Brevet FR3036976A1 — publié le 20161209

La présente invention concerne le traitement d'effluents d'hydrolyse provenant de gaz chloré obtenu suite à des procédés céramiques. Les procédés céramiques tels que par exemple la fabrication de matrice SiC pour des composites CMC (composite à matrice céramique) ou de matrice auto cicatrisante utilisent en général la CVI, c'est-à-dire la densification par voie gazeuse. Ces procédés provoquent ainsi la formation de gaz contenant des chlorures métalliques qu'il convient de traiter pour éviter la pollution de l'atmosphère. En général ces gaz sont traités par hydrolyse avec de l'eau à un pH > 7. Il convient ensuite de traiter les effluents aqueux obtenus suite à cette hydrolyse. Le procédé classique utilisé pour l'hydrolyse de ces gaz consiste à diluer par un apport continu d'eau brute et de soude le milieu d'hydrolyse afin de compenser l'augmentation de concentration en sels due à l'hydrolyse des espèces chlorées contenues dans les gaz. Il s'agit donc d'un fonctionnement à débit d'eau fixe avec une neutralisation en continu (régulation sur le pH). La neutralisation se fait grâce à une recirculation interne d'eau neutralisée à la soude. Toutefois cette recirculation est faible et le procédé actuel, bien que permettant un traitement efficace des gaz, présente l'inconvénient d'être très consommateur d'eau : ainsi par exemple en moyenne 3 m3 par heure d'eau brute est utilisée pour traiter 140 moles par heure de chlore. Ceci pose un problème à la fois économique et écologique. En effet, non seulement la quantité d'eau utilisée est importante, mais la quantité d'effluents aqueux à traiter suite à l'hydrolyse est également importante. Le niveau de concentration du milieu d'hydrolyse ne peut pas être augmenté car des phénomènes de précipitation d'hydroxydes peuvent survenir ce qui conduit à boucher les canalisations des installations. 3036976 2 Il est donc nécessaire de trouver un nouveau procédé qui permettrait de réduire la quantité d'eau nécessaire pour l'hydrolyse et donc la quantité d'effluents aqueux à traiter. Les inventeurs se sont aperçus qu'il était possible d'utiliser une résine 5 échangeuse d'anions pour traiter le milieu d'hydrolyse contenant une forte teneur en chlore malgré la présence d'oxydes métalliques, à la condition qu'il s'agisse d'une résine échangeuse de type anion faible. En outre, utiliser une résine présente l'avantage de réguler le pH au sein de la résine, ce qui évite l'injection de soude concentrée et ainsi les problèmes 10 de fonctionnement tel que bouchage, dépôt et/ou corrosion par exemple. Par ailleurs l'utilisation de la résine se fait sans consommation d'eau, excepté pendant l'étape de régénération de la résine où les composés captés sont enlevés de la résine par régénération avec lavage. Toutefois la quantité d'eau utilisée pour cette étape de régénération est bien plus 15 faible que celle utilisée pour l'hydrolyse dans le procédé classique, ce qui permet une moindre consommation d'eau et une moindre quantité d'effluents aqueux à traiter. La présente invention concerne donc un procédé de traitement continu de gaz comprenant des chlorures métalliques issus d'un procédé céramique 20 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a - hydrolyse du gaz comprenant des chlorures métalliques issu d'un procédé céramique par mise en contact dudit gaz avec de l'eau adoucie ayant un pH 7, en particulier compris entre 7 et 11, de façon à générer une solution d'acide chlorhydrique ; 25 b - traitement de la solution d'acide chlorhydrique obtenue à l'étape a) par passage sur une résine échangeuse de type anion faible de façon à 3036976 3 échanger des ions Cl- contre les ions 0H- et à obtenir une solution aqueuse ayant un pH 7, en particulier compris entre 7 et 11 ; c - utilisation de la solution traitée obtenue à l'étape b) dans l'étape a). Au sens de la présente invention, on entend par « eau adoucie », une eau 5 qui contient une teneur en ions Mg2+ et Ca2+ de façon à obtenir un titre hydrotimétrique inférieur à 0,9°f. L'utilisation d'une eau adoucie évite la précipitation de sels alcalino-terreux, en particulier de carbonate de calcium ou de magnésium et éviter de bloquer l'activité de la résine. Au sens de la présente invention on entend par « gaz comprenant des 10 chlorures métalliques », tout gaz comprenant au moins un chlorure métallique (en particulier constitué par un chlorure métallique), tel que par exemple du chlorure de bore, du chlorure de silicium, du chlorure de titane, du chlorure de tungstène, du chlorure d'hafnium ou leurs mélanges, en particulier du chlorure de bore, du chlorure de silicium ou 15 leur mélange. Ce gaz peut également comprendre des fluorures métalliques. Avantageusement il n'en comprend pas. Il peut également contenir de l'hydrogène ou des gaz inertes qui servent à transporter les chlorures métalliques tels que par exemple de l'azote. On entend au sens de la présente invention par « procédé céramique » 20 tout procédé de dépôt de carbure métallique, tel que SiC, BC, B4C et SiBC. Il s'agit en particulier d'un procédé de densification par voie gazeuse (CVI) permettant par exemple la fabrication de matrice en carbure de silicium ou de matrice auto cicatrisante, plus particulièrement pour les composites CMC (céramique/céramique), ou d'un procédé de CVD (dépôt chimique en 25 phase vapeur), en particulier permettant la fabrication de semiconducteur. 3036976 4 On entend au sens de la présente invention par « gaz comprenant des chlorures métalliques issu d'un procédé céramique » tout gaz comprenant des chlorures métalliques tel que défini ci-dessus, obtenu suite à la mise en oeuvre d'un procédé céramique tel que défini ci-dessus. Il s'agit donc 5 d'effluents gazeux qu'il est nécessaire de traiter. L'étape a) du procédé selon la présente invention consiste en la mise en contact du gaz comprenant des chlorures métalliques avec de l'eau adoucie ayant un pH 7, en particulier compris entre 7 et 11. Ce contact peut se faire par des techniques bien connues de l'homme du métier tel 10 que par exemple par bullage du gaz au sein d'un réacteur contenant de l'eau, par pulvérisation d'eau dans le courant de gaz ou par utilisation de laveurs de gaz. Lors de cette mise en contact, les chlorures métalliques vont s'hydrolyser en acide chlorhydrique d'un côté et hydroxyde métallique de l'autre. La solution va donc se charger progressivement en 15 acide et en hydroxyde. Avantageusement la solution obtenue à l'étape a) lors du procédé selon la présente invention comprend une teneur en Cl-pouvant aller jusqu'à 50 mol/m3. L'étape b) du procédé selon la présente invention consiste dans le traitement de la solution d'acide chlorhydrique obtenue à l'étape a) par 20 passage sur une résine échangeuse de type anion faible. La résine échangeuse d'anions va permettre d'éliminer les ions chlorures de la solution aqueuse. Toutefois elle ne permet pas de supprimer les hydroxydes métalliques présents dans cette solution. Les résines échangeuses de type anion faible utilisables dans le cadre de 25 la présente invention sont toutes les résines échangeuses d'anions faibles qui permettent d'échanger les ions Cl- par des ions OH-. Il s'agit donc de résines faiblement basiques. En particulier ces résines comportent des 3036976 5 groupes amines tertiaires en tant que groupes fonctionnels principaux et peuvent être macroporeuses. La matrice de la résine peut être en polystyrène réticulé ou en acrylique, avantageusement en polystyrène réticulé. Elle peut avoir une densité d'environ 1,02 g/1. Il peut ainsi s'agir 5 par exemple de la résine Lewatit (i) MP 62 WS disponible commercialement auprès de la société Lanxess. La résine utilisable dans le cadre du procédé selon la présente invention peut présenter une capacité minimum de 1,7 eq/1. L'étape c) du procédé selon la présente invention consiste en l'utilisation 10 de la solution traitée obtenue à l'étape b) dans l'étape a). Cette solution traitée est rajoutée dans le milieu d'hydrolyse de l'étape a) et peut donc être réutilisée pour hydrolyser les gaz comprenant des chlorures métalliques. En effet, la solution traitée contient moins d'ions Cl- que la solution en amont de la résine. 15 Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire d) de régénération de la résine échangeuse d'anions à l'aide d'une solution d'eau adoucie contenant de la soude. En effet, après un certain nombre d'heures d'utilisation, la résine échangeuse d'anions selon la présente invention est saturée. Il est donc nécessaire de la 20 régénérer pour pouvoir la réutiliser. En général, on utilisera deux résines en parallèle, de façon à pouvoir passer de l'une à l'autre sans arrêter le procédé tout en permettant la régénération d'une des résines lorsqu'elle est saturée. Le pH de la solution obtenue après l'étape b) permet de vérifier la saturation de la résine. En effet à partir d'un pH REVENDICATIONS1. Procédé de traitement continu de gaz comprenant des chlorures métalliques issus d'un procédé céramique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a - hydrolyse du gaz comprenant des chlorures métalliques issu d'un procédé céramique par mise en contact dudit gaz avec de l'eau adoucie ayant un pH 7, en particulier compris entre 7 et 11, de façon à générer une solution d'acide chlorhydrique ; b - traitement de la solution d'acide chlorhydrique obtenue à l'étape a) par 10 passage sur une résine échangeuse de type anion faible de façon à échanger les ions Cl- contre les ions 0H- et à obtenir une solution aqueuse ayant un pH 7, en particulier compris entre 7 et 11 ; c- utilisation de la solution traitée obtenue à l'étape b) dans l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une 15 étape supplémentaire d) de régénération de la résine échangeuse d'anions à l'aide d'une solution d'eau adoucie contenant de la soude. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le chlorure métallique est le chlorure de bore, avantageusement le chlorure de bore est le seul chlorure métallique. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire ai) entre les étapes a) et b) de filtration de la solution obtenue à l'étape a) avant son traitement dans l'étape b). 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le chlorure 25 métallique est du chlorure de silicium, du chlorure de titane, du chlorure 3036976 13 de tungstène et/ou du chlorure d'hafnium, seuls ou en mélange avec du chlorure de bore. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire e) de lavage du filtre 5 utilisé à l'étape ai) avec de l'eau adoucie. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le procédé céramique est un procédé de densification par voie gazeuse pour fabrication de matrice en carbure de silicium ou de matrice auto cicatrisante ou un procédé de dépôt chimique en phase vapeur pour fabrication de semi-conducteurs. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que de l'eau adoucie ayant un pH 7, en particulier compris entre 7 et 11, ne provenant pas de l'étape b) est ajoutée à l'étape a) pour compenser les pertes en eau et/ou pour diluer le milieu d'hydrolyse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ses performances sont de 6 à 12 litres d'eau adoucie par mole de chlore traité. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les étapes a) à c) et l'éventuelle étape ai) sont mises en oeuvre 20 en boucle fermée. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution obtenue à l'étape a) comprend une teneur en Cl-pouvant aller jusqu'à 50 mol/m3.