Brevet FR3038893A1 — publié le 20170120

La présente invention se rapporte au domaine des matériaux acides et/ou basiques mésoporeux amorphes de type oxydes mixtes à base de silicium et d'au moins un métal. Elle concerne également la préparation de ces matériaux qui sont obtenus selon la méthodologie «sol-gel non hydrolytique ». Les propriétés texturales et acido-basiques les rendent particulièrement adaptés pour des applications permettant la transformation spécifique de composés oxygénés tels que la biomasse et/ou ses produits de transformation. État de Li tec .;que antérieure Les défis énergétiques et environnementaux du 21ème siècle impliquent de trouver des alternatives aux ressources fossiles. Dans les domaines spécifiques du raffinage et de la pétrochimie, la réussite de cette transition énergétique passe par le développement de nouveaux procédés mettant en oeuvre des ressources renouvelables. Pour atteindre cet objectif, un des axes de recherche possibles porte sur l'amélioration ou le développement de catalyseurs hétérogènes. Cet aspect est particulièrement critique lors de l'emploi de ressources renouvelables de type «biomasse », la différence de composition de cette dernière comparativement aux ressources fossiles nécessitant une adaptation considérable des propriétés des catalyseurs hétérogènes usuels, notamment en termes de propriétés acido-basiques de surface. En effet, la biomasse, de même que les produits de plus bas poids moléculaires obtenus après une première transformation de cette dernière, se caractérisent par la présence de fonctions oxygénées en quantité non négligeable. L'élimination de cet excès d'oxygène, nécessaire à l'obtention de produits utilisés comme bases carburants ou comme réactifs monomériques pour des applications pétrochimiques, requiert des catalyseurs possédant une réactivité spécifique permettant l'occurrence des réactions chimiques suivantes: déhydrogénation, déshydratation, aldolisation, condensation, éthérification, estérification, etc. De plus, la présence de l'eau comme solvant et/ou produit des réactions chimiques impliquées nécessite l'emploi de catalyseurs hétérogènes hydrothermalement stables dans les conditions des procédés considérés. Co dernier point rend l'emploi de catalyseurs hétérogènes à base d'alumine délicat et exclut de fait un grand nombre de catalyseurs usuels associés aux transformations des ressources fossiles. Dans ce contexte, le développement d'oxydes mixtes mésoporeux à base de métaux de transition et de silicium (« M-Si ») est particulièrement intéressant de par les propriétés acido-basiques multiples et de résistance hydrothermale qu'ils présentent (K. Tanabe, T. Sumiyoshi, Shibata, T. Kiyoura, J. Kitagawa, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1974, 47, |064; Ziolek, Catalysis Today, 2003, 78, 2003, p47). Afin de maximiser les performances catalytiques de ces oxydes, il est recommandé de contrôler au mieux les propriétés texturales du catalyseur, de manière à assurer une bonne diffusion des réactifs et des produits de la réaction, de même que la réactivité de surface (nature, force et nombre des sites actifs) en jouant simultanément sur la composition chimique et le degré d'homogénéité du matériau (formation privilégiée de liaisons M-O-Si, avec M~ métal, 0= oxygène et Si = silicium). Conséquemment, les voies de synthèse préférées pour obtenir ces solides font généralement appel à la chimie « sol-gel », basée sur des réactions chimiques d'hydrolyse et de condensation de précurseurs moléculaires (souvent des alcoxydes), opérées le plus souvent à pression atmosphérique et température ambiante en milieu aqueux ou aquo-organique. En effet, cette méthodologie de synthèse, cempara ivement à d'autres voies conventionnelles, permet de mieux contrôler la pureté, la 3038893 2 composition chimique, l'homogénéité et la texture d'oxydes mésoporeux. Cependant et malgré ces nombreux avantages, l'obtention d'oxydes mixtes tels que souhaités n'est pas triviale, notamment en termes d'homogénéité du solide obtenu et donc indirectement de réactivité de surface. Des cinétiques différentes associées aux réactions d'hydrolyse et de condensation des divers précurseurs sont, entres autres, à l'origine de ces difficultés 5 (notamment entre des précurseurs de métaux de transition et des précurseurs siliciques), Plusieurs méthodologies de synthèse ont alors été proposées afin de palier à ces problèmes mais se révèlent la plupart du temps complexes, coûteuses et consommatrices de temps (B. E. Yoldas, .1. Mater. Sci., 1986, 21, 1086 ; C. Sanchez, J. Livage, M. Henry, F. Babonneau, Non-Cryst. Solids., 1988, 100, 65). Une alternative élégante consiste à utiliser les méthodologies de synthèse «sol-gel » dites « non-hydrolytiques » (SGNH) où le donneur de 10 l'oxygène constitutif du réseau solide n'est pas l'eau mais une molécule organique (alcoxyde, éther, alcool, etc.) mise en oeuvre dans un milieu organique anhydre. Les réactions de condensation spécifiques et inhérentes à cette chimie « en l'absence d'eau » impactent les propriétés intrinsèques de texture, d'homogénéité et de réactivité de surface des oxydes mixtes ainsi obtenus. En particulier, un écart moindre des cinétiques de réactions associées aux précurseurs moléculaires engagés est habituellement observé, ce qui conduit à des oxydes mixtes souvent 15 plus homogènes que leurs homologues obtenus selon les méthodes sol-gel classiques. Dans le cas particulier d'oxydes mixtes à base de silicium, il s'avère également possible de catalyser les réactions de condensation de précurseurs siliciques (et donc d'accroitre leurs cinétiques) par la présence même des précurseurs des métaux. Certains oxydes mixtes M-Si homogènes au moins à l'échelle micronique ont ainsi été obtenus. De plus, ces méthodologies non-hydrolytiques peuvent permettre d'éviter la perte de porosité bien connue liée à un 20 effondrement du réseau poreux lors des étapes de séchage de gels dans des conditions conventionnelles. Le SGNH est donc une méthode de choix pour générer des oxydes mixtes variés (Ti-Si, Zr-Si, W-Si, Al-Si, etc.), hautement poreux et homogènes, comme l'attestent les revues récemment disponibles dans la littérature (D. P. Debecker, P. H. Mutin, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 3624 ; P. H. Mutin, A. Vioux, Mater. Chem. A, 2013, 1, 11504 ; D. 13, Debecker, V. Hulea, P. H. Mutin, Applied Catalysis A:General, 2013, 451, 192). En revanche, la 25 method doit être ajustée chaque fois que l'on change le métal M de l'oxyde mixte, conduisant à trouver pour chaque précurseur les bonnes conditions opératoires, les bons solvants, les bonnes proportions, rendant la généralisation de la méthode à un métal M quelconque non triviale. Les réactions catalytiques visées sont nombreuses comme l'époxydation, la photocatalyse, la métathèse, l'oxydation sélective, la réduction sélective des oxydes d'azotes, etc. 30 Les oxydesmixtesxM-Sixuvec M = Nb, Ta, Mg, Sn et leurs mélanges sont des candidats particulièrement intéressants pour catalyser une partie des réactions chimiques impliquées dans la transformation de la biomasse ou de ses produits de transformation (molécules oxygénées comme des alcools, etc.). En effet, leurs propriétés d'acidité et/ou de basicité potentielles permettent d'envisager des réactions de déshydratation, déshydrogénation, 35 aldolisation, condensation, etc., ou de moduler l'importance d'une de ces réactions chimiques par rapport à une autre, Peu, ou pas,) d'études portent sur l'obtention de ces familles d'oxydes mixtes par voie SGNH, reflétant la difficulté de synthétiser des oxydes mixtes avec un solide final développant une porosité intéressante. Une seule publication mentionne la synthèse d'un oxyde Ta-Si par décomposition thermique sous pression autogène en 3038893 3 milieu organique anhydre d'un réactif non commercial spécifique (iPrO)2Ta[OSi(OtBu)3]3. Les oxydes mixtes résultant sont riches en élément tantale avec au moins 23% poids de métal par rapport au solide final et se révèlent peu mésoporeux (R. L. Brutchey, C. G. Lugmair, L. O. Schebaum, T. D. Tilley, J. Cotai., 2005, 229, 72). Aucun oxyde mixte Nb-Si n'a été recensé dans la littérature, bien qu'un système ternaire Nb-V-Si ait été 5 obtenu en faisant réagir des précurseurs chlorures et/ou alcoxydes des différents éléments (voie dite « alcoxydes »). L'oxyde mixte ainsi obtenu se révèle néanmoins très peu poreux (Sour n'excédant pas 150 m2/g)(P. Moggi, M. Devillers, P, Ruiz, G. Predieri, Cauzzi, S. Morselli, O. Ligabue, Catalysis Today, 2003, 81, 77 ; F. Barbieri, D. Cauzzi, F. De Smet, M. Devillers, Moggi, G, Predieri, P. Ruiz, Catalysis Today, 2000, 61, 353). De façon similaire, une publication traite indirectement d'un oxyde mixte Mg-Si, ce dernier étant 10 obtenu selon la voie SGNH « alcoxydes » et développant également peu de porosité (de 2 à 254 m2/g)((J, R. Caresani, R. M. Lattuada, C. Radtke, J. H. Z. dos Santos, Powder Technology, 2014, 252, 56). Pour finir, peu de travaux concernent l'obtention d'oxydes mixtes Sn-Si, ces derniers étant là encore peu poreux et développés uniquement via une voie « alcoxydes » (C. Gao, X. Gao, Y. Zhao, Huaxue Yu Shengwu Gongcheng, 2012, 29, 4, 12). 15 Résumé de l'invention L'invention concerne un oxyde mixte acide et/ou basique mésoporeux amorphe comprenant du silicium et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments niobium, tantale, magnésium, étain et leurs mélanges, la masse dudit métal M étant comprise entre 0,1 et 20% du poids de l'oxyde mixte, ledit oxyde mixte 20 ayant une surface spécifique d'au moins 400 m2/g et d'un volume poreux d'au moins 0,45 ml/g, ledit oxyde mixte étant homogène au moins à l'échelle micronique et contenant des liaisons M-O-Si, ledit oxyde mixte étant préparé selon au moins les étapes de a) mélange en solution organique d'au moins un précurseur halogénure de l'élément Si de formule SiX4, avec X = Cl, Br, I et F, d'au moins un précurseur halogénure du métal M de formule MX', avec X = Cl, Br, I et 25 F et n = 2 pour M = Mg et Sn, n = 4 pour M = Sn et n = 5 pour M = Nb et Ta, d'au moins un donneur d'oxygène dialkyléther R-O-R, R étant un alkyle linéaire ou ramifié et éventuellement d'au moins un tensioactif, le mélange en solution des divers précurseurs et du donneur d'oxygène étant réalisé sous atmosphère inerte ; b) chauffage de ladite solution obtenue à l'étape a) ; 30 c) lavage optionnel du gel précurseur de l'oxyde mixte selon l'invention obtenu lors de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention et d) traitement thermique du gel obtenu lors de l'étape b) ou du gel lavé issu de l'étape c) optionnelle de façon à obtenir ledit oxyde mixte. 35 L'invention concerne un oxyde mixte acide et/ou basique mésoporeux amorphe comprenant du silicium et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments niobium, tantale, magnésium, étain et leurs mélanges, préparé par une méthodologie de synthèse « sol-gel non hydrolytique » faisant intervenir des 3038893 4 précurseurs métalliques et siliciques halogénés et un donneur d'oxygène de type éther. Ledit métal représente au plus 20% du poids de l'oxyde mixte selon l'invention. Ledit oxyde mixte est hautement tnésoporeux, c'est-à-dire qu'il se caractérise par une surface spécifique d'au moins 400 m2/g et d'un volume poreux d'au moins 0,45 ml/g. Ledit oxyde mixte est également homogène au moins à l'échelle micronique et contient des liaisons M-O-Si, ce 5 qui lui confère des propriétés acides et/ou basiques spécifiques. Cette homogénéité et ces propriétés acides etiou basiques spécifiques sont le produit du procédé de préparation spécifique de l'oxyde mixte selon l'invention. Intérêt de l'invention La présente invention propose pour la première fois l'obtention d'oxydes mixtes mésoporeux, homogènes 10 (présence de nombreuses liaisons M-O-Si), aux propriétés acides et/ou basiques spécifiques, comprenant du silicium et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments niobium, tantale, magnésium, étain et leurs mélanges, ces propriétés étant dues à la composition dudit oxyde mixte et à son procédé de préparation. 15 Exposé de l'invention L'invention concerne un oxyde mixte acide et/ou basique mésoporeux amorphe comprenant du silicium. On entend par oxydes mixtes des solides résultant de la combinaison d'atomes d'oxygène avec au moins deux autres éléments différents de ce dernier. Les oxydes mixtes considérés selon l'invention comportent au moins l'élément silicium comme premier élément additionnel à l'oxygène. Le deuxième élément additionnel considéré est un 20 métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments niobium, tantale, magnésium et étain et leurs mélanges. La présence du silicium et d'un métal choisi dans la liste ci-dessus définissent des oxydes mixtes dits « binaires » dénommés Ta-Si, Nb-Si, Mg-Si et Sn-Si dans la suite du texte de la présente invention. Il est également possible de combiner au moins deux métaux M tels que définis précédemment de façon à obtenir des oxydes mixtes à trois éléments (ternaires), à quatre éléments, etc. Dc préférence, le métal M est choisi dans le groupe constitué 25 par le tantale et le niobium et leurs mélanges. De manière avantageuse, l'oxyde mixte selon l'invention comprenant l'élément silicium et au moins le métal M tel que décrit ci-dessus peut également comprendre un métal M', différent de M. choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Cu, Zn, Zr, Ti, Mn et W et leurs mélanges. De préférence, le métal M' est choisi dans le groupe 30 constitué par Ni, Zr et W et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, les oxydes mixtes ternaires envisagés sont les systèmes Ta-Nb-Si, Ni-Mg-Si, ZnTa-Si, Zr-Ta-Si et Zr-Mg-Si. C'est-à-dire que de manière avantageuse, on associe les métaux suivants : M=Ta et Nb ; M=Mg et M'=Ni ; M=Ta et M'=Zn ; M=Ta et M'=Zr ; M=Mg et M'=Zr. 35 L'oxyde mixte préparé selon l'invention comprend une masse de métal M comprise entre 0,1 et 20% de la masse de l'oxyde mixte préparé selon l'invention, de préférence entre 0,3 et 10% de la masse, de façon préférée entre 0,5 et 5% de la masse. 3038893 5 L'oxyde mixte selon l'invention comprend avantageusement une masse de métal M' comprise entre 0,1 et 20%, de la masse de l'oxyde mixte préparé selon l'invention, de préférence entre 0,3 et 10% de la masse, de façon préférée entre 0,5 et 5% de la masse, 5 L'oxyde mixte est inésoporeux, c'est-à-dire qu'il se caractérise par la présence de pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, Siemieniewska, Pure Appi Chem., 1985, 57, 603). En plus d'être mésoporeux, ledit matériau peut être mésostructuré (c'est-à-dire présenter des mésopores de taille unifo,L,2 et répartis de façon 10 périodique dans ladite matrice) ou bien à porosité hiérarchisée (présence de micropores et/ou macropores additionnelle aux mésopores). De façon préférée, l'oxyde mixte selon l'invention est mésoporeux à porosité non organisée sans micropores. L'oxyde mixte peut être considéré comme hautement mésoporeux, c'est-à-dire qu'il se caractérise par une 15 surface spécifique d'au moins 400 rri2/g et un volume poreux d'au moins 0,45 ml/g. Les paramètres texturaux précités sont déterminés par la technique d'analyse dite de « Volumétrie à l'azote » qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante. On entend par surface spécifique, la surface spécifique 20 B.E.T. (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH), L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 1951, 73, 373, écrit par E. P. 25 Barren, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Le volume poreux V est défini comme la valeur correspondant au volume observé pour la pression partielle Peffiax de l'isotherme d'adsorption - désorption d'azote. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores ep de l'oxyde mixte selon l'invention est déterminé par la formule 4000.V/SBET. Ledit oxyde mixte est également homogène au moins à l'échelle micronique et contient des liaisons M-O-Si, ce 30 qui lui confère des propriétés acides et/ou basiques spécifiques. L'homogénéité à l'échelle micronique signifie que l'oxyde mixte selon l'invention ne comprend pas de domaines de taille supérieure au micron qui sont les uns très riches en métal M et pauvres en élément Si, les autres très riches en élément Si et pauvres en éléments M (ce qui traduirait une séparation de phase). Cette caractéristique est déterminée par analyse par microsonde (EDX = Energy Dispersive X-ray spectrometry) ou par comparaison des valeurs du ratio molaire M/Si déterminées par 35 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, composition chimique g(obale) et XPS (X-ray Photoelectron Spectrometry, composition chimique de surface). La preuve qualitative de l'existence de liaisons Si-O-M peut être également fournie par exemple par la présence de bandes de vibration sur les spectres Infrarouge ou Raman correspondant, par la détection d'espèces mixtes de type M,Siy0, (cationiques ou 3038893 6 anioniques) en ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy), par des déplacements de énergies de liaison en XPS, ou encore par Résonnance Magnétique Nucléaire. Les propriétés acides et/ou basiques de l'oxyde mixte selon l'invention sont évaluées via la réaction catalytique 5 modèle de transfert d'hydrogène entre du cyclopentanol et de la cyclohexanone pour conduire à de la cyclopentanone et du cyclohanol (réaction chimique connue sous le nom de Meerwein-Pondorff-Verley ou encore Oppenauer). Cou, rHction chimique est particulièrement adaptée pour évaluer la présence de sites basiques ou de pair,.-3 ide-base. Parallèlement, la réaction possible de déshydratation du cyclopentanol en cyclopentène renseigne sur la présence de sites acides. La comparaison des résultats catalytiques obtenus pour 10 les oxydes mixtes selon l'invention avec leurs homologues obtenus selon des méthodologies «sol-gel » classiques confirme une réactivité spécifique pour les oxydes mixtes selon l'invention, réactivité directement liée aux propriétés texturales et d'homogénéité revendiquées. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation de l'oxyde mixte selon l'invention. Ledit 15 procédé comprend : a) le --,élange en solution organique d'au moins un précurseur de l'élément Si, d'au moins un précurseur du métal M, d'au moins un donneur d'oxygène organique et éventuellement d'au moins un tensioactif, b) le chauffage (par exemple en autoclave sous pression autogène) de ladite solution obtenue à l'étape a), c) le lavage optionnel du gel précurseur de l'oxyde mixte selon l'invention obtenu lors de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention et d) le traitement thermique du gel obtenu lors de l'étape b) ou du gel 20 lavé issu de l'étape c) optionnelle de façon à obtenir l'oxyde mixte selon l'invention. Conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, le précurseur de l'élément silicium est un halogénure de formule SiX4, avec X = Cl, Br, I et F. De préférence, X est choisi parmi le chlore et le brome. Le précurseur du métal M est un halogénure de formule MX', avec X choisi dans le groupe constitué par Cl, Br, 25 I et F et n = 2 pour M = Mg et Sn, n = 4 pour M = Sn et n = 5 pour M = Nb et Ta. De préférence, X est le Cl. Le donneur d'oxygène est un diallcyléther R-O-R, R étant un alkyle linéaire ou ramifié avec de préférence 1 ù6 atomes de carbone, de préférence 2 ù4 atomes de carbone. Les groupements R du dialkyléther peuvent être identiques ou différents. Le mélange en solution des divers précurseurs et du donneur d'oxygène conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention est réalisé sous atmosphère inerte. Le(s) solvant(s) 30 utilisé(s) est(sont) séché(s) à reflux et distillé(s) avant toute utilisation. Ce(s) dernier(s) est(sont) tout solvant dans lequel les précurseurs, donneurs d'oxygène et les éventuels tensioactifs sont solubles, par exemple le dichlorométhane. Lorsque certains précurseurs utilisés sont liquides, ils peuvent servir de solvant, éventuellement à chaud, pour les autres précurseurs et pour les produits intermédiaires obtenus. De même, les éthers utilisables comme agent donneur d'oxygène sont des liquides et peuvent être utilisés comme solvant. En 35 outre, certains des chlorures utilisables dans le procédé de préparation de l'invention sont des liquides dans lesquels les autres réactifs peuvent être solubles, éventuellement à chaud. 3038893 7 L'étape b) de chauffage de la solution obtenue à l'étape a) du procédé de prép ition selon l'invention peut être un autoclavage. Le procédé d'autoclavage, bien connu de l'Homme du métier, consiste à traiter ladite solution issue de l'étape a) via un confinement en température contrôlée et à pression autogène. La température d'autoclavage est comprise entre 50 et 300°C, de préférence entre 100 et 250°C et de façon encore plus préférée 5 entre 100 et 200°C. La durée de cette étape est de quelques heures à quelques jours, suivant les conditions de mise en oeuvre. Une durée de 1 à 6 jours est généralement convenable. Il est également possible de réaliser un tel chauffage en température à pression atmosphérique via la mise en place d'un reflux. Tout autre dispositif expérimental permettant ledit chauffage de la solution obtenue à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention est également envisageable. 10 Les étapes a) et b) du procédé de préparation selon l'invention sont critiques pour l'obtention d'un oxyde mixte selon l'invention. En effet, lors de l'étape a), il est nécessaire de solubiliser autant que possible les précurseurs de l'élément silicium et du métal M, condition indispensable pour maîtriser la composition chimique et l'homogénéité de l'oxyde mixte selon l'invention. De même, l'étape b) doit conduire à la formation d'un gel 15 homogène attestant de l'homogénéité du réseau oxyde formé. Ces deux points nécessitent de porter une attention particulière à l'ordre d'ajout et à la pureté des divers réactifs utilisés pour constituer la solution puis le gel conformément respectivement aux étapes a) et b) du procédé de préparation selon ion. La proportion des divers réactifs et l'optimisation du (des) solvant(s) pour chaque système étudié sont également des paramètres critiques. 20 Conformément à l'étape c) optionnelle du procédé de préparation selon l'invention, le lavage du gel est effectué selon les méthodes classiques et connues de l'Homme du métier. Cette étape peut être réalisée sous air ou sous atmosphère inerte. Une atmosphère inerte est préférée. 25 Conformément à l'étape d) du procédé de préparation du matériau selon l'invention, le traitement thermique appliqué peut être choisi parmi les traitements suivants : séchage, calcination (sous air ou sous atmosphère inerte), steaming (calcination en présence d'eau) ou une combinaison desdits traitements mentionnés. De préférence, le traitement du gel lavé issu de l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention consiste en un séchage suivi d'une calcination. De préférence, le séchage est réalisé sous inerte ou sous vide à une température 30 comprise entre 15°C et 200°C, de façon préférée de T = 50°C à T = |50°C et de façon encore plus préférée à température ambiante puis à 120°C (de T = 100°C à T = 130°C), pendant une durée inférieure à 72 h, de préférence inférieure à 24 h et de façon encore plus préférée pendant respectivement 1 h et 4 h. De préférence, la calcination est réalisée sous air à une température comprise entre 200°C à 1000°C, de façon préférée de T = 300°C à T = 700°C et de façon encore plus préférée de T = 400°C à T = 600°C pendant une durée inférieure 35 à 12 h et de préférence inférieure à 6 h. L'oxyde mixte selon l'invention peut être utilisé sous forme de poudre ou avantageusement mis en forme dans une étape e), sous forme de poudre pastillée et concassée, de billes, de pastilles, de granulés, de monolithes ou 3038893 8 d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, d'autres mises en formes connues de l'Homme du métier pouvant être réalisées, ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. Avantageusement, ledit oxyde mixte préparé selon l'invention est mis en forme sous forme de de billes, de pastilles, de granulés, de 5 monolithes ou d'extrudés. Lors de l'étape e) éventuelle de mise en forme, l'oxyde mixte selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer des propriétés physiques du matériau final compatibles avec son utilisation comme catalyseur potentiel dans divers procédé (résistance 10 mécanique, résistance à l'attrition, etc.). Ledit liant est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe constitué par la silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut utiliser également les titanates, par exemple les 15 titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 triouta6ddquotelles que |akuniiuite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la xuponkc, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. 20 Lors de l'emploi d'un liant, ce dernier est, de façon préférée, de nature silicique. Pour exemple et de façon non exhaustive, le dit liant silicique peut être sous forme de poudres ou de solutions colloïdales. Lors de l'emploi d'un liant, ce dernier représente de préférence de 2 à 60% poids du matériau final et de maniere 25 préférée de 2 à 20% et de façon encore plus préférée de 2 à 10% poids. De façon très préférée, l'étape e) de mise en forme de l'oxyde mixte selon l'invention est opérée sans l'ajout de liant, 30 Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape e) de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. La proportion dudit adjuvant -,rgnque est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de 35 manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale dudit matériau mis en forme. Dans le cas où l'oxyde mixte selon l'invention comprend, en plus des éléments Si et M, au moins un métal M' tel que défini ci-dessus, ce dernier peut être introduit sous la forme d'un(de) précurseur(s) moléculaire(s) à toutes 3038893 9 les étapes de synthèse de l'oxyde mixte selon l'invention. Ainsi, ce dernier peut être introduit sous la forme de précurseur halogéné lors de l'étape a) du procédé de préparation de l'oxyde mixte selon l'invention sous réserve que ledit précurseur se solubilise et n'altère pas l'obtention d'un gel homogène suite à l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention. Le dépôt d'au moins un précurseur moléculaire du métal M' à la surface de 5 l'oxyde mixte obtenu après synthèse, voire après l'étape e) de mise en forme, est aussi envisageable via l'emploi de méthodes de synthèse bien connues de l'Homme du métier telles que l'imprégnation à sec, l'imprégnation en excès, la CVD (Cherical Vapor Deposition), la CLD (Chemical Liquid Deposition), la déposition-précipitation (DP), etc. Avantageusement, ledit métal M' est introduit après synthèse dudit oxyde r2ixte, préférentiellement après mise en forme, par une méthode choisi dans le groupe constitué par l'imprégnation à sec, l'imprégnation 10 en excès, la CVD (Dépôt chimique phase vapeur, ou Chemical Vapor Deposition selon la terminologie anglaise), la CLD (dépôt chimique phase liquide, ou Chemical Liquid Deposition selon la terminologie anglaise), la déposition-précipitation (DP). Pour finir, le métal M' peut être également introduit directement lors des étapes de mise en forme. 15 L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent. Exem le 1 : oxyde mixte Nb-Si co - enant 4 7% ,v:n poids de métal IsP-, nr.,r rapport à la t=se totale de l'oxyde 20 mixte obtenu par SGNH selon le procé& d- --'-- ation conforme à l'invention. Sous atmosphère inerte et à température ambiante, une masse de 0,25 g de NbC15 est solubilisée &f:is 6,5 ml de SiC14, 23,3 ml de dichlorométhane et 17,1 ml de diisopropyléther. Le mélange est à 110°C pendant 4 jours en conditions de pression autogène. Le gel obtenu est séché sous vide à température ambiante durant 1 h et à 120°C pendant 4 h. La poudre obtenue est calcinée à 500°C pendant 5 h sous flux d'air sec. L'oxyde mixte obtenu se 25 caractérise par les données texturales suivantes : SBET = 813 m2/g, Vp = 0,61 ml/g, et = 3,0 nm. nb- 2 : oxyde mixte Nb-Si comprenant 7.0% en poids de méul Nb par la masse de silice engagée SGNH selon le -rocédé de pré aration conforme à l'invention. Sous atmosphère inerte et à température ambiante, une masse de 0,72 g de NbC15 est solubilisée dans 6,5 ml de 30 SiC14, 23,3 ml de dichlornméthaneet 17,1 ml de diisopropyléther. Le mélange est maintenu à 110°C pendant 4 jours en conditions de pression autogène. Le gel obtenu est séché sous vide à température ambiante durant 1 h et à 120°C pendant 4 h. La poudre obtenue est calcinée à 500°C pendant 5 h sous flux d'air sec. L'oxyde mixte obtenu se caractérise par les données texturales suivantes : SBET = 791 m2/g, Vp = 0,73 ml/g, et (1) = 3,7 nm. 35 Exemple 3 : oxyde mixte_ Ta-Si comprenant. 8.?°/n en voiclQ de métal Ta pai rapport à la rim:-,e1ente de l'oxyde mixte `7,1'11\IH selon le procé& dç.,.1.-q-,.par7H,-n conforme à l'invention. Sous atmosphère inerte et à température ambiante, une massç, de 0,57 g de TaC15 est solubilisée dans 6,0 ml de SiC14, 23,3 ml de dichlorométhane et 15,3 ml de diisopropyléther. Le mélange est maintenu à 110°C pendant 4 3038893 10 jours en conditions de pression autogène. Le gel obtenu est séché sous vide à température ambiante durant 1 h et à 120°C pendant 4 h. La poudre obtenue est calcinée à 500°C pendant 5 h sous air statique. L'oxyde mixte obtenu se caractérise par les données texturales suivantes : SBET = 556 m2/g, Vp = 1,83 ml/g, et 4) = 13 nm. 5 Exemple 4 oxyde mixte. Me-Si comprenant 6% en poids;ri "al - se totale de l'oxyde mixte obtenu nar SGNH selon le irocédé de sréliaratio- ,peq - Sous atmosphère inerte et à température ambiante, une masse de 0,83 g de MgC12 synthétisé in situ est solubilisée dans 6,0 ml de SiC14, 23,3 ml de dichlorométhane et 16,0 ml de diisopropyléther. Le mélange est maintenu à 110°C pendant 4 jours en conditions de pression autogène. Le gel obtenu est séché sous vide à 10 température ambiante durant 1 h et à 120°C pendant 4 h. La poudre obtenue est calcinée à 500°C pendant 5 h sous air statique. L'oxyde mixte obtenu se caractérise par les données texturales suivantes SBET = 506 m2/g, Vp = 0,82 ml/g, et = 6 nm. Exemple 5 oxyde rni7,17? romprenant 9,5% en poids de piéta( Sn nar rapport à la masse totale de l'oxyde 15 mixte obtenu -- Sr'?\T"Fi procédé de préparation conforme à l'invention. Sous atmosphère inerte et à température ambiante, une masse de 0,21 g de SnC14 est solubilisée dans 1,7 ml de SiC14 et 4,5 ml de diisopropyléther. Le mélange est maintenu à 110°C pendant 4 jours en conditions de pression autogène. Le gel obtenu est séché sous vide à température ambiante durant 1 h et à 120°C pendant 4 h. La poudre obtenue est calcinée à 500°C pendant 5 h sous air statique. L'oxyde mixte obtenu se caractérise par les 20 données texturales suivantes SBET = 606 m2/g, Vp = 1,1 ml/g, et (1) = 7,2 nm. Exemple 6 oxyde mixte Nb-Si ce. it 4,7% en poids de métal Nb par rapport à la masse totak- mixte mixte obtenu par sol-ge. non conforme à l'invention su 7 la base du protocole de l'article S. uero. R. P. A. Sneeden. Annlied Catalvsis. 1988. 43. 117, 25 A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 2,67 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goute à goute en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une 30 agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de Nb-Si02 obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures. L'oxyde mixte obtenu se caractérise par les données texturales suivantes SBET = 579 m2/g, Vp = 0,92 ml/g, et ep = 6,4 nm. Exemple 7 oxyde mixte Ta-Si comprerrilt 8.9% en r ids de mét71 apport à la totale de l'oxy& in xte 35 obtenu par r-l---crP! e à l'inveT: du protocole de l'7irticle S. Kvif-.1e, A. Aeuero. R. . Arrlied Catalvsis. 198F. .412 7, A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé 3038893 11 sous agitation pendant 30 min. 3,71 g d'éthoxyde de (Ta(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goute à goute en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La 5 poudre de Ta-Si obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures. L'oxyde mixte obtenu se caractérise par les données texturales suivantes : SBET 720 m2/g, Vp = 1,06 ml/g et 4) = 5,9 nm. Exemple 8 : comparaison des poureerm molaires de M par rapport à Si r7inina1 et expérimentai mesurés par ICP-A exemples 1.2 et ,6 Les échantillons obtenus via la méthode SGNH ont des teneurs globales en Nb très proches de la teneur nominale, respectivement 0,85 et 0,28% de différence pour l'exemple 1 et 2. L'échantillon obtenu via SGH comprend 42,74 % de différence entre son pourcentage de Nb nominal et global. La méthode de synthèse SGNH 15 permet donc, pour les teneurs étudiées, d'avoir un meilleur contrôle de la composition. Exemple 9 : comparaison des propriétés acides et/ou basiques des oxydes mixtes 2 et 6 via la réaction catalytique, modèle de transfert d'h d o ène entre du cvclo entanol et de la cvclohexanone. 20 La Figure 1 représente le schéma global de la transformation du mélange cyclopentanecyclohexanone (S. Carre, N.S. Gnep, R. Revel, P. Magnoux, Applied Catalysis A: General, 2008, 348, 71). Ce test catalytique sonde nous permet de déceler des propriétés acides responsables de la déshydratation (DES) des alcools et des propriétés basiques responsables des réactions de transfert d'hydrogène (TH) entre un alcool et 25 une cétone. De plus, il permet de sonder les matériaux catalytiques en conditions réelles, ce qui permet d'évaluer leur stabilité, ou d'observer leur tendance à la désactivation. Table 2 : activité catalytique des oxydes mixtes Nb-Si (200°C, ts de contact de 0,005 h) Rendement DES (acidité) Rendement TH (b2 'cité) Temps (min) 15 100 3 15 100 Exemple 2 43 28 12 11 0 Exemple 6 30 1 9 12 10 7,07 7,05 10 r: Son des -u urs ei ,b nominales et expérimentales % poids de Nb dans la masse totam:: minaI Expérimental (ICP-AES) % difference expérimental/nom 4,64 4,86 6,68 Exemple 2 3038893 12 Deux échantillons ayant cl,,s Lieurs globales mesurées par ICP-AES similaires sont comparés ; exemple 2 et exemple 6 ayant respectivement 4,84 et 4,57 % atomique de Nb (Table 1). Les deux solides présentent des propriétés acides et basiques (Table 2). L'exemple 2 obtenu par SGNH a un rendement plus élevé pour la déshydratation que l'exemple 6 obtenu par SGH après 3, 15 et 100 minutes de réaction. L'oxyde mixte obtenu 5 par SGNH est plus acide que celui obtenu par SGNH. Les propriétés basiques des deux solides sont similaires, de plus, les rendements en déshydratation et en transfert d'hydrogène varient moins au cours du temps pour l'exemple 2. L'oxyde mixte obtenu par SGNH est donc plus stable dans les conditions du test catalytique que celui obtenu par SGH. REVENDICATIONS1. Oxyde mixte acide et/ou basique mésoporeux amorphe comprenant du silicium et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments niobium, tantale, magnésium, étain et leurs mélanges, la masse dudit métal M étant comprise entre 0,1 et 20% du poids de l'oxyde mixte, ledit oxyde mixte ayant une surface spécifique d'au moins 400 m2/g et d'un volume poreux d'au moins 0,45 ml/g, ledit oxyde mixte étant homogène au moins à l'échelle micronique et contenant des liaisons M-0-Si, ledit oxyde mixte étant préparé selon au moins les étapes de a) mélange en solution organique d'au moins un précurseur halogénure de l'élément Si de formule SiX4, avec X = Cl, Br, I et F. d'au moins un précurseur halogénure du métal M de formule MX', avec X = Cl, Br, I et F et n = 2 pour K4 = Mg et Sn, n ~4 pour M = Sn et n = 5 pour M = Nb et Ta, d'au moins un donneur d'oxygène diallcyléther R-O-R, R étant un alkyle linéaire ou ramifié et éventuellement d'au moins un tensioactif, le mélange en solution des divers précurseurs et du donneur d'oxygène étant réalisé sous atmosphère inerte ; b) chauffage de ladite solution obtenue à l'étape a) ; c) lavage optionnel du gel précurseur de l'oxyde mixte selon l'invention obtenu lors de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention et d) traitement thermique du gel obtenu lors de l'étape b) ou du gel lavé issu de l'étape c) optionnelle de façon à obtenir ledit oxyde mixte. 20 2. Oxyde mixte selon la revendication 1 dans lequel ledit métal M est choisi dans le groupe constitué par le tantale et le niobium et leurs mélanges. 3. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant également un métal M', différent de M, 25 choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Cu, Zn, Zr, Ti, Mo et W et leurs mélanges, la masse de métal M' étant comprise entre 0,1 et 20%, de la masse de l'oxyde mixte. 4. Oxyde mixte selon la revendication 3 dans lequel ledit métal M' est choisi dans le groupe constitué par Ni, Zr et W et leurs mélanges. 30 5. Oxyde mixte selon l'une des revendications 3 à4 dans lequel ledit métal M' est introduit sous la forme de précurseur halogéné lors de l'étape a) du procédé de préparation de l'oxyde mixte. 6. Oxyde mixte selon l'une des revendications 3 ù4 dans lequel ledit métal M' est introduit après synthèse 35 dudit oxyde mixte, par une méthode choisi dans le groupe constitué par l'imprégnation à sec, l'imprégnation en excès, le dépôt chimique phase vapeur, le dépôt chimique phase liquide, la déposition-précipitation. 3038893 14 7. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel X est le Cl. 8. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape b) de chauffage est un autoclavage en milieu confiné à une température comprise entre 50 et 300°C, une durée comprise entre 1 5 et 6 jours et une pression autogène. 9. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite étape d) de traitement thermique est un séchage suivi d'une calcination, ledit séchage étant réalisé sous inerte ou sous vide à une température comprise entre 15°C et 200°C, pendant une durée inférieure à 72 h, ladite calcination étant réalisée sous air, 10 à une température comprise entre 200°C à 1000°C, pendant une durée inférieure à 12 h. 10, Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 9 mis en forme sous forme de de billes, de pastilles, de granulés, de monolithes ou d'extrudés.