Brevet FR3037064A1 — publié le 20161209

PROCEDE AMELIORE DE PHOTOPOLYMERISATION D'UNE RESINE, DE PREFERENCE POUR L'IMPRESSION 3D D'UN OBJET PAR STEREOLITHOGRAPHIE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication d'objets par photopolymérisation d'une résine. Elle s'applique de préférence à la réalisation d'objets par la technique d'impression 3D par stéréolithographie. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Une résine comprend des monomères dont le volume global diminue lors de la photopolymérisation. L'origine de cette diminution est à la fois chimique du fait de la formation de liaisons covalentes entre les monomères, et thermique du fait de la réaction exothermique et de la variation du coefficient d'expansion thermique entre la résine liquide et solide. Ce phénomène appelé « retrait » se produit de manière linéique ou volumique. Il correspond ainsi à la variation dimensionnelle entre le volume de résine liquide, et le volume correspondant polymérisé. A cet égard, il est noté que conventionnellement, dans le domaine de la physique des polymères, le « volume libre » correspond au volume ou à l'espace dans lequel les monomères et les macromolécules peuvent se mouvoir. Ce volume libre est largement plus grand que le volume occupé uniquement par les monomères, dit volume de Van der Waals. Dans les résines photopolymérisables comme les résines à monomères acrylates, il existe un volume de gaz renfermé dans la résine liquide. En outre, cette résine liquide comprend des photoinitiateurs, ou encore des charges inorganiques et/ou organiques. Le volume libre est l'espace dans lequel tous ces constituants peuvent se mettre en mouvement. Après la polymérisation, le volume libre diminue, le réseau polymérisé / réticulé occupant moins de place que les monomères. Le volume libre se réduit alors à un espace dans lequel des segments de chaînes macromoléculaires ou des mailles macromoléculaires peuvent se mouvoir. 3037064 2 Le phénomène de retrait précité se matérialise donc par la diminution du volume libre. Il peut s'avérer problématique pour la fabrication d'objets, surtout lorsque ces objets sont de dimensions importantes. Pour illustrer ce propos, le tableau ci-dessous montre les variations 5 dimensionnelles pour différentes échelles de pièces avec une résine photo-réticulable dont le retrait linéique est d'environ 2,5%. Dimension de 0,1 mm 1mm 10 mm la pièce (mm et cm) 0,01 cm 0,1 cm 1 cm 10 cm 1 m Variabilité dimensionnelle 2,5um 25 um 0,25 mm 2,5 mm 25 mm maximale (um et mm) Globalement, la variabilité dimensionnelle pour une résine de 2,5% de retrait linéique est proportionnelle à la taille de la pièce. L'imprécision varie par exemple 10 de 2,5 um pour des pièces de 0,1 mm, à 25 mm pour des pièces de 100 cm. De telles imprécisions peuvent ainsi s'avérer inacceptables. Malgré l'anticipation du retrait par des outils numériques, cela peut nécessiter la mise en oeuvre d'une ou plusieurs étapes de remise aux cotes de l'objet fabriqué, afin d'atteindre le niveau de précision requis. Ces étapes supplémentaires, réalisées par exemple par usinage, impactent évidemment les 15 temps et coûts de fabrication de l'objet. Plusieurs solutions techniques ont été envisagées pour solutionner au moins partiellement la problématique du phénomène de retrait. Par exemple, dans le cas d'une impression 3D par stéréolithograhie, il est possible d'envisager un prétraitement de l'image numérique, de manière à anticiper les retraits. Ce traitement nécessite 20 d'importantes ressources en mémoire et requiert un flux élevé d'informations numériques à gérer en parallèle. Les limites des processeurs réduisent les possibilités en matière de rapidité des traitements. Une autre solution réside dans l'ajout d'une charge micrométrique dans la résine, pour réduire son taux de conversion qui est directement 3037064 3 corrélé à l'amplitude du retrait. Encore une autre solution consiste à mettre en oeuvre des moyens permettant de faire baisser la température de la résine durant la photopolymérisation, car la température est également directement corrélée à l'amplitude du retrait observé. La réduction de la température peut être effectuée par 5 l'ajout de charges conductrices ou de charges à fortes capacité calorifique. Malgré l'existence de plusieurs solutions pour limiter le phénomène de retrait, il subsiste un besoin d'optimisation du procédé de manière à le rendre plus simple, et éviter l'adjonction dans la résine d'additifs susceptibles d'altérer certaines de ses propriétés, comme ses propriétés optiques. 10 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour but de répondre au moins partiellement au besoin identifié ci-dessus. Pour ce faire, l'invention a tout d'abord pour objet un procédé de photopolymérisation d'une résine renfermant du gaz, ledit procédé comprenant une étape d'illumination de ladite résine et étant caractérisé par la mise en oeuvre d'une 15 étape de détente du gaz renfermé dans la résine, ladite étape de détente étant réalisée en plaçant la résine dans une cavité mise en dépression pendant au moins une partie de ladite étape d'illumination. L'invention présente ainsi la particularité d'utiliser judicieusement le gaz habituellement renfermé dans la résine, en prévoyant la détente de ce gaz pour 20 compenser tout ou partie du retrait observé durant la photopolymérisation. L'invention peut aussi utiliser les gaz les plus solubles dans la résine comme le CO2 pour maximiser l'effet de la détente, en association ou non avec l'oxygène ou l'air pour préserver la stabilité chimique de la résine. La dépression appliquée à la résine permet en effet au gaz de se 25 détendre dans un espace plus important au sein de cette résine. Cette augmentation de volume à l'échelle moléculaire compense alors avantageusement le phénomène de retrait à l'échelle moléculaire, et participe donc à l'obtention d'objets polymérisés présentant des cotes précises. Le besoin en opérations de retouche devient avantageusement réduit ou nul, et ce sans altérer la composition de la résine qui 3037064 4 conserve alors l'ensemble des propriétés désirées, notamment ses propriétés optiques. Typiquement, avec l'invention, le retrait peut être maintenu à une valeur inférieure à 0,1%. Du fait de la détente du gaz au sein de la résine, la température de ce 5 gaz diminue et réduit avantageusement l'étendue du phénomène de retrait, du fait de la corrélation entre ces deux paramètres. L'invention prévoit par ailleurs, de manière préférentielle, au moins l'une quelconque des caractéristiques techniques optionnelles suivantes, prises isolément ou en combinaison. 10 Durant au moins une partie de ladite étape d'illumination, ladite dépression s'accroît, de préférence à une vitesse de dépression comprise entre 7 et 300 mbar/s, et encore plus préférentiellement comprise entre 40 et 100 mbar/s. Ladite étape d'illumination est initiée à un instant t2, et la mise en dépression de la cavité est initiée à un instant t1 antérieur à l'instant t2. A cet égard, il est 15 noté que si un mode de réalisation préféré de l'invention consiste en effet à débuter la mise en dépression avant d'initier l'étape d'illumination, les instants t1 et t2 pourraient alternativement être confondus, sans sortir du cadre de l'invention. La première vitesse de dépression V1 appliquée durant les instants t1 et t2 est de préférence inférieure à la seconde vitesse de dépression V2 appliquée après 20 l'instant t2, durant l'étape d'illumination. A titre indicatif, à l'instant t2 du début de l'étape d'illumination, la dépression est de l'ordre de 800 à 400 mbar, et à un instant t3 de fin d'illumination d'une couche de résine, la dépression est de l'ordre de 300 à 100 mbar. De préférence, le procédé comprend, préalablement à la mise en 25 dépression de la cavité, une étape de conditionnement de la résine dans cette cavité, ladite étape de conditionnement étant initiée à un instant tO. Cette étape de conditionnement peut par exemple consister en une solubilisation d'un gaz comme le CO2 et/ou un mélange de gaz tel que CO2-air. Cette étape permet de conditionner les couches superficielles du bain de la résine, dans l'optique de préparer la dépression durant la phase ultérieure initiée à l'instant t1. Cette étape de conditionnement initiée à 3037064 5 l'instant tO peut présenter une durée DO de l'ordre de 0 à 30 secondes. Elle permet d'accroitre la capacité d'expansion de la résine, surtout lorsque celle-ci est visqueuse (par nature ou à cause d'un chargement avec des charges minérales et/ou organiques). De préférence, la résine comprend des monomères acrylates. D'autres 5 types de résines sont également envisageables, comme les résines époxy. De préférence, le gaz renfermé dans la résine est du dioxyde de carbone. D'autres gaz peuvent bien évidemment être envisagés, sans sortir du cadre de l'invention. Cependant, il est noté que la concentration du gaz dans la résine est proportionnelle à la solubilité et la pression partielle du gaz dissous, selon la Loi de Henri 10 [C]=S.p(gaz). Or grâce à l'importante solubilité du dioxyde carbone, la fraction volumique de ce gaz dissous peut atteindre des valeurs supérieures ou égales à 1% du volume total de la résine. Ainsi, une résine conditionnée sous pression de dioxyde de carbone contiendra initialement plus de gaz et sera par conséquent plus sensible à la technique d'expansion volumique par la détente de son gaz dissous, également dit gaz solubilisé, qui 15 est distribué dans la résine à l'échelle moléculaire. L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-dessus, comprenant : - des moyens d'illumination de la résine, permettant de générer un rayonnement lumineux pour la photopolymérisation de la résine ; 20 - une cavité définie en partie par une paroi configurée pour être traversée par ledit rayonnement lumineux ; et - un système de pompe permettant de mettre ladite cavité en dépression. De préférence, le système de pompe comprend des moyens permettant 25 de réguler une vitesse de dépression ainsi que la valeur de la dépression au sein de la cavité. Enfin, l'invention a également pour objet un procédé d'impression 3D d'un objet par stéréolithographie, ledit procédé comprenant une étape de réalisation d'une couche de l'objet par photopolymérisation d'une couche de résine réalisée par la 30 mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. 3037064 6 De préférence, la réalisation de chaque couche de l'objet est effectuée par la mise en oeuvre de ce procédé de photopolymérisation. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. 5 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Cette description sera faite au regard des dessins annexés parmi lesquels ; - la figure 1 représente une vue schématique de face d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, visant à l'impression 3D d'un objet 10 par stéréolithographie ; et - la figure 2 est un graphe montrant la synchronisation entre l'étape de détente du gaz enfermé dans la résine, et l'étape d'illumination de cette résine visant à la polymériser, l'axe des abscisses représentant le temps en secondes, et l'axe des ordonnées représentant la pression d'air (en mbar) au sein de la cavité. 15 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS En référence tout d'abord à la figure 1, il est représenté une installation 1 pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, visant à l'impression 3D d'un objet A par stéréolithographie. L'objet A est ainsi destiné à être réalisé par tranches ou par couches Cl, 20 C2, ... Cn, Cn+1, chacune d'elles résultant de la photopolymérisation d'une couche de résine 2 initialement à l'état liquide. La résine 2 utilisée comprend des monomères acrylates et renferme un gaz, dit gaz dissous et solubilisé. Ce gaz, distribué à l'échelle moléculaire dans la résine et sous la pression duquel cette résine a été conditionnée, est préférentiellement du dioxyde de carbone. 25 L'installation 1 comporte des moyens 4 d'illumination de la résine 2, également dits moyens d'insolation, permettant de générer un rayonnement lumineux 6 pour la photopolymérisation de la résine. Ces moyens 4 sont situés en regard d'une cavité 8 définie en partie par réceptacle 10 en acier, fermé par une paroi en verre 12 3037064 7 transparente au rayonnement lumineux 6, de préférence un rayonnement UV. Un joint d'étanchéité 14 est prévu entre les deux éléments 10, 12 définissant la cavité 8. En outre, l'installation 1 comporte un système de pompe 16 permettant de mettre la cavité 8 en dépression. Le système 16 comporte en particulier une pompe 18 5 pour la mise sous vide de la cavité 8, avec laquelle cette pompe communique par le biais d'une canalisation 20. Le système 16 comporte également des moyens 22 permettant de réguler une vitesse de dépression ainsi que la valeur de la dépression au sein de la cavité 8, ces moyens 22 prenant de préférence la forme de vis micrométriques. L'installation 1 montrée sur la figure 1 est représentée dans un état dans 10 lequel il est opéré la photopolymérisation de la couche supérieure de résine 2. Cette couche 2 est située au-dessus de la couche Cn+1 de l'objet A qui a déjà été polymérisée, lors d'un procédé identique ou analogue à celui qui va à présent être décrit en relation avec la couche de résine 2 sur laquelle le rayonnement lumineux 6 est focalisé. L'une des particularités de l'invention réside dans le fait que le procédé 15 de photopolymérisation de la couche de résine 2 met non seulement en oeuvre une étape conventionnelle d'illumination de cette résine, mais également une étape de détente du gaz renfermé dans la résine. Pour assurer cette détente au sein de la résine et compenser ainsi en tout ou partie le phénomène de retrait observé classiquement lors de la polymérisation, la cavité 8 est mise en dépression durant au moins une partie de l'étape 20 d'illumination, comme cela sera décrit ci-après. Cette mise en dépression augmente avantageusement le volume libre de la résine, du fait de la détente du gaz renfermée dans celle-ci. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de photopolymérisation schématisé sur le graphe de la figure 2, il est tout d'abord mis en 25 oeuvre une étape de conditionnement de la résine dans la cavité 8. Cette étape est initiée à un instant tO, et opérée pendant une durée DO comprise entre 0 et 30 secondes. De préférence, cette étape est réalisée sous la pression atmosphérique Patm, voire à une pression supérieure, par exemple de 1163 mbar à 1263 mbar selon le gaz utilisé pour augmenter la quantité du gaz solubilisé (air, oxygène, CO2 ou mélange de ceux-ci). En 30 effet, l'étape de conditionnement de la résine consiste de préférence en une 3037064 8 solubilisation d'un gaz comme le CO2 et/ou un mélange de gaz tel que CO2-air. Cette étape permet de conditionner les couches superficielles de la résine de manière à préparer la dépression durant la phase ultérieure initiée à un instant t1, et faire ainsi en sorte d'accroitre la capacité d'expansion de la résine. 5 L'instant t1 correspond à la fin de l'étape de conditionnement de la résine, et également à l'initiation de la mise en dépression de la cavité. A cet instant t1, la pression de gaz au sein de la cavité 8 est égale ou proche de la pression atmosphérique Patm. A partir de cet instant t1 et pendant une durée D1, une dépression se forme dans la cavité grâce au système de pompe 16, le vide étant réalisé à une première vitesse de 10 dépression V1, préférentiellement constante. La pression dans la cavité 8 diminue donc pendant la durée D1, jusqu'à un instant t2 auquel la dépression dans la cavité 8 atteint une valeur intermédiaire Pint de l'ordre de 800 à 400 mbar. A cet instant t2, l'étape d'illumination est initiée à l'aide des moyens 4 dédiés, capables de générer le rayonnement 6 pendant une durée D2 avec une énergie 15 par exemple de l'ordre de 42 mJ. La dépression continue de s'accroitre dans la cavité 8, à une seconde vitesse de dépression V2 qui reste préférentiellement stable, et qui est supérieure à la vitesse V1 pour l'obtention d'un résultat encore meilleur. La vitesse V2 est par exemple comprise entre 40 et 100 mbar/s, et encore plus préférentiellement entre 3 3et 50 mbar/s. Cette vitesse V2 est conservée jusqu'à la fin de l'illumination de la couche 20 de résine, c'est-à-dire jusqu'à un instant t3 correspondant à la fin de la durée D2, qui est relativement courte et par exemple de l'ordre de 3 secondes. A cet instant t3, la dépression Pmin est comprise entre 300 et 100 mbar. Les instants t2 et t3 définissent ainsi la durée D2 pendant laquelle l'étape de détente du gaz par dépression est donc poursuivie, et réalisée 25 concomitamment avec l'étape d'illumination. A cet égard, il est noté que le rapport entre les durées D1 et D2 peut être compris entre 1 et 23. L'augmentation du volume de la résine 2 observée entre les instants t1 et t3 compense avantageusement le phénomène de retrait, en tout ou partie. Cette compensation résulte également du fait que la détente du gaz au sein de la résine 30 entraîne une diminution de température de ce gaz, propice à une limitation de l'étendue 3037064 9 du phénomène de retrait. Pour limiter encore davantage cette étendue du retrait au cours de la photopolymérisation, l'invention peut également prévoir la mise en oeuvre d'autres moyens connus, comme le choix de monomères dont la structure est réputée appropriée vis-à-vis de la problématique du retrait. A titre indicatif, les structures longues 5 et flexibles des monomères acrylates tendent à réduire le phénomène de retrait. La diminution de la température d'illumination, également dite température d'insolation, permet également de limiter le retrait volumique ou linéique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme du métier à l'invention qui vient d'être décrite, uniquement à titre d'exemples 10 non limitatifs. REVENDICATIONS1. Procédé de photopolymérisation d'une résine (2) renfermant du gaz, ledit procédé comprenant une étape d'illumination de ladite résine et étant caractérisé par la mise en oeuvre d'une étape de détente du gaz renfermé dans la résine, ladite étape de détente étant réalisée en plaçant la résine (2) dans une cavité (8) mise en dépression pendant au moins une partie de ladite étape d'illumination. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que durant au moins une partie de ladite étape d'illumination, ladite dépression s'accroît, de préférence à une vitesse de dépression comprise entre 7 et 300 mbar/s, et encore plus préférentiellement comprise entre 40 et 100 mbar/s. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ladite étape d'illumination est initiée à un instant t2, et en ce que la mise en dépression de la cavité est initiée à un instant t1 antérieur à l'instant t2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première vitesse de dépression V1 appliquée durant les instants t1 et t2 est inférieure à la seconde vitesse de dépression V2 appliquée après l'instant t2, durant l'étape d'illumination. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à la mise en dépression de la cavité, une étape de conditionnement de la résine dans cette cavité, ladite étape de conditionnement étant initiée à un instant tO. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine (2) comprend des monomères acrylates. 3037064 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz renfermé dans la résine (2) est du dioxyde de carbone. 8. Installation (1) pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une 5 quelconque des revendications précédentes, comprenant : - des moyens (4) d'illumination de la résine (2), permettant de générer un rayonnement lumineux (6) pour la photopolymérisation de la résine ; - une cavité (8) définie en partie par une paroi (12) configurée pour être traversée par ledit rayonnement lumineux (6) ; et 10 - un système de pompe (16) permettant de mettre ladite cavité (8) en dépression. 9. Installation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le système de pompe (16) comprend des moyens (22) permettant de réguler une vitesse 15 de dépression ainsi que la valeur de la dépression au sein de la cavité (8). 10. Procédé d'impression 3D d'un objet (A) par stéréolithographie, ledit procédé comprenant une étape de réalisation d'une couche (C1, C2, Cn, Cn+1) de l'objet (A) par photopolymérisation d'une couche de résine (2) réalisée par la mise en 20 oeuvre du procédé de photopolymérisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11. Procédé d'impression 3D selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la réalisation de chaque couche de l'objet (A) est effectuée par la 25 mise en oeuvre du procédé de photopolymérisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.