Brevet FR3041649A1 — publié le 20170331

Arrière-plan de l'invention L'invention se rapporte au domaine général des encres conductrices, et plus particulièrement aux encres conductrices comportant du cuivre. Les encres conductrices sont utilisées pour les applications dites d'électronique imprimée, dans lesquelles elles sont imprimées sur des supports éventuellement flexibles pour former des couches conductrices. De l'état de la technique antérieure, on connaît des encres comportant des particules d'argent dispersées dans un liquide vecteur. Ces 15 encres ont pour avantage d'être chimiquement stables pendant les étapes de préparation, et d'être difficilement oxydées ce qui leur permet de présenter une bonne tenue dans le temps. Ces encres permettent en outre d'obtenir des films métalliques avec une faible résistivité électrique après une coalescence obtenue lors d'une étape de recuit à basse 20 température. Les encres comportant des particules d'argent présentent néanmoins l'inconvénient d'être coûteuses (par exemple 100 millilitres à partir de 600 euros ou encore de 5 000 à 10 000 euros pour un litre), ce qui empêche leur utilisation pour des applications industrielles de grande 25 échelle. Il a donc été proposé des encres conductrices comprenant des particules de cuivre et qui sont moins coûteuses. Cela étant, ces encres conductrices s'oxydent facilement, ce qui réduit leur conductivité électrique, l'oxyde de cuivre étant moins conducteur que le cuivre. Cette 30 oxydation apparaît à la fois lors de la synthèse des particules de cuivre et lors de l'étape de recuit mise en oeuvre après une impression avec l'encre conductrice. Pour résoudre ce problème d'oxydation des particules de cuivre, il a été proposé de modifier l'étape de recuit qui est mise en oeuvre 35 postérieurement à l'impression. 304 164 9 2 Il a notamment été proposé d'utiliser des sources lumineuses UV ou laser, et il a également été proposé de mettre en oeuvre des recuits photoniques. Un recuit photonique, également appelé recuit flash, est un recuit 5 utilisant des impulsions lumineuses. Ces impulsions intenses de lumière ont une durée de l'ordre de quelques microsecondes, et elles utilisent des longueurs d'onde allant de l'ultraviolet à l'infrarouge. Les impulsions de lumière sont absorbées par les particules de cuivre oxydées qui voient leur température augmenter in-situ, ce qui permet l'apparition d'une réaction 10 chimique de réduction de l'oxyde de cuivre présent à la surface des particules. Cette augmentation de la température s'effectue sur un laps de temps très court, de sorte que les molécules de d'oxygène n'ont pas le temps de se diffuser dans les particules de cuivre pour les oxyder de nouveau. Un recuit photonique permet ainsi d'obtenir une coalescence et ce en évitant l'oxydation des particules. En outre, l'utilisation d'impulsions courtes permet de ne pas endommager le support sur lequel on met en oeuvre une impression en utilisant l'encre. La société américaine Novacentrix a mis au point de tels recuits, et elle a également développé des encres à base de nanoparticules d'oxyde de cuivre utilisables avec ces recuits photoniques. Ces encres présentent néanmoins des inconvénients, puisqu'elles permettent de former des films conducteurs mais qui présentent une mauvaise adhésion avec les supports sur lesquels on met en oeuvre une impression. L'invention vise notamment à pallier ces inconvénients, et d'obtenir une encre conductrice ayant de meilleures caractéristiques lors de l'impression. Objet et résumé de l'invention La présente invention répond à ce besoin en proposant un procédé de fabrication d'une encre conductrice comportant un ajout dans un liquide vecteur de nanoparticules de cuivre dans une quantité comprise entre 12% et 25% de fraction massique de nanoparticules, et un ajout dans ledit liquide vecteur d'un additif dispersant dans une quantité 3041649 3 comprise entre 100 ppm et 100% de fraction massique de la quantité de nanoparticules. La fraction massique des nanoparticules est définie, comme on le conçoit, par rapport à l'ensemble formé par les nanoparticules 5 encapsulées, le dispersant, et le liquide vecteur. L'additif dispersant peut ajuster la rhéologie de l'encre, et ajuster le comportement de l'encre par rapport au support sur lequel on imprime (étalement et mouillabilité). En utilisant un additif dispersant, on peut notamment diminuer la tension superficielle à l'interface entre les 10 particules (inorganiques) et leur milieu environnant (qui peut être un milieu organique). On peut noter que les nanoparticules peuvent être encapsulées dans un matériau de protection. Les fractions massiques indiquées ci-dessus s'appliquent aux nanoparticules encapsulées et aux nanoparticules 15 non encapsulées. Dans un mode particulier de mise en oeuvre, les nanoparticules de cuivre ont un diamètre compris entre 5 et 100 nanomètres, ou entre 5 et 20 nanomètres, ou entre 5 et 8 nanomètres. Les inventeurs ont observé qu'en utilisant des nanoparticules 20 ayant un diamètre compris entre 5 et 100 nanomètres, ou entre 5 et 20 nanomètres, ou entre 5 et 8 nanomètres, on facilite l'étape de recuit puisque la densité optique des particules augmente, ce qui permet aux nanoparticules de cuivre de mieux absorber la lumière, en particulier si un recuit photonique est mis en oeuvre ensuite. 25 La forte densité optique favorise donc l'échauffement des particules qui peuvent plus rapidement coalescer et former un unique composé comportant du cuivre après le recuit. Par ailleurs, en utilisant des particules ayant un diamètre compris entre 5 et 100 nanomètres, ou entre 5 et 20 nanomètres, ou entre 5 et 8 30 nanomètres, on facilite l'impression puisque la taille des particules réduit le risque de bouchage du système d'impression utilisé. Il est ainsi plus simple de projeter les particules. On peut noter que le diamètre des nanoparticules peut être le diamètre des nanoparticules encapsulées. Des couches de protection 35 peuvent aboutir à des modifications de diamètre des nanoparticules de l'ordre de 2,8%, ce qui est négligeable. 3041649 4 Selon un mode particulier de mise en oeuvre, le procédé comprend une étape préalable de broyage de nanoparticules intermédiaires de cuivre au moyen d'un broyeur planétaire, pour obtenir lesdites nanoparticules de cuivre ayant un diamètre compris entre 5 et 100 nanomètres, ou entre 5 5 et 20 nanomètres, ou entre 5 et 8 nanomètres. A titre indicatif, les nanoparticules peuvent être obtenues dans une solution de synthèse qui comporte: une quantité comprise entre 0,1% et 55% ou 0,3% et 15% de fraction massique d'un matériau de protection destiné à encapsuler les 10 nanoparticules de cuivre, et une quantité comprise entre 0,05% et 13% de fraction massique d'un réducteur. Les inventeurs ont observé qu'en utilisant les quantités mentionnées ci-dessus de matériau de protection et de réducteur, on 15 obtient un bon empêchement de l'oxydation des nanoparticules de cuivre puisque le cuivre est protégé de l'air, et ce en particulier si un recuit photonique est mis en oeuvre ultérieurement. Ceci permet d'obtenir une bonne conduction électrique puisque la couche d'oxyde de cuivre présente à la surface des nanoparticules de cuivre est minimisée. 20 Il a également été observé que ce matériau de protection peut être choisi pour faciliter l'adhésion du cuivre (par exemple en choisissant un matériau de protection polymérique), et ce en particulier sur les supports souples ou flexibles. En utilisant un matériau de protection polymérique, l'étape de recuit permet de faire couler le matériau de 25 protection à l'interface entre le substrat et le film de cuivre formé. La formation de cette couche à l'interface permet d'augmenter l'adhésion entre le substrat et le film de cuivre. On peut également noter qu'il est possible qu'une oxydation résiduelle soit présente (par exemple si l'encapsulation n'est pas complète, 30 dans la présente demande, on utilise le terme encapsuler y compris pour une encapsulation partielle), cela étant, l'utilisation d'un matériau de protection permet de minimiser la quantité d'oxyde de cuivre en forme de couche présente à la surface des nanoparticules. On peut noter qu'il est possible qu'une oxydation résiduelle soit 35 présente (par exemple si l'encapsulation n'est pas complète, dans la présente demande, on utilise le terme encapsuler y compris pour une 3041649 5 encapsulation partielle), cela étant, l'utilisation d'un matériau de protection permet de minimiser la quantité d'oxyde de cuivre en forme de couche présente à la surface des nanoparticules. Dans un mode particulier de mise en oeuvre, le liquide vecteur 5 comporte au moins un premier sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition comprise entre 100°C et 400°C (ou de préférence entre 100°C et 200°C), une tension de surface comprise entre 35 et 73mN/m (milliNewton par mètre) (ou de préférence entre 35 et 50mN/m), et une viscosité comprise entre 5 et 22 centipoises, et de préférence un 10 deuxième sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition inférieure à 115°C , une tension de surface comprise entre 20 et 45 mN/m (milliNewton par mètre) (ou de préférence entre 20 et 30 mN/m), et une viscosité comprise entre 0,3 et 16 centipoises, le liquide vecteur comportant entre 1% et 50% ou entre 40% et 50% 15 dudit deuxième sous-liquide vecteur. On peut noter que les valeurs de viscosité et de tension de surface fournies dans la présente demande sont mesurées à température ambiante. La viscosité peut être mesurée avec un viscosimètre et la tension de surface avec un goniomètre. 20 Les caractéristiques du premier sous-liquide vecteur permettent de faciliter l'impression par la technologie jet d'encre (typiquement appelée jettabilité). Comme on le conçoit, ces caractéristiques dépendent du système d'impression utilisé. Les inventeurs ont observé que les caractéristiques 25 mentionnées ci-dessus sont particulièrement bien adaptées pour la machine Dimatix de la société américaine Fujifilm référencée DMP-2831. Les caractéristiques du deuxième sous-liquide vecteur permettent de diminuer la température d'ébullition du liquide vecteur et de diminuer sa viscosité. 30 Par ailleurs, après la mise en oeuvre d'une étape d'impression et pendant l'étape de recuit, le solvant s'évapore plus rapidement sur les bords du motif imprimé puisqu'il y est présent en plus petite quantité qu'au centre du motif. Cela provoque une migration des nanoparticules de cuivre du centre vers les bords du motif pour combler ce déficit. Cela crée 35 une inhomogénéité à la surface des films que l'homme du métier désigne par l'expression anglo-saxonne « coffee ring ». Cela étant, cette 304 164 9 6 inhomogénéité des films est compensée par un phénomène appelé « flux de Marangoni » qui se produit depuis des endroits présentant une faible tension de surface (notamment les bords) vers des endroits avec une tension de surface élevée (notamment le centre). Il a été observé que 5 l'intensité de ce phénomène est plus importante en utilisant des sous- liquides vecteur ayant des températures d'ébullition différentes et des tensions de surface sensiblement différentes tels que proposés ci-avant. Le gradient de tension de surface au sein du liquide vecteur étant un facteur déterminant pour l'optimisation du flux de Marangoni. 10 Les inventeurs ont observé que la tension de surface et la proportion du deuxième sous-liquide vecteur est particulièrement décisive pour maximiser le flux de Marangoni, et que cette proportion est préférentiellement comprise entre 40% et 50% dans le liquide vecteur. Dans un mode particulier de mise en oeuvre, le procédé comporte 15 en outre une impression d'un motif sur un support comprenant ladite encre conductrice, un séchage dudit motif, et un recuit photonique dudit motif. Dans un mode particulier de mise en oeuvre, le recuit photonique est mis en oeuvre par une pluralité d'impulsions de durée comprise entre 20 40 et 80ps (ou de préférence entre 40 et 60ps), une durée de pause entre les impulsions comprise entre 400 et 1200ps (ou de préférence entre 400 et 600ps), une tension comprise entre 230 et 400V (ou de préférence entre 360 et 400V), et un nombre d'impulsions inférieur ou égal à 20 ou inférieur ou égal à 10. 25 On peut noter que le temps d'insolation est préférentiellement suffisamment court pour ne pas détériorer le motif imprimé ou le craqueler. Le temps de pause est préférentiellement choisi pour être suffisamment long pour que le motif imprimé refroidisse avant de recevoir une nouvelle impulsion. Le nombre de pulsations est également choisi (par 30 exemple inférieur à 10) pour éviter d'endommager le motif imprimé. La valeur de tension de 400V est préférentiellement un maximum pour les valeurs indiquées ci-dessus de durées. Dans un mode particulier de mise en oeuvre, ledit support comporte du verre, du polyimide, ou du Polytéréphtalate d'éthylène (PET). 304 164 9 7 Un support comportant du polyimide peut par exemple être un support en kapton HN (marque déposée) commercialisé par la société DuPont. L'invention est particulièrement adaptée pour former des films 5 conducteurs sur des supports souples sur lesquels l'adhésion des films est favorisée. L'invention propose également une encre conductrice comportant des nanoparticules de cuivre et un liquide vecteur. Selon une caractéristique générale, l'encre comporte une quantité 10 comprise entre 12% et 25% de fraction massique de nanoparticules, et un additif dispersant dans une quantité comprise entre 100 ppm et 100% de fraction massique de la quantité de nanoparticules. Dans un mode particulier de réalisation, les nanoparticules ont un diamètre compris entre 5 et 100 nanomètres, ou entre 5 et 20 15 nanomètres, ou entre 5 et 8 nanomètres. Dans un mode particulier de réalisation, l'encre comporte après séchage du liquide vecteur entre 0,5% et 1% de fraction massique dudit additif dispersant. Dans un mode particulier de réalisation, le liquide vecteur 20 comporte au moins un premier sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition comprise entre 100°C et 400°C (ou de préférence entre 100°C et 200°C), une tension de surface comprise entre 35 et 73mN/m (ou de préférence entre 35 et 50mN/m), et une viscosité comprise entre 5 et 22 centipoises, et un deuxième sous-liquide vecteur 25 ayant une température d'ébullition inférieure à 115°C, une tension de surface comprise entre 20 et 45 mN/m ( ou de préférence entre 20 et 30mN/m), et une viscosité comprise entre 0,3 et 16 centipoises, le liquide vecteur comportant entre 1% et 50% ou entre 40% et 50% dudit deuxième sous-liquide vecteur. 30 Dans un mode particulier de réalisation, l'encre a une viscosité comprise entre 8 et 25 centipoises, une tension de surface comprise entre 28 et 46 mN/m et une température d'ébullition comprise entre 40°C et 200°C, ou de préférence entre 50°C et 150°C. L'encre telle que définie ci-dessus peut être obtenue directement 35 par tous les modes de mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-avant. 3041649 8 L'invention propose également un support comportant un motif imprimé comprenant l'encre imprimée telle que définie ci-avant. Selon un mode particulier de réalisation, le support (sur lequel le motif est imprimé) comporte du verre, du polyimide, ou du 5 Polytéréphtalate d'éthylène. Brève description des dessins 10 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-dessous, en référence aux dessins annexés qui en illustrent un exemple dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les figures : - la figure 1 représente de façon schématique différentes étapes selon un 15 mode de mise en oeuvre de l'invention, - la figure 2 est une courbe d'analyse thermogravimétrique d'une encre selon un mode de réalisation de l'invention, - les figures 3a, 3b, 3c, 3d et 3e sont des images des nanoparticules de cuivre et de motifs imprimés. 20 Description détaillée d'un mode de réalisation Nous allons maintenant décrire un procédé de fabrication d'une 25 encre conductrice comprenant des nanoparticules de cuivre selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention. Sur la figure 1, on a représenté de manière schématique les étapes d'un procédé de fabrication d'une encre. Les premières étapes de ce procédé visent la synthèse de nanoparticules de cuivre. La synthèse est 30 décrite ici uniquement à titre d'exemple. Préalablement à la mise en oeuvre du procédé, on peut préparer un solvant de réaction au sein duquel on va former les nanoparticules de cuivre. Ce solvant de réaction peut comporter un ou plusieurs solvants 35 choisi parmi les solvants suivants : éther de benzyle, eau, alcools (méthanol, éthanol, isopropanol, 1-methoxy propanol, butanol, ethylhellsil 3041649 9 alcool et terpinéol), glycols (glycérine acétate d'éthyle éther, diéthylène glycol, acétate de butyle éther, éthylène glycol, diéthylène glycol monoéthyl éther, éthylène glycol monoéthyl éther, dipropylène glycol méthyl éther, tripropylène glycol méthyl éther, dibutyl phthalate, diocyl 5 phthalate, diocyl phthalate, tributyle phosphate, 1,3 butylène glycol, propylène glycol), acétates (éthyle acétate, butyl acétate, methoxy propyl acétate, carbitol acétate, and éthyle carbitol acétate), les éthers (méthyl cellosolve, butyl cellosolve, éther de benzyl, diethyl éther, tetrahydrofurane, dioxane), les cétones (méthylethylcétone, acétone, 10 diméthylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone), hydrocarbures (l'hexane, heptane, dodécane), huile de paraffine, naphta lourd (« minerai spirit » en anglais), aromatiques (benzène, toluène, xylène), solvants halogénés (chloroforme, chlorure de méthylène, tétrachlorure de carbone), acétonitrile, diméthylsulfoxide, pyridine, ou chlorure de méthylène. 15 A ce solvant, on ajoute un matériau de protection destiné à encapsuler les nanoparticules de cuivre que l'on va former (étape El). Préférentiellement, ce matériau de protection est un polymère. Ce polymère va former une gaine protectrice autour des nanoparticules de cuivre, ce qui empêche leur oxydation, et il va 20 également agir en tant qu'agent dispersant utilisé pour éviter l'agrégation des nanoparticules entre elles. Par rapport à la solution de synthèse totale dans laquelle on va former les nanoparticules, on ajoute une quantité de matériau de protection comprise entre 0,1% et 55% de fraction massique. 25 Préférentiellement, on ajoute entre 0,3% et 15% de fraction massique. Le matériau de protection peut comporter un ou plusieurs matériaux de protection choisis parmi les molécules ou polymères suivants : acide oléique, oleylamine, gélatine, acide hyaluronique, gomme gellane, gomme xanthane, polyéthylène glycol (PEG), polypropylène glycol 30 polyvinyl alcool, polyvinyl pyrrolidone, poly(2-ethyl-2-oxazoline), acrylique (acide acrylique, acrylamide, polyuréthane), polyesters, polymères et copolymères anhydride maleiques, polymères avec au moins une fonction amine (allylamines, ethylèneimine, oxazoline), et d'autres polymères contenant des groupes aminés sur leur chaines principales ou latérales 35 (par exemple des ramifications). 304 164 9 10 Dans une deuxième étape E2, on élève la température jusqu'à atteindre une température comprise entre 40°C et 200°C, ou de préférence entre 60°C et 160°C. Tout en maintenant cette température, on ajoute (étape E3) au 5 mélange formé par le matériau de protection et par le solvant de réaction, un réducteur puis un précurseur de cuivre. Le réducteur permet de former des germes métalliques de cuivre à partir du précurseur. A titre indicatif, on peut choisir un ou plusieurs réducteurs dans le groupe formé par : tri-sodium citrate, sodium phosphate monobasic 10 monohydrate, hydrochlorate de dopamine, acide ascorbique, di-sodium tartrate, hydrazine, glucose, hydroquinone, acéthydrazide, borohydrure de sodium ou potassium, diméthylamineborane, butylamineborane, hypophosphite de sodium, 1,2 hexadecanediol. La quantité de réducteur ajoutée est comprise entre 0,05% et 15 13% de fraction massique de la solution de synthèse qui sera obtenue. A titre indicatif, on peut choisir un précurseur de cuivre tel qu'un précurseur de cuivre II (phosphate de cuivre, sulfate de cuivre anhydre, sulfate de cuivre pentahydraté, acétate de cuivre monohydraté, chlorure de cuivre dihydraté (CuCl2), phosphate d'hydroxyde de cuivre, 20 acetylacetonate de cuivre) et/ou de cuivre I (thiocyanate de cuivre, chlorure de cuivre (CuCI), naphthenate de cuivre, acétylacatonate de cuivre). La quantité de précurseur de cuivre ajoutée est comprise entre 0,05% et 10% de fraction massique de la solution de synthèse qui est 25 obtenue à ce stade (après l'ajout du précurseur de cuivre). La réduction mise en oeuvre permet d'obtenir des nanoparticules intermédiaires (étape E4) ayant des dimensions de l'ordre de 50 nanomètres et qui sont encapsulées par ledit matériau de protection. On peut notamment récupérer les nanoparticules intermédiaires par 30 centrifugation. Les nanoparticules intermédiaires sont ensuite séchées (étape E5) pour les séparer du solvant de réaction. Cette étape de séchage est mise en oeuvre au moyen d'une étuve à une température comprise entre 50°C et 70°C. 35 Postérieurement au séchage, on broie les nanoparticules intermédiaires encapsulées dans le matériau de protection pour obtenir 304 164 9 11 des particules ayant un diamètre souhaité, par exemple compris entre 5 et 8 nanomètres, ou entre 5 et 20 nanomètres, ou encore entre 5 et 100 nanomètres. A titre indicatif, on peut utiliser un broyeur planétaire de la société 5 allemande Fritsch, pendant une durée comprise entre 3H et 10H, et avec une vitesse de broyage comprise entre 600 et 1100 révolutions par minute. Les paramètres pouvant être adaptés par l'homme du métier en fonction du diamètre voulu pour les nanoparticules. Après le broyage, les nanoparticules sont récupérées dans un 10 liquide vecteur. Le liquide vecteur comporte un premier sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition comprise entre 100°C et 400°C (ou de préférence entre 100°C et 200°C pour certains des sous-liquide vecteurs listés ci-après), une tension de surface comprise entre 35 et 73mN/m (ou 15 de préférence entre 35 et 50mN/m), et une viscosité comprise entre 5 et 22 centipoises. Ce premier sous-liquide vecteur peut être un éther de glycol ou une combinaison d'éther de glycols choisis parmi : glycérine acétate d'éthyle éther, diéthylène glycol butyle éther acétate; éthylène glycol butyle éther acétate; diéthylène glycol monoéthyle éther; éthylène 20 glycol monoéthyl éther; dipropylène glycol méthyl éther; éthylène glycol, tripropylène glycol méthyle éther; tetraéthylène glycol; tributyl phosphate, 1,3 butylène glycol, propylène glycol. Le liquide vecteur comporte également un deuxième sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition inférieure à 115°C, une tension 25 de surface comprise entre 20 et 45 mN/m (ou de préférence entre 20 et 30 mN/m), et une viscosité comprise entre 0,3 et 16 centipoises. Ce deuxième sous-liquide vecteur comporte un ou plusieurs solvants parmi : méthanol, éthanol, isopropanol, hexane, 1-methoxy propanol, butanol, éthylhellsil alcool, terpinéol, 2-méthoxyéthanol, iso-propoxy éthanol. Le 30 liquide vecteur comporte une proportion comprise entre 1% et 50% de deuxième sous-liquide vecteur. Le liquide vecteur peut aussi simplement être un seul solvant parmi les familles de solvants cités ci-dessus. Dans une dernière étape E7, on récupère les nanoparticules broyées dans le liquide vecteur, avec une 35 quantité de nanoparticules de cuivre encapsulées et broyées comprise entre 12% et 25% de fraction massique audit liquide vecteur. 3041649 12 On obtient ainsi une encre conductrice comportant des nanoparticules de cuivre ayant des dimensions comprises entre 5 et 8 nanomètres, ou entre 5 et 20 nanomètres, ou encore entre 5 et 100 nanomètres, et qui ont été encapsulées. 5 On ajoute également au cours de l'étape E7 un additif dispersant dans une quantité comprise entre 100 ppm et 100% de fraction massique de la quantité de nanoparticules. D'autres additifs peuvent être ajoutés pour ajuster notamment les paramètres rhéologiques de l'encre (viscosité, tension de surface), pour 10 que celle-ci soit adaptée à la machine et à la tête d'impression utilisée ultérieurement. On peut noter que ces paramètres ont également une influence sur l'étalement de l'encre sur son support, et de ce fait, un homme du métier pourra prendre en compte le type de support pour obtenir une mouillabilité recherchée pour l'encre sur le support. 15 En ce qui concerne les additifs dispersants, on pourra choisir un polymère destiné à se greffer sur les nanoparticules encapsulées pour minimiser la tension d'interface entre ces nanoparticules avec leur milieu organique environnant. L'additif dispersant est un tensioactif qui réduit la tension de surface entre les particules et le liquide vecteur. 20 L'additif dispersant peut être un polymère choisi parmi : polyalkyls polybutadiène et/ou polyaryl, esters d'acides méthacryliques, poly(meth)acrylamides et poly(meth)acrylonitrile, polybutyl acrylates, polymères alkonlates, polysiloxanes ou méthacrylate-butadiène-styrène (MBS) copolymères et copolymères de méthacrylate-acrylonitrile- 25 butadiène-styrène, éthylacétates, polymères avec oxirane, -méthyl (2- aminopropyl méthyl éther, mono[(diethylannino)allwl] éther), 242-(2- methoewethoxy)ethoxy] acide acétique, amino-alcools oxy-alkylés, polyphosphoric acids, polymères avec dihydro-3-(octadecen-1-y1)-2,5- furandione, éthylène, 2,5-Furandione, dihydro-3-(octadecen-1-yI)-, 30 polymères avec 1,2-ethanediol, 3-(hexadecen-l-yl)dihydro-2,5-furandione et oxirane. En particulier, et de préférence l'additif dispersant peut présenter la forme suivante : R1- (0-CnH2n)- R2 35 Avec R1 et R2 des groupes ou une succession de groupes choisis parmi : Hydrogène, alkyl, amine, hydroxylamine, oxyalkyl silane 3041649 13 (triéthoxysilane par exemple), cétone, alcool, éther, acide sulfonique, acide acrylique. On peut noter qu'il est possible d'utiliser plusieurs additifs dispersants choisis dans le groupe défini ci-avant. 5 Aussi, on ajoute une quantité d'additif dispersant comprise entre 100 ppm et 100% de fraction massique de la quantité de nanoparticules. On peut enfin mettre en oeuvre une impression sur un support, par exemple en utilisant une machine Dimatix de la société Fujifilm. Postérieurement à une impression de motifs, on peut par exemple faire 10 sécher ces motifs à l'étuve (70°C pendant 10 minutes), et ce avant de mettre en oeuvre un recuit photonique. Pour mettre en oeuvre un recuit photonique, on peut utiliser la machine commercialisée par la société Novacentrix sous la dénomination Pulseforge. 15 Dans un tel recuit, des impulsions de lumières sont émises pour chauffer les nanoparticules jusqu'à une température proche de 400°C pour obtenir leur coalescence. Cela provoque également une désoxydation des nanoparticules, qui peuvent présenter une couche d'oxyde de cuivre résiduelle. 20 Cette désoxydation est obtenue au moyen du matériau de protection (qui comporte du carbone dans une chaîne hydrocarbonée) utilisé comme dispersant qui réduit l'oxyde de cuivre. Lors du recuit, ce matériau de protection coule entre les interstices situés entre les nanoparticules de cuivre. C'est le carbone qui s'oxyde en réduisant l'oxyde 25 de cuivre en Cu2O puis le Cu2O en cuivre lorsque la température devient élevée. Les paramètres de l'étape de recuit photonique peuvent être les suivants pour une impression sur du kapton : la tension est fixée à 400V, la durée des impulsions est comprise entre 40 et 80 microsecondes, la 30 fréquence des impulsions est comprise entre 900 Hz et 4,2 kHz. Le nombre d'impulsions peut être compris entre 10 et 20 impulsions. Ces paramètres permettent de former un motif continu de cuivre sous la forme d'un film, et de favoriser l'adhérence de ce motif sur son support. 3041649 14 Sur la figure 2, on a représenté une courbe d'analyse thermogravimétrique d'une encre obtenue par le procédé décrit en référence à la figure 1. Sur cette figure, la courbe en trait continu correspond à la fraction 5 massique mesurée, et la courbe en trait discontinu correspond à la variation de cette fraction massique. Dans l'exemple de la figure 2, un additif matériau de protection a été ajouté comme décrit ci-avant. On peut noter que 1.610% de fraction massique sont tout d'abord 10 perdu suite à l'évaporation du résidu de liquide vecteur. Ensuite, le premier pic de la courbe de variation de fraction massique (trait discontinu) correspond à une perte de masse à partir d'environ 100°C due au départ de molécules d'oxygène selon la réaction de réduction sous azote de l'oxyde de cuivre II (CuO) à l'oxyde de cuivre I 15 (Cu2O) : CuO -> Cu2O + 1/2 02 Le deuxième pic de cette courbe correspond à une perte de masse commençant au voisinage de 180 à 200°C de l'enveloppe des nanoparticules comprenant le matériau de protection et l'additif 20 dispersant. On peut déduire de cette figure que les nanoparticules de cuivre sont entourées après séchage de 7% à 9% de matière organique dont entre 0.5 à 1% d'additif dispersant et entre 6,5 et 8% de matériau de protection. Le dernier pic correspond à la perte de masse due au départ des 25 molécules d'oxygène selon la réaction de réduction sous azote de l'oxyde de cuivre I (Cu2O) en Cu métallique : Cu2O -> Cu+ 1/2 02 La figure 3a est une image obtenue par Microscopie Electronique en Transmission (MET) des nanoparticules intermédiaires obtenues après 30 la mise en oeuvre de l'étape ES décrite en référence à la figure 1. Comme on peut le voir sur cette figure, les nanoparticules ont un diamètre de l'ordre de la cinquantaine de nanomètres. La figure 3b est une image obtenue par MET des nanoparticules obtenues à la fin du procédé de la figure 1. Comme on peut le voir sur 35 cette figure, les dimensions des nanoparticules sont bien inférieures à celles des nanoparticules de la figure 3a. 304 164 9 15 La figure 3c est une image obtenue par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) d'un film obtenu après impression et recuit photonique. Les figures 3d et 3e sont des photographies de pistes conductrices obtenues sur un support en Kapton HN et avec une encre selon 5 l'invention. Comme on peut le voir sur ces figures, on obtient des lignes continues et ayant une largeur de l'ordre de 200 micromètres. Les inventeurs ont observé que les motifs imprimés présentaient une résistivité de l'ordre de 8 micro Ohms par centimètre, et que les motifs imprimés résistaient à un arrachement selon le test du ruban 10 adhésif standardisé. Aussi, en mettant en oeuvre une analyse de diffraction par rayons X (« Xray diffraction : XRD en langue anglaise»), on peut déterminer qu'une quantité d'oxyde de cuivre CuO reste présente au voisinage de la surface du film imprimé, et que la quantité d'oxyde de cuivre CuO est inférieure à 15 10% de la fraction volumique du film. A titre d'exemple, on peut former des nanoparticules selon le procédé suivant. Dans de l'éther de benzyle (solvant de réaction), on peut ajouter des quantités comprises entre 8,5% et 8% respectivement de fraction 20 massique d'acide oléique de d'oleylamine (matériaux de protection). On ajoute ensuite du 1,2-hexadecanediol (réducteur) pour obtenir une fraction massique finale de 12,9%. Le 1,2-hexadecanediol est ajouté déjà dissout dans l'éther de benzyle. Cette solution est chauffée jusqu'à une température de 105°C 25 avec agitation, puis l'on maintient cette température pendant 10 minutes. Ensuite, on ajoute un précurseur de cuivre (acetylacetonate de cuivre (II)) avec une fraction massique de 1,3%. Le précurseur de cuivre est ajouté déjà dissout dans l'éther de benzyle. Les fractions massiques mentionnées ci-avant sont définies par rapport à la solution obtenue à ce 30 stade. La température est ensuite élevée à 190°C et elle est maintenue sous agitation pendant 30 minutes. On met ensuite en oeuvre une centrifugation et les particules séparées sont lavées et séchées dans une étuve sous argon. 304 164 9 16 Les particules sont ensuite récupérées dans de l'hexane (liquide vecteur) puis broyées dans un broyeur à billes pendant une durée de 3 heures à 900 révolutions par minute. On récupère les particules broyées que l'on filtre ensuite sur un 5 filtre ayant une porosité de 5 micromètres pour séparer les billes des nanoparticules. Le filtrat est récupéré et dilué dans l'hexane jusqu'à obtenir une encre à base de nanoparticules avec une fraction massique de 25%. Un dispersant tel qu'un éthoxylate d'acide gras (C13E06 (CH3- 10 (CH2)12-(0-CH2-CH2)6-OH)) est ensuite utilisé avec une fraction massique de 1% par rapport à la masse des nanoparticules introduites. Une impression de l'encre par une imprimante Dimatix permet d'imprimer des pistes qui sont séchées à l'étuve à 40°C pour ensuite subir un recuit photonique. Ce recuit est fait avec les paramètres suivants : 15 Durée d'insolation : 60 microsecondes Durée de pause : 400 microsecondes Tension : 400V Nombre de pulses : 10 Ceci permet d'obtenir des films robustes qui ont une résistance de 20 l'ordre de 350 Ohm par carré. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une encre conductrice, caractérisé en ce qu'il comporte un ajout dans un liquide vecteur de nanoparticules de cuivre dans une quantité comprise entre 12% et 25% de fraction massique de nanoparticules, et un ajout dans ledit liquide vecteur d'un 10 additif dispersant dans une quantité comprise entre 100 ppm et 100% de fraction massique de la quantité de nanoparticules. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules ont un diamètre compris entre 5 et 100 nanomètres, ou entre 5 et 20 nanomètres, ou entre 5 et 8 nanomètres. 15 3. Procédé selon la revendication 2, comprenant une étape préalable de broyage de nanoparticules intermédiaires de cuivre au moyen d'un broyeur planétaire, pour obtenir lesdites nanoparticules de cuivre ayant un diamètre compris entre 5 et 100 nanomètres, ou entre 5 et 20 nanomètres, ou entre 5 et 8 nanomètres. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le liquide vecteur comporte au moins un premier sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition comprise entre 100°C et 400°C ou entre 100°C et 200°C, une tension de surface comprise entre 35 et 73 mN/m ou entre 35 et 50 mN/m, et une viscosité comprise entre 5 et 22 25 centipoises, et un deuxième sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition inférieure à 115°C, une tension de surface comprise entre 20 et 45 mN/m, ou entre 20 et 30 mN/m et une viscosité comprise entre 0,3 et 16 centipoises, le liquide vecteur comportant entre 1% et 50% de fraction massique ou 30 entre 40% et 50% de fraction massique dudit deuxième sous-liquide vecteur. 5. Procédé d'impression d'une encre conductrice obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comportant une impression d'un motif sur un support comprenant ladite encre conductrice, 35 un séchage dudit motif, et un recuit photonique dudit motif. 304 16 4 9 18 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le recuit photonique est mis en oeuvre par une pluralité d'impulsions de durée comprise entre 40 et 80ps ou entre 40 et 60ps, une durée de pause entre les impulsions comprise entre 400 et 1200ps ou entre 400 et 600ps, une 5 tension comprise entre 230 et 400V ou entre 360 et 400V, et un nombre d'impulsions inférieur ou égal à 20 ou inférieur ou égal à 10. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel ledit support comporte du verre, du polyimide, ou du Polytéréphtalate d'éthylène. 8. Encre conductrice comportant des nanoparticules de cuivre et un liquide vecteur, caractérisé en ce que l'encre comporte une quantité comprise entre 12% et 25% de fraction massique de nanoparticules, et un additif dispersant dans une quantité comprise entre 100 ppm et 100% de fraction massique de la quantité de nanoparticules. 9. Encre conductrice selon la revendication 8, dans lequel les 15 nanoparticules de cuivre ont un diamètre compris entre 5 et 100 nanomètres, ou entre 5 et 20 nanomètres, ou entre 5 et 8 nanomètres. 10. Encre conductrice selon la revendication 8 ou 9, comportant après séchage du liquide vecteur entre 0,5% et 1% de fraction massique dudit additif dispersant. 20 11. Encre conductrice selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel le liquide vecteur comporte au moins un premier sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition comprise entre 100°C et 400°C ou entre 100°C et 200°C, une tension de surface, comprise entre 35 et 73mN/m ou entre 35 et 50mN/m, et une viscosité comprise entre 5 et 22 25 centipoises, et un deuxième sous-liquide vecteur ayant une température d'ébullition inférieure à 115°C, une tension de surface comprise entre 20 et 45 mN/m, ou entre 20 et 30mN/m, et une viscosité comprise entre 0,3 et 16 centipoises, le liquide vecteur comportant entre 1% et 50% de fraction massique ou 30 entre 40% et 50% de fraction massique dudit deuxième sous-liquide vecteur. 12. Encre-conductrice selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, ayant une viscosité comprise entre 8 et 25 centipoises, une tension de surface comprise entre 28 et 46 mN/m et une température d'ébullition 35 comprise entre 40°C et 200°C, ou entre 50°C et 150°C. 3041649 5 19 13. Support comportant un motif imprimé comprenant l'encre imprimée selon l'une quelconque des revendications 8 à 12. 14. Support selon la revendication 13, comportant du verre, du polyimide, ou du Polytéréphtalate d'éthylène.