Brevet FR3040823A1 — publié le 20170310

Le secteur technique de la présente invention est celui des cellules en alliage de lithium constituées de cellules comprenant un électrolyte solide pour fabriquer des piles. Aujourd'hui, il existe des piles qui fonctionnent soit en 5 dessous de 180°C soit à des températures supérieures à 350°C. Le besoin d'une technologie travaillant de l'ambiante jusqu'à 350°C n'est pas couvert et aucune pile existe pour ce domaine de température. Les besoins actuels concernant différents domaines (géothermie, pétrole,...) se font de plus en plus 10 pressants pour cette gamme de température De nombreuses recherches ont été effectuées pour parvenir à ce type de piles. Ainsi, pour résoudre ce problème deux publications récentes ont proposé l'utilisation de batteries au sodium 15 incorporant un électrolyte fusible à basse température. Le document US2015/0086826 propose par exemple une batterie fonctionnant à une température de 160 à 220 °C et le document US2015/0147619 également une batterie au sodium fonctionnant elle à une température de 100 à 200 °C. Toutefois, les 20 risques liés à l'utilisation d'un composé sodium ne sont ni évoqués ni résolus. Dans un document publié par la société CERAMETEC, on a évoqué les caractéristiques des batteries hautes températures tout en envisageant une batterie à électrolyte solide LiI ou 25 LiBr fonctionnant à une température comprise entre la température ambiante et 550 °C. Toutefois, aucune caractéristique n'est donnée sur les constituants de cette batterie en particulier aucune courbe électrochimique. Dans ce document, on propose une batterie rechargeable dont 30 l'électrolyte est constitué de LiI+A1203, l'anode de LiAl et de l'électrolyte et la cathode de FeS ou FeS2 et de l'électrolyte. Toutefois, on indique que ce système présente une température de fonctionnement élevée sans autres précisions. 35 Le demandeur a entrepris des recherches pour mettre au point une cellule fonctionnant à des températures inférieures à 350 °C afin d'une part d'éviter l'utilisation d'un dérivé sodium et d'autre part d'effectuer une étude approfondie des 3040823 2 piles au lithium en dépit de l'obstacle connu de la température de fonctionnement élevée. Ces recherches ont abouti à la conception d'une cellule en alliage de lithium dont les caractéristiques de ses composants sont soigneusement choisies. Le but de la présente invention est de fournir une cellule en alliage de lithium douée d'une capacité de décharge étalée sur une période de temps très long tout en fonctionnant à basse température pour la réalisation de piles. L'invention a donc pour objet une cellule en alliage de lithium comprenant un électrolyte solide constitué d'un sel de lithium de formule LiX dans laquelle X représente un halogène mélangé éventuellement avec un additif céramique, l'anode constituée d'un alliage de lithium de formule LiM, dans laquelle M représente un métal, associé à l'électrolyte et la cathode constituée de disulfure métallique associé à l'électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte présente une granulométrie inférieure à 160 pm, l'alliage de lithium et le disulfure métallique une granulométrie inférieure à 250 pm, ladite cellule étant apte à fournir une tension constante de l'ordre de 1,5 V pendant au moins une dizaine de jours dans un volume de quelques centimètre cubes à une température de fonctionnement comprise entre 25 et 350 °C. Selon une caractéristique de l'invention, l'anode comprend de 30 à 100% en masse d'alliage de lithium et la cathode de 30 à 100% en masse de disulfure métallique. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'alliage de lithium est représenté par LiM' avec M'=A1, B, ou Si et le 30 disulfure métallique par M"S2 avec M"=Fe, Co, Ni ou Ti. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, l'additif céramique de l'électrolyte est représenté par MgO, A1203, SiO2 Y203 ou CaO. Avantageusement, une cellule présente une tension de 1,5 35 Volt. Un tout premier avantage de la présente invention réside dans le fait que la modification de la granulométrie des composants de la cellule permet une utilisation commerciale 3040823 3 de celle-ci. Un autre avantage de l'invention réside dans le temps de décharge très long, supérieur à 10 jours, dans un volume de quelques centimètres cubes, à une température de 5 fonctionnement comprise entre 25 et 350 °C. Un autre avantage encore de la présente invention réside dans le fait que l'électrolyte de la cellule ne subit aucune fusion et conserve son intégrité physique. Un autre avantage encore de la présente invention réside 10 dans la réalisation d'une pile incorporant une ou plusieurs cellules selon l'invention. D'autres caractéristiques, avantages et détails de l'invention seront mieux compris à la lecture du complément de description qui va suivre de modes de réalisation donnés à 15 titre d'exemple en relation avec des dessins sur lesquels les figures 1 à 10 illustrent des courbes de décharge à différentes températures. Le demandeur s'est intéressé aux cellules en alliage de lithium pour s'affranchir de l'obstacle de la température 20 élevée de fonctionnement connue de l'homme du métier et fabriquer une pile utilisable dans l'industrie. A l'issue de recherches sur la granulométrie, le demandeur s'est rendu compte qu'en modifiant de manière particulière la granulométrie des composants de cette cellule on pouvait 25 faire baisser la température de fonctionnement. La modification de la granulométrie a permis de réduire l'épaisseur des composants de la cellule engendrant une augmentation de l'activité ionique de l'électrolyte et permettre ainsi la diminution de la température de fonctionnement. La solution proposée avec un nouvel électrolyte solide fournit une cellule délivrant de l'énergie pendant plusieurs jours quand la température de fonctionnement est entre la température ambiante et 350°C. Actuellement, les besoins pour des forages en profondeur par exemple se distinguent des utilisations antérieures par des tensions plus faibles, 2,5 à 4 V par exemple, mais sur des durées beaucoup plus longues, 3040823 4 de 10 à 20 jours par exemple, avec une température de fonctionnement inférieure à 300 °C. C'est à ces difficultés que le demandeur apporte une solution avec la cellule selon l'invention en proposant une 5 cellule utilisable lors d'un forage en profondeur par exemple en limitant l'autodécharge de la cellule tout en assurant une conductivité ionique suffisante et une température basse de fonctionnement. La cellule selon l'invention, bien que mettant en oeuvre 10 des produits connus dans ce secteur technique, permet d'atteindre ces performances, à savoir une température de fonctionnement n'entraînant pas la fusion de l'électrolyte, une tension plus faible, une durée de fonctionnement très longue, tout en étant rechargeable si besoin est. 15 La réalisation de la cellule est effectuée de la manière suivante. Préparation de l'électrolyte solide On sèche le sel de lithium, LiX (X= F, Cl, Br, I), à une température de l'ordre de 125 à 200 °C. Dans le cas où le sel 20 de lithium est combiné avec un additif céramique, on mélange celui-ci après broyage et tamisage de manière classique puis on réalise une cuisson à une température au-dessus du point de fusion du sel de lithium. On effectue ensuite un broyage et un tamisage de manière à sélectionner une granulométrie 25 inférieure à 160 pm. Préparation de l'électrode négative (anode) On effectue un mélange mécanique du LiM (M= Al, Si ou B) 30 ayant une granulométrie inférieure à 250 pm et de l'électrolyte obtenu précédemment. Préparation de l'électrode positive (cathode) On effectue un mélange mécanique de 100 g du disulfure de 35 métal dont la granulométrie est inférieure à 250 à 250 pm (fer, Cobalt, nickel ou titane) et de l'électrolyte obtenu précédemment. Les compositions ainsi obtenues sont utilisées pour 3040823 5 fabriquer diverses cellules compression des poudres. On fabrique un ensemble de cellule constituée d'un disque de lgr du matériau de l'électrode négative, de 1,65gr d'électrolyte et de 2,40gr de cathode. On obtient un ensemble 5 de cellules dont l'épaisseur totale est de 1,53 mm et d'un diamètre allant de 26 mm à 36mm. Pour effectuer les tests de décharge on peut utiliser une cellule seule ou un ensemble de cellules. Le protocole de décharge est le suivant. On dispose la 10 cellule entre deux collecteurs de tension dans un environnement neutre à 150 °C. Les collecteurs sont les sorties de tension que l'on relie à un galvanomètre SP-240 de la société Biologic. La cellule est alors déchargée à un courant de -0,25 mA sans limite de durée avec une relaxation 15 d'une minute toutes les 30 mn appliquée pour mesurer l'impédance de cette cellule. La figure 1 illustre le test de décharge de la cellule fonctionnant à 150 °C et montre une tension V constante de 1,5 V environ pendant plus de 10 jours pour un courant de 20 0,25 mA. La figure 2 illustre la capacité en mA.h de la cellule toujours à la température de fonctionnement de 150 °C en fonction de la tension V. On constate que cette tension reste constante à 1,5 V environ, la capacité est de 23 mA.h et la 25 cellule fonctionne toujours au bout des 10 jours. On dispose une cellule identique à 250 °C environ et on effectue les mêmes mesures. La figure 3 illustre le test de décharge de la cellule fonctionnant à 250 °C et montre une tension V constante de 30 1,6 V environ pendant plus de 10 jours pour un courant de 0,55 mA. La figure 4 illustre la capacité en mA.h de la cellule toujours à la température de fonctionnement de 250 °C en fonction de la tension V. On constate que cette tension reste 35 constante à 1,6 V environ, la capacité est de 130 mA.h et la cellule fonctionne toujours au bout des 10 jours. On fabrique une pile comprenant deux cellules avec 9 3040823 6 paquets en parallèle. La pile est placée dans une étuve à la température désirée (250 °C) le temps de la décharge (supérieure à 10 jours). Les pôles + et - de la pile sont connectés à un galvanomètre BCS-815 de la société Biologic. 5 La pile est déchargée à un courant de -0,9 mA sans limite de durée et on procède à une relaxation d'une minute toutes les 30 minutes pour prendre l'impédance du système. La figure 5 illustre la tension de la pile fonctionnant à 150 °C pour un courant de -0,9 mA et cette tension se 10 stabilise à 3 V pendant plus de 10 jours. La figure 6 illustre la tension de la pile fonctionnant à 150 °C dans les mêmes conditions. On constate que la capacité mesurée en mA.h est de 210 mA.h 10 jours après et la pile fonctionne toujours. 15 On fabrique une pile comprenant deux cellules en série avec 11 paquets en parallèle. La pile est entièrement montée et soudée en boite à gant sous atmosphère neutre et est placée dans une étuve à la température désirée (150 °C). On 20 utilise le galvanomètre cité précédemment mais on décharge la pile à un courant de -2,25 mA sans limite de durée et avec une relaxation d'une minute toutes les 30 minutes pour mesurer l'impédance. La figure 7 illustre la tension de la pile fonctionnant à 25 150 °C pour un courant de -2,25 mA. La courbe montre que la tension V se stabilise à environ 2,8 V pendant plus de 10 jours. La figure 8 montre la tension dans les mêmes conditions. (Pile fonctionnant à 150 °C) On constate que la capacité 30 mesurée en mA.h est de 500 mA.h 10 jours après et la pile fonctionne toujours. On fabrique une pile comprenant deux cellules en série avec 13 paquets en parallèle. La pile est placée dans une 35 étuve à la température désirée (250 °C). On utilise le galvanomètre cité précédemment mais on décharge la pile à une courant de -1,72 mA sans limite de durée et avec une relaxation d'une minute toutes les 30 minutes pour prendre 3040823 7 l'impédance du système. La figure 9 illustre la tension de la pile fonctionnant à 250 °C pour un courant de -1,72 mA. La courbe montre que la 5 tension V se stabilise à environ 2,8 V pendant plus de 19 jours. La figure 10 montre la tension de la pile fonctionnant à 250 °C dans les mêmes conditions. On constate que la capacité mesurée en mA.h est de 650 mA.h 19 jours après et la pile 10 fonctionne toujours. D'autres essais ont été effectués à des températures de fonctionnement inférieures à 100 °C et on a mis en évidence des performances similaires à celles indiquées ci-dessus. 15 Les résultats fournis ci-dessus montrent tout l'intérêt de la cellule selon l'invention. Ainsi, pour la première fois, il est possible de fabriquer une pile répondant aux spécificités requises dans le domaine des forages profonds en procurant un fonctionnement satisfaisant pendant une durée 20 très longue. En augmentant le nombre de paquets, on constate également que les performances de la pile s'améliorent considérablement. Ainsi, l'invention ouvre une voie nouvelle dans l'utilisation des cellules et piles en alliage de lithium tout solide sans fusion de l'électrolyte à des 25 températures de fonctionnement comprises entre 25 et 350°C. 12/05 2016 11:08 FAX 0130830441 CABINET CELANIE INPI COURBEVOIE 4M2223 REVENDICATIONS1. Cellule en alliage de lithium comprenant un électrolyte solide constitué d'un sel de lithium de formule LiX dans laquelle X représente un halogène mélangé éventuellement avec un additif céramique, l'anode constituée d'un alliage de lithium de formule LiM', dans laquelle M' représente un métal, associé à l'électrolyte et la cathode constituée de disulfure métallique M"S2 associé à l'électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte présente une granulométrie inférieure à 160 pm, l'alliage de lithium et le disulfure métallique une granulométrie inférieure à 250 pm, ladite cellule étant apte à fournir une tension constante de l'ordre de 1,5 V pendant au moins une dizaine de jours dans un volume de quelques centimètres cubes à une température de fonctionnement comprise entre 25 et 350 °C. 2. Cellule en alliage de Lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif céramique de l'électrolyte est représenté par MgO, A1203, Si02, Y2O3 ou CaO. 3. Cellule en alliage de Lithium selon la revendication 1 20 ou 2, caractérisée en ce que dans l'alliage de lithium LiM' le métal M' est représenté par Al, 13 ou Si et dans le disulfure métallique M"S2 le métal M" est représenté par Fe, Co, Ni ou Ti. 4. Utilisation de la cellule en alliage de lithium selon 25 l'une des revendications précédentes pour la fabrication de piles comprenant 2 cellules avec 11 paquets en parallèle 5. Utilisation de la cellule en alliage de lithium selon l'une des revendications 1 à 3 pour la fabrication de piles comprenant 2 cellules avec 13 paquets en parallèle.