Brevet FR3046603A1 — publié le 20170714

L'invention a pour objet un nouveau procédé de modification d'un caoutchouc naturel, un nouveau caoutchouc naturel modifié et son utilisation dans une nouvelle composition de caoutchouc, notamment pour la fabrication de produits semi-finis pour pneumatiques ou pour la fabrication de pneumatiques. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges de caoutchouc possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible. Cette réduction de l'hystérèse est un objectif permanent qui doit toutefois se faire en conservant l'aptitude à la mise en oeuvre, en particulier à cru, de ces mélanges de façon à pouvoir les utiliser en tant que compositions de caoutchouc pour la fabrication de divers produits finis ou semi-finis entrant dans la composition de pneumatiques, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement..., et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. Pour atteindre cet objectif, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées, dont notamment la modification de la structure de polymères et copolymères diéniques. La modification de la structure chimique d'un polymère impacte généralement ses propriétés chimiques et physiques ainsi que les propriétés des compositions le contenant. Cette modification de structure peut notamment être réalisée par l'introduction de fonctions chimiques à l'aide d'un agent de greffage. Les fonctions introduites peuvent, par exemple, améliorer la dispersion de la charge renforçante dans la matrice élastomérique et permettent ainsi l'obtention d'un matériau davantage homogène. Dans le cas de certaines charges renforçante, comme le noir de carbone ou la silice, une meilleure dispersion de la charge va généralement se traduire par une baisse d'hystérèse de la composition et donc in fine de la résistance au roulement. A titre d'illustration de cet art antérieur, on peut mentionner les composés 1,3-dipolaires utilisés comme agent de greffage et de fonctionnalisation de polymères, notamment de copolymères diéniques. Le document WO-A2-2006/045088 décrit par exemple des composés 1,3-dipolaires qui permettent le greffage de fonctions oxazoline, thiazoline, alcoxysilane ou allylétain. Le document WO-A1-2012/007441 décrit des composés 1,3-dipolaires qui permettent le greffage de fonctions associatives azotées. Les rendements de greffage de ces composés sur les polymères, notamment les copolymères diéniques synthétiques tels que le polybutadiène (BR), le polyisoprène de synthèse (IR), le copolymère de styrène et butadiène (SBR), sont généralement élevés, par exemple de l'ordre de 75% à 100%. 3046603 2 Cependant, ce taux de greffage n'est pas atteint lorsqu'on utilise des composés 1,3-dipolaires pour modifier la structure du caoutchouc naturel (le rendement de greffage est inférieur à celui obtenu pour des caoutchoucs synthétiques). A titre d'exemple, il est mentionné dans S. Cheawchan et al, Polymer, Vol.54, Issue 17, 5 2013, pp 4501-4510 et dans les documents US-A1-2011/0054134 et US-A1-2012/0046418, que le taux de modification d'un composé porteur de dipôles d'oxyde de nitrile sur un caoutchouc naturel en solution à 70°C ou 100°C ou en masse à une température ambiante ou à 70°C atteint au maximum 60 % et ce après 72 h de réaction. 10 Or, il existe un intérêt à utiliser le caoutchouc naturel notamment dans des compositions pour des produits finis ou semi-finis pour pneumatique. En effet, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de produits à base de matières premières d'origine renouvelable afin qu'ils répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable en limitant les 15 approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication. Il existe donc un besoin de fournir un procédé de modification d'un caoutchouc naturel par un composé 1,3-dipolaire comprenant au moins un atome d'azote, notamment au moins un dipôle oxyde de nitrile, ce procédé permettant de greffer avec un 20 rendement amélioré des groupes chimiques susceptibles de modifier les propriétés du caoutchouc naturel, notamment des groupes chimiques qui permettent une bonne dispersion de la charge renforçante. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de modification d'un caoutchouc naturel et un caoutchouc naturel modifié palliant au moins partiellement 25 les inconvénients précités. Cet objectif est atteint en faisant réagir un composé 1,3-dipolaire comprenant au moins un atome d'azote, notamment au moins un dipôle oxyde de nitrile, sur un caoutchouc naturel au préalable époxydé ; ce qui de manière surprenante, permet d'améliorer et notamment d'augmenter le rendement de greffage dudit composé 30 1,3-dipolaire. Un premier objet de l'invention concerne un procédé de modification d'un caoutchouc naturel comprenant au moins les étapes suivantes: 3046603 3 i. disposer d'au moins un caoutchouc naturel et époxyder ledit caoutchouc naturel pour obtenir un caoutchouc naturel époxydé, ou disposer d'un caoutchouc naturel préalablement époxydé, ü. greffer sur ledit caoutchouc naturel époxydé ou sur ledit caoutchouc 5 naturel préalablement époxydé au moins un composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape (ii) peut être réalisée en masse ou en solution, de préférence en masse. Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) peut s'effectuer par chauffage à une 10 température supérieure ou égale à 70°C, de préférence pendant au plus 4 heures, préférentiellement pendant au plus 2 heures et encore plus préférentiellement pendant au plus 30 minutes. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par 15 l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation « pce » (usuellement « phr » en anglais pour « per hundred part 20 of rubber ») signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents) ou caoutchouc présents dans la composition de caoutchouc. Par « majoritairement » ou « à titre majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type 25 dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. En d'autres termes, la masse de ce composé représente au moins 51 % de la masse totale des composés du même type dans la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux 30 élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse totale des élastomères, autrement dit la masse de cet élastomère représente au moins 51 % de la masse totale des élastomères. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. En d'autres 3046603 4 termes, la masse de cette charge représente au moins 51% de la masse totale des charges dans la composition. Le terme « hétéroatome » désigne n'importe quel atome différent d'un atome d'hydrogène et d'un atome de carbone, de préférence l'azote, l'oxygène, le silicium, le 5 soufre ou le phosphore. L'expression « alkyle en Ci-Ci » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers. Le terme « halogène » désigne un atome choisi parmi le groupe formé par le 10 fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l'iode (I), de préférence le chlore (Cl). L'expression « alcoxyle en Ci-Ci » désigne un groupe -OW, dans lequel W représente un alkyle en Ci-Ci tel que défini ci-dessus ; i et j étant des nombres entiers. L'expression « hétéroalkyle en C1-Cj » désigne une chaîne alkyle comprenant de i à j atomes de carbone interrompue par au moins un hétéroatome, tel que N, O ou S ; i 15 et j étant des nombres entiers. L'expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers. L'expression « alkylaryle en Ci-Cj » désigne un groupe alkyle rattaché au reste de la molécule par un groupe aryle, l'ensemble des atomes de carbone du groupe 20 alkyle et du groupe aryle étant compris entre i et j ; i et j étant des nombres entiers. L'expression « arylalkyle en Ci-Cj » désigne un groupe aryle rattaché au reste de la molécule par un groupe alkyle, l'ensemble des atomes de carbone du groupe alkyle et aryle étant compris entre i et j ; i et j étant des nombres entiers. L'expression « cycloalkyle en Ci-Cj » désigne un groupe hydrocarboné 25 saturé cyclique avant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombre entier. Par l'expression « alcanediyle en Ci-Cj », on entend au sens de la présente invention, un groupe divalent de formule générale C.F12 dérivé d'un alcane ayant entre i et j atomes de carbone. Le groupe divalent peut être linéaire ou ramifié et éventuellement être substitué. 3046603 5 Le procédé de modification de l'invention a pour caractéristique essentielle d'utiliser comme produit de départ un caoutchouc naturel ou un caoutchouc naturel préalablement époxydé. Selon une première mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, le 5 produit de départ est un caoutchouc naturel que l'on époxyde. Le caoutchouc naturel peut se présenter sous forme de solide, il s'agit alors d'un caoutchouc naturel sec. Le caoutchouc naturel peut aussi se présenter sous forme liquide et plus précisément sous forme de latex, c'est-à-dire sous forme de particules dispersées dans un liquide, en particulier de l'eau. On parle alors de latex de caoutchouc naturel. Le latex de caoutchouc 10 naturel peut exister sous différentes formes comme le détaille le chapitre 3 « Latex concentrates : properties and composition » de K.F.Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford Univeristy Press-20, 1988. En particulier, plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisées : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« filed latex »), 15 les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce. Le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champs qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les 20 différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite « HA » (« High Ammonia ») et de qualité dite « LA » (« Low Ammonia ») ; on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de 25 qualité HA. Le latex peut être utilisé directement ou préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en oeuvre. Les latex de caoutchouc naturel peuvent être issus de l'hévéa, du Dandelion ou de la Guayule ; de préférence de l'hévéa. L'époxydation peut être réalisée sur un latex de caoutchouc naturel ou sur un caoutchouc naturel sec. Préférentiellement, l'époxydation est réalisée sur un latex de 30 caoutchouc naturel pour former un latex époxydé, qui peut notamment ensuite être séché. L'époxydation de tels caoutchoucs naturels est connue en soi. L'homme du métier saura adapter la technique d'époxydation en fonction du type de caoutchouc naturel à époxyder. A titre d'exemple de technique d'époxydation, on peut citer de manière non limitative les procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine, les procédés d'oxydation directe ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'alkyl hydroperoxides ou de peracides (tel que l'acide peracétique ou l'acide performique). 3046603 6 Selon une deuxième mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, le produit de départ est un caoutchouc naturel préalablement époxydé. Des caoutchoucs naturels préalablement époxydés (ENR pour Epoxidized Naturel Rubber) sont disponibles commercialement. Comme pour la variante précédente, ces caoutchoucs 5 peuvent être obtenus par époxydation des caoutchoucs naturels, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine. Quelle que soit la variante mise en oeuvre, le caoutchouc naturel époxydé ou le caoutchouc naturel préalablement époxydé peut présenter un taux d'époxydation inférieur ou égal à 50% mol, et de préférence supérieur ou égal à 0,5% mol, de 10 préférence allant de 1 à 45% mol, de manière plus préférée de 2 à 30 % mol. Par « taux d'époxydation » exprimé en pourcentage molaire (% mol), on entend le nombre de mole de motifs cis-1,4-polyisoprène-époxydés présent dans le polymère caoutchouc pour 100 moles de motifs monomères totaux dans ce même polymère. Le taux d'époxydation peut être mesuré notamment par analyse RMN 1H. Par 15 exemple, les motifs cis-1,4-polyisoprène, c'est-à-dire le motif CH2-C(CH3)=CH-CH2, et les motifs cis-1,4-polyisoprène-époxydés du caoutchouc naturel époxydé ou du caoutchouc naturel préalablement époxydé sont quantifiés par intégration des massifs des signaux caractéristiques des protons du groupe CH du polyisoprène cis-1,4 à 5.1 ppm et des protons du groupe CHO du cycle époxy à 2.6 ppm. 20 Les deux mises en oeuvre du procédé de modification conforme à l'invention sont équivalentes, c'est-à-dire que le caoutchouc naturel préalablement époxydé est équivalent au caoutchouc naturel qui a subi une réaction d'époxydation, si ce n'est qu'elles peuvent présenter des avantages différents. En particulier, la première mise en oeuvre peut permettre d'accéder à des caoutchoucs naturels époxydés ayant un taux 25 d'époxydation autre que ceux disponibles sur le marché, donc d'obtenir des taux d'époxydation à façon. La deuxième mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est avantageuse lorsque le caoutchouc naturel au taux d'époxydation souhaité est disponible commercialement car elle peut permettre ainsi de réduire le nombre d'étapes du procédé. 30 Par soucis de simplification, on parlera dans la suite de la description de caoutchouc naturel époxydé indépendamment pour un caoutchouc naturel préalablement époxydé ou pour un caoutchouc naturel ayant subi une réaction d'époxydation. L'autre composé essentiel du procédé de modification de l'invention est un composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote. 3046603 7 Par « composé 1,3-dipolaire », on entend au sens de la présente invention, tout composé chimique électriquement neutre portant au moins un dipôle, c'est-à-dire une charge positive et une charge négative dans l'une de leurs principales formules canoniques, et capable de former une cycloaddition dipolaire [1,3] sur une liaison 5 carbone-carbone insaturée. Pour plus de détail, l'homme du métier peut se référer à la définition donnée par l'IUPAC (International Union of Pure And Applied Chemistry) dans le glossaire des noms de classes de composés organiques et des intermédiaires de réactivité basée sur la structure (IUPAC Recommendations 1995, PAC, 1995, 67, 1307). Par « composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote », on entend au 10 sens de la présente invention un composé 1,3-dipolaire dont le dipôle comprend au moins un atome d'azote. Plus particulièrement, le composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote peut comprendre au moins un dipôle oxyde de nitrile, un dipôle imine de nitrile ou un dipôle nitrone. 15 Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C\TO, y compris ses formes mésomères. Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule y compris ses formes mésomères. Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à 20 la formule -C=N(0)-, y compris ses formes mésomères. Préférentiellement, le composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote peut comprendre au moins un dipôle oxyde de nitrile. Selon un mode de réalisation de l'invention, le dipôle oxyde de nitrile du composé 1,3-dipolaire peut appartenir à un motif répondant à la formule (I) telle que 25 décrite ci-dessous. En d'autre termes, le dipôle oxyde de nitrile du composé 1,3-dipolaire peut être rattaché au restant dudit composé par un groupe phényle éventuellement substitué et peut appartenir ainsi à un groupement D répondant à la formule générale (I) : 30 3046603 8 5 R1 R5 R2 R4 R3 (I) 10 dans laquelle : R1, R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un alkyle en Ci-05, un alcoxyle en Cl-05 ou une liaison covalente permettant le rattachement au reste du composé 1,3-dipolaire; à la condition qu'au moins un des R1, R2, R3, R4, R5 représente ladite liaison 15 covalente. L'homme du métier comprend que le composé 1,3-dipolaire selon ce mode de réalisation et ses variantes est composé du motif de formule (I) et d'un reste, également appelé reste du composé 1,3-dipolaire, reliés entre eux par ladite liaison covalente. 20 Plus préférentiellement, le groupement D peut répondre à la formule générale (I) dans laquelle : R1, R3, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-05, un alcoxyle en Ci-05 ; R2, R4 représentent un atome d'hydrogène ou une liaison covalente permettant le 25 rattachement au reste du composé 1,3-dipolaire; à la condition qu'au moins un des R2, R4 représente ladite liaison covalente et qu'au moins un des R1, R5 ne soit pas un atome d'hydrogène. Plus préférentiellement encore, le groupement D peut répondre à la formule générale (I) dans laquelle : 30 - R1, R3, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un méthyle, un éthyle, un propyle, un méthyloxy, un éthyloxy, un propyloxy ; 3046603 9 R2, R4 représentent un atome d'hydrogène ou une liaison covalente permettant le rattachement au reste du composé 1,3-dipolaire, à la condition qu'au moins un des R2, R4 représente ladite liaison covalente et qu'au moins un des R1, R5 ne soit pas un atome d'hydrogène. 5 Préférentiellement, le reste du composé 1,3-dipolaire est un groupe chimique destiné à être greffé sur le caoutchouc naturel époxydé par réaction de cycloaddition [3+2] du composé 1,3-dipolaire portant ledit groupe chimique sur les doubles liaisons de la chaîne du polymère. Ainsi, le composé 1,3-dipolaire utilisé dans le cadre de l'invention peut être 10 porteur à la fois d'un dipôle formé de trois atomes sur lesquels s'effectue la délocalisation des charges, dont au moins un est un atome d'azote, et à la fois d'au moins un groupe chimique destiné à être greffé sur le caoutchouc naturel époxydé. En d'autres termes, le composé 1,3-dipolaire comprend, en outre, au moins un groupe chimique. Le groupe chimique peut être notamment tout groupe d'atomes qui une fois 15 greffé sur le polymère permet d'en modifier les propriétés chimiques et physiques par rapport au polymère non greffé, notamment par exemple permet d'assurer une bonne interaction polymères-charges renforçantes lorsque le polymère est mélangé à des charges renforçantes. De préférence, le groupe chimique peut être une chaîne hydrocarbonée 20 pouvant éventuellement contenir au moins un hétéroatome. Par exemple, la chaîne hydrocarbonée peut être linéaire, cyclique et/ou ramifiée ; éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome et/ou dans laquelle au moins un atome d'hydrogène porté par un atome de carbone a été substitué par un hétéroatome. Plus préférentiellement, le groupe chimique peut être choisi parmi les 25 groupes hydrocarbonés, les hétérocycles azotés ou soufrés éventuellement substitués, les esters, les phosphates, les dialkylamino et les groupes associatifs comprenant au moins un atome d'azote. Avantageusement, le composé 1,3-dipolaire peut aussi être représenté par la formule suivante (II) : 30 G-E-D (II) dans laquelle : - le symbole G représente le groupe chimique tel que défini ci-dessus, y compris ses modes préférés; 3046603 10 - le symbole D représente le groupement de formule (I) définie ci-dessus, y compris ses modes préférés ; et - le symbole E représente un espaceur reliant G à D. Préférentiellement, le composé 1,3-dipolaire peut répondre à la formule (II) 5 dans laquelle : - le groupe chimique G peut être choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les hétérocycles azotés éventuellement substitués, les hétérocycles soufrés éventuellement substitués, les esters, les phosphates, les dialkylamino et les groupes associatifs comprenant au moins un atome d'azote ; 10 - D et E étant définis ci-dessus. Parmi les hétérocycles azotés ou soufrés peuvent convenir notamment ceux qui comprennent 5 à 6 membres. Ils peuvent être saturés ou insaturés et éventuellement être substitués par un groupe hydrocarboné en Ci-C20. De préférence, les hétérocyles azotés ou soufrés peuvent être choisis parmi les cycles 2H-1,3-oxazolines éventuellement 15 substitués, les cycles 2H-1,3-thiazolines éventuellement substitués, les cycles 5,6- dihydro-4H-1,3-oxazines éventuellement substitués, les cycles 5,6-dihydro-4H-1,3- thiazines éventuellement substitués, les cycles imidazoles éventuellement substitués, les substituants étant ceux définis ci-dessus. Parmi les imidazoles éventuellement substitués peuvent convenir notamment 20 ceux répondant à la formule générale (III) R6 R7 N kNN 25 ( R8 R9 30 dans laquelle : - R6, R7, R8, R9, identiques ou différents, représentent une liaison covalente qui relie le cycle imidazole à l'espaceur E, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en Ci-C20 ou bien R8 et R9 forment avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle aryle, et 3046603 11 - à la condition qu'au moins un des R6, R7, R8, R9 représente ladite liaison covalente. De préférence, les imidazoles éventuellement substitués peuvent répondre à la formule (III) dans laquelle : 5 - R6, R7, R8, R9, identiques ou différents, représentent une liaison covalente qui relie le cycle imidazole à l'espaceur E, un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C12 (de préférence un alkyle en Ci-C6) ou bien R8 et R9 forment avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un noyau benzénique, et - à la condition qu'au moins un des R6, R7, R8, R9 représente ladite liaison 10 covalente. Parmi les esters peuvent convenir notamment ceux répondant à la formule C(0)-0-R1 0 avec R10 représentant un groupe hydrocarboné en Ci-C20, de préférence en groupe hydrocarboné C1-C12, de manière plus préférée représentant en groupe hydrocarboné C1-C6. De préférence, R10 est un alkyle en C1-C6, de manière plus préférée 15 R10 est un méthyle ou un éthyle. Parmi les phosphates peuvent convenir notamment ceux répondant à la formule-O-P(0)(0R1 1)(0R1 2) avec R11 et R12, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un alkyle, un aryle ou un alkylaryle. De préférence, R11 et R12 sont identiques et sont un alkyle en C1-C12, de préférence un alkyle en C1-C6, de 20 préférence un méthyle ou un éthyle. Parmi les groupes dialkylamino peuvent notamment convenir ceux répondant à la formule -NR1 3R1 4 dans lequel R13 et R14, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C6. On peut citer, par exemple, un groupe N,N-diméthylamino, un groupe N,N-diéthylamino, un groupe N-éthyl,N-propylamino. De préférence, R13 et R14 sont 25 identiques et sont un méthyle. Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns avec les autres par des liaisons hydrogène, ioniques ou hydrophobes. Selon un mode préféré de l'invention, il s'agit de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogènes. 30 Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un site donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au 3046603 12 moins deux liaisons hydrogène. Les groupes associatifs sont notamment susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogènes à des fonctions présentes sur tout autre composé, par exemple sur des charges renforçantes notamment telles que la silice ou le noir de carbone. 5 Préférentiellement, le groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote peut être choisi parmi les formules (IV), (V) (VI), (VII) et (VIII) suivantes : N REVENDICATIONS1. Procédé de modification d'un caoutchouc naturel comprenant au moins les étapes suivantes: i. disposer d'au moins un caoutchouc naturel et époxyder ledit caoutchouc naturel pour obtenir un caoutchouc naturel époxydé, ou disposer d'un caoutchouc naturel préalablement époxydé, ii. greffer sur ledit caoutchouc naturel époxydé ou sur ledit caoutchouc naturel préalablement époxydé au moins un composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit caoutchouc naturel époxydé ou ledit caoutchouc naturel préalablement époxydé a un taux d'époxydation inférieur ou égal à 50% mol, et de préférence supérieur ou égal à 0,5% mol, de préférence allant de 1 à 45% mol, de manière plus préférée de 2 à 30 % mol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape (ii) est réalisée en masse ou en solution, de préférence en masse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé 1,3-dipolaire comprend au moins un dipôle oxyde de nitrile, imine de nitrile ou nitrone. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le composé 1,3-dipolaire comprend au moins un dipôle oxyde de nitrile. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le dipôle oxyde de nitrile appartient à un motif répondant à la formule générale (I) 30 3046603 42 o I + 5 R1 R5 R2 R4 R3 (I) dans laquelle : 10 - R1, R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un alkyle en Ci-05, un alcoxyle en C1-05 ou une liaison covalente permettant le rattachement au reste du composé 1,3-dipolaire; - à la condition qu'au moins un des R1, R2, R3, R4, R5 représente ladite liaison covalente. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (ii) s'effectue par chauffage à une température supérieure ou égale à 70°C, de préférence pendant au plus 4 heures, préférentiellement pendant au plus 2 heures et encore plus préférentiellement pendant au plus 30 minutes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le taux 20 dudit composé 1,3-dipolaire va de 0,1 à 10 % mol, de préférence de 0,1 à 5 % mol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé 1,3-dipolaire est porteur d'au moins un groupe chimique destiné à être greffé sur le caoutchouc naturel époxydé, ledit groupe chimique étant une chaîne hydrocarbonée pouvant éventuellement contenir un hétéroatome. 25 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le groupe chimique est choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les hétérocycles azotés ou soufrés éventuellement substitués, les esters, les phosphates, les dialkylamino et les groupes associatifs comprenant au moins un atome d'azote. 3046603 15 43 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote est choisi parmi les formules (IV), (V) (VI), (VII) et (VIII) suivantes : * N / \ Q R15 N H (IV) NH 0 ( NH R15 (V) 5 10 20 (VI) 3046603 44 5 (VII) 10 N N N \\ 'H (VIII) 15 dans lesquelles: - R15 représente un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - Q représente un atome d'oxygène ou de soufre ou NH, de préférence un atome 20 d'oxygène, - le symbole * représente un rattachement indirect au dipôle du composé 1,3 dipolaire. 12. Procédé selon la revendication 10 et 11, dans lequel le composé 1,3-dipolaire est choisi parmi les composés répondant aux formules (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), 25 (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX) et leurs formes mésomères: 3046603 45 (IX) 5 (X) 10 15 (XI) (XII) 20 (XIII) 3046603 46 o- /.."....,.,,, (XIV) 5 nN H N " y H 0 (XV) o- H NN,.,-) ''''NH 0 (XVI) o HN \\ 0 /N 0 10 (XVII) 0 NC) HN\___ j 3046603 47 (XVIII) 5 N 10 (XIX) 13. Caoutchouc naturel modifié susceptible d'être obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Composition de caoutchouc à base : - d'au moins un caoutchouc naturel modifié selon la revendication 13, 15 - d'au moins une charge renforçante, et - d'au moins un système de réticulation. 15. Procédé de fabrication d'une composition selon la revendication 14, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: - incorporer au caoutchouc naturel modifié, au moins une charge renforçante, en 20 malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale allant de 130°C à 200°C, de préférence allant de 145°C à 185°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite au moins un système de réticulation chimique, 25 - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, 3046603 48 - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. 16. Procédé de fabrication d'une composition selon la revendication 14, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: 5 - disposer d'au moins un caoutchouc naturel et époxyder ledit caoutchouc naturel pour obtenir un caoutchouc naturel époxydé, ou disposer d'un caoutchouc naturel préalablement époxydé, - incorporer au caoutchouc naturel époxydé de l'étape précédente, au moins un composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote, 10 - incorporer subséquemment au moins une charge renforçante, tout en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale allant de 130°C à 200°C, de préférence allant de 145°C à 185°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, 15 - incorporer ensuite au moins un système de réticulation chimique, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. 17. Produit fini ou semi-fini en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc définie selon la revendication 14 ou susceptible d'être 20 obtenue par le procédé selon la revendication 15 ou 16. 18. Pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini défini selon la revendication 17.