Brevet FR3047001A1 — publié le 20170728

L'invention concerne un composé oxy-hydroxyde de titane hydraté ainsi qu'une électrode et un catalyseur comprenant ce composé. Elle concerne également une batterie, en particulier au lithium, comprenant cette électrode. Elle concerne encore un procédé de fabrication de ce composé oxy-hydroxyde de titane hydraté. A l'heure actuelle, les batteries au lithium sont de plus en plus utilisées dans de nombreux dispositifs, en particulier en raison de leur capacité élevée de stockage. Dans ces batteries l'oxyde de titane (TiO2) a été proposé comme matériau d'électrode négative en tant qu'alternative au graphite. En effet, l'oxyde de titane est un oxyde métallique qui intercale les ions lithium à un potentiel d'environ 1.7-1,8 V vs Li/Li+, dans la zone de stabilité de l'électrolyte. Les premières tentatives d'utilisation de TiO2 en tant que matériau d'anodes ont été effectuées avec de l'oxyde de titane microcristallin de structure rutile ou anatase, ou TiO2 (B). Cependant, ces électrodes ont des capacités modérées avec une intercalation maximale de lithium de 0,5 Li/Ti pour la structure anatase et TiO2 (B) et aucune activité pour la structure rutile, Les recherches se sont alors orientées vers l'utilisation de nanomatériaux d'oxyde de titane, ces nanomatériaux ayant une surface spécifique plus élevée que les oxydes de titane microcristallins et donc des cinétiques d'intercalation du lithium plus élevées. Ainsi, Xiong et al., dans "Self-improving anode for lithium-ion batteries based on amorphous to cubic phase transition in TiO2 nanotubes", American Chemical Society, the Journal of Physical Chemistry, C 2012, 116, 3181-3187, ont alors proposé d'utiliser des nanotubes de titane amorphe. Cependant, ces nanotubes de titane amorphe, ont le désavantage de présenter, lors du premier cycle de décharge une transition de phase irréversible. En effet, les nanotubes de titane amorphe se transforment alors en nanotubes d'oxyde titane cristallin cristallisant dans la phase cubique. Surtout, le procédé de fabrication de ces nanotubes est très difficilement transposable industriellement et la reproductibilité de la fabrication des électrodes ayant les propriétés voulues est également très difficilement industrialisable. Borghols et al. ont alors proposé dans "Lithium storage in amorphous TiO2 nanoparticles", Journal of the Electrochemical Society, 157 (5) A582-A588 (2010), d'utiliser 3047001 2 des nanoparticules, ayant une taille d'environ 2 à 3 nm, d'oxyde de titane amorphe en tant que matériau d'anode pour des batteries au lithium. Les auteurs reconnaissent cependant la présence d'environ 5% de petits domaines cristallins ayant principalement la structure anatase. Ils indiquent également que 5 lorsque le matériau qu'ils décrivent est utilisé en tant qu'anode dans une batterie au lithium, le premier cycle de décharge montre une fraction de 2,4 ions Li par unité de formule TiO2 mais qu'après ce premier cycle de décharge, 1,9 ions Li par unité TiO2 restent stockés dans le TiO2 de sorte que dans les autres cycles de charge et de décharge, seulement 0,5 ions Li par unité TiO2 servent. Ceci fait que ce matériau n'est pas utilisable industriellement. 10 En effet, la cathode est le réservoir de lithium actif. Dans le cas du matériau décrit dans cet article, la cathode doit fournir 2,4 ions Li actifs par unité de formule TiO2, pour compenser le lithium piégé initialement à l'anode. Dès lors, il faudrait augmenter de manière inconsidérée la masse de la cathode de qui diminuerait la capacité volumique de la batterie. 15 De plus, il y a une perte de performance entre le premier cycle de décharge et les cycles suivants, comme on le voit en figure 4(a) de ce document. L'invention vise à fournir un matériau amorphe à base de titane qui peut être utilisé en tant que matériau d'anode pour des batteries au lithium ou au sodium, ayant des 20 performances électrochimiques non seulement élevées mais également stables sur un grand nombre de cycles, sans perte de capacité drastique entre le premier cycle de décharge et les suivants, qui, de plus, peut être utilisé sans déstabiliser l'électrolyte et qui est compatible avec différents électrolytes, en particulier aqueux. De plus, le matériau de l'invention peut être synthétisé par une méthode 25 simple et à basse température, c'est-à-dire à une température comprise entre 20 et 100 °C. A cet effet, l'invention propose un composé oxy-hydroxyde de titane hydraté caractérisé en ce qu'il a la formule I suivante : TiOx(OH)y, nH20 Formule I 30 dans laquelle : - 1,15 REVENDICATIONS1. Oxy-hydroxyde de titane hydraté caractérisé en ce qu'il a la formule I suivante : TiOx(OH)y, nH20 Formule I dans laquelle : - 1,15 2. Oxy-hydroxyde de titane selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule I, - x = 1,35, y - 1,30, et n = 0,41. 3. Electrode caractérisée en ce qu'elle comprend un oxy-hydroxyde de titane selon la revendication 1 ou 2. 4. Batterie caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode selon la revendication 3. 5. Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend un oxo-hydroxyde de titane selon la revendication 1 ou 2. 6. Procédé de fabrication d'un oxy-hydroxyde de titane hydraté selon la revendication 1 ou 2 de formule I suivante : TiO),(OH)y, nH2O Formule I dans laquelle : - 1,15 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que 25 - à l'étape a) les couples alkoxydes en C1 à C5 de titane/alcool en C1 à C5 sont choisis parmi les couples éthoxyde de titane/éthanol, isopropoxyde de titane/isopropanol, et butoxyde de titane/butanol et en ce que, - à l'étape e) l'alcool en C1 à C5 est l'éthanol.