Brevet FR3038145A1 — publié le 20161230

L'invention concerne un procédé de préparation d'une électrode composite comprenant un matériau composite déposé sur un collecteur de courant, notamment sur un collecteur souple et flexible, ladite électrode composite, ses utilisations et un système de stockage électrochimique comprenant une telle électrode composite. Les dispositifs de stockage électrochimique existants comprennent les piles à combustibles, les batteries, les supercondensateurs et les condensateurs. Les batteries se caractérisent par une grande densité d'énergie, permettant d'assurer l'alimentation d'un système électrique dans la durée, mais souffrent d'une puissance modérée, tandis que les condensateurs ont une très faible densité d'énergie, mais conservent l'avantage d'une grande puissance. Par opposition aux batteries, les condensateurs délivrent de façon cyclique des puissances très importantes mais la densité d'énergie associée est très faible. À titre d'exemple de batteries électrochimiques, on peut citer la technologie lithium-ion qui équipe déjà de nombreux véhicules de nouvelle génération. Les supercondensateurs, de plus faibles capacités, sont quant à eux utilisés comme convertisseurs de l'énergie. Ils sont déjà utilisés dans les moyens de transport ou de levage pour convertir l'énergie cinétique ou potentielle en énergie électrique. Ils équipent également des véhicules électriques/hybrides où ils sont utilisés pour récupérer l'énergie de freinage, en complément d'une batterie ou d'une pile à combustible. Au moins une des électrodes utilisées dans ces dispositifs de stockage électrochimique est généralement constituée d'un film ou d'une pâte de matériau composite déposé sur un collecteur de courant métallique, ledit matériau composite comprenant au moins une matière active d'électrode, éventuellement un matériau générant une conduction électronique et éventuellement un liant polymère. La matière active d'électrode est utilisée sous forme de particules, et elle peut être par exemple un oxyde de métal de transition (e.g. Mn02, Fe304), notamment à structure spinelle ou lamellaire (e.g. oxydes répondant à la formule LiMPO4 dans laquelle M représente au moins un élément choisi parmi Mn, Fe, Co et Ni, en particulier LiFePO4) ou un carbone activé, notamment nanoporeux. Le matériau générant une 3038145 2 conductivité électronique est généralement du carbone, sous forme de poudre de noir de carbone, de poudre de graphite, de fibres de carbone ou de nanofibres de carbone. Le liant polymère utilisé est généralement hydrophobe tel que du poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) ou du polytétrafluoroéthylène 5 (PTFE). Le film ou la pâte de matériau composite déposé sur un collecteur de courant métallique est généralement préparé par enduction, sur un collecteur de courant, d'une encre comprenant la matière active d'électrode, le matériau générant une conduction électronique et le liant polymère. L'adhésion entre les différents constituants est donc essentiellement mécanique et elle permet 10 uniquement l'enduction de petites quantités de matière active (i.e. de quelques centaines de dag à quelques mg environ par cm2), tout en conduisant à une faible tenue mécanique du film ou de la pâte sur le collecteur de courant lors d'une déformation, voire à une tenue nulle lorsque le collecteur de courant est un matériau souple ou flexible, tel qu'un matériau textile, un tissu de 15 carbone ou un tissu de verre. La mauvaise adhésion de la matière active au sein de l'électrode composite conduit également à une détérioration des performances électrochimiques, notamment en termes de stabilité au cyclage. En outre, la matière active au sein de l'électrode obtenue présente une accessibilité ionique et électronique à l'électrolyte liquide aqueux ou organique 20 polaire limitée, notamment lorsqu'elle est présente en grandes quantités. Afin d'améliorer les performances des systèmes de stockage électrochimique, de nombreuses équipes de recherches se sont concentrées sur la préparation de nouveaux matériaux d'électrodes et/ou la synthèse ou la formulation de nouveaux électrolytes. 25 En particulier, le brevet EP 2 417 657 B1 décrit un procédé de préparation d'une électrode composite comprenant un mélange de particules de matière active fonctionnalisées et de particules d'un matériau générant une conductivité électronique fonctionnalisées, ledit mélange étant supporté par un collecteur de courant métallique éventuellement fonctionnalisé. Le procédé 30 comprend des étapes de fonctionnalisation des particules de matière active et des particules de matériau générant une conductivité électronique par des groupements chimiques appropriés, afin que lesdites particules puissent se lier 3038145 3 entre elles de façon covalente ou électrostatique, et éventuellement une étape de fonctionnalisation du collecteur de courant métallique par des groupements chimiques appropriés afin que les particules de matière active puissent se lier au collecteur de courant métallique de façon covalente ou électrostatique. La 5 fonctionnalisation du matériau générant une conductivité électronique peut être effectuée par formation in situ d'un sel de diazonium R1-N-EN.Xcomprenant une fonction azo -1\1+1\1 chargée positivement associée à un contre anion X- chargé négativement, ladite fonction azo étant capable de se réduire assez facilement, et conduisant à la formation d'un radical aryle R1' très 10 réactif. Ce radical R1' peut alors être greffé par liaison covalente sur ledit matériau générant une conductivité électronique. Les sels de diazonium peuvent être obtenus à partir d'amines aromatiques présentant, en position para de la fonction amine, de nombreux groupements fonctionnels (-CO2H, -NO2, -Br, -OH). Ils peuvent également permettre la fonctionnalisation du 15 collecteur de courant métallique. À titre d'exemple, un mélange de fibres de carbone et de nanotubes de carbone en tant que matériau générant une conductivité électronique est fonctionnalisé par des groupements de type -Ph-CH2-CO2H à partir de l'acide-4-amino-phényl acétique comme amine aromatique. En outre, l'oxyde de titane en tant que matière active d'électrode 20 est fonctionnalisé avec des groupements de type -0O2-CH2-Ph-NH2. Puis, les particules de matière active et de matériau générant une conductivité électronique sont mises en contact en présence d'un agent de couplage tel que le chlorure de 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yI)-4-méthylmorpholinium (DMTMM) afin de lier lesdites particules de façon covalente (via la formation 25 d'une fonction amide). Les performances électrochimiques de l'électrode composite obtenue ne sont pas décrites. Par ailleurs, la fonctionnalisation de la matière active peut induire une diminution de la quantité de matière active disponible afin d'assurer les échanges ioniques et électroniques au sein du dispositif de stockage électrochimique et une modification de ses propriétés 30 physiques (e.g. sa mouillabilité, son adhérence à un liant polymère, son aptitude à l'extrusion, etc...). Les performances électrochimiques dudit dispositif ne sont donc pas optimisées. 3038145 4 Par ailleurs, la modification de surface d'un agent carboné, notamment de nanotubes de carbone, par tout type de polymère hydrophobe ou hydrophile a été très largement étudiée afin de permettre sa dispersion homogène et/ou sa solubilisation dans différents milieux liquides et ainsi de 5 fabriquer des films nanocomposites. Une des méthodes les plus couramment utilisées consiste à fonctionnaliser un agent carboné (e.g. nanotubes de carbone) avec un initiateur de polymérisation (e.g. a-bromoisobutyryl bromide), puis à effectuer la polymérisation (e.g. poly(méthyl méthacrylate)). Cette méthode permet d'obtenir un taux de greffage élevé. Cependant, le 10 contrôle de la masse molaire du polymère greffé est difficile, le choix des polymères pouvant être greffés est limité et des sous-produits peuvent être formés, notamment lorsque la polymérisation est radicalaire. Une autre méthode consiste à former dans un premier temps le polymère, puis dans un second temps à le greffer sur l'agent carboné « nu » ou préalablement oxydé 15 en surface (e.g. traitement en milieu acide). Cette méthode permet le contrôle total de la masse molaire du polymère greffé. Cependant, elle conduit généralement à des taux de greffage très faibles (inférieurs à 1%), liés notamment à l'encombrement stérique des chaînes de polymères et/ou à la faible réactivité de l'agent carboné préalablement oxydé en surface. De plus, 20 cette méthode met en oeuvre des conditions de réaction relativement sévères (hautes températures et/ou temps de réaction longs) qui peuvent être incompatibles avec les molécules que l'on souhaite greffer sur l'agent carboné. À titre d'exemple, Lin et al. [Macromolecules, 2003, 36, 19, 7199-7204] ont décrit la fonctionnalisation de nanotubes de carbone préalablement traités en 25 milieu acide afin de présenter des fonctions carboxyliques en surface, avec de l'alcool polyvinylique (PVA) par une réaction d'estérification. Des films d'environ 50 à 200 dam d'épaisseur ont été obtenus en mélangeant la solution de nanotubes de carbone fonctionnalisés avec du PVA dans une matrice visqueuse de PVA pur. Toutefois, la présence des fonctions ester n'a pas été 30 détectée par RMN du carbone, le taux de greffage est faible (i.e. environ 4%) et la teneur du film en nanotubes de carbone n'est pas suffisante (0,1-3% en masse) pour assurer une bonne conduction électronique. 3038145 5 D'autres méthodes plus prometteuses impliquent l'addition de radicaux polymères ou de polymères anioniques sur la surface d'un agent carboné comprenant des liaisons Tt (nanotubes de carbone) puisqu'elles évitent la fonctionnalisation préalable de la surface carbonée. 5 Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir un procédé de préparation simple et économique d'une électrode composite comprenant un matériau composite déposé sur un collecteur de courant (i.e. électrode composite supportée), ledit procédé permettant d'immobiliser de faibles ou de grandes quantités de 10 matière active sous forme pulvérulente au sein de l'électrode composite, tout en optimisant son accessibilité ionique et électronique et sa tenue mécanique, notamment lorsque l'électrode est utilisée dans un dispositif de stockage électrochimique. Un autre but de l'invention est de fournir une électrode composite 15 présentant une tenue mécanique améliorée, tout en garantissant de bonnes performances électrochimiques, notamment en termes de stabilité au cyclage et de capacité spécifique. Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après. L'invention a donc pour premier objet un procédé de préparation d'une 20 électrode composite comprenant un matériau composite déposé sur un collecteur de courant CC éventuellement fonctionnalisé, ledit procédé comprenant : 1) une étape de fonctionnalisation d'un agent carboné CE avec l'un quelconque des groupes fonctionnels L suivants : acide carboxylique [-CO2M], 25 halogénure d'acyle [-COX], anhydride d'acide [-C(=0)0C(=0)-], acide sulfonique [-S02(OM)], halogénure d'acide sulfonique [-SO2X], dihalogénure d'acide phosphonique [-PDX2], halogénure de monoester d'acide phosphonique [-PDX(OR)], monoester d'acide phosphonique [-PO(OR)(OM)], diester d'acide phosphonique [-PO(OR)2] ou isocyanate [-N=C=O], avec X représentant un 30 atome de chlore ou un atome de brome, M représentant un proton, un cation de métal alcalin ou un cation organique et R représentant un groupe méthyle 3038145 6 ou éthyle, afin de former un agent carboné fonctionnalisé CE-f, et ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes : 2) une étape de préparation d'une pâte aqueuse ou organique 5 comprenant l'agent carboné fonctionnalisé CE-f de l'étape 1), au moins une matière active MA et au moins un polymère hydrophile PH comprenant plusieurs fonctions alcool, et 3) une étape comprenant la mise en contact de la pâte aqueuse ou organique avec un collecteur de courant CC éventuellement fonctionnalisé et le 10 traitement thermique de la pâte aqueuse ou organique et du collecteur de courant CC éventuellement fonctionnalisé, afin de former une électrode composite comprenant un matériau composite déposé sur ledit collecteur de courant CC, étant entendu que : 15 * ledit collecteur de courant CC éventuellement fonctionnalisé présente une résistance de surface inférieure ou égale à 50 ohms environ pour 1 cm2 de surface (i.e. inférieure ou égale à 50 ohms/centimètre carré ou Q/cm2 environ), et * ledit matériau composite comprend un agent carboné fonctionnalisé 20 CE-f, au moins une matière active MA et au moins un polymère hydrophile réticulé PH-r comprenant plusieurs fonctions alcool et plusieurs fonctions ester choisies parmi les esters d'acides carboxyliques, les esters d'acides phosphoniques, les esters d'acides sulfoniques et les carbamates, ledit polymère hydrophile réticulé PH-r étant lié de façon covalente à l'agent 25 carboné fonctionnalisé CE-f par l'intermédiaire desdites fonctions ester. Le polymère hydrophile PH peut en outre comprendre plusieurs fonctions hydrophiles différentes des fonctions alcools. Les fonctions hydrophiles différentes des fonctions alcools peuvent être choisies parmi les fonctions acide carboxylique, amine, cétone et un de leurs mélanges. 3038145 7 Grâce au procédé de l'invention, la matière active MA est immobilisée au sein de l'électrode composite. En particulier, la MA est maintenue au sein du matériau composite grâce à la formation de nombreux liens covalents entre l'agent carboné fonctionnalisé CE-f et le polymère hydrophile réticulé PH-r. 5 Ledit matériau composite représente donc une matrice hybride carbone-polymère assurant la répartition et le maintien homogène de la matière active qui peut être sous la forme de particules nanométriques et/ou micrométriques. En outre, le procédé permet de déposer une matière active MA sur un collecteur de courant CC souple ou rigide, présentant une grande surface 10 (plusieurs centaines de cm2 environ) et/ou sous la forme d'un film relativement épais (i.e. de 50 dam à 1 mm environ). Par conséquent, toute matière active MA initialement sous forme de poudre peut ainsi être déposée sur le collecteur de courant CC en grande quantité et de manière reproductible, tout en garantissant une bonne accessibilité à la fois 15 électronique et ionique, une bonne tenue mécanique de l'électrode composite, ainsi que de bonnes performances électrochimiques, notamment en milieu aqueux et en milieu organique polaire. En outre, lorsque le collecteur de courant est fonctionnalisé, un véritable ancrage de la matrice hybride carbone-polymère comprenant la 20 matière active d'électrode MA, sur la surface du collecteur de courant CC est alors obtenu grâce à la présence de liens covalents supplémentaires entre le collecteur de courant fonctionnalisé CC-f et le polymère hydrophile réticulé PH-r du matériau composite. Etape 1) : préparation de l'agent carboné fonctionnalisé 25 L'agent carboné CE utilisé dans l'étape 1) joue le rôle d'un agent générant une conduction électronique dans le matériau composite. L'agent carboné CE peut être choisi parmi un noir de carbone, un graphite, un graphène, un carbone SP, un noir d'acétylène, un carbone vitreux, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone, des nanofibres de 30 carbone et un de leurs mélanges. Les nanofibres de carbone sont préférées. 3038145 8 Dans la présente invention, les nanotubes de carbone comprennent aussi bien les nanotubes monoparois ou monofeuillets (en anglais : Single Wall Carbon Nanotubes, SWNT) comprenant un seul feuillet de graphène et les nanotubes multiparois ou multifeuillets (en anglais : Multi Wall Carbon 5 Nanotubes, MWNT) comprenant plusieurs feuillets de graphène emboîtés les uns dans les autres à la manière des poupées russes, ou bien un seul feuillet de graphène enroulé plusieurs fois sur lui-même. Dans un mode de réalisation particulier, les nanotubes de carbone présentent un diamètre moyen allant de 1 à 50 nm environ. 10 Les fibres de carbone sont des matériaux comprenant des fibres très fines de 5 à 15 pm environ de diamètre dont le carbone est l'élément chimique principal. D'autres atomes sont généralement présents tels que l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, et moins souvent le soufre. Les atomes de carbone sont liés entre eux et forment des cristaux de type graphitique plus ou moins 15 parallèles à l'axe de la fibre. Les nanofibres de carbone (ou fibrilles de carbone ou nanofils de carbone) se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la 20 forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm environ, voire plus. À titre d'exemple de nanofibres de carbone, on peut citer les fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF), notamment celles ayant un 25 diamètre de 100 nm environ et une longueur allant de 20 à 200 pm environ. Lorsque M est un cation organique dans les groupes fonctionnels L, il peut être choisi parmi les groupes oxonium, ammonium, ammonium quaternaire, amidinium, guanidinium, pyridinium, morpholinium, pyrrolidionium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, sulfonium, 30 phosphonium, iodonium et carbonium. Lorsque M est un cation de métal alcalin dans les groupes 3038145 9 fonctionnels L, il est de préférence le lithium, le sodium ou le potassium. Selon une première variante de l'étape 1), le groupe fonctionnel L tel que défini dans l'invention est directement greffé sur l'agent carboné CE. Cette variante est particulièrement adaptée lorsque le groupe 5 fonctionnel L est l'un quelconque des groupes suivants : -CO2M, -S02(0M) ou -P0(0M) 2. L'étape 1) peut être effectuée par oxydation contrôlée de CE lorsque L est -CO2M, par réaction de CE avec SO3 lorsque L est -503M ou par réaction de CE avec PCI3 suivie d'une hydrolyse lorsque L est -P0(0M)2. 10 En particulier, le greffage du groupe fonctionnel -CO2M peut être effectué par l'une des méthodes suivantes : - oxydation de CE par CO2 à une température de 500°C-900°C environ, ou - traitement de CE par plasma froid sous CO2. 15 Selon une deuxième variante de l'étape 1), le groupe fonctionnel L tel que défini dans l'invention est greffé sur l'agent carboné CE par l'intermédiaire d'un composé portant ledit groupe fonctionnel. En particulier, le greffage du groupe fonctionnel -CO2M peut être effectué par l'une des méthodes suivantes : 20 - diazotation de CE par un composé portant un groupe -CO2H, - réaction de CE avec l'anhydride maléique, suivie d'une hydrolyse ; - réaction d'addition de Diels-Alder de CE avec un acide contenant une liaison insaturée -C=C- ou -CEC-, par exemple 25 avec l'acide fumarique ou l'acide acétylène dicarboxylique (HCO2-CEC-CO2H) ; ou - réaction d'addition avec un composé portant un groupe -CO2H tel qu'un disulfure, un benzotriazole (e.g. acide benzotriazole-5-carboxylique) ou un composé azo (e.g. acide 3038145 10 azobenzène-4-carboxylique). Dans le groupe fonctionnel -CO2H, l'atome d'hydrogène peut ensuite être remplacé par des procédés d'échange de cation à la portée de l'homme de métier pour conduire au groupe fonctionnel -CO2M. 5 Le greffage du groupe fonctionnel -SO3M peut être effectué par l'une des méthodes suivantes : - réaction de CE avec un disulfure portant deux groupes -SO3M terminaux (e.g. LiSO3-Ph-S-S-Ph-SO3Li) ; - réaction de CE avec un benzotriazole portant un groupe -SO3H 10 (e.g. acide 8-(1-benzotriazolyI)-butanesulfonique) ; - réaction d'addition avec un composé azo portant des groupes sulfonates de métal alcalin (e.g. (8Z)-7-oxo-8- (phénylhydrazinylidène) également connu sous le nom « orange G ») ; ou 15 - diazotation de CE par un composé portant un groupe -SO3H. Le greffage du groupe fonctionnel phosphonate peut être effectué par des réactions similaires à celles qui sont mises en oeuvre pour le greffage du groupement sulfonate, notamment en utilisant des précurseurs portant des groupements phosphonates à la place des groupements sulfonates 20 (benzotriazole, azo, -C=C-, -CEC-, diazonium). L'étape 1) de fonctionnalisation permet d'introduire dans l'agent carboné CE de départ les groupes fonctionnels L tels que définis dans l'invention. Ces groupes fonctionnels L sont ensuite capables de réagir avec au moins une partie des fonctions alcool d'un polymère hydrophile PH 25 comprenant plusieurs fonctions alcool afin de former des liaisons covalentes via des fonctions ester (e.g. esters d'acides carboxyliques, esters d'acides phosphoniques, esters d'acides sulfoniques ou carbamates). La formation de ces liaisons covalentes conduit à la réticulation du polymère hydrophile PH de départ et ainsi à la formation d'un polymère hydrophile PH-r (polymère 30 hydrophile PH réticulé) comprenant plusieurs fonctions alcool et plusieurs 3038145 11 fonctions ester choisies parmi les esters d'acides carboxyliques, les esters d'acides phosphoniques, les esters d'acides sulfoniques et les carbamates. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'agent carboné CE est fonctionnalisé lors de l'étape 1) à l'aide d'un réactif 5 T-X-L, dans lequel : - le groupe T est un groupe fonctionnel capable de réagir avec CE pour former une liaison covalente ou un groupe fonctionnel précurseur d'un groupe fonctionnel capable de réagir avec CE pour former une liaison covalente ; - le groupe X est un groupe espaceur conjugué, c'est-à-dire un groupe 10 qui comprend un système d'atomes liés par une liaison covalente avec au moins une liaison Tt délocalisée ; - le groupe L est tel que défini dans l'invention. Le groupe espaceur conjugué X peut être un groupe aryle, i.e. un groupe aromatique ou hétéroaromatique, mono- ou polycyclique, 15 éventuellement substitué, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, notamment de 5 à 14 atomes de carbone, en particulier, de 6 à 8 atomes de carbone. Le (ou les) hétéroatome(s) susceptible(s) d'être présent(s) dans le groupe aryle est (sont) avantageusement choisi (s) dans le groupe constitué par N, O, Pou S. 20 Dans le cas d'un groupe aromatique ou hétéroaromatique polycyclique, chaque cycle peut comprendre de 3 à 8 atomes de carbone. Le groupe espaceur X peut également être un groupe divalent choisi parmi les groupes phénylène, oligophénylène, oligophénylènevinylène, oligophénylèneéthynylène, oligothiophène et azo benzène. 25 Le groupe T d'un réactif T-X-L dépend de la nature chimique de l'agent carboné CE qui doit être modifié au cours de l'étape 1). Le réactif T-X-L peut être un sel de diazonium ou un précurseur d'un sel de diazonium. Dans le cas où le réactif T-X-L est un sel de diazonium, T est un cation 30 diazonium. Le contre ion peut être par exemple un anion BF4- ou CI-. 3038145 12 La réaction de l'agent carboné CE avec un réactif T-X-L dans lequel T est un cation diazonium est de préférence effectuée par voie chimique, notamment en solution dans l'acétonitrile ou dans l'eau à pH 2, ladite solution contenant de 2 à 50 mM environ de sel de diazonium. 5 En particulier, un réactif T-X-L dans lequel T est un cation diazonium peut être produit in situ à partir d'un précurseur NH2-X-L par addition d'un agent de nitrosation tel que le nitrite de tert-butyle [(CH3)3CONO ou tBu-NO2] en milieu organique (e.g. acétonitrile) ou le nitrite de sodium (NaNO2) en milieu acide (e.g. milieu à pH 1). 10 Généralement, le rapport molaire agent de nitrosation/précurseur NH2-X-L va de 1 à 5 environ et le rapport molaire précurseur NH2-X-L/agent carboné CE va de 0,1 à 0,5 environ. Ensuite, la formation du radical 'X-L, issu du sel de diazonium T-X-L peut être induite de plusieurs manières : spontanément, par rayonnements UV 15 ou micro-ondes, par ultrasons, par traitement thermique ou par électrochimie. La réaction de l'agent carboné CE avec un réactif T-X-L dans lequel T est un cation diazonium peut également être effectuée par voie électrochimique dans une cellule à trois électrodes, à un potentiel inférieur à 0 V vs SCE (électrode au calomel saturée en KCI), dans laquelle l'électrolyte 20 est une solution désaérée de NEt4BF4 ou NBu4BF4 à 0,1 M dans l'acétonitrile, ladite solution contenant de 0,1 à 50 mM environ de sel de diazonium. T-X-L est de préférence tel que L est -CO2H ou -CO2M et T est -NI-I2 (groupe fonctionnel précurseur du cation diazonium N2+). En particulier, le réactif T-X-L peut répondre à l'une des formules 25 suivantes : 3038145 13 H2N SO3H H2N CO2H H2N CO2H H2N CO2H HO2C NH2 Etape 2) : préparation de la pâte aqueuse ou organique La matière active MA peut être tout type de matière active d'électrode sous forme pulvérulente. 5 Elle peut être sous la forme de particules micrométriques et/ou nanométriques, notamment sous la forme de particules de taille allant de 10 nm à 10 pm environ. La matière active peut être une matière active d'électrode positive ou une matière active d'électrode négative. 10 Elle est avantageusement choisie parmi les oxydes, les phosphates, les borates, les carbones activés, le graphite, le graphène et les alliages métallique du type LiyM dans laquelle 1 98%, vapor grown nanofiber 10 VGCF, Sigma-Aldrich, 100 nm x 20-200 pm, - noir de carbone, de pureté 99%, Superior Graphite, - acétonitrile, de pureté > 99,8%, Fisher Scientific, - N,N-diméthylformamide, de pureté > 99%, Acros Organics, - méthanol, de pureté > 99,5%, Fisher Scientific, 15 - eau distillée, - acétone, de pureté > 99%, Fisher Scientific, - Na2SO4 anhydre, de pureté 99%, Fisher Scientific, - tissu de carbone, Granoc Fabric PF-YSH70A-100, Nippon Graphite Fiber Corporation, 20 - Mn02, High Specific Surface Area, cryptomélane, Erachem Comilog, taille des particules de 2 à 5 pm, - Fe304, de pureté 95%, Sigma-Aldrich, taille des particules 85%, Poly(acrylic acid sodium sait), Sigma-Aldrich, Mw - 2100 g.mo1-1, 3038145 27 - alcool polyvinylique, PVA, hydrolysé à 98%, Sigma-Aldrich, Mw = 13000-23000 g.mo1-1, - polyaniline, PANI, (base emeraldine), Sigma-Aldrich, Mw = 5000 g.mo1-1, 5 - polypyrrole, PPY, dopé, dispersion de 5% en masse dans H2O, Sigma Aldrich, - résine polyuréthane pour le CC, Mélange Dilpur 40-80 Isocyanate + Dilpur 40A Polyol, DIL France, Dureté 40 Shore A, - isocyanate pour le CC, Dilpur 40-80 Isocyanate, DIL France, densité 10 de 1,05, viscosité de 5500 mPa.s, - polyol pour le CC, Dilpur 40A Polyol, DIL France, densité de 1,04, viscosité de 350 mPa.s, - poudre de nickel pour le CC, pureté 99,9%, Alfa Aesar, particules de taille 3-7 pm. 15 Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus. EXEMPLE 1 : procédé de préparation d'une électrode composite E-1 conforme au premier objet de l'invention 1.1 Préparation d'un agent carboné fonctionnalisé CE1-f 20 (e.g. nanofibres de carbone fonctionnalisées) Une solution A comprenant 3,08 g terbutylnitrite comme agent de nitrosation dans 50 ml d'acétonitrile a été préparée. Une solution B comprenant 1,37 g d'acide 4-aminobenzoïque (0,05 mol/I) et 400 mg de nanofibres de carbone (i.e. 3,33. 10-2 mole de 25 carbone) dans 200 ml d'acétonitrile a été préparée. La solution A a été ajoutée goutte-à-goutte à la solution B pour former une solution résultante qui a été maintenue sous agitation pendant 16 h, puis filtrée. 3038145 28 Dans la solution résultante, le rapport molaire agent de nitrosation/acide 4-aminobenzoïque était de 3 et le rapport molaire acide 4-aminobenzoïque/carbone des fibres de carbone était de 0,3. Le précipité obtenu a été lavé plusieurs fois avec des portions de 5 200 ml de différents solvants : les premiers lavages ont été effectués en milieu aqueux avec de l'eau (x5) puis avec différents solvants organiques tels que de l'acétonitrile (x5 ou jusqu'à ce que le filtrat soit incolore), de la diméthylformamide (x5 ou jusqu'à ce que le filtrat soit incolore), de l'acétone (x3) et du méthanol (x3). 10 Le solide obtenu a ensuite été séché sous vide pendant 24 h. Des nanofibres de carbone fonctionnalisées par de l'acide benzoïque (CE1-f) ont ainsi été préparées. 1.2 Préparation d'un tissu de carbone fonctionnalisé CC1-f Une solution A comprenant 0,616 g de terbutylnitrite comme agent de 15 nitrosation dans 50 ml d'acétonitrile a été préparée. Une solution B comprenant 0,274 g d'acide 4-aminobenzoïque (0,01 mol/I) et deux morceaux de tissu de carbone de dimensions 10 cm x 5 cm (i.e. 0,205 mole de carbone) dans 200 ml d'acétonitrile a été préparée. Les deux morceaux de tissu de carbone étaient ainsi immergés dans ladite solution 20 B et maintenus en suspension grâce à deux pinces situées au-dessus d'un récipient contenant ladite solution B. La solution A a été ajoutée goutte-à-goutte à la solution B pour former une solution résultante qui a été maintenue sous agitation pendant 16 h, puis filtrée. 25 Dans la solution résultante, le rapport molaire agent de nitrosation/acide 4-aminobenzoïque était de 3 et le rapport molaire acide 4-aminobenzoïque/carbone des fibres de carbone était de 0,01. Le tissu obtenu a été lavé puis traité aux ultrasons pendant 3 à 5 min dans différents solvants : de l'acétonitrile (x3), du méthanol et de l'acétone. 30 Le tissu a ensuite été séché sous vide pendant 24 h. 3038145 29 Un tissu de carbone fonctionnalisé par de l'acide benzoïque (CC1-f) a ainsi été préparé et peut être utilisé comme collecteur de courant. La figure 1 (spectre large) montre l'analyse par spectroscopie de photoélectrons X (analyse XPS) du tissu de carbone non fonctionnalisé (courbe 5 avec les traits pleins) et du tissu de carbone fonctionnalisé (courbe avec les traits pointillés). Les courbes représentent l'intensité (en nombre de photoélectrons) en fonction de leur énergie de liaison (en eV). Cette analyse permet d'identifier les éléments chimiques présents en surface du tissu de carbone. 10 La figure 2 (spectres de zone) en spectroscopie de photoélectrons X (XPS) du tissu de carbone non fonctionnalisé (trait plein) et du tissu de carbone fonctionnalisé (trait pointillé). En particulier, les figures agrandies 2a, 2b et 2c de la figure 2 représentent respectivement les spectres des pics C1s, 01s et N1s. Elles 15 montrent que la surface du tissu de carbone fonctionnalisé est modifiée chimiquement. En particulier, la figure 2a montre une diminution du pic C1s à 284 eV relatif à la liaison C-C (carbones sp2 à 284,3 eV et spi à 284,8 eV) et la présence des liaisons C-O-C à 285,8 eV et O-C=0 à 288 eV à la surface du tissu de carbone fonctionnalisé, lesdits groupements étant visibles sur la 20 figure 2b du pic 01s vers 232 eV et 234 eV. 1.3 Préparation de l'électrode composite E-1 Une solution C comprenant 10% en masse de PVA a été préparée en dissolvant du PVA dans de l'eau à 80 °C. Une solution D a été préparée en dispersant 100 mg de Mn02 dans 25 10 ml d'eau à l'aide d'ultrasons pendant 30 min, puis en ajoutant et dispersant 20 mg de nanofibres de carbone modifiées telles que préparées dans l'exemple 1.1 à l'aide d'ultrasons pendant 30 min. 800 mg de la solution C a ensuite été ajoutée progressivement sous agitation à la solution D. 3038145 30 La solution résultante a été maintenue pendant au moins 24 h sous agitation à 80°C, de manière à évaporer une partie de l'eau et obtenir une pâte de matériau composite présentant une texture adéquate pour un étalage homogène sur le tissu de carbone modifié tel que préparé dans l'exemple 1.2. 5 La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour l'électrode E-1 était de 50% de Mn02, 40% de PVA et 10% de nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. Le tissu de carbone modifié CC1-f tel que préparé dans l'exemple 1.2 a été placé dans le fond d'un moule en téflon démontable (de dimensions 10 10 cm x 10 cm) et spécialement conçu pour récupérer aisément le tissu, et la pâte de matériau composite a été versée sur ledit tissu afin de favoriser la réaction d'estérification à la surface du tissu. Le moule contenant le tissu et la pâte matériau composite a été maintenu à 120°C dans une étuve afin d'éliminer toute trace d'eau et déplacer 15 l'équilibre de la réaction d'estérification vers la formation de l'ester et la réticulation totale de la matrice hybride carbone-polymère. Le collecteur de courant CC1-f enduit de la pâte de matériau composite a ensuite été récupéré à l'aide d'un scalpel en le décollant des parois du moule. 20 Il a pu être alors directement utilisé comme électrode composite E-1 simplement en établissant un contact électrique sur une de ses extrémités, alors que l'autre extrémité était plongée dans un électrolyte liquide. 1.4 Caractéristiques de l'électrode composite E-1 L'électrode E-1 a été testée électrochimiquement par 25 voltampérométrie cyclique sur une dizaine de cycles à température ambiante dans une cellule à trois électrodes comprenant : - l'électrode E-1 comme électrode de travail, ladite électrode ayant une surface de 1 cm2, - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de 30 Na2SO4 à 0,5M, 3038145 31 - une électrode Ag/AgCI (saturée NaCI) comme électrode de référence, et - une électrode de platine comme contre-électrode. La mesure de densité de courant I (en mA/cm2) en fonction du 5 potentiel imposé (i.e. de 0,0V à 0,9V) versus l'électrode de référence Ag/AgCI est reportée sur la figure 3, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s après 10 cycles. La matrice hybride carbone - polymère emprisonnant la matière active, ainsi que l'utilisation d'un collecteur de courant fonctionnalisé permet 10 d'obtenir une électrode E-1 présentant de bonnes performances électrochimiques en tant qu'électrode positive au sein d'un supercondensateur. En effet, l'électrode E-1 présente une capacité surfacique de 0,3 F/cm2 et une capacité spécifique de 147 F/g. L'électrode E-1 a été testée en cyclage galvanostatique sur 15 3000 cycles entre 0,0V et 0,9V, à une densité de courant constante de 7 mA.cm-2, à température ambiante, dans une cellule à trois électrodes comprenant : - l'électrode E-1 comme électrode de travail, ladite électrode ayant une surface de 1 cm2, 20 - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M, - une électrode Ag/AgCI (saturé NaCI) comme électrode de référence, et - une électrode de platine comme contre-électrode. 25 Au cours du cyclage galvanostatique, l'électrode E-1 a été testée en outre par voltampérométrie cyclique à différents cycles de charge-décharge. Après 1000 et 2000 cycles, l'électrode E-1 et le montage ont été lavés, séchés, puis relancés en cyclage avec un électrolyte renouvelé. 3038145 32 La mesure de la densité de courant I (en mA/cm2) en fonction du potentiel imposé (i.e. entre 0,0V et 0,9V) versus l'électrode de référence Ag/AgCI est reportée sur la figure 4, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s, après les différents cycles du cyclage 5 galvanostatique suivants : avant cyclage (courbe avec un trait plein), après 100 cycles (courbe avec un trait pointillé large), après 500 cycles (courbe avec un trait pointillé fin), après 1000 cycles (courbe avec un trait pointillé alterné), après 2000 cycles (courbe avec un trait plein fin) et après 3000 cycles (courbe avec un trait pointillé très fin). 10 La fonctionnalisation du collecteur de courant a permis une adhérence durable sur 3000 cycles de la matrice carbone - polymère emprisonnant la matière active sur le collecteur de courant fonctionnalisé. EXEMPLE 2 : procédé de préparation d'électrodes composites E-2 et E-3 conformes au premier objet de l'invention 15 Une électrode composite E-2 a été préparée conformément au procédé décrit dans l'exemple 1.3, en utilisant 200 mg de matière active Mn02 à la place de 100 mg de Mn02 et en utilisant un collecteur de courant non modifié CC1 (i.e. tissu de carbone de dimensions 10 cm x 5 cm n'ayant pas subi de fonctionnalisation). 20 La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour l'électrode composite E-2 était de 67% de Mn02, 27% de PVA et 6% de nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. Une électrode composite E-3 a été ensuite préparée conformément au procédé décrit dans l'exemple 1.3, en utilisant 200 mg de matière active Mn02 25 à la place de 100 mg de Mn02 et en utilisant un collecteur de courant modifié CC1-f tel que préparé dans l'exemple 1.2. La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour l'électrode composite E-3 était de 67% de Mn02, 27% de PVA et 6% de nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. 3038145 33 Les électrodes E-2 et E-3 ont été testées électrochimiquement par voltampérométrie cyclique sur une dizaine de cycles, à température ambiante, dans une cellule à trois électrodes comprenant : - l'électrode E-2 ou E-3 comme électrode de travail, chacune des 5 électrodes ayant une surface de 1 cm2, - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M, - une électrode Ag/AgCI (saturé NaCI) comme électrode de référence, et 10 - une électrode de platine, comme contre-électrode. La mesure de la densité de courant I (en mA/cm2) des électrodes E-2 (trait plein) et E-3 (trait pointillé) en fonction du potentiel imposé (i.e. de 0,0V à 0,9V) versus l'électrode de référence Ag/AgCI, est reportée sur la figure 5 en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s après 10 cycles. 15 La modification de surface du tissu de carbone entraine une légère diminution de la densité de courant, mais permet d'obtenir un signal pseudocapacitif plus rectangulaire et moins résistif, induit par une adhérence plus durable de la pâte sur le collecteur de courant. EXEMPLE 3 : procédé de préparation d'électrodes composites E-4 et 20 E-5 conformes au premier objet de l'invention 3.1 Préparation d'un matériau constitué par une couche de polymère composite et une couche de matériau carboné CC2 Une résine polyuréthane chargée avec 80% en masse de nickel PU-Ni, a été préparée de la façon suivante : 25 4 g d'isocyanate et 4 g de polyol ont été mélangés de façon à obtenir un liquide visqueux homogène. 32 g de poudre de nickel ont été progressivement ajoutés (ajouts successifs de 16 g, 8 g et 8 g) et mélangés au liquide visqueux. Quelques gouttes d'acétone (une cinquantaine) ont été ajoutées pour fluidifier et bien homogénéiser le mélange. 3038145 34 Le mélange résultant a été étalé à l'aide d'une spatule sur une plaque de téflon de 15 x 23 cm2 préalablement polie (ou plaque en verre) et laissé réticuler pendant 2 à 3 h à température ambiante, jusqu'à obtenir une surface collante de résine polyuréthane-nickel (PU-Ni) d'une épaisseur de 500 dam 5 environ. Un tissu de carbone (non fonctionnalisé) a ensuite été appliqué sur la résine PU-Ni. L'ensemble a été laissé pendant 24 h environ à température ambiante jusqu'à la réticulation complète de la résine et a ensuite été récupéré à l'aide d'un scalpel en le décollant de la plaque en téflon. 10 Un matériau constitué par une couche de résine chargée PU-Ni et une couche de tissu de carbone non fonctionnalisé a ainsi été obtenue et peut être utilisée comme collecteur de courant CC2 utile à l'élaboration d'une électrode composite conforme à l'invention. Le procédé peut également être reproduit en utilisant un tissu de 15 carbone fonctionnalisé tel que celui préparé dans l'exemple 1.2. On obtient ainsi un collecteur de courant fonctionnalisé CC2-f constitué par une couche de résine chargée PU-Ni et une couche de tissu de carbone fonctionnalisé. La résine chargée PU-Ni est flexible, conductrice et elle tapisse l'arrière du tissu de carbone éventuellement fonctionnalisé et permet d'améliorer sa 20 tenue mécanique et faciliter sa manipulation. La résine chargée est suffisamment conductrice pour permettre à l'ensemble (tissu de carbone éventuellement fonctionnalisé/résine chargée) d'être utilisé comme collecteur de courant d'une électrode pour dispositifs de stockage d'énergie. Le collecteur de courant ainsi obtenu est constitué par une 25 couche de polymère composite (PU-Ni) et une couche de matériau carboné (tissu de carbone éventuellement fonctionnalisé). 3.2 Préparation des électrodes composites E-4 et E-5 Une électrode composite E-4 a été préparée conformément au procédé décrit dans l'exemple 1.3, en utilisant un collecteur de courant non modifié 30 CC1 (i.e. tissu de carbone de dimensions 10 cm x 5 cm n'ayant pas subi de fonctionnalisation). 3038145 La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour l'électrode composite E-4 était de 50% de Mn02, 40% de PVA et 10% de nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. Une électrode composite E-5 a été préparée conformément au procédé 5 décrit dans l'exemple 1.3, en utilisant un collecteur de courant non modifié CC2 tel que préparé dans l'exemple 3.2 (i.e. tissu de carbone de dimensions 10 cm x 5 cm n'ayant pas subi de fonctionnalisation et enduit d'une résine PU-Ni). Dans le procédé de préparation de l'électrode composite E-5, le 10 collecteur de courant CC2 est placé dans le fond du moule en téflon démontable (tel que décrit dans l'exemple 1.3), la face correspondant à la résine PU-Ni étant en contact avec le moule tandis que la face correspondant au tissu de carbone est apte à recevoir directement la pâte aqueuse. La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour 15 l'électrode composite E-5 était de 50% de Mn02, 40% de PVA et 10% de nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. Les électrodes E-4 et E-5 ont été testées électrochimiquement par voltampérométrie cyclique sur une dizaine de cycles, à température ambiante, dans une cellule à trois électrodes comprenant : 20 - l'électrode E-4 ou E-5 comme électrode de travail, chacune des électrodes ayant une surface de 1 cm2, - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M, - une électrode Ag/AgCI (saturé NaCI) comme électrode de référence, 25 et - une électrode de platine comme contre-électrode. La mesure de la densité de courant I (en mA/cm2) des électrodes E-4 (trait plein) et E-5 (trait pointillé) en fonction du potentiel imposé (i.e. de 0,0V à 0,9V) versus l'électrode de référence Ag/AgCI, est reportée sur la figure 30 6, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s après 10 cycles. 3038145 36 La présence de la résine chargée PU-Ni ne modifie quasiment pas le signal électrochimique de l'électrode et elle permet d'améliorer la tenue mécanique de l'électrode dans le temps et sa flexibilité. En outre, la manipulation du tissu de carbone est plus aisée lorsque ladite résine est 5 utilisée. EXEMPLE 4 : procédé de préparation d'électrodes composites E-6 et E-7 conformes au premier objet de l'invention et d'une électrode composite E-8 non conforme à l'invention Une électrode composite E-6 a été préparée conformément au procédé 10 décrit dans l'exemple 1.3, en utilisant 100 mg de CE1-f à la place de 20 mg de CE1-f et en utilisant un collecteur de courant non modifié CC2 tel que préparé dans l'exemple 3.1 (i.e. tissu de carbone de dimensions 10 cm x 5 cm n'ayant pas subi de fonctionnalisation et enduit d'une résine PU-Ni). La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour 15 l'électrode composite E-6 était de 36% de Mn02, 28% de PVA et 36% de nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. Une électrode composite E-7 a été préparée conformément au procédé décrit dans l'exemple 1.3, en utilisant 100 mg de CE1-f à la place de 20 mg de CE1-f et en utilisant un collecteur de courant modifié CC2-f tel que décrit dans 20 l'exemple 3.1 (i.e. tissu de carbone de dimensions 10 cm x 5 cm ayant subi une fonctionnalisation comme dans l'exemple 1.2 et enduit d'une résine PU-Ni). La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour l'électrode composite E-7 était de 36% de Mn02, 28% de PVA et 36% de 25 nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. Une électrode composite E-8 (ne faisant pas partie de l'invention) a été préparée conformément au procédé décrit dans l'exemple 1.3, en utilisant 100 mg de CE1-f à la place de 20 mg de CE1-f et en utilisant un collecteur de courant CC3 constitué uniquement de la résine PU-Ni telle que préparée dans 30 l'exemple 3.1. Le collecteur de courant n'est pas conforme à l'invention car il ne 3038145 37 présente pas une résistance de surface inférieure ou égale à 50 ohms/cm2 environ. La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour l'électrode composite E-8 était de 36% de Mn02, 28% de PVA et 36% de 5 nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. Les électrodes E-6, E-7 et E-8 ont été testées électrochimiquement par voltampérométrie cyclique sur une dizaine de cycles, à température ambiante, dans une cellule à trois électrodes comprenant : - l'électrode E-6, E-7 ou E-8 comme électrode de travail, chacune des 10 électrodes ayant une surface de 1 cm2, - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M, - une électrode Ag/AgCI (saturé NaCI) comme électrode de référence, et 15 - une électrode de platine comme contre-électrode. La mesure de la densité de courant I (en mA/cm2) des électrodes E-6 (trait plein), E-7 (trait pointillé large) et E-8 (trait pointillé fin) en fonction du potentiel imposé (i.e. de 0,0V à 0,9V) versus l'électrode de référence Ag/AgCI, est reportée sur la figure 7, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 20 mV/s après 10 cycles. La densité de courant de l'électrode E-8 sans tissu de carbone est beaucoup plus faible et le signal beaucoup plus résistif que pour les électrodes E-6 et E-7, montrant ainsi la forte influence du tissu de carbone conducteur (fonctionnalisé ou pas) au sein du collecteur de courant. La modification de 25 surface du tissu de carbone (fonctionnalisation) est en outre favorable à une bonne adhérence de la pâte sur le collecteur de courant et ne modifie que très peu le signal électrochimique de l'électrode. 3038145 38 EXEMPLE 5 : procédé de préparation d'une électrode composite E-9 conforme au premier objet de l'invention Une solution C comprenant 10% en masse de PVA a été préparée en dissolvant du PVA dans de l'eau à 80 °C. 5 Une solution D a été préparée en dispersant 100 mg de Mn02 dans 10 ml d'eau à l'aide d'ultrasons pendant 30 min, puis en ajoutant et dispersant 100 mg de nanofibres de carbone modifiées telles que préparées dans l'exemple 1.1 à l'aide d'ultrasons pendant 30 min. 800 mg de la solution C a ensuite été ajoutée progressivement sous 10 agitation à la solution D. La solution résultante a été maintenue pendant au moins 24 h sous agitation à 80°C, puis placée directement dans le fond d'un moule en téflon démontable (de dimensions 10 cm x 10 cm) tel que décrit dans l'exemple 1.3. Le moule contenant la solution a été maintenu à 120°C pendant 2 h afin de 15 permettre la réticulation du PVA. La composition massique du matériau composite ainsi préparé pour l'électrode E-9 était de 36% de Mn02, 28% de PVA et 36% de nanofibres de carbone fonctionnalisées CE1-f. Le collecteur de courant CC2 (i.e. tissu de carbone de dimensions 20 10 cm x 5 cm n'ayant pas subi de fonctionnalisation et enduit d'une résine PU-Ni) tel que préparé dans l'exemple 3.1 a été déposé sur la pâte réticulée, la face correspondant au tissu de carbone étant en contact avec ladite pâte réticulée. Quelques gouttes d'eau avaient été déposées au préalable sur la pâte réticulée afin de permettre un meilleur contact pâte réticulée/tissu de 25 carbone et favoriser la réaction d'estérification à la surface de la pâte (i.e. en sens inverse par rapport au procédé tel que décrit dans l'exemple 1.3). L'ensemble a été maintenu à nouveau à 120°C dans une étuve jusqu'à évaporation totale de l'eau et réticulation totale de la matrice hybride carbone-polymère. 3038145 39 La pâte de matériau composite recouverte du collecteur de courant CC2 a ensuite été récupérée à l'aide d'un scalpel en la décollant des parois du moule. L'électrode E-9 a été testée [et par comparaison les électrodes E-6 et 5 E-7 telles que préparées dans l'exemple 4)] électrochimiquement par voltampérométrie cyclique sur une dizaine de cycles, à température ambiante, dans une cellule à trois électrodes comprenant : - l'électrode E-6, E-7 ou E-9 comme électrode de travail, chacune des électrodes ayant une surface de 1 cm2, 10 - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M, - une électrode Ag/AgCI (saturé NaCI) comme électrode de référence, et - une électrode de platine comme contre-électrode. 15 La mesure de la densité de courant I (en mA/cm2) des électrodes E-6 (trait plein), E-7 (trait pointillé fin) et E-9 (trait pointillé large) en fonction du potentiel imposé (i.e. de 0,0V à 0,9V) versus l'électrode de référence Ag/AgCI, est reportée sur la figure 8, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s après 10 cycles. 20 L'électrode E-9 présente une densité beaucoup plus élevée que celle des électrodes E-6 et E-7, quelle que soit la valeur du potentiel, indiquant que le procédé de dépôt du collecteur de courant sur la pâte aqueuse [deuxième variante de l'étape 3) de l'invention], conduit à des performances électrochimiques améliorées. 25 En outre, comme montré dans l'exemple 4, la fonctionnalisation du tissu de carbone au sein du collecteur, ne modifie quasiment pas le signal électrochimique de l'électrode mais garantit une adhérence améliorée de la pâte sur le collecteur de courant. 3038145 La figure 9 montre des images par microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface du matériau composite de l'électrode composite E-9 n'étant pas en contact avec le collecteur de courant. La figure 9 montre que le procédé mis en oeuvre dans cet exemple 5 permet un déplacement par gravité des particules de matière active Mn02 dans le fond du moule pendant la réticulation/gélification et, ainsi l'accès à une plus grande quantité de Mn02 à la surface libre de la pâte qui sera en contact direct avec l'électrolyte du dispositif électrochimique. Les images par microscopie ont été réalisées avec un appareil vendu 10 sous la dénomination commerciale Merlin par la société Zeiss. EXEMPLE 6 COMPARATIF : procédé de préparation d'électrodes composites E-A et E-B non conformes au premier objet de l'invention Le procédé de préparation de l'électrode E-4 tel que décrit dans l'exemple 3.2 a été reproduit en utilisant à la place de l'alcool polyvinylique 15 dans la pâte aqueuse, d'autres polymères hydrophiles ne comprenant pas de fonctions alcool. L'agent carboné fonctionnalisé CE1-f était identique à celui préparé dans l'exemple 1.1. La matière active était identique à celle utilisée dans l'exemple 1.3 et le collecteur de courant était le collecteur de courant non modifié CC1 (i.e. tissu de carbone de dimensions 10 cm x 5 cm n'ayant 20 pas subi de fonctionnalisation). Le tableau 1 ci-dessous représente les concentrations massiques de chacun des constituants du matériau composite des différentes électrodes préparées E-A et E-B et par comparaison celles de l'électrode E-4 de l'exemple 3.2 : 25 3038145 41 TABLEAU 1 % en % en % en masse Type de polymère masse masse Polymère hydrophile CE1-f MA hydrophile PH PH E-4 10 50 40 Alcool polyvinylique PVA E-A (*) 10 50 40 Polyaniline PAN I E-B (*) 10 50 40 Polypyrrole PPY (*) : électrode composite ne faisant pas partie de l'invention Les deux électrodes E-A et E-B non conformes à l'invention (et par comparaison l'électrode E-4 telle que préparée dans l'exemple 3.2) ont 5 été testées électrochimiquement par voltampérométrie cyclique sur une dizaine de cycles, à température ambiante, dans une cellule à trois électrodes comprenant : - l'électrode E-4, E-A ou E-B comme électrode de travail, chacune des électrodes ayant une surface de 1 cm2, 10 - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M, - une électrode Ag/AgCI (saturé NaCI) comme électrode de référence, et - une électrode de platine comme contre-électrode. 15 Les mesures de la densité de courant I (en mA/cm2) en fonction du potentiel imposé (i.e. de 0,0V à 0,9V) versus l'électrode de référence Ag/AgCI pour l'électrode E-4 (trait plein), l'électrode E-A (trait pointillé fin) et l'électrode E-B (trait pointillé alterné) sont reportées sur la figure 10, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s après 10 cycles. 20 D'après la figure 10, les électrodes ne faisant partie de l'invention E-A et E-B présentent une densité de courant faible quelle que soit la valeur du potentiel, indiquant qu'il n'y pas de création d'une matrice hybride carbone-polymère emprisonnant la matière active telle que celle de l'invention. 3038145 42 Des tests électrochimiques par voltampérométrie cyclique du matériau composite « seul » des électrodes E-A et E-B (i.e. sans collecteur de courant CC1) ou déposé sur un collecteur de courant CC1-f n'ont pas permis d'améliorer le signal électrochimique tel qu'observé sur la figure 9 pour les 5 électrodes E-A et E-B ; tandis qu'un test électrochimique par voltampérométrie cyclique du matériau composite « seul » de l'électrode E-4 (i.e. sans collecteur de courant CC1) donne un signal électrochimique, même s'il est très résistif. EXEMPLE 7 COMPARATIF : procédé de préparation d'électrodes 10 composites E-C et E-D non conformes au premier objet de l'invention Le procédé de préparation de l'électrode E-4 tel que décrit dans l'exemple 3.2, a été reproduit en utilisant à la place de l'agent carboné fonctionnalisé CE1-f (i.e. nanofibres de carbone fonctionnalisées par de l'acide benzoïque) dans la pâte aqueuse, un agent carboné non fonctionnalisé CE2 de 15 noir de carbone NC (non-conforme à l'invention) ainsi qu'un agent de liaison AL contenant des fonctions acide carboxylique (acide polyacrylique PAA ou acide fumarique AcF). La matière active et le polymère hydrophile étaient identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1.3, et le collecteur de courant était le collecteur de courant non modifié CC1 (i.e. tissu de carbone de dimensions 20 10 cm x 5 cm n'ayant pas subi de fonctionnalisation). Le tableau 2 ci-dessous représente les concentrations massiques de chacun des constituants du matériau composite des différentes électrodes préparées E-C et E-D et par comparaison celles de l'électrode E-4 de l'exemple 3.2 : 3038145 43 TABLEAU 2 en % en % ajoutée (pour Masse AL Type d,agent Type masse CE masse % en masse PH 200 mg de Rapport carboné d'AL MA MA+PH+CE) molaire CE AL/PH E-4 10 50 40 0 0 CE1-f - E-C(*) 10 50 40 1,88 mg 0,2 CE2 PAA E-D(*) 10 50 40 5,2 mg 10 CE2 AcF (*) : électrode composite ne faisant pas partie de l'invention Les deux électrodes E-C et E-D non conformes à l'invention (et par comparaison l'électrode E-4 telle que préparée dans l'exemple 3.2) ont 5 été testées électrochimiquement par voltampérométrie cyclique sur une dizaine de cycles à température ambiante dans une cellule à trois électrodes comprenant : - l'électrode E-4, E-C ou E-D comme électrode de travail, chacune des électrodes ayant une surface de 1 cm2, 10 - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M, - une électrode Ag/AgCI (saturé NaCI) comme électrode de référence, et - une électrode de platine comme contre-électrode. 15 Les mesures de la densité de courant I (en mA/cm2) en fonction du potentiel imposé (i.e. de 0,0V à 0,9V) versus l'électrode de référence Ag/AgCI pour l'électrode E-4 (trait plein), l'électrode E-C (trait pointillé fin) et l'électrode E-D (trait pointillé alterné) sont reportées sur la figure 11, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s après 10 cycles. 20 D'après la figure 11, les électrodes ne faisant partie de l'invention E-C et E-D présentent une densité de courant faible, quelle que soit la valeur du potentiel, indiquant qu'il n'y pas ou peu de création d'une matrice hybride agent de liaison AL-polymère emprisonnant la matière active ainsi que l'agent carboné non fonctionnalisé CE2. La matrice hybride agent de 3038145 44 liaison AL-polymère potentiellement créée semble encore moins présente avec l'acide fumarique AcF, molécule de petite masse moléculaire (116,07 g.mo1-1) qu'avec le polymère acide polyacrylique PAA de grande masse moléculaire (-2100 g.mo1-1), comme l'indique le signal électrochimique sur la figure 10. 5 EXEMPLE 8 : procédé de préparation d'électrodes composites E-10, E-11, E-12 et E-13 conformes au premier objet de l'invention Le procédé de préparation de l'électrode E-1 tel que décrit dans l'exemple 1.3 a été reproduit en utilisant à la place de la matière active Mn02 dans la pâte aqueuse, une autre matière active Fe304 qui peut être 10 notamment utilisée comme électrode négative d'un supercondensateur. La matière active Fe304 a été utilisée sous la forme de trois poudres différentes : une poudre Fe304 commerciale (Sigma-Aldrich) pour l'électrode E-10, une poudre Fe304 commerciale (Alfa Aesar) pour l'électrode E-11 et une poudre Fe304 préparé en laboratoire par les inventeurs de la présente 15 demande selon le procédé tel que décrit dans Kulkarni et al. [Ceramics International, 2014, 40 (1), part B, 1945-1949], pour l'électrode E-12. L'agent carboné fonctionnalisé CE1-f (i.e. nanofibres de carbone fonctionnalisées) était identique à celui tel que préparé dans l'exemple 1.1 et le polymère hydrophile (i.e. PVA) était identique à celui utilisé dans l'exemple 20 1.3. Le collecteur de courant était le collecteur de courant CC1-f tel que préparé dans l'exemple 1.2 (i.e. tissu de carbone de dimensions 10 cm x 5 cm ayant subi une fonctionnalisation). La quantité de matière active Fe304 utilisée pour la préparation de la pâte aqueuse était identique en nombre de moles à la quantité de Mn02 utilisée dans le procédé de l'exemple 1.3 25 (i.e. 0,00115 moles), soit 266 mg de Fe304. Les concentrations massiques de chacun des constituants du matériau composite des électrodes E-10, E-11 et E-12 étaient de 73% de matière active Fe304, 22% de polymère hydrophile PVA et 5% de nanofibres de carbone fonctionnalisé CE1-f. 30 Une électrode E-13 de même composition que l'électrode E-12 (i.e. matériau composite et collecteur de courant identiques) a été préparée 3038145 selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 5 (i.e. en effectuant la deuxième variante de l'étape 3) du procédé conforme à l'invention). Les quatre électrodes E-10, E-11, E-12 et E-13 ont été testées électrochimiquement par voltampérométrie cyclique sur une dizaine de cycles 5 à température ambiante dans une cellule à trois électrodes comprenant : - l'électrode E-10, E-11, E-12 ou E-13 comme électrode de travail, chacune des électrodes ayant une surface de 1 cm2, - un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à0,5M, 10 - une électrode Ag/AgCI (saturé NaCI) comme électrode de référence, et - une électrode de platine comme contre-électrode. Les mesures de la densité de courant I (en mA/cm2) en fonction du potentiel imposé (i.e. de -0,8V à 0,2V pour E-11, E-12 et E-13 et de 15 -0,8V à 0,0V pour E-10) versus l'électrode de référence Ag/AgCI pour l'électrode E-10 (trait plein), l'électrode E-11 (trait pointillé large), l'électrode E-12 (trait pointillé fin) et l'électrode E-13 (trait pointillé alterné) sont reportées sur la figure 12, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s après 10 cycles de -0,8V à 0,2V (de -0,8V à 0,0V pour E-12). 20 D'après la figure 12, l'électrode E-13 présente une densité de courant plus élevée que les autres électrodes E-10, E-11 et E-12, confirmant que le procédé de dépôt du collecteur sur la pâte aqueuse permet un meilleur contact de la matière active avec l'électrolyte entrainant de meilleures performances électrochimiques. A noter que les électrodes E-12 et E-13 à base de 25 Fe304 non commercial (i.e. préparé en laboratoire), et dont la taille des particules est nanométrique (i.e. taille de 10-20 nm environ), présentent une densité de courant plus élevée que les électrodes E-10 et E-11, à base de Fe304 commercial, dont la taille des particules est inférieure à 5 dam. 3038145 46 EXEMPLE 9 : Fabrication d'un supercondensateur asymétrique conforme au quatrième objet de l'invention utilisant des électrodes composites conformes au premier objet de l'invention Un supercondensateur SC-1 a été préparé selon un montage à deux 5 électrodes asymétriques en assemblant : - l'électrode composite E-9 telle que préparée dans l'exemple 5, comme électrode positive à base de Mn02, - un séparateur (papier de filtration Whatman ) imbibé d'un électrolyte liquide aqueux constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M, et 10 - l'électrode composite E-13 telle que préparée dans l'exemple 8, comme électrode négative à base de Fe304, l'ensemble électrodes/séparateur étant maintenu entre deux plaques de téflon, vissées entre elles à une faible pression (i.e. légèrement supérieure à un simple contact, 105-106 Pa environ), et 15 l'ensemble électrodes/séparateur étant immergé dans ledit électrolyte liquide constitué d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 0,5M. Les électrodes E-9 et E-13 ont été directement utilisées, en établissant un contact électrique sur une de ses extrémités avec une pince crocodile, alors que 1cm2 de l'autre extrémité était plongée dans l'électrolyte 20 liquide, la pince et le surplus d'électrode étant entourés de ruban en téflon, afin de les isoler de l'électrolyte. SC-1 a été testé électrochimiquement, par chronopotentiométrie à courant constant, en cyclage galvanostatique sur 1000 cycles à température ambiante. 25 Au cours du cyclage galvanostatique, SC-1 a été testé en outre par voltampérométrie cyclique à différents cycles de charge-décharge. L'évolution des cycles de charge-décharge en fonction du temps, au cours du cyclage galvanostatique de SC-1 sur 1000 cycles, à une densité de courant constante de 3 mA.cm-2 et pour une tension de 1,6V, est reportée sur 3038145 47 la figure 13 : lors du cycle initial (trait plein) et lors du 1000ème cycle (trait pointillé alterné). La mesure de la densité de courant I (en mA/cm2) en fonction du potentiel imposé (i.e. entre 0,0V et 0,9V) versus l'électrode de référence 5 Ag/AgCI est reportée sur la figure 14, en utilisant une vitesse de cyclage de 20 mV/s, après différents cycles du cyclage galvanostatique : avant le cyclage (trait plein) et après 1000 cycles (trait pointillé alterné). Le supercondensateur SC-1 est stable sur 1000 cycles avec une perte de capacité de seulement 1% après 1000 cycles. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une électrode composite comprenant un matériau composite déposé sur un collecteur de courant CC, ledit procédé comprenant : 1) une étape de fonctionnalisation d'un agent carboné CE avec l'un quelconque des groupes fonctionnels L suivants : acide carboxylique [-CO2M], halogénure d'acyle [-COX], anhydride d'acide [-C(=0)0C(=0)-], acide sulfonique [-S02(OM)], halogénure d'acide sulfonique [-SO2X], dihalogénure d'acide phosphonique [-PDX2], halogénure de monoester d'acide phosphonique [-PDX(OR)], monoester d'acide phosphonique [-PO(OR)(OM)], diester d'acide phosphonique [-PO(OR)2] ou isocyanate [-N=C=O], avec X représentant un atome de chlore ou un atome de brome, M représentant un proton, un cation de métal alcalin ou un cation organique et R représentant un groupe méthyle ou éthyle, afin de former un agent carboné fonctionnalisé CE-f, et ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes : 2) une étape de préparation d'une pâte aqueuse ou organique comprenant l'agent carboné fonctionnalisé CE-f de l'étape 1), au moins une matière active MA et au moins un polymère hydrophile PH comprenant 20 plusieurs fonctions alcool, et 3) une étape comprenant la mise en contact de la pâte aqueuse ou organique avec un collecteur de courant CC et le traitement thermique de la pâte aqueuse ou organique et du collecteur de courant CC, afin de former une électrode composite comprenant un matériau composite déposé sur ledit 25 collecteur de courant CC, étant entendu que : ledit collecteur de courant CC présente une résistance de surface inférieure ou égale à 50 ohms/cm2, et * ledit matériau composite comprend un agent carboné fonctionnalisé 30 CE-f, au moins une matière active MA, et au moins un polymère hydrophile 3038145 49 réticulé PH-r comprenant plusieurs fonctions alcool et plusieurs fonctions ester choisies parmi les esters d'acides carboxyliques, les esters d'acides phosphoniques, les esters d'acides sulfoniques et les carbamates, ledit polymère hydrophile réticulé PH-r étant lié de façon covalente à l'agent 5 carboné fonctionnalisé CE-f par l'intermédiaire desdites fonctions ester. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent carboné CE est choisi parmi un noir de carbone, un graphite, un graphène, un carbone SP, un noir d'acétylène, un carbone vitreux, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone et un de leurs 10 mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent carboné CE est fonctionnalisé lors de l'étape 1) à l'aide d'un réactif T-X-L, dans lequel : - le groupe T est un groupe fonctionnel capable de réagir avec CE pour 15 former une liaison covalente ou un groupe fonctionnel précurseur d'un groupe fonctionnel capable de réagir avec CE pour former une liaison covalente ; - le groupe X est un groupe espaceur conjugué ; - le groupe L est tel que défini à la revendication 1. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réactif 20 T-X-L est un sel de diazonium ou un précurseur d'un sel de diazonium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que L est -CO2H ou -CO2M et T est -N H2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière active MA est choisie parmi les oxydes, les 25 phosphates, les borates, les carbones activés et les alliages métallique du type LiyM dans laquelle 1 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hydrophile PH comprenant plusieurs fonctions alcool présente une masse molaire allant de 5000 g/mol à 30 300000 g/mol. 3038145 50 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hydrophile PH comprenant plusieurs fonctions alcool est choisi parmi les polysaccharides, les oligosaccharides et les polymères synthétiques comprenant des unités récurrentes [-CH2-CH(01-1)-]n, 5 avec n allant de 100 à 7000. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère hydrophile PH est l'alcool polyvinylique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 2) est réalisée selon les sous-étapes suivantes : 10 2-i) la préparation d'une solution aqueuse ou organique comprenant de 0,5% à 30% en masse de polymère hydrophile PH, 2-ii) la préparation d'une suspension aqueuse ou organique comprenant de 0,1% à 10% en masse de MA ; et de 0,1% à 5% en masse de CE-f, 15 2-iii) le mélange de la suspension aqueuse ou organique de la sous-étape 2-ii) avec la solution aqueuse ou organique de la sous-étape 2-i), et 2-iv) le maintien de la suspension résultante à température ambiante ou de chauffage, afin d'obtenir une pâte aqueuse ou organique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 3) comprend : 3-i) une sous-étape au cours de laquelle le CC est placé dans un contenant, 3-ii) une sous-étape au cours de laquelle la pâte aqueuse ou organique 25 obtenue à l'étape 2) est versée dans le contenant comprenant le CC, et 3-iii) une sous-étape de traitement thermique du contenant comprenant le CC et la pâte aqueuse ou organique à une température d'au moins 100°C. 3038145 51 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape 3) comprend : 3-a) une sous-étape au cours de laquelle la pâte aqueuse ou organique est versée dans un contenant, 5 3-b) une sous-étape de traitement thermique du contenant comprenant la pâte aqueuse ou organique à une température d'au moins 100°C, 3-c) une sous-étape au cours de laquelle le CC est placé dans le contenant, dessus la pâte aqueuse ou organique traitée thermiquement, et 10 3-d) une sous-étape de maintien du traitement thermique du contenant comprenant le CC et la pâte aqueuse ou organique à une température d'au moins 100°C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le collecteur de courant CC est choisi parmi un matériau 15 métallique, un matériau carboné, un matériau à base de silicium, un matériau textile, un matériau métallique modifié par une couche de carbone, de nitrure de métal de transition ou de polymère conducteur et un matériau constitué par une couche de polymère composite et une couche de matériau carboné. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le 20 collecteur de courant CC est un matériau constitué par une couche de polymère composite et une couche de matériau carboné. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le collecteur de courant CC est fonctionnalisé et le procédé comprend alors en outre une étape supplémentaire préalable à l'étape 3), au cours de laquelle le CC est fonctionnalisé pour former un collecteur de courant fonctionnalisé CC-f. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fonctions ester sont des fonctions ester d'acide carboxylique. 17. Electrode composite comprenant un matériau composite déposé 3038145 52 sur un collecteur de courant CC obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que : ledit collecteur de courant CC présente une résistance de surface inférieure ou égale à 50 ohms/cm2, et 5 * ledit matériau composite comprend un agent carboné fonctionnalisé CE-f, au moins une matière active MA, et au moins un polymère hydrophile réticulé PH-r comprenant plusieurs fonctions alcool et plusieurs fonctions ester choisies parmi les esters d'acides carboxyliques, les esters d'acides phosphoniques, les esters d'acides sulfoniques et les carbamates, ledit 10 polymère hydrophile réticulé PH-r étant lié de façon covalente à l'agent carboné fonctionnalisé CE-f par l'intermédiaire desdites fonctions ester, l'agent carboné CE, la matière active MA et le collecteur de courant CC étant tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18. Electrode composite selon la revendication 17, caractérisée en ce 15 que le matériau composite comprend de 30% à 90% en masse de MA, de 5% à 70% en masse de CE-f, et de 5% à 50% en masse de polymère hydrophile réticulé PH-r. 19. Système de stockage électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisé en 20 ce qu'au moins une des électrodes est une électrode composite obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou telle que définie à la revendication 17 ou 18. 20. Utilisation d'une électrode composite obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou telle que définie à 25 la revendication 17 ou 18, dans un système de stockage de l'énergie, dans un capteur, un senseur ou un détecteur de gaz, ions ou polluants.