Brevet FR3037954A1 — publié le 20161230

Procédé de synthèse de molécules azo-dicarbonylées porteuses de groupes associatifs Domaine technique La présente invention a trait au domaine des molécules porteuses de groupements associatifs et de fonctions réactives. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de synthèse amélioré d'un composé comprenant un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote et au moins un groupe fonctionnel azo-dicarbonyle. Art antérieur Les molécules porteuses de groupements associatifs et de fonctions réactives présentent un intérêt dans le domaine industriel, car elles sont capables à la fois de s'associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes et de réagir avec un polymère insaturé et/ou fonctionnalisé en formant des liaisons covalentes. A l'aide de ces molécules, il est ainsi possible de modifier des polymères tel que décrit par exemple dans les documents WO 06/016041, WO 08/099125, WO 10/031956, WO 2012/007441, de façon à obtenir des matériaux polymères présentant des propriétés améliorées, utilisables dans de nombreuses applications. Dans la demande de brevet WO 2012/007685 au nom de la Demanderesse, il a été proposé de nouvelles molécules comprenant au moins un groupe associatif A azoté, et au moins un groupe fonctionnel Q azo-dicarbonyle, reliés entre eux par une liaison formée par un groupement espaceur constitué d'un atome ou d'un groupe d'atomes. Ces composés permettent de modifier un polymère comprenant une double liaison, sans qu'il soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives. Ils sont donc particulièrement avantageux pour modifier des élastomères, principalement diéniques, en vue de préparer des compositions de caoutchouc adaptées à la fabrication de pneumatiques comme décrit dans le document WO 2012/007443. Les composés de la demande de brevet WO 2012/007685 peuvent être obtenus selon différents procédés, mais nécessitent pour la plupart la préparation de plusieurs composés intermédiaires. En particulier, les composés comportant un seul groupement 3037954 2 associatif imidazolidinyle, tel que le 2-éthyl 2-(2-(2-oxoimidazolidin-lyl)ethylcarbamoyl)diazènecarboxylate illustré à l'exemple 1, sont obtenus à partir d'une molécule réactive porteuse d'un groupe imidazolidinyle, selon un procédé en trois étapes. Ce procédé met en oeuvre la préparation d'un premier composé intermédiaire de 5 type urée ou carbamate, et d'un second composé intermédiaire de type hydrazo qui est soumis à une oxydation finale pour le transformer en composé azo-dicarbonylé recherché. Ce type de procédé, outre le fait d'être basé sur plusieurs étapes réactionnelles, présente également l'inconvénient d'utiliser des solvants en quantité importante, ces 10 solvants pouvant de plus être toxiques. Les composés intermédiaires sont isolés et éventuellement purifiés avant de poursuivre l'étape suivante afin d'obtenir un rendement acceptable. Ce processus n'est cependant pas compatible avec une productivité à une échelle industrielle. 15 Il subsiste donc un besoin de disposer d'un procédé de synthèse de molécules associatives azo-dicarbonylées, présentant une meilleure productivité sur le gain de cycle, et dont l'élaboration ne nécessite pas l'intervention de manipulations chimiques ou technologiques lourdes, coûteuses en énergie ou polluantes. La présente invention a pour but de répondre à ce besoin et fournit un procédé de 20 synthèse de molécules associatives azo-dicarbonylées, qui est simple, rapide (comportant le moins d'étapes possibles), et facile à mettre en oeuvre. Le procédé selon l'invention est basé sur l'obtention directe d'un dérivé di-carbonylé d'hydrazine comportant un groupement associatif qui est soumis à une oxydation finale sous des conditions adaptées à l'échelle industrielle, pour le 25 transformer en composé azo-dicarbonylé recherché. Résumé de l'invention L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un composé associatif azodicarbonylé répondant à la formule (I) : 30 R'-Z-CO-N=N-CO-Sp-A (I) dans laquelle : - A est un groupement associatif de formule (II) 3037954 3 H N N X (II) X représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe NH ; - Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence en Ci-Cio, 5 éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et terminée par un atome d'azote ou d'oxygène ; - R' représente un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en Ci-C4 ; _ Z représente un atome d'oxygène ou un groupe NH ; ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : 10 a) la synthèse directe d'un dérivé di-carbonylé d'hydrazine de formule (III) R'-Z-CO-NH-NH-CO-Sp-A (III) avec A, Sp, R' et Z tels que définis précédemment ; b) la récupération du produit obtenu à l'étape a) ; c) l'oxydation du dérivé de formule (III) en milieu aqueux en présence d'un agent 15 oxydant conduisant au composé de formule (I) recherché. Par « synthèse directe », on entend une synthèse qui conduit au dérivé recherché sans isoler de composé intermédiaire au cours de cette synthèse. Cette synthèse peut être effectuée avantageusement dans un seul réacteur. 20 Il est entendu que le procédé selon l'invention peut comporter d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes, pour autant qu'elles n'affectent pas négativement le rendement du schéma réactionnel. On peut ainsi prévoir une étape intermédiaire entre les étapes b) et c), comprenant la purification du produit récupéré à 25 l'étape b), ou une étape finale de purification du produit obtenu à l'étape c). Plus particulièrement, l'étape a) met en oeuvre trois réactifs, notamment l'étape a) est réalisée à partir d'un composé associatif i) de type A-SpH, comportant un groupement associatif A et un groupement fonctionnel constitué de -SpH, d'un composé 30 carbonyle disubstitué ii) de formule R1-CO-R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou 3037954 4 différents sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6, comportant des hétéroatomes choisis parmi N, O ou S, ou sont des hétérocycles azotés généralement à 5 ou 6 atomes, par exemple de type imidazole, et d'un dérivé carbonylé d'hydrazine iii) de formule R'-Z-CO-NH-NH2, avec A, Sp, R' et Z tels que définis précédemment, selon 5 le schéma réactionnel suivant : A-Sp-H + R1-CO-R2 -> Ri-CO-Sp-A + R'-Z-CO-NH-N1-12 10 R'-Z-CO-NH-NH-CO-Sp-A + R1H + R2H L'étape c) d'oxydation est avantageusement effectuée en l'absence de solvant organique toxique comme la pyridine ou le dichlorométhane. L'oxydation de l'étape c) est réalisée en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant miscible à l'eau. 15 L'invention porte également sur le composé associatif azo-dicarbonylé répondant à la formule (I), obtenu suivant le procédé tel que défini précédemment. Description détaillée 20 Le procédé selon l'invention est basé sur l'obtention directe d'un dérivé di- carbonylé d'hydrazine de formule (III) comportant un groupement associatif A (étape a) qui, après avoir été isolé (étape b), est oxydé en milieu aqueux pour produire le composé associatif azo-dicarbonylé répondant à la formule (I) recherché. Par « groupement associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer 25 les uns aux autres ou avec d'autres molécules par des liaisons physiques telles que des liaisons hydrogène et/ou ioniques. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène. Le groupement A de formule (II) comprend un hétérocycle diazoté ou triazoté, généralement à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et il est de manière encore plus 30 préférée de type imidazolidine, et comprend au moins une fonction C=X, avec X représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe NH, de préférence un atome d'oxygène. 3037954 5 De manière préférée, le groupement A est de type imidazolidinone et comprend un groupe imidazolidine avec une fonction carbonyle C=0 : N NH (Ha) 5 Comme réactifs associatifs de formule A-SpH pour la première étape du procédé selon l'invention, on utilise des composés associatifs fonctionnalisés par une fonction terminale amine primaire ou alcool. Avantageusement, Sp est choisi parmi [-(CH2)5,-NH-]X ou [-(CH2)y-0-]X , y étant un entier de 1 à 6 et x un entier de 1 à 4. 10 Avantageusement, les composés A-SpH répondent aux formules suivantes : A-[(CH2)5,-NH-],,E1 Ou A-[(CH2)y-0-]'H Avec y étant un entier de 1 à 6, de préférence de 2 à 4, et x étant un entier de 1 à 4, de préférence x est 1 ou 2. 15 Ces composés peuvent résulter de la réaction de l'urée, de la thiourée ou de la guanidine avec une polyamine telle que par exemple la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA), ou de la réaction de l'urée, de la thiourée ou de la guanidine avec un polyalkylène glycol tel que par exemple le diéthylène glycol ou le triéthylène glycol. 20 Comme composés utilisables, on peut citer sans que la liste soit limitative, le 2- aminoéthylimidazolidinone (UDETA), HNI--\NNH2 O le 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one (UTETA) NNHNH2 O 3037954 6 le 1-(2-{24(2-aminoéthylamino]éthylIamino)éthyl]imidazolidin-2-one (UTEPA) HN N, NH NH2 O le 1-(2-hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone (HEIO) HN NOH 5 O le 1-(2-aminoéthyl)-2-imidazolidinethione (Thio-UDETA) HN NNH2 S De préférence, on utilise le 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA), comme réactif associatif de départ dans le procédé selon l'invention. 10 Selon l'étape a), le réactif associatif est mis en contact, de préférence dans un solvant organique, avec un composé carbonyle disubstitué de formule R1-CO-R2 à température ambiante, pendant une durée allant de 2 à 5 heures, puis un dérivé carbonylé d'hydrazine R'-Z-CO-NH-NH2 est introduit dans le milieu réactionnel. Comme composés carbonyles disubstitués utilisables, on utilise de préférence le 15 carbonyle diimidazole. Comme solvants organiques, on peut utiliser des solvants aprotiques comme l'acétonitrile, le dichlorométhane, le toluène, l'éther éthylique, le THF ou l'acétate d'éthyle, ou leurs mélanges. Le réactif associatif est généralement introduit à une concentration pouvant aller 20 de 5 à 20% en masse dans le solvant organique. Le composé carbonyle disubstitué est ensuite introduit dans le milieu généralement en léger excès stoechiométrique. Le réactif associatif et le composé carbonyle disubstitué en solution dans le solvant organique réagissent à température ambiante pour former un dérivé urée ou carbamate, selon la fonctionnalité amine ou alcool du réactif associatif, de préférence un 25 dérivé urée. La réaction est généralement totale après de l'ordre 2 à 5 heures. 3037954 7 Un dérivé carbonylé d'hydrazine de formule R'-Z-CO-NH-NH2 avec R' et Z tels que définis précédemment, est ensuite ajouté dans le milieu réactionnel. Le dérivé carbonylé d'hydrazine est un hydrazine carboxylate ou une hydrazine amide, de préférence un hydrazine carboxylate d'alkyle en Ci-C4, en particulier 5 l'hydrazine carboxylate d'éthyle ou de méthyle. La réaction s'effectue à une température limitée par le point d'ébullition du solvant organique utilisé, la température de réaction va généralement de 50°C à 100°C, de préférence de 60 à 90°C. La réaction peut durer de 2 à 5 heures, et conduit à la précipitation d'un solide confirmant la formation du dérivé di-carbonylé d'hydrazine 10 recherché. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, la récupération du dérivé di-carbonylé d'hydrazine est réalisée de préférence par filtration, le composé étant insoluble dans le milieu organique. Le solide peut subir différents lavages, par exemple avec de l'acétonitrile, du pentane ou de l'éther éthylique, avant d'être séché sous vide 15 pour éliminer toute trace de solvant organique. Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, le dérivé di-carbonylé d'hydrazine est soumis à une oxydation en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant afin de transformer la liaison hydrazo NH-NH en fonction azo conduisant au composé de formule (I) recherché. 20 Avantageusement, l'étape c) est effectuée en milieu aqueux. L'agent oxydant peut être le chlore, l'eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène), ou l'eau oxygénée activée par exemple par le bromure de sodium. Selon un mode de réalisation, le dérivé di-carbonylé d'hydrazine est solubilisé dans l'eau à une concentration pouvant aller de 0,05 à 1 mol/1 à température ambiante, 25 ou à une température comprise entre 20°C et 50°C. L'agent oxydant peut être ajouté en une seule fois ou ajouté progressivement dans le milieu aqueux, avec un excès molaire de 10 à 50%. La réaction d'oxydation dure généralement entre une et 3 heures pour obtenir une oxydation quasi complète. 30 Le produit de réaction est récupéré par filtration du mélange réactionnel, et le produit oxydé est éventuellement lavé avec un solvant organique, comme l'éther 3037954 8 éthylique ou le pentane, conduisant au dérivé associatif azo-dicarbonylé recherché avec une pureté supérieure à 95 %. Le rendement global du procédé selon l'invention peut atteindre plus de 70%. 5 Les composés associatifs azo-dicarbonylés répondant à la formule (I), obtenus suivant le procédé de l'invention, sont avantageusement utilisés pour modifier des polymères, en particulier pour modifier des élastomères, principalement diéniques, en vue de préparer des compositions de caoutchouc adaptées à la fabrication de pneumatiques. 10 Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la synthèse du 2- (((2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)ethyl)amino)carb ony1)-diazenecarb oxylate d'éthyle (N°CAS : 1354695-37-6) ou à ses homologues diazenecarboxylate d'alkyle en C1-C6. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. 15 PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 Synthèse du 2-(((2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)ethyl)amino)carbonyl)- 20 diazenecarboxylate d'éthyle de formule 0 0 0 La synthèse est réalisée suivant le procédé en 2 étapes selon l'invention, comportant la préparation d'un dérivé d'hydrazine mettant en oeuvre les réactifs UDETA, carbonyldiimidazole et hydrazine carboxylate d'éthyle (étape a), suivie de 25 l'oxydation de la fonction hydrazine en fonction azo à l'aide d'eau oxygénée (étape b) : 3037954 9 a) Préparation du 2-(2-(2-oxoimidazolidin- 1-yl)ethylcarbamoyl)hydrazine carboxylate d'éthyle 0 ONI-(1\1111-rN"N 0 /1\1}{ 5 Dans un réacteur de 2L, on charge 50 g de 2-aminoéthyl-imidazolidinone (UDETA, 0,39 mol) et 750 ml d' acétonitrile. A température ambiante, on ajoute 69,0 g de carbonyldiimidazole (0,43 mol). On laisse réagir 4 heures à température ambiante, puis on ajoute 44,8 g d'hydrazinecarboxylate d'éthyle (0,43 mol). On porte la température à 70°C et on laisse 10 réagir 3 heures. Le précipité est filtré, lavé à l'acétonitrile et au pentane puis séché sous vide. On obtient 90,3 g d'un solide blanc (point de fusion=179°C, rendement=90%). b) Préparation du 2-(((2-(2-oxo-1-imidazolidinypethyl)amino)carbonyl)- 15 diazenecarboxylate d'éthyle Dans un réacteur de 2L, on charge 50 g du dérivé d'hydrazine obtenu dans l'étape a) (0,19 mol) et 750 g d'eau. On rajoute 2,0 g de bromure de sodium (0,02 mol), puis on coule, sur une 20 période de 30 minutes, 11,2 g d'eau oxygénée 70% (0,23 mol). On laisse réagir 3 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré. Le précipité est lavé à l'eau puis à l'éther éthylique. On obtient 39,7 g d'un solide jaune (point de fusion=122°C, rendement=80%) dont la structure recherchée est confirmée par analyse RMN 1H/13C. 25 30 3037954 10 Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant l'UDETA par le 1-(2- aminoéthyl)-2-imidazolidinethione préparé selon le brevet W02011083281. On obtient le produit suivant avec un rendement global de 66%. O HN N, N -NH N' y O 5 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un composé associatif azo-dicarbonylé répondant à la formule (I) : R'-Z-CO-N=N-CO-Sp-A (I) dans laquelle : - A est un groupement associatif de formule (II) H N\/ N X (II) X représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe NH ; - Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence en C1-C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et terminée par un atome d'azote ou d'oxygène, de préférence choisi parmi [(CH2)5,-NH-]X ou RCH2)y-0-1, , y étant un entier de 1 à 6 et x un entier de 1 à 4 ; - R' représente un groupe alkyle en Cl-C6 , de préférence en Cl-C4 ; _ Z représente un atome d'oxygène ou un groupe NH ; ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) la synthèse directe d'un dérivé di-carbonylé d'hydrazine de formule (III) R'-Z-CO-NH-NH-CO-Sp-A (III) avec A, Sp, R' et Z tels que définis précédemment ; b) la récupération du produit obtenu à l'étape a) ; c) l'oxydation du dérivé de formule (III) en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant conduisant au composé de formule (I) recherché. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à partir d'un composé associatif i) de type A-SpH, comportant un groupement associatif A et un groupement fonctionnel constitué de -SpH, d'un composé carbonyle disubstitué ii) de formule R1-CO-R2 , dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents sont des 3037954 12 groupements alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6 , comportant des hétéroatomes choisis parmi N, O ou S, ou sont des hétérocycles azotés généralement à 5 ou 6 atomes, et d'un dérivé carbonylé d'hydrazine iii) de formule R'-Z-CO-NH-NH2, avec A, Sp, R' et Z tels que définis ci-dessus. 5 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée dans un solvant organique tel que l'acétonitrile, le dichlorométhane, le toluène, l'éther éthylique, le THF ou l'acétate d'éthyle, ou leurs mélanges. 10 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que dans l'étape a) le réactif associatif A-SpH et le composé carbonyle disubstitué R1-CO-R2 sont mis en contact dans un solvant organique à température ambiante pendant une durée allant de 2 à 5 heures, puis le dérivé carbonylé d'hydrazine R'-Z-CO-NH-NH2 est introduit dans le milieu réactionnel qui est alors porté à une température allant de 50°C à 100°C pendant 15 une durée allant de 2 à 5 heures. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la récupération du dérivé di-carbonylé d'hydrazine obtenu à l'étape a) est réalisée par filtration. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant choisi parmi le chlore, l'eau oxygénée, ou l'eau oxygénée activée par exemple par le bromure de sodium, à une température comprise entre 20°C et 50°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupement associatif A est représenté par la formule (lla) : N NH 20 25 O 3037954 13 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que l'on utilise comme réactif associatif pour l'étape a), un produit de réaction de l'urée, de la thiourée ou de la guanidine avec une polyamine telle que par exemple la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA), 5 ou un produit de réaction de l'urée, de la thiourée ou de la guanidine avec un polyalkylène glycol tel que par exemple le diéthylène glycol ou le triéthylène glycol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à partir de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA). 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que le composé carbonylé disubstitué R1-CO-R2 est le carbonyle diimidazole. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10 caractérisé en ce que 15 le dérivé carbonylé d' hydrazine R'-Z-CO-NH-NH2 est l'hydrazine carboxylate d'éthyle ou de méthyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que le composé associatif azo-dicarbonylé (I) est le 2-(((2-(2-oxo-1- 20 imidazolidinyl)ethyl)amino)carbonyl)-diazenecarboxylate d'éthyle.