Brevet FR3045651A1 — publié le 20170623

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturées comprenant au moins 3 atomes de carbone, utilisant un seul réacteur d'hydrogénation principal à lit fixe contenant au moins deux lits catalytiques et un réacteur d'hydrogénation de garde à lit fixe de taille réduite, lesdits réacteurs d'hydrogénation étant disposés en série pour être utilisés de façon cyclique selon une séquence d'étapes permettant de court-circuiter le ou les lits catalytiques au moins partiellement désactivés du réacteur principal à l'aide du réacteur de garde tout en assurant le fonctionnement du procédé en continu. Les composés organiques mono-insaturés, tels que par exemple l'éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent une grande variété de molécules monoinsaturées recherchées telles que l'éthylène, le propylène, les butènes linéaires, l'isobutène, les pentènes ainsi que des molécules insaturées contenant jusqu'à environ 15 atomes de carbone. En parallèle, des composés polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2 butadiène et le 1-3 butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques, sont également formés. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. Dans le cas d'une charge d'essence de pyrolyse, ces composés doivent être éliminés avant le traitement d'hydrodésulfuration classiquement effectué par la suite. 3045651 2 L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. L'hydrogénation sélective des hydrocarbures insaturés permet d'hydrogéner 5 sélectivement les composés polyinsaturés présents dans la charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques ou acétyléniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques présents dans les coupes essences, soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale de 10 manière à éviter la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Les unités conventionnelles d'hydrogénation sélective d'hydrocarbures insaturés comprennent généralement une section principale d'hydrogénation comprenant un réacteur catalytique à lit fixe dans lequel les charges hydrocarbures liquides sont mises en contact avec de l'hydrogène gazeux (réacteur bi-phasique, ou 15 monophasique lorsque tout l'hydrogène peut être dissous dans la charge). En parallèle de ces réactions d'hydrogénations sélectives, des réactions secondaires peuvent mener à la formation d'oligomères pouvant conduire au dépôt de gommes à la surface du catalyseur, entrainant sa désactivation progressive. De plus, les impuretés contenues dans la charge peuvent entraîner 20 une désactivation du catalyseur. Il en résulte que le catalyseur doit être régénéré pour recouvrer son efficacité. C'est pourquoi les unités conventionnelles d'hydrogénation sélective comprennent généralement un second réacteur à lit fixe vers lequel la réaction d'hydrogénation est redirigée lorsque le premier réacteur doit être réactivé ou régénéré. 25 Le document FR 2 984 915 décrit un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge oléfinique insaturée comprenant 3 ou 4 atomes de carbone, utilisant au moins deux réacteurs principaux permutables en lit fixe contenant chacun au moins un lit catalytique et dans lequel ladite charge oléfinique traverse successivement tous les réacteurs, et dans lequel, chaque fois que l'un des 30 réacteurs est désactivé, le point d'introduction de la charge est déplacé vers l'aval. Ce document propose donc d'optimiser les installations d'hydrogénation sélective 3045651 3 d'hydrocarbures insaturés par l'utilisation des réacteurs disponibles en série dans la section principale d'hydrogénation, sans pour autant devoir interrompre le procédé pour la régénération des catalyseurs. Cependant, le procédé décrit dans FR 2 984 915 nécessite au moins deux 5 réacteurs principaux de taille identique dans lequel un seul des réacteurs procède à l'hydrogénation pendant que le second (aussi appelé « spare » en terminologie anglo-saxonne) est régénéré. Ce second réacteur, bien que présent dans l'installation, n'est donc pas utilisé pour l'hydrogénation de la charge tant que le catalyseur du premier réacteur n'est pas désactivé. 10 La présente invention propose d'optimiser les procédés d'hydrogénation sélective d'hydrocarbures insaturés en proposant d'utiliser qu'un seul réacteur principal et un réacteur de garde de taille plus petite, lesdits réacteurs étant disposés en série pour être utilisés de façon cyclique selon une séquence d'étapes permettant de court-circuiter le ou les lit catalytiques au moins partiellement désactivés du 15 réacteur principal à l'aide du réacteur de garde tout en assurant le fonctionnement du procédé en continu. Ainsi, la présente demande a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturées comprenant au moins 3 atomes de carbone, dans lequel on fait passer, dans des 20 conditions d'hydrogénation, ladite charge et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation, dans un seul réacteur principal à lit fixe contenant au moins deux lits catalytiques et un réacteur de garde à lit fixe de taille plus petite contenant au moins un lit catalytique, lesdits réacteurs étant disposés en série pour être utilisés de façon cyclique en répétant successivement 25 des étapes a), b), c), c'), d) et d') définies ci-après : - une étape a) durant laquelle la charge traverse successivement tous les lits catalytiques du réacteur principal, lorsque le premier lit catalytique du réacteur principal commence à se désactiver, une étape b) durant laquelle la charge est introduite dans le 30 réacteur de garde puis, en court-circuitant le premier lit catalytique partiellement désactivé du réacteur principal, dans le prochain lit catalytique 3045651 4 non désactivé dudit réacteur principal situé immédiatement en aval par rapport au sens de circulation de la charge, une étape c) durant laquelle la charge traverse uniquement et successivement tous les lits catalytiques du réacteur principal, 5 une étape c'), simultanée à l'étape c), durant laquelle le catalyseur désactivé du ou des lits catalytiques du réacteur de garde est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais, une étape d) durant laquelle la charge ne traverse que le réacteur de garde, une étape d'), simultanée à l'étape d), durant laquelle le catalyseur 10 désactivé des au moins deux lits catalytiques du réacteur principal est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais. Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention ne nécessite ainsi pas de deuxième réacteur principal ce qui représente une économie de coût d'investissement et de coût de fonctionnement. En effet, bien que le procédé de 15 l'invention nécessite un réacteur de garde, celui-ci est de taille réduite par rapport à un deuxième réacteur principal. Par rapport à un procédé d'hydrogénation sélective fonctionnant à un seul réacteur principal (sans réacteur de garde de taille réduite), le procédé selon l'invention permet d'augmenter la capacité de traitement de la charge ainsi qu'une 20 augmentation du cycle de temps, pour un même volume catalytique. De plus, aucun arrêt lors de la régénération du catalyseur d'un des réacteurs n'est nécessaire. Ce procédé est donc particulièrement utile lorsque l'on souhaite augmenter la capacité d'unités existantes (« revamping » en terminologie anglo-saxonne) de manière économique. Le procédé selon l'invention permet d'accroître 25 la durée des temps de cycle en retardant la formation d'oligomères (ou gommes), reportant d'autant la désactivation du catalyseur. De plus, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention permet d'amener de la flexibilité lors de l'opération, tant en terme de coupes plus difficiles à traiter que de changements de capacité. 3045651 5 Selon une variante, le volume total du catalyseur contenu dans le ou les lits catalytiques du réacteur de garde est au maximum 60 % du volume total du catalyseur contenu dans les lits catalytiques du réacteur principal. Selon une variante, la charge d'hydrocarbures est sélectionnée dans le groupe 5 constitué par une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de pyrolyse et de leur mélange. Selon une variante, la durée de fonctionnement pour chacune des étapes a), b), c) et d), défini par rapport à une durée maximale de fonctionnement tmax pour chaque étape qui est le temps pour atteindre une valeur maximalement tolérable d'une 10 température ou d'une sélectivité pour une charge donnée, est respectivement : - pour l'étape a) : entre 10 et 70 % de tAmax - pour l'étape b) : entre 40 et 100 % de tBmax - pour l'étape c) : entre 90 et 100 % de tCmax - pour l'étape d) : entre 70 et 100 % de ti,max. 15 Selon une variante, la valeur maximalement tolérable d'une charge C3 est la sélectivité selon les spécifications en vigueur, la valeur maximalement tolérable d'une charge C4 est une température maximale de 160°C, la valeur maximalement tolérable d'une charge C5 est une température maximale de 160 °C, la valeur maximalement tolérable d'une charge d'essence de pyrolyse est une 20 température maximale de 200°C. Selon une variante, chaque réacteur est mis en oeuvre à une température allant de 0°C à 200°C, à une pression comprise entre 1 et 6,5 MPa et à une vitesse volumique horaire globale, définie comme le rapport du débit volumique de la charge fraîche à 15°C sur le volume total de catalyseur présent dans l'ensemble 25 des réacteurs mis en oeuvre, comprise entre 1 h-1 et 100h-1. Selon une variante, une partie de l'effluent issue du réacteur principal ou du réacteur de garde est recyclée en mélange avec la charge à hydrogéner. Selon une variante, les conditions opératoires d'hydrogénation durant les étapes a) b) c) et d) sont identiques. 30 Selon une autre variante, durant l'étape d) la température du réacteur de garde est augmentée et/ou le flux de la phase comprenant de l'hydrogène est augmenté, 3045651 6 et/ou le débit de recycle dans le réacteur de garde est augmenté et/ou le débit de charge introduit dans le réacteur de garde est diminué par rapport à respectivement la température, le flux ou le(s) débit(s) utilisé(s) en début de l'étape a). 5 Selon une variante, l'augmentation de la température du réacteur de garde en tête de réacteur au début de l'étape d) par rapport au début de l'étape a) est comprise entre 0,5 et 40°C. Selon une variante, dans lequel l'augmentation du débit de recycle au réacteur de garde au début de l'étape d) par rapport au débit de recycle en début de l'étape a) 10 est comprise entre 0,5 et 100%. Selon une variante, une trempe est introduite entre deux lits catalytiques dans le réacteur principal ou le réacteur de garde, ladite trempe pouvant être une trempe liquide et/ou une trempe gazeuse. Selon une variante, on met en oeuvre un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur 15 entre le réacteur de garde et le réacteur principal. Selon une variante, les catalyseurs d'hydrogénation utilisés sont identiques ou différents dans le ou les lits catalytiques du réacteur principal et/ou du réacteur de garde. Description détaillée 20 La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturées comprenant au moins 3 atomes de carbone, utilisant un seul réacteur principal à lit fixe contenant au moins deux lits catalytiques et un réacteur de garde à lit fixe de taille réduite, lesdits réacteurs étant disposés en série pour être utilisés de façon cyclique selon 25 une séquence d'étapes décrites ci-après. Les procédés classiques d'hydrogénation sélective comprennent, comme le montre la figure 1, deux réacteurs d'hydrogénation : un premier réacteur principal R1 contenant les lits catalytiques Al et A2, et en parallèle un deuxième réacteur principal de taille identique R2 contenant les lits catalytiques Cl et C2. 30 Dans ce procédé, une charge d'hydrocarbures est mélangée à une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et ce mélange 1 est introduit en tête du 3045651 7 réacteur d'hydrogénation R1 opéré dans les conditions d'hydrogénation. La vanne V1 est ainsi ouverte, et la vanne V2 est, quant à elle, fermée. La charge traverse successivement les lits catalytiques Al et A2 et on récupère en fond du réacteur R1 l'effluent 2 sélectivement hydrogéné. 5 Une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique hydrogénée peut être recyclée, après avoir été éventuellement refroidie, via la vanne V9 à l'entrée du réacteur R1, pour être mélangée, avec la charge à hydrogéner, à la phase gazeuse comprenant l'hydrogène. Lorsque le réacteur R1 commence à se désactiver, la charge est orientée vers le 10 deuxième réacteur R2. Pour cela, la vanne V2 est ouverte, et la vanne V1 est fermée. La charge est ainsi traitée dans le réacteur R2 et traverse successivement les lits catalytiques Cl et C2 pour récupérer en fond du réacteur R2 l'effluent 2 sélectivement hydrogéné pendant que R1 est nettoyé, et son catalyseur régénéré. De la même manière, une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique 15 hydrogénée peut être recyclée, après avoir été éventuellement refroidie, via la vanne V9 à l'entrée du réacteur R2 pour être mélangée, avec la charge à hydrogéner et la phase gazeuse comprenant l'hydrogène. Dans le cadre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, tel qu'illustré à la figure 2, on fait passer une charge d'hydrocarbures contenant des molécules 20 insaturées comprenant au moins 3 atomes de carbone et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène, dans des conditions d'hydrogénation, sur un catalyseur d'hydrogénation, dans un seul réacteur principal à lit fixe contenant au moins deux lits catalytiques et un réacteur de garde à lit fixe de taille plus petite contenant au moins un lit catalytique, lesdits réacteurs étant disposés en série 25 pour être utilisés de façon cyclique en répétant successivement des étapes a), b), c), c'), d) et d') définies ci-après : - une étape a) durant laquelle la charge traverse successivement tous les lits catalytiques du réacteur principal, lorsque le premier lit catalytique du réacteur principal commence à se 30 désactiver, une étape b) durant laquelle la charge est introduite dans le réacteur de garde puis, en court-circuitant le premier lit catalytique 3045651 8 partiellement désactivé du réacteur principal, dans le prochain lit catalytique non désactivé dudit réacteur principal situé immédiatement en aval par rapport au sens de circulation de la charge, une étape c) durant laquelle la charge traverse uniquement et 5 successivement tous les lits catalytiques du réacteur principal, une étape c'), simultanée à l'étape c), durant laquelle le catalyseur désactivé du ou des lits catalytiques du réacteur de garde est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais, une étape d) durant laquelle la charge ne traverse que le réacteur de garde, 10 une étape d'), simultanée à l'étape d), durant laquelle le catalyseur désactivé des au moins deux lits catalytiques du réacteur principal est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais. Au cours de l'étape a) du procédé, la charge, préalablement mélangée à la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène, est introduite par la ligne comportant une 15 vanne V2 ouverte vers le réacteur 1:11. Durant cette période les vannes V1, V3, V4, V5, V6 et V7 sont fermées. La charge traverse successivement les lits catalytiques Al et A2 et on récupère en fond du réacteur 1:11 l'effluent 2 sélectivement hydrogéné qui est évacué par la conduite comportant une vanne V8 ouverte. Une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique hydrogénée peut 20 être recyclée, après avoir été éventuellement refroidie, via la vanne V9 à l'entrée du réacteur 1:11 pour être mélangée, avec la charge à hydrogéner, à la phase gazeuse comprenant l'hydrogène. Selon une autre variante, une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique hydrogénée, après avoir été éventuellement refroidie, peut être recyclée 25 via la vanne V10 à l'entrée du lit catalytique A2. Au fur et à mesure, les lits catalytiques, et notamment le premier lit catalytique A1, vont se désactiver lors de l'étape a). Lorsque le premier lit catalytique Al commence à se désactiver, on procède au basculement de l'étape a) vers l'étape b). Ce basculement se fait après une durée de fonctionnement de l'étape a) qui se 30 situe entre 10 et 70 %, de préférence entre 20 et 60 % de la durée maximale de 304 56 5 1 9 fonctionnement tAmax de l'étape a) pour atteindre la valeur maximalement tolérable, telle que définie ci-dessous. Au cours de l'étape b) du procédé, la charge, préalablement mélangée à la phase 5 gazeuse comprenant de l'hydrogène, est introduite par la ligne comportant une vanne V1 ouverte vers le réacteur de garde B. L'effluent du réacteur de garde, partiellement hydrogéné, est ensuite introduit dans le réacteur principal en amont du lit catalytique A2 par la conduite comportant une vanne V5 ouverte. Durant cette période les vannes V2, V3, V4 et V6 sont fermées. Le lit catalytique A1, 10 partiellement désactivée durant l'étape a), est ainsi court-circuité. La charge traverse ensuite le lit catalytique A2 et on récupère en fond du réacteur principal R1 l'effluent 2 sélectivement hydrogéné qui est évacué par la conduite comportant une vanne V8 ouverte. Une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique hydrogénée peut 15 être recyclée, après avoir été éventuellement refroidie, via la vanne V7, ou via la vanne V9, à l'entrée du réacteur de garde B, pour être mélangée, avec la charge à hydrogéner, à la phase gazeuse comprenant l'hydrogène. Selon une autre variante, une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique hydrogénée, après avoir été éventuellement refroidie, peut être recyclée 20 via la vanne V10 à l'entrée du lit catalytique A2. Au fur et à mesure, le réacteur de garde B étant mis en contact avec la charge va se désactiver lors de l'étape b). Lorsque le catalyseur du ou des lits catalytiques du réacteur de garde est complètement désactivé, on procède au basculement de l'étape b) vers l'étape c). Ce basculement se fait après une durée de 25 fonctionnement de l'étape b) qui se situe entre 40 et 100 %, de préférence entre 70 et 100 % de la durée maximale de fonctionnement t .Bmax de l'étape b) pour atteindre la valeur maximalement tolérable, telle que définie ci-dessous. Au cours de l'étape c) du procédé, la charge, préalablement mélangée à la phase 30 gazeuse comprenant de l'hydrogène, est introduite par la ligne comportant une vanne V2 ouverte vers le réacteur Rl. Durant cette période les vannes V1, V3, V4 3045651 10 V5, V6 et V7 sont fermées. La charge traverse successivement les lits catalytiques Al et A2 et on récupère en fond du réacteur R1 l'effluent 2 sélectivement hydrogéné qui est évacué par la conduite comportant une vanne V8 ouverte. Au fur et à mesure, les lits catalytiques, et notamment le premier lit catalytique Al 5 étant mis en contact avec la charge continuent à se désactiver. Selon une variante, une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique hydrogénée peut être recyclée, après avoir été éventuellement refroidie, via la vanne V9 à l'entrée du réacteur R1, pour être mélangée, avec la charge à hydrogéner, à la phase gazeuse comprenant l'hydrogène. 10 Selon une autre variante, une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique hydrogénée, après avoir été éventuellement refroidie, peut être recyclée via la vanne V10 à l'entrée du lit catalytique A2. Au fur et à mesure, les lits catalytiques du réacteur principal, et notamment le premier lit catalytique A1, vont se désactiver lors de l'étape c). Lorsque le premier 15 lit catalytique Al est complètement désactivé, on procède au basculement de l'étape c) vers l'étape d). Ce basculement se fait après une durée de fonctionnement de l'étape c) qui se situe entre 90 et 100 %, de préférence 100 % de la durée maximale de fonctionnement tcmax de l'étape c) pour atteindre la valeur maximalement tolérable, telle que définie ci-dessous. 20 Au cours de l'étape c') du procédé, qui est effectuée simultanément à l'étape c), le catalyseur désactivé du ou des lits catalytiques du réacteur de garde B est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais. 25 Au cours de l'étape d) du procédé, la charge, préalablement mélangée à la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène, est introduite par la ligne comportant une vanne V1 ouverte vers le réacteur de garde B. On récupère en fond du réacteur de garde B l'effluent 2 sélectivement hydrogéné qui est évacué par la conduite comportant une vanne V4 ouverte. La charge ne traverse ainsi que le réacteur de 30 garde. Durant cette période les vannes V2, V3, V5, V6, V7, V8 et V10 sont fermées. 3045651 11 Selon une variante, une partie de la phase liquide contenant la charge oléfinique hydrogénée peut être recyclée, après avoir été éventuellement refroidie, via la vanne V9 à l'entrée du réacteur de garde, pour être mélangée, avec la charge à hydrogéner, à la phase gazeuse comprenant l'hydrogène. 5 Afin d'assurer une hydrogénation sélective dans le volume de catalyseur réduit dans le ou les lits catalytiques du réacteur B durant cette étape, les conditions d'opérations sont de préférence plus sévères que les conditions d'opérations utilisées en début de l'étape a) (ou les conditions d'opérations utilisées en début des autres étapes b) et c) qui sont généralement identiques à celles de l'étape a). 10 La nécessité de modifier ou non les conditions opératoires dépend notamment de la nature de la charge. Par exemple, plus la charge est lourde ou chargée en impuretés, plus les conditions opératoires doivent être sévérisées. Selon une variante, et pour sévériser les conditions opératoires et/ou améliorer la maîtrise thermique, on peut : 15 - augmenter la température du réacteur de garde B durant l'étape d) et/ou - augmenter le flux de la phase comprenant de l'hydrogène durant l'étape d) et/ou - diminuer le débit de charge et/ou - augmenter le débit de recycle. 20 Selon une variante, on augmente la température du réacteur de garde B. Dans ce cas, l'augmentation de la température du réacteur de garde B en tête de réacteur au début de l'étape d) par rapport au début de l'étape a) est comprise entre 0,5 et 40°C, de préférence entre 3 et 20°C. Selon une autre variante, il est également possible de diminuer le débit de charge 25 introduit dans le réacteur de garde durant l'étape d). Selon encore une autre variante, on peut augmenter le débit de recycle pour améliorer la maîtrise thermique. L'augmentation du débit de recycle au début de l'étape d) est compris entre 0,5 et 100% par rapport au débit de recycle au réacteur principal en début de l'étape a), de préférence entre 3 et 50%. 30 L'augmentation du débit de recycle peut être effectuée en plus des autres mesures de sévérisation, telles que l'augmentation de température. 3045651 12 De manière préférée, on augmente la température et/ou on augmente le débit de recycle. Lorsque le catalyseur du réacteur de garde B est complètement désactivé, on procède au basculement de l'étape d) vers l'étape a). Ce basculement se fait 5 après une durée de fonctionnement de l'étape d) qui se situe entre 70 et 100 %, de préférence entre 85 et 100 % de la durée maximale de fonctionnement t -Dmax de l'étape d) pour atteindre la valeur maximalement tolérable, telle que définie ci-dessous . Au cours de l'étape d') du procédé, qui est effectuée simultanément à l'étape d), le 10 catalyseur désactivé des au moins deux lits catalytiques Al et A2 du réacteur principal R1 est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais. Selon une variante, on peut effectuer une étape a'), simultanée à l'étape a), durant laquelle le catalyseur désactivé durant l'étape d) du ou des lits catalytiques du réacteur de garde est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais. 15 Le cycle recommence ensuite de nouveau. Les opérations sur les vannes de l'unité permettant le fonctionnement du réacteur principal R1 et du réacteur de garde B sont reportées au tableau suivant : Étape Cycle V1 V2 V4 V5 V8 a Al + A2 Fermé Ouvert Fermé Fermé Ouvert b B + A2 Ouvert Fermé Fermé Ouvert Ouvert c Al + A2 Fermé Ouvert Fermé Fermé Ouvert d B Ouvert Fermé Ouvert Fermé Fermé a Al + A2 Fermé Ouvert Fermé Fermé Ouvert Taille du réacteur de garde 20 Afin de bénéficier des avantages du procédé selon l'invention, il est important que la taille du réacteur de garde B contenant au moins un lit catalytique soit de taille plus petite que le réacteur principal. Plus particulièrement, le volume total du catalyseur contenu dans le ou les lits catalytiques du réacteur de garde est au maximum 60%, de préférence au 3045651 13 maximum 50%, et de manière particulièrement préférée au maximum 40% du volume total du catalyseur contenu dans les lits catalytiques du réacteur principal. Le réacteur de garde B peut contenir un ou plusieurs lits catalytiques. Lorsqu'il 5 contient plusieurs lits catalytiques, il peut être muni ou non d'une boîte de trempe (quench selon le terme anglo-saxon) entre deux lits catalytiques. Cette boîte de quench peut être alimentée avec un quench liquide, tel que la charge fraiche ou le recycle, et/ou avec un quench gazeux tel que la phase gazeuse contenant de l'hydrogène. Son débit de diluant (le plus souvent le 10 recycle) peut être équivalent ou bien supérieur par rapport au débit de la charge, ce qui peut permettre de réduire l'exotherme. Temps de désactivation Dans le cadre de l'invention, le ou les catalyseurs contenus dans le ou les lits 15 catalytiques du réacteur principal ou du réacteur de garde, notamment le premier lit catalytique dans le sens de la circulation de la charge, se désactivent progressivement. Lorsque le(s) catalyseur(s) est/sont désactivé(s) ou partiellement désactivé(s), on procède au basculement d'une étape à une autre étape. 20 La durée de fonctionnement pour chacune des étapes a), b), c) et d) se définit par rapport à une durée maximale de fonctionnement pour chaque étape, elle-même définie par rapport à une valeur maximalement tolérable d'une température ou d'une sélectivité. La valeur maximalement tolérable est définie au préalable par l'homme du métier et dépend notamment de la nature de la charge à traiter, mais 25 aussi des conditions opératoires et des catalyseurs choisis. Lorsque la valeur maximalement tolérable est atteinte, il faut procéder à un basculement d'étape, c'est-à-dire à un court-circuitage d'un lit catalytique, ou à la déconnection d'un réacteur et/ou à la connexion d'un autre réacteur. 30 Plus particulièrement, pour une charge C3, pour laquelle on n'observe pas ou peu de changement de température durant un cycle, la valeur maximalement tolérable 3045651 14 est la sélectivité requise par les spécifications (généralement correspondant à l'atteinte d'une égalité de composition en propylène entre l'entrée et la sortie du réacteur) en fin de cycle. En effet, lorsque le catalyseur se désactive, on observe une baisse progressive en sélectivité (formation de plus en plus forte de propane, 5 et baisse de la pureté en propylène en sortie de réacteur). Lorsque la charge est une charge C4, la valeur maximalement tolérable est une température qui se situe à 160°C, préférentiellement 120°C en sortie de réacteur en fin de cycle. En effet, au-dessus de cette température on observe une baisse de la sélectivité de la réaction d'hydrogénation (formation d'oligomères). Cette 10 fourchette de températures est également celle maximalement tolérable pour une charge C5, toujours du fait d'une baisse de la sélectivité. Lorsque la charge est une charge d'essence de pyrolyse, la valeur maximalement tolérable est une température qui se situe à environ 200°C, préférentiellement 180°C en sortie de réacteur en fin de cycle. En effet, au-dessus de cette 15 température on observe une baisse de la sélectivité (hydrogénation d'aromatiques) avec en plus de forts risques d'emballement thermique. La durée maximale de fonctionnement tmax pour chacune des étapes a), b) c) et d) se définit ainsi comme le temps pour lequel la valeur maximalement tolérable de la température ou de la sélectivité est atteinte. Par exemple, dans le cas d'une 20 charge d'essence de pyrolyse, la durée maximale de fonctionnement tAmax pour l'étape a) est le temps nécessaire pour atteindre la valeur maximalement tolérable de 180°C et la durée maximale de fonctionnement tBmax pour l'étape b) est le temps nécessaire pour atteindre la valeur maximalement tolérable de 180°C et ainsi de suite. Les durées maximales de fonctionnement de chacune des étapes 25 peuvent être différentes puisque dépendantes de la configuration de l'installation et de la désactivation du catalyseur en début d'étape. La durée de fonctionnement de chacune des étapes a), b), c) et d) est ainsi respectivement : - pour l'étape a) : entre 10 et 70 %, de préférence entre 20 et 60 % de tAmax 30 - pour l'étape b) : entre 40 et 100 %, de préférence entre 70 et 100 % de tBmax - pour l'étape c) : entre 90 et 100 %, de préférence 100 % de tBmax 3045651 15 - pour l'étape d) : entre 70 et 100 %, de préférence entre 85 et 100 % de t -Dmax. Ainsi, par exemple, le basculement de l'étape a) durant laquelle la charge traverse les lits catalytiques Al et A2 du réacteur principal à l'étape b) durant laquelle la charge traverse le réacteur de garde B puis le lit catalytique A2 du réacteur 5 principal se fait après une durée de fonctionnement de l'étape a) qui se situe entre 10 et 70 %, de préférence entre 20 et 60 % de la durée maximale de fonctionnement tAmax pour atteindre la valeur maximalement tolérable durant cette étape a) (par exemple 180°C pour une charge d'essence de pyrolyse). En effet, le basculement de l'étape a) vers l'étape b) est effectué lorsque le premier lit 10 catalytique Al est partiellement désactivé ce qui est exprimé par une durée de fonctionnement de l'étape a) qui se situe entre 10 et 70 % de tAmax. Dans une forme préférée de réalisation, les lits catalytiques contenus dans le réacteur principal peuvent être de volumes différents ou identiques avec néanmoins comme condition préférée que le volume du dernier lit soit plus grand 15 que chaque volume des autres lits. De préférence, les lits catalytiques dans le réacteur principal sont de volumes croissants dans le sens de l'écoulement. En effet, puisque la montée en températures due à l'exothermie des réactions d'hydrogénation se fait principalement sur le premier lit catalytique, il est avantageux de minimiser le volume de ce premier lit. 20 Conditions d'hydrogénation Dans le cadre du procédé selon l'invention, la charge polyinsaturée est mise en contact avec une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, dans des conditions, notamment de température, de 25 pression, et de vitesse volumique horaire (VVH), permettant l'hydrogénation. En particulier, le procédé d'hydrogénation sélective est avantageusement effectué sous pression, en phase mixte gazeuse/liquide, en présence d'hydrogène. Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est, de préférence, mis en oeuvre dans chaque réacteur à une température allant de 0°C à 200°C. 3045651 16 La pression dans chaque réacteur est de préférence comprise entre 1 et 6,5 MPa, plus préférentiellement comprise entre 1,5 et 5 MPa et encore plus préférentiellement comprise entre 1,5 et 3,5 MPa. La vitesse volumique horaire globale (VVH), définie comme le rapport du débit 5 volumique de la charge fraîche à 15°C sur le volume total de catalyseur présent dans l'ensemble des réacteurs mis en oeuvre, est généralement de 1 h-1 à 100 h-1, de préférence de 1 h-1 à 50h-1. Lorsque la charge est une charge C3, le procédé d'hydrogénation sélective est habituellement effectuée comme un procédé en phase gazeuse ou en phase 10 mixte gazeuse/liquide avec une vitesse volumique horaire globale de 5 h-1 à 30 h- 1, à une température de 0°C à 70°C, et à une pression comprise entre 1,5 et 5 MPa. Le taux de recyclage, défini comme le rapport du débit massique de recycle sur le débit massique de charge entrant dans le réacteur, peut notamment être entre 0 et 5. 15 Lorsque la charge est une charge C4, le procédé d'hydrogénation sélective est habituellement effectuée comme un procédé en phase mixte gazeuse/liquide avec une vitesse volumique horaire globale de 2 h-1 à 15 h-1, à une température de 30°C à 160°C, et à une pression comprise entre 1,5 et 5 MPa. Le taux de recyclage, défini comme le rapport du débit massique de recycle sur le débit 20 massique de charge entrant dans le réacteur, peut notamment être entre 0 et 30. Lorsque la charge est une charge C5, le procédé d'hydrogénation sélective est habituellement effectuée comme un procédé en phase mixte gazeuse/liquide avec une vitesse volumique horaire globale de 1 h-1 à 10 h-1, à une température de 30°C à 160°C, et à une pression comprise entre 1,5 et 5 MPa. Le taux de 25 recyclage, défini comme le rapport du débit massique de recycle sur le débit massique de charge entrant dans le réacteur, peut notamment être entre 0 et 15, de préférence entre 0,5 et 15. De manière très préférée, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés 30 polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 1 et 2, la température est généralement comprise 3045651 17 entre 40°C et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h-1 et 6 h-1 et la pression est généralement comprise entre 2 MPa et 6 MPa. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement 5 l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. Le taux de recyclage, défini comme le rapport du débit massique de recycle sur le débit massique de charge entrant dans le réacteur, peut notamment être entre 0 et 5, de préférence entre 0.5 et 5. Les conditions opératoires peuvent être identiques ou différentes dans le réacteur 10 principal et le réacteur de garde durant les étapes a), b), c) et d), de préférence ils sont identiques, notamment durant les étapes a) et b) et c). De même, les conditions opératoires dans le réacteur principal peuvent être identiques ou différentes durant les étapes a) et c). Afin d'assurer une hydrogénation sélective dans le volume de catalyseur réduit 15 dans le ou les lits catalytiques du réacteur B durant l'étape d) lorsque la charge ne traverse que le réacteur de garde et que le catalyseur dans le réacteur principal est remplacé et/ou régénéré, les conditions d'opérations de l'étape d) sont de préférence plus sévères que les conditions d'opérations utilisées en début de l'étape a) (ou b) et c)) impliquant une étape d'hydrogénation sélective comme 20 définies ci-dessus. Charge Ladite charge d'hydrocarbures comprend au moins une molécule polyinsaturée comprenant au moins 3 atomes de carbone. Plus précisément, lesdits 25 hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge traitée sont en particulier des composés comportant au moins une fonction acétylénique (c'est-à-dire au moins une triple liaison) et/ou au moins une fonction diénique (c'est-à-dire au moins deux double liaisons) et/ou au moins une fonction alcényl-aromatique (c'est-à-dire au moins un cycle aromatique contenant au moins un ligand oléfinique). En 30 particulier, ladite charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut comprendre au moins 3045651 18 un type de composé contenant à la fois une fonction acétylène et une fonction diénique par molécule. Plus particulièrement, la charge d'hydrocarbures est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, 5 une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse. La charge essence de pyrolyse peut en plus comprendre des alcénylaromatiques. La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement du 10 propylène, du propadiène, du méthylacétylène, et du propane. La coupe C3 présente par exemple la composition moyenne suivante : de l'ordre de 90% poids de propylène, de l'ordre de 2 à 8% poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2% poids de composés en C2 et de composés en C4 peuvent aussi être présents. 15 La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement du butane, du butène, du butadiène, du vinylacetylène et du butyne. La coupe C4 présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5% poids de butène, 51% poids de butadiène, 1,3% poids de 20 vinylacetylène (VAC) et 0,2% poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2% poids de composés en C3 et de composés en C5 peuvent aussi être présents. La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement de 25 pentanes, des pentènes et des pentadiènes. La coupe C5 présente par exemple la composition suivante : 21% poids de pentanes, 45% poids de pentènes, 34% poids de pentadiènes. L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, 30 correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préférence entre 10°C et 220°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de 3045651 19 vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alphaméthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, 5 C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition en % poids suivante: 5 à 15 % poids de paraffines, 50 à 65 poids de composés aromatiques, 5 à 15% poids de mono-oléfines, 15 à 25 poids de dioléfines, 2 à 8 % poids de composés alkénylaromatiques et de 20 à 300 10 ppm poids de soufre (partie part million), voire jusqu'à 2000 ppm de soufre pour certaines charges difficiles, l'ensemble des composés formant 100%. De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une essence de vapocraquage. 15 Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le 20 procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants. 25 Phase gazeuse Dans le cadre du procédé selon l'invention, la charge d'hydrocarbures est mise en contact avec une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène. La phase gazeuse est souvent composée d'un mélange d'hydrogène et d'au 30 moins un autre gaz, inerte pour la réaction selon le procédé de purification utilisé. Cet autre gaz peut, par exemple, être choisi dans le groupe formé par le méthane, 3045651 20 l'éthane, le propane, le butane, l'azote, l'argon, le monoxyde de carbone (quelques ppm) et le dioxyde de carbone. Cet autre gaz est préférentiellement du méthane ou du propane, et est plus préférentiellement exempt de monoxyde de carbone. La quantité d'hydrogène est de préférence faiblement en excès par rapport à la 5 valeur stoechiométrique, permettant l'hydrogénation sélective des composés polyinsaturés présents dans la charge d'hydrocarbures. Dans ce mode de réalisation, l'excès d'hydrogène est compris généralement entre 1 et 50% en poids, de préférence entre 1 et 30% en poids. La proportion d'hydrogène dans la phase gazeuse est notamment de 60 % à 100 10 % en poids, et le plus souvent de 80 % à 99,99 % en poids, le complément à 100 % étant l'un ou plusieurs des gaz inertes précédemment cités. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, la phase gazeuse est constituée d'hydrogène à 100% en poids. La phase gazeuse comprenant l'hydrogène est, de préférence, au moins introduite 15 en tête du premier réacteur traversé par la charge, et peut avantageusement être également introduite en tête de chaque lit catalytique. En étageant ainsi l'introduction de la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène entre les différents réacteurs, il est possible d'introduire des quantités moindres d'hydrogène en tête de chaque réacteur, ce qui limite le risque de réactions 20 secondaires dans chaque réacteur. En outre, l'introduction d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène en tête de chaque réacteur et à une température proche de l'ambiante (environ 20°C), permet d'abaisser la température de la charge introduite dans le réacteur aval (la réaction d'hydrogénation étant exothermique), limitant ainsi la vaporisation des charges oléfiniques ce qui 25 favorise une meilleure sélectivité. La conjonction d'une faible introduction d'hydrogène et d'une charge oléfinique maintenue liquide entraine une meilleure solubilisation de l'hydrogène dans la charge, de sorte que le réacteur s'approche d'un régime monophasique liquide. Ces régimes proches du régime monophasique permettent d'améliorer encore la sélectivité des réactions 30 d'hydrogénation. 3045651 21 La phase gazeuse comprenant de l'hydrogène peut aussi être introduite pour partie en mélange avec la charge d'hydrocarbures avant le premier lit de catalyseur, et pour partie avant le ou les lits suivants contenus dans ledit réacteur (aussi appelé « quench » selon la terminologie anglo-saxonne) afin de limiter le 5 gradient de température des réactions exothermiques d'hydrogénation dans le réacteur. Catalyseur d'hydrogénation Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la 10 classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un catalyseur connu de 15 l'homme du métier pour un procédé d'hydrogénation sélective. Il peut préférentiellement comprendre au moins un métal du groupe VIII, plus préférentiellement le palladium ou le nickel. Le métal du groupe VIII, de préférence le palladium peut, de préférence, être déposé en croute à la périphérie du support (billes, extrudés). La répartition en 20 croute est bien connue de l'homme du métier et permet une meilleure sélectivité du catalyseur en ce sens que les molécules polyinsaturées sont bien converties en monooléfines, mais les monooléfines ne sont pas hydrogénées en alcanes. Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est comprise entre 0,01 et 2 % poids de la masse du catalyseur, de préférence de 25 0,03 et 0,8 % en poids. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, la teneur en nickel est comprise entre 1 et 50 % poids de la masse du catalyseur, de préférence entre 5 et 40 % poids et plus préférentiellement entre 7 et 30 % poids. Les valeurs « % poids » se basent sur la forme élémentaire du métal du groupe 30 VIII. Le catalyseur comprend notamment un support poreux formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (A1203), la silice (SiO2), l'oxyde de titane (TiO2), la 3045651 22 cérine (Ce02) et la zircone (ZrO2). De manière préférée, ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines. De manière particulièrement préférée, le support poreux est une alumine. Le support poreux peut notamment se présenter sous forme de billes, d'extrudés, 5 par exemple sous forme de trilobes ou de quadrilobes, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, le support se présente sous forme de billes ou d'extrudés. 10 De préférence, le catalyseur utilisé peut comprendre, en outre, au moins un agent dopant, appartement à la colonne IB du tableau périodique, qui peut être de préférence choisi dans le groupe formé par l'or, l'argent et le cuivre, et plus préférentiellement l'argent. Il peut également comprendre de l'étain. De préférence, les catalyseurs d'hydrogénation sélective comprennent, en outre, 15 au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux. Préalablement à une utilisation dans un procédé d'hydrogénation sélective, les catalyseurs d'hydrogénation sélective subissent généralement au moins un traitement réducteur, éventuellement suivi d'une passivation, généralement au 20 soufre. Chaque lit catalytique contient au moins une couche catalytique contenant un ou plusieurs catalyseurs, éventuellement complété par au moins une couche inerte en tête de lit catalytique. Les catalyseurs utilisés dans le ou les lit(s) catalytique(s) des réacteurs peuvent être identiques ou différents. Le catalyseur utilisé dans le 25 réacteur de garde peut être identique ou non au catalyseur utilisé dans le réacteur principal. Régénération / Réactivation Lorsque le catalyseur d'un des réacteurs est désactivé, il est régénéré et/ou 30 réjuvéné. 3045651 23 La régénération du catalyseur peut notamment être effectuée à une température allant de 200 à 480°C, avec une montée progressive par rampes de la température, sous azote, et avec des ajouts successifs de vapeur d'eau (steam stripping selon la terminologie anglo-saxonne) et d'oxygène (combustion). Le 5 catalyseur est ensuite réactivé sous hydrogène, et éventuellement avec ajout de molécules soufrées, pour reprendre son état initial. La réjuvénation du catalyseur (hot hydrogen stripping selon la terminologie anglo-saxonne) peut notamment être effectuée à une température allant de 200 à 450°C, avec une montée progressive par rampes de la température, sous azote et 10 hydrogène. Une telle procédure peut notamment permettre de limiter le frittage des particules métalliques et la dégradation du support. Suivant les étapes considérées a) à d), un choix entre régénération et réjuvénation pourra être effectué par l'homme du métier. Par exemple, lors de l'étape d'), 15 l'homme du métier choisira préférentiellement une régénération du catalyseur. On entend dans ce texte par un « catalyseur régénéré » ou par une « étape dans laquelle le catalyseur est régénéré », un catalyseur régénéré et/ou réjuvéné ou une étape dans laquelle le catalyseur est régénéré et/ou réjuvéné. 20 Recyclage Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, une partie de l'effluent gaz/liquide issu du réacteur principal ou du réacteur de garde peut être renvoyée (i.e. recyclée) en mélange avec la charge à hydrotraiter. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, une partie de l'effluent 25 gaz/liquide issu du réacteur principal ou du réacteur de garde peut être renvoyée (i.e. recyclée) à l'entrée dudit réacteur et/ou d'un réacteur ou lit catalytique se situant en amont, de préférence d'un réacteur ou lit catalytique se situant immédiatement en amont. L'objectif de ces recycles est de diluer la charge en entrée du réacteur, pour limiter 30 la montée en température et donc la formation d'oligomères (ou gommes). 3045651 24 L'effluent issu du réacteur principal ou du réacteur de garde peut subir avant d'être recyclé une séparation de la phase gazeuse (hydrogène non réagit) afin de ne recycler que la phase liquide. Lorsque le procédé selon l'invention met en oeuvre un recyclage, la phase 5 gazeuse comprenant l'hydrogène peut être introduite avant et/ou après l'introduction du recycle. Selon un autre mode de réalisation, une trempe (quench selon le terme anglo-saxon) peut être introduite entre deux lits catalytiques dans le réacteur principal ou le réacteur de garde afin d'abaisser la température dans le lit catalytique en aval. 10 Ce quench peut être un quench liquide, tel que la charge fraiche ou le recycle, et/ou un quench gazeux tel que la phase gazeuse contenant de l'hydrogène. Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut être opéré à courant descendant (downflow selon le terme anglo-saxon) ou ascendant (upflow selon le terme anglo-saxon). Lorsqu'il est opéré à courant ascendant, le lit 15 catalytique Al du réacteur principal se trouve ainsi en-dessous du lit catalytique A2. Echangeur de chaleur (refroidisseur) Selon un mode préféré de réalisation, le procédé selon l'invention peut notamment mettre en oeuvre un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur (refroidisseur) entre 20 chaque réacteur de manière à refroidir l'effluent du réacteur situé immédiatement en amont, et notamment entre le réacteur de garde et le réacteur principal. La température de l'effluent est ainsi abaissée de manière à liquéfier les oléfines vaporisées dans le réacteur de garde B. Cet échangeur de chaleur intermédiaire permet donc de contrôler l'exothermie. 25 Lorsque le procédé selon l'invention met en oeuvre un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur, la phase gazeuse comprenant l'hydrogène peut être introduite en amont et/ou en aval dudit échangeur. Selon un autre mode de réalisation, chacun des recycles peut être refroidi par un échangeur de chaleur avant d'être introduit dans un réacteur. 30 3045651 25 Autres modes de réalisation D'autres modes de réalisation du procédé de l'invention peuvent encore être envisagés afin de traiter des charges plus difficiles ou de soulager un lit catalytique lors des différentes étapes, tels que illustrés sur la figure 2. 5 Selon un mode de réalisation, le réacteur de garde peut être utilisé en amont du réacteur principal durant l'étape a) afin de traiter des charges plus difficiles. La charge est ainsi introduite dans le réacteur de garde B via la vanne V1, puis traverse via la vanne V6 les deux lits catalytiques Al et A2 du réacteur principal. Dans ce cas, la vanne V2 est fermée lors de l'étape a). 10 Selon un autre mode de réalisation et afin de soulager le premier lit catalytique Al lors de l'étape a) et/ou de traiter des charges plus difficiles, une partie de la charge peut être introduite dans le réacteur de garde via la vanne V1 en plus de son introduction dans le premier lit catalytique via la vanne V2 lors de l'étape a). La charge est ainsi introduite en parallèle dans le réacteur de garde et dans le 15 premier lit catalytique du réacteur de garde, les vannes V1, V2 et V5 sont ouvertes, la vanne V4 est fermée. Selon un autre mode de réalisation et afin d'utiliser pleinement les capacités catalytiques du deuxième lit catalytique A2 du réacteur principal lors de l'étape a), une partie de la charge peut être introduite dans le deuxième lit catalytique A2 via 20 la vanne V3 en plus de son introduction dans le premier lit catalytique Al via la vanne V2 lors de l'étape a). La charge est ainsi introduite en parallèle dans les deux lits catalytiques Al et A2 du réacteur principal. Les vannes V2 et V3 sont ouvertes. Selon ce mode de réalisation, une partie de l'effluent du réacteur principal peut être recyclée dans le réacteur de garde B via la vanne V7 afin de 25 compenser le court-circuitage du lit catalytique Al pour une partie de la charge. Selon encore un autre mode de réalisation, lorsque la charge traverse successivement le réacteur de garde B puis le deuxième lit catalytique du réacteur principal lors de l'étape b), une partie de la charge peut être également introduite sur le premier lit catalytique partiellement désactivé Al du réacteur principal. La 30 charge est ainsi introduite en parallèle dans le réacteur de garde et dans le 3045651 26 premier lit catalytique du réacteur de garde, les vannes V1, V2 et V5 sont ouvertes, la vanne V4 est fermée. Selon un autre mode de réalisation, la sélectivité de l'hydrogénation peut être abaissée, en ayant pour objectif de saturer les oléfines jusqu'à ce qu'il en reste 5 entre 10 et 15%. Exemples Exemple 1 selon l'art antérieur Une charge d'essence de pyrolyse « PyGas » ayant une valeur MAV de 210 (MAV 10 pour Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo-saxonne, mesure en teneur en dioléfines) et un indice de brome de 81 (mesure en teneur en oléfines), contenant 3% de styrène (et 8% de composés styréniques C9+), a été traitée par un procédé d'hydrogénation tel qu'illustré à la figure 1, dans les conditions opératoires suivantes : 15 - Débit de charge : 17 t/h - Composition de la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène: 95% H2, 5% CH4 Débit total d'hydrogène : 0,4 t/h (H2+CH4) - VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 20 15°C au volume de catalyseur : 1,5h-1 - Volume de catalyseur de 17 m3 dans un réacteur de 1000 mm diamètre (1 ° réacteur principal, catalyseur actif) - Réserve de catalyseur de 17 m3 dans un réacteur de 1000 mm diamètre (2° réacteur principal, catalyseur inactif) 25 - Débit de recycle : 30 t/h - Pression absolue en entrée réacteur : 3 MPa (30 bars) - Température en entrée réacteur : 60°C L'objectif dans cet exemple est d'abaisser la teneur en styrène (et a fortiori la plupart des dioléfines qui sont plus faciles à hydrogéner) à 0,5 %pds en sortie du 30 réacteur. 3045651 27 Dans ce mode de réalisation, un seul réacteur est utilisé pour l'hydrogénation. 100% de la conversion souhaitée en styrène doit donc être effectuée dans ce réacteur. Le procédé selon le présent exemple permet donc d'hydrogéner la charge 5 d'essence de pyrolyse sur une durée de cycle estimée de 6 mois, ce qui permet avec le 2° réacteur principal d'utiliser l'intégralité du volume catalytique sur une durée de 12 mois. Étape Cycle Durée a 1° Réacteur principal 6 mois b 2° Réacteur principal 6 mois a 1° Réacteur principal 6 mois Exemple 2 selon l'invention 10 La même charge oléfinique que celle traitée dans l'exemple 1 (comparatif) a été traitée par un procédé d'hydrogénation selon l'invention, comprenant deux réacteurs en série et parallèle, avec ou sans boîte de quench, tel qu'illustré à la figure 2. Une masse de catalyseur inférieure de 15%vol (28 m3 au lieu de 34 m3) à celle utilisée dans les deux réacteurs de l'exemple 1 a été répartie à 70% dans le 15 réacteur principal (30% dans le premier lit, 40% dans le second), et à 30% dans le réacteur de garde. Le procédé de l'exemple 1 (comparatif) et celui de l'exemple 2 (selon l'invention) sont comparés à iso-débit (30 t/h) et qualité de charge et de gaz (0,4 t/h H2 à 95% CH4 5%). Les conditions opératoires sont les suivantes : - la VVH du réacteur principal, définie comme le rapport du débit 20 volumique de charge fraîche à 15°C au volume de catalyseur du réacteur principal : 1,5 h-1 - Volume de catalyseur de 20 m3 dans un réacteur de 1000 mm diamètre (réacteur principal, catalyseur actif) - Volume de catalyseur de 8 m3 dans un réacteur de 1000 mm diamètre 25 (réacteur de garde, catalyseur actif) - Diamètre des réacteurs de 1000 mm - Débit de recycle : 30 t/h - Pression absolue dans les réacteurs : 3 MPa (30 bars) - Température d'entrée dans le ler réacteur : 60°C 3045651 28 L'objectif dans cet exemple est de maintenir la conversion en styrène à 0,5 %pds en sortie du procédé, sur une durée plus longue que le procédé de référence, grâce à une réorganisation des lits catalytiques et à un séquençage optimal de ceux-ci, tout en réduisant le volume total de catalyseur (comptabilisé comme la 5 somme des volumes du réacteur principal et du réacteur de garde). Le tableau suivant reprend les étapes du cycle d'utilisation de l'intégralité du catalyseur. Étape Cycle Durée V1 V2 V4 V5 V8 Régénération a Al + A2 3,5 mois Fermé Ouvert Fermé Fermé Ouvert B b B + A2 3,5 mois Ouvert Fermé Fermé Ouvert Ouvert c Al + A2 3,5 mois Fermé Ouvert Fermé Fermé Ouvert B d B 3 mois Ouvert Fermé Ouvert Fermé Fermé Al +A2 a Al + A2 3,5 mois Fermé Ouvert Fermé Fermé Ouvert B Le tableau suivant reprend pour chaque étape les durées maximales de fonctionnement tmax, les durées de fonctionnement (en pourcentage), ainsi que les 10 durées réelles : Étape Cycle t max Durée de Durée fonctionnement a Al + A2 7 mois 50% 3,5 mois b B + A2 7 mois 50% 3,5 mois c Al + A2 3,5 mois 100% 3,5 mois d B 3 mois 100% 3 mois a Al + A2 7 mois 50% 3,5 mois Lors des étapes a) et c), le catalyseur du réacteur de garde B est régénéré, et lors de l'étape d), le catalyseur du réacteur principal R1 (Al +A2) est régénéré. La durée de l'étape a) est déterminée dans cet exemple par rapport à la durée 15 maximale de fonctionnement tAmax qui est de 7 mois par rapport à une température de 180 °C en fin de cycle. En effet, les volumes des lits Al et A2 étant supérieurs de 20% à ceux de l'exemple comparatif, il a été évalué que la désactivation suivait un rythme inférieur qui permet d'atteindre une durée de 3,5 mois pour l'étape a). La durée de l'étape b) est similaire à celle de l'étape a) car le volume de 20 catalyseur du réacteur de garde B est ici égal à celui de A1, et en prenant en compte la désactivation légère du lit A2, on obtient encore une durée d'étape évaluée à 3,5 mois. 3045651 29 La durée de l'étape c) est impactée de façon négligeable par la désactivation de A2 lors de l'étape b), et on évalue la durée des étapes combinées a) et c) à la durée de cycle classique de l'exemple de référence (exemple 1), ce qui correspond pour ce volume de catalyseur à 7 mois, et donc une durée de l'étape 5 c) de 3,5 mois. Lors de l'étape c), le catalyseur du réacteur B a été régénéré ou remplacé, et l'étape d) démarre sur catalyseur à activité maximale. Dans ces conditions, une température de démarrage de 63°C d'obtenir la conversion attendue (0,5 %pds de styrène en sortie) pour un volume de catalyseur moindre. Afin d'améliorer le 10 contrôle de l'exotherme, il est possible de modifier le taux de diluent ou de munir B d'une boîte de quench. La conversion est atteinte pour une température d'effluent limitant la durée de l'étape d) entre 3 et 3,5 mois. Le procédé selon l'invention (exemple 2) permet donc d'augmenter la durée de cycle d'utilisation totale du catalyseur procédé de 12 à 15% (13,5 mois au lieu de 15 12) tout en réduisant le volume de catalyseur de 15%vol, et la taille des équipements associés. REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturées comprenant au moins 3 atomes de carbone, dans lequel on fait passer, dans des conditions d'hydrogénation, ladite charge et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation, dans un seul réacteur principal à lit fixe contenant au moins deux lits catalytiques, et un réacteur de garde à lit fixe de taille plus petite contenant au moins un lit catalytique, lesdits réacteurs étant disposés en série pour être utilisés de façon cyclique en répétant successivement des étapes a), b), c), c'), d) et d') définies ci-après : - une étape a) durant laquelle la charge traverse successivement tous les lits catalytiques du réacteur principal, lorsque le premier lit catalytique du réacteur principal commence à se désactiver, une étape b) durant laquelle la charge est introduite dans le réacteur de garde puis, en court-circuitant le premier lit catalytique partiellement désactivé du réacteur principal, dans le prochain lit catalytique non désactivé dudit réacteur principal situé immédiatement en aval par rapport au sens de circulation de la charge, une étape c) durant laquelle la charge traverse uniquement et successivement tous les lits catalytiques du réacteur principal, une étape c'), simultanée à l'étape c), durant laquelle le catalyseur désactivé du ou des lits catalytiques du réacteur de garde est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais, une étape d) durant laquelle la charge ne traverse que le réacteur de garde, une étape d'), simultanée à l'étape d), durant laquelle le catalyseur désactivé des au moins deux lits catalytiques du réacteur principal est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le volume total du catalyseur contenu dans le ou les lits catalytiques du réacteur de garde est au 3045651 31 maximum 60 % du volume total du catalyseur contenu dans les lits catalytiques du réacteur principal. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la charge d'hydrocarbures est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe 5 C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de pyrolyse et de leur mélange. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue une étape a'), simultanée à l'étape a), durant laquelle le catalyseur désactivé durant l'étape d) du ou des lits catalytiques du réacteur de garde 10 est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la durée de fonctionnement pour chacune des étapes a), b), c) et d), défini par rapport à une durée maximale de fonctionnement tmax pour chaque étape qui est le temps pour atteindre une valeur maximalement tolérable d'une 15 température ou d'une sélectivité pour une charge donnée, est respectivement : - pour l'étape a) : entre 10 et 70 % de f .Amax - pour l'étape b) : entre 40 et 100 % de t .Bmax - pour l'étape c) : entre 90 et 100 % de tcmax 20 - pour l'étape d) : entre 70 et 100 % de f .Dmax. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel - la valeur maximalement tolérable d'une charge C3 est la sélectivité selon les spécifications en vigueur; - la valeur maximalement tolérable d'une charge C4 est une 25 température maximale de 160 °C; - la valeur maximalement tolérable d'une charge C5 est une température maximale de 160 °C; - la valeur maximalement tolérable d'une charge d'essence de pyrolyse est une température maximale de 200°C. 3045651 32 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chaque réacteur est mis en oeuvre à une température allant de 0°C à 200°C, à une pression comprise entre 1 et 6,5 MPa et à une vitesse volumique horaire 5 globale, définie comme le rapport du débit volumique de la charge fraîche à 15°C sur le volume total de catalyseur présent dans l'ensemble des réacteurs mis en oeuvre, comprise entre 1 h-1 et 100h-1. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une partie de l'effluent issue du réacteur principal ou du réacteur de garde est 10 recyclée en mélange avec la charge à hydrogéner. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les conditions opératoires d'hydrogénation durant les étapes a) b) c) et d) sont identiques. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel durant l'étape d) 15 la température du réacteur de garde est augmentée et/ou le flux de la phase comprenant de l'hydrogène est augmenté, et/ou le débit de recycle dans le réacteur de garde est augmenté et/ou le débit de charge introduit dans le réacteur de garde est diminué par rapport à respectivement la température, le flux ou le(s) débit(s) utilisé(s) en début de l'étape a). 20 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'augmentation de la température du réacteur de garde en tête de réacteur au début de l'étape d) par rapport au début de l'étape a) est comprise entre 0,5 et 40°C. 12. Procédé selon les revendications 10 ou 11, dans lequel l'augmentation du débit de recycle au réacteur de garde au début de l'étape d) par rapport au 25 débit de recycle en début de l'étape a) est comprise entre 0,5 et 100%. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une trempe est introduite entre deux lits catalytiques dans le réacteur principal 3045651 33 ou le réacteur de garde, ladite trempe pouvant être une trempe liquide et/ou une trempe gazeuse. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on met en oeuvre un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur entre le réacteur de 5 garde et le réacteur principal. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs d'hydrogénation utilisés sont identiques ou différents dans le ou les lits catalytiques du réacteur principal et/ou du réacteur de garde.