Brevet FR3048308A1 — publié le 20170901

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de réalisation d'une électrode de cellule de batterie. L'invention s'applique également à une cellule de batterie équipée de telles électrodes. Etat de la technique L'énergie électrique se stocke dans les batteries. Les batteries transforment l'énergie de réaction chimique en énergie électrique. On distingue entre les batteries primaires et les batteries secondaires. Les batteries primaires ne fonctionnent qu'une seule fois alors que les batteries secondaires, encore appelées accumulateur sont rechar- geables. Une batterie se compose d'une ou plusieurs cellules de batterie. Un accumulateur utilise notamment des cellules de bat- terie de type lithium. Ces cellules se distinguent entre autre par leur densité d'énergie élevée, par leur stabilité thermique et par leur auto- charge extrêmement faible. En particulier, les cellules de batterie lithium-ion sont utilisées dans les véhicules automobiles, notamment les véhicules électriques (un véhicule électrique est aussi connu sous la dénomination de véhicule EV) les véhicules hybrides (connus selon la dénomination HEV) ainsi que les véhicules hybrides branchés (connus sous la dénomination de PHEV). Les cellules de batterie à base de lithium ont une élec- trode positive encore appelée cathode et une électrode négative encore appelée anode. La cathode et l'anode ont chacune un conducteur appli- qué sur une matière active. La matière active de la cathode est, par exemple, un oxyde métallique ou un matériau contenant du soufre. La matière active de l'anode est, par exemple du graphite ou du silicium ou encore du lithium métallique. Le document DE 10 2015 105 155 A 1 décrit une batterie comportant une électrode positive et une électrode négative. Les deux électrodes ont une matière active. Pour réaliser les électrodes on disperse la matière active de l'électrode positive de même que celle de l'électrode négative avec un dispositif d'homogénéisation par ultrasons. Le document DE 11 2014 000 438 T5 décrit une batterie et son procédé de fabrication. La batterie a une couche d'électrode posi- 3048308 2 tive et une couche d'électrode négative. La matière active de l'électrode positive ainsi que celle de l'électrode négative se réalisent en faisant passer la matière active dans un disperseur à ultrasons. Le document DE 10 2011 088 824 A 1 décrit des élec- 5 trodes pour des batteries lithium-ion ainsi qu'un procédé de fabrication de telles électrodes. Cela consiste à revêtir une bande de collecteur électro-conductrice avec une matière active. Ensuite, on déforme par extension longitudinale les zones non couvertes de la bande de collecteur. Le document DE 10 2010 038 518 A 1 décrit une matière 10 active appliquée à des électrodes notamment à des condensateurs. La matière active réalisée selon ce procédé a une forte porosité et une faible tortuosité. L'article "Particle column formation in a stationary ultra- sonic field" décrit comment disposer des particules dans une suspen- 15 sion à laquelle on applique des ondes d'ultrasons. L'article "UNDERSTANDING THE LINKS BETWEEN MOLECULAR AND PARTICLE ORIENTATION IN CARBON NANOFIBRE REINFORCED POLYPROPYLENE" décrit le comportement d'une matière composite contenant des polystyrènes et des fibres de carbone sous 20 l'effet d'une charge de traction. L'article "Stretching-induced conductivity enhancement of Lil (PEO)-polymer electrolyte" Electrochimica Acta, tome 45, janvier 2000, indique que la conductivité ionique de l'oxyde de polyéthylène augmente sous l'effet d'une contrainte de traction. 25 Selon l'article "Polymer chain organization in tensile- stretched polyethylene oxide-based polymer electrolytes" Electrochimica Acta, tome 57, Décembre 2011, on augmente la conductivité ionique de l'oxyde de polytéthylène sous l'effet d'une contrainte de traction. Exposé et avantages de l'invention 30 L'invention a pour objet un procédé de réalisation d'une électrode pour une cellule de batterie consistant à réaliser une ébauche en forme de film contenant des particules d'une matière active, orienter les particules dans l'ébauche, dans la direction longitudinale par action mécanique sur l'ébauche, réaliser une couche de matière active avec 35 l'ébauche, appliquer la couche de matière active sur un conducteur. 3048308 3 En d'autres termes, l'invention a pour objet un procédé de réalisation d'une électrode pour des cellules de batterie. Il peut s'agir de l'électrode négative (anode) ou de l'électrode positive (cathode). Selon ce premier procédé déjà cité ci-dessus, 5 tout d'abord on réalise une ébauche en forme de film et qui contient des particules d'une matière active. Si cette ébauche est destinée à fabriquer une anode, la matière active est, par exemple, du graphite ou du silicium. Si l'ébauche sert à fabriquer une cathode, la matière active est, par exemple, un oxyde métallique. 10 ensuite on oriente les particules de l'ébauche par une action méca- nique exercée sur l'ébauche pour les orienter dans la direction longitudinale. Les particules de l'ébauche sont ainsi réparties à la manière de colonnes ou de lamelles ou sous la forme d'une chaînette. 15 Ensuite avec cette ébauche, on réaliser la couche de ma- tière active par un traitement. La nature du traitement dépend de la matière de l'ébauche. Ci-après on décrira différents types de traitement. La couche de matière active est réalisée sous la forme d'un film. Ensuite on applique la couche de matière active sur un 20 conducteur électrique. Le conducteur électrique est également sous la forme d'un film. Si le conducteur électrique sert à réaliser une anode, il est, par exemple, en cuivre. Si le conducteur électrique sert à fabriquer une cathode, il est, par exemple, en aluminium. Avec le conducteur électrique, la couche de matière active 25 forme l'électrode. La couche de matière active est appliquée sur le con- ducteur électrique de façon que la direction longitudinale correspondant à l'orientation des particules, soit au moins sensiblement perpendiculaire au conducteur électrique. L'invention a également pour objet un second procédé de 30 fabrication d'une électrode pour une cellule de batterie. Cette électrode est soit l'électrode négative, c'est-à-dire l'anode, soit l'électrode positive, c'est-à-dire la cathode. Ce procédé selon l'invention consiste à, - tout d'abord réaliser une ébauche en forme de film et qui contient les particules d'une matière active. Si l'ébauche sert à fabriquer une 35 anode, la matière active est, par exemple, du graphite ou du silicium. 3048308 4 Si l'ébauche sert à fabriquer une cathode, la matière active est, par exemple, un oxyde métallique. Ensuite, on applique l'ébauche sur le conducteur élec- trique. Le conducteur électrique est également en forme de film. Si le 5 conducteur électrique sert à fabriquer une anode, il est, par exemple, en cuivre. Si le conducteur électrique sert à fabriquer une cathode, il est, par exemple, en aluminium. Ensuite, on oriente les particules de l'ébauche dans la di- rection longitudinale en exerçant une action mécanique sur l'ébauche. 10 Les particules de l'ébauche sont disposées en forme de colonne ou en forme de lamelles ou encore de chaînettes. L'orientation longitudinale correspondant à l'alignement des particules est au moins sensiblement perpendiculaire à l'orientation du conducteur électrique. Ensuite, à partir de l'ébauche et par un autre traitement 15 approprié on réalise une couche de matière active. La nature de cet autre traitement dépend de la matière de l'ébauche. Dans la suite on décrira également des types appropriés de traitements ultérieurs. La matière active est également sous la forme d'un film. La matière active forme en commun l'électrode avec le 20 conducteur électrique. L'étape d'orientation des particules dans l'ébauche par l'action mécanique exercée sur l'ébauche dans la direction longitudinale et l'étape de traitement ultérieur pour réaliser la matière active ne sont pas nécessairement exécutées l'une après l'autre, mais elles peuvent également se faire simultanément. 25 Selon une réalisation possible de l'invention, l'ébauche est sous la forme d'une suspension. La suspension contient ainsi un solvant ou un agent de suspension contenant les particules de matière active. De plus, la suspension a un additif conducteur comme, par exemple, du noir de carbone ou un liant de polymère, notamment du 30 PVDF. Selon un autre développement de l'invention, l'ébauche a une matrice de polymère. La matrice de polymère contient les particules de la matière active. L'ébauche peut également être réalisée sous la forme d'une suspension qui contient un additif conducteur tel que, par 35 exemple, du noir de carbone. 3048308 5 L'action mécanique sur l'ébauche pour orienter les particules dans la direction longitudinale consiste, de préférence, à soumettre l'ébauche à des ultrasons. L'irradiation de l'ébauche par des ultrasons est relativement simple et économique à réaliser. De façon 5 avantageuse, l'irradiation de l'ébauche se fait à l'aide d'ondes ultraso- nores statiques. La suite du développement de l'ébauche sous la forme d'une suspension pour réaliser la couche de matière consiste notamment à sécher pour évaporer le solvant de l'ébauche. Cela donne une 10 couche de matière active sous une forme solide. Le séchage peut se faire en même temps que le traitement par ultrasons. L'action mécanique sur l'ébauche pour orienter les parti- cules dans la direction longitudinale est ainsi de préférence une rotation de l'ébauche dans la direction longitudinale. 15 De façon avantageuse, avant l'action mécanique pour orienter les particules dans la direction longitudinale, on chauffe l'ébauche au-dessus de sa température de transition vitreuse. L'ébauche est ainsi fluide, ce qui facilite l'orientation des particules dans la matrice de l'électrode. Cet échauffement de l'ébauche est no- 20 tamment avantageux si l'orientation des particules dans la direction longitudinale se fait sous l'effet de l'irradiation par des ultrasons. La suite du traitement de l'ébauche pour obtenir la couche de matière active consiste alors notamment à refroidir l'ébauche en dessous de sa température de transition vitreuse pour obtenir une 25 couche de matière active sous forme solide. L'invention a également pour objet une électrode pour une cellule de batterie réalisée avec le procédé décrit ci-dessus. L'électrode est une anode ou une cathode. L'invention a également pour objet une cellule de batterie 30 comportant des électrodes réalisées selon un procédé de l'invention. De façon préférentielle, la cellule de batterie a une anode selon l'invention et une cathode selon l'invention. La cellule de batterie selon l'invention s'applique avanta- geusement à un véhicule électrique (EV), un véhicule hybride (HEV), un 3048308 6 véhicule hybride branché (PHEV) ou un produit électronique de grande consommation. D'autres procédés sont également envisageables. Avantages de l'invention Le procédé selon l'invention permet la réalisation d'une 5 électrode de cellule de batterie dont la couche de matière active a une conductivité ionique relativement bonne. Grâce à l'orientation des particules dans la direction longitudinale on aura une faible tortuosité dans la couche de matière active, ce qui augmente la conductivité ionique de la couche de matière active. Avant tout, cette orientation par des ultra- 10 sons donne l'avantage suivant : la réorganisation des particules en structure lamellaire ou en forme de colonne correspond à une augmentation de la densité des particules ou de la concentration des particules à l'intérieur des lamelles ou des colonnes. On améliore ainsi la mise en contact des particules actives entre elles ou par l'intermédiaire de parti- 15 cules complémentaires qui arrivent également, de façon préférentielle, dans les lamelles/colonnes. Cela se traduit par une meilleure conductivité électrique de la couche de matière active et le cas échéant, on peut également utiliser ou diminuer la quantité d'additif. Description détaillée de l'invention 20 La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide de modes de réalisation du procédé de fabrication d'une électrode de cellule de batterie représentés dans les dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est une vue schématique en coupe d'une cellule de 25 batterie, la figure 2 est une vue schématique des étapes de réalisation d'une couche de matière active d'une électrode selon un premier exemple de l'invention et, la figure 3 est une représentation schématique des étapes de réali- 30 sation d'une couche de matière active d'une électrode selon un se- cond mode de réalisation. Description de modes de réalisation de l'invention Dans la description suivante des formes de réalisation de l'invention, les éléments identiques ou analogues portent les mêmes ré- 35 férences ; leur description ne sera pas répétée. 3048308 7 La figure 1 montre schématiquement une cellule de batterie 2. La cellule de batterie 2 comporte un boîtier de cellule 3 de forme prismatique, ici de forme carrée. La cellule de batterie 2 a un terminal négatif 11 et un terminal positif 12. Les terminaux 11, 12 permettent de 5 prélever la tension fournie par la cellule de batterie 2. En outre, la cel- lule de batterie 2 se charge par les bornes 11, 12. Le boîtier 3 de la cellule de batterie 2 a un bobinage d'électrodes à deux électrodes, à savoir une anode 21 et une cathode 22. L'anode 21 et la cathode 22 sont chacune sous la forme d'une 10 feuille ; elles sont enroulées sur la bobine de l'électrode en utilisant un séparateur 23. L'anode 21 comporte une couche de matière active ano- dique 41 et un paratonnerre 31, ces deux éléments étant appliqués en surface l'un contre l'autre et reliés l'un à l'autre. Le conducteur de cou- 15 rant 31 de l'anode 21 est électro-conducteur ; il est fabriqué en un mé- tal, tel que, par exemple du cuivre pour être relié électriquement à la borne négative 11 de la cellule de batterie 2. La cathode 22 a une couche de matière active cathodique 42 et un conducteur électrique 32 appliqués à plat et reliés. Le conduc- 20 teur électrique 32 de la cathode 22 est en un métal, par exemple en aluminium ; il est relié électriquement à la borne positive 12 de la cellule de batterie 2. L'anode 21 et la cathode 22 sont séparées par un sépara- teur 23 également en forme de film. Le séparateur 23 est disposé entre 25 la couche de matière active anodique 41 et la couche de matière active cathodique 42. Le séparateur 23 est isolant électrique, mais conducteur ionique, c'est-à-dire perméable aux ions de lithium. La figure 2 est une représentation schématique des étapes de fabrication d'une couche de matière active d'une électrode 30 correspondant à un premier exemple de réalisation de l'invention. Il s'agit notamment de la couche de matière active anodique 41 de la cellule de batterie 2 de la figure 1. La couche de matière active cathodique 42 peut également être réalisée de cette manière. Une ébauche 50 en forme de suspension contient un sol- 35 vant avec des particules 60 de matière active. La matière active est, de 3048308 8 préférence, du graphite. Les particules 60 sont réparties irrégulièrement dans l'ébauche 50. En particulier, les particules 60 ont des orientations différentes, indépendantes les unes des autres l'ébauche 50. On soumet l'ébauche 50 à des ultrasons. Les ultrasons 5 ont une orientation 70 indiquée à la figure 2 par une flèche. En soumet- tant l'ébauche 50 aux ultrasons, on a une action mécanique exercée sur l'ébauche 50 dans le sens de l'invention. Pour soumettre l'ébauche 50 à des ondes d'ultrasons sta- tionnaires on la dispose sur une table oscillante. Une table oscillante 10 est une surface d'appui, horizontale qui effectue à une fréquence et une amplitude variables, un débattement sinusoïdal dans la direction horizontale. L'ébauche 50 peut être fixée sur la surface d'appui, horizontale par dépression et/ou par un dispositif de serrage. En soumettant l'ébauche 50 à des ondes stationnaires 15 d'ultrasons, on oriente les particules 60 dans la direction longitudinale x. La direction longitudinale x est perpendiculaire à la direction d'application 70. Après application des ultrasons à l'ébauche 50, les particules 60 sont orientées dans la direction longitudinale x et parallèlement entre elles. 20 Ensuite, on poursuit le traitement de l'ébauche 50. Ce traitement consiste à sécher l'ébauche 50 pour évaporer le solvant et l'éliminer de l'ébauche 50. On obtient la couche de matière active anodique 41 de la figure 1. La couche de matière active anodique 41, après évaporation du solvant de l'ébauche 50 se présente alors sous une 25 forme solide. Ensuite, on applique la couche de matière active anodique 41 sur le conducteur 31 de l'anode 21. Le conducteur électrique 31 de l'anode 21 est sous la forme d'un film en cuivre. La couche de matière active anodique 41 est appliquée sur le conducteur électrique 30 31 de l'anode 21 pour que la direction longitudinale x corresponde à l'orientation des particules 60 de la matière active qui est perpendiculaire au conducteur électrique 31 de l'anode 21. En variante, on peut appliquer l'ébauche 50, tout d'abord sur le conducteur électrique 31 de l'anode 21. Ensuite, on oriente les 35 particules 60 dans la direction longitudinale x en les soumettant à des 3048308 9 ultrasons stationnaires. Pendant ou après cette exposition à des ultrasons stationnaires, on poursuit le traitement de l'ébauche 50. Ce traitement consiste à sécher l'ébauche 50 pour évaporer le solvant de l'ébauche 50. On obtient également la couche de matière active ano- 5 clique 41 représentée à la figure 1. Avant l'exposition aux ultrasons stationnaires, on peut chauffer l'ébauche 50 à une température supérieure à sa température de transition vitreuse. L'ébauche 50 est alors fluide, ce qui favorise l'orientation des particules 60. La suite du traitement de l'ébauche 50 10 consiste à la refroidir à une température inférieure à sa température de transition vitreuse. On peut également envisager de calandrer ensuite la couche de matière active anodique 41 et/ou l'anode 21. Dans la vue de la figure 2, les particules 60 sont allon- 15 gées ou ovales. Mais les particules 60 peuvent également avoir d'autres formes, par exemple une forme sphérique. La figure 3 est une représentation schématique des étapes de fabrication d'une couche de matière active d'une électrode selon, un second exemple de réalisation. Il s'agit de la couche de matière 20 active cathodique 42 de la cellule de batterie 2 de la figure 1. La couche de matière active anodique 41 peut se réaliser de la même manière. L'ébauche 50 correspond à une matrice de polymère. La matrice de polymère intègre des particules 60 d'une matière active. La matière active est principalement un oxyde métallique. Les particules 25 60 sont ainsi réparties irrégulièrement dans l'ébauche 50. Notamment les particules 60 sont indépendantes les unes des autres dans la matrice de polymère de l'ébauche 50. On allonge l'ébauche 50 dans la direction d'extension 80. La direction d'extension ou d'allongement 80 est représentée par des 30 flèches à la figure 3. L'allongement de l'ébauche 50 correspond à une action mécanique exercée sur l'ébauche 50 dans le sens de l'invention. En allongeant l'ébauche 50 dans la direction d'allongement 80 on oriente les particules 60 dans cette direction d'allongement 80. La direction d'allongement 80 est parallèle à la direc- 35 tion longitudinale x. Après allongement de l'ébauche 50 dans la direc- 3048308 10 tion d'allongement 80, les particules 60 sont ainsi orientées dans la direction longitudinale x et elles sont au moins sensiblement parallèles. Ensuite on coupe l'ébauche 50 selon les lignes de coupe 85. Les lignes de coupe 85 sont parallèles les unes aux autres et per- 5 pendiculaires à la direction d'extension longitudinale x. On obtient ainsi des couches de matière active cathodique 42 représentées à la figure 1. La couche de matière active cathodique 42 présente, du fait de la découpe, au niveau des deux lignes de coupe 85, une épaisseur définie, c'est-à-dire un allongement défini dans la direction longitudinale x. En- 10 suite, on applique la couche de matière active cathodique 42 sur le con- ducteur électrique 32 de la cathode 22. Le conducteur électrique 32 de la cathode 22 est sous la forme d'un film en aluminium. La couche de matière active cathodique 42 est appliquée sur le conducteur électrique 32 de la cathode 22 pour que la direction longitudinale x correspondant 15 à l'orientation des particules 60 de la matière active qui est perpendicu- laire au conducteur électrique 32 de la cathode 22. Avant l'allongement on peut chauffer l'ébauche 50 à une température inférieure à la température de fusion de l'ébauche 50. La suite du traitement de l'ébauche 50 consiste ensuite à refroidir 20 l'ébauche 50. En variante, on peut, tout d'abord, appliquer l'ébauche 50 sur le conducteur électrique 32 de la cathode 22. Ensuite, on oriente les particules 60 dans la direction longitudinale x en allongeant l'ébauche 50 dans la direction d'extension 80. On obtient ainsi égale- 25 ment la couche de matière active cathodique 42 représentée à la fi- gure 1. On peut également envisager ensuite de calandrer la couche de matière active cathodique 42 et/ou la cathode 22. La représentation de la figure 3 montre les particules 60 30 de forme allongée ou ovale, mais ces particules 60 peuvent également avoir d'autres formes, par exemple une forme sphérique. La matière active de la couche de matière active anodique 41 est notamment l'une des matières suivantes : graphite, silicium, ainsi que lithium métallique. La matière active de la couche de matière ac- 35 tive cathodique 42 est, par exemple, l'une des suivantes : oxyde 3048308 11 métallique (oxyde Lithium-Cobalt (LiCoO2), Lithium-Nickel-CobaltOxyde d'aluminium (LiNixCoyA1(1-x-y)02n NCA), Lithium-Nickel-CobaltOxyde de manganèse (LiNixCoyMn(1-x-y)02, NCM), phosphate de fer-lithium (LiFePO4, LFP)), les matières contenant du soufre (par exemple 5 des composites de polyacrylnitrile (PAN) et de soufre, par exemple SPAN). 10 3048308 12 NOMENCLATURE DES ELEMENTS PRINCIPAUX 2 Cellule de batterie 3 Boîtier de cellule de batterie 5 11 Borne négative 12 Borne positive 21 Anode 22 Cathode 23 Séparateur 10 31 Conducteur électrique de l'anode 32 Conducteur électrique de la cathode 41 Couche de matière active anodique 42 Couche de matière active cathodique 50 Ebauche 15 60 Particule de matière active 70 Couche exposée aux ultrasons / direction du rayonnement 80 Direction d'allongement des particules 85 Ligne de coupe x Direction longitudinale 20 REVENDICATIONS1°) Procédé de réalisation d'une électrode (21, 22) pour une cellule de batterie (2) consistant à : réaliser une ébauche (50) en forme de film contenant des particules (60) d'une matière active, orienter les particules (60) dans l'ébauche (50), dans la direction longitudinale (x) par action mécanique sur l'ébauche (50), réaliser une couche de matière active (41, 42) avec l'ébauche (50), appliquer la couche de matière active (41, 42) sur un conducteur (31, 32). 2°) Procédé de réalisation d'une électrode (21, 22) pour une cellule de batterie (2) consistant à : réaliser une ébauche (50) en forme de film contenant des particules (60) d'une matière active, appliquer l'ébauche (50) sur un conducteur (31, 32), orienter les particules (60) dans l'ébauche (50) dans la direction lon- gitudinale (x) par action mécanique sur l'ébauche (50), et réaliser une couche de matière active (41, 42) avec l'ébauche (50). 3°) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ébauche (50) est sous la forme d'une suspension formée d'un solvant contenant les particules (60) de matière active. 4°) Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ébauche (50) comporte une matrice de polymère intégrant les particules (60) de matière active. 5°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'action mécanique consiste à soumettre l'ébauche (50) à des ultrasons. 30 35 3048308 14 6°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'action mécanique consiste à faire tourner l'ébauche (50) dans la direc- tion longitudinale (x). 5 7°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' avant l'action mécanique, on chauffe l'ébauche (50) au-dessus de sa température de transition vitreuse. 10 8°) Electrode (21, 22) d'une cellule de batterie (2) réalisée selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, consistant à : réaliser une ébauche (50) en forme de film contenant des particules (60) d'une matière active, 15 orienter les particules (60) dans l'ébauche (50), dans la direction longitudinale (x) par action mécanique sur l'ébauche (50), réaliser une couche de matière active (41, 42) avec l'ébauche (50), appliquer la couche de matière active (41, 42) sur un conducteur (31, 32). 20 9°) Cellule de batterie (2) comportant au moins une électrode (21, 22) selon la revendication 8, cette électrode étant réalisée selon un procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, consistant à : réaliser une ébauche (50) en forme de film contenant des particules 25 (60) d'une matière active, orienter les particules (60) dans l'ébauche (50), dans la direction longitudinale (x) par action mécanique sur l'ébauche (50), réaliser une couche de matière active (41, 42) avec l'ébauche (50), appliquer la couche de matière active (41, 42) sur un conducteur (31, 32). 10°) Application de la cellule de batterie (2) selon la revendication 9, à un véhicule électrique (EV), à un véhicule hybride (HEV), à un véhicule hybride branché (PHEV) ou à un produit électronique de grande con- sommation.