Brevet FR3037067A1 — publié le 20161209

L'invention concerne un procédé et un réacteur de recyclage de matériaux polymères composites par solvolyse. L'invention est plus particulièrement adaptée, mais non exclusivement, au recyclage des matériaux composites du type époxy/fibres de carbone, et encore plus particulièrement à la séparation des fibres de carbone des matériaux composites de la fibre de la matière et de la résine. Plus précisément, le procédé et le réacteur objets de l'invention visent au traitement des matériaux composites fibreux en vue du recyclage de leur fraction fibreuse, en contrôlant étroitement aussi bien l'ajout des adjuvants pour le traitement des polymères, que les conditions de pression et de température appliquées au cours dudit traitement. Le recyclage des polymères composites est effectué habituellement dans des réacteurs au sein desquels est insérée la matière à transformer, puis sont effectués des traitements thermiques ou mécaniques, voire des ajouts d'additifs sous forme liquide ou gazeuse, à des fins d'obtenir une dissociation d'au moins une des sous-parties du composite - par rapport à l'ensemble du composite - pour récupérer in fine une matière solide sous forme d'un faisceau de fibres homogènes. L'invention est en particulier d'intérêt pour le recyclage des polymères fabriqués par drapage de tissus de fibres imprégnés d'une résine, aussi qualifiés de pré-imprégnés, lesquels sont utilisés largement dans tout type d'industrie telle que l'industrie automobile, l'aéronautique ou dans le nautisme, sans que cette liste ne soit exhaustive. Selon l'art antérieur, le recyclage des composites fibreux est traditionnellement effectué par pyrolyse consistant en un traitement thermique des déchets à pression contrôlée. Ce traitement par pyrolyse dégrade partiellement les fibres et détruit intégralement la résine qui ne peut donc être valorisée ultérieurement en tant que valorisation matière. D'autres procédés de recyclage de l'art antérieur, tels que la solvolyse, mettent en oeuvre des solvants et présentent l'intérêt d'éviter l'altération mécanique de la composante fibreuse, tout en permettant d'obtenir des résidus réutilisables issus de la transformation et/ou de la solvatation de la résine au 3037067 2 cours du processus. Le terme « solvolyse » dans le cadre de l'invention doit s'entendre comme le traitement d'un matériau par un solvant en vue de provoquer une transformation chimique d'au moins une sous partie dudit matériau, ou bien uniquement de solvater cette sous partie par dispersion des 5 molécules de résine dans le solvant. Le terme « solvant » dans le contexte de l'invention s'utilise pour désigner un fluide qui peut être gazeux, liquide ou dans un autre domaine de son diagramme de phase, par exemple supercritique. Dans ce contexte, la récupération de fibres à partir de matières plastiques renforcées par des fibres peut être réalisée selon un procédé mettant en oeuvre 10 l'utilisation d'eau sous pression, ce qui permet la récupération de fibres de renfort en tant que matière première tel que décrit dans le document WO 2014 111305. Selon des modes de réalisation alternatifs de l'art antérieur, il est possible d'effectuer les traitements en milieu aqueux et/ou alcoolique en se plaçant dans des domaines sous-critique, supercritique ou au voisinage du point critique tel 15 que cela est décrit dans le document WO 2014 202730. D'autre part, un traitement par solvolyse impose au moins une séparation qui doit être opérée pour que les sous-produits puissent être valorisés correctement. Dans cette optique, l'extraction de la fraction fibreuse qui doit être séparée des autres fractions issues notamment de produits de dégradation ou 20 bien de résidu de résines, peut être réalisée grâce à l'utilisation d'un réacteur muni d'un panier surmonté d'un couvercle comme cela est décrit dans le document WO 2014 166962. L'utilisation d'un tel panier est également connue de la communication orale : les défis scientifiques du recyclage - Metz 26-28 novembre 2012 - Jean-Luc Bailleul (Laboratoire de Thermocinétique de Nantes). 25 Ces procédés de l'art antérieur ne sont pas encore optimisés pour pouvoir récupérer des fibres de bonne qualité, dans des quantités exploitables et dans des conditions de temps, de pression et de température réalistes à l'échelle industrielle. L'invention vise à résoudre les inconvénients de l'art antérieur et concerne 30 à cette fin un procédé pour la récupération de fibres d'au moins un matériau 3037067 3 composite fibreux comprenant les étapes : a)placer le matériau composite à traiter dans un réacteur de solvolyse ; b)ajouter un mélange liquide comportant de l'eau au sein dudit réacteur renfermant le composite à traiter ; et 5 c)maintenir la température et la pression du mélange liquide dans l'enceinte du réacteur pendant une durée t pour provoquer la solvolyse dudit matériau composite sans dégrader les fibres qu'il contient ; d)effectuer un post-traitement de la fraction solide obtenue par solvolyse mettant en oeuvre un mélange comprenant un solvant. 10 Les conditions de température et de pression sont maintenues pour réaliser la solvolyse à l'étape c), ce qui peut être fait, en particulier, de deux façons : - le mélange liquide est injecté directement déjà chauffé et sous pression ; et/ou 15 - l'élévation en température et la mise sous pression sont ajustées après injection du mélange liquide à l'étape b). En fin de réaction de solvolyse, à l'issue du traitement opéré à l'étape c), une filtration est avantageusement réalisée ce qui permet de séparer une fraction liquide, d'une fraction solide, et un post-traitement est réalisé consistant en 20 l'étape d). Grâce à un tel post-traitement, tous les échantillons testés ont connu une perte de masse démontrant l'élimination de la résine et la récupération de fibres mieux séparées. La combinaison des étapes c) et d) permet l'isolation de fibres bien séparées, de bonne qualité, et de pouvoir récupérer la quasi-totalité des fibres présentes initialement dans le composite. 25 L'étape d) comprend avantageusement un traitement par lavage avec au moins un solvant organique, de préférence de l'alcool benzylique et/ou de l'acétone. De manière alternative, ou en combinaison avec ce qui précède, le solvant utilisé pour le lavage comprend avantageusement du CO2, de préférence dans des conditions supercritiques. Des tests comparatifs ont mis en évidence 30 que le lavage au CO2 supercritique était au moins aussi efficace qu'un lavage à 3037067 4 l'acétone, l'utilisation du CO2 étant préféré car moins néfaste sur la santé en termes d'intoxication par exposition répétée, ou intoxication chronique, comparée à la manipulation des solvants organiques tels que l'acétone. En outre, ledit procédé peut comporter une étape a') de prétraitement, 5 effectuée avant l'ajout du solvant aqueux à l'étape b), et consistant à traiter le polymère avec au moins un des fluides choisi parmi un solvant non aqueux et un mélange de solvant non aqueux, dans des conditions supercritiques du diagramme de phase dudit solvant non aqueux. Grâce à la mise en oeuvre la susdite étape de prétraitement, la quantité de 10 solvants organique à l'étape b) peut être diminuée, et ce dans un but d'obvier aux risques chimiques (santé, incendie, explosion, pollution, etc.) associés au transport et à la manipulation de ces solvants. Le prétraitement mis en oeuvre à l'étape a') conditionne le matériau composite de sorte qu'il devient possible d'obtenir la récupération de ses fibres en opérant dans des conditions moins 15 drastiques pour de meilleurs résultats en termes de rendement et de qualité du produit fini. Le solvant non aqueux - ou le mélange de solvant non aqueux - mis en oeuvre à l'étape a') est avantageusement un solvant non protique ; le terme « solvant protique », selon la définition communément admise, définit un solvant 20 polaire comprenant un hydrogène apte à former des liaisons hydrogènes. Ledit solvant non aqueux est avantageusement un solvant oxygéné, voire un oxydant. Ledit solvant non aqueux est avantageusement sélectionné parmi au moins un des solvants suivants : le dioxyde de carbone (CO2) et l'ozone (03). Le dioxyde de carbone est avantageusement utilisé dans des conditions 25 supercritiques de son diagramme de phase, ce qui provoque un gonflement du polymère et améliore l'aptitude à dégrader ledit polymère en milieu aqueux. Dans certaines conditions expérimentales, on peut observer un début de pyrolyse. Dans certains cas, l'ajout d'ozone améliore le gonflement. En effet, les inventeurs ont découvert, de manière fortuite que le mélange CO2 / 03 permettait d'obtenir 30 une nette réduction du temps réactionnel nécessaire à la solvolyse mis en oeuvre 3037067 5 consécutivement à étape b). Le mélange CO2 / 03 est avantageusement placé dans les conditions de pression et de température supercritique (qualifié ci-après de condition supercritique), voire au voisinage du point critique, du diagramme de phase dudit mélange de fluide. Dans ce cadre, du dioxygène, 02, peut 5 également être utilisé en remplacement de l'ozone. L'étape a') peut être réalisée au sein du même réacteur que celui au sein duquel doit être effectué ladite solvolyse, dans un souci autant de simplification de mise en oeuvre du procédé, que de préservation des intermédiaires réactionnels du matériau à transformer. 10 Il peut également être envisagé de réaliser le procédé tel que décrit dans le cadre de l'invention, en respectant les étapes a), a'), b) et c), mais sans réaliser l'étape d) décrite ci-avant de post-traitement. En effet, comme il a été dit plus haut le prétraitement permet de mieux conditionner le composite en vue de son traitement ultérieur notamment par solvolyse, ce qui consiste déjà en-soi en 15 une amélioration par rapport aux procédés de solvolyse connus de l'art antérieur. A l'étape a) l'insertion dudit matériau composite dans un panier perforé conçu pour être logé dans l'enceinte du réacteur est avantageusement réalisée. Un tel panier facilite la récupération des fibres, les résidus de transformation de la résine étant évacués par les pores du panier. 20 Au moins une des étapes sélectionnées parmi les étapes a'), c) et d) est avantageusement effectuée sous agitation mécanique. L'agitation est avantageusement réalisée par circulation du, ou des fluides, dans l'enceinte du réacteur. L'agitation mécanique est avantageusement réalisée avec une hélice, en particulier, dont les pâles sont positionnées dans une partie basse du réacteur 25 pendant son fonctionnement. Les étapes a'), c) et d) peuvent être réalisées en injectant du solvant en continu ou bien en isolant hermétiquement l'enceinte du réacteur après injection dudit solvant. De manière préférée, le solvant est injecté en continu. Avantageusement, au moins une des étapes sélectionnée parmi l'étape 30 a') de prétraitement et l'étape d) de post-traitement est effectuée dans une 3037067 6 gamme de température de 125 °C à 225 °C, et plus aqntageusement de 150 à 200°C, et des conditions de pression de 200 à 250 bars (2.10-3 à 2,5.10-3 Pascals), et plus avantageusement de 215 à 235 bars. Dans la plupart des cas, il n'est plus nécessaire de compléter le mélange aqueux mis en oeuvre à l'étape b) 5 avec au moins un solvant organique, et le temps réactionnel de la solvolyse est diminué. La durée pendant laquelle on applique ces conditions est de préférence de 15 minutes à 2h. Avantageusement l'étape b) consiste en l'adjonction d'eau. Encore plus avantageusement l'étape b) consiste en l'adjonction d'eau et l'étape c) consiste à 10 paramétrer l'enceinte du réacteur dans le domaine sous-critique et/ou subcritique de l'eau, de préférence dans le domaine subcritique du diagramme de phase T(°C)/P(bar) de l'eau pure. Avantageusement les conditions de température et de pression à l'étape c) sont respectivement de 250 °C à 380 °C, voire de 280°C à 350°C, et 1.103 à 3.10-3 Pa, voire de 1,5.10-3 à 2,5.10-3 Pa. La susdite durée t 15 pendant laquelle ces conditions sont appliquées est de préférence de 15 minutes à 2h. Les matériaux composites du type époxy/fibres de carbone soumis à l'action de l'eau dans de telles conditions de température et de pression ont été totalement désagrégés, et, outre la récupération de fibres de bonne qualité, des produits de transformation de résine exploitable ont pu être extraits. 20 Le procédé selon l'invention comporte avantageusement une étape e) de distillation en vue de collecter les produits de transformation de la résine, ou uniquement de la résine solvatée, du matériau composite traité. La distillation peut consister en un simple entraînement à la vapeur de sorte à séparer les fluides de la fraction solide, ou en une véritable distillation des produits issus 25 d'une transformation chimique, telle qu'une hydrolyse. Le procédé selon l'invention comporte avantageusement une étape f) ultérieure d'ensimage. En vue de leur recyclage les fibres récupérées en fin de la solvolyse doivent être exempt de toute trace de matière étrangère. Si l'on considère leur réutilisation en tant que fibres longues, semi-longues, ou courtes 30 (pas en tant que charges) ces fibres sont ensuite recoupées et/ou ensimées de 3037067 7 nouveau car fragiles. L'ensimage consiste à réaliser des dépôts de particules sur des fibres grâce à l'utilisation de fluides supercritiques. Cette technique est une alternative au dépôt en phase vapeur (CVD) ou en phase liquide par des méthodes 5 électrolytiques. Ces dépôts de particules peuvent être des dépôts métalliques (nanoparticule ou film), des nanotubes de carbone, certaines molécules organiques etc... L'ensimage consiste avantageusement à réaliser au moins un dépôt (un type de particules) directement dans le réacteur supercritique après la solvolyse 10 en vue d'obtenir des fibres prêtes à l'emploi. Le type de dépôt est choisi en fonction de l'application pour ces fibres (organique et/ou métallique). Avec un traitement approprié, on peut tisser les fibres de carbone comme des fils de coton/lin puisqu'elles sont plus résistantes avec les machines textiles classiques. Pour ces applications, le CO2 supercritique est avantageusement utilisé 15 comme solvant, du fait de sa température supercritique basse. L'ensimage consiste en un dépôt de particules métalliques ou de molécule organique et, plus particulièrement, il s'agit d'un dépôt de molécules organiques, par exemple, de types époxy. Les molécules sont injectées avec un solvant, ou, introduite directement sous forme liquide ou pulvérisée - lorsqu'il s'agit de poudre 20 - dans le réacteur. Du CO2 est injecté ensuite. Puis, un chauffage est effectué et la pression est régulée, et, le temps de réaction est contrôlé pour obtenir la solubilisation des molécules et leur dépôt sur les fibres. La présente invention concerne également un réacteur pour le traitement de matériaux composite fibreux comprenant une enceinte sensiblement 25 cylindrique, ladite enceinte comporte un orifice d'entrée de gaz, le réacteur comporte un panier perforé et un agitateur mécanique. L'agitateur comporte avantageusement une pale, ou une hélice, prévue pour effectuer des mouvements de révolution en dehors du susdit panier. 30 L'invention est exposée ci-après selon ses modes de réalisation préférés, 3037067 8 nullement limitatifs, et en référence aux figures 1 et 2 dans lesquelles : - la figure 1, représente schématiquement un exemple de réalisation d'un réacteur pour le traitement des matériaux composite fibreux selon l'invention ; 5 - la figure 2 illustre par des spectrogrammes les molécules identifiées à l'issue d'une analyse GC/MS et dont le protocole est détaillé dans la partie expérimentale qui suit au point III. La figure 1 montre un réacteur 1 contenant une cuve 2 délimitant une enceinte 3 et relié à des canalisations d'entrée 4a, 4b et de sortie 5. La cuve 2 10 comporte des moyens de chauffage fixés sur sa paroi externe. Sur la cuve 2 viennent se brancher les deux canalisations d'entrée 4a et 4b des fluides. Dans l'enceinte 3 un panier perforé 8 cylindrique - en inox - est prévu pour être positionné dans la cuve du réacteur après remplissage par une quantité choisie de composite, typiquement de l'ordre de 400 g. La cuve comporte un agitateur 15 mécanique, par exemple une tête d'agitation comprend un arbre d'agitation prévu pour plonger au coeur de l'enceinte 3. L'agitateur mécanique préféré est cependant une hélice 9 montée rotative sur la base de la cuve, ce qui garantit une meilleure étanchéité de l'enceinte 3. Sous le panier perforé, l'hélice 9 permet le brassage en continu des fluides et donc de traiter les composites sous 20 agitation mécanique. L'invention est également illustrée grâce à la partie expérimentale qui va suivre, à l'aide d'exemples de réalisation qui doivent être considérés comme nullement limitatifs : 25 I. Réaction de dépolymérisation en autoclave Protocole 303 706 7 9 Un réacteur 1 composé d'un autoclave A comprenant un corps (dont la structure a été détaillée dans la description détaillée qui précède), un système de contrôle, et un panneau d'arrivé de gaz est utilisé pour cette réaction. 5 Les spécificités de l'autoclave A sont présentées dans le Tableau 1. Tableau 1. Fabricant Autoclave France" Volume intérieur max 4000 mL Volume d'utilisation max 3800 mL Pression max 6,13.10-3Pa Pression de service 3,79.10-3Pa à 343°C Agitation, vitesse max 3300 trs / min Panier perforé en inox V=1600 mL, diamètre interne des trous = 3,1 mm Revêtement intérieur HASTELLOY C276' Environ 400 g de matériau composite de type résine époxy renforcés par des fibres de carbone - à partir de polymères composites découpés en cubes 10 d'environ 2 cm de côté et de masse de 10-12 g - sont placés dans le panier perforé 8, lequel est inséré dans l'enceinte 3 de la cuve 2. Puis, la cuve 2 est fixée à la tête d'agitation de l'autoclave. Après avoir vérifié l'étanchéité et purgé le système à l'azote (N2), une injection 15 d'eau sous pression chauffée (la calibration est à faire en fonction du volume du réacteur) dans le réacteur est effectuée. Puis, l'isolation du réacteur est réalisée et l'enceinte est chauffée jusqu'à atteindre la température et la pression souhaitée. Éventuellement, il est procédé 20 à une réalimentation en eau chauffée sous pression, ou dépression si besoin, jusqu'à la stabilisation des conditions expérimentales (250-380 °C et 100-250 bars). Le temps de réaction est maintenu entre 15 minutes et 2 h. Les conditions opératoires sont fixées à l'aide du système de contrôle (T°C et vitesse d'agitation) et du panneau de gaz (nature du gaz et pression à T=Omin). 3037067 10 La réaction de solvolyse est ainsi mise en route par traitement du composite à l'eau dans les conditions subcritiques de son diagramme de phase. 5 Les conditions réactionnelles sont reportées dans le tableau 2. pour les échantillons 1 et 2 testés. Tableau 2. Solvolyses effectuées sur environ 400 g de composite N° Masse exacte de composite Agitation ? Quantité d'eau (g) Pression dans Température de réaction Temps de réaction à T°C d'échantillon (g) l'enceinte du réacteur (Pa) (°C) (min) 1 405,3 oui 2027 1,5.10-3 340 35 2 406 non 2030 1,5.10-3 340 35 10 La vitesse d'agitation est de 200 tr/min. En fin de réaction le mélange obtenu contient une fraction solide et une fraction liquide. Ces deux fractions sont séparées par filtration. 15 Résultats Concernant l'ensemble des résultats présentés aux points I. à IV. de la présente partie expérimentale, les bilans massiques ont été obtenus par analyse thermogravimétrique (ATG). 20 L'analyse thermique gravimétrique (ATG) est basée sur le principe qu'une réaction peut être suivie grâce à l'évolution de la masse de l'échantillon au cours du temps et en fonction de la température. Cette méthode consiste à soumettre un échantillon et un produit de référence inerte à la même montée en 25 température. À tout instant, une microbalance relève la perte de masse de l'échantillon. En l'absence de toute transformation ou réaction (comme la 3037067 11 dégradation thermique), la masse de l'échantillon évolue de la même manière que la référence. Sinon, une perte de masse est mesurée. Les conditions opératoires sont les suivantes : 5 Appareil : société NETZSCH®, modèle STA 449 F3 jupiter® Paramètre : balayage de 20 à 700°C à une vitesse de5 K/min sous azote. Le bilan massique de l'étape de traitement en autoclave à l'eau subcritique est présenté au Tableau 3. 10 Tableau 3. N° Masse de liquide récupéré (g) Masse de solide récupéré (g) Masse sèche de % de perte de masse (a) % masse perdue au cours de l'essai d'échantillon solide récupéré 1 1856,3 450,7 373,9 7,8 5,2 2 1923,3 482,1 358,3 11,8 1,3 (a)% perte : solide sec par rapport à la masse introduite 15 Le composite fibreux a davantage perdu en masse lors de l'essai avec agitation (échantillon 1) que lors de l'essai sans agitation (échantillon 2), ce qui permet de conclure que le composite a pu être mieux dépolymérisé avec agitation. L'agitation est donc préférée en particulier pour l'étape de solvolyse dépolymérisation. 20 Il. Post-traitement de la Réaction de dépolymérisation en autoclave au CO2 supercritique Protocole 25 Un fluide est dit supercritique lorsqu'il est placé dans des conditions de température et de pression au-delà de son point critique. Les fluides 3037067 12 supercritiques ont une viscosité proche de celle des gaz, une densité proche de celle des liquides, et une diffusivité élevée. Le point critique du CO2 est 31 °C et 73.10-5 Pa (73 bars), la température et la pression de CO2 injectée dans le réacteur sont donc T>31°C et P>73.105 Pa. 5 Pour cette expérience un réacteur 1 composé d'un autoclave est raccordé à un compresseur et une bouteille de CO2, le tout étant piloté à l'aide d'un panneau de contrôle. L'injection du CO2 sous pression (calibration à faire en fonction du volume du réacteur) est réalisée dans le réacteur. 10 Puis, l'isolation du réacteur est réalisée et l'enceinte est chauffée jusqu'à atteindre la température et la pression souhaitée. Éventuellement, il est procédé à une réalimentation en CO2 chauffé sous pression, ou dépression si besoin, jusqu'à la stabilisation des conditions expérimentales (125-225 °C et 200-250 bars). Le temps de réaction est maintenu entre 15 minutes et 2 h. 15 Les spécificités de l'autoclave B sont présentées dans le Tableau 4. Tableau 4. Fabricant PARR Instrument COTM Volume intérieur max 600 mL Volume d'utilisation max 500 mL Température d'utilisation max 350°C Pression max 5,17.10-3Pa Pression de service 3,45.10-3 Pa à 350°C Agitation Avec une pale ou mise en rotation du panier Panier perforé en inox - Revêtement intérieur 2302 HC HASTC'M 20 Le panier perforé en inox 8 de l'autoclave est chargé de 30 à 40g de la fraction solide issue de l'étape de traitement (décrite ci-dessus au point II.). Une fois chargé, le panier en inox, contenant ladite fraction solide, est vissé à l'arbre d'agitation 7. 3037067 13 Le traitement au CO2 supercritique est réalisé pendant une heure à 150 °C et 2,5.10-3 Pa (250 bars). Ce traitement au CO2 supercritique a été réalisé avec et sans agitation. 5 Résultats Le bilan massique du traitement en autoclave au CO2 supercritique est présenté Tableau 8. 10 Tableau 8. Bilan massique du post-traitement à l'autoclave au CO2 su ercriti ue N° d'échantillon Masse exacte de solide introduit (g) Agitation ? Masse de solide récupéré (g) % de perte de masse (a) 2 40,1 non 31 22,7 1 39,4 non 29,7 24,6 2 21,9 oui 21,9 27,0 Pour les expériences réalisées au CO2 supercritique, la perte de masse est de l'ordre de 25 %. La perte de masse est légèrement plus grande avec agitation, 15 mais la différence observée n'est pas significative dans le cadre du post- traitement. Aspect visuel des échantillons obtenus 20 Après lavage au CO2 supercritique sous agitation les fibres sont mieux séparées les unes des autres. III. Analyse de la fraction aqueuse issue de la réaction de dépolymérisation 25 Protocole Sur la susdite fraction aqueuse (obtenue en partie II. de la présente description détaillée) est effectuée une extraction liquide - liquide. Cette séparation est réalisée en utilisant avantageusement du dichlorométhane comme co-solvant 303 706 7 14 d'extraction. i) Extraction : Dans une ampoule à décanter de 500 ml, 50 ml de la partie liquide issue de 5 l'étape de dépolymérisation sont introduits. 50 ml de dichlorométhane sont ajoutés. L'ampoule est secouée et laissée décanter jusqu'à obtention de deux phases. La phase organique (dichlorométhane contenant les molécules extraites) est conservée. L'extraction est renouvelée deux fois (pour un total de 3 x 50 ml de phase organique). 10 ii) Concentration : Les trois phases organiques récupérées sont regroupées et introduites dans un ballon de 500 ml. Les molécules extraites sont concentrées par évaporation sous vide du dichlorométhane à 60 °C (évaporateur rotatf, 150 rpm). 15 La phase organique concentrée est analysée en GC/MS. Une unité GC/MS est composée, d'une part, d'un chromatographe en phase gazeuse, et d'autre part, d'un spectromètre de masse. Le chromatographe en phase gazeuse utilise une colonne capillaire et permet de séparer les différentes 20 molécules contenues dans l'échantillon étudié. Selon les affinités de chaque molécule avec la colonne, le temps de rétention (temps nécessaire à chaque composant pour sortir de la colonne) sera différent. En aval, le spectromètre de masse permet de déterminer la nature de chaque molécule, grâce à la détermination du rapport masse / charge (m/z) de chaque molécule ionisée. 25 Cette méthode permet donc de qualifier sans quantifier les molécules présentes dans l'échantillon étudié. Les conditions opératoires sont les suivantes : - Chromatographie : 100 °C pendant 2 minutes 7 °C/rin Jusqu'à 400 °C puis un 30 palier de 5.14 minutes 303 706 7 15 - La colonne: HP5 ms 30 X 0.25 X 0.25 - Modèle et le nom: Agilent Accurate Mass Q-TOF GC/MSTM - GC: 78907 - Mass: 7200 5 Résultats Les échantillons 1 (autoclave sans agitation) et 2 (autoclave avec agitation) ont été analysés, les résultats obtenus par GC/MS sont présentés sur les graphiques 10 de la figure 2. Les molécules identifiées sont principalement des composés aromatiques dont : le phénol, de formule brut (FB) C6 H6 0 15 la phénylamine (aniline), de FB C6 H6 l'hydroxytoluène (crésol - trois isomères), de FB C7 H8 0 la méthylaniline (toluidine - trois isomères), de FB C7 H9 N la N,N diméthylaniline (xylidine - trois isomères), de FB C81-IiiN la quinoléine et l'isoquinoléine, de FB c91-17N 20 l'orthométhoxyphénol (gaïacol) et le 3,5-dihydroxytoluène (orcinol), de FB C7H802 l'hydroxyquinoléine, de FB c9H7N O le bis(4-hydroxyphényl)méthane (Bisphénol F), de FB 013 H12 02 25 En conclusion, l'analyse en GC/MS a permis de mettre en évidence la présence de certaines molécules caractéristiques de la résine (par exemple le phénol, le bisphénol F, etc.). Ces molécules attestent que les échantillons initiaux ont bien été dépolymérisés lors du traitement à l'eau subcritique. 30 IV. Observation visuelle des fractions solides en fin de traitement Traitement à l'autoclave en eau subcritique (point I.) : En sortie d'autoclave les fibres sont mieux séparées avec agitation, et l'échantillon est plus homogène. Le solide récupéré a une odeur forte et un aspect collant. 3037067 16 Post-traitement à l'autoclave en CO2 supercritique (point II.) : En sortie d'autoclave, les fibres sont mieux séparées avec agitation. 5 Conclusion générale : La description ci-avant et les exemples de réalisation montrent que l'invention atteint les objectifs visés, en particulier elle permet selon un processus de production industriel de récupérer des fibres de carbone à partir d'un matériau composite. 10 L'agitation s'est avérée bénéfique dans tous les cas pour ce qui est de l'aspect visuel des fibres récupérées, et permet de conclure qu'elle garantit un taux de dépolymérisation améliorée dans le cadre du traitement à l'eau subcritique. Le post-traitement au CO2 supercritique à permis d'augmenter le rendement global de dépolymérisation in fine, et, d'obtenir des fibres d'une meilleure qualité 15 parfaitement compatible avec leur recyclage ultérieur. 3037067 17 Nomenclature (1) réacteur (2) cuve (3) enceinte 5 (4a, 4b) canalisations d'entrée (5) canalisations de sortie (8) panier perforé (9) hélice 10 REVENDICATIONS1. Procédé pour la récupération de fibres de matériaux composites fibreux comprenant les étapes : a)placer le matériau composite à traiter dans un réacteur (1) de solvolyse ; b)ajouter un mélange liquide comportant de l'eau au sein dudit réacteur (1) renfermant le composite à traiter ; et c)maintenir la température et la pression du mélange liquide dans l'enceinte (3) du réacteur (1) pendant une durée t pour provoquer la solvolyse dudit matériau composite sans dégrader les fibres qu'il contient ; et d)effectuer un post-traitement de la fraction solide obtenue par solvolyse mettant en oeuvre un mélange comprenant un solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant mis en oeuvre à l'étape d) est du CO2 dans des conditions supercritiques. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit procédé comporte une étape a') de prétraitement, effectuée avant l'ajout du solvant aqueux à l'étape b), et consistant à traiter le polymère avec un solvant non aqueux dans des conditions supercritiques du diagramme de phase dudit solvant non aqueux. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape a) comporte une sous-étape d'insertion dudit matériau composite dans un panier perforé (8) conçu pour être logé dans l'enceinte (3) du réacteur (1). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel au moins une des étapes sélectionnée parmi l'étape a') de prétraitement et l'étape d) de post-traitement est effectuée dans une gamme de température de 125 °C 303 706 7 19 à 225 °C, et des conditions de pression de 2.103 à 2,5.10-3 Pa. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les conditions de température de 125 à 225 °C et de pression de 2.103 à 2,5.10-3 Pa sont 5 maintenues pendant une durée de 15 minutes à 2h. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape b) consiste en l'adjonction d'eau et l'étape c) consiste à paramétrer l'enceinte du réacteur dans le domaine subcritique du diagramme de phase 10 T(°C)/P(Pa) de l'eau pure. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape c) consiste à paramétrer l'enceinte du réacteur tel que la température est de 250 °C à 380 °C et la pression est de 1.103 à 3.10-3 Pa. 15 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les conditions de température de 250 à 380 °C et de pression de 1.103 à 3.10-3 Pa sont maintenues pendant une durée t de 15 minutes à 2h. 20 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comportant une étape e) de distillation en vue de collecter les produits de transformation de la résine du matériau composite traité. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comportant une étape f) 25 d'ensimage mettant en oeuvre le dépôt d'au moins un type de particules dans du CO2 dans des conditions supercritiques. 12. Réacteur (1) pour le traitement de matériaux composites fibreux suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant une cuve (2) 30 délimitant une enceinte (3) sensiblement cylindrique, ladite enceinte (3) comporte un orifice d'entrée de gaz, ledit réacteur (1) comporte un panier perforé (8), et dans lequel ledit réacteur (1) comporte un agitateur 3037067 20 mécanique. 13. Réacteur (1) selon la revendication 11, dans lequel l'agitateur mécanique comporte une pale ou une hélice (9). 5