Brevet FR3037944A1 — publié le 20161230

L'invention concerne un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore, ainsi que son procédé de préparation et ses utilisations. Le bore élémentaire (i.e. de degré d'oxydation zéro) a été largement décrit dans la littérature à l'état amorphe ou à l'état cristallin. Le bore élémentaire n'existe pas à l'état naturel. On trouve le bore le plus souvent sous forme de combinaisons avec l'oxygène et des métaux (e.g. Na, Ca), par exemple dans le borax Na2B407,10H20 (ou tétraborate de sodium décahydraté), les verres borosilicatés (Pyrex®), l'acide borique (H3B03), la colémanite (Ca2B6011,51-120), la kernite (Na2B407,41-120), l'ulexite (NaCaB509,8H20) et divers borates. De nombreux secteurs industriels (e.g. pharmaceutique, verrier, sidérurgique, militaire, semi-conducteur, textile ou nucléaire) trouvent un avantage dans l'utilisation du bore et de ses composés. Le secteur énergétique profite également des avantages de cet élément. En effet, plusieurs études ont montré le potentiel énergétique du bore par rapport aux carburants conventionnels et à l'hydrogène, et indiquent que le bore pourrait être un matériau ou un des composants de matériaux de stockage du dihydrogène pour un véhicule à zéro émission. En particulier, le bore joue un rôle important dans les réacteurs nucléaires en raison de ses capacités d'absorption des neutrons, l'acier au bore étant lui utilisé comme tige dans les centrales nucléaires. Les composés du bore sont utilisés pour diverses applications, y compris la fabrication de certaines qualités de verre et de détergents. Le bore réagit directement avec la plupart des métaux pour produire des borures métalliques tels que le borure de magnésium (MgB2). Il peut également être utilisé comme réactif pour conduire à des carbures de bore ou des nitrures de bore. Le bore et ses alliages possèdent de bonnes propriétés de dureté, de conduction électrique et thermique, de photoconduction ou encore de supraconductivité. Le bore peut en particulier être utilisé dans des revêtements résistants aux contraintes mécaniques et aux radiations ou dans des matériaux pour le stockage du 3037944 2 dihydrogène. La phase amorphe (i.e non cristalline) du bore élémentaire est caractérisée par l'absence de joints de grains dans sa structure, ce qui lui confère une forte résistance à la rupture et une bonne étanchéité. De plus, elle 5 est plus réactive que la phase cristalline. Cependant, d'une part, le bore élémentaire amorphe constitue un élément très difficile à obtenir à l'état pur puisqu'il s'oxyde très facilement ; et d'autre part, il est peu réactif, voire inerte, par comparaison avec d'autres hétéroéléments tels que le phosphore. De ce fait, sa transformation ultérieure ou son utilisation nécessite des 10 températures et/ou des pressions très élevées. Les méthodes les plus connues pour obtenir du bore amorphe reposent sur : - la réduction de l'oxyde de bore ou de l'acide borique par un métal très réducteur tel que le magnésium, l'aluminium, un métal alcalin ou 15 alcalino-terreux ; - l'électrolyse de borates et/ou d'oxydes de bore dans un bain fondu composé de divers sels de magnésium (e.g. MgCl2, MgSO4, MgCO3) ; - la réduction en présence de dihydrogène de composés de bore tels que des halogénures de bore ; et 20 - la décomposition de précurseurs moléculaires gazeux tels que des boranes ou des halogénures de bore sur des surfaces ou par arc électrique. Ces méthodes conduisent généralement à du bore amorphe massif, c'est-à-dire se présentant sous la forme de particules micrométriques ou sub-micrométriques (i.e. le diamètre des particules est supérieur à 100 nm 25 environ), peu réactif, notamment de par leur faible surface spécifique (e.g. inférieure à 50 m2.g-1 environ) et généralement en partie oxydé en surface, notamment au contact de l'air. En outre, elles impliquent des coûts élevés et/ou de hautes températures et/ou des risques environnementaux considérables. 30 La méthode actuelle de production commerciale du bore amorphe en 3037944 3 grandes quantités est la réduction de l'oxyde de bore par le magnésium selon la réaction principale suivante : 3 Mg + B203 -^ 2 B + 3 Mg0 La réaction est effectuée dans un réacteur vertical protégé de 5 l'oxygène par un courant d'argon. Le produit brut obtenu est écrasé en petits morceaux d'environ 1 mm et est lavé dans de l'acide chlorhydrique pour retirer les nombreux sous-produits de la réaction. Du bore amorphe massif de pureté allant de 86 à 95% environ est ainsi obtenu par cette méthode. Les bores amorphes commerciaux disponibles actuellement se 10 caractérisent par une surface spécifique de l'ordre de 10-20 m2.g-1, traduisant un bore se présentant sous la forme de particules micrométriques (i.e. le diamètre des particules allant de 0,6 à 4 dam environ) et de ce fait, peu réactif. Afin d'améliorer la réactivité du bore obtenu, d'autres méthodes se 15 sont axées sur la préparation de bore sous la forme de nanoparticules de diamètre inférieur à 100 nm environ. En particulier, Bellot et al. [Chem. Commun., 2009, 3214-3215] ont décrit la préparation de bore élémentaire par pyrolyse du décaborane sous argon à une pression de 1 atmosphère et une température allant de 700 à 20 900°C environ. La poudre de bore élémentaire obtenue comprend 97% en mole environ de bore, est exempte d'oxyde de bore et comprend des nanoparticules de bore présentant un diamètre allant de 45 à 100 nm environ selon les images par microscopie électronique à transmission. Toutefois, le bore se trouve majoritairement sous forme cristalline, et par conséquent dans 25 une phase non ou peu réactive. De plus, le décaborane est une source de bore présentant un coût élevé (environ 5000 E les 100 g), et les rendements de production sont faibles (40%). Le broyage de bore amorphe massif ou la mécanosynthèse par broyage de précurseurs oxydés comme l'oxyde de bore, l'acide borique ou les 30 borates en présence d'un réducteur (e.g. métal alcalin ou alcalino-terreux ou borohydrure) permettent également de diminuer la taille des particules de 3037944 4 bore obtenues. En particulier, McCrary et al. [Chem. Commun., 2012, 1-4] ont décrit la préparation de nanoparticules de bore de 60 nm de diamètre environ. Le procédé de McCrary comprend une étape de broyage d'un bore amorphe massif commercial (taille des particules de l'ordre de 2 dam) pendant 5 12 heures, puis une étape de broyage du mélange obtenu en présence d'un liquide ionique [MAT][DCA] (i.e. le 1-méthy1-4-amino-1,2,4- triazoliumdicyanamide) pendant 6 heures et enfin une étape de broyage du mélange de l'étape précédente dans l'acétonitrile pendant 6 heures. Toutefois, la réactivité du bore amorphe n'est pas optimisée, compte tenu de 10 la taille encore trop importante des nanoparticules de bore obtenues. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir un matériau nanostructuré de bore amorphe, ledit matériau étant essentiellement constitué de bore, étant peu ou pas oxydé, et présentant une réactivité améliorée par rapport aux matériaux de 15 l'art antérieur. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un matériau nanostructuré de bore amorphe, ledit procédé étant économique, facile à mettre en oeuvre et permettant de conduire à un matériau essentiellement constitué de bore, peu ou pas oxydé, et présentant 20 une réactivité améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur. Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après. L'invention a donc pour premier objet un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, caractérisé en ce qu'il est sous la forme amorphe et qu'il comprend des agrégats de nanoparticules de bore de taille 25 inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ. Ainsi, les nanoparticules du matériau de l'invention ont une taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ. Ces tailles sont 30 inférieures à celles du bore amorphe commercial et des matériaux de bore amorphes décrits dans l'art antérieur, induisant une réactivité améliorée. 3037944 5 Au sens de la présente invention, un matériau nanostructuré est un matériau composé de nanoparticules agrégées, possédant donc une structure interne à l'échelle nanométrique. En ce sens, le matériau de l'invention répond à la définition de « International Organization for Standardization » 5 d'un matériau nanostructuré. Dans la présente invention, la taille des nanoparticules de bore a été mesurée par microscopie électronique à transmission (MET). Dans la présente invention, l'expression « agrégats de nanoparticules » signifie des agrégats dont la composition chimique à l'échelle 10 de l'agrégat est identique d'un agrégat à l'autre, chacun des agrégats représentant un assemblage (ou un ensemble) de nanoparticules liées entre elles de manière covalente par des liaisons bore-bore. Dans un mode de réalisation de l'invention, la distribution de la taille des agrégats dans une dispersion mesurée par diffusion dynamique de la 15 lumière, notamment avec un appareil commercialisé sous la référence Zetasizer Nano ZS par la compagnie Malvern Instruments, est comprise entre 40 nm et 200 nm environ, de préférence comprise entre 50 nm et 150 nm, et de préférence encore centrée autour de 70 nm. Le matériau de l'invention est essentiellement constitué de bore, 20 c'est-à-dire qu'il est constitué d'au moins 90% en mole environ de bore, de préférence d'au moins 95% en mole environ de bore, et de préférence encore d'au moins 97% en mole environ de bore, le reste étant des impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de son oxydation. 25 Les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau peuvent être un ou plusieurs des éléments suivants : Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl, Br, F. L'impureté inévitable provenant de l'oxydation dudit matériau est l'oxygène. Elle est présente sous la forme de groupements chimiques B03 ou 30 B04, dans les composés de bore oxydés tels que B2O3 ou B(OH)3. 3037944 6 Les impuretés inévitables du matériau de l'invention comprennent de préférence au plus 5% en mole environ d'oxygène, et de préférence encore au plus 3% en mole environ d'oxygène. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau de 5 l'invention est constitué de 90 à 100% en mole environ de bore, de 0 à 5% en mole environ d'oxygène et de 0 à 5% en mole environ d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau. Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau de l'invention est constitué de 90 à 100% en mole environ de bore, 10 de 0 à 3% en mole environ d'oxygène et de 0 à 7% en mole environ d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau. Les impuretés inévitables du matériau de l'invention ne comprennent pas de préférence d'hydrogène, notamment par la présence de liaisons bore-hydrogène (e.g. boranes). En effet, le procédé tel que détaillé par la 15 suite ne forme pas de boranes tels que le diborane B2H6. Dans la présente invention, l'expression « matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore sous la forme amorphe » signifie que le bore constituant le matériau de l'invention est amorphe, c'est-à-dire qu'il n'est pas cristallin ou que son diffractogramme aux rayons X ne présente pas de 20 signature cristalline. En d'autres termes, son diffractogramme aux rayons X montre la présence d'un halo et l'absence de pics de diffraction. En d'autres termes, le matériau de l'invention est un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de 25 préférence allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ, ledit bore étant sous la forme amorphe. Les constituants (atomes, molécules ou ions) du matériau amorphe de l'invention ne respectent aucun ordre à moyenne et grande distance. Cela permet ainsi de le distinguer d'un matériau cristallin, dans lesquels les 30 constituants sont assemblés de manière régulière. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le matériau 3037944 7 a une surface spécifique SBET d'au moins 500 m2.g-1 environ, de préférence d'au moins 700 m2.g-1 environ, et de préférence encore d'au moins 800 m2.g-1 environ, ladite surface spécifique SBET étant calculée par la méthode B.E.T (i.e. méthode de Brunauer, Emmett et Teller, 1938). 5 Le matériau de la présente invention est un matériau poreux. Il peut donc présenter un taux de porosité d'au moins 50% environ et de préférence d'au moins 60% environ. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le matériau a une densité allant de 1,1 à 2,3, et de préférence allant de 1,2 à 1,6 environ, 10 ladite densité étant mesurée par pycnométrie à l'hélium, notamment avec un appareil commercialisé sous la référence Ultrapyc 1200e par la société Quantachrome Instruments. Les nanoparticules de bore du matériau de l'invention sont de préférence sphériques. 15 Le matériau nanostructuré de bore amorphe de l'invention présente une excellente pureté et il est peu ou pas oxydé. En outre, il possède une plus grande surface spécifique et une plus faible densité que le bore amorphe de l'art antérieur, induisant une amélioration significative de sa réactivité, notamment dans la synthèse de borures métalliques. 20 L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de chauffage sous atmosphère inerte d'un mélange comprenant au moins un hydrure de bore et au moins un sel inorganique, l'étape i) étant 25 effectuée à une température Ts suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu. Le procédé de l'invention est simple et économique. Il repose sur la décomposition dans un ou plusieurs sels inorganiques, d'au moins un hydrure de bore en bore élémentaire amorphe à une température Ts permettant la 30 fusion partielle ou complète desdits sels ainsi que ladite décomposition. Il convient de noter que la température de décomposition d'un hydrure 3037944 8 de bore dépend du milieu dans lequel il se décompose. Dans la présente invention, le terme « atmosphère inerte » signifie une atmosphère non oxydante, évitant ainsi l'oxydation du bore, et/ou une atmosphère non réactive, évitant par exemple la formation de nitrure de bore. 5 Dans la présente invention, le terme « température Ts suffisante pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu » signifie que la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de fusion Tfs dudit sel (lorsqu'un seul sel inorganique est utilisé). Dans le cas où le mélange comprend plusieurs sels inorganiques, la température Ts doit être supérieure 10 ou égale à la température de début de fusion dudit mélange. La température de début de fusion du mélange est la température de fusion Tfe de l'eutectique lorsque le mélange des sels inorganiques présente un point eutectique. En outre, il convient de noter que lorsqu'un mélange de sels 15 inorganiques présentant un point eutectique est utilisé, au moins une partie du mélange va commencer à fondre à la température de fusion Tfe, même si l'on n'utilise pas un mélange eutectique desdits sels. Lorsque le mélange comprend plusieurs sels inorganiques et présente un point eutectique, la composition du mélange desdits plusieurs sels 20 inorganiques est généralement choisie de manière à former un eutectique. Toutefois, la composition du mélange peut être différente de celle permettant de former un eutectique. Dans la présente invention, le terme « température Ts suffisante pour pour décomposer ledit hydrure de bore » signifie que la température Ts doit 25 être supérieure ou égale à la température de décomposition Td de l'hydrure de bore dans le sel inorganique ou le mélange de sels inorganiques au moins partiellement à l'état fondu. En effet, si la température Ts est supérieure ou égale à la température de fusion du sel inorganique Tfs mais toujours inférieure à la température de 30 décomposition de l'hydrure de bore Td dans ledit sel inorganique, le matériau 3037944 9 obtenu à l'issue de l'étape i) n'est pas conforme à l'invention, notamment il ne comprend pas des agrégats de nanoparticules de bore de taille d'au plus 25 nm environ. Par ailleurs, sa surface spécifique est nettement diminuée et il est en partie oxydé, ce qui altère sa réactivité. 5 La température de fusion du sel inorganique Tfs ou la température de de l'eutectique du mélange de sels inorganiques Tfe ou la température de début de fusion du mélange de sels inorganiques, va de préférence de 200 à 800°C environ, et de préférence encore de 250 à 700°C environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la température 10 Ts est suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que le sel inorganique ou le mélange de sels inorganiques soit complètement à l'état fondu. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape i) est effectuée sous atmosphère d'argon ou d'hélium. 15 Le procédé peut comprendre en outre une étape i0) préalable à l'étape i), de mélange d'au moins un hydrure de bore avec au moins un sel inorganique, ledit sel et ledit hydrure de bore étant à l'état solide. Le mélange peut être réalisé manuellement, notamment à l'aide d'un mortier, mécaniquement, notamment à l'aide d'un broyeur à billes, par 20 ultrasons, ou par dispersion préalable dans un liquide non réactif vis-à-vis du sel inorganique et de l'hydrure de bore, ledit liquide pouvant ensuite être enlevé par filtration, centrifugation ou évaporation. Le mélange mécanique est préféré. Le ou les sels inorganiques au moins partiellement à l'état fondu 25 jouent le rôle de solvant de l'hydrure de bore lors de l'étape i). Ainsi, la quantité de sels inorganiques dans le mélange de l'étape i) doit être suffisante pour permettre la dispersion des particules issues de la décomposition de l'hydrure de bore. Par conséquent, le mélange comprend de préférence de 0,1 à 20% en 30 masse environ d'hydrure de bore et de 80 à 99,9% en masse environ de sels 3037944 10 inorganiques. Le mélange de l'étape i) ne comprend pas de préférence d'autre(s) solvant(s) que lesdits sels inorganiques. L'étape i) est effectuée pendant une durée allant de 1 minute à 5 10 heures environ, notamment afin de permettre la décomposition totale de l'hydrure de bore et de conduire au matériau de l'invention avec un bon rendement. L'hydrure de bore peut être choisi parmi les boranes et les borohydrures de métal alcalin. 10 La température de chauffage Ts de l'étape i) va de préférence de 600 à 1000°C environ, et de préférence encore de 800 à 1000°C environ. A titre d'exemple de borane convenant pour le procédé de la présente invention, on peut citer le décaborane B1oH14 ou le dodécaborane B12I-1122-, pouvant être utilisé sous la forme de dodécaborane de potassium (K213121-112). 15 A titre d'exemple de borohydrure de métal alcalin convenant pour le procédé de la présente invention, on peut citer LiBH4, NaBH4 ou KBH4. L'hydrure de bore est de préférence un borohydrure de métal alcalin. Le sel inorganique peut être un halogénure de métal alcalin, tel que LiI, LiCI, LiBr, LiF, KI, KCI, KBr, KF, NaI, NaCI, NaBr, NaF, RbI, RbBr, RbCI, 20 RbF, CsI, CsBr, CsCI ou CsF, et de préférence tel que LiI, LiCI, NaI, NaCI, KI ou KCI. De préférence, le sel inorganique ne comprend pas d'oxygène afin d'éviter toute oxydation éventuelle du bore lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 25 Le mélange de l'étape i) comprend de préférence un ou deux sels inorganiques tels que ceux précités. Dans un mode de réalisation particulier, l'hydrure de bore est NaBH4 et le mélange comprend deux sels inorganiques KI et LiI, ou l'hydrure de bore est NaBH4 et le sel inorganique est NaI, ou l'hydrure de bore est LiBH4 et le 3037944 11 mélange comprend deux sels inorganiques LiI et LiCI. Le mélange de l'étape i) comprend de préférence uniquement un ou plusieurs hydrures de bore et un ou plusieurs sels inorganiques, afin d'éviter toute réaction parasite pouvant diminuer la quantité de matériau de l'invention 5 formé. Le procédé peut comprendre en outre avantageusement une étape ii) de refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape i). Le refroidissement permet en effet d'atteindre une température inférieure à la température de solidification du mélange obtenu à l'issue de l'étape i). 10 Le refroidissement est généralement effectué jusqu'à la température ambiante (e.g. 20-25°C environ). Le procédé peut comprendre en outre une étape iii) de purification du mélange obtenu à l'issue de l'étape i) ou de l'étape ii). L'étape iii) comprend de préférence le lavage dudit mélange avec un 15 solvant permettant de solubiliser les sels restants ou formés au cours de l'étape i) ; et la séparation, notamment par filtration et/ou centrifugation, du matériau de l'invention desdits sels dissous dans ledit solvant. Le solvant utilisé est de préférence un solvant organique (i.e. non aqueux), et de préférence encore non oxydant, notamment choisi parmi les 20 alcools, les éthers et tout autre solvant permettant de solubiliser les sels restants ou formés au cours de l'étape i), ainsi que les impuretés éventuelles. Le procédé peut comprendre en outre une étape iv) de séchage du matériau de l'étape iii), notamment sous vide. L'étape iv) peut être effectuée à une température allant de 0°C à 25 100°C environ, et de préférence allant de 20°C à 40°C environ. Le procédé peut comprendre en outre une étape y) de stockage à l'abri de l'air du matériau obtenu à l'étape iv), par exemple sous atmosphère inerte d'argon, d'azote ou d'hélium ou sous vide. L'invention a pour troisième objet l'utilisation d'un matériau 30 nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier 3037944 12 objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, pour le stockage du dihydrogène. L'invention a pour quatrième objet l'utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier 5 objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre de précurseur pour la synthèse de composés borés, et notamment de matériaux cristallins à base de bore tels que les borures métalliques (e.g MgB2). L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'un matériau 10 nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre de catalyseur. L'invention a pour sixième objet l'utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier 15 objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre d'additif à forte densité énergétique dans les liquides ou les solides hypergoliques, les explosifs ou les carburants, notamment dans le domaine de la propulsion spatiale. EXEMPLES 20 Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après : - Iodure de lithium, Alfa Aesar, de pureté 99%, - Iodure de sodium, Alfa Aesar, de pureté 99,9%, - Iodure de potassium, Alfa Aesar, de pureté 99%, 25 - Chlorure de lithium, Alfa Aesar, de pureté 99,995%, - Borohydrure de sodium, Alfa Aesar, de pureté 98%, - Borohydrure de lithium, Alfa Aesar, de pureté 95%, - Magnésium, Sigma Aldrich, de pureté 99%, 3037944 13 - Bore oxydé commercial LiBO2 (M'01), 2 H2O, Sigma Aldrich, pureté 98,0%, et - Bore amorphe commercial (M'02), ABCR, de pureté 95-97%. Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que 5 reçus des fabricants. Les matériaux préparés ou commerciaux ont été caractérisés par : - diffraction des rayons X (DRX) afin de vérifier le caractère amorphe et de s'assurer qu'aucune impureté cristalline n'est présente, - résonance magnétique nucléaire (RMN) afin de déterminer la 10 présence d'oxygène et le caractère quantitatif de la synthèse, - microscopie électronique à balayage couplé avec l'énergie dispersive des rayons X (MEB-EDX) (analyse élémentaire quantitative), - adsorption-désorption d'azote afin de déterminer leur surface spécifique par la méthode B.E.T, et 15 - microscopie électronique en transmission (MET) afin d'évaluer la morphologie des nanoparticules et/ou des agrégats. La surface spécifique a été évaluée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Belsorp max, par la société Bel Japan. L'analyse par microscopie électronique à transmission (MET) a été 20 effectuée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Tecnai spirit G2, par la société FEI. Les analyses de résonance magnétique nucléaire du bore ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale AV700, par la société Bruker, avec les paramètres suivants : aimant 16,4 T, 25 rotation de l'échantillon à 20 kHz autour de l'angle magique. Les analyses de diffraction aux rayons X ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale D8p, par la société Bruker. 3037944 14 Les analyses dispersives en énergie X pour la détermination élémentaire des échantillons ont été effectuées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la dénomination commerciale (S-3400-N), par la société (Hitachi), muni d'un détecteur EDX vendu sous la dénomination 5 X-max, par la société Oxford Instruments. Exemple 1 : préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore M1 conforme au premier objet de l'invention et comparaison avec des matériaux non conformes à l'invention M'1, M'3 et M'4 10 606 mg de borohydrure de sodium (NaBH4) ont été mélangés avec 5,8 g d'iodure de lithium (LiI) et 4,2 g d'iodure de potassium (KI) pendant 2 minutes environ dans un broyeur à billes commercialisé sous la référence MM400 par la société Retsch, afin d'obtenir une poudre fine homogène. La température de fusion du mélange eutectique LiI/KI (rapport 15 massique LiI/KI de 58/42) tel qu'utilisé est de 286°C environ. Le mélange résultant a été transféré sous atmosphère inerte (argon) dans un récipient en carbone vitreux, a été chauffé sous atmosphère inerte (argon) à une température de 800°C environ pendant 1 heure environ, puis a été refroidi jusqu'à la température ambiante pour se solidifier. 20 Le mélange résultant a été lavé plusieurs fois avec du méthanol par centrifugations successives afin de dissoudre les sels restants ou formés et de les éliminer. La poudre humide obtenue a été séchée sous vide à 40°C environ pendant 2 heures environ pour conduire au matériau M1. Le matériau M1 a ensuite été stocké sous atmosphère d'argon. 25 Le même procédé a été reproduit en modifiant la température de chauffage de 800°C. Des températures de 400, 500, 550 et 600°C environ ont été utilisées respectivement pour conduire aux matériaux M'1, M'2, M'3 et M'4. Le tableau 1 ci-dessous montre les caractéristiques des matériaux M'1, M'2, M'3 et M'4 obtenus selon les conditions de chauffage, à savoir la 30 surface spécifique SBET (en m2.g-1), la composition en produits de départ et/ou 3037944 15 intermédiaires réactionnels et/ou contaminants (par analyse RMN 11B) et les proportions molaires des différents éléments (par analyse MEB-EDX). TABLEAU 1 Matériau T SBET Présence de Analyse par MEB-EDX (°C) (m2 g-1) produits de départ, %mole des éléments intermédiaires ou contaminants %B %0 %K %Na %I Mi. 800 860 Traces de B03 et > 94,9 0,0 4,2 82,4 7,6 9,5 89,4 0,5 9,7 98,3 1,6 90,1 4,3 5,4 82,2 7,6 9,5 REVENDICATIONS1. Matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, caractérisé en ce qu'il est sous la forme amorphe et qu'il comprend des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 90% en mole de bore, le reste étant des impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de son oxydation. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que les 10 impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau sont un ou plusieurs des éléments suivants : Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl, Br, F. 4. Matériau selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les impuretés inévitables comprennent au plus 5% en mole d'oxygène. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique SBET d'au moins 500 m2/g, ladite surface spécifique SBET étant calculée par la méthode B.E.T. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une densité allant de 1,1 à 2,3, ladite densité étant mesurée par pycnométrie à l'hélium. 20 7. Procédé de préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de chauffage sous atmosphère inerte d'un mélange comprenant au moins un hydrure de bore et au moins un sel inorganique, l'étape i) étant 25 effectuée à une température Ts suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrure de bore est choisi parmi les boranes et les borohydrures de métal alcalin. 30 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la 3037944 27 température Ts de l'étape i) va de 600 à 1000°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape ii) de refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape i). 5 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape iii) de purification du mélange obtenu à l'issue de l'étape i) ou de l'étape ii). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape iv) de séchage du matériau de l'étape iii). 13. Utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 12, pour le stockage du dihydrogène. 14. Utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement 15 constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 12, à titre de précurseur pour la synthèse de composés borés. 15. Utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 20 obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 12, à titre de catalyseur. 16. Utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 25 à 12, à titre d'additif à forte densité énergétique dans les liquides ou les solides hypergoliques, les explosifs ou les carburants.