Brevet FR3040490A1 — publié le 20170303

DISPOSITIF DE DÉTECTION ÉLECTROCHIMIQUE PAR AMPÉROMÉTRIE D'AU MOINS UNE ESPÈCE ÉLECTROACTIVE EN MILIEU LIQUIDE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs connus sous le nom de « langues électroniques », basés sur des réseaux multi-capteurs électrochimiques visant à détecter simultanément et en temps réel des composés d'intérêt en milieu liquide. L'invention concerne plus particulièrement un dispositif de détection électrochimique de type ampérométrique permettant de détecter la présence d'au moins une espèce électro active dans un milieu liquide. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Il existe plusieurs technologies disponibles pour la détection d'espèces chimiques en milieu liquide faisant appel à différents modes de transduction tels que gravimétrique, optique, électrochimique, etc. Dans le cadre de la présente invention, nous nous intéressons aux capteurs de type électrochimique, qui offrent de nombreuses possibilités de détection d'espèces électro actives présentes dans un milieu liquide. Ces capteurs comportent typiquement une électrode de mesure (également appelée « électrode de travail ») qui va interagir avec les espèces à détecter dans le milieu, une électrode de référence dont le potentiel est constant et connu, et une contre-électrode qui permet de mesurer le courant circulant entre les électrodes. Plus précisément, nous nous intéressons aux capteurs électrochimiques de type ampérométrique. Pour rappel, en fonction des espèces cibles et des interactions possibles de ces espèces avec la surface de l'électrode de travail, la mesure par un capteur électrochimique peut être : 3040490 2 - de type potentiométrique : on mesure une variation de potentiel de l'électrode de travail en présence de l'espèce cible par rapport au potentiel de l'électrode de référence qui n'interagit pas avec l'espèce en question ; ou - de type ampérométrique : on mesure un courant généré à la surface 5 de l'électrode de travail par une réaction d'oxydation ou de réduction directe (ou indirecte à l'aide d'un médiateur électrochimique) de l'espèce cible par l'électrode de travail. Dans les capteurs électrochimiques mettant en oeuvre une détection ampérométrique, l'électrode de travail est généralement réalisée en carbone (carbone 10 vitreux ou graphite) ou en un métal noble, ces matériaux présentant une grande stabilité chimique et permettant de catalyser certaines réactions pour pouvoir détecter différentes espèces. Un premier inconvénient de ce type de capteurs à électrode de travail métallique ou carbonée est leur manque de sélectivité. La sélectivité du capteur est 15 obtenue par le choix du matériau de l'électrode de travail, ainsi que par le potentiel appliqué entre l'électrode de travail et l'électrode de référence immergée dans le même milieu liquide. En effet, différentes espèces sont oxydées ou réduites à partir d'un certain potentiel appliqué, qui dépend du type de matériau de l'électrode de travail et de l'espèce chimique à détecter. Or, pour une électrode de travail donnée, il n'est pas rare 20 qu'à un potentiel appliqué donné, l'électrode de travail puisse oxyder ou réduire plusieurs espèces à la fois, d'où le manque de sélectivité. Un deuxième inconvénient de ce type de capteur est l'encrassement de l'électrode de travail, qui peut intervenir dès la première mesure. Cet encrassement peut provenir, d'une part, d'une immersion prolongée dans le milieu liquide à analyse qui va 25 provoquer la formation d'une couche à la surface de l'électrode de travail, comme par exemple, la formation d'un biofilm, d'un dépôt (par adsorption ou absorption) de contaminants présent dans le milieu, etc. Cet encrassement peut, d'autre part, provenir de la mesure elle-même. En effet, l'oxydation ou la réduction d'espèces sur la surface de l'électrode de travail peut induire un dépôt (on parle alors d'électro-dépôt) à la surface de l'électrode de travail. Par exemple, l'espèce cible peut, sous l'action de l'oxydation, 3040490 3 polymériser et donc induire un dépôt de polymère à la surface de l'électrode de travail. Dans tous les cas, l'encrassement de l'électrode de travail peut gêner, voire empêcher, l'accès des espèces cibles à la surface de l'électrode et donc abaisser la réactivité de l'électrode. Le signal de mesure va généralement décroître avec le niveau de 5 contamination et par conséquent, l'erreur sur la mesure va très significativement croître jusqu'à donner des valeurs de mesures fausses. Pour répondre au problème de sélectivité, une première solution connue dans l'art antérieur (document [1]) consiste à recouvrir la surface de l'électrode de travail d'une membrane sélective. L'utilisation de membranes sélectives est 10 particulièrement intéressante dans le cas des capteurs potentiométriques pour la mesure de certains ions, car un certain nombre de membranes présentant une bonne affinité avec ces ions (H+, Na+, K+ par exemple) ont été développées et sont, pour certaines, disponibles dans le commerce. En revanche, des membranes sélectives pouvant laisser passer des espèces organiques présentant une activité redox mesurable par une méthode 15 ampérométrique sont peu fréquentes et il apparait très difficile d'imaginer que, pour chaque nouvelle espèce cible à détecter, une membrane sélective puisse être développée. Un autre inconvénient de ces membranes sélectives est qu'elles sont elles-mêmes sujettes à l'encrassement. Or, un dépôt de matière à la surface de la 20 membrane pourrait bloquer la diffusion des espèces cibles vers l'électrode de travail et inhiber la réponse du capteur. Une deuxième solution envisagée dans l'art antérieur pour réaliser une mesure sélective est de fonctionnaliser l'électrode de travail en métal noble avec des récepteurs chimiques ou biologiques (par exemples des enzymes) qui vont réagir très 25 spécifiquement avec le composé cible en faisant intervenir une activité redox mesurable par l'électrode de travail. Cette approche est utilisée, par exemple, pour le dosage du glucose (document [2]) : une enzyme, la glucose oxydase, réagit très spécifiquement avec le glucose pour produire du peroxyde d'hydrogène, mesurable directement par une électrode adéquate par ampérométrie. Cette méthode nécessite de trouver un récepteur 30 spécifique pour chaque espèce à détecter, ce qui n'est pas toujours possible. Mais le 3040490 4 problème le plus important de ce type d'électrodes est leur stabilité, ces électrodes étant sujettes à l'encrassement. Il faut également tenir compte de la durée de vie limitée du récepteur biologique. En réalité, cette deuxième solution n'est réellement viable que pour réaliser des mesures uniques (capteurs jetables). 5 Une dernière solution connue de l'art antérieur (document [3]) consiste à déployer un réseau de deux électrodes de travail, chacune étant réalisée en un matériau d'électrode différent (ici, une électrode en or et une électrode en carbone vitreux), qui sont montées en parallèle afin de réaliser une mesure spécifique d'un même produit. Cependant, cette solution ne règle pas le problème de l'encrassement de 10 l'électrode travail. Enfin, la fenêtre de potentiel de chaque électrode de travail est relativement restreinte et ne permet pas de travailler dans un intervalle de potentiel assez large pour détecter une grande gamme de produits chimiques. Ainsi, les inventeurs se sont fixé pour objectif de concevoir un dispositif de détection ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. En particulier, 15 l'objectif des inventeurs a été à la fois de résoudre les problèmes d'encrassement de l'électrode de travail, ainsi que le manque de sélectivité afin de permettre des mesures en ligne sur le terrain d'espèces ou de mélanges d'espèces chimiques cibles. EXPOSÉ DE L'INVENTION Cet objectif est atteint grâce à un dispositif de détection 20 électrochimique par ampérométrie d'au moins une espèce électro-active en milieu liquide, ledit dispositif comportant : - un système de mesure électrochimique par ampérométrie ; - au moins deux électrodes de travail ; - au moins une électrode de référence ; et 25 - au moins une contre électrode ; les électrodes de travail, l'électrode de référence et la contre électrode étant reliées au système de mesure électrochimique pour permettre la détection électrochimique par ampérométrie de ladite espèce ; 3040490 5 le dispositif étant caractérisé en ce que chaque électrode de travail comprend un support électriquement conducteur en diamant dopé, présentant une portion de surface recouverte par un catalyseur métallique différent pour chaque électrode de travail, ledit catalyseur métallique étant sous la forme de plots distincts de 5 tailles nanométriques et étant choisi parmi l'or, l'argent, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium, le ruthénium et leurs alliages. L'or, l'argent, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium et le ruthénium sont ce que l'on appelle des métaux nobles, c'est-à-dire des métaux inertes à la corrosion. Ces métaux nobles jouent le rôle de catalyseurs métalliques et sont choisis 10 de sorte qu'ils soient aptes à réagir par oxydo-réduction avec au moins l'une des substances électro actives à détecter. En utilisant une pluralité d'électrodes de travail différentes, formées d'un support en diamant dopé ayant, en surface, des plots de tailles nanométriques d'un catalyseur métallique en métal noble (différent pour chaque électrode de travail), on 15 apporte une certaine spécificité à chaque électrode de travail, chaque électrode de travail pouvant catalyser certaines réactions chimiques. Ainsi, chaque électrode de travail conserve individuellement une sélectivité limitée, mais lorsque toutes ces électrodes de travail sont mises en réseau, l'analyse multiparamétrique de l'ensemble des réponses fournies par chaque électrode de travail du réseau fournit une information plus précise 20 sur la contenance chimique du milieu à analyser. On peut ainsi, en regroupant les signaux provenant de chacune des électrodes de travail, obtenir un signal empreinte précis. Cette approche est connue par l'homme du métier sous l'appellation « langue électronique ». Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « taille », appliqué à des plots, désigne la plus grande dimension de ces plots; le terme « nanométrique » signifie 25 supérieur ou égal à 1 nanomètre et inférieur ou égal à 100 nanomètres. Les plots de tailles nanométriques pourront également être désignés par le terme de « nanoplots ». Avantageusement, la portion de surface recouverte est comprise entre 1 et 50% de la surface totale du support. Pour des plots de tailles nanométriques, cela correspond donc, à peu près, à une densité de plots comprise entre 100 plots/iim2 et 30 5000 plots/iim2. 3040490 6 Selon une variante préférée de l'invention, le support est en diamant dopé au bore, la concentration en bore étant comprise entre 1018 et 3x1021 atomes.cm-3. De préférence, les plots en catalyseur métallique sur chaque électrode de travail sont obtenus par dépôt d'une couche du catalyseur métallique sur la surface du 5 support électriquement conducteur en diamant dopé et chauffage de ladite couche jusqu'à obtenir une fragmentation de la couche en plots distincts. Le dépôt de la couche de métal est de préférence un dépôt physique en phase vapeur (PVD), par exemple une pulvérisation cathodique. Cette technique d'obtention des plots par dépôt PVD permet d'obtenir une bonne adhésion des nanoplots à la surface du diamant dopé et donc une 10 meilleure stabilité du dispositif de détection. Un premier avantage du dispositif objet de l'invention est lié aux propriétés électrochimiques mêmes des électrodes en diamant dopé. En particulier, le diamant dopé possède une grande fenêtre électrochimique (typiquement > 3 V) en milieu aqueux. Cette fenêtre de potentiel correspond à la gamme de potentiels appliqués à 15 l'électrode de travail, par rapport à une électrode de référence, pour laquelle le solvant dans lequel est plongée l'électrode de travail n'est lui-même pas dégradé électrochimiquement par l'électrode de travail (phénomène d'électrolyse). Cette caractéristique de l'électrode de travail en diamant dopé permet de mesurer des courants d'oxydation ou de réduction d'espèces chimiques cibles à des potentiels plus élevés 20 qu'avec tout autre matériau d'électrode en milieu liquide, et donc d'adresser un plus grand nombre d'espèces cibles. Par ailleurs le diamant possède une capacité intrinsèque de double couche faible et donc un courant de fond faible qui permet d'obtenir de meilleurs rapports signal/bruit qu'avec des électrodes constituées d'autres matériaux. Lorsque des nanoplots de catalyseurs métalliques en métal noble sont déposés sur une 25 électrode en diamant dopé, la fenêtre de potentiel de la nouvelle électrode peut éventuellement être réduite et le courant de fond augmenté, mais les valeurs de fenêtre de potentiel et courant de fond reste très proche de celle d'une électrode en diamant dopé nue, et donc largement supérieures en termes de performances qu'avec tout autre type d'électrodes. 3040490 7 Un deuxième avantage de l'invention est la stabilité des électrodes, car celles-ci sont composées de diamant dopé et de catalyseurs métalliques en métal noble, qui résistent très bien aux attaques chimiques et en particulier à la corrosion. En outre, le matériau diamant (ainsi que le diamant dopé) présente une densité atomique de carbone 5 très élevée ; la diffusion d'espèces chimiques dans le matériau est donc très difficile et limitée à des conditions exceptionnelles sortant du cadre habituel des mesures analytiques d'électrochimie par ampérométrie. Ainsi, l'encrassement des électrodes en diamant dopé est un phénomène de surface uniquement et est donc réduit par rapport à d'autres matériaux d'électrodes. De plus, la surface d'électrodes en diamant dopé peut 10 être nettoyée in-situ dans le milieu liquide à analyser par un procédé électrochimique tel que décrit dans le document [4] ; il est donc possible de réactiver les propriétés électrochimiques des électrodes de travail en cas d'encrassement. Un autre avantage est lié à la mise en réseau des électrodes de travail présentant les caractéristiques ci-dessus, ce qui permet d'obtenir une meilleure 15 sélectivité électrochimique du système de mesure, tout en conservant une grande stabilité et la possibilité de réaliser des mesures en continu. Au final, le dispositif objet de l'invention permet à la fois de répondre, d'une part, aux besoins d'une analyse qualitative et/ou quantitative dans un milieu liquide complexe et, d'autre part, à la nécessité d'avoir un capteur stable et réutilisable. 20 Les domaines d'application de l'invention sont nombreux. De manière générale, l'invention s'applique à tout domaine nécessitant une détection de composés chimiques dans un milieu liquide. A titre d'exemples non limitatifs, l'invention peut s'appliquer au domaine de l'analyse médicale et du diagnostic (on peut par exemple réaliser la mesure de paramètres vitaux dans les urines d'un patient) ou encore au 25 domaine du contrôle qualité, de l'industrie alimentaire, du contrôle environnemental, etc. L'invention peut notamment s'appliquer au contrôle de la sécurité des réseaux d'eau potable, afin de détecter la présence d'un ou plusieurs contaminants. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées. 3040490 8 Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de celle-ci. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures la et lb représentent deux configurations de mesure 5 possible pour le dispositif selon l'invention. La figure 2 est une représentation schématique selon une vue en coupe d'une électrode de travail du dispositif de détection selon l'invention. Les figures 3a et 3b sont respectivement une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface d'une électrode de travail du 10 dispositif de détection selon l'invention, l'électrode en diamant dopé au bore ayant des nanoparticules d'iridium pour l'une (figure 3a) et des nanoparticules de platine, pour l'autre (figure 3b). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Comme nous l'avons vu ci-dessus, le dispositif de détection selon 15 l'invention est un système multi-électrodes, dont les électrodes de travail sont des électrodes en diamant dopé fonctionnalisées par des nanoplots de catalyseurs métalliques en métal noble. Le dispositif permet la mesure et le dosage am pérométrique d'éléments chimiques en milieu liquide. Plus précisément, le dispositif comporte une pluralité d'électrodes de 20 travail en diamant dopé ayant, en surface, des nanoplots en un catalyseur métallique (métal noble) différent pour chaque électrode, au moins une électrode de référence et au moins une contre électrode, ainsi qu'un système de mesure électrochimique par ampérométrie. Ce système de mesure comporte un ou plusieurs circuits potentiostatiques permettant la lecture des signaux bruts d'électrodes, ainsi qu'une 25 électronique de contrôle et de traitement destiné piloter l'équipement de mesure et de traiter les signaux bruts (il est représenté par la référence 12 dans les figures la et lb ci-après). 3040490 9 Le dispositif selon l'invention permet la détection spécifique d'un composé chimique ou d'un mélange de composés par une méthode d'analyse multiparamétrique. En effet la réponse combinée de toutes les électrodes de travail donne lieu à un signal empreinte qui peut être appris puis reconnu à nouveau à l'aide 5 d'algorithmes adéquats. La mesure d'une « empreinte chimique » est rendue possible par le fait qu'un dépôt d'un métal catalyseur (métal noble) sur la surface de l'électrode va éventuellement modifier sa réponse à un composé donné. Ainsi chaque électrode comportant un métal différent en surface aura une réactivité différente de ses voisines à un ou plusieurs composés cibles. La différence des signaux de mesure entre les 10 différentes électrodes de travail constituera l'empreinte, ou en d'autres termes la signature, du composé à mesurer. La configuration classique de mesure ampérométrique connu de l'homme du métier est le « montage électrochimique à trois électrodes ». Il consiste à connecter à un même potentiostat une électrode de travail, une électrode de référence 15 et une contre électrode. Le potentiostat permet de réguler la tension entre l'électrode de travail et la contre électrode, de sorte à maintenir constante la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode référence. A titre d'exemple, un potentiostat utilisable peut être un potentiostat multivoies portant la référence VMP3 Multi potentiostat et commercialisé par la société Biologic. 20 Dans le dispositif 1 selon l'invention, cette configuration classique est adaptée et l'électrode de travail est remplacée par notre réseau 2 de n électrodes de travail 3 à base de diamant dopé et nanoplots en métal catalyseur, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2. Chaque électrode de travail 3 est connectée au potentiostat 6 par l'intermédiaire d'un multiplexeur 8 (figure la) qui permet de basculer d'une 25 électrode de travail à l'autre en un temps très court (typiquement inférieur à 1 seconde), afin de réaliser une mesure séquentielle sur chaque électrode de travail. Dans la figure la, nous avons représenté quatre électrodes de travail, mais il peut y en avoir beaucoup plus. Plus il y aura d'électrodes de travail différentes et plus la capacité de sélectivité du dispositif sera améliorée. Le choix du nombre d'électrodes de travail est donc un 30 compromis entre la performance de sélectivité du dispositif et son encombrement. Les 3040490 10 électrodes sont plongées dans le milieu liquide à analyser 10, qui est contenu dans un récipient 9. Alternativement, il est également possible d'utiliser une autre configuration dans laquelle chaque électrode de travail 3 est interrogée par un circuit 5 potentiostatique différent. On a alors n potentiostats 6 et n jeu d'électrodes 11 ayant chacun une électrode de travail 3 en diamant dopé muni de nanoplots en un métal catalyseur, une contre électrode 5 et une électrode de référence 4 (figure lb), chaque jeu d'électrodes 11 étant relié à un potentiostat 6 et les n potentiostats 6 étant relié à une électronique de traitement 7. 10 Dans la présente invention, les électrodes de travail sont en diamant dopé, le diamant étant dopé de manière à le rendre électriquement conducteur. De manière connue, la croissance du diamant dopé est généralement réalisée dans un réacteur CVD (Chemical Vapour Deposition) de croissance diamant assistée par plasma, le plasma utilisé au cours de la croissance CVD pouvant être créé en 15 utilisant une source d'énergie comme des micro-ondes (dépôt MPCVD), des Radio- Fréquences (dépôt RFCVD) ou un filament chaud (dépôt HFCVD). La croissance se fait par dépôt de vapeur chimique dans un plasma, en présence d'hydrogène, d'une source de carbone, par exemple le méthane, ainsi que d'une source du dopant. La croissance de diamant est effectuée sur tout type de substrat 20 pouvant résister aux conditions de croissance du diamant de synthèse (silicium, carbure de silicium, métaux réfractaire, verre, quartz, etc.). Le substrat sur lequel est effectuée la croissance du diamant est au préalable traité de façon à pouvoir initier la croissance du diamant sur sa surface. Pour cela, plusieurs méthodes existent comme celle consistant à déposer un tapis de nano- 25 grains de diamant sur la surface, qui vont croitre lors de l'étape de croissance jusqu'à l'obtention d'un film continu de diamant. Une autre méthode consiste à rayer la surface du substrat pour que les défauts ainsi engendrés constituent des sources de nucléation permettant la formation de nano-grains de diamant dans le plasma en présence de carbone. Comme précédemment, ces nano-grains continueront de croitre sur le substrat 30 dans le plasma CVD jusqu'à l'obtention d'un film continu de diamant. 3040490 11 Le diamant dopé constituant les électrodes est de préférence du diamant de synthèse dopé au bore. Par diamant dopé au bore, il est entendu un matériau diamant contenant une concentration en bore comprise entre 1018 et 3x1021 atomes.cm-3. Dans le cas de la croissance de diamant dopé au bore, une source de bore est introduite 5 dans le réacteur, par exemple le triméthylbore (B(CH3)3) ou le diborane (B2H6). Le dépôt CVD du diamant dopé au bore est réalisé à une température comprise typiquement entre 500 et 1000°C. Selon un exemple de réalisation, la croissance du diamant dopé au bore est réalisée dans le réacteur de la société SEKI Technotron portant la référence AX6500X. 10 Le substrat utilisé est une plaque (« wafer ») de silicium de type p (100) de 4 pouces de diamètre (10, 16 cm), poli simple face et ayant une résistivité de 0,05 Q.cm. Avant la croissance du diamant dopé au bore, des nanoparticules de diamant sont déposées à la surface du wafer par enduction centrifuge (méthode de « spin coating »). Par exemple, la surface du substrat est mouillée par une suspension formée en 15 dispersant 0,1 % en masse de particules de diamant de 20 nm de diamètre (référence SYNDIA20, Van Moppes, Suisse) dans une solution aqueuse de 1 % de polyvinylalcool et est séchée en utilisant une tournette. La croissance d'un film de diamant dopé au bore sur le substrat est obtenue en plaçant ce substrat ainsi préparé dans le réacteur et en appliquant les 20 paramètres de croissance suivants : - pression : 35 Torr (environ 46,7 mbar) ; - température : 890°C ; - puissance des micro-ondes : 3,2 kW ; - CH4 : 1 %; 25 - H2 : 98,9 %; - B(CH3)3 : 0,1 %; - durée: 16 heures. Une fois sorti du réacteur, le film de diamant ainsi obtenu peut être analysé par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS), afin de mesurer le 3040490 12 taux de dopage du diamant en bore, puis par interféromètre optique, afin de connaitre l'épaisseur du film. Une fois la croissance de diamant terminée, des plots de tailles nanométriques de métaux catalyseurs sont déposés sur la surface du film de diamant 5 dopé au bore. Ces métaux catalyseurs sont des métaux nobles choisis parmi la liste suivante : l'or, l'argent, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium, le ruthénium et leurs alliages. On obtient ainsi des plots métalliques 13 de forme approximativement semi-sphérique, sur un film en diamant dopé leur servant de support 14 (figure 2). 10 La dimension des plots métalliques est typiquement comprise entre 2 et 100 nm, et de préférence entre 2 et 20 nm. La densité de plots sur la surface est quant à elle comprise entre 100 plots/µm2 et 5000 plots/µm2, ce qui correspond à un taux de couverture compris typiquement entre 1% et 50%. La première étape de fabrication des plots métalliques est le dépôt 15 d'une couche mince (typiquement entre 1 et 20 nm en fonction des métaux) sur le diamant de synthèse dopé au bore. Ce dépôt peut par exemple s'effectuer par pulvérisation cathodique. Dans notre exemple de réalisation, nous avons déposé un film métallique catalyseur en plaçant le substrat dans un pulvérisateur cathodique à 20 magnétron RF, le film étant, dans un premier cas, un film de 3 nm en iridium et, dans un deuxième cas, un film de 5 nm en platine. On commence par procéder au nettoyage de la cible (iridium ou platine, selon le cas) à l'aide d'argon, afin de nettoyer la surface de la cible d'éventuels résidus d'oxygène, puis on procède au dépôt du film métallique. Le nettoyage et le dépôt sont 25 réalisés par pulvérisation cathodique. Pour le nettoyage et le dépôt, on utilise les paramètres suivants : - phase gaz : 100 % argon, 10 mbar - puissance : 50 W ; - tension : 547 V ; 30 - durée : 10 minutes (pour le nettoyage) et 7 secondes (pour le dépôt). 3040490 13 La deuxième étape de fabrication des plots métalliques est le « démouillage » du film métallique déposé à la surface du diamant dopé au bore. Par démouillage, on entend la transformation ou fragmentation du film métallique en des plots de tailles nanométriques à la surface du diamant dopé. 5 La taille et la forme des plots métalliques varient selon la nature du catalyseur déposé, de l'épaisseur du film déposé, ainsi que de la température et de la pression auxquelles est réalisé le démouillage. De manière générale, les plots métalliques ainsi obtenus auront une forme semi-sphérique. Le démouillage est obtenu en procédant au recuit du film métallique, ce 10 recuit pouvant être réalisé dans un four sous vide ou en présence d'un gaz neutre, comme par exemple de l'azote ou de l'argon. La température du four (entre 400 et 1200°C) et la durée du recuit (typiquement entre 1 minute et 3 heures) varient en fonction du type de métal formant le film métallique. Alternativement, le démouillage peut être obtenu en plaçant le substrat 15 dans un réacteur CVD de croissance de diamant en appliquant un plasma d'hydrogène à une pression comprise entre 10 mbar et 200 mbar, avec une température du substrat comprise entre 400°C et 1200°C. Avec le recuit, le métal entre en fusion, ce qui a pour effet de générer la formation de gouttelettes métalliques de dimensions nanométriques (typiquement 2 à 20 100 nm de diamètre) sur la surface du diamant dopé à partir de la couche mince de départ. En refroidissant, ces gouttelettes se transforment en plots solides de métal avec un diamètre similaire à celui des gouttes. Les conditions de dépôt et de recuit vont dépendre du type de métal déposé. Dans notre exemple de réalisation, le démouillage a été obtenu en 25 plaçant le substrat dans le réacteur AX6500X et en appliquant les paramètres suivants : - pression : 30 Torr (environ 40 mbar) ; - température : 800 °C ; - puissance des micro-ondes : 2 kW ; - H2 : 100% ; 30 - durée : 10 minutes. 3040490 14 A la sortie du réacteur, les plots métalliques de tailles nanométriques sont caractérisés par imagerie MEB. Dans les clichés ainsi obtenus, on peut voir qu'on obtient des plots dont la forme est plutôt semi-sphérique, qu'il s'agisse des plots d'iridium (figure 3a) ou des plots de platine (figure 3b). 5 Les caractéristiques des électrodes de travail ainsi obtenues ont été mesurées et comparées à celles d'électrodes témoins. Ici, par exemple, nous avons comparé les caractéristiques d'une électrode en diamant dopé au bore (BDD) ayant des nanoplots en iridium (ou en platine) obtenue selon l'exemple de réalisation ci-dessus, avec les caractéristiques d'une électrode en diamant dopé au bore et celles d'une 10 électrode en iridium (ou en platine). On constate que l'électrode BDD à nanoplots en iridium conserve les caractéristiques de l'électrode BDD, notamment sa grande fenêtre de potentiel (autour de 3 V), son faible rapport signal/bruit caractéristique des électrodes BDD, ainsi que son excellente stabilité électrochimique, auxquelles viennent s'ajouter les propriétés catalytique du métal déposé (iridium). 15 Les mêmes conclusions s'appliquent à l'électrode BDD à nanoplots en platine. Il a en outre été constaté que les nanoplots en iridium et en platine sont peu sensibles à l'encrassement (« fouling » en anglais), ce qui permet l'utilisation de ces électrodes de travail dans des mesures en ligne sans perte de sensibilité. Si, malgré tout, 20 les électrodes BDD à nanoplots en métal catalyseur ou en alliage de métaux catalyseurs venaient à s'encrasser en surface au fil des utilisations, elles pourraient être nettoyées électrochimiquement, entre deux mesures, en utilisant le procédé de nettoyage décrit dans le document [4], c'est-à-dire en appliquant à l'électrode encrassée des impulsions de courant anodique et cathodique de courte durée. 25 Comme nous l'avons déjà indiqué, le dispositif de détection selon l'invention peut être utilisé dans de nombreux domaines d'application. Il peut notamment être utilisé pour détecter la présence, dans l'eau potable, de produits toxiques et dangereux pour la santé de l'Homme. A titre d'illustration, nous avons cherché à détecter la présence du 30 paroxone (nom UICPA : diéthyl 4-nitrophényl phosphate), au sein d'une première solution 3040490 15 aqueuse, et de l'imidaclopride (C9H10CIN5O2), au sein d'une deuxième solution aqueuse. En l'occurrence, ces solutions aqueuses ont été obtenues en dissolvant respectivement une quantité de chaque produit chimique dans un volume d'eau, de telle sorte à obtenir une concentration de 500 urnol/Ide chaque composé. Nous avons également ajouté à ces 5 deux solutions un sel conducteur (nécessaire pour la détection électrochimique), en l'occurrence du perchlorate de lithium à une concentration de 0,5 mol/I. Pour le détecteur selon l'invention, nous avons utilisé un potentiostat multivoies « VMP3 Multi potentiostat », une électrode Ag/AgCI comme électrode de référence, une électrode de platine comme contre-électrode, ainsi que deux électrodes 10 de travail, à savoir une électrode en diamant dopé au bore fonctionnalisée avec des nanoparticules d'iridium (BDD/Ir) et une électrode en diamant dopé au bore fonctionnalisée avec des nanoparticules de platine (BDD/Pt) (ces deux électrodes de travail étant préparées selon les modes opératoires décrits ci-dessus). Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau ci-dessous. Détecteur selon l'invention Electrode BDD/Ir Electrode BDD/Pt Densité de courant (u.A.cm-2) pour la 70 110 solution contenant le paraoxone Densité de courant (u.A.cm-2) pour la 17,4 5,2 solution contenant l'imidaclopride Ces résultats montrent bien que la densité de courant pour un même produit diffère d'une électrode à l'autre. On constate également que le rapport des densités de courant obtenues avec les électrodes BDD/Ir et BDD/Pt diffère d'un produit à l'autre. On obtient donc bien une empreinte différente pour chaque composé et il est 20 donc possible de détecter la présence de tel ou tel composé dans une solution avec le détecteur selon l'invention. REFERENCES CITEES [1] Wilson D. et al. 15 3040490 16 « Potentiometric electronic tongue-flow injection analysis system for the monitoring of heavy metal biosorption processes », Talanta 93 (2012), pages 285- 292 [2] Cheng H. et al. « Enzymatically catalytic deposition of gold nanoparticles by glucose oxidase- 5 functionalized gold nanoprobe for ultrasensitive electro-chemical immunoassay », Biosensors and Bioelectronics 71 (2015), pages 353-358 [3] Buratti S. et al. « Characterization and classification of Italian Barbera wines by using an electronic noce and an amperometric electronic tongue », Analytica Chimica Acta 525 (2004), pages 133- 10 139 [4] FR 2 971 795 REVENDICATIONS1. Dispositif (1) de détection électrochimique par ampérométrie d'au moins une espèce électro-active en milieu liquide, ledit dispositif comportant : - un système de mesure électrochimique par ampérométrie (12) ; - au moins deux électrodes de travail (3) ; - au moins une électrode de référence (4) ; et - au moins une contre électrode (5) ; les électrodes de travail (3), l'électrode de référence (4) et la contre électrode (5) étant reliées au système de mesure électrochimique (12) pour permettre la détection électrochimique par ampérométrie de ladite espèce ; le dispositif étant caractérisé en ce que chaque électrode de travail (3) comprend un support électriquement conducteur (14) en diamant dopé, présentant une portion de surface recouverte par un catalyseur métallique différent pour chaque électrode de travail, ledit catalyseur métallique étant sous la forme de plots (13) distincts de tailles nanométriques et étant choisi parmi l'or, l'argent, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium, le ruthénium et leurs alliages. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la portion de surface recouverte est comprise entre 1% et 50% de la surface totale du support (14). 3. Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le support (14) est en diamant dopé au bore, la concentration en bore étant comprise entre 10' et 3x1021 atomes.cm-3. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les plots (13) en catalyseur métallique sur chaque électrode de travail (3) sont obtenus par dépôt d'une couche du catalyseur métallique sur la surface du support 3040490 18 électriquement conducteur en diamant dopé et chauffage de ladite couche jusqu'à obtenir une fragmentation de la couche en plots distincts.