Brevet FR3045596A1 — publié le 20170623

VERRE MINCE COLORÉ RENFORCÉ CHIMIQUEMENT La présente invention porte sur un verre mince coloré renforcé chimiquement. Ce verre mince coloré peut être une des feuilles de verre d'un vitrage feuilleté et ainsi être utilisé par exemple pour des applications dans le domaine de l'automobile. Les vitrages colorés sont couramment utilisés dans le domaine des transports et du bâtiment et sont obtenus en introduisant dans la composition chimique des verres des agents colorants, comme par exemple des oxydes de fer, des oxydes de cobalt et/ ou des oxydes de nickel, qui permettent de modifier la transmission lumineuse et la transmission énergétique du verre. Ainsi pour des vitrages de toits ou de lunettes arrière, les constructeurs cherchent à réduire la transmission lumineuse pour le confort des passagers et du conducteur. Une des tendances actuelles, notamment dans le domaine de l'automobile où on cherche à diminuer le poids des véhicules, consiste à diminuer les épaisseurs des feuilles de verre constituant les vitrages automobiles. Fabriquer un vitrage feuilleté avec deux feuilles de verre mince reste encore aujourd'hui difficile, puisque le produit final ne possède pas la rigidité nécessaire pour des applications automobiles. Une des solutions adoptées consiste à utiliser des vitrages feuilletés dans lesquels seule une des feuilles de verre constitutives du vitrage feuilleté est une feuille de verre mince. Ce type de vitrage est par conséquent asymétrique. Il est nécessaire que les vitrages feuilletés asymétriques même allégés présentent une résistance mécanique compatible avec les applications recherchées et qu'il reste possible de les fabriquer par des procédés habituels de formage et de mise en forme. Une des possibilités permettant de renforcer la résistance mécanique du vitrage consiste à utiliser au moins une feuille de verre qui possède une zone superficielle en compression et une zone centrale en tension. Ce type de feuille de verre est notamment obtenu en lui faisant subir un procédé de trempe thermique ou chimique. La trempe chimique est un procédé qui consiste à réaliser un échange ionique au sein de la feuille de 3045596 2 verre : la substitution superficielle d'un ion (généralement un ion alcalin tel que le sodium ou le lithium) par un ion de rayon ionique plus grand (généralement un autre ion alcalin, tel que le potassium ou le sodium) depuis la surface du verre jusqu'à une profondeur communément désignée par 5 « profondeur d'échange », permet de créer en surface de la feuille de verre des contraintes résiduelles de compression jusqu'à une certaine profondeur, souvent appelée « profondeur de compression ». Cette profondeur dépend notamment de la durée du traitement d'échanges d'ions, de la température à laquelle celui-ci est réalisé et également de la composition de la feuille de 10 verre. Il est nécessaire de trouver un compromis entre la durée et la température de ce traitement, prenant notamment en compte les contraintes de production dans les lignes de fabrication des vitrages. Dans le cas des verres colorés, il est connu que certains agents colorants comme notamment l'oxyde de fer, couramment utilisés dans les compositions verrières ont 15 tendance à réduire le renforcement chimique puisque la présence de fer dans les compositions verrières entraîne une diminution de la profondeur d'échange. Il est donc nécessaire d'adapter les compositions chimiques des verres colorés pour qu'elles soient compatibles avec des procédés de trempe chimique. 20 Un vitrage feuilleté asymétrique comprenant une feuille de verre trempée chimiquement est donc souvent un vitrage constitué de deux feuilles de verre d'épaisseur différente et également de composition chimique différente. Or, pour les applications souhaitées et notamment dans le domaine des transports (automobile, avions, hélicoptères..), il est 25 nécessaire de donner une certaine courbure au vitrage et de réaliser un bombage des feuilles de verre constitutives du vitrage avant leur assemblage. Il est avantageux d'utiliser des techniques de bombage qui permettent de bomber simultanément les feuilles de verre. Ceci permet en particulier de s'assurer que les feuilles présenteront exactement les mêmes courbures, ce 30 qui facilitera leur assemblage. Dans les procédés de bombage, les deux feuilles de verre sont posées l'une sur l'autre et sont supportées le long de leurs parties d'extrémités marginales d'une façon sensiblement horizontale par un cadre ou squelette ayant le profil désiré, c'est-à-dire le profil définitif 3045596 3 du vitrage après assemblage. La feuille de verre d'épaisseur la plus mince est positionnée sur la feuille de verre plus épaisse de sorte que l'appui de la feuille mince sur la feuille plus épaisse se fasse de façon homogène sur la totalité des zones en contact. Ainsi positionnées sur le cadre, les deux 5 feuilles de verre passent dans un four de bombage. Etant donné que les deux feuilles de verre ont des compositions chimiques différentes, leur comportement pendant cette étape de bombage est différent et le risque d'apparition de défauts ou contraintes résiduelles peut être par conséquent augmenté. 10 La demande de brevet W02014/ 120641 décrits des verres colorés dont la composition chimique a été modifiée pour pouvoir être trempés chimiquement. Toutefois, la plupart des verres décrits dans ce document sont noirs. Ils ont une teneur très élevée en oxyde d'aluminium, introduit pour compenser la présence de fer défavorable à la trempe chimique. Cette 15 augmentation d'alumine n'est pas souhaitable car elle entraine une augmentation rapide de la viscosité du verre et par conséquent des coûts de procédés plus élevés. D'autre part, les compositions de verre décrites dans cette demande de brevet n'ont pas nécessairement les propriétés souhaitées permettant un bombage simultané avec une feuille de verre silico-sodo- 20 calcique. On cherche donc à obtenir des compositions de verre qui soient à la fois colorés, avec différentes colorations possibles (vert, bleu ou gris en fonction des colorants choisis), qui permettent d'être trempées chimiquement, même avec une teneur importante en colorants et qui puissent être bombées 25 simultanément avec une feuille de verre de type silico-sodo-calcique lors du procédé de fabrication de vitrages feuilletés. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention dont un des objets porte sur une feuille de verre coloré renforcée chimiquement. Un autre objet de l'invention porte sur un vitrage feuilleté comprenant au moins une feuille de verre coloré renforcée 30 chimiquement. Le procédé de fabrication d'un tel vitrage feuilleté est également un objet de l'invention. 3045596 4 A cet effet, l'invention a pour objet une feuille de verre coloré renforcée chimiquement par un échange ionique comprenant les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 59,20 et 68,00% 5 A1203 entre 3,00 et 8,00% MgO entre 6,00 et 9,00% si la teneur en A1203 est comprise entre 5,00 et 8,00% et si le rapport 902/A1203 est supérieur ou égal à 7,8 ou entre 8,00 et 10,00 %si la teneur en A1203 est comprise Io entre 3,00 et 5,00% et si le rapport 902/A1203 est supérieur ou égal à 24, Na2O entre 9,00 et 16,00% K2O entre 5,00 et 11,00% B203 entre 0 et 3,00% 15 CaO entre 0 et 1,00% et les agents colorants suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : Fe203 total entre 0,05 et 6,00% CoO entre 0 et 2,00% 20 NiO entre 0 et 1,00% Se entre 0 et 0,10% le verre présentant un facteur redox compris entre 0,10 et 0,65. Les feuilles de verres présentant cette composition peuvent avoir une coloration verte, bleue ou grise, en fonction des agents introduits qu'elles 25 contiennent et de leurs quantités respectives. D'autres agents colorants choisis parmi les oxydes de vanadium, de chrome, de manganèse, de cuivre, d'argent, de titane, d'étain, de lanthanides, et/ ou les sulfures par exemple comme les sulfures de cadmium peuvent être ajoutés dans la composition dans une teneur 30 pondérale inférieure à 1,00% La feuille de verre peut également comprendre d'autres additifs comme par exemple des agents modifiant les propriétés optiques dans certaines parties du spectre, notamment dans le domaine de l'ultraviolet, tels 3045596 5 que Ce02, W03, La203 et V205, la teneur pondérale totale de ces additifs n'excédant pas 2,00%, de préférence 1,00% Les feuilles de verre ainsi colorées sont notamment caractérisées par leur transmission lumineuse sous illuminant A (TLA) au sens de la norme ISD 5 11664-2 avec comme observateur celui de référence CIE 1931 au sens de la norme ISD 11664-1 et par leur transmission énergétique totale au sens de la norme ISD 9050: 2003 pour une épaisseur donnée. Le niveau de coloration des verres est déterminé en indiquant les coordonnées colorimétriques CIE L*a*b*, pour lesquels L* correspond à la 10 clarté et a* et b* sont des paramètres qui expriment l'écart de la couleur par rapport à celle d'une surface grise de même clarté. L'illuminant utilisé est l'illuminant D65 et l'observateur est celui de référence CIE 1964 au sens des normes 190 11664-1 et -2. La teneur en fer totale est exprimée sous la forme d'oxyde Fe203. 15 L'oxyde de fer peut être présent sous forme ferrique ou ferreuse. L'expression « Fe203 total » doit donc se comprendre comme désignant la totalité de l'oxyde de fer présent dans le verre, c'est-à-dire sous les deux formes possibles, mais exprimée sous la forme de Fe203. Le facteur redox est défini comme étant le rapport de la teneur pondérale de l'oxyde ferreux 20 exprimé sous forme de FeO à la teneur pondérale en fer total exprimé sous la forme Fe203. La présence de fer dans les compositions de verre donne une coloration bleue-verte en fonction du redox et diminue les transmissions lumineuse et énergétique du verre. 25 L'oxyde de cobalt participe à la coloration bleue de la feuille de verre. L'oxyde de nickel donne une coloration brune/grise à la feuille de verre. En faisant varier les teneurs en colorants, une large gamme de coloration est ainsi accessible, tout en maintenant la possibilité de renforcer 30 chimiquement la feuille de verre, sans que les propriétés optiques soient fortement modifiées. La teneur en 902, principal oxyde formateur du verre, est comprise entre 59,20% et 68,00 %en poids. Cette gamme permet avantageusement 3045596 6 d'avoir des compositions stables, qui présentent une bonne aptitude au renforcement chimique et des viscosités compatibles avec les procédés de fabrication des feuilles de verre usuels (flottage du verre sur bain de métal fondu) et avec les procédés de bombage pour s'assurer d'un bombage 5 simultané lors de la fabrication d'un vitrage feuilleté comprenant une feuille de type silico-sodo-calcique. La teneur pondérale en A1203 est comprise entre 3 et 8% ce qui permet de jouer sur la viscosité du verre de façon à rester dans des gammes de viscosité qui permettent de fabriquer les verres sans augmenter les 10 températures de formage. L'alumine a également une influence sur les performances au niveau du renforcement chimique des verres. Les oxydes de sodium et de potassium permettent de maintenir les températures de fusion et la viscosité des verres dans les limites acceptables. La présence simultanée de ces deux oxydes a notamment pour avantage 15 d'augmenter la résistance hydrolytique des verres et la vitesse d' interdiffusion entre les ions sodium et potassium. La teneur pondérale en oxyde de magnésium varie entre 6 et 10% mais doit être ajustée en fonction de la teneur pondérale en A1203 et en 902. Cet oxyde favorise la fusion des compositions de verre et améliore la viscosité aux zo hautes températures, tout en contribuant à l'augmentation de la résistance hydrolytique des verres. La teneur pondérale en oxyde en calcium est limitée à 1,00%car cet oxyde est nuisible pour la trempe chimique. Avantageusement, la feuille de verre est renforcée par un échange 25 d'ions sodium par des ions potassium. Elle est renforcée par échange d'ions superficiels sur une profondeur d'échange d'ion d'au moins 30 pm, préférentiellement sur une profondeur d'au moins 35 ilm. La profondeur d'échange est estimée par la méthode de la prise de poids. Elle est déduite à partir de la prise de masse des échantillons en supposant que le profil de 30 diffusion est approximé par une fonction ' erfc' avec pour convention que la profondeur d'échange correspond à la profondeur pour laquelle la concentration en ion potassium est égale à celle de la matrice verrière à 0,5% près (comme décrit dans René Gy, Ion exchange for glass strengthening, 3045596 7 Materials Science and Engineering: B, Volume 149, Issue 2, 25 March 2008, Pages 159-165). Ici l'épaisseur de l'éprouvette est négligeable devant les dimensions de l'échantillon testé et la prise de poids Am peut être reliée à la profondeur d'échange eech par la formule Am Mot ev eech = 7 mi aNa20 - (MK20 MNa2O) 5 avec mi la masse initiale de l'éprouvette, Aire la masse molaire totale du verre, MK20 et AING20 les masses molaires des oxydes K20 et Na20 respectivement, a -Na20 le pourcentage molaire de sodium, ev l'épaisseur de l' éprouvette. 10 Un autre objet de l'invention porte sur un vitrage feuilleté comprenant au moins une feuille de verre telle que décrit ci-avant. Le vitrage feuilleté selon l'invention comprend au moins une première feuille de verre de type silico-sodo-calcique, un intercalaire polymérique et 15 une seconde feuille de verre qui a la composition décrite ci-avant et qui est colorée. Il est essentiel que les deux feuilles de verre constitutives du vitrage selon la présente invention puissent être bombées de façon simultanée. Le vitrage feuilleté selon l'invention est caractérisé par le fait que l'écart entre 20 les températures de chacune des feuilles de verre constitutives du vitrage pour lesquelles la viscosité vaut 101" Poises, notée T(log ri=10,3) est inférieure, en valeur absolue, à 30°C. Cette température est obtenue en effectuant la moyenne entre la température supérieure de recuisson, c' est-àdire la température à laquelle la viscosité du verre vaut 1013 Poises et la 25 température de ramollissement, c'est-à-dire la température à laquelle la viscosité du verre vaut 107'6 Poises pour chacune des feuilles de verre. La température supérieure de recuisson correspond à la température pour laquelle la viscosité du verre est assez forte pour que la disparition des contraintes puisse s'effectuer totalement en un temps déterminé (temps de 30 relaxation des contraintes d'environ 15 minutes). Cette température est également parfois appelée « température de relaxation des contraintes ». Les mesures de cette température sont effectuées classiquement selon la norme 3045596 8 NF B30-105. La température de ramollissement, également parfois appelée « température de Littleton » est quant à elle définie comme étant la température à laquelle un fil de verre d'un diamètre d'environ 0,7 mm et de longueur 23,5 cm s'allonge de 1mm/ min, sous son propre poids (norme ISD 5 7884-6). Cette température peut être mesurée ou calculée comme expliqué dans la publication Fluegel A. 2007, Europ. J. Glass 9 i. Technol. A 48 (1) 1330. Préférentiellement, l'écart entre la température T1 (log i=10,3) de la première feuille de verre et la température T2 (log i=10,3) de la deuxième feuille de verre est inférieure en valeur absolue à 23°C. Ce faible écart de 10 température permet de s'assurer que les deux feuilles de verre du vitrage selon l'invention peuvent être bombées simultanément, puis assemblées avec l'intercalaire polymérique, sans risquer de faire apparaitre des défauts tels que des défauts optiques dans le vitrage. Ainsi, en associant une première feuille de verre de type silico-sodo 15 calcique avec une deuxième feuille de verre de type aluminosilicate de composition chimique décrite ci-avant, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'obtenir par bombage simultané des deux feuilles de verre un vitrage présentant les propriétés de résistance mécanique et de coloration recherchées. 20 La seconde feuille de verre est un verre de type aluminosilicate coloré, comprenant les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 59,20 et 68,00% A1203 entre 3,00 et 8,00% 25 MgO entre 6,00 et 9,00% si la teneur en A1203 est comprise entre 5,00 et 8,00% et si le rapport 902/A1203 est supérieur ou égal à 7,8 ou entre 8,00 et 10,00 %si la teneur en A1203 est comprise entre 3,00 et 5,00% et si le rapport 902/A1203 est 30 supérieur ou égal à 24, Na2O entre 9,00 et 16,00% K2O entre 5,00 et 11,00% B2O3 entre 0 et 3,00% 3045596 9 CaO entre 0 et 1,00% et les agents colorants suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : Fe203 total entre 0,05 et 6,00% 5 CoO entre 0 et 2,00% NiO entre 0 et 1,00% Se entre 0 et 0,10% le verre présentant un facteur redox compris entre 0,10 et 0,65. Elle possède une température T2 (log i=10,3) proche de la 10 température T1 (log i=10,3) de la première feuille de verre, ce qui permet de bomber les deux feuilles simultanément de façon plus aisée. La première feuille de verre est de type silico-sodo-calcique et comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 15 902 entre 65,00 et 75,00% Na20 entre 10,00 et 20,00% CaO entre 2,00 et 15,00% A1203 entre 0 et 5,00% MgO entre 0 et 5,00% 20 K20 entre 0 et 5,00% Les compositions des premières et deuxièmes feuilles de verre mentionnées ci-dessus n'indiquent que les constituants essentiels. Elles ne donnent pas les éléments mineurs de la composition, comme les agents affinants classiquement utilisés tels que les oxydes d'arsenic, d'antimoine, d'étain, de 25 cérium, les halogènes ou les sulfures métalliques. Les feuilles de verre constitutives du vitrage feuilleté selon la présente invention sont d'épaisseurs différentes et la première feuille de verre est la feuille la plus épaisse. La première feuille de verre a une épaisseur d'au plus 2,1 mm, de préférence d'au plus 1,6 mm. La deuxième feuille de verre qui 30 est plus mince que la première a une épaisseur d'au plus 1,5 mm. Préférentiellement, cette feuille a une épaisseur d'au plus 1,1 mm voire est inférieure à 1mm. Avantageusement, la deuxième feuille de verre a une épaisseur inférieure ou égale à 0,7 mm. L'épaisseur de la feuille est d'au 3045596 10 moins 50 ilm. Le fait d'utiliser des feuilles de verre mince permet d'alléger le vitrage feuilleté et par conséquent répond aux spécifications demandées actuellement par les constructeurs qui cherchent à diminuer le poids des véhicules. 5 L'intercalaire polymérique placé entre les deux feuilles de verre est constitué d'une ou plusieurs couches de matériau thermoplastique. Il peut notamment être en polyuréthane, en polycarbonate, en polyvynilbutyral (PVB), en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), en éthylène vinyl acétate (EVA) ou en résine ionomère. L'intercalaire polymérique peut se présenter 10 sous la forme d'un film multicouche, possédant des fonctionnalités particulières comme par exemple de meilleures propriétés acoustiques, anti UV, anti IR ... De façon classique, l'intercalaire polymérique comprend au moins une couche de PVB. L'épaisseur de l'intercalaire polymérique est compris entre 50 pm et 4 mm. Généralement, son épaisseur est inférieure à 15 1mm . Dans les vitrages automobiles, l'épaisseur de l'intercalaire polymérique est classiquement de 0,76 mm. Lorsque les feuilles de verre constitutives du vitrage sont très minces, il peut être avantageux d'utiliser une feuille polymérique d'une épaisseur supérieure à 1mm voire supérieure à 2 ou 3 mm pour conférer de la rigidité au vitrage feuilleté, sans apporter un 20 alourdissement trop important. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention du vitrage feuilleté selon la présente invention, comprenant une étape de bombage simultané de la première et la deuxième feuille de verre, une étape 25 d'échange ionique de la deuxième feuille de verre et une étape d'assemblage des deux feuilles de verre avec l'intercalaire polymérique. Les feuilles de verre constitutives du vitrage selon la présente invention peuvent être fabriquées selon différents procédés connus, tels que le procédé de flottage (ou encore « float ») dans lequel le verre fondu est déversé sur un 30 bain d'étain en fusion, et le procédé de laminage entre deux rouleaux (ou encore « fusion draw »), dans lequel le verre fondu déborde d'un canal et vient former une feuille par gravité, ou encore le procédé dit « down-draw », 3045596 11 dans lequel le verre fondu s'écoule vers le bas par une fente, avant d'être étiré à l'épaisseur voulue et simultanément refroidi. L'étape de bombage des première et deuxième feuilles de verre est réalisée de façon simultanée. Les deux feuilles de verre sont positionnées 5 l'une au-dessus de l'autre dans un cadre ou squelette de bombage, la feuille de verre la plus mince étant celle du dessus, la plus éloignée du squelette. L'ensemble est ainsi introduit dans un four de bombage. Les deux feuilles sont séparées par un agent pulvérulent de type talc, calcite, ou poudre céramique pour éviter les frottements et le collage d'une feuille sur l'autre. Le bombage 10 ainsi réalisé est un formage par gravité et/ ou par pressage. L'échange ionique que subit la deuxième feuille de verre est généralement réalisé en plaçant ladite feuille dans un bain rempli d'un sel fondu de l'ion alcalin désiré, par exemple dans un bain de nitrate de potassium. Cet échange a lieu à une température inférieure à la température 15 de transition du verre et à la température de dégradation du bain, avantageusement à une température inférieure à 490°C. La durée de l'échange ionique est inférieure à 24 heures. Cependant, il est souhaitable qu'il soit plus court pour être compatible avec les productivités des procédés de fabrication des vitrages feuilletés pour l'automobile. La durée de zo traitement est avantageusement inférieure ou égale à 4 heures, préférentiellement inférieure ou égale à 2 heures. Les températures et les durées d'échange sont à ajuster en fonction de la composition du verre, de l'épaisseur de la feuille de verre et du niveau de contraintes souhaité. L'échange ionique peut être avantageusement suivi d'une étape de 25 traitement thermique pour diminuer la contrainte de tension à coeur et augmenter la profondeur en compression. L'étape d'assemblage consiste ensuite à assembler les deux feuilles de verre avec l'intercalaire thermoplastique par mise sous pression dans un autoclave et élévation de la température. 30 Le vitrage feuilleté selon la présente invention constitue avantageusement un vitrage pour l'automobile. La première feuille de type silico-sodo-calcique et la seconde feuille plus mince de type aluminosilicate sont bombées ensemble avant d'être assemblées avec l'intercalaire 3045596 12 polymérique pour former le vitrage selon la présente invention. La deuxième feuille est celle qui est au-dessus dans le cadre de bombage. Une fois montée dans le véhicule, cette deuxième feuille de verre correspond avantageusement à la feuille de verre interne, c'est-à-dire celle placée vers 5 l'intérieur de l'habitacle. La première feuille de verre est donc celle qui est placée vers l'extérieur. Les feuilles de verre peuvent ainsi être assemblées directement après l'étape de bombage, sans nécessiter l'inversion de l'ordre des feuilles de verre. Il est également possible si la feuille de verre mince colorée doit être 10 située à l'extérieur de l'habitacle, d'inverser les deux feuilles de verre après l'étape de bombage. Les exemples ci-après illustrent l' invention sans en limiter la portée. 15 Des vitrages selon l'invention ont été préparés à partir de différentes feuilles de verre de composition différente. Différentes compositions pour la deuxième feuille de verre ont été préparées et sont données dans les tableaux ci-après : 3045596 13 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 S02 62.37 61.35 62.34 61.57 61.69 59.41 63.34 64.25 60.23 A1203 7.89 7.80 7.93 7.86 7.84 7.57 2.58 2.56 7.59 MgO 8.43 8.35 8.41 8.38 8.85 6.44 9.26 8.06 8.17 Na2O 11.75 11.75 11.85 11.55 11.75 11.10 9.34 9.38 11.53 K2O 9.51 9.68 9.21 9.27 9.71 9.12 8.40 8.64 9.35 Fe203t ot al 0.05 1.07 0.05 0.06 0.05 5.04 5.62 5.66 1.62 CoO - 0.21 1.31 0,11 0,55 0,60 0.60 1.51 NiO - 0.77 0.86 0.85 redox 0.5 0.17 0.46 n.d. 0.306 0.14 0.13 0.13 0.10 total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tableau 1 n.d. : non déterminé Ex10 Exil Ex12 Ex13 Ex14 S02 58.79 59.90 56.41 58.20 60.11 A1203 7.51 8.57 11.54 7.96 7.10 MgO 7.97 8.12 7.20 7.70 8.77 Na2O 11.14 11.12 10.13 10.74 8.71 K2O 9.20 9.55 8.27 8.72 7.93 Fe2O3total 5.39 2.74 4.97 5.03 5.94 CoO 0.71 0.90 0.60 NiO 0.77 0.75 0.84 redox 0.16 0.12 0.18 0.18 0.15 total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 5 Tableau 1-suite Les caractéristiques optiques et la transmission lumineuse des échantillons sont mesurées pour une épaisseur de feuille de verre de 0.7 mm. Le facteur de transmission lumineuse globale est mesuré sous illuminant A TLa entre 380 Zo et 780 nm. Le facteur de transmission énergétique globale TE intégrée entre 295 et 2500 nm selon la norme ISD 9050 (Parry Moon masse d'air 1.5) est également indiqué pour certains exemples. 3045596 14 Le tableau suivant 2 présente les résultats obtenus : Ex. 1 B(.2 Ex.3 B(.4 B(.5 B(.6 Ex.7 TLa 90 88 25 0.8 45 0.8 0.8 (0.7 mm) TE (0.7 mm) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 14.6 12.7 L* 14 95 60 15 75 8.5 7.6 a* -8 -1.9 12 101 1.5 3.9 -3.6 b* 1.5 1.2 -50 -98 -30 -17.5 -6.5 Tableau 2 n.d. : non déterminé Ex.8 Ex.9 Ex10 Ex11 Ex12 Ex13 Ex14 TLa 0.9 0.13 50 80 1.66 0.9 1.1 (0.7 mm) TE (0.7 mm) 14.4 30.8 n.d. n.d. 13.5 10.9 12.8 L* 9 0 75 92 14 9 10.6 a* 1.6 58.8 -7.4 -4.3 -7.8 -2.8 -7.6 b* -14.6 -55.1 30 7.6 1.2 -8.4 0.8 5 Tableau 2-suite n.d. : non déterminé Les caractérisations optiques montrent que les feuilles de verre peuvent avoir des niveaux de transmission très différents et également des 10 colorations très variées, en fonction des teneurs pondérales en agents colorants. Les exemples 1, 2, 10 et 11 sont des verres de couleur verte. Les exemples 3, 4 et 5 sont des verres de couleur bleue et les exemples 6 à 9, et 12 à 14 sont des verres de couleur noire. 3045596 15 Le tableau 3 donne les valeurs des températures supérieures de recuisson T(log ri=13) obtenue par dilatométrie, les températures de Littleton, les températures pour lesquelles la viscosité du verre vaut 10,3 Poises T(log i=7,6), ainsi que la profondeur d'échange après un échange ionique d'une 5 durée de 4 h à une température de 440°C pour chacune des compositions données dans le tableau ci-dessus (épaisseur des échantillons testés 0.72 mm). Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 T(log 1=13) en °C 557 548 553 553 554 538 550 541 T(log ri=7,6) en °C 724 732 740 737 740 715 724 716 T(log 641 640 647 649 647 627 637 629 1=10,3) En °C Profondeur 58 37 45 35.1 35.9 30.4 35.5 37.7 d' échange (1-1m) Ex9 Ex10 Exil Ex12 Ex13 Ex14 T( I og 1=13) en °C 552 545 573 578 551 578 T(log ri=7, 6) en °C 734 717 737 757 728 754 T(log ri=10, 3) En °C 643 631 655 667.5 639.5 666 Profondeur 34.1 23.2 29.1 20.9 25.8 25.1 d' échange (1-1m) Tableau 3 3045596 16 Les exemples 10 à 14 sont des exemples non conformes à l'invention : les profondeurs d' échange sont inférieures à 30 ilm pour tous ces échantillons. 5 Des vitrages selon la présente invention sont fabriqués en utilisant une première feuille de verre de composition suivante: 902 71,50% Na2O 14,10% CaO 8,75% i.o A1203 0,80% MgO 4,00% K2O 0,25% Divers 0.6% Les températures caractéristiques de cette composition sont respectivement 15 545°C et 725°C pour T(log ri=13) et T(log i=7,6). La température T(log i=10,3) vaut donc 635°C. Les vitrages feuilletés asymétriques sont fabriqués en utilisant une première feuille de verre de la composition silico-sodo-calcique donnée ci-dessus d'une 20 épaisseur de 1,6 mm, un intercalaire en PVB d'une épaisseur de 0,76 mm et une deuxième feuille de verre d'une épaisseur de 0.7 mm dont la composition est donnée dans le tableau 1. Toutes les compositions des exemples ci-dessus, à l'exception des exemples 25 12 et 14 ont un écart de température entre la température T1(log i=10,3) de la première feuille de verre de type silico-sodo-calcique et la température T2(log i=10,3) de la seconde feuille de verre de type aluminosilicate des feuilles de verres inférieur, en valeur absolue, à 30°C, ce qui rend les deux feuilles de verre bombables simultanément. 30 Seuls les verres préparés avec une seconde feuille de verre conforme à l'invention (ex 1 à 9) permettent d'obtenir des vitrages feuilletés qui 3045596 17 répondent à la fois aux critères de résistance mécanique, de coloration et de possibilité de bombage simultané. REVENDICATIONS1. Feuille de verre coloré de composition aluminosilicate renforcé chimiquement par un échange ionique caractérisée en qu'elle comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 59,20 et 68,00% i.o A1203 entre 3,00 et 8,00% MgO entre 6,00 et 9,00% si la teneur en A1203 est comprise entre 5,00 et 8,00% et si le rapport 902/A1203 est supérieur ou égal à 7,8 ou entre 8,00 et 10,00 %si la teneur en A1203 est comprise 15 entre 3,00 et 5,00% et si le rapport 902/A1203 est supérieur ou égal à 24, Na2O entre 9,00 et 16,00% K2O entre 5,00 et 11,00% B203 entre 0 et 3,00% 20 CaO entre 0 et 1,00% et les agents colorants suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : Fe2O3 total entre 0,05 et 6,00% CoO entre 0 et 2,00% 25 NiO entre 0 et 1,00% Se entre 0 et 0,10% le verre présentant un facteur redox compris entre 0.10 et 0.65 2. Feuille selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend d'autres agents colorants choisis parmi les oxydes de vanadium, 30 de chrome, de manganèse, de cuivre, d'étain, de lanthanides, d'argent, de titane, et/ ou des sulfures dans une teneur pondérale inférieure à 1,00°/0 3045596 19 3. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle renforcée par trempe chimique avec une profondeur d'échange d'ion d'au moins 30 ilm, de préférence d'au moins 35 ilm. 4. Vitrage feuilleté caractérisée en ce qu'il comprend au moins une première feuille de verre de type silico-sodo-calcique, un intercalaire polymérique et une seconde feuille de verre comprenant les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 59,20 et 68,00% A1203 entre 3,00 et 8,00% MgO entre 6,00 et 9,00% si la teneur en A1203 est comprise entre 5,00 et 8,00% et si le rapport 902/A1203 est supérieur ou égal à 7,8 ou entre 8,00 et 10,00 %si la teneur en A1203 est comprise entre 3,00 et 5,00% et si le rapport 902/A1203 est supérieur ou égal à 24, Na2O entre 9,00 et 16,00% K2O entre 5,00 et 11,00% B203 entre 0 et 3,00% CaO entre 0 et 1,00% et les agents colorants suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : Fe2O3 total entre 0,05 et 6,00% CoO entre 0 et 2,00% NiO entre 0 et 1,00% Se entre 0 et 0,10% le verre présentant un facteur redox compris entre 0.10 et 0.65. 5. Vitrage selon la revendication précédente caractérisé en ce que la première feuille de verre est un verre de type silico-sodo-calcique comprenant les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 65,00 et 75,00% Na2O entre 10,00 et 20,00% CaO entre 2,00 et 15,00% 3045596 20 A1203 entre 0 et 5,00% MgO entre 0 et 5,00% K2O entre 0 et 5,00% 6. Vitrage selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que l'écart 5 entre les températures T(log i=10,3) de chacune des feuilles de verres pour lesquelles la viscosité vaut 101" Poises est inférieure, en valeur absolue, à 30°C et de préférence inférieure, en valeur absolue, à 23°C. 7. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que la première feuille de verre a une épaisseur d'au plus 2,1 mm, de préférence 10 d'au plus 1,6 mm. 8. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que la deuxième feuille de verre qui est plus mince que la première a une épaisseur d'au plus 1,5 mm, de préférence d'au plus 1,1 mm voire inférieure à 1mm. 15 9. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 8 caractérisé en ce que l'intercalaire polymérique placé entre les deux feuilles de verre est constitué d'une ou plusieurs couches de matériau thermoplastique, notamment en polyuréthane, en polycarbonate, en polyvynilbutyral (PVB), en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), en éthylène vinyl acétate (EVA) 20 ou en résine ionomère. 10. Vitrage selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'épaisseur de l'intercalaire polymérique est comprise entre 50 pm et 4 mm. 11. Procédé de fabrication du vitrage feuilleté selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de bombage 25 simultané de la première et de la deuxième feuille de verre, une étape d'échange ionique de la deuxième feuille de verre et une étape d'assemblage des deux feuilles de verre avec l'intercalaire polymérique. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape d'échange ionique a lieu à une température inférieure à 490°C, pendant une durée 30 inférieure à 24 heures, de préférence inférieure ou égale à 4h, voire inférieure ou égale à 2h. 3045596 21 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que pendant l'étape de bombage la seconde feuille de verre plus mince que la première feuille est positionnée au-dessus de la première feuille de verre. 14. Vitrage pour automobile obtenu par le procédé selon l'une des 5 revendications 11 à 13 caractérisé en ce que la deuxième feuille de verre est placée vers l'intérieur de l'habitacle. 10 15