Brevet FR3047737A1 — publié le 20170818

La présente invention est relative à une suspension aqueuse de particules d'oxyde de cérium et son utilisation comme additif de tenue au vieillissement du bois. Elle est aussi relative à une composition fluide formant un film à la surface du bois comprenant lesdites particules. Le problème technique La photooxydation du bois est un phénomène de dégradation du bois soumis à un rayonnement solaire en présence d'eau et d'oxygène pouvant conduire à un changement de son aspect (changement de couleur, craquelage, écaillage). L'application d'un film protecteur à la surface du bois pour le protéger est connue. Le film contient alors un additif anti-UV qui permet de retarder ou d'empêcher le phénomène de dégradation. L'additif anti-UV peut être un additif organique de type HALS. Il peut s'agir aussi d'un additif inorganique sous forme de particules. L'additif inorganique peut être par exemple à base d'oxyde de cérium (Rhodigare W200), d'oxyde de titane (Hombitec RM 400) ou d'oxyde de fer (produit de la société Sayerlack). La Demanderesse a mis au point une suspension aqueuse de particules d'oxyde de cérium dispersibles dans une formulation aqueuse permettant de protéger le bois contre les rayonnements UV et contre les effets du vieillissement. Les particules d'oxyde de cérium présentent des caractéristiques de taille telles que le revêtement protège efficacement le bois sans affecter la transparence ni la couleur. Brève description de l'invention L'invention est relative à une suspension aqueuse de particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (dpRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. L'invention est aussi relative à une composition fluide formulée en phase aqueuse adaptée à la protection du bois et comprenant la suspension aqueuse ou les particules monocristallines d'oxyde de cérium précitées. 304 773 7 2 L'invention est aussi relative au bois qui protégé par le revêtement formé après application de la composition fluide sur le bois ainsi qu'à l'utilisation de la suspension ou de la composition fluide. 5 Figure Fig. 1/3 représente des clichés MET de particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé selon l'invention. On distingue des particules individualisées, de forme homogène. Fig. 2/3 représente le comptage MET permettant d'obtenir dMET et SMET pour les 10 particules de l'exemple 1. abscisse : classes en nm ; ordonnée : nombre de particules dans chaque classe. Fig. 3/3 représente la distribution de diamètres des particules obtenue par DLS pour la suspension de l'exemple 1. abscisse : diamètre en nm ; ordonnée : % en volume. 15 L'art antérieur WO 03/072663 décrit l'utilisation d'une dispersion colloïdale d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté de cérium dans les lasures et les vernis applicables à un support tel que le bois. Le cérium est principalement sous forme de cérium IV (CeIII/Ce total d'au plus 5%). Les 20 particules ont une taille déterminée par MET d'au plus 200 nm, plus particulièrement au plus 100 nm. Les particules se présentent sous forme d'agglomérats de cristallites dont le d80 est au plus égal à 5 nm ou d'au plus 10 nm selon le mode de réalisation. La dispersion se présente sous forme d'un mélange des particules stabilisées par un agent amphiphile dans une phase organique et est utilisable dans une peinture organique et 25 non aqueuse. WO 03/099942 décrit une composition pouvant être utilisée comme peinture aqueuse, notamment comme lasure pour bois. La composition est une dispersion colloidale comprenant des particules d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté de cérium dont la taille 30 moyenne déterminée par MET est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 100 nm, encore plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3ème pK est d'au plus 10. L'acide organique peut être par exemple l'acide citrique. 35 WO 2005/095505 décrit une dispersion colloïdale de particules d'oxyde de cérium enrobées de silice. 3047737 3 WO 2006/072743 décrit une peinture aqueuse comprenant une dispersion colloïdale d'oxyde de cérium stabilisée par un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible. Les particules ont une taille comprise entre 1 et 500 nm. La taille mesurée par diffraction dynamique de la lumière (DLS) est d'au plus 200 nm, plus préférentiellement d'au plus 5 100 nm, voire d'au plus 10 nm. WO 2007/068826 décrit un procédé de traitement du bois comprenant l'application d'une composition aqueuse notamment une lasure, un vernis ou une peinture pouvant comprendre des particules d'oxyde de cérium dont la taille déterminée par MET est d'au 10 plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 100 nm. Cette taille peut être plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ou un sel de cet acide ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3ème pK est d'au plus 10. L'acide organique peut être l'acide citrique. 15 WO 2008/043703 décrit une suspension liquide de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 150 nm, plus particulièrement encore d'au plus 120 nm, encore plus particulièrement d'au plus 100 nm. Ces particules sont formées d'agrégats de particules primaires dont la taille est d'au plus 100 nm, voire d'au plus 80 nm ou encore plus particulièrement d'au plus 60 20 nm. Les particules primaires ont une taille moyenne d'au moins 10 nm, notamment d'au moins 20 nm, encore plus particulièrement d'au moins 30 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures ou les compositions cosmétiques. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. Il n'est pas fait mention de l'utilisation dans une composition pour protéger le bois. 25 WO 2010/020466 décrit une suspension liquide de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, ces particules secondaires étant formées de particules primaires dont la taille est d'au plus 150 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures ou les compositions cosmétiques. Il n'est pas fait mention de l'utilisation dans 30 un vernis ou une lasure. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. Il n'est pas fait mention de l'utilisation dans une composition pour protéger le bois. WO 2014/005753 décrit des nanoparticules modifiées en surface. Les nanoparticules 35 présentent une taille comprise entre 0,1 et 2000 nm, plus particulièrement entre 5 et 600 nm. 3047737 4 WO 2014/002008 décrit un procédé de traitement du bois et/ou de produit(s) dérivé(s) du bois avec au moins une huile végétale insaturée siccative, caractérisé en ce que l'huile(s) est mise en oeuvre en association avec des nanoparticules d'oxyde de cérium (Ce02) de taille moyenne MET inférieure à 30 nm, de préférence d'environ 10 nm. Elles 5 peuvent presenter plus particulièrement une taille moyenne allant de 1 à 20 nm, et de préférence d'environ 10 nm. Description détaillée de l'invention L'invention est relative à une composition fluide formulée en phase aqueuse 10 comprenant des particules d'oxyde de cérium dispersées présentant certaines caractéristiques de taille. Les particules peuvent être éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA). La composition fluide est formulée en phase aqueuse ce qui signifie qu'à la température 15 ambiante (20°C), l'eau constitue l'ingrédient liquide majoritaire parmi les ingrédients liquides de la composition. L'eau constitue un ingrédient liquide de la composition mais il est possible que la composition contienne également un ou plusieurs solvants organiques. Ceux-ci peuvent être ajoutés pour améliorer certaines caractéristiques physicochimiques de la composition ou bien peuvent être apportés avec les ingrédients 20 formant la composition. La proportion de l'eau parmi les ingrédients liquides est supérieure à 50% en poids. Cette proportion peut être supérieure à 60%, voire à 80%. Cette proportion peut être déterminée par analyse de la phase liquide formant la composition. 25 La composition fluide comprend des particules d'oxyde de cérium selon l'invention, ayant une fonction de filtre anti-UV. Pour protéger le bois, la composition fluide comprend également d'autres ingrédients usuellement employés dans les formulations servant à protéger le bois. Elle peut ainsi comprendre au moins un polymère en solution, en émulsion ou en dispersion dans l'eau. Le polymère peut être un polymère 30 acrylique ou alkyde-uréthane. Un exemple de polymère acrylique peut être le Mowilith LDM 7714 ou 7717 de la société Celanese. Il peut s'agir aussi de l'émulsion acrylique Avanse TM ST-410 de la société Dow Chemicals. La composition fluide peut aussi comprendre au moins un agent épaisissant dont la 35 fonction est de modifier la viscosité de la composition fluide. Elle peut aussi comprendre au moins un solvant organique. Elle peut aussi comprendre au moins un agent biocide. Elle peut aussi comprendre au moins un surfactant. Elle peut aussi comprendre au moins un agent colorant qui peut être organique ou minéral. 304 773 7 5 Pour la préparation d'une composition selon l'invention, il est envisageable de considérer les compositions fluides en phase aqueuse déjà commercialisées pour la protection du bois et la préparation d'un film protecteur transparent ou semi-transparent 5 et d'y disperser l'oxyde de cérium selon l'invention. Il peut s'agir par exemple de la formulation SC 2321/85 de la Sayerlack Arch Coatings, qui est décrite notamment dans la thèse de Youcef Irmouli intitulée "Etude de systèmes de finitions pour bois : application de nouvelles formulations, vieillissement et amélioration des performances". Pour les compositions comprenant déjà au moins un additif anti-UV, on peut 10 reconstituer une composition selon l'invention en substituant le ou les additifs anti-UV par l'oxyde de cérium selon l'invention. Par exemple, on pourra reconstituer une telle composition à partir des grades Sigmalife DS Acryl Futura ou Sigmalife DS Satin de la société Sigma Coatings. 15 La viscosité à température ambiante de la composition fluide peut varier en fonction de l'application visée et de la manière d'appliquer la composition sur le bois. Ainsi, la composition peut être liquide ou sous forme d'une pâte. La composition fluide selon l'invention est obtenue à partir d'une suspension aqueuse 20 d'oxyde de cérium qui est décrite plus loin. La préparation de la composition consiste à mélanger ensemble cette suspension aqueuse et les autres ingrédients formant la composition de peinture. Selon un mode de réalisation, la suspension aqueuse peut être mélangée aux autres ingrédients formant la composition qui ont été préalablement déjà mélangés ensemble. 25 Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse peut aussi être mélangée à au moins un des autres ingrédients formant la composition fluide, puis le mélange ainsi obtenu est mélangé aux autres ingrédients. 30 Quel que soit le mode de réalisation, il est préférable que les particules d'oxyde de cérium ne précipitent pas au contact d'un des ingrédients ou d'un mélange d'ingrédients et restent bien dispersées. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de cérium fonctionnalisé par le PAA est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d'ingrédients présentant un pH > 3. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de cérium 35 non fonctionnalisé est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d'ingrédients présentant un pH 3, dans une gamme de pH généralement compris entre 3 et 10, plus particulièrement entre 4 et 9. Les particules sont stabilisées par le PAA. Le PAA utilisé comprend de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide 20 acrylique polymérisés. Le nombre de motifs peut être déterminé à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique qui permet de déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre Mn. L'homme du métier sait déterminer les masses moléculaires du PAA en utilisant les conditions idoines pour des polymères hydrosolubles de faibles masses. Par exemple, il peut être fait usage 25 d'une colonne de chromatographie de référence « aquagel-OH MIXED 8 pm » commercialisée par Agilent. On peut utiliser les étalons commercialisés par Agilent sous la référence (EasiVial PEG/PEO). Des exemples de conditions sont données ci-après : colonnes : 2 colonnes PL aquagel-OH mixed-H 8 pm, 300 x 7,5 mm ; éluant : solution aqueuse 0,2 M NaNO3 + 0,01 M NaH2PO4 de pH 7 ; 30 débit : 1,0 ml/min ; détecteur réfractomètrique. Une fois connu le Mn, le nombre de motifs est défini par Mn/72,06. Suivant le pH de la suspension, le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. Le contre-anion des groupements acides du PAA peut être par exemple K+, Na+ ou NH4+. 35 - particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées : le procédé de préparation des particules d'oxyde de cérium à partir d'un mélange de Ce" et de Celv qui est décrit plus loin permet d'obtenir une suspension stable. Dans ce cas, les 3047737 11 particules d'oxyde de cérium sont dites "non-fonctionnalisées" car la suspension ainsi obtenue est stable même en l'absence de PAA ou de tout autre stabilisant organique dans la suspension aqueuse, notamment de stabilisant comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou carboxylate. La stabilité est 5 susceptible d'être assurée par les quantités résiduelles d'ions inorganiques présents dans la suspension, tels que des ions nitrates ou ammoniums. La suspension des particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées est généralement stable pour un pH 7. Le pH de cette suspension peut être compris entre 7 et 8. Il est également possible d'utiliser cette suspension-là pour la préparation des particules fonctionnalisées. 304 773 7 16 Selon un mode de réalisation, la suspension d'oxyde de cérium est ajoutée sous agitation à la solution de PAA. Selon un autre mode de réalisation, la solution de PAA est ajoutée sous agitation à la suspension d'oxyde de cérium. 5 Selon un mode de réalisation, on peut soumettre la suspension obtenue après la mise en contact de la suspension d'oxyde de cérium et du PAA et remontée du pH, à du cisaillement pour désagglomérer les particules. Cette étape permet de désagglomérer les particules qui se seraient agglomérées à l'une des étapes précédentes. A cette étape, on peut utiliser par exemple un broyeur à jet par voie humide (en anglais : "wet 10 jet mill"). Le PAA ajouté ne se fixe pas intégralement à la surface des particules. En effet, seule une partie du PAA s'adsorbe à la surface des particules d'oxyde de cérium et l'autre partie reste en solution. La quantité fixée dépend de la surface spécifique et de l'état de 15 surface de l'oxyde de cérium. Des essais ont montré que pour une meilleure stabilité de la suspension, la quantité de PAA (exprimée en mg de PAA par g d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé) à ajouter est de préférence d'au moins 0,87 x SBET où SBET désigne la surface spécifique en m2/g de l'oxyde de cérium avant modification. On pourra par exemple ajouter une quantité comprise entre 0,87xSBET et 1xSBET. 20 SBET est déterminée par adsorption d'azote en application de la méthode BrunauerEmmet-Teller qui a été décrite dans J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. Le principe de cette méthode est décrite aussi dans ASTM D3663-03. On peut utiliser l'appareil Flowsorb II 2300 de Shimadzu pour déterminer la surface spécifique BET. Celle-ci est 25 déterminée de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300°C. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0 à 0,3 inclus. Temps d'équilibre pour chaque point : 5 secondes. 30 Utilisation de la suspension d'oxyde de cérium. La suspension d'oxyde de cérium ainsi que les particules d'oxyde de cérium peuvent être utilisées dans la préparation de la composition fluide. Elles peuvent être utilisées aussi comme additif anti-UV dans une composition fluide pour protéger le bois. 35 Exemples Exem - le 1 : - ré - aration d'une sus - ension colloïdale de Ce02 avec d50=25 nm (selon l'invention) 3047737 17 Une solution de nitrate de cérium est préparée par addition de 271,5 g d'une solution de nitrate de cérium trivalent (concentration 2,88 M ; densité d= 1,714), de 42,5 g de solution d'HNO3 à 68% et de 8,34 g de solution de nitrate de cérium tétravalent (concentration 1,33M ; densité d=1,440). Cette solution dont le rapport molaire 5 Celv/Cetota I est égal à 1/60, est chargée dans un réservoir semi-fermé, puis dégazée sous vive agitation et sous bullage d'azote pendant 2 h. Une solution d'ammoniaque diluée est préparée par ajout de 171,5 g d'ammoniaque à 28% et de 1614,1 g d'eau. Cette solution est placée dans un réacteur de 2,5 I semi- 10 fermé, puis mise sous agitation à 400 tr/min sous bullage d'azote pendant 2 h. La solution de nitrate de cérium préparée ci-dessus est ensuite ajoutée en 30 min à la solution d'ammoniaque sous la même agitation et sous balayage d'azote. Le mélange réactionnel est ensuite monté en température à 83°C en 45 min, puis maintenu à cette 15 température pendant 4 h sous la même agitation et sous balayage d'azote. A l'issue de ce traitement thermique, le mélange est refroidi, puis acidifié jusqu'à un pH = 2 par ajout d'acide nitrique à 68%. Le balayage d'azote est arrêté puis la suspension et lavée par une série de centrifugation et repulpage avec de l'eau permutée, jusqu'à 20 obtention d'une suspension ajustée à 25% en poids ayant un pH de 5,3 et une conductivité de 0,5 mS/cm. Une partie de la suspension est séchée à l'étuve à 200°C afin d'obtenir une poudre pour l'analyse aux rayons X (DRX). Le diffractogramme X de cette poudre a la signature 25 du Ce02 cristallisé (fiche ASTM 34-394). La taille moyenne de la zone de cohérence calculée à partir de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à 26 = 28,6°; 47,5° et 56,4° selon la formule de Scherrer donne 11 nm (appareil utilisé : diffractomètre PANalytical, modèle X'Pert PRO MPD). Les valeurs s de correction instrumentale sont les suivantes à ces angles : 28,6° s=0,070 47,5° s=0,066 56,4° s=0,066 30 La surface BET déterminée par adsorption d'azote est de 93,1 m2/g ce qui donne une taille moyenne des particules de 9 nm. On a de plus déterminé sur les clichés MET les valeurs de dMET et de SmET dMET = 8,9 nm ; SMET = 2,9 nm (32,6%). 3 0 4 7 7 3 7 18 La taille des particules secondaires est mesurée à partir d'un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant comme référence un indice optique de 2,2 pour le Ce02 dans l'eau. Le d50 de la suspension est de 25,0 nm. L'indice de dispersion olm s'établit à 0,37 (d1618,4 nm ; d5025,0 nm ; d8436,9 nm). 5 Exem - le 2 - - ré -aration d'une sus -ension colloïdale de - articules de Ce02 10 nm fonctionnalisées par du PAA (selon l'invention) On pèse 200 g de la suspension à 25% en poids de l'ex. 1 et on ajoute 300 g d'eau pour obtenir 500 g d'une suspension à 10% en poids. On prépare parallèlement 500 g 10 d'une solution aqueuse contenant 4,0 g d'acide polyacrylique (ou PAA) ayant une masse moléculaire de 1800 g/mol (Aldrich). La suspension de Ce02 est ajoutée à la solution aqueuse de PAA sous vive agitation, puis maintenue sous agitation pendant 15 min supplémentaires. Cette suspension est ensuite centrifugée et le surnageant est éliminé. Le gâteau de centrifugation obtenu est ensuite redispersé dans de l'eau 15 permutée et ajusté jusqu'à un pH=8 avec de l'ammoniaque 28% de telle sorte que l'on obtienne une suspension à 25% à pH=8. La taille des particules de la suspension est déterminée à partir d'un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant un indice optique de 2,2 pour le Ce02 dans l'eau. La suspension présente un d50=50 nm et un indice de dispersion o-/m de 0,34 (d16 35,7 nm ; d50 50,0 nm ; d84 70,0 20 nm). Exem - le 3 - - ré - aration d'une sus - ension colloïdale de Ce02 avec d50=112 nm (comparatif) On utilise le même procédé qu'à l'exemple 1 pour préparer une suspension d'oxyde de 25 cérium présentant un d50 plus élevé. La taille des cristallites telle que déterminée par diffraction X est de 99 nm. Exemple 4: préparation d'une composition fluide selon l'invention On prépare une formulation acrylique comprenant des particules d'oxyde de cérium. On 30 ajoute 20,0 g de la suspension aqueuse de l'exemple 1 (proportion en poids de 25% en Ce02) lentement au goutte à goutte sur une période de 30 min dans 480,0 g d'une formulation acrylique incolore. L'ajout est réalisé sous agitation à l'aide d'un mobile d'agitation à 4 pales inclinées, à une vitesse de 100 tr/min. 35 Cette formulation acrylique présente un extrait sec de 23% (après évaporation des liquides à 110°C jusqu'à poids constant). A l'issue de l'ajout, on récupère une composition fluide (liquide) contenant 1% en poids d'oxyde de cérium par rapport à la composition totale (1 part en poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé pour 100 parts en poids de composition liquide). 304 773 7 19 Quelques grammes de cette composition sont placés sur une carte de contraste elle-même fixée sur un applicateur automatique de film (marque Elcometer) muni d'une barre d'application permettant la réalisation d'un film de 120 pm d'épaisseur. Le film 5 obtenu est séché sur la carte 24 h et on mesure ses caractéristiques colorimétriques à l'aide d'un colorimètre Minolta suivant la méthode CIE 1976 (L,a,b). On mesure pour comparaison les caractéristiques colorimétriques d'une composition sans additif anti-UV et d'une composition avec des particules d'oxyde de cérium commercialisées sous le nom de Rhodiguard W200. Les valeurs Lab sont données dans le Tableau I, de même 10 que la variation Ab. Tableau I composition liquide acrylique % additif L a b Ab formulation acrylique sans 0 91,63 -0,93 3,12 / additif (référence) avec la suspension de 1% de Ce02 89,71 -0,98 3,12 0 l'exemple 1 (invention) avec la suspension de 1% de Ce02 90,73 -1,8 9,88 +6,76 Rhodigard W200 (comparatif) Le Tableau II décrit de façon identique les caractéristiques colorimétriques d'autres 15 compositions avec les suspensions des exemples 1 et 2 et de compositions comparatives. Tableau Il composition liquide acrylique % additif L a b Ab formulation acrylique sans 0 98,91 0,33 1,39 / additif (référence) référence avec la suspension de l'exemple 1 (invention) 1% de Ce02 98,40 0,21 2,03 +0,64 référence avec la suspension de l'exemple 2 (invention) 1% de Ce02-PAA 98,10 0,14 2,37 +0,98 référence avec la suspension 1% de Ce02 96,78 -0,65 8,67 +7,28 de Rhodigard W200 (comparatif) référence avec Tinuvin 1130 1% de Tinuvin 98,79 0,35 1,28 -0,09 1130 20 On constate que le Ab est moins élevé avec la suspension selon l'invention qu'avec l'autre suspension d'oxyde de cérium (Rhodiguard). On constate que sur les cartes de contraste, la formulation acrylique obtenue à partir de Rhodiguard W200 laisse une trace jaune, visible à l'oeil nu. On ne constate pas la même trace jaune après application des suspensions de l'exemple 1 ou de l'exemple 2. 3047737 20 Exemple 5 : formulation des additifs Chaque additif du Tableau III est ajouté au goutte à goutte sous agitation dans 480 g d'une peinture acrylique incolore présentant un extrait sec de 23% (après séchage à 5 110°C jusqu'à poids constant). Tableau III : additifs testés additif doRx (nm) d50 (nm) couleur native suspension aqueuse de Rhodigard 3 7 jaune très foncé W200 * suspension aqueuse de l'exemple 1 11 25 jaune pâle translucide suspension aqueuse de l'exemple 2 11 50 beige Tinuvin 1130** / / brun clair (liquide) * produit commercial à base d'oxyde de cérium ** commercialisé par CIBA 10 Exemple 5 : application des formulations sur bois et tests de vieillissement Les compositions liquides obtenues à l'exemple 4 sont appliquées sur du bois (au pinceau). Plus précisément, en respectant la norme AFNOR EN 927-6, les formulations sont appliquées sur des éprouvettes en pin sylvestre (dimensions 150x79x18), puis les 15 éprouvettes sont soumises à un test de vieillissement artificiel accéléré. On applique chaque composition liquide sur quatre éprouvettes. Trois éprouvettes sont soumises au vieillissement accélérée et la quatrième sert de témoin. mode d'application sur l'éprouvette en bois 20 1 ère application (100 à 120 g/m2), séchage 3h à 20°C. égrénage léger 2ème application (100 à 120 g/m2), séchage 3h à 20°C. égrénage léger 3ème application (100 à 120 g/m2), séchage 3h à 20°C. égrénage léger A l'issue de la 3ème application, on laisse ensuite sécher pendant 10 jours à température ambiante avant le vieillissement accéléré. 25 test QUV (norme EN 927-6) Un cycle d'exposition dure une semaine et comporte une période de condensation, suivie d'un sous-cycle de pulvérisation d'eau et d'exposition au rayonnement UV-A 340, selon le Tableau IV. 30 35 304 773 7 21 Tableau IV Le cycle dure 168 h (= 1 s). Le cycle doit être répété 12 fois, ce qui donne une exposition totale de 2 016 h (= 12 s). Au cours du vieillissement accéléré, des 5 prélèvements sont effectués à différents moments: tO +1 sem ; tO +2 sem ; tO +3 sem ; tO +6 sem ; tO +9 sem ; tO +12 sem (t0 : début du vieillissement). A chaque prélèvement, des mesures à la fois quantitative et qualitative sont effectuées à savoir : une mesure colorimétrique E - mesure colorimétrique AE : on détermine la variation de AE tel que définie 10 précédemment ; - mesure de la brillance (ou qloss en Anglais) : cette mesure est effectuée à l'aide d'un brillancemètre (ou glossmètre) sous un angle incident de 60° par rapport à la surface (toujours selon la même norme) ; - mesure qualitative (selon la norme ISO 4628) : on note l'aspect général de 15 l'éprouvette afin de noter la présence éventuelle de cloquage, craquelage, écaillage ou farinage (norme ISO 4628). Les résultats sont donnés dans le tableau V. 20 Tableau V AE1500 h (YogIOSS1000 h apparition craquelures formulation acrylique sans 28 26 au bout de 500 h additif anti-UV (référence) référence + 1% Ce02 de 26 34 pas de craquelure à 500 h l'ex 1 (invention) référence + 1% Ce02-PAA 26 29 pas de craquelure à 500 h de l'ex 2 (invention) référence + 1% Tinuvin 30 31 au bout de 500 h 1130 (comparatif) On constate que les oxydes de cérium des exemples 1 et 2 permettent de protéger efficacement le bois et sont plus efficaces que l'additif organique Tinuvin 1130 dans la mesure où des craquelures apparaissent dès 500 h avec le Tinuvin 1130 qui est Ltape Condition Durée Fonction Température 2 UV (60 ± Li r 4 304 773 7 22 pourtant adapté à la protection du bois ainsi que le décrit la brochure commerciale de cet additif anti-UV. Exemple 6 : mesures de la transparence du revêtement protecteur 5 On mesure la transparence d'un film de la composition liquide à l'aide d'un spectrophotomètre. Pour cela, on forme un film de la composition liquide à la surface d'une lame de verre de microscope à l'aide d'un applicateur automatique. Le film est séché à l'air ambiant 24 h et on réalise ensuite un spectre de transmission totale et de transmission diffuse à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer lambda 900, équipé 10 d'une sphère d'intégration. La mesure se fait entre 280 et 600 nm avec un pas de 1 nm. On relève le pourcentage de transmission totale (TT) à la longueur d'onde de 550 nm pour un film de 50 pm d'épaisseur et pour un film de 100 pm d'épaisseur. 15 Tableau VI exemple diamètre moyen doRx TT (%) à 550 nm seuil de DLS (nm) (nm) coupure (nm) épaisseur épaisseur 50 pm* 100 pm* en en nombre volume d50 formulation acrylique sans additif anti-UV (réf.) / / / 92% 91% 300 réf. + 1% Ce02 exemple 1 (invention) 19 25 11 91% 91% 344 réf. + 1% Ce02 exemple 3 (comparatif) 85 112 99 89% 88% 360 * épaisseur du film après application de la formulation On peut ainsi calculer le haze en %. 20 Tableau IV TT (%) TD (%) haze (%) réf. 91% 5% 5% réf. + 1% Ce02 exemple 1 91% 15% 16% réf. + 1% Ce02 exemple 2 91% 19% 20% réf. + 1% Ce02 exemple 3 88% 60% 68% * TT : transmission totale ; TD : transmission diffuse REVENDICATIONS1. Suspension aqueuse de particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (dpRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. 2. Suspension aqueuse selon la revendication 1 dans laquelle les particules sont susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : - (a) on met en contact une solution d'un sel de Ce" qui comprend en outre du Celv, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95°C, au moins une des étapes (a) ou (b) étant conduite en présence d'ions nitrates; - (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu. 20 3. Suspension aqueuse selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les particules sont susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : - (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution acide formée à partir de nitrate de de nitrate de Celv, avec une solution d'ammoniaque, ce par quoi on 25 obtient un précipité; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95°C; - (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu. 30 4. Suspension aqueuse selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière présente un diamètre médian d50 compris : o entre 20 et 40 nm en l'absence de tout stabilisant organique dans la suspension 35 aqueuse ; o entre 30 et 70 nm lorsque les particules sont fonctionnalisées par le PAA. 3047737 24 5. Suspension aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière présente un indice de dispersion dm 6. Suspension aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les particules d'oxyde de cérium présentent un diamètre moyen dMET compris entre 8 et 20 15 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm, et un écart-type SMET inférieur à 35% dudit diamètre moyen, dMET et SMET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). 7. Suspension aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. 8. Composition fluide formulée en phase aqueuse adaptée à la protection du bois et comprenant la suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 7 ou des particules d'oxyde de cérium telles que définies à l'une des revendications 1 à 7. 9. Bois protégé par un revêtement transparent qui comprend les particules telles que définies à l'une des revendications 1 à 7 ou obtenu à partir d'une composition fluide tel que définie à la revendication 8. 10. Bois selon la revendication 9 caractérisé en ce que le revêtement protecteur présente une variation 4E 11. Bois selon une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que le revêtement protecteur présente une transparence supérieure ou égale à 90%, cette transparence étant déterminée par mesure de la transmission totale à 550 nm après application d'un 304 773 7 25 film de 100 pm de la composition fluide telle que définie à la revendication 8 sur une plaque de verre et séchage de celui-ci. 12. Bois selon l'une des revendications 9 à 11 présentant un haze inférieur ou égal à 5 20%, le haze étant déterminé après application d'un film de 100 pm de la composition fluide telle que définie à la revendication 8 sur une plaque de verre et séchage de celui-ci, et étant calculé par la formule suivante : haze (%) = [% transmission diffuse/% transmission totale] formule dans laquelle la transmission totale et la transmission diffuse sont mesurées à 10 550 nm. 13. Procédé de protection du bois consistant à appliquer sur le bois la composition fluide telle que définie à la revendication 8. 15 14. Utilisation de la suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 7 dans la préparation d'une composition fluide formulée en phase aqueuse adaptée à la protection du bois. 15. Utilisation de la composition fluide telle que définie à la revendication 8 pour 20 protéger le bois.