Brevet FR3039091A1 — publié le 20170127

Inclusion d'oxydes de terres rares dans un revêtement à base de résine fluorocarbonée La présente invention concerne de manière générale un article culinaire dont au moins l'une des faces est munie d'un revêtement fluorocarboné comprenant des inclusions d'oxydes de terres rares. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel article culinaire. Le renforcement de la surface des articles culinaires antiadhésifs est une préoccupation constante car c'est un gage de durabilité d'usage. De manière classique, on utilise, à titre de revêtement antiadhésif sur l'une au moins des faces d'un article culinaire, un revêtement à base de résine fluorocarbonée (par exemple du PTFE) frittée. De tels revêtements sont connus non seulement pour leurs propriétés antiadhésives, mais également pour leur résistance à des agressions de type chimique ou thermique. Plus généralement, les articles culinaires, présentant sur leur face intérieure un revêtement antiadhésif, ont l'avantage d'être facilement nettoyables et de permettre de cuire des aliments avec peu, voire pas, de matière grasse. Toutefois, de tels articles présentent l'inconvénient majeur que le revêtement antiadhésif est fragile. Par revêtement fragile, on entend notamment, au sens de la présente invention, un revêtement qui est susceptible d'être rayé suite à une agression de type mécanique comme celle provoquée par un frottage trop vigoureux du revêtement à l'aide d'un tampon abrasif. Pour remédier à cet inconvénient majeur et obtenir un revêtement antiadhésif dont les propriétés mécaniques sont renforcées, il est connu de l'homme du métier de réaliser un revêtement antiadhésif multicouche, dont la première couche 3039091 2 rencontrée à partir du support de l'article culinaire (couramment appelée « couche de primaire ») et servant d'accroche à une ou plusieurs couches supérieures du revêtement antiadhésif (couramment appelées « couches de 5 finition ») contient, outre la résine fluorocarbonée frittée, une teneur élevée en charges minérales ou organiques dures (par exemple de la silice, du quartz ou de l'aluminium). L'adjonction de ce type de charges dans des revêtements comprenant au moins une résine fluorocarbonée permet 10 d'améliorer leur résistance contre l'abrasion, la rayure et le peluchage (ou délamination des couches). Cependant, ce type de renforcement reste nécessairement limité car la teneur en charges dans chaque couche du revêtement ne peut dépasser quelques pourcents en poids du 15 poids total de la couche. Au-delà d'une certaine quantité seuil de charges, typiquement au-delà de 15% en poids de charges dans la couche, celle-ci peut perdre sa cohésion, notamment si c'est une couche de primaire, ou bien encore perdre des propriétés d'antiadhésivité, notamment si c'est 20 une couche de finition. Par ailleurs, il est également connu de l'homme du métier de former une sous-couche dure (ou base dure) entre le support (en l'occurrence une face d'un article culinaire) et le revêtement antiadhésif (notamment la couche de primaire). 25 La réalisation d'une sous-couche dure (ou base dure) entre le support et le revêtement antiadhésif permet non seulement d'améliorer les propriétés mécaniques du revêtement antiadhésif (notamment en termes de dureté), mais également de lui conférer une résistance élevée à la rayure. 30 La sous-couche dure (ou base dure) forme alors une barrière qui empêche que les rayures n'atteignent le support. Pour notamment s'abstenir de l'application d'une telle sous-couche dure, la demanderesse a maintenant trouvé que l'application d'une composition comprenant une résine 3039091 3 fluorocarbonée et un ou plusieurs oxydes de terres rares, directement sur le support, ou éventuellement sur une couche de primaire, permet de renforcer les propriétés mécaniques (notamment en termes de dureté et de résistance à l'abrasion) 5 du revêtement sans en dégrader l'antiadhésivité. A contrario des charges utilisées actuellement (Si02, A1203, Ti02) pour renforcer les revêtements, les charges d'oxydes de terres rares présentent l'avantage d'être à la fois dures et hydrophobes ce qui a pour effet de renforcer 10 les propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion du revêtement à base de résine fluorée sans en dégrader les propriétés antiadhésives. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article culinaire présentant des propriétés 15 mécaniques améliorées, comprenant un support présentant une face intérieure pouvant recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers une source de chaleur, et un revêtement disposé sur au moins l'une des deux faces, caractérisé en ce que le revêtement comprend au moins 20 une couche comprenant : - une matrice de résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec une résine d'accroche thermostable et résistante à une température supérieure à 200°C, cette ou ces résines formant un réseau continu 25 fritté, et - des charges d'oxydes de terres rares dispersées dans ladite matrice, 50 % desdites charges ayant au moins leur plus grande dimension caractéristique supérieure ou égale à 0,1 pm. 30 La présence des charges d'oxydes de terres rares dans la matrice de résine fluorocarbonée permet notamment d'obtenir des revêtements dont les propriétés mécaniques sont améliorées par rapport à des revêtements qui en sont exempts. 3039091 4 Si les charges d'oxydes de terres rares sont de taille micrométrique, le revêtement de l'article culinaire selon l'invention présente des propriétés mécaniques améliorées par rapport à des revêtements comprenant des charges d'oxydes de 5 terres rares de taille nanométrique. De manière avantageuse, la résine fluorocarbonée peut être choisie dans le groupe comprenant le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le PTFE modifié, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de 10 perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP). De préférence, la résine fluorocarbonée peut être le polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou un mélange de PTFE et de PFA (PTFE/PFA), ou un mélange de PTFE et de FEP (PTFE/FEP), 15 ou un mélange de PTFE, de PFA et de FEP (PTFE/PFA/FEP). Dans le cadre de la présente invention, la résine fluorocarbonée peut être utilisée en mélange avec une résine d'accroche, qui peut être choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PI), les 20 polyéthercétones (PEK), les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthersulfures (PES), les sulfures de polyphénylène (PPS), et leurs mélanges. Ces résines d'accroche ont l'avantage d'être thermostables et résistantes à une température supérieure à 25 200°C. De manière préférée, le revêtement recouvrant l'une au moins des deux faces du support peut comprendre une couche de primaire et au moins une couche de finition, l'une au moins des couches de finition définissant une couche de surface, la 30 couche de primaire et la ou les couche(s) de finition comprenant chacune au moins une résine fluorocarbonée frittée, seule ou en mélange avec une résine d'accroche, qui forme(nt) un réseau continu fritté de résine fluorocarbonée, et le cas échéant, de résine d'accroche. 3039091 5 Avantageusement, le revêtement recouvrant l'une au moins des deux faces du support peut comprendre des charges permettant de faciliter la conduction thermique à l'intérieur du revêtement antiadhésif, par exemple des charges minérales 5 ou organiques et/ou pigments. Il est à noter que d'une manière générale, il est moins souhaitable d'introduire ces charges dans la couche de finition superficielle car elles conduiraient à abaisser le caractère antiadhésif du revêtement. 10 Par contre, l'introduction, dans au moins une couche de finition, de charges d'oxydes de terres rares n'en altère pas son caractère antiadhésif puisque les charges d'oxydes de terres rares ont l'avantage d'être hydrophobes. Par conséquent, les charges d'oxydes de terres rares seront de 15 préférence introduites dans l'une au moins des couches de finition. De manière avantageuse, les charges d'oxydes de terres rares peuvent être des charges d'oxyde de lanthanide. De préférence, les charges d'oxydes de terres rares 20 peuvent comprendre de l'oxyde de cérium, seul ou en mélange avec au moins un autre oxyde de lanthanide. De manière avantageuse, 50 % des charges d'oxydes de terres rares ont au moins leur plus grande dimension caractéristique comprise entre 0,1 pm et 50 pm. 25 Selon un mode de réalisation, 50 % des charges d'oxydes de terres rares ont au moins leur plus grande dimension caractéristique comprise entre 1 pm et 50 pm, et de préférence entre 5 pm et 25 pm. Avantageusement, de telles tailles de charges sont utilisées lorsque lesdites charges 30 sont introduites dans une couche qui n'a pas vocation à être translucide. L'introduction de charges d'oxydes de terres rares caractérisées par une telle granulométrie permet de réaliser 3039091 6 des revêtements opaques caractérisés par de bonnes résistances mécaniques. Selon un autre mode de réalisation, 50% des charges d'oxydes de terres rares ont au moins leur plus grande 5 dimension caractéristique comprise entre 0,1 pm et 1 pm, et de préférence entre 0,1 pm et 0,3 pm. Avantageusement, de telles tailles de charges sont utilisées lorsque lesdites charges sont introduites dans une couche qui doit rester translucide afin de laisser apparaitre une couleur ou un 10 décor de couche(s) inférieure(s). L'introduction de charges d'oxydes de terres rares caractérisées par une telle granulométrie permet de réaliser un film transparent possédant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, tout en conservant la translucidité de la couche 15 pour que la lumière incidente puisse la traverser (en totalité ou en partie). De manière avantageuse, les charges d'oxydes de terres rares sont présentes en une teneur comprise entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total sec de la couche. 20 Par exemple, pour la réalisation d'une couche opaque, on introduira de préférence des charges d'oxydes de terres rares dont 50 % ont au moins leur plus grande dimension caractéristique comprise entre 0,1 et 50 pm (de préférence entre 5 pm et 25 pm) en une teneur comprise entre 1 et 10 % 25 en poids par rapport au poids total sec de la couche. Par contre, pour la réalisation d'une couche transparente, on introduira de préférence des charges d'oxydes de terres rares dont 50 % ont au moins leur plus grande dimension caractéristique comprise entre 0,1 pm et 1 30 pm (de préférence entre 0,1 pm et 0,3 pm) en une teneur comprise entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids total sec de la couche. Dans le cadre de la présente invention, l'épaisseur sèche de la couche comprenant une ou plusieurs charges 3039091 7 d'oxydes de terres rares est comprise entre 1 pm et 25 pm. Ces épaisseurs valent aussi bien pour les couches opaques que pour les couches transparentes. Il est à noter que de préférence, les charges d'oxydes 5 de terres rares comprises dans la matrice de résine fluorocarbonée ne font pas saillie, de manière à éviter de rayer toute surface (telle qu'une plaque de cuisson) pouvant être en contact avec le revêtement selon l'invention. Il est à noter qu'avantageusement, le support peut être 10 en matériau métallique, en verre, en céramique ou en terre cuite. De préférence, on utilisera pour l'article selon l'invention un support métallique, qui peut avantageusement être en aluminium, anodisé ou non, éventuellement poli, 15 brossé, sablé ou microbillé, ou en acier éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en fonte d'acier, d'aluminium ou de fer, ou en cuivre éventuellement martelé ou poli. 20 Préférentiellement, le support métallique de l'article selon l'invention peut comprendre une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique, ou est une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. 25 Par exemple, à titre de support comprenant une alternance de couches en métal et/ou en alliages métalliques (ou suivant une structure composite multicouche), il peut être envisagé d'utiliser un support constitué d'un empilement d'une couche d'un acier inoxydable ferritique, d'une couche 30 d'aluminium et d'une couche d'un acier inoxydable austénitique. Il peut également être choisi d'utiliser un support comportant un empilement d'une couche d'un acier inoxydable, d'une couche d'aluminium, d'une couche de cuivre, 3039091 8 d'une autre couche d'aluminium et d'une couche d'un acier inoxydable austénitique. Enfin, la présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un article culinaire selon 5 l'invention. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article culinaire comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d'un support ; 10 b) préparation d'une dispersion aqueuse de résine fluorocarbonée, éventuellement en mélange avec la résine d'accroche ; c) dispersion des charges d'oxydes de terres rares dans la dispersion de résine fluorocarbonée ; 15 d) application de la dispersion obtenue à l'étape c) sur la au moins une face du support ; et e) cuisson de l'ensemble. A titre de support, on peut utiliser, dans le cadre du procédé selon l'invention, une préforme se présentant sous 20 forme d'un support plan. Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprendra en outre une étape de mise en forme de la préforme jusqu'à obtenir la forme de l'article souhaitée, l'étape de mise en forme étant réalisée antérieurement à l'étape e) de cuisson. 25 On peut également envisager différents types d'articles conformes à l'invention. Par exemple, dans le domaine culinaire, on peut envisager des disques plans destinés à être emboutis pour présenter la forme finale d'un article culinaire, ou des articles culinaires en tant que tels, 30 destinés ou non à la cuisson d'aliments. Par disque plan, on entend, au sens de la présente invention, une pièce pleine et ronde métallique, commercialement plate découpée dans une tôle ou une bande. 3039091 9 Dans ce cas, l'article culinaire visé aura typiquement la forme d'une calotte. On peut également utiliser d'autres types de supports plans, dont le format est adapté à l'article culinaire que 5 l'on souhaite réaliser (notamment de format elliptique, rectangulaire ou carré). Il est à noter que les procédés de fabrication d'articles culinaires ne sont pas remis en question par la nouvelle composition du revêtement selon l'invention. Ainsi, 10 de manière tout à fait classique, les charges d'oxydes de terres rares peuvent être introduites à l'état sec (sous forme de poudre), sous forme d'une dispersion aqueuse ou solvantée (comprenant un ou plusieurs solvants), dans les dispersions aqueuses comprenant au moins une résine 15 fluorocarbonée. Par solvant, on entend, au sens de la présente invention, des composés organiques ou organiques-inorganiques ne générant pas de résidus carbonés. Il est à noter que l'avantage de l'utilisation d'un 20 solvant par rapport à l'eau est qu'il est plus volatile. Une fraction importante des composés carbonés est donc éliminée très rapidement par le séchage juste après l'application. De manière avantageuse, le solvant a un point d'ébullition compris entre 30°C et 200°C. 25 Lorsque le point d'ébullition est trop bas, c'est-à-dire inférieur à 30°C, la dispersion est difficile à manipuler car susceptible de séchage prématuré, en particulier sur les couches, ce qui nuit à la qualité et à la productivité du dépôt. 30 Lorsque le point d'ébullition est trop élevé, c'est-à- dire supérieur à 200°C, le séchage préalable doit être très puissant, ce qui demande un fort apport énergétique. Le solvant a un point d'ébullition compris entre 30°C et 200°C, et de préférence compris entre 50°C et 140°C. 3039091 10 Lorsque le point d'ébullition est compris entre 50°C et 140°C, cela correspond à des solvants dont la vitesse de séchage est optimale, ne créant pas de séchage prématuré pendant l'application et ne nécessitant pas de moyens de 5 chauffage démesurés. Cette gamme de températures (50°C-140°C) correspond également à des solvants dont les propriétés en termes de sécurité sont acceptables. Parmi les types de solvants utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les alcanes 10 aliphatiques, cycliques ou alicycliques, les solvants aromatiques, les éthers et les esters, les alcools et les cétones. Il est à noter que la viscosité des dispersions selon l'invention est ajustable et peut être adaptée en fonction de 15 la technique d'application qui est choisie. On peut tout à fait réaliser un revêtement selon l'invention en procédant à une application ponctuelle et localisée pour élaborer une couche homogène comprenant une résine fluorocarbonée et une ou plusieurs charges d'oxydes de terres rares. 20 Pour appliquer les compositions selon l'invention, on peut notamment citer les techniques d'application choisies parmi la sérigraphie, la tampographie, la pulvérisation, la flexographie, l'enduction et l'impression jet d'encre. La réalisation d'une couche de revêtement selon 25 l'invention, présentant des propriétés mécaniques améliorées, peut être effectuée en une seule étape, par l'application d'une ou plusieurs couches homogènes comprenant une résine fluorocarbonée et une ou plusieurs charges d'oxydes de terres rares directement sur un support, les charges d'oxydes de 30 terres rares étant régulièrement réparties dans l'épaisseur de la couche. Toutefois, de manière classique, les revêtements des articles culinaires comprennent plusieurs couches, et notamment au moins une couche de primaire et au moins une 3039091 11 couche de finition, les couches de primaire et de finition étant à base de résine fluorocarbonée, éventuellement mélangées avec une résine d'accroche thermostable résistante à une température supérieure à 200°C, la couche superficielle 5 de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée et une ou plusieurs charges d'oxydes de terres rares. A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, 10 les woks et les sauteuses, les crêpières, les grills, les moules et plaques pour la pâtisserie, les plaques et grilles de barbecue. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée 15 a titre d'exemples non limitatifs. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques. 3039091 12 EXEMPLES Produits - support en aluminium ; 5 - dispersion aqueuse de PTFE à 60 % ; - octyl phénol éthoxylate ; - dispersion aqueuse de noir de carbone à 25 % ; - silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée par la société Clariant sous la 10 dénomination commerciale Klebosol ; - polyamide imide en solution aqueuse ; - émulsion de polymère acrylique à 5 % de charges d'alumine ; - eau ; 15 - paillettes de mica traitées ; - alumine F400 (D50 = 17,3 microns). Tests 20 Test de rayure On évalue la résistance à l'abrasion du revêtement en soumettant la couche de finition à l'action d'un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE (marque déposée) vert. La résistance à l'abrasion du revêtement est estimée 25 qualitativement, après de multiples passages du tampon abrasif soumis à un poids de 21 N. L'action du tampon abrasif est soit arrêtée lorsque l'opérateur note l'apparition d'une rayure (correspondant à l'apparition du métal constitutif du support ou de la couche sous-jacente de la couche de 30 finition), soit après avoir réalisé 36000 cycles (un cycle équivaut à un va-et-vient). Tous les 1000 cycles, on procède au renouvellement du tampon usé par un tampon neuf. 3039091 13 Test de perte d'antiadhésivité On évalue les caractéristiques d'antiadhésivité du revêtement de finition au moyen du test au lait carbonisé selon la norme NF D 21-511. L'opérateur note l'apparition de 5 la rayure et réalise un test d'adhésion de lait brûlé à chaque renouvellement de tampon (voir tableau 6 de résultats). EXEMPLES REALISES (compositions et conditions expérimentales) 10 Pour ce qui concerne l'exemple 1 et les exemples comparatifs 1 et 2, on prépare une composition de primaire à base de PTFE, dont la composition est indiquée dans le tableau 1 ci-après. 15 Cette composition forme, après son application par pulvérisation sur un support en aluminium ayant subi au préalable un traitement de surface et un grenaillage, une couche de primaire d'un revêtement selon l'invention, comprenant des oxydes de terres rares (pour l'exemple 1), ou 20 d'un revêtement classique soit comprenant des inclusions d'alumine, soit étant exempt de charge (exemples comparatifs 1 et 2 respectivement). Après enduction de la couche de primaire, celle-ci est séchée à 70°C pendant 4 minutes. 25 30 3039091 14 Tableau 1 Constituants de la composition de Quantités en pourcentage primaire massique (% en humide) Dispersion aqueuse de PTFE à 60% 22,0 Octyl phénol éthoxylate 0,3 Dispersion aqueuse de noir de 3,6 carbone à 25% Silice colloïdale à 30% 14,5 Polyamide imide en solution dans 38,4 l'eau Emulsion de polymère acrylique à 5% 4,2 Charges d'alumine 1,5 Eau 15,5 TOTAL 100,0 EXEMPLE 1 selon l'invention 5 On prépare une composition de finition avec inclusion de charges d'oxyde de cérium, dont la composition est indiquée dans le tableau 2 ci-après. Après l'application de la composition de primaire sur le 10 support en aluminium (selon les conditions indiquées ci-dessus) et le refroidissement de la couche de primaire formée, la composition de finition avec inclusion de charge d'oxydes de terres rares est appliquée par pulvérisation sur la couche de primaire. 15 Puis, on procède à un séchage de la couche de finition avec inclusion de charge d'oxydes de terres rares ainsi réalisée à 70°C pendant 1 minute, et l'ensemble subit ensuite une cuisson à 415°C durant 11 minutes. Les épaisseurs des films cuits sont de 10 microns pour 20 la couche de primaire et de 18 microns pour la couche de finition avec inclusion de charge d'oxydes de terres rares. 3039091 15 Tableau 2 Constituants de la composition de Quantités en pourcentage finition avec inclusion de charge massique (% en humide) d'oxydes de terres rares (exemple préférentiel) Dispersion aqueuse de PTFE à 60% 84,0 Paillettes de mica traitées 0,2 Emulsion de polymère acrylique à 5% 10,0 Oxyde de cérium 2,8 (D50 = 17,6 microns) Eau 3,0 TOTAL 100,0 EXEMPLE COMPARATIF 1 5 On prépare une composition de finition avec inclusion de charges d'alumine, dont la composition est indiquée dans le tableau 3 ci-après. Après l'application de la composition de primaire sur le 10 support en aluminium (selon les conditions indiquées ci-dessus) et le refroidissement de la couche de primaire formée, la composition de finition avec inclusion de charges d'alumine est appliquée par pulvérisation sur la couche de primaire. 15 Puis, on procède à un séchage de la couche de finition avec inclusion de charges d'alumine ainsi réalisée à 70°C pendant 1 minute, et l'ensemble subit ensuite une cuisson à 415°C durant 11 minutes. Les épaisseurs des films cuits sont de 10 microns pour 20 la couche de primaire et de 18 microns pour la couche de finition avec inclusion de charges d'alumine. 3039091 16 Tableau 3 Constituants de la composition de Quantités en pourcentage finition avec inclusion de charges massique (% en humide) d'alumine (exemple préférentiel) Dispersion aqueuse de PTFE à 60% 84,0 Paillettes de mica traitées 0,2 Emulsion de polymère acrylique à 5% 10,0 Alumine F400 (D50 = 17,3 microns) 2,8 Eau 3,0 TOTAL 100,0 EXEMPLE COMPARATIF 2 5 Pour ce qui concerne l'exemple comparatif 2, on prépare une composition de finition non chargée, dont la composition est indiquée dans le tableau 4 ci-après. Après l'application de la composition de primaire sur le 10 support en aluminium (selon les conditions indiquées ci-dessus) et le refroidissement de la couche de primaire formée, la composition de finition non chargée est appliquée par pulvérisation sur la couche de primaire. Puis on procède à un séchage de la couche de finition 15 non chargée ainsi réalisée à 70°C pendant 1 minute, et l'ensemble subit ensuite une cuisson à 415°C durant 11 minutes. Les épaisseurs des films cuits sont de 10 microns pour la couche de primaire et de 18 microns pour la couche de 20 finition non chargée. 3039091 17 Tableau 4 Constituants de la composition de Quantités en pourcentage finition non chargée massique (% en humide) (exemple préférentiel) Dispersion aqueuse de PTFE à 60% 86,8 Paillettes de mica traitées 0,2 Emulsion de polymère acrylique à 5% 10,0 Eau 3,0 TOTAL 100,0 RESULTATS DES TESTS REALISES 5 Test de rayure et de perte d'antiadhésivité des revêtements obtenus On évalue l'aptitude à résister à l'abrasion et à la 10 perte d'antiadhésivité des revêtements réalisés dans l'exemple 1 et les exemples comparatifs 1 et 2 conformément aux tests indiqués précédemment. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous : 15 Tableau 5 Exemples Apparition de la rayure après 36000 cycles Antiadhésivité après 36000 cycles Exemple 1 Non Excellente Exemple Non Adhérence du lait comparatif 1 Exemple Oui Excellente comparatif 2 à 26000 cycles Ce tableau 5 met en évidence que l'inclusion de charges d'oxyde de cérium dans la couche de finition permet de renforcer les propriétés mécaniques du revêtement sans en 20 dégrader l'antiadhésivité. REVENDICATIONS1. Article culinaire comprenant un support présentant une face intérieure pouvant recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers une source de chaleur, et un revêtement disposé sur au moins l'une des deux faces, ledit article culinaire étant caractérisé en ce que le revêtement comprend au moins une couche comprenant : - une matrice de résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec une résine d'accroche thermostable et résistante à une température supérieure à 200°C, cette ou ces résines formant un réseau continu fritté, et - des charges d'oxydes de terres rares dispersées dans ladite matrice, 50 % desdites charges ayant au moins leur plus grande dimension caractéristique supérieure ou égale à 0,1 pm. 2. Article culinaire selon la revendication 1, dans lequel la résine fluorocarbonée est choisie dans le groupe comprenant le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le PTFE modifié, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP). 3. Article culinaire selon la revendication 2, dans lequel la résine fluorocarbonée est le polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou un mélange de PTFE et de 30 PFA (PTFE/PFA), ou un mélange de PTFE et de FEP (PTFE/FEP), ou un mélange de PTFE, de PFA et de FEP (PTFE/PFA/FEP). 4. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine d'accroche 3039091 19 est choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PI), les polyéthercétones (PEK), les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthersulfures (PES), les sulfures de polyphénylène (PPS), 5 et leurs mélanges. 5. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les charges d'oxydes de terres rares sont des charges d'oxyde de lanthanide. 6. Article culinaire selon la revendication 5, dans lequel les charges d'oxydes de terres rares comprennent de l'oxyde de cérium, seul ou en mélange avec au moins un autre oxyde de lanthanide. 7. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 50 % des charges d'oxydes de terres rares ont au moins leur plus grande dimension caractéristique comprise entre 0,1 pm et 50 pm. 8. Article culinaire selon la revendication 7, dans lequel 50% des charges d'oxydes de terres rares ont au moins leur plus grande dimension caractéristique comprise entre 1 pm et 50 pm, et de préférence entre 5 pm et 25 pm. 9. Article culinaire selon la revendication 7, dans lequel 50% des charges d'oxydes de terres rares ont au moins leur plus grande dimension caractéristique comprise entre 0,1 pm et 1 pm, et de préférence entre 0,1 pm et 0,3 pm. 10. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les charges d'oxydes de terres rares sont présentes en une teneur comprise entre 10 15 20 25 30 3039091 20 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total sec de la couche. 11. Article culinaire selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur sèche de ladite couche est comprise entre 1 pm et 25 pm. 12. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support est en 10 matériau métallique, en verre, en céramique ou en terre cuite. 13. Article culinaire selon la revendication 12, dans lequel le support est métallique et est en aluminium, anodisé 15 ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en fonte d'acier, d'aluminium ou de fer, ou en cuivre éventuellement martelé ou poli. 20 14. Article culinaire selon la revendication 13, dans lequel le support est métallique et comprend une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique ou est une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages 25 d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. 15. Procédé de fabrication d'un article culinaire tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d'un support ; b) préparation d'une dispersion aqueuse de résine fluorocarbonée, éventuellement en mélange avec la résine d'accroche ; 3039091 21 c) dispersion des charges d'oxydes de terres rares dans la dispersion de résine fluorocarbonée ; d) application de la dispersion obtenue à l'étape c) sur la au moins une face du support ; et 5 e) cuisson de l'ensemble.