Brevet FR3047356A1 — publié le 20170804

MATERIAU D'ANODE POUR PILE A COMBUSTIBLE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau d'anode pour une pile à combustible de type pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou « PEMIC » (de l'acronyme anglo-saxon «Proton Exchange Membrane Fuel Cell »). Ce matériau comprend un catalyseur et un additif Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment l'énergie et plus précisément la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les piles à combustible permettent de générer de l'énergie électrique à partir d'énergie chimique. Par exemple, une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMIC) fonctionne par apport d'hydrogène à l'anode et d'oxygène à la cathode. Ce type de pile comprend un assemblage anode/membrane/cathode, la membrane assurant la conductivité des protons tout en étant électroniquement isolante. Les piles à combustible de type PEMIC, dont le combustible est l'hydrogène, mettent en oeuvre deux types de réaction. A l'anode, l'hydrogène est oxydé pour former des protons et des électrons. A la cathode, les protons et les électrons sont recombinés en présence d'oxygène pour former de l'eau. Ces réactions sont assurées par la présence d'un catalyseur généralement à base de platine. Cependant, l'activité de ce catalyseur peut diminuer au fil du temps, notamment en présence de quelques ppm de monoxyde de carbone (CO). Ainsi, il est généralement nécessaire de purifier l'hydrogène injecté dans la pile à combustible de manière à ce que ladite pile ait une durée de vie satisfaisante. Ceci est notamment le cas lorsque l'hydrogène est issu du reformage. Cependant, l'éventuelle purification de l'hydrogène ne permet pas de supprimer le monoxyde de carbone provenant de la dégradation par corrosion d'un support carboné. 3047356 2 Les solutions de l'état de l'art consistent à utiliser une anode contenant un catalyseur binaire Pt(i_X)Rux ou un additif à base de rhodium par exemple. Ce type de catalyseur ou d'additif permet de faciliter l'oxydation du monoxyde de carbone et ainsi maintenir l'activité du catalyseur. 5 Le Demandeur a mis au point une alternative permettant également de résoudre le problème technique lié à la tolérance du catalyseur à base de platine vis-à-vis du monoxyde de carbone. La présente invention concerne un matériau d'anode comprenant un catalyseur ainsi qu'un additif ne faisant pas partie du groupe du platine 10 (ruthénium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platine). EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau d'anode pour pile à combustible 15 comprenant un catalyseur ainsi qu'un additif favorisant l'oxydation du monoxyde de carbone (CO). Ainsi, la tolérance du catalyseur envers la présence de monoxyde de carbone est améliorée sans que l'activité du catalyseur ne soit altérée. En outre, l'additif joue un rôle protecteur et diminue la dissolution du catalyseur métallique (ou alliage) en conditions normales d'utilisation. 20 Plus précisément, la présente invention concerne un matériau d'anode pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant un catalyseur platiné [cat-Pt] de la réaction d'oxydation de l'hydrogène. Il comprend en outre un composé porphyrine de cobalt, [Co-porp]. 25 De manière générale, le composé porphyrine de cobalt [Co-porp] est un composé de cobalt ayant au moins un ligand porphyrine éventuellement substitué. En outre, le cobalt a préférentiellement un degré d'oxydation égal à 2. Ainsi, il s'agit préférentiellement d'un composé de cobalt (II) ayant un ligand porphyrine 30 éventuellement substitué. Dans le composé [Co-porp], le ligand porphyrine comprend quatre hétérocycles connectés entre eux par un atome de carbone. Chacun des hétérocycles et des atomes de carbone les connectant peuvent comprendre une ou plusieurs substitutions en 35 position(s) 1-20 comme illustré ci-dessous par la formule générale du ligand porphyrine : 3047356 3 De manière avantageuse, le ligand porphyrine comprend quatre substituants en positions 5, 10, 15, et 20. Le ou les éventuels substituants peuvent notamment être choisis dans le groupe comprenant le 4-méthoxyphenyl ; H ; phenyl ; 4-fluorophenyl ; pentafluorophenyl ; 4- ethoxyphenyl ; 4-aminophenyl ; 4-hydroxyphenyl ; 2,6-difluorophenyl ; 4- methylphenyl ; 4-ethylphenyl ; 4-tertbutylphenyl ; et 4-pyridyl. De manière avantageuse, le ligand porphyrine comprend quatre substituants identiques en positions 5, 10, 15 et 20. Ainsi, le ligand porphyrine peut notamment être choisi parmi les composés suivants : 15 porphyrine 5,10,15,20- tétrakis(4-méthoxypheny1)-21H,23H- porphyrine ; 5,10,15,20- tetrapheny1-21H,23H-porphiryne ; 5,10,15,20- tetrakis(4-fluoropheny1)-21H,23H-porphiryne ; 5,10,15,20- tetrakis(pentafluoropheny1)-21H,23H-porphiryne ; 20 5,10,15,20- tetrakis(4-ethoxypheny1)-21H,23H-porphiryne ; 5,10,15,20- tetrakis(4-aminopheny1)-21H,23H-porphiryne ; 5,10,15,20- tetrakis(4-hydroxypheny1)-21H,23H-porphiryne ; 5,10,15,20- tetrakis(2,6-difluoropheny1)-21H,23H-porphiryne ; 5,10,15,20- tetrakis(4-methylpheny1)-21H,23H-porphiryne ; 25 5,10,15,20- tetrakis(4-ethylpheny1)-21H,23H-porphiryne ; 5,10,15,20- tetrakis(4-tertbutylpheny1)-21H,23H-porphiryne ; 5,10,15,20- tetrakis(4-pyridy1)-21H,23H-porphiryne. 5 10 3047356 4 Comme déjà indiqué, le composé [Co-porp] est avantageusement un composé de cobalt (II) ayant un ligand porphyrine éventuellement substitué. Il s'agit préférentiellement d'un composé de cobalt ayant une structure N-tétracoordonnée. 5 Le composé [Co-porp] peut notamment être un complexe de cobalt ayant un des ligands porphyrine mentionnés ci-dessus. Dans le matériau d'anode selon l'invention, le rapport massique [cat-Pt] / [Co-porp] est avantageusement compris entre 100/0.1 et 100/40, plus avantageusement entre 100/0.5 10 et 100/20. Ce rapport massique permet d'optimiser le bon fonctionnement de la pile (réaction d'oxydation de l'hydrogène) et d'améliorer la tolérance au CO. 15 Le catalyseur platiné [cat-Pt] présent dans le matériau d'anode est avantageusement un matériau choisi dans le groupe comprenant le platine, les alliages de platine PtX, les alliages de platine PtXY, et leurs mélanges. Dans les formules PtX et PtXY, X et Y sont indépendamment l'un de l'autre choisis 20 dans le groupe comprenant Ru, Rh, Os, Ir, Mo, W, Sn, Co, Ge, Ni, Fe, Pd, Cr, et Mn. Le catalyseur platiné [cat-Pt] se présente avantageusement sous la forme de particules, notamment de particules sphériques. La taille de ces particules est avantageusement comprise entre 1 et 30 nm, plus avantageusement entre 2 et 10 nm. 25 La taille des particules correspond à la dimension la plus importante, par exemple le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour des particules en forme de bâtonnets. 30 Le catalyseur platiné [cat-Pt] peut notamment être supporté, par exemple sur du carbone. Dans ce cas, la taille des particules correspond à la taille des particules de catalyseur supporté. De manière générale, le matériau d'anode selon l'invention peut comprendre 5 à 70 % 35 en poids de catalyseur platiné [cat-Pt], plus avantageusement 20 à 50 % par rapport au poids du matériau d'anode. 3047356 5 Comme déjà indiqué, le catalyseur [cat-Pt] peut être supporté. Ce support peut notamment être en un matériau carboné choisi dans le groupe comprenant : carbone amorphe ; graphite ; noir de carbone ; nanotubes de carbone ; 5 nanofeuilles de carbone ; graphène ; et leurs mélanges. Le support peut également être métallique. Il peut ainsi être réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant : oxyde métallique, par exemple SnO', TiO2, TixOy WO', Ce02, MgO, ZrO2, carbure métallique, par exemple WC ; sulfure métallique, par 10 exemple MoS2 ; et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le support du catalyseur [cat-Pt] est un mélange de support carboné et de support métallique. 15 De manière avantageuse, les constituants du matériau d'anode forment un mélange homogène. Ainsi, le composé [Co-porp] est proche du catalyseur [cat-Pt] et peut réduire la concentration en CO en facilitant son oxydation. En outre, le catalyseur [cat-Pt] peut également être partiellement enduit de composé 20 [Co-porp]. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté aux catalyseurs de type PtX et PtXY décrits ci-dessus. En effet, ce revêtement (enduction, coating) partiel du catalyseur procure une protection contre toute fuite de métal dans des conditions de tension élevée, sans influencer l'activité du catalyseur en raison de la cinétique élevée de la réaction d'oxydation de l'hydrogène. 25 La présente invention concerne également un procédé de préparation du matériau d'anode décrit ci-dessus, par mélange d'un catalyseur [cat-Pt] et d'un composé [Coporp]. 30 Les modes de réalisation suivants peuvent être envisagés : 1/ Adsorption du composé [Co-porp] préalablement dissous sur la surface du catalyseur [cat-Pt] et de son éventuel support. De manière générale, cette méthode permet d'incorporer jusqu'à environ 5% en poids de composé [Co-porp] par rapport au poids du catalyseur éventuellement supporté. 35 2/ Dépôt chimique du composé [Co-porp] sur une partie de la surface du catalyseur [cat-Pt] et de son éventuel support. 3047356 6 3/ Mélange mécanique de poudres de composé [Co-porp] et de catalyseur [cat-Pt], avantageusement au moyen d'un mortier ou d'un broyeur à billes. 4/ Imprégnation du catalyseur [cat-Pt] avec un composé [Co-porp] préalablement mis en solution dans au moins un solvant, puis évaporation du ou des solvants. 5 5/ Imprégnation du catalyseur [cat-Pt] avec un composé [Co-porp] préalablement mis en solution dans au moins un solvant, puis élimination du ou des solvants par traitement thermique à une température comprise entre 300 et 900°C. Ce traitement thermique peut également permettre d'éliminer tout résidu organique. 6/ Préparation d'une encre d'électrode (anode) comprenant un catalyseur [cat-Pt], un 10 liant et un solvant, puis introduction du composé [Co-porp]. Le matériau d'anode est généralement déposé sur un substrat, par exemple une couche de diffusion gazeuse, pour former une anode. Le dépôt met généralement en oeuvre une encre d'électrode comprenant également un solvant et un liant. Le dépôt peut 15 notamment être réalisé par pulvérisation ou par enduction, ou par impression (notamment par sérigraphie). Le liant est avantageusement de type polymère perfluoré sulfoné. 20 La présente invention concerne également l'anode comprenant ce matériau d'électrode, mais aussi la pile à combustible comprenant cette anode. La pile à combustible est avantageusement une pile à combustible à membrane échangeuse de protons dont le combustible est l'hydrogène. 25 Outre, l'amélioration de la tolérance du catalyseur [cat-Pt] vis-à-vis du monoxyde carbone, le composé [Co-porp] mis en oeuvre dans la présente invention présente les propriétés suivantes : stabilité chimique et électrochimique en milieu acide ; aptitude à adsorber le monoxyde de carbone (CO) grâce à sa structure N- 30 tétracoordonnée. Ainsi, l'oxydation directe du CO peut être réalisée ou facilitée par les atomes adjacents ; il ne détériore pas les propriétés catalytiques du catalyseur [cat-Pt] ou du catalyseur de la cathode en cas d'éventuelle fuite et migration vers la cathode. En effet, il peut même être utilisé à la cathode en tant que catalyseur de réduction de 35 l'oxygène. 3047356 7 La présente invention concerne également un procédé d'amélioration de la tolérance au CO du catalyseur de l'anode d'une pile à combustible de type PEMIC. Ce procédé met en oeuvre le composé [Co-porp] et le catalyseur platiné [cat-Pt] décrits ci-dessus. 5 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants, donnés afin d'illustrer l'invention, et ce, de manière non limitative. DESCRIPTION DES FIGURES 10 La figure 1 illustre les courbes de potentiométrie en fonction du temps et de la pureté de l'hydrogène pour une anode conventionnelle et pour une anode selon l'invention. La figure 2 illustre les voltampérogrammes cycliques pour une anode conventionnelle et pour une anode selon l'invention. La figure 3 illustre les voltampérogrammes cycliques pour une anode conventionnelle 15 et pour une anode selon l'invention, après 13 000 cycles. La figure 4 illustre l'évolution du courant de la réaction d'oxydation de l'hydrogène en fonction du temps et en présence de monoxyde de carbone pour une anode conventionnelle et pour une anode selon l'invention. La figure 5 illustre l'évolution du courant de la réaction d'oxydation de l'hydrogène en 20 fonction du temps et en présence de monoxyde de carbone pour une anode conventionnelle et pour une anode selon l'invention, après 13 000 cycles. La figure 6 correspond aux spectres d'impédance électrochimique pour une anode conventionnelle en présence d'hydrogène pur ou d'hydrogène comprenant 50ppm de monoxyde de carbone, après 13 000 cycles. 25 La figure 7 correspond aux spectres d'impédance électrochimique pour une anode selon l'invention en présence d'hydrogène pur ou d'hydrogène comprenant 50ppm de monoxyde de carbone, après 13 000 cycles. La figure 8 illustre les courbes de polarisation d'une pile à combustible conventionnelle et d'une pile à combustible selon l'invention, en présence d'hydrogène 30 pur ou d'hydrogène issu du reformage. La figure 9 correspond à un agrandissement d'une partie de la figure 8. 3047356 8 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Des anodes selon l'invention (INV-1 et INV-2) ont été préparées et comparées à des anodes conventionnelles (CE-1 et CE-2) (voir le tableau 1 ci-dessous). 5 Les électrodes I et II du tableau 1 ont été préparées avec un pistolet de pulvérisation à partir d'une encre préparée de la manière suivante : préparation d'une encre d'électrode, dans un sonicateur à ultrasons, à partir des composants de l'électrode (catalyseur et liant) dans un mélange d'eau et 10 d'isopropanol (1/1 en volume) ; évaporation du solvant eau/isopropanol à 90°C ; le cas échéant (INV-1), addition d'une solution de [Co-porp] dans du DMFA (N,N-diméthylformamide) ; pulvérisation de ces encres sur un support. 15 Les électrodes III, IV et V du tableau 1 ont été préparées par : préparation d'une encre d'électrode à partir des composants de l'électrode (catalyseur et liant) dans un mélangeur mécanique dans un mélange d'eau et d'isopropanol (1/1 en volume) ; 20 - le cas échéant (INV-2), préparation d'une solution de [Co-porp] dans du DMFA (N,N-diméthylformamide) ; - le cas échéant (INV-2), imprégnation du catalyseur [cat-Pt] avec la solution de [Co-porp] dans du DMFA ; - dépôt de l'encre sur une couche de diffusion gazeuse par enduction (« bar 25 coating ») ; le cas échéant (INV-2), évaporation du solvant DMFA à 60°C au moyen d'un évaporateur rotatif ; évaporation du solvant eau/isopropanol à 90°C (optionnel pour INV-2). 30 3047356 9 Tableau 1 : Compositions des encres d'électrodes. Composants [cat-Pt] : [cat-Pt] : Liant [Co-porp] [cat-Pt] PtRu/C PtCo/C % % (1.1gPt/cm2 (%) (%) () () electrode) Demi-pile : Electrode I 73.8 - 26.2 - 95 (CE-1) Electrode II 65.9 - 21.1 13.0 96 (INV-1) Cellule unitaire : Anode III 73.8 - 26.2 - 238 (CE-2) Anode IV 61.3 - 25.4 12.3 236 (INV-2) Cathode V - 68.9 26.2 - 531 Les pourcentages des composants des encres sont exprimés en poids par rapport au 5 poids sec des encres. Le liant est un polymère perfluoré sulfoné, le Nafion® correspondant au numéro CAS 31175-20-9. 10 Les électrodes I et II ont été testées en configuration de demi-pile, alors que les électrodes III et IV ont été testées en configuration de pile à combustible. 1/ Configuration demi-pile 15 Ces expériences ont été réalisées dans un système à trois électrodes dans une solution à 0.5 M d'acide sulfurique à 25°C : - INV-1 ou CE-1 en tant qu'électrode de travail (0.5 cm2) ; - grille de platine en tant que contre-électrode ; - Hg/HgSO4 saturée (E° = -0.68 V vs SHE) en tant qu'électrode de référence. 20 Cependant, les potentiels des figures ont été recalculés par rapport au potentiel d'une électrode réversible à l'hydrogène (ERH). 3047356 10 Les tests en demi-piles des électrodes I et II ont été réalisés par application d'une intensité de 25mA sous de l'hydrogène pur pendant 6 minutes, puis sous un mélange d'hydrogène + 50 ppm CO pendant 25 minutes (figure 1). 5 Des tests de vieillissement ont également été réalisés (figure 3, 5-7). Pour cela, 13 000 cycles ont été appliqués à chacune des électrodes I et II entre 0.0 V et 0.9 V vs ERH à 25°C et sous atmosphère inerte (azote) et à 50mV/s. Des mesures électrochimiques ont été réalisées avant et après vieillissement, en présence ou non de CO de manière à observer les éventuels changements de propriétés du catalyseur [cat-Pt]. 10 La tolérance au CO a été mesurée entre 0.0 V et 0.23 V vs ERH sous H2 pur et sous un mélange H2 + 50 ppm CO. La diminution de l'intensité maximale correspond à une détérioration de la tolérance au CO. Les spectres d'impédance ont été obtenus dans les mêmes conditions. 15 Comme le montre la figure 1, la présence du composé [Co-porp] à l'anode améliore la tolérance au CO sans affecter la réaction d'oxydation de l'hydrogène. A l'anode II, le CO est absorbé par les sites actifs du catalyseur [cat-Pt], limitant ainsi 20 la cinétique et le taux d'oxydation de l'hydrogène. Au contraire, en présence du composé [Co-porp] (électrode II), la baisse de surtension observée est nettement inférieure, créant une différence d'environ 70mV après 0.4 heure (24 minutes). Comme le montrent les voltampérogrammes de la figure 2 (réalisés sous atmosphère 25 inerte d'azote), les électrodes I et II présentent le même comportement électrochimique. Par conséquent, la présence du composé [Co-porp] ne modifie par les phénomènes d'adsorption/désorption de l'hydrogène sur le catalyseur [cat-Pt]. En effet, les zones de surface électrochimique des électrodes I et II sont respectivement 61.0 et 62.5 m2/gpt. 30 Comme déjà indiqué, les demi-piles ont également été soumises à un test de vieillissement dont le but était d'accélérer la dégradation du catalyseur afin de comparer l'influence de la présence du composé [Co-porp] dans le temps. 35 3047356 11 Comme le montrent les voltampérogrammes de la figure 3 (réalisés sous atmosphère inerte d'azote), les électrodes I et II « vieillies » ne présentent pas le même comportement électrochimique, notamment à environ 0.25V. Le pic de type platine est plus prononcé pour l'électrode I conventionnelle que pour l'électrode II selon 5 l'invention. Les courbes de la figure 3 montrent l'apparition d'un pic à environ 0.8V correspondant à la réduction d'oxyde de platine, ce pic étant plus prononcé pour l'électrode I conventionnelle. Ces pics à 0.25 et 0.8V indiquent la fuite et la dissolution d'une partie du ruthénium du catalyseur [cat-Pt]. En effet, le catalyseur [cat-Pt] correspond de plus en plus à du platine au fur et à mesure de la dissolution du 10 ruthénium, ce qui explique ce pic par rapport à la figure 1. La figure 3 montre donc que le composé [Co-porp] influence l'éventuelle dissolution du ruthénium du catalyseur [cat-Pt]. En revanche, les zones de surface électrochimique des électrodes I et II sont proches, 15 la réduction observée étant de 24.9 % pour l'électrode I et de 25.3% pour l'électrode II (figure 3). Les figures 4 et 5 illustrent l'évolution du courant de la réaction d'oxydation de l'hydrogène en fonction du temps et en présence de monoxyde de carbone pour les 20 électrodes I et II, avant et après un vieillissement de 13 000 cycles. Ces mesures ont été réalisées entre 0.0 V et 0.23 V vs ERH sous H2 pur (à t = 0, 100% sur les graphes) et sous H2 + 50 ppm CO (t>0, 2H+ + 2e à l'anode; 02 + 4e + 4H+ => 2H20 à la cathode. Les protons générés à l'anode migrent à travers la membrane pour former de l'eau à la 30 cathode. Les plaques bipolaires jouent le rôle de collecteur de courant. Les électrons produits à l'anode sont acheminés vers la cathode à travers un circuit électrique externe à la cellule. 3047356 13 Des tests en configuration de pile ont été réalisés à partir des électrodes III à V du tableau 1 ci-dessus, dans les conditions suivantes : cellule unitaire (25 cm2) ; 65°C ; 85/85% d'humidité relative pour l'anode et la cathode ; 1.2 bar de pression. Du gaz H2 de reformage contenant 10 ppm de CO a été utilisé. La stoechiométrie de l'anode était 5 égale à 1.5 et celle de la cathode à 2, conforme à la réaction : H2 + 0.5 02 => H2O Aucune différence notable ne ressort des figures 8 et 9 qui illustrent les courbes de polarisation obtenues avec les électrodes III et IV. Cela montre que le composé [Coporp] ne diminue pas les performances de la pile. D'autre part, l'agrandissement de la 10 figure 9, dans les zones de faible densité de courant, montre une surtension inférieure pour l'électrode IV selon l'invention en présence de H2 + 50 ppm CO par rapport à l'électrode III. 15 REVENDICATIONS1. Matériau d'anode pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant un catalyseur platiné [cat-Pt] de la réaction d'oxydation de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un composé porphyrine de cobalt [Co-porp]. 2. Matériau d'anode selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé [Co-porp] est un composé de cobalt (II) ayant un ligand porphyrine éventuellement substitué. 3. Matériau d'anode selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé [Co-porp] est un complexe de cobalt ayant un ligand porphyrine choisi dans le groupe comprenant : - porphyrine ; - 5,10,15,20-tétrakis(4-méthoxypheny1)-21H,23H- porphyrine ; - 5,10,15,20-tetrapheny1-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(4-fluoropheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(pentafluoropheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(4-ethoxypheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(4-aminopheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxypheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(2,6-difluoropheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(4-methylpheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(4-ethylpheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(4-tertbutylpheny1)-21H,23H-porphiryne ; - 5,10,15,20-tetrakis(4-pyridy1)-21H,23H-porphiryne. 4. Matériau d'anode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un rapport massique [cat-Pt]/[Co-porp] compris entre 100/0.1 et 100/40. 5. Matériau d'anode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur [cat-Pt] est en un matériau choisi dans le groupe comprenant le platine, les alliages de platine PtX, les alliages de platine PtXY, et leurs mélanges, X et Y étant indépendamment l'un de l'autre choisis dans le groupe comprenant Ru, Rh, Os, Ir, Mo, W, Sn, Co, Ge, Ni, Fe, Pd, Cr, et Mn. 3047356 15 6. Matériau d'anode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend 5 à 70% en poids de catalyseur [cat-Pt]. 7. Matériau d'anode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le 5 catalyseur [cat-Pt] est supporté par un support en un matériau carboné choisi dans le groupe comprenant : carbone amorphe ; graphite ; noir de carbone ; nanotubes de carbone ; nanofeuilles de carbone ; graphène ; et leurs mélanges. 8. Matériau d'anode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le 10 catalyseur [cat-Pt] est supporté par un support métallique en un matériau choisi dans le groupe comprenant : oxyde métallique ; carbure métallique ; sulfure métallique ; et leurs mélanges 9. Matériau d'anode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le 15 catalyseur [cat-Pt] est partiellement enduit de composé [Co-porp]. 10. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant une anode contentant le matériau objet de l'une des revendications 1 à 9. 20