Brevet FR3045601A1 — publié le 20170623

i Domaine de l'invention La présente invention concerne la synthèse de 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées. Contexte général Les 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées peuvent présenter de l'intérêt pour différentes applications. Les 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées peuvent être avantageusement utilisées par exemple dans la désacidification de gaz acides que ce soit le gaz naturel ou des gaz de fumées de combustion. On entend par désacidification de gaz acides la réduction de la teneur de ces gaz en composés acides tels que l'hydrogène sulfuré (H2S), le dioxyde de carbone (CO2), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2). Les 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées peuvent entrer dans des formulations conduisant à des polymères, notamment les polyuréthanes. Les 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées peuvent être des composés précurseurs de molécules trouvant des applications dans d'autres domaines de la chimie. Parmi les 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées, on connait la synthèse de la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine de formule (12) ci-dessous, faisant appel à l'utilisation de réactifs précurseurs halogénés. F_10/NC)E1 I (12) Le document US 2005/0164903 décrit par exemple la synthèse de la N,N'- diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine par une réaction de condensation entre une mole de 1,6-dichlorohexane et deux moles de 2-(méthylamino)éthanol. Cette réaction de condensation conduit de manière inévitable à deux moles d'acide chlorhydrique. La purification de l'amine impose de convertir l'acide chlorhydrique en sel par réaction avec une base, par exemple de le convertir en chlorure de sodium après réaction avec de la soude ou avec du carbonate de sodium. 3045601 2 lshidate et al, 1958 (« Studies on carcinostatic substances. XVIII. Anticancer action of N,N'-bis(2-chloroethyl)-N,N'-dimethylpolymethylenediamines », Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1958), vol.6, pp. 164-169) décrivent la synthèse de la N,N'- diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine par une réaction de condensation 5 entre une mole de 1,6-dibromohexane et deux moles de 2-(méthylamino)éthanot. Cette réaction de condensation produit de manière inévitable deux moles d'acide bromhydrique. La purification de l'amine impose alors de convertir l'acide bromhydrique en sel par réaction avec une base, par exemple de le convertir en bromure de sodium après réaction avec de la soude ou avec du carbonate de sodium. 10 L'article de Nie et Bowman, 2002 (« Synthesis and photopolymerization of N,N'- dimethyl,-N,N'-di(methacryloxyethyl)-1,6-hexanediamine as a polymerizable amine coinitiator for dental restorations » Biomaterials 23, 2002, pp 1221-1226) décrit la synthèse de la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine par une réaction de condensation entre la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine et le 2-bromoéthanol en 15 présence de soude. Cette voie de synthèse génère deux moles de bromure de sodium par mole de N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine. lshidate et al, 1958 (« Studies on carcinostatic substances. XVIII. Anticancer action of N,N'-bis(2-chloroethyl)-N,N'-dimethylpolymethylenediamines », Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1958), vol.6, pp. 164-169) décrivent également la synthèse de la 20 N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine en 4 étapes à partir de la 1,6hexanediamine, dont une première étape qui est la réaction entre une mole de 1,6hexanediamine et deux moles de chlorure de tosyie ou chlorure de p-toluenesulfonyle pour conduire à une mole de N,N'-diméthyl-N,N'-ditosy1-1,6-hexanediamine et deux moles d'acide chlorhydrique. La purification du produit de la réaction impose de convertir l'acide 25 chlorhydrique en sel par réaction avec une base, par exemple de le convertir en chlorure de sodium, après réaction avec de la soude ou avec du carbonate de sodium. lshidate et al, 1958 (« Studies on carcinostatic substances. XVIII. Anticancer action of N,N'-bis(2-chloroethyl)-N,N'-dimethylpolymethylenediamines », Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1958), vo1.6, pp. 164-169) décrivent aussi la synthèse de la N,N'- 30 diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine en 3 étapes à partir de la 1,6dibromohexane, dont une première étape qui est la réaction entre une mole de 1,6dibromohexane et deux moles de tosylate de méthylamine ou N-méthyl-ptoluènesulfonamide pour conduire à une mole de N,N'-di(p-tosyl)hexanediamine et à deux moles d'acide bromohydrique. La purification de l'amine impose de convertir l'acide 3045601 3 bromhydrique en sel par réaction avec une base, par exemple de le convertir en bromure de sodium, après réaction avec de la soude ou avec du carbonate de sodium. Dans les modes de synthèse de l'art antérieur cité, les réactions produisent des sels parallèlement aux produits souhaités. Les sels formés doivent être séparés du milieu 5 par exemple par filtration ou par centrifugation ou par lavage. Ces voies de synthèse qui imposent la gestion et l'élimination d'une quantité importante de sels ne remplissent pas les conditions requises de nos jours en vue d'une chimie verte et durable. L'extension de ces voies de synthèse à une échelle industrielle n'est donc pas souhaitable. 10 Objectifs et résumé de l'invention Les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de préparer certaines 1,6- hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées, répondant à la formule générale (I) telle que définie plus bas, selon une procédure ne mettant en oeuvre aucun composé halogéné, tel par exemple le 1,6-dichlorohexane ou le 1,6-bromohexane ou un 15 autre 1,6-dihalohexane, ni aucun autre composé halogéné tel par exemple le 2- bromoéthanol ou un autre 2-haloéthanol, ni aucun réactif appartenant à la famille des halogénures de tosyle tel par exemple le chlorure de tosyle. Les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de préparer ces 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées selon une procédure ne générant aucun sel, ce qui est favorable pour 20 envisager un développement industriel. Le procédé de synthèse selon l'invention fait systématiquement appel à des produits de départ précurseurs exempts d'atomes d'halogènes et repose sur des réactions ne faisant intervenir aucun réactif organique halogéné. En particulier, le procédé de synthèse selon l'invention fait appel à une famille de 25 précurseurs exempts d'atome d'halogène et qui présentent un squelette carboné qui est un enchaînement linéaire de 6 atomes de carbone, dans lequel les atomes de carbone situés en position 1 et 6, c'est-à-dire en alpha et en oméga, ne sont pas liés à un atome d'halogène tel par exemple un atome de chlore ou de brome. Cette famille de précurseurs présente un enchaînement linéaire de 6 atomes de 30 carbones dont les 4 atomes de carbone centraux sont liés chacun à 2 atomes d'hydrogène, et les 2 atomes de carbone situés en position 1 et 6, c'est-à-dire en alpha et en oméga, sont liés chacun, soit : 3045601 4 - par une liaison simple à un atome d'azote et dans ce cas le précurseur est la 1,6-hexanediamine, - par une liaison simple à un atome d'oxygène et dans ce cas le précurseur est le 1,6-hexanediol, 5 - par une liaison double à un atome d'oxygène et dans ce cas le précurseur est l'adipaldéhyde, - par une liaison double à un atome d'oxygène et aussi par une liaison simple avec un atome d'oxygène et dans ce cas le précurseur est l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique. 10 En plus de cette famille de précurseurs, les autres produits utilisés pour conduire aux 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées de formule générale (I) ne sont en aucun cas des composés organiques halogénés. Les composés selon la formule générale (I) peuvent être obtenus à partir de cette famille de précurseurs en, selon les cas, 1 à 3 étapes de réactions qui ne produiront 15 aucun acide hydrohalogéné. Les réactions mises en oeuvre dans le procédé de synthèse ne génèrent aucun sel à séparer et à éliminer. Ces réactions ne génèrent dans le procédé de synthèse que des co-produits qui sont de l'eau et/ou des alcools légers. En ce sens l'invention, se distingue avantageusement de l'art antérieur. 20 Ainsi, la présente invention propose un procédé de synthèse d'au moins un composé azoté appartenant à la famille des 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées de formule générale (I) suivante : R1 R2/ I\' NOH R3 (I) 25 dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 sont chacun choisi indifféremment parmi un radical méthyle et un radical hydroxyéthyle, et au moins un radical parmi R1, R2, et R3 est un radical méthyle. Le procédé comporte au moins une première réaction entre un premier composé précurseur exempt d'atome halogène et un deuxième composé précurseur exempt 30 d'atome d'halogène, le premier composé précurseur comportant un squelette carboné formé par un enchaînement linéaire de 6 atomes de carbone dans lequel les 4 atomes de 3045601 5 carbone centraux sont liés chacun à 2 atomes d'hydrogène et les atomes de carbone situés en alpha et en oméga ne sont pas liés à un atome d'halogène. Selon un mode de réalisation de l'invention, on forme au moins la N,N'-diméthylN,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine de formule (12) suivante : 1 Ho.\/NLOH 5 I (12) Selon un mode de réalisation, le premier composé précurseur est la 1,6hexanediamine et le deuxième composé précurseur est l'oxyde d'éthylène. Le procédé comprend alors : 10 - une première étape de réaction entre la 1,6-hexanediamine et l'oxyde d'éthylène pour former au moins un composé intermédiaire choisi dans la liste comprenant la N-(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine, la N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine, la N,N-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine, et la N-N-N'-tri(2- hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine ; 15 - une deuxième étape de méthylation des fonctions amines primaires ou secondaires dudit au moins un composé intermédiaire pour former au moins un composé selon la formule générale (I). De préférence, la deuxième étape de méthylation est opérée par réaction entre ledit composé intermédiaire, du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un 20 catalyseur d'hydrogénation, ou par réaction entre ledit composé intermédiaire, du formaldéhyde et de l'acide formique selon la réaction de Eichweiller-Clarke. Avantageusement, on recycle à la première étape de réaction la 1,6hexanediamine résiduelle n'ayant pas réagi à l'issue de ladite première étape de réaction, après séparation par distillation de ladite 1,6-hexanediamine dudit au moins composé 25 intermédiaire. Avantageusement, le rapport molaire d'oxyde d'éthylène par rapport à la 1,6hexanediamine est inférieur ou égal à 3/1, de préférence inférieur ou égal à 2,5/1. Le procédé peut en outre comporter à l'issue de la première étape de réaction au moins une étape de séparation, de préférence par distillation, d'au moins un composé 30 intermédiaire, pour former un composé spécifique répondant à la formule générale (I) ou une combinaison de composés spécifiques répondant à la formule générale (I) à l'issue de la deuxième étape de méthylation. 3045601 6 Selon un mode de réalisation, le premier composé précurseur est le 1,6- hexanediol et le deuxième composé précurseur est la méthylamine. Le procédé comprend alors : - une première étape d'une réaction de condensation entre le 1,6-hexanediol et 5 la méthylamine, de préférée opérée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation, pour former de la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine ; - une deuxième étape de réaction entre la N,N'-diméthyl-1,6-hexanediamine et l'oxyde d'éthylène pour former la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6hexanediamine. 10 Selon un mode de réalisation, le premier composé précurseur est l'adipaldéhyde et le deuxième composé précurseur est la méthylamine. Dans ce cas, le procédé peut alors comprendre : - une première étape d'une réaction de condensation entre l'adipaldéhyde et la méthylamine pour conduire au 1,6-bis(methylimino)-hexane ; 15 - une deuxième étape de réaction de réduction du 1,6-bis(methylimino)-hexane pour former du N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ; - une troisième étape de réaction d'éthoxylation de la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine avec de l'oxyde d'éthylène pour former de la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine. 20 Alternativement, le procédé peut comprendre une étape de condensation de l'adipaldéhyde avec le N-méthyl-2-aminoéthanol en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine. Selon un mode de réalisation, le premier composé précurseur est de l'acide 25 adipique ou un diester de l'acide adipique. Dans ce cas, le deuxième composé précurseur peut être le N-méthyl-2aminoéthanol, et le procédé comprend alors les deux étapes suivantes : - une première étape de réaction de condensation du N-méthyl-2-aminoéthanol avec de l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique, ledit diester de l'acide adipique 30 étant de préférence l'adipate de diméthyle ou l'adipate de diéthyle, pour former le N,N'- diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-adipamide ; - une deuxième étape de réduction des fonctions amides du N,N'-diméthyl-N,N'di(2-hydroxyéthyl)-adipamide en fonctions amines tertiaires pour conduire à la N,N'diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine. 3045601 7 Alternativement, le deuxième composé précurseur peut être la méthylamine, et le procédé comprend alors les trois étapes suivantes : - une première étape de condensation de la méthylamine avec de l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique, ledit diester de l'acide adipique étant de préférence de 5 l'adipate de diméthyle ou l'adipate de diéthyle, pour former le N,N'-diméthyl-N,N'- adipam ide ; - une deuxième étape de réduction des fonctions amides du N,N'-diméthyl-N,N'- adipamide en fonctions amines tertiaires pour conduire à la N,N'-diméthyl-1 ,6 hexanediamine, de préférence par hydrogénation catalytique ou par l'action d'hydrures, 10 de préférence de l'hydrure de lithium et d'aluminium ; - une troisième étape d'éthoxylation des fonctions amines secondaires de la N,N'- diméthy1-1,6-hexanediamine avec de l'oxyde d'éthylène pour conduire à la N,N'-diméthytN-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine. Selon un autre mode de réalisation, le premier composé précurseur la 1,615 hexanediamine et le deuxième composé précurseur est le formaldéhyde. Le procédé comprend alors: - une première étape de méthylation partielle de la 1,6-hexanediamine par réaction avec du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour former au moins un composé intermédiaire choisi dans la liste comprenant la N-méthyl- 20 1,6-hexanediamine, la N,N-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N,N'-diméthy1-1,6- hexanediamine, et la N,N,N'-triméthy1-1,6-hexanediamine ; - une deuxième étape de réaction entre de l'oxyde d'éthylène et au moins un composé intermédiaire pour former au moins un composé selon la formule générale (I). 25 D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. 30 Brève description des figures La figure 1 représente un procédé de synthèse de composés de formule générale (I) à partir de 1,6-hexanediamine selon un mode de réalisation de l'invention. 3045601 8 La figure 2 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine à partir de 1,6-hexanediol selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 3 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine à partir d'adipaldéhyde selon un mode de réalisation de l'invention (3 5 étapes). La figure 4 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine à partir d'adipaldéhyde selon un autre mode de réalisation de l'invention (une étape). La figure 5 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- 1 0 hexanediamine à partir d'adipate de diméthyle ou d'acide adipique selon un mode de réalisation de l'invention (2 étapes). La figure 6 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine à partir d'adipate de diméthyle ou d'acide adipique selon un autre mode de réalisation de l'invention (3 étapes). 15 La figure 7 représente un procédé de synthèse de composés de formule générale (I) à partir de 1,6-hexanediamine selon un autre mode de réalisation de l'invention. Dans les figures, l'abréviation "cat" signifie catalyseur, et les flèches représentent 20 des étapes de réaction. Il s'agit de schémas réactionnels. Les illustrations du procédé de synthèse selon l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en oeuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en oeuvre l'invention. 25 Description détaillée de l'invention La présente invention porte sur la synthèse de 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées qui répondent à la formule générale (I) suivante : R1 R2NOH R3 (I) 30 dans laquelle : 3045601 9 les radicaux R1, R2, R3 sont chacun choisi indifféremment parmi un radical méthyle et un radical hydroxyéthyle, et au moins un radical parmi R1, R2, et R3 est un radical méthyle. 5 De manière préférée, les radicaux R1 et R3 sont des radicaux méthyle et le radical R2 est un radical hydroxyéthyle, ou les radicaux R2 et R3 sont des radicaux méthyle et le radical R1 est un radical hydroxyéthyle. Au moins l'une des 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N10 hydroxyéthylées suivantes peut avantageusement être synthétisée selon l'invention : - la N,N,N'-triméthyl-N'-(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (I1) suivante : I r\ii\IOEI I (11) - la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine de formule (I2) suivante : HO../"......,.. N.........,....1'..._/"...1\ r.../"............0 H 15 I (12) - la N,N-diméthyl-N',N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine de formule (13) suivante : I .NI/Wm0H OH (13) - la N-méthyl-N,N',N'-tri(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (14) suivante : Flor\ii\t0H 20 OH (14) Synthèse à partir de la 1 ,6-hexanediamine La figure 1 illustre la synthèse d'au moins un composé de formule générale (I) à 25 partir de la 1 ,6-hexanediamine, de formule (III). La synthèse consiste en la succession de deux étapes de réactions à partir de 1 ,6-hexanediamine. 3045601 10 La première étape consiste à faire réagir la 1 ,6-hexanediamine avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)) en quantité et dans des conditions adéquates afin d'obtenir soit une 1 ,6-hexanediamine partiellement éthoxylée telle la N-(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule 111) ou la N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule 112) 5 ou la N,N-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine (formule 113) ou la N-N-N'-tri(2- hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule 114), soit un mélange de ces molécules. Ces 1 ,6-hexanediamines partiellement éthoxylées, de formule (Ill) à (114) sont des produits intermédiaires dans ce mode de synthèse. Les conditions de réaction sont adaptées afin de ne pas obtenir de N,N,N',N'- 1 0 tétra(2-hydroxyéthy)-1,6-hexanediamine et de minimiser la quantité de 1,6-hexanediamine résiduelle. Pour cela, il est avantageux d'opérer avec un rapport molaire d'oxyde d'éthylène par rapport à la 1 ,6-hexanediamine n'excédant pas 3/1, et de préférence n'excédant pas 2,5/1. Le choix du rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et la 1 ,6- hexanediamine conditionne la composition des produits obtenus. 15 Lorsque de la 1 ,6-hexanediamine résiduelle est présente, elle peut être éliminée du milieu par exemple par distillation et éventuellement recyclée. Lorsque de la N,N,N',N'-tétra(2-hydroxyéthy)-1,6-hexanediamine est obtenue, elle peut être éliminée du milieu par exemple par distillation. Lorsqu'un mélange de composés intermédiaires est obtenu, il peut être utilisé tel 20 quel pour effectuer la seconde étape ou bien il peut être soumis à une séparation, par exemple par distillation, afin d'obtenir un des composés selon la formule générale (I) ou une combinaison de ces composés (formules 11 à 14) à l'issue de la deuxième étape. La deuxième étape consiste en la méthylation des fonctions amines primaires ou secondaires des composés intermédiaires (de formules 111 à 114) obtenus lors de la 25 première étape pour conduire à la N,N,N'-triméthyl-N'-(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule 11) et/ou à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine (formule 12) et/ou à la N,N-diméthyl-N'-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine (formule 13) et/ou à la N-méthyl-N-N'-N'-tri(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule 14). 30 La méthylation des fonctions amines peut s'effectuer par tous les moyens connus de l'homme du métier notamment par réaction de formaldéhyde (HCHO) et d'hydrogène (H2) en présence d'un catalyseur d'hydrogénation approprié (tel que représenté sur la figure 1) ou par exemple par réaction de formaldéhyde et d'acide formique selon la réaction dite de Eichweiller-Clarke. 3045601 11 Selon une voie alternative de synthèse à partir de la de 1 ,6-hexanediamine, les étapes d'éthoxylation et de méthylation peuvent être inversées par rapport à la voie décrite précédemment et illustrée à la figure 1. Dans ce cas, une première étape de méthylation partielle de la 1 ,6-hexanediamine par réaction avec du formaldéhyde et de 5 l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, conduit à la N-méthyl- 1 ,6- hexanediamine (formule (11'4)) et/ou à la N,N-diméthyl- 1 ,6-hexanediamine (formule (11'3)) et/ou à la N,N'-diméthyl- 1 ,6-hexanediamine (formule (11'2)) et/ou à la N,N,N'-triméthyl- 1 ,6- hexanediamine (formule (11'1)). Puis dans une deuxième étape les fonctions amines primaires et secondaires sont éthoxylée par réaction avec de l'oxyde d'éthylène (formule 10 (IV)). Cette variante de cette première méthode de synthèse est illustrée à la figure 7. Synthèse à partir du 1 ,6-hexanediol Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé à partir du 1 ,6- hexanediol (formule (V)). 15 La figure 2 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)- 1,6-hexanediamine de formule (12), à partir de la 1,6-hexanediol de formule (V). La synthèse consiste en la succession de deux étapes de réactions : la condensation du 1 ,6-hexanediol avec de la méthylamine (MeNH2) utilisée généralement 20 en excès en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié pour conduire au N,N'- diméthyl- 1 ,6-hexanediamine (formule (VI)) qui est ensuite transformé en N,N'-diméthyl-NN'-di(2-hydroxyéthyl)- 1 ,6-hexanediamine (formule (12)) par une réaction d'éthoxylation avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)). 25 Synthèse à partir de l'adipaldéhyde Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé à partir d'adipaldéhyde. Synthèse en 3 étapes de réactions Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé en trois étapes de réactions à partir de l'adipaldéhyde (formule (VII)). 30 La figure 3 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)- 1,6-hexanediamine de formule (12), à partir de l'adipaldéhyde de formule (VII), selon un procédé de synthèse en trois étapes réactionnelles. La synthèse consiste en la succession de trois étapes de réactions. 3045601 12 La première étape consiste en une réaction condensation de l'adipaldéhyde (formule (VII)) avec de la méthylamine (MeNH2) pour conduire au 1 ,6-bis(methylimino)- hexane (formule (VIII)). Une deuxième étape de réaction consiste en la réduction du 1 ,6- 5 bis(methylimino)-hexane (formule (VIII)) en N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine (formule (VI)). Une troisième étape de réaction consiste en l'éthoxylation de la N,N'-diméthyl1 ,6-hexanediamine (formule (VI)) avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)) pour former de la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule (12)). 10 Synthèse en 1 étape de réaction Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé en une seule étape de réaction à partir de l'adipaldéhyde (formule (VII)). La figure 4 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine de formule (12), à 15 partir de l'adipaldéhyde (formule (VII)), selon un procédé de synthèse en une étape réactionnelle. La synthèse consiste en la condensation de l'adipaldéhyde (formule (VII)) avec le N-méthyl-2-aminoéthanol (formule (IX)) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation adéquat pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- 20 hexanediamine (formule (12)). Cette transformation, aussi appelée amination réductrice, résulte de la succession de deux réactions qui sont la condensation d'une amine secondaire avec un aldéhyde conduisant à une enamine, puis l'hydrogénation en amine tertiaire de cette dernière. 25 Synthèse à partir de l'acide adipique ou d'un diester de l'acide adipique Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé à partir de l'acide adipique ou d'un diester de l'acide adipique. Synthèse en 2 étapes de réactions 30 Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé en deux étapes de réactions à partir de l'acide adipique (formule (XI)) ou d'un diester de l'acide adipique tel que l'adipate de diméthyle (formule (X)). La figure 5 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine de formule (12), à 3045601 13 partir de de l'acide adipique (formule (XI)) ou d'un diester de l'acide adipique, tel que l'adipate de diméthyle (formule (X)), selon un procédé de synthèse en deux étapes réactionnelles. Une première étape consiste en la réaction de condensation de N-méthy1-2- 5 aminoéthanol (formule (IX)) avec soit de l'acide adipique (formule (XI)) soit un diester de l'acide adipique tel par exemple sans être limitatif l'adipate de diméthyle (formule (X)) ou l'adipate de diéthyle. Le produit de condensation obtenu est un diamide le N,N'-diméthylN,N'-di(2-hydroxyéthyl)-adipamide (formule (XII)). La deuxième étape consiste en la réduction des fonctions amides du N,N'- 1 0 diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-adipamide (formule (XII)) en fonctions amines tertiaires pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine (formule (12)). Cette réduction peut s'effectuer par tous les moyens connus telle la réduction par hydrogénation catalytique ou l'action d'hydrures tels l'hydrure de lithium et d'aluminium. Synthèse en 3 étapes de réactions 15 Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé en trois étapes de réactions à partir de de l'acide adipique (formule (XI)) ou d'un diester de l'acide adipique tel que l'adipate de diméthyle (formule (X)). La figure 6 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine de formule (12), à 20 partir de l'acide adipique (formule (XI)) ou d'un diester de l'acide adipique, tel que l'adipate de diméthyle (formule (X)), selon un procédé de synthèse en trois étapes réactionnelles. Une première étape consiste en la condensation de la méthylamine (MeNH2) avec soit de l'acide adipique (formule (XI)) soit un diester de l'acide adipique tel par 25 exemple sans être limitatif l'adipate de diméthyle (formule (X)) ou l'adipate de diéthyle. Le produit de condensation obtenu est un diamide : le N,N'-diméthyl-N,N'-adipamide de formule (XIII). Une deuxième étape consiste en la réduction des fonctions amides du N,N'- diméthyl-N,N'-adipamide de formule (XIII) en fonctions amines tertiaires pour conduire à 30 la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine (formule (VI)). Cette réduction peut s'effectuer par tous les moyens connus telle la réduction par hydrogénation catalytique ou l'action d'hydrures tels l'hydrure de lithium et d'aluminium. 3045601 14 Une troisième étape consiste à éthoxyler les fonctions amines secondaires de la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine (formule (VI)) avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)) pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine (formule (12)). 3045601 15 Annexe : liste des noms de composés et leur formule apparaissant dans les figures : Réf. Nom Formule (Il) N,N,N'-triméthyl-N'-(2-hydroxyéthyl)- I 1 ,6-hexanediamine de formule (11) r\.i\t/\°E1 suivante (12) N,N'-diméthyl-N,N'-di(2- I hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine ,.............'.1\1',.................---OH Hcr I (13) N,N-diméthyl-N',N'-di(2- I hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine ...,..N............-...'............_,..-....N.,---.....'....,OH OH (l4) la N-méthyl-N,N',N'-tri(2- I hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine FloNOH OH (Ili) N-(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine H2NNOH H (112) N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine H Flo.N r\t0H H (113) N,N-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine H2NNOH OH (114) N-N-N'-tri(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine Ho./\,...--S.,..,./\'..Nr.--.....'.'.0H L.OH (III) 1,6-Hexanediamine NH2 H2 (IV) Oxyde d'éthylène o (V) 1 ,6-Hexanediol H 0°1-1 (VI) N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine H /\/\/\/N^ H 3045601 16 (VII) adipaldéhyde C ip (VIII) 1,6-bis(methylimino)-hexane N- (IX) N-méthyl-2-aminoéthanol H 1\10H (X) adipate de diméthyle o o o (XI) acide adipique o 0 OH H (XII) N,N'-diméthyl-N,N'-di(2- hydroxyéthyl)-adipamide 01-1 o o r\OH (XIII) N,N'-diméthyl-N,N'-adipamide o 0 H \ H (11'1) N,N,N'-triméthy1-1,6-hexanediamine /r\NH (11'2) N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine HI NH (11'3) N,N-diméthy1-1,6-hexanediamine ri r Hz ..--- (11'4) N-méthy1-1,6-hexanediamine Hr\INH2 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'au moins un composé azoté appartenant à la famille des 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées de formule générale (I) suivante : R1 R21\1/\/\/\ N/OH R3 (1) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 sont chacun choisi indifféremment parmi un radical méthyle et un radical hydroxyéthyle, et au moins un radical parmi R1, R2, et R3 est un 10 radical méthyle, comportant au moins une première réaction entre un premier composé précurseur exempt d'atome halogène et un deuxième composé précurseur exempt d'atome d'halogène, ledit premier composé précurseur comportant un squelette carboné formé par un enchaînement linéaire de 6 atomes de carbone dans lequel les 4 atomes de carbone 15 centraux sont liés chacun à 2 atomes d'hydrogène et les atomes de carbone situés en alpha et en oméga ne sont pas liés à un atome d'halogène. 2. Procédé selon la revendication 1, pour former au moins la N,N'-diméthyl- N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine de formule (12) suivante : Ho.....--.....,..N...........---.........--\",..---.10H 20 I (12) 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le premier composé précurseur est la 1,6-hexanediamine et le deuxième composé précurseur est l'oxyde d'éthylène, ledit procédé comprenant : 25 - une première étape de réaction entre la 1,6-hexanediamine et l'oxyde d'éthylène pour former au moins un composé intermédiaire choisi dans la liste comprenant la N-(2- hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine, la N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine, la N,N- di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine, et la N-N-N'-tri(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine ; 3045601 18 - une deuxième étape de méthylation des fonctions amines primaires ou secondaires dudit au moins un composé intermédiaire pour former au moins un composé selon la formule générale (I). 5 4. Procédé selon la revendication 3, dans laquelle la deuxième étape de méthylation est opérée par réaction entre ledit composé intermédiaire, du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, ou par réaction entre ledit composé intermédiaire, du formaldéhyde et de l'acide formique selon la réaction de Eichweiller-Clarke. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, dans lequel on recycle à la première étape de réaction la 1 ,6-hexanediamine résiduelle n'ayant pas réagi à l'issue de ladite première étape de réaction, après séparation par distillation de ladite 1,6- hexanediamine dudit au moins composé intermédiaire. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel le rapport molaire d'oxyde d'éthylène par rapport à la 1 ,6-hexanediamine est inférieur ou égal à 3/1, de préférence inférieur ou égal à 2,5/1. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, comportant en outre à l'issue de la première étape de réaction au moins une étape de séparation, de préférence par distillation, d'au moins un composé intermédiaire, pour former un composé spécifique répondant à la formule générale (I) ou une combinaison de composés spécifiques répondant à la formule générale (I) à l'issue de la deuxième étape de méthylation. 8. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le premier composé précurseur est le 1,6-hexanediol et le deuxième composé précurseur est la méthylamine, ledit procédé comprenant : - une première étape d'une réaction de condensation entre le 1,6-hexanediol et la 30 méthylamine, de préférée opérée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation, pour former de la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine ; - une deuxième étape de réaction entre la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine et l'oxyde d'éthylène pour former la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine. 3045601 19 9. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le premier composé précurseur est l'adipaldéhyde et le deuxième composé précurseur est la méthylamine. 10. Procédé selon la revendication 9, comportant les trois étapes de réaction 5 suivantes : - une première étape d'une réaction de condensation entre l'adipaldéhyde et la méthylamine pour conduire au 1,6-bis(methylimino)-hexane ; - une deuxième étape de réaction de réduction du 1,6-bis(methylimino)-hexane pour former du N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ; 10 - une troisième étape de réaction d'éthoxylation de la N,N'-diméthyl-1,6-hexanediamine avec de l'oxyde d'éthylène pour former de la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine. 11. Procédé selon la revendication 9, comportant une étape de condensation 15 de l'adipaldéhyde avec le N-méthyl-2-aminoéthanol en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6- hexanediamine. 12. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le premier composé 20 précurseur est de l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le deuxième composé précurseur est le N-méthyl-2-aminoéthanol, ledit procédé comprenant les deux étapes suivantes : 25 - une première étape de réaction de condensation du N-méthyl-2-aminoéthanol avec de l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique, ledit diester de l'acide adipique étant de préférence l'adipate de diméthyle ou l'adipate de diéthyle, pour former le N,N'-diméthylN,N'-di(2-hydroxyéthyl)-adipam ide ; - une deuxième étape de réduction des fonctions amides du N,N'-diméthyl-N,N'-di(2- 30 hydroxyéthyl)-adipamide en fonctions amines tertiaires pour conduire à la N,N'-diméthylN-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine. 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le deuxième composé précurseur est la méthylamine, ledit procédé comprenant les trois étapes suivantes : 3045601 20 - une première étape de condensation de la méthylamine avec de l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique, ledit diester de l'acide adipique étant de préférence de l'adipate de diméthyle ou l'adipate de diéthyle, pour former le N,N'-diméthyl-N,N'- adipam ide ; 5 - une deuxième étape de réduction des fonctions amides du N,N'-diméthyl-N,N'- adipamide en fonctions amines tertiaires pour conduire à la N,N'-diméthyl-1 ,6 hexanediamine, de préférence par hydrogénation catalytique ou par l'action d'hydrures, de préférence de l'hydrure de lithium et d'aluminium ; - une troisième étape d'éthoxylation des fonctions amines secondaires de la N,N'- 10 diméthy1-1,6-hexanediamine avec de l'oxyde d'éthylène pour conduire à la N,N'-diméthylN-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1,6-hexanediamine. 15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier composé précurseur est la 1,6-hexanediamine et le deuxième composé précurseur est le 15 formaldéhyde, ledit procédé comprenant : - une première étape de méthylation partielle de la 1,6-hexanediamine par réaction avec du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour former au moins un composé intermédiaire choisi dans la liste comprenant la N-méthyl1,6-hexanediamine, la N,N-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N,N'-diméthy1-1,6- 20 hexanediamine, et la N,N,N'-triméthy1-1,6-hexanediamine ; - une deuxième étape de réaction entre de l'oxyde d'éthylène et au moins un composé intermédiaire pour former au moins un composé selon la formule générale (I).