Brevet FR3039430A1 — publié le 20170203

La présente invention concerne une nouvelle composition à base de nickel et son utilisation comme catalyseur dans des réactions de transformations chimiques, et en particulier dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique. L'invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention, et en particulier un procédé de dimérisation de l'éthylène en particulier en butène-1 mettant en oeuvre ladite composition à base de nickel selon l'invention. Art antérieur La transformation de l'éthylène grâce à un catalyseur homogène au nickel est étudiée depuis 1950. Cette recherche a conduit au développement et à la commercialisation de différents procédés. La mise au point de systèmes catalytiques capables de dimériser l'éthylène en butènes passe par le choix du métal et des ligands adaptés. Parmi les systèmes existant, plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel utilisant des ligands de 20 type phosphine ont été développés. Ainsi le brevet US 5,237,118 B décrit un procédé d'oligomérisation de l'éthylène mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant un composé de nickel de degré d'oxidation zéro, un ligand phophine dans des proportions variables par rapport 25 au composé du nickel. Ce brevet décrit l'utilisation décrit par ailleurs un acide organique fluoré pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation. Le brevet US 4,242,531 B décrit un procédé de dimérisation des olefines et met en oeuvre un système catalytique à base de composés de nickel chlorés de degré 30 d'oxydation +2 et d'un activateur de type alkylaluminium halogéné. Ce brevet vise la production de butènes-2. 3039430 2 Le brevet FR 1,547,921 décrit une composition catalytique à base d'halogénure de nickel et de phosphine qui nécessite une réduction préalable de la composition en vue de préparer le catalyseur actif. Les rendements en butènes sont de l'ordre de 5 63% C4 dont 3% de butènes-1. Le brevet FR 1, 588,162 décrit un procédé de dimérisation d'oléfines entre C2 et C4 mettant en oeuvre un système catalytique comprenant un composé du nickel et une phosphine et en particulier des halogénures d'alkyles avec des rendements en 10 butènes de l'ordre de 80%. Ce brevet vise la production de butènes-2. Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques plus performantes en termes de rendement et de sélectivité pour l'oligomerisation des oléfines, notamment pour dimérisation de l'éthylène, en 15 particulier en butène-1. La demanderesse dans ses recherches a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II), au moins un ligand phosphine, éventuellement une base de Lewis, et au moins un agent activateur. Il a été constaté de manière surprenante que de telles compositions présentent des propriétés catalytiques intéressantes. En particulier, ces compositions présentent un bon couple rendement/sélectivité catalytique dans l'oligomérisation des oléfines, plus précisément dans la dimérisation sélective de l'éthylène en butène- Un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle composition à base de nickel. Un autre objectif de l'invention est de proposer un nouveau système catalytique comprenant ladite composition pour des réactions de transformations chimiques, en particulier pour l'oligomerisation des oléfines, notamment la dimérisation de l'éthylène en butène-1. 3039430 3 Description détaillée de l'invention Composition selon l'invention 5 La composition catalytique selon l'invention comprend : - au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II), - au moins un ligand phosphine de formule PR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis - parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non 10 des hétéroéléments, - et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, - et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, 15 ladite composition présentant un rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de nickel compris entre 5 et 30 et un rapport molaire de l'agent activateur sur le ligand phosphine supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 2. 20 Avantageusement selon l'invention, la composition catalytique comprend au moins un ligand phosphine de formule PR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3 sont identiques entre eux. Les groupements aromatiques R', R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 sont de 25 préférence choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m- tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, 30 furanyle, thiophényle. 3039430 4 Les groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine 5 PR1R2R3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, adamantyle. La composition catalytique selon l'invention peut également comprendre une base de 10 Lewis. Au sens de la présente invention, on entend par « base de Lewis », toute entité chimique dont un constituant possède un doublet ou plus d'électrons libres ou non liants. Les bases de Lewis selon l'invention correspondent en particulier à tout ligand comprenant un atome d'oxygène ou d'azote possédant un doublet d'électrons libres ou non liants, ou une double liaison 7 capable de former avec le nickel une 15 coordination de type n2. La base de Lewis selon l'invention est de préférence choisie parmi le diéthyléther, le méthyle tert-butyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, et la pyrimidine. 20 Selon l'invention, l'agent activateur mis en oeuvre dans la composition catalytique est choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium pris seuls ou en mélange. 25 De manière avantageuse, ledit agent activateur est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichlorure d'éthylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlC12), pris seuls ou en mélange. 30 Avantageusement selon l'invention, le rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de nickel est compris entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20, de 3039430 5 manière plus préférée entre 5 et 15. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 6 et 30, de préférence entre 6 et 25, de manière plus préférée entre 6 et 20, de manière encore plus préférée entre 6 et 15. 5 Avantageusement selon l'invention, le rapport molaire de l'agent activateur sur le ligand phosphine est de préférence supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 2. Selon l'invention, le rapport molaire de l'agent activateur sur le précurseur de nickel 10 est de préférence est supérieur ou égal à 5, de manière plus préférée supérieur ou égal à 6, et de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de manière plus préférée inférieur ou égal à 20. Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au 15 précurseur de nickel sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de nickel apportées dans la composition catalytique. Les compositions selon l'invention peuvent également éventuellement comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en 20 particulier parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane ou toute autre coupe hydrocarbure ayant des points d'ébullition supérieurs à 70°C, de préférence compris entre 70°Cet 200°C et de préférence 25 compris entre 90°C et 180°C, les monooléfines ou ctbléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides 30 ioniques décrits dans les brevets US 6, 951,831 B2 et FR 2895406 B1. 3039430 6 Selon l'invention, le précurseur de nickel selon l'invention est de degré d'oxydation +11. Il est de préférence choisi parmi le chlorure de nickel(11), le chlorure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(11), le bromure de nickel(11)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de nickel(11), le sulfate de 5 nickel(11), le carbonate de nickel(11), le dimethylglyoxime de nickel(11), l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(11), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de 10 nickel(11), le chlorure de Tr-allylnickel(11), le bromure de Tr-allylnickel(11), le dimère du chlorure de methalIylnickel(Il), l'hexafluorophosphate de n3-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-methalIylnickel(l1) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. 15 Avantageusement, le précurseur de nickel ne comprend pas de composés halogénés. De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi le sulfate de nickel(11), le carbonate de nickel(11), le dimethylglyoxime de nickel(11), l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(11), 20 les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de Tr-allylnickel(11), le bromure de Tr-allylnickel(11), le dimère du chlorure de methallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-allylnickeI(II), l'hexafluorophosphate de n3-methallylnickel(11) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), 25 sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Utilisation de la composition selon l'invention Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseur dans une 30 réaction de transformation chimique, telle que la réaction d'hydrogénation, d'hydroformylation, de couplage croisé ou d'oligomerisation des oléfines. En 3039430 7 particulier, ces compositions sont utilisées dans un procédé d'oligomerisation d'une charge d'oléfines ayant avantageusement 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, le procédé d'oligomerisation est un procédé de dimérisation de 5 l'éthylène, en particulier en butène-1. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention opère avantageusement en présence d'un solvant. 10 Le solvant du procédé d'oligomérisation peut être choisi parmi les solvants organiques et de préférence parmi les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes 15 de carbone, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où ledit solvant de réaction est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6, 951,831 B2 et FR 2895406 B1. 20 L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 p 80, de préférence avec 4 p 50, de manière préférée avec 4 p 26 et de manière plus préférée avec 4 p 14. Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. 25 30 Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des 3039430 8 « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène. Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools. La concentration du nickel dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1.10-8 et 1 mol/L, et de préférence entre 1.10-6 et 1.10-2 mol/L. Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise 15 entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 8 MPa, et à une température comprise entre -40 et +250°C, de !Déférence entre -20°C et 150°C. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. 20 Le procédé d'oligomérisation peut être conduit en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation est avantageusement mise en oeuvre pour assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le système catalytique. 25 Le procédé d'oligomérisation peut être mis en oeuvre en discontinu. Dans ce cas, un volume choisi de la solution comprenant la composition selon l'invention est introduit dans un réacteur de préférence muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement. 30 5 10 Le procédé d'oligomerisation peut également être mis en oeuvre en continu. Dans ce cas, la solution comprenant la composition selon l'invention est injectée dans un 3039430 9 réacteur dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. La composition catalytique est détruite par tout moyen habituel connu par l'homme du 5 métier, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'oléfine qui n'a pas été transformée peut être recyclée dans le réacteur. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un réacteur à un ou 10 plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou la composition catalytique au préalable pré-conditionnée étant introduites en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages. A la sortie du réacteur, la composition catalytique peut être désactivée, par exemple par injection d'une amine diluée ou non et/ou d'une solution aqueuse basique et/ou d'une solution 15 aqueuse acide. Les oléfines non converties et les alcanes éventuellement présents dans la charge sont ensuite séparés des oligomères par distillation. Les produits du présent procédé peuvent trouver une application par exemple comme composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un 20 procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme composants pour l'industrie chimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène et/ou comme charge d'un procédé assurant la production de butadiène via une déshydrogénation oxydante ou via une étape de catalyse métallique par exemple. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. 3039430 10 EXEMPLES : Mise en oeuvre du test catalytique : Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d'éthylène. 5 93 mL de n-heptane sont introduits dans le réacteur sous atmosphère d'éthylène. 6 mL d'une solution contenant le précurseur de nickel Ni(2-éthylhexanoate)2 (noté Ni(2- EH)2, 5 ou 10 !mol et la phosphine tri-n-butylphosphine ou P(nBu)3, tricyclohexylphosphine ou PCy3 ou tri-isopropylphosphine ou P(iPr)3 (10, 20, 50 ou 100 !mol) sont ensuite introduits dans le réacteur. Entre 1 et 2 g d'éthylène sont alors 10 solubilisés dans le réacteur, l'agitation est lancée et la température programmée à 40°C. Après dégazage du réacteur, la température est programmée à 45°C (température de test). 1 mL d'une solution de dichlorure d'éthylaluminium (75 ou 150 !mol) sont ensuite introduits. Le réacteur est mis à la pression de test (2 MPa). La consommation d'éthylène est suivie jusqu'à l'introduction de 50 g d'éthylène. 15 L'alimentation en éthylène est alors coupée. La phase gaz est quantifiée et qualifiée par chromatographie en phase gaz (GC), la phase liquide est pesée, neutralisée et qualifiée par GC. Test catalytiques 20 Exemples 1-2 : Evaluation du ligand tri-n-butylphosphine P(nBu)3 Entrée Précurseur Ligand Masse catalytique (éq.) Temps Dio Dio Dio Dio 1* Ni(2-EH)2 P(nBu)3 u2n4 (2) (min) cons. (g) C4** C6 C8+ 1-C4*** nBu 10 40 89 10 1 47 2 Ni(2-EH)2 P((10) )3 30 10 98 2 0 62 nN, = 5 !mol, 15 éq. EtAIC12, 45°C, 2 MPa, 100 mLn-heptane. * Exemple comparatif. cons.= consommé. éq= équivalent molaire,** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits, *** pourcentage de 1-C4 dans la coupe C4. 25 3039430 11 Exem - les 3-6 : Evaluation du and tric clohex I - hos - hine PC Entrée Précurseur Ligand. Temps Masse % % % % catalytique (éq.) (min) n4 C6 C8+ 1-C4*** u2C4** cons. (g) 3* Ni(2-EH)2 Ni(2-EH)2 Ni(2-EH)2 Ni(2-EH)2 PCy3 10 40 10 17 16 20 41 38 91 96 93 95 9 0 0 0 0 59 97 81 91 4 (2) 4 5 a PCy3 7 6b (10) 5 PCy3 (10) PCy3 (5) nN, = 5 !mol, 15 éq. EtAIC12, 45°C, 2 MPa, 100 mLn-heptane. * Exemple comparatif. a nN, = 10 !mol. b nN, = 10 !mol, 10 éq. EtAIC12. cons.= consommé. éq= équivalent molaire , ** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les 5 produits, *** pourcentage de 1-C4 dans la coupe C4. Exemples 7-9 : Evaluation du ligand tri-isopropylphosphine P(iPr)3 Masse Précurseur Ligand Temps , - , L j 0/0 0/0 0/0 0/0 Entrée u2n4 Catalytique (éq.) (min) C4** C6 C8 1-C4*** cons. (g) P(iPr) (2) 3 7* Ni(2-EH)2 15 37 89 10 1 56 P(iPr) (5) 3 8 Ni(2-EH)2 14 41 91 9 0 66 P(iPr) (10) 3 9 Ni(2-EH)2 16 36 94 6 0 89 nN, = 10 !mol, 15 éq. EtAIC12, 45°C, 2 MPa, 100 mLn-heptane. * Exemple comparatif. cons.= 10 consommé. éq= équivalent molaire, ** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits, *** pourcentage de 1-C4 dans la coupe C4. On constate que les compositions catalytiques selon l'invention (entrées 2, 4, 5, 6, 8 et 9) permettent l'obtention d'une coupe butènes (C4) dans un rendement d'au 15 moins 91% et une sélectivité en butène-1 (1-C4) d'au moins 62% comparés aux compositions catalytiques non conformes à l'invention (entrées 1, 3, 7) qui présentent un rendement de 91% maximum en C4 et une sélectivité en butènes-1 (1C4) comprise entre 47 et 59%. REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant : - au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+11), - au moins un ligand phosphine de formule PR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis - parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, - et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou 10 non et contenant ou non des hétéroéléments, - et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, ladite composition présentant un rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de nickel compris entre 5 et 30 et un rapport molaire de l'agent activateur 15 sur le ligand phosphine supérieur ou égal à 1. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle les groupements R1, R2 et R3 dudit ligand phosphine sont identiques. 20 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle les groupements aromatiques R', R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- 25 diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les 30 groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 comprennent 1 à 20 atomes de carbone. 3039430 13 5 .Composition selon la revendication 4 dans laquelle les groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, adamantyle. 5 6. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de nickel est compris entre 5 et 25. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite 10 composition comprend également une base de Lewis. 8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle la base de Lewis est choisie parmi le diéthyléther, le méthyle tert-butyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, et la pyrimidine. 15 9. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'agent activateur est choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium pris seuls ou en mélange. 20 10. Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'agent activateur est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichlorure d'éthylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (IBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlC12), pris seuls ou en mélange. 25 11. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le précurseur de nickel est choisi parmi le chlorure de nickel(11), le chlorure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(11), le bromure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de nickel(11), le sulfate de 30 nickel(11), le carbonate de nickel(11), le dimethylglyoxime de nickel(11), l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(11), les phénates de 3039430 14 nickel(II), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de Tr-allylnickel(11), le bromure de Tr-allylnickel(11), le dimère du chlorure de methallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de 5 n3-allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n3-methallylnickel(11) et le 1,5- cyclooctadiényle de nickel(11), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 dans laquelle le précurseur de nickel est choisi parmi le sulfate de nickel(11), le carbonate de nickel(11), le dimethylglyoxime de nickel(11), l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le 2- éthylhexanoate de nickel(11), les phénates de nickel(11), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de Tr-allylnickel(11), le bromure de Tr-allylnickel(11), le dimère du chlorure de methallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-methallylnickel(11) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. 13. Procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec une composition selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la charge comprend des oléfines 25 ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 10. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14 conduit en système fermé, en système semi-ouvert, en continu ou en discontinu. 30 16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15 dans lequel ledit procédé est un procédé de dimérisation de l'éthylène. 3039430 15 17. Utilisation des produits du procédé selon l'une des revendications 13 à 16 comme composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme 5 composants pour l'industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène et/ou comme charge d'un procédé assurant la production de butadiène via une déshydrogénation oxydante ou via une étape de catalyse métallique.