Brevet FR3038897A1 — publié le 20170120

Ii.00EDE D'HYDROXYLATION D'UN SUi,ST-1-.AT PHENOLIQUE La présente invention concerne un nouveau procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol par le peroxyde d'hydrogène. La réaction d'hydroxylation du phénol conduit à l'obtention de deux isomères à savoir le 1,4-dihydroxybenzène ou hydroquinone (HQ) et le 1,2-dihydroxybenzène ou pyrocatéchol (PC) qui sont des composés à fort potentiel industriel. L'hydroquinone est un produit utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation, antioxydant dans les élastomères ou comme intermédiaire de synthèse. Un autre domaine d'application est la photographie. Le pyrocatéchol est quant à lui un produit largement utilisé notamment comme inhibiteur de polymérisation ou antioxydant dans les élastomères, oléfines, polyoléfines ou polyuréthanes ou comme agent tannant. Compte-tenu de ce large champ d'exploitation, il est nécessaire de produire ces produits à une échelle industrielle et de disposer de procédés de fabrication optimisés. Classiquement, l'hydroquinone et le pyrocatéchol sont produits par hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, acide protonique fort ou bien un catalyseur solide à propriétés acides comme par exemple la zéolithe TS-1. Ainsi, le document FR 2 071 464, propose d'effectuer cette hydroxylation par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide protique fort tel que par exemple, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, ou phénolsulfonique. Cette réaction d'hydroxylation du phénol est généralement conduite dans un dispositif de mélange, tel que réacteur agité ou cascade de réacteurs agités. Toutefois, ces modes de préparation conventionnels demandent à être optimisés en termes de productivité, d'efficacité énergétique et de rendement. La présente invention a précisément pour objet de répondre à ce besoin. Ainsi et contre toute attente, les inventeurs ont constaté qu'il est possible d'accroître significativement la cinétique de cette réaction d'hydroxylation sous réserve de réaliser celle-ci dans des conditions particulières. Plus précisément, la présente invention vise à titre principal un procédé d'hydroxylation catalytique d'un substrat phénolique par le peroxyde d'hydrogène en 3038897 2 produit(s) di-hydroxylé(s), notamment du phénol en hydroquinone (HQ) et pyrocatéchol (PC), caractérisé en ce qu'il est procédé à une élimination de l'eau durant tout ou partie de ladite réaction d'hydroxylation. Selon un mode de réalisation avantageux, l'élimination d'eau est réalisée 5 simultanément à la réaction d'hydroxylation, et de préférence tout au long de la réaction d' hy droxy lation Avantageusement, l'élimination de l'eau est donc réalisée en continu. Le procédé selon l'invention dérive tout particulièrement de la constatation inattendue par les inventeurs d'un effet inhibiteur de l'eau sur la cinétique de la réaction 10 d'hydroxylation. Or, cette eau est présente dans le milieu d'hydroxylation à plusieurs titres. Tout d'abord, le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse, généralement à 30% en poids, voire jusqu'à plus de 70% en poids. En outre, la réaction d'hydroxylation conduit à la génération d'une mole d'eau par 15 mole de diphénol produite. Enfin, des réactions secondaires indésirables, telles que l'oxydation des produits pyrocatéchol et hydroquinone, conduisent également à la génération de molécules d'eau. Les inventeurs ont constaté que l'élimination de l'eau de préférence en mode continu durant la réaction d'hydroxylation, permet d'accélérer l'hydroxylation et donc 20 d'accroître la productivité du procédé correspondant. Cette élimination d'eau peut être effectuée selon différents modes de réalisation. Selon une première variante, l'eau est éliminée par adsorption via un matériau hydrophile. Comme détaillé ci-après, cette adsorption peut être réalisée soit par introduction directe du matériau adsorbant au sein du réacteur dans lequel est conduite la réaction 25 d'hydroxylation soit par circulation en boucle du milieu réactionnel au sein d'un dispositif distinct du réacteur et chargé en un tel matériau adsorbant. Selon une seconde variante, cette élimination peut être réalisée par vaporisation de l'eau liquide présente dans le milieu réactionnel. Cette vaporisation peut être réalisée par chauffage de tout ou partie du milieu liquide constituant le milieu réactionnel et/ou sous 30 pression réduite de celui-ci. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé d'hydroxylation catalytique selon l'invention est réalisé par distillation catalytique. La distillation réactive est une technique connue pour permettre la réalisation simultanée des deux étapes clés d'un procédé de synthèse, à savoir la réaction chimique 3038897 3 proprement dite et la séparation physique des produits dans un unique dispositif, à savoir une colonne à distiller. Dans le cadre de l'invention, la distillation réactive est réalisée avec au moins une, et de préférence une unique colonne à distiller, avantageusement à plateaux ou à garnissage, et 5 de préférence à garnissage, cette colonne étant équipée en sommet d'un condenseur et à la base d'un bouilleur. Ces condenseurs et bouilleurs peuvent faire partie intégrante de la colonne. Lorsqu'ils sont externes à la colonne, comme représenté en figure 1, l'ensemble qu'ils constituent avec la colonne sera encore dénommé au sens de l'invention unité de distillation catalytique. 10 La figure 1 rend compte d'une illustration d'une unité de distillation convenant à l' invention. La colonne de distillation est mise en oeuvre sous une forme verticale. Elle peut être définie comme étant composée d'au moins : - une zone réactionnelle (R) pourvue notamment d'au moins un moyen d'alimentation (3) 15 en produits de départ de la réaction d'hydroxylation ; - une zone supérieure (S), en sommet de la zone réactionnelle et reliée, directement ou non, à un condenseur (6) ; et - une zone inférieure (I), à la base de la zone réactionnelle et reliée, directement ou non, à un bouilleur (10). 20 La zone (R) de distillation est plus particulièrement dédiée à la réaction et comprend au moins un plateau de distillation ou un garnissage. La zone (S) de distillation est plus particulièrement dédiée à la récupération d'un mélange vapeur composé pour l'essentiel d'eau et du substrat phénolique, et à l'évacuation de celui-ci vers le condenseur (6). 25 Le condenseur permet la formation d'un distillat eau/substrat phénolique par liquéfaction du mélange vapeur eau/substrat phénolique et rend possible, par traitement consécutif de ce distillat, d'en éliminer l'eau préalablement à la réinjection du distillat ainsi purifié, par reflux en tête de colonne. La zone inférieure (I) de distillation est plus particulièrement dédiée à 30 l'alimentation du bouilleur en milieu réactionnel et à l'alimentation de l'aval du procédé avec les produits d'hydroxylation du substrat phénolique, par exemple l'hydroquinone et le pyrocatéchol dans le cas du phénol. 3038897 4 Le bouilleur a pour vocation de vaporiser tout ou partie du milieu réactionnel et de réalimenter le pied de colonne en milieu réactionnel sous forme totalement ou partiellement vaporisée. Ce mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention s'avère avantageux 5 à plusieurs titres. Tout d'abord, il permet de procéder tout au long de la réaction, et donc en mode continu, à un appauvrissement du milieu réactionnel en eau. La réalisation simultanée de la réaction chimique et de la séparation des produits représente d'un point de vue économique un gain significatif en termes d" investissement et de 10 coûts de fonctionnement. Au regard de l'augmentation de la cinétique de réaction, le temps de réaction est réduit avec un bénéfice immédiat sur la formation des sous-produits indésirables de type goudron. En effet, lors de l'hydroxylation du phénol par de l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur de type acide fort, on obtient de l'hydroquinone (HQ), du pyrocatéchol (PC), de 15 l'eau mais également différents composés de masse moléculaire élevée, appelés « goudrons » ou « lourds ». Plus précisément, ces goudrons dérivent pour l'essentiel de l'oxydation secondaire d'une partie du pyrocatéchol et de l'hydroquinone par le peroxyde d'hydrogène. Or, dans le cas d'un procédé selon l'invention, la formation de ces goudrons est avantageusement plus limitée car le temps de contact des produits d'hydroxylation avec les autres réactifs est 20 réduit. La technologie de distillation réactive est également intéressante dans la mesure où elle est compatible avec une mise en oeuvre sous faible pression qui rend avantageusement possible un abaissement de la température de réaction. Enfin, elle est compatible avec une catalyse homogène mais également hétérogène 25 de l'hydroxylation. Plus précisément, un procédé selon l'invention mettant en oeuvre une distillation catalytique peut comprendre au moins les étapes consistant à : - mettre en contact au moins un substrat phénolique, de l'hydroxyde d'hydrogène, de 30 préférence sous la forme d'une solution aqueuse, et au moins un catalyseur d'hydroxylation au niveau d'une colonne de distillation réactive qui comprend au moins : a) une zone réactionnelle, avantageusement pourvue de plateaux de distillation ou de préférence d'un garnissage, 3038897 5 b) une zone supérieure disposée en sommet de ladite zone réactionnelle, équipée en sortie d'un condenseur et d'une conduite d'alimentation en reflux, et c) une zone inférieure, disposée à la base de ladite zone réactionnelle, reliée à un bouilleur ; 5 - imposer à la colonne de distillation des conditions thermiques et de pression propices à la réalisation de ladite hydroxylation et l'accumulation en zone supérieure, d'une phase vapeur contenant au moins l'eau et ledit substrat phénolique ; - récupérer en sortie du condenseur un distillat formé par liquéfaction de la phase vapeur eau/substrat phénolique ; 10 ledit procédé étant caractérisé en ce que l'eau est éliminée dudit distillat et en ce que le distillat concentré en substrat phénolique ainsi obtenu est réalimenté à reflux dans ladite colonne, et en particulier en zone supérieure de ladite colonne. DEFINITION DETAILLEE DE L'INVENTION 15 Substrat phénolique Le procédé de l'invention est bien adapté à l'hydroxylation du phénol ou d'un éther de phénol, mais également aux phénols ou éthers de phénols substitués. Comme signifié précédemment, le terme « substrat phénolique » ou « composé phénolique » peut être utilisé dans le présent texte, pour désigner indifféremment le phénol, et 20 les phénols ou éthers de phénol substitués. Par « phénol ou éther de phénol substitué », on entend un phénol ou un éther de phénol dont l'un des atomes d'hydrogène du cycle aromatique est remplacé par un ou plusieurs substituants. Généralement, par plusieurs substituants, on définit moins de quatre substituants 25 par noyau aromatique. N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il n'interfère pas dans la réaction de l'invention. Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux substrats phénoliques de formule générale (I) : 30 (I) dans laquelle : 3038897 6 - A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents ; 5 - n, nombre de substituants par cycle aromatique, est un nombre inférieur ou égal à 4. Dans la formule (I), le groupe OR' est un groupe éther dès lors que R1 est différent d'un atome d'hydrogène. Le nombre de substituants par cycle aromatique est variable et généralement inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0, 1, 2 ou 3. 10 Des exemples préférés de substituants sont donnés pour la formule (Ia). Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté aux substrats phénoliques répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle benzénique et qui est représenté plus particulièrement par la formule générale (Ia) : ( (la) 15 dans laquelle : - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2 ; - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle ; - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe halogéno- ou perhalogéno-alkyle. 20 Le procédé de l'invention s'applique préférentiellement aux substrats répondant à la formule (Ia) dans laquelle n est égal à 0 ou 1 ; R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 25 Dans les formules (I) et (Ia), on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en Ci-Cio. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par « alkoxy », on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes 30 méthoxy ou éthoxy. 3038897 7 Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le 5 groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons G. Des exemples de groupes (C6-Ci8)aryle sont notamment phényle et naphtyle. Par « aralkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle, la chaîne aliphatique 10 comprenant 1 ou 2 atomes de carbone Par « groupe halogénoalkyle », on entend un groupe alkyle tel que précédemment défini dont l'un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor. Par « groupe perhalogénoalkyle », on entend un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 10 atomes de carbone et de 3 à 21 atomes d'halogène, de préférence de fluor, et plus particulièrement le groupe trifluorométhyle. Par « atome d'halogène », on entend le fluor, le chlore et le brome. A titre illustratif de substrats phénoliques de formule (I) susceptibles d'être mis en 20 oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement : - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 0, tels que le phénol ou anisole ; - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 1, tels que l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le 2-éthylphénol, le 3-éthylphénol, le 2-propylphénol, le 2-sec-butylphénol, 25 le 2-tert-butylphénol, le 3-tert-butylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3-méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol, le 2-éthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-chlorophénol, le 3-chlorophénol ou le 4-chlorophénol ; - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 2, tels que le 2,3-diméthylphénol, le 2,5-diméthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le 3,5-diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, 30 le 2,5-dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6-ditert-butylphénol, le 3,5-ditert-butylphénol ; - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 3, tels que le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3,5-tri chl orophénol ou le 2,3,6-trichlorophénol ; 3038897 8 - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle naphtalénique, tels que le 1-hydroxynaphtalène. Parmi les substrats phénoliques précités, on met en oeuvre préférentiellement le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, l'anisole, le phénétole, le 2-méthoxyphénol 5 (le gaïacol) ou le 2-éthoxyphénol (le guétol). Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le composé phénolique 10 avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur et éventuellement d'un co-catalyseur. Avantageusement, le substrat phénolique et la solution de peroxyde d'hydrogène sont introduits sous la forme d'un mélange et de manière séparée au catalyseur. 15 Catalyseur Deux types de catalyseur peuvent être utilisés, soit un catalyseur homogène soit un catalyseur hétérogène. Le catalyseur homogène est dans le même état physique que le mélange réactionnel et le catalyseur hétérogène est dans un état physique différent de ceux du mélange. Dans le cas d'un catalyseur homogène qui se mélange donc avec le mélange 20 réactionnel, une étape supplémentaire est alors nécessaire pour récupérer le catalyseur ou pour purifier les produits du catalyseur. Cette étape additionnelle augmente le coût d'investissement et d'opération. En revanche, le catalyseur hétérogène a pour avantage de ne pas se mélanger avec le milieu réactionnel, et donc de ne pas requérir une telle étape. Il est à l'inverse nécessaire de 25 considérer un mode d'immobilisation de ce catalyseur dans la zone réactionnelle. a) Catalyseur homogène Un catalyseur homogène peut être pour sa part avantageusement introduit, conjointement ou non aux autres réactifs, et plus particulièrement au niveau de la zone 30 réactionnelle. Avantageusement, il s'agit d'un acide fort. Par acide fort, on désigne dans la présente invention, un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0,1 et, de préférence, inférieur à - 1,0. 3038897 9 Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Parmi les acides répondant à cette définition, il est préférable d'utiliser ceux qui sont stables vis-à-vis de l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène. 5 On peut citer plus particulièrement les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques tels que par exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, les acides 10 benzènedisulfoniques, les acides naphtalènedisulfoniques, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique. Parmi les acides précités, on utilise de préférence l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique ou l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide. 15 Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser comme acide protonique fort, un acide hydroxyaromatique sulfonique tel que décrit dans WO 2009/150125. Comme exemples préférés d'acides hydroxyaromatiques sulfoniques mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, on peut mentionner les acides répondant à la 20 formule suivante : (R dans laquelle : - x est égal à 1 ,2 ou 3, de préférence 1 ou 2 ; - y est égal à 1 ou 2 ; 25 - z est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2 ; - M représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium ; - R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxylique. Parmi les acides convenant au procédé de l'invention, on peut citer plus 30 particulièrement les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés, les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzènedisulfoniques, 3038897 10 les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges. Parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, on utilisera de préférence l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique 5 ou leurs mélanges. Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènesulfoniques mis en oeuvre, on peut citer les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1,3 -dihy droxybenzène). 10 Les acides dihy droxyb enzènedi sulfoni que s préférés sont l'acide 5,6-dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1,3-benzène- disulfonique et l'acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedisulfonique. Les acides hydroxyaromatiques sulfoniques sont disponibles sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 % et 95 % en poids, de 15 préférence entre 50 % et 70 % en poids. Selon une autre variante du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser un mélange d'au moins deux acides protoniques forts, tel que décrit dans WO 2010/115784. Le mélange comprend deux acides (A) et (B) ayant respectivement des pKa spécifiques : l'acide (B) étant beaucoup plus fort que l'acide (A). 20 Le mélange peut comprendre : - un acide fort (A) présentant un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique et un ApKa (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 4 et supérieur ou égal à 0 ; et - un autre acide (B) choisi parmi les superacides. L'acide (A) présente un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique : 25 (S) représentant le solvant organique qui est le nitrobenzène. L'acide (B) est un superacide défini comme présentant un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique. Le pKa (S) est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base dans un solvant (S). 30 On définit le pKa des acides par référence à une mesure de potentiométrie effectuée dans un solvant qui est le nitrobenzène (S) et dont le protocole de mesure est exposé avant les exemples de WO 2010/115784. 3038897 11 Les acides intervenant dans ledit mélange sont définis par une différence de pKa, ApKa, qui correspond pour un même solvant, à la différence entre le pKa de l'acide choisi et le pKa de l'acide sulfurique. L'acide (A) mis en oeuvre présente un ApKa (S) par rapport à l'acide sulfurique 5 inférieur ou égal à 4 et supérieur ou égal à 0. Encore plus préférentiellement, l'acide (A) a un ApKa (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 0. Comme exemples d'acides (A), on peut citer notamment l'acide sulfurique, les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques tels que par exemple l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides 10 toluènesulfoniques et les acides naphtalènesulfoniques. Une autre classe d'acides (A) sont les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés, les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzène-disulfoniques, les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges. 15 Parmi les acides précités, les acides préférés sont l'acide 4- hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique, les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1,3-dihydroxybenzène), l'acide 5,6-dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihy droxy-1,3 -b enzènedisulfonique, 20 l' acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedisulfonique. Comme autres exemples d'acides, on peut citer notamment les acides perhalogénoacétiques tels que l'acide trichloroacétique et l'acide trifluoroacétique. Pour ce qui est du deuxième composant (B) du mélange d'acides, il s'agit d'un superacide c'est-à-dire un acide présentant un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique et 25 qui présente donc un ApKa négatif. La borne inférieure n'est pas critique mais généralement le ApKa dans le nitrobenzène est supérieur ou égal à - 12. Les superacides choisis préférentiellement présentent un ApKa inférieur ou égal à - 0,1 et de préférence supérieur ou égal à - 8. 30 On peut citer comme exemples de superacides (B), l'acide perchlorique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique, les acides perhalogénoalcanesulfoniques, de préférence l'acide trifluorométhanesulfonique. Egalement comme superacides (B), on peut mentionner entre autres, l'acide trifluorométhanesulfinique et l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide. 3038897 12 Comme couples d'acides (A) et (B) choisis préférentiellement, on peut mentionner l' acide perchlorique et l' acide sulfurique, l' acide perchlorique et l' acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide 4-hy droxybenzènesulfonique, l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et l'acide 5 4-hydroxybenzènesulfonique. La proportion dans le mélange des différents acides peut varier largement. Ainsi, on peut mettre en oeuvre des mélanges comprenant : - de 60 % à 95 %, de préférence de 80 % à 95 % en moles d'un acide (A) ; - de 5 % à 40 %, de préférence de 5 % à 20 % en moles d'un acide (B). Chaque pourcentage d'acide exprime le rapport (exprimé en %) entre le nombre de moles de l'acide considéré et le 10 nombre de moles de la somme des deux acides (A) et (B). Les acides susceptibles d'être mis en oeuvre dans le mélange sont disponibles dans le commerce sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 % et 95 % en poids, de préférence entre 50 % et 70 % en poids. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé met en 15 oeuvre à titre de catalyseur, un acide protonique fort présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0,1 et, de préférence inférieur à - 1,0, ou un mélange d'acides protoniques. Avantageusement, le catalyseur acide est l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique, bis-trifluorométhanesulfonimide, ou un mélange d'acide perchlorique et d'acide sulfurique, 20 d'acide perchlorique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, d'acide trifluorométhanesulfonique et d'acide 4-hy droxybenzènesulfonique, ou d'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique. L'acide protonique fort ou le mélange d'acides peut être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, en une quantité exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de 25 protons au nombre de moles de substrat phénolique qui varie avantageusement entre 0,002 % et 0,15 %. Ainsi, ledit rapport molaire est choisi de préférence entre 0,01 % et 0,07 %. b) Catalyseur hétérogène A titre représentatif des catalyseurs hétérogènes convenant à l'invention peuvent 30 notamment être citées les zéolithes de type titano-silicalite, telles que les zéolithes commerciales TS-1 et TS-2. Dans la variante de procédé selon l'invention, conduisant la réaction d'hydroxylation par distillation réactive, ce catalyseur peut être notamment mis en oeuvre sous 3038897 13 une forme immobilisée au niveau d'un matériau intégré dans la colonne, tel que par exemple un matériau de garnissage ou un plateau. Ainsi, des résines échangeuses d'ions, directement chargées en ions acides, peuvent également être utilisées comme catalyseurs de la réaction de la présente invention, et 5 plus particulièrement des résines cationiques fortes. Parmi ces résines cationiques fortes, les résines de type sulfonique conviennent à cette utilisation, avec par exemple comme produits commerciaux les résines Amberlyst 15 ou Dowex 650C. c) Co-catalyseur 10 Selon une variante particulière du procédé de l'invention, on conduit l'hydroxylation du substrat phénolique, en présence d'un co-catalyseur qui est un composé cétonique et plus particulièrement répondant à la formule (III) : R, X - RI; (III) dans laquelle : 15 - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction ; - X représente un lien covalent, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R),-, R 20 représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16. Dans la formule (III), Ra et Rb représentent plus particulièrement : - des groupes alkyles linéaires ou ramifiés ; - des groupes alcényles linéaires ou ramifiés ; 25 - des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 4 à 6 atomes de carbone ; - des groupes aryle mono- ou polycycliques ; dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel ; - des groupes arylalkyle ou arylacényle ; - Ra et Rb peuvent former ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe alkyle à faible condensation en carbone ou par un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone ; 2 à 4 des atomes de carbone des groupes alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux 3038897 14 cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 à 4 groupes hydroxyle et/ou alkyle et/ou alkoxy à faible condensation en carbone. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par « groupe alkyle de faible condensation en carbone », un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant généralement de 1 à 4 5 atomes de carbone. Les groupes hydrocarbonés précités peuvent être substitués par 1 ou plusieurs, de préférence 1 à 4, groupes alkyles de faible condensation en carbone ou groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, alkoxy à faible condensation en carbone, hydroxycarbonyle, alkyloxycarbonyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, un groupe 10 nitrile, sulfonique, nitro ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes, et notamment de chlore et de brome. De préférence, Ra et Rb représentent plus particulièrement : - des groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; - des groupes alcényles linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 10 atomes de carbone ; 15 - des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 4 à 6 atomes de carbone ; - des groupes phényle éventuellement substitués par 1 à 4 groupes alkyle et/ou hydroxyle et/ou alkoxy ; - des groupes phénylalkyle ou phénylacényle comportant 1 (ou 2) à 10 atomes de carbone dans la partie aliphatique, et plus particulièrement encore de 1 (ou 2) à 5 atomes de carbone 20 dans la partie aliphatique ; - Ra et Rb peuvent former ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 4 groupes alkyle à faible condensation en carbone. Ainsi, on fait appel, tout particulièrement, aux composés cétoniques de type dialkylcétone répondant à la formule (III) dans laquelle Ra et Rb représentent un groupe alkyle 25 linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Parmi tous les composés cétoniques répondant à la formule (III), on choisit préférentiellement ceux qui répondent à la formule (III) dans laquelle Ra et Rb représentent un groupe phényle éventuellement substitué. Lesdits composés cétoniques peuvent être représentés par la formule (Ma) 30 suivante : (Ma) 3038897 15 dans laquelle : - R, et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence un groupe électro-donneur ; - n1, n2, identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 ; 5 - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien covalent ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. Le substituant est choisi de telle sorte qu'il ne réagisse pas dans les conditions d'acidité de l'invention. Il s'agit préférentiellement d'un groupe électro-donneur. 10 On entend par « groupe électro-donneur », un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985). Des exemples de substituants convenant bien à l'invention sont les suivants : - les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; 15 - le groupe phényle ; - les groupes alkoxy comprenant une chaîne alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénoxy ; - le groupe hydroxyle ; - l'atome de fluor. 20 Comme exemples de composés cétoniques particulièrement adaptés à l'invention, on peut citer tout particulièrement les composés cétoniques répondant à la formule générale (Ma) dans laquelle R, et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant tel que précité, de préférence en position 4,4' et n1, n2, identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1. 25 On fait appel préférentiellement aux composés cétoniques répondant à la formule (Ma) dans laquelle R, et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, tert-butyle, phényle, un groupe méthoxy ou éthoxy, un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3' ou 4,4'. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé 30 de l'invention, on peut citer plus particulièrement : - la benzophénone ; - la 2-méthylbenzophénone ; - la 2,4-diméthylbenzophénone ; - la 4,4'-diméthylbenzophénone ; 3038897 16 - la 2,2'-diméthyl benzophénone ; - la 4,4'-diméthoxybenzophénone ; - la 4-hydroxybenzophénone ; - la 4,4'-dihydroxybenzophénone ; 5 - le 4-benzoylbiphényle. La quantité de composé cétonique mise en jeu exprimée par le rapport entre le nombre de moles de composé cétonique et le nombre de moles de composé phénolique peut varier entre 0,01 % et 20 %, et de préférence entre 0,1 % et 2 %. 10 Ainsi selon une variante de l'invention, on fait réagir un phénol ou un éther de phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide protonique fort et éventuellement d'une cétone. Peroxyde d'hydrogène 15 Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles, elles sont préférentiellement utilisées. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, bien que non 20 critique en soi, est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration en H202 d'au moins 20 % en poids et, de préférence, comprise entre 20 % et 90 % en poids, avantageusement allant de 30 % à 90 % en poids, de préférence de 25 30 % à 70 % en poids, de manière plus préférée de 40 % à 70 % en poids, et de manière encore plus préférée de 45 % à 70 % en poids. Dans les procédés conventionnels, la quantité de peroxyde d'hydrogène doit généralement être ajustée au minima pour ne pas favoriser la formation des produits de sur-oxydation à l'image des goudrons formés par réaction de ce peroxyde d'hydrogène avec les 30 produits de di-hydroxylation attendus. Lorsque l'élimination de l'eau est conduite en continu de la réaction d'hydroxylation, l'accroissement de la cinétique de réaction permet de réduire le temps de contact des produits de di-hydroxylation avec le peroxyde d'hydrogène, et donc ce facteur limitant est avantageusement au moins en partie surmonté selon la présente invention. 3038897 17 Le procédé selon l'invention permet donc d'envisager l'utilisation d'un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/substrat phénolique de 0,05 à 1, et donc différent des rapports conventionnels variant de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,03 à 0,10. Dans le cadre d'une mise en oeuvre du procédé selon l'invention par distillation 5 réactive, ce rapport est avantageusement ajustable via le taux de reflux imposé à la colonne de distillation. Le fait d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/substrat phénolique supérieur aux rapports conventionnels est avantageux à plusieurs titres. Il permet de diminuer la quantité de substrat phénolique présent dans le milieu 10 réactionnel pour une même quantité de produits de réaction. Il en résulte donc un débit de milieu réactionnel global plus faible pour une quantité de produits donnée, ce qui intensifie le procédé et le rend donc plus capitalistique. Par ailleurs, le substrat phénolique introduit en excès à la réaction est séparé du milieu réactionnel en aval de la réaction puis recyclé à cette même réaction. Le fait d'utiliser 15 un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/substrat phénolique supérieur aux rapports conventionnels, et donc une quantité de substrat phénolique moindre à la réaction, permet également de diminuer significativement le débit de substrat phénolique à séparer et à recycler. Il en résulte une réduction de la taille des équipements utilisés pour réaliser cette séparation, ce qui rend le procédé plus capitalistique. 20 Enfin, la baisse de débit de substrat phénolique à séparer permet également de réduire les dépenses énergétiques liées à cette séparation, l'invention permettant ainsi de réduire les coûts opératoires. Eau 25 Comme évoqué précédemment, les inventeurs ont caractérisé un effet inhibiteur de l'eau sur la cinétique de réaction. Ainsi, il convient de choisir préférentiellement une teneur initiale du milieu en eau inférieure à 20 % en poids et, de préférence inférieure à 10 % en poids. Les teneurs pondérales en eau indiquées sont exprimées par rapport au mélange 30 substrat phénolique - peroxyde d'hydrogène - eau. Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Comme précisé précédemment, cette élimination en continu de l'eau permet : 3038897 18 - d'accélérer la cinétique de réaction d'un facteur de 5 à 100 selon la température,et le cas échéant la pression retenue pour la réaction d'hydroxylation, notamment au sein d'une colonne de distillation réactive ; - de diminuer significativement le temps de résidence dans le réacteur ou la colonne ; et 5 - de rendre possible un abaissement de la température réactionnelle d'environ 15 °C à 35 °C avec un impact positif sur le taux de formation en produits secondaires indésirables à l'image des goudrons. Ce dernier avantage est bien entendu intéressant en termes de gain de productivité mais permet également de privilégier la formation de l'isomère hydroquinone (HC) à l'isomère 10 pyrocatéchol (PC) dans le cas du phénol. Ainsi un tel procédé permet d'accéder à des rapports (PC)/(HC) de l'ordre de 1,3, contre environ 1,5 avec des procédés conventionnels. Agent complexant des ions métalliques 15 Une variante avantageuse du procédé de l'invention considère en outre la présence d'un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu réactionnel, car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques. 20 Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement les ions fer, nickel, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium. Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les substrats de départ et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de 25 conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique. A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, 30 l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques, tels que l'acide (1-hydroxyéthylidène) diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique et l'acide phénylphosphonique. On peut également mettre en oeuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les ortho phosphates de mono- ou dialkyle, de mono- ou 3038897 19 dicycloalkyle, de mono- ou dialkylaryle, par exemple le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle et le phosphate de benzyle. De préférence, on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction, tels que les acides phosphoriques, les acides 5 pyrophosphoriques, les acides phosphoniques et leurs esters-acides. La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. II n'y a évidemment pas de limite supérieure, la quantité d'agents complexants présents pouvant être largement en excès par rapport à celle nécessaire pour complexer les ions 10 métalliques. Généralement, une quantité représentant de 0,01 % et 2 %, de préférence de 0,01 à 0,3 % en poids du milieu réactionnel, convient bien. DEFINITION DETAILLEE DU PROCEDE Comme il ressort de ce qui précède, le procédé selon l'invention peut être mis en 15 oeuvre selon différents modes de réalisation qui relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art. Ainsi, il est possible de mettre le milieu réactionnel en contact d'un matériau adsorbant hydrophile. A titre illustratif de ce type de matériaux, peuvent notamment être cités les tamis 20 moléculaires tels que l'alumino-silicate microporeux avec des tailles de pores de 3 A ou 4 A. Ce matériau peut être directement disposé au sein du réacteur dans lequel est réalisée l'hydroxylation. Dans une autre variante, ce matériau peut être externe au réacteur. Le contact du milieu réactionnel avec ce matériau est alors réalisé en imposant une circulation en mode 25 continu ou non, à travers le matériau. Par exemple, le matériau peut être chargé au sein d'une colonne et le milieu est fait circuler du réacteur à travers la hauteur de la colonne puis en sortie de colonne est redirigé vers le réacteur. Le matériau peut également être mis en oeuvre sous forme de membrane 30 tangentielle installée à l'extérieur du réacteur et dans laquelle circule le milieu réactionnel pour ensuite être recyclé dans le réacteur. L'eau séparée par filtration membranaire tangentielle est alors récupérée à l'extérieur du tube constitué par la membrane. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention met en oeuvre une colonne de distillation réactive comprenant au moins les 3 zones de distillation suivantes : 3038897 20 - une zone réactionnelle (R) au niveau de laquelle se fait notamment l'alimentation en produits de départ ; - une zone supérieure (S), localisée au sommet de la zone réactionnelle dédiée à récupérer un mélange vapeur eau/substrat phénolique et à le véhiculer jusqu'au condenseur ; et 5 - une zone inférieure (I), localisée à la base de la zone réactionnelle dédiée à permettre la récupération des produits d'hydroxylation via un bouilleur. La figure 1 rend compte d'une illustration d'une colonne de distillation réactive convenant au procédé de l'invention et précise notamment ces trois zones, à savoir : une zone réactionnelle (R), une zone supérieure (S), localisée au sommet de la zone centrale (R) et une 10 zone inférieure base (I). La réaction chimique et la distillation, l'une favorisant l'autre, progressent dans l'ensemble des trois zones, la réaction chimique étant plus favorisée dans la zone localisée en dessous de la zone d'alimentation. La colonne de distillation réactive peut être tout type de colonne de distillation, y 15 compris une colonne de distillation sous vide, une colonne de distillation à vapeur, ou de préférence une colonne de fractionnement. La configuration interne de la colonne n'est pas particulièrement limitée et une grande variété de configurations peut être utilisée, comme il ressort de l'état de la technique. L'intérieur d'une colonne peut comprendre, mais sans s'y limiter, des plateaux, des éléments 20 de garnissage aléatoires, des éléments de garnissage structurés, des déflecteurs, variant de diamètres tout au long de la colonne, chacun avec ou sans catalyseur. La configuration interne peut également être distincte selon la fonction de la section de la colonne. Par exemple, on peut utiliser des plateaux dans une section et un garnissage structuré dans une autre section de la colonne. Les techniques connues dans l'état 25 de l'art pour allonger le temps de maintien du liquide peuvent également être utilisées. Les temps de maintien du milieu liquide appropriés (hors rebouilleur) vont de 1 minute à 60 minutes, ou de 3 minutes à 20 minutes. La zone réactionnelle (R) est équipée d'une ou plusieurs conduites d'alimentation 30 (3) pour l'introduction de tout ou partie des réactifs. Ce ou ces conduits d'alimentation peuvent avantageusement être reliés à un distributeur pour répartir de manière homogène les réactifs de départ sur toute la surface du plateau de distillation ou du garnissage. Le sommet ou encore zone (S) de la colonne est équipé d'une conduite (4) pour l'évacuation des vapeurs des constituants les plus volatils et d'une conduite (5) pour 3038897 21 l'introduction d'un reflux liquide constitué par une fraction des vapeurs condensées dans un condenseur (6). Le condenseur est relié à un dispositif (7) permettant l'extraction de l'eau présente dans le distillat eau/substrat phénolique récupéré à la sortie du condenseur. Le substrat phénolique ainsi purifié est ré-alimenté au sommet de la colonne, de préférence via un 5 distributeur. La base ou encore zone (I) de la colonne est équipée d'une conduite (8) pour l'évacuation des constituants les moins volatils sous forme liquide dans un bouilleur et avantageusement d'une conduite (9) pour l'introduction de la vapeur générée par vaporisation partielle du liquide de fond dans le bouilleur. 10 Ainsi, le procédé de distillation réactive de l'invention comprend au moins les étapes consistant à : - mettre en contact au moins un substrat phénolique, de l'hydroxyde d'hydrogène, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse, et au moins un catalyseur d'hydroxylation au 15 niveau d'une colonne de distillation réactive qui comprend au moins : a) une zone réactionnelle, avantageusement pourvue de plateaux de distillation ou de préférence d'un garnissage, b) une zone supérieure disposée en sommet de ladite zone réactionnelle, équipée en sortie d'un condenseur et d'une conduite d'alimentation en reflux, et 20 c) une zone inférieure, disposée à la base de ladite zone réactionnelle, reliée à un bouilleur ; - imposer à la colonne de distillation des conditions thermiques et de pression propices à la réalisation de ladite hydroxylation et l'accumulation en zone supérieure, d'une phase vapeur contenant au moins l'eau et le substrat phénolique ; 25 - récupérer en sortie du condenseur un distillat formé par liquéfaction de la phase vapeur eau/substrat phénolique ; - récupérer au niveau du bouilleur un milieu réactionnel liquide concentré en produits de dihydroxylation ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'eau est éliminée dudit distillat et en ce que le distillat 30 concentré en substrat phénolique ainsi obtenu est ré-alimenté à reflux dans ladite colonne. L'alimentation des réactifs dans la zone (R) est réalisée par des moyens classiques tels que par exemple une pompe, et plus particulièrement une pompe centrifuge ou une pompe volumétrique. 3038897 22 Ces réactifs peuvent être introduits dans la zone réactionnelle de la colonne séparément ou en mélange, purs ou dilués. La formation de ladite phase vapeur est assurée par circulation en boucle de milieu 5 réactionnel entre la zone inférieure de la colonne et le bouilleur. Les produits d'hydroxylation sont récupérés à partir du milieu réactionnel qui est récupéré en cette même zone inférieure de la colonne. D'un point de vue pratique, un mode préféré de mise en oeuvre des réactifs 10 consiste à préparer au préalable un mélange dans un mélangeur statique en y introduisant par voie séparée le composé phénolique éventuellement additionné d'un agent complexant, éventuellement tout ou partie du catalyseur acide, éventuellement tout ou partie du cocatalyseur, et la solution de peroxyde d'hydrogène. L'opération de mélange est conduite à une température suffisante pour que le 15 phénol ou l'éther de phénol de départ reste liquide. Ladite température est choisie en fonction de la température de fusion du substrat phénolique. S'agissant du phénol, par exemple, l'opération de mélange est réalisée à une température généralement supérieure à 41 °C, voire 42 °C. La température de cette opération de mélange est choisie avantageusement au plus 20 égale à 85 °C, de préférence comprise entre 45 °C et 60 °C. La température lors de l'opération de mélange est choisie différemment selon que le catalyseur est introduit lors de cette étape de mélange ou non. Le mélange peut être effectué sous pression atmosphérique ou sous pression réduite mais des pressions supérieures peuvent être également envisagées. Par exemple, des 25 pressions entre 1 bar et 200 bar absolus peuvent convenir. On peut conduire cette étape, sous une atmosphère inerte par exemple sous azote ou bien encore sous argon, l'azote étant préféré notamment compte tenu de son coût réduit. Après cette opération de mise en contact des réactifs, on introduit le mélange ainsi formé dans la zone réactionnelle de la colonne de distillation réactive. 30 Cette alimentation est réalisée de préférence via un distributeur. La réaction d'hydroxylation peut être conduite dans la colonne de distillation réactive sous pression atmosphérique ou à une pression supérieure mais de manière préférée 3038897 23 sous une pression réduite. Par exemple, des pressions entre 1 mbar et 1 bar absolus peuvent convenir, et de préférence entre 5 mbar et 500 mbar absolus. L'ajustement de la colonne de distillation à une pression différente de la pression atmosphérique relève clairement des compétences de l'homme de l'art. 5 On peut également conduire la réaction d'hydroxylation sous une atmosphère inerte, de préférence sous atmosphère d'azote. Le procédé de distillation réactive selon l'invention est avantageusement réalisé en continu. L'ajustement des débits au niveau des zones d'alimentation, du condenseur et du 10 bouilleur relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Dans la zone réactionnelle, l'hydroxylation forme les produits di-hydroxylés attendus et de l'eau, comme co-produit. Le mélange réactif contient donc ces produits, et contient également le substrat phénolique et le peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi. Au moins une partie du mélange réactif est sous forme liquide dans la colonne. Ainsi, au moins 15 une partie des produits di-hydroxylés attendus est liquide. En revanche, au moins une partie de l'eau et au moins une partie du substrat phénolique n'ayant pas réagi sont sous forme de vapeur. A cette fin, la température à l'intérieur de la colonne peut être comprise entre une température haute de 225 °C et une température basse de 20 °C en fonction de la composition dans la colonne. 20 La zone supérieure est pour sa part chauffée à une température supérieure au point d'ébullition d'au moins le substrat phénolique de sorte qu'au moins une portion de celui-ci vaporise dans la colonne et progresse vers le sommet de la colonne puis le condenseur où il est liquéfié. Le condensat ainsi formé est recueilli dans un réceptacle ou ballon de reflux et 25 soumis à une étape de séparation visant à en éliminer l'eau. Cette séparation peut être réalisée par toute technique conventionnelle telle que la décantation, la distillation secondaire, l'évaporation, ou la centrifugation, avec un tiers corps si besoin. La phase non aqueuse du condensat est ensuite renvoyée dans la colonne comme reflux. Il est donc réalisé en continu, de la réaction d'hydroxylation selon l'invention, à 30 une élimination de l'eau via le traitement du distillat eau/substrat phénolique recueilli en sortie du condenseur. Il est également réalisé en continu un soutirage du milieu réactionnel liquide en zone (I) de la colonne de la distillation. 3038897 24 La température du mélange réactif dans le réservoir de liquide en zone (I) au pied de la colonne est plus basse que le point d'ébullition des produits di-hydroxylés et plus élevée que le point d'ébullition du substrat phénolique. Le bouilleur peut être avantageusement porté à une température variant de 100 °C 5 à 250 °C. Ainsi, un procédé selon l'invention réalisé avec une colonne de distillation de 7 plateaux théoriques : - fonctionnant à une pression de 10 mbar ; 10 - alimentée par de l'eau oxygénée et du phénol dans un ratio de 6%mol d'eau oxygénée par rapport au phénol et en présence d'un catalyseur acide à raison de 18ppm molaire par rapport au phénol ; - avec une température en pied de colonne de 65 °C ; et - une teneur en eau en pied de colonne de 400 ppm ; 15 permet d'accéder à un gain cinétique d'un facteur 10 par rapport à un procédé conventionnel réalisé en réacteur, pour une production égale d'hydroquinone et de pyrocatéchol. Avec un tel procédé, il est en outre attendu : - une hausse de la sélectivité en diphénols par rapport au phénol RT (PC+HQ)/PhOH de 4 %. RT (PC+HQ)/PhOH correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols 20 formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de phénol transformées ; - une hausse de la sélectivité en diphénols par rapport à l'eau oxygénée RT (PC+HQ)/H202 de 2,5 %. RT (PC+HQ)/H202 correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles H202 consommées ; et - une baisse du ratio PC/HQ de 0,2 point, le ratio PC/HQ étant défini par le rapport entre le 25 nombre de moles de pyrocatéchol formées et le nombre de moles d'hydroquinone formées. REVENDICATIONS1. Procédé d'hydroxylation catalytique d'un substrat phénolique par le peroxyde d'hydrogène en produit(s) di-hydroxylé(s), caractérisé en ce qu'il est procédé à une élimination de l'eau durant tout ou partie de ladite réaction d'hydroxylation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination d'eau est réalisée simultanément à la réaction d'hydroxylation, et de préférence tout au long de la réaction d'hydroxylation. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que l'élimination de l'eau est réalisée en continu. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat phénolique répond à la formule générale (I) : 01R1 R2 ), (I) dans laquelle - A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents ; et - n, nombre de substituant par cycle aromatique, est un nombre inférieur ou égal à 4. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le substrat phénolique répond à la formule générale (1a) : (la) dans laquelle - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2 ; - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe halogéno- ou perhalogénoalkyle. 3038897 28 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat phénolique est le phénol, le o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, l'anisole, le phénétole, le 2-méthoxyphénol (le gaïacol) ou le 2-éthoxyphénol (le guétol). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre à titre de catalyseur, un acide protonique fort présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0,1 et, de préférence inférieur à - 1,0, ou un mélange d'acides protoniques. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique, 10 bis-trifluorométhanesulfonimide, ou un mélange d'acide perchlorique et d'acide sulfurique, d'acide perchlorique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, d'acide trifluorométhanesulfonique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, ou d'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute en 15 outre un co-catalyseur qui est un composé cétonique qui répond à la formule (111) : - CO - X - (III) dans laquelle : - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe divalent, éventuellement substitués par un 20 ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction ; - X représente un lien covalent, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R),c-, R représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction, tels que les acides phosphoriques, les acides pyrophosphoriques, les acides phosphoniques et leurs esters-acides. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 30 en ee-que l'eau est éliminée par adsorption via un matériau hydrophile. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau 'est éliminée via la vaporisation de l'eau liquide présente dans le milieu réactionnel. 3038897 29 13. Procédé selon la revendication précédente, ladite hydroxylation étant réalisée par distillation catalytique. 14. Procédé selon la revendication précédente, comprenant au moins les étapes consistant à : 5 - mettre en contact au moins un substrat phénolique, du peroxyde d'hydrogène, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse, et au moins un catalyseur d'hydroxylation au niveau d'une colonne de distillation réactive qui comprend au moins : a) une zone réactionnelle, avantageusement pourvue de plateaux de distillation ou de préférence d'un garnissage, 10 b) une zone supérieure disposée en sommet de ladite zone réactionnelle, équipée en sortie d'un condenseur et d'une conduite d'alimentation en reflux, et c) une zone inférieure, disposée à la base de ladite zone réactionnelle, reliée à un bouilleur ; - imposer à la colonne de distillation des conditions thermiques et de pression propices à la 15 réalisation de ladite hydroxylation et l'accumulation en zone supérieure, d'une phase vapeur contenant au moins l'eau et le substrat phénolique ; et - récupérer en sortie du condenseur un distillat formé par liquéfaction de la phase vapeur eau/substrat phénolique ; caractérisé en ce que l'eau est éliminée dudit distillat et en ce que le distillat concentré en 20 substrat phénolique ainsi obtenu est réalimenté à reflux dans ladite colonne. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat phénolique et la solution de peroxyde d'hydrogène sont introduits sous la forme d'un mélange et de manière séparée au catalyseur. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, utile pour la 25 préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol.