Brevet FR3037951A1 — publié le 20161230

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne la conversion de composés bio-sourcés en intermédiaires de la chimie et l'utilisation de supports basiques hydrothermalement stables sans ajout de base additionnelle pour la transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés. ART ANTÉRIEUR La transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés est classiquement réalisée en milieu basique en combinant une base constituée d'un oxyde ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux avec un catalyseur hétérogène constitué d'un métal hydrogénant déposé sur un support en présence d'une pression d'hydrogène. Par exemple, la demande de brevet WO 2015/055315 de Biochemtex revendique la combinaison de NaOH avec du Ru déposé sur charbon, alumine ou zircone, pour transformer le sorbitol et le xylitol, seuls ou en mélange, à 200°C sous 60 bar (25°C) d'hydrogène en éthylène glycol, propylène glycol et glycérol. Le brevet US 4,366,332 de Hydrocarbon Research revendique la combinaison de Ca(OH)2 avec du Ni supporté sur silice ou alumine pour transformer le sorbitol à 240°C sous 120 bar (25°C) d'hydrogène en éthylène 4ycol, propylène glycol et glycérol. L'inconvénient de l'utilisation d'une base en combinaison avec le catalyseur hétérogène est la formation de sels organiques qui doivent être neutralisés et séparés du milieu réactionnel. Des travaux ont été effectués dans l'art antérieur pour travailler sans base additionnelle. 25 30 3037951 2 Par exemple, Mu et al. décrivent dans Catalysis Communications, 2013, 39, 86-89 la transformation de sorbitol à 200°C sous 40 bar d'hydrogène (25°C) en glycols et glycérol en présence d'un unique catalyseur hétérogène composé de Ni déposé sur un oxyde de magnésium Ni/MgO avec un rapport 3/7 entre Ni et Mg. La stabilité 5 hydrothermale de ce support est mauvaise et entraîne une perte d'activité et de sélectivité. Plus de 10% de produits gazeux non-oxygénés sont de plus obtenus à une conversion partielle du sorbitol d'environ 70%. Le brevet US 4,496,780 de UOP revendique la transformation de polyols incluant le 10 glucose, le fructose et le sorbitol par hydrocraquage en polyols plus légers incluant le glycérol, l'éthylène glycol et le propylène glycol en présence d'un unique catalyseur hétérogène comprenant un métal noble du groupe VIII de la classification périodique déposé sur un support solide dopé par un oxyde de métal alcalino-terreux. Par exemple, la transformation du sorbitol dans l'eau à 180°C sous 220 bar d'hydrogène 15 en présence d'un catalyseur comprenant du ruthénium déposé sur une alumine titanatée dopée à l'oxyde de baryum (Ru/Ti02-A1203-BaO) permet l'obtention d'éthylène glycol, de propylène glycol et de glycérol. En conditions hydrothermales, les particules de ruthénium sur alumine s'agrègent ce qui entraîne une perte d'activité et de sélectivité et rend nécessaire une régénération du catalyseur. 20 Ces systèmes catalytiques permettent donc de transformer les sucres alcools en produits polyoxygénés sans ajout de base additionnelle mais ne sont pas hydrothermalement stables. Il existe donc un besoin de supports basiques hydrothermalement stables pour la transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- et polyoxygénés sans ajout de base additionnelle. La grande surface spécifique des supports utilisés pour déposer le métal hydrogénant entraîne en conditions hydrothermales la modification des propriétés texturales du support pouvant entraîner l'agrégation des particules métalliques supportées et donc la désactivation du catalyseur, nécessitant des étapes régulières de régénération. Il existe donc un besoin de supports hydrothermalement stables 3037951 3 pour la transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- et polyoxygénés. La présente invention propose donc l'utilisation de nouveaux catalyseurs 5 hétérogènes constitués d'un métal hydrogénant déposé sur un support basique hydrothermalement stable, et ce, sans ajout de base additionnelle. Depuis quelques années, il existe un vif intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en 10 substitution des produits d'origine fossile. La biomasse lignocellulosique est une source abondante de carbone renouvelable. La cellulose et l'hémicellulose constituant la biomasse lignocellulosique peuvent facilement être dépolymérisés en glucose et en xylose. Ces sucres peuvent être catalytiquement hydrogénés en leurs équivalent sucres alcools, sorbitol et xylitol par exemple. L'hydrogénolyse de ces 15 sucres et sucres alcools en conditions basiques donne accès à des intermédiaires chimiques polyoxygénés très importants industriellement comme l'éthylène glycol, le propylène glycol et le glycérol. Dans les mêmes conditions d'hydrogénolyse, des intermédiaires chimiques monooxygénés, tout aussi importants, comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol peuvent également être obtenus. 20 L'hydrogénolyse de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés est classiquement réalisée en milieu aqueux, basique en combinant une base constituée d'un oxyde ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux avec un catalyseur hétérogène constitué d'un métal hydrogénant déposé sur un support en 25 présence d'une pression d'hydrogène et à des températures supérieures à 100°C. Il n'est pas décrit dans l'art antérieur de système catalytique qui permette une transformation de sucres ou sucres alcools sans ajout de base additionnelle et utilisant un catalyseur hétérogène constitué d'un support basique hydrothermalement stable sur lequel est déposé le métal hydrogénant. Nous proposons donc de 30 transformer une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, par mise en contact de ladite charge avec au moins un catalyseur hétérogène comprenant un support basique hydrothermalement stable choisi parmi 3037951 4 les pérovskites de structure ABO3 et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes étant dopés par un métal alcalin et/ou un alcalino-terreux et/ou un élément choisi parmi les terres rares, du type de ceux décrits dans la présente invention, sans ajout de base 5 additionnelle. Les travaux du demandeur ont permis de mettre en évidence que la mise en contact d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, sans ajout de base additionnelle, avec au moins un catalyseur hétérogène 10 hydrothermalement stable, tel que revendiqué, dans une enceinte réactionnelle opérant dans des conditions opératoires spécifiques, permettait d'obtenir des produits mono- ou polyoxygénés tels que revendiqués. OBJET DE L'INVENTION 15 Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de transformation d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact avec au moins un catalyseur hétérogène en présence d'au moins un solvant, ledit 20 solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 50 MPa, sans ajout de base additionnelle, dans lequel ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique et un support 25 choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en 30 mélange, ledit procédé opérant sans ajout de catalyseur additionnel. 3037951 5 Dans la présente invention, il est fait référence à la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996. 5 On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur non soluble dans les conditions opératoires de la réaction. Un avantage de la présente invention est de permettre l'obtention de produits valorisables mono- ou polyoxygénés à partir de sucres ou de sucres alcools, seuls 10 ou en mélange, en présence d'un catalyseur hétérogène hydrothermalement stable et sans ajout de base additionnelle. Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du support et du catalyseur hétérogène, observable par diffraction des rayons X, et une 15 conservation de la texture du support et du catalyseur hétérogène, observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence, la surface spécifique du support et du catalyseur hétérogène est conservée. La surface spécifique du support et du catalyseur hétérogène après réaction est de préférence diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du support et du catalyseur hétérogène avant réaction et 20 de manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du support et du catalyseur hétérogène avant réaction. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La charge 25 La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange. Par sucre, on entend tout oligosaccharide ou monosaccharide soluble dans les 30 conditions réactionnelles envisagées par l'invention. 3037951 6 Par monosaccharides, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale Cx(H20)x ou CxH2x0x avec x un entier compris entre 3 et 6 inclus. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi la dihydroxyacétone (x=3), l'érythrose (x=4), le xylose (x=5), 5 l'arabinose (x=5), le glucose (x=6), le mannose (x=6) et le fructose (x=6), pris seuls ou en mélange. De préférence, la charge sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobiose, la dihydroxyacétone, l'érythrose, le xylose, le fructose et le 10 glucose, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le xylose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. 15 Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute C6nH1On+205n+1 ou C5nH8n+204n+1 où n est un entier supérieur à 1, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6,1-110m+205m+1)(C5nH8n+204n+1) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, 20 les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non. Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères de pentoses et/ou d'hexoses avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources 25 renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides. Les oligosaccharides préférés 30 utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus 3037951 7 de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. Par sucre alcool, on désigne plus particulièrement les molécules obtenues par 5 hydrogénation des sucres oligosaccharidiques et monosaccharidiques définis précédemment. Dans le cas où les sucres alcool sont obtenus par hydrogénation des sucres oligosaccharidiques lesdits sucres alcool répondent avantageusement soit à la 10 formule générale C6nH1on+405n±1 ou C5n1-18n+404n±1 où n est un entier supérieur à 1, soit à la formule générale suivante (C6mH10m+205m+1)(C5nH8n+204n+1)H2 où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1. Les sucres alcools préférés utilisés comme charge dans la présente invention obtenus par hydrogénation des sucres oligosaccharidiques sont choisis parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'inulobitol, le 15 mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol et le cellotetritol, pris seuls ou en mélange. Les sucres alcools obtenus par hydrogénation des sucres monosaccharidiques présentent avantageusement la formule générale suivante Cx(H20)xH2 ou CxH2x+20x 20 avec x un entier compris entre 3 et 6 inclus. Les sucres alcools préférés utilisés comme charge dans la présente invention obtenus par hydrogénation des sucres monosaccharidiques sont choisis parmi le glycérol (x=3), l'érythritol (x=4), le xylitol (x=5), l'arabinitol (x=5), le sorbitol (x=6) et le mannitol (x=6), pris seuls ou en mélange. 25 Ainsi, la charge sucre alcool utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'inulobitol, le mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol, le cellotetritol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, l'arabinitol, le sorbitol, le mannitol, pris seuls ou en mélange. 30 303 7 9 5 1 8 De préférence, la charge sucre alcool utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobitol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, pris seuls ou en mélange. 5 De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le xylitol, le sorbitol et le mannitol, pris seuls ou en mélange. Les catalyseurs 10 Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, avec uniquement au moins un catalyseur hétérogène tel que défini ci-dessous en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise erbre 0,1 MPa et 50 MPa. 15 Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments 20 Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le cérium (Ce), seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. 25 Dans le cas où plusieurs catalyseurs hétérogènes tels que définis ci-dessus sont utilisés dans le procédé selon l'invention, lesdits catalyseurs peuvent être identiques ou différents. Dans un mode de réalisation préféré, un seul catalyseur hétérogène tel que défini ci- 30 dessus est utilisé dans le procédé selon l'invention. 303 7 9 5 1 9 Lesdits métaux choisis parmi les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique du ou des catalyseurs hétérogènes selon l'invention sont de préférence choisis parmi les métaux suivants : Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, pris seuls ou en mélange. 5 De manière préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, Ni, Pt, pris 10 seuls ou en mélange. Dans le cas où le métal dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisis parmi les métaux nobles suivants : Ru, Os, Rh, Pd, Pt, Ag, Au, la teneur en métal noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement comprise entre 0,1% 15 et 10% poids et de manière préférée entre 0,1% et 5% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes. Dans le cas où le métal dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisi parmi les métaux non nobles, la teneur en métal non noble sur ledit ou lesdits catalyseurs 20 hétérogènes est avantageusement compris entre 0,1% et 40% poids et de manière préférée entre 0,1% et 30% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes. Le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes selon l'invention sont 25 avantageusement déposés sur un support. Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent un support choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et 30 Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le cérium (Ce), seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés 3037951 10 par au moins un élément choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. Des exemples non limitatifs de pérovskite sont : BaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, CaZrO3, 5 SrZrO3, CaMnO3. Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés, l'élément dopant est choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. 10 Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi les éléments Li, Na, K, Rb, Cs et de préférence parmi Li, Na, K. 15 Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les alcalino-terreux, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et de préférence parmi Ca, Sr, Ba. Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un 20 élément choisi parmi les terres rares, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi La, Ce, Sm, Gd, Y, Pr. De préférence, la teneur en élément dopant choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange est avantageusement 25 comprise entre 0,1% et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit support. De manière préférée, le support dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisi parmi les pérovskites. 30 Dans un autre mode de réalisation préféré, le support dudit ou desdits catalyseur(s) hétérogène(s) est l'oxyde de cérium pouvant être dopé. 3037951 11 La surface spécifique BET du support est avantageusement inférieure à 200 m2/g, de manière préférée inférieure à 150 m2/g, de manière préférée inférieure à 100 m2/g, de manière préférée inférieure à 70 m2/g, et de manière plus préférée inférieure à 50 5 m2/g. Ledit support est selon l'invention hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. 10 Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du support, observable par diffraction des rayons X, et une conservation de la texture du support observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence la surface spécifique du support est également conservée. La surface spécifique du support après réaction est de préférence diminuée au maximum de 30% par rapport à celle 15 du support avant réaction et de manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du support avant réaction. Ainsi le support peut avantageusement subir une étape de traitement préalable à son utilisation dans le procédé selon l'invention visant à améliorer sa stabilité dans les 20 conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde. Le dépôt du ou des métaux choisis parmi les groupes 8 à 11 de la classification périodique sur ledit support du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention fait 25 généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple, il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques, les carbonates métalliques. L'introduction du ou des métaux peut avantageusement être réalisée par toute 30 technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support 3037951 12 L'étape d'introduction du ou des métaux peut avantageusement être suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300°C et 700°C, sous atmosphère d'oxygène ou air. L'étape de traitement 5 thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. De préférence, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes subissent également une 10 étape de réduction in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ. Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention peuvent être 15 sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal. La surface spécifique BET du catalyseur hétérogène est avantageusement inférieure à 200 m2/g, de manière préférée inférieure à 150 m2/g, de manière préférée 20 inférieure à 100 m2/g, de manière préférée inférieure à 70 m2/g, et de manière plus préférée inférieure à 50 m2/g. Ledit catalyseur hétérogène est selon l'invention hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. 25 Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du catalyseur hétérogène, observable par diffraction des rayons X, et une conservation de la texture du catalyseur hétérogène, observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence, la surface spécifique du catalyseur hétérogène est 30 également conservée. La surface spécifique du catalyseur hétérogène après réaction est de préférence diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du catalyseur 3037951 13 hétérogène avant réaction et de manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction. Par stabilité hydrothermale, on entend également une conservation de la 5 composition chimique du catalyseur hétérogène, observable par analyse élémentaire. De manière préférée la composition chimique élémentaire du catalyseur hétérogène est conservée. La composition chimique de chaque élément du catalyseur hétérogène après réaction est ainsi, de manière préférée diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction, de 10 manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction. Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par 15 exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission, pour caractériser la structure du catalyseur hétérogène, la diffraction des rayons X, pour caractériser la texture du catalyseur hétérogène, l'adsorption désorption d'azote, pour mesurer la composition chimique du catalyseur hétérogène, la fluorescence X. 20 Conformément à l'invention, ledit procédé opère sans ajout de catalyseur additionnel. En particulier, ledit procédé selon l'invention opère sans ajout de catalyseur basique additionnel. De manière préférée ledit procédé selon l'invention opère sans ajout de catalyseur basique choisi parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n' 25 H2O dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 et 2 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 2, n est un nombre entier compris entre 1 et 2 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est choisi parmi l'oxygène, le groupement hydroxyle ou les groupements alcoolates de formule générale OR avec R un groupement alkyle. 30 303 7 9 5 1 14 Procédé de transformation Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, est mis en oeuvre dans une 5 enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol, seuls ou en mélange, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 50 MPa. 10 Le procédé est donc mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence du catalyseur hétérogène selon l'invention. Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention opère en présence d'au 15 moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol, seuls ou en mélange. Les diols sont avantageusement choisis parmi l'éthylène glycol et le propylène glycol. Les alcools sont avantageusement choisis parmi le méthanol, l'éthanol et les 20 propanols. Dans le cas où ledit procédé selon l'invention opère en présence d'eau, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% 25 par rapport à la masse totale dudit mélange. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence d'eau. 30 Conformément à l'invention, le procédé de transformation de ladite charge est réalisé sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange. L'hydrogène peut avantageusement 3037951 15 provenir du reformage de composés mono- ou polyoxygénés issus de ressources renouvelables par toute méthode de reformage connue de l'Homme de l'art. De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise 5 entre 100°C et 300°C et de manière préférée entre 50°C et 250°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 50 MPa et de manière préférée entre 0,5 et 30 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. 10 Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. Le ou les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à 15 raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) hétérogène(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Le ou les catalyseur(s) hétérogène(s) introduit(s) dans le réacteur peu(ven)t subir 20 une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre 100°C et 600°C sous fluxou atmosphère d'hydrogène. La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un 25 rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) hétérogène(s)) est entre 0,01 h-1 et 5 h-1, de 30 préférence entre 0,02 h-1 et 21-1-1. 3037951 16 Les produits obtenus et leur mode d'analyse Les produits de la réaction du procédé de transformation selon l'invention sont des composés mono- ou polyoxygénés. Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont 5 solubles dans l'eau, dans les alcools et dans les diols. Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont avantageusement constitués d'alcools, de polyols, d'aldéhydes, de cétones, d'acides carboxyliques et leurs esters. 10 Par alcool, on désigne le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les pentanols et les hexanols. Par polyols, on désigne : - les diols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-propanediol, le 15 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,4-butanediol, les pentanediols, les hexanediols. - les triols comme le glycérol, le 1,2,3-butanetriol, le 1,2,4-butanetriol, les pentanetriols, les hexanetriols. - les tetrols comme l'érythritol, les pentanetetrols, les hexanetetrols 20 Par aldéhyde, on désigne par exemple le glycolaldéhyde, le glycéraldéhyde. Par cétone, on désigne par exemple l'hydroxyacétone. 25 Par acide carboxylique et leurs esters, on désigne par exemple l'acide formique, l'acide lactique, les formiates d'alkyle et les lactates d'alkyle. A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur 30 en produits de conversion de la solution et par chromatographie phase gaz (GC). 303 7 9 5 1 17 Dans le cas d'une transformation où le solvant est l'eau, la quantité des produits de réaction solubles dans l'eau est déterminée par l'analyse COT (Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous, les supports pérovskites des catalyseurs hétérogènes sont commerciaux. Le support des catalyseurs hétérogènes contenant de l'oxyde de cérium est commercial. Dans les tableaux de résultats, EG représente l'éthylène glycol et PG représente le 15 propylène glycol. Dans les tableaux de résultats, le rendement en monoalcools représentent la somme des rendements obtenus en méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol. 20 Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl comprenant 0,7% poids Pt sur un support oxyde de cérium Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6.xH2O à 1,9% en poids 25 (25 mL, 0,475 g) est ajoutée à température ambiante au support oxyde de cérium Ce02 (24 g) préalablement désorbé sous vide (1h, 100°C Le mélange est agité pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110°C pendant 24h. Le solide est calciné sous débt d'azote sec à la température de 150°C pendant lh, puis de 250°C pendant lh, puisde 350°C pendant 3h et enfin 30 de 420°C pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flu REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact avec au moins un catalyseur hétérogène, dans la même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant seul ou en mélange, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise ertre 0,1 MPa et 50 MPa, et dans lequel, ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange, ledit procédé opérant en l'absence de catalyseur additionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit procédé opère en l'absence de catalyseur basique additionnel choisi parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n' H2O dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 et 2 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 2, n est un nombre entier compris entre 1 et 2 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est choisi parmi l'oxygène, le groupement hydroxyle ou les groupements alcoolates de formule générale OR avec R un groupement alkyle. 3. Procédé selon les revendications 1 à 2, dans lequel la charge est un sucre choisi parmi les oligosaccharides ou les monosaccharides seuls ou en mélange. 3037951 29 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'oligosaccharide est choisi parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose seuls ou en mélange. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le monosaccharide est choisi parmi la dihydroxyacétone, l'érythrose, le xylose, l'arabinose, le glucose, le mannose, le fructose seuls ou en mélange. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge est un sucre alcool choisi parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'inulobitol, le mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol, le cellotetritol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, l'arabinitol, le sorbitol, le mannitol seuls ou en mélange. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique du ou desdits catalyseurs hétérogènes sont choisis parmi Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag et Au seuls ou en mélange. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le pérovskite de formule ABO3 est choisi parmi BaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, CaMnO3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, lesdits oxydes sont dopés par au moins un élément dopant choisis parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Y, Pr seuls ou en mélange. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'élément dopant a une teneur comprise entre 0,1% et 30% en poids par rapport à la masse totale dudit support. 5 5. 10 6. 15 7. 20 8. 25 9. 30 10. 303 7 9 5 1 30 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant est choisi parmi l'eau, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le méthanol, l'éthanol et les propanols seuls ou en mélange. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la température est comprise entre 150°C et 250°C et à une pression conprise entre 0,5 MPa et 30 M Pa. 15 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel ledit catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle avec un rapport massique charge/catalyseur hétérogène compris entre 1 et 500. 5 10