Brevet FR3041353A1 — publié le 20170324

La présente invention est relative au domaine de la préparation en phase aqueuse d'un matériau de type nanocellulose, et plus particulièrement de nanocelluloses marquées. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet de proposer un mode de détection visuelle de la nanocellulose via le marquage considéré selon la présente invention. Cette fonctionnalité est particulièrement utile pour suivre les éventuelles dégradations de type contrainte mécanique de ladite nanocellulose, par abrasion par exemple, en particulier lorsque celle-ci est déposée sur des substrats de nature cellulosique. En effet, dans un tel cas, la nanocellulose n'est distinguable ni chimiquement par rapport à la cellulose formant le substrat, ni vis-à-vis de la taille des fibres. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Issue de la cellulose, la nanocellulose existe sous deux formes : les MicroFibrilles de Cellulose (MIC) semi-cristallines et/ou NanoFibrilles de Cellulose (NFC) d'une part et les NanoCristaux de Cellulose ou (NCC ou CNC) cristallins d'autre part. Les MIC et/ou NFC, encore nommées NMFC, sont obtenues par traitement mécanique alors que c'est un procédé chimique qui conduit à la formation des NCC. La figure 1 illustre ces deux types de nanocelluloses. Elles se distinguent en particulier de par leur microstructure, ainsi que rapporté dans l'article X.Xuezhu et al. « Cellulose Nanocrystals vs. Cellulose Nanofibrils: A comparative study on their microstructures and effects as polymer reinforcing agents », ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2999-3009. Les scientifiques comme les industriels s'intéressent en effet fortement à la recherche d'alternatives aux produits pétroliers, et à ce titre considèrent la biomasse végétale comme une source importante en matériaux alternatifs. C'est ainsi qu'un intérêt considérable s'est développé ces dernières années pour l'utilisation de matériaux bio- inspirés. La nanocellulose a en particulier de nombreux avantages car elle est issue de ressources naturelles renouvelables, elle est biodégradable, recyclable et neutre en carbone. On tire en particulier profit de certaines propriétés de la nanocellulose dans le domaine alimentaire. Ainsi, certains papiers et/ou films, notamment films à base de cellulose, dédiés au domaine de l'alimentation peuvent être recouverts d'une fine couche de nanocellulose pour assurer un effet barrière comme détaillé ci-après. 3041353 2 La nanocellulose, notamment semi-cristalline, permet d'apporter une propriété d'imperméabilité, en particulier à l'eau, de par sa partie cristalline et une propriété barrière à l'oxygène de par sa partie amorphe. On peut noter que les propriétés barrières sont d'autant plus intéressantes lorsque la partie amorphe possède peu de fraction de volume 5 libre et une densité cohésive importante. Néanmoins, se pose le problème de la persistance de cette fine couche sur le substrat sur lequel elle est classiquement déposée. En particulier dans le cas où le substrat est de nature cellulosique, du fait que cette fine couche de nanocellulose est composée des mêmes éléments chimiques (carbone et oxygène) un film sulfate cellulosique, la 10 nanocellulose n'est pas distinguable par rapport à la cellulose. Cette constatation se vérifie non seulement sur le plan chimique mais encore au niveau de la taille des fibres. De plus, le fait que la nanocellulose n'ait parfois qu'une dimension nanométrique par rapport à la cellulose ne la rend pas non plus distinguable par observation microscopique, notamment par microscopie électronique à balayage (MEB) ou microscopie électronique en transition 15 (TEM). Dès lors, il existe un besoin de disposer de moyens permettant d'évaluer la persistance de cette fine couche sur la couche cellulosique de base. A ce titre il existe un besoin de disposer d'un procédé de marquage de nanocellulose micro et ou nano-fibrillée semi-cristalline. 20 Il existe enfin un besoin qu'un tel marquage soit stable dans le temps. Les inventeurs ont ainsi constaté que le marquage de ces microfibrilles de cellulose par des nanoparticules métalliques selon un procédé original permet précisément de répondre à ces attentes. Certes, il est déjà connu d'utiliser du titane nanoporeux pour former des 25 nanocomposites à partir de NanoCristaux de Cellulose ou (NCC ou CNC) cristallins, mais qui sont dédiés à être employés dans le domaine médical comme système de libération de substances pharmaceutiques. (O .L Galkina et al. « Cellulose nanofiber - titania nanocomposites as potential drug delivery systems for dermal applications", I Mater. Chem. B., 2015, 3(8), 1688-1698). 30 Il est également connu de M. Schlesinger et al. « Chiral nematic cellulose-gold nanoparticle composites from mesoporous photonic cellulose » Chem. Commun. 2015, 51, 3041353 3 530-533, de préparer de la cellulose nanocristalline mésoporeuse, modifiée in situ avec des ions Au3+ en vue d'application à titre de capteurs. En conséquence, la nanocellulose dans les documents mentionnés ci-dessus consiste essentiellement en des NanoCristaux de Cellulose ou (NCC ou CNC) cristallins et 5 aucune vocation de marquage n'est décrite vis-à-vis des particules métalliques qui y sont incorporées. Pour sa part, le document H.Dong et al. «Metal nanoparticles on natural cellulose fibers: electrostatic assembly and in situ synthesis », ACS Applied materials and interfaces, 2009, 1, 797-803 décrit une cellulose cationisée sur laquelle sont greffées des 10 nanoparticules, en particulier d'or ou de platine, préalablement synthétisées. Le document I.Hinkov et al. « Synthèse de nanoparticules d'argent par voie micro-onde et leur intégration dans des feuilles de cellulose pour des applications agroalimentaires », Revue de génie industriel, 2011, 6, 16-22. Il décrit la préparation de feuilles de cellulose intégrant des nanoparticules d'argent mettant à profit ses propriétés 15 antibactériennes. Ainsi, aucun des deux documents précédemment cités n'a également trait à la préparation de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines et encore moins à des fins de marquage. En revanche, la présente invention a pour objet principal de fournir un procédé 20 de préparation de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines marquées par des nanoparticules métalliques, comprenant au moins une étape mettant en oeuvre une irradiation micro-onde d'une solution aqueuse de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semicristallines et d'au moins un précurseur de nanoparticules métalliques. 25 Récemment, les inventeurs ont ainsi constaté que la synthèse en phase aqueuse assistée par micro-ondes de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines en vue d'un marquage de ces dernières par des nanoparticules métalliques, offre de multiples avantages. Le procédé objet de la présente invention est avantageusement à plusieurs 30 titres. Tout d'abord, il est très efficace, rapide, peu coûteux, sans contrainte ou conditions extrêmes. 3041353 4 Il n'induit pas de transformation ou de modification chimique de la nanocellulose après marquage. Ce procédé permet une amplification des énergies de liaisons dites faibles. L'utilisation de l'énergie micro-onde permet par ailleurs d'augmenter la 5 réaction de liaison (« binding energy ») et améliore également la cristallisation des nanoparticules ainsi formées. En outre, on a observé que le marquage est stable dans le temps. De plus, cette méthode de préparation permet d'obtenir des particules de tailles nanométriques : la précipitation des espèces inorganiques étant quasi-instantanée dans 10 l'eau en conditions hydrothermales, des temps de réaction extrêmement courts peuvent être mis en oeuvre, ce qui permet de limiter la croissance des nanoparticules. Par ailleurs, ce procédé de préparation permet d'atteindre des faibles taux de défauts cristallins. En effet, du fait des températures et des pressions élevées, la présence de défauts cristallins dans les matériaux ainsi mis en oeuvre est très rarement observée, 15 contrairement aux techniques de synthèse classiques. Un tel procédé permet en outre une grande variété concernant la nature des nanoparticules. Ainsi, la plupart des nanoparticules métalliques peuvent être synthétisés par ces voies. En dernier lieu, le procédé selon la présente invention présente l'avantage 20 d'offrir une grande modularité : des modifications mineures des paramètres opératoires tels que la température, la pression, le pH, la concentration des réactifs, le temps de séjour dans les réacteurs... peuvent modifier de manière importante les propriétés du milieu réactionnel, comme la phase cristalline synthétisée, la granulométrie et/ou encore la morphologie du matériau final. Il s'ensuit qu'en jouant sur ces paramètres, il est ainsi 25 rendu possible d'obtenir une grande variété de matériaux et de décliner une gamme intéressante de propriétés physico-chimiques qui pourront être mises à profit dans les différentes applications visées par la présente invention, telles que détaillées dans la description qui va suivre. 30 3041353 5 RESUME DE L'INVENTION La présente invention est relative aux MIC et/ou NFC semi-cristallines. Comme énoncé précédemment, l'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de 5 nanofibrilles de cellulose semi-cristallines marquées par des nanoparticules métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape mettant en oeuvre une irradiation micro-onde d'une solution aqueuse de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines et d'au moins un sel métallique, en présence d'un agent réducteur. 10 La présente invention concerne également un procédé de préparation de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semicristallines marquées par des nanoparticules métalliques comprenant au moins les étapes consistant à : (i) diluer sous agitation des microfibrilles de cellulose semi-cristallines 15 et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines, (ii) ajouter au moins un sel métallique sous agitation jusqu'à dissolution totale dudit sel métallique, (iii) ajouter un agent réducteur au mélange ainsi obtenu, et soumettre ledit mélange à une irradiation micro-onde. 20 La présente invention concerne en outre des microfibrilles de cellulose semi- cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines obtenues par le procédé selon la présente invention. La présente invention concerne enfin l'utilisation de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines conformes à la 25 présente invention pour le revêtement de substrats tels que des films ou des papiers, notamment de nature cellulosique et un article pour l'agroalimentaire comprenant au moins une couche constituée de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines conformes à la présente invention. 30 FIGURES Figure 1 : illustration des deux types connus de nanocelluloses CNC et NMFC semi-cristallines 3041353 6 Figure 2: illustration schématique du procédé de préparation de la nanocellulose micro et/ou nano fibrillée semi-cristalline selon la présente invention.= Figure 3 : images MEB obtenues à partir des différents matériaux préparés aux exemples 1 et 2 5 Figure 4 : images MET obtenues à partir des différents matériaux préparés aux exemples 1 et 2 Figure 5 : spectres de diffraction RX obtenus à partir des différents matériaux préparés aux exemples 1 et 2 Figure 6 : spectres XPS Au4f et Ag3d obtenus à partir des différents matériaux 10 préparés aux exemples 1 et 2 Figure 7 : images MEB mettant en lumière l'effet de l'irradiation micro-onde à l'exemple 7 Figure 8a, 8b, 8c : Spectres XPS Cls (a), 02s (b), Au4f (c) de la nanocellulose marquée avec 5 % d'Au avec et sans étape au micro-onde 15 Figure 9a, 9b : graphiques correspondants aux analyses EDS suite au test d'abrasion de l'exemple 8 Figure 10a, 10b : images MEB illustrant le test d'abrasion de l'exemple 8 EXPOSE DE L'INVENTION 20 L'invention vise à marquer des microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines (NMFC) sans les modifier ni chimiquement, ni structurellement. Le but principal est de synthétiser in situ des nanoparticules métalliques d(0) et de les liéer auxdites microfibrilles ou nanofibrilles de cellulose via des forces électrostatiques, des phénomènes de complexation et des liaisons 25 hydrogène. Dans le cadre de la présente invention, lorsque le terme « cellulose » est employé, il s'agit de tout type de cellulose provenant de toute source connue de l'homme de l'art. Autrement dit, toute source de matière brute de cellulose peut être utilisée dans le cadre de la présente invention, que ce soit pour la préparation des nanofibres de cellulose 30 ou encore des films de cellulose pouvant être utilisés à titre de substrat à revêtir par une couche mince de nanocellulose, comme exposé ci-après. La matière première peut provenir de tout matériel végétal qui contient de la cellulose. Le matériel végétal peut être du bois. 3041353 7 Le bois peut provenir d'arbres résineux comme l'épinette, le pin, le sapin, le mélèze, douglas ou la pruche, ou d'arbre de bois dur comme le bouleau, le tremble, le peuplier, l'aulne, d'eucalyptus ou de l'acacia, ou d'un mélange de résineux et de feuillus. Le matériel végétal peut également provenir de résidus agricoles, de graminées ou d'autres substances 5 végétales telles que la paille, des feuilles, de l'écorce, des graines, des coques, des fleurs, des légumes ou des fruits de coton, le maïs, le blé, l'avoine, le seigle, l'orge, le riz, le lin, le chanvre, le chanvre de Manille, le sisal, le jute, ramie, kenaf, la bagasse, le bambou ou de roseau. Le terme « pâte de cellulose » se réfère à des fibres de cellulose, qui sont 10 isolées de toute matière première cellulosique par des procédés connus de l'homme de l'art. Typiquement, le diamètre des fibres avant tout traitement dans le cadre de la préparation de nanocellulose varie entre 10 à 30 !am et la longueur des fibres dépasse 500 !am. Les microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de 15 cellulose semi-cristallines (NMFC) considérées dans le cadre de la présente invention sont classiquement obtenues par transformation mécanique des films de cellulose par contraste avec les nanocristaux de cellulose ou nanocelluloses cristallines (NCC), non considérés dans le cadre de la présente invention, qui sont obtenus par transformation chimique des fibres de cellulose. 20 Les microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines (NMFC) considérées dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenues selon tout procédé connu de l'homme de l'art. Les NMFC présentent en général des longueurs de fibres pouvant être comprises entre 0,5 et 100 i_tm, en particulier entre 1 et 50 i_tm, par exemple entre 5 et 10 25 i_tm. Elles présentent par ailleurs en général un diamètre compris entre 1 et 100 nm en particulier entre 5 et 50 nm, par exemple entre 10 et 30 nm. Ces dimensions sont variables et peuvent notamment être fonction de la pâte de cellulose employée ou encore de la méthode de désintégration utilisée. 30 Le procédé selon la présente invention met en oeuvre la complexation des dites nanofibrilles ou microfibrilles cellulosiques avec des ions métalliques tels que Ag(0) et Au(0). 3041353 8 Le procédé selon la présente invention peut en particulier comprendre différentes étapes, à savoir : (i) la dilution sous agitation des microfibrilles de cellulose semi- cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines, 5 (ii) l'ajout d'au moins un sel métallique sous agitation jusqu'à dissolution totale dudit sel métallique, (iii) l'ajout d'un agent réducteur au mélange ainsi obtenu, et (iv) la soumission dudit mélange à une irradiation micro-onde. Les étapes (i) à (iii) peuvent être effectuées dans les conditions opératoires 10 suivantes. Les nanofibrilles ou microfibrilles de cellulose mises en oeuvre sont dispersibles dans l'eau. Selon un mode de réalisation particulier, la teneur en microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines est comprise entre 1 et 15 5 % en poids, en particulier entre 2 et 4 % en poids, et encore plus particulièrement entre 2 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la solution aqueuse. Lors de l'étape (ii), on observe la formation d'un réseau 3D qui emprisonne les nanoparticules métalliques. De cette façon, le matériau bio-inspiré se retrouve marqué en 20 surface et en profondeur. En effet, la molécule de cellulose, possédant des groupements OH en périphérie de la structure d'ose, permet la complexation d'ions métalliques et la formation de liaisons de type cellulose-O-M (avec M = Au ou Ag par exemple). Selon un mode de réalisation de la présente invention, on privilégie également 25 à cette étape une agitation importante de sorte à obtenir une bonne répartition des nanoparticules au sein du réseau de nano ou micro-fibrilles. A titre de sel métallique, qui joue le rôle de précurseur, pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer HAuC14 et AgNO3. Selon un mode de réalisation particulier, la teneur en nanoparticules 30 métalliques dans la NMFC est comprise entre 0,1 et 30 % en poids, en particulier entre 1 et 20 % en poids, et encore plus particulièrement entre 1 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la solution aqueuse. 3041353 9 Comme cela a pu être observé dans les exemples, selon la teneur en sel métallique, les solutions obtenues présentent des couleurs différentes. L'étape (iii) permet de réduire les ions métalliques à l'aide d'un agent 5 réducteur. Cette étape permet la formation et l'accroche de nanoparticules métalliques d(0) sur les micro- et nanofibrilles de cellulose via des forces électrostatiques, le phénomène de complexation et la formation d'autres ponts hydrogène. Des agglomérats métalliques d(0) sont ainsi obtenus. A titre d'agent réducteur en particulier on peut citer l'hydrazine, la 10 N,N-diéthylhydroxylamine, l'urée, la thiourée et un de leurs mélanges. L'étape (iv) d'irradiation aux micro-ondes permet d'apporter une énergie de cristallisation des agglomérats métalliques (d0) pour obtenir des nanoparticules métalliques (d0) cristallisées qui vont être stables dans le temps. 15 Autrement dit, les agglomérats denanoparticules métalliques cristallines d(0) sont initiés par agitation et réduction, puis l'étape de micro-onde permet de les cristalliser. Les nanoparticules ainsi formées (in-situ) sont indissociables de la nanocellulose. Cet aspect est notamment illustré par l'exemple 7. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'irradiation micro- 20 onde présente une énergie comprise entre 200 et 1000 W, en particulier entre 350 et 850 W, par exemple entre 500 et 750 W. Selon encore un autre mode de réalisation, la durée de soumission à l'irradiation micro-onde peut être comprise entre 0,5 et 10 minutes, en particulier entre 1 et 5, notamment entre 1 et 2 minutes. 25 Utilisation Les microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines marquées par des nanoparticules métalliques telles que préparées selon le procédé de la présente invention peuvent trouver une utilisation à titre de 30 revêtement de différents substrats. Comme décrit ci-dessus, cette utilisation tire notamment profit des propriétés barrière à l'oxygène et à l'eau. 3041353 10 Parmi les substrats pouvant ainsi être recouverts on peut notamment citer les substrats de nature cellulosique, qu'il s'agisse de papiers ou de films. Différentes techniques de dépôt peuvent être employées pour former de tels papiers ou films comportant une couche externe comprenant la ou les nanocellulose(s) 5 conforme(s) à l'invention. Ainsi, des solutions aqueuses comprenant le ou les nanocellulose(s) peuvent être déposée(s) sur un substrat en cellulose par tout procédé industriel adapté bien connu de l'homme de l'art. Parmi ces techniques on peut citer le bar-coating, la sérigraphie, le spin-coating et le jet d'encre et le Size press. 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le dépôt est effectué par bar-coating ou Size press. De par sa taille nanométrique ou micrométrique (NMFC), la nanocellulose microfibrillée marquée conforme à la présente invention, présente une très bonne affinité à la cellulose lors des préparations de dépôt. 15 La couche de nanocellulose conforme à la présente invention peut être appliquée pour atteindre une épaisseur pouvant être comprise entre 1 et 500 i_tm, en particulier entre 10 et 100 i_tm, notamment entre 50 et 100 i_tm. Plus particulièrement, les nanocelluloses marquées conformes à la présente invention peuvent trouver une utilité dans la préparation de films agroalimentaires. 20 Du fait que la nanocellulose marquée conforme à l'invention, qui peut être appliquée pour former une épaisseur pouvant être très faible, par exemple de l'ordre du nanomètre, peut être de même nature que le substrat qui la supporte, le marquage permet, grâce à des tests d'abrasion, de vérifier la persistance de cette couche externe de nanocellulose marquée. Un tel test d'abrasion est notamment décrit en exemple 8 ci-après. 25 Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression «comportant un» doit être comprise comme étant synonyme de «comportant au moins un», sauf si le contraire est spécifié. Les expressions «compris entre... et ...» et «allant de ... à ...» doivent se 30 comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 3041353 11 EXEMPLES Dans le cadre de la présente invention les abréviations utilisées ont les significations détaillées ci-après et les appareillages utilisés dans les exemples ont été 5 précisés. MEB (ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en anglais) : Microscope Electronique à Balayage, LEO 1530 Electron Microscopy Ltd. MET (ou TEM en anglais): Microscopie Electronique en Transmission, OSIRIS 1, Tecnai. 10 XPS : Spectrométrie de Photoélectrons induits par rayons X, VersaProbe II, Phi. EDS : Energy Dispersive Scanning, Quanta EDS, Bruker nano. XRD : X-Ray Diffraction, Bruker D8-Advance, source RX en Cuivre. 15 Exemple 1 : Nanocellulose fibrillée marquée à l'Or La nanocellulose fibrillée (5 mL à 2 %w, soit 110 mg) est diluée dans de l'eau DI (30 mL) sous vive agitation. HAuC14 est ajouté à la solution dans les proportions suivantes: - 9,5 mg pour 5 % en poids, 20 - 1,9 mg pour 1 % en poids, et - 0,19 mg pour 0,1 % en poids. Après obtention d'une dissolution totale du sel métallique toujours sous vive agitation magnétique, 1 goutte d'hydrazine (agent réducteur fort) est ajoutée au milieu réactionnel. Un changement de couleur est observé, typique de la formation de nano- 25 agglomérats métalliques (d°). La solution est ensuite transférée dans un mini-réacteur en téflon et est soumise à l'irradiation micro-onde (750 W @ 1 min). Après le traitement, la solution de nanocellulose marquée avec des nanoparticules métalliques (d°) est récupérée et directement applicable. On observe que la couleur de la solution prend différentes teintes en fonction 30 de la concentration du sel d'Or. 3041353 12 Exemple 2 : Nanocellulose fibrillée semi-cristalline marquée à l'Argent La nanocellulose fibrillée (5 mL à 2,2 %w, soit 110 mg) est diluée dans de l'eau DI (30 mL) sous vive agitation. AgNO3 est ajouté à la solution dans les proportions suivantes: 5 - 8,65 mg pour 5 % en poids, - 1,73 mg pour 1 % en poids. Après obtention d'une dissolution totale du sel métallique toujours sous vive agitation magnétique, 1 goutte d'hydrazine (agent réducteur fort) est ajoutée au milieu réactionnel. Un changement de couleur est observé, typique de la formation de nano- 10 agglomérats métalliques (d°). La solution est ensuite transférée dans un mini-réacteur en téflon et est soumise à l'irradiation micro-onde (750 W @ 1 min). Après le traitement, la solution de nanocellulose marquée avec des nanoparticules métalliques (d°) est récupérée et directement applicable. On observe que la couleur de la solution prend différentes teintes en fonction 15 de la concentration du sel d'Argent. Exemple 3 : images MEB des Nanocelluloses fibrillées obtenues aux exemples 1 et 2 La figure 3 représente les images MEB obtenues à partir des différents 20 matériaux préparés aux exemples 1 et 2 ci-dessus et en comparaison, sur la partie gauche de la figure, des images d'une nanocellulose non marquée « pristine ». Cette nanocellulose non marquée « pristine » correspond à une solution de nanocellulose (0,1-10 %) dans de l'eau (90-99,9 %) avec un conservateur à 0,04 %. On constate que les nanoparticules d'Or et d'Argent sont présentes dans la 25 nanocellulose, et plus ou moins bien dispersées selon le pourcentage en sel métallique initialement présent dans la solution aqueuse. Exemple 4 : images MET des Nanocelluloses fibrillées obtenues aux exemples 1 et 2 30 La figure 4 représente les images MET obtenues à partir des différents matériaux préparés aux exemples 1 et 2 ci-dessus. Ces images correspondent à une concentration de 5 % selon l'exemple 1. 3041353 13 Sur cette figure, le terme « HAADF » signifie « high angle annular dark field » ; c'est un détecteur spécifique du TEM et « C » désigne le Carbone. On constate que les nanoparticules sont bien réparties dans les nanocelluloses. 5 Exemple 5 : Diffraction RX des Nanocelluloses fibrillées obtenues aux exemples 1 et 2 La figure 5 représente les spectres de diffraction RX obtenus à partir des différents matériaux préparés aux exemples 1 et 2 ci-dessus, pour des concentrations de 5 % en comparaison avec une nanocellulose non marquée. 10 On constate que la nanocellulose garde la même structure semi-cristalline avant et après marquage. Les nanoparticules d'Or et d'Argent sont de type cubique faces centrées. Exemple 6 : Spectres XPS des Nanocelluloses fibrillées obtenues aux exemples 15 1 et 2 La figure 6 représente les spectres XPS obtenus à partir des différents matériaux préparés aux exemples 1 et 2 ci-dessus, pour des concentrations de 5 %. On constate que les nanoparticules créées dans la nanocellulose sont bien métalliques puisqu'on détecte de l'Or « zéro » Au° et de l'Argent « zéro » Ag°. Il n'y a 20 plus de sels métalliques mais bien des nanoparticules métalliques. Exemple 7 : Effets de l'irradiation micro-onde La figure 7 représente des images MEB mettant en lumière l'effet de l'irradiation micro-onde. 25 On constate une meilleure dispersion des nanoparticules dans l'échantillon ayant été soumis à une irradiation micro-onde. Beaucoup d'agglomérats peuvent être observés en comparaison dans les matériaux n'ayant pas été soumis à une irradiation micro-onde. De plus, on observe que ces agglomérats se situent plus particulièrement à la surface des échantillons n'ayant pas été soumis à l'irradiation micro-onde. 30 Les figures 8a, 8b et 8c représentent des diagrammes avec l'énergie de liaison en abscisses et le nombre de coups («count number ») en ordonnées. 3041353 14 Il s'agit d'une technique d'analyse de l'extrême surface (dans les 10 premiers nanomètres). Plus précisément, ces spectres comparent les courbes de nanocelluloses marquées avec ou sans irradiation micro-ondes avec de la nanocellulose non marquée « pristine ». L'environnement de l'élément Carbone ls est observé entre 280eV et 295eV, 5 l'environnement de l'élément Oxygène ls est observé entre 530eV et 536eV et l'environnement de l'élément Or est observé de 82eV à 90eV. Grâce au spectre du Carbone, on voit une diminution de l'énergie de liaison concernant la liaison C*-0, la création de nanoparticules (NPs) agit sur cette liaison de la nanocellulose, ce qui est aussi visible sur le spectre de l'Oxygène. Sur le spectre de l'Or, on voit que la non-utilisation 10 d'une irradiation micro-onde augmente l'énergie de liaison, celle-ci et se décale par rapport à l'énergie de liaison de l'Or métallique Au(0), comme s'il restait du Chlore dans l'environnement de celles-ci augmentant légèrement l'énergie de liaison par rapport à l'Or métallique. 15 On constate que l'ajout des nanoparticules d'Or diminue l'énergie de liaison du C-0. On peut donc en conclure que les nanoparticules sont en interaction avec cette liaison. On constate par ailleurs que lorsque l'échantillon est soumis à des micro-ondes, l'Or est métallique (énergie de liaison de l'Au (0)). En revanche, sans irradiation micro- 20 onde, on observe une augmentation de l'énergie de liaison prouvant que l'Or est en interaction avec un élément plus électronégatif comme le Cl présent dans la molécule initiale (HAuC14). Exemple 8 : tests d'abrasion d'un substrat cellulosique recouvert d'une couche 25 de nanocellulose Protocole d'abrasion Les tests d'abrasion ont été réalisés conformément à la norme NF EN ISO 7784-2. Pour réaliser ces tests, l'abrasion a lieu via un dispositif TABER. Il s'agit plus précisément d'un TABER Rotatif, Rotary Platform Abraser de TABER INDUSTRIES. La 30 nanocellulose, sous forme liquide, a été déposée sur des substrats en cellulose (tout type de substrat cellulosique) par bar-coating. Après séchage, les abrasions sont réalisées sous ambiances contrôlées (température, humidité, bruit de fond particulaire nul). Le 3041353 15 prélèvement des particules aérosolisées a été réalisé avec une canne de prélèvement couplée à différents appareils de mesures (CPC, FMPS, cassette de prélèvement sur membrane). 5 Echantillon 1 : support cellulosique recouvert d'une solution nanocellulose marquée avec des nanoparticules Ag (solution à 5 %) Echantillon 2 : support cellulosique recouvert d'une solution nanocellulose marquée avec des nanoparticules Au (solution à 5 %) 10 Test d'abrasion On observe les particules relarguées pendant l'abrasion, celles-ci sont récupérées sur un filtre. Résultats 15 Les particules ainsi relarguées sont analysées par MEB, MET et EDS, ce dernier type d'analyse permettant de procéder à une analyse chimique quantitative localisée de la surface. Les figures 9a et 9b représentent les graphiques correspondants aux analyses EDS. 20 Les figures 10a et 10b représentent les images MEB des particules relarguées. Dans le cas de l'abrasion du dépôt n'ayant pas été soumis à une irradiation micro-ondes, on observe des particules de nanocellulose (C, O) mais qui ne contiennent pas de nanoparticules en surface. Celles-ci ne sont pas restées dans le matériau durant l'action mécanique. Concernant le dépôt ayant été soumis à une irradiation micro-ondes, 25 on observe des particules de nanocellulose (C, O) contenant des nanoparticules. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines marquées par des nanoparticules métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape mettant en oeuvre une irradiation micro-onde d'une solution aqueuse de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines et d'au moins un sel métallique, en présence d'un agent réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel métallique est choisi 10 parmi HAuC14 et AgNO3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi l'hydrazine, la N,N-diéthylhydroxylamine, l'urée, la thiourée et un de leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 15 lequel la teneur en microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines est comprise entre 1 et 5 % en poids, en particulier entre 2 et 4 % en poids, et encore plus particulièrement entre 2 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la solution aqueuse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 lequel la teneur en nanoparticule métalliques est comprise entre 0,1 et 30 % en poids, en particulier entre 1 et 20 % en poids, et encore plus particulièrement entre 1 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la solution aqueuse. 6. Procédé de préparation de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines marquées par des nanoparticules métalliques 25 comprenant au moins les étapes consistant à : (i) diluer sous agitation des microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines, (ii) ajouter au moins un sel métallique sous agitation jusqu'à dissolution totale dudit sel métallique, 30 (iii) ajouter un agent réducteur au mélange ainsi obtenu, et (iv) soumettre ledit mélange à une irradiation micro-onde. 3041353 17 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'irradiation micro-onde présente une énergie comprise entre 200 et 1000 W, en particulier entre 350 et 850 W, par exemple entre 500 et 750 W. 8. Microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de 5 cellulose semi-cristallines, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les nanoparticules d'or et les nanoparticules 10 d'argent. 10. Utilisation de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines obtenues selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour le revêtement de substrats tels que des films ou des papiers, notamment de nature cellulosique. 15 11. Article pour l'agroalimentaire comprenant au moins une couche constituée de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semicristallines obtenues selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 12. Film alimentaire à base de cellulose comprenant une couche externe 20 constituée de microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou de nanofibrilles de cellulose semi-cristallines obtenues selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.