Brevet FR3049614A1 — publié le 20171006

UTILISATION DE DERIVES DE TRIARYLBENZENE COMME TRACEURS DE MARQUAGE DE CARBURANTS ET COMBUSTIBLES LIQUIDES, CARBURANTS ET COMBUSTIBLES LIQUIDES CONTENANT DE TELS DERIVES ET PROCEDES CORRESPONDANTS La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de triarylbenzène comme traceurs de marquage pour les carburants et combustibles liquides ; les carburants et combustibles liquides contenant de tels dérivés ; un procédé de marquage de carburants et combustibles liquides par de tels dérivés ; et un procédé pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides contenant initialement ces traceurs ont été falsifiés, utilisés de manière illégale ou volés. Le marquage des carburants et combustibles liquides avec différents types de marqueurs chimiques est bien connu dans l'art. Des composés variés ont été utilisés à cette fin, ainsi que de nombreuses techniques d'analyse pour la détection des marqueurs (par exemple, la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse). Une application importante consiste à marquer les carburants combustibles selon leur niveau de taxation. L'élimination délibérée du traceur à des fins illégales est une question importante. Comme les traceurs étaient des colorants jusqu'à présent, les « méthodes d'élimination » ont été appelées « méthodes de blanchiment ». Ces méthodes sont physiques (par exemple : adsorption sur charbon ou sur gel de silice) ou chimique (par exemple : traitement acide ou basique). Par conséquent, ces marqueurs doivent être résistants à de telles méthodes d'élimination, être entièrement compatibles avec les carburants et combustibles 3049614 2 liquides, et être identifiables par une méthode analytique appropriée. La fraude concernant les carburants ou 5 combustibles liquides recouvre différents agissements : la falsification par blanchiment ou par coupage, l'usage illégal, la contrebande et le vol. La falsification par blanchiment concerne la transformation d'un carburant ou combustible liquide à bas taux de taxation en carburant ou 10 combustible liquide à taux de taxation plus élevé, par exemple - en France - la transformation du fioul domestique en gazole. La falsification par coupage concerne la dilution d'un carburant ou combustible liquide à fort taux de taxation par un carburant ou combustible liquide à bas 15 taux de taxation. L'usage illégal concerne l'utilisation illégale d'un carburant ou combustible liquide à bas taux de taxation en lieu et place d'un carburant ou combustible liquide à taux de taxation plus élevé. La contrebande concerne l'achat d'un carburant ou combustible liquide à 20 bas taux de taxation dans un pays pour le revendre dans un autre pays où les taxes sont plus élevées. W02012/153132 Al décrit des marqueurs organiques aromatiques substitués par au moins un brome et/ou un atome 25 de fluor, et/ou un ou plusieurs groupe fluoroalkyle. La combustion des carburants marqués avec de tels composés peut produire du bromure d'hydrogène et/ou du fluorure d'hydrogène dans les gaz de combustion. Le bromure et le fluorure d'hydrogène sont connus pour être particulièrement 30 corrosifs pour le moteur. Le fluorure d'hydrogène est bien connu pour être hautement toxique pour les personnes et l'environnement. 3049614 3 W02014/008164 décrit des éthers d'aryle et d'alkyle tritylé comme traceurs pour le marquage des hydrocarbures. De tels traceurs apparaissent comme ne présentant pas une bonne résistance aux méthodes 5 d'élimination précitées. US 5 981 283 A décrit l'utilisation d'une grande variété de composés organiques pour le marquage des produits pétroliers parmi lesquels le 1,3,5- 10 triphénylbenzène. Ce composé traceur apparaît comme ne présentant pas une bonne résistance aux méthodes d'élimination précitées. US 7 858 373 décrit l'utilisation d'une variété 15 de composés organiques pour une utilisation dans le marquage des carburants liquides tels que les hydrocarbures et les huiles. Des combinaisons de marqueurs peuvent être utilisées comme systèmes de marquage numérique, le rapport de la concentration de chaque marqueur formant un code du 20 produit marqué. Il subsiste donc encore un besoin de marqueurs chimiques supplémentaires compatibles avec les carburants et combustibles liquides, détectables dans un tel milieu 25 complexe et résistants aux méthodes physiques et chimiques de blanchiment, au moins à la méthode physique de blanchiment par le charbon actif et/ou par la silice. De manière surprenante, il a été découvert que 30 certains triarylbenzènes sont particulièrement efficaces pour le marquage des carburants et combustibles liquides. De plus, il a été montré que ces triarylbenzènes sont particulièrement résistants aux tentatives de blanchiment 3049614 4 chimique et physique. En outre, la plupart de ces triarylbenzènes ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène et la combustion de ces composés utilisés comme marqueurs ne produit que du dioxyde de carbone et de l'eau. 5 La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation comme traceur de marquage de carburants et combustibles liquides d'au moins un composé de Formule I : 10 Formule I dans laquelle : 15 - le noyau benzénique A est facultativement substitué dans au moins une des positions 2, 4 ou 6 par : - un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C18, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au 20 moins un oxygène ; ou - un radical alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci-Cm, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou 25 - un radical alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-Cm, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; 3049614 5 - les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués, indépendamment les uns des autres, dans au moins une position ortho, méta ou para par rapport au noyau benzénique A par : 5 - un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C18, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou - un radical alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, en 10 C1-C18, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou - un radical alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-Cm, facultativement substitué par au moins un 15 halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou - un halogène ; au moins un noyau benzénique B, C et D pouvant par ailleurs comporter un cycle aliphatique à 5-7 20 chaînons accolé à celui-ci, par exemple un cycle à 6 chaînons, à la condition que, lorsque le noyau benzénique A n'est pas substitué et que les noyaux benzéniques B, C et D sont chacun substitués par un méthyle, ce dernier n'est pas en 25 position para par rapport au noyau benzénique A. On notera que, dans la Formule 1, tout atome peut être remplacé par l'un de ses isotopes. 30 De préférence, le noyau benzénique A est non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C18. 3049614 6 De préférence, les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués par : un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1- C18/ notamment en C1-C12, en particulier en C1-C6, 5 facultativement substitué par au moins un halogène ; ou au moins un halogène. Un halogène entrant dans la définition de la Formule I peut être F, Cl, Br et I, et en particulier F, Cl 10 et Br. Le composé de Formule I peut notamment être choisi parmi : 15 ; ; CI CI . Br r CI De manière particulièrement préférée, le composé 4i (1) N - - de Formule I In 3049614 8 L'invention a également pour objet un carburant 5 ou combustible liquide contenant au moins un composé de Formule I. Comme carburant ou combustible liquide, on peut citer : 10 - les carburants ou combustibles liquides obtenus à partir du pétrole parmi lesquels on peut citer l'essence, le gazole, le fuel domestique, le kérosène, le pétrole lampant ; - les carburants ou combustibles liquides obtenus à partir 15 des végétaux tels que les biocarburants parmi lesquels on peut citer les huiles végétales, l'éthanol, le butanol, l'éthyl tert-butyl éther (ETBE), les esters méthyliques d'acide gras. 20 Les composés de Formule I peuvent être préparés par couplage de Suzuki palladio-catalysé entre un 1,3,5- trihalogénoarène facultativement substitué sur les positions 2, 4 ou 6 et trois équivalents d'un acide arylboronique en présence d'une base minérale : 25 OH [Pd] + 3 Ar'B'OH Base 3049614 9 Les composés de Formule I n'étant pas substitués sur le noyau benzénique A peuvent aussi être préparé par cyclotrimérisation des aryl méthyl cétones selon : 0 3 ). Ar 5 La réaction a lieu entre 80 et 150°C en présence de catalyseurs ou d'agents déshydratants. Les catalyseurs sont des acides de Bronsted ou de Lewis. L'emploi des 10 acides arènesulfoniques est bien décrit dans la littérature. En particulier l'emploi d'une quantité catalytique d'acide 4-toluènesulfonique monohydrate est décrit dans Zhao, Y. ; Li, J. ; Li, C. ; Yin, K. ; Ye, D. ; Jia, X. Green Chem. 2010, 12, 1370. 15 Le composé de Formule I peut être ajouté au carburant ou combustible liquide à raison de 0,01 à 500 mg/L, en particulier à raison de 0,02 à 20 mg/L, et plus particulièrement à raison de 0,1 à 5 mg/L. 20 L'invention a aussi pour objet un procédé de marquage de carburants ou combustibles liquides, caractérisé par le fait que l'on prépare une solution à 0,1 - 40 % en poids du composé de Formule I dans un solvant ou 25 un mélange de solvants et que l'on injecte ladite solution dans le carburant ou combustible liquide par exemple en ligne dans un pipeline ou bien au bras de chargement d'un camion-citerne, ou bien encore dans une cuve pour obtenir la concentration visée du marqueur dans le carburant ou 30 combustible liquide. 3049614 10 De préférence, on prépare une solution à 0,2 20 % en poids du composé de Formule I dans le solvant ou mélange de solvants. 5 Le ou les solvants peuvent être choisis parmi des solvants aromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, le mésitylène, le 1,2,4-triméthylbenzène, le cumène, le p-cymène, les hydrocarbures aromatiques (par exemple Shellsol® A100, Solvarex® 10, Solvesso® 200) ; 10 parmi des solvants aliphatiques tels que le pentane, les hexanes, le cyclohexane, les heptanes, le 2,2,4- triméthylpentane, le white spirits, le kérosène, les isoparaffines, les paraffines ; parmi des solvants oxygénés et/ou azotés tels que les cétones, les éthers, les esters, 15 les lactones, les phénols, les amides, les lactames ; ou parmi des solvants halogénés tels que le chlorobenzène, le 1, 2-dichlorobenzène, 1' 06,06,06-trifluorotoluène . L'invention a également pour objet un procédé 20 pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par blanchiment, caractérisé par le fait que l'on prélève un échantillon du carburant ou combustible liquide dont on suspecte qu'il a été falsifié et qu'on l'analyse pour déterminer si la concentration en composé de 25 Formule I dans ledit échantillon est inférieure à la concentration initiale, et, dans l'affirmative, on en déduit que l'échantillon a été falsifié par blanchiment. L'invention a aussi pour objet un procédé pour 30 déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par coupage, ou ont été utilisés de manière illégale ou ont fait l'objet de contrebande ou de vol, caractérisé par le fait que l'on prélève un échantillon du 3049614 11 carburant ou combustible liquide dont on suspecte qu'il a été falsifié ou utilisé de manière illégale ou fait l'objet de contrebande ou de vol, et qu'on l'analyse pour déterminer si le composé de Formule I est présent dans 5 ledit échantillon, et, dans l'affirmative, on en déduit que l'échantillon a été falsifié ou utilisé de manière illégale ou fait l'objet de contrebande ou de vol. On peut souligner ici que le ou les marqueurs 10 selon l'invention peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison avec d'autres marqueurs. Les carburants ou combustibles liquides marqués par un ou plusieurs composés de Formule I peuvent être 15 analysés qualitativement ou quantitativement, par exemple, par les méthodes suivantes : chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme ou à un spectromètre de masse ; chromatographie liquide à haute performance couplée à un détecteur à barrette de diodes ou 20 à un spectromètre de masse. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication 25 contraire. Les tests suivants d'élimination physique et chimique des marqueurs ont été conduits sur les composés des Exemples 1 (de référence), 2 à 18 (de l'invention) et 30 19 et 20 (comparatifs). 3049614 12 Test d'élimination physique Dans un tube à essai, à 10 mL de gazole de type BO conforme à la norme EN 590 contenant 10 mg/L de marqueur 5 chimique a été ajouté une quantité - précisée dans la suite du texte - d'agent d'élimination solide : gel de silice', charbon actif2, alumine3. Le tube a été agité en utilisant un agitateur linéaire à 300 mouvements/min pendant 10 min. 10 Le liquide a ensuite été filtré à travers une membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 0,2 pm et analysé par GC/FID. Colonne ZB-50 de 15 m x 0,25 mm x 0,25 pm ID. Hélium P = 90kPa 15 Ecoulement de 50 mL/min. Injecteur 280°C Détecteur 300°C Four : 100°C à 320°C à 20°C/min puis 320°C pendant 19 min. 20 Volume injecté : 2 pL. Test d'élimination chimique Dans un tube à essai, à 10 mL de gazole de type 25 BO conforme à la norme EN 590 contenant 10 mg/L de marqueur chimique a été ajouté 10 mL d'agent d'élimination chimique : H2SO4, HNO3, NaOH, NaC1O, HC1 aux concentrations indiquées. Le tube a été agité en utilisant un agitateur 30 linéaire à 300 mouvements/min pendant 10 min. Après quelques minutes de repos, le liquide constituant la phase 0,060 - 0,200 mm, 40A, Acros 241660010 2 Comelt Carbosorb 10A 3 Sigma-Aldrich 11028 3049614 13 supérieure a été prélevé puis filtré à travers une membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 0,45 pm et analysé par GC/FID. Les conditions d'analyse sont celles indiquées ci-dessus pour le test d'élimination physique. 5 Du gazole contenant le composé des Exemples 1 18 à la concentration de 10 mg/L a été soumis aux tests d'élimination physique et chimique décrits ci-dessus. La concentration de chaque composé, mesurée dans le gazole après le traitement d'élimination, est indiquée dans les 10 Tableaux respectivement 1 à 18 en tant que pourcentage de la concentration mesurée avant le traitement d'élimination. Exemple 1 (de référence) 1,3,5-Tris(4- méthylphényl)benzène 15 Un mélange de 134,2 g de 4'-méthylacétophénone et de 19 g d'acide 4-toluène sulfonique monohydraté a été 20 chauffé jusqu'à 140°C sous agitation. L'eau a été éliminée par distillation pour atteindre la température puis pendant le déroulement de la réaction. La température de 140°C a été maintenue pendant 24 h. Après le refroidissement du mélange réactionnel à 25 la température ambiante, du toluène a été ajouté pour dissoudre la masse. La solution organique a ensuite été lavée 3 fois avec de l'eau puis séchée avec du sulfate de magnésium. Le solvant a été éliminé par distillation sous vide. 3049614 14 92 g de 1,3,5-tris(4-méthylphényl)benzène ont été obtenus. Une purification par chromatographie sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle : 99/1) suivie d'une recristallisation dans l'éthanol a donné une poudre 5 cristalline beige. Tableau 1 Pour 10 ml de gazole marqué : Silice Silice Charbon actif H2504 0,5g 2g 1g à 95 % 68 % 50 % 20 % 107 % 10 Exemple 2 (de l'invention) : 1,3,5-Tris(4- isobutylphényl)benzène 15 Le composé de l'intitulé a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 excepté que le mélange de départ était un mélange de 176,3 g de 4'- isobutylacétophénone et de 19 g de d'acide 4- toluènesulfonique monohydraté. 20 126 g d'un liquide brun très visqueux contenant 68% (m/m) de 1,3,5-tris(4-isobutylphényl)benzène ont été obtenus. 3049614 15 Tableau 2 Pour 10 ml de gazole marqué : Silice Silice Charbon H2SO4 à HNO3 à Alu- NaOH à NaC10 à HC1 à 0,5g 2g actif 1g 95 % 65 % mine 5g 10 % 9,5 % 12 % de chlore actif 96 % 88 % 87 % 101 % 80 % 119 % 118 % 91 % 101 % Exemple 3 (de l'invention) : 1,3,5-Tris(4- 5 butylphényl)benzène Le composé de l'intitulé a été préparé selon le 10 mode opératoire de l'Exemple 1 excepté que le mélange de départ était un mélange de 10 g de 4'-butylacétophénone et de 1,1 g de d'acide 4-toluènesulfonique monohydraté. 10,1 g de 1,3,5-tris(4-butylphényl)benzène ont été obtenus sous forme d'un liquide brun très visqueux. 15 Tableau 3 Pour 10 ml de gazole marqué : Silice Silice Charbon H2SO4 à HNO3 à 0,5g 2g actif 95 % 65 % 1g 100 % 86 % 63 % 112 % 83 % 3049614 16 Exemple 4 (de l'invention) 1,3,5-Tris(4-tert- butylphényl) benzène 5 1,23 g de 1,3,5-triphénylbenzène ont été mis en suspension dans 10 mL de dichlorométhane et 1,5 mL de 2- chloro-2-méthylpropane. 25 mg de chlorure ferrique ont ensuite été ajoutés. Après quelques minutes, de l'eau et du 10 dichlorométhane ont été ajoutés sous agitation. La solution organique a ensuite été lavée deux fois avec une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium, séchée avec du sulfate de magnésium et évaporée sous vide. 1,88 g de 1,3,5-tris(4-tert-butylphényl)benzène a été obtenu. Un 15 produit cristallin blanc a été obtenu après recristallisation dans le toluène. Tableau 4 Pour 10 ml de gazole marqué : Silice Silice Charbon actif H2504 0,5g 2g 1g à 95 % 96 % 61 % 99 % 83 % 20 3049614 17 Exemple 5 (de l'invention) : 1,3,5-Tris(4- éthylphényl)benzène 5 Le composé de l'intitulé a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 excepté que le mélange de départ était un mélange de 10 g de 4'-éthylacétophénone et de 1,3 g de d'acide 4-toluènesulfonique monohydraté. 10 7,3 g de 1,3,5-tris(4-éthylphényl)benzène ont été obtenus sous forme d'un liquide brun très visqueux. Tableau 5 Pour 10 ml de gazole marqué : Silice Silice Charbon H2SO4 à HNO3 à 0,5g 2g actif 95 % 65 % 1g 92 % 48 % 63 % 111 % 75 % 15 Exemple 6 (de l'invention) : 1,3,5-Tris(4- fluorophényl)benzène 3049614 18 Sous atmosphère d'argon, un mélange de 630 mg de 1,3,5-tribromobenzène, 1,007 g d'acide 4- fluorophénylboronique, 15 mg d'acétate de palladium et 52 5 mg de triphénylphosphine dans 4 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2M et de 13 mL de 1-propanol a été chauffé au reflux sous agitation pendant 3 h. 20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La 10 solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,53 g de 1,3,5- 15 tris(4-fluorophényl)benzène sous forme d'une poudre cristalline blanc grisâtre. Tableau 6 Pour 10 ml de gazole marqué : Silice Silice Charbon H2504 à 0,5g 2g actif 95 % 1g 97 % 67 % 40 % 102 % 20 Exemple 7 (de l'invention) : 1,3,5-Tris(4- chlorophényl)benzène CI CI CI 25 3049614 19 Le 1,3,5-tris(4-chlorophényl)benzène a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 en remplaçant la 4'-méthylacétophénone par la 4'- chloroacétophénone. Le produit brut a été recristallisé 5 dans l'éthanol. 36,8 g de cristaux blanc jaunâtre ont été obtenus. Tableau 7 Pour 10 ml de gazole marqué : Silice Silice Charbon H2504 HNO3 0,5g 2g actif à 95 % à 65 % 1g 88 % 58 % 9 % 104 % 100 % 10 Exemple 8 (de l'invention) : 1,3,5-Tris(4- bromophényl)benzène 15 Le 1,3,5-tris(4-bromophényl)benzène a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 en remplaçant la 4'-méthylacétophénone par la 4'-bromoacétophénone. Le produit brut a été recristallisé à partir de toluène. 54,3 20 g de cristaux blanc jaunâtre ont été obtenus. 3049614 20 Tableau 8 Pour 10 ml de gazole marqué : Silice Silice Charbon H2SO4 HNO3 0,5g 2g actif à 95 % à 65 % 1g 113 % 85 % 0 % 122 % 92 % 5 Exemple 9 (de l'invention) : 1-Dodécyloxy-2,4,6-tris(4- fluorophényl)benzène 10 Un mélange de 12,8 g de 2,4,6-tribromophénol, de 9,85 g de 1-bromododécane et de 10,35 g de carbonate de potassium dans 25 mL de N-éthylpyrrolidone a été chauffé à 115°C sous agitation pendant 2 h. Le mélange a ensuite été versé dans l'eau froide. L'acide chlorhydrique à 16% a été 15 ajouté jusqu'à pH REVENDICATIONS1 - Utilisation comme traceur de marquage de carburants et combustibles liquides d'au moins un composé 5 de Formule I : Formule I 10 dans laquelle : - le noyau benzénique A est facultativement substitué dans au moins une des positions 2, 4 ou 6 par : - un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en 15 C1-C18, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou - un radical alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C18, facultativement substitué par au moins un 20 halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou - un radical alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-Cm, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au 25 moins un oxygène ; - les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués, indépendamment les uns des autres, dans au moins une position ortho, méta ou para par rapport au noyau benzénique A par : 3049614 34 - un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C18, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou - un radical alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci-Cm, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou - un radical alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-C18, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou - un halogène ; au moins un noyau benzénique B, C et D pouvant par ailleurs comporter un cycle aliphatique à 5-7 chaînons accolé à celui-ci, à la condition que, lorsque le noyau benzénique A n'est pas substitué et que les noyaux benzéniques B, C et D sont chacun substitués par un méthyle, ce dernier n'est pas en 20 position para par rapport au noyau benzénique A. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le noyau benzénique A est non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C18. 25 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués par : un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1- 30 C18, notamment en Ci-C12, en particulier en C1-C6, facultativement substitué par au moins un halogène ; ou au moins un halogène. 3049614 35 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'un halogène entrant dans la définition de la Formule I est F, Cl, Br et I, et en particulier F, Cl et Br. 5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le composé de Formule I est choisi parmi : 5 10 CI CI . B CI 15 4i (1) - - en particulier In 3049614 37 6 - Carburant ou combustible liquide contenant au moins un composé de Formule I telle que définie à l'une des revendications 1 à 5. 5 7 - Carburant ou combustible liquide selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le composé de Formule I est ajouté au carburant ou combustible liquide à raison de 0,01 à 500 mg/L, en particulier à raison de 0,02 à 20 mg/L, et plus particulièrement à raison de 0,1 à 5 10 mg/L. 8 - Procédé de marquage de carburants ou combustibles liquides, caractérisé par le fait que l'on prépare une solution à 0,1 - 40 % en poids du composé de 15 Formule I telle que définie à l'une des revendications 1 à 5 dans un solvant ou un mélange de solvants et que l'on injecte ladite solution dans le carburant ou combustible liquide par exemple en ligne dans un pipeline ou bien au bras de chargement d'un camion-citerne, ou bien encore dans une cuve pour obtenir la concentration visée du marqueur dans le carburant ou combustible liquide. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on prépare une solution à 0,2 - 20 % en 25 poids du composé de Formule I dans le solvant ou mélange de solvants. 10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le ou les solvants sont 30 choisis parmi des solvants aromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, le mésitylène, le 1,2,4- triméthylbenzène, le cumène, le p-cymène, les hydrocarbures aromatiques (par exemple Shellsol® A100, Solvarex® 10, 3049614 38 Solvesso® 200) ; parmi des solvants aliphatiques tels que le pentane, les hexanes, le cyclohexane, les heptanes, le 2,2,4-triméthylpentane, le white spirits, le kérosène, les isoparaffines, les paraffines ; parmi des solvants oxygénés 5 et/ou azotés tels que les cétones, les éthers, les esters, les lactones, les phénols, les amides, les lactames ; ou parmi des solvants halogénés tels que le chlorobenzène, le 1, 2-dichlorobenzène, 1 ' sa,u,u-trifluorotoluène . 10 11 - Procédé pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par blanchiment, caractérisé par le fait que l'on prélève un échantillon du carburant ou combustible liquide dont on suspecte qu'il a été falsifié et qu'on l'analyse pour déterminer si la 15 concentration en composé de Formule I telle que définie à l'une des revendications 1 à 5 dans ledit échantillon est inférieure à la concentration initiale, et, dans l'affirmative, on en déduit que l'échantillon a été falsifié par blanchiment. 20 12 - Procédé pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par coupage, ou ont été utilisés de manière illégale ou ont fait l'objet de contrebande ou de vol, caractérisé par le fait que l'on prélève un échantillon du carburant ou combustible liquide dont on suspecte qu'il a été falsifié ou utilisé de manière illégale ou fait l'objet de contrebande ou de vol, et qu'on l'analyse pour déterminer si le composé de Formule I telle que définie à l'une des revendications 1 à 5 est présent dans ledit échantillon, et, dans l'affirmative, on en déduit que l'échantillon a été falsifié ou utilisé de manière illégale ou fait l'objet de contrebande ou de vol.