Brevet FR3038545A1 — publié le 20170113

PNEUMATIQUE COMPORTANT DES MELANGES ELASTOMERIQUES A BAS TAUX DE SOUFRE [0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers. [0002] D'une manière générale dans les pneumatiques de type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d'une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90°, cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique. [0003] Dans le cas des pneumatiques pour véhicules "Poids-Lourds", une seule couche de protection est habituellement présente et ses éléments de protection sont, dans la plupart des cas, orientés dans la même direction et avec le même angle en valeur absolue que ceux des éléments de renforcement de la couche de travail 3038545 2 radialement la plus à l'extérieur et donc radialement adjacente. Dans le cas de pneumatiques de Génie Civil destinés aux roulages sur sols plus ou moins accidentés, la présence de deux couches de protection est avantageuse, les éléments de renforcement étant croisés d'une couche à la suivante et les éléments de renforcement 5 de la couche de protection radialement intérieure étant croisés avec les éléments de renforcement inextensibles de la couche de travail radialement extérieure et adjacente à ladite couche de protection radialement intérieure. [0004] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus 10 égal à 0,2%. [0005] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa. [0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est 15 la direction correspondant à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de roulement du pneumatique. [0007] L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. [0008] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l'axe de rotation du 20 pneumatique. [0009] Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés. [0010] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l'axe de 25 rotation du pneumatique. Une distance axiale est mesurée selon la direction axiale. L'expression « axialement intérieur à, respectivement axialement extérieur à» signifie 3038545 3 « dont la distance axiale mesurée depuis le plan équatorial est inférieure à, respectivement supérieure à ». [0011] La direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. Une distance radiale est mesurée selon la 5 direction radiale. L'expression « radialement intérieur à, respectivement radialement extérieur à » signifie « dont la distance radiale mesurée depuis de l'axe de rotation du pneumatique est inférieure à, respectivement supérieure à ». [0012] De tels pneumatiques comportent encore usuellement au niveau des bourrelets une ou plusieurs couches d'éléments de renforcement appelées raidisseurs. 10 Ces couches sont le plus souvent constituées d'éléments de renforcement orientés par rapport à la direction circonférentielle d'un angle inférieur à 45°, et le plus souvent inférieur à 25°. Ces couches d'éléments de renforcements ont notamment pour fonction de limiter les déplacements longitudinaux des matériaux constitutifs du bourrelet par rapport à la jante de la roue pour limiter une usure prématurée dudit 15 bourrelet. Elles permettent également de limiter la déformation permanente du bourrelet sur le crochet de jante, due au phénomène de fluage dynamique des matériaux élastomériques. Cette déformation du bourrelet peut empêcher le rechapage des pneumatiques lorsqu'elle est excessive. Elles contribuent encore à la protection des zones basses du pneumatique contre les agressions subies lors du montage et du 20 démontage des pneumatiques sur les j antes. [0013] Par ailleurs, dans le cas d'ancrage de l'armature de carcasse réalisé autour d'une tringle, qui consiste à enrouler au moins en partie l'armature de carcasse autour d'une tringle dans chacun des bourrelets en formant un retournement s'étendant plus ou moins haut dans le flanc, les couches d'éléments de renforcement ou raidisseur 25 permettent encore d'éviter ou de retarder le déroulement de l'armature de carcasse lors d'échauffements accidentels et excessifs de la jante. [0014] Ces couches d'éléments de renforcement ou raidisseurs sont le plus souvent disposées axialement à l'extérieur du retournement de l'armature de carcasse et 3038545 4 s'étendent sur une hauteur dans le flanc supérieure à celle du retournement notamment pour couvrir les extrémités libres des éléments de renforcement dudit retournement. [0015] Bien que les pneumatiques ne soient pas prévus pour ces cas, il arrive que 5 dans certains pays certains pneumatiques sont utilisés en dehors des conditions normales notamment en termes de charges portées et de pression de gonflage. La présence de couches d'éléments de renforcement ou raidisseurs permet encore d'améliorer la résistance des pneumatiques à de telles sollicitations. En effet, il semble que le raidisseur va protéger l'armature de carcasse dans la zone du bourrelet du 10 pneumatique contre ces sollicitations correspondant à des usages excessifs et des échauffements excessifs dans la zone des bourrelets. Cette protection ne se fait toutefois pas sans risque d'endommagement dudit raidisseur ; on observe notamment lors de tels usages des endommagements par fissuration des mélanges polymériques environnant l'extrémité radialement extérieure du raidisseur. 15 [0016] Afin d'éviter des dégradations plus importantes de la zone du bourrelet et notamment une propagation des fissures en direction du retournement de l'armature de carcasse, il est usuel de décaler les extrémités du retournement de l'armature de carcasse et du raidisseur selon la direction radiale. [0017] Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission de fournir des 20 pneumatiques pour véhicules lourds de type "Poids Lourds", dont les performances d'endurance sont encore améliorées lors, notamment, d'un usage excessif en termes de charges portées et de pression de gonflage pénalisant pour les mélanges élastomériques constitutifs du pneumatique notamment dans les zones des bourrelets du pneumatique. 25 [0018] Ce but a été atteint selon l'invention par un pneumatique à armature de carcasse radiale, constituée d'au moins une couche d'éléments de renforcement, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet, elle-même coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets 3038545 5 par l'intermédiaire de deux flancs, ladite au moins une couche d'éléments de renforcement de l'armature de carcasse étant ancrée dans chacun des bourrelets par retournement autour d'une tringle, ledit retournement d'armature de carcasse étant renforcé par au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur, la densité 5 relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre étant inférieure à 5 % dans au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface d'au moins une zone Z dans un plan méridien, ladite au moins une zone Z étant définie dans un plan méridien par l'union de deux ovales 01, 02 : - un premier ovale 01 constitué d'une part, dans sa partie radialement la plus 10 intérieure, d'une demi-ellipse El, centrée sur l'extrémité R du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, dont le grand axe est tangent à l'extrémité R au retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, la longueur du grand axe étant égale à 30 mm et la longueur du petit axe étant égale à 12 mm et d'autre part, dans sa partie 15 radialement la plus extérieure, d'un demi-cercle Cl, de diamètre Dl égal à 12 mm, centré sur l'extrémité R du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, - un deuxième ovale 02 constitué d'une part, dans sa partie radialement la plus intérieure, d'une demi-ellipse E2, centrée sur l'extrémité la plus extérieure T de 20 ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur, dont le grand axe est tangent à l'extrémité T à ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur, la longueur du grand axe étant égale à 30 mm et la longueur du petit axe étant égale à 12 mm et d'autre part, dans sa partie radialement la plus extérieure, d'un demi-cercle C2, de diamètre D2 égal à 12 25 mm, centré sur l'extrémité la plus extérieure T de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur. [0019] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts de soufre est la densité de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre rapportée à la 3038545 6 densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. [0020] Au sens de l'invention, l'armature de carcasse peut comporter plusieurs couches d'éléments de renforcement dont les extrémités sont retournées autour d'une 5 tringle, les extrémités des différentes couches étant alors avantageusement radialement décalées. L'armature de carcasse peut encore comporter au moins une couche d'éléments de renforcement, axialement extérieure à ladite première couche d'armature de carcasse ancrée dans chacun des bourrelets par retournement autour d'une tringle, s'étendant d'un bourrelet à l'autre et dont les extrémités sont 10 axialement extérieures au point axialement le plus intérieur de la tringle dans chaque bourrelet. [0021] De préférence selon l'invention, ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur est constituée d'éléments de renforcement orientés par rapport à la direction circonférentielle d'un angle inférieur à 45°, et de préférence 15 encore inférieur à 25°. [0022] Ces couches d'éléments de renforcement ou raidisseurs sont avantageusement disposées axialement à l'extérieur du retournement de l'armature de carcasse et s'étendent sur une hauteur dans le flanc supérieure à celle du retournement notamment pour couvrir les extrémités libres des éléments de renforcement dudit 20 retournement. Ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur peut être retournée autour de la tringle ou engagée au niveau de la tringle, l'extrémité radialement intérieure de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur étant alors avantageusement radialement intérieure au point de la tringle radialement le plus proche de l'axe de rotation 25 [0023] Avantageusement selon l'invention, lorsque le pneumatique comporte plusieurs couches d'éléments de renforcement ou raidisseurs, le point T est avantageusement l'extrémité desdites couches de renforcement ou raidisseurs radialement la plus extérieure. 3038545 7 [0024] Avantageusement encore, lorsque le pneumatique comporte plusieurs couches d'éléments de renforcement constituant l'armature de carcasse retournées autour d'une tringle, l'extrémité R est définie par l'extrémité du retournement la plus proche du point T. 5 [0025] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 % dans au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien. [0026] Avantageusement selon l'invention, le point R formant l'extrémité du 10 retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse dans un plan méridien est au contact ou inclus dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z. [0027] Avantageusement également selon l'invention, le point T formant l'extrémité radialement la plus extérieure de ladite au moins une couche d'éléments de 15 renforcement ou raidisseur dans un plan méridien est au contact ou inclus dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z. [0028] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'extrémité radialement extérieure T du raidisseur est radialement extérieure à l'extrémité R du retournement 20 de ladite au moins une couche d'armature de carcasse. [0029] Selon une variante avantageuse de l'invention, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 50 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au 25 moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien. 3038545 8 [0030] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts ioniques est la densité de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre rapportée à la densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. 5 [0031] De préférence encore, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 60 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan 10 méridien. [0032] Plus préférentiellement encore, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 70 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des 15 mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien. [0033] Avantageusement encore selon l'invention, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 45 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la 20 surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien. [0034] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts carbone-carbone est la densité de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à 25 l'équilibre rapportée à la densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. [0035] De préférence encore, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 35 % dans lesdits au 3038545 9 moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien. 5 [0036] Plus préférentiellement encore, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 25 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone 10 Z dans un plan méridien. [0037] Selon l'invention, les mesures de densités de réticulation sont effectuées à partir de la méthode de gonflement à l'équilibre. Pour mesurer la densité de réticulation on réalise un gonflement des mélanges, préparés sous forme d'échantillons, dans du toluène pendant 72 heures. On mesure le poids des 15 échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard. Le gonflement des échantillons et l'absorption de solvant est inversement proportionnel à la présence et donc à la densité de ponts de réticulation. [0038] Les échantillons sont ensuite séchés sous vide jusqu'à atteindre un poids constant. De la différence entre les deux valeurs de poids mesurées, on en déduit la 20 densité globale de ponts de réticulation. [0039] On utilise de l'isopropyl mercaptan pour attaquer sélectivement les ponts polysulfures et de l'hexanethiol pour casser sans distinction les ponts polysulfures et disulfures. Les échantillons sont traités pendant 2 heures avec l'isopropyl mercaptan et 48 heures avec l'hexanethiol à 25°C. 25 [0040] Après chacun de ces traitements, une mesure de densité de ponts de réticulation est calculée à partir des mesures de poids sur les échantillons après gonflement, telle que décrit précédemment. 3038545 10 [0041] Il est ainsi possible de déterminer le pourcentage de ponts de soufre des échantillons au regard de la densité globale de ponts de réticulation. Cette mesure de ponts de soufre est notamment décrite dans l'ouvrage « RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 87, No. 1, pp. 21-30 (2014) ». 5 [0042] Afin de déterminer le pourcentage de ponts ioniques, les mêmes échantillons subissent une attaque chimique par un traitement dans le toluène en présence d'acide chloroacétique pendant 120 heures. Un tel traitement est décrit dans l'ouvrage « POLYMER COMPOSITES - 2011 1513 ». [0043] Les échantillons ainsi traités, on effectue à nouveau des mesures de la densité 10 de ponts de réticulation par un gonflement des mélanges dans du toluène pendant 72 heures. On mesure comme précédemment le poids des échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard puis après séchage jusqu'à un poids constant. Les ponts Carbone-Carbone constitue le réseau résiduel non attaqué. 15 [0044] On en déduit par ailleurs le pourcentage de ponts ioniques par différence des valeurs obtenues précédemment. [0045] Les essais réalisés avec des pneumatiques ainsi réalisés conformément à l'invention ont montré que les pneumatiques présentent des performances en termes d'endurance améliorées notamment lors de roulage conduisant à des montées en 20 température importantes des mélanges élastomériques présents dans les zones des bourrelets notamment lors d'un usage excessif en termes de charges portées et de pression de gonflage. [0046] Les inventeurs pensent avoir su mettre en évidence que la densité relative de ponts de soufre inférieure à 5 % dans au moins une partie de la zone Z, telle que 25 définie selon l'invention permet de diminuer la sensibilité des pneumatiques aux effets de vieillissement notamment dus aux élévations de température. En effet, les inventeurs pensent interpréter ces résultats par des choix de mélanges élastomériques R2 0 0 R2 3038545 5 11 dans des zones précisément définies qui confèrent une meilleure résistance au vieillissement notamment dû aux élévations de température. [0047] Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, un mélange élastomérique présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % est une composition à base d'au moins un élastomère diénique, un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R3- 20 0 R 3 R1 R1 (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou 10 un groupe hydrocarboné en C1-C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, ladite composition comprenant en outre un peroxyde, les taux de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde étant tels que le 15 rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est inférieur ou égal à 0,09. [0048] Avantageusement encore, ladite composition ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 65 pce, le rapport du taux de charge et du taux de dérivé de diacrylate de zinc étant inférieur ou égal à 4. 20 [0049] Les inventeurs ont encore mis en évidence que les pneumatiques réalisés conformément à ces modes de réalisations avantageux de l'invention, selon lesquels le taux de charge renforçante est réduit en comparaison de réalisations plus usuelles pour les mélanges élastomériques concernés, présentent des performances en termes de résistance au roulement améliorées. En effet, la présence de mélanges 3038545 12 élastomériques comportant un faible taux de charge conduit à des valeurs d'hystérèse réduite en comparaison de celles de mélanges plus usuels. [0050] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome 5 d'hydrogène ou un groupe méthyle. Plus préférentiellement, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène. Plus préférentiellement également, R1 représente un groupe méthyle. [0051] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la quantité de dérivé du diacrylate de zinc dans la composition est 10 comprise dans un domaine allant de 5 à 40 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère), de préférence de 7 à 35 pce. [0052] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le peroxyde est un peroxyde organique, préférentiellement présent dans une quantité inférieure ou égale à 3 pce. Plus préférentiellement, la 15 quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce ; plus préférentiellement de 0,2 à 2,5 pce, et plus préférentiellement encore de 0,25 à 1,8 pce. [0053] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de 20 diacrylate de zinc est compris entre 0,01 et 0,09 ; de préférence entre 0,03 et 0,09 et plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08. [0054] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un 25 homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). 3038545 13 [0055] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus 5 préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques, et préférentiellement dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0056] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que 10 définie ci-dessus dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 60 pce ; plus préférentiellement de 10 à 50 pce, mieux, de 20 à 40 pce. [0057] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante est du noir de carbone, de la silice ou un 15 mélange de ces derniers. Préférentiellement, la charge renforçante est majoritairement constituée de noir de carbone. [0058] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le rapport du taux de charge et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris dans un domaine allant de 0,15 à 3 ; de préférence de 1,5 à 3 ; 20 alternativement et préférentiellement également de 0,7 à 1,3. [0059] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus ne contenant pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce. Préférentiellement, la composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en 25 tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,3 pce et de préférence moins de 0,1 pce. Préférentiellement, la composition ne contient pas d'accélérateur de vulcanisation. 3038545 14 [0060] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus ne contenant pas d'agent antioxydant. [0061] De préférence également, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus comprenant en outre un plastifiant, de préférence choisi parmi les 5 résines plastifiantes, les huiles d'extension et leurs mélanges. [0062] Dans la présente demande, l'expression « pce » (« phr » en anglais) signifie de manière connue parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère. On exprime ainsi la quantité en poids des constituants des compositions par rapport à la quantité totale d'élastomères en poids considérée par convention à la valeur cent. 10 [0063] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle 15 est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [0064] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de 20 valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0065] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'extrémité R du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse étant séparée de 25 l'extrémité radialement la plus extérieure T de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur par une couche W de mélange élastomérique, au moins une partie de ladite couche W de mélange élastomérique forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite 3038545 15 au moins une zone Z dans lesquels la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 %. [0066] De préférence encore selon l'invention, ladite au moins une couche constituant l'armature de carcasse étant formée d'éléments de renforcement insérés 5 entre deux couches de calandrage de mélange élastomérique au moins une partie des couches de calandrage desdites au moins une couche constituant l'armature de carcasse forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans lesquels la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à 10 l'équilibre est inférieure à 5 %. [0067] Avantageusement encore, ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur étant formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange élastomérique au moins une partie des couches de calandrage de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou 15 raidisseur, forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans lesquels la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 %. [0068] Avantageusement encore, le retournement de l'armature de carcasse étant 20 séparé de l'armature de carcasse par une couche Y de mélange élastomérique positionnée radialement à l'extérieur de la tringle, au moins une partie de ladite couche Y de mélange élastomérique forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans lesquels la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de 25 gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 %. [0069] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'armature de sommet du pneumatique est formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de 3038545 16 renforcement inextensibles, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. [0070] Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, l'armature de sommet comporte encore au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels. 5 [0071] Une réalisation de l'invention prévoit encore que l'armature de sommet est complétée radialement à l'extérieur par au moins une couche supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même sens que l'angle formé par les éléments inextensibles de la couche de travail qui lui est 10 radialement adj acente. [0072] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention évoqué précédemment, l'armature de sommet peut encore être complétée, radialement à l'intérieur entre l'armature de carcasse et la couche de travail radialement intérieure la plus proche de ladite armature de carcasse, par une couche de triangulation d'éléments 15 de renforcement inextensibles métalliques en acier faisant, avec la direction circonférentielle, un angle supérieur à 60° et de même sens que celui de l'angle formé par les éléments de renforcement de la couche radialement la plus proche de l'armature de carcasse. [0073] D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortiront ci- 20 après de la description d'exemples de réalisation de l'invention en référence aux figures 1 et 2, qui représentent : - figure 1, une vue méridienne d'un schéma d'un pneumatique selon un mode de réalisation de l'invention, - figure 2, une représentation schématique agrandie de la zone du bourrelet du 25 pneumatique de la figure 1. [0074] Les figures ne sont pas représentées à l'échelle pour en simplifier la compréhension. 3038545 17 [0075] Sur la figure, le pneumatique 1, de dimension 295/80 R 22.5, comprend une armature de carcasse radiale 2 ancrée dans deux bourrelets 3, autour de tringles 4. L'armature de carcasse 2 est formée d'une seule couche de câbles métalliques. L'armature de carcasse 2 est frettée par une armature de sommet 5, elle-même coiffée 5 d'une bande de roulement 6. [0076] Sur la figure 1, l'armature de sommet 5 est formée radialement de l'intérieur à l'extérieur : - d'une couche de triangulation 51 formée de câbles métalliques inextensibles 9.28 non frettés, orientés d'un angle égal à 65°, 10 - d'une première couche de travail 52 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 26°, - d'une seconde couche de travail 53 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle 15 égal à 18° et croisés avec les câbles métalliques de la première couche de travail, - d'une couche de protection 54 formée de câbles métalliques élastiques 6.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° dans le même sens que les câbles métalliques de la couche de travail 53. [0077] La couche d'armature de carcasse 2 est enroulée autour d'une tringle 4 pour 20 former un retournement 7. Le retournement 7 est encore renforcé par une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur 8 qui vient coiffer l'extrémité R du retournement 7 et dont l'extrémité radialement intérieure 9 est engagée sous la tringle 4. [0078] Cet engagement du raidisseur sous la tringle 4 se traduit par une extrémité 25 radialement intérieure 9 dudit raidisseur radialement intérieure au point 10 de la tringle radialement le plus proche de l'axe de rotation, comme illustré sur la figure 2. 3038545 18 [0079] La figure 2 illustre plus en détail une représentation schématique en coupe d'un bourrelet 3 du pneumatique dans lequel on retrouve une partie de la couche d'armature de carcasse 2 enroulée autour d'une tringle 4 pour former un retournement 7 dont l'extrémité R est coiffée par le raidisseur 8. 5 [0080] L'extrémité radialement extérieure T du raidisseur 8 est ainsi radialement extérieure à l'extrémité R du retournement 7 de l'armature de carcasse et l'extrémité radialement intérieure 9 du raidisseur 8 est engagée sous la tringle 4. [0081] L'extrémité R du retournement 7 de l'armature de carcasse est séparée du raidisseur 8 par une couche de mélange élastomérique W. 10 [0082] Un mélange élastomérique Y radialement extérieur à la tringle 4 sépare le retournement 7 de la couche 2 d'armature de carcasse. [0083] Une zone Z est définie conformément à l'invention par l'union de deux ovales 01 et 02 dans le plan méridien de la figure: - un premier ovale 01 constitué d'une part, dans sa partie radialement la plus 15 intérieure, d'une demi-ellipse El, centrée sur l'extrémité R du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, dont le grand axe est tangent selon Ti à l'extrémité R au retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, la longueur du grand axe étant égale à 30 mm et la longueur du petit axe étant égale à 12 mm et d'autre part, dans sa partie 20 radialement la plus extérieure, d'un demi-cercle Cl, de diamètre Dl égal à 12 mm, centré sur l'extrémité R du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, - un deuxième ovale 02 constitué d'une part, dans sa partie radialement la plus intérieure, d'une demi-ellipse E2, centrée sur l'extrémité la plus extérieure T de 25 ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur, dont le grand axe est tangent à l'extrémité T à ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur, la longueur du grand axe étant égale à 30 mm et la longueur du petit axe étant égale à 12 mm et d'autre part, dans sa partie 3038545 19 radialement la plus extérieure, d'un demi-cercle C2, de diamètre D2 égal à 12 mm, centré sur l'extrémité la plus extérieure T de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur. [0084] Différents pneumatiques ont été réalisés conformément à l'invention avec un 5 pourcentage de la zone Z comportant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % variant entre 30 % et 80 %, des compositions spécifiques étant variablement utilisées pour le calandrage de l'armature de carcasse les calandrages du raidisseur ainsi que pour les couches mélanges W et Y. 10 [0085] La composition utilisée pour réaliser les couches de calandrage de la couche d'armature de carcasse et les couches de calandrages des raidisseurs et permettre d'obtenir une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % est la suivante : NR (1) 100 Dérivé ZDA (2) 20 Peroxyde (3) 1,5 Peroxyde/dérivé ZDA 0,075 Charge (4) 20 Charge/dérivé ZDA 1 ZnO (5) 6 15 [0086] La composition utilisée pour réaliser les couches W et Y et permettre d'obtenir une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % est la suivante : NR (1) 100 Dérivé ZDA (2) 20 Peroxyde (3) 1,5 Peroxyde/dérivé ZDA 0,075 3038545 20 Charge (4) 40 Charge/dérivé ZDA 2 ZnO (5) 6 (1) Caoutchouc naturel (2) Diméthacrylate de zinc (ZDMA) « DIMALINK 634 » de la société CRAY VALLEY 5 (3) Peroxyde de dicumyl « Dicup » de la société Hercules (4) Noir de carbone grade ASTM N326 (société Cabot) (5) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) [0087] Les compositions décrites ci-dessus conduisent à une densité relative de ponts ioniques de l'ordre de 80 % et une densité relative de ponts carbone/carbone de 10 l'ordre de 20 %. [0088] Il s'avère que les cinématiques de cuisson des mélanges caoutchouteux présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % sont différentes des mélanges plus usuels dans la fabrication des pneumatiques. Pour faciliter la cuisson des différents mélanges, 15 les inventeurs ont appliqué des méthodes voisines de celles des opérations de rechapage pour permettre une cuisson de la bande de roulement indépendante de la cuisson des autres mélanges. La cuisson des différentes zones du pneumatique peut ainsi être maîtrisée. [0089] Un premier pneumatique P1 selon l'invention comporte une couche W, au 20 moins la partie des calandrages de la couche d'armature de carcasse présente dans la surface de la zone Z et au moins la partie des calandrages du raidisseur présente dans la surface de la zone Z dont les mélanges caoutchouteux sont réalisés avec la composition décrite ci-dessus. La surface occupée par ces mélanges représente 50 % de la surface de la zone Z. 3038545 21 [0090] Un deuxième pneumatique P2 selon l'invention comporte une couche W, au moins la partie des calandrages de la couche d'armature de carcasse présentes dans la surface de la zone Z et au moins la partie des calandrages du raidisseur présentes dans la surface de la zone Z et la couche Y dont les mélanges caoutchouteux sont réalisés 5 avec la composition décrite ci-dessus. La surface occupée par ces mélanges représente 80 % de la surface de la zone Z. [0091] Un pneumatique P3, non conforme à l'invention, comporte uniquement au moins la partie des calandrages de la couche d'armature de carcasse présente dans la surface de la zone Z et au moins la partie des calandrages du raidisseur présente dans 10 la surface de la zone Z. La surface occupée par ces mélanges représente 20 % de la surface de la zone Z. [0092] Un pneumatique de référence R est réalisé, celui-ci ne comportant aucun mélange caoutchouteux dans la zone Z présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % 15 [0093] Des roulages ont été effectués avec ces quatre pneumatiques pour évaluer leurs performances en termes d'endurance. [0094] Ces essais d'endurance ont été réalisés sur une machine de test, à volant extérieur de développement 8.5 mètres, en imposant aux pneumatiques des flèches de 25 à 35 % pour des vitesses de roulage de 60 à 20 Km/h. 20 [0095] Avant d'effectuer les essais, les pneumatiques subissent un vieillissement accéléré en étuve dans des conditions de teneur en oxygène du gaz de gonflage et de température, adaptées pour produire un état de thermo-oxydation des matériaux représentatif d'un usage moyen durant une vie en clientèle. [0096] Les essais réalisés conduisent pour les pneumatiques de référence à des 25 performances établissant la base 100. Les tests sont arrêtés lors de l'apparition d'une dégradation de la zone basse du pneumatique. 3038545 22 R P1 P2 P3 Km 100 120 130 100 [0097] Ces résultats confirment les gains en endurance obtenus avec des mélanges élastomériques définis et localisés conformément à l'invention dans la zone Z. REVENDICATIONS1 - Pneumatique à armature de carcasse radiale, constituée d'au moins une couche 5 d'éléments de renforcement, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet, elle-même coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, ladite au moins une couche d'éléments de renforcement de l'armature de carcasse étant ancrée dans chacun des bourrelets par retournement autour d'une tringle, ledit retournement d'armature de carcasse étant renforcé 10 par au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur, caractérisé en ce que la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 % dans au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface d'au moins une zone Z dans un plan méridien, et en ce que ladite au moins une zone Z est définie dans un plan méridien par l'union de deux ovales 01, 02 : 15 un premier ovale 01 constitué d'une part, dans sa partie radialement la plus intérieure, d'une demi-ellipse El, centrée sur l'extrémité R du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, dont le grand axe est tangent à l'extrémité R au retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, la longueur du grand axe étant égale à 30 mm et la 20 longueur du petit axe étant égale à 12 mm et d'autre part, dans sa partie radialement la plus extérieure, d'un demi-cercle Cl, de diamètre Dl égal à 12 mm, centré sur l'extrémité R du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, un deuxième ovale 02 constitué d'une part, dans sa partie radialement la plus 25 intérieure, d'une demi-ellipse E2, centrée sur l'extrémité la plus extérieure T de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur, dont le grand axe est tangent à l'extrémité T à ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur, la longueur du grand axe étant égale à 30 mm et la longueur du petit axe étant égale à 12 mm et d'autre part, dans sa partie 3038545 24 radialement la plus extérieure, d'un demi-cercle C2, de diamètre D2 égal à 12 mm, centré sur l'extrémité la plus extérieure T de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur. 2 - Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 % dans au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien. 3 - Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans un plan méridien, le point R formant l'extrémité du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse est au contact ou inclus dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z. 4 - Pneumatique selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que, dans un plan méridien, le point T formant l'extrémité radialement la plus extérieure de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur est au contact ou inclus dans lesdits au moins 30 15 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z. 5 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 50 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien. 20 6 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 45 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z dans un plan méridien. 7 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, l'extrémité R du retournement 25 de ladite au moins une couche -d'armature de carcasse étant séparée de l'extrémité radialement la plus extérieure T de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur par une couche W de mélange élastomérique, caractérisé en ce qu'au moins 3038545 25 une partie de ladite couche W de mélange élastomérique forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z. 8 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, ladite au moins une couche 5 constituant l'armature de carcasse étant formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange élastomérique, caractérisé en ce que au moins une partie des couches de calandrage desdites au moins une couche constituant l'armature de carcasse forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z. 10 9 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur étant formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange élastomérique, caractérisé en ce qu'au moins une partie des couches de calandrage de ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z. 10 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, le retournement de l'armature de carcasse étant séparé de l'armature de carcasse par une couche Y de mélange élastomérique positionnée radialement à l'extérieur de la tringle, caractérisé en ce qu'au moins une partie de ladite couche Y de mélange élastomérique forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone Z. 11 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite au moins une couche d'éléments de renforcement ou raidisseur est constituée d'éléments de renforcement orientés par rapport à la direction circonférentielle d'un angle inférieur à 45°, et de préférence inférieur à 25°. 12 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extrémité radialement extérieure T du raidisseur est radialement extérieure à l'extrémité R du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse. 3038545 26 13 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet du pneumatique est formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement inextensibles, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. 5 14 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet comporte encore au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels 15 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet est complétée radialement à l'extérieur par au moins une nappe 10 supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même sens que l'angle formé par les éléments inextensibles de la nappe de travail qui lui est radialement adjacente. 16 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 15 l'armature de sommet comporte en outre une couche de triangulation formée d'éléments de renforcement métalliques faisant avec la direction circonférentielle des angles supérieurs à 60°.