Brevet FR3045618A1 — publié le 20170623

- 1 - Polyamides hétéropolymères La présente invention a pour objet un procédé pour synthétiser un aminoester ou mélange d'aminoesters, en particulier des aminoesters utiles comme monomères pour la préparation de polyamides. Elle a également pour objet de nouveaux polyamides hétéropolymères, en particulier de nouveaux polyamides hétéropolymères à la fabrication desquels le procédé de préparation de polyamides susmentionné est particulièrement bien adapté. Les polyamides 11 à 16, également connus sous les appellations Nylons 11 à 16, de préférence le polyamide 11 (PA11) et le polyamide 12 (PA12) sont des polymères à haute valeur ajoutée et présentant des performances élevées. Ils sont obtenus par polycondensation de monomères spécifiques, de préférence à partir de l'acide ou ester amino-11-undécanoïque pour PA11 et à partir du laurolactame (cyclododécanone lactame) ou de l'acide ou ester amino-12- dodécanoïque pour PA12. En revanche, à l'heure actuelle, il n'existe pas d'accès industriel au polyamide 13 (PA13) qui pourrait pourtant être potentiellement un polyamide d'intérêt. D'une part, même si la voie actuelle de synthèse industrielle du monomère du PA11 présente l'avantage d'être basée sur des composés d'origine végétale, il s'agit malheureusement d'une synthèse très complexe. En effet, elle met en oeuvre comme produit de départ l'huile de ricin (ressource naturelle non alimentaire) mais implique un nombre très élevé d'étapes de synthèse. Plus précisément, l'huile de ricin est, dans un premier temps, transestérifiée pour conduire au ricinoléate de méthyle, un dérivé d'acide gras plutôt rare, et au glycérol. Puis un traitement à température élevée à 550 °C du ricinoléate de méthyle produit le 11-undécénoate de méthyle et de l'heptanal qui sont séparés. L'hydrolyse du 11-undécénoate de méthyle conduit ensuite à l'acide 11- undécanoïque qui, après hydrobromation, conduit à l'acide bromo-11- undécanoïque. Enfin, après réaction avec l'ammoniac, l'acide amino-11- undécanoïque, monomère utilisé pour préparer le PAl 1, est finalement obtenu. Même si ce procédé, exploité à l'échelle industrielle depuis plusieurs décennies, donne globalement satisfaction, il présente un certain nombre d'inconvénients, en particulier le fait que sa mise en oeuvre est dépendante en pratique de l'accès à une matière première spécifique, l'huile de ricin. Cette 3045618 - 2 - dernière renferme par ailleurs une toxine (la ricine) qui est extrêmement toxique et doit donc être obligatoirement éliminée. D'autres désavantages résident en l'utilisation de réactifs (ammoniac et acide bromhydrique) qui nécessitent des précautions de stockage et d'utilisation coûteuses, la génération au cours du 5 procédé de quantités élevées en sel (NaBr) et les fortes contraintes environnementales associées à ce procédé. Un autre inconvénient est que le procédé coproduit de l'heptanal en grandes quantités avec les difficultés liées au fait que le marché pour l'heptanal est restreint. Enfin, ce procédé implique un nombre élevé d'étapes et s'avère par conséquent complexe et coûteux. 10 D'autre part, à l'heure actuelle, la voie de synthèse pour conduire au monomère du PA12 est également une synthèse très complexe qui requiert pas moins de six étapes. En effet, elle est mise en oeuvre à partir de trois molécules de butadiène qui sont cyclotrimérisées en cyclododécatriène. Celui-ci est hydrogéné en cyclododécane, puis oxydé en cyclododécanol qui est ensuite 15 soumis à un déshydrogénation pour conduire à la cyclododécanone. Cette dernière est soumise à une oximation pour conduire à l'oxime de cyclododécanone puis, par transposition de Beckmann, au cyclododécanone lactame (laurolactame). Ce procédé présente par ailleurs les inconvénients de ne pas impliquer de matières bio-sourcées et d'être particulièrement coûteux en 20 raison du prix du produit de départ (butadiène). En ce qui concerne le monomère du PA13, une voie de synthèse déjà étudiée met en oeuvre l'acide érucique, présent en faible quantité dans certaines huiles de colza, comme matière première. Bien que l'acide érucique soit biosourcé, la synthèse pour l'obtention du monomère du PA13 est toutefois 25 complexe et compte trois étapes de réaction. La première est une ozonolyse suivie d'une oxydation de l'ester de l'acide érucique pour obtenir l'ester aldéhyde en C13. Cette étape est suivie d'une amination réductrice pour obtenir l'ester 13-aminotridécanoïque. Malheureusement, cette voie de synthèse est trop complexe et couteuse pour être transposée à l'échelle industrielle. Pourtant, le 30 PA13 possède des propriétés physiques très proches de celles du PAl 1 et présente l'avantage d'avoir une sensibilité diminuée à l'eau ce qui est intéressant dans certains domaines d'applications (Perkins, R. B. et al. Modem Plastics, 1969, 136). Diverses alternatives de synthèse d'aminoesters ont déjà été proposées. Par exemple, le document FR 2 912 741 propose un procédé de synthèse d'aminoacides et d'aminoesters à partir d'acides ou d'esters gras naturels à 3045618 - 3 - longue chaîne insaturée, comprenant une étape de métathèse, en particulier avec l'acrylonitrile. Plus particulièrement, ce document décrit la synthèse de l'acide amino-11-undécanoïque par réaction de métathèse entre l'acide oléique ou l'un de ses esters avec l'acrylonitrile, suivie d'une étape d'hydrogénation. Toutefois, 5 ce procédé présente l'inconvénient majeur de mettre en oeuvre comme produit de départ l'acrylonitrile qui est, d'une part, un produit chimique identifié « CMR » (cancérigène, mutagène, reprotoxique) et, d'autre part, caractérisé par une tension de vapeur très élevée, un point d'inflammabilité très faible et un bas point d'ébullition, et par une instabilité (en particulier aux rayonnements 10 lumineux) rendant son utilisation particulièrement difficile et risquée. On peut encore citer les documents FR 2 959 742 et FR 2 978 763 qui décrivent notamment la synthèse de l'amino-12-dodécanoate de méthyle à partir d'une réaction de métathèse entre l'undécénoate de méthyle et l'acrylonitrile ou entre l'undécénitrile et l'acrylate de méthyle. 15 Egalement, le document FR 2 941 694 propose la synthèse d'w- aminoacides ou esters à partir d'un acide/ester gras insaturé via une étape de transformation de l'acide/ester gras en un dinitrile insaturé, suivie d'une étape de transformation du dinitrile insaturé en un nitrile-acide/ester, soit par coupure oxydante du dinitrile, soit par une réaction de métathèse croisée avec un acrylate, 20 en particulier l'acrylate de méthyle. Enfin, le document WO 2013/136111 propose pour sa part de produire un Nylon, en particulier le Nylon 12, à partir de la réaction d'un acide gras oméga insaturé et d'un pentènenitrile en présence d'un catalyseur de métathèse. La présente invention vise à proposer un nouveau procédé de synthèse 25 d'aminoesters, en particulier d'aminoesters utiles pour la synthèse de polyamides, et ne présentant pas les inconvénients évoqués précédemment. Plus précisément, la présente invention propose un nouveau procédé permettant d'accéder en deux étapes, à partir d'un ester insaturé et d'un dinitrile, à un ou plusieurs aminoesters, précurseurs de polyamides. 30 En particulier, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé pour la préparation d'un aminoester ou mélange d'aminoesters de formule (I) R1-0-C(0)-(CH2).-NH2 (I) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 10 et 15 ; 35 comprenant au moins les étapes consistant en : (i) soumettre un ester insaturé de formule (II) 3045618 - 4 - R1-0-C(0)-(CH2).,-CH=CH-R2 (II) dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; 5 - R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et - m représente un entier différent de zéro; à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule 10 (III) NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN (III) dans laquelle p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro; 15 m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m+p' étant compris entre 7 et 12, pour obtenir des nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV'): R1-0-C(0)-(CH2).,-CH=CH-(CH2)p-CN (IV) R1-0-C(0)-(CH2).,-CH=CH-(CH2)p-CN (IV') ; et (ii) soumettre le mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formules 20 (IV) et (IV') à une hydrogénation pour obtenir un aminoester ou mélange d'aminoesters de formule (I). En particulier, le procédé pour la préparation d'un aminoester ou mélange d'aminoesters selon l'invention consiste en les deux seules étapes (i) et (ii) précitées. 25 Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, à la différence des procédés industriels mis en oeuvre à l'heure actuelle pour la synthèse des monomères du PAl 1 et PA12 ou du procédé de synthèse proposé pour le monomère du PA13, rappelés précédemment, le procédé de l'invention est plus simple avec un nombre 30 d'étapes de synthèse réduit, et s'avère donc plus avantageux sur le plan économique. Par ailleurs, sa mise en oeuvre n'est pas conditionnée à l'accès à une matière première spécifique telle que l'huile de ricin ou l'acide érucique. Par ailleurs, les réactifs utilisés ne requièrent pas de précautions coûteuses pour leur stockage. 35 Le procédé de l'invention présente également l'avantage de conduire à des monomères principalement bio-sourcés. 3045618 - 5 - Par ailleurs, comparativement à la mise en oeuvre de nitriles, tel que par exemple l'acrylonitrile, l'utilisation selon le procédé de l'invention de dinitriles permet avantageusement de réduire le nombre de co-produits, autres que les nitrile-esters souhaités, formés à l'issue de la réaction de métathèse croisée. 5 La réaction de métathèse catalytique croisée en étape (i) du procédé selon l'invention permet ainsi de conduire à la formation de composé(s) nitrile-ester avec une sélectivité accrue. Plus particulièrement, le ou les composé(s) nitrile-ester formé(s) à l'issue de la réaction de métathèse croisée en étape (i) représentent avantageusement 50 % de l'ensemble des espèces issues de 10 métathèse croisée (alors que dans le cadre de la mise en oeuvre d'un nitrile simple, seuls 25% des espèces issues de métathèse croisée peuvent être des nitrile-esters). Ne sont pas considérées sous l'appellation «espèces issues de métathèse croisée», les espèces pouvant être formées par homométathèse, par exemple des diesters. Autrement dit, dans le cadre du procédé de l'invention, 15 toutes les «parties» de l'ester insaturé contenant la fonction ester réagissant en métathèse croisée (sont exclues les « parties » pouvant réagir en homométathèse pour conduire à des diesters) conduisent avantageusement à des nitrile-esters. Les co-produits de la réaction de métathèse croisée, pour l'essentiel des nitriles, en particulier à longues chaînes, peuvent être avantageusement valorisés, 20 après hydrogénation des fonctions nitrile, comme amines à longues chaînes. Qui plus est, de manière avantageuse, comme illustré dans les exemples qui suivent, la mise en oeuvre, selon une variante particulière du procédé de l'invention, d'un dinitrile asymétrique (p est différent de p' dans la formule (III) précitée) permet d'accroître le nombre de produits souhaités obtenus. Il est ainsi 25 possible de former simultanément selon le procédé de l'invention, via une unique réaction de métathèse croisée, deux aminoesters différents, de préférence choisis parmi les aminoesters en Cii, Cie et Ci3, chacun de ces aminoesters pouvant être ultérieurement valorisés comme précurseurs pour la synthèse de polyamides, en particulier de PAl 1, PA12 et PA13. 30 D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Dans la suite du texte, les expressions «compris entre ... et ...», «allant de ... à ...» et «variant de ... à ...» sont équivalentes et entendent signifier que les 35 bornes sont incluses, sauf mention contraire. NH CF3 DIPP"..-NyN,DIPP Ru CIl O 3045618 - 6 - ETAPE (i) : METATHESE CATALYTIQUE CROISEE Comme précisé précédemment, l'étape (i) du procédé de l'invention consiste à soumettre un ester insaturé de formule (II) R1-0-C(0)-(CH2).,-CH=CH-R2 (II) 5 dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant 10 éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et - m représente un entier différent de zéro ; à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN (III) 15 dans laquelle p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro ; m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m+p' étant compris entre 7 et 12. La réaction de métathèse croisée est une réaction catalytique qui implique 20 la rupture et la reformation de doubles liaisons carbone-carbone. La réaction de métathèse croisée peut être avantageusement opérée par catalyse homogène, de préférence en utilisant un catalyseur homogène à base de ruthénium, choisi plus préférentiellement parmi les catalyseurs représentés par les formules suivantes dans lesquelles Cy représente un groupement cyclohexyle, 25 DIPP un groupement diisopropylphényle, Et un groupement éthyle, i-Bu un groupement isobutyle, iPr un groupement isopropyle, Mes un groupement mésityle, Ph un groupement phényle et Ts0 un groupement tosyle. DIPP,N N,DIPP DIPP. N,. CI Cl/44, R Ru Ru Clef P(CY)3 0 CF3 o\ NH 3045618 /-\ P(CY)3 DIPP---.NyN'-"DIPP Cli,,,, Cli,,, I .Ru Cl .Ru CI1 et ( 0; 0 1-\ ,N N, DIPP y DIPP CI,,,, Ru_ Cle t 0 > NH /-\ DIPP,Ny ,DIPP DIPP,NyN -._ DIPP Cl l,,, CI,,,,, Ru Ru_ Cle t Cle t F Oi-Bu NH Mes,- NyN,Mes CI,,,,, Ru_ Cl e 1 p(cy)3 /-\ Mes---- N y N ......Mes CI,,,,, Ru ciet 0 ( - 7 - Mes---N NVN,Mes CI,,,,, 'Ru_ CI P(CY)3 CI,,,,, Ru Cl e p(cy)3 3045618 N-ICOCF, NIICOCF, - 8 - r-\ Mes NyN,Mes C1,,,,,, Ru Cle \ P(Cy)3 REVENDICATIONS1. Hétéropolymère comprenant des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)10-NH- (V) et des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)12-NH- (V'). 2. Hétéropolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V') vaut de 0,90 à 1,10. 3. Hétéropolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est exempt de motifs répétitifs autres que (V) et (V'). 4. Hétéropolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V') vaut de 3 à 6. 5. Hétéropolymère selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des motifs répétitifs autres que les motifs (V) et (V'), le rapport molaire motifs répétitifs autres : [motifs répétitifs (V) + motifs répétitifs (V'] étant inférieur à 1. 6. Hétéropolymère selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce l'hétéropolymère comprend en outre des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)ii-NH- (V"). 7. Hétéropolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est exempt de motifs répétitifs autres que (V), (V') et (V") et en ce que le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V') vaut de 0,90 à 1,10. 8. Procédé pour synthétiser l'hétéropolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes consistant en : 3045618 -34- (a) la formation simultanée d'un mélange d'aminoesters comprenant un aminoester en Cii et un aminoester en C13 par un procédé comprenant l'hydrogénation d'un mélange comprenant de nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l'oléate de méthyle avec 5 le 2-hexènedinitrile ou avec un mélange de dinitriles comprenant le 2- hexènedinitrile, (13) la polymérisation du mélange d'aminoesters obtenu à l'étape (a), éventuellement supplémenté d'un ou plusieurs monomères avantageusement choisis parmi un aminoester en Cii, un aminoester en C13, l'epsilon- 10 caprolactame, l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'hexaméthylène diamine et la métaxylylènediamine, pour former l'hétéropolymère. 9. Procédé selon la revendication 8, comprenant au moins les étapes consistant en : (ai) la formation simultanée d'un mélange de deux aminoesters, à savoir 15 d'un aminoester en Cii et d'un aminoester en C13, par un procédé comprenant l'hydrogénation d'un mélange de deux nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l'oléate de méthyle avec le 2hexènedinitrile, et (131) la polymérisation du mélange d'aminoesters obtenu à l'étape (ai), 20 pour former l'hétéropolymère, lequel hétéropolymère est l'hétéropolymère selon la revendication 3. 10. Procédé selon la revendication 8, comprenant au moins les étapes consistant en : (a2) la formation simultanée d'un mélange de trois aminoesters, à savoir 25 d'un aminoester en C11, d'un aminoester en C13 et d'un aminoester en Cie, par un procédé comprenant l'hydrogénation d'un mélange de trois nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l'oléate de méthyle avec un mélange de 2-hexènedinitrile et de 3-hexènedinitrile, et ((32) la polymérisation du mélange d'aminoesters obtenu à l'étape (a2), pour former l'hétéropolymère, 3045618 -35- lequel hétéropolymère est l'hétéropolymère selon la revendication 7.