Brevet FR3036618A1 — publié le 20161202

EXTRAITS VEGETAUX DESTINES A LA COS1VIETIOUE, SOLVANTS ET PROCEDES POUR LES OBTENIR L'invention a trait aux procédés d'extraction réalisés à partir de matériel végétal, ainsi qu'a l'utilisation d'agrosolvants, dits « verts », c'est-à-dire préparés à partir de molécules biosourcées, biodégradables et non toxiques. La présente invention vise plus particulièrement des procédés de préparation d'extraits végétaux, de préférence à destination de compositions cosmétiques, comprenant au moins une étape d'extraction dans laquelle ladite matière végétale est mise en contact avec un mélange liquide à température ambiante de composition spécifique. Le champ d'utilisation des solvants d'extraction agrosourcés pour la fabrication d'extraits végétaux utilisés en tant qu'ingrédients pour la cosmétique se restreint de plus en plus. Aujourd'hui, les solvants tels que l'eau, certains glycols et l'éthanol seuls ou en mélanges dans l'eau sont utilisés pour l'obtention d'extraits végétaux destinés à l'usage cosmétique. Bien que d'origine naturelle, ils présentent néanmoins chacun des inconvénients. Les solvants aqueux connus permettent d'obtenir des extraits sous forme liquide. Toutefois ceux-ci nécessitent l'ajout d'un conservateur microbiologique pour garantir leur stabilité. Or le champ d'utilisation des conservateurs est de plus en plus restreint en raison notamment des données toxicologiques concernant ces conservateurs. Une alternative permettant d'éviter l'ajout de conservateur consiste à filtrer stérilement l'extrait et à le conditionner dans un emballage stérile. Cette alternative est plus coûteuse et induit des contraintes pour le formulateur. Une autre alternative consiste à éliminer l'eau de l'extrait par des techniques connues (lyophilisation, atomisation, séchage sous en étuve sous vide) et ainsi obtenir un extrait sous forme solide (poudre). Cependant, cette solution nécessite souvent l'ajout d'un adjuvant de séchage tel qu'une maltodextrine, pour garantir la performance du séchage et la stabilité physique de la poudre. D'autre part, la mise en oeuvre de poudre par le formulateur présente des inconvénients techniques. 3036618 2 Concernant les glycols utilisés seuls ou en mélange avec l'eau, le butylène glycol et le propanediol sont couramment utilisés dans le domaine considéré. Toutefois, le propylène glycol s'est révélé potentiellement toxique, et tend actuellement à être évité par les industriels. Le butylène glycol agrosourcé est relativement coûteux, ce qui limite son 5 utilisation industrielle. Quant au propanediol agrosourcé, il présente l'inconvénient d'être issu d'OGM de maïs. Enfin, l'éthanol, bien que présentant un bon pouvoir d'extraction seul ou mélange dans l'eau, induit des problématiques de transport et de stockage liées à sa volatilité et à son 10 inflammabilité. D'autre part, en raison de son caractère desséchant, ce solvant peut perturber le film hydrolipidique de la peau et provoquer des irritations pour les peaux sensibles. Des solvants alternatifs ont donc été recherchés, en tentant d'obtenir en priorité des 15 solvants dont les effets néfastes sur l'environnement sont les plus faibles. Certains solvants réalisés à partir de composés trouvés dans la nature ont été décrits, en particulier les NaDES (pour Natural Deep Eutectic Solvant), étudiés notamment dans Choi et al. (Plant Physiology, 156 (4) : 1701-1705, 2011). Les NaDES ont été décrits 20 comme des solvants liquides composés de molécules retrouvées dans la nature, et liées entre elles par des interactions intermoléculaires, en particulier des liaisons hydrogènes (Dai Y., Analytica Chimica Acta, 766: 61-68, 2013). Cette définition intègre 4 groupes de combinaisons pouvant permettre d'aboutir à des mélanges liquides à température ambiante : les liquides ioniques avec un acide et une base, les mélanges basés sur un sucre 25 et un composé neutre, les mélanges basés sur un sucre et une base et les mélanges basés sur un sucre et un acide. Les NaDES peuvent s'avérer intéressants car ils permettent d'extraire avec un bon rendement des molécules telles que les polyphénols (Dai Y, Anal Chem.;85(13):6272-8, 30 2013). 3036618 3 Il apparaît toutefois que, parmi cette famille très large, il est difficile de trouver des solvants adaptés à la préparation d'extraits destinés à l'utilisation cosmétique, et utilisables industriellement. 5 D'une part, la plupart des NaDES décrits comprennent des sels. Or, le caractère ionique de ce type de solvant complique leur utilisation dans le domaine cosmétique. En effet, il est bien connu que la formulation, en gel ou en émulsion, d'ingrédients à base de sels au-delà d'une dose de 0,1% est particulièrement complexe. 10 En d'autres termes, les extraits obtenus à partir de solvants ioniques ne peuvent être formulés en gel ou en émulsion, sauf à ajouter des excipients supplémentaires. D'autre part, une grande partie des NaDES étudiés comprend des dérivés de la choline, en particulier du chlorure de choline. Or la choline et ses dérivés sont inscrits à l'annexe II 15 du Règlement Cosmétique Européen CE n° 1223/2009, qui en a par conséquent proscrit l'usage en cosmétique. De plus, les NaDES contiennent souvent des acides organiques, en particuliers des acides carboxyliques. Ces acides, en abaissant le pH des extraits obtenus, ont pour effet de 20 rendre la formulation en gel ou en émulsion difficile. En outre, les produits cosmétiques destinés à l'application cutanée doivent avoir un pH adapté, de préférence proche de celui de la peau (environ pH 6,5), ou neutre. L'utilisation de mélanges contenant des acides requiert par conséquent l'ajout d'excipients, notamment régulateurs de pH. 25 En outre, tous les NaDES ne sont pas nécessairement liquides à température ambiante et stables physiquement, c'est à dire ne formant pas de précipité. Or, afin de faciliter son utilisation industrielle dans le domaine cosmétique, il est préférable que le solvant utilisé soit liquide à température ambiante, et reste stable physiquement. Un solvant ne possédant pas ces caractéristiques serait de peu d'utilité. 30 3036618 4 Il résulte de ces différents inconvénients que les extraits végétaux préparés avec les solvants connus, y compris les NaDES connus, nécessitent des traitements supplémentaires pour être utilisés dans des préparations cosmétiques. Il peut par exemple s'avérer nécessaire d'utiliser des excipients supplémentaires, ou bien d'éliminer le solvant 5 contenu dans l'extrait. Un solvant peut être éliminé par exemple en chauffant l'extrait ou en utilisant un autre solvant. Ces étapes supplémentaires peuvent altérer les molécules d'intérêt contenues dans l'extrait végétal, et, en outre diminuent la rentabilité des procédés. 10 Ainsi, il reste indispensable d'améliorer les procédés de préparation d'extraits végétaux existants de manière à les rendre compatibles avec les exigences propres au domaine cosmétique, notamment l'innocuité des produits, tout en maintenant des extraits végétaux de qualités, riches en molécules d'intérêt. 15 Le but de l'invention est donc de proposer des extraits végétaux qui soient compatibles avec les exigences techniques et réglementaires propres au domaine cosmétique, des compositions cosmétiques les comprenant, ainsi que des solvants et procédés permettant de les obtenir. 20 Pour ce faire, les inventeurs ont mis au point des solvants NaDES particuliers, qui répondent en tous points aux exigences déjà énoncées. En particulier, les NaDES de l'invention sont exempts d'acide organique, de composés inorganiques et de sels, et spécifiquement élaborés pour leur grande capacité à solubiliser et extraire des molécules d'intérêt dans des produits biologiques, et en particulier végétaux. En conséquence, leur 25 composition chimique n'entrave pas la formulation en gel ou émulsion. En outre, les NaDES de l'invention répondent aux exigences réglementaires en matière de cosmétique, car ils sont dépourvus de choline ou de ses dérivés, en particulier ils ne comprennent pas de chlorure de choline. 30 De plus, les NaDES de l'invention ne sont pas cytotoxiques, et leur présence dans les extraits végétaux ou les compositions cosmétiques est bien tolérée par les cellules cutanées (voir partie expérimentale). 3036618 5 Ces solvants peuvent de plus être utilisés dans les procédés d'extraction classiques sans poser de difficultés d'industrialisation. En effet, les NaDES de l'invention sont liquides à température ambiante et possèdent une viscosité compatible avec des opérations d'extraction végétale. 5 Les extraits végétaux obtenus avec le NaDES de l'invention sont par conséquent eux-mêmes aptes à être formulés en gel ou émulsion sans les inconvénients déjà mentionnés. Les inventeurs ont de plus découvert que les extraits végétaux de l'invention possèdent un excellent profil sensoriel, ce qui est particulièrement avantageux dans le domaine 10 cosmétique. Les extraits végétaux de l'invention peuvent donc être utilisés pour la préparation de compositions cosmétiques directement, sans qu'il soit nécessaire d'éliminer le solvant qu'ils contiennent, ni d'utiliser d'excipient spécifique. 15 De plus, les inventeurs ont déterminé que, de façon surprenante et inattendue, les extraits végétaux de l'invention sont bactériostatiques. Ainsi, une fois filtrés, les extraits végétaux de l'invention, quoique exempts de conservateurs chimiques, restent biologiquement stables. Les extraits de plante obtenus peuvent par conséquent être stockés sans 20 adjonction de conservateurs, et sans qu'il soit nécessaire de les conserver stérilement. Cet avantage supplémentaire permet de diminuer la quantité de conservateur comprise dans les compositions cosmétiques formulées avec ces extraits. 25 L'invention vise par conséquent des NaDES, des procédés faisant intervenir ces NaDES, les extraits végétaux obtenus par l'utilisation des NaDES de l'invention, ainsi que l'utilisation de ces extraits végétaux pour la préparation de compositions cosmétiques, et lesdites compositions cosmétiques. 30 L'invention vise en premier lieu des NaDES liquides à température ambiante, caractérisé en ce que lesdits NaDES consistent en un premier et un deuxième composés choisis chacun dans le groupe comprenant la famille des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, et en ce que ledit premier composé et ledit deuxième composé 3036618 6 sont choisis dans des familles différentes, les NaDES pouvant avantageusement comprendre en outre une phase aqueuse. Comme déjà dit, les NaDES ont été décrits dans la littérature, en particulier dans Choi et 5 al. (Plant Physiology, 156 (4) : 1701-1705, 2011). Par « NaDES », on entend au sens de l'invention un mélange de composés d'origine naturelle susceptible d'être utilisé comme solvant et possédant une superstructure basée sur des interactions hydrogènes. Brièvement, il est possible de déterminer qu'un mélange 10 donné possède effectivement la superstructure d'un NaDES par spectroscopie RMN à deux dimensions, en particulier par séquence NOESY (pour Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY). La présence de taches de corrélations (pics hors diagonaux) traduit une certaine proximité spatiale entre les spins considérés, et permet de détecter la superstructure du NaDES. Cette superstructure ainsi que les méthodes permettant de la 15 détecter sont bien connues de l'homme de l'art, et ont été précisément décrites dans Dai Y. et al. (Analytica Chimica Acta, 766 : 61-68, 2013), auquel l'homme de l'art pourra se référer. Il a été observé dans l'art antérieur, que, pour une combinaison donnée de composés, il 20 est possible d'obtenir plusieurs NaDES en faisant varier les proportions relatives des composés considérés. En d'autres termes, une combinaison donnée de composés peut donner lieu à plusieurs compositions chimiques répondant à la définition de NaDES, et qui se distinguent par leurs ratios molaires. C'est par exemple le cas du mélange glycérol/chlorure de choline qui est susceptible de former des NaDES notamment dans les 25 rapports molaires 3:1 (Jhong et al. 2009) et 2:1 (Abbott et al. 2011), ou encore pour le mélange glycérol/acétate de choline, qui est susceptible de former des NaDES notamment dans les rapports molaires 1:1, 1,5:1 et 2:3 (Zhao et al., 2011). L'homme du métier n'aura donc aucune difficulté, pour un mélange donné de l'invention, 30 en faisant varier les proportions des composés, à obtenir un ou plusieurs NaDES. 3036618 7 Dans le contexte de l'invention, les termes « température ambiante » désignent une température comprise 15 et 27°C, de préférence 20°C. Par « liquide à température ambiante », on entend au sens de l'invention que les NaDES possèdent une viscosité inférieure à 3000 mPa.s à 20°C. De préférence, les NaDES de l'invention sont liquides à 5 une température comprise entre 2 et 40°C. Par « polyols », on entend au sens de l'invention des composés organiques possédant au moins deux groupes alcools, tels que les diols, les triols et les sucres alcools. Il est entendu que les polyols au sens de l'invention ne possèdent pas de groupe carbonyle 10 (aldéhyde ou cétone), ce qui les distingue des sucres ci-après définis. Par « sucre », on entend au sens de l'invention les glucides, à savoir des composés organiques contenant un groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) et au moins deux groupes hydroxyle (-OH). 15 Par « acide aminé », on entend au sens de l'invention des composés organiques possédant deux groupes fonctionnels: à la fois un groupe carboxyle -COOH ou carboxylate et un groupe amine -NH2, le groupe amine pouvant optionnellement être méthylé, c'est-à-dire sous la forme -NR2 ou N+R3, ou au moins un R= CH3. 20 De préférence, les NaDES de l'invention comprennent les mélanges ci-dessus définis, à l'exception des mélanges choisis dans le groupe comprenant: la triméthylglycine et le glucose, dans un rapport molaire 5:2, la triméthylglycine et le sucrose, dans un rapport molaire 4:1, 25 la triméthylglycine et le sucrose, dans un rapport molaire 1:1, la triméthylglycine et le sucrose, dans un rapport molaire 2 :1, la triméthylglycine et le tréhalose, dans un rapport molaire 4:1, la triméthylglycine et le sorbitol, dans un rapport molaire 3:1, la triméthylglycine et le mannose, dans un rapport molaire 5:2, 30 la triméthylglycine, l'inositol, et le raffinose, dans un rapport molaire 9:1:1, la triméthylglycine, le sucrose, et la proline dans un rapport molaire 1:1:1, 3036618 8 la triméthylglycine, le sucrose, et la proline dans un rapport molaire 5:5:2, la triméthylglycine, le glucose, et la proline dans un rapport molaire 1:1:1, la proline et le sucrose, dans un rapport molaire 2:1, la proline et le sucrose, dans un rapport molaire 3:1, 5 la proline et le sucrose, dans un rapport molaire 4:1, la proline et le sucrose, dans un rapport molaire 1:1, la proline et le sorbitol, dans un rapport molaire 1:1, la proline et le glucose, dans un rapport molaire 1:1, la proline et le glucose, dans un rapport molaire 5:3, 10 la serine et le glucose, dans un rapport molaire 5:4. De préférence, les polyols, sucres et acides aminés utilisés dans l'invention sont choisis pour leur faible coût. 15 Avantageusement le polyol est choisi dans le groupe comprenant le glycerol, le sorbitol, le xylitol, le mannitol, l'inositol, le butylène glycol et le propanediol et l'isosorbide. De manière plus avantageuse, le polyol est choisi le groupe comprenant le glycerol, le sorbitol, le xylitol, et le butylène glycol. De manière très avantageuse, le polyol est le glycerol ou le sorbitol. De manière particulièrement avantageuse, le polyol est le glycerol. 20 Avantageusement le sucre est choisi dans le groupe comprenant le fructose, le glucose, le lactose, le sucrose, le xylose, le galactose et le tréhalose. De manière plus avantageuse, le sucre est choisi dans le groupe comprenant le fructose et le glucose. De manière particulièrement avantageuse, le sucre est le fructose. 25 Avantageusement l'acide aminé est choisi dans le groupe comprenant la glycine, la triméthylglycine (bétaïne), l'arginine, la glutamine et la proline. De manière plus avantageuse, l'acide aminé est la triméthylglycine (bétaïne). 30 3036618 9 Ainsi, avantageusement, les NaDES de l'invention consistent en un premier et un deuxième composés choisis chacun dans le groupe comprenant la famille des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, les NaDES pouvant avantageusement comprendre en outre une phase aqueuse, et où : 5 ledit premier composé est un sucre choisi dans le groupe comprenant le fructose et le glucose; et ledit deuxième composé est un polyol choisi dans le groupe comprenant le glycerol, le sorbitol, le xylitol, et le butylène glycol. 10 De manière plus avantageuse, les NaDES de l'invention consistent en un premier et un deuxième composés choisis chacun dans le groupe comprenant la famille des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, les NaDES pouvant avantageusement comprendre en outre une phase aqueuse, et où : - ledit premier composé est le fructose; et 15 - ledit deuxième composé est un polyol choisi dans le groupe comprenant le glycerol, le sorbitol, le xylitol, et le butylène glycol. D'autre part, avantageusement, les NaDES de l'invention consistent en un premier et un deuxième composés choisis chacun dans le groupe comprenant la famille des polyols, la 20 famille des sucres ou la famille des acides aminés, les NaDES pouvant avantageusement comprendre en outre une phase aqueuse, et où : ledit premier composé est la triméthylglycine (bétaïne) ; et ledit deuxième composé est un polyol choisi dans le groupe comprenant le glycerol, le sorbitol, le xylitol, et le butylène glycol. 25 Enfin, avantageusement, les NaDES de l'invention consistent en un premier et un deuxième composés choisis chacun dans le groupe comprenant la famille des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, les NaDES pouvant avantageusement comprendre en outre une phase aqueuse, et où : 30 ledit premier composé est la triméthylglycine (bétaïne) ; et ledit deuxième composé est un sucre choisi dans le groupe comprenant le fructose et le glucose. 3036618 10 De préférence, les NaDES de l'invention consistent en une combinaison d'un premier et d'un deuxième composé choisie dans le groupe comprenant: Le fructose et le glycerol, Le butylène glycol et la triméthylglycine, 5 Le fructose et le butylène glycol, Le fructose et la triméthylglycine, Le glucose et la triméthylglycine, Le fructose et le sorbitol, Le fructose et le xylitol, 10 Le sorbitol, la triméthylglycine, et Le xylitol et la triméthylglycine. Il est bien connu de l'homme de l'art que la viscosité d'un solvant détermine sa plus ou moins bonne pénétration de la matrice à extraire, et par conséquent joue un rôle dans le 15 rendement d'extraction. Comme indiqué plus haut, les NaDES de l'invention ont notamment pour caractéristique d'être liquides à température ambiante, c'est-à-dire d'avoir une viscosité inférieure à 3000 mPa.s à 20°C, ce qui en fait des solvants de choix pour la préparation d'extraits végétaux. 20 L'homme du métier pourra toutefois facilement préparer des NaDES moins visqueux si cela s'avère nécessaire. En effet, l'adjonction d'eau à la combinaison de composés décrite ci-avant permet de réduire la viscosité du NaDES tout en conservant ses propriétés, notamment en préservant la superstructure décrite. Avantageusement, les NaDES selon l'invention comprennent en outre une phase aqueuse, consistant en de l'eau. 25 Aussi, de préférence, les NaDES de l'invention consistent en un mélange choisi dans le groupe comprenant : Le fructose, le glycerol, et l'eau, Le butylène glycol, la triméthylglycine, et l'eau, 30 Le fructose, le butylène glycol, et l'eau, Le fructose, la triméthylglycine, et l'eau, Le glucose, la triméthylglycine, et l'eau, 3036618 11 Le fructose, le sorbitol, et l'eau, Le fructose, le xylitol, et l'eau, Le sorbitol, la triméthylglycine, et l'eau; et Le xylitol, la triméthylglycine, et l'eau. Il est à noter que tous les NaDES obtenus à partir d'une combinaison de composés donnée ne possèdent pas rigoureusement les mêmes propriétés. Par exemple, leurs températures de fusion respectives peuvent être différentes (Zhao et al., 2011), ou ils peuvent s'avérer instables, formant rapidement un précipité. Or, il est préférable, dans la perspective de procédés d'extraction mis en oeuvre industriellement, de disposer de solvants qui soient stables dans le temps, à la fois pour garantir la qualité des procédés mis en oeuvre et des extraits obtenus, et pour stocker ces extraits à température ambiante. De façon particulièrement intéressante, les NaDES de l'invention sont avantageusement physiquement stables. De préférence, les NaDES de l'invention sont physiquement stables à une température comprise entre 4 et 40°C supérieure à 2°C, pendant 1 an. 20 Par « physiquement stable» on entend au sens de l'invention que le NaDES ne précipite pas et reste limpide. En particulier, le NaDES ne forme pas de précipité après avoir été stocké à température ambiante pendant 1 an. Les inventeurs ont sélectionné, dans les NaDES de l'invention, ceux parmi les plus 25 stables physiquement et qui peuvent être stockés pendant une longue durée. Ces NaDES ne forment pas de précipité et restent limpides pendant au moins une année de stockage entre 4 et 40°C. Ces NaDES spécifiques sont par conséquent particulièrement intéressants. 5 10 15 30 3036618 12 De préférence, les NaDES de l'invention consistent en un mélange choisi dans le groupe comprenant: Le fructose, le glycerol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/3, Le fructose, le glycerol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, 5 Le butylène glycol, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le fructose, le butylène glycol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/3, Le fructose, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le glucose, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, 10 Le fructose, le sorbitol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le fructose, le xylitol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le sorbitol, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5 ; et Le xylitol, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5. 15 Les NaDES de l'invention peuvent être préparés sans difficulté selon des méthodes usuelles à partir des composés indiqués, que l'homme de l'art pourra se procurer commercialement ou selon des méthodes de préparation bien connues. Par exemple, les NaDES de l'invention peuvent être préparés par mélange de l'ensemble 20 des composés à une température comprise entre 2 et 95°C, préférentiellement 70°C. Ce mélange peut par exemple être réalisé dans un réacteur agité équipé d'une double-enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur. En fonction du NaDES considéré, l'homme du métier pourra choisir de faire varier la durée de l'étape de mélange de quelques minutes à quelques heures, au vu de ses connaissances techniques. 25 Typiquement, cette durée est d'environ une heure. Les NaDES de l'invention ont pour intérêt d'être d'excellents solvants d'extraction, et notamment de permettre l'obtention de composés dont l'extraction est pourtant réputée difficile. Il a ainsi été montré que les NaDES de l'invention sont des solvants d'extraction 30 capables d'extraire de l'acide chlorogénique à partir de fleurs de Calendula officinalis (partie expérimentale et figure 1). 3036618 13 En outre, comme déjà indiqué, les NaDEs de l'invention sont bien tolérés par les cellules cutanées (partie expérimentale et figure 2), et n'entravent pas la formulation en gel ou émulsion. 5 L'invention vise donc aussi les utilisations d'au moins un NaDES de l'invention à titre de solvant pour la production d'extraits végétaux, avantageusement pour la production d'extraits végétaux à destination de compositions cosmétiques. De plus, l'invention vise les procédés d'extraction mettant en oeuvre au moins un NaDES 10 de l'invention à titre de solvant d'extraction. Ainsi, l'invention vise des procédés d'extraction de matière végétale comprenant au moins une étape dans laquelle ladite matière végétale est mise en contact avec un NaDES liquide à température ambiante, caractérisés en ce que ledit NaDES consiste en un 15 premier et un deuxième composés choisis chacun dans le groupe comprenant la famille des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, où ledit premier composé et ledit deuxième composé sont choisis dans des familles différentes, le NaDES pouvant avantageusement comprendre en outre une phase aqueuse. 20 Le NaDES utilisé dans le procédé de l'invention correspond en tout point au NaDES de l'invention décrit plus haut. Notamment il n'est de préférence pas un mélange choisi dans le groupe comprenant : la triméthylglycine et le glucose, dans un rapport molaire 5:2, 25 la triméthylglycine et le sucrose, dans un rapport molaire 4:1, la triméthylglycine et le sucrose, dans un rapport molaire 1:1, la triméthylglycine et le sucrose, dans un rapport molaire 2 :1, la triméthylglycine et le tréhalose, dans un rapport molaire 4:1, la triméthylglycine et le sorbitol, dans un rapport molaire 3:1, 30 la triméthylglycine et le mannose, dans un rapport molaire 5:2, la triméthylglycine, l'inositol, et le raffinose, dans un rapport molaire 9:1:1, 3036618 14 la triméthylglycine, le sucrose, et la proline dans un rapport molaire 1:1:1, la triméthylglycine, le sucrose, et la proline dans un rapport molaire 5:5:2, la triméthylglycine, le glucose, et la proline dans un rapport molaire 1:1:1, la proline et le sucrose, dans un rapport molaire 2:1, 5 la proline et le sucrose, dans un rapport molaire 3:1, la proline et le sucrose, dans un rapport molaire 4:1, la proline et le sucrose, dans un rapport molaire 1:1, la proline et le sorbitol, dans un rapport molaire 1:1, la proline et le glucose, dans un rapport molaire 1:1, 10 la proline et le glucose, dans un rapport molaire 5:3, la serine et le glucose, dans un rapport molaire 5:4. Les procédés de l'invention peuvent mettre en oeuvre les techniques d'extraction usuelles, telles que par exemple l'extraction solide/liquide, l'extraction assistée par micro-ondes, 15 l'extraction assistée par ultrasons et l'extraction liquide sous pression. Les procédés de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans des températures usuelles. Avantageusement, les procédés de l'invention sont mis en oeuvre à température ambiante. Il est à noter que les procédés de l'invention peuvent être mis en oeuvre avec tout type de 20 matière végétale, c'est-à-dire toute plante ou famille de plante connue. L'invention vise en outre les extraits végétaux obtenus par la mise en oeuvre des procédés de l'invention. Tout comme les procédés de l'invention, les extraits végétaux ne sont pas limités à ceux obtenus avec une plante ou une famille de plantes particulière. Ils peuvent 25 en outre être obtenus à partir de tout ou partie d'une plante ou de plusieurs plantes, c' est- à-dire par exemple les graines, feuilles, fruits, fleurs et/ou bulbes d'une ou plusieurs plantes. Les extraits végétaux de l'invention comprennent des molécules naturelles extraites de la 30 plante. Avantageusement, les extraits végétaux de l'invention comprennent des composés phénoliques, composés polyphénoliques, acides phénols, acides organiques, terpénoïdes (tels que monoterpènes, sesquiterpènes, diterpènes, triterpènes, tetraterpènes, 3036618 15 caroténoïdes, xanthophylles, stérols, saponines triterpéniques et stéroïdiques, lactones), des alcaloïdes, des sucres, des acides aminés, des peptides, et/ou des protéines. De façon particulièrement intéressante, les extraits végétaux de l'invention sont 5 bactériostatiques. Par « bactériostatiques » ou « stables microbiologiquement » on entend au sens de l'invention que leur charge microbiologique, c'est-à-dire leur contenu en bactéries, levures et moisissures, ne croît pas dans le temps. On considère généralement qu'un milieu bactériostatique, même s'il ne permet pas la destruction des micro-organismes qu'il contient, prévient leur croissance après l'inoculation des germes. 10 Le caractère bactériostatique de l'extrait de l'invention est facilement mis en évidence par des tests de microbiologie de routine. Comme déjà indiqué, les extraits végétaux de l'invention sont facilement formulables et stables dans des compositions cosmétiques de type gel et émulsion. Par « facilement 15 formulable » on entend au sens de l'invention que l'extrait végétal n'entraîne pas d'instabilité physique dans la formulation au moment de la fabrication, ni ne nécessite l'ajout de composés stabilisants dans la formulation. Au sens de l'invention, les extraits végétaux sont « stables dans des compositions cosmétiques » en ce que la composition cosmétique est physiquement stable 1 mois à 20°C et 40°C. 20 De plus, l'invention vise les utilisations d'un extrait végétal pour la préparation d'une composition cosmétique, caractérisées en ce que ledit extrait végétal est obtenu par la mise en contact d'une matière végétale avec un NaDES (Natural Deep Eutectic Solvent) liquide à température ambiante, et caractérisée en ce que ledit NaDES consiste en un 25 premier et un deuxième composés choisis chacun dans le groupe comprenant la famille des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, où ledit premier composé et ledit deuxième composé sont choisis dans des familles différentes, le NaDES pouvant avantageusement comprendre une phase aqueuse. 30 Enfin, l'invention vise les compositions cosmétiques comprenant au moins un extrait végétal selon l'invention, à savoir obtenu par la mise en contact d'une matière végétale avec un NaDES de l'invention. 3036618 16 Autrement dit, l'invention vise les compositions cosmétiques comprenant au moins un extrait végétal obtenu par la mise en contact d'une matière végétale avec un NaDES (Natural Deep Eutectic Solvent) liquide à température ambiante, caractérisées en ce que ledit NaDES consiste en un premier et un deuxième composés choisis chacun dans le 5 groupe comprenant la famille des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, où ledit premier composé et ledit deuxième composé sont choisis dans des familles différentes, le NaDES pouvant avantageusement comprendre une phase aqueuse. Avantageusement, les compositions cosmétiques de l'invention sont des gels ou des 10 émulsions, telles que par exemple des émulsions eau dans huile (E/H) ou bien huile dans eau (HIE). Lorsque les compositions sont des émulsions, elles pourront comprendre les émulsionnants et co-émulsionnants généralement utilisés dans le domaine cosmétique. A 15 titre d'exemple on citera notamment le stéarate ou laurate de glycérol, les stéarates ou oléates de sorbitol, les alkyl diméthiconecopolyol et leurs mélanges pour une émulsion E/H. On peut aussi utiliser le monostéarate, isostéarate ou monolaurate de polyéthylène glycol, le stéarate ou oléate de sorbitol polyoxyéthyléné, les diméthiconecopolyols et leurs mélanges pour une émulsion HIE. 20 Lorsque les compositions sont des gels, elles pourront avantageusement comprendre des gélifiants hydrophiles tels que par exemple les polymères carboxyvinyliques (carbomer), les copolymères acryliques (tels que les copolymères d'acrylates/alkylacrylates), les polyacrylamides, les polysaccharides (tels que les hydroxyéthyl ou 25 hydroxypropylcelluloses), les gommes naturelles et les argiles, ou des gélifiants lipophiles, tels que par exemple les argiles modifiées comme les bentones, les sels métalliques d'acides gras comme les stéarates d'aluminium, la silice traitée hydrophobe, l'éthylcellulose. 30 De préférence, les compositions de l'invention sont destinées au soin de la peau, au soin du cheveu, au maquillage ou à la protection solaire. 3036618 17 Les compositions selon l'invention sont par conséquent susceptibles de comprendre, outre au moins un extrait végétal selon l'invention, d'autres ingrédients conventionnels pour ce type de composition tel que par exemple des parfums, des colorants, des filtres UVA, des filtres UVB, ou des excipients. 5 Les avantages de l'invention sont illustrés par les exemples suivants, qui ne prétendent nullement en limiter la portée. Figure 1 : Performance extractive de l'acide chlorogénique dans les fleurs de Calendula 10 officinalis versus Et0H/eau Les compositions des différents solvants testés, dont les NaDES de l'invention, sont indiquées en ordonnée. Les pourcentages indiqués en abscisse correspondent au pourcentage d'acide chlorogénique extrait par le solvant par rapport à la quantité extraite avec un solvant contrôle, en l'occurrence le solvant éthanol/eau 1:1 15 Figure 2 : Quantité d'acides phénols totaux extraits par différents solvants, dont un solvant NaDES de l'invention. La quantité d'acides phénols totaux extraits est exprimée en quantité d'acide chlorogénique, pour 100 grammes d'extrait de fleur de Calendula officinalis. Le solvant NaDES présente une meilleure performance que les autres solvants, qui ne 20 possèdent pas la superstructure NaDES. Figure 3 : Evaluation de la viabilité de kératinocytes en culture traitées par différents solvants. Les kératinocytes humains normaux en culture monocouche ont été traités avec différents solvants, dont les NaDES de l'invention. Les NaDES de l'invention présentent une 25 cytotoxicité proche en moyenne de celle de l'eau. Figure 4 : Evaluation de la viabilité de fibroblastes en culture traitées par différents solvants. Les fibroblastes humains normaux en culture monocouche ont été traités avec différents solvants, dont les NaDES de l'invention. Les NaDES de l'invention présentent une 30 cytotoxicité proche en moyenne de celle de l'eau. 3036618 18 Figure 5 : RMN à deux dimensions de séquence NOESY du mélange Fructose/Glycérine/eau en ratio molaire 1:1:5 La carte obtenue montre, dans le cadrant supérieur droit, un groupement de pics caractéristique d'une superstructure NaDES. Les pics les plus importants forment une 5 diagonale représentant les interactions hydrogènes intramoléculaires, et sont entourés de pics adjacents de plus faible intensité. Ces pics adjacents témoignent de la présence d'interactions de type hydrogène intermoléculaires entre les composés du mélange. Figure 6 : RMN à deux dimensions de séquence NOESY du mélange Fructose/Glycérine/eau en ratio molaire 1:1:7 10 La figure est un agrandissement du cadrant supérieur droit de la carte RMN (de même type que la carte RMN de la figure 5) obtenue pour ce mélange fructose/glycérine/eau en ratio molaire 1:1:7. On observe bien une diagonale de pics principaux, qui représente les composés du mélange. Par contre, on observe très peu de pics adjacents à cette diagonale. Bien qu'il existe des interactions entre les composés de ce mélange, il n'existe pas de 15 superstructure NaDES. Figure 7 : RMN à deux dimensions de séquence NOESY du mélange Fructose/Glycérine/eau en ratio molaire 1:1:10 La figure est un agrandissement du cadrant supérieur droit de la carte obtenue pour ce mélange. On observe bien une diagonale de pics principaux, mais aucun pic adjacent à 20 cette diagonale. Ce mélange ne comprend pas de superstructure NaDES. Exemple 1 : préparation des mélanges de l'invention. Les mélanges suivants ont été préparés selon la méthode indiquée dans la description, a savoir : l'ensemble des composés est mélangé dans les proportions indiquées à une 25 température de 70°C sous agitation pendant 1 heure dans un erlenmeyer équipé d'un axe d'agitation mécanique et fermé. 3036618 19 Mélange Composition du mélange Composition molaire du mélange Premier Deuxième Ajout Premier Deuxième composé eau composé composé d'eau composé 1 fructose glycerol oui 1 1 3 2 fructose glycerol oui 1 1 5 3 butylène triméthylglycine oui 1 1 5 glycol 4 fructose butylène glycol oui 1 1 3 5 fructose triméthylglycine oui 1 1 5 6 glucose triméthylglycine oui 1 1 5 7 fructose sorbitol oui 1 1 5 8 fructose xylitol oui 1 1 5 9 sorbitol triméthylglycine oui 1 1 5 10 xylitol triméthylglycine oui 1 1 5 Tableau 1 : Composition des mélanges de l'invention Exemple 2 : propriétés physico-chimiques des mélanges de l'invention. 5 Les mélanges préparés à l'exemple 1 ont été testés pour leur viscosité à 20°C et leur stabilité à 4°C, 20°C et 40°C pendant lan. La viscosité est mesurée avec un rhéomètre Haake Rheostress 600 à 20°C, sous une contrainte de 10 Pa. La stabilité est mesurée par contrôle visuel de l'aspect du mélange conditionné en flacon 10 verre et plastique et placé pendant 1 an dans des enceintes de stabilité thermostatées à 4°C, 20°C et 40°C. La stabilité du mélange NaDES est conforme lorsque ce mélange demeure limpide et sans précipité pendant 1 an de stockage aux 3 températures. Mélange Viscosité à 20°C (en mPa.$) Stabilité 1 1750 conforme 2 108 conforme 3 33 conforme 4 1155 conforme 5 290 conforme 6 484 conforme 7 1736 conforme 8 1058 conforme 9 378 conforme 10 113 conforme Tableau 2 : Propriétés physico-chimique du mélange 3036618 20 Exemple 3 : propriété microbiologique La stabilité microbiologique du mélange 2 a été déterminée par la réalisation d'un challenge-test selon la Pharmacopée Européenne 8ème Edition, 2014 Chapitre 5.1.3, (préparations pour applications locales). Ce mélange est bactériostatique pour les 4 5 souches du protocole : Pseudomonas aeruginosa AT CC 9027 Staphylococcus aureus AT CC 6538 Aspergillus brasiliensis AT CC 16404 Candida albicans AT CC 10231 10 Exemple 4 : formulation des mélanges et stabilité en formule Cet exemple illustre la capacité des NaDES de l'invention à être formulés à 5% en gel et en émulsion et à rester stables 1 mois à température ambiante et 40°C. Protocole : les formules suivantes de gel (A et B) et d'émulsion (C et D) sont préparées 15 avec 5% de NaDES ou 5% de glycérine. La stabilité des formules est suivie dans des enceintes thermostatées pendant 1 mois par mesure de l'évolution de la viscosité, de l'aspect et du pH. Composition A Nom commun ou nom Nom correspondant dans la % commercial nomenclature internationale des poids/poids ingrédients cosmétiques Eau déminéralisée Eau 93,6 Carbopol ultrez 10 Carbomère 0,3 Glidant plus liquide DMDM hydantoin, Butylcarbamate 0,5 d'iodopropynyle Glycérine glycérine 5 Hydroxyde de sodium Hydroxyde de sodium 0,6 (solution à 10% poids/volume) 20 3036618 21 Composition B Nom commun ou nom Nom correspondant dans la % commercial nomenclature internationale des poids/poids ingrédients cosmétiques Eau déminéralisée Eau 93,6 Carbopol ultrez 10 Carbomère 0,3 Glidant plus liquide DMDM hydantoin, Butylcarbamate 0,5 d'iodopropynyle NaDES 5 Hydroxyde de sodium Hydroxyde de sodium 0,6 (solution à 10% poids/volume) Composition C Nom commun ou nom Nom correspondant dans la % commercial nomenclature internationale des poids/poids ingrédients cosmétiques Emulime Delta Alcool cétylique, stearate de 6 glyceryl, PEG-75 stearate, Ceteth-20, steareth-20 Alcool cétylique Alcool cétylique 2 MOD Myristate d'octyldodécyle 10 Phenonip Phenoxyethanol, methylparaben, 0,7 ethylparaben, butylparaben, propylparaben Gomme xanthane Gomme xanthane 0,3 Eau déminéralisée Eau 66,0 Glycérine Glycérine 5 Xiameter PMX-0345 Cyclopentasiloxane, 10,0 cyclosiloxane blend cyclohexasiloxane 5 3036618 22 Composition D Nom commun ou nom Nom correspondant dans la % commercial nomenclature internationale des poids/poids ingrédients cosmétiques Emulime Delta Alcool cétylique, stearate de 6 glyceryl, PEG-75 stearate, Ceteth-20, steareth-20 Alcool cétylique Alcool cétylique 2 MOD Myristate d'octyldodécyle 10 Phenonip Phenoxyethanol, methylparaben, 0,7 ethylparaben, butylparaben, propylparaben Gomme xanthane Gomme xanthane 0,3 Eau déminéralisée Eau 66,0 NaDES 5 Xiameter PMX-0345 Cyclopentasiloxane, 10,0 cyclosiloxane blend cyclohexasiloxane Les résultats montrent que les mélanges 1 à 10 testés sont tous formulables en gel et émulsion et sont stables dans les conditions du test. 5 Exemple 5 : détermination de la superstructure des NaDES Protocole : Chaque composition est analysée par RMN à deux dimensions de séquence NOESY du proton dans un spectromètre RMN Bruker 5001\411z DMX équipé d'un TCI cryoprobe. 10 Les mélanges Fructose/Glycérine/eau en ratio molaire 1:1:5, 1:1:7 et 1:1:10 analysés selon le protocole donne les cartes RMN présentées respectivement aux figures 5, 6 et 7. Ces résultats montrent que seul le mélange Fructose/Glycérine/Eau en ratio molaire 1:1:5 (figure 5) présente entre tous les protons des composés des interactions positives 15 identifiées par des signaux adjacents à la diagonale principale sur la carte (la distance intermoléculaire entre 2 protons est inférieure à 5 Angstrôms). 3036618 23 Cela signifie que les 3 composés du mélange sont spatialement très proches et tous en interaction, et que par conséquent ce mélange n'est pas le résultat d'une simple solvatation. Le mélange possède une superstructure telle que définie par l'invention et décrite par Dai Y. et al. ( Analytica Chimica Acta, 766 : 61-68, 2013). 5 Exemple 6 : performance extractive La performance d'extraction de substances naturelles par les mélanges préparés à l'exemple 1 a été évaluée et comparée aux performances des solvants conventionnels. Pour cela on a évalué la performance d'extraction de l'acide chlorogénique dans des 10 fleurs de Calendula officinalis. Protocole d'extraction : les extraits sont obtenus par mise en contact de 5g de fleurs sèches broyées et 95g de solvant dans un erlenmeyer à 70°C sous agitation mécanique pendant 3h. La séparation du résidu végétal et de l'extrait liquide est réalisée par microfiltration. 15 La concentration en acide chlorogénique été mesuré par HPLC dans les extraits obtenus avec les mélanges 1 à 10 préparés à l'exemple 1, et comparée à celle obtenue dans des conditions identiques pour des solvants conventionnels : éthanol (Et0H), 20 mélange eau/éthanol à un ratio pondéral 1:1 butylène glycol/eau à un ratio pondéral 60:40 Propanediol/eau à un ratio pondéral 60:40 Eau 25 La concentration obtenue avec le solvant éthanol/eau a été utilisée comme référence, les autres concentrations étant exprimées en pourcentage de celle-ci. Les résultats sont présentés à la figure 1. 30 Les mélanges de l'invention sont sans conteste plus efficaces que tous les solvants conventionnels pour l'extraction de l'acide chlorogénique. Ces résultats illustrent la grande efficacité des mélanges de l'invention à extraire des molécules biologiques 3036618 24 d'intérêt, en particulier dans les végétaux, avec des performances bien meilleures que celle obtenues avec les solvants usuels. Exemple 7 : performance extractive du NaDES tel que défini dans l'invention 5 La performance d'extraction du NaDES selon l'invention été comparée à des mélanges contenant les mêmes composés mais ne présentant pas de superstructure telle que définie par l'invention et décrite par Dai Y. et al. (Analytica Chimica Acta, 766 : 61-68, 2013). Pour cela des extraits ont été fabriqués selon le même protocole que l'exemple 6 et l'analyse des acides phénols totaux exprimés en acide chlorogénique a été réalisée par 10 HPLC (figure 2). En conclusion, pour une combinaison de composés donnés, le NaDES selon l'invention possède une meilleure performance extractive que les solvants « non-NaDES », probablement du fait de sa superstructure. 15 Exemple 8 : tolérance par les cellules cutanées mesurée in vitro. Le caractère cytotoxique des mélanges préparés à l'exemple 1 a été testé par ajout des extraits in vitro dans des cultures monocouches de fibroblastes et kératinocytes humains normaux. 20 Protocole : Culture de cellule en monocouche pendant 48h de kératinocytes humains normaux et de fibroblastes humains normaux en présence de 1% du NaDES et évaluation de la viabilité cellulaire par un test MTT. Les résultats sont présentés aux figures 3 et 4. 25 Les NaDES de l'invention présentent une cytotoxicité proche en moyenne de celle de l'eau. On peut par conséquent considérer qu'ils sont dépourvus d'effets cytotoxiques et peuvent être utilisés dans des compositions cosmétiques sans risque pour le consommateur. 30 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un extrait végétal pour la préparation d'une composition cosmétique, caractérisé en ce que ledit extrait végétal est obtenu par la mise en contact d'une matière végétale avec un NaDES (Natural Deep Eutectic Solvent) liquide à température ambiante, caractérisée en ce que ledit NaDES consiste en un premier et un deuxième composés choisis chacun parmi la famille des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, où ledit premier composé et ledit deuxième composé sont choisis dans des familles différentes, le NaDES pouvant avantageusement comprendre une phase aqueuse. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier ou le deuxième composé dudit NaDES est un polyol choisi dans la liste consistant en le glycerol, le sorbitol, le xylitol, le mannitol, l'inositol, le butylène glycol et le propanediol et l'isosorbide. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le premier ou le deuxième composé du NaDES est un sucre choisi dans la liste consistant en le fructose, le glucose, le lactose, le sucrose, le xylose, le galactose et le tréhalose. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le premier ou le deuxième composé dudit NaDES est un acide aminé choisi dans la liste consistant en la glycine, la triméthylglycine, l'arginine, la glutamine et la proline. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit NaDES consiste, en une combinaison d'un premier et d'un deuxième composé choisie parmi la liste consistant en : Le fructose et le glycerol, Le butylène glycol et la triméthylglycine, Le fructose et le butylène glycol, Le fructose et la triméthylglycine, Le glucose et la triméthylglycine, 3036618 26 Le fructose et le sorbitol, Le fructose et le xylitol, Le sorbitol et la triméthylglycine, et Le xylitol et la triméthylglycine. 5 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit NaDES consiste en un mélange choisi parmi la liste consistant en : Le fructose, le glycerol, et l'eau, Le butylène glycol, la triméthylglycine, et l'eau, 10 Le fructose, le butylène glycol, et l'eau, Le fructose, la triméthylglycine, et l'eau, Le glucose, la triméthylglycine, et l'eau, Le fructose, le sorbitol, et l'eau, Le fructose, le xylitol, et l'eau, 15 Le sorbitol, la triméthylglycine, et l'eau; et Le xylitol, la triméthylglycine, et l'eau. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit NaDES consiste en un mélange choisi parmi la liste consistant en: 20 Le fructose, le glycerol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/3, Le fructose, le glycerol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le butylène glycol, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le fructose, le butylène glycol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/3, 25 Le fructose, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le glucose, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le fructose, le sorbitol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le fructose, le xylitol, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5, Le sorbitol, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 30 1/1/5 ; et Le xylitol, la triméthylglycine, et l'eau, dans un rapport molaire 1/1/5. 3036618 27 8. Composition cosmétique comprenant au moins un extrait végétal obtenu par la mise en contact d'une matière végétale avec un NaDES (Natural Deep Eutectic Solvent) liquide à température ambiante, caractérisée en ce que ledit NaDES consiste en un premier et un deuxième composés choisis chacun parmi la famille 5 des polyols, la famille des sucres ou la famille des acides aminés, où ledit premier composé et ledit deuxième composé sont choisis dans des familles différentes, le NaDES pouvant avantageusement comprendre une phase aqueuse. 9. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite 10 composition est une émulsion, de préférence destinée au soin de la peau, au soin du cheveu, au maquillage ou à la protection solaire. 10. Composition cosmétique selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que ladite composition est un gel, de préférence destiné au soin de la peau, au soin du 15 cheveu, au maquillage ou à la protection solaire.