Brevet FR3041657A1 — publié le 20170331

DISPOSITIF DE PRODUCTION D'HYDROGENE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à un dispositif de production d'hydrogène à partir d'un effluent liquide de fermentation de substrat, ainsi qu'à l'utilisation de ce dispositif et à un procédé pour la production d'hydrogène. La présente invention trouve son application industrielle dans la production même d'hydrogène, mais aussi dans la fabrication des dispositifs permettant cette production. Les références entre crochet ([..]) renvoient à la liste des références à la fin de la partie « Exemples ». Art antérieur Actuellement, la perspective d'une économie de l'hydrogène présente beaucoup d'intérêt, tant au niveau scientifique qu'industriel ou politique. Ceci grâce aux propriétés de l'hydrogène, molécule non carbonée avec une densité énergétique forte. L'hydrogène est d'abord un réactif pour l'industrie, qui consomme actuellement la quasi-totalité de l'hydrogène produit dans le monde, la moitié étant utilisé par l'industrie pétrolière pour le raffinage du pétrole [1], et 40% pour la production d'ammoniac [2]. Mais il est également de plus en plus perçu comme un vecteur énergétique, soit par combustion directe, qui n'est pas le procédé optimal, soit par son utilisation dans des piles à combustible pour la production électrique, ou la production de biocarburant conventionnel, permettant la capture des molécules de dioxyde de carbone. Le rapport réalisé par l'office parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques du parlement français [3] donne de bonnes perspectives à l'introduction de l'hydrogène comme vecteur 3041657 2 énergétique. Les applications variées de l'hydrogène y sont soulignées, ainsi que le potentiel des unités de production décentralisée pour la réduction des coûts de transport. La production d'hydrogène ou dihydrogène s'obtient 5 généralement par des procédés d'extraction chimique d'hydrocarbures fossiles. Le dihydrogène est par exemple généré à partir du gaz naturel, ou à partir d'autres hydrocarbures avec des degrés divers d'efficacité. On retient de ces procédés les nombreux désavantages en termes de coût et de pollution de l'écosystème. 10 Le dihydrogène peut également être extrait de l'eau par des procédés de réduction chimique ou de thermolyse. Le dihydrogène peut également être préparé par des procédés biologiques, par exemple au moyen d'algues. Toutefois, cette méthode très peu polluante par rapport aux extractions chimiques à partir 15 d'hydrocarbures, n'est pas adaptée actuellement à une production industrielle. Au-delà de ces considérations de production, le transport de l'hydrogène implique des coûts importants. Chaque année, la France produit environ 920 000 tonnes d'hydrogène dont la majorité est 20 directement consommé sur le site de production. Une partie importante (40%) est produite par vaporeformage du méthane, celui-ci étant plus facile à transporter de site en site [1]. L'utilisation de procédés de production renouvelable sur site, à partir de déchets, permettrait d'alimenter les procédés consommateurs d'hydrogène en limitant la 25 consommation d'énergie et la production de gaz à effet de serre. Des analyses du cycle de vie des procédés de production d'hydrogène montrent que les procédés de production par voie biologique peuvent potentiellement être compétitifs par rapport aux procédés thermochimiques de conversion de la biomasse, par exemple par 30 gazéification, pyrolyse, liquéfaction hydrothermale, avec un impact environnemental positif [11]. 3041657 3 Les coûts de production sont à mettre en parallèle avec le véritable coût de l'hydrogène à l'achat, comprenant conditionnement et transport du produit. Les grandes unités centralisées de production industrielle de reformage catalytique ne permettent pas le transport de 5 l'hydrogène en petite quantité à l'échelle locale sans observer une explosion des coûts de transport. L'utilisation de systèmes de production à plus petite échelle, adaptés au contexte énergétique et industriel local permettrait d'optimiser les coûts et l'efficacité énergétique du réseau de distribution de l'hydrogène. 10 Il existe donc dans ce contexte général un réel besoin de trouver des moyens alternatifs à ceux de l'art antérieur permettant notamment de résoudre les problèmes précités et de produire localement, à coût réduit et avec un procédé écologique, de l'hydrogène en quantité industrielle afin de pouvoir utiliser d'avantage l'hydrogène, notamment pour 15 la production d'énergie propre. Exposé de l'invention Les présents inventeurs répondent précisément à ce besoin en fournissant un dispositif et son utilisation qui apporte une solution aux 20 nombreux problèmes précités de l'art antérieur. Il s'agit d'un dispositif, son utilisation et d'un procédé de production biologique d'hydrogène par fermentation d'une biomasse couplée à une séparation de type membranaire. La présente invention se rapporte notamment à un dispositif 25 notamment de production d'hydrogène à partir d'un effluent liquide de fermentation de substrat, ledit dispositif comprenant un réacteur membranaire ou « module membranaire », le réacteur membranaire étant connecté directement ou indirectement à un moyen d'extraction d'hydrogène, ledit réacteur membranaire comprenant : 30 - une enveloppe définissant un volume intérieur, ledit volume intérieur comprenant deux compartiments étanches entre eux, à 3041657 4 savoir un collecteur de sortie de gaz (26) et un compartiment à effluent (24) destiné à être rempli par l'effluent liquide de fermentation de substrat, - des fibres creuses formées chacune par une paroi tubulaire 5 entourant un jour de fibre, ladite paroi tubulaire étant étanche aux liquides et perméable aux gaz, les fibres creuses étant logées dans ledit compartiment à effluent et agencées de manière à ce que leur jour de fibre communique avec ledit collecteur de sortie de gaz de manière étanche par rapport à 10 l'effluent liquide lorsqu'il est présent dans le compartiment à effluent, et - une sortie de gaz communiquant entre ledit collecteur de sortie de gaz et ledit moyen d'extraction d'hydrogène, ledit compartiment à effluent, lesdites fibres creuses, ledit collecteur de 15 sortie de gaz, ladite sortie de gaz et ledit moyen d'extraction d'hydrogène étant agencés de manière à ce que le passage d'un gaz ou d'un mélange de gaz provenant de l'effluent liquide lorsqu'il se trouve dans le compartiment à effluent via le jour de fibre des fibres creuses jusque dans ledit moyen d'extraction d'hydrogène se fasse librement ou au moyen d'un 20 gaz de balayage. La présente invention permet de mettre en oeuvre un processus biochimique de transformation de la biomasse en hydrogène, moins énergivore que les processus thermochimiques de l'art antérieur, tels que la gazéification, la pyrolyse, etc., ou d'autres processus biochimiques, pour 25 la production et l'extraction d'hydrogène ou bio-hydrogène par fermentation. Le rendement énergétique maximum du procédé de fermentation obscure est de 67%, en pratique de 15 à 33%, valeur bien supérieure par exemple à celle du procédé de photolyse de l'eau. Le dispositif de la présente invention est particulièrement utile 30 pour mettre en oeuvre une production d'hydrogène par fermentation obscure. On entend par « fermentation obscure » au sens de la présente 3 0 4 16 5 7 5 invention, la fermentation anaérobie qui consiste en la transformation par fermentation de substrats organiques en bio-hydrogène. Il s'agit d'un processus complexe réalisé par diverses communautés de microorganismes, impliquant une série de réactions biochimiques utilisant trois 5 étapes similaires de la digestion anaérobie. La fermentation obscure diffère de la photo fermentation en ce qu'elle se déroule en l'absence de lumière. Ainsi, sans contrainte d'apport de lumière et en conditions anaérobie, le processus de fermentation obscure correspond à la dégradation de composés organiques par un consortium bactérien 10 anaérobie, permettant de produire de l'hydrogène en continu, par exemple à partir de déchets fermentescibles, par exemple lors d'une fermentation autorégulée. La présente invention permet par exemple avantageusement la production et l'extraction d'hydrogène à partir de déchets organiques. à 15 basse température, par exemple à environ 35 à 39°C ou sur une gamme plus étendue, par exemple de 20°C jusqu'à 70°C [12], à partir de biomasses, y compris de boues de station d'épuration et de boues industrielles. Une biomasse d'origine agricole a par exemple été utilisée pour alimenter en continu le bioréacteur de la présente invention avec des 20 résultats qui ont confirmé les très nombreux avantages de la présente invention. Parmi les processus biochimiques connus pour la production d'hydrogène, seuls trois permettent une production directe d'hydrogène : la photo-fermentation, la photolyse de l'eau et la fermentation obscure. La 25 fermentation obscure est le seul de ces processus ne nécessitant pas d'énergie lumineuse, ce qui réduit la demande énergétique de la mise en fonctionnement en continu du système. De plus, la fermentation obscure est le processus qui permet d'obtenir les meilleures productivités en hydrogène, jusqu'à 25 mmol H2/Lmilieu/h contre 2,5 mmol H2/Lmilieu/h 30 pour la photolyse de l'eau et 10 mmolH2/Lmilieu/h pour la photo- fermentation [4]. 3041657 6 Selon l'invention, par « effluent liquide de fermentation de substrat », on entend tout effluent liquide d'origine naturelle ou non pouvant comprendre notamment d'une part un consortium microbien capable de produire de l'hydrogène par un processus de fermentation, et 5 d'autre part les éléments nutritifs qui sont nécessaires au consortium bactérien pour lui permettre de produire l'hydrogène par ce processus de fermentation. Les éléments nutritifs peuvent provenir d'une biomasse. Les éléments relatifs à l'effluent liquide de fermentation de substrat dans le cadre de la présente invention sont développés ci- 10 dessous, en référence à l'utilisation du dispositif de l'invention pour la fabrication d'hydrogène, son utilisation, et au procédé de l'invention. Le dispositif de l'invention est ainsi dédié à la valorisation de biomasses pour la production d'hydrogène et permet d'optimiser la production et l'extraction d'hydrogène à partir de cette biomasse, quelque 15 soit le milieu dans lequel la biomasse est cultivée ou duquel la biomasse provient. Selon l'invention, le réacteur membranaire ou « bioréacteur membranaire » comprend les éléments essentiels précités. Les éléments du réacteur membranaire sont décrits ci-après et dans les exemples de 20 réacteurs membranaires selon l'invention sont également décrits ci- dessous et dans la partie « Exemples » ci-dessous. A titre d'exemple, on peut citer un réacteur membranaire de la marque SEPAREL (marque déposée) et Liqui-Cel (marque déposée) Le réacteur de la présente invention est donc de toute 25 préférence obscure, c'est-à-dire qu'il ne laisse pas passer la lumière jusqu'à l'effluent. Cela s'applique au réacteur membranaire et également aux réacteurs supplémentaires dans lesquel l'effluent de fermentation de substrat est présent, en statique ou en circulation. Selon l'invention, les fibres creuses peuvent avantageusement 30 être des microfibres. Selon l'invention, le diamètre des fibres peut avant être choisi en fonction du diamètre et/ou de longueur du réacteur 3041657 7 membranaire. Par exemple, les fibres peuvent avoir un diamètre interne de 0,2 à 15 mm, par exemple de 0,2 à 10 mm, par exemple de 0,2 à 5 mm, par exemple de 0,4 à 0,5 mm, avec, indépendamment ou respectivement, par exemple un diamètre externe de 0,3 à 20 mm, par exemple de 0,3 à 15 5 mm, par exemple de 0,3 à 10 mm, par exemple de 0,3 à 5 mm, par exemple de 0,7 à 0,9 mm. La longueur des fibres dépend bien sûr de la longueur du réacteur membranaire, ces fibres parcourant de préférence toute la longueur du réacteur membranaire. A titre purement illustratif, pour un diamètre interne de l'enveloppe de 50 mm par exemple, la longueur des 10 fibres peut être de 30 cm. Selon l'invention, les fibres creuses peuvent avantageusement être en matériau polymère ayant une perméabilité sélective ou non sélective aux gaz. Lorsque la perméabilité est sélective, elle peut permettre le passage d'hydrogène seul dans le jour de fibre des fibres creuses pour 15 sa collecte. Lorsque la perméabilité est non sélective, l'ensemble des gaz, par exemple CO2 et H2 traversent la paroi des fibres creuses et se retrouvent dans le jour de fibre de ces fibres. Il peut s'agir par exemple de fibres constituées de tout matériau connu de l'homme du métier et permettant cette perméabilité aux gaz et 20 imperméabilité à l'effluent. Selon l'invention, il peut s'agir par exemple d'un matériau utilisable comme matériau d'ultrafiltration. Il peut s'agir d'un matériau choisi parmi du polytétrafluoroéthylène (PTFE), polysulfone, matrimid/polybenzimidazole, polyméthylsilane, etc. Selon l'invention, les parois des fibres peuvent comprendre par 25 exemple des pores de 0,05 à 0,15 micromètre, par exemple de 0,08 à 0,12 micromètre, par exemple d'environ 0,1 micromètre, en particulier pour une extraction non sélective des gaz issus de la fermentation. Selon l'invention, les parois des fibres peuvent comprendre par exemple des pores de 0,5 à 20 nm, par exemple 0,5 à 10 nm, par exemple de 0,5 à 2 nm, par exemple 30 de 2 à 5 nm pour une extraction sélective de l'hydrogène. Dans ce cas, de 3041657 8 manière général, il pourra s'agir d'une fibre constituée d'un matériau mambranaire de permeation. Selon l'invention, le réacteur membranaire peut comprendre par exemple un nombre de fibres dépendant du diamètre dudit réacteur et/ou 5 de la longueur et/ou du diamètre des fibres. En fonction du volume d'effluent présent ou passant dans le réacteur et du volume de gaz produit par la fermentation, le nombre de fibres est de préférence suffisant pour permettre une récupération optimale du gaz produit par la fermentation, et donc de l'hydrogène. A titre d'exemple uniquement, le volume des fibres 10 creuses peut occuper environ 5 à 30% du volume du réacteur, par exemple de 7 à 10%. Ce nombre est choisi notamment afin d'optimiser la surface de contact entre l'effluent et les gaz dans le jour de fibre des fibres creuses et pour permettre un écoulement optimal de l'effluent dans le réacteur pour la production de gaz, donc de l'hydrogène. Par exemple, 15 pour un réacteur d'environ 5 cm de diamètre, le nombre peut être par exemple de 200 à 500 fibres, par exemple d'environ 220 à 260 fibres creuses de dimension telles qu'exemplifiées ci-dessus. Selon l'invention, ledit compartiment à effluent du réacteur membranaire, lesdites fibres creuses, ledit collecteur de sortie de gaz, 20 ladite sortie de gaz et ledit moyen d'extraction d'hydrogène sont agencés de manière à ce que le passage d'un gaz ou d'un mélange de gaz provenant de l'effluent liquide de substrat de fermentation lorsqu'il se trouve dans le compartiment à effluent via le jour de fibre des fibres creuses jusque dans ledit moyen d'extraction d'hydrogène se fasse 25 librement ou au moyen d'un gaz de balayage. Par exemple, les fibres peuvent être maintenues ensemble au niveau du collecteur de sortie de gaz, dans un manchon étanche qu'elles traversent, laissant en communication libre le jour de fibre creuse avec le collecteur de sortie de gaz, tout en préservant l'étanchéité par rapport au 30 compartiment à effluent. Le manchon étanche peut être par exemple en 3041657 9 résine ou en tout autre matériau permettant d'être traversé de manière étanche par les fibres sans les écraser. De préférence, le réacteur est positionné verticalement dans le dispositif de la présente invention lors de son utilisation. Ainsi, selon 5 l'invention, lorsque le dispositif de l'invention est utilisé, un ciel de gaz se forme dans la partie supérieure du réacteur membranaire, au niveau du collecteur de sortie de gaz. Dans le dispositif de la présente invention, le volume intérieur défini par l'enveloppe du réacteur membranaire peut comprendre par 10 exemple un collecteur d'entrée, le compartiment à effluent étant logé entre ledit collecteur d'entrée et ledit collecteur de sortie, ledit collecteur d'entrée étant séparé de manière étanche dudit compartiment à effluent, chaque fibre creuse étant agencée de manière à traverser ledit compartiment à effluent et de manière à ce que lesdits collecteurs communiquent entre eux 15 via ledit jour de fibre. De la même manière, selon l'invention, les fibres peuvent également être maintenues ensemble au niveau du collecteur d'entrée, dans un manchon étanche qu'elles traversent, laissant en communication libre le jour de fibre creuse avec le collecteur d'entrée, tout en préservant 20 l'étanchéité par rapport au compartiment à effluent. Le manchon étanche peut être par exemple constitué d'une résine, par exemple une résine époxy ou en tout autre matériau permettant d'être traversé de manière étanche par les fibres sans les écraser. Selon l'invention, le réacteur membranaire peut comprendre : 25 - une entrée d'effluent de fermentation de substrat communiquant entre l'extérieur de ladite enveloppe et ledit compartiment à effluent, - une sortie d'effluent de fermentation de substrat communiquant entre ledit compartiment à effluent et l'extérieur de ladite 30 enveloppe, 3041657 10 ledit dispositif pouvant comprendre une boucle de recirculation hydraulique de l'effluent connectée d'un côté à la sortie d'effluent et de l'autre à l'entrée d'effluent. Dans le dispositif de la présente invention, la boucle de 5 recirculation peut être agencée de manière à permettre une recirculation « directe » ou « indirecte » de l'effluent de fermentation de substrat entre ladite sortie d'effluent et ladite entrée d'effluent. Selon l'invention, par recirculation « directe », on entend le fait que le dispositif peut être muni d'une communication hydraulique 10 permettant de faire circuler l'effluent à l'extérieur du réacteur membranaire, à partir de la sortie d'effluent de fermentation de substrat, par exemple pour améliorer l'homogénéité entre l'effluent de sortie et l'effluent de fermentation de substrat à l'entrée dudit compartiment à effluent, par exemple pour permettre d'analyser les paramètres de pH, de pression, 15 d'activité de fermentation, de température de l'effluent, etc., par exemple pour réguler la température de l'effluent, par exemple pour enrichir l'effluent en consortium microbien, avant sa réinjection par l'entrée d'effluent de fermentation. Ce circuit peut être muni des éléments nécessaires aux analyses et/ou régulation de température et/ou ajout de 20 compléments précités, et, avantageusement des éléments nécessaires à la régulation de ces paramètres pour maintenir à un niveau optimisé la production d'hydrogène. Selon l'invention, par recirculation « indirecte », on entend le fait que le dispositif peut comprendre en outre un réservoir destiné à accueillir 25 l'effluent de fermentation de substrat et agencé en communication hydraulique avec le compartiment à effluent du réacteur membranaire. Cette communication hydraulique peut être une communication avec la sortie de l'effluent du réacteur membranaire d'une part et avec l'entrée de l'effluent du réacteur membranaire d'autre part. Ce réservoir peut être 30 destiné à contenir l'effluent de fermentation de substrat avant son injection dans le réacteur membranaire et à recevoir, de manière continue ou 3041657 11 discontinue, l'effluent sortant du réacteur membranaire. Ce réservoir peut être par exemple d'un réacteur double enveloppe, par exemple munis d'un système d'agitation, par exemple aussi munis de moyens de chauffage et/ou de refroidissement, par exemple aussi, munis de moyens de 5 régulation de la température et des autres paramètres précités, de préférence automatiques, par exemple aussi de moyens permettant d'ajouter des nutriments utiles au consortium bactérien pour optimiser son activité de production d'hydrogène, par exemple aussi pour ajouter du consortium bactérien, afin d'entretenir les conditions optimales de 10 fermentation opérée pour produire de l'hydrogène selon la présente invention. Ainsi, ces moyens de chauffage, refroidissement, régulation et autres, peuvent être ceux connus de l'homme du métier pour la culture et/ou l'entretien d'une fermentation. Ce réservoir ou réacteur peut également être muni d'un système de dégazage de l'effluent avant son 15 injection dans le réacteur membranaire, système de dégazage qui peut être par exemple un système par bullage d'azote dans le réservoir. Ce réservoir ou réacteur supplémentaire peut être utile notamment pour préparer l'effluent de fermentation de substrat avant son entrée dans le réacteur membranaire, par exemple pour l'homogénéiser, pour 20 l'acclimatation du consortium bactérien utilisé, pour l'addition éventuelle de composés nutritifs et/ou de consortium bactérien permettant d'initier ou de renouveler le milieu initial et éviter un appauvrissement du consortium microbien, pour ajouter de l'eau, par exemple lorsque l'effluent ne pourrait pas circuler autrement, et plus généralement pour le contrôle de l'effluent 25 et la régulation de sa qualité pour la production d'hydrogène dans le réacteur membranaire. Il peut comprendre des moyens d'agitation en continu de l'effluent, en vue de son injection dans le réacteur membranaire. Ces moyens peuvent par exemple être sous la forme de pales mécaniques de mélange, dont la résistance est adaptée à la viscosité de l'effluent. 30 Selon l'invention, la circulation de l'effluent entre ladite sortie d'effluent et ladite entrée d'effluent peut se faire sans connexion. 3041657 12 Selon l'invention, les compartiments du réacteur membranaire peuvent être agencés successivement de bas en haut selon l'ordre suivant : - le collecteur d'entrée, 5 - le compartiment à effluent, puis - le collecteur de sortie. Dans le dispositif de la présente invention, on peut aussi avantageusement prévoir des moyens d'injection d'un gaz de balayage à 10 l'intérieur des fibres creuses via ledit collecteur d'entrée. L'application d'un gaz de balayage selon l'invention permet d'augmenter de manière inattendue de près de 35% le rendement en d'hydrogène. Les inventeurs ont constaté que la vitesse d'extraction des gaz produits joue un rôle important sur la production d'hydrogène. Selon l'invention, les moyens 15 d'injection d'un gaz de balayage peuvent comprendre un réservoir de gaz à injecter et des moyens de contrôle et de régulation du gaz injecté. Il peuvent également comprendre des moyens de récupération du gaz issu de l'extraction de l'hydrogène à partir du gaz produit par la fermentation, ou gaz recyclé, et éventuellement de filtration de ce gaz recyclé, afin de 20 réinjecter ce gaz recyclé en tant que gaz de balayage dans les fibres creuses du réacteur membranaire. Selon l'invention, le réacteur membranaire peut également être muni d'un moyen de chauffage et/ou de refroidissement de son contenu, en particulier de l'effluent qui s'y trouve, ainsi qu'un moyen de contrôle et 25 de régulation de la température de cet effluent. Selon l'invention, le moyen d'extraction d'hydrogène peut avantageusement comprendre un moyen de séparation de l'hydrogène du gaz provenant du réacteur membranaire via les fibres creuses, et un moyen d'évacuation de l'hydrogène séparé, ce moyen d'évacuation étant 30 de préférence apte à être branché à un dispositif de stockage de gaz. Ce moyen de séparation de l'hydrogène peut être un moyen classique connu 3041657 13 de l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'un moyen d'élimination du dioxyde de carbone par adsorption par des éthanolamides ou par dissolution à chaud dans une solution de carbonates, par exemple de potassium. Il peut s'agir également d'une adsorption sélective sur un lit de 5 tamis moléculaire (« PSA » pour « Pressure Swing Adsorption » ou « TSA » pour « Thermal Swing Adsorption ») [5], [6]. Il peut s'agir également d'une technologie membranaire, par exemple de perméation [13]. Selon l'invention, le dispositif peut avantageusement 10 comprendre des moyens de chauffage et des moyens de refroidissement, ainsi que des moyens de contrôle et de régulation de la température, ces moyens devant permettre de réguler la température de manière à ce qu'elle soit optimale, notamment pour l'activité du consortium microbien en présence, tel que défini ci-dessous, pour la production d'hydrogène. Ces 15 différents moyens peuvent être positionnés au niveau du réacteur membranaire et/ou au niveau du ou des réacteur(s) supplémentaire(s), le cas échéant. Selon l'invention, le dispositif peut comprendre en outre un container de stockage de substrat ou biomasse, qui peut s'ajouter au 2 0 réservoir supplémentaire, le cas échéant, et être en communication hydraulique avec ce dernier. Un tel container peut être dédié par exemple au stockage du substrat ou biomasse, en attendant son utilisation via le réservoir supplémentaire. Il peut s'agir d'un réacteur permettant de maintenir une température de stockage, telle que décrite dans la présente, 25 ou d'augmenter cette température en vue de l'utilisation du substrat pour la production d'hydrogène selon l'invention. Une préparation de la fermentation peut avoir lieu dans ce container, et un effluent de substrat peut être produit pour être injecté dans le réservoir supplémentaire, pour régulation et acclimatation en vue de son injection dans le réservoir 30 membranaire. 3041657 14 Les différents éléments du dispositif de l'invention peuvent être reliés entre eux, pour la régulation des communications hydrauliques, par un ensemble de vannes, et, le cas échant de systèmes de contrôle et de régulation de l'ouverture et de la fermeture de ces vannes. 5 La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'un dispositif selon l'invention pour la fabrication d'hydrogène, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'hydrogène qui peut avantageusement être mis en oeuvre grâce au dispositif de l'invention. L'effluent liquide de fermentation de substrat utilisable pour 10 mettre en oeuvre la présente invention contient un ensemble de microorganismes ou « consortium microbien » à l'origine du phénomène de fermentation producteur de gaz, dont l'hydrogène. Ce consortium existe déjà dans les déchets d'origine naturelle ou peut être constitué ou complémenté artificiellement à partir d'un mélange de microorganismes 15 connus de l'homme du métier pour produire de l'hydrogène. Par exemple, dans des déchets issus de la filière vitivinicole, comme décrits ci-dessous, le consortium microbien a été isolé et comprend majoritairement une flore microbienne appartenant aux genres Enterobacter/Klebsiella/Kluyvera/Buttiauxella pour les marcs et aux 20 espèces Clostridium saccharobutylicum, Clostridium spp. (saccharoperbutylacetonicum, beijerinckii, puniceum, diolis, roseum), Streptococcus spp. (lutetiensis, infantarius, equinus, luteciae), Clostridium butyricum pour les bourbes. Ce consortium peut par exemple être utilisé pour la production d'hydrogène par fermentation obscure de biomasses 25 agricoles, par exemple car il pré-existe dans le substrat ou la biomasse utilisée, ou parce qu'il est inoculé dans ladite biomasse pour l'enrichir en microorganismes actifs pour la production d'hydrogène. Le substrat ou biomasse quant à lui constitue la « nourriture » de ce consortium bactérien. Par « substrat » ou « biomasse » au sens de 3 0 la présente invention, on entend toute matière liquide, solide, semi-solide, suspension, boue, déchet fermentescible utilisable par le consortium 3041657 15 bactérien, présent dans le substrat lui-même et/ou complémenté, pour générer un processus de fermentation permettant de produire de l'hydrogène. Il peut s'agir par exemple d'une boue de station d'épuration, de déchets organiques d'origine naturelle ou non, d'origine animale, 5 végétale ou humaine, de déchets ultimes issus par exemple de l'industrie agricole, par exemple viticole, ou alimentaire, de déchets organiques fermentescibles peu valorisables par d'autres voies, etc. L'un des nombreux avantages de la présente invention apparaissant ici est qu'elle peut avantageusement être mise en oeuvre à partir de déchets organiques 10 métabolisables disponibles localement, pour une production locale d'hydrogène. Par exemple, la biomasse peut être avantageusement issue de la filière vitivinicole, qu'elle qu'en soit l'origine géographique. Il peut s'agir par exemple de bourbes, marcs, gâteaux de filtration, lies, marcs épuisés, 15 eaux de rinçage des matériels de récolte, de tri et de vinification. La génération de déchets organiques, y compris les sous-produits tels que les marcs de raisin, les bourbes, les lies, les rafles et boues déshydratées, les eaux de rinçage des pressoirs, les eaux de rinçage des cuves de débourbage, est considérée comme l'un des problèmes les plus importants 20 auxquels doit faire face l'industrie mondiale du vin. Le dispositif, son utilisation et le procédé de l'invention apportent également une solution à ce problème. En outre, l'avantage de cette biomasse, est qu'elle ne nécessite pas d'apport d'inoculum microbien, ni d'apport nutritionnel, ni de prétraitement thermique tendant à supprimer l'activité des 25 microorganismes consommant de l'hydrogène. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut en effet noter que le consortium microbien présent dans la biomasse peut contenir des microorganismes hydrogénotrophes qui vont consommer H2 pour la synthèse de méthane, par exemple archées méthanogènes 3 0 hydrogénotrophes, ou de l'acétate, par exemple bactéries homoacétogènes. Plusieurs stratégies de prétraitement du consortium 3041657 16 existent et peuvent être utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention afin de limiter l'activité de ces bactéries, par exemple par aération, traitement acido-basique, traitement thermique ou chimique [7]. D'un point de vue thermodynamique, la présence de H2 dans le milieu 5 réactionnel, inhibe la réaction de production de ce gaz. Cet effet mène ainsi à l'utilisation du substrat pour d'autres voies métabolites comme l'éthanol ou le lactate [8]. Il a été montré qu'il est possible de limiter l'impact négatif lié à une pression partielle de H2 élevée sur la production d'hydrogène par notamment l'utilisation de souches pures tolérantes à 10 l'hydrogène [9]. L'extraction de l'hydrogène produit du milieu réactionnel est un paramètre important du fonctionnement du bioréacteur afin de limiter sa consommation par les microorganismes et d'augmenter son rendement [10], [14]. Le dispositif de l'invention permet cette extraction de manière très avantageuse, tout au long de la production d'hydrogène dans 15 le bioréacteur, soit librement, soit, avantageusement, selon l'invention, par entrainement au moyen d'un gaz de balayage, par exemple l'azote, de l'air ou de dioxyde de carbone. Selon l'invention, l'effluent de fermentation de substrat ou biomasse est liquide. Si la biomasse est trop épaisse, on ajoutera de l'eau, 20 sans qu'il y ait nécessité que cette eau soit propre. Il peut s'agir par exemple d'eaux issues d'un processus de nettoyage de cuves ou d'eaux de rivière ou de processus d'épuration d'eaux usées. Ce mélange de la biomasse avec de l'eau peut par exemple être réalisé dans un réacteur supplémentaire tel que défini ci-dessus, l'effluent obtenu étant ensuite 25 injecté dans le réacteur membranaire pour la production d'hydrogène. La température de fermentation utilisée peut également avoir un impact important sur les espèces bactériennes actives dans le milieu réactionnel. En culture pure, la performance du bioréacteur est ainsi liée aux conditions optimales de l'espèce ou des espèces bactériennes 30 utilisées pour la production d'hydrogène, par exemple les mésophiles, les thermophiles, et les hyperthermophiles. Dans le cas d'utilisation de 3041657 17 cultures mixtes, ce sont les conditions opératoires qui permettent l'émergence d'espèces bactériennes adaptées, parmi les espèces présentes dans le consortium global. L'utilisation d'un même inoculum permettra donc dans des conditions de température différentes, le 5 développement d'espèces différentes, plus ou moins performantes pour la production d'hydrogène. Ainsi, en fonction des microorganismes potentiellement présents dans l'inoculum mixte, la température optimale de fermentation est adaptée. La température optimale de l'effluent pendant la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut aisément être adaptée en 10 fonction de l'origine de la biomasse ou du substrat, par exemple à partir d'une identification des microorganismes en présence et /ou en partant d'une température d'effluent à environ 35 à 39°C et en recherchant par variation progressive de température la température à laquelle la production d'hydrogène est optimale. A titre d'exemple, lorsque la 15 biomasse est d'origine vitivinicole et/ou lorsque le consortium microbien en est issu ou est similaire à celui-ci, la température optimale se situe autour de 37°C +/- 2 °C. La régulation de température peutêtre réalisée, comme décrit ci-dessus, par des moyens de régulation de la température, de chauffage et/ou de refroidissement. 20 S'agissant de microorganismes, le pH de l'effluent peut également influencer le processus de fermentation, et donc la production d'hydrogène. Le pH de l'effluent se trouve de préférence à des valeurs optimales pour la fermentation. Selon l'invention, le pH de l'effluent présent dans le compartiment à effluent lors de l'étape de fermentation peut par 25 exemple être avantageusement maintenu à un pH allant de 5 à 7. A titre d'exemple, lorsque la biomasse est d'origine vitivinicole et/ou lorsque le consortium microbien en est issu ou est similaire à celui-ci, le pH optimal se situe autour de 5,5 +/- 0,2. L'homme du métier saura aisément déterminer, à partir de milieux de culture réalisés sur différentes boîtes de 30 pétrie ou en suspension et à différents pH déterminer la zone de pH la plus appropriée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 3041657 18 Selon l'invention, lors de l'utilisation du dispositif ou de la mise en oeuvre du procédé, l'hydrogène produit qui se retrouve dans le jour de fibre des fibres creuses peut être entrainé librement vers le moyen d'extraction d'hydrogène par la poussée de gaz produit dans le jour des 5 fibres creuses ou, avantageusement au moyen d'un gaz de balayage, de préférence neutre, par exemple d'azote ou de dioxyde de carbone. Le flux du gaz de balayage est choisi de manière à entrainer les gaz produits ayant traversé la paroi desdites fibres creuses. La différence de pression transmembranaire permet le transfert des gaz produits dudit compartiment 10 à effluent vers le jour des fibres creuses. Selon l'invention, le gaz de balayage peut être injecté dans le jour de fibre des fibres creuses à une pression juste suffisante pour pousser les gaz, produits par la fermentation dans le réacteur membranaire, qui se retrouve dans le jour de fibre des fibres creuses. Cela 15 évite de produire trop de gaz à traiter pour l'extraction de l'hydrogène en sortie du réacteur membranaire selon l'invention. Le flux de gaz de balayage est donc réglé en fonction de la production de gaz de fermentation grâce à la présente invention. Le dispositif, son utilisation et le procédé de l'invention 2 0 permettent ainsi, par la séparation des gaz produit à partir de l'effluent grâce aux parois des fibres creuses, et avantageusement avec en plus un balayage par un gaz de balayage, d'éviter la présence de H2 au contact de l'effluent, ce gaz inhibant la production de ces gaz. Le rendement de production d'hydrogène est ainsi notablement amélioré grâce à la présente 25 invention. En outre, grâce au procédé d'invention, de manière inattendue, les inventeurs ont constaté également une optimisation de production des acides organiques, par exemple d'acide acétique, d'acide butyrique, d'acide lactique, d'acide fumarique, d'acide succinique, ainsi qu'une 30 optimisation de production d'alcool, par exemple de d'éthanol, de butanol, etc. Ainsi, au même titre que l'hydrogène, la présente invention se rapporte 3041657 19 également à l'utilisation du dispositif de l'invention et au procédé correspondant pour la fabrication d'acides organiques et /ou d'alcools. Dans le cas où c'est la production d'acides organiques et d'alcools est l'objectif de mise en oeuvre de la présente invention, les éléments relatifs à 5 l'extraction d'hydrogène ne sont pas utiles, et peuvent être utilisés optionnellement ou incidemment. Les conditions d'optimisation de la fermentation pour cette production organique sont par exemple celles développées dans la présente, axée pour la production de ces produits, y compris avec le balayage du jour de fibre des fibres creuses par un gaz de 10 balayage. L'utilisation et le procédé de l'invention peuvent ainsi comprendre les étapes suivantes : - immersion de fibres creuses telles que définies dans la présente dans un effluent liquide de fermentation de substrat tel que 15 défini dans la présente, l'immersion étant réalisée dans un compartiment à effluent tel que défini dans la présente, - fermentation du substrat de manière à générer un mélange gazeux, - récupération du mélange gazeux via le jour de fibre des fibres 20 creuses, - extraction de l'hydrogène à partir du mélange gazeux récupéré via le jour de fibre des fibres creuses. En d'autres termes, selon l'invention, la fabrication d'hydrogène suivant le procédé ou l'utilisation du dispositif de la présente invention peut 25 comprendre : - une étape de remplissage du compartiment à effluent par un effluent liquide de fermentation de substrat, de manière à ce que les fibres creuses logées à l'intérieur du compartiment à effluent soit immergées dans ledit effluent, 30 - une étape de fermentation du substrat à l'intérieur du réacteur membranaire, 3041657 20 - une étape de collecte des gaz produits lors de l'étape de fermentation. Selon l'invention, l'étape de fermentation et ladite étape de 5 collecte peuvent avantageusement être poursuivies en laissant s'accumuler des dépôts de particules et/ou de microorganismes à la surface extérieure des fibres et entre celles-ci. Les inventeurs ont en effet constaté de manière inattendue que l'accumulation de ces dépôts de particules et/ou microorganismes concourrait à immobiliser les 10 microorganismes dans le réacteur membranaire et apporter un bénéfice à la production d'hydrogène par rapport à un réacteur agité en fonctionnement continu. Selon l'invention, lorsque le dispositif de l'invention comprend un réservoir supplémentaire en communication hydraulique avec ledit 15 compartiment à effluent, ladite utilisation ou ledit procédé peut avantageusement comprendre : - une étape de remplissage dudit réservoir avec ledit effluent liquide de fermentation de substrat, - une étape de mise en communication du réservoir avec le 20 compartiment à effluent, suivie de ladite étape de remplissage du compartiment à effluent avec l'effluent liquide de fermentation de substrat, - une étape d'alimentation en continu du compartiment à effluent en effluent liquide de fermentation de substrat depuis ledit 25 réservoir. Ainsi, selon l'invention, le dispositif, son utilisation et le procédé de l'invention permettent une production en continu d'hydrogène, incluant, le cas échéant une circulation en continu de l'effluent de fermentation de substrat dans le réacteur membranaire. 30 Selon l'invention, la température interne dudit réservoir supplémentaire, lorsqu'il est utilisé pour stocker l'effluent ou la biomasse 3041657 21 avant son utilisation, est de préférence contrôlée de manière à être inférieure à 10°C, de préférence inférieure à 5°C,par exemple d'environ 4°C. Ceci permet de ne pas enclencher le processusde fermentation dans ledit réservoir supplémentaire, c'est-à-dire avant pénétration dans le 5 réacteur membranaire ou bioréacteur. Selon l'invention, le procédé ou l'utilisation peut comprendre également ou en outre : - une étape d'arrêt de production d'hydrogène, puis - une étape dans laquelle le réacteur membranaire est purgé de 10 l'effluent liquide de fermentation de substrat, puis - une étape de nettoyage du compartiment à effluent et des fibres creuses, réalisée de manière à conserver un film microbien vivant sur la surface externe de ces fibres creuses, puis - une nouvelle étape de remplissage du compartiment à effluent 15 par l'effluent liquide de fermentation de substrat avec les mêmes fibres creuses et ledit film bactérien conservé. Selon l'invention, l'étape de nettoyage du compartiment à effluent, en particulier des fibres creuses, est un nettoyage qui de 20 préférence n'abîme pas les fibres creuses. Ce rinçage peut être réalisé avec de l'eau, par exemple avec un pH qui peut être ajusté pour la préservation du biofilm formé par le consortium bactérien sur les fibres. Cette eau peut contenir un détergeant doux., type RBS, de préférence bien dilué, ou bien de l'eau de javel avec du chlore à 1 ppm. 25 Des tests de fermentation ont été ainsi réalisés, sans apport d'inoculum bactérien extérieur, en utilisant un biofilm créé à la surface des fibres creuses en contact avec l'effluent au cours des tests de fermentation précédents, avec des résultats tout aussi satisfaisants que ceux obtenus avec un ensemencement initial. La fermentation a rapidement débuté puis 30 s'est stabilisée pour une production continue d'hydrogène. Un rendement et une productivité en hydrogène importants ont été obtenus, très 3041657 22 compétitifs avec les tests utilisant un inoculum bactérien fraîchement prélevé à la station d'épuration, ce qui révèle l'intérêt du dispositif membranaire de la présent invention pour la stabilisation du consortium bactérien producteur d'hydrogène sur les fibres creuses. De plus, ces 5 résultats montrent une simplicité de mise en oeuvre à grande échelle du procédé de l'invention, en limitant les besoins de réensemencement du milieu réactionnel. Selon l'invention, l'utilisation ou le procédé peut avantageusement comprendre une étape de dégazage de l'effluent liquide 10 de fermentation de substrat avant son introduction dans le compartiment à effluent, notamment lorsque l'effluent ou la biomasse se trouve dans un réacteur supplémentaire tel que décrit ci-dessus. Selon l'invention, l'utilisation ou le procédé peut avantageusement comprendre un temps d'acclimatation de la biomasse 15 et/ou de l'effluent dans le dispositif de l'invention, notamment dans le réacteur membranaire et/ou, le cas échéant dans le réacteur supplémentaire tel que décrit ci-dessus, par exemple de 5 heures. Il s'agit notamment d'une phase initiale d'acclimatation des microorganismes dans le dispositif de l'invention, phase qui est par exemple préférable au 2 0 démarrage de fermentations en continu afin d'atteindre rapidement une production optimisée d'hydrogène. L'homme du métier saura aisément déterminer la durée de ce temps d'acclimatation qui précède en quelque sorte la phase de production d'hydrogène, par exemple en suivant l'activité fermentaire dans l'effluent ou la biomasse. Cette phase peut correspondre 25 par exemple à la phase initiale d'un test de référence en mode de fonctionnement « semi-batch », une fois la fermentation à son maximum de production, par exemple au bout d'environ 4 à 6 heures dans le bioréacteur, le réacteur de fermentation peut ensuite être alimenté en continu en effluent de fermentation de substrat. 3 0 Selon l'invention, un tel dégazage et/ou un tel temps d'acclimatation a (ont) avantageusement permis d'améliorer encore les 3041657 23 performances du dispositif, de son utilisation et du procédé de l'invention, notamment en permettant une production continue et efficace d'hydrogène pendant plus de 400 heures. Les inventeurs ont ainsi développé un dispositif et une méthode 5 économique et propre de production d'hydrogène qui permettra certainement d'accélérer la mise en place d'une « économie hydrogène ». Le dispositif, son utilisation et le procédé de la présente invention permettent d'obtenir un gain énergétique très satisfaisant à partir de déchets ultimes, peu valorisables par d'autres voies. L'alimentation 10 réussie en éléments nutritifs avec des déchets de biomasse agricole permet de valider une utilisation industrielle. La production de H2 par la fermentation obscure en utilisant le dispositif ou le procédé de la présente invention, est moins énergivore et peut être réalisée dans des conditions non stériles, en utilisant des cultures 15 mixtes et des déchets organiques peu coûteux comme substrats. La mise en fonctionnement en continu du dispositif de l'invention a été réalisée avec succès et a permis le passage au fonctionnement du module membranaire, non seulement en couplage avec un réacteur de fermentation, mais aussi seul en tant que bioréacteur à membrane. 20 En outre, l'utilisation du bioréacteur membranaire (BRM) de la présente invention seul offre d'excellentes perspectives puisqu'elle montre une meilleure stabilité de la production d'hydrogène que des dispositifs de l'art antérieur, notamment avec réacteur agité continu. En outre, l'utilisation de la biomasse agricole utilisée par les 25 inventeurs de la présente, dont la production annuelle française est de 850 000 tonnes, permettrait de produire 20 000 000 m3 d'hydrogène par an. Egalement, le dispositif, son utilisation et le procédé de l'invention peuvent facilement et avantageusement s'adapter aux flux de boues de station d'épuration et de déchets organiques métabolisables 30 disponibles localement. 3041657 24 D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif. 5 Brève description des figures - La figure 1 représente schématiquement une vue en coupe longitudinale d'un exemple de réacteur membranaire utilisable dans le dispositif de l'invention et/ou pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 10 - La figure 2 représente schématiquement une vue d'ensemble d'un premier exemple de dispositif de la présente invention. - La figure 3 représente schématiquement une vue d'ensemble d'un second exemple de dispositif de la présente invention. 15 EXEMPLES Exemple 1 : exemple de réacteur membranaire utilisable dans le dispositif de l'invention et/ou pour la mise en oeuvre du procédé de 20 l'invention Dans cet exemple, on décrit un réacteur membranaire, ci-après « module membranaire », à fibres creuses utilisable pour l'extraction des gaz à partir d'un effluent selon l'invention. Ce réacteur est schématisé sur la figure 1 annexée. Il 25 comprend : - une enveloppe 20 définissant un volume intérieur, ledit volume intérieur comprenant deux compartiments étanches entre eux, à savoir un collecteur de sortie de gaz 26 bis et un compartiment à effluent 24 destiné à être rempli par l'effluent liquide de fermentation 3 0 de substrat ; 3041657 25 des fibres creuses 28 formées chacune par une paroi tubulaire entourant un jour de fibre, ladite paroi tubulaire étant étanche aux liquides et perméable aux gaz, les fibres creuses étant logées dans ledit compartiment à effluent et agencées de manière à ce que leur 5 jour de fibre communique avec ledit collecteur de sortie de gaz de manière étanche par rapport à l'effluent liquide lorsqu'il est présent dans le compartiment à effluent, et une sortie de gaz 30 communiquant entre ledit collecteur de sortie de gaz et ledit moyen d'extraction d'hydrogène. 10 une entrée d'effluent 34 de fermentation de substrat communiquant entre l'extérieur de ladite enveloppe 20 et ledit compartiment à effluent 24, et une sortie d'effluent 38 de fermentation de substrat communiquant entre ledit compartiment à effluent 24 et l'extérieur de ladite 15 enveloppe. Le compartiment à effluent, les fibres creuses, le collecteur de sortie de gaz, la sortie de gaz et le moyen d'extraction d'hydrogène sont agencés de manière à ce que le passage d'un gaz ou d'un mélange de gaz provenant de l'effluent liquide lorsqu'il se trouve dans le compartiment à 20 effluent via le jour de fibre des fibres creuses jusque dans ledit moyen d'extraction d'hydrogène (non représenté sur la figure 1) se fasse librement ou au moyen d'un gaz de balayage. L'enveloppe 20, incluant le compartiment à effluents 24, est constituée d'une matière plastique Elle peut notamment comprendre une 25 calandre métallique, ou formée d'un autre matériau tel que le PVC. Cette enveloppe 20 est opaque afin de permettre la fermentation obscure dans le compartiment à effluent 24. Le module membranaire utilisé est composé de 238 fibres creuses en polytétrafluoroéthylène (PTFE), d'un diamètre interne de 0,45 30 mm et d'un diamètre externe de 0,87 mm et dont le diamètre des pores est de l'ordre de 0,1 pm. 3041657 26 Celles-ci sont disposées dans un volume utile avec un taux de remplissage de 8,5%. Selon un exemple de réalisation ce volume utile est de 478 mL. Dans l'exemple illustré, le volume intérieur de l'enveloppe 20 5 comprend un collecteur d'entrée 22 bis. Le compartiment à effluent 24 est logé entre le collecteur d'entrée 22 bis et le collecteur de sortie 26 bis, le collecteur d'entrée 22 bis étant séparé de manière étanche dudit compartiment à effluent 24. Le collecteur d'entrée de gaz comprend une entrée de gaz 32, 10 permettant notamment la connexion à un moyen d'injection de gaz. Chaque fibre creuse 28 est agencée de manière à traverser le compartiment à effluent 24 et de manière à ce que les collecteurs 22 bis et 26 bis communiquent entre eux via le jour de fibre. Les fibres creuses sont maintenues ensemble d'une part par un 15 premier manchon 22 au niveau du collecteur d'entrée 22 bis d'un gaz de balayage, d'autre par un deuxième manchon 26 au niveau du collecteur de sortie 26 bis de gaz. Ces deux manchons 22 et 26 sont en résine époxy et assurent l'étanchéité au niveau des fibres qui les traverses, afin de ne pas laisser passer l'effluant liquide au niveau des collecteurs d'entrée et de 2 0 sortie de gaz, tout en laissant en communication libre le jour de fibre creuse avec le collecteur de d'entrée 22 bis et le collecteur de sortie 26 bis de gaz. Le flux de liquide pouvant circuler dans le compartiment à effluent 24 de ce module, ce module étant délimité par la calandre, de bas 25 en haut, entre l'entrée d'effluent 34 et sa sortie 38, permet la relative mise en suspension des matières solides potentiellement présentes dans l'effluent liquide de fermentation de substrat. Comme on peut l'observer en figure 1, l'entrée d'effluent 34 et la sortie d'effluent 38 sont transversales, à savoir qu'elles débouchent sur les 30 côtés du compartiment à effluent. 3041657 27 Ici l'entrée d'effluent 34 est proche du manchon 22 séparant le compartiment à effluent 24 du collecteur d'entrée 22bis. La distance entre cette entrée d'effluent 34 et ce manchon 22 définit un volume mort sous la hauteur à laquelle arrive l'effluent. Il y a peu, voire pas, de circulation 5 d'effluent dans ce volume mort. Ce volume mort peut être mis à profit pour laisser la possibilité d'un dépôt de particules solides contenus dans l'effluent ou pour permettre le développement d'un consortium bactérien également à ce niveau. Dans une réalisation alternative, non représentée, au lieu 10 d'arriver transversalement, la sortie d'effluent et/ou l'entrée d'effluent arrive(nt) respectivement par le haut et/ou par le bas. Par exemple, la sortie d'effluent arrive en haut de la calandre, à côté de la sortie de gaz mais sans communiquer avec elle. Dans ce cas, la sortie d'effluent comprend une conduite qui traverse le collecteur de sortie 15 de gaz, tout en étant étanche avec l'intérieur du collecteur de sortie de gaz. Cette conduite traverse ensuite le manchon séparant ce collecteur de sortie de gaz et le compartiment à effluent et débouche dans le compartiment à effluent, soit à ras de ce manchon, soit à distance de celui-ci. 20 De même, l'entrée d'effluent peut arriver en bas de la calandre, à côté de l'entrée de gaz mais sans communiquer avec elle. Dans ce cas, l'entrée d'effluent comprend une conduite qui traverse le collecteur d'entrée de gaz, tout en étant étanche avec l'intérieur du collecteur de d'entrée de gaz. Cette conduite traverse ensuite le manchon séparant le 25 collecteur d'entrée de gaz et le compartiment à effluent et débouche dans le compartiment à effluent, soit à ras de ce manchon 26, soit à distance de celui-ci, ménageant dans ce dernier cas un volume mort. Placé en position verticale, un ciel gazeux se forme dans la cavité supérieure du réacteur membranaire, au-dessus de la sortie liquide 30 38. Par exemple, ce ciel gazeux a un volume moyen de 55 mL dans l'exemple de réalisation où le volume utile est de 478 mL. Un volume de 3041657 28 liquide de 423 ± 5 mL est donc présent dans le volume prévu pour l'effluent ou « module membranaire » de cet exemple. Le chauffage du compartiment à effluent ou « calandre » à la température de fermentation est réalisé par la circulation d'eau d'un bain 5 thermostaté (Polystat 5A - Bioblock Scientific) dans un serpentin compact composé d'un tube flexible vinyle entourant la calandre. Ce module ou réacteur membranaire selon l'invention a été testé dans plusieurs dispositifs conformes à la présente invention. Des exemples sont présentés ci-après. 10 Exemple 2: exemple d'un premier dispositif selon la présente invention Le système utilisé est défini afin de pouvoir fonctionner en mode 15 continu. Il est représenté sur la figure 2 annexée. Il comprend un réservoir d'alimentation 10 en verre à double parois thermostaté Scilabware (marque de commerce), pouvant contenir une solution ou milieu de fermentation de substrat. Il est utilisé pour alimenter le réacteur membranaire de l'exemple 1, ou bioréacteur 2, à un 20 débit régulé par une pompe péristaltique 70 (Ismatec IP, marque de commerce). Afin d'améliorer l'homogénéisation du milieu de fermentation, une mise en circulation du milieu est réalisée avec une seconde pompe péristaltique 61 dans une boucle de recirculation 6 sur laquelle est réalisé 25 l'ajout de la solution de substrat et une évacuation 75 à débit équivalent de l'effluent du milieu réactionnel excédentaire, dans le but de réguler le volume du milieu au sein du bioréacteur 2. Afin de conserver les conditions d'anoxies strictes dans le milieu réactionnel, un dégazage continu du substrat est réalisé par bullage d'azote dans le réservoir de solution 30 d'alimentation. 3041657 29 Afin d'éviter la fermentation du substrat dans le réservoir d'alimentation 10, un liquide de refroidissement provenant d'un bain thermostaté 56 (Polystat 5A - Bioblock Scientific) circule entre les doubles parois du réservoir d'alimentation 10. Le bain thermostaté est relié à un 5 moyen de régulation thermique 58, permettant de maintenir la température de ce bain à 4°C. Cela permet que la fermentation du substrat débute essentiellement, voire exclusivement, dans le bioréacteur 2. Le réservoir d'alimentation 10 est rélié en série à la boucle de recirculation 6 via une 10 canalisation d'alimentation 73. Cette canalisation d'alimentation 73 rejoint donc la canalisation 60 de la boucle de recirculation 6, qui joint la sortie d'effluent 38 à l'entrée d'effluent 34, permettant ainsi l'arrivée de nouveau substrat dans le compartiment à effluent 24. La canalisation d'alimentation comprend une vanne 15 d'alimentation 72 et la pompe péristaltique 70, dont respectivement l'ouverture et le débit sont contôlés de manière à alimenter en continu le bioréacteur membranaire 2 en effluent. Pour réguler le pH à l'intérieur du compartiment à effluent 24, la canalisation 60 de la boucle de recirculation est reliée à un contenant 64 20 rempli d'une base, par exemple de la soude (NaOH). Une sonde 62 de pH mesure la valeur du pH dans la canalisation 60. Une pompe péristaltique 66 permet de contrôler le débit de base dans la boucle de recirculation 6, en fonction des mesures reçues par la sonde 62 de pH. Ce contrôle peut être par exemple automatisé. 25 Un sonde de pression 68 mesure la différence de pression dans la canalisation 60 de la boucle de récirculation 6, entre la sortie d'effluent 38 et l'entrée d'effluent 34. Dans cet exemple, une vanne d'échantillonnage 74 sur la canalisation 60 de la boucle de recirculation 6 permet éventuellement de 30 réaliser des prélèvements pour analyse microbiologique. Une vanne d'échantillonnage 74 bis sur la canalisation de l'évacuation de flux 75 3041657 30 permet éventuellement de réaliser des prélèvements de l'effluent sortant, par exemple pour mesurer le taux en sucre. La canalisation 60 peut comprendre également l'évacuation de flux 75 agencée pour évacuer le surplus de liquide dans la boucle de 5 recirculation 6. Par exemple, une sortie libre par trop plein permet d'évacuer le surplus d'effluent. Un liquide de refroidissement, par exemple de l'eau, provenant d'un autre bain thermostaté 52 (Polystat 5A - Bioblock Scientific commercialisée par Fisher Scientific ) circule dans un serpentin entourant 10 la calandre du bioréacteur. Ce bain thermostaté 52 est relié à un moyen de régulation thermique 54, permettant de maintenir la température de ce bain entre 35°C et 39°C. Le serpentin peut être formé par un tube flexible en vinyle. Il peut être agencé de manière compacter autour de la calandre, notamment 15 avec ses spires jointives. Le moyen d'injection du gaz de balayage 8 est branché sur l'entrée de gaz 32 du collecteur d'entrée 22 bis. Ce moyen d'injection 8 comprend une source en azote 48, ainsi qu'une vanne et un débimètre massique 50 (Brooks Instrument - Modèle 5850E) couplés à un régulateur 20 (Brooks Instrument - Modèle 0254) pour contrôler le débit de l'azote. Le gaz de balayage, ici l'azote, circule du collecteur d'entrée 22 bis au collecteur de sortie 26 bis, via les jours de fibre. Il s'évacue ensuite par la sortie de gaz 30, qui est branché à un moyen d'extraction de gaz 4. Le nombre de pièges à froid n'est pas limitatif, et le moyen 25 d'extraction 44 peut comprendre deux pièges à froid, opérant notamment entre 2 et 3°C et un séparateur gaz/liquide à membrane est installé en série sur la ligne de sortie des gaz du bioréacteur 2. Les pièges à froid peuvent par exemple être de la marque Cryostat Huber TC40 et le séparateur de la marque EIF 3S5SEC25 de 30 CTB Hoffel. Ils ont de afin de préférences agencés de manière à 3041657 31 condenser les liquides avant l'arrivée du flux de gaz vers l'analyse en ligne par pGC-TCD Le moyen d'extraction de gaz 4 comprend un piège à froid 44 et un cryostat 42 agencés pour piéger les éventuels condensats. 5 Le moyen d'extraction 4 comprend également éventuellement un moyen de séparation de l'hydrogène d'autres gaz, notamment du dioxyde de carbone. Le moyen d'extraction 4 comprend un moyen d'évacuation de l'hydrogène séparé, notamment un évent 12, apte à être, notamment, 10 branché à un dispositif de stockage de gaz. Un chromatographe en phase gazeuse 46, par exemple un microchromatographe en phase gazeuse constitué de deux modules équipés de détecteurs à conductivité thermique (encore appelé CG-TCD, pour « Gas Chromatography -Thermal Conductivity Detector »), est 15 branché en amont du moyen d'évacuation 12 et en aval du moyen de séparation (non représenté) pour permettre d'analyser le gaz produit. Ledit microchromatographe peut par exemple être de la marque Agilent. Les modèles et marques, notamment d'appareils, de dispositifs de mesure et réservoir utilisés dans cet exemple sont cités à titre non 20 limitatif. Ils correspondent aux modèles utilisés dans les essais réalisés en laboratoire pour cet exemple. Exemple 3: exemple d'un deuxième dispositif selon la présente invention 25 Selon un autre exemple, illustré en figure 3, la boucle de recirculation 106 est agencée de manière à permettre une recirculation indirecte du substrat entre ladite sortie d'effluent 38 et ladite entrée d'effluent 34. Dans cet exemple 3, le réservoir d'alimentation 10 et son moyen 30 de refroidissement (non représenté en figure 3), le bioréacteur 2 et ses moyens de régulation thermique 52, 54, et le moyen d'injection de gaz 8 3041657 32 sont identiques à ceux de l'exemple 2. Leur références sont donc identiques et leur description ne sera pas reprise en détail. Dans l'exemple 3, la boucle de recirculation 106 comprend un réacteur supplémentaire 103 en communication hydraulique avec le 5 bioréacteur 2. Ce réacteur est destiné à accueillir l'effluent de fermentation de substrat. Cette communication hydraulique peut être une communication avec la sortie de l'effluent 38 du bioréacteur 2 d'une part et une communication hydraulique avec l'entrée de l'effluent 34 du bioréacteur 2 10 d'autre part. Ce réacteur supplémentaire 103 peut être destiné à contenir l'effluent avant son injection dans le bioréacteur 2 et à recevoir, de manière continue ou discontinue, l'effluent sortant du bioréacteur 2. Ce réacteur supplémentaire 103 est, dans cet exemple un réacteur double enveloppe muni d'un agitateur 101 avec des pales afin 15 d'agiter en continu l'effluent, en vue de son injection dans le bioréacteur 2. Le réacteur supplémentaire forme donc un bioréacteur agité. Par exemple, le réacteur supplémentaire 103 peut être un réacteur de la marque Büchi AG. Par exemple, pour un bioréacteur 2 de 478 mL, le réacteur supplémentaire peut avoir un volume interne de 1,0 à 20 1,5L. Un liquide de régulation thermique provenant d'un bain thermostaté 156 circule entre les doubles parois du réacteur supplémentaire 103. Le bain thermostaté est relié à un moyen de régulation thermique 158, permettant de maintenir la température de ce 25 bain entre 35°C et 39°C. Le réacteur supplémentaire 103 peut comprendre une sonde thermique 159, par exemple connectée au moyen de régulation thermique 158. Pour réguler le pH à l'intérieur du réacteur supplémentaire 103, 3 0 et par conséquent dans la boucle de recirculation 106 et dans le bioréacteur 2, le réacteur supplémentaire 103 est relié à un contenant 164 3041657 33 rempli d'une base, par exemple de la soude (NaOH). Une sonde 162 de pH mesure la valeur du pH dans la canalisation reliant la sortie d'effluent 38 du bioréacteur 2 au réacteur supplémentaire 103. Un régulateur, notamment automatique, de pH 166 actionne une vanne branchée entre le 5 contenant 164 et le réacteur supplémentaire 103. Comme régulateur de pH on peut utiliser, par exemple, le modèle BL 7916 commercialisé par la société HANNA instruments. Afin d'améliorer l'homogénéisation du milieu de fermentation, une mise en circulation du milieu est réalisée avec une pompe péristaltique 10 161 dans une la boucle de recirculation 106, sur laquelle est réalisé l'ajout de la solution de substrat. Cette pompe 161 est branchée en communication hydraulique en entrée au réacteur supplémentaire 103 et en sortie à l'entrée d'effluent 34 du bioréacteur. Une vanne de recirculation 160 permet de fermer le débit de cette communication hydraulique. Cette 15 vanne de recirculation 160 et la pompe péristaltique 161 permettent ainsi, par le contrôle respectivement de l'ouverture de la vanne et du débit de la pompe 161 de contrôler la recirculation. Un sonde de pression 168 mesure la différence de pression dans les canalisations de la boucle de récirculation 106, entre la sortie 20 d'effluent 38 et l'entrée d'effluent 34. Dans cet exemple, deux vannes d'échantillonnage 174 agencées respectivement sur le réacteur supplémentaire 103 et sur la canalisation reliant la pompe 161 de la boucle de recirculation 106 à l'entrée d'effluent 34, par exemple pour mesurer le taux en sucre. 25 La boucle de recirculation 106 peut comprendre également une évacuation de flux agencée entre le bioréacteur 2 et le réacteur supplémentaire 103, pour évacuer le surplus de liquide dans la boucle de recirculation 106. Par exemple, une vanne (non représentée) reliée à une pompe péristaltique 163 peut contrôler cet évacuation à débit équivalent de 30 l'effluent du milieu réactionnel excédentaire, dans le but de réguler le 3041657 34 volume du milieu au sein du bioréacteur 2 et dans le réacteur supplémentaire 103. Une autre vanne d'échantillonnage 174 bis sur la canalisation permettant l'évacuation de flux permet éventuellement de réaliser des 5 prélèvements de l'effluent sortant, par exemple pour mesurer le taux en sucre. Ce réacteur supplémentaire 103 peut également être muni d'un système de dégazage (non représenté) de l'effluent avant son injection dans le réacteur membranaire, système de dégazage qui peut être par 10 exemple un système 147, 150 par bullage d'azote dans le réservoir. Ce système comprend par exemple une source en azote 147, ainsi qu'une vanne et un débimètre massique 150 pour contrôler le débit de l'azote. Le réservoir d'alimentation 10 alimente le bioréacteur 2 à un débit régulé par une pompe péristaltique 170 (Ismatec IP, marque de 15 commerce). Le réservoir d'alimentation 10 est relié en série à la boucle de recirculation 106 via une canalisation d'alimentation 173. Cette canalisation d'alimentation 173 rejoint donc la canalisation de la boucle de recirculation 106, dans cet exemple entre la pompe de recirculation 161 et l'entrée 2 0 d'effluent 34, permettant ainsi l'arrivée de nouveau substrat dans le compartiment à effluent 24. La canalisation d'alimentation comprend une vanne d'alimentation 172 et la pompe péristaltique 170, dont respectivement l'ouverture et le débit sont contôlés de manière à alimenter en continu le 25 bioréacteur membranaire 2 en effluent. Le moyen d'injection de gaz de balayage 8 est branché sur l'entrée de gaz 32 du collecteur d'entrée 22 bis de la même manière que pour l'exemple 2 et ne sera pas davantage décrit. Un moyen d'extraction de gaz 104 est relié à la sortie de gaz 30 3 0 du bioréacteur 2 et à une sortie de gaz du réacteur supplémentaire, via deux circuit de gaz correspondants 141 et 143. On peut ainsi également 3041657 récupérer de l'hydrogène qui serait produit dans le réacteur supplémentaire 103. Ce moyen d'extraction de gaz 104 comprend un ensemble de pièges à froid 144 et un cryostat 142 agencés pour piéger les éventuels 5 condensats dans les circuits de gaz correspondant 141, 143. Le moyen d'extraction 104 comprend également éventuellement un ou des moyens de séparation (non représentés) de l'hydrogène d'autres gaz, notamment du dioxyde de carbone. Le moyen d'extraction 104 comprend un moyen d'évacuation de 10 l'hydrogène séparé, notamment un évent 112, apte à être, notamment, branché à un dispositif de stockage de gaz. Dans cet exemple, chacun des circuits de circulation de gaz débouche sur ce moyen d'évacuation 112, de sorte que l'hydrogène provenant du bioréacteur 2 et du réacteur supplémentaire 103 peuvent être 15 collectés à un unique moyen d'évacuation 112. Deux chromatographe en phase gazeuse à détecteur de conductivité thermique 146 et 147 sont branchés en amont du moyen d'évacuation 112 et en aval des moyens de séparation, pour permettre d'analyser le gaz produit. 20 Les modèles et marques, notamment d'appareils, de dispositifs de mesure, réacteur et réservoir utilisés dans cet exemple sont cités à titre non limitatif. Ils correspondent aux modèles utilisés dans les essais réalisés en laboratoire pour cet exemple. 25 Exemple 4: Exemples de biomasse et d'utilisation d'un dispositif selon l'invention L'apport au milieu de composés nutritifs a permis de renouveler le milieu initial, et d'éviter un appauvrissement préjudiciable à la production d'hydrogène. Il a été réalisé, soit par ajout ponctuel directement sur la 30 boucle de recirculation, soit par ajout continu dans la solution d'alimentation. 3041657 36 L'utilisation de bourbes issues de la filière viticole comme substrat réel d'alimentation du consortium bactérien a été réalisé avec le module membranaire de l'exemple 1. Lors de l'utilisation d'un milieu riche en glucides et en nutriments 5 (mélange modèle ou bourbes), un développement bactérien est observé dans le réservoir de substrat à température ambiante. C'est pourquoi, une réduction de la température du réservoir a été réalisée à environ 4°C. De plus, un nettoyage complet du réservoir est réalisé ponctuellement en cas de suspicion de contamination, par brossage avec détergent et rinçage à 10 l'éthanol 70%. Cette intervention est réalisée en cours de fermentation, sans interruption d'alimentation, grâce à l'utilisation d'un volume tampon de substrat. En plus de la procédure de nettoyage après utilisation, le nettoyage du bioréacteur membranaire est réalisé par vidanges et rinçages 15 répétés de la calandre avec de l'eau de javel (1 ppm de chlore actif). Ce nettoyage permet de supprimer les particules présentes dans la calandre, mais son but n'est pas de détruire le biofilm qui peut s'établir sur les fibres creuses pendant la fermentation, afin de conserver son potentiel d'activité. Un réensemencement du réacteur membranaire peut cependant être 20 réalisé au début de chaque test de fermentation avec des boues acclimatées dans un réservoir (103). Un test de fermentation sans apport d'inoculum extérieur a été réalisé, avec apport de substrat et de nutriment, afin d'observer le potentiel de ce biofilm de production pour la production d'hydrogène par fermentation obscure. 25 Exemple 5 : Mise en fonctionnement d'un réacteur agité en continu (RAC) Une phase d'acclimatation du consortium de microorganismes s'est montrée avantageuse avant la mise en continu du dispositif de 3 0 production d'hydrogène de l'invention. L'acclimatation des boues est effectuée dans un réacteur agité avec les paramètres optimisés en fonction 3041657 37 des microorganismes en présence. La durée d'acclimatation est de 5 heures, durée correspondante au temps nécessaire au test réalisé sur la biomasse pour atteindre son maximum de production gazeuse. Puis une fois le palier de production en hydrogène atteint, le réacteur est alimenté 5 en continu par l'effluent de fermentation de substrat issu d'un réservoir, et une extraction continue de l'effluent du réacteur est réalisée pour compenser l'alimentation en conservant un volume d'effluent dans le réacteur agité continu sensiblement constant. Une boucle de recirculation est mise en place, sur laquelle l'effluent est prélevé et le substrat est 10 ajouté, ce qui améliore l'homogénéisation du milieu réactionnel dans le réacteur membranaire. L'azote est utilisé comme gaz de balayage avec un débit de 10 mL/min pour l'extraction des gaz produits par la fermentation. Un test de fermentation a été réalisé dans le RAC avec un débit d'alimentation en substrat (DAS) de 0,62 g hexose/Lmilieu/h et un temps 15 de séjour hydraulique (TSH) de 73 heures. Ce test a permis la production d'hydrogène sur une durée supérieure à 240 heures. Une diminution de la production d'hydrogène est observée après environ 60 h, suivie d'une remontée importante vers un palier de 20 production relativement stable. Cependant, une augmentation significative de la production en dioxyde de carbone est observée, celle-ci étant nettement supérieure à celle d'hydrogène à partir 140 h. Le profil de production a ainsi été divisé en trois phases de production stable dont les paramètres de production correspondants sont donnés dans le Tableau 1 25 ci-dessous. Tableau 1 : Valeurs du rendement et de la productivité en hydrogène, du rapport molaire H2/CO2 et de la consommation en hexose en fonctionnement RAC Etape phase Rendement Rendement (molF12/moi Productivité H2/ Consommation en hexose étudiée (molF12/moi (mLF12/L / CO milieu. - - 2 hexose ajouté) hexose h) consommé) 3041657 38 initial De 7 à 1,95 1,94 158 1,13 100 60 h Creux De 70 à 108 h 0,84 1,05 68 0,98 80 Stable De 160 à 241 h 0,89 0,92 72 0,65 96 La première phase de fermentation étudiée, entre 7 h et 60 h, présente le rendement en hydrogène le plus élevé obtenu avec 1,94 moIH2/mol hexose consommé avec une productivité de 158 5 mLH2/Lmilieu/h. Cette première phase de fonctionnement présente de plus un rapport H2/CO2 important 1,13 , supérieur aux résultats observés lors des tests de fermentation en mode de fonctionnement en réacteur agité semi-batch. La seconde phase de production identifiée se situe entre 70 h et 10 108 h de fermentation après une baisse importante du rendement et de la productivité en hydrogène (respectivement 46% et -57%) dont la valeur minimale correspond à peu près au TSH appliqué au système (73 h) soit un renouvellement total du milieu réactionnel. 15 Enfin, une troisième phase, plus longue, s'établit après 160 h avec un rendement et une productivité similaire à ceux de la deuxième phase et un rapport H2/CO2 stabilisé autour de 0,65, réduit de plus de 30% par rapport aux deux phases précédentes. 20 La baisse de productivité en hydrogène entre les deux phases peut s'expliquer par le fait qu'aucun nutriment hormis le glucose n'est additionné au milieu réactionnel (pas de source d'azote ou de phosphore) et qu'une partie du consortium bactérien est extrait du bioréacteur par la 25 régulation du volume dans celui-ci. La solution de substrat étant stockée 3041657 39 sous air statique, l'hypothèse selon laquelle le milieu réactionnel se trouve en condition de microaérobie peut être également avancée ; l'introduction d'oxygène dans le bioréacteur pouvant induire une modification du consortium bactérien, expliquant la réduction de la production d'hydrogène 5 au profit de celle de dioxyde de carbone. Enfin une troisième hypothèse, concerne l'accumulation de métabolites de fermentation dans le milieu réactionnel, avec des concentrations environ 10 fois plus élevés en éthanol, acide acétique et acide butyrique. La présence de métabolites en concentration importante limite thermodynamiquement leur production et 10 donc la coproduction d'hydrogène. Dans l'optique d'améliorer les résultats de production en limitant la baisse de la productivité en hydrogène et du rapport H2/CO2, la configuration a été modifiée par l'utilisation d'un TSH global de 12 h, réalisée par l'augmentation du débit volumique d'alimentation en solution 15 de substrat. La concentration de la solution d'alimentation a été réduite à 12 g hexose/L contre 50 g hexose/L pour le test RAC-a, afin d'obtenir un DAS d'environ 1 g hexose/Lmilieu/h, donc augmenté de 60% par rapport au DAS de 0,62 g hexose/Lmilieu/h du test RAC-a. La réduction du temps de séjour doit permettre une amélioration du renouvellement du milieu 20 réactionnel, en limitant l'accumulation des métabolites et leur impact potentiellement négatif sur la production d'hydrogène. La microaérobie, pouvant être générée par un apport faible mais continu d'oxygène dissous dans la solution d'alimentation, crée des conditions favorables à l'émergence de voies métaboliques parasites. Afin d'éviter l'apport 25 d'oxygène dans le milieu réactionnel, un dégazage continu est réalisé dans le réservoir de solution du substrat. Afin de mieux appréhender l'impact du TSH sur la fermentation, une augmentation par étape (12 h, 18 h puis 23 h) est réalisée au fur et à mesure du test de fermentation RAC-b. La modification du TSH est 30 exécutée par modification de la concentration de la solution d'alimentation et du débit volumique d'alimentation en substrat, afin de conserver un DAS 3041657 stable (environ 1 g hexose/Lmilieu/h). Pour conserver un taux de recirculation fixe, le débit de recirculation est modifié de manière identique à celui de l'alimentation. Le profil de production obtenu pendant le test de fermentation 5 RAC-b est globalement plus stable que pour le test de fermentation RAC- a, malgré les modifications de TSH effectué. Le débit de production d'hydrogène et de dioxyde de carbone reste proche pendant toute la fermentation, sans inversion significative, ce qui permet de confirmer l'impact positif des conditions opératoires mises en oeuvre. 10 Le Tableau 2 suivant donne les résultats obtenus pour l'utilisation des différents TSH utilisés avec le RAC. Il est à noter que les résultats obtenus pour un TSH de 73 h, testé lors du test de fermentation RAC-a, ne correspondent qu'à la période initiale du test (de 7 à 60 h) et ne 15 prennent donc pas en compte la baisse de production d'hydrogène. 41 Tableau 2 : Valeurs du rendement et de la productivité en hydrogène, du rapport molaire H2/CO2 et de la consommation en hexose en fonction de temps de séjour pour le RAC Test Phase TSH(h) DAS l a shexose-/ milieu/h) Rendement Rendement Productivité 1-12/ Consommation en hexose (%) de étudiée (MOIH2 (MOIH2/MOlhexose consommé) (MI-H2 /1-milieu CO2 fermentation /L-hexose ajouté) /h) Test RAC-b de 12 12 1,01 0,34 1,57 47 1,00 23 à 68 h de 82 18 0,98 0,20 0,73 27 0,88 29 à 125h Test RAC-a de 126 23 1,05 0,19 0,60 26 0,88 32 à 189 h de 7 à 73 0,62 1,95 1,94 158 1,13 100 60 h 3041657 42 Sur les trois TSH testés au cours du test de fermentation RACb, le TSH de 12 h permet d'obtenir les meilleurs résultats de production d'hydrogène, avec un rendement de 1,57 moIH2/molhexose consommé et une productivité de 47 mLH2/Lmilieu/h. Cependant une part relativement 5 faible de l'hexose ajouté est consommée par la fermentation (23%). L'augmentation du TSH à 18 h résulte d'une baisse importante (-43%) de la productivité en hydrogène, alors que la consommation en hexose augmente à 29%, ce qui amplifie la chute du rendement en hydrogène par moles d'hexose consommé (-53%). Une nouvelle baisse de ce rendement 10 de 19% est observée lors de l'augmentation du TSH à 23 h, principalement due à l'augmentation de la consommation d'hexose à 32% de l'hexose ajouté, ce qui reste relativement faible. Le rapport H2/CO2 est bon (1,0) pour le TSH de 12 h, et reste important (0,88) pour les TSH de 18 et 23 h, même après 160 h de fonctionnement. Comparé au résultat obtenu sur la 15 phase initiale du test RAC-a, le rendement en hydrogène est 19% plus faible avec un TSH de 12 h, tandis que la productivité en hydrogène est considérablement réduite de 158 à 47 mLH2/Lmilieu/h. Ceci s'explique par le renouvellement rapide du milieu réactionnel avec un temps de séjour court, la population bactérienne initialement présente dans l'inoculum 20 bactérien est lessivé et n'a pas le temps de se développer suffisamment pour consommer la totalité du substrat, comme dans le cas du test RAC-b. Une analyse microbiologique du consortium bactérien présent dans le milieu réactionnel du RAC a été réalisée, pour trois échantillons : avec un TSH de 73 h (RAC-a) à 29 h (phase initiale) et à 241 h de 25 fermentation (phase finale stable), et avec un TSH de 12 h (RAC-b) à 68 h de fermentation (Tableau 3). Ces résultats montrent que la majorité du consortium bactérien est composé de bactéries du phylum Firmicutes, avec plus de 75% des séquences analysées. Sur la phase de fermentation initiale, avec un TSH de 73 ou 12 h, le profil du consortium bactérien est 30 très similaire, avec une large majorité de bactéries des genres Clostridium sensu stricto 1 et 10 (environ 91% des séquences analysées) avec 3041657 43 l'espèce majoritaire commune Clostridium butyricum (29,2% et 52,8% respectivement pour les TSH de 73 h et 12 h). 44 Tableau 3 : Résultats obtenues par séquençage des échantillons de biomasses des tests de fermentation RAC-a et RAC-b - groupes ayant une abondance 10%) et la réduction importante des espèces majoritaires dans l'échantillon prélevée à 29 h de fermentation : Clostridium butyricum (2%) et Clostridium barati (0,6%). En revanche, d'autres bactéries du genre Clostridium ont émergé 5 par rapport à l'échantillon de la phase initiale, en particulier l'espèce indéterminée Clostridium (subterminale / thiosulfatireducens / sulfidigenes) dont la représentativité augmente de 0,3 à 12,0%. L'émergence d'autres espèces du phylum Firmicutes est également observée, avec des espèces des genres Ruminiclostridium (16,4%), Sporolactobacillus (13,5%) et 10 Ethanoligenens (10,9%). Exemple 6: Exemple de mise en fonctionnement du bioréacteur membranaire (BRM) selon l'invention avec un RAC comme dans 15 l'exemple précédent Après avoir identifié des conditions permettant un fonctionnement en continu efficace dans le RAC, l'ajout du réacteur membranaire au système a été expérimenté pour vérifier l'amélioration de l'extraction du gaz produit, et potentiellement augmenter la production. 20 Dans un premier temps, le module membranaire a été ajouté sur la boucle de recirculation du RAC, afin de coupler ces deux dispositifs. De la même façon que pour le RAC, une acclimatation des boues est effectuée dans le réacteur agité semi-batch RASB, puis une fois le palier de production en hydrogène atteint, une partie des boues est transférée 25 vers la calandre du module membranaire. Ce test a permis d'améliorer et de stabiliser le fonctionnement du module membranaire, qui a ensuite été découplé du RAC, après la phase de transfert des boues acclimatées. Le bioréacteur membranaire ou module membranaire de la présente invention a été couplé avec un réservoir qui est un réacteur agité 30 continu (RAC/BRM). 3041657 47 Dans cette configuration avec couplage (figure 3), une recirculation du milieu réactionnel s'effectue entre les deux parties du système : le RAC 103 et le BRM 2. Les deux parties du système sont équipées d'une arrivée de gaz de balayage (provenant des sources de gaz 5 147 et 48) avec un débit de 10 mL/min et d'une sortie de gaz avec analyse en ligne (par les microchromatographe 147 et 146). Dans le cas du module membranaire 2, l'azote circule à l'intérieur des fibres creuses 28, le milieu réactionnel étant situé à l'extérieur, dans le compartiment à effluent 24. Les échantillons de milieu réactionnel prélevées par la vanne 174 de fond du 10 RAC correspondent à la sortie du RAC et donc à l'entrée du BRM, tandis que les échantillons prélevés en sortie de l'effluent par la vanne 174 bis correspondent à l'entrée du RAC. De même que le test RACa, ce test préliminaire RAC/BRM a été réalisé sans dégazage continu du réservoir de solution du substrat. 15 Un volume initial de boues activées de 1200 mL est utilisé comme inoculum bactérien afin de permettre le remplissage de la calandre du module membranaire tout en conservant dans le réacteur agité continu un volume de liquide permettant le contrôle du pH et sa régulation. Le volume de boues dans le compartiment à effluent lors du fonctionnement 20 est d'environ 440 mL, tandis qu'un volume moyen de 670 mL est maintenu dans le RAC sur la durée du test. L'ajout de l'effluent de fermentation de substrat est réalisé sur la boucle de recirculation du milieu réactionnel, avant l'entrée dans le module membranaire, ce qui permet d'envisager une production plus importante dans cette partie du système. Le TSH global du 25 système est de 99 h, tandis que les temps de séjour sur les parties RAC et BRM sont plus court avec respectivement 12 h et 7 h. Cette différence importante s'explique par l'utilisation d'un débit de recirculation important par rapport au débit d'alimentation en substrat, taux de recirculation de 4,9. Cette configuration permet de réaliser une production 30 d'hydrogène dans le BRM, avec une réserve de milieu réactionnel de volume relativement importante dans le RAC, dans le but d'augmenter 3041657 48 l'inertie du fonctionnement pour éviter le lessivage du milieu réactionnel. Un DAS similaire à celui des tests réalisés lors du test du RAC-b est utilisé pour alimenter la partie BRM du système (1,1 g hexose/LBRM/h) ce qui correspond en fait à un DAS réduit sur la totalité du système avec 0,5 g 5 hexose/Lmilieu/h. La régulation du pH du milieu réactionnel du système est exclusivement réalisée par l'ajout automatique de NaOH à 3 mol/L dans le RAC. Une mesure du pH est réalisée directement en sortie du BRM sur la ligne de recirculation du milieu réactionnel. La production d'hydrogène étant principalement réalisé dans le BRM, la valeur de régulation du pH 10 dans le RAC est modifiée afin d'obtenir un pH d'environ 5,5 en sortie du module membranaire. Les profils de production des gaz (H2 et CO2) ont été étudiés pour le RAC. Après transfert des boues dans le module membranaire, le profil de production d'hydrogène dans le réacteur agité est proche de celui 15 d'un test en mode RASB pendant les 7 h suivantes. En effet, le consortium présent dans le bioréacteur continue de produire des gaz à partir du substrat introduit à tO, mais ne reçoit pas directement de substrat en continu. Après 13h30, une augmentation de la production en hydrogène est observée, ce qui correspond, approximativement à la période du temps 20 de séjour du milieu réactionnel dans le module membranaire depuis le début de l'alimentation. Le substrat résiduel non consommé dans le compartiment à effluent 24 arrive, en effet, dans le réacteur agité et alimente le consortium bactérien. 25 Réacteur agité continu : La période de production entre 20h et 116 h est utilisée pour le calcul des paramètres de production (Tableau 4). 30 3041657 49 Tableau 4 : Valeurs du rendement et de la productivité en hydrogène, du rapport molaire H2/CO2 et de la consommation en hexose pour le test RAC/BRM ePtuhdasiee Rendement Rendement (moIH2/mol Productivité (mLF12/Lmilieui H2/ CO2 Consommation en hexose (%) mEtape ( olF12/moi hexose consommé ) h) hexose ajouté ) Phas de 20 0,90 0,91 39 0,93 99 e à 116 RAC h initial de 8 à 1,00 1,87 149 1,11 53 BRM 36 creux de 44 0,45 0,65 66 0,68 67 BRM à 90 h stable de 90 0,62 0,78 91 0,58 78 - à 145 BRM h 5 Cette phase présente une production de dioxyde de carbone relativement constante, tandis que celle de l'hydrogène, plus variable, fluctue entre 0,8 mLH2/Lmilieu/min et 0,2 mLH2/Lmilieu/min. La productivité en hydrogène pendant cette période est faible avec 39 mL/Lmilieu/h), le consortium bactérien ne reçoit en effet qu'une partie 10 résiduelle du substrat introduit dans le système (partie non consommée dans le module membranaire). Un rendement en hydrogène de 0,91 moIH2/mol hexose consommé est calculé sur la phase de production du réacteur agité, en prenant en compte les mesures de quantité de glucose ajouté (sortant du BRM) et résiduel (sortant du RAC). Ce rendement est 15 relativement élevé compte tenu des conditions défavorables de pH régulé à 6,8 à partir de 29 h dans le réacteur agité. Une consommation de 99% de l'hexose introduit dans le RAC est mesurée. De même, le rapport molaire H2/CO2 calculé sur cette phase est relativement bon avec 0,93. L'évolution de la production de gaz dans le RAC peut également 20 s'expliquer par le pH appliqué dans celui-ci, nécessairement élevé pour 3041657 permettre l'obtention d'un pH de 5,5 en sortie du BRM. Le temps de séjour moyen du milieu réactionnel dans le BRM étant de 7 h, l'impact d'une modification du pH dans le RAC n'est pas immédiatement observé en sortie du module membranaire, où est mesuré le pH ; les modifications de 5 la valeur de régulation ont été réalisées en plusieurs étapes successives. Un pH de régulation de 6,8 dans le RAC a finalement permis d'atteindre un pH de 5,4 en sortie du module membranaire. Le fonctionnement à un pH de 6,8 n'est pas impossible pour le consortium bactérien de production d'hydrogène, mais cela ne correspond pas aux conditions optimales. Le 10 temps de séjour moyen du milieu fermentaire dans le RAC étant de 12 h, les bactéries de production d'hydrogène sont potentiellement impactées négativement par ces conditions de fermentation. De plus le pH étant d'environ 5 en sortie du BRM, un choc basique relatif est soumis aux bactéries arrivant dans le RAC. Bien que l'utilisation d'un choc acido- 15 basique puisse permettre une sélection de bactéries sporulantes, l'utilisation en continu de ce procédé semble inadaptée. Ceci est une explication possible de modification dans le consortium bactérien, avec un impact négatif sur certaines bactéries productrices d'hydrogène. 2 0 Bioréacteur membranaire : La production de gaz générée en parallèle par le module membranaire est globalement plus importante. Après le transfert de boues du réacteur agité continu et le début de l'alimentation à to + 5 h, une zone de production stable est observée entre 8 h et 36 h. Un rendement de 1,87 25 moIH2/mol hexose consommé est atteint, supérieur au rendement obtenu sur la période initiale des tests dans le réacteur agité continu avec un TSH de 12 h (RAC-b). Le DAS utilisé ici, calculé sur la partie BRM est de 1,1 g/Lmilieu/h, proche de celui utilisé pour le test RAC-b (1 g/Lmilieu/h). Dans les deux cas, le consortium bactérien ne métabolise pas tout le substrat ; 30 mais la consommation est plus importante avec le BRM, 53% contre 29% avec le RAC. De plus, avec le système couplé, la partie résiduelle de 3041657 51 substrat est transférée au RAC qui en consomme la quasi-totalité. Le rendement du système global est donc amélioré. La valeur de la productivité (149 mLH2/Lmilieu/h) est trois fois plus importante sur cette période que sur celle du RAC-b avec un TSH de 12 h (47 mLH2/Lmilieu/h). 5 Le rapport H2/CO2 (1,11) est élevé et comparable à ceux obtenus en phases initiales lors des tests dans le réacteur agité en continu. Après cette première phase de production stabilisée, la production en hydrogène et en dioxyde de carbone décroit assez fortement jusqu'à 68 h (respectivement -55% et -27%), puis la production remonte. 10 Cette baisse de production est accompagnée d'une inversion des courbes de production de H2 et de CO2, avec une baisse du rapport H2/CO2 de 1,11 à 0,68, la production de CO2 étant moins impactée que celle de H2. Ces effets négatifs sur la production d'hydrogène semblent plus liés à l'accumulation d'acides dans le milieu réactionnel qu'un pH lui même. 15 Cette accumulation aurait pour effet l'apparition de voies fermentaires secondaires, non productrices d'hydrogène, mais de dioxyde de carbone. En effet, malgré les modifications de la valeur de régulation du pH dans le réacteur agité continu, le pH en sortie du réacteur membranaire reste inférieur à 5,3 jusqu'à to + 68 h, correspondant au moment où la 20 production commence à remonter. Une troisième phase de production stabilisée s'établit dans le module membranaire après la remontée de la production entre 90 h et 145 h. La valeur de rendement obtenue sur cette période est relativement faible (0,78 moIH2/mol hexose consommé) et peut être expliquée par l'empreinte 25 de voies métaboliques non productrices d'hydrogène, mais de dioxyde de carbone, puisque la consommation en hexose est elle en augmentation (+47% entre les phases 1 et 3). La microaérobie du milieu réactionnel liée à l'alimentation en substrat non dégazé peut être à l'origine de ce phénomène. En revanche, la valeur de productivité en hydrogène est 30 importante, comparée à celles observées lors du test en RAC-a, en deuxième et troisième phase stabilisée (autour de 70 mLH2/Lmilieu/h). Un 3041657 52 rapport H2/CO2 de 0,58 est calculé sur cette zone, cette valeur est comparable à celle observée à la fin du test RAC-a (H2/CO2 = 0,65) après inversion des courbes de production d'hydrogène et de dioxyde de carbone, comme pour ce test-ci. 5 Des échantillons de biomasse prélevés à 145 h en sortie du RAC et du BRM ont été analysés par séquençage à haut débit (Tableau 5). Une prédominance du phylum Firmicutes est à nouveau observée avec plus de 55% des séquences analysées, mais avec une présence significative du phylum Bacteroidetes à plus de 30%. Une diversité 10 importante d'espèces bactériennes différentes observée par rapport à celle obtenue précédemment dans le RAC seul. Les différences de conditions de fermentation, dans les deux parties du système, peuvent être à l'origine de développement de bactéries différentes, ensuite homogénéisées par la recirculation du milieu réactionnel, expliquant pourquoi la diversité 15 bactériennes des deux milieux est assez proche. Les bactéries des genres Clostridium sensu stricto sont assez peu représentées dans le milieu fermentaire, avec 16% dans le RAC et 8% dans le BRM, Clostridium butyricum étant l'espèce majoritaire dans le milieu (avec respectivement 6,3% et 3,1%). 53 Tableau 5 :Résultats obtenues par séquençage des échantillons à 145 h de fermentation dans le RAC et le BRM - groupes ayant une abondance 20%) du rapport H2/CO2 peut également être observée. Le substrat introduit dans le bioréacteur est 20 mieux consommé dans le cas du BRM, avec 59% contre 23% pour le RAC. Cette augmentation est directement liée à l'augmentation de la productivité en hydrogène. Les bactéries s'étant développées en partie sur les fibres creuses et le lavage du milieu réduit par la configuration du BRM, une concentration en bactéries plus importante peut être supposée, 3041657 61 permettant une métabolisation plus rapide du substrat introduit dans le milieu réactionnel. Des échantillons de biomasse prélevés à 68 h (TSH = 12 h) pendant les tests de fermentation en RAC-b et en BRM-b ont été analysés 5 par séquençage à haut débit (Tableau 8). Une prédominance du phylum Firmicutes est à nouveau observée, mais avec une présence nettement moins importante dans le BRM (54,6%) que dans le RAC (96,3%). Une diversité plus importante de la composition du consortium bactérien est observée dans le BRM par rapport au RAC, avec en particulier la présence 10 des Phylum Bacteroidetes (11,4%) et Synergistetes (7,1%). 62 Tableau 8 : Résultats obtenues par séquençage des échantillons à 68 h de fermentation de test RAC et BRM avec un TSH de 12 h - groupes ayant une abondance REVENDICATIONS1. Dispositif notamment de production d'hydrogène à partir d'un effluent liquide de fermentation de substrat, ledit dispositif comprenant un réacteur membranaire (2), le réacteur membranaire étant connecté directement ou indirectement à un moyen d'extraction d'hydrogène (4 ; 104), ledit réacteur membranaire comprenant : - une enveloppe (20) définissant un volume intérieur, ledit volume intérieur comprenant deux compartiments étanches entre eux, à savoir un collecteur de sortie de gaz (26 bis) et un compartiment à effluent (24) destiné à être rempli par l'effluent liquide de fermentation de substrat, - des fibres creuses (28) formées chacune par une paroi tubulaire entourant un jour de fibre, ladite paroi tubulaire étant étanche aux liquides et perméable aux gaz, les fibres creuses étant logées dans ledit compartiment à effluent et agencées de manière à ce que leur jour de fibre communique avec ledit collecteur de sortie de gaz de manière étanche par rapport à l'effluent liquide lorsqu'il est présent dans le compartiment à effluent, et - une sortie de gaz (30) communiquant entre ledit collecteur de sortie de gaz et ledit moyen d'extraction d'hydrogène, ledit compartiment à effluent, lesdites fibres creuses, ledit collecteur de sortie de gaz, ladite sortie de gaz et ledit moyen d'extraction d'hydrogène étant agencés de manière à ce que le passage d'un gaz ou d'un mélange de gaz provenant de l'effluent liquide lorsqu'il se trouve dans le compartiment à effluent via le jour de fibre des fibres creuses jusque dans ledit moyen d'extraction d'hydrogène se fasse librement ou au moyen d'un gaz de balayage. 2. Dispositif selon la revendication 1, ledit réacteur membranaire (2) comprenant : 3041657 94 - une entrée d'effluent (34) de fermentation de substrat communiquant entre l'extérieur de ladite enveloppe (20) et ledit compartiment à effluent (24), - une sortie d'effluent (38) de fermentation de substrat communiquant 5 entre ledit compartiment à effluent (24) et l'extérieur de ladite enveloppe, ledit dispositif comprenant une boucle de recirculation hydraulique (6 ; 106) de l'effluent connectée d'un côté à la sortie d'effluent (38) et de l'autre à l'entrée d'effluent (34). 10 3. Dispositif de production selon la revendication 2, dans lequel la boucle de recirculation (6 ; 106) est agencée de manière à permettre une recirculation directe ou indirecte du liquide de fermentation de substrat entre ladite sortie d'effluent (38) et ladite entrée d'effluent (34). 15 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit volume intérieur comprend un collecteur d'entrée (22 bis), le compartiment à effluent (24) étant logé entre ledit collecteur d'entrée (22 bis) et ledit collecteur de sortie (26 bis), ledit 20 collecteur d'entrée étant séparé de manière étanche dudit compartiment à effluent, chaque fibre creuse (28) étant agencée de manière à traverser ledit compartiment à effluent et de manière à ce que lesdits collecteurs (22 bis ; 26 bis) communiquent entre eux via ledit jour de fibre. 25 5. Dispositif selon la revendication 4, dans lequel les compartiments sont agencés successivement de bas en haut selon l'ordre suivant : le collecteur d'entrée (22 bis), le compartiment à effluent (24), puis le collecteur de sortie (26 bis). 3041657 95 6. Dispositif selon la revendication 4 ou 5, comprenant des moyens d'injection (8) d'un gaz de balayage à l'intérieur des fibres creuses via ledit collecteur d'entrée (22 bis). 5 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un réservoir (10) destiné à accueillir ledit effluent de fermentation de substrat et agencé en communication hydraulique avec ledit compartiment à effluent (24). 10 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le moyen d'extraction d'hydrogène (4 ; 104) comprend un moyen de séparation de l'hydrogène du gaz provenant du réacteur membranaire via les fibres creuses, et un moyen d'évacuation de l'hydrogène séparé (12 ; 112), ce moyen d'évacuation étant apte à être 15 branché à un dispositif de stockage de gaz. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres creuses (28) sont des microfibres. 20 10. Dispositif de production selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres creuses (28) sont en matériau polymère ayant une perméabilité non sélective aux gaz. 11. Utilisation d'un dispositif selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes pour la production d'acides organiques et / ou d'alcools. 12. Utilisation d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la production d'hydrogène. 30 13. Utilisation selon la revendication 12, comprenant : 3041657 96 - une étape de remplissage du compartiment à effluent (24) par un effluent liquide de fermentation de substrat, de manière à ce que les fibres creuses (28) logées à l'intérieur du compartiment à effluent soient immergées dans ledit effluent, 5 - une étape de fermentation du substrat à l'intérieur du réacteur membranaire (2), - une étape de collecte des gaz produits lors de l'étape de fermentation. 10 14. Utilisation selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle ladite étape de fermentation et ladite étape de collecte sont poursuivies en laissant s'accumuler des dépôts de particules et/ou de microorganismes à la surface extérieure des fibres (28) et entre celles-ci. 15 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans laquelle le dispositif comprend un réservoir (10) en communication hydraulique avec ledit compartiment à effluent (24), ladite utilisation comprenant : - une étape de remplissage du réservoir (10) avec ledit effluent liquide 20 de fermentation de substrat, - une étape de mise en communication du réservoir (10) avec le compartiment à effluent (24), suivie de ladite étape de remplissage du compartiment à effluent avec l'effluent liquide de fermentation de substrat, 25 - une étape d'alimentation en continu du compartiment à effluent (24) en effluent liquide de fermentation de substrat depuis ledit réservoir (10). 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 3 0 15, dans laquelle la température interne dudit réservoir (10) est contrôlée de manière à être inférieure à 10°C, de préférence inférieure à 5°C. 3041657 97 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans laquelle l'effluent présent dans le compartiment à effluent (24) lors de l'étape de fermentation est maintenu à un pH compris entre 5 et 7. 5 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, comprenant : - une étape d'arrêt de production, puis - une étape dans laquelle le réacteur membranaire (2) est purgé de 10 l'effluent liquide de fermentation de substrat, puis une étape de nettoyage du compartiment à effluent (24) et des fibres creuses (28), réalisées de manière à conserver un film microbien vivant sur la surface externe de ces fibres creuses, puis - une nouvelle étape de remplissage du compartiment à effluent (24) 15 par l'effluent liquide de fermentation de substrat avec les mêmes fibres creuses (28) et ledit film microbien conservé. 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, comprenant en outre une étape de dégazage de l'effluent liquide de 20 fermentation de substrat avant son introduction dans le compartiment à effluent (24).