Brevet FR3044002A1 — publié le 20170526

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU ADSORBANT PAR MALAXAGE BASIQUE D'UNE POUDRE SECHEE EN ETUVE OU FOUR OU PAR ATOMISATION ET PROCEDE D'EXTRACTION DE LITHIUM Domaine technique La présente invention se rapporte au domaine des matériaux solides pour l'adsorption du lithium. En particulier, la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé et mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, comprenant une étape a) de précipitation de boehmite dans des conditions de température et de pH spécifiques, une étape de séchage en étuve, en four ou par atomisation de manière à obtenir une poudre et au moins une étape de mise en forme de ladite poudre par extrusion basique, ledit procédé comprenant également une étape de traitement hydrothermal finale, l'ensemble des caractéristiques du procédé permettant d'augmenter la tenue mécanique des matériaux obtenus et la capacité d'adsorption du lithium ainsi que la cinétique d'adsorption des matériaux obtenus par rapport aux matériaux de l'art antérieur lorsque celui-ci est utilisé dans un procédé d'extraction du lithium de solutions salines. La présente invention se rapporte également à un procédé d'extraction du lithium à partir de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée préparé selon le nouveau procédé de préparation selon l'invention. Art antérieur Les ions lithium coexistent avec des quantités massives de métaux tels que par exemple les alcalins, les alcalino-terreux, le bore et les sulfates, en particulier dans des solutions salines telles que les saumures. Ainsi, ils doivent faire l'objet d'une extraction économique et sélective à partir de ces solutions salines. En effet, les propriétés chimiques du lithium et des métaux alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), rendent difficile la séparation de ces éléments. Les matériaux solides de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10 sont connus pour leur utilisation dans les phénomènes d'adsorption/désorption 3044002 2 des ions lithium et en particulier dans les procédés d'extraction du lithium à partir de solutions salines. Ces structures peu stables permettraient l'intercalation d'atomes de lithium dans la structure et ainsi l'extraction du lithium. Plusieurs protocoles opératoires conduisant à des solides susceptibles d'adsorber 5 sélectivement le lithium ont été mis en évidence dans l'art antérieur. Dans tous les cas, un solide trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3, préparé ou commercial, est mis en contact avec un précurseur de lithium. Trois principaux précurseurs sont utilisés : le plus utilisé est le chlorure de lithium (LiCI). Un hydroxyde d'aluminium (LiOH) ou un carbonate de lithium (Li2CO3) peuvent également être mis en oeuvre. 10 Le brevet US 6 280 693 décrit un procédé de préparation d'un solide LiCl/A1(OH)3 par ajout d'une solution aqueuse de LiOH a une alumine hydratée polycristalline pour former du LiOH/AI(OH)3, et ainsi créer des sites de lithium actifs dans les couches cristallines de l'alumine sans en altérer la structure. La transformation de LiOH/AI(OH)3 en LiCl/A1(OH)3 est ensuite réalisée par ajout d'acide chlorhydrique dilué. Les pastilles 15 d'alumine ainsi préparées sont ensuite utilisées dans un procédé d'extraction du lithium à partir de saumures à haute température. Le procédé d'extraction du lithium décrit dans le brevet US 6 280 693 utilise le solide détaillé ci-dessus et comprend les étapes ci-après : a) Saturation d'un lit de solide par une saumure contenant un sel de lithium LiX, X étant choisi parmi les halogénures, les nitrates, les sulfates et les bicarbonates, 20 b) Déplacement de la saumure imprégnée par une solution concentrée NaX, c) Élution du sel LiX capté par le solide par passage d'une solution non saturée de LiX, d) Déplacement de l'imprégnant par une solution concentrée de NaX, les étapes a) à d) sont ensuite répétées au moins une fois. 25 Le brevet RU 2 234 367 décrit un procédé de préparation d'un solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 comprenant une étape de mélange de trichlorure d'aluminium (AIC13) et de carbonate de lithium (Li2CO3) en présence d'eau à 40°C. Le résidu obtenu est fitré et lavé puis séché pendant 4 heures à 60°C. Le solde ainsi obtenu n'est pas mis en forme. 30 Le solide obtenu est utilisé pour l'extraction du lithium contenu dans des solutions salines par mise en contact avec de l'eau afin d'éliminer une partie du lithium puis par mise en contact avec une solution saline contenant du lithium. La capacité statique ainsi obtenue est comprise entre 6,0 et 8,0 mg de lithium par g de solide. Le brevet CN1243112 décrit un procédé de préparation d'un solide de formule 35 LiC1.2A1(OH)3,nH20 comprenant une étape de précipitation de microcristaux d'hydroxyde 3044002 3 d'aluminium Al(OH)3 par mise en contact d'AICI3 et d'hydroxyde de sodium NaOH, puis la mise en contact desdits microcristaux avec une solution à 6% de chlorure de lithium LiCI à 80°C pendant 2 heures suivie d'une filtration, d'un rinçage et d'un séchage pour obtenir une poudre de LiC1.2A1(OH)3,nH20 doté d'une structure non ordonnée et amorphe. Une 5 solution d'un polymère macromoléculaire choisie parmi les résines fluorées, le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (CPVC), le perchlorate d'éthylène et l'acétate-butyrates de cellulose (CAB) faisant office de liant est ensuite mélangée à la poudre de LiC1.2A1(OH)3,nH20 pour obtenir une pâte qui est ensuite mise en forme par granulation suivie d'un séchage à l'air. 10 L'utilisation d'un tel solide dans un procédé d'extraction du lithium des saumures de lacs salés permet d'obtenir un faible rapport Mg/Li et une liqueur mère riche en lithium et conforme aux normes de production de carbonates ou de chlorures de lithium. Un objectif de la présente invention est de fournir un matériau solide permettant l'extraction sélective de lithium à partir de saumure, ledit matériau solide étant de bonne 15 qualité, sans défaut apparent et présentant une bonne cohésion et une bonne tenue mécanique lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou dans l'eau. Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'un tel matériau solide. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction du 20 lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un matériau solide pour la mise en oeuvre d'un procédé d'extraction de lithium de solutions salines, dans lequel le matériau solide permet de limiter la génération de particules fines non désirées. En effet, les particules fines augmentent la perte de charge, favorise la création de chemins 25 préférentiels et augmentent le taux de renouvellement du matériau lors du passage de la saumure au travers d'un lit d'un matériau au sein d'une colonne. Les demandeurs ont découvert un nouveau procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, 30 et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, comprenant une combinaison d'étape spécifique et en particulier que le fait de réaliser à la fois l'étape a) de précipitation de boehmite dans des conditions de température et de pH spécifiques, une étape de séchage en étuve suivie d'un broyage ou par atomisation de manière à obtenir une poudre puis une étape de mise en forme de la poudre obtenue par 35 malaxage-extrusion en présence d'une base, puis de réaliser une étape de traitement 3044002 4 hydrothermal finale des matériaux mis en forme permet d'obtenir un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 sans défaut apparent présentant à la fois, une bonne cohésion, une bonne tenue mécanique du matériau lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou dans l'eau et présentant une capacité d'adsorption du 5 lithium ainsi qu'une cinétique d'adsorption améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur lorsque celui-ci est utilisé dans un procédé d'extraction du lithium de solutions salines. Sans être lié à une quelconque théorie, les demandeurs ont mis en évidence que la mise en oeuvre de l'étape a) de précipitation dans les conditions opératoires de 10 températures et de pH telles que définies permet l'obtention d'un précipité de boehmite composée de cristallites de faible taille. En particulier, le précipité de boehmite obtenu présente une taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques [020] et [120] est respectivement comprise entre 0,5 et 10 nm et entre 0,5 et 15 nm et de préférence respectivement comprise entre 0,5 à 2 nm et 15 entre 0,5 à 3 nm et de manière très préférée respectivement entre 0,5 et 1,5 et entre 0,5 et 2,5. La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. 20 Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Le procédé selon l'invention permet ainsi l'obtention d'un matériau final solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x ayant la définition précitée également peu cristallisé mais présentant une capacité d'adsorption du 25 lithium ainsi qu'une cinétique d'adsorption améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur lorsque celui-ci est utilisé dans un procédé d'extraction du lithium de solutions salines. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'une étape de mise en forme par extrusion en présence d'une base utilisée dans des quantités spécifiques permet l'obtention d'un 30 matériau final présentant une bonne cohésion, ainsi qu'une bonne tenue mécanique lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou dans l'eau. Résumé et intérêt de l'invention 3044002 5 On entend de préférence par « matériau de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20» un matériau comprenant essentiellement ou consistant d'une phase cristallisée de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, n, x et X ayant la définition précitée. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau solide 5 cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de précipitation de la boehmite, en milieu aqueux, d'au moins un 10 précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au 15 moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, pour obtenir une suspension de boehmite, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 5 et 35°C, et la quanti du précurseur basique étant choisie de manière à obtenir un pH de fin de précipitation dans le milieu réactionnel compris entre 7,5 et 9,5, 20 b) une étape de lavage et de filtration du précipité de boehmite obtenu à l'étape a), c) une étape de mise en contact du précipité obtenu à l'étape b) avec au moins une source de lithium, d) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape c) pour obtenir 25 une pâte, e) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d), ladite étape de séchage étant mise en oeuvre par atomisation ou en étuve ou en four à une température comprise entre 20 et 80°C pendant une durée de préférence comprise entre 1h et 20h, ladite étape de séchage 30 étant suivie d'une étape de broyage de la poudre séchée obtenue dans le cas ou l'étape de séchage est mise en oeuvre en étuve ou en four, f) une étape de mise en forme de ladite poudre séchée par malaxage extrusion basique dans laquelle ladite poudre séchée issue de l'étape e) est malaxée en présence d'une quantité de base comprise entre 0,5 et 3 35 % poids par rapport à la matière sèche, la matière sèche étant la masse 3044002 6 5 g) de ladite poudre issue de l'étape e), séchée en étuve à 200°C pendant 6h ladite base étant choisie parmi les bases inorganiques et les bases organiques en solution, et dans laquelle ladite poudre est ensuite soumise à une étape d'extrusion, une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme séché obtenu à l'issue de l'étape f), à une température comprise entre 50 et 200°C et pendant une durée de préférence compris/ entre 30 min et 12 heures. 10 Un avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée, de bonne qualité, sans défaut apparent, et présentant une bonne cohésion ainsi qu'une tenue mécanique améliorée lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou 15 d'une solution diluée et de préférence dans l'eau. Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du matériau reproductible du fait du passage par une poudre. Le procédé selon l'invention est ainsi plus facilement transposable à différents outils de malaxage et plus facilement extrapolable au niveau industriel. 20 Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée, présentant une capacité d'adsorption du lithium ainsi qu'une cinétique d'adsorption améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur lorsque celui-ci est utilisé dans un 25 procédé d'extraction du lithium de solutions salines. La capacité d'adsorption du matériau précitée est définie par la quantité de lithium adsorbé, pour une solution donnée. Elle est calculée par l'homme du métier en intégrant la quantité de lithium fixée à partir d'une courbe de perçage dite aussi courbe de fuite ou 30 courbe de saturation. L'intégration est réalisée sur le volume par la différence de concentration en lithium entre une solution après son chargement sur le matériau précité et la concentration théorique sans chargement. Cette quantité de matière peut être rapportée à la quantité de matériau utilisée pour obtenir une capacité en milligrammes de lithium par gramme de solide. 3044002 7 La cinétique d'adsorption du matériau précité est mesurée par l'homme du métier en étudiant la forme d'une courbe de perçage dite aussi courbe de fuite ou courbe de saturation. Cette courbe est obtenue au moyen d'une colonne remplie avec le matériau adsorbant pour former un lit homogène, en faisant percoler une solution saline contenant 5 du lithium et en mesurant la concentration en lithium à la sortie du lit d'adsorbant en fonction du volume de solution utilisé pour un débit donné. Par capacité d'adsorption améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur, on entend une capacité d'adsorption supérieure à 4,5 mg de Li/g de matériau solide sec. On entend par matériau solide sec, un matériau solide séché à 200 °C pendant 6h. 10 Par « mis en forme », on entend que le matériau est solide et présente une cohésion suffisante lorsque le solide est mis au contact d'une solution de saumure pour qu'il ne perde sensiblement pas son intégrité physique, c'est-à-dire qu'il conserve sensiblement sa mise en forme. Plus précisément, un solide mis en forme au sens de l'invention couvre un solide conservant sa cohésion dans les conditions d'extraction de 15 lithium définies dans les exemples. La cohésion ainsi que la résistance mécanique du matériau mis en forme, de préférence par extrusion, préparés selon l'invention sont testées lors de la réalisation des courbes de perçage dites aussi courbes de fuite ou courbes de saturation. Un solide présentant une bonne résistance mécanique ne produit pas de fines particules et permet 20 d'opérer la colonne sans observation de colmatage. Un solide présentant une mauvaise résistance mécanique produit des fines particules qui induisent un colmatage de la colonne. La cohésion ainsi que la résistance mécanique du matériau mis en forme, de préférence par extrusion, préparés selon l'invention sont aussi testées par l'intermédiaire 25 d'un protocole de vieillissement accéléré sur table d'agitation, soit dans une saumure, soit dans l'eau. La table d'agitation est animée d'un mouvement unidirectionnel horizontal d'amplitude 4 cm à une vitesse de 190 mouvements par minute. Les solides mis en forme sont ainsi agités pendant une durée totale de 330 h. 30 A l'issue de ces 330 h, le mélange solide mis en forme-saumure ou eau est tamisé à l'aide d'une grille de maille 315 iim. Puis les solides mis en forme restant sur le tamis sont lavés avec le milieu utilisé pendant l'agitation. La fraction liquide ainsi obtenue, contenant de fines particules solides (diamètre inférieur à 315 iim) en suspension, est filtrée à l'aide d'un Büchner équipé d'un papier filtre dont les pores ont une dimension de 35 0,45 pm. Le gâteau formé par l'agglomération des fines particules est lavé avec de l'eau 3044002 8 déminéralisée. Le résidu solide ainsi obtenu est séché en étuve à 200°C jusqu'à stabilisation de la masse. Le rapport de la masse de résidu solide sur la masse de solides mis en forme initiale est alors calculé, donnant accès à un pourcentage de destruction des solides mis 5 en forme. Le pourcentage de destruction des matériaux préparés selon l'invention permet d'apprécier la cohésion desdits matériaux. Une bonne cohésion est notamment obtenue pour les matériaux dont le pourcentage de destruction est inférieur à 60%, et de préférence inférieur à 50%, lorsque 10 ceux-ci sont mis au contact d'une solution de saumure ou de toutes autres solutions diluées et en particulier de l'eau. Les matériaux préparés selon l'invention présentent par ailleurs une tenue mécanique améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur. Par « tenue mécanique améliorée », on entend que les matériaux préparés selon 15 l'invention présentent un pourcentage de destruction, lorsqu'ils sont mis au contact d'une solution de saumure ou de toutes autres solutions diluées et en particulier de l'eau, inférieur à 30% et de préférence inférieur à 20%. Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme 20 d'extrudés, de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée présentant pas ou peu de fissures qui pourraient provoquer un gonflement néfaste à la cohésion et à la tenue mécanique du matériau lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau. 25 La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé mis en forme de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, préparé selon le nouveau 30 procédé de préparation selon l'invention. Un avantage du procédé d'extraction selon l'invention est de permettre l'extraction sélective du lithium à partir d'une solution saline et d'obtenir ainsi un facteur d'épuration élevé par rapport à la solution saline initiale, calculé comme étant le rapport X/Li qui est égal au rapport molaire de concentrations X/Li dans la solution saline initiale divisé par le 35 rapport molaire de concentrations X/Li dans la solution finale, X étant choisi parmi le 3044002 9 sodium (Na), le potassium (K), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le bore (B), le soufre (S) et le strontium (Sr). La présente invention a également pour objet un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand 5 X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, de préférence sous forme d'extrudés, susceptible d'être obtenu selon un procédé de l'invention. La présente invention a également pour objet un dispositif d'extraction de lithium de solution(s) saline(s). Le dispositif selon l'invention met ainsi en oeuvre le procédé 10 d'extraction selon l'invention. Description de l'invention Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape a) de précipitation de la boehmite, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi 15 l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le trichlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, pour obtenir une suspension de boehmite, ladite étape a) 20 opérant à une température comprise entre 5 et 35°C, et la quantité du précurseur basique étant choisie de manière à obtenir un pH de fin de précipitation dans le milieu réactionnel compris entre 7,5 et 9,5. Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au 25 moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium. De préférence, le précurseur basique est l'hydroxyde de sodium (NaOH). De préférence, le précurseur acide est le trichlorure d'aluminium (AIC13). 30 De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite première étape de précipitation a) en solutions aqueuse. De préférence, le milieu réactionnel aqueux est de l'eau. De préférence, ladite étape a) opère sous agitation. De préférence, ladite étape a) de précipitation de la boehmite est mise en oeuvre à 35 une température comprise entre 5 et 30°C, et de marière préférée entre 10 et 30°C et de 3044002 10 manière très préférée entre 10 et 25°C, et la quanité du précurseur basique étant choisie de manière à obtenir un pH de fin de précipitation dans le milieu réactionnel compris entre 7,5 et 9 et de manière préférée entre 7,7 et 8,8. De préférence l'étape a) de précipitation est mise en oeuvre pendant une durée 5 comprise entre 10 minutes et 5 heures, de préférence entre 15 minutes et 2 heures. Ladite étape a) de précipitation permet l'obtention d'une suspension de boehmite précipitée ou oxyhydroxyde d'aluminium (AIOOH). La mise en oeuvre de l'étape a) de précipitation dans les conditions opératoires de températures et de pH telles que définies permet l'obtention d'un précipité de boehmite 10 présentant des cristallites de faible taille. On entend par cristallites de faible taille, un précipité de boehmite composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques [020] et [120] est respectivement comprise entre 0,5 et 10 nm et entre 0,5 et 15 nm et de préférence respectivement comprise entre 0,5 à 2 nm et entre 0,5 à 3 nm et de manière très préférée 15 respectivement entre 0,5 et 1,5 nm et entre 0,5 et 2,5 nm. Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape b) de filtration et de lavage du précipité de boehmite obtenu à l'issue de l'étape a). De préférence ladite étape de lavage est une étape de lavage à l'eau. 20 Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape c) de mise en contact du précipité de boehmite obtenu à l'étape b) avec au moins une source de lithium. La ou les source(s) de lithium peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément lithium et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. De préférence, la ou les source(s) de lithium est (sont) choisie(s) parmi les sels de lithium et 25 de manière préférée parmi le chlorure de lithium (LiCI), l'hydroxyde de lithium (LiOH), le nitrate de lithium (LiNO3), le sulfate de lithium (Li2SO4) et le carbonate de lithium (Li2CO3), pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, la source de lithium est le chlorure de lithium (LiCI). Dans ce cas, X est l'anion chlorure et x=1. 30 De préférence, le précipité de boehmite obtenu à l'étape b) et au moins une source de lithium sont mélangées en présence d'eau pour obtenir une suspension dans l'étape c). De préférence, ladite étape c) de mélange est mise en oeuvre sous agitation vigoureuse. De préférence, ladite étape c) de mise en contact est réalisée à une température 35 comprise entre 20 et 95° C et de préférence compris/ entre 50 et 95°C, et de manière 3044002 11 préférée entre 70 et 95°C pendant une durée compris entre 15 minutes et 12 heures et de préférence entre 30 minutes et 5 heures. Conformément à l'invention, la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) subit une étape d) de filtration pour obtenir une pâte. 5 Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) subit une étape de séchage de manière à obtenir une poudre, ladite étape de séchage étant mise en oeuvre par atomisation ou en étuve ou en four à une température comprise entre 20 et 120°C pendant une durée de préférence comprise ente 1h et 20h, ladite étape de séchage étant suivie d'une étape de broyage de la poudre séchée dans le cas où l'étape 10 de séchage est mise en oeuvre en étuve ou en four. Dans le cas ou ladite étape e) de séchage est mise en oeuvre en étuve ou en four, ladite étape est réalisée à une température comprise entre 20 et 120 °C, de préférence entre 30 et 100 °C pendant une durée de préférence comprise entre 1h et 20h, de manière préférée entre 1 et 12h et de manière plus préférée entre 1 et 10h. 15 Conformément à l'invention, dans le cas ou ladite étape de séchage est mise en oeuvre en étuve ou en four, elle est suivie d'une étape de broyage de la poudre séchée obtenue. Le broyage est avantageusement réalisé selon tout procédé connu de l'homme du métier. tel que le broyage avec un broyeur à couteaux, avec un broyeur à bille, broyeur à marteaux, broyeur à jet d'air ou de gaz, moulin à café, mortier, ou tout autre méthode 20 permettant l'obtention d'une poudre sèche présentant un diamètre médian, déterminé par granulométrie à diffraction laser (Mastersizer 3000 - Malvern Instruments), compris entre 1 et 200 um, de préférence compris entre 2 et 180 lm et de manière préférée entre 2 et 160 um. Le terme « diamètre médian » désigne le D50, c'est-à-dire le diamètre du disque équivalent tel que 50% en nombre desdites particules a une taille inférieur audit diamètre. 25 De préférence le broyage est réalisé à froid, il s'agitr dans ce cas d'un cryo-broyage réalisé de préférence dans un broyeur ultracentrifuge refroidi à l'azote liquide . Ladite étape de broyage peut avantageusement être réalisée dans l'étape e) à la suite du séchage en étuve ou en four ou dans l'étape f) de mise en forme. Dans le cas où elle est réalisée dans l'étape f) de mise en forme elle est réalisée in situ dans l'étape de 30 malaxage. L'étape de broyage permet d'ajuster la granulométrie de la poudre séchée obtenue de manière à faciliter son extrusion. Dans le cas ou ladite étape e) de séchage est mise en oeuvre par atomisation, la 35 pâte obtenu à l'issu de l'étape d), est remise en suspension dans l'eau. Elle est ensuite 3044002 12 pulvérisée en fine gouttelettes dans une enceinte cylindrique verticale au contact d'un courant de gaz chaud afin d'évaporer l'eau selon le principe bien connu de l'homme du métier. La poudre obtenue est entrainée par le flux de chaleur jusqu'à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer le gaz de la poudre. 5 De préférence, dans le cas où ladite étape d) de séchage est mise en oeuvre par atomisation, l'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011. Les conditions opératoires de ladite étape e) de séchage en étuve ou en four ou 10 par atomisation permettent l'obtention d'une poudre séchée présentant une perte au feu (PAF) comprise entre 20 et 50% et de préférence entre 20 et 40%. La perte au feu obtenue permet la mise en forme, de préférence par extrusion, de la poudre pâte séchée dans de bonnes conditions et l'obtention de matériaux mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, résistants et sans défaut apparent, c'est à dire sans fissure. De manière 15 à déterminer la PAF avant l'étape de mise en forme, une partie de la poudre obtenue est prélevée et mise à l'étuve pendant 6 h à 200°C. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage à l'étuve. A l'issue de l'étape de séchage, qu'elle soit réalisée en étuve, en four ou par 20 atomisation, la poudre séchée se présente avantageusement sous forme de poudre constituée de particules solides présentant un diamètre médian, déterminé par granulométrie à diffraction laser (Mastersizer 3000 - Malvern Instruments), compris entre 1 et 200 de préférence compris entre 2 et 180 lm et de manière préférée entre 2 et 160 Le terme « diamètre médian » désigne le D50, c'est-à-dire le diamètre du disque 25 équivalent tel que 50% en nombre desdites particules a une taille inférieur audit diamètre. Conformément à l'invention, ladite poudre obtenue à l'issue de l'étape e) de séchage subit, une étape f) de mise en forme par malaxage extrusion basique dans laquelle ladite poudre séchée issue de l'étape e) est malaxée en présence d'une quantité de base 30 comprise entre 0,5 et 3 % poids par rapport à la matière sèche, la matière sèche étant la masse de ladite pâte issue de l'étape e), séchée en étuve à 200°C pendant 6h ladite base étant choisie parmi les bases inorganiques et les bases organiques en solution, et dans laquelle ladite poudre est ensuite soumise à une étape d'extrusion. 3044002 13 On entend par étape de malaxage - extrusion, une étape dans laquelle la poudre séchée obtenue à l'issue de l'étape e) de séchage subit dans une première étape de malaxage, selon l'invention, en présence d'une base, puis la pâte obtenue après malaxage est ensuite soumise à une étape d'extrusion par exemple par passage à travers une filière, à 5 l'aide par exemple, d'un piston ou d'une extrudeuse continue double vis ou monovis. Le diamètre de la filière de l'extrudeuse est avantageusement variable et est compris entre 0,5 et 5 mm, de préférence entre 0,5 et 3 mm et de manière préférée entre 0,5 et 2 mm. La forme de la filière, et par conséquent, la forme du matériau obtenu sous forme d'extrudé, est avantageusement cylindrique, trilobée, quadrilobée ou bien multilobée. 10 Ladite étape f) de mise en forme par malaxage - extrusion est avantageusement réalisée de manière connue de l'Homme du métier. Ladite étape f) de mise en forme par malaxage - extrusion et en particulier ladite étape de malaxage peut éventuellement être réalisée en présence d'un liant ou en l'absence de liant. 15 De préférence, ladite poudre séchée obtenue à l'issue de l'étape e) de séchage, et éventuellement au moins un liant, ainsi que la base dans le cas ou ceux-ci sont présents, sont mélangés, de préférence en une seule fois, dans un malaxeur. Le malaxeur est avantageusement choisi parmi les malaxeurs batch, de préférence à bras à cames ou à bras en Z, ou bien à l'aide d'un malaxeur-mélangeur bi-vis. Les conditions de malaxage 20 sont ajustées de manière connue de l'Homme du métier et visent à obtenir une pâte homogène et extrudable. Dans les procédés de malaxage - extrusion connus de l'Homme du métier, l'extrudabilité de la poudre peut éventuellement avantageusement être ajustée avec l'ajout de l'eau afin d'obtenir une poudre adaptée à la réalisation de l'étape f) de mise en forme par extrusion. 25 De préférence, ladite poudre séchée est malaxée en présence d'une quantité de base comprise entre 0,5 et 2,5 % poids par rapport par rapport à la matière sèche, la matière sèche étant la masse de ladite pâte issue de l'étape e), séchée en étuve à 200°C pendant 6h. 30 Dans le cas où la quantité de base ajouté est supérieure à 3%poids, les performances du solides en adsorption sont fortement dégradées. De préférence, les bases inorganiques sont choisies parmi la soude, la potasse, et l'ammoniaque, et les bases organiques en solution sont choisies parmi les amines et les composés ammonium quaternaire. De manière préférée les bases organiques en solution 3044002 14 sont choisies parmi les alkyl-ethanol amines et les alkyl- amines ethoxylées. Les bases organiques sont de préférence utilisées en solution dans l'eau. De manière très préférée, ladite base est l'ammoniaque et de préférence l'ammoniaque en solution aqueuse (NH4OH). 5 De préférence, aucun acide n'est ajouté dans l'étape f) de mise en forme par malaxage extrusion. Dans le cas ou ladite étape f) de mise en forme par malaxage - extrusion et en particulier ladite étape de malaxage est réalisée en présence d'un liant, ledit liant est avantageusement choisi parmi les liants organiques ou inorganiques. 10 Ledit ou lesdits liant(s) organique(s) qui peuvent être utilisés dans ladite étape f) de mise en forme sont avantageusement choisi(s) parmi les paraffines, et les polymères, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit ou lesdits liant(s) organique(s) sont choisi(s) parmi la 15 polyvinylpyrrolidone (PVP), l'alcool polyvinylique (PVA), une dispersion aqueuse d'un mélange de cires de paraffine et de polyéthylène comme par exemple le Cerfobol R75, les polysaccharides, le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et le carboxymethylcellulose et pris seul ou en mélange, de préférence parmi la polyvinylpyrrolidone (PVP), l'alcool polyvinylique (PVA) et le Cerfobol 20 R75 et de manière préférée parmi la polyvinylpyrrolidone (PVP) et l'alcool polyvinylique (PVA). Un liant organique très préféré est la polyvinylpyrrolidone (PVP). Le Cerfobol R75 comprend 28,4% de masse organique paraffine sèche diluée dans une phase aqueuse. 25 La proportion dudit ou desdits liant(s) organique(s) ajoutée(s) dans ladite étape f) de mise en forme est avantageusement comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 0,5 et 15% en masse, de manière préférée entre 1 et 13% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. 30 L'addition d'au moins un liant organique dans ladite étape facilite la mise en forme par extrusion de l'étape f) du procédé selon l'invention. L'addition d'au moins un liant organique dans ladite étape f) permet également l'obtention d'un matériau solide cristallisé sous forme d'extrudés présentant une résistance sous agitation améliorée au contact de la saumure ou de l'eau. 35 3044002 15 De préférence, ledit ou lesdits liant(s) inorganique(s) utilisés dans ladite étape f) de mise en forme sont avantageusement choisi(s) parmi les liants siliciques, les liants de type argile et les liants inorganiques susceptibles d'être générés dans les conditions de ladite étape f) par ajout de précurseurs de liants inorganiques. 5 De préférence, ledit ou lesdits liant(s) inorganique(s) utilisés dans ladite étape f) de mise en forme sont avantageusement choisi(s) parmi les liants siliciques. De préférence, les liants siliciques sont avantageusement choisis parmi la silice de précipitation et la silice issue de sous-produits comme les cendres volantes telle que par exemple les particules silico-alumineuses ou silico-calciques, l'acide silicique, le 10 métasilicate de sodium et les fumées de silice. La silice colloïdale, se présentant par exemple sous la forme d'une suspension stabilisée, telles que par exemple les produits commerciaux tels que le Ludox® ou les Klebosol® peut également être utilisée. De manière préférée, le liant silicique est sous forme amorphe ou cristalline. De manière très préférée, la silice est utilisée sous forme de poudre ou sous forme colloïdale. 15 La proportion dudit ou desdits liant(s) inorganique(s) ajoutée(s) dans ladite étape f) de mise en forme est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 en masse, de préférence entre 0,5 et 15% en masse, de manière préférée entre 1 et 13% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. L'addition d'au moins un liant inorganique dans ladite étape f) facilite sa mise en 20 forme par extrusion. L'addition d'au moins un liant inorganique dans ladite étape f) permet également l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés présentant une résistance sous agitation améliorée au contact de la saumure. 25 De préférence, le matériau mis en forme par extrusion obtenus à l'issue de l'étape f) subi(ssen)t une étape optionnelle de séchage à une température comprise entre 20 et 200°C pendant une durée de préférence comprise entre 1 heure et 20 heures, pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 mis en forme, sous forme d'extrudés. 30 De préférence, ladite étape de séchage est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 100°C, de manière préférée ente 20 et 80°C et de manière très préférée entre 20 et 60°C, de préférence pendant ure durée de préférence comprise entre 1 et 18 heures, de préférence entre 5 et 14 heures et de manière préférée entre 8 et 14 heures. 3044002 16 Les conditions spécifiques de ladite étape de séchage permettent l'obtention d'un matériau solide cristallisé présentant la phase LiXx.2A1(OH)3,nH20 désirée. Ladite étape de séchage est avantageusement réalisée selon les techniques connues de l'Homme du métier et de préférence en étuve. 5 Conformément à l'invention, le matériau mis en forme par extrusion et éventuellement séché obtenu(s) à l'issue de l'étape f) est (sont) soumis à une étape g) de traitement hydrothermal à une température comprise entre 50 et 200°C et pendant une durée de préférence comprise entre 30 min et 12 heures. De préférence, ladite étape g) est mise en oeuvre à une température comprise 10 entre 70 et 200°C, de manière préférée entre 70 et180°C, et de manière très préférée entre 80 et 150°C, par exemple pendant une durée ccmprise entre 30 minutes et 120 heures. Ladite étape g) de traitement hydrothermal est avantageusement réalisée selon une technique connue de l'homme du métier. 15 Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape g) est réalisée en autoclave, sous pression autogène et sous une atmosphère saturée en eau. De préférence, ladite étape h) est réalisée en introduisant un liquide au fond de l'autoclave, ledit liquide étant choisi parmi l'eau, seule ou en mélange avec au moins un acide, une base ou un sel de lithium. De préférence, le matériau mis en forme et séché, et de préférence les extrudés 20 obtenu(s) à l'issue de l'étape f) ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec un acide, l'acide est avantageusement choisi parmi l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide carboxylique. 25 Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec une base, la base est avantageusement choisie parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'ammoniaque. Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec un sel de lithium, le sel de lithium est avantageusement choisi parmi le chlorure de lithium et le 30 carbonate de lithium. De préférence, ladite étape g) est mise en oeuvre en présence d'une atmosphère humide comprenant une teneur en eau comprise entre 5 et 50% masse, et de préférence entre 5 et 45% en masse, et de préférence entre 5 et 40% masse. Selon un mode de réalisation, ladite étape g) peut être réalisée en étuve 35 climatique, en présence d'un flux d'air humide contenant entre 5 et 50% masse d'eau de 3044002 17 préférence entre 5 et 45% masse et de manière préférée entre 4 et 40% masse d'eau, ou dans un four opérant sous un flux d'air humide contenant entre 5 et 50% masse d'eau de préférence entre 5 et 45% masse et de manière préférée entre 5 et 40% masse d'eau selon les méthodes connues de l'Homme du métier. 5 L'étape g) de traitement hydrothermal en atmosphère contrôlée permet l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate mis en forme de préférence sous forme d'extrudés, présentant une 10 bonne tenue et une bonne résistance mécanique lorsque celui-ci est placé au contact d'une saumure ou d'une solution diluée et de préférence de l'eau. A l'issue de ladite étape g), le matériau mis en forme de préférence sous forme d'extrudés obtenu est ensuite avantageusement récupéré et peut éventuellement être lavé. 15 Ledit matériau mis en forme et de préférence les extrudés obtenu(s) à l'issue de l'étape g) peu(ven)t ensuite éventuellement être soumis à une étape de séchage h), ladite étape de séchage opérant de préférence à une température comprise entre 15 et 50°C pendant une durée de préférence comprise entre 1 h et 12 heures pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x 20 étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate mis en forme. Ladite étape h) de séchage est avantageusement réalisée selon les techniques connues de l'Homme du métier, et de préférence en étuve. 25 Le procédé selon la présente invention permet donc l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5 et de manière préférée entre 0,1 et 1, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, de préférence sous 30 forme d'extrudés de section ou diamètre compris entre 0,2 et 5 mm, de préférence entre 0,3 et 4 mm, de manière préférée entre 0,3 et 3 mm, de manière très préférée entre 0,3 et 2 mm et de manière encore plus préférée entre 0,3 et 1,8 mm. Les meilleurs résultats en terme de tenue mécanique et de cohésion du matériau solide cristallisé obtenus selon le procédé de préparation selon l'invention sont obtenus 35 dans le cas d'extrudés de section ou diamètre compris entre 0,2 et 5 mm et de préférence 3044002 18 compris entre 0,3 et 1,8 mm, lesdits extrudés ayant été obtenus grâce à la combinaison d'une étape de mise en forme spécifique telle que décrite ci-dessus et d'une étape de séchage h finale réalisée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence comprise entre 20 et 60°C, pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 20 5 heures, de préférence comprise entre 5 et 14 heures, de préférence entre 8 et 14 heures et en particulier pendant 8 heures. Le matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, préparé selon l'enchainement des étapes a) à g) du procédé de préparation selon l'invention peut être caractérisé selon les techniques 10 suivantes : l'adsorption d'azote pour la détermination de la surface spécifique selon la méthode BET; la diffractométrie de rayons X, dans le domaine d'angle de diffraction 26 = 0,8 à 40° ± 0,02° en géométrie de réflexion pour idntifier la structure dudit matériau et l'analyse élémentaire. Le matériau solide cristallisé de formule LiXX.2A1(OH)3,nH2O mis en forme, de 15 préférence sous forme d'extrudés, présente avantageusement une surface spécifique mesurée selon la méthode BET comprise entre 1 et 30 m2/g et de préférence entre 1 et 20 m2/g. Le diagramme de diffraction de rayon X du matériau sous forme d'extrudés correspond à un solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 selon la fiche JCPDS n ° 20 0031-07-00, avec n étant compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 0,5 de manière préférée entre 0,1 et 5 et de manière très préférée entre 0,1 et 1, obtenu selon l'invention, mis en forme, avantageusement sous forme d'extrudés. Le procédé de préparation selon la présente invention permet donc l'obtention d'un 25 matériau solide cristallisé de formule LiXX.2A1(OH)3,nH20, n, x et X ayant la définition précitée mis en forme de préférence sous forme d'extrudés, présentant à la fois une surface spécifique BET faible, une bonne cohésion, et n'ayant pas de défaut apparent et présentant une bonne tenue et une bonne résistance mécanique lorsque celui-ci est placé au contact d'une saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau. 30 Les bonnes propriétés du matériau obtenu résultent de l'effet combiné de mise en forme de préférence par extrusion d'une pâte, en l'absence de liant, directement, après une étape de séchage opérant dans des conditions spécifiques, de la mise en oeuvre d'une étape de séchage suivant la mise en forme, opérant également dans des conditions spécifiques et également de la mise en oeuvre d'une étape de traitement hydrothermal 35 final opérant de préférence en autoclave. 3044002 19 Par ailleurs, le matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, ainsi obtenu de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée, présente une capacité d'adsorption du lithium ainsi qu'une cinétique d'adsorption améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur lorsque celui-ci est utilisé dans un 5 procédé d'extraction du lithium de solutions salines. Les matériaux obtenus selon l'invention présentent une capacité d'adsorption améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur supérieure à 4,5 mg de Li/g de matériau solide sec, c'est-à-dire de matériau solide séché à 200 °C, de préférence comprise entre 4,5 et 10 mg de Li/g, de manière préférée entre 4,5 et 8 et de manière très 10 préférée entre 4,5 et 7 mg de Li/g de matériau solide sec. La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction du lithium à partir d'une solution saline utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un 15 anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, préparé selon l'invention ou tel que défini selon l'invention, pour l'extraction de lithium de solutions salines. Ladite solution saline utilisée dans le procédé d'extraction selon l'invention comprend avantageusement une concentration en lithium comprise entre 0,001 mol/L et 20 0,5 mol/L, de préférence entre 0,02 mol/L et 0,3 mol/L. Ladite solution saline contient également d'autres espèces, telles que par exemple les espèces choisies parmi la liste suivante : Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, F, CI, Br, I, SO4, 003, NO3, et HCO3. Ladite solution saline peut avantageusement être saturée en sels ou non. 25 Ladite solution saline peut être toute solution saline naturelle, concentrée ou issue d'un procédé d'extraction ou de transformation du lithium. Par exemple, ladite solution saline utilisée dans le procédé d'extraction selon l'invention peut avantageusement être choisie parmi les saumures de lacs salés ou de sources géothermales, les saumures soumises à une évaporation pour obtenir des saumures concentrées en lithium, l'eau de 30 mer, les effluents des usines de production de cathodes, ou de production de chlorure ou d'hydroxyde de lithium et les effluents des procédé d'extraction du lithium à partir de minéraux. Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention est de préférence un procédé d'extraction sélective du lithium. En effet, il permet la séparation du lithium des métaux 35 alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de 3044002 20 préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), présents en quantité massive dans les solutions salines traitées dans ledit procédé d'extraction. Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention permet également la séparation sélective du lithium des autres composés tels que le bore et les sulfates. 5 Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans une unité comprenant au moins une colonne, la ou lesdites colonnes comprenant au moins un lit dudit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, avec n, x et X ayant la définition précitée, mis en forme et préparé selon le procédé de préparation selon l'invention. 10 De préférence, ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en oeuvre dans une unité comprenant au moins deux colonnes, et de manière préférée entre deux et trois colonnes, comprenant au moins un lit du matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, avec n, x et X ayant la définition précitée. Ledit procédé d'extraction du lithium comprend avantageusement au moins les 15 étapes suivantes : une étape d'activation dudit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, avec n, x et X ayant la définition précitée, une étape de chargement dudit matériau activé par adsorption réalisée par passage de ladite solution saline sur ledit matériau activé, 20 éventuellement au moins une étape de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau, - une étape de désorption du lithium réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de sel de lithium sur ledit matériau pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium. 25 De préférence, le procédé d'extraction du lithium selon l'invention comprend une étape préalable de mise en colonne dudit matériau. De préférence, ledit procédé d'extraction comprend une étape optionnelle de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau, ladite étape de lavage étant de préférence mise en oeuvre entre l'étape de 30 chargement et l'étape de désorption. De préférence, ladite étape d'activation du matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, avec n, x et X ayant la définition précitée, de préférence mis en forme, et de préférence sous forme d'extrudés, est réalisée une seule fois lors de la mise en colonne du matériau synthétisé et mis en forme selon le procédé de préparation selon 35 l'invention. 3044002 21 Ladite étape d'activation permet d'activer les sites destinés à adsorber sélectivement le lithium. De préférence, ladite étape d'activation est avantageusement réalisée par le passage d'une solution d'activation choisi parmi l'eau et une solution de sel de lithium 5 ayant une concentration comprise entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L, de préférence entre 0,001 mol/L et 0,05 mol/L et de manière préférée entre 0,01 et 0,04 mol/L. De manière préférée, le sel de lithium utilisé en solution dans ladite étape d'activation est choisi parmi le chlorure de lithium (LiCI), le nitrate de lithium et le bromure de lithium. 10 De manière très préférée, le sel de lithium utilisé en solution dans ladite étape d'activation est le chlorure de lithium (LiCI). Ladite étape d'activation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entrel0°C et 60°C, et de manière préférée entre 10°C et 30°C avec un temps de séjour de ladit solution d'activation dans la colonne 15 de préférence compris entre 0,03 et 10 h, et de préférence entre 0,06 et 1 h. La quantité de solution nécessaire à l'activation est avantageusement comprise entre 1 et 30 volumes de colonne, de préférence entre 2 et 20 volumes de colonne. Le volume de colonne ou « Bed Volume » selon la terminologie anglo-saxonne est également appelé volume occupé par le lit du solide dans la colonne ou BV selon la 20 terminologie propre au domaine technique connu de l'Homme du métier. Ledit matériau solide cristallisé peut éventuellement subir préalablement l'étape d'activation une étape de lavage avec une solution de lavage et de préférence une solution de chlorure de lithium (LiCI) ou un mélange de chlorure de lithium (LiCI) et de chlorure de sodium (NaCI). 25 Ladite étape de chargement dudit matériau activé par adsorption est avantageusement réalisée par passage de la solution saline traitée dans le procédé d'extraction selon l'invention, sur ledit matériau activé. Ladite étape de chargement est avantageusement effectuée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entrel0°C et 70°C avec un temps de séjour 30 de ladite solution, de préférence de ladite solution saline traitée, dans la colonne de préférence compris entre 0,03 et 10 h, et de préférence entre 0,06 et 1 h. La quantité de solution nécessaire pour saturer ledit matériau dépend de la capacité d'adsorption dudit matériau et de la concentration en lithium de la solution saline. La capacité d'adsorption des matériaux selon l'invention est supérieure à 4,5 mg 35 de Li/g de matériau solide sec, de préférence comprise entre 4,5 et 10 mg de Li/g, de 3044002 22 manière préférée entre 4,5 et 8 et de manière très préférée entre 4,5 et 7 mg de Li/g de matériau solide sec. Dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en oeuvre dans une unité comprenant deux colonnes, la première colonne est 5 avantageusement saturée par le lithium lors de ladite étape de chargement. La deuxième colonne, recevant le flux de sortie de la première colonne, est avantageusement chargée jusqu'à l'obtention d'une fuite en lithium ne dépassant pas 10% de la concentration en lithium du flux d'entrée et de préférence 5%, permettant ainsi de maximiser le rendement de récupération en lithium. 10 Dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en oeuvre dans une unité comprenant trois colonnes, la troisième colonne, déjà saturée en lithium, est consacrée aux étapes de lavage puis de désorption du lithium, décrites ci-après, pendant le chargement des deux autres colonnes. La première fraction du flux de sortie de ladite étape de chargement par 15 adsorption, avantageusement entre 0 et 1 volumes de colonne, correspond à l'élimination de l'imprégnant issu de l'étape d'activation du matériau solide. Cette fraction peut être considérée comme un effluent ou recyclée, et de préférence recyclée comme flux d'entrée de l'étape de désorption. Dans le cas du traitement d'une saumure naturelle ou d'eau de mer, au-delà de 1 volume de colonne, l'intégralité du flux de sortie de ladite étape de 20 chargement par adsorption, appelé ci-après raffinat qui n'a subi aucun traitement chimique, est avantageusement et de préférence renvoyé vers le gisement de solution saline d'origine. A l'issue de l'étape de chargement par passage de la solution saline traitée dans le procédé selon l'invention sur le matériau activé, la solution saline imprègne ledit matériau 25 activé. La solution saline imprégnant le matériau activé est éventuellement lavée dans au moins une étape de lavage par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau. Ladite ou lesdites étape(s) de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau, est (sont) avantageusement réalisée(s) par passage ascendant ou descendant 30 d'une solution de lavage sur ledit matériau, et de préférence descendant. De préférence, ladite solution de lavage est choisie parmi l'eau et une solution aqueuse de sel de sodium et de préférence de chlorure de sodium (NaCI), comprenant éventuellement un sel de lithium et de préférence le chlorure de lithium (LiCI), ladite solution présentant avantageusement une concentration en sel de sodium et de 35 préférence en chlorure de sodium (NaCI), supérieure à 0,5 mol/L, de préférence comprise 3044002 23 entre 1 mol/L et la saturation et une concentration en sel de lithium et de préférence en chlorure de lithium (LiCI), comprise entre 0 mol/L et 2 mol/L. Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution saline imprégnant le matériau activé subit une étape finale de lavage par passage d'une solution de lavage aqueuse de 5 chlorure de sodium (NaCI) comprenant éventuellement du chlorure de lithium (LiCI), sur ledit matériau. Ladite étape de lavage est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 6° C, et avec un temps de séjour de ladite solution, de préférence de ladite solution de lavage dans la colonne compris entre 10 0,03 et 10 h, et de préférence entre 0,06 et 1 h. La quantité de solution nécessaire au lavage est comprise entre 0,1 et 10 volumes de colonne, et de préférence dans la gamme 0,5 à 5 volumes de colonne. Le flux de sortie de ladite étape de lavage est considéré comme un effluent ou est avantageusement recyclé, et de préférence recyclé à l'entrée de l'étape de chargement 15 ou directement à l'entrée de la deuxième colonne dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en oeuvre dans une unité comprenant au moins deux colonnes. Ladite étape de lavage permet le lavage de la solution saline imprégnée dans ledit matériau lors de l'étape de chargement dudit matériau par adsorption, tout en limitant la 20 désorption du lithium. Dans le cas où ladite solution de lavage est une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (NaCI), ladite étape de lavage permet non seulement d'éliminer la solution saline imprégnée dans ledit matériau lors de l'étape de chargement dudit matériau par adsorption mais aussi de désorber les éléments tels que le bore, les 25 sulfates, les alcalins autres que le lithium et le sodium et les alcalino-terreux. L'étape de désorption du lithium est ensuite réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de chlorure de lithium (LiCI) sur ledit matériau à l'issue de l'étape de lavage pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium. De préférence, ladite étape de désorption est réalisée par passage ascendant ou 30 descendant, et de préférence descendant, d'une solution de désorption choisie parmi l'eau et une solution de chlorure de lithium (LiCI) contenant de 0,001 mol/L à 2 mol/L de LiCI, et de préférence de 0,01 mol/L à 1 mol/L. Ladite étape de désorption est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entrel0°C et 70°C à avec un temps de 3044002 24 séjour de ladite solution de désorption dans la colonne de préférence compris entre 0,03 et 10 h, et de préférence entre 0,06 et 1 h. La quantité de solution de chlorure de lithium (LiCl) nécessaire à la désorption est avantageusement comprise entre 0,01 et 10 volumes de colonne, et de préférence entre 5 0,05 et 5 volumes de colonne. Le flux de sortie de ladite étape de désorption du lithium génère le produit final du procédé, appelé éluat. L'éluat est avantageusement récupéré entre 0 et 4 volumes de colonne, et de préférence entre 0,2 et 3 volumes de colonne. 10 L'ensemble des autres fractions du flux de sortie de cette étape ne constituant pas le produit final appelé éluat, est considéré comme un effluent ou est avantageusement recyclé, et de préférence recyclé à l'entrée de l'étape de chargement, de lavage ou d'élution. L'éluat obtenu à l'issue du procédé d'extraction selon l'invention est une solution 15 contenant majoritairement les éléments Li, Na et Cl ainsi que des impuretés de préférence choisies parmi K, Mg, Ca, Sr, B ou SO4. L'éluat est ensuite avantageusement concentré et purifié pour obtenir un sel de lithium de haute pureté. Ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention permet l'extraction sélective 20 du lithium à partir d'une solution saline et permet ainsi d'obtenir un facteur d'épuration élevé par rapport à la solution saline initiale, calculé comme étant le rapport X/Li qui est égal au rapport molaire de concentration X/Li dans la solution saline initiale divisé par le rapport molaire de concentration X/Li dans l'éluat, X étant choisi parmi le sodium (Na), le potassium (K), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le bore (B), le soufre (S) et le 25 strontium (Sr). La présente invention couvre également un dispositif d'extraction de lithium caractérisé en ce qu'il comprend une unité comprenant au moins une colonne, ladite colonne comprenant au moins une garniture comprenant le matériau solide cristallisé de 30 formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, tel que défini selon la présente invention ou tel que préparé selon un procédé selon l'invention. Plus particulièrement, l'invention couvre un dispositif mettant en oeuvre le procédé 35 d'extraction de lithium selon l'invention. Encore plus précisément, le dispositif de la 3044002 25 présente invention comprend des unités ou moyens mettant en oeuvre les différentes étapes du procédé d'extraction de lithium selon l'invention. Par « selon l'invention » ou des termes équivalents, on entend couvrir tout mode de réalisation, variante, caractéristique avantageuse ou préférée, pris seul ou selon l'une 5 quelconque de leurs combinaisons, sans aucune limitation. Description des figures : La figure 1 et la figure 2 représentent respectivement le diagramme de diffraction des rayons X du matériau solide de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec X=CI , x=1 et n 10 étant compris entre 0,01 et 10 obtenu sous forme d'extrudés dans les exemples 2 et 3 selon l'invention. La figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X du matériau solide de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec X=CI , x=1 et n étant compris entre 0,01 et 10 obtenus sous forme d'extrudés dans l'exemples 6 non conforme à l'invention. 15 La figure 4 illustre les courbes de saturation obtenues pour des extrudés (voir exemple 7). L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. 20 Exemples: Exemple 1 : (non conforme) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1, selon un procédé de synthèse non conforme à l'invention, en ce que l'étape de synthèse Al(OH)3 est réalisée à pH= 10,5 25 1/ synthèse Al(OH)3 Dans un bécher refroidi par un bain de glace pour assurer une température de 25 C, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AIC13) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, de l'hydroxyde de 30 sodium (NaOH) est ajouté lentement jusqu'à atteindre pH de 10,5. Ce gâteau est mis en suspension dans un bécher de 3 L avec 320 mL d'eau. 35 3044002 26 2/ Addition du chlorure de lithium LiCI. On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h 5 Une filtration puis un séchage en étuve à 80°C pendant 8 h suivent les 2 premières étapes. 3/Séchage par atomisation 400g de gâteau issu de l'étape de filtration sont repulpés dans 1000m1 d'eau sous 10 agitation magnétique. L'atomisation est réalisée sur un outil de laboratoire Buchi B-290, avec une buse de 2 mm et un capuchon de 2,8 mm. La température d'entrée est de 120°C et la température de sortie est de 51°C Le diamètre médian c'est-à-dire le D50 des particules de la dite poudre est 15 d'environ 28 La perte au feu de la poudre mesurée après étuves à 200°C pendant 6h est de 24%. 4/Malaxage extrusion L'étape de mise en forme est réalisée par malaxage puis extrusion. Pour l'étape 20 de malaxage, 35,5g de poudre obtenues ci-dessus, est introduit dans un malaxeur de type Brabender (volume cuve 80m1) avec 1,39g de solution ammoniacale à 20,18%poids ce qui correspond à 1% poids de base (NH4OH) par rapport à la matière sèche, la matière sèche étant la masse de ladite poudre issue du séchage précédent, séchée en étuve à 200°C pendant 6h. La solution ammoniacale est mélargée avec 16g d'eau déminéralisée 25 et est ajoutée en 2 minutes sous un malaxage à 50 tours/min. Un complément d'eau d'environ 2,7g est ajouté afin d'obtenir une pâte cohésive, homogène et extrudable. Le malaxage est poursuivi à la même vitesse pendant 30 minutes après la fin de l'ajout de l'ammoniaque et de l'eau. La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), 30 équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre. Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500m1. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau 35 distillée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. 3044002 27 Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase 5 LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 obtenu à l'exemple 1 . Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/CI correspondant à la 10 composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 21,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 4m2/g. Les extrudés obtenus selon l'exemple 1 présentent visuellement une bonne cohésion, ne présentent pas ou peu de fissures et présentent à la fois une très bonne 15 cohésion et une très bonne tenue mécanique lorsque ceux-ci sont mis au contact d'une saumure (pourcentage de destruction inférieur à 8% lors du test de cohésion) ou d'eau (pourcentage de destruction inférieur à 14% lors du test de cohésion). Exemple 2 : (selon l'invention, séchage par atomisation puis malaxage extrusion 20 basique) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1, selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme est mise en oeuvre par extrusion directe, sans liant. 25 1/ précipitation de boehmite AIOOH Dans un bécher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AIC13) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés pendant 30 minutes de manière à ajuster le pH. Le pH atteint en fin de synthèse est de 8. La 30 température est maintenue à 20°C pendant toute la curée de l'étape de précipitation. La suspension obtenue est filtrée puis lavée à l'eau. Le gâteau est mis en suspension dans un bécher de 3 L avec 320 mL d'eau. Un échantillon du précipité obtenu est prélevé du milieu réactionnel. La DRX du précipité montre que le précipité obtenu dans l'exemple 2 est bien un précipité de boehmite. Le 35 précipité de boehmite obtenu dans l'exemple 2 est peu cristallisé. 3044002 28 2/ Addition du chlorure de lithium LiCI. On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est 5 agité et chauffé à 80°C pendant 2 h. Une filtration suit les 2 premières étapes. 3/ Séchage par atomisation 400g de gâteau issu de l'étape de filtration sont repulpés dans 1000m1 d'eau sous 10 agitation magnétique. L'atomisation est réalisée sur un outil de laboratoire Buchi B-290, avec une buse de 2 mm et un capuchon de 2,8 mm. La température d'entrée est de 120°C et la température de sortie est de 51°C Le diamètre médian c'est-à-dire le D50 des particules de la dite poudre est 15 d'environ 25 La perte au feu de la poudre mesurée après étuves à 200°C pendant 6h est de 25%. 4/ Malaxage extrusion L'étape de mise en forme est réalisée par malaxage puis extrusion. Pour l'étape 20 de malaxage, 35,5g de poudre obtenues ci-dessus, est introduit dans un malaxeur de type Brabender (volume cuve 80m1) avec 1,39g de solution ammoniacale à 20,18%poids ce qui correspond à 1% poids de base (NH4OH) par rapport à la matière sèche, la matière sèche étant la masse de ladite poudre issue du séchage précédent, séchée en étuve à 200°C pendant 6h. La solution ammoniacale est mélangée avec 16g d'eau déminéralisée 25 et est ajoutée en 2 minutes sous un malaxage à 50 tours/min. Un complément d'eau d'environ 2,7g est ajouté afin d'obtenir une pâte cohésive, homogène et extrudable. Le malaxage est poursuivi à la même vitesse pendant 30 minutes après la fin de l'ajout de l'ammoniaque et de l'eau. La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), 30 équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre. Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500m1. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau distillée. Les 35 extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. 3044002 29 Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase 5 LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 obtenu à l'exemple 2 (figure 1). Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/CI correspondant à la 10 composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 21,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g. Les extrudés obtenus selon l'exemple 2 présentent visuellement une bonne cohésion, ne présentent pas ou peu de fissures et présentent à la fois une très bonne 15 cohésion et une très bonne tenue mécanique lorsque ceux-ci sont mis au contact d'une saumure (pourcentage de destruction inférieur à 4% lors du test de cohésion) ou d'eau (pourcentage de destruction inférieur à 7% lors du test de cohésion). Exemple 3 : (selon l'invention, séchage étuve puis malaxage extrusion basique) 20 On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1, selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme est mise en oeuvre par extrusion directe, sans liant. 1/ Précipitation de boehmite AIOOH 25 Dans un bécher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AIC13) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés pendant 30 minutes de manière à ajuster le pH. Le pH atteint en fin de synthèse est de 8. La température est maintenue à 20°C pendant toute la curée de l'étape de précipitation. Ce 30 gâteau est mis en suspension dans un bécher de 3 L avec 320 mL d'eau. Un échantillon du précipité obtenu est prélevé du milieu réactionnel. La DRX du précipité montre que le précipité obtenu dans l'exemple 2 est bien un précipité de boehmite. Le précipité de boehmite obtenu dans l'exemple 2 est peu cristallisé. 35 3044002 30 2/ Addition du chlorure de lithium LiCI. On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h. 5 Une filtration puis des lavages suivent les 2 premières étapes. 3/ Séchage en étuve puis broyage Le gâteau issu de l'étape de filtration/lavage est mis à l'étuve à 80°C pendant 10h. le solide obtenu est ensuite broyé au broyeur ultracentrifuge refroidi à l'azote liquide. 10 Le matériau solide ainsi préparé se caractérise par la formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse conforme à l'invention. Le diamètre médian c'est-à-dire le D50 des particules de la dite poudre est d'environ 40 La perte au feu de la poudre mesurée après étuves à 200°C pendant 6h 15 est de 35%. 4/ Malaxage extrusion L'étape de mise en forme est réalisée par malaxage puis extrusion. Pour l'étape de malaxage, 35,5g de poudre obtenues ci-dessus, est introduit dans un malaxeur de 20 type Brabender (volume cuve 80m1). avec 1,39g de solution ammoniacale à 20,18%poids ce qui correspond à 1% poids de base (NH4OH) par rapport à la matière sèche, la matière sèche étant la masse de ladite poudre issue du séchage précédent, séchée en étuve à 200°C pendant 6h. La solution ammoniacale est mélangée avec 16g d'eau déminéralisée et est ajoutée en 2 minutes sous un malaxage à 50 tours/min. Un complément d'eau 25 d'environ 2,7g est ajouté afin d'obtenir une pâte cohésive, homogène et extrudable. Le malaxage est poursuivi à la même vitesse pendant 30 minutes après la fin de l'ajout de l'ammoniaque et de l'eau. La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre. 30 Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500m1. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau distillée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. 35 Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau. 3044002 31 Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 obtenu à 5 l'exemple 3 (figure 2). Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/CI correspondant à la composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 21,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse. 10 Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g. Les extrudés obtenus selon l'exemple 2 présentent visuellement une bonne cohésion, ne présentent pas ou peu de fissures et présentent à la fois une très bonne cohésion et une très bonne tenue mécanique lorsque ceux-ci sont mis au contact d'une saumure (pourcentage de destruction inférieur à 5% lors du test de cohésion) ou d'eau 15 (pourcentage de destruction inférieur à 10% lors du test de cohésion). Exemple 4 : (comparatif séchage en étuve sans broyage) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1, selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel 20 l'étape de mise en forme est mise en oeuvre par extrusion directe, sans liant. 1/ Précipitation de boehmite AIOOH Dans un bécher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AIC13) est préparée. Ensuite 25 sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés pendant 30 minutes de manière à ajuster le pH. Le pH atteint en fin de synthèse est de 8. La température est maintenue à 20°C pendant toute la curée de l'étape de précipitation. La suspension obtenue est filtrée puis lavée à l'eau. Le gâteau est mis en suspension dans un bécher de 3 L avec 320 mL d'eau. 30 Un échantillon du précipité obtenu est prélevé du milieu réactionnel. La DRX du précipité montre que le précipité obtenu est bien un précipité de boehmite. Le précipité de boehmite obtenu dans l'exemple 4 est peu cristallisé. 2/ Addition du chlorure de lithium LiCI. 3044002 32 On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h. Une filtration suit les 2 premières étapes. 5 3/ Séchage en étuve Le gâteau issu de l'étape de filtration/lavage est mis à l'étuve à 80°C pendant 10h. le solide obtenu n'est pas broyé. 10 Un solide sous forme de gros cailloux est obtenu. Ceux-ci sont impossibles à malaxer avec un outil laboratoire de type Brabender. Aucune poudre n'a pu être obtenue et donc aucun extrudé n'a été obtenu. 15 Exemple 5 : (comparatif séchage étuve à T = 200°C avec broyage puis malaxage extrusion basique): On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1, selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme est mise en oeuvre par extrusion directe, sans liant. 20 1/ précipitation de boehmite AlOOH Dans un bécher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AIC13) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés pendant 30 minutes de manière à ajuster le pH. Le pH atteint en fin de synthèse est de 8. La 25 température est maintenue à 20°C pendant toute la curée de l'étape de précipitation. La suspension obtenue est filtrée puis lavée à l'eau. Le gâteau est mis en suspension dans un bécher de 3 L avec 320 mL d'eau. Un échantillon du précipité obtenu est prélevé du milieu réactionnel. La DRX du précipité montre que le précipité obtenu dans l'exemple 5 est bien un précipité de boehmite. Le 30 précipité de boehmite obtenu dans l'exemple 5 est peu cristallisé. 2/ Addition du chlorure de lithium LiCI. On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est 35 agité et chauffé à 80°C pendant 2 h. 3044002 33 Une filtration suit les 2 premières étapes. 3/Séchage en étuve puis broyage Le gâteau issu de l'étape de filtration/lavage est mis à l'étuve à 200°C pendant 10h. le 5 solide obtenu est ensuite broyé au broyeur ultracentrifuge (Retsch ZM1) refroidi à l'azote liquide. Le diamètre médian c'est-à-dire le D50 des particules de la dite poudre est d'environ 40 lm. La perte au feu de la poudre mesurée après étuves à 200°C pendant 6h 10 est de 15%. L'étape de malaxage extrusion basique est ensuite réalisée sur la poudre obtenue comme indiqué dans l'exemple 2. On n'obtient pas le matériau désiré. En effet, le matériau solide ainsi préparé ne se caractérise pas par la formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 selon un procédé de synthèse 15 conforme à l'invention. En diffraction des rayons X, un mélange de phase LiCI et de Al(OH)3 est obtenu. Exemple 6 : (comparatif malaxage extrusion basique en présence de 4% poids de NI113 : 20 On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1, selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme est mise en oeuvre par extrusion directe, sans liant. 1/ Précipitation de boehmite AIOOH Dans un bécher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau 25 permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AIC13) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés pendant 30 minutes de manière à ajuster le pH. Le pH atteint en fin de synthèse est de 8. La température est maintenue à 20°C pendant toute la curée de l'étape de précipitation. La suspension obtenue est filtrée puis lavée à l'eau. Le gâteau est mis en suspension dans 30 un bécher de 3 L avec 320 mL d'eau. Un échantillon du précipité obtenu est prélevé du milieu réactionnel. La DRX du précipité montre que le précipité obtenu est bien un précipité de boehmite. Le précipité de boehmite obtenu dans l'exemple 6 est peu cristallisé. 35 2/ Addition du chlorure de lithium LiCI. 3044002 34 On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h. Une filtration puis un séchage en étuve à 80°C pendant 10h suivent les 2 premières 5 étapes. 3/ Malaxage extrusion L'étape de mise en forme est réalisée par malaxage puis extrusion. Pour l'étape de malaxage, 35,5g de poudre obtenues ci-dessus, est introduit dans un malaxeur de 10 type Brabender (volume cuve 80m1) avec 5,56 g de solution ammoniacale à 20,18%poids ce qui correspond à 4% poids de base (NH4OH) par rapport à la matière sèche, la matière sèche étant la masse de ladite poudre issue du séchage précédent, séchée en étuve à 200°C pendant 6h. La solution ammoniacale est mélargée avec 12 g d'eau déminéralisée et est ajoutée en 2 minutes sous un malaxage à 50 tours/min. Un complément d'eau 15 d'environ 2,7g est ajouté afin d'obtenir une pâte cohésive, homogène et extrudable. Le malaxage est poursuivi à la même vitesse pendant 30 minutes après la fin de l'ajout de l'ammoniaque et de l'eau. La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre. 20 Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500m1. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau distillée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. 25 Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des 30 extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 obtenu à l'exemple 4 (figure 3). Une raie supplémentaire qui correspond probablement à la phase salammoniac (NH4)C1 est également détectée. Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/C1 correspondant à la 35 composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 3044002 35 Al= 21,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g. Les extrudés obtenus selon l'exemple 6 présentent visuellement une bonne cohésion, ne présentent pas ou peu de fissures et présentent à la fois une très bonne 5 cohésion et une très bonne tenue mécanique lorsque ceux-ci sont mis au contact d'une saumure (pourcentage de destruction inférieur à 15% lors du test de cohésion) ou d'eau (pourcentage de destruction inférieur à 20% lors du test de cohésion). L'ajout de 4%poids de base conduit à un solide dont le spectre DRX est différent de celui obtenu pour l'exemple conforme à l'invention. Par ailleurs le solide lorsqu'il est 10 introduit dans le procédé décrit ci-dessous présente des performances en adsorption inférieures à celles obtenues pour l'exemple conforme à l'invention. Exemple 7 : test de capacité d'adsorption et de cinétique d'adsorption. La cinétique d'adsorption du lithium par les extrudés et leur capacité d'adsorption est 15 testée par la réalisation d'une courbe de perçage dite aussi courbe de fuite ou courbe de saturation en colonne. Un courbe de saturation est réalisée pour chacun des extrudés obtenus dans les exemples 1 à 6 : 15 g de solide humide sont placés dans une colonne 10 volumes de colonne d'une solution saline de chlorure de lithium (LiCI) à 0,02 20 mol/L traverse la colonne en circuit fermé jusqu'à atteindre une concentration stable en lithium en solution Une solution naturelle contenant environ 0,06 mol/L de lithium traverse la colonne par passage ascendant, à un débit de 6 BV/h, c'est-à-dire six fois le volume occupé par le lit des extrudés en une heure. 25 La concentration en lithium est mesurée en sortie de la colonne en fonction du volume de solution passé. La quantité de lithium adsorbée est calculée par intégration sur le volume de la différence entre la concentration de la solution d'alimentation et la concentration mesurée en sortie de la colonne. La capacité est ensuite calculée en divisant cette 30 quantité de lithium adsorbée par la masse sèche de solide introduite dans la colonne. La figure 4 illustre les courbes de saturation obtenues pour chacun des extrudés obtenus dans les exemples conformes à l'invention 2 et 3 et non conformes à l'invention 1 et 6. 35 3044002 36 Les extrudés obtenus selon l'exemple 2 et 3 conformes selon l'invention sont comparés à ceux obtenus dans l'exemple 1 et 6 obtenu selon un procédé de préparation non-conforme à l'invention. Aucun test n'a pu être effectué pour les exemples 4 et 5 au vu des solides obtenus. Les extrudés de l'exemple 2 et 3 obtenus selon l'invention montrent en 5 plus d'une tenue mécanique améliorée, une capacité d'adsorption du lithium plus importante. Leur capacités d'adsorption en lithium sont respectivement 6,6 et 6,4 mg(Li)/g(solide sec), à comparer aux 5,3 mg(Li)/g(solide sec) pour les solides obtenus selon l'exemple 1 et 4,8 mg(Li)/g(solide sec) pour les solides obtenus selon l'exemple 6, selon des procédés de préparation non-conformes à l'invention. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de précipitation de la boehmite, en milieu aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, pour obtenir une suspension de boehmite, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 5 et 35°C, et la quanti du précurseur basique étant choisie de manière à obtenir un pH de fin de précipitation dans le milieu réactionnel compris entre 7,5 et 9,5, b) une étape de filtration et de lavage du précipité de boehmite obtenu à l'étape a), c) une étape de mise en contact du précipité obtenu à l'étape b) avec au moins une source de lithium, d) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape c) pour obtenir une pâte, e) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d), ladite étape de séchage étant mise en oeuvre par atomisation ou en étuve ou en four à une température comprise entre 20 et 80°C pendant une durée de préférence comprise entre 1h et 20h, ladite étape de séchage étant suivie d'une étape de broyage de la poudre séchée dans le cas où l'étape de séchage est mise en oeuvre en étuve ou en four, f) une étape de mise une étape de mise en forme de ladite poudre séchée par malaxage extrusion basique dans laquelle ladite poudre séchée issue de l'étape e) est malaxée en présence d'une quantité de base comprise entre 0,5 et 3 % poids par rapport à la matière sèche, la matière sèche étant la masse de ladite poudre issue de l'étape e), 3044002 38 séchée en étuve à 200°C pendant 6h, ladite base étant choisie parmi les bases inorganiques et les bases organiques en solution, et dans laquelle ladite poudre est ensuite soumise à une étape d'extrusion, g) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme séché 5 obtenu à l'issue de l'étape g), à une température comprise entre 50 et 200°C et pendant une durée de préférence compris entre 30 min et 12 heures. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur basique est l'hydroxyde de 10 sodium (NaOH). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le précurseur acide est le trichlorure d'aluminium (AIC13). 15 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape a) de précipitation de la boehmite est mise en oeuvre à une température comprise entre 10 et 25°C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la quantité du précurseur 20 basique est choisie de manière à obtenir un pH de fin de précipitation de ladite étape a) dans le milieu réactionnel compris entre 7,7 et 8,8. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la source de lithium est le chlorure de lithium (LiCI). 25 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel dans le cas où l'étape de séchage est réalisée en étuve, ladite étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 30 et 100°C pendant une durée de préférence comprise entre 1h et 10h, 30 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape f) de mise en forme est réalisée en présence d'ammoniaque. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ladite poudre séchée est malaxée en présence d'une quantité de base comprise entre 0,5 et 2,5% poids par rapport à la 3044002 39 matière sèche, la matière sèche étant la masse de ladite pâte issue de l'étape e), séchée en étuve à 200°C pendant 6h dans ladite étape f) cb mise en forme. 10. Matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 5 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, mis en forme, de préférence sous forme d'extrudé, susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 10 11. Procédé d'extraction du lithium de solutions salines, ledit procédé mettant en oeuvre ledit matériau solide de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anions sulfate et carbonate, préparé selon le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 9, ou 15 tel que défini selon la revendication 10, pour l'extraction de lithium de solutions salines. 12. Procédé d'extraction selon la revendication 11 dans lequel ledit procédé d'extraction du lithium comprend au moins les étapes suivantes : une étape d'activation dudit matériau solide cristallisé de formule 20 LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée, une étape de chargement dudit matériau activé par adsorption réalisée par passage de ladite solution saline sur ledit matériau activé, éventuellement au moins une étape de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau, 25 - une étape de désorption du lithium réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de sel de lithium sur ledit matériau pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium. 13. Procédé d'extraction selon la revendication 12 dans lequel ladite étape d'activation est 30 réalisée par le passage ascendant ou descendant d'eau ou d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) ayant une concentration comprise entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L. 14. Procédé d'extraction selon la revendication 12 ou 13 dans lequel ladite étape d'activation est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et avec un temps 3044002 de séjour de ladite solution de chlorure de lithium ou d'eau dans la colonne compris entre 0,03 et 10 h. 15. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel ladite étape 5 de chargement est effectuée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et avec un temps de séjour de ladite solution saline dans la colonne compris entre 0,03 et 10 h. 16. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 15 dans lequel ladite solution de lavage utilisée dans l'étape de lavage est de l'eau ou une solution aqueuse de chlorure 10 de sodium (NaCI), comprenant éventuellement du chlorure de lithium (LiCI). 17. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 16 dans lequel ladite étape de lavage est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et avec un temps de séjour de ladite solution de lavage dans la colonne compris entre 0,03 et 10 h. 18. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 17 dans lequel ladite étape de désorption est réalisée par passage ascendant ou descendant, d'une solution de désorption choisi parmi l'eau et une solution de chlorure de lithium (LiCI) contenant de 0,001 mol/L à 2 mol/L de LiCI. 19. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 18 dans lequel ladite étape de désorption est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et avec un temps de séjour de ladite solution de désorption dans la colonne compris entre 0,03 et 10 h. 20. Dispositif d'extraction de lithium caractérisé en ce qu'il comprend une unité comprenant au moins une colonne, ladite colonne comprenant au moins une garniture comprenant le matériau solide cristallisé préparé selon le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 9, ou tel que défini selon la revendication 10. 15 20 25