Brevet FR3041528A1 — publié le 20170331

COMPOSITION COSMETIQUE PHOTOPROTECTRICE La présente invention concerne une composition cosmétique photoprotectrice comprenant des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique en combinaison avec des particules d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc. Le problème technique Les matières kératiniques, en particulier la peau, sont quotidiennement exposées à la lumière solaire. Il est connu qu'une exposition prolongée des matières kératiniques à la lumière solaire est susceptible d'induire des troubles cutanés ou encore des dommages superficiels. Les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, connus sous le nom de rayons UV-B nuisent au développement du bronzage naturel. Les rayons UV-A de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm pénètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les rayons UV-A provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UV-A, même de courte durée, dans des conditions normales peut conduire à une dégradation des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro-relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irréguliere (tâches brunes, hétérogénéite du teint). Une protection contre les rayonnements UV-A et UV-B est donc nécessaire. Un produit de photo-protection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UV-A et UV-B. Il existe déjà des compositions cosmétiques photoprotectrices filtrant les UV-A et UV-B. La Demanderesse a mis au point un oxyde de cérium fonctionnalisé par de l'acide polyacrylique (PAA) qui peut être utilisé comme filtre UV inorganique dans une composition cosmétique photoprotectrice en combinaison avec au 35 moins un autre filtre UV inorganique à base de TiO2 ou de ZnO. 3041528 2 Brève description de l'invention Selon un premier objet, l'invention est relative à une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion comprenant : a) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit plus loin ; 5 b) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc; c) éventuellement au moins un filtre UV organique. Plus particulièrement, la composition cosmétique photoprotectrice peut 10 comprendre dans un support physiologiquement acceptable : i) au moins une phase aqueuse ; ii) au moins une phase huileuse ; iii) au moins un système émulsionnant ; iv) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment ; 15 y) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc vi) éventuellement au moins un filtre UV organique. Selon un second objet, l'invention est relative à l'utilisation d'oxyde de cérium 20 fonctionnalisé tel que décrit plus loin pour la préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion. Figures Fig. 1 : photographie de microscopie électronique de particules d'oxyde de 25 cérium fonctionnalisées de l'exemple 1. Fig.2 : distribution des diamètres des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées de l'exemple 1. 30 Fig. 3 : courbes d'absorption UV (absorbance vs. longueur d'onde en nm) la composition cosmétique de l'exemple 6 (5%poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé de l'exemple 1+5%poids d'oxyde de titane ; courbe 1), de l'exemple 3 (10%poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé de l'exemple 1 ; courbe 2) et de l'exemple 9 (10%poids d'oxyde de titane ; courbe 3). 3041528 3 L'art antérieur US 2009/0162302 décrit une poudre composite comprenant des particules inorganiques et un composé choisi parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, les polymères d'acide carboxylique et leurs dérivés. 5 WO 00/14017 décrit un procédé de préparation de modification de nanoparticules d'un oxyde métallique, d'un hydroxyde métallique et/ou d'un oxyde-hydroxyde métallique, le métal étant choisi parmi Al, Mg, Ce, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Ti, Zn ou Zr dans lequel on fait réagir un polyacrylate et une solution du 10 métal en présence d'une base de façon à obtenir une précipitation. WO 03/072663 décrit un sol organique de cérium dont les particules ont une taille d'au plus 200 nm, voire d'au plus 100 nm. 15 WO 03/099942 décrit une composition à base d'une peinture aqueuse à base de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm. WO 2008/043703 décrit une suspension de particules d'oxyde de cérium dans une phase liquide dont la taille moyenne est d'au plus 200 nm, ces particules 20 étant constituées de particules primaires dont la taille moyenne est d'au plus 100 nm. La suspension peut être utilisée comme filtre UV dans une composition cosmétique. L'exemple 4 décrit une suspension d'oxyde de cérium modifiée par du PAA avec une taille médiane d50 de 97 nm.. 25 WO 2010/020466 décrit une suspension de particules d'oxyde de cérium dans une phase liquide, caractérisée en ce que ces particules (particules secondaires) présentent une taille moyenne d'au plus 200 nm, ces particules secondaires étant constituées de particules primaires dont les tailles mesurées par MET présentent une valeur moyenne d'au plus 150 nm avec un écart type dont la 30 valeur est d'au plus 30% de la valeur de ladite taille moyenne et pour lesquelles le rapport de la taille moyenne mesurée par MET à la taille moyenne mesurée par BET est d'au moins 1,5. L'exemple 2 décrit une suspension d'oxyde de cérium modifiée par du PAA. 35 Aucun de ces documents ne décrit ni ne suggère une composition cosmétique photoprotectrice telle que revendiquée comprenant une combinaison d'oxyde de cérium fonctionnalisé par du PAA et de l'oxyde de titane. 3041528 4 Définitions Le terme «photoprotectrice» est utilisé dans la présente demande pour signifier que la composition cosmétique permet, après application sur une matière kératinique, d'empêcher, ou du moins de limiter, la mise en contact d'un 5 rayonnement avec ladite surface par des mécanismes d'absorption et/ou de réflexion et/ou de diffusion du rayonnement UV-A et/ou UV-B. Le diamètre moyen d50 correspond au diamètre médian d'une distribution de diamètres des particules obtenue à l'aide d'un granulomètre à sédimentation 10 centrifuge. Il s'agit donc de la valeur pour laquelle sur la courbe cumulative de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d50 et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d50. Ce granulomètre sépare les particules en fonction de leur taille par sédimentation centrifuge en milieu liquide, la sédimentation étant stabilisée par un gradient de densité. Les particules 15 sédimentent par centrifugation dans un disque transparent de qualité optique et diffusent un faisceau lumineux. On a utilisé un appareil BI-XDC de la société Brookhaven et on a retenu une densité de 7,2 pour l'oxyde de cerium. L'indice de dispersion de la distribution obtenue par le granulomètre à 20 sédimentation centrifuge est définie par : = (d84 - d16)/2 d50 pour lequel : - d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84 ; 25 - d16 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d16. Pour les particules primaires, le diamètre moyen (dMET) et l'écart-type (SMET) sont calculés à partir d'une distribution des diamètres déterminés à l'aide de la 30 microscopie électronique par transmission (MET). La méthode consiste à mesurer le diamètre d'au moins 150, de préférence d'au moins 500, particules primaires sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L'agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les particules sur un cliché. L'agrandissement peut être par exemple 35 compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d'une particule primaire qui est retenu est celui du cercle permettant de circonscrire l'intégralité de l'image de la particule primaire telle qu'elle est visible sur un cliché MET. Ne sont retenues que les particules primaires dont au moins la moitié du périmètre est définie. On 3041528 5 peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l'institut américain N IH et est disponible à l'adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou http://rsb. info. n ih. pov/ii/down load. htm I. 5 Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la 10 distribution en nombre (cumulée). Le diamètre moyen dMET est le diamètre médian tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur. A partir de cette distribution, il est également possible de déterminer l'écart-type SMET qui a le sens habituel utilisé en mathématique et qui peut être défini comme la racine 15 carrée de la variance : SMET= n est le nombre de particules primaires prises en compte sur le ou les clichés MEB ; xi est le diamètre d'une particule i sur le ou les clichés MEB ; 20 7± est le diamètre moyen des n particules primaires, calculé selon la formule 1/n e'.1 xi. Par «émulsion», on entend toute composition macroscopiquement homogène comprenant au moins deux phases non-miscibles entre elles; l'une étant la 25 phase continue dispersante et l'autre étant dispersée dans ladite phase continue sous forme de gouttelettes. Les deux phases sont stabilisées cinétiquement par au moins un système émulsionnant comprenant au moins un tensioactif émulsionnant. 30 On entend par «système émulsionnant », tout composé ou mélange de composés susceptibles d'augmenter la stabilité cinétique d'une émulsion. Ces composés sont généralement amphiphiles et sont des tensioactifs caracterisés par leur nature plus ou moins hydrophile ou plus ou moins lipophile qui déterminera leur aptitude à stabiliser des émulsions directes ou des émulsions 35 inverses. Ils sont classés notamment par leur HLB selon la méthode de calcul de Griffin W. C. dans le document «Classification of Surface Active Agents by HLB, 304 152 8 6 Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1949, 311, 1 » et dans le document «Calculation of HLB of Non lonic Surfactants, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1954, 249, 5 ». Le calcul du HLB selon cette méthode de calcul se fait selon l'équation: 5 HLB = 20 X Mh/M où Mh est la masse molaire de la partie hydrophile du tensioactif et M la masse moléculaire totale de la molécule. Description détaillée de l'invention 10 S'agissant de l'oxyde de cérium fonctionnalisé, celui-ci est composé de particules d'oxyde de cérium (particules secondaires) de diamètre moyen d50 mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 35 et 300 nm, fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) dont la masse moléculaire moyenne en poids M, est comprise entre 1500 et 4000 g/mol, de préférence 15 entre 1800 et 2200 g/mol, lesdites particules secondaires étant formées de particules primaires agrégées, présentant un diamètre moyen dMET compris entre 25 et 110 nm et un écart-type SMET inférieur à 30% dudit diamètre moyen, dMET et SMET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). 20 L'expression « fonctionnalisé par du PAA » utilisée dans la présente demande pour décrire les particules signifie que le PAA est adsorbé à la surface de ces particules. Cette modification est obtenue lorsque le PAA interagit par l'intermédiaire de liaisons chimiques et/ou physiques avec les groupements 25 chimiques à la surface des particules. La fonctionnalisation par le PAA modifie la gamme de pH dans laquelle la dispersion est stable. En effet, la dispersion de l'oxyde de cérium non-fonctionnalisé, préparée par le procédé décrit ci-dessous est stable pour un pH 3. Les compositions cosmétiques présentent généralement un pH compris entre 4 et 8, de sorte que l'oxyde de cérium fonctionnalisé est bien adapté. Il a été constaté également que les particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées peuvent se distribuer à la fois dans la phase huileuse et dans la 35 phase aqueuse de l'émulsion. Selon une caractéristique importante, les particules primaires sont fines et présentent une distribution de diamètres homogène. Ceci peut être mis en 304 152 8 7 évidence à l'aide de l'écart-type SMET qui est inférieur à 30% du diamètre moyen dMET (SMET 7). Le pH de cette dispersion peut être compris entre 7 et 8. Il est également possible d'utiliser cette dispersion basique. 5 Selon un mode de réalisation, la dispersion d'oxyde de cérium (acide ou basique) est ajoutée sous agitation à la solution de PAA. Selon un autre mode de réalisation, la solution de PAA est ajoutée sous agitation à la dispersion d'oxyde de cérium (acide ou basique). 10 Selon un mode de réalisation, on peut soumettre la dispersion obtenue après la mise en contact de la dispersion d'oxyde de cérium et du PAA et remontée du pH, à du cisaillement pour désagglomérer les particules. Cette étape permet de désagglomérer les particules qui se seraient agglomérées à l'une des étapes précédentes. A cette étape, on peut utiliser par exemple un broyeur à jet par voie 15 humide (en anglais : « wet jet mill »). Le PAA ajouté ne se fixe pas intégralement à la surface des particules. En effet, seule une partie du PAA s'adsorbe à la surface des particules d'oxyde de cérium et l'autre partie reste en solution. La quantité fixée dépend de la surface 20 spécifique et de l'état de surface de l'oxyde de cérium. Des essais ont montré que pour une meilleure stabilité de la dispersion, la quantité de PAA (exprimée en mg de PAA par g d'oxyde de cérium) à ajouter est de préférence d'au moins 0,87 x SBET où SBET désigne la surface spécifique en m2/g de l'oxyde de cérium avant modification. On pourra par exemple ajouter une quantité comprise entre 25 0,87xSBET et 1 XSBET- S'agissant du procédé de préparation de la dispersion d'oxyde de cérium utilisée à la lère étape du procédé précédent, celui-ci est décrit dans la demande internationale WO 2008/043703. Ce procédé comprend les étapes 30 suivantes : - (a) on prépare une solution d'un sel de cérium III qui comprend en outre du cérium IV; - (b) on met en contact sous atmosphère inerte cette solution avec une base ce par quoi on obtient un précipité; 35 - (c) on soumet le milieu obtenu à l'étape précédente à un traitement thermique sous atmosphère inerte, au moins une des étapes (a), (b) ou (c) étant conduite en présence d'ions nitrates; 3041528 10 - (d) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la dispersion. 5 La première étape (a) du procédé ci-dessus consiste donc à préparer une solution de départ qui est une solution d'un sel de cérium III. Comme sels de cérium III, on peut utiliser plus particulièrement le nitrate, le chlorure, le sulfate ou le carbonate de cérium III ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes nitrate/chlorure. D'une manière connue cette solution de départ doit 10 présenter l'acidité convenable pour que le cérium soit bien entièrement présent en solution. La solution de départ comprend en outre du cérium IV. Le cérium IV est apporté par un sel qui peut être par exemple le nitrate de cérium IV. La quantité de cérium IV est telle que le rapport molaire (CeIV/Celll) dans la solution de départ soit compris entre 1/90 000 et 1/50, selon la taille moyenne 15 souhaitée. La solution de départ préparée à l'étape (a) peut être préalablement dégazée par bullage d'un gaz inerte. Par « gaz inerte » ou « atmosphère inerte », on entend pour la présente description une atmosphère ou un gaz exempt d'oxygène, le 20 gaz pouvant être par exemple de l'azote ou de l'argon. La seconde étape (b) du procédé consiste à faire réagir la solution de départ avec une base. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et 25 l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque sont préférées dans la mesure où cela permet de diminuer les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino-terreux. La base peut aussi être préalablement dégazée par bullage d'un gaz inerte. Pour conduire la réaction de la seconde étape du 30 procédé, la mise en contact peut se faire dans un ordre quelconque d'introduction des réactifs. Toutefois, il est préférable d'introduire la solution de départ dans un milieu contenant la base. Cette seconde étape doit être conduite sous atmosphère inerte, soit dans un réacteur fermé soit dans un réacteur semifermé avec balayage par le gaz inerte. La mise en contact se fait généralement 35 dans un réacteur agité. Cette seconde étape est généralement effectuée à température ambiante (20-25°C) ou à une température d'au plus 50°C. 3041528 11 La troisième étape (c) du procédé est un traitement thermique du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape précédente. Ce traitement consiste à chauffer le milieu et à le maintenir à une température qui est généralement d'au plus 95°C et plus particulièrement comprise entre 60°C et 95°C. La durée de ce 5 traitement peut être comprise entre quelques minutes et quelques heures. Ce traitement est effectué aussi sous atmosphère inerte, ce qui a été décrit au sujet de cette atmosphère pour la seconde étape s'appliquant de même ici. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, au moins une des étapes 10 (a), (b) ou (c) doit être conduite en présence d'ions nitrates. Généralement, les ions nitrates sont apportés par l'addition d'acide nitrique, plus particulièrement à l'étape (a), lors de la préparation de la solution de cérium III. La quantité d'ions nitrates, exprimée par le rapport molaire NO3/Ce3+ est généralement comprise entre 1/3 et 5. 15 La dernière étape du procédé, étape (d), comprend en fait deux opérations successives qui peuvent être effectuées dans un ordre quelconque. Ces opérations sont d'une part une acidification et d'autre part un lavage. On va décrire ci-dessous plus précisément ces opérations dans le cas d'un 20 enchaînement acidification puis lavage. L'acidification a lieu généralement après refroidissement du milieu obtenu à l'issue de l'étape (c) par addition d'un acide. On peut utiliser tout acide minéral ou organique. On utilise plus particulièrement l'acide nitrique. La quantité d'acide ajoutée est telle que le pH du milieu après acidification soit compris entre 1 et 5. Cette opération peut être conduite à l'air, il 25 n'est plus nécessaire d'opérer sous atmosphère inerte à ce stade du procédé. L'acidification est suivie d'un lavage qui a pour but d'éliminer de la suspension les espèces solubles, essentiellement des sels. Le lavage peut se faire de différentes manières avec ou sans séparation solide/liquide. On peut ainsi 30 l'effectuer en séparant les particules solides de la phase liquide par exemple par filtration frontale, décantation ou centrifugation. Le solide obtenu est remis ensuite en suspension dans une phase aqueuse. On peut aussi procéder par filtration tangentielle. Ce lavage peut être éventuellement renouvelé si nécessaire par exemple jusqu'à l'obtention d'une conductivité donnée de la 35 suspension, la conductivité mesurant le taux d'impuretés présentes dans cette suspension. Comme indiqué plus haut, l'ordre des opérations peut être inversé par rapport à ce qui vient d'être décrit. Ainsi, à l'issue de l'étape (c) et, là aussi, généralement après refroidissement du milieu obtenu, on peut alors procéder à 3041528 12 un lavage de la manière décrite ci-dessus. A l'issue du lavage, on effectue ensuite l'acidification du milieu obtenu. On obtient à l'issue de l'étape (d) la dispersion d'oxyde de cérium qui doit être 5 fonctionnalisée. Un second mode de réalisation du procédé va maintenant être décrit. Ce second mode diffère du premier uniquement par la première étape. Cette première étape consiste à préparer une solution d'un sel de cérium III qui comprend en outre de 10 l'eau oxygénée. Ce qui a été décrit plus haut sur la nature du sel de cérium III s'applique de même ici. La quantité de solution de H202 est telle que le rapport molaire (H202/Ce III) dans la solution de sel de cérium soit compris entre 1/10000 et 1/100. La suite du procédé selon ce second mode se déroule comme décrit plus haut pour le premier mode c'est-à-dire que l'on met en contact sous 15 atmosphère inerte avec une base la solution de la première étape, on effectue un traitement thermique sous atmosphère inerte et on acidifie et lave le milieu ainsi obtenu (étapes (b), (c) et (d) telles que décrites plus haut avec présence d'ions nitrates à au moins une des étapes (a) (b) et (c)). Ce qui a été décrit précédemment pour l'ensemble de ces étapes ultérieures et pour le premier 20 mode de réalisation du procédé s'applique donc de même ici pour le second mode. La dispersion d'oxyde de cérium non modifié peut être une dispersion de marque Zenus commercialisée par la société Solvay. 25 S'agissant de la composition cosmétique photoprotectrice, celle-ci se présente sous forme d'une émulsion et elle comprend : a) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment ; b) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc 30 ; c) éventuellement au moins un filtre UV organique. La composition cosmétique photoprotectrice peut comprendre dans un support physiologiquement acceptable : 35 i) au moins une phase aqueuse ; ii) au moins une phase huileuse ; iii) au moins un système émulsionnant ; iv) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment ; 3041528 13 y) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc vi) éventuellement au moins un filtre UV organique. 5 L'émulsion peut être du type huile-dans-eau (c'est-à-dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) ou du type eau-danshuile (c'est-à-dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante huileuse et d'une phase discontinue dispersée aqueuse). Il 10 peut s'agir aussi d'une émulsion multiple par exemple du type eau-dans-huile- dans-eau ou huile-dans-eau-dans-huile. La phase aqueuse contient de l'eau, et eventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau. Les solvants solubles ou miscibles 15 dans l'eau comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en Cl -C4 comme par exemple l'éthanol ou l'isopropanol; les diols ou les polyols comme par exemple l'éthylene glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le 2-éthoxyethanol, le diéthylène glycol monomethyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le 20 glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l'éthanol, le propylèneglycol, la glycérine, et leurs mélanges. La phase huileuse comprend un ou plusieurs corps gras, ces corps gras pouvant 25 être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. L'huile peut être avantageusement choisie dans le groupe constitué des huiles minérales ; huiles naturelles telles 30 que par exemple l'huile de ricin ; huiles végétales telles que par exemple l'huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba ; huiles synthétiques telles que par exemple le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras ; huiles de silicone. Parmi les esters gras, on peut citer le benzoate d'alcool en C12-C15, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les 35 triglycérides dont ceux des acides caprique ou caprylique. Le système émulsionnant comprend au moins un tensioactif qui peut être anionique, cationique, non ionique ou amphotère ou un mélange de ces composés et éventuellement au moins un co-tensioactif. Le système 3041528 14 émulsionnant est choisi selon la nature de l'émulsion. La proportion de tensioactif et de co-tensionactif varie généralement de 0,3 à 20% en poids de la composition cosmétique. 5 Dans la composition cosmétique, le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. Le contre-anion des groupements acides du PAA peut être par exemple K+, Na+ ou NH4+. La nature et la quantité de chaque filtre UV utilisé dans la composition 10 cosmétique sont sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché. La proportion en poids de l'oxyde de cérium fonctionnalisé peut varier de 0,5 à 40%, de préférence de 1 à 30% du poids total de la composition cosmétique (proportion X). La proportion en poids du filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou de zinc peut varier de 0,5 à 40%, de préférence de 1 à 15 30% du poids total de la composition cosmétique (proportion Y). La proportion totale des filtres UV inorganiques est limitée à 40%, voire 30%, du poids total de la composition cosmétique. Le filtre UV organique éventuellement présent dans la composition cosmétique représente de 0,1 à 30%, de préférence de 1 à 25%, du poids total de la composition cosmétique. 20 Le filtre UV organique peut être choisi parmi les filtres organiques hydrosolubles, les filtres organiques liposolubles ou insolubles dans les solvants couramment utilisés dans les compositions photoprotectrices. Parmi les filtres UV organiques, on peut distinguer les filtres UVB qui absorbent le rayonnement UV sur une 25 plage de longueur d'onde comprise entre 280 et 320nm et les filtres UVA qui absorbent entre 320 et 400 nm. Les filtres organiques sont pour la plupart liposolubles. Les filtres UVB les plus couramment utilisés sont les cinnamates, les benzotriazoles, les salicylates, l'octocrylène, l'acide phénylbenzimidazol sulfonique, l'éthylhexyl triazone, le diéthylhexyl butamido triazone, les dérivés de 30 camphre, les benzophénones. Les filtres UVA couramment utilisés sont le dibenzoylméthane, le diéthylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, le téréphtalylidene dicamphor acid. Il est possible aussi d'utiliser des filtres organiques à large spectre : le bis-éthylhexyloxyphenol Méthoxyphényl Triazine (Tinosorb SC)) et le méthylène bisbenzotriazolyl tétraméthylbutylphénol (Tinosorb 35 M®) qui ont la particularité de couvrir un large spectre d'absorption en UVB et UVA. 3041528 15 Il peut notamment être choisi parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques ; les dérivés de dibenzoylméthane, notamment l'avobenzone ; les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de 13,13-diphénylacrylate; les dérivés de triazine ; les dérivés de 5 benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US 5,624,663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que decrits dans les brevets EP 669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de methylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que decrits dans US 10 5,237,071, US 5,166,355, GB 2303549, DE 19726184 et EP 893119; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans EP 0832642, EP 1027883, EP 1300137 et DE 10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665 ; les dimères dérivés d'aalkylstyrène tels que ceux décrits dans DE 19855649; les 4,4-diarylbutadiènes 15 tels que décrits dans EP 0967200, DE 19746654, DE 19755649, EP-A-1008586, EP 1133980 et EP133981; les dérivés de mérocyanine tels que ceux decrits dans WO 04/006878, WO 05/058269 et WO 06/032741 et leurs mélanges ; les indanylène décrits dans EP-A-0823418, EP-A-1341752 et leurs mélanges. Il pourra être choisi aussi parmi les filtres UV organiques décrits dans les 20 exemples. A titre d'exemples de filtres UV organiques utilisables, on peut citer les composés suivants : 1-(4-méthoxyphényI)-3-(4-tert-butylphényl)propane-1, 3- dione (ou avobenzone) ; [(3Z)-34[4-[(Z)47,7-diméthyl-2-oxo-1-(sulfométhyl)-3- 25 bicyclo[2.2.1]heptanylidène]méthyl]phényl]méthylidène]-7, 7-diméthy1-2-oxo-1- bicyclo[2.2.1]heptanyl]méthanesulfonic acid ; 2-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-méthy1- 642-méthyl-341,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilypoxy]-1- disiloxanyl]propyl]phénol ; 2-éthylhexyl 2-cyano-3,3- diphény1-2-propénoate (ou octocrylène) ; 3,3,5-triméthylcyclohexyl 2- 30 hydroxybenzoate (ou homosalate) ; acide 2-phény1-3H-benzimidazole-5- sulfonique acid (ou insulizole) ; (RS)-2-éthylhexyl (2E)-3-(4-méthoxyphenyl)prop2-énoate (ou octinoxate) ; 2-éthylhexyl 4-(diméthylamino)benzoate (ou octyldiméthyl PABA) ; 2,2'-[6-(4-méthoxyphényl)- 1,3,5-triazine-2,4-diy1] bis{5-[(2- éthylhexyl)oxy]phénoll (ou bemotrizinol) ; bis-éthylhexyloxyphénol 35 méthoxyphényl triazine ; éthylhexyl triazone ; acide téréphtalylidène dicamphor sulfonique (ou Mexoryl SX) ; drometrizole trisiloxane (ou Mexoryl XL) ; 3-(4'- méthylbenzylidène)-dl-camphor (ou Eusolex 6300) ; 3-benzylidenecamphor (ou Mexoryl SD) ; N, N, N-triméthy1-4-(2-oxoborn-3-ylideneméthyl)anilinium 3041528 16 methylsulfate ; ethoxylated éthyl 4-aminobenzoate. On peut également utiliser le Tinosorb M® (méthylène bis-benzotriazolyl tetraméthylbutyl-phénol) qui est un filtre organique de forme solide, ni liposoluble, ni hydrosoluble, et qui se disperse dans la composition cosmétique. Ce filtre UV organique se caractérise par une 5 absorption semblable à celui des autres filtres organiques mais aussi par sa propriété de réfléchir et de diffuser la lumière comme un filtre inorganique. Le filtre UV inorganique à base de TiO2 ou de ZnO se présente quant à lui sous forme de particules d'oxyde de zinc ou de titane. Le diamètre médian d50 de ces 10 particules est inférieur à 400 nm. La taille des particules primaires de TiO2 déterminée par rayons X est de préférence inférieure à 40 nm. La taille des particules primaires de ZnO est quant à elle de préférence inférieure à 100 nm. Les particules peuvent avoir subi un traitement de surface de nature chimique, 15 électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), 20 des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. L'oxyde de titane peut être recouvert de silice. La proportion de silice peut varier de 8 à 30% en poids, plus particulièrement de 12 à 20% en poids, de l'ensemble 25 oxyde de titane+silice. La couche de silice recouvrant l'oxyde de titane peut être obtenue à l'aide d'un procédé sol-gel par mise en contact à une température proche de 80°C et à un pH de l'ordre de 6-7 d'une solution de silicate et d'une dispersion de particules d'oxyde de titane. Un procédé de préparation d'oxyde de titane recouvert de silice est décrit dans la demande US 2006/0194057, 30 notamment dans les exemples 2a, 2b et 2c. L'oxyde de titane peut être éventuellement dopé par au moins un métal de transition tel que par exemple le fer ou le manganèse. On pourra se référer à la demande WO 2015/0876637 par exemple. 35 L'oxyde de titane peut être sous forme amorphe ou cristallisé. Il peut être majoritairement sous forme rutile et/ou anatase. La forme rutile est préférée pour une meilleure photostabilité de la composition cosmétique photoprotectrice. 3041528 17 A titre d'exemples d'oxyde de titane, on peut citer les produits suivants qui sont commerciaux : MT-100TV, MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B ou MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B de la société Tayca ; "oxyde transparent 5 PW" de la société Wacker ; Tioveil AQ de la société Tioxide. Il peut s'agir aussi des oxydes de titane suivants commercialisés par la société Merck : Eusolex T2000, EusolexT-AQUA, EusolexT-AVO tel que décrit dans les exemples ou EusolexT-OLEO. 10 Selon un mode de réalisation particulier, la composition cosmétique comprend un oxyde de titane recouvert de silice comme filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé. La composition cosmétique photoprotectrice peut comprendre d'autres additifs 15 usuels dans le domaine cosmétique. Il peut s'agir par exemple de vitamines ou de leurs précurseurs ou dérivés, de matières colorantes, d'épaisissants, d'émollients, d'antioxydants, de parfums, d'agents gélifiants ou d'agents matifiants. 20 combinaison des filtres UV inorganiques La composition cosmétique photoprotectrice combine donc deux filtres UV inorganiques. La Demanderesse a constaté qu'il est possible de combiner les deux filtres UV inorganiques de façon à réduire la quantité totale des filtres inorganiques sans dégrader l'absorption UV. Ainsi, selon un mode de réalisation, 25 la composition cosmétique selon l'invention présente une absorption UV dans la gamme 290-400 nm supérieure à une composition cosmétique photoprotectrice comprenant exactement et dans les mêmes proportions en poids les mêmes ingrédients autres que les filtres UV inorganiques mais ne comprenant comme filtre UV inorganique que le filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou 30 d'oxyde de zinc dans une proportion en poids% (X+Y). Autrement dit, pour les deux compositions 1 et 2 suivantes : - composition 1 : composition cosmétique photoprotectrice comprenant X%poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé et Y%poids du filtre UV 35 inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé ; - composition 2: composition cosmétique photoprotectrice comprenant (X+Y)%poids du filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé, 3041528 18 on a : absorbance290_400 n, pour la composition 1 > absorbance290_400 nm de la composition 2. Dans le cas où la composition cosmétique comprend plus d'un filtre UV 5 inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé, il est possible d'obtenir le même effet. Dans ce cas, on peut noter Yi la proportion en poids en % de chaque filtre UV inorganique noté UVi autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé, i étant un nombre entier supérieur à 2 (i>2). La proportion en poids des filtres UV inorganiques autres que l'oxyde de cérium fonctionnalisé est 10 donc Y%poids = E Yi représentant la proportion totale de tous les filtres UV inorganiques autres que l'oxyde de cérium fonctionnalisé : - composition 1 : composition cosmétique photoprotectrice comprenant X%poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé et Yi%poids de chaque filtre UV inorganique UVi autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé ; 15 - composition 2: composition cosmétique photoprotectrice comprenant (X Yi/E Yi+Yi)%poids de chaque filtre UV inorganique UVi autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé, on a : absorbance290_400 nm pour la composition 1 > absorbance290_400 nm de la composition 2. Les absorbances sont mesurées selon la norme ISO 24443 20 (édition 2012-06-01). Selon un mode de réalisation, l'émulsion est stable lorsque la composition est soumise à chacun des tests suivants : 4 semaines, 4°C 4 semaines, température ambiante 4 semaines, 40°C 10 jours, 50°C 1 semaine, cycles: 12h à +20°C, puis 12h à -10°C 1 semaine, cycles: 12h à +40°C, puis 12h à -10°C 25 On entend par « émulsion stable » le fait que l'émulsion ne se déstructure pas. L'absorbance est obtenue sur un film mince de la composition cosmétique déposé sur une plaque de PMMA dont une face est de rugosité contrôlée qui doit être transparente et non fluorescente. Les produits sont appliqués sur la 30 face rugueuse. La rugosité de la plaque est telle que définie dans la norme ISO 3041528 19 24443 (édition 2012-06-01) : rugosité arithmétique Ra compris entre 4,535 et 5,170 pm ; profondeur minimale des vallées Rv compris entre 12,414 et 13,669 pm ; pente moyenne du profil Rdq comprise entre 9,833 et 12,411° ; compris entre 195,244 et 284,256 pm2/mm; SS, compris entre 0,020 et 0,046 ; 5 Vvv compris entre 4,248 10-7 et 1,663 10-6 mL/mm2. Ces paramètres sont définis dans le Tableau I de l'article "Sandblasting to Improve the Reproducibility of In vitro Sunscreen Evaluation" Cosmetics & Toiletries, Science Applied, S. Miksa, D. Lutz, C. Guy, 20 mars 2014. 10 La composition cosmétique peut être préparée en mélangeant la phase aqueuse comprenant l'oxyde de cérium fonctionnalisé et la phase huileuse comprenant le filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé et en soumettant le mélange ainsi obtenu à du cisaillement. Le terme « cisaillement » signifie que l'énergie mécanique libérée par le mobile d'agitation et qui est appliquée au 15 mélange permet la création de gouttelettes cinétiquement stables. Ces gouttelettes sont celles de la phase aqueuse ou de la phase huileuse selon la nature de l'émulsion. Selon un mode de réalisation, on ajoute sous cisaillement et par portions la 20 phase aqueuse à la phase huileuse. En présence d'ingrédients solides à la température ambiante, il peut être nécessaire de liquéfier la phase huileuse par un réchauffage. Le cisaillement peut être obtenu à l'aide d'un appareil de type ultra-turrax. L'homme du métier 25 pourra utiliser le procédé décrit dans les exemples 6 à 9. Selon un autre objet, l'invention est relative à l'utilisation de l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment, pour la préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion, en particulier 30 sous forme une émulsion stable. Exemples Exemple 1 : préparation d'une dispersion d'oxyde de cérium fonctionnalisé On a utilisé une dispersion d'oxyde de cérium commercialisée sous la marque 35 Zenue HC60 (oxyde de cérium non fonctionnalisé). Les caractéristiques du lot utilisé sont les suivantes : - il s'agit d'une dispersion acide dont le pH est d'environ 5,1 ; - proportion en poids d'oxyde de cérium: 30% ; 3041528 20 - d50 (granulomètre à sédimentation centrifuge BI-XDC de Brookhaven ; densité de 7,2 pour l'oxyde de cérium) : 87,0 nm ; - dm (BI-XDC)= 0,33 ; - diamètre moyen des particules primaires déterminé par MET: dmET=89,0 nm ; 5 - écart-type SmET : 18,0 nm soit 20% ; - surface BET : 13,6 m2/g. dMET et SMET ont été déterminés par la méthode donnée dans la partie « définitions ». Un microscope JEOL 1440 TEM équipé d'une caméra Orius 1000 10 2k-2k (4 millions de pixels) a été utilisé. Selon cette méthode, on dépose une goutte de la dispersion de particules préalablement soumise à un traitement par ultrasons (15 min sous 30W d'ultrasons) sur deux grilles carbonées préalablement hydrophilisées et à laisser le liquide de la dispersion s'évaporer. La grille carbonée est une membrane formvar carbone sur grille 200 mesh en 15 cuivre de chez PELCO. L'hydrophilisation rend le support hydrophile et chargé négativement. Il peut être réalisé à l'aide d'un système d'effluvage à l'air ELMO de Cordouan Technologies. On augmente le pH de la dispersion d'oxyde de cérium Zenus HC60 (1 litre) en 20 ajoutant de l'hydroxyde de sodium 1 M jusqu'à atteindre un pH de 9 pour faire précipiter l'oxyde de cérium. Le solide est ensuite lavé par ajout d'eau permutée et on récupère 500 mL d'une dispersion à 35,9% en poids d'oxyde de cérium dont le pH est de 7,5 (il y a 256 g de solide). 25 La quantité de PAA en mg à ajouter est 256 x 13,6 x 0,87 = 3,03 g. On ajoute à cette dispersion 6,06 g d'une solution aqueuse de PAA vendue par Aldrich (Mw= 2000 g/mol ; 50% en poids en PAA, soit 3,03 g de PAA). Le pH est ensuite remonté à un pH de 8,5 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 M. On obtient alors une dispersion d'oxyde de cérium fonctionnalisé de pH= 8,5 dont on 30 ajuste la proportion en poids à 30%. Caractéristiques des particules fonctionnalisées - d50 (BI-XDC; densité de 7,2) : 154,0 nm ; - dm (BI-XDC)= 0,40 ; 35 - diamètre moyen des particules primaires déterminé par MET: dmET=89,0 nm ; - écart-type SmET : 18,0 nm soit 20% ; 3041528 21 Comme cela est visible sur la photo MEB de la Fig. 1, on peut constater que les particules primaires présentent une grande homogénéité de taille et de forme. Exemples 2-5 : stabilité dans le temps de compositions cosmétiques 5 photoprotectrices Ces exemples correspondent à des essais de stabilité. Les compositions cosmétiques photoprotectrices ont été préparées à l'échelle de 300 g environ en utilisant les ingrédients du Tableau I (les proportions sont données en % en poids de la composition totale) à l'aide des outils courants dans la formulation 10 cosmétique. 3041528 22 Tableau I ingrédient INCI (UE) / Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 fournisseur 5% Ce02- PAA 10% 5% Ce02 10% Ce02 Ce02-PAA Phase A 1 Amphisol K potassium Cetyl 2 2 2 2 Phosphate / Nordmass Rassmann 2 Lanette O cetearyl Alcohol / 2 2 2 2 BTC Europe GmbH 3 Tegosoft TN Alkyl benzoate C12- 10 10 10 10 C15 / Evonik Industries AG 4 Palmitate d'isopropyle isopropyl palmitate / BTC Europe GmbH 5 5 5 5 5 Myritol 331 Cocoglycerides / 5 5 5 5 BTC Europe GmbH 6 Euxyl PE 9010 Phenoxyethanol, ethylhexylglycerin, tocopherol / Schulke & Mayr 1 1 1 1 Phase B 7 Eau Aqua 53,85 37,25 52,2 33,7 8 Glycerin Ph Eur Glycerin, aqua / 4 4 4 4 85% Azelis 9 Keltrol CG-SFT Xanthan gum / Rahn AG 0,3 0,3 0,3 0,3 10 oxyde de cérium Aqua, cerium oxide / Solvay 16,7 33,3 -- -- fonctionnalisé de l'exemple 1 11 oxyde de cérium non Aqua, cerium oxide / Solvay -- -- 18,5 37,0 fonctionnalisé (Zenus® HC60) 12 acide citrique Citric acid, aqua / 0,15 0,15 -- -- (50% dans l'eau) Merck Phase C 13 acide citrique Citric acid, aqua / -- -- qs -- (50% dans l'eau) Merck 14 NaOH (10% aq.) Aqua, sodium -- -- qs qs hydroxide qs = quantum satis ; Ce02-PAA : oxyde de cérium fonctionnalisé de l'exemple 1 pour les ingrédients 10 et 11, le `)/0 indiqué correspond au poids du solide 5 3041528 23 Préparation des phases notées A-B ^ phase A : les ingrédients de la phase A sont chauffés à environ 85°C pour les liquéfier ; ^ phase B : les ingrédients 8 et 9 sont dispersés de façon homogène dans 5 l'ingrédient 7 pendant 20 min à température ambiante. La dispersion de l'invention (ingrédient 10) ou la dispersion Zenue HC60 (ingrédient 11), est ensuite ajoutée au mélange des ingrédients 7-8-9 sous agitation. Dans le cas de préparations avec la suspension de l'invention, l'acide citrique 12 est ajouté sous agitation. Le mélange est chauffé à environ 80°C. 10 Préparation des compositions cosmétiques La phase B liquide est ajoutée sous une agitation soutenue (2000 trs/min avec un agitateur mécanique par portions à la phase A qui est réchauffée. Une fois le mélange réalisé, on poursuit l'agitation pendant 1 min. 15 L'émulsion obtenue est ensuite refroidie vers 25°C, laissée sous une agitation plus douce (agitateur à pâles ; 130 trs/min), puis homogénéisée par passage dans un émulsifieur Homozenta (fabriquant : société suisse Zehnder). Le pH est ensuite ajusté à la valeur souhaitée en utilisant de l'acide citrique et/ou de la 20 soude (phase C). L'air est chassé ensuite en appliquant du vide. Résultats de stabilité en température : / = la formulation est stable en fin de test, x = la formulation présente un changement de propriétés physico-chimiques et/ou de caractérisation de l'émulsion (instabilité, viscosité, structure de 25 l'émulsion, couleur, ... ) 3041528 24 Tableau II oxyde de cerium de oxyde de cerium non l'exemple 1 fonctionnalisé Ex. 2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 5%poids 10%poids 5%poids 10%poids 4 semaines, 4°C / / x x 4 semaines, température ambiante / / / x 4 semaines, 40°C x x x x 10 jours, 50°C / / / x 1 semaine, cycles: 12h à +20°C, puis 12h à -10°C / / x / 1 semaine, cycles: 12h à +40°C, puis 12h à -10°C / / x x Les compositions comprenant l'oxyde de cérium fonctionnalisé par du PAA présentent une meilleure stabilité que celles comprenant de l'oxyde de cérium non fonctionnalisé. Cette constatation pourrait être faite également sur les 5 compositions comprenant les deux filtres UV inorganiques selon l'invention. Exemples 6-9 : combinaison d'oxyde de cérium fonctionnalisé et d'oxyde de titane Ces exemples correspondent à des essais de stabilité et à des mesures 10 d'absorption UV. Les compositions cosmétiques photoprotectrices ont été préparées à l'échelle de 300 g environ en utilisant les ingrédients du Tableau III (les proportions sont données en % en poids de la composition totale) à l'aide des outils courants dans la formulation cosmétique. 15 3041528 25 Tableau III ingrédient INCI (UE) / fournisseur Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 (inv.) (comp.) (comp.) (comp. 5% Ce02- PAA+ 5% TiO2 5% Ce02 5% TiO2 10% TiO2 + 5% TiO2 Phase A 1 Amphisol K potassium Cetyl 2 2 2 2 Phosphate / Nordmass Rassmann 2 Lanette O cetearyl Alcohol / BTC 2 2 2 2 Europe GmbH 3 Tegosoft TN benzoate d'alkyle en 10 10 10 10 C12-C15 / Evonik Ind. 4 Palmitate d'isopropyle palmitate d'isopropyle / 5 5 5 5 BTC Europe GmbH 5 Myritol 331 Cocoglycerides / BTC 5 5 5 5 Europe GmbH 6 Euxyl PE Phenoxyethanol, ethylhexylglycerin, tocopherol / Schulke & Mayr 1 1 1 1 9010 Phase B 7 Eusolex T TiO2 (nano) recouvert de 5 5 5 10 AVO Si02 ; majoritairement rutile ; particules d50 REVENDICATIONS1. Composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion comprenant : a) des particules d'oxyde de cérium (particules secondaires) de diamètre moyen 5 d50 mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 35 et 300 nm, fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) dont la masse moléculaire moyenne en poids M'' est comprise entre 1500 et 4000 g/mol, de préférence entre 1800 et 2200 g/mol, lesdites particules secondaires étant formées de particules primaires agrégées présentant un diamètre moyen dMET compris entre 10 25 et 110 nm et un écart-type SMET inférieur à 30% dudit diamètre moyen, dMET et SMET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET) ; b) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc 15 c) éventuellement au moins un filtre UV organique. 2. Composition selon la revendication 1 comprenant dans un support physiologiquement acceptable : i) au moins une phase aqueuse ; 20 ii) au moins une phase huileuse ; iii) au moins un système émulsionnant ; iv) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit à la revendication 1 ; y) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc 25 vi) éventuellement au moins un filtre UV organique. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'émulsion est du type huile-dans-eau, eau-dans-huile, eau-dans-huile-dans-eau ou huiledans-eau-dans-huile. 30 4. Composition selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisée en ce que la l'émulsion est stable lorsque la composition est soumise à chacun des tests suivants : 4 semaines, 4°C 4 semaines, température ambiante 4 semaines, 40°C 10 jours, 50°C 3041528 29 1 semaine, cycles: 12h à +20°C, puis 12h à -10°C 1 semaine, cycles: 12h à +40°C, puis 12h à -10°C 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la distribution de diamètres des particules secondaires présente un indice de dispersion (dm) inférieur à 0,50, de préférence inférieur à 0,35. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les particules secondaires présentent un diamètre moyen d50 compris entre 35 et 100 nm et les particules primaires présentent un diamètre dMET d'environ 30 nm, compris entre 25 et 40 nm ou bien les particules secondaires présentent un diamètre moyen d50 est compris entre 75 et 200 nm et les particules primaires présentent un diamètre dMET d'environ 60 nm, compris entre 60 et 120 nm. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que les particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées présentent une forme polygonale. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la distribution des diamètres dMET des particules primaires est une monopopulation. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le PAA est sous forme acide ou basique ou en partie sous forme acide et basique. 10. Utilisation de particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées telles que définies à l'une des revendications 1, 5 à 9 pour la fabrication d'une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion telle que définie à l'une des revendications 1 à 5. 11. Procédé de préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le mélange formé d'une phase aqueuse comprenant l'oxyde de cérium fonctionnalisé et d'une phase huileuse comprenant le filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé est soumis à du cisaillement.