Brevet FR3039169A1 — publié le 20170127

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE EN UN MATERIAU COMPOSITE Al/A13B48C2 DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de la synthèse de matériaux composites à matrice métallique et à renforts particulaires céramiques. En particulier, l'invention concerne un procédé d'élaboration d'un matériau composite ayant une matrice en aluminium dans laquelle sont dispersés des renforts en A13B48C2. Ce procédé peut notamment trouver application dans les domaines de l'aéronautique et de l'automobile. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans le domaine de l'automobile et de l'aéronautique, les industriels cherchent à obtenir des matériaux légers et résistants. Or, la plupart des matériaux industrialisables légers sont très peu résistants. C'est la raison pour laquelle les matériaux à matrice métallique (CMM), qui comprennent une matrice métallique (métal ou alliage métallique) dans laquelle sont incorporés des renforts (particules, fibres ou autres) métalliques ou céramiques, sont particulièrement appréciés. En effet, l'intérêt des CMM par rapport aux alliages légers (à base d'aluminium, de magnésium ou de titane) est qu'ils présentent des rapports E/p (module élastique/masse volumique) et a/p (limite d'élasticité/masse volumique) très élevés. Un des principaux problèmes à résoudre lors de l'élaboration d'un matériau à matrice métallique est celui de la réactivité chimique entre la matrice et le renfort. Cette réactivité est en effet nécessaire pour que l'interface entre la matrice et le renfort soit mécaniquement résistante, mais elle peut également conduire à des effets 3039169 2 secondaires catastrophiques pour le matériau composite. Cette réactivité doit donc être rigoureusement contrôlée. Prenons l'exemple du matériau composite Al/B4C, qui est un matériau composite particulièrement intéressant du fait que le carbure de bore est l'un des 5 matériaux les plus durs connus, qu'il est léger et a une température de fusion supérieure à 2400°C. La réactivité chimique entre la phase Al et la phase B4C du composite Al/B4C est nécessaire, car l'aluminium liquide ne mouille pas les particules de B4C, ce qui implique une difficulté à assurer au sein du matériau composite une interface intime 10 entre les deux phases. En conséquence, le travail d'adhésion, à savoir la force chimique de l'interface, sera faible au sein du matériau composite, ce qui conduit à une interface mécaniquement faible. Or, dans la plupart des composites à matrice métallique et renfort céramique, il y a un objectif de transfert de la charge mécanique depuis la matrice vers le renfort au travers de l'interface : celle-ci doit donc être mécaniquement résistante. 15 Cependant, la réactivité chimique doit également être maîtrisée. En effet, les équilibres entre les phases dans le système Al-B-C indiquent que Al et B4C ne sont pas en équilibre en dessous d'une température qui n'est pas précisément connue, mais qui est estimée dans la littérature comme étant supérieure à 1400°C. Ainsi, toute synthèse reposant sur le mélange de poudres de 20 précurseurs de Al et B4C et effectuée à une température inférieure à 1400°C conduit donc à la décomposition du renfort B4C par Al et à la formation du carbure Al3BC3. Ce dernier, bien que moins sensible à l'hydrolyse en présence d'humidité que le carbure A14C3, reste tout de même sujet à ce phénomène qui conduit à la libération de grandes quantités de CH4 gazeux. Le gaz produit au coeur du matériau composite génère alors des contraintes 25 qui conduisent à la ruine du matériau composite (retour à l'état de poudre). Par ailleurs, d'autres phases comme les borures AlB2 et A1B12 peuvent également être formées lors de l'interaction entre Al et B4C. La fragilité de ces phases induit alors une fragilisation du matériau composite. Une synthèse effectuée à haute température (au moins supérieure à 1400°C) dans le domaine où Al et B4C sont en équilibre serait quant à elle confrontée à la 3039169 3 même difficulté, mais cette fois au cours du refroidissement conduisant alors aux mêmes conséquences. Les solutions envisagées dans la littérature pour réaliser un composite Al/B4C visent à résoudre le problème de réactivité en agissant sur la cinétique de réaction, 5 soit en se plaçant à très basse température (cryogénique) dans l'objectif de ralentir au maximum la cinétique de réaction entre Al et B4C, soit en limitant le temps d'interaction à haute température lors de l'étape de consolidation/mise en forme. Mais ces solutions ne sont pas adaptées à une production industrielle. La première solution, que l'on appellera « méthode cryogénique », a été 10 développée par Julie Schoenung à l'Université de Californie à Davis. Cette méthode se heurte à la difficulté de mettre en oeuvre un broyage haute énergie dans de l'azote liquide pour de grandes quantités de matière. Le changement d'échelle du laboratoire à la production industrielle parait difficile. Par ailleurs, cette méthode ne peut pas faire l'impasse sur une étape de consolidation qui doit être réalisée à chaud. 15 La seconde solution consiste à minimiser la durée de l'étape de consolidation à chaud afin de limiter autant que possible l'avancement de la réaction entre Al et B4C. La principale difficulté réside là encore dans la quantité de matière utilisable. En effet, la mise en forme à chaud nécessite que la matrice Al soit portée à une température suffisante pour être sujette à la déformation plastique par fluage. Or, dans le 20 cas d'un volume de matière important, l'uniformisation de la température dans l'ensemble du volume nécessite un temps de maintien en température important également. Une troisième solution combinant ces deux approches a été proposée par l'équipe de Julie Schoenung et a fait l'objet d'une demande de brevet (document [1]). 25 Elle consiste à mélanger et à broyer des poudres de précurseurs de Al et B4C dans de l'azote liquide (cryobroyage), à compacter à froid le mélange, puis à fritter le mélange compacté par la technique SPS (pour « Spark Plasma Sintering » en anglais), dite de frittage flash, qui permet de porter le mélange compacté à haute température pendant un temps plus court que par les techniques de chauffe classiques. Cette troisième 3039169 4 solution ne résout cependant pas le problème du changement d'échelle pour l'étape de cryobroyage. Ainsi, du fait de la réactivité entre Al et B4C, les méthodes classiques consistant à mélanger, compacter et densifier les poudres ne sont pas satisfaisantes, sauf 5 à les mettre en oeuvre dans le cadre de techniques cryogéniques. Cependant, de telles techniques cryogéniques sont lourdes à mettre en oeuvre, coûteuses et ne sont pas adaptés à une production de volume de matière important. Les Inventeurs se sont donc fixé comme but de concevoir un procédé d'élaboration d'un matériau composite alternatif au composite Al/B4C, qui ait des 10 propriétés proches de celles du composite Al/B4C, tout en pouvant être réalisé industriellement. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint grâce à un procédé de fabrication d'une pièce en un matériau composite AVAI3B48C2 comprenant une matrice en aluminium dans laquelle sont 15 dispersées des particules d'un carbure mixte de formule chimique A13B48C2, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) la mise en place d'une poudre de formule chimique AlB2 dans la cavité d'un creuset en graphite ; b) la fermeture de la cavité par un élément en graphite ; 20 c) le chauffage du creuset à une température au moins égale à 960°C et inférieure ou égale à 1400°C pour obtenir la formation de précipités du carbure mixte de formule chimique A13B48C2 dans de l'aluminium liquide ; d) le refroidissement du creuset pour solidifier l'aluminium liquide ; e) l'élimination du creuset ; 25 moyennant quoi on obtient la pièce en matériau composite AVAI3B48C2. De préférence, l'élément en graphite servant à fermer la cavité est un piston en graphite. Lorsqu'elle est mise en place dans le creuset en graphite à l'étape a), la poudre de AlB2 peut être sous différentes formes. Selon une première variante, la poudre 3039169 5 est mise en place dans le creuset sous une forme compressée, par exemple sous la forme d'une ou plusieurs pastilles. Selon une deuxième variante, la poudre est mise en place dans le creuset sous une forme pulvérulente et l'étape b) comprend de plus une compression de la poudre. On préfère utiliser la poudre sous forme pulvérulente et la 5 compresser dans la cavité du creuset, car le diborure AlB2 étant faiblement ductile, l'obtention d'un compact est difficile. Selon une variante préférée de l'invention, lorsque la poudre est mise en place dans le creuset sous forme pulvérulente, l'étape b) comprend en outre la compression de la poudre. De préférence, la compression de la poudre et la fermeture de 10 la cavité du creuset sont obtenus par l'utilisation d'un piston en graphite. Le piston est dimensionné de manière à pouvoir coulisser dans l'ouverture du creuset afin de compresser la poudre et d'obturer cette ouverture. De préférence, à l'étape c), le creuset est chauffé à une température allant de 1000°C à 1400°C pendant une durée allant de 5 minutes à 30 minutes. 15 De préférence, la descente en température à l'étape d) est rapide. Cela permet de limiter les réactions de décomposition des phases formées à haute température. Préférentiellement, le refroidissement à l'étape d) comprend une descente en température avec une vitesse supérieure ou égale à 10°C/s jusqu'à atteindre 600°C. L'élimination du creuset à l'étape e) peut être obtenue séparant le 20 lingot en matériau composite obtenu à l'issue de l'étape d) (et qui forme la pièce en matériau composite à obtenir) du creuset ou bien encore en procédant à une opération de tournage qui va détruire le creuset. Le matériau composite Al/A13B48C2 réalisé selon le procédé objet de l'invention est une bonne alternative au matériau composite Al/B4C. En effet, le composé 25 ternaire T3-A13B48C2, qui forme le renfort, est en équilibre avec la matrice Al selon la littérature. En outre, il possède des propriétés similaires à celles de B4C, comme on peut le constater en consultant le tableau ci-dessous, et constitue donc une alternative crédible à B4C pour la production d'un composite à matrice céramique et renfort de type carbure riche en bore. 3039169 6 Composé Densité Module Knoop Vickers Ténacité Conductivité (g.cm-3) (GPa) (GPa) (GPa) (MPa.m1/2) thermique (W.m-1.K-1) A13B48C2 2,62 23 - 37 25 - 30 4 - 5,3 19,6 (310K) B4C 2,52 450 - 470 39 - 37 38 3 - 4 30 - 42 Selon le procédé objet de l'invention, la matrice et le renfort (et par conséquent l'interface) sont formés à haute température et in-situ, ce qui présente plusieurs avantages. Tout d'abord, cela permet de s'affranchir de la difficulté liée à 5 l'élimination des films d'oxydes présents sur les particules d'AIB2. La réactivité entre AlB2 et le carbone du creuset en graphite élimine cette barrière d'oxyde qui limite le mouillage, l'adhésion et la résistance mécanique de l'interface. Les renforts du composite sont obtenus lors de la décomposition des particules d'AIB2 par germination/croissance dans la phase liquide. L'interface 10 matrice/renfort est donc chimiquement propre (pas d'impuretés, oxydes ou autres) et conduit donc à une résistance optimale de l'interface. Les renforts sont formés in situ et n'ont pas eu à subir un cycle de broyage, broyage qui est souvent susceptible d'induire des défauts qui sont ensuite des points d'amorce pour la fissuration du matériau composite. 15 Par ailleurs, le procédé objet de l'invention présente également l'avantage de la simplicité de sa mise en oeuvre. Il permet notamment d'obtenir directement un lingot dense à la géométrie interne du creuset en graphite, puisque la mise en forme du lingot se fait à l'état liquide dans le creuset en graphite. Les applications potentielles du procédé objet de l'invention sont 20 nombreuses. On peut notamment citer les domaines nécessitant la production de pièces allégées (pièces pour l'aéronautique (avion, hélicoptère, etc.), pour l'automobile, etc.). On peut également citer les domaines qui nécessitent la production de pièces à forte conductivité thermique par la présence de la matrice en aluminium, mais à faible coefficient de dilatation thermique par la présence d'un taux de particules de renforts 3039169 7 élevé. De telles pièces permettent d'évacuer la chaleur et possèdent une bonne stabilité dimensionnelle et sont donc susceptibles d'intérêt pour des applications dans le secteur spatial ou encore en électronique de puissance. Enfin, la production de pièces légères comprenant un fort taux d'un renfort céramique présentant une dureté élevée peut 5 également trouver une application dans le secteur balistique à des fins de protection des personnes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se réfère à la figure annexée. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'a titre 10 d'illustration de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de celle-ci. BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE UNIQUE La figure unique est une image obtenue par microscopie électronique à balayage d'un lingot obtenu selon un premier mode de réalisation selon le procédé objet de l'invention. 15 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le procédé objet de l'invention repose sur une méthode de synthèse dite réactive. En effet, la matrice et le renfort du matériau composite sont obtenus in situ par une réaction entre deux précurseurs. Les précurseurs choisis sont le diborure d'aluminium (AIB2) et le graphite (C). AlB2 est sous la forme d'une poudre et est placé 20 dans un creuset qui est en graphite. De préférence, un même élément en graphite, de préférence un piston en graphite, est utilisé pour compacter la poudre et pour fermer hermétiquement la cavité du creuset. L'ensemble est ensuite porté à haute température. Le chauffage est réalisé à une température supérieure à la température de décomposition d'AIB2, c'est-à-dire la température à partir de laquelle on commence à avoir une phase 25 liquide. En fait, à la température de décomposition d'AIB2, c'est-à-dire à 960°C, on obtient deux phases, une phase liquide et une phase solide. De préférence, le chauffage est réalisé à une température comprise entre 1000°C et 1400°C, préférentiellement entre 1200°C et 1400°C, pendant une durée 3039169 8 qui peut être variable, mais qui sera généralement comprise entre 5 et 30 minutes. En fait, la durée du chauffage à une température donnée est ajustée en fonction de la microstructure que l'on souhaite obtenir : plus la durée du chauffage est longue, plus la taille des particules de renfort sera importante. 5 Les deux phases AIB2 et C n'étant pas en équilibre, elles réagissent entre elles pour former Al et le carbure mixte A13B48C2. De préférence, les montées et les descentes en température sont rapides, dans l'objectif de limiter à la fois la taille des particules de renfort et leur décomposition lors du refroidissement. 10 A l'issue de la synthèse à haute température, le creuset graphite peut être éliminé par un simple usinage, libérant alors le lingot de matériau composite CMM contenu à l'intérieur. Celui-ci ayant été obtenu à une température supérieure à la fusion de Al, la présence de la matrice à l'état liquide permet d'obtenir directement un composite avec une densité relative supérieure à 99,5%. 15 Nous allons à présent réaliser un matériau composite Al/A13B48C2 selon le procédé objet de l'invention. Dans un creuset en graphite de 8 mm de diamètre, d'une hauteur de 5 mm et dont les parois ont une épaisseur de 2 mm, on place 750 mg de poudre de diborure d'aluminium (AIB2). L'ensemble est chauffé à 1400°C pendant 15 minutes. La 20 rampe de chauffe est d'environ 340°C/min., tandis que le refroidissement est obtenu en trempant le creuset directement dans un bain d'huile refroidi à 0°C. La microstructure du composite Al/A13B48C2 ainsi obtenu est observée sous MEB (figure unique). La phase blanche correspond à la matrice aluminium et les particules noires correspondent à la phase de renfort A13B48C2. On constate que les 25 renforts sont dispersés dans la matrice de manière homogène et ont une taille comprise entre 200 nm et 5 iim (taille moyenne d'environ 700 nm). Le procédé objet de l'invention permet de créer une interface entre un matrice et un renfort qui soit mécaniquement forte, mais sans conduire à la décomposition du renfort et à la création de phases secondaires délétères pour les 30 propriétés du composite. En effet, lors de la synthèse réactive entre AIB2 et le graphite 3039169 9 (C), il y a très peu de phases mineures qui se créent et le composite comporte donc essentiellement une phase d'Al (formant la matrice) et une phase d'A13B48C2 (renfort), les phases mineures étant présentes en quantités minimes. Au final, le procédé selon l'invention apporte une nouvelle voie de 5 synthèse pour produire de manière simple et en quantité des matériaux composites à matrice Al renforcée par des particules d'un carbure mixte de bore (B) et d'aluminium (AI) dont les propriétés sont proches de celles d'un renfort en B4C. REFERENCE CITEE [1] US 11/033,099 10 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce en un matériau composite AVAI3B48C2 comprenant une matrice en aluminium dans laquelle sont dispersées des particules d'un carbure mixte de formule chimique A13B48C2, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) la mise en place d'une poudre de formule chimique AlB2 dans la cavité d'un creuset en graphite ; b) la fermeture de la cavité par un élément en graphite ; c) le chauffage du creuset à une température au moins égale à 960°C et inférieure ou égale à 1400°C pour obtenir la formation de précipités du carbure mixte de formule chimique A13B48C2 dans de l'aluminium liquide ; d) le refroidissement du creuset pour solidifier l'aluminium liquide ; e) l'élimination du creuset ; moyennant quoi on obtient la pièce en matériau composite AVAI3B48C2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans l'élément en graphite servant à fermer la cavité est un piston en graphite. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la poudre est mise en place dans le creuset sous une forme compressée. 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la poudre est mise en place dans le creuset sous une forme pulvérulente et l'étape b) comprend de plus une compression de la poudre. 5. Procédé selon la revendication 4 lorsqu'elle dépend de la revendication 2, dans lequel la compression de la poudre et la fermeture de la cavité du creuset sont obtenues par l'utilisation d'un piston en graphite. 3039169 11 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, à l'étape c), le creuset est chauffé à une température allant de 1000°C à 1400°C pendant une durée allant de 5 minutes à 30 minutes. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le refroidissement à l'étape d) comprend une descente en température avec une vitesse supérieure ou égale à 10°C/s jusqu'à atteindre 600°C.