Brevet FR3041971A1 — publié le 20170407

Adhésif acrylique dont le précurseur est appliqué sous forme liquide et réticulé UV, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques flexibles, améliorant la protection contre la perméabilité aux gaz Domaine de l'invention Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemple les modules photovoltaïques. Le domaine de l'invention est celui de l'encapsulation de ce type de modules et de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, afin de les protéger contre la perméation des gaz et en particulier de la vapeur d'eau et de l'oxygène. Il inclût plus particulièrement l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles c'est à dire qui conservent leurs propriétés conductrices ou semi-condutrices électroniques même lorsque pliés avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques. Ces dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles sont en passe de s'imposer comme les éléments clef de l'électronique à faible coût. Ils trouvent leurs applications dans des composants tels que les appareils à diodes électroluminescentes organiques (DELOs pour l'acronyme français, OLEDs pour l'acronyme anglais utilisé préférentiellement dans la suite), les cellules photovoltaïques organiques (OPV pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les transistors organiques (OFETs pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les mémoires ou les capteurs. La commercialisation d'écrans courbés à base de diodes électroluminescentes organiques a démontré 2 3041971 l'intérêt de la filière organique. Les cellules photovoltaïques organiques sont quant à elles prometteuses pour la production d'énergie à bas coût. Contrairement aux cellules à base de silicium cristallin, elles peuvent être 5 aisément fabriquées sur substrat souple, ce qui leur permettra de s'intégrer facilement dans les objets courants. Pour les transistors organiques, un avantage important par rapport au silicium réside dans la possibilité de déposer ces matériaux sur des substrats à basse température, les 10 rendant compatibles avec des substrats flexibles. L'encapsulation est réalisée par des films dits barrière peu perméables aux gaz, en particulier à la vapeur d'eau et à l'oxygène, et qui doivent être au moins autant flexibles que le dispositif électronique qu'ils protègent 15 afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qui doivent présenter une flexibilité contrôlée lorsque par exemple, l'encapsulation est utilisée pour limiter sciemment, le rayon de courbure du dispostif (et éviter ainsi son endommagement). 20 On obtient suite à l'encapsulation du dispositif électronique, un assemblage électronique encapsulé. Encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques classiques 25 Les panneaux photovoltaïques pour la production d'électricité les plus répandus actuellement, contiennent des cellules photovoltaïques à base de silicium mono ou multi-cristallin, qui sont donc relativement rigides et 30 fragiles et ne supportent pas de flexion ou une flexion à rayon important. Au sein du panneau, ces cellules sont reliées entre elles électriquement par des rubans métalliques conducteurs formant ainsi des guirlandes de cellules photovoltaïques. 35 Ces guirlandes sont incluses dans un matériau encapsulant adhésif, et protégées, notamment contre la perméation 3 3041971 orthogonale des gaz, par une feuille protectrice avant (ou face avant (FAV)) et par une feuille protectrice au dos du module (ou face arrière (FAR)), qui sont chacune disposées contre chaque face de l'encapsulant. L'assemblage des 5 modules et des feuilles protectrices s'éffectue par laminage à chaud et réticulation de l'encapsulant englobant les cellules. Protection contre la perméation orthogonale dans des modules 10 photovoltaïques classiques à base de silicium cristallin En fonction de la technologie des cellules photovoltaïques à protéger et des caractéristiques souhaitées pour l'assemblage incluant ces cellules, 15 l'encapsulant, les faces avant et arrière devront présenter des propriétés particulières pour assurer une protection efficace contre la perméation orthogonale des gaz. Ainsi, pour les cellules photovoltaïques à base de silicium précitées : 20 - l'encapsulant est généralement constitué par un épais film polymère solide généralement à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) (ou autre) d'une épaisseur généralement supérieure à quelques centaines de microns afin de réaliser un enrobage optimal des cellules, et 25 - la face avant est constituée en verre qui offre une excellente protection à la perméation orthogonale des gaz et contre l'humidité, une bonne protection aux chocs, une bonne résistance au vieillissement une bonne transparence mais présente un poids conséquent du fait de son épaisseur 30 typique de l'ordre de 3 mm - la face arrière est généralement constituée par une structure multi-couche contenant du poly (téréphtalate d'éthylène) (PET) entre deux couches à base d'un polymère fluoré comme le poly(fluorure de vinyle) (PVF) ou le 35 poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et assure une bien 4 3041971 moindre protection des cellules contre la perméation orthogonale aux gaz que la face avant en verre, mais assure l'isolation électrique des cellules, le blocage des rayons UV, entre autre. Ces dernières années, des faces arrière à 5 base d'autres polymères que les polymères fluorés se sont développées et été remplacée change rien au dans certains par d'autres problème cas, même la couche de PET a polymères, sans que cela ne de la moindre performance en terme contre la de protection perméation orthogonale des gaz, de 10 ces faces arrières multi-couches polymères, comparées au verre. Pour pallier l'inconvénient du poids de la face avant en verre de ces modules, il peut exister des configurations 15 où celui-ci a été substitué par des films ou plaques polymères. Ceux-ci présentant cependant une piètre protection contre la perméation des gaz. Ce défaut peut cependant être 20 au moins partiellement compensé par l'utilisation d'épaisseurs importantes de l'ordre de plusieurs millimètres. Du fait de l'épaisseur significative avec laquelle il 25 est utilisé pour assurer une résistance à la perméation aux gaz satisfaisante, le matériau constitutif du film ou plaque polymère qui peut être utilisé en remplacement du verre sur la face avant d'un module ne présente pas de caractère flexible au sein de l'assemblage réalisé même s'il peut 30 intrinsèquement présenter une certaine flexibilité. Cette absence de flexibilité du film ou plaque polymère de protection et/ou de l'encapsulant dans l'assemblage réalisé n'est toutefois pas problématique dans le cadre de 35 la protection de cellules à base de silicium mono ou multi- cristallin puisque celles-ci n'ont pas vocation à être 5 3041971 utilisées en flexion du fait de leurs fragilité et rigidité intrinsèques. Protection contre la perméation latérale dans les modules 5 photovoltaïques classiques à base de silicium cristallin Dans ce type de structure de module PV classique à base de silicium cristallin, protégé par une face avant en verre ou polymère épaisse, et une face arrière en polymère 10 (généralement des structures multi-couches), le point de pénétration des gaz le plus important est la face arrière en polymère de surface transversale beaucoup plus importante que la surface exposée latéralement aux gaz. La perméation latérale est donc infime en comparaison de la perméation 15 orthogonale dont la face arrière est le siège. D'autant que ces modules à structure classique comportent en outre un cadre en aluminium enserrant la périphérie de l'encapsulant venant limiter la perméation latérale aux gaz déjà infime en comparaison à la perméation orthogonale. 20 Arrière-plan de l'invention Encapsulation de dispositifs flexibles 25 Parmi les technologies photovoltaïques qui ont été développées en remplacement des dispositifs rigides à base de silicium, les dispositifs photovoltaïques organiques représentent une alternative particulièrement intéressante. Ces dispositifs utilisent des molécules organiques et 30 des polymères comme matériau semi-conducteur à la place du silicium et comprennent une couche active mince (quelques centaines de nanomètres d'épaisseur) non fragile et qui est déposée sur un substrat polymère, lui permettant d'être flexible et d'être mise en forme par laminage à basse 35 température. 6 3041971 Afin d'encapsuler des dispositifs électroniques ou optoélectroniques de ce type, comme par exemple, des cellules solaires organiques flexibles, il est d'usage de laminer sur ces dernières un film barrière aux gaz via un 5 adhésif de part et d'autre du substrat polymère sur lequel reposent les cellules solaires organiques. Le film barrière aux gaz est composé d'un substrat polymère sur lequel est déposée une structure barrière aux 10 gaz. Le rôle de cette structure barrière (de quelques microns au plus, d'épaisseur) est d'améliorer les propriétés barrière du substrat polymère ; ces dernières étant en effet 15 insuffisantes pour protéger des dispositifs sensibles tels que des dispositifs d'électronique organique, de la perméation aux gaz. En effet, les films polymères ont des perméabilités aux 20 gaz, souvent exprimés en termes du flux de perméation ou WVTR (water vapor transmission rate) de l'ordre de 1 à 100 g.111-2.j-1 (gramme/(mètre carré - jour) alors que les requis barrière pour des applications d'électronique organique sont compris entre 10-3 et 10-6 g.111-2.j-1 selon la technologie à 25 protéger (encapsuler) et/ou la durée de vie visée. Les structures barrières flexibles et transparentes déposées sur un dispositif à protéger et correspondant aux requis définis, peuvent être de nature très variable, mais 30 les plus efficaces d'entre elles comprennent de préférence une ou plusieurs couches denses inorganiques, généralement constituées d'un oxyde métallique tel le SiOx, AlOx, Zn/SnOx, etc..), d'une épaisseur type de quelques centaines de nanomètres. 35 7 3041971 Afin d'atteindre des propriétés barrière en deçà de 10-1 - 1 g.m-2.j-1, tout en dotant la structure barrière d'une certaine flexibilité, il est généralement nécessaire de réaliser des structures dites multicouches comportant une 5 alternance de couches denses inorganiques et de couches molles organiques (d'une épaisseur typique de 1 à quelques microns), conformément au document W02013/045393. Afin de mettre en oeuvre l'encapsulation du dispositif, 10 il est nécessaire de laminer de part et d'autre du dispositif déposé sur le substrat polymère, le film barrière via un adhésif qui permet d'assurer la cohésion avec le dispositif. 15 Un schéma de principe d'un dispositif reposant sur un support plastique et encapsulé par lamination d'un film barrière est représenté sur la figure 1. Sur ce schéma, les gaz de l'atmosphère dont on cherche 20 à protéger le dispositif (eau, oxygène principalement) peuvent atteindre le dispositif selon des processus de perméation orthogonale (perpendiculairement au plan du module et ainsi au travers des films barrières) et selon des processus de perméation latérale (dans le plan du module : à 25 travers l'adhésif depuis son bord libre périphérique, et aux interfaces entre l'adhésif et la structure barrière). Protection contre la perméation orthogonale 30 La protection du dispositif contre la perméation orthogonale est assurée par deux structures barrières flexibles précitées qui donnent généralement satisfaction. Ces structures présentent des propriétés barrières au gaz pouvant être satisfaisantes pour certaines applications et 35 en tout état de cause, meilleures que celles obtenues par 8 3041971 les films polymères, avec les exemples présentés dans le document W02013/045393 précité. Protection contre la perméation latérale 5 La protection du dispositif contre la perméation latérale est principalement assurée par l'adhésif qui constitue le maillon le plus permeable de la structure. Elle dépend ainsi notamment des propriétés barrières de 10 l'adhésif, parmi lesquelles : 1. Les propriétés barrière intrinsèques de l'adhésif (du fait de sa nature chimique et du procédé d'application) : Ces propriétés intrinsèques vont 15 conditionner, en grand partie, le niveau de perméation latérale que l'adhésif aura. 2. L'épaisseur de l'adhésif : le flux de gaz atteignant le dispositif provenant de la masse de l'adhésif (bulk) sera en effet proportionnel à la 20 surface d'échange avec l'atmosphère (et donc à l'épaisseur de l'adhésif) (lois de la perméation ou lois de Fick) 3. Les interfaces entre l'adhésif et le film barrière : des interfaces faibles, du fait d'une faible 25 énergie d'adhésion, sont une voie de passage privilégiée pour les gaz de l'atmosphère 4.Les défauts de la couche d'adhésif : si le dispositif possède une forte topologie (structures multicouches plus, éventuellement, sortie de 30 connectiques), il est important que la couche d'adhésif planarise correctement le dispositif afin de ne pas créer de voies de passage des gaz de l'atmosphère non obturées par l'adhésif. 5. Compatibilité du mode de dépôt de l'adhésif et 35 du procédé associé (séchage, conversion) avec le dispositif à encapsuler 9 3041971 6. Compatibilité de l'adhésif lui même avec le dispostif (dégradation possible du fait de la chimie de l'adhésif (formulation et/ou solvant) 7.Résistance de l'adhésif aux contraintes d'usage 5 du dispositif : flexibilité, vieillissement photo- chimique Compte tenu de ces contraintes reposant sur l'adhésif qui ne présente généralement pas de propriétés barrières 10 intrinsèques particulièrement élevées du fait de sa nature polymérique organique peu dense, c'est généralement la perméation latérale aux gaz qui est la plus critique dans les dispositifs incluant un module organique flexible encapsulé par deux structures multicouches barrières aux 15 gaz. A ce titre, dans les documents EP 2 781 568 et EP 2 637 229 déposés par LG Chem, les adhésifs utilisés préférentiellement sont de la famille des époxy, largement 20 connus du grand public et de l'homme de l'art et sont combinés à des absorbeurs d'humidité de type oxyde métallique. Cependant, les adhésifs époxy présentent également des inconvénients dans le domaine de l'invention du fait de leur mauvaise tenue au vieillissement en 25 extérieur, du fait des attaques photochimiques que la lumière, l'oxygène et l'humidité peuvent provoquer à leur structure chimique. L'invention vise à proposer un adhésif susceptible d'améliorer la protection latérale à la perméation aux gaz 30 de dispositifs électroniques flexibles encapsulés entre deux feuilles protectrices ou entre deux structures barrières multicouches, tout en conservant leur flexibilité et leur intégrité lors du procédé d'encapasulation et dans le temps. 35 Exposé de l'invention 3041971 10 L'invention concerne la mise au point d'une formulation adhésive permettant une amélioration significative des propriétés de perméation latérale de l'encapsulation d'un 5 dispositif électronique tout en offrant la possibilité de conserver au maximum les propriétés de flexibilité de ce dispositif lorsqu'il en est pourvu. A cet effet, l'invention concerne un procédé 10 d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible avec au moins une feuille flexible de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant : 15 - une étape d'application d'une couche d'un précurseur d'adhésif acrylique de protection contre la perméation latérale aux gaz, sur la surface du dispositif et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, réticulable et comprenant des monomères et/ou des oligomères 20 à double liaisons réactives de type (meth)acryl, vinyl, allyl ou polyester insaturé, et de préférence de type (méth)acryliques et un amorceur de polymérisation et réticulation une étape de polymérisation et réticulation du 25 précurseur d'adhésif appliqué, alors qu'il se retrouve disposé entre le dispositif et la feuille de protection aux gaz, afin de constituer l'adhésif solidarisant la feuille de protection au dispositif tout en protégeant le dispositif de la perméation latérale aux gaz. 30 Le procédé selon l'invention peut par ailleurs présenter l'un et/ou l'autree des aspects suivants : - le précurseur d'adhésif présente à l'état non polymérisé, lors de l'application sur la surface du 35 dispositif et/ou sur la surface de la feuille flexible de 11 3041971 protection aux gaz, une viscosité dynamique comprise entre 10-3 et 101 Pa.s pour un taux de cisaillement de 1 s-1 de préférence entre 10 mPa.s à 100 000 mPa.s pour un taux de cisaillement de 1 s-1, avantageusement entre 50 mPa.s et 75 5 000 mPa.s pour un taux de cisaillement de 1 s-1 - le précurseur acrylique est polymérisable et réticulable par irradiation UV, - la couche de précurseur d'adhésif est appliquée à 10 l'état non polymérisé et non réticulé sur une épaisseur prédéterminée permettant de doter l'adhésif formé après polymérisation et réticulation, d'une épaisseur inférieure ou égale à 3000 microns, de préférence inférieure ou égale à 150 microns, 15 - le précurseur d'adhésif comprend en outre une résine tackifiante, - le précurseur d'adhésif comprend des monomères ou oligomères (meth)acryliques, et des oligomères fonctionnalisés avec des groupes (méth)acryliques, 20 - le monomère à doubles liaisons réactives est un monomère meth(acrylique), - le monomère à doubles liaisons réactives comprend un acrylate de alkyl-phénol éthoxylé, - l'oligomère à doubles liaisons réactives est un 25 oligomère fonctionnalisé avec des groupes (méth)acryliques, - l'oligomère fonctionnalisé avec des groupes (méth)acryliques est choisi parmi la famille des époxy (meth)acrylate aromatiques, des (meth)acrylates aliphatiques difonctionnels ou un mélange de ceux-ci, 30 - l'oligomère fonctionnalisé avec des groupes (méth)acryliques est un oligomère comprenant un diacrylate uréthane alyphatique et 10% de 2-(2éthoxy éthoxy) éthyl acrylate, - l'amorceur de réticulation est choisi parmi le 2- 35 hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one, 2,4,6- 12 3041971 trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide, 1-hydroxy- cyclohexyl-phenyl-cétone, bis(2,6-dimethoxybenzoy1)-2,4,4- trimethyl-pentyl phosphine oxide, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)- pheny1]-2-hydroxy-2-methy1-1-propane-1-one, 2,2-dimethoxy- 5 1,2-diphenylethan-l-one et le 2-methy1-1[4- (methylthio)pheny1]-2-morpholinopropan-1-one, L'invention concerne également un précurseur d'adhésif polymérisable et réticulable par irradiation UV et formant 10 après polymérisation et réticulation un adhésif apte à solidariser un film de protection sur un dispositif électronique, et à assurer pour ce dispositif, une protection contre la perméation latérale aux gaz, caractérisé en ce qu'il comprend : 15 - au moins un monomère et/ou un oligomère à doubles liaisons réactives de type (meth)acryl, vinyl, allyl ou polyester insaturé, et de préférence de type (méth)acryliques au moins un amorceur de polymérisation, 20 - et présente à l'état non polymérisé , à température ambiante, une viscosité dynamique comprise entre 10-3 et 101 Pa.s, pour un taux de cisaillement de 1 s-1 de préférence entre 10 mPa.s à 100 000 mPa.s pour un taux de cisaillement de 1 s 1 , avantageusement entre 50 mPa.s et 75 000 mPa.s 25 pour un taux de cisaillement de 1 s-1. Le précurseur selon l'invention peut par ailleurs présenter l'un et/ou l'autre des aspects suivants : - il comprend : 30 - comme monomère à double liaisons réactives un monomère (méth)acryliques - comme oligomère à double liaisons réactives au moins un oligomère fonctionnalisé avec des groupes (méth)acryliques, 35 - de préférence, le précurseur comprend : 13 3041971 - entre 40 et 80 % d'un premier oligomère (méth)acrylique qui est un époxy (meth)acrylate aromatique ) - entre 11 et 45 % d'un deuxième oligomère (méth)acrylique qui est un (meth)acrylate aliphatique 5 difonctionnel - entre 4 et 8 % d'un promoteur d'adhésion de type ester d'acide monofonctionnel - entre 3 et 6 % de photoinitiateurs - de manière encore préférée, il comprend : 10 - entre 60 et 65 % du premier oligomère (méth)acrylique - entre 25 et 30 % du deuxième oligomère (méth)acrylique - entre 5 et 6 % du promoteur d'adhésion 15 - entre 3 et 6 % d'un photoinitiateur activé dans le domaine UV - entre 0,5 et 1,5 % d'un deuxième photoinitiateur activé dans un domaine de longueurs d'onde plus élevées que le premier 20 - selon une autre formulation possible, il comprend: - entre 25 et 35 % d'un monomère acrylique qui est un acrylate de nonyl phénol ethoxylé) - entre 25 et 35 % d'un oligomère acrylique qui comprend un diacrylate uréthane alyphatique et 10% de 2- 25 (2éthoxy éthoxy) éthyl acrylate - entre 4 et 8 % d'un promoteur d'adhésion de type ester d'acide monofonctionnel - entre 3 et 6 % de photoinitiateurs - le précurseur comprend en outre une résine 30 tackifiante, - le précurseur est dépourvu de solvant, L'invention concerne également un adhésif obtenu suite à la polymérisation et réticulation du précurseur d'adhésif 35 défini ci-dessus. 14 3041971 L'invention concerne également l'utilisation du précurseur d'adhésif défini ci-dessus, pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible par au moins une feuille 5 de protection. L'invention concerne également l'assemblage électronique comprenant : - au moins un dispositif électronique flexible - une feuille flexible de protection aux gaz avant et 10 - une feuille flexible de protection aux gaz arrière, - les deux feuilles de protection étant solidarisées chacune au dispositif par l'adhésif formé suite à la polymérisation et réticulation du précurseur d'adhésif tel que défini dans les lignes précédentes. 15 Selon un aspect intéressant, la feuille flexible de protection aux gaz comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche d'adhésif présentant une épaisseur inférieure ou égale à 300 microns, de préférence 150 20 microns Selon un autre aspect intéressant, le dispositif électronique est un module photovoltaïque organique, un dispositif électronique organique ou un module solaire couche 25 mince. Définitions Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à 30 tout type de monomères acryliques ou méthacryliques. Le terme « PMMA » tel qu'utilisé se rapporte aux homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 50%, de préférence au moins 55%, de manière encore préférée au moins 70 % en 35 poids pour le copolymère de MMA. 15 3041971 Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Le terme « polymérisation tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de 5 monomères en un polymère. Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère qui se transforme en un liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de 10 chaleur et de pression. Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et infusible par réticulation. 15 Le terme « réticulation » tel qu'utilisé se rapporte au processus chimique permettant de lier entre elles, des molécules pour former un réseau tridimensionnel. Le terme « initiateur » ou « amorceur » tel qu'utilisé se rapporte à une espèce chimique qui réagit avec un monomère 20 pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d'autres monomères pour former un composé polymère ou qui réagit avec des composés polymères pour amorcer le processus d'interconnexion moléculaire dit de réticulation. 25 Le terme « flexible » est à comprendre comme la faculté d'un matériau, du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou de sa faible épaisseur à se fléchir, se courber, se plier aisément. La couche d'adhésif utilisée et la feuille de protection pourront avantageusement présenter de par leurs 30 propriétés mécaniques (faible rigidité) et/ou leur épaisseur, une flexibilité égale ou supérieure à celle du substrat flexible sur lequel est déposé l'élément électronique flexible (éventuellement organique), typiquement, un substrat de PET de 10 à 250 microns d'épaisseur. 16 3041971 Le terme « particules extra-fines » est à comprendre comme des particules présentant dans au moins une direction, une longueur moyenne inférieure ou égale à 20 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 6 microns, de 5 préférence à 1 micron, de préférence à 300 nm, de préférence à 100 nm ; en étant supérieure ou égale à 10 nm, de préférence à 30 nm. Ces particules peuvent se présenter sous différentes formes (sphériques, cubiques, parallélépipédiques, lamellaires). Ces nanoparticules comprennent des 10 nanoparticules présentant une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns ; et/ou sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 15 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm On entend par « assemblage électronique flexible » un 20 ensemble incluant un dispositif électronique flexible comprenant un élément électronique (de type polymère électronique ou dispositif (opto)électronique comportant des couches minces) éventuellement monté sur un substrat flexible, et protégé de la perméation aux gaz par au moins une feuille 25 de protection contre la permémation des gaz. On entend par l'expression « compatible avec le substrat ou le dispositif électronique » un composé, monomère, adhésif, précurseur d'adhésif qui n'altère pas ou peu (moins de 20%, de préférence 10%, de préférence 5%), le fonctionnement du 30 dispositif (par exemple le rendement de conversion pour une cellule photovoltaïque). Dans le présent texte et les figures, le point « . » ou la virgule « , » sont indifféremment utilisés comme séparateurs décimaux. 35 Description des figures 17 3041971 L'invention sera décrite en référence aux figures annexées qui illustrent des modes de réalisations non limitatifs ainsi que les résultats expérimentaux obtenus avec ceux-ci : 5 - La figure 1 représente schématiquement une configuration connue d'encapsulation flexible d'un composant électronique flexible,D, comprenant deux films barrières B et une couche d'adhésif A 10 - La figure 2 (a) : représente un schéma en coupe d'une cellule OPV, donné à titre d'exemple dans la présente invention, avec les différentes couches identifiées (schéma non à l'échelle). 2(b) : Une image de l'arrière d'une cellule terminée. Les parties hachurées représentent la 15 couche active, alors que les régions à fond blanc correspondent aux électrodes en argent, et les régions pointillées, aux plages en or. - La figure 3 : représente des images de cellules OPV encapsulées après vieillissement, pour les schémas 20 d'encapsulation (a) directe, (b) par électrode ouverte et (c) par ruban - La figure 4 indique le durcissement de F18 calculé à partir des mesures FTIR-ATR. Des échantillons ont été durcis entre des substrats PET de 50pm ou des substrats Oike VX 25 25T-2P0. Les lampes consistaient en une source DEL (acronyme français pour diode électroluminescente, acronyme anglais : LED préférentiellement utilisé dans ce texte) de 400 nm placée dans une boîte à gants sous azote sec et une source à mercure à moyenne pression placée dans l'air. 30 - La figure 5 montre la courbe DMTA de F18 soumis à un essai d'analyse mécanique dynamique en mode traction, suivant une rampe de montée en température de 3°C/min, sous une fréquence fixe de sollicitation de 1Hz et une déformation maximale de 0,1%. 18 3041971 - La figure 6 illustre les spectres FTIR-ATR de S3 pour différentes durées de durcissement et divers substrats. Les échantillons, sauf pour le liquide, ont été durcis à l'aide d'une lampe à mercure moyenne pression, dans l'air. 5 La conversion de l'adhésif peut être observée au niveau du pic à 810cm-1, correspondant à la flexion hors plan des motifs C-H sur RCH=CH2. - Les figures 7 et 10 représentent la force d'adhérence ou de résistance au pelage des adhésifs 10 (méth)acryliques polymérisés/réticulés aux UV, sur différents substrats, avec l'écart type entre parenthèses. L'épaisseur d'adhésif des échantillons était d'environ 50pm. Les astérisques correspondent à un traitement de polymérisation/réticulation (durcissement) plus long et 15 intense - La figure 8 montre une courbe de spectroscopie UV-Visible utilisant un détecteur standard, réalisée sur un film PET d'une épaisseur de 50pm et sur des films PET revêtus d'un adhésif d'une épaisseur de 50pm. Pour les 20 échantillons d'adhésifs, la surface du PET faisait face à la source laser, de sorte que la réflexion soit identique pour l'ensemble des échantillons. - Les figures 9, 9bis : représentent un graphique illustrant la perméation latérale mesurée en micro grammes 25 par jour (pg.j-1) de deux adhésifs selon l'invention avec ou sans résine tackifiante, avec ou sans traitement corona du substrat) en fonction de l'épaisseur de ces adhésifs (figure 9) et de leur force d'adhésion déterminée par le test de pelage (figure 9BIS). Le taux de perméation latérale 30 apparente a été mesuré par un test de calcium optique tel qu'explicité ci-après. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type 19 3041971 - la figure 10 représente par un tableau, la force d'adhérence moyenne en test de pelage en « T » des adhésifs acrylates UV polymérisables/réticulables F18 et S3 avec l'écart type entre parenthèses. Tous les échantillons ont 5 présenté une épaisseur d'environ 50 }gym d'adhésif. Les échantillons testés ont présenté une rupture cohésive à l'interface adhésif-substrat, sauf l'échantillon S3 monté sur substrat Oike ayant subi un traitement Corona qui a présenté une rupture cohésive dans l'adhésif. 10 - la figure 11 représente par un graphique, une courbe de rendement de conversion de photons (acronyme en anglais PCE) d'une cellule OPV avec électrode de type ouverte (tel qu'explicité ultérieurement), encapsulée avec des films barrières Oike VX-25T 2P0, après stockage pendant des durées 15 différentes à 65°C et à une humidité relative de 85%, sans éclairage. Description détaillée 20 Présentation générale de l'invention Les dispositifs flexibles encapsulables à l'aide du procédé d'encapsulation selon l'invention comprennent les dispositifs photovoltaïques organiques. 25 L'invention s'applique à d'autres dispositifs électroniques flexibles tels que les : - Dispositifs électroniques organiques de type 30 Diode électroluminescente organique (OLED) réalisés par exemple sur un support souple, transistors organiques en couches minces (acronyme français : TOCM, acronyme anglais : TFOT) réalisés par exemple sur support souple - Dispositifs solaires en couche mince de type 35 CIGS pour « cuivre, indium, sélénure de gallium» et qui 20 3041971 désigne à la fois une technique d'élaboration des cellules photovoltaïques (à couches minces inorganiques et hautes performances) et le matériau semi-conducteur fait d'un alliage permettant de réaliser ces cellules. 5 La figure 1 représente une configuration connue d'encapsulation flexible d'un dispositif ou composant électronique flexible, comprenant deux films barrières B, positionnés de part et d'autre du composant D, et un adhésif A 10 permettant de maintenir les films barrières sur le composant et de l'encapsuler. D'une manière générale, on appelle « schéma d'encapsulation » l'ensemble des éléments déployés pour isoler le composant de l'oxygène et de l'eau présent dans l'environnement, généralement sous forme de vapeur. 15 L'adhésif obtenu suite à la réticulation du précurseur selon l'invention peut être utilisé pour solidariser au dispositif électronique souple, des feuilles de protection particulièrement adaptées aux dispositifs électroniques 20 flexibles. Un exemple de ce type de feuille est une structure multicouche comportant un substrat et un premier empilement d'une couche de Si02 et une couche en matériau de type SiO.NyHz disposée entre le substrat et la couche de Si02 telle que 25 décrite dans la demande de brevet W02013/045393, ou W02013/140101. Formulations de précurseurs d'adhésifs 30 Les formulations de précurseurs d'adhésif selon l'invention sont liquides ou faiblement visqueuses, non solvantées, polymérisables/réticulables à basse température (par exemple à température ambiante entre 15 et 35°C), comprennent des monomères (méth)acryliques et sont 35 susceptibles d'accueillir des charges et des additifs facilement dispersables et permettant de modifier de manière 21 3041971 radicale les caractéristiques mécaniques, adhésives et de perméation de la couche d'adhésif barrière qui sera finalement présente dans la structure protégeant le dispositif. 5 Les formulations de précurseur d'adhésifs selon l'invention conservent l'avantage d'être liquides au moment de l'application sur le dispositif à encapsuler, mais leurs fonctions polymérisables/réticulables ne sont pas de nature chimique époxydique. 10 Les monomères/oligomères utilisés dans ces formulations comprennent dans tous les cas des fonctions de nature chimique (méth)acrylique, et présentent une grande résistance au vieillissement en extérieur tout en rendant possible et aisée 15 la modification de leurs propriétés rhéologiques (ou d'écoulement), ainsi que leurs propriétés adhésives ou de perméation par l'ajout d'additifs en leur sein et/ou par le choix des monomères/oligomères (méth)acryliques constitutifs du précurseur d'adhésif. 20 Les formulations de précurseur d'adhésif selon l'invention ont l'avantage d'être liquides avant réticulation tout en conduisant après polymérisation/réticulation à des adhésifs résistants au vieillissement à l'extérieur, respectant la 25 flexibilité du dispositif électronique qu'ils encapsulent et présentant également des propriétés intéressantes pour des applications en intérieur (oled, détecteurs). Il s'agit de formulations sans solvants qui, de plus, polymérisent/réticulent à basse température dans des temps de 30 conversion très courts. De par leur nature chimique faisant appel à de multiples combinaisons possibles de monomères et oligomères de la famille des monomères/oligomères photo-polymérisables, les formulations selon l'invention peuvent facilement être 35 ajustées en termes de comportement à l'écoulement (rhéologie), dont une des propriétés principales est la viscosité et son 22 3041971 évolution en fonction du taux de cisaillement. La possibilité de formuler les adhésifs pour adapter leur rhéologie au mode de dépôt sur le dispositif est d'une importance primordiale pour les applications industrielles à haute cadence de ces 5 adhésifs. Elles peuvent également être ajustées en termes de résistance photochimique selon le domaine d'application visé grâce aux différentes combinaisons de monomères et oligomères possibles. De plus, les formulations selon l'invention peuvent également accueillir en leur sein des additifs et des charges 10 pouvant permettre d'améliorer encore leurs performances en termes d'adhésion, propriétés mécaniques et perméabilité à l'eau et au dioxygène. En particulier, il a été trouvé que l'ajout de résines tackifiantes (améliorant le « tack » ou « pégosité »), 15 capables d'améliorer l'adhésion pouvait se faire de manière aisée sur ces formulations c'est à dire dans des teneurs massiques significatives. De manière préférée, des résines tackifiantes hydrophobes permettant une amélioration de l'adhésion sans dégrader les 20 performances en perméabilité, peuvent facilement être incorporées au sein des formulations de l'invention. Il a également été trouvé qu'il est possible d'incorporer facilement des charges dans la formulation ; ces charges, de nature active (dite « getters » ou capteurs d'eau) ou passive 25 (sans effet de captage d'eau) sont facilement dispersables dans les formulations liquides de l'invention et peuvent également être combinées en leur sein. Un autre avantage de ces formulations est que, de manière surprenante, elles conduisent à des adhésifs avec des 30 propriétés barrières latérales améliorées par rapport à des produits de l'art antérieur, qui ne sont pas ou qui sont très peu fonction de l'épaisseur, dans un domaine d'épaisseur où les performances des adhésifs de l'art antérieur sont très dépendantes de l'épaisseur, comme attendu, selon l'aspect 2 de 35 la liste ci-dessus sur les aspects critiques. Cela permet d'envisager une bonne conformation aux dispositifs à protéger, 23 3041971 par l'augmentation de l'épaisseur de la couche adhésive, sans que cela n'entraîne fatalement une dégradation de la perméabilité comme pour les adhésifs de l'art antérieur. 5 Plus précisément, le précurseur d'adhésif développé est composé d'un mélange de monomères (méth)acryliques, d'oligomères fonctionnalisés avec des groupes (méth)acryliques et de photo-amorceurs. Les oligomères peuvent comprendre une structure chimique à 10 base d'uréthanes, de polyamides, de polyesters ou d'époxies et ils sont fonctionnalisés avec au moins un groupe (méth)acrylique. Les photo-amorceurs peuvent, par exemple, être formés d'un mélange de 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone et éthyle 15 2,4,6 - triméthyle-benzoyle-phényle-phosphinate. Ces photoamorceurs permettent de provoquer une polymérisation/réticulation des groupes acryliques via l'absorption de rayons de lumière de type UVA, violet et bleu ( REVENDICATIONS1. Procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible avec au moins une feuille flexible de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant une étape d'application d'une couche d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, sur la surface du dispositif et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, polymérisable et réticulable et comprenant. des monomères et/ou des oligomères à doubles liaisons réactives de type (méth)acryl, vinyl, allyl ou polyester insaturé, et de préférence de type (meth)acryliques, et un amorceur de polymérisation. et réticulation une étape de polymérisation et réticulation du précurseur d'adhésif appliqué, alors qu'il se retrouve disposé entre le dispositif et la feuille de protection aux gaz, afin de constituer l'adhésif solidarisant la feuille de protection au dispositif tout en protégeant le dispositif de la perméation latérale aux gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le précurseur d'adhésif présente à l'état non polymérisé, lors de l'application sur la surface du dispositif et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, une viscosité dynamique comprise entre 10-3 et 101 Pa.s pour un. taux de cisaillement de 1 S-1 de préférence entre 10 mPa.s à 100 000 mPa.s pour un taux de cisaillement de 1 s-1, avantageusement entre 50 mPa.s et 75 000 mPa.s pour un taux de cisaillement de 1 s-1. 3041971 55 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le précurseur acrylique est réticulable par irradia 'on UV. 5 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de précurseur d'adhésif est appliquée à l'état non polymérisé et non réticulé sur une épaisseur prédéterminée, permettant de doter l'adhésif formé après polymérisation et 10 réticulation, d'une épaisseur inférieure ou égale à. 3000 microns, de préférence inférieure ou égale à 150 microns. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le précurseur d'adhésif comprend 15 des monomères ou oligomères (meth)acryliques et des oligomères fonctionnalisés avec des groupes (meth)acryliques. 6. Procédé selon l'une des revendications 20 précédentes, dans lequel le monomère à doubles liaisons réactives comprend un acrylate de alkyl-phénol éthoxylé. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oligomère à doubles liaisons 25 réactives est choisi parmi la famille des époxy (meth)acrylate aromatiques, des (meth)acrylates aliphatiques difonctionnels ou un mélange de ceux-ci. 8. Procédé selon l'une des revendications 30 précédentes, dans lequel l'oligomère à doubles liaisons réactives est un oligomère comprenant un diacrylate uréthane aliphatique et 10% de 2-(2éthoxy éthoxy) éthyl acrylate. 3041971 56 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'amorceur de réticulation est choisi parmi le 2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide, 1- 5 hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone, bis(2,6- dimethoxybenzoy1)-2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-pheny1]-2-hydroxy-2-methy1-1- propane-l-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-l-one et le 2-methy1-1[4-(methylthio)pheny1]-2-morpholinopropan-1- 10 one. 10. Précurseur d'adhésif polymérisable et réticulable par irradiation UV et formant après polymérisation et réticulation un adhésif apte à 15 solidariser un film de protection sur un dispositif électronique, et à assurer pour ce dispositif-, une protection contre la perméation latérale aux gaz, caractérisé en ce qu'il comprend. : au moins un monomère et/ou un oligomère à 20 doubles liaisons réactives de type (meth)acryl, vinyl, allyl ou polyester insaturé, et de préférence de type (meth)acrylique au moins un amorceur de polymérisation, et présente à l'état non polymérisé , à température 25 ambiante, une viscosité dynamique comprise entre 10-3 et 101 Pa.s, pour un taux de cisaillement de 1 s-1 de préférence entre 10 mPa.s à 100 000 mPa.s pour un taux de cisaillement de 1 s-1, avantageusement entre 50 mPa.s et 75 000 mPa.s pour un taux de cisaillement de 1 s-1. 30 11. Précurseur d'adhésif selon la revendication 10, comprenant : entre 40 et 80 % d'un premier oligomère (meth)acrylique qui est un époxy (meth)acrylate aromatique 3041971 57 entre 11 et 45 % d'un deuxième oligomère (meth)acrylique qui est un (meth)acrylate aliphatique difonctionnel entre 4 et 8 % d'un promoteur d'adhésion de 5 type ester d'acide monofonctionnel entre 3 et 6 % de photoinitiateurs 12. Précurseur d'adhésif selon la revendication 10 ou 11, comprenant 10 entre 60 et 65 du premier oligomère (meth)acrylique entre 25 et 30 du deuxième oligomère (meth)acrylique entre 5 et 6 % du promoteur d'adhésion 15 entre 3 et 6 % d'un photoinitiateur activé dans le domaine UV entre 0,5 et 1,5 d'un deuxième photoinitiateur activé dans un domaine de longueurs d'onde plus élevées que le premier 20 13. Précurseur selon la revendication 10 comprenant entre 25 et 35 % d'un monomère acrylique qui est un acrylate de nonyl phénol ethoxylé 25 entre 25 et 35 % d'un oligomère acrylique qui comprend un diacrylate uréthane aliphatique et 10% de 2- (2éthoxy éthoxy) éthyl acrylate entre 4 et 8 % d'un promoteur d'adhésion de type ester d'acide monofonctionnel 30 entre 3 et 6 % de photoinitiateurs 14. Précurseur d'adhésif défini selon l'une des revendications 10 à 13, comprenant en outre une résine tackifiante. 35 3041971 58 15. Précurseur d'adhésif défini selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il est dépourvu de solvant. 5 16. Adhésif obtenu suite à la polymérisation et réticulation du précurseur d'adhésif défini selon l'une des revendications 10 à 15. 17. Utilisation du précurseur d'adhésif défini.. 10 selon l'une des revendications 10 à 15 pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible par au moins une feuille de protection. 18. Assemblage électronique comprenant : 15 - au moins un dispositif électronique flexible - une feuille flexible de protection aux gaz avant et - une feuille flexible de protection aux gaz arrière, 20 - les deux feuilles de protection étant solidarisées chacune au dispositif par l'adhésif formé suite à la polymérisation et réticulation du précurseur d'adhésif tel que défini dans les revendications 10 à 15. 25 19. Assemblage selon la revendication 18, dans lequel la feuille flexible de protection aux gaz comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche d'adhésif présentant une épaisseur inférieure ou égale à 300 microns, de préférence 150 microns 30 20. Assemblage selon. la revendication 18 ou 19, dans lequel le dispositif électronique est un module photovoltaïque organique, un dispositif électronique organique ou un. module solaire couche mince. 35