Brevet FR3040698A1 — publié le 20170310

Procédé de recristallisation d'un matériau carboné, tel que du graphène ou des nanotubes de carbone. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de recristallisation d'un matériau carboné, tel que du graphène ou des nanotubes de carbone. État de la technique Grâce à ses propriétés exceptionnelles, les matériaux carbonés, et plus particulièrement le graphène et les nanotubes de carbone, ont généré un intérêt croissant dans les secteurs scientifiques et industriels. Ces matériaux sont, en effet, des candidats prometteurs pour de nombreuses applications : interconnexions dans les composants micro- et opto-électroniques, spintronique, capteurs, membranes, électrodes transparentes, stockage de l'énergie, super condensateurs, ou encore pour la réalisation de câbles en nanotubes de carbone, etc. Un des enjeux actuels est de produire du graphène et des nanotubes de carbone de bonne qualité, i.e. des films ou des nanotubes présentant une très bonne qualité cristallographique (faibles densités de défauts ou densités de défauts contrôlées). Le graphène peut être obtenu par exfoliation du graphite. Les propriétés intrinsèques des petits morceaux de graphène exfolié sont très intéressantes. Cependant, pour de nombreuses applications, il est nécessaire de réaliser des échantillons de plus grandes tailles. De tels échantillons sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical Vapor Deposition ») ou 3040698 2 par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD, pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition »), sur des films catalytiques, comme le cuivre ou le platine, à des températures comprises entre 900°C et 1200°C. 5 Les tailles de grain du graphène sont, généralement, inférieures à 500pm (Ago et al., J. Phys. Chem. Letter., 2012, 3, 2228-2236). En oxydant la surface du substrat en cuivre, il est possible d'atteindre des dimensions de l'ordre du millimère (Hao et al. Science, 2013, 342, pages 720723). Cependant, pour de nombreuses applications, les films réalisés doivent ensuite 10 être transférés sur un substrat d'intérêt en silicium ou en oxyde par exemple. Les processus de transfert sont délicats, difficiles à industrialiser, et conduisent à la formation de défauts macroscopiques. Des essais pour faire croître le graphène directement sur un substrat non 15 métallique ont été réalisés. Un film carboné, de type graphène, polycristallin présentant des grains d'une dimension de l'ordre de quelques nanomètres a été obtenu sur du verre par résonance cyclotron électronique-CVD (Munoz et al. J. Phys. D : Appl. Phys. 47 (2014) 045305). Des grains de quelques dizaines de nanomètres ont été également formés sur un substrat en Si3N4, par CVD, en 20 chauffant le substrat à 1150°C (Chen et al., Adv. Mater. 2013, 25, 992-997). Les films de graphène obtenus présentent de nombreux grains de taille nanométrique. Or, un nombre élevé de joints de grain, ainsi que la présence de défauts 25 structurels, altèrent les propriétés des films de graphène. Par exemple, les valeurs de conductivité électrique obtenues sur des échantillons de grandes tailles sont généralement décevantes par rapport au graphène exfolié : elles peuvent être inférieures d'un ordre de grandeur, à cause des défauts et de l'aspect polycristallin des échantillons de graphène. 30 Afin de « réparer » les défauts présents dans les films de graphène, différents procédés de guérison existent. 3040698 3 Par exemple, dans l'article de Lee et al. (« High-Angle Tilt Boundary Graphene Domain Recrystallized from mobile Hot-Wire-Assisted Chemical Vapor Deposition System », NanoLetters 2014, 14, 4352-4359), du graphène, sur un substrat en cuivre, est recristallisé par désorption/absorption du graphène en 5 présence d'un fil mobile chaud en tungstène et de méthane. Il a été observé que plus la température du substrat est élevée et plus la taille des grains de graphène recristallisé augmente. Des tailles de grains de 100nm ont été obtenues pour une température du substrat de 820°C. Selon un autre mode de guérison, il a été observé qu'à 2500K, un film de 10 graphène, sur un substrat en nickel, est complètement « guéri » (Liu et al. Journal of Materials Science & Technology, 2015, 31, 1-8). il est possible de réaliser un traitement thermique à haute température en présence d'un hydrocarbure et/ou en présence d'un substrat métallique. Cependant, ces procédés sont réalisés sur des substrats catalytiques 15 (métalliques) et nécessitent donc toujours de réaliser un report du matériau carboné sur le substrat d'intérêt. De plus, certains de ces procédés ne sont pas compatibles avec les contraintes des dispositifs finaux, notamment en terme de budget thermique, et ne sont donc pas transposables à des substrats en matériaux isolants ou en matériaux semi-conducteurs. 20 Dans le cas des nanotubes de carbone, leur croissance est réalisée sur un substrat, généralement, recouvert d'une couche de catalyseur, à une température comprise entre 500°C et 800°C en présence d'un mélange gazeux comportant des hydrocarbures. Cependant, ces températures d'élaboration 25 relativement basses conduisent à l'existence de défauts de structures qui nuisent aux propriétés de transport électrique des nanotubes. La qualité des nanotubes de carbone augmente généralement lorsque la température de synthèse augmente. Comme précédemment, les procédés impliquant des températures élevées ne 30 sont pas compatibles avec des nombreux substrats. 3040698 4 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en 5 particulier, de proposer un procédé de recristallisation de matériaux carbonés, tel que le graphène ou les nanotubes de carbone, ledit procédé pouvant être utilisé sur de nombreux supports, et notamment sur des supports isolants ou en matériaux semi-conducteurs. 10 On tend vers cet objet par un procédé de recristallisation d'un matériau carboné, tel que du graphène ou des nanotubes de carbone, comportant les étapes successives suivantes : - fournir un support non métallique, supportant un matériau carboné cristallisé, - fournir une chambre de réaction, munie d'au moins une entrée de gaz, 15 - placer le support non métallique dans la chambre de réaction, - chauffer le matériau carboné, sous un flux d'hydrogène, en présence d'une source de carbone, de manière à former une atmosphère d'hydrogène atomique comportant des espèces carbonées et à recristalliser le matériau carboné sur le support. 20 Le matériau carboné 6 est, avantageusement, chauffé par au moins un filament 2, disposé entre le support 1 et l'entrée de gaz 4. Description sommaire des dessins 25 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : 30 - la figure 1 représente, de manière schématique, et en trois dimensions, un câble de nanotubes de carbone, enroulé autour d'un support, et disposé sous des filaments, 3040698 5 - les figures 2 et 3 représentent, de manière schématique, en coupe, le dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention selon différents modes de réalisation. 5 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé de recristallisation concerne un matériau carboné 6. 10 Le matériau carboné 6 est formé majoritairement de liaison sp2. Le matériau carboné 6 est, par exemple, du graphène ou des nanotubes de carbone de type mono-paroi (ou SWNT pour « single-walled nanotubes ») ou multi-paroi (ou MWNT pour « multi-walled nanotubes »). Le matériau 6 est, par exemple, un film de graphène nanocristallisé, c'est-à-dire 15 un film formé de grains de tailles nanométriques. Le matériau à recristalliser peut, selon un autre mode de réalisation, être formé de nanotubes de carbone déposés sur un substrat, de manière à former un tapis de nanotubes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le matériau à recristalliser est formé de 20 lignes de nanotubes de carbone. Une fois recristallisées, de telles lignes peuvent servir d'interconnexions pour des composants électroniques. Selon un autre mode de réalisation, le matériau carboné 6 à recristalliser est un câble réalisé en nanotubes de carbone. Le câble est disposé sur un support 1, par exemple, sous la forme d'un cadre ou de deux cylindres parallèles comme 25 représentés sur la figure 1, permettant son maintien et sa mise en tension mécanique. Le matériau carboné 6 est cristallisé. Par cristallisé, on entend qu'il est formé de plusieurs grains. Les grains présentent différentes orientations 30 cristallographiques. Les frontières entre les grains forment les joints de grain. 3040698 6 Le matériau 6 peut également comporter des atomes de carbone en sites pentagonaux et heptagonaux. Le matériau peut également comporter des trous, des déchirures, résultant du transfert dudit matériau d'un support à un autre. Tous ces défauts altèrent les propriétés du graphène. 5 Il est, particulièrement, important de recristalliser le matériau carboné 6 présentant des défauts pour obtenir un matériau carboné de type sp2 monocristallin, c'est-à-dire présentant une même orientation cristallographique sur toute sa surface. 10 Par recristalliser, on entend que la concentration en carbone du matériau est quasi-constante au cours du procédé de recristallisation, c'est-à-dire qu'elle ne varie pas de plus de 10%, et avantageusement, qu'elle ne varie pas de plus de 5%. Il s'agit d'un phénomène de restructuration et non pas de croissance. Dans un procédé de croissance, la concentration en carbone varie fortement, 15 généralement de plus de 50%. Le procédé de recristallisation consiste à diminuer le nombre de joints de grain et à favoriser la réorganisation des atomes de carbone en sites hexagonaux. Le matériau carboné n'est pas recristallisé par désorption/absorption. 20 Le procédé de recristallisation consiste en un réarrangement du carbone sp2 grâce à des rotations de liaisons dites Stones Wales (SW). Ce mécanisme de recristallisation se fait, classiquement, à haute température car il présente une barrière énergétique extrêmement élevée, de l'ordre de 9eV. La théorie du réarrangement du carbone sp2 est connue dans la littérature 25 (Nascimento et al., Nanotechnology 24 (2013) 435707). En présence d'hydrogène atomique, la hauteur de la barrière du mécanisme de Stones Wales est considérablement abaissée (de plusieurs eV). Le procédé mis au point pour recristalliser le matériau carboné 6 permet de 30 générer de l'hydrogène atomique à relativement basse température. Le procédé comporte les étapes successives suivantes : 3040698 7 - fournir un support 1 non métallique, supportant un matériau carboné 6 cristallisé, - fournir une chambre de réaction 3, munie d'au moins une entrée de gaz 4, telle que représentée sur les figures 2 et 3, 5 - placer le support 1 non métallique dans la chambre de réaction 3, - chauffer le matériau carboné 6, sous un flux d'hydrogène, en présence d'une source de carbone, de manière à former une atmosphère d'hydrogène atomique comportant des espèces carbonées et à recristalliser le matériau carboné 6 sur le support 1. 10 Durant le procédé, et plus particulièrement, pendant l'étape de recristallisation, la température du matériau carboné 6 est inférieure à 1500°C, et de préférence inférieure à 1000°C. La température du matériau carboné 6 est, préférentiellement, supérieure à 15 600°C. Préférentiellement, la température est comprise entre 600°C et 800°C, et, encore plus préférentiellement, entre 600°C et 700°C. Lorsque le procédé est réalisé suffisamment longtemps, on observe une disparition progressive des défauts des matériaux carbonés, et une diminution 20 du nombre de joints de grain. Au fur et à mesure du procédé, les grains de petites tailles fusionnent pour former des grains de plus grandes tailles. Avantageusement, lors du procédé, les trous ou déchirures de petites dimensions, formés par exemple lors du report du film, peuvent être rebouchés. 25 Ce procédé de recristallisation à basse température autorise l'utilisation de nombreux supports. Le support est un élément permettant de soutenir le matériau carboné 6. Le support peut être plein (substrat), par exemple un morceau de quartz sur lequel est déposé un film carboné, ou présenter un trou traversant, par exemple, un cadre sur lequel un fil carboné peut être enroulé. 30 Préférentiellement, le support 1 est un support non métallique. Il peut s'agir d'un support isolant ou encore d'un support semi-conducteur. 3040698 8 Il peut s'agir d'un support en céramique ou en quartz. Préférentiellement, le support 1 est du silicium oxydé, du nitrure de bore, du saphir ou encore du nitrure de silicium. Il peut encore s'agir d'un matériau semiconducteur tel que du silicium. 5 Le support 1 peut également être en silicium massif recouvert d'une fine couche d'oxyde de silicium SiO2. Préférentiellement, le support 1 utilisé lors de la recristallisation est celui qui servira pour l'utilisation finale du matériau carboné 6. Le support sera choisi en fonction de l'application visée. 10 Selon un premier mode de réalisation, la source de carbone est du méthane. Le rapport des pressions partielles H2/CH4 est supérieur à 1000. Un tel rapport permet de générer suffisamment d'hydrogène atomique pour obtenir une recristallisation rapide du matériau carboné 6. 15 Le matériau carboné 6 est chauffé par au moins un filament 2, préférentiellement, en rhénium. Par filament, on entend un élément de forme fine et allongée, comme un fil. Le filament est conducteur électriquement. Lorsque le filament 2 est chauffé, le méthane est transformé en radicaux de 20 carbone. Les radicaux de carbone semblent nécessaires à la guérison du matériau carboné 6. Le rhénium est stable au cours du temps. Contrairement au tungstène, le rhénium n'est pas soumis à des phénomènes parasites de carburation. Les mêmes conditions opératoires se retrouvent pour des recristallisations 25 successives utilisant le même filament. Selon un second mode de réalisation, la source de carbone est une source de carbone solide. La source de carbone est un élément solide comprenant au moins 98% massique de carbone. 30 La source de carbone solide est, préférentiellement, formée d'au moins un filament 2 permettant de chauffer le matériau carboné 6. Il s'agit, 3040698 9 avantageusement, d'un filament 2 en graphite. Par « en graphite », on entend que la source de carbone comporte au moins 98% massique de graphite, et de préférence au moins 99,5% massique de graphite. Selon une autre alternative, la source de carbone 2 peut encore être formée de 5 nanotubes de carbone. Lorsqu'il est chauffé, le filament 2 de carbone forme des radicaux de carbone, nécessaire à la guérison du matériau carboné 6. La quantité de radicaux de carbone formés est relativement faible. En plus d'être stable au cours du temps, un filament 2 en carbone ne pollue pas io le matériau à recristalliser. Dans ce second mode de réalisation, le flux d'hydrogène est dépourvu d'hydrocarbure. Le carbone provient uniquement de la source de carbone de solide : la phase 15 carbonée est ainsi introduite en très faible quantité, ce qui évite d'avoir une croissance du matériau carboné 6, c'est-à-dire une variation de plus de 10%, voire une concentration de plus de 5%, de la concentration en carbone. Plus particulièrement, le gaz est dépourvu de molécules organiques carbonées. Par molécule organique carbonée, on entend une molécule organique ayant 20 une chaîne carbonée comprenant au moins un atome de carbone. Les alcools et les hydrocarbures sont, par exemple, des molécules organiques carbonées. Par dépourvu, on entend que le gaz contient moins de quelques parties par million (ppm) d'hydrocarbures et/ou d'espèces carbonées. Le gaz utilisé est, avantageusement, du dihydrogène pur H2. 25 Par « est du dihydrogène », on entend que le gaz comporte au moins 90% volumique de dihydrogène, et de préférence au moins 98% de dihydrogène. Selon une autre alternative, un mélange de H2 + H2O avec une faible concentration en eau pourrait être utilisé. La vapeur d'eau se décompose et produit des groupes OH, favorables à l'abaissement de la barrière énergétique 30 de Stones Wales. 3040698 10 Le matériau carboné 6 est chauffé par au moins un filament 2, disposé entre le support 1 et l'entrée de gaz 4. Avantageusement, les filaments 2 sont soit en carbone soit en rhénium selon le mode de réalisation. 5 Les filaments 2 sont, avantageusement, fixes dans la chambre de réaction 3, c'est-à-dire que durant le procédé de recristallisation, les filaments sont fixes par rapport au matériau carboné 6 à recristalliser. Les filaments 2 forment, avantageusement, un plan parallèle à la surface du 10 support 1. Ils sont, avantageusement, à la fois tous disposés à la même distance de la surface du support et parallèles les uns aux autres, de manière à induire un traitement homogène (figures 1 à 3). Sur la figure 1, les filaments 2 sont représentés en trois dimensions. Sur les figures 2 et 3, les filaments 2 sont 15 représentés en coupe. Préférentiellement, les filaments 2 sont équidistants les uns des autres. Selon un mode de réalisation préférentiel, les filaments 2 sont entrecroisés et parallèles à la surface du support de manière à former une grille. La surface du support est recouverte de façon plus régulière par les filaments. La grille définit, 20 de préférence, un plan parallèle à la surface du support. Le diamètre des filaments 2 peut également être augmenté pour intensifier la chaleur émise par irradiation ou modifier la quantité d'hydrogène atomique produite. 25 Les filaments ont un diamètre allant de 0,2mm à 0,8mm, et de préférence un diamètre de 0,5mm ± 0,1mm. Ces dimensions permettant à la fois de chauffer suffisamment le support 1, par irradiation, et en même temps de limiter le dégazage d'espèces parasites lors de la mise sous vide de la chambre de réaction 3. 30 Avantageusement, une étape de mise sous vide est réalisée. L'étape de mise sous vide est, par exemple, réalisée à 10-7Torr. 3040698 11 Un dégazage se produit au niveau de la source de carbone au moment de la mise sous tension des filaments. Le support 1 peut être contaminé par des particules de carbone parasites conduisant à la formation d'un film de carbone amorphe. Une diminution de la surface de la source de carbone permet de 5 limiter ce phénomène. Il a été observé que, pour des filaments 2 ayant un diamètre inférieur ou égal à 0.4mm, la contamination en carbone parasite est négligeable. Le nombre de filaments utilisés peut également être diminué. 10 Les filaments 2 sont disposés au-dessus de la surface du support 1, à une distance comprise entre 0,2cm et 2,5cm, et de préférence entre 0,8cm et 1,2cm. Avantageusement, avec de telles gammes de distance, les espèces atomiques créent au niveau des filaments n'ont pas le temps de se recombiner avant 15 d'atteindre le matériau carboné 6 à recristalliser. Préférentiellement, les filaments 2 sont à une distance supérieure ou égale à la distance entre les filaments 2 pour avoir un traitement uniforme. La distance entre les filaments 2 et la surface du support 1 peut également être modifiée pour jouer sur la durée de vie des espèces radicalaires. 20 Préférentiellement, lors du procédé de recristallisation, le procédé comporte les étapes suivantes : chauffer la chambre de réaction 3 jusqu'à une température cible, préférentiellement comprise entre 600°C et 1000°C, 25 chauffer le filament 2 de manière à augmenter localement la température du matériau carboné 6. La température cible est une température moyenne dans la chambre de réaction 3. Lorsque la température-cible est atteinte, les filaments 2 sont allumés, non seulement, pour chauffer localement le matériau carboné 6, mais 30 également, pour former l'hydrogène atomique et les radicaux de carbone nécessaires à la guérison du matériau. 3040698 12 Préférentiellement, le chauffage des filaments 2 est réalisé par passage d'un courant. De préférence, les filaments sont chauffés par effet Joule. Les filaments, une fois chauffés, permettent, non seulement, de dissocier 5 l'hydrogène, créant ainsi un milieu riche en hydrogène atomique très réactif, mais ils permettent, également, d'ajouter une phase carbonée en très faible quantité dans le flux, dans le cas de filaments en carbone. Lorsque les filaments 2 sont chauffés, ils irradient beaucoup de chaleur et 10 contribuent à augmenter la température de la surface du support. Les filaments 2 peuvent être chauffés à des températures allant jusqu'à 17001800°C. La chaleur irradiée par les filaments peut être augmentée en augmentant la puissance utilisée pour chauffer les filaments. La puissance de l'unité d'alimentation peut être augmentée jusqu'à 1000W. 15 D'une manière générale, la température du matériau carboné 6 sur le support 1 est inférieure à la température de la source de carbone 2 durant l'étape de chauffage. En modulant les calories émises par les filaments, il est possible de maîtriser la température du matériau carboné 6 dans une gamme de température prédéfinie 20 tout en contrôlant la quantité d'hydrogène atomique obtenue. Une fois la température maximale atteinte, cette température est maintenue pendant une durée allant de 5 minutes à 10 heures. De préférence, la durée du palier en température est comprise entre 30 minutes et 300 minutes, et encore 25 plus préférentiellement entre 30 minutes et 180 minutes. La durée du palier permet de favoriser la recristallisation et de diminuer le nombre de défauts. Ce traitement, dit de post-croissance, ne nécessite pas d'utiliser des températures élevées. Les températures sont encore plus basses dans le cas 30 de filaments en carbone car les radicaux de carbone proviennent des filaments en carbone et non pas des hydrocarbures présents dans un gaz. 3040698 13 Avantageusement, la quantité d'hydrogène, et de groupes OH dans le cas d'un mélange H2 + H2O, introduite dans la chambre de réaction est modifiée au 5 cours du temps, et plus particulièrement, la quantité d'hydrogène injectée dans la chambre de réaction diminue au cours du temps. Pour augmenter la taille des grains du matériau carboné 6, il est préférable de diminuer progressivement la quantité d'hydrogène atomique présente dans l'enceinte. 10 En effet, au fur et à mesure, de la recristallisation, il y a de moins en moins de défauts à guérir. Une quantité inadaptée d'hydrogène conduit à une augmentation de la barrière énergétique du processus de Stones Wales. Avantageusement, un suivi dynamique in-situ ou ex-situ de la qualité cristallographique du matériau carboné 6 à recristalliser est réalisé. Le suivi 15 peut être réalisé en observant l'échantillon à recristalliser à intervalles réguliers au cours de la recristallisation, par exemple par spectroscopie Raman. La qualité cristalline des matériaux carbonés de type sp2 est déterminée par le rapport entre le pic de graphitisation à 1600cm-1 et le pic de défaut à 1350cm-1. Plus le rapport est élevé, meilleure est la qualité du matériau carboné 6. 20 Les paramètres du procédé, comme la température, la puissance des filaments chauds, la pression d'hydrogène, ou encore le débit d'hydrogène, peuvent alors être ajustés afin de réduire la quantité d'hydrogène atomique produite. La pression d'hydrogène joue, par exemple, sur la collision des espèces dans l'enceinte. 25 Selon un mode de réalisation particulier, la chambre de réaction 3 comporte au moins une source additionnelle d'hydrogène atomique 7 (figures 1 et 2). La présence d'une ou plusieurs sources facilite le contrôle de la quantité atomique d'hydrogène présente dans la chambre 3. Il est, par exemple, particulièrement 30 aisé de diminuer la quantité d'hydrogène atomique en arrêtant une à une les sources ou en diminuant leur débit. 3040698 14 L'hydrogène atomique provient, par exemple, d'un plasma. La source additionnelle d'hydrogène atomique 7 est, par exemple, disposée au-dessus des filaments 2. Dans le cas d'un support 1 sous la forme de deux cylindres, en quartz ou en 5 céramique, par exemple, sur lesquels est enroulé un câble ou un fil de matériau carboné 6, la source additionnelle d'hydrogène atomique 7 peut être disposée sous le support 1 (figure 1). Selon une autre alternative, deux sources additionnelles d'hydrogène atomique 7 peuvent être disposées de part et d'autre du matériau carboné 6 à 10 recristalliser. La figure 3 représente de manière schématique et en coupe le dispositif configuré pour recristalliser un film de graphène à basse température. Pour une meilleure visualisation, les différents éléments du dispositif ne sont pas à 15 l'échelle. La chambre de réaction 3 est une cloche en quartz. La partie inférieure de la chambre de réaction 3 comporte le porte-échantillon 5. La chambre de réaction 3 peut être disposée dans une enceinte fermée 9. 20 Les parois entre l'intérieur de l'enceinte et l'extérieur de l'enceinte 9 sont des doubles parois 10 dans lesquelles circule un liquide de refroidissement. L'enceinte 9 est munie d'une entrée de gaz 11 et d'une sortie de gaz 12. Le dispositif comprend un système de pompage permettant de mettre la 25 chambre de réaction sous vide. Le système de pompage est disposé, par exemple, au niveau de l'entrée de gaz 11 de l'enceinte 9. La chambre de réaction 3 peut être chauffée grâce à des serpentins de chauffage 13. 30 Les serpentins sont disposés contre les parois extérieures de la chambre de réaction 3. 3040698 15 Des écrans thermiques 14 peuvent également être disposés à l'extérieur de la chambre de réaction 3, entre les serpentins de chauffage 13 et l'intérieur de l'enceinte 9, pour isoler thermiquement la chambre de réaction 3 de l'enceinte 9. Les écrans thermiques 14 sont des isolants thermiques. 5 Le porte-échantillon 5 peut également être chauffé par des serpentins de chauffage 13'. Dans cet exemple, les filaments sont en graphite. Ils ont une longueur de 10 110mm de long et un diamètre de 0,5mm. Les filaments sont situés à 1 cm du support 1. Ils sont parallèles à la surface du support 1. L'espace entre chaque filament est de 1cm. Les filaments recouvrent le support sur une surface de 10cmx10cm. Le porte-échantillon 5, est en silicium. 15 Le dispositif configuré pour recristalliser les matériaux carbonés peut, également, être utilisé pour la formation et la croissance desdits matériaux carbonés. La source de carbone forme le précurseur de carbone pour réaliser le matériau carboné 6. Avantageusement, la croissance des matériaux carbonés 20 ainsi que le traitement de guérison post-croissance peuvent être réalisé dans la même enceinte. Le procédé va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants, donnés, 25 à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 L'échantillon est un échantillon recouvert de graphène nanocristallisé. La taille des grains va de 2nm à 10nm. L'échantillon de graphène peut être obtenu par 30 CVD ou PECVD sur un substrat métallique. L'échantillon est ensuite recristallisé sur un support non métallique. 3040698 16 L'échantillon de graphène à recristalliser est monté, en dix minutes, à une température de 700°C, sous atmosphère d'hydrogène à une pression de 7mbars d'hydrogène. Les filaments sont activés une fois la température stabilisée à une puissance de 5 800W. Le procédé de recristallisation peut durer jusqu'à 5 heures. Au début du procédé, le matériau carboné 6 comporte de nombreux grains orientés dans différentes directions. Au fur et à mesure de la recristallisation, les grains fusionnent et se réorientent. Le nombre de joints de grains diminue, la taille des grains augmentent et dépasse quelques pm à la fin de la recristallisation. La 10 qualité du film est améliorée. Exemple 2 L'échantillon à recristalliser est formé de nanotubes de carbone. Selon un premier mode de réalisation, les nanotubes de carbone sont couchés 15 sur la surface d'un support. Cet échantillon peut être réalisé par laminage d'un tapis structuré de nanotubes. Selon un second mode de réalisation, l'échantillon est formé de lignes de nanotubes de carbone. Les échantillons de nanotubes peuvent être réalisés au moyen de filaments 20 chauds également. La phase de croissance est faite à basse pression dans un milieu riche en carbone. Le procédé de croissance de filaments chauds de nanotubes de carbone est le suivant : dépôt d'un catalyseur (tel que le fer, le cobalt, le nickel, ou un alliage de Fe-Co-Ni) sur la surface de l'échantillon, 25 lithographie éventuelle du catalyseur, croissance des nanotubes de carbone sous un mélange gazeux C2H2+H2+He (avec des débits respectivement de 25sccm, 50sccm et 110sccm) à une pression de 0.9mbar. La température de l'échantillon est de 450°C et les filaments sont chauffés lorsque l'échantillon est stabilisé 30 en température. L'étape de croissance dure de quelques minutes à 1 heure suivant la longueur des tubes. 3040698 17 Les nanotubes de carbone sont introduits dans le réacteur où ils sont soumis au même procédé de recristallisation que celui de l'exemple 1, sous hydrogène pur. 5 Le procédé de recristallisation peut être réalisé sur de nombreux types de support. Il peut s'agir de support en silicium, de support en silicium comportant des vias pour des applications en microélectronique, ou encore des électrodes transparentes pour la réalisation de dispositif photovoltaïque ou de dispositif 10 pour la génération de lumière. Des matériaux adaptés à la thermoélectricité ou utilisés pour l'évacuation de chaleur peuvent également être utilisés. Le procédé conduit à la formation de grains monocristallins de grandes tailles. Il peut également être utilisé pour moduler les propriétés intrinsèques du 15 graphène, notamment, en jouant sur les tailles des grains. REVENDICATIONS1. Procédé de recristallisation d'un matériau carboné (6), tel que du graphène ou des nanotubes de carbone, comportant les étapes successives suivantes : - fournir un support (1) non métallique, supportant un matériau carboné cristallisé (6), - fournir une chambre de réaction (3), munie d'au moins une entrée de gaz (4), - placer le support (1) non métallique dans la chambre de réaction (3), - chauffer le matériau carboné, sous un flux d'hydrogène, en présence d'une source de carbone, de manière à former une atmosphère d'hydrogène atomique comportant des espèces carbonées et à recristalliser le matériau carboné (6) sur le support (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau carboné (6) est chauffé par au moins un filament (2), le filament (2) étant disposé entre le support (1) et l'entrée de gaz (4). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la 20 source de carbone est du méthane. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le filament (2) en rhénium. 25 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la source de carbone est une source de carbone solide et en ce que le flux d'hydrogène est dépourvu d'hydrocarbure. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la 30 source de carbone solide forme le filament (2). 3040698 19 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la source de carbone solide est en graphite. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que 5 l'atmosphère est formée d'hydrogène pur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant le procédé, la température du matériau carboné (6) est inférieure à 1500°C, et de préférence, inférieure à 1000°C. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant le procédé, la température du matériau carboné (6) est supérieure à 600°C. 15 11. Procédé selon les revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la température du matériau carboné (6) est comprise entre 600°C et 800°C, et de préférence, entre 600°C et 700°C. 12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que la chambre de réaction (3) comporte plusieurs filaments (2) formant un plan parallèle à la surface du support. 13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les filaments (2) sont disposés au-dessus de la surface du support (1), à une 25 distance comprise entre 0,2cm et 2,5cm, et de préférence entre 0,8cm et 1,2cm. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que les filaments (3) sont fixes par rapport au matériau carboné (6) à recristalliser. 30 3040698 20 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le support (1) est un substrat. 16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le 5 substrat est en silicium. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le support (1) est formé de deux cylindres en quartz ou en céramique, sur lesquels est enroulé le matériau carboné (6). 10 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène injectée dans la chambre de réaction (3) diminue au cours du temps. 15 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chambre comporte une source additionnelle (7) d'hydrogène atomique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 19, caractérisé 20 en ce que le procédé comporte les étapes suivantes : chauffer la chambre de réaction (3) jusqu'à une température cible, préférentiellement comprise entre 600°C et 1000°C, chauffer le filament (2) de manière à augmenter localement la température du matériau carboné (6).