Brevet FR3045795A1 — publié le 20170623

Procédé hybride de liquéfaction d'un gaz combustible et installation pour sa mise en oeuvre La présente invention se rapporte de manière 5 générale à un procédé et une installation de liquéfaction d'un gaz combustible à forte teneur en méthane. Le problème global que cherche à résoudre la présente invention est de liquéfier du gaz à forte teneur en méthane (au moins 80% molaire), typiquement du gaz 10 naturel issu du réseau gazier de transport ou de distribution, du biométhane ou encore des évaporations de gaz naturel liquéfié (usuellement désigné par l'acronyme GNL). Pour cela, on cherche à réduire les coûts de mise en 15 oeuvre du processus de liquéfaction du gaz combustible (par exemple en réduisant le nombre d'équipements impliqués dans le processus et leur taille), tout en conservant des coûts opérationnels modérés (notamment en termes de consommables). 20 Pour résoudre un tel problème, il est connu de l'homme de l'art différentes solutions, que l'on peut regrouper en trois catégories : 1. les procédés à cycle fermé avec changement de phase du réfrigérant, ce dernier pouvant 25 être un corps pur ou un mélange réfrigérant afin d'améliorer l'efficacité. On les utilise principalement pour une production de GNL à grande échelle (dite "baseload"), soit plusieurs dizaines à plusieurs centaines de 30 tonnes/heure (t/h) de GNL produit, en station fixe. il s'agit notamment des procédés 3045795 2 industriels suivants : le procédé TEALARC de Technip et Air Liquide, les procédés de l'APCI et notamment le C3-MR et l'APX, le procédé à cascade optimisée (en anglais « optimized cascade ») de Conoco Phillips, le procédé MFC de Statoil-Linde, les procédés de Linde, le procédé PRICO de Black and Veatch, et le procédé OSMR de LNG limited. Toutefois, ce type de procédés est désormais aussi proposé à plus petite échelle (c'est-à-dire des procédés produisant seulement quelques dizaines voire quelques tonnes/heure (t/h) de de GNL produit. C'est notamment le cas pour les procédés industriels suivants : le procédé BOC du groupe industriel Linde) pour la liquéfaction du biogaz, les procédés SCMR et PCMR de Kryopak, le procédé MRC de GTI, le procédé NewMR de Waertsila, le procédé SGTS pour la liquéfaction du biogaz, le procédé d'Erié pour la liquéfaction du biogaz, et enfin le procédé MiniLNG de SINTEF pour la liquéfaction des évaporations de GNL ; 2. les procédés à cycle fermé de Brayton ou à détente, c'est à dire sans changement de phase mais avec détente du réfrigérant pour créer le froid. En raison de leur simplicité technique, ces procédés sont utilisés : - soit pour des productions de GNL de petite capacité. C'est le cas notamment pour le procédé d'Air Liquide pour la liquéfaction du biogaz, le procédé EXP de Kryopak, le procédé de Cryostar proposé à la fois pour 3045795 3 la liquéfaction du biogaz et des évaporations de GNL ; - soit pour des situations techniquement difficiles où simplicité et robustesse 5 l'emportent sur la performance énergétique (production « offshore » notamment, ou pour la reliquéfaction des évaporations de GNL). C'est le cas notamment pour le procédé de Mustang, le procédé APX d'APCI, le procédé à 10 plusieurs étapes de détente de SAIPEM et le procédé ZR-LNG de Gasconsult ; 3. les procédés à cycle ouvert, dans lequel le froid n'est pas créé mais apporté par un médium extérieur, typiquement de l'azote 15 liquide, et où la liquéfaction du gaz naturel résulte d'un simple échange de chaleur (direct) avec le médium de froid qui se vaporise. Ce type de procédé est généralement utilisé en laboratoire ou pour des applications très 20 ponctuelles ne nécessitant que très peu de performance et beaucoup de simplicité. C'est le cas notamment pour le procédé de Chart utilisant de l'azote liquide comme réfrigérant, actuellement utilisé en Asie du Sud-Est 25 (notamment en Indonésie), et pour le procédé direct d'Hamworthy-Wâ.rtsilà actuellement mis en oeuvre dans la petite installation de liquéfaction de Skôldvik en Finlande (construite en 2010), produisant 55 tonnes par 30 jour de GNL. Toutefois, ces dispositifs connus de l'art antérieur présentent de nombreux inconvénients. Ainsi, les procédés 3045795 4 à cycle fermé complet avec changement de phase du réfrigérant présentent les inconvénients suivants : - des coûts de développement ou de fourniture des pièces non-consommables (couts généralement 5 désignés par l'acronyme CAPEX) élevés, en raison du nombre élevé d'équipements et de la complexité que de tels procédés nécessitent, - il en est de même pour les couts d'exploitation (généralement désignés par l'acronyme OPEX), 10 - la complexité de tels procédés et les risques encourus (le réfrigérant est généralement inflammable), - la taille et l'encombrement importants des équipements pour la mise en oeuvre de tels 15 procédés, qui les rendent difficilement compacts en effet, en plus du fluide à refroidir (typiquement du gaz naturel), le procédé doit intégrer une grande quantité de fluides de refroidissement dans des cycles intermédiaires 20 pour obtenir le refroidissement souhaité (au final, le débit massique total des mélanges réfrigérants utilisé étant d'environ 8 fois celui du fluide à refroidir), et - les émissions de CO2 liés à la consommation de 25 gaz lorsque celui-ci est utilisé pour l'appoint en énergie du procédé. Par ailleurs, les procédés à cycle fermé complet de Brayton ou à détente présente également des inconvénients, en partie identique avec ceux mentionnés 30 ci-dessus pour les procédé avec changement de phase : - des coûts élevés de développement ou de 3045795 5 fourniture des pièces non-consommables (couts CAPEX) et des couts élevés d'exploitation (couts OPEX), - une performance énergétique faible, en d'autres 5 termes une consommation d'énergie importante, - la taille et l'encombrement importants des équipements pour la mise en oeuvre de tels procédés, qui les rendent difficilement compacts : ici également, en plus du fluide à 10 refroidir (typiquement d gaz naturel), le procédé doit intégrer une grande quantité de fluides de refroidissement dans des cycles intermédiaires pour obtenir le refroidissement souhaité. Compte-tenu de l'absence d'évaporation, la quantité de 15 réfrigérant est encore plus grande que dans le cas précédent (relatif aux procédés à cycle fermé complet avec changement de phase du réfrigérant), le débit massique de réfrigérant équivaut cette fois à plusieurs dizaines de fois le débit 20 massique de fluide à refroidir. - les émissions CO2 liées à la consommation de gaz lorsque celui-ci est utilisé pour l'appoint en énergie du procédé. Enfin, les procédés à cycle ouvert présentent des 25 inconvénients liés principalement à leur rusticité, et cout d'approvisionnement du réfrigérant (qui est consommé du fait du cycle ouvert). Le but de la présente invention vise donc à pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur, par 30 la mise en place d'un procédé hybride en ce sens qu'il est partiellement fermé et dans lequel : - d'une part, on réalise, à l'aide d'un cycle fermé 3045795 6 à mélange réfrigérant, le refroidissement du gaz d'entrée sur une plage de température allant de la température ambiante à une température au moins aussi basse que la température bulle du 5 gaz, qui est d'environ -130°C selon les configurations spécifiques de pression et de composition précise du gaz en entrée de liquéfaction, - d'autre part, on réalise, à l'aide d'un cycle 10 ouvert à l'azote liquide, le sous-refroidissement final du gaz d'entrée (une fois liquéfié) sur une plage de température allant d'une température au moins aussi basse que la température bulle du jusqu'à une température de sous-refroidissement 15 qui est d'environ -155°C selon les configurations spécifiques de pression et de composition précise du gaz en entrée de liquéfaction ainsi que de la pression de stockage GNL . Plus particulièrement, la présente invention a 20 donc pour objet un procédé de liquéfaction d'un gaz combustible comprenant majoritairement du méthane, dans lequel le gaz combustible circule dans un circuit primaire ouvert depuis une source de gaz combustible vers un réservoir pour gaz liquéfié, tandis qu'un mélange 25 réfrigérant circule dans un circuit secondaire fermé, le procédé comprenant les phases suivantes : - une phase de pré-refroidissement et de liquéfaction, au cours de laquelle le gaz combustible de débit initial m est refroidi et liquéfié entre la 30 température ambiante To et une température 12 au moins aussi basse que la température bulle du gaz, cette phase étant réalisée par échange thermique avec 3045795 7 un flux principal de mélange réfrigérant circulant contre-courant du flux de gaz combustible dans au moins un premier échangeur thermique ; et - une phase de sous-refroidissement au cours de 5 laquelle le gaz combustible liquéfié est sous- refroidi de la température 12 jusqu'à une température 13 de sous-refroidissement, cette phase de sous-refroidissement étant réalisée dans un échangeur thermique de sous-refroidissement ; 10 ledit procédé étant caractérisé en ce que la phase de sous-refroidissement est réalisée par échange thermique avec un flux d'azote gazeux initialement complètement liquide provenant du réservoir d'azote liquide et circulant, dans un troisième circuit ouvert, à contre- 15 courant du flux de gaz combustible. Par échangeur thermique, on entend, au sens de la présente invention, soit un échangeur physiquement séparé de la ligne d'échange thermique principale, soit un sous-ensemble ou une partie d'une zone d'échange thermique 20 unique intégrant la totalité de la ligne d'échange thermique de la phase considérée. Par ligne d'échange thermique, on entend, au sens de la présente invention, la succession de fluides échangeant de la chaleur entre eux dans la phase 25 considérée. Par exemple, on peut considérer que le premier échangeur thermique fait partie d'une première zone d'échange thermique où se déroule la phase de refroidissement. 30 Par azote, on entend, au sens de la présente invention, un fluide comportant au moins 97% molaire d'azote. 3045795 8 De manière avantageuse, on pourra distribuer, le gaz combustible à la sortie de la source de gaz, en deux sous-flux de débits respectifs m1 et m2=m-m1. Puis, on pourra injecter : 5 - d'une part le sous-flux de gaz combustible de débit ml dans 1 premier échangeur thermique, pour le liquéfier et le refroidir par échange thermique avec le flux principal de mélange réfrigérant circulant contre-courant du flux de gaz 10 combustible ; et - d'autre part le sous-flux de gaz combustible de débit m2 dans un e échangeur thermique annexe, pour le liquéfier et le refroidir par échange thermique avec le flux d'azote complètement vaporisé sortant 15 de l'échangeur thermique de sous-refroidissement. De préférence, le débit m1 du sous-flux de gaz combustible injecté dans le premier échangeur thermique peut représenter au moins 80% et de préférence de l'ordre de 95% du débit initial m de gaz combustible à la sortie 20 de la source de gaz. De manière avantageuse, la phase de pré- refroidissement et de liquéfaction peut comprendre les étapes complémentaires suivantes : - le pré-refroidissement du gaz combustible de la 25 température ambiante To jusqu'à une température T1 égale à la température de rosée du gaz combustible (avec une marge de variation de plus ou moins 10°C autour de cette température de rosée selon la composition du gaz combustible), cette phase de 30 pré-refroidissement étant réalisée, dans le premier échangeur thermique, par échange thermique avec le 3045795 9 flux principal de mélange réfrigérant circulant contre-courant du flux de gaz combustible ; - la liquéfaction du gaz combustible de la température T1 à la température 12, cette phase de 5 liquéfaction étant réalisée par échange thermique avec une fraction du mélange réfrigérant circulant à contre-courant du flux de gaz combustible, dans un échangeur thermique de liquéfaction disposé en cascade entre le premier échangeur thermique et 10 l'échangeur thermique de sous-refroidissement. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes suivantes : - on comprime, dans un premier compresseur, le flux 15 principal de mélange réfrigérant à la sortie du premier échangeur thermique, et on le refroidit dans un premier dispositif de post- refroidissement ; puis - on sépare le flux principal de mélange réfrigérant 20 comprimé et refroidi en fractions légère et lourde dans un séparateur de phase ; puis - on injecte, dans le premier échangeur thermique, la fraction lourde issue du premier séparateur de phase, en la faisant circuler à contre-courant du 25 flux de réfrigérant principal, puis en la réunissant au flux principal de mélange réfrigérant à la sortie du premier échangeur thermique; - tandis qu'on injecte, successivement dans le premier échangeur thermique et l'échangeur 30 thermique de liquéfaction la fraction légère, en la faisant circuler à contrecourant du flux réfrigérant dans les premier et deuxième échangeur, 3045795 10 avec une étape intermédiaire en sortie d'échangeur où la fraction légère est réunie à la fraction lourde pour former le flux principal de mélange réfrigérant. 5 Dans ce mode de réalisation avantageux, on réalisera de préférence une étape supplémentaire dans laquelle à la sortie du premier dispositif de post-refroidissement, on sépare, dans un deuxième séparateur de phase, le flux principal de mélange réfrigérant en fractions vapeur et 10 liquide, afin de pouvoir monter en pression chaque fraction, avec l'équipement adapté. Dans ce mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention pourra de préférence comprendre les étapes supplémentaires suivantes : 15 - la fraction initialement vapeur est comprimée et refroidie à l'ambiante (et peut alors contenir une fraction de liquide), - ladite fraction comprimée et refroidie est réunie à la fraction purement liquide qui a été comprimée à 20 la même pression que la fraction initialement vapeur ; - la réunion produit le mélange réfrigérant qui est diphasique et à haute pression ; - le mélange réfrigérant est ensuite séparé dans le 25 ballon séparateur en une fraction légère purement vapeur et une fraction lourde purement liquide. De manière avantageuse, le gaz à liquéfier pourra avantageusement contenir du méthane en une proportion molaire d'au moins 80%. Dans ce cas, pour un tel gaz à 30 liquéfier, la température 12 sera comprise entre -140°C et -110°C, et la température 13 de sous-refroidissement 3045795 11 du gaz combustible liquéfié sera comprise entre -140°C et -170°C. Il est à noter que les aspects liés au prétraitement du gaz à liquéfier ne sont pas pris en compte dans le 5 procédé selon l'invention. Des solutions standard d'épuration du gaz peuvent donc également être envisagées en amont de la phase de pré-refroidissement et de liquéfaction, telles que des techniques de lavage aux amines, d'épuration membranaire ou encore le recours à 10 des systèmes à base de tamis moléculaires. Le procédé selon l'invention permet donc d'alléger fortement la phase de pré-refroidissement et de liquéfaction (se déroulant en cycle fermé avec mélange réfrigérant) puisque que par rapport à un cycle fermé 15 standard, il ne s'agit plus ici de refroidir directement un gaz jusqu'à sa température de sous-refroidissement (soit environ -155°C) mais seulement jusqu'à une température 12 au moins aussi basse que la température bulle du gaz (soit environ-130°C). Cela réduit notamment 20 de 40% environ sa consommation d'énergie mécanique et l'encombrement de la ligne de compression (et de refroidissement à l'ambiante). Le procédé selon l'invention, par rapport à un procédé ne mettant en oeuvre qu'un cycle à l'azote liquide, consomme environ 5 fois 25 moins d'azote liquide (puisque que le pouvoir frigorifique apporté par celui-ci est principalement utilisé pour le seul sous-refroidissement). Par ailleurs, on observe une flexibilité accrue d'opérabilité du procédé de l'invention, se traduisant 30 par un gain d'environ 5% de flexibilité de production de gaz naturel liquéfié (GNL) en utilisant le reliquat de froid issu du flux d'azote vaporisé en sortie de sous- 3045795 12 refroidissement pour liquéfier une partie du gaz d'entrée (en l'occurrence 5% environ). En outre, la flexibilité opérationnelle est accrue par rapport aux autres procédés car le recours à l'azote liquide peut aider à pallier les 5 fluctuations de performance du cycle secondaire fermé. Enfin, la simplicité du procédé et donc son utilisation sont augmentées du fait de la réduction du nombre d'équipements complexes (typiquement compresseurs et « post-refroidisseurs associés ») par rapport à un 10 cycle fermé standard. En outre, le procédé selon l'invention est moins sensible aux conditions environnementales. La présente invention a encore pour objet une installation de liquéfaction d'un gaz pour la mise en 15 oeuvre du procédé selon l'invention, ladite installation comprenant un circuit primaire relié à une source de gaz combustible et à un réservoir pour gaz liquéfié, et un circuit secondaire fermé dans lequel circule un mélange réfrigérant, l'installation comprenant en outre au moins 20 un premier échangeur thermique et au moins un échangeur thermique de sous-refroidissement disposés en cascade pour refroidir et liquéfier le gaz circulant dans le circuit primaire, le premier échangeur thermique étant traversé par les circuits primaire et secondaire disposés 25 de manière que le gaz combustible et le mélange réfrigérant y circulent toujours à contre-courant, l'installation étant caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un circuit tertiaire ouvert dans lequel circule un flux d'azote initialement complètement liquide 30 provenant d'un réservoir d'azote liquide, le deuxième échangeur thermique étant traversé par le circuit 3045795 13 tertiaire de manière que le flux d'azote et le gaz combustible y circulent à contre-courant. De manière avantageuse, l'installation selon l'invention pourra comprendre en outre un échangeur 5 thermique annexe, dans lequel on injecte une fraction m2 du gaz combustible, pour le liquéfier et le refroidir par échange thermique avec le flux d'azote complètement vaporisé sortant de l'échangeur thermique de sous-refroidissement. 10 L'installation selon l'invention présente l'avantage d'être plus compacte que les installations à cycle fermé connues de l'art antérieur grâce à la réduction du circuit secondaire fermé. Par ailleurs, il n'est pas nécessaire d'arrêter 15 complètement l'installation selon l'invention lorsque l'on effectue la révision des compresseurs. En effet, grâce à l'azote liquide et en utilisant de manière dégradée momentanément la ligne d'échange principale (c'est-à-dire en injectant momentanément plus d'azote 20 liquide dans l'échangeur cryogénique principal pour partiellement compenser l'absence du réfrigérant du cycle fermé), on peut tout de même produire, avec le procédé selon l'invention, une quantité significative de GNL (environ 50% de la capacité nominale). Enfin, le stock 25 d'azote liquide nécessaire pour le sous-refroidissement peut-être utilisé pour des applications d'inertage/sécurité en situation d'urgence, d'où une sécurité accrue du procédé. D'autres avantages et particularités de la présente 30 invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées : 3045795 14 - la figure 1 représente un schéma de principe général d'un mode de réalisation préférentiel de l'installation selon l'invention, sur lequel on a indiqué les différentes phases du procédé 5 de l'invention ; - la figure 2 représente le même schéma de principe général que celui représenté sur la figure 1, sur lequel les différents flux de mélange réfrigérant dans le circuit secondaire 10 fermé ont été indiqués ; . la figure 3 représente une vue en détaillée de l'installation de la figure 2, montrant en particulier les différents flux de mélange réfrigérant dans les premier et deuxième 15 échangeur thermiques ; - la figure 4 représente un schéma de principe général d'une installation selon l'art antérieur comportant un cycle ouvert à l'azote liquide. 20 Les éléments identiques représentés sur les figures 1 à 3 sont identifiés par des références numériques identiques. La figure 4 est un dispositif selon l'art antérieur permettant la mise en oeuvre d'un procédé de liquéfaction 25 d'un gaz combustible connu de l'art antérieur fonctionnant avec un cycle ouvert à l'azote liquide. Ce procédé sert de point de comparaison pour les simulations numériques présentées ci-après dans les exemples. Sur la figure 1, on a représente un schéma de 30 principe général d'un mode de réalisation préférentiel de l'installation selon l'invention, sur lequel on a indiqué les différentes phases du procédé de l'invention au 3045795 15 niveau des échangeurs thermiques où elles sont réalisées dans l'installation selon l'invention. La figure 1 montre en particulier que le procédé selon l'invention consiste à liquéfier un gaz combustible comprenant majoritairement 5 du méthane, en le faisant circuler dans un circuit primaire I ouvert depuis une source de gaz combustible G1 vers un réservoir pour gaz liquéfié G-3, tandis que le mélange réfrigérant circule dans un circuit secondaire II fermé, et que le flux d'azote gazeux initialement 10 complètement liquide provenant du réservoir d'azote liquide. En particulier, le flux d'azote circule, dans un troisième circuit ouvert, à contre-courant du flux de gaz combustible La figure 1 montre que le procédé selon l'invention 15 se déroule, dans l'installation selon l'invention selon trois phases successives, comme suit : - une phase de pré-refroidissement 1000 du gaz combustible de la température ambiante To jusqu'à une température T1 égale à la température de rosée 20 du gaz combustible ; - une phase de liquéfaction 2000 du gaz combustible de la température T1 à la température 12 au moins aussi basse que la température bulle du gaz ; et - une phase de sous-refroidissement 3000 au cours de 25 laquelle le gaz combustible liquéfié est sous- refroidi de la température 12 jusqu'à une température T3 de sous-refroidissement. La figure 1, conjointement avec les figures 2 et 3, montrent en particulier que : 30 - la phase de pré-refroidissement 1000 est réalisée, dans le premier échangeur thermique 100, par échange thermique avec le flux principal MR-1 de 3045795 16 mélange réfrigérant circulant à contre-courant du flux de gaz combustible ; et - la phase de sous-refroidissement 3000 est réalisée dans un échangeur thermique de sous-refroidissement 5 300, par échange thermique avec un flux d'azote gazeux initialement complètement liquide provenant du réservoir d'azote liquide N-1 et, qui après avoir été pompé (état N-2 du flux réfrigérant) circule dans un circuit tertiaire III ouvert, à 10 contre-courant du flux de gaz combustible ; - tandis que la phase de liquéfaction 2000 intermédiaire est réalisée par échange thermique avec une fraction du mélange réfrigérant MR-V-4 circulant à contre-courant du flux de gaz 15 combustible, dans un échangeur thermique de liquéfaction 200 disposé en cascade entre le premier échangeur thermique 100 et l'échangeur thermique de sous-refroidissement 300. Dans le mode de réalisation préférentiel de 20 l'installation selon l'invention, on peut avantageusement, préalablement à la phase de pré-refroidissement 1000 du gaz combustible, répartir le gaz combustible selon l'invention de la manière suivante, comme illustré sur les figures 1 et 3 : 25 on distribue à la sortie de la source de gaz, le gaz combustible G-1 de débit m, en deux sous-flux G-G-1 et G-P-1 de débits respectifs m1 et m2=m-m1 ; puis on injecte le sous-flux de gaz combustible G-G-1 30 de débit m1 dans le premier échangeur thermique 100, pour le liquéfier et le refroidir par échange thermique avec le flux principal MR-1 de 3045795 17 mélange réfrigérant circulant à contre-courant du flux de gaz combustible ; et on injecte le sous-flux de gaz G-P-1 de débit m2 dans un échangeur thermique annexe 400, pour le 5 liquéfier et le refroidir par échange thermique avec le flux d'azote complètement vaporisé sortant de l'échangeur thermique de sous-refroidissement 300. De préférence, le débit m/ du sous-flux de gaz 10 combustible injecté dans le premier échangeur thermique 100 représente au moins 80%, et de préférence de l'ordre de 95% du débit initial m de gaz combustible à la sortie de la source de gaz G-1. Par ailleurs, la figure 2 illustre plus 15 particulièrement la circulation du mélange réfrigérant dans le circuit secondaire II fermé, qui se déroule comme suit : - après avoir traversé le premier échangeur thermique 100, le flux principal MR-1 devient le flux 20 principal MR-2 ; - que l'on comprime ensuite, une fois sorti du premier échangeur thermique 100 dans un premier compresseur 12 ; - Il devient alors le flux principal de mélange 25 réfrigérant MR-3, que l'on - refroidit dans un premier dispositif de post-refroidissement 13 où il devient le flux MR-4 ; puis - à la sortie du premier dispositif de post- 30 refroidissement 13, on sépare, dans un séparateur de phase 14, le flux principal MR-4 réfrigérant en fractions vapeur MR-5-a et liquide MR-5-b, afin de 3045795 18 monter en pression chaque fraction MR-5-a, MR-5b. avec l'équipement adapté : une pompe pour la fraction liquide et un autre étage de compresseur pour la fraction vapeur ; 5 - la fraction initialement vapeur MR-5-a est comprimée pour devenir la fraction MR-6-a, puis elle est refroidie à l'ambiante pour devenir la fraction MR-7-a, pouvant contenir une fraction de liquide ; 10 - la fraction purement liquide MR-5-b est comprimée à la même pression que MR-5-a pour devenir la fraction purement liquide MR-6-b ; - la fraction comprimée et refroidie MR-7-a est ensuite réunie à la fraction purement liquide MR-6- 15 b ; - la réunion des fractions MR-7-a et MR-6-b produit le mélange réfrigérant MR-8 qui est diphasique et à haute pression ; et - le mélange réfrigérant MR-8 est ensuite séparé dans 20 un ballon séparateur de phases 17 en une fraction légère purement vapeur MR-V-1 et une fraction lourde purement liquide MR-L-1. Enfin, la figure 3 illustre plus particulièrement la circulation du mélange réfrigérant dans le circuit 25 secondaire II fermé, au niveau des échangeurs thermiques 100 et 200, après obtention des fractions purement vapeur MR-V-1 et une fraction lourde purement liquide MR-L-1 : - on injecte dans l'échangeur 100 la fraction liquide MR-L-1, à la sortie duquel 100 elle devient la 30 fraction MRL-2 ; - on injecte dans l'échangeur 100 la fraction légère purement vapeur MR-V-1 ; à la sortie de l'échangeur 3045795 19 100, la fraction légère purement vapeur MR-V-1 devient la fraction vapeur MR-V-2, que l'on injecte dans l'échangeur 200 en la faisant circuler à contrecourant du flux réfrigérant MR-V-4 5 - à la sortie de l'échangeur 200, on obtient la fraction légère MR-V-5 est réunie à la fraction lourde MR-L-2 pour former le flux principal de mélange réfrigérant MR-1. Le cycle secondaire II fermé a pour but de 10 refroidir-liquéfier la plus grande partie du gaz d'entrée (environ 95% du débit massique) de la température ambiante à -130°c environ, tandis que le cycle tertiaire III ouvert à l'azote liquide a pour but principal de sous-refroidir la totalité du flux de gaz d'entrée qui, à 15 ce stade, est déjà liquide, c'est-à-dire à une température comprise entre -130°C et -155°C. En sortie de sous-refroidissement, l'azote vaporisé (et donc à une température proche de -130°C) peut encore servir à refroidir/liquéfier une fraction du gaz d'entrée. Comme 20 le flux d'azote une fois vaporisé à déjà cédé la majeure partie de sa capacité frigorifique, ce flux de gaz d'entrée refroidi/liquéfié est faible et de l'ordre de 5% (soit le complément du flux traité par le cycle fermé),I1 est à noter que le cycle secondaire II n'a pas de grandes 25 spécificités et de nombreuses possibilités pourraient convenir. Dans le cas présent, on recherche un compromis entre la simplicité et l'efficacité, d'où les caractéristiques suivantes du cycle secondaire retenu : - bien que deux compresseurs apparaissent sur le 30 schéma, le cycle est conçu pour que ces deux étages de compresseurs puissent être contenus dans un seul carter afin de réduire le cout 3045795 20 CAPEX de la solution. En fait, comme le cycle fermé ne refroidit le gaz que jusqu'à environ 130°C, un taux de compression global de 8 au maximum pour le réfrigérant est possible et 5 donc est compatible avec un seul« casing » compresseur ; la séparation des fractions lourde et légère de réfrigérant peut être réalisée de la manière la plus simple, c'est-à-dire par ballon et à température ambiante. Mais 10 des approches plus complexes (recours à une colonne de distillation) sont également envisageables. EXEMPLES 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Il s'agit de simulations numériques réalisée à l'aide de l'outil de simulation aspen hysys V7.3 sur la base du modèle thermodynamique 20 SRK LK -1 (Soave Redlich-Kwong Lee Kesler 1). Ces simulations ont permis de calculer les paramètres suivants : - la puissance mécanique utilisée par le procédé en kW ; 25 - la consommation spécifique en kWh/t de GNL produit (ratio de la puissance mécanique et du débit massique de GNL produit) ; - le ratio massique d'azote liquide utilisé par rapport au GNL produit d'azote liquide ; 30 - le gain de consommation d'énergie par rapport au procédé connu de l'art antérieur avec un cycle ouvert à l'azote liquide ; 3045795 21 - le gain en consommation d'énergie par rapport à un procédé connu de l'art antérieur avec un cycle fermé de type SMR (tel que décrit dans FR 2703762 ou FR 2751059), 5 par comparaison avec les résultats que l'on obtiendrait avec : - d'une part, un procédé connu selon l'art antérieur comportant un cycle ouvert à l'azote liquide tel qu'illustré à la figure 3, et 10 - d'autre part, un procédé connu selon l'art antérieur tel que décrit dans les brevets français FR 2703762 ou FR 2751059 , il s'agit de procédés de liquéfaction de gaz naturel à cycle fermé, du type SMR (« Single Mixed 15 Refrigerant ») avec fractionnement du gaz dans une colonne à distiller. En tant que cycle fermé pur, il ne consomme pas d'azote liquide pour refroidir le gaz naturel. Ces simulations numériques ont été réalisées dans 20 les conditions suivantes : - Gaz d'entrée (gaz combustible à refroidir) : o Pression : 48 bar o Température : 30°C o Débit massique : 10,18 t/h 25 o Composition (% molaire) : - N2 : 0,79% - C1 : 91,21% - C2 : 7,89% - C3 : 0,11% 30 - C4_, :0 3045795 22 - Température minimale de refroidissement du réfrigérant avec le milieu ambiant : 30°C - Hypothèses de rendement polytropique de compresseur : 85% 5 - Température de sous-refroidissement du GNL : -158°C. Les résultats des simulations sont présentés dans le tableau 1 ci-après : 10 3045795 23 Tableau 1 Procédé connu Procédé connu Procédé selon avec un cycle avec un cycle l'invention ouvert à fermé de type l'azote SMR liquide (tel (tel que décrit dans FR 2703762 ou FR 2751059) qu'illustré sur la figure 4) consommation d'énergie mécanique en kW 0 3237 2160 consommation 0 318 212 spécifique en kWh/t de GNL produit ratio massique 2,05 0 0,38 d'azote liquide utilisé par rapport au GNL produit d'azote liquide gain en - - -81,5 % consommation d'énergie par rapport au procédé connu de l'art antérieur avec un cycle ouvert à l'azote liquide gain en - - -33,3% consommation d'énergie par rapport au procédé connu de l'art antérieur avec un cycle fermé de type SMR (tel que décrit dans FR 2703762 ou FR 2751059) 3045795 24 Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention, en tant que procédé hybride à cycle semi-ouvert ou semi-fermé, permet : - par rapport à un procédé à cycle ouvert simple 5 à l'azote liquide, de réduire de plus de 80% la consommation d'azote liquide, ce qui constitue la principale source de couts opérationnels d'un procédé à cycle ouvert, - par rapport au procédé connu de l'art antérieur 10 avec un cycle fermé de type SMR (tel que décrit dans FR 2703762 ou FR 2751059), de réduire sa consommation d'énergie de 33% et donc de baisser les coûts associés à la consommation d'énergie mais aussi de supprimer un étage de 15 compression dans le procédé, d'où une réduction significative des couts de procédé. REVENDICATIONS1. Procédé de liquéfaction d'un gaz combustible comprenant majoritairement du méthane, dans lequel ledit gaz combustible circule dans un circuit primaire (I) ouvert depuis une source de gaz combustible (G-1) vers un réservoir pour gaz liquéfié (G-3), tandis qu'un mélange réfrigérant circule dans un circuit secondaire (II) fermé, ledit procédé comprenant les phases suivantes : - une phase de pré-refroidissement (1000) et de liquéfaction (2000), au cours de laquelle le gaz combustible de débit initial m est refroidi et liquéfié entre la température ambiante To et une température T2 au moins aussi basse que la température bulle du gaz, cette phase (1000, 2000) étant réalisée par échange thermique avec du mélange réfrigérant (MR-1, MRV-4) circulant contre-courant du flux de gaz combustible dans au moins un premier échangeur thermique (100, 200) ; et - une phase de sous-refroidissement (3000) au cours de laquelle le gaz combustible liquéfié est sous-refroidi de la température T2 jusqu'à une température T3 de sous-refroidissement, cette phase de sous-refroidissement étant réalisée dans un échangeur thermique de sous -refroidissement (300) ; ledit procédé étant caractérisé en ce que la phase de sous-refroidissement (3000) est réalisée par échange thermique avec un flux d'azote gazeux initialement complètement liquide provenant du réservoir d'azote liquide (N-1) et circulant, dans un circuit tertiaire 3045795 26 (III) ouvert, à contre-courant du flux de gaz combustible. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel : 5 on distribue, le gaz combustible (G-1) de débit m à la sortie de la source de gaz, en deux sous-flux (G-G-1) et (G-P-1) de débits respectifs m1 et m2=m-m1 ; puis on injecte le sous-flux de gaz combustible (G-G- 10 1) de débit m1 dans ledit premier échangeur thermique (100), pour le liquéfier et le refroidir par échange thermique avec le flux principal (MR-1) de mélange réfrigérant circulant à contre-courant du flux de gaz combustible ; et 15 on injecte le sous-flux de gaz G-P-1 de débit m2 dans un échangeur thermique annexe (400), pour le liquéfier et le refroidir par échange thermique avec le flux d'azote complètement vaporisé sortant de l'échangeur thermique de sous- 20 refroidissement (300). 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le débit m1 du sous-flux de gaz combustible injecté dans le premier échangeur thermique (100) représente au moins 80% 25 et de préférence de l'ordre de 95% du débit initial m de gaz combustible à la sortie de la source de gaz (G-1). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la phase de pré-refroidissement (1000) 30 et de liquéfaction (2000) comprend les étapes suivantes : - le pré-refroidissement (1000) du gaz combustible de la température ambiante To jusqu'à une température 3045795 27 T1 égale à la température de rosée du gaz combustible, cette phase de pré-refroidissement (1000) étant réalisée, dans le premier échangeur thermique (100), par échange thermique avec le flux 5 principal (MR-1) de mélange réfrigérant circulant contre-courant du flux de gaz combustible ; - la liquéfaction (2000) du gaz combustible de la température T1 la température T2, cette phase de liquéfaction étant réalisée par échange thermique 10 avec une fraction du mélange réfrigérant (MR-V-4) circulant à contre-courant du flux de gaz combustible, dans un échangeur thermique de liquéfaction (200) disposé en cascade entre le premier échangeur thermique (100) et l' l'échangeur 15 thermique de sous-refroidissement (300). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel : - on comprime, dans un premier compresseur (12), le 20 flux principal (MR-2) de mélange réfrigérant à la sortie du premier échangeur thermique (100), et on le refroidit dans un premier dispositif de post-refroidissement (13) ; puis - on sépare le flux principal de mélange réfrigérant 25 comprimé et refroidi (MR-8) en fraction légère (MR- V-1) et lourde (MR-L-1) dans un séparateur de phase (17) ; puis - on injecte, dans le premier échangeur thermique (100), la fraction lourde (MR-L-1) issue dudit 30 premier séparateur de phase (17), en la faisant circuler à contrecourant du flux de réfrigérant principal (MR-1), puis en la réunissant (état MR-L- 3045795 28 2) audit flux principal (MR-1) de mélange réfrigérant, à la sortie dudit premier échangeur thermique (100) ; - tandis qu'on injecte, successivement dans les 5 échangeurs (100) puis (200) la fraction légère respectivement sous les formes MR-V-1 et MR-V-2, en les faisant circuler à contrecourant du flux réfrigérant (MR-1) pour l'échangeur (100) et (MR-V4) pour l'échangeur (200), avec une étape 10 intermédiaire en sortie d'échangeur (200) où la fraction légère (MR-V-5) est réunie à la fraction lourde (MR-L-2) pour former le flux principal de mélange réfrigérant (MR-1). 15 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel : - à la sortie du premier dispositif de post-refroidissement (13), on sépare, dans un deuxième séparateur de phase (14), le flux principal (MR-4) de mélange réfrigérant en fractions vapeur (MR-5-a) 20 et liquide (MR-5-b) afin de monter en pression chaque fraction (MR-6-a, MR-6-b). 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel : - La fraction initialement vapeur (MR-5-a) est 25 comprimée et devient la fraction (MR-6-a), qui est refroidie à l'ambiante (MR-7-a), - ladite fraction comprimée et refroidie (MR-7-a) est réunie à la fraction purement liquide (MR-6-b) qui correspond à la fraction (MR-5-b) après avoir été 30 comprimée à la même pression que (MR-7-a) ; - la réunion produit le mélange réfrigérant (MR-8) qui est diphasique et à haute pression ; 3045795 29 - ledit mélange réfrigérant (MR-8) est ensuite séparé dans le ballon séparateur (17) en une fraction légère purement vapeur (MR-V-1) et une fraction lourde purement liquide (MR-L-1). 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le gaz à liquéfier contient du méthane en une proportion molaire d'au moins 80%. 10 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la température 12 est comprise entre -140°C et -110°C, et la température 13 de sous-refroidissement du gaz combustible liquéfié est comprise entre -140°C et -170°C. 15 10. Installation de liquéfaction d'un gaz pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ladite installation comprenant un circuit primaire (I) relié à une source (G1) de gaz combustible et à un réservoir pour gaz liquéfié 20 (G-3), et un circuit secondaire (II) fermé dans lequel circule un mélange réfrigérant, l'installation comprenant en outre au moins un premier échangeur thermique (100, 200) et au moins un échangeur thermique de sous-refroidissement (200) disposés en cascade pour refroidir 25 et liquéfier le gaz circulant dans le circuit primaire (I), ledit premier échangeur thermique (100, 200) étant traversé par les circuits primaire (I) et secondaire (II) disposés de manière que le gaz combustible et le mélange réfrigérant y circulent à contre-courant, 30 ladite installation étant caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un circuit tertiaire ouvert (III) dans lequel circule un flux d'azote initialement complètement liquide provenant d'un réservoir d'azote liquide (N-1), 3045795 30 ledit échangeur thermique de sous-refroidissement (300) étant traversé par ledit circuit tertiaire (III) de manière que le flux d'azote et le gaz combustible y circulent à contre-courant. 5 11. Installation selon la revendication 10, comprenant en outre un troisième échangeur thermique annexe (400) dans lequel on injecte une fraction m2 du gaz combustible, pour le liquéfier et le refroidir par 10 échange thermique avec le flux d'azote complètement vaporisé sortant de l'échangeur thermique de sous-refroidissement (300).