Brevet FR3044934A1 — publié le 20170616

La présente invention concerne un procédé de traitement pour les polluants contenus dans les fumées. En particulier, la technologie présentée ici consiste notamment à traiter les oxydes de soufre - par un procédé dit de désulfuration (DeSOx) - tels que le dioxyde de soufre (SO2), et les oxydes d'azote - par un procédé dit de dénitrification (DeNOx) - , tels que l'oxyde d'azote (NO) et le dioxyde d'azote (NO2). Les fumées à traiter proviennent notamment soit de sources de combustion comme les chaudières au charbon, soit d'un procédé de calcination pour la production du ciment, la production de la chaux, ou tout autre procédé de calcination. De telles fumées contiennent un ou plusieurs polluants acides tels que l'acide chlorhydrique (HCI), l'acide fluorhydrique (HF), des oxydes de soufre (SON) et des oxydes d'azote (NON), qui peuvent causer des dommages à l'environnement, par exemple par pluie acide, si ces fumées sont libérées à l'atmosphère sans un traitement approprié et efficace. Ainsi, il est primordial d'avoir un procédé qui assure une captation efficace de ces polluants afin de pouvoir respecter les règlements environnementaux. Différentes technologies sont connues pour assurer la désulfuration et la dénitrification. Toutefois, ces technologies ne sont en général efficaces que pour un seul des polluants (SON ou NON) puisque les paramètres de procédé requis pour traiter les SON et les NON sont différents, entre autre la température pour leur neutralisation. Pour traiter le dioxyde de soufre (SO2), une technologie répandue est le procédé dit semi-humide qui consiste à mettre un lait de chaux, dispersé sous forme de gouttelettes, en contact avec les fumées dans un réacteur ou dans une tour de refroidissement avant leur passage dans un filtre à manches. Cependant, cette technologie nécessite d'abaisser la température des fumées très près du point de rosée des gaz, afin de réaliser une capture efficace du SO2. Cela conduit à une évaporation d'eau importante, des installations à coûts élevés et une augmentation du risque de condensation des gaz. Dans le cas du traitement des NON, deux technologies sont très connues : SCR et SNCR. Ces deux technologies utilisent l'ammoniac comme réactif. La technologie SCR (Réduction Catalytique Sélective) utilise un catalyseur qui permet alors la neutralisation des NON à des températures moyennes (environ 350°C), soit dans un réacteur soit dans un filtre. L'éventuel problème avec cette technologie est la contamination du catalyseur au fil du temps à cause de la présence des SON dans les fumées, ce qui oblige son remplacement après deux ou trois ans d'opération. Quant à la technologie SNCR 3044934 2 (Réduction Non-Catalytique Sélective), elle consiste à la neutralisation des NO, à des températures très élevées, autour des 850°C - 1000°C, de sorte qu'un catalyseur n'est pas nécessaire, mais ce qui est parfois incompatible avec le procédé. De plus, le rendement de réduction des NO, diminue significativement si la plage de température au 5 point d'injection du réactif n'est pas respectée. Enfin, l'injection de l'ammoniac en excès dans le réacteur peut provoquer la corrosion aux équipements situés en aval et la fuite d'ammoniac dans l'environnement. La plage de température requise pour la technologie SNCR est incompatible avec celle pour réaliser la désulfurisation. Par conséquent, la technologie SCR est préférée 10 pour la combiner au sein d'une même installation avec la désulfurisation. En outre, afin d'éviter que les SON ne contaminent le catalyseur de neutralisation des NON, la désulfurisation est en général effectuée avant la dénitrification, de sorte que les fumées à une température adaptée pour la désulfurisation doivent être réchauffées avant la dénitrification, ce qui implique une consommation d'énergie augmentant les coûts du 15 procédé de traitement des fumées. Le document EP 2 815 801 décrit un exemple d'une telle installation, dans laquelle des fumées générées dans une chaudière sont envoyées d'abord dans une unité de traitement du SO2, puis dans une unité de traitement SCR. Entre les deux unités, un compresseur permet d'augmenter la température des gaz à l'entrée de l'unité de 20 traitement SCR. Une telle installation n'apporte pas entière satisfaction, en particulier car elle requiert une consommation d'énergie importante pour pouvoir modifier la température des fumées. En effet, en sortie de la chaudière, la température des fumées dépend de la nature du procédé au sein de la chaudière - qui peut atteindre 1200°C. Les fumées 25 doivent donc être refroidies avant d'entrer dans l'unité de traitement du SO2, puis être réchauffées avant d'entrer dans l'unité de traitement SCR. Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé de traitement permettant notamment d'assurer la bonne efficacité de réduction des polluants SON et NO, par un même système de traitement tout en remédiant aux problèmes des procédés connus. 30 A cet effet, selon un premier aspect, l'invention propose un procédé de traitement des fumées issues d'un four de combustion ou de calcination comprenant des espèces polluantes dont des oxydes de soufre et des oxydes d'azote. Le procédé comprend les étapes suivantes : 3044934 3 refroidissement des fumées à la sortie du four, mise en contact des fumées avec un agent de neutralisation des oxydes de soufre pour obtenir des résidus d'oxydes de soufre, séparation des résidus d'oxyde de soufre et des fumées, 5 réchauffement d'une partie au moins des fumées séparées des résidus d'oxyde de soufre, injection d'un agent de neutralisation des oxydes d'azote dans les fumées réchauffées, mise en contact des fumées et de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote 10 avec un catalyseur pour réduire les oxydes d'azote. Le refroidissement des fumées à la sortie du four est avantageusement réalisé par le réchauffement d'une partie au moins des fumées séparées des résidus d'oxyde de soufre au sein d'un même échangeur de chaleur. Le procédé permet ainsi de nettoyer les fumées aussi bien des oxydes de soufre 15 que des oxydes d'azote au sein d'une unique installation, en minimisant les dépenses d'énergie. Selon un mode de réalisation, les fumées après l'injection de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote sont mélangées aux fumées après mise en contact avec l'agent de neutralisation des oxydes de soufre. La séparation des résidus d'oxydes de 20 soufre et la mise en contact avec un catalyseur sont alors réalisées au sein d'un même dispositif de séparation. L'installation pour réaliser le procédé est ainsi de taille réduite. L'agent de neutralisation des oxydes de soufre est par exemple de la chaux. Selon un mode de réalisation, lors de la mise en contact des fumées avec l'agent de neutralisation des oxydes de soufre, l'humidité au sein des fumées est contrôlée afin 25 d'optimiser la désulfuration. Une partie des résidus d'oxydes de soufre peut avantageusement être recyclée comme agent de neutralisation des oxydes de soufre. Selon un deuxième aspect, l'invention propose une installation de traitement des fumées pour la mise en oeuvre du procédé tel que présenté ci-dessus. L'installation 30 comprend un échangeur de chaleur connecté au four pour refroidir les fumées sortantes du four, un réacteur de désulfurisation connecté à l'échangeur de chaleur et dans lequel les fumées refroidies sont mise en contact avec l'agent de neutralisation d'oxydes de soufre, un dispositif de séparation des résidus d'oxydes de soufre et des fumées, un 3044934 4 injecteur de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote, et un dispositif catalytique pour la dénitrification. Le dispositif de séparation des résidus d'oxydes de soufre est connecté à l'échangeur de chaleur de sorte que les fumées issues du dispositif de séparation des résidus d'oxydes de soufre sont réchauffées par les fumées sortantes du four. 5 Le dispositif de séparation des résidus d'oxydes de soufre et le dispositif catalytique peuvent avantageusement être confondus en un même dispositif de séparation. Les fumées après l'injection de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote sont alors mélangées dans un conduit d'entrée de filtre avec les fumées sortant du réacteur. 10 Le dispositif de séparation comprend par exemple au moins un filtre à manches, un catalyseur pour la dénitrification étant réparti sur la surface des manches du filtre. En variante, le dispositif de séparation comprend au moins un filtre à manches, un catalyseur pour la dénitrification étant placé à l'intérieur des manches du filtre. D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lumière de la description 15 d'un mode de réalisation d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention, accompagnée de la figure qui représente de manière schématique le mode de réalisation. Sur la figure unique, il est représenté une installation 100 pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement des fumées issues d'un four de combustion ou de calcination. 20 Selon le mode de réalisation présenté ici, l'installation est particulièrement adaptée au traitement des fumées provenant d'un four de production de la chaux dont les gaz acides contiennent notamment des oxydes de soufre (S0x) et des oxydes d'azote (N0x). L'installation 100 comprend un échangeur 1 de chaleur de type connu. L'échangeur 1 de chaleur est par exemple à tubes de refroidissement : le fluide de plus 25 basse température circule à l'intérieur des tubes, tandis que le fluide plus chaud est en contact avec la paroi extérieure des tubes. L'échangeur 1 de chaleur comprend donc deux circuits de circulation de fluide. Un premier circuit d'écoulement de l'échangeur 1 de chaleur, par exemple le circuit d'écoulement des gaz en contact avec la paroi extérieure des tubes de refroidissement, 30 est connecté d'une part à un conduit 11 par lequel les fumées issues du four arrivent, et d'autre part à un réacteur 2 de désulfurisation, par exemple de type Venturi, par un conduit 25 d'entrée du réacteur 2. Le réacteur 2 comprend une entrée formée par la succession, dans le sens de circulation des fumées, d'un convergent 5, d'un col 4 et d'un 3044934 5 divergent 3. Le réacteur 2 est alimenté en un agent de neutralisation des oxydes de soufre. Plus précisément, selon l'exemple, le réacteur 2 est alimenté en chaux fraîche provenant d'un réservoir 28 qui réagit avec les oxydes de soufre pour former des sels. La chaux fraîche est amenée depuis le réservoir 28 jusqu'au col 4 du réacteur 2 par un 5 conduit 27 d'alimentation. Éventuellement, comme cela sera explicité plus loin, le réacteur 2 est également alimenté par de la chaux recyclée hydratée. Le contrôle de l'humidité au sein du réacteur 2 est important. En effet, le taux d'humidité doit être suffisamment ajusté pour que la chaux se comporte comme un réactif pulvérulent, et ne s'agglomère pas en pâte. En outre, l'humidité doit être contrôlée pour que l'évaporation de l'eau contenue à la 10 surface des particules solides provoque un refroidissement contrôlé des fumées et favorise l'absorption et la neutralisation du SO2, et des autres acides éventuelles (HCI et HF), tout en conservant la température des fumées éloignées de leur point de rosée pour éviter des problèmes de colmatage. Un taux maximal d'humidité en poids de la chaux de 10% a été déterminé comme adéquat. Les réactions dans le réacteur 2 se font ainsi pour 15 un court séjour des fumées dans le réacteur 2. Les résidus des réactions sont en général des sels solides, tels que le sulfate de calcium (CaSO3) comme résidus de l'oxyde de soufre, mais aussi le fluorure de calcium (CaF2) et le chlorure de calcium (CaCl2). L'installation 100 comprend un dispositif 6 de séparation, connecté au réacteur 2 par un conduit 14 d'entrée de filtre, et permettant de séparer les résidus solides, en 20 l'occurrence les sels formés et chaux excédentaire, des gaz. A cet effet, le dispositif 6 de séparation comprend au moins un filtre à manches composé d'une pluralité de modules de filtration, au travers duquel les fumées passent, les résidus solides, et la chaux éventuellement en excès, étant récupérés et dirigés vers un réservoir 9 de recyclage par une conduite 19 de récupération. De plus, les particules qui se déposent à la surface des 25 manches dans le dispositif 6 de séparation forment un gâteau composé de particules de chaux hydratée encore actives formant une surface additionnelle qui permet de continuer la réaction de neutralisation des gaz acides au sein du dispositif 6 de séparation et d'augmenter encore plus l'efficacité du procédé. Environ 80-95% de la réaction de neutralisation ont lieu dans le réacteur, et le restant se produit sur les manches du filtre. 30 Comme cela sera explicité plus loin, les manches sont dits catalytiques, car ils comprennent un catalyseur pour la dénitrification. Par exemple, les manches sont revêtus sur toute leur surface d'une couche d'un catalyseur métallique, ce qui augmente la surface 3044934 6 de contact avec les fumées. Toutefois, le catalyseur peut être placé à l'intérieur des manches. Le mélange dans le réservoir 9 de recyclage est appelé chaux recyclée. La chaux recyclée est sous forme solide, permettant de la revaloriser facilement. Tout ou partie de 5 la chaux recyclée peut être réemployée dans le réacteur 2 de désulfurisation. À cet effet, la chaux recyclée est emmenée par un conduit 20 d'amenée à un tambour 10 d'humidification, dans lequel de l'eau, en quantité bien contrôlée, rentre par une alimentation 22. La chaux recyclée humidifiée, sans dépasser le taux d'humidité maximal de 10% en poids de chaux, est alors envoyée dans le réacteur 2 de désulfurisation par un 10 conduit 23 connecté au col 4 du réacteur 2 pour réagir de nouveau avec les polluants acides dans les fumées. La recirculation de la chaux recyclée dans le réacteur 2 permet de maximiser le contact gaz/solide, pour une meilleure utilisation du réactif et une moindre mise en décharge de résidus. 15 Les résidus qui ne sont pas recyclés sont secs, ce qui facilite leur mise en décharge voire même leur réutilisation comme produit d'épandage pour les sols. Ainsi, les principaux paramètres pour assurer une bonne efficacité de neutralisation du SO2 sont notamment l'excès stoechiométrique de la chaux hydratée alimentée par rapport aux polluants, la quantité de chaux recyclée et son humidité de surface qui conditionne 20 l'abaissement de la température des fumées, de même que la surface active (surface BET) des particules de chaux hydratée. Les fumées en sortie du dispositif 6 de séparation sont ensuite dirigées par un conduit 16 d'évacuation vers un ventilateur 7. Ce dernier permet en particulier de surmonter la perte de charge subie dans les filtres du dispositif 6 de séparation. Par la 25 suite, les fumées purifiées sont ramenées du ventilateur 7 à une cheminée 8 par un conduit 17 de sortie. Au moins une partie des fumées séparées des résidus d'oxyde de soufre arrivant à la cheminée 8 est recirculée en amont du procédé, pour être nettoyées des oxydes d'azote par la méthode dite SCR. 30 Plus précisément, une partie des fumées dans la cheminée est renvoyée à l'échangeur 1, dans le deuxième circuit d'écoulement à l'intérieur des tubes de refroidissement. Ainsi les fumées recirculées, séparées des résidus d'oxyde de soufre, sont réchauffées par les fumées entrant dans le premier circuit d'écoulement, tandis que 3044934 7 les fumées entrant dans le premier circuit sont refroidies par les fumées recirculées. La consommation d'énergie nécessaire pour porter les fumées aux températures adéquates suivant les étapes de leur nettoyage est ainsi réduite. Les fumées recirculées sortent de l'échangeur 1 de chaleur par un conduit 12 de 5 mise en contact, distinct du conduit 25 d'entrée du réacteur 2, et relié à un réservoir d'un agent de neutralisation des oxydes d'azote, par exemple de l'ammoniac. Plus précisément, l'injecteur 26 d'ammoniac est connecté au conduit 12 de mise en contact, de sorte que de l'ammoniac se mélange aux fumées recirculées et réchauffées dans le conduit 12 de mise en contact. 10 Le mélange ammoniac et fumées recirculées est combiné au mélange gaz/solide sortant du réacteur 2 Venturi par la jonction du conduit 12 de mise en contact et du conduit 14 d'entrée de filtre reliant le réacteur 2 au dispositif 6 de séparation en un point 15 de combinaison. A partir du point 15 de combinaison, les fumées dans le conduit 14 d'entrée de 15 filtre sont alors un mélange comprenant en particulier : des fumées ayant subies un procédé de désulfurisation dans le réacteur 2 mais non encore séparées des résidus d'oxydes de soufre ; des fumées ayant subies un procédé de désulfurisation dans le réacteur 2 et séparées des résidus d'oxydes de soufre ; 20 de l'ammoniac. Le mélange entre alors dans le dispositif 6 de séparation avec une température compatible pour la dénitrification par la méthode SCR et vient en contact avec le catalyseur du filtre à manches. Les réactions de dénitrification réduisent les oxydes d'azote et l'ammoniac dans les fumées à leur forme ionique pour être transformés 25 notamment en azote gazeux et en vapeur d'eau. Le dispositif 6 de séparation fait alors également office de dispositif catalytique pour la dénitrification. Les fumées sont alors dirigées comme précédemment vers la cheminée 8, d'où elles sont évacuées à l'atmosphère par une ouverture 18. Les fumées ainsi évacuées possèdent des polluants en très faible concentration, 30 ce respectant les règlements environnementaux. Un avantage du procédé est que les résidus récupérés au dispositif 6 de séparation, c'est-à-dire les sels (CaC12, CaF2, CaSO3), sont secs, donc la valorisation de ces résidus dans le marché est possible. 3044934 8 Un autre avantage est dû à la quantité minimale d'eau utilisée pour humidifier la chaux hydratée ; il n'est pas nécessaire d'effectuer un traitement d'effluents liquides, ce qui diminue la quantité d'équipements et éventuellement les coûts de maintenance et d'opération. 5 De plus, l'arrangement des équipements dans le procédé possède aussi ses avantages. Par exemple, en plaçant les filtres à manches catalytiques après le réacteur 2 Venturi, la majorité du SO2 étant enlevée dans le réacteur, les risques d'empoisonnement du catalyseur dans les filtres sont significativement diminués. Un autre avantage apporté par les filtres est que des particules de catalyseur 10 peuvent être déposées sur toute la surface de leur manche, ce qui augmente la surface de réaction pour la dénitrification. Ainsi, les oxydes d'azote sont capables de réagir sur toute la longueur des manches du filtre avec la majorité de l'ammoniac injectée en amont du filtre, ce qui évite sa fuite à l'environnement. De même, cette filtration permet d'atteindre une efficacité élevée quant à la séparation des polluants des gaz, car on peut 15 enlever la majorité des constituants contenus dans les fumées de départ. Enfin, le procédé permet, au sein d'une même installation, de réaliser une désulfurisation et une dénitrification des fumées, en limitant la consommation d'énergie. En effet, le procédé permet de faire circuler les fumées issues du four dans deux circuits parallèles, à savoir un circuit de désulfurisation et un circuit de dénitrification, et d'ajuster 20 la température des fumées dans chaque circuit en minimisant les consommations d'énergie. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement des fumées issues d'un four de combustion ou de calcination comprenant des espèces polluantes dont des oxydes de soufre et des oxydes d'azote, le procédé comprenant les étapes suivantes : refroidissement des fumées à la sortie du four, mise en contact des fumées avec un agent de neutralisation des oxydes de soufre pour obtenir des résidus d'oxydes de soufre, séparation des résidus d'oxyde de soufre et des fumées, réchauffement d'une partie au moins des fumées séparées des résidus d'oxyde de soufre, injection d'un agent de neutralisation des oxydes d'azote dans les fumées réchauffées, mise en contact des fumées et de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote avec un catalyseur pour réduire les oxydes d'azote, le procédé étant caractérisé en ce que le refroidissement des fumées à la sortie du four est réalisé par le réchauffement d'une partie au moins des fumées séparées des résidus d'oxyde de soufre au sein d'un même échangeur (1) de chaleur. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel les fumées après l'injection de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote sont mélangées aux fumées après mise en contact avec l'agent de neutralisation des oxydes de soufre, la séparation des résidus d'oxydes de soufre et la mise en contact avec un catalyseur étant réalisées au sein d'un même dispositif (6) de séparation. 3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'agent de neutralisation des oxydes de soufre est de la chaux. 4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de la mise en contact des fumées avec l'agent de neutralisation des oxydes de soufre, l'humidité au sein des fumées est contrôlée. 3044934 10 5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une partie des résidus d'oxydes de soufre est recyclée comme agent de neutralisation des oxydes de soufre. 5 6. Installation (100) de traitement des fumées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un échangeur (1) de chaleur connecté au four pour refroidir les fumées sortantes du four, un réacteur (2) de désulfurisation connecté à l'échangeur (1) de chaleur et dans lequel les fumées refroidies sont mise en contact avec l'agent de neutralisation d'oxydes de soufre, un dispositif (6) de 10 séparation des résidus d'oxydes de soufre et des fumées, un injecteur (26) de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote, et un dispositif (6) catalytique pour la dénitrification, le dispositif (6) de séparation des résidus d'oxydes de soufre étant connecté à l'échangeur (1) de chaleur de sorte que les fumées issues du dispositif (6) de séparation des résidus d'oxydes de soufre sont réchauffées par les fumées sortantes du four. 15 7. Installation (100) de traitement selon la revendication précédente dans laquelle le dispositif (6) de séparation des résidus d'oxydes de soufre et le dispositif (6) catalytique sont confondus en un même dispositif (6) de séparation, les fumées après l'injection de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote étant mélangées dans un conduit (14) 20 d'entrée de filtre de l'installation (100) avec les fumées sortant du réacteur (2). 8. Installation (100) de traitement selon la revendication précédente, dans lequel le dispositif (6) de séparation comprend au moins un filtre à manches, un catalyseur pour la dénitrification étant réparti sur la surface des manches du filtre. 25 9. Installation (100) de traitement selon la revendication 7, dans lequel le dispositif (6) de séparation comprend au moins un filtre à manches, un catalyseur pour la dénitrification étant placé à l'intérieur des manches du filtre.