Brevet FR3045598A1 — publié le 20170623

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne des procédés de fabrication de matériaux céramiques ainsi que des produits pouvant être obtenus par mise en oeuvre de tels procédés. On connait des procédés de densification de préformes fibreuses par infiltration chimique en phase vapeur (« CVI » : « Chemical Vapor Infiltration »). Ce type de procédé consiste à infiltrer un mélange gazeux contenant l'ensemble des éléments formant le matériau au sein d'une préforme poreuse en vue de sa densification. Ce type de procédé est par exemple décrit dans la demande FR 2 784 695. L'infiltration chimique en phase vapeur dérive de la technique de dépôt chimique en phase vapeur (« CVD » : « Chemical Vapor Deposition ») et possède une cinétique de dépôt constante au cours du temps. C'est une méthode conférant de bonnes propriétés au matériau. Cependant, pour obtenir une matrice de CMC homogène en évitant le bouchage prématuré de la périphérie de la préforme, il peut être nécessaire de travailler à basse pression et relativement basse température 1100°C) afin de ralentir les cinétiques de croissance. Ceci peut entraîner une durée de fabrication importante des pièces en CMC et rendre le procédé coûteux. Des usinages peuvent être nécessaires afin de ré-ouvrir la porosité de périphérie et permettre un accès des gaz à coeur. Toutefois, la densification matricielle peut être stoppée lorsque la porosité atteint une valeur proche de 10% à 15% du fait de la présence de macropores. On connait aussi la voie barbotine ou céramique ou sol-gel qui consiste à imprégner les préformes fibreuses par une barbotine ou un sol (mélange de particules de céramique de dimension sub-micrométrique, d'ajouts de frittage et de solvants liquides) puis à sécher et à fritter l'ensemble à 1600-1800°C sous pression. Un tel procédé est par exemple décrit dans EP 0675091 et dans la publication J. Magnant, L. Maillé, R. Pailler, J-C. Ichard, A. Guette, F. Rebillat, E. Philippe. "Carbon fiber/reaction-bonded carbide matrix for composite materials - Manufacture and characterization", J. Europ. Ceram. Soc. 32 (16) 2012, p. 4497-4505. Cependant, l'élaboration de xérogels de carbone peut mettre 304 55 9 8 2 en oeuvre des produits classés CMR, ce qui peut rendre difficile la production industrielle. Les différentes voies connues peuvent soit être utilisées indépendamment, soit combinées entre elles pour former des procédés 5 hybrides. On détaille dans la suite quelques exemples de procédés hybrides. On connait des procédés hybrides barbotine/CVI combinant la voie barbotine (sans ajouts de frittage) et la voie gazeuse. Après imprégnation de la préforme fibreuse par la barbotine, l'infiltration par CVI 10 classique du composite cru peut ensuite permettre de densifier la matrice. Cependant la grande compacité d'une poudre (sub)micrométrique agglomérée est un frein à sa bonne infiltration. Le coeur du cru se densifie mal en raison de la fermeture prématurée de la porosité en périphérie du cru. Les espèces réactives parviennent difficilement dans les petits pores 15 et leur concentration diminue très rapidement de la périphérie vers le coeur ce qui y ralentit fortement, puis empêche la croissance de la couche de consolidation. Tang et al. (S.F. Tang, J.Y. Deng, S.J. Wang, W.C. Liu, K. Yang "Ablation behaviors of ultra-high temperature ceramic composites" Materials Science and Engineering A 465 (2007) 1-7) ont 20 néanmoins réalisé des composites à partir de compacts crus de poudres micrométriques de ZrB2, SiC, HfC et TaC consolidées par CVI de pyrocarbone. Dans ce cas, la phase matricielle continue est en pyrocarbone. En remplaçant la CVI classique par la CVI pulsée, il est possible de consolider des poudres micrométriques (4-5 pm) formant un 25 compact cru d'épaisseur millimétrique (N. K Sugiyama and Y Ohsawa "Consolidation of Si3N4 powder-preform by infiltration of BN using the pulse CVI process" Journal of materials science letters 7 (1988) 12211224). La purge et le remplissage du compact cru permettent d'abaisser périodiquement le gradient de concentration naturel des espèces gazeuses 30 entre coeur et périphérie. Mais la faisabilité n'a pas été rapportée pour des poudres sub-micrométriques et le procédé semble difficilement industrialisable. Un procédé hybride barbotine/résine précéramique permet d'élaborer une matrice à partir d'une poudre imprégnée et d'une résine 35 précéramique (Peter Greil, Near Net Shape Manufacturing of Polymer Derived Ceramics, J. Europ. Ceram. Soc. 18 1998 p. 1905-1914). 304 55 9 8 3 L'augmentation volumique de la poudre permet de compenser en partie le retrait volumique de la résine lors de la pyrolyse. Des travaux ont été menés récemment (Matrices nanostructurées élaborées par voie liquide : application aux composites à 5 matrice céramique, Thèse 4323 Université Bordeaux 1, 2011 et L. Maillé, M.A. Dourges, S. Le Ber, P. Weisbecker, F. Teyssandier, Y. Le Petitcorps, R. Pailler, "Study of the nitridation process of TiSi2 powder", Applied surface science 260 (2012) 29-31) afin d'élaborer une matrice par expansion volumique en faisant réagir une poudre, imprégnée au sein de 10 la préforme, avec un gaz. Le système étudié jusqu'à présent est la nitruration d'une poudre de TiSi2 par du diazote à pression normale qui permet un gain volumique parmi les plus important de l'ordre de 60%. Dans ces travaux, l'objectif concernait l'élaboration d'une matrice à bas coût en utilisant des fibres Nicalon® instables au-delà de 1100°C et une 15 température de traitement inférieure ou égale à 1100°C a été mise en oeuvre lors de la nitruration. Ces travaux ont mis en évidence que, dans ces conditions, la nitruration de la poudre est relativement lente et incomplète. Le problème concerne la nitruration du silicium en raison d'une cinétique de conversion lente. 20 Il existe donc un besoin pour disposer de nouveaux procédés de fabrication de matériaux céramiques à bas coût, utilisables à l'échelle industrielle et dans lesquels une température de traitement relativement basse peut être mise en oeuvre. 25 En particulier, il existe un besoin pour disposer de nouveaux procédés de densification de préformes fibreuses, utilisables à l'échelle industrielle et présentant un coût et une température de mise en oeuvre relativement faibles. Il existe aussi un besoin pour disposer de nouveaux procédés 30 de fabrication de matériaux céramiques à bas coût dans lesquelles la réaction chimique mise en oeuvre est complète. Il existe aussi un besoin pour disposer de nouveaux procédés de fabrication de matériaux céramiques dans lesquels les matériaux obtenus sont sensiblement dépourvus de silicium libre résiduel. 3045598 4 Il existe encore un besoin pour disposer de nouveaux matériaux céramiques présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes ainsi qu'une microstructure homogène. 5 Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un procédé de fabrication d'un matériau céramique, le procédé comportant l'étape suivante : - formation d'un matériau céramique par mise en oeuvre d'une 10 première réaction chimique au moins entre une première poudre d'un disiliciure métallique et une phase gazeuse réactive, une phase liquide obtenue à partir d'une deuxième poudre étant présente autour des grains de la première poudre durant la première réaction chimique, une température de travail suffisamment faible pour éviter la fusion de la 15 première poudre étant imposée durant la formation du matériau céramique et l'une des deux caractéristiques suivantes étant vérifiée : o la deuxième poudre est une poudre de nickel et la phase liquide est obtenue suite à une deuxième réaction chimique entre au moins un élément de la première poudre et le nickel de la 20 deuxième poudre, ou o la deuxième poudre est une poudre d'un alliage d'aluminium et de silicium et la phase liquide est obtenue par fusion dudit alliage d'aluminium et de silicium. Un disiliciure métallique est un composé de formule chimique 25 MSi2 où M désigne un élément métallique. La première poudre peut, par exemple, être une poudre de TiSi2, une poudre de CrSi2, une poudre de ZrSi2 ou une poudre de VSi2. Dans l'invention, la deuxième poudre favorise la réaction entre la phase gazeuse réactive et la première poudre. Durant la première 30 réaction chimique, il y a expansion volumique de la première poudre par formation d'une ou plusieurs nouvelles phases (nitrures, oxydes, carbures,...) générant ainsi le matériau céramique. La mise en oeuvre d'une deuxième poudre selon l'invention permettant l'obtention de la phase liquide durant la première réaction chimique va avantageusement 35 permettre d'accélérer la cinétique de la première réaction chimique en favorisant une diffusion plus importante des réactifs et, par conséquent, 3045598 5 une croissance cristalline rapide des produits de réaction. L'utilisation d'une telle deuxième poudre constitue une astuce permettant d'accélérer la première réaction chimique malgré la mise en oeuvre d'une température de travail relativement basse. Cela permet avantageusement de disposer 5 d'un procédé de fabrication d'un matériau céramique présentant un coût de mise en oeuvre réduit tout en permettant la réalisation d'une réaction chimique relativement rapide. L'invention peut, en outre, avantageusement permettre de former une ou plusieurs phases thermiquement stables et d'obtenir une réaction chimique complète. Par 10 ailleurs, le matériau céramique formé peut ne pas présenter de renfort particulaire dispersé en son sein. Dans le cas où la phase liquide est formée par fusion d'un alliage d'aluminium et de silicium, ledit alliage d'aluminium et de silicium est choisi de manière à présenter une température de fusion suffisamment 15 basse pour former une phase liquide à la température de travail. Pour cela, une fois la nature chimique de la première poudre, de la phase gazeuse réactive et la température de travail choisies, il suffit de sélectionner un alliage d'aluminium et de silicium ayant une température de fusion suffisamment basse pour obtenir une phase liquide durant la 20 première réaction chimique. Un tel exemple de réalisation correspond, par exemple, au système ZrSi2 / alliage AS 13 détaillé plus bas. Dans le cas où la phase liquide est formée par fusion d'un alliage d'aluminium et de silicium, la fusion dudit alliage peut se produire lors du traitement de la première poudre par la phase gazeuse réactive ou lors d'un traitement 25 thermique préliminaire réalisé avant le début de la première réaction chimique. Lorsque la phase liquide est formée suite à la deuxième réaction chimique, il peut y avoir réaction chimique directement entre la première poudre et la deuxième poudre de nickel. Dans ce cas, un 30 mélange comportant la première poudre et la deuxième poudre de nickel est obtenu avant la première réaction chimique. En variante, la deuxième poudre de nickel est d'abord fondue pour former du nickel fondu puis la première poudre est imprégnée par le nickel fondu de manière à réaliser la deuxième réaction chimique et former la phase liquide. 35 Lorsque la phase liquide est formée suite à la deuxième réaction chimique, la phase liquide comporte au moins un élément de la 3045598 6 première poudre et du nickel. Par exemple, pour le système correspondant à une première poudre de TiSi2 et une deuxième poudre de nickel, la phase liquide comporte au moins du silicium et du nickel. Dans le cas où la phase liquide est formée suite à la deuxième 5 réaction chimique, le nickel constituant la deuxième poudre, lorsque associé à au moins un autre élément de la première poudre, forme un système dont le diagramme de phase montre la formation d'une phase liquide à la température de travail. Par exemple, pour le système correspondant à une première poudre de TiSi2 et une deuxième poudre de 10 nickel, le diagramme de phase binaire du système Ni-Si montre la formation d'une phase liquide dès 956°C (voir figure 1) et le diagramme de phase ternaire du système Ni-Ti-Si à 1100°C montre aussi la possibilité de former une phase liquide (voir figure 2). Ainsi, par exemple à une température de travail de 1100°C, il sera possible d'utiliser une deuxième 15 poudre de nickel avec une première poudre de TiSi2 et d'obtenir ainsi la présence de la phase liquide durant la première réaction chimique. Les diagrammes de phases permettent aussi d'identifier pour chaque système d'intérêt les teneurs relatives en constituants nécessaires pour obtenir la phase liquide lorsque celle-ci est formée suite à la deuxième réaction 20 chimique. Dans le cas où la phase liquide est formée suite à la deuxième réaction chimique, le nickel de la deuxième poudre peut, lorsque associé au silicium, former un système dont le diagramme de phase montre la formation d'une phase liquide à la température de travail. 25 Dans le cas où la phase liquide est formée suite à la deuxième réaction chimique, le nickel de la deuxième poudre peut, lorsque associé à l'élément métallique de la première poudre, former un système dont le diagramme de phase montre la formation d'une phase liquide à la température de travail. 30 De préférence, la première poudre peut être une poudre de TiSi2 et la deuxième poudre peut être une poudre de nickel. Dans ce système, la phase liquide est obtenue suite à la mise en oeuvre de la deuxième réaction chimique. 35 Un tel système est particulièrement avantageux en raison de l'existence d'un point de fusion bas au sein du système Ni-Si comme 3045598 7 expliqué plus haut. Ce système peut, en outre, avantageusement permettre d'obtenir une conversion totale et un matériau céramique présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes ainsi qu'une microstructure homogène. En outre, la réaction de la première poudre et 5 de la phase gazeuse réactive est avantageusement facilitée par la mise en oeuvre d'une deuxième poudre de nickel qui permet d'obtenir une phase liquide riche en silicium autour des grains aidant à la diffusion des espèces réactives. La phase gazeuse réactive employée dans ce système peut, par 10 exemple, comporter l'élément N, par exemple comporter du N2. On obtient ainsi un matériau comportant essentiellement (i.e. pour plus de 90% en masse) du TiN, du Si3N4 et du Ni4Ti4Si7. Le gain en volume suite à la première réaction chimique peut être supérieur ou égal à 40%, par exemple être de 50% environ. Par ailleurs, la formation du composé 15 Ni4Ti4Si, est avantageuse dans la mesure où ce composé est un composé réfractaire et a nti-oxyda nt. Par exemple, lorsque l'on utilise une première poudre de TiSi2 et une deuxième poudre de nickel, on peut avoir avant le début de la première réaction chimique : 20 - un rapport (quantité de matière de la première poudre)/(quantité de matière de la première poudre + quantité de matière de la deuxième poudre) supérieur à 82,5% et inférieur à 92,5%, et - un rapport (quantité de matière de la deuxième poudre)/(quantité de matière de la première poudre + quantité de matière 25 de la deuxième poudre) supérieur à 7,5 % et inférieur à 17,5 %. Par « quantité de matière », il faut comprendre la quantité de matière mesurée en mole (mol). Par exemple, lorsque l'on utilise une première poudre de TiSi2 et une deuxième poudre de nickel, le rapport (quantité de matière de la 30 première poudre)/(quantité de matière de la première poudre + quantité de matière de la deuxième poudre) peut, avant le début de la première réaction chimique, être compris entre 85% et 90%. Par exemple, lorsque l'on utilise une première poudre de TiSi2 et une deuxième poudre de nickel, le rapport (quantité de matière de la 35 deuxième poudre)/(quantité de matière de la première poudre + quantité 3045598 8 de matière de la deuxième poudre) peut, avant le début de la première réaction chimique, être compris entre 10 % et 15 %. En variante, la première poudre peut être une poudre de CrSi2 et la deuxième poudre peut être une poudre de nickel. En variante, la 5 première poudre peut être une poudre de VSi2 et la deuxième poudre peut être une poudre de nickel. Dans ces deux derniers systèmes, la phase liquide est obtenue suite à la mise en oeuvre de la deuxième réaction chimique. La phase gazeuse réactive employée dans ces deux derniers 10 systèmes peut, par exemple, comporter l'élément N ou l'élément C, la phase gazeuse pouvant par exemple comporter du N2 ou du CI-14. La phase gazeuse réactive employée dans ce dernier système peut, par exemple, comporter l'élément N, la phase gazeuse pouvant par exemple comporter du N2. 15 Dans un exemple de réalisation, la deuxième poudre peut être une poudre d'un alliage AISi13 (alliage d'aluminium et de silicium comprenant sensiblement 13% en masse de silicium). De préférence, la première poudre peut être une poudre de ZrSi2 et la deuxième poudre peut être une poudre d'un alliage d'aluminium 20 et de silicium, la deuxième poudre peut, par exemple, dans ce cas être une poudre d'un alliage AS13 (AISi13). Ce système peut avantageusement permettre d'obtenir une conversion totale et un matériau céramique présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes ainsi qu'une microstructure homogène. En 25 outre, la réaction de la première poudre et de la phase gazeuse réactive est avantageusement facilitée par la mise en oeuvre de la deuxième poudre de l'alliage AS13 qui permet d'obtenir la phase liquide autour des grains aidant à la diffusion des espèces réactives. Comme mentionné plus haut, dans le cas où la première poudre 30 est une poudre de ZrSi2 et la deuxième poudre est une poudre de l'alliage AS13, la phase liquide est formée par fusion de l'alliage AS13. L'alliage AS13 présente un point de fusion de 577°C. La phase gazeuse réactive employée dans ce système peut, par exemple, comporter l'élément N, par exemple du N2. 3045598 9 En variante, la première poudre peut être une poudre de VSi2 et la deuxième poudre peut être une poudre de l'alliage AS13. Dans ce dernier cas, la phase liquide est aussi formée par fusion de l'alliage AS13. La phase gazeuse réactive employée dans ce système peut, par 5 exemple, comporter l'élément N ou l'élément C, la phase gazeuse pouvant par exemple comporter du N2 ou du CH4. Dans un exemple de réalisation, la quantité de matière de la première poudre peut, avant le début de la première réaction chimique, être supérieure à la quantité de matière de la deuxième poudre. 10 Cette dernière caractéristique signifie que, avant le début de la première réaction chimique, la première poudre est mise en oeuvre en une fraction atomique supérieure à la fraction atomique de la deuxième poudre. Dans un exemple de réalisation, la phase gazeuse réactive peut 15 comporter l'un au moins des gaz suivants : NH3, N2, 02, un hydrocarbure gazeux, par exemple CH4, ou le tétraméthylsilane (Si(CH3)4). Avantageusement, le matériau céramique formé peut présenter une teneur massique en silicium libre résiduel inférieure ou égale à 1%. Ce seuil de 1% correspond au seuil en dessous duquel le 20 silicium libre résiduel ne peut être détecté dans le matériau céramique par diffraction aux rayons X (DRX). Dans un exemple de réalisation, la température de travail peut être inférieure ou égale à 1100°C. La mise en oeuvre de telles valeurs de température peut être avantageuse par exemple lorsque l'on cherche à 25 former une matrice céramique par mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention et que le renfort fibreux comporte des fibres SiC, de telles températures évitant la dégradation de ces fibres. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à la mise en oeuvre de telles valeurs de température de travail. 30 Dans un exemple de réalisation, notamment lorsque l'on cherche à former une matrice céramique par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la taille moyenne des grains de chacune des première et deuxième poudres mises en oeuvre peut être inférieure ou égale à 1 pm. Sauf mention contraire, par « taille moyenne », on désigne la 35 dimension donnée par la distribution granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D50. 3045598 10 La présente invention vise également un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique, le procédé comportant l'étape suivante : - formation d'une matrice céramique dans la porosité d'une 5 préforme fibreuse, la matrice céramique étant formée par mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit plus haut. Dans ce cas, la mise en oeuvre de l'invention est particulièrement avantageuse dans la mesure où elle permet d'élaborer la matrice céramique à une température relativement basse (par exemple 10 inférieure ou égale à 1100°C) et ainsi de disposer d'un procédé n'endommageant pas les fibres du renfort fibreux, ni le revêtement d'interphase éventuellement présent, tout en comblant la porosité dudit renfort fibreux du fait de la réalisation d'une réaction chimique expansive. On peut ainsi avantageusement obtenir un matériau composite à matrice 15 céramique présentant une porosité très faible. En outre, lorsque l'invention est mise en oeuvre pour former une matrice céramique, elle permet avantageusement d'élaborer une matrice dense, homogène, par exemple en nitrure, carbure, borure ou oxyde par mise en oeuvre d'un procédé de coût relativement faible. 20 Dans un exemple de réalisation, la préforme fibreuse peut comporter une pluralité de fibres céramiques et/ou de fibres de carbone. Les fibres céramiques peuvent comporter des fibres de type nitrure, des fibres de type carbure, par exemple de carbure de silicium, des fibres de type oxyde et des mélanges de telles fibres. 25 Dans un exemple de réalisation, les fibres de la préforme fibreuse peuvent être revêtues d'un revêtement d'interphase. Le revêtement d'interphase peut comporter, notamment consister en, du PyC, du BC ou du BN. L'invention n'est toutefois pas limitée à la formation d'une 30 matrice céramique dans la porosité d'une préforme fibreuse. En effet, la présente invention vise également un procédé de fabrication d'une pièce revêtue sur sa surface d'un revêtement en matériau céramique comportant une étape de formation dudit revêtement à la surface de la pièce par mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit 35 plus haut. 3045 598 11 Dans ce cas, la pièce peut être en matériau composite, par exemple en matériau composite à matrice céramique. Le revêtement ainsi obtenu peut former une barrière environnementale permettant par exemple de protéger la pièce contre 5 l'oxydation. Le revêtement peut encore former une barrière thermique ou un revêtement lissant permettant de lisser la surface de la pièce sous-jacente. La présente invention vise également un procédé de fabrication d'un bloc d'un matériau céramique comportant une étape de formation 10 dudit bloc par mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit plus haut. Le bloc ainsi formé peut être de toute forme. La présente invention vise également un procédé de fabrication d'une turbomachine comportant une étape de fabrication d'un élément de turbomachine au moins par mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit 15 plus haut puis une étape d'assemblage dudit élément ainsi fabriqué à un ou plusieurs autres éléments afin d'obtenir la turbomachine. Une telle turbomachine peut faire partie intégrante d'un moteur aéronautique. L'élément de turbomachine visé plus haut peut, par exemple, constituer un arrière corps de turbomachine, par exemple un 20 arrière-corps de moteur aéronautique. La présente invention vise également un matériau céramique comportant essentiellement du TiN, du Si3N4 et du Ni4Ti4Si, et présentant une teneur massique en silicium libre résiduel inférieure ou égale à 1%. Ce matériau peut être obtenu par mise en oeuvre d'un procédé 25 tel que décrit plus haut. La présente invention vise également une pièce en matériau composite à matrice céramique comportant : - un renfort fibreux, et - une matrice présente dans la porosité du renfort fibreux, la 30 matrice comportant un matériau céramique tel que défini plus haut. La présente invention vise également une turbomachine comportant un tel matériau céramique et/ou une telle pièce en matériau composite à matrice céramique. La présente invention vise également un moteur aéronautique 35 comportant un tel matériau céramique et/ou une telle pièce en matériau composite à matrice céramique. 304 55 9 8 12 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, en référence aux dessins annexés, sur 5 lesquels : - la figure 1 représente le diagramme de phase binaire du système Ni-Si, - la figure 2 représente le diagramme de phase ternaire à 1100°C du système Ni-Si-Ti, 10 - les figures 3A à 3C sont des photographies d'un matériau céramique obtenu après mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, - la figure 4 est un diagramme DRX d'un matériau céramique obtenu après mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, - les figures 5A à 5C sont des photographies montrant, après 15 mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention pour former une matrice céramique, les fibres d'une préforme fibreuse, l'interphase et la matrice formée, - les figures 6A et 6B sont des photographies d'un matériau céramique obtenu après mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, 20 - les figures 7A et 7B sont des photographies d'un matériau céramique obtenu après mise en oeuvre d'un procédé hors invention, et - la figure 8 montre des mesures d'analyse thermogravimétrique comparant les résultats obtenus entre des procédés selon l'invention et des procédés hors invention. 25 Exemples Exemple 1 (invention) Les figures 3A à 3C sont des photographies montrant le matériau obtenu après conversion d'un échantillon de composition initiale 30 90% at. TiSi2 + 10% at. Ni par traitement sous pression normale de N2 à 1100°C pendant 40 heures. Les phases présentes à l'issue du traitement sont TiN, Si3N4 et Ni4Ti4Si7 (voir figure 4). Il est à noter l'absence de TiSi2 résiduel et de silicium libre à l'issue du traitement. Cette réaction s'accompagne d'un gain volumique de l'ordre de 50%. 35 Les figures 5B et 5C sont des photographies montrant notamment une matrice obtenue par conversion d'une poudre infiltrée (dso 304 55 9 8 13 = 300nm) de composition initiale 90% at. TiSi2 + 10% at. Ni traitée sous pression normale de N2 à 1100°C pendant 40 heures au sein d'une préforme fibreuse. Les phases formées sont identiques à celles présentées ci-dessus (TiN, Si3N4 et Ni4Ti4Si7). Aucune réaction n'est observable entre 5 la poudre et les fibres Nicalon® revêtues d'une interphase PyC/SiC. De même, la figure 5A montre aussi l'absence de réaction entre la poudre et les fibres revêtues d'une interphase lorsqu'une préforme de fibres de carbone revêtues d'une interphase PyC est traitée dans les mêmes conditions opératoires. 10 L'absence de réactivité, de la phase liquide notamment, est imputable à l'atmosphère d'azote qui tend à privilégier la nitruration. On obtient donc une pièce dans laquelle les fibres ainsi que l'interphase ne sont pas dégradées par la nitruration ainsi qu'une matrice dense et rigide ayant une microstructure homogène. On note aussi une bonne adhésion 15 interphase / matrice. Les figures 6A et 6B montrent des photographies des matrices céramiques obtenues après mise en oeuvre d'un autre exemple de procédé selon l'invention mettant en oeuvre une teneur atomique initiale en nickel dans le mélange de 12,5%. On obtient un matériau dur, dense et 20 homogène ne comportant que du TiN, du Si3N4 et du Ni4Ti4Si7. Dans cet exemple, le Ni4Ti4Si7 est présent en une teneur molaire égale à 2%, une teneur massique égale à 14%, et une teneur volumique égale à 10%. On répertorie dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenu en utilisant un système TiSi2-FNi à 1100°C/40h/N2 à diverses teneurs en 25 nickel. Taux de nickel Gain de volume Prise en masse Teneur en azote théorique (% mol) (%) Ni4Ti4Si7 TiN Si3N4 Si TiSi2 NiSi/ libre NiSi2 Exp. Exp. (±2) Th. Th. (i5) 10 50,8 37,7 41,8 48 51,5 X X X 12,5 48,6 38,1 39,7 50 50,4 X X X 15 46,4 36,3 37,7 50 49,2 X X X Tableau 1 3045598 14 Ces exemples de réalisation conduisent à une réaction complète avec formation de TiN + Si3N4 + Ni4Ti4Si7. On note aussi l'absence d'impuretés telles que le silicium libre, TiSi2 ou NiSi/NiSi2. 5 Exemple 2 (comparatif) Les résultats obtenus par un procédé selon l'invention ont été comparés avec ceux obtenus par un procédé hors invention dans lequel la deuxième poudre n'est pas utilisée. Le procédé hors invention d'obtention du matériau composite utilisé dans cet exemple comparatif est détaillé ci- 10 dessous : - imprégnation de la poudre de TiSi2 au sein d'une préforme fibreuse, - traitement thermique sous d'azote : réaction de nitruration afin de former du TiN et du Si3N4. 15 Afin d'éviter la dégradation des fibres SiC (Nicalon®) de la préforme, la température de traitement est limitée à 1100°C. Les résultats obtenus pour l'essai hors invention à une température de réaction de 1100°C sont donnés aux figures 7A et 7B. Les inventeurs ont observé qu'à cette température, la réaction de nitruration était lente et incomplète car 20 la formation de Si3N4 peut être relativement difficile à des températures inférieures ou égales à 1100°C. On obtient un gain volumique plus faible et l'on note la présence de silicium métallique mécaniquement et chimiquement indésirable. La figure 8 montre des mesures d'analyse thermogravimétrique 25 (ATG) obtenues après traitement à 1100°C par du N2 - d'un mélange (100-x) TiSi2 + x% at. Ni avec x= 10; 12,5 et 15% at. de nickel (invention), ou - de TiSi2 seul : sans mise en oeuvre d'une deuxième poudre ni formation d'une phase liquide (hors invention). 30 On voit que les exemples selon l'invention permettent de promouvoir la nitruration du silicium à une température relativement faible de 1100°C. La nitruration du silicium est facilitée par la présence de la deuxième poudre de nickel qui permet d'obtenir une phase liquide riche en silicium autour des grains. L'ajout de nickel modifie et accroit beaucoup la 35 transformation par rapport aux systèmes sans nickel. 3045598 15 Exemple 3 (comparatif) Le procédé hors invention utilisé dans cet exemple comparatif correspond à un procédé de nitruration dans lequel la poudre de nickel utilisable dans le cadre de l'invention est remplacée par une poudre de 5 Ni3A1. Plus précisément, le présent essai comparatif évalue l'influence d'un ajout de Ni3A1 à raison de 1% en volume comme enseigné dans la publication Zhang et al. (« Influence of 1 vol% MAI addition on sintering and mechanical properties of reaction-bonded Si3N4 », Journal of the European Ceramic Society 15 (1995) 1065-1070) sur la réaction de 10 nitruration du silicium. Une pastille comprenant un mélange d'une poudre de silicium et de Ni3A1 présent à raison de 1% en volume a été obtenue. Cette pastille présentait un diamètre de 10 mm et une épaisseur de 3 mm. Cette pastille à été traitée par du N2 en imposant une température de 1100°C comme 15 dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. Les résultats suivants ont été obtenus après 30 heures de traitement : - teneur massique en silicium résiduel : 86,8% environ, - teneur massique en Si3N4a : 11,6%, et - teneur massique en Si3N43 : 1,6%. 20 Les teneurs massiques ont été déterminées par diffraction aux rayons X. On constate qu'en mettant en oeuvre du Ni3A1 dans des proportions telles qu'enseignées dans la publication Zhang et al. citée plus haut et en imposant une température de travail relativement faible de 25 1100°C, le degré d'avancement de la réaction de nitruration est significativement plus faible que celui obtenu par ajout d'une poudre de nickel conformément à l'exemple 1 selon l'invention. Exemple 4 30 Des pastilles de ZrSi2 ont été nitrurées pendant 40 heures sous pression normale de d'azote à une température de 1100°C. Lorsque 10%at. de nickel sont ajoutés au mélange, les phases majoritaires sont, après 40 heures de nitruration, ZrN et Si3N4. La présence de ZrSi2, ZrNi2Si et NiZr est observée minoritairement. La 35 présence de silicium libre n'a pas été mise en évidence. 3045598 16 Sans ajout de nickel (hors invention), les phases majoritaires sont ZrN et ZrSi2 après 40 heures de nitruration. Le Si3N4 est détecté mais constitue une phase minoritaire. Du silicium libre est également détecté. L'ajout de nickel facilite donc la nitruration du disiliciure 5 métallique ZrSi2 même à une température de travail relativement faible de 1100°C. Exemple 5 Des pastilles de ZrSi2 ont été nitrurées pendant 40 heures sous 10 pression normale de diazote à une température de 1100°C. Lorsqu'une poudre d'un alliage AS13 est ajoutée à raison de 10%at., les phases majoritaires sont, après 40 heures de nitruration, ZrN, Si3N4 et ZrSi2. La présence de silicium libre en quantité minime est observée. 15 Sans ajout de cette poudre de AS13, les phases majoritaires sont, après 40 heures de nitruration, ZrN et ZrSi2, du Si3N4 est observé minoritairement. Du silicium libre est également détecté. L'ajout d'un alliage d'aluminium et de silicium facilite donc la nitruration du disiliciure métallique ZrSi2 même à une température de 20 travail relativement faible de 1100°C. Exemple 6 Des pastilles de VSi2 ont été nitrurées pendant 40 heures sous pression normale de diazote à une température de 1100°C. 25 Lorsqu'une poudre d'un alliage AS13 est ajoutée à raison de 10%at., les phases majoritaires sont, après 40 heures de nitruration, VSi2, VN et Si3N4. La présence de V4,75Si3N0,58 est également observée en quantité minime. Sans ajout de cette poudre de AS13, la phase majoritaire est, 30 après 40 heures de nitruration, VSi2. VN, Si3N4 et V4,75Si3N0,58 sont minoritaires. L'ajout d'un alliage d'aluminium et de silicium facilite donc la nitruration du disiliciure métallique VSi2 même à une température de travail relativement faible de 1100°C. 35 3045598 17 Exemple 7 La possibilité de réaliser la carburation d'un mélange TiSi2 + 10%at. Ni à 1100°C sous pression normale de méthane a été évaluée par simulation par le logiciel ThermoCalc. Les résultats de simulation ont 5 montrés la formation de SiC, Ti3SiC2 et Ni4Ti4Si7 et l'absence de silicium résiduel ou de TiSi2. L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau céramique, le procédé comportant l'étape suivante : - formation d'un matériau céramique par mise en oeuvre d'une première réaction chimique au moins entre une première poudre d'un disiliciure métallique et une phase gazeuse réactive, une phase liquide obtenue à partir d'une deuxième poudre étant présente autour des grains de la première poudre durant la première réaction chimique, une température de travail suffisamment faible pour éviter la fusion de la première poudre étant imposée durant la formation du matériau céramique, et l'une des deux caractéristiques suivantes étant vérifiée : ^ la deuxième poudre est une poudre de nickel et la phase liquide est obtenue suite à une deuxième réaction chimique entre au moins un élément de la première poudre et le nickel de la deuxième poudre, ou ^ la deuxième poudre est une poudre d'un alliage d'aluminium et de silicium et la phase liquide est obtenue par fusion dudit alliage d'aluminium et de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première poudre est une poudre de TiSi2, une poudre de CrSi2, une poudre de ZrSi2 ou une poudre de VSi2. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première poudre est une poudre de TiSi2 et la deuxième poudre est une poudre de nickel. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première poudre est une poudre de ZrSi2 et la deuxième poudre est une poudre d'un alliage d'aluminium et de silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que la deuxième poudre est une poudre d'un alliage AISi13. 3045598 19 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, avant le début de la première réaction chimique, la quantité de matière de la première poudre est supérieure à la quantité de matière de la deuxième poudre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase gazeuse réactive comporte l'un au moins des gaz suivants : NH3, N2, 02, un hydrocarbure gazeux ou le tétra méthylsi la ne. 8. Procédé de fabrication d'un bloc d'un matériau céramique comportant une étape de formation dudit bloc par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 15 9. Procédé de fabrication d'une pièce revêtue sur sa surface d'un revêtement en matériau céramique comportant une étape de formation dudit revêtement à la surface de la pièce par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20 10. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique, le procédé comportant l'étape suivante : formation d'une matrice céramique dans la porosité d'une préforme fibreuse, la matrice céramique étant formée par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 25 11. Procédé de fabrication d'une turbomachine comportant une étape de fabrication d'un élément de turbomachine au moins par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 puis une étape d'assemblage dudit élément ainsi fabriqué à un ou plusieurs 30 autres éléments afin d'obtenir la turbomachine. 12. Matériau céramique comportant essentiellement du TiN, du Si3N4 et du Ni4Ti4Si7 et présentant une teneur massique en silicium libre résiduel inférieure ou égale à 1%. 35 13. Pièce en matériau composite à matrice céramique comportant : 5 10 3045 598 20 un renfort fibreux, et - une matrice présente dans la porosité du renfort fibreux, la matrice comportant un matériau céramique selon la revendication 12. 5 14. Turbomachine comportant un matériau céramique selon la revendication 12 et/ou une pièce selon la revendication 13.