Brevet FR3045831A1 — publié le 20170623

PROCÉDÉ D'ÉTALONNAGE D'UN FOUR DE RECUIT UTILISÉ POUR FORMER DES DONNEURS THERMIQUES DOMAINE TECHNIQUE La présente invention est relative à la fabrication de plaquettes à partir d'un lingot en matériau semi-conducteur. L'invention concerne plus particulièrement un procédé d'étalonnage d'un four de recuit utilisé pour créer des donneurs thermiques dans un échantillon de matériau semi-conducteur, tel qu'un tronçon de lingot ou une brique découpée dans le lingot. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les plaquettes de silicium utilisées pour la fabrication de cellules photovoltaïques à haut rendement sont généralement issues de lingots en silicium monocristallin obtenus par le procédé de tirage Czochralski (Cz). Ces plaquettes sont préférentiellement dopées de type n, en introduisant des atomes de phosphore donneurs d'électrons dans le silicium. Le dopage de type n au phosphore (P) est préféré au dopage de type p au bore (B), en raison notamment de l'absence de complexes bore-oxygène qui diminuent la durée de vie des porteurs de charge dans le silicium. Le phosphore est incorporé au silicium avant le tirage du lingot, lorsque le silicium est à l'état fondu, en versant dans le bain de silicium fondu une poudre de phosphore ou des plaquettes de silicium fortement dopées en phosphore. Cette technique de dopage présente des inconvénients, parmi lesquels figure la contamination du silicium. En effet, la poudre de phosphore ou les plaquettes de silicium versées dans le bain contiennent également des métaux et du carbone. Ces impuretés s'incorporent au silicium en même temps que le phosphore, ce qui entraine une contamination du silicium, d'abord au niveau du bain, puis au niveau du lingot. En outre, étant donné que le coefficient de ségrégation du phosphore est faible (environ 0,35), une variation significative de la concentration en phosphore, et donc de la 3045 83 1 2 résistivité électrique, apparaît sur la hauteur du lingot. Or les performances des cellules photovoltaïques sont dépendantes de la résistivité électrique. Les cellules photovoltaïques obtenues à partir du lingot n'auront donc pas les mêmes performances, et notamment le même rendement de conversion photovoltaïque. 5 Ainsi, une portion du lingot risque d'être inutilisable, ce qui représente une perte financière pour le fournisseur de plaquettes. Pour éviter ces inconvénients, une autre technique de dopage faisant intervenir les donneurs thermiques a été développée. Elle est décrite dans l'article [« High Quality 10 Thermal Donor Doped Czochralski Silicon Ingot for Industrial Heterojunction Solar Cells », F. Jay et al., EU PVSEC Proceedings 2015, pp. 316-321]. Les donneurs thermiques sont des agglomérats créés à partir de l'oxygène interstitiel contenu dans le silicium (i.e. les atomes d'oxygène occupent des positions interstitielles dans le réseau cristallin), lorsqu'il est soumis à une température comprise entre 350 °C et 15 550 °C. Chaque donneur thermique génère deux élections libres, ce qui engendre une variation de la résistivité électrique du silicium. Cette technique de dopage permet l'obtention de plaquettes de résistivité quasiment identique et ne contenant que très peu d'impuretés. Tout d'abord, un lingot en 20 silicium monocristallin est cristallisé à partir d'un bain de silicium fondu, au moyen du procédé Czochralski. Le silicium utilisé pour préparer le bain est intrinsèque et aucun dopant n'a été volontairement introduit dans le bain. Dans ces conditions, la résistivité du lingot ne dépend que de la concentration en donneurs thermiques. La concentration en oxygène interstitiel et la concentration initiale en donneurs 25 thermiques, formés lors de la cristallisation, sont ensuite mesurées sur la hauteur du lingot. Il peut alors être calculé, pour chaque hauteur du lingot, une concentration de donneurs thermiques supplémentaires à créer pour atteindre une résistivité cible. Ces donneurs thermiques supplémentaires sont formés lors d'un recuit à 450 °C. Pour chaque hauteur du lingot, la durée de recuit nécessaire à l'obtention des 30 donneurs thermiques supplémentaires est calculée, connaissant la concentration en oxygène interstitiel. Le lingot est ensuite découpé en tronçons. A chaque tronçon correspond une durée de recuit, car les durées de recuit calculées sont sensiblement identiques dans un même tronçon. Enfin, chaque tronçon de lingot est soumis au 3045831 3 recuit à 450 °C pendant la durée correspondante, avant d'être découpé en plaquettes. L'étape la plus critique de ce procédé de fabrication de plaquettes est le recuit à 5 450 °C des différents tronçons de lingot. Il faut ai effet éviter les variations brutales de température lorsqu'un tronçon est introduit dans le four de recuit, puis sorti du four, car le tronçon peut se briser. Il convient par conséquent d'augmenter progressivement la température après avoir introduit le tronçon dans le four, et de la diminuer tout aussi progressivement avant d'extraire le tronçon du four. Le problème 10 est qu'il est alors difficile de connaître la durée exacte de formation des donneurs thermiques. En effet, des donneurs thermiques sont également formés pendant la phase de chauffe (de 350 °C à 450 °C) et la phase et refroidissement (de 450 °C à 350 °C) du four. La quantité de donneurs thermiquessupplémentaires formés lors du recuit diffère alors de celle calculée à partir de la résistivité cible et la résistivité cible 15 n'est finalement pas atteinte. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Il existe donc un besoin de prévoir un procédé d'étalonnage d'un four, permettant de 20 contrôler de façon précise la formation des donneurs thermiques lorsqu'un échantillon de matériau semi-conducteur est soumis dans ce four à un premier recuit, le premier recuit comprenant successivement une montée en température du four, un premier palier à une température de consigne et une descente en température du four. 25 Selon l'invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant les étapes suivantes : a) prévoir une pièce étalon constituée du matériau semi-conducteur ; b) déterminer la concentration en oxygène interstitiel de la pièce étalon ; c) soumettre la pièce étalon à un deuxième recuit de formation des donneurs 30 thermiques dans le four, le deuxième recuit comprenant des montée et descente en température du four identiques à celles du premier recuit et un deuxième palier à la température de consigne pendant une durée de consigne ; 3045831 4 d) déterminer la concentration en donneurs thermiques formés dans la pièce étalon lors du deuxième recuit ; et e) déterminer une durée équivalente de recuit à la température de consigne, correspondant au moins auxdites montée et descente en température du four, 5 à partir de la concentration en oxygène interstitiel, de la concentration en donneurs thermiques de la pièce étalon et de la durée de consigne. En d'autres termes, ce procédé d'étalonnage permet de déterminer la durée de recuit à la température de consigne, par exemple 450 °C, qJi correspond au moins en 10 partie aux phases de chauffe et de refroidissement du four. La connaissance d'une telle information est précieuse, en particulier dans le cadre du procédé de fabrication de plaquettes décrit précédemment. En effet, on peut ainsi tenir compte des donneurs thermiques formés lors des phases de chauffe et de refroidissement du four, lorsqu'on paramètre le four pour réaliser le recuit des tronçons de lingot. La 15 quantité de donneurs thermiques supplémentaires formés par le recuit se rapproche alors davantage de celle calculée à partir de la résistivité cible. Le procédé d'étalonnage permet donc de rendre plus précis l'ajustement de la résistivité électrique par les donneurs thermiques. 20 Le deuxième palier de température, entre la montée et la descente en température du deuxième recuit, laisse plus de temps à la pièce étalon pour atteindre la température de consigne. Ainsi, la montée et la descente en température de la pièce étalon correspondent à celles que subit l'échantillon lors du premier recuit (le premier recuit comprend le premier palier à la température de consigne). 25 Ce deuxième palier permet en outre de prendre en compte les écarts entre la température de l'échantillon et la température de consigne dans la détermination de la durée équivalente de recuit, et donc les éventuels phénomènes d'instabilité de la température du four qui sont répercutés sur l'échantillon. 30 Avantageusement, la pièce étalon présente une géométrie et des dimensions identiques à celles de l'échantillon. La précision de l'étalonnage est ainsi améliorée, car la pièce étalon et l'échantillon subiront précisément les mêmes montée et 3045831 5 descente en température. La durée de consigne est avantageusement comprise entre 30 secondes et 2 heures. 5 Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel, les étapes a)-e) sont mises en oeuvre pour une pluralité de pièces étalon ayant des valeurs différentes de durée de consigne, d'où il résulte une pluralité de valeurs de durée équivalente, et le procédé d'étalonnage comprend en outre une étape de détermination de la valeur de durée 10 de consigne au-delà de laquelle la durée équivalente est indépendante de la durée de consigne. La pièce étalon est avantageusement découpée dans un lingot de matériau semiconducteur cristallisé selon la méthode Czochralski, et de préférence, dans une 15 partie du lingot cristallisée en dernier. La concentration en oxygène interstitiel de la pièce étalon peut alors être déterminée en mesurant la concentration en oxygène interstitiel sur au moins une chute issue de la découpe du lingot, ladite chute étant adjacente à la pièce étalon dans le lingot. 20 La concentration en donneurs thermiques peut être déterminée à partir d'une première mesure de la résistivité électrique ou de la concentration en porteurs de charge libres, réalisée avant le deuxième recuit sur une première plaquette adjacente à la pièce étalon dans le lingot, et d'une deuxième mesure de la résistivité électrique 25 ou de la concentration en porteurs de charge libres, réalisée après le deuxième recuit sur une deuxième plaquette prélevée dans la pièce étalon. De préférence, le lingot de matériau semi-conducteur est obtenu à partir d'un bain de matériau semi-conducteur intrinsèque en fusion. 30 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la 3045831 6 description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 représente des profils de la température d'un four et de la 5 température d'un échantillon semi-conducteur placé dans le four, lors d'un recuit de formation des donneurs thermiques ; - la figure 2 représente un autre profil, équivalent à celui représenté sur la figure 1, de la température de l'échantillon lors du recuit ; - la figure 3 représente des étapes d'un procédé d'étalonnage selon l'invention ; 10 - la figure 4 illustre une manière d'obtenir une pièce étalon pour la mise en oeuvre du procédé d'étalonnage selon l'invention ; - les figures 5 et 6 montrent respectivement un dépassement des températures de l'échantillon et du four au cours du recuit (par rapport à la température de consigne) et de quelle manière ce dépassement peut être entièrement pris en 15 considération dans le procédé d'étalonnage de l'invention ; - la figure 7 illustre la concentration en donneurs thermiques formés lors de la cristallisation d'un lingot en silicium de type Cz, en fonction de la fraction solidifiée du lingot ; - la figure 8A représente l'étape de mesure de la résistivité électrique ou de la 20 concentration en porteurs de charge libres, qui précède le recuit de formation des donneurs thermiques de la pièce étalon ; et - la figure 8B représente l'étape de mesure de la résistivité électrique ou de la concentration en porteurs de charge libres, qui suit le recuit de formation des donneurs thermiques de la pièce étalon. 25 Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION 30 La figure 1 montre un exemple de courbes de la température TF à l'intérieur d'un four et de la température Ts au sein d'un échantillon en matériau semi-conducteur, lorsque cet échantillon est soumis à un recuit de formation des donneurs thermiques 3045 83 1 7 dans le four. L'échantillon peut être un tronçon de lingot ou une brique découpée dans un lingot. La brique a globalement la forme d'un parallélépipède rectangle et permet l'obtention de plaquettes carrées ou pseudo-carrées, qui serviront ensuite à fabriquer des cellules photovoltaïques. Le tronçon de lingot, de forme cylindrique, est 5 plutôt destiné à l'industrie microélectrique, où les plaquettes sont de forme circulaire. Le recuit de l'échantillon comprend une phase de chauffe P1 dans laquelle la température TF du four augmente, passant de la température ambiante Tamb (par exemple 25 °C) à une température de consigne Tc. Dans l'exemple de la figure 1, la io température de consigne Tc vaut 450 °C. La phase de chauffe P1 est suivie d'un palier P2 à la température de consigne Tc pendant une durée de consigne tb. La durée de consigne tb est le temps de recuit, spécifié lors de la programmation du four, pendant lequel le four est censé être à la température de consigne Tc (450 °C). Ce temps de recuit est chronométré à partir du moment où la température TF du four, 15 mesurée par exemple par un thermocouple, atteint 450 °C. Lorsqu'il s'arrête, la température TF du four commence à diminuer. En effet, le palier de température P2 est suivi d'une phase de refroidissement P3, dans laquelle la température TF passe de 450 °C à la température ambiante Tamb. 20 Comme cela est visible sur la figure 1, la température Ts de l'échantillon disposé dans le four n'est pas toujours égale à la température TF à l'intérieur du four. Pendant les phases de chauffe P1 et de refroidissement P3 notamment, la courbe de température de l'échantillon est en retard par rapport à la courbe de température du four, à cause de l'inertie thermique de l'échantillon. Ce retard est symbolisé sur la 25 figure 1 par une durée « ta », pendant laquelle la température TF du four est égale à 450 °C alors que la température Ts de l'échantillon est inférieure à 450 °C. Des donneurs thermiques sont formés dans l'échantillon lorsque sa température Ts est comprise entre Tmin = 350 °C et Tmax = 550 °C. Compte tenu que la 30 température Ts de l'échantillon n'excède pas 450 °C dans l'exempb de la figure 1, les donneurs thermiques sont ici formés uniquement dans la plage de températures 350 °C-450 °C. La quantité de donneurs thermiques céés lors du recuit peut être représentée par l'aire S située sous la courbe de la température Ts et au-dessus de 3045 83 1 8 la droite d'équation T(t) = Tmin = 350 °C. De façon générale, plus l'aire S est grande, plus la quantité de donneurs thermiques créés est importante (elle augmente avec la température et la durée de recuit). 5 On constate alors qu'une partie de ces donneurs thermiques est formée lors des phases de chauffe P1 et de refroidissement P3 du four. La durée tDT pendant laquelle la température Ts de l'échantillon est comprise entre 350 °C et 450 °C, autrement dit la durée effective de formation des donneurs thermiques, est supérieure à la durée de consigne tc. Il existe par conséquent une différence entre la quantité de donneurs 10 thermiques formés pendant la durée de consigne tc (spécifiée par l'opérateur lors de la programmation du four) et la quantité de donneurs thermiques formés par le recuit dans son ensemble. En outre, pendant le retard ta (palier P2), la cinétique de formation des donneurs 15 thermiques n'est pas celle escomptée, puisque la température Ts de l'échantillon n'a pas encore atteint la température de consigne Tc. Ce retard contribue donc à créer la différence de quantités de donneurs thermiques entre la durée de consigne tc et le recuit dans son ensemble. Toutefois, cette contribution est en général faible comparée à celle des phases P1 et P3. 20 Ainsi, lorsqu'on paramètre le four en fixant la durée de consigne tc du palier P2 à 450 °C, il convient de tenir compte du fait que laformation des donneurs thermiques aura également lieu lors des phases de chauffe P1 et de refroidissement P3 du four et du fait que la température Ts de l'échantillon peut être différente de la température 25 de consigne Tc pendant une partie du palier P2. Cela permet de contrôler plus précisément la quantité de donneurs thermiques formés lors du recuit. La cinétique de formation des donneurs thermiques lors des phases de chauffe P1 et de refroidissement P3 est difficile à établir, car on ignore le profil Ts(t) exact de la 30 température de l'échantillon. Il n'est donc pas possible de déterminer simplement quelle part des donneurs thermiques est formée lors des phases P1 et P3. Le procédé d'étalonnage décrit ci-après permet de contourner ces difficultés. Il fait 3045831 9 l'hypothèse que la température de l'échantillon lors du recuit est constante et égale à 450 °C, puis détermine la durée de recuit à 450 °C(uniquement), notée ci-après teq, équivalent d'une part aux phases de montée et descente en température et d'autre part aux (éventuels) écarts entre les températures Ts et Tc lors du palier P2. 5 La figure 2 montre le profil Ts'(t) de la température du tronçon dans une telle hypothèse. Ce profil est équivalent au profil de température Ts(t), variant entre 350 °C et 450 °C et de durée e, représenté sur la figure 1. Le terme « équivalent » utilisé ci-dessus pour désigner la durée teq ou le profil de la figure 2 signifie que la 10 quantité de donneurs thermiques formés est la même. Le profil de température Ts'(t) est en forme de créneau, avec des montée et descente en température instantanées et un plateau à 450 °C d'une durée totale lot égale à la somme de la durée de consigne tc et de la durée équivalente teq : 15 ttot - tc + teq (1) La durée équivalente teq tient compte, comme indiqué précédent, de la formation des donneurs thermiques lors des phases de montée et descente en température du four et des éventuels écarts de température pendant la durée de consigne tc. Elle varie en fonction du four utilisé, des conditions de chauffe et de refroidissement, de la 20 géométrie et des dimensions du tronçon. Dans certains cas rares, en particulier lorsque la durée de retard ta est significative, la durée équivalente teq peut prendre une valeur négative. Autrement dit, la quantité « réelle » de donneurs thermiques formés lors du recuit est inférieure à celle d'un recuit à 450 °C (uniquement) pendant la durée de consigne tc. 25 La durée totale ttot de recuit à 450 °C est par exemple la durée calcee à partir d'une concentration « cible » en donneurs thermiques (elle-même déduite d'une valeur cible de résistivité) et de la concentration en oxygène interstitiel dans l'échantillon, d'après le procédé d'obtention de plaquettes décrit en introduction. 30 La connaissance de la durée équivalente teq de recuit à 450 °C permet alors de déterminer (en utilisant la relation (1) ci-dessus) la valeur exacte de la durée de consigne tc à programmer pour atteindre la concentration « cible » en donneurs 3045831 10 thermiques. La figure 2 représente des étapes S1 à S5 d'un procédé d'étalonnage du four de recuit permettant de déterminer la durée équivalente teq. 5 A l'étape S1, on prévoit une pièce étalon constituée du même matériau semiconducteur que l'échantillon, afin que la cinétique de formation des donneurs thermiques puisse être la même. L'échantillon et la pièce étalon sont par exemple en silicium cristallin. Le silicium monocristallin obtenu par le procédé Czochralski, dit 10 silicium « Cz », est préféré au silicium multicristallin issu d'un procédé de solidification dirigée en creuset, car il présente une concentration plus élevée en oxygène interstitiel. Des donneurs thermiques pourront alors être créés en grande quantité, ce qui améliore la précision de l'étalonnage. 15 Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre du procédé d'étalonnage, la pièce étalon est découpée dans un lingot de silicium Cz, cristallisé à partir d'un bain de silicium fondu. De préférence, la charge de silicium utilisée pour former le bain de silicium fondu est non dopée, c'est-à-dire en silicium intrinsèque, et aucun dopant n'a été rajouté dans le bain. Le silicium du bain est donc intrinsèque au moment du tirage du lingot. Ainsi, 20 la résistivité du matériau sera influencée par les donneurs thermiques uniquement, ce qui améliore la précision de l'étalonnage. Pour un matériau semi-conducteur autre que ceux obtenus par le procédé Czochralski, la concentration en oxygène interstitiel du matériau semi-conducteur est 25 avantageusement supérieure à 1017 cm-3. Le carbone étant un élément qui limite la formation des donneurs thermiques, sa concentration dans ce matériau semiconducteur est avantageusement inférieure à 1017cm-3. L'étape S2 consiste à déterminer la concentration en oxygène interstitiel [Oi] de la 30 pièce étalon. La concentration en oxygène interstitiel [Oi] peut être mesurée directement sur la pièce étalon, de façon non destructive, par une technique de spectroscopie infrarouge appelée communément « Whole-rod FTIR ». Cette technique, dérivée de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), 3045 83 1 11 consiste à scanner la pièce étalon avec un faisceau infrarouge. L'absorption du faisceau infrarouge par la pièce étalon permet de déterminer une concentration moyenne de l'oxygène interstitiel dans la pièce étalon. 5 Alternativement, lorsque la pièce étalon a été découpée dans un lingot, la concentration en oxygène interstitiel [Oi] peut être mesurée par FTIR sur une pièce du lingot qui est adjacente à la pièce étalon. Cela permet de préserver la pièce étalon des manipulations nécessaires à la mesure de la concentration [Oi], en particulier du polissage de surface. On peut alors être amené à faire l'hypothèse que 10 la concentration en oxygène interstitiel mesurée sur la pièce adjacente est égale à la concentration en oxygène interstitiel [Oi] de la pièce étalon. Par exemple, lorsque la pièce étalon est un tronçon de lingot, la concentration [Oi] peut être mesurée par FTIR sur l'une des deux plaquettes, ou tranches, situées de 15 part et d'autre de la pièce étalon, ou sur un morceau seulement de cette plaquette. De préférence, la plaquette (ou le morceau de plaquette) présente une épaisseur supérieure ou égale à 100 um et sa surface est polie avant d'effectuer les mesures FT I R. 20 La figure 4 représente le cas où la pièce étalon est une brique 40 découpée dans le lingot. La concentration en oxygène interstitiel [Oi] de la pièce étalon est alors avantageusement mesurée sur l'une quelconque des chutes 41 issues de la découpe du lingot, et de préférence, sur une face intérieure 410 correspondant au plan de coupe. A nouveau, la technique FTIR peut être utilisée (après polissage de la 25 face intérieure). La figure 4 montre également des morceaux de plaquette 42 situés dans le lingot immédiatement au-dessus, au-dessous et sur les côtés de la pièce étalon. Comme indiqué précédemment, la concentration en oxygène interstitiel [Oi] peut être 30 également mesurée sur l'un quelconque de ces morceaux de plaquette 42. La concentration en oxygène peut aussi être mesurée sur plusieurs morceaux de plaquette 42, par exemple deux situés respectivement au-dessus et en dessous de la pièce étalon, et la concentration [Oi] de la pièce étalon est alors supposée égale à 3045831 12 la valeur moyenne des concentrations en oxygène mesurées sur les morceaux 42. Des techniques autres que la spectroscopie infrarouge (FTIR, Whole-rod FTIR) peuvent être utilisées pour mesurer la concentration en oxygène interstitiel [0i] de la 5 pièce étalon. En particulier, il peut être fait usage de la technique décrite dans le brevet FR2964459. Cette technique peut être appliquée sur une plaquette de silicium (comme cela est décrit dans le brevet FR2964459), un morceau de plaquette 42, une chute de découpe 41 du lingot ou encore la pièce étalon 40. 10 A l'étape S3 de la figure 3, la pièce étalon est soumise à un recuit de formation des donneurs thermiques comprenant une montée et une descente en température identiques à celles du recuit de l'échantillon (cf. Fig.1). Les conditions de chauffe et de refroidissement du four sont donc les mêmes entre le recuit de l'échantillon et le recuit de la pièce étalon. La température du four lors du recuit de la pièce étalon 15 atteint la température de consigne Tc, fixée ici à 450 °C, puis redescend jusqu'à la température ambiante. Le recuit S3 de la pièce étalon comprend en outre, à l'instar du recuit de l'échantillon, un palier à la température de consigne Tc entre la montée et la descente en 20 température. La durée de consigne de ce palier est notée ci-après te'. Un palier lors du recuit S3 permet au procédé d'étalonnage de prendre en compte tous les éventuels écarts entre la température de l'échantillon et la température de consigne Tc pendant la durée de consigne te', y compris celui correspondant au retard ta entre les courbes de température de l'échantillon et du four, car la pièce 25 étalon peut ainsi atteindre plus facilement la température de consigne Tc. Ce palier permet notamment de prendre en compte des problèmes de régulation de la température du four au début du palier. La durée tee, (de recuit à 450 °C) est alors équivalente, en termes de quantité de donneurs thermiques formés, aux contributions des phases de montée et descente en température, et des éventuels 30 écarts de température pendant la durée te' (y compris le retard ta). La durée de consigne te' du palier à l'étape S3 n'est pas nécessairement égale à la durée de consigne te du recuit de l'échantillon. En effet, l'objectif de ce palier est 3045831 13 seulement de rapprocher la température de la pièce étalon lors du recuit S3 de la température Ts de l'échantillon, pour affiner au maximum la détermination de la durée équivalente teq. 5 De préférence, la pièce étalon a la même géométrie et les mêmes dimensions que l'échantillon. La pièce étalon et l'échantillon répondront ainsi de la même manière à la montée et à la descente en température du four (l'inertie thermique étant la même entre les deux pièces). Cela permet d'améliorer significativement la précision de l'étalonnage. 10 Puis, en S4, la concentration en donneurs thermiques [DT] formés lors du recuit S3 de la pièce étalon est déterminée. Les donneurs thermiques formés lors du recuit S3 peuvent venir s'ajouter aux donneurs thermiques présents initialement dans la pièce étalon et qui ont été générés lors du refroidissement du lingot. La pièce étalon peut 15 aussi être soumise à un recuit préliminaire pour détruire ces donneurs thermiques initiaux, par exemple à 650 °C pendant 30 min. La concentration [DT] est de préférence obtenue à partir de deux valeurs de la résistivité électrique ou de la concentration en porteurs de charge libres, mesurées 20 respectivement avant et après le recuit S3 de formation des donneurs thermiques. En effet, l'apparition des donneurs thermiques entraîne une variation de la concentration en porteurs de charge libres, et donc de la résistivité électrique. Par « porteurs de charge libres », on entend les porteurs de charge (i.e. électrons ou trous) qui sont libres de circuler dans le matériau semi-conducteur et qui sont 25 responsables de la conductivité électrique du matériau. Leur concentration dépend du niveau de dopage initial du matériau semi-conducteur (de type p ou n), qui a été accentué ou compensé par la formation des donneurs thermiques (défauts « donneurs d'électrons ») en concentration [DT]. 30 Une première mesure de la résistivité - ou de la concentration en porteurs de charge libres - est donc réalisée avant le recuit S3 et une deuxième mesure de la résistivité - ou de la concentration en porteurs de charge libres - est réalisée après le recuit S3. La résistivité électrique peut être mesurée par la méthode des quatre 3045 83 1 14 pointes, la méthode de Van der Pauw, par couplage inductif ou être dérivée de la mesure du courant de Foucault. La concentration en porteurs de charge libres peut être mesurée par effet Hall, par photoluminescence, par l'analyse de l'absorption d'un rayonnement infrarouge par les porteurs de charge libres (dite analyse FCA, 5 pour « Free Carrier Absorption » en anglais), ou déduite de mesures C-V. Les première et seconde mesures sont, dans un mode de mise en oeuvre de l'étape S4, réalisées dans une même région de la surface de la pièce étalon (40). Dans une variante de mise en oeuvre, la première mesure est réalisée sur une 10 plaquette adjacente à la pièce étalon dans le lingot, par exemple celle située immédiatement au-dessus ou au-dessous de la pièce étalon (ou les deux et la valeur moyenne est alors calculée), et la deuxième mesure est réalisée sur une plaquette prélevée en surface de la pièce étalon ou à l'intérieur de la pièce étalon. La même plaquette peut alors servir pour la mesure de résistivité et la détermination de la 15 concentration en oxygène [Oi] (étape S2). Lorsqu'une mesure de résistivité est effectuée en dehors de la pièce étalon, c'est-à-dire sur une pièce adjacente du lingot, la valeur mesurée de résistivité peut être extrapolée pour déterminer la résistivité de la pièce étalon. Il en est de même pour 20 une mesure de la concentration en porteurs de charge libres en dehors de la pièce étalon. La concentration en donneurs thermiques [DT] peut être calculée à partir des valeurs mesurées de résistivité électrique (ou de la concentration en porteurs de charge 25 libres) en utilisant les relations usuelles de la résistivité et de la mobilité des porteurs de charge. Il est toutefois préférable, comme indiqué dans le brevet FR2964459, de modifier la relation de la mobilité pour tenir compte de l'influence des donneurs thermiques. 30 Enfin, à l'étape S5, la durée totale trot du recuit à Tc = 450 °C, équivalent en termes d'activation des donneurs thermiques au recuit mis en oeuvre à l'étape S3 (montée et descente en température du four, phases d'instabilité de la température, plateau à 450 °C), est déterminée à partir de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] et de 3045831 15 la concentration en donneurs thermiques [DT] de la pièce étalon, déterminées respectivement aux étapes S2 et S4. La durée ttot peut être calculée en utilisant une relation tirée de l'article [« Formation 5 kinetics of oxygen thermal donors in silicon », Wijaranakula C.A. et al., Appl. Phys. Lett. 59 (13), pp. 1608, 1991]. Cet article décrit la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium par un recuit à 450 °C. D'après l'article susmentionné, la concentration en donneurs thermiques [DT], la lo concentration initiale en oxygène interstitiel [0i] et la durée t de recuit à 450 °C sont liées par la relation suivante : ( -3/2 3'45 1 [DT] = 4,51.10-52 x [Oij- 1+- 2 D xtx[0d213 x 1_1,02 3 0 ) ) (2) avec Do le coefficient de diffusion de l'oxygène interstitiel à 450 °C (Do = 3,5.10-19 cm2/s). 15 En remplaçant les termes [DT] et [0i] de la relation (2) ci-dessus par les valeurs mesurées aux étapes S2 et S4 respectivement, on obtient une valeur de t égale à la durée totale ttot recherchée. 20 Pour calculer la durée totale hot, la relation (2) ci-dessus est privilégiée car une température de consigne Tc égale à 450 °C est préférentiellement choisie pour réaliser le recuit des échantillons de lingot, afin d'ajuster leur résistivité. La température de 450 °C est en effet celle à laquelle la cinétique de formation des donneurs thermiques est la mieux maitrisée. En outre, elle constitue un bon 25 compromis entre la vitesse de formation des donneurs thermiques et la concentration maximale obtenue. Alternativement, la durée ttot peut être déterminée à l'aide d'autres expressions mathématiques ou d'abaques, donnant la concentration en donneurs thermiques 30 [DT] en fonction de la durée t de recuit à 450 °C, pour différentes valeurs de la concentration en oxygène [0i]. 3045831 16 Pour une température de consigne différente de 450°C, les expressions mathématiques et les abaques peuvent être adaptés notamment grâce aux enseignements de l'article [« Effect of oxygen concentration on the kinetics of 5 thermal donor formation in silicon at temperatures between 350 and 500 °C », Londos C.A. et al., Appl. Phys. Lett. 62 (13), pp. 1525, 1993]. Cet article décrit également la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium, mais pour des températures de recuit comprises entre 350 °C et 500 °C. 10 La durée équivalente tee, de recuit à 450°C est ensuite déterminée à partirde la durée totale hot et de la durée de consigne te', en retranchant la durée de consigne te' à la durée totale hot (cf. relation (1)). Alternativement, la détermination de la durée équivalente tee, peut être effectuée en une seule étape de calcul, à partir de la concentration en oxygène [0i], de la concentration en donneurs thermiques [DT] et 15 de la durée de consigne te'. Les étapes S1-S5 du procédé d'étalonnage ne sont pas nécessairement mises en oeuvre dans l'ordre qui vient d'être décrit en relation avec la figure 3. En particulier, l'étape S2 de mesure de la concentration en oxygène [0i] peut être accomplie après 20 le recuit S3 de la pièce étalon, plutôt qu'avant. En effet, le recuit de formation des donneurs thermiques n'a pratiquement pas d'influence sur la concentration en oxygène interstitiel. La concentration en oxygène [0i] peut donc être mesurée sur une plaquette prélevée à l'intérieur de la pièce étalon, après que la pièce étalon ait subit le recuit S3. L'étape S2 pourrait également être réalisée après l'étape S4 de 25 détermination de la concentration en donneurs thermiques formés par le recuit S3. Bien qu'ils soient peu fréquents, des écarts entre la température de l'échantillon et la température de consigne Tc peuvent être présents à la fin de la durée de consigne te du recuit de l'échantillon. Pour pouvoir prendre en compte ces écarts tardifs, la durée 30 de consigne te' du recuit S3 doit être au moins aussi grande que la durée de la phase concernée par ces écarts de température. La durée de consigne te' du recuit S3 peut varier en fonction de la forme et des 3045831 17 dimensions de la pièce étalon (en particulier si celles-ci diffèrent de celles de l'échantillon), de la concentration en oxygène interstitiel du matériau semi-conducteur et du four utilisé pour réaliser les recuits. Par exemple, une durée tc' faible peut être choisie lorsqu'on sait que le four est plutôt stable en température. Le procédé 5 d'étalonnage gagne alors en temps d'exécution. Sans indictions particulières, la durée de consigne tc' choisie pour l'étalonnage sera avantageusement choisie entre 30 secondes et 2 heures. Cette plage constitue un bon compromis entre une durée suffisamment longue pour que la température dans 10 le volume de la pièce étalon soit stabilisée (à la température de consigne) et une durée courte de sorte que la quantité de donneurs thermiques obtenue lors du palier de la pièce étalon ne soit pas prépondérante devant celle obtenue lors des phases de monté et de descente en température. Le rapport de la quantité de donneurs thermiques obtenue lors du palier sur la quantité de de donneurs thermiques obtenue 15 lors des phases de monté et de descente en température est avantageusement inférieur à 10. Dans certains fours de recuit et/ou pour certaines dimensions d'échantillons, la température Ts de l'échantillon peut ne pas être stable pendant une durée importante 20 lors du palier P2, à cause de problèmes de régulation de la température du four. Par exemple, la température Ts de l'échantillon peut dépasser la température de consigne Tc en début de pallier P2, peu après la phase P1 de montée en température. Le procédé d'étalonnage permet de prendre en compte au moins en 25 partie un tel dépassement (comme tout écart de température avec la température de consigne Tc pendant la durée de consigne tc'), et de façon complète si la durée de consigne tc' du recuit S3 est supérieure ou égale à la durée du dépassement. Cependant, comme la durée du dépassement n'est pas connue, il ne peut être garanti que la durée de consigne tc' choisie tiendra compte du dépassement dans 30 son ensemble. Pour y remédier, le procédé d'étalonnage (i.e. les étapes S1 à S5) peut être mis en oeuvre plusieurs fois avec une pluralité de pièces étalon, de préférence entre 4 et 3045831 18 10 fois. Les pièces étalon utilisées sont avantageusement identiques en tout point (matériau, forme et dimensions). Des valeurs différentes de durée de consigne te' sont choisies pour le recuit S3 des pièces étalon. Exceptée la durée de consigne, le recuit S3 est le même pour toutes les pièces étalon. 5 A titre d'exemple, la figure 5 représente en pallier du palier P2 une phase de dépassement 50 où la température TF du four et la température Ts de l'échantillon dépasse la température de consigne Tc. Six valeurs différentes de durée de consigne, notée toi' à tc6', sont choisies entre 30 s et 2 heures. Les valeurs toi' à tc6' 10 sont choisies de façon à couvrir une large gamme de durée, pour qu'au moins l'une d'elles soit supérieure à la durée du dépassement. Il est alors obtenu une pluralité de valeurs de durée équivalente teeli-tees, associées aux différentes pièces étalon et aux durées de consigne toi' à tes' correspondantes. 15 Puis, lors d'une dernière étape, on détermine quelle est la durée de consigne minimale, au-delà de laquelle la durée équivalente tee, est constante. La détermination de la durée de consigne minimale peut être réalisée après avoir reporté sur un graphe les valeurs de durée équivalente obtenues, en fonction des valeurs correspondantes de durée de consigne. 20 La figure 6 est un graphe teel(te') correspondant à l'exemple de la figure 5. On voit sur ce graphe que la durée équivalente tee, est indépendante de la durée de consigne te', à partir de te' =10,1'. En effet, comme on le voit sur la figure 5, « tc4' » est la plus faible des six valeurs de durée de consigne couvrant le dépassement dans son intégralité. 25 Ainsi, la détermination de la durée de consigne minimale garantit qu'un dépassement de température (et de façon plus générale, tout écart entre la température de consigne Tc et la température de l'échantillon) au début du palier est pris en compte dans son intégralité. La durée de consigne minimale peut être déterminée pour 30 chaque four et/ou chaque taille d'échantillon. On notera qu'il est préférable de déterminer la durée de consigne minimale avec des pièces étalon de dimensions importante, car le problème d'instabilité de la 3045 83 1 19 température est amplifié avec de telles pièces. La même durée de consigne minimale pourra alors être utilisée pour des pièces de plus petite taille. Comme indiqué précédemment, la pièce étalon peut être obtenue à partir d'un lingot 5 de silicium Cz cristallisé à partir d'un bain de silicium intrinsèque. La figure 7 est un graphe représentant la concentration en donneurs thermiques initiaux [DTA], formés pendant la cristallisation d'un tel lingot, en fonction de la fraction solidifiée fs du lingot (exprimée en % de la longueur totale du lingot). 10 On remarque sur le graphe que la concentration en donneurs thermiques initiaux [DTA] du lingot diminue rapidement, pour ensuite se maintenir à un faible niveau. A partir d'une fraction solidifiée fs d'environ 25 %, toutes les valeurs de concentration [DTA] sont inférieures ou égales à 3.1014 cm-3. 15 Cette zone de faible concentration [DTA] est considérée comme étant la portion du lingot solidifiée en dernier, appelée « pied du lingot ». Le pied de lingot contient moins de donneurs thermiques initiaux que la tête de lingot, i.e. la portion du lingot solidifiée en premier, car le pied de lingot est en contact thermique avec le silicium en fusion moins longtemps que la tête du lingot. 20 Lorsque la pièce étalon est obtenue à partir d'un lingot de silicium Cz, celle-ci est avantageusement découpée dans le pied de lingot (fs 25 %). On peut alors supposer alors que la concentration en donneurs thermiques initiaux [DTA] est négligeable devant la concentration en donneurs thermiques [DT] formés lors du 25 recuit S3. Cela permet de simplifier le procédé d'étalonnage en n'utilisant, à l'étape S4 de détermination de la concentration en donneurs thermiques [DT], plus qu'une seule valeur de la résistivité ou de la concentration en porteurs de charge libres. En effet, la concentration en porteurs de charge libres est alors supposée égale à deux fois la concentration en donneurs thermiques [DT]. 30 Un exemple de mise en oeuvre du procédé d'étalonnage va maintenant être décrit en relation avec les figures 8A et 8B. Cet exemple concerne un échantillon de silicium Cz en forme de brique, de section carrée égale à 156x156 mm2 et de 100 mm de 3045831 20 hauteur. On souhaite soumettre cet échantillon à un recuit de formation de donneurs thermiques sous air, le recuit comprenant un palier à 450 °C. Le four de recuit utilisé chauffe au moyen de résistances métalliques. Afin d'éviter le risque de casse, la procédure de refroidissement suivante est appliquée : 5 - l'alimentation électrique des résistances métalliques est coupée après le palier à 450 °C et la porte du four reste fermée pendant 30 min ; - après ouverture de la porte du four, la brique est laissée dans le four pendant deux heures ; puis - la brique est retirée du four et laissée à température ambiante. 10 Une pièce étalon 80 (Fig.8A) est extraite d'un lingot en silicium Cz obtenu à partir d'une charge de silicium intrinsèque, de qualité électronique. Le diamètre du lingot est de 9 pouces. La pièce étalon 80 est sciée dans la portion du lingot solidifiée en dernier, située à une fraction fs supérieure à 50 %. La pièce étalon 80 a la même 15 forme et les mêmes dimensions que l'échantillon (156 mm x 156 mm x 100 mm). Deux plaquettes 81 et 81' sont également découpées dans le lingot, respectivement au-dessus et au-dessous de la pièce étalon 80. Ces plaquettes présentent des surfaces principales carrées (156x156 mm2) et une épaisseur d'environ 500 ilm. 20 La concentration en oxygène interstitiel [Oi] est mesurée (étape S2) au centre d'une des faces principales de chaque plaquette 81, 81' grâce à la technique décrite dans le brevet FR2964459. La concentration [Oi] vaut 8,32x1017 cm-3 sur la plaquette supérieure 81 et 8,38x1017 cm-3 sur la plaquette inférieure 81'. La résistivité 25 électrique est également mesurée au centre des plaquettes 81 et 81'. Elle est égale à 38 n.cm sur la plaquette supérieure 81 et 40 n.cm sur la plaquette inférieure 81'. Il est fait l'hypothèse que les valeurs de la concentration [Oi] et de la résistivité dans la pièce étalon 80 sont égales à la moyenne des valeurs mesurées sur les deux plaquettes 81 et 81'. 30 Ensuite, la pièce étalon 80 subit un recuit dans le même four, avec un palier de température à 450 °C pendant une durée de consigne égale à 30 min (étape S3). La même procédure de refroidissement est utilisée. 3045831 21 A l'issue du recuit, la pièce étalon est sciée en trois parties 810, 820 et 830 (Fig.8B). La partie prélevée au centre de la pièce étalon 80 est une plaquette 820, carrée, d'épaisseur égale à 500 um environ. La résistivité après recuit est mesurée au centre 5 d'une des faces principales de cette plaquette 820. La concentration en donneurs thermiques [DT] formés dans la pièce étalon 80 lors du recuit est calculée à partir de la valeur moyenne de résistivité avant recuit et de la valeur de résistivité mesurée après recuit sur la plaquette 83. Elle vaut dans cet 10 exemple 9,05.1013 cm-3. Enfin, la durée teq de recuit à 450 °C, équivalente aux phases de chaffe et de refroidissement du four, ainsi que tout écart de la température de l'échantillon par rapport à 450 °C, est calculée à l'aide de la relaton (2), connaissant la concentration 15 en donneurs thermiques [DT] et la concentration en oxygène interstitiel [0i]. Elle vaut dans cet exemple 12 minutes. De nombreuses variantes et modifications du procédé d'étalonnage apparaîtront à l'homme du métier. En particulier, le procédé d'étalonnage peut comporter, avant la 20 première mesure de résistivité (ou de la concentration en porteurs de charge libres), une étape dans laquelle la pièce étalon est soumise à un recuit à une température supérieure ou égale à 600 °C. Ce recuit à 600°C ouplus supprime les donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot. La valeur initiale de résistivité (avant le recuit S3) est alors plus élevée, ce qui permet d'affiner le calcul de la 25 concentration en donneurs thermiques formés au cours du recuit S3. Un recuit à une température supérieure ou égale à 600 °C peut également être réalisé à la fin du procédé d'étalonnage pour détruire les donneurs thermiques formés lors du recuit S3. Il est avantageusement suivi d'une mesure de résistivité (ou de la concentration en porteurs de charge libres) dans le but d'améliorer la précision des 30 calculs. Enfin, bien que le procédé d'étalonnage ait été décrit en relation avec des échantillons et pièces étalon en silicium, il pourrait être appliqué à d'autres matériaux 3045831 22 semi-conducteurs, par exemple le germanium ou l'alliage silicium-germanium. Le germanium est un candidat potentiel, car des donneurs thermiques à base d'oxygène peuvent être également formés par recuit dans le germanium. REVENDICATIONS1. Procédé d'étalonnage d'un four permettant de soumettre un échantillon de matériau semi-conducteur à un premier recuit de formation des donneurs thermiques, le premier recuit comprenant successivement une montée (P1) en température du four, un premier palier (P2) à une température de consigne (Tc) et une descente (P3) en température du four, procédé comprenant les étapes suivantes : a) prévoir (S1) une pièce étalon (40, 80) constituée du matériau semi- conducteur ; b) déterminer (S2) la concentration en oxygène interstitiel de la pièce étalon ; c) soumettre (S3) la pièce étalon à un deuxième recuit de formation des donneurs thermiques dans le four, le deuxième recuit comprenant des montée et descente en température du four identiques à celles du premier recuit et un deuxième palier à la température de consigne (Tc) pendant une durée de consigne (tc'); d) déterminer (S4) la concentration en donneurs thermiques formés dans la pièce étalon lors du deuxième recuit ; e) déterminer (S5) une durée équivalente (teq) de recuit à la température de consigne (Tc), correspondant au moins auxdites montée et descente en température du four, à partir de la concentration en oxygène interstitiel, de la concentration en donneurs thermiques de la pièce étalon et de la durée de consigne (tc'). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pièce étalon (40, 80) présente une géométrie et des dimensions identiques à celles de l'échantillon. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la durée de consigne (tc') est comprise entre 30 secondes et 2 heures. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel les étapes a)-e) sont mises en oeuvre pour une pluralité de pièces étalon ayant des valeurs différentes de durée de consigne (tc'), d'où il résulte une pluralité de valeurs de durée équivalente 3045 83 1 24 (teq), et comprenant en outre une étape de détermination de la valeur de durée de consigne au-delà de laquelle la durée équivalente (teq) est indépendante de la durée de consigne (tc'). 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la pièce étalon (40, 80) est découpée dans un lingot de matériau semi-conducteur cristallisé selon la méthode Czochralski. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la concentration en oxygène 10 interstitiel de la pièce étalon (40) est déterminée en mesurant la concentration en oxygène interstitiel sur au moins une chute (41) issue de la découpe du lingot, ladite chute (41) étant adjacente à la pièce étalon (40) dans le lingot. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel la concentration en 15 donneurs thermiques est déterminée à partir d'une première mesure de la résistivité électrique ou de la concentration en porteurs de charge libres, réalisée avant le deuxième recuit (S3) sur une première plaquette (81, 81') adjacente à la pièce étalon (80) dans le lingot, et d'une deuxième mesure de la résistivité électrique ou de la concentration en porteurs de charge libres, réalisée après le deuxième recuit (S3) 20 sur une deuxième plaquette (820) prélevée dans la pièce étalon (80). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le lingot de matériau semi-conducteur est obtenu à partir d'un bain de matériau semiconducteur intrinsèque en fusion. 25 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la pièce étalon (40, 80) est découpée dans une partie du lingot cristallisée en dernier.