Brevet FR3040389A1 — publié le 20170303

Composition plastique biodégradable apte au contact alimentaire, articles en dérivant, procédés et utilisations correspondant 1. Domaine de l'invention Le domaine de l'invention est celui des articles destinés au stockage, au conditionnement, au transport et/ou à la distribution de produits de la mer, notamment les poissons, les céphalopodes, les crustacés, les coquillages et les algues. Plus précisément, l'invention concerne une composition plastique biodégradable apte au contact alimentaire, procédé de fabrication et utilisation correspondant. L'invention concerne également des articles destinés au stockage ou au conditionnement de produits de la mer, obtenus notamment à partir de ladite composition plastique biodégradable, et procédé de fabrication et utilisation correspondant. 2. Art antérieur La consommation de produits de la mer est dépendante de nombreuses contraintes liées à leur récolte ou pèche, stockage, distribution, transport et livraison. En effet, la distance est souvent grande entre le lieu de récolte ou de pèche et le lieu de vente à l'intermédiaire ou au consommateur final. En outre, les professionnels de la mer, les grossistes et les détaillants se doivent de maintenir strictement la chaine du froid, afin d'assurer la fourniture de produits de mer frais et consommables au consommateur final. Afin de les assister dans leur tâche, les professionnels de la mer, les grossistes et les détaillants utilisent de manière pléthorique les caisses de criée, également appelée caisses à poissons. Ces caisses à poissons, de forme et de dimensions généralement standard, permettent de stocker aisément les produits de la mer, tout en optimisant leur stockage, en facilitant leur transport d'un lieu à un autre et leur échange d'une personne à une autre. Ces caisses à poissons sont empilables et peuvent optionnellement être gerbables afin d'être adapté au transport, au stockage et à la conservation des marchandises. Les caisses à poissons sont généralement des caisses obtenues à partir de matières plastiques pétrosourcées, c'est-à-dire obtenues à partir de composés dérivés du pétrole. Les composés dérivés de pétrole sont par exemple les polyéthylènes (PE) ou les polypropylènes (PP) auxquels sont ajoutés des additifs modifiant leurs propriétés. Ces 3040389 2 articles présentent une très bonne résistance aux chocs, ils sont adaptés à une utilisation en milieu marin et ils ont une longue durée de vie. Cependant, ces articles ont l'inconvénient d'être obtenu à partir de matières non biodégradables, et sont donc potentiellement polluants. Lorsque ces articles sont 5 abandonnés dans le milieu naturel, par exemple en milieu marin ou sur les côtes, ceux-ci vont polluer durablement le site, parfois pendant des centaines d'années. En outre, au gré de leur dégradation et de leur décomposition, ces articles pourront libérer dans l'environnement des composés chimiques polluants. Enfin, la fragmentation des articles en fragments et particules plastiques va contribuer à une pollution durable des océans, et 10 à une fragilisation de la faune aquatique et océanique par ingestion de ces fragments et particules. Afin de limiter la pollution, des filières de recyclages ont été mises en place pour assurer la collecte, le traitement et potentiellement la réutilisation des articles usagés. De telles filières sont généralement coûteuses à mettre en oeuvre et ne permettent que le 15 recyclage partiel des articles usagés. Dans les faits, seuls deux types de plastiques sont recyclés, à savoir les PET (utilisés notamment pour la fabrication de bouteilles transparentes ou colorées) et les PeHD (utilisés notamment pour la fabrication de bouteilles opaques). Les autres plastiques comme le PVC ou celui des sacs de supermarché ne sont pas recyclés, du fait du coût prohibitif. À la place, ils sont brûlés 20 dans les incinérateurs pour produire de l'énergie (on parle de « revalorisation énergétique »). Cependant, le plastique n'est pas recyclable à l'infini, comme le verre : le recycler ne fait que retarder le moment où il finira brûlé. Afin de limiter la durée de vie des articles aptes au contact alimentaire, notamment afin d'accélérer leur dégradation ou leur décomposition, tout en minimisant 25 la quantité de composés chimiques polluants, des composés plastiques alternatifs ont été utilisés, éventuellement en combinaison avec des composés additionnels. Par exemple, il est connu des articles comprenant des composés plastiques choisis parmi l'acide polyglycolique, l'acide polylactique, le polyhydroxy alcanoate, le polybutylène succinateco-adipate, le polybutylène succinate-co-lactate, le polybutylène adipate-co- 30 téréphthalate, le poly-epsilon caprolate, le polydioxanone. Bien que certains de ces articles soient effectivement adaptés à différents types de produits alimentaires, notamment les fruits et les légumes, ils ne sont pas nécessairement adaptés au stockage et au conditionnement de produits de la mer. En effet, les produits 3040389 3 de la mer sont péchés ou récoltés dans un environnement « agressif », du fait de la forte salinité de l'eau de mer et de la forte exposition aux rayons ultraviolets. En outre, le respect de la chaine du froid, qui correspond à l'ensemble des opérations logistiques et domestiques (transport, manutention, stockage) visant à maintenir les produits 5 alimentaires à une température donnée afin d'en préserver la salubrité et les qualités gustatives, entraine de fréquents changements de température. Ainsi, selon les produits, les normes fixent les températures limites et les tolérances de dépassement de 0 °C à +2 °C pour le poisson frais. Enfin, la distance entre le lieu de récolte ou de pèche et le lieu de vente, et les multiples intervenants, nécessitent une bonne résistance aux 10 chocs. Pour limiter l'impact environnemental, il est donc nécessaire de fournir des compositions plastiques, et des articles plastiques obtenus à partir de celles-ci, qui soient biodégradables et/ou compostables. Il est donc utile de fournir des compositions plastiques, et des articles plastiques obtenus à partir de celles-ci, qui ne comprennent pas 15 de composés plastiques pétrosourcés. A l'inverse, il est utile de fournir des compositions plastiques, et des articles plastiques obtenus à partir de celles-ci, qui comprennent des composés plastiques biosourcés. En outre, il est nécessaire de fournir des compositions plastiques, et des articles plastiques obtenus à partir de celles-ci, qui présentent une résistance suffisante à des conditions environnementales agressives, notamment une 20 forte salinité ou une forte exposition aux rayons ultraviolets. Enfin, il est donc nécessaire de fournir des compositions plastiques, et des articles plastiques obtenus à partir de celles-ci, qui présentent une forte résistance aux chocs. 3. Objectifs de l'invention 25 L'invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l'art antérieur. Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de réalisation, une composition plastique, et un article plastique obtenu à partir de celle- 30 ci, qui soit biodégradable et/ou compostable. Un autre objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de réalisation, une composition plastique, et un article plastique obtenu à partir de celle-ci, obtenue au moins partiellement à partir de composés biosourcés. 3040389 4 Un autre objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de réalisation, une composition plastique, et un article plastique obtenu à partir de celle-ci, présentant une forte résistance aux milieux aqueux. Un autre objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de 5 réalisation, une composition plastique, et un article plastique obtenu à partir de celle-ci, présentant une forte résistance à la salinité et à l'exposition aux rayons ultraviolets. Un autre objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de réalisation, une composition plastique, et un article plastique obtenu à partir de celle-ci, présentant une forte résistance aux chocs. 10 Un autre objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de réalisation, un procédé de fabrication de ladite composition plastique, et dudit article plastique obtenu à partir de celle-ci. Enfin, un autre objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de réalisation, un article plastique pouvant être utilisé pour le stockage et le 15 conditionnement de produits destinés à l'alimentation humaine ou animale, notamment les produits de la mer. 4. Exposé de l'invention 20 Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints à l'aide d'une composition plastique biodégradable apte au contact alimentaire, et à l'aide d'un article plastique biodégradable apte au contact alimentaire et destiné au stockage et/ou au conditionnement de produits de la mer. 25 Selon l'invention, une telle composition comprend, en poids total de la composition : - de 50% à 75% d'un premier polymère bioplastique, ledit premier polymère bioplastique étant du poly(butylène succinate); - de 1% à 25% d'un second polymère bioplastique, ledit second polymère 30 bioplastique étant choisi parmi le groupe comprenant l'acide polylactique, le polyhydroxyalcanoate, et leur mélange ; - de 1% à 10% d'une charge minérale ; - de 1% à 15% d'un composé plastifiant ; 3040389 5 - de 1% à 5% d'un acide gras ; - optionnellement un composé allongeur de chaine. Dans un mode particulier de l'invention, la composition peut comprendre un second polymère bioplastique, ledit second polymère bioplastique étant l'acide 5 polylactique ; alternativement ledit second polymère bioplastique étant l'acide polylactique sans OGM. La composition peut comprendre en outre une charge minérale étant le carbonate de calcium. La composition peut comprendre en outre un composé plastifiant, ledit composé 10 plastifiant étant choisi parmi le groupe consistant en le polyacétate de vinyle et ses dérivés ; alternativement parmi le groupe consistant en le polyacétate de vinyle d'éthylène, le polyacétate de vinyle, et leur mélange ; alternativement le composé plastifiant est le polyacétate de vinyle d'éthylène. La composition peut comprendre en outre un acide gras, ledit acide gras étant 15 choisi parmi le groupe consistant en les acides gras insaturés ; alternativement parmi le groupe des acides gras insaturés polymérisés ; alternativement le groupe consistant en les dimères d'acides gras insaturés, les trimères d'acides gras insaturés, et leur mélanges. Ladite composition peut comprendre en outre un composé allongeur de chaine, ledit composé allongeur de chaîne étant choisi parmi le groupe consistant en un composé 20 époxy multifonctionnel. Ladite composition peut comprendre de 0,1% à 0,5% dudit composé allongeur de chaîne, en poids total de la composition. Ladite composition peut comprendre en outre des pigments naturels. Ladite composition peut comprendre de 0,01% à 10% de pigments naturels, en poids total de la composition. Lesdits pigments naturels peuvent être obtenus à partir de pigments 25 organiques et/ou de plantes tinctoriales. Dans un second aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication de ladite composition plastique biodégradable, ledit procédé étant choisi parmi le groupe consistant en les procédés d'extrusion, d'injection, thermoformage, calandrage, les 30 procédés de fabrication additive, et leurs combinaisons ; alternativement le procédé étant un procédé d'injection. 3040389 6 Dans un troisième aspect, l'invention concerne un article apte au contact alimentaire, comprenant des parois d'une épaisseur moyenne d'au moins 2 mm, ledit article étant obtenu à partir de ladite composition plastique biodégradable. Ledit article apte au contact alimentaire, peut comprendre des parois d'une 5 épaisseur moyenne d'au moins 2 mm, ledit article comprenant, en poids total dudit article: - de 50% à 75% d'un premier polymère bioplastique, ledit premier polymère bioplastique étant du poly(butylène succinate) ; - de 1% à 25% d'un second polymère bioplastique, ledit second polymère 10 bioplastique étant choisi parmi le groupe comprenant l'acide polylactique, le polyhydroxyalcanoate, et leur mélange bioplastique étant de l'acide polylactique sans OGM - de 1% à 10% d'une charge minérale ; - de 1% à 15% d'un composé plastifiant ; 15 - de 1% à 5% d'un acide gras ; - optionnellement un composé allongeur de chaine Ledit article peut être une caisse à marée ; alternativement ledit article peut être une caisse à poissons. 20 Dans un cinquième aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un article apte au contact alimentaire, comprenant : - la fourniture de ladite composition plastique biodégradable; - l'injection de ladite composition en épaisseur moyenne d'au moins 2 mm un article comprenant des parois d'une 25 Dans un sixième aspect, l'invention concerne l'utilisation dudit article apte au contact alimentaire, pour le stockage ou le conditionnement d'un produit destiné à l'alimentation humaine ou animale ; alternativement pour le stockage ou le conditionnement d'un produit de la mer ; alternativement pour le stockage ou le 30 conditionnement d'un produit de la mer choisi parmi le groupe consistant en les poissons, les céphalopodes, les crustacés, les algues, et leurs mélanges ; alternativement pour le stockage ou le conditionnement de poissons. 3040389 7 Dans un dernier aspect, I l'utilisation de ladite composition plastique biodégradable pour la fabrication d'articles aptes au contact alimentaire. 5 On entend par « biosourcés » ou « biosourcing », les plastiques fabriqués à partir de ressources d'origine végétale telles que le maïs, le manioc, la pomme de terre, le bois, le coton, les algues, etc. On entend par « biodégradable» ou « biodégradabilité », la décomposition d'un composé chimique organique en dioxyde de carbone, eau et sels minéraux, des autres 10 éléments présents (minéralisation) et apparition d'une nouvelle biomasse, sous l'action de micro-organismes en présence d'oxygène ; ou la décomposition en dioxyde de carbone, méthane, sels minéraux et création d'une nouvelle biomasse, en l'absence d'oxygène (cf. EN 13432:2000). On entend par « compostable » ou « compostabilité », un procédé qui consiste à 15 placer des produits fermentiscibles dans des conditions (températures, humidité, oxygénation, présence de micro-organismes du sol, etc.) permettant leur biodégradation. Pour être considéré comme compostable au sens de l'EN 13432, le matériau doit être dégradé à 90% de sa masse au bout de 6 mois dans un milieu de compost industriel ; la taille des résidus doit être inférieure à 2mm au bout de 3 mois de compostage ; et 20 l'absence des effets écotoxiques doit être démontrée ainsi que la qualité agricole du compost obtenu. La norme européenne EN 13432, de titre "Exigences relatives aux emballages valorisables par compostage et biodégradation - Programme d'essai et critères d'évaluation de l'acceptation finale des emballages", et adoptée en France sous la 25 dénomination NF EN 13432, définit les caractéristiques des emballages "compostables" ou compatibles dans une filière de valorisation organique (par compostage ou digestion anaérobie). Elle s'applique tant aux emballages plastiques qu'aux matériaux lignocellulosiques, bien qu'elle exclue de son champ d'application les matières plastiques ne servant pas d'emballage (tels que les plastiques utilisés dans l'agriculture, les sacs pour la 30 collecte des déchets). La norme NF EN 14995 (Matières plastiques - Évaluation de la compostabilité - Programme d'essai et spécifications) comble cette lacune. Du point de vue technique, elle 3040389 8 est identique à la norme NF EN 13432, mais elle couvre un nombre plus important d'applications, autres que l'emballage. La similitude du contenu technique des deux normes fait qu'une matière plastique conforme à la norme NF EN 13432 l'est aussi à la norme NF EN 14995 et vice versa. 5 Ces deux normes constituent la plus importante référence technique pour les producteurs de matériaux, les autorités publiques, les plates-formes de compostage, les organismes de certification et les consommateurs. On entend par « produits de la mer », la faune et la flore prélevées aux milieux 10 aquatiques, côtiers et lacustres et destinées à l'alimentation humaine ou animale, notamment les poissons, les céphalopodes, les crustacés, les coquillages et les algues. Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et originale de proposer une composition de plusieurs composés soigneusement sélectionnés, et aux 15 proportions ajustées. L'incorporation du poly(butylène succinate) comme polymère bioplastique, complémenté par l'incorporation d'un second polymère bioplastique étant l'acide polylactique et/ou le polyhydroxyalcanoate, s'est avérée particulièrement intéressant. En effet, les inventeurs ont démontré que la formulation de poly(butylène succinate) avec une charge minérale, un composé plastifiant, un acide gras, un second 20 polymère bioplastique spécifique et optionnellement un composé allongeur de chaine, permettait l'obtention d'une composition plastique biodégradable, et d'un article obtenu à partir de celle-ci, aux propriétés améliorées. En effet, cette combinaison de composés spécifiques dans des proportions ajustées a permis de compenser les propriétés mécaniques faibles du poly(butylène succinate), tout en obtenant une composition ayant 25 un caractère hydrophobe satisfaisante, dans laquelle les différents composés sont dispersés de manière homogène, afin de contrôler l'hydrolyse du poly(butylène succinate) et donc d'augmenter la durée de vie des articles. Les inventeurs ont ainsi démontré notamment que ces compositions et articles étaient aptes au contact alimentaire, présentaient une forte résistance aux chocs, aux milieux aqueux, à la salinité 30 et aux rayons ultraviolets, tout en étant biodégradables et/ou compostables. Cet article s'est donc avéré particulièrement adapté au stockage, au conditionnement, au transport et/ou à la distribution de produits de la mer. 3040389 9 En particulier, les travaux menés par les inventeurs ont permis de constater que la charge minérale permettait d'améliorer les propriétés mécaniques de la composition et d'accroitre sa résistance à l'eau, pour autant qu'elle soit incorporée à une proportion permettant sa bonne dispersion (et selon un procédé de mise en oeuvre défini). 5 En outre, l'acide gras, du fait de son caractère hydrophobe, renforce également la résistance à l'eau et limite l'hydrolyse du poly(butylène succinate). L'ajout de cet acide gras réduit cependant la masse molaire de ladite composition, il doit donc être incorporé dans la composition plastique biodégradable à une concentration ajustée. En effet, si la 10 masse molaire de ladite composition est trop faible, elle atteindra sa masse molaire critique (Mc), masse ou laquelle ladite composition passe de la transition ductile (souple) à fragile (cassant), rendant ladite composition non-conforme à l'application recherchée, le biopolymère devenant sans résistance thermique et mécanique suffisante. Cette masse molaire critique est aussi un indicateur en termes de valorisation (recyclage, 15 biodégradabilité, compostabilité). En parallèle, le composé allongeur de chaine permet d'augmenter considérablement la masse molaire, permettant à la dite composition d'être plus durable et ainsi de respecter les exigences techniques de durée d'utilisation des caisses à 20 poissons. L'ajout de cet allongeur de chaine permet, en outre, de diminuer la morphologie des mélanges en réduisant la taille des nodules, il joue ainsi le rôle de compatibilisant entre les biopolymères car il diminue significativement la taille des phases et conduit à une morphologie plus fine. L'ajout de cet allongeur de chaine est optionnel. En effet, la 25 nécessité d'ajouter un composé allongeur de chaine sera fonction de la masse molaire du premier plastique bioplastique, c'est-à-dire le poly(butylene succinate). Si le PBS a une masse molaire d'au moins 150000g/mol, préférentiellement entre 150000g/mol et 300000g/mol, très préférentiellement d'environ 200000g/mol, l'ajout d'un composé allongeur de chaine ne sera pas nécessaire. A contrario, si le PBS a une masse molaire 30 inférieure à 150000g/mol, préférentiellement entre 34700g/mol et 150000g/mol, l'ajout d'un composé de chaine sera utile afin d'augmenter la masse molaire du PBS a une valeur seuil minimum de 150000g/mol. 3040389 10 Un allongeur de chaine possède deux groupes fonctionnels capables de réagir avec les fonctions acides carboxyliques ou alcool du PBS. La quantité de cet agent doit être optimisée de façon à coupler deux chaines de PBS. De nombreux allongeurs de chaines sont utilisés dans les polyesters pour augmenter leur masse molaire, tels que les diépoxys 5 et les bisoxazolines qui réagissent préférentiellement avec les fonctions acides carboxyliques, et les diisocyanates, les biscaprolactames et les dianhydrides qui réagissent avec les fonctions alcool. Afin de potentialiser les propriétés des composés ci-avant et de renforcer leur 10 compatibilité, il est ajouté un composé plastifiant. Celui-ci permet d'améliorer les propriétés d'élasticité, de résistance aux chocs, de rhéologie du poly(butylène succinate). Enfin, le second polymère bioplastique est particulièrement utile en ce qu'il renforce mécaniquement le mélange. Le procédé de mise en oeuvre est également 15 d'importance. En effet, la formulation mise en oeuvre en une étape limite peu la dégradation hydrolytique du PBS, seule une légère amélioration est observée par l'incorporation de la charge minérale. Au contraire, lorsque la formulation est mise en oeuvre en deux étapes, il a été observé une amélioration significative de la stabilité face à l'hydrolyse. Ces observations confirment le fait que la charge minérale interagit 20 préférentiellement avec le second polymère bioplastique lorsque l'extrusion est réalisée en une étape et ne permet pas de limiter la dégradation du PBS, alors qu'il est réparti uniformément dans le matériau lorsque l'extrusion est réalisée en deux étapes. La dispersion de la charge minérale augmente. Les propriétés mécaniques de la composition obtenue sont donc améliorées en évitant les agglomérats de particules de charges 25 minérales qui diminuent l'allongement à la rupture de ladite composition. Avantageusement, la composition comprend de 50% à 75% d'un premier polymère bioplastique, ledit premier polymère bioplastique étant du poly(butylène succinate). De manière préférée, le poly(butylène succinate) est biosourcé. 30 Le poly(butylène succinate) peut avoir une masse molaire d'au moins 150000g/mol, préférentiellement entre 150000g/mol et 300000g/mol, très préférentiellement d'environ 200000g/mol. Lorsque le poly(butylène succinate) a une 3040389 11 masse molaire d'au moins 150000g/mol, il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter un composé allongeur de chaine à ladite composition. Alternativement, le poly(butylène succinate) peut avoir une masse molaire inférieure à 150000g/mol, préférentiellement entre 34700g/mol et 150000g/mol. 5 Lorsque le poly(butylène succinate) à une masse molaire inférieure à 150000g/mol, il est utile d'ajouter un composé allongeur de chaine à ladite composition, afin d'obtenir in fine un poly(butylène succinate) de masse molaire suffisante. Différents modes de synthèse du PBS sont connus. Une première méthode, la plus répandue et la plus simple, est la polymérisation directe en voie fondue. Du PBS de masse 10 molaire élevée est obtenu à partir de l'acide succinique et du 1,4-butanediol, en présence d'un catalyseur à base par exemple d'antimoine, d'étain et de titane, tels que le titanate de tetrabutyle et d'isopropyle. Une deuxième méthode est la polycondensation directe par voie solvant, la distillation de l'eau dans les conditions azéotropiques permettant la conservation d'une concentration élevée en réactifs et la formation de polymères de 15 masse molaire relativement élevée. Une troisième méthode est la polymérisation par transestérification, le PBS étant synthétisé en masse à partir du diméthyl succinate et du 1,4-butanediol, et ayant une masse molaire peu élevée. Une quatrième méthode est la synthèse de PBS par polycondensation peut être suivie d'une extension de chaines, permettant l'obtention de PBS de haute masse molaire. Un PBS obtenu par cette 20 méthode est commercialisé par Showa Denko sous la dénomination PBS 1020 (masse molaire de 200 000 g/mol). La composition comprend en outre de 1% à 25% d'un second polymère bioplastique. De manière préférée, le second polymère bioplastique est biosourcé. Ledit 25 second polymère bioplastique est choisi parmi le groupe comprenant l'acide polylactique, le polyhydroxyalcanoate, et leur mélange ; alternativement le second polymère bioplastique est l'acide polylactique ; alternativement le second polymère bioplastique est l'acide polylactique sans OGM. Un acide polylactique sans OGM est un acide polylactique obtenu à partir d'organismes non génétiquement modifiés. Ces polymères 30 sont disponibles sous les dénominations commerciales NaturePlast (PLE 005) pour le PLA sans OGM et un PHA expérimental issu de travaux de recherche d'un laboratoire scientifique. 3040389 12 La composition peut comprendre une charge minérale étant du carbonate de calcium. Des sources de carbonate de calcium sont disponibles sous la dénomination commerciale OSTREASHELL société Entre Mer et Terre. 5 La composition peut comprendre un composé plastifiant choisi parmi le groupe consistant en le polyacétate de vinyle et ses dérivés ; alternativement parmi le groupe consistant en le polyacétate de vinyle d'éthylène, le polyacétate de vinyle, et leur mélange ; alternativement le composé plastifiant est le polyacétate de vinyle d'éthylène. 10 Des plastifiants sont disponibles sous la dénomination commerciale Vinnex® de Wacker AG ou Polysorb® (nom chimique : lsosorbide) de Roquette. La composition peut comprendre un acide gras choisi parmi le groupe consistant en les acides gras insaturés ; alternativement parmi le groupe des acides gras insaturés 15 polymérisés ; alternativement le groupe consistant en les dimères d'acides gras insaturés, les trimères d'acides gras insaturés, et leur mélanges. Des acides gras sont disponibles sous la dénomination commerciale Pripol TM de Croda. Ce sont des comonomères à chaine alkyle latérale, possédant un caractère plus hydrophobe que les monomères du PBS. Ces acides gras possèdent des groupes d'acides carboxyliques comme réactifs terminaux. Les 20 acides gras commercialisés sous la dénomination Pripol TM sont issus de la transformation d'acides gras naturels. Plus la chaine alkyle latérale est longue et plus l'hydrophobie de surface est importante. L'angle de contact avec l'eau, et par conséquent l'hydrophobie des copolymères, augmente avec l'incorporation de chaines alkyles latérales dans la chaine de PBS. Aussi, le Pripol 1009F de Croda a été choisi pour sa longue chaine alkyle à 25 36 carbones, augmentant l'hydrophobie du PBS et limitant sa dégradation hydrolytique - Sa formule chimique est la suivante : La composition peut comprendre un composé allongeur de chaine choisi parmi le 30 groupe consistant en un composé époxy multifonctionnel. Des composés allongeur de 3040389 13 chaine sont disponibles sous la dénomination commerciale Joncryl® de BASF possédant environ 9 fonctions époxy par mole et ayant une réactivité importante avec les fonctions acides. Les composés allongeurs de chaines peut comprendre le motif de formule chimique suivante : 5 Dans laquelle les radicaux R1 à R5 sont choisi, de manière indépendante, parmi H, CH3, ou d'un groupement alkyl; dans laquelle le radical R6 est un groupe alkyle ; et dans laquelle les indices x, y, z sont compris, de manière indépendante les uns des autres, entre 1 et 20. 10 La composition peut être dépourvue de polymère bioplastique additionnel autre que lesdits premier et second polymères bioplastiques. En particulier, la composition est dépourvue de polymère bioplastique choisi parmi le groupe consistant en l'acide polyglycolique, le polybutylène succinate-co-adipate, le polybutylène succinate-co- 15 lactate, le polybutylène adipate-co-téréphthalate, le poly-epsilon caprolate, le polydioxanone, et leurs mélanges. Selon l'invention, ladite composition plastique biodégradable peut être fabriquée par un procédé de fabrication choisi parmi le groupe consistant en les procédés 20 d'extrusion, d'injection, thermoformage, calandrage, les procédés de fabrication additive, et leurs combinaisons ; alternativement par un procédé d'injection. A titre d'exemple, les procédés de fabrication additive comprennent l'impression par dépôt de fil fondu (FDM) et la stéréolithographie (SLS). De manière préférée, ladite composition plastique biodégradable est fabriquée 25 par un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes: a) fourniture d'un premier polymère bioplastique étant du poly(butylène succinate), d'un second polymère bioplastique choisi parmi le groupe 3040389 14 comprenant l'acide polylactique, le polyhydroxyalcanoate, et leur mélange, d'une charge minérale, d'un composé plastifiant, d'un acide gras et optionnellement d'un composé allongeur de chaine ; b) mélange par extrusion dudit premier polymère bioplastique, dudit second 5 polymère bioplastique, d'au moins une partie dudit composé plastifiant, dudit acide gras et optionnellement dudit composé allongeur de chaine, afin d'obtenir un premier mix; c) ajout par extrusion audit mix du restant dudit composé plastifiant et de ladite charge minérale, afin d'obtenir une composition plastique biodégradable. 10 La mise en oeuvre d'un procédé en deux étapes a pour avantage de permettre d'obtenir une composition plastique biodégradable présentant une bonne stabilité à l'hydrolyse, du fait notamment de la bonne dispersion de la charge minérale. Selon l'invention, ladite composition est utilisée pour la fabrication d'articles aptes 15 au contact alimentaire. En effet, l'invention concerne également l'écoconception des articles destinés au stockage ou au conditionnement de produits de la mer, obtenus à partir de ladite composition plastique biodégradable afin de limiter les impacts environnementaux pendant le cycle de vie du produit (matière premières, process, fabrication, consommation, transports, fin de vie, etc.). 20 Selon l'invention, l'article comprend des parois d'une épaisseur moyenne d'au moins 2 mm et est obtenu à partir de ladite composition plastique biodégradable. L'article comprend des parois d'une épaisseur moyenne d'au moins 2mm ; alternativement de 2mm à 4 mm ; alternativement environ 3mm. 25 L'article comprend, en poids total dudit article : - de 50% à 75% d'un premier polymère bioplastique, ledit premier polymère bioplastique étant du poly(butylène succinate) ; - de 1% à 25% d'un second polymère bioplastique, ledit second polymère 30 bioplastique étant choisi parmi le groupe comprenant l'acide polylactique, le polyhydroxyalcanoate, et leur mélange ; - de 1% à 10% d'une charge minérale ; 3040389 15 de 1% à 15% d'un composé plastifiant ; de 1% à 5% d'un acide gras ; Ladite composition peut comprendre en outre un composé allongeur de chaine. 5 L'article est préférentiellement obtenu par injection de ladite composition plastique biodégradable. En effet, les inventeurs ont constaté que ladite composition plastique biodégradable étant particulièrement adaptée aux procédés d'injection, permettant dès lors une fabrication aisée de l'article. 10 De manière préférée, l'article à la forme d'une caisse. Ladite caisse comprend une paroi essentiellement horizontale formant le fond de la caisse et au moins une paroi latérale essentiellement verticale. La paroi essentiellement horizontale et la(les) paroi(s) essentiellement verticale(s) définissent un volume dans lequel les produits de la mer peuvent être stockés et conditionnés. Le fond (paroi horizontale) de l'article peut avoir 15 une section carrée ou rectangulaire, auquel cas celui-ci est circonscrit par quatre parois latérales. Le dimensionnement des bacs se fait en fonction de la restriction des trappes de navires réfrigérés et des espaces de véhicules de transport routiers. Généralement, les 20 bacs à poissons ont des dimensions classiques même si quelques fournisseurs de bacs ont des dimensionnements spéciales. En soit, il n'y a pas de dimensionnement réglementé et obligatoire. Cependant une norme européenne de transport a été créée pour ces bacs. Les bacs gerbables en plastique normalisés sont adaptés aux palettes européennes (800 x 1200 mm ou 1000 x 1200 mm). La norme EURO pour ces bacs accepte les dimensions 25 suivantes : 800x400mm ; 800x600mm ; 600x400mm ; 400x300mm ; 300x200mm ; 200x150mm (voir aussi la norme ISO 3394). Lorsque le fond est de section carrée, l'article peut avoir une largeur de 150mm à 800mm et une hauteur de 100mm à 250mm. Lorsque le fond est de section rectangulaire, 30 l'article peut avoir une largeur de 150mm à 600mm, une longueur de 200mm à 800mm et une hauteur de 100mm à 250mm. 3040389 16 De manière particulièrement préférée, l'article est une caisse à poissons. Selon l'invention, le procédé de fabrication d'un article apte au contact alimentaire comprend : 5 la fourniture de ladite composition biodégradable; et l'injection de ladite composition en un article comprenant des parois d'une épaisseur moyenne d'au moins 2mm. Selon l'invention, ledit article est utilisé pour le stockage ou le conditionnement 10 d'un produit destiné à l'alimentation humaine ou animale ; alternativement pour le stockage ou le conditionnement d'un produit de la mer ; alternativement pour le stockage ou le conditionnement d'un produit de la mer choisi parmi le groupe consistant en les poissons, les céphalopodes, les crustacés, les algues, et leurs mélanges ; alternativement pour le stockage ou le conditionnement de poissons. 15 5. Description de modes de réalisation de l'invention Formulation 20 Plusieurs compositions ont été mises en oeuvre. Ces compositions comprennent les composés et proportions telles qu'indiquées dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1 CPM #1 CPN #2 CPN #3 CPN #4 CPN #5 Composés Proportion en poids total de la composition (ratio massique pour 1 kg de composition) 65,8% 63% 71,4% 67,2% 60,5% Poly(butylène succinate) (658g) (630g) (714g) (672g) (605g) Carbonate de calcium 4,4% 4,2% 4,2% 4,2% 8,1% (charge minérale) (44g) (42g) (42g) (42g) (81g) Polyacétate de vinyle 4,4% 8,4% 8,4% 8,4% 8,1% d'éthylène (44g) (84g) (84g) (84g) (81g) 3040389 17 (plastifiant) 3,5% 3,4% 3,4% 3,4% 3,2% Acide gras (35g) (34g) (34g) (34g) (32g) Composé allongeur de 0% 0% 0% 0% 0% chaine (0g) (0g) (0g) (0g) (0g) Second polymère 21,9% 21% 12,6% 16,8% 20,2% bioplastique (219g) (210g) (126g) (168g) (202g) Les composés sont exprimée en pourcentage (et en poids) de principes actifs (composés en tant que tel, et non en pourcentage (et en poids) des matières premières les contenant. 5 Les sources de composés suivants sont utilisées : PBS 1020 Showa Denko pour le poly(butylène succinate), masse molaire d'environ 200000g/mol, obtenu par polycondensation, suivi d'un allongement de chaine avec l'hexaméthylène 1,6-diisocyanate OSTREASHELL de Entre Mer et Terre pour le carbonate de calcium 10 Vinnex 2504 de Wacker AG pour le polyacétate de vinyle d'éthylène Pripol 1009F de Croda pour l'acide gras Joncryl ARD 4368 de BASF pour le composé allongeur de chaine PLE 005 sans OGM de NaturePlast pour le second polymère bioplastique 15 Propriétés mécaniques, chimiques et physiques Les compositions selon l'invention présentent des propriétés mécaniques, chimiques et physiques, qui les rendent particulièrement adaptés pour la fabrication d'articles destinés à l'utilisation pour le stockage et le conditionnement des produits de la 20 mer. En outre, ces propriétés permettent une fabrication facilitée des compositions et articles correspondant, et assurent leur recyclabilité, notamment leur biodégradabilité et/ou leur compostabilité. Les compositions et articles présentent les propriétés suivantes détaillées dans le 25 tableau 2 ci-après: 3040389 18 Tableau 2 Propriétés Valeurs Résistance à la chaleur (fabrication) Jusqu'à 200°C Résistance à la chaleur (stockage) Jusqu'à 50°C Température de fusion 110°C (poly(butylène) de succinate Température de fusion 150°C (poly(butylène) de succinate et second polymère Température de transition vitreuse -35°C (poly(butylène) de succinate Résistance au froid -5°C Résistance aux chocs 50KJ/m 2 à 90KJ/m2 Résistance à la traction 530MPa à 800MPa Résistance en flexion 340MPa à 800MPa Allongement au seuil 10% à 15% Contrainte au seuil 22MPa à 30MPa Les mesures effectuées sur les composés plastiques utilisés et les compositions obtenues, 5 sont compilées dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 PBS NP PBS SD PLA PEHD CPM CPM #2 CPM #3 CPM #4 CPM #5 sans Dow #1 OGM (témoin) Nombre 1 2 2 2 2 d'étapes de mise en oeuvre Traction Module Traction (Mpa) 467 447 3655 750 565 571 565 536 741 Allongement 17 32 0 10 14 13 15 15 11 seuil (mm) Contrainte seuil (Mpa) 37 23 54 23 26 24 27 25 27 3040389 19 Flexion Module Flexion (Mpa) 601 547 3250 736 347 353 360 371 510 Contrainte 46 40 100 26 25 24 25 25 29 rupture (Mpa) Chocs Chocs 47 43 27 51 73 74 74 70 87 (kJ/m2) Etat T°C NB NB 0/10 NB NB NB NB NB NB ambiante Etat -5°C 99 106 110 106 107 (NB) (NB) (NB) (NB) (NB) Procédés de fabrication de la composition selon l'invention 5 La composition est compoundée par extrusion. C'est-à-dire que les biopolymères et additifs sont mélangés à l'aide d'une extrudeuse. L'extrudeuse utilisée pour les tests est une mini-extrudeuse monovis de laboratoire. Elle comporte une vis sans fin qui tourne à l'intérieur du fourreau cylindrique régulé en température par des systèmes de chauffe et de refroidissement. Les biopolymères ainsi que les additifs sont insérés, selon un ordre 10 précis, dans la trémie située à l'extrémité de la machine. La fonction de l'extrudeuse est de convoyer les biopolymères et les additifs de ladite composition, de les fondre, les mettre en pression et de les mélanger afin d'obtenir un jonc en sortie de filière. Le jonc est ensuite refroidit, soit par air comprimé, soit dans un bain de refroidissement, soit les deux, puis granulé afin d'obtenir ladite composition qui sera ensuite mise en oeuvre par 15 injection. Pour chaque gamme de ladite composition, il a été préparé 1kg de matière. Le réglage des températures des différentes zones de l'extrudeuse a été réalisé en cohérence avec les températures de changement de phases des biopolymères de ladite 20 composition. Le réglage de la vitesse de vis à l'intérieur du fourreau a permis d'assurer le bon mélange de ladite composition par cisaillement de matière. 3040389 20 De manière plus descriptive, le compoundage de ladite composition s'établit de la façon suivante : 1) Compoundage/extrusion selon la composition du PBS, du PLA, de la moitié du pourcentage de plastifiant, de l'agent hydrophobe et optionnellement de l'allongeur 5 de chaine. Les composés sont alors mélangés dans la vis pour être extrudés puis granulés. Une autre solution est de compounder la composition du PBS, du PLA, de la moitié du pourcentage de plastifiant, optionnellement de l'allongeur de chaine et d'incorporer par dosage d'additifs liquide en extrusion l'agent hydrophobe. 2) Compoundage de la composition 1 avec l'incorporation de l'autre moitié du 10 pourcentage de plastifiant et de la charge minérale. Le fait de procéder en 2 étapes est important pour la bonne stabilité à l'hydrolyse dû à la bonne dispersion de la charge minérale. Si le mélange était réalisé en une seule étape, ladite composition favoriserait 15 l'apparition d'agglomérats de la charge minérale dû à une mauvaise dispersion ; ce qui entrainerait une diminution des propriétés mécaniques, de résistance à l'eau et une augmentation de la vitesse de dégradation. De plus le mélange en une seule étape ne permettrait pas à l'allongeur de chaine de réagir avec les biopolymères car la charge minérale empêche cette réaction. 20 Réglages de l'extrudeuse monovis pour les différents essais : Tableau 4 Réglages extrudeuse Phase 1 Zone / 1 2 3 4 Température [°C] 185 190 195 195 Vitesse [tr/min] 40 Réglages extrudeuse Phase 2 Zone / 1 2 3 4 Température [°C] 180 185 185 190 Vitesse [tr/min] 60 3040389 21 Actuellement, la matière extrudée est principalement du PEHD avec des températures de mise en oeuvre comprise entre 200 et 280°C. Ladite composition ayant une température de mise en oeuvre comprise entre 180 et 195°C, l'invention porte aussi 5 sur la réduction des impacts environnementaux lors de l'étape de mise en oeuvre avec la réduction des températures de chauffe de 5 à 100°C entrainant une réduction de la consommation d'énergie de la machine et également une diminution du temps de chauffe machine. 10 Procédés de fabrication de l'article selon l'invention Ladite composition est injectée dans une presse à injection. La transformation de ladite composition par injection consiste à remplir les cavités froides d'un moule avec ladite composition à l'état fondu, puis à démouler la pièce obtenue après refroidissement 15 et solidification de la matière plastique. Le cycle d'injection se déroule de la façon suivante : Fermeture et verrouillage du moule ; Dosage de la matière ; Injection de la matière fondue dans le moule ; 20 Maintien de la matière fondue sous pression ; Ouverture du moule ; et Éjection des pièces. La presse à injecter utilisée pour réaliser des éprouvettes d'essais est une Battenfeld HM 65/350. Pour l'injection des caisses à poissons une presse à injecter plus 25 volumineuse est utilisé comme, par exemple, une presse à injecter BILLION H2100/400. Les réglages sont paramétrés en fonction de ladite composition. En sortie de machine on récupère les éprouvettes. Afin d'avoir une éprouvette d'une qualité optimale, il faut prendre en compte plusieurs paramètres. Tout comme l'extrusion, ces critères vont dépendre de ladite 30 composition à injecter. En ce qui concerne les températures, ce sont celles d'injection et du moule qui vont être importantes pour que ladite composition soit bien fondue 3040389 22 lorsqu'elle est injectée sous pression dans le moule et que cette composition soit ensuite refroidie par le moule pour faciliter le démoulage. La pression d'injection et de maintien de la composition sont aussi des paramètres importants pour que la matière prenne la forme souhaitée et qu'elle soit compacte, ce 5 qui améliore la qualité du produit. Si la pression est trop élevée, il y aura des bavures, si elle est trop faible en revanche, il y aura un retrait volumique. Les temps de maintien ainsi que de refroidissement laisse le temps à la matière de baisser en température, afin qu'elle repasse sous la température de cristallisation et qu'elle s'éjecte bien du moule à la fin du cycle. 10 Tableau 5 Réglages cycle d'injection de ladite composition Température d'injection °C 190 Température du moule °C 25 Pression d'injection bar 1600-1800 Pression de maintien bar 1600-1800 Temps de maintien s 9-10 Temps de refroidissement s 20-25 Actuellement, les caisses à poissons sont principalement injectés avec du PEHD avec des températures de mise en oeuvre comprise entre 200 et 280°C. Ladite 15 composition ayant une température de mise en oeuvre comprise entre 180 et 195°C, l'invention porte aussi sur la réduction des impacts environnementaux lors de l'étape de mise en oeuvre avec la réduction des températures de chauffe de 5 à 100°C entrainant une réduction de la consommation d'énergie de la machine et une diminution du temps de chauffe machine également. 20 REVENDICATIONS1. Composition plastique biodégradable, ladite composition comprenant, en poids total de la composition: - de 50% à 75% d'un premier polymère bioplastique, ledit premier polymère bioplastique étant du poly(butylène succinate) ; - de 1% à 25% d'un second polymère bioplastique, ledit second polymère bioplastique étant choisi parmi le groupe comprenant l'acide polylactique, le polyhydroxyalcanoate, et leur mélange ; - de 1% à 10% d'une charge minérale ; de 1% à 15% d'un composé plastifiant ; de 1% à 5% d'un acide gras ; optionnellement un composé allongeur de chaine. 2. Composition, selon la revendication 1, comprenant un second polymère bioplastique, ledit second polymère bioplastique étant l'acide polylactique ; alternativement ledit second polymère bioplastique étant l'acide polylactique sans OGM. 3. Composition, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge minérale est le carbonate de calcium. 4. Composition, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé plastifiant est choisi parmi le groupe consistant en le polyacétate de vinyle et ses dérivés ; alternativement parmi le groupe consistant en le polyacétate de vinyle d'éthylène, le polyacétate de vinyle, et leur mélange ; alternativement le composé plastifiant est le polyacétate de vinyle d'éthylène. 5. Composition, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide gras est choisi parmi le groupe consistant en les acides gras insaturés ; alternativement parmi le groupe des acides gras insaturés polymérisés ; alternativement le groupe consistant en les dimères d'acides gras insaturés, les trimères d'acides gras insaturés, et leur mélanges. 3040389 2 6. Composition, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé allongeur de chaine est choisi parmi le groupe consistant en un composé époxy multifonctionnel. 5 7. Composition, selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,1% à 0,5% dudit composé allongeur de chaine, en poids total de la composition. 10 8. Procédé de fabrication d'une composition plastique biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant choisi parmi le groupe consistant en les procédés d'extrusion, d'injection, thermoformage, calandrage, les procédés de fabrication additive, et leurs combinaisons ; alternativement le procédé est un procédé d'injection. 15 9. Article apte au contact alimentaire, comprenant des parois d'une épaisseur moyenne d'au moins 2 mm, ledit article étant obtenu à partir de la composition plastique biodégradable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20 10. Article apte au contact alimentaire, comprenant des parois d'une épaisseur moyenne d'au moins 2 mm, ledit article comprenant, en poids total dudit article: - de 50% à 75% d'un premier polymère bioplastique, ledit premier polymère bioplastique étant du poly(butylène succinate) ; - de 1% à 25% d'un second polymère bioplastique, ledit second polymère 25 bioplastique étant choisi parmi le groupe comprenant l'acide polylactique, le polyhydroxyalcanoate, et leur mélange ; - de 1% à 10% d'une charge minérale ; de 1% à 15% d'un composé plastifiant ; - de 1% à 5% d'un acide gras ; 30 - optionnellement un composé allongeur de chaine. 3040389 3 11. Article selon l'une des revendications 9 à 10, ledit article étant une caisse à marée ; alternativement ledit article étant une caisse à poissons. 12. Procédé de fabrication d'un article apte au contact alimentaire, comprenant : 5 la fourniture d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; l'injection de ladite composition en un article comprenant des parois d'une épaisseur moyenne d'au moins 2 mm. 10 13. Utilisation de l'article selon l'une des revendications 9 à 11, pour le stockage ou le conditionnement d'un produit destiné à l'alimentation humaine ou animale ; alternativement pour le stockage ou le conditionnement d'un produit de la mer ; alternativement pour le stockage ou le conditionnement d'un produit de la mer choisi parmi le groupe consistant en les poissons, les céphalopodes, les crustacés, les algues, et 15 leurs mélanges ; alternativement pour le stockage ou le conditionnement de poissons. 14. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication d'articles aptes au contact alimentaire. 20