Brevet FR3039567A1 — publié le 20170203

DISPOSITIF ET PROCEDE DE TRAITEMENT DE LA LIQUEUR NOIRE PROVENANT DE LA PREPARATION DE PATE A PAPIER PAR LIQUEFACTION HYDROTHERMALE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un dispositif et un procédé permettant de traiter la liqueur noire issue de la fabrication de pâte à papier. Le traitement de la liqueur noire est réalisé par liquéfaction hydrothermale. Le domaine d'utilisation de l'invention concerne notamment l'industrie papetière. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE De manière générale, la préparation de la pâte à papier consiste à séparer les éléments constituant le bois, et plus particulièrement à isoler les fibres cellulosiques des autres composants (principalement la lignine du bois). Il peut s'agir d'un procédé alcalin de traitement du bois, par exemple par cuisson en présence d'une solution appelée « liqueur blanche ». La liqueur blanche est généralement constituée d'eau, de soude, et éventuellement d'une source de soufre comme le sulfure de sodium. Le traitement alcalin du bois est généralement réalisé à une température comprise entre 150 et 180°C, et à une pression comprise entre 7 et 9 bars. C'est notamment le cas pour la préparation de la pâte à papier de type Kraft. A l'issue de ce traitement, les fibres riches en cellulose forment la pâte à papier, alors que les résidus de la cuisson forment une phase aqueuse appelée « liqueur noire ». La liqueur noire contient une grande partie de la lignine du bois, éventuellement dans un état dégradé, une partie des hémicelluloses, mais aussi de la cellulose dégradée et des dérivés des réactifs de cuisson présents dans la liqueur blanche (carbonate de sodium...). Typiquement, la liqueur noire est recyclée en étant concentrée, puis brûlée dans une chaudière de type Tomlinson. La combustion de la liqueur noire fournit de la chaleur et de la vapeur pouvant être utilisées dans le procédé de préparation de la pâte à papier. 3039567 2 Dans un procédé alcalin, les résidus de la combustion de la liqueur noire sont généralement traités de manière à récupérer le sodium ainsi que le soufre provenant des réactifs initialement présents dans la liqueur blanche. 5 Ce type de procédé alcalin présente de nombreux inconvénients, parmi lesquels : - le coût d'installation et de maintenance de la chaudière permettant la combustion de la liqueur noire ; - le faible rendement énergétique de la combustion de la liqueur noire (moins de 40%) ; et 10 - l'impossibilité de désengorger la chaudière de combustion de la liqueur noire pour augmenter la cadence de production de la pâte à papier. Il est possible d'extraire les hémicelluloses préalablement à la cuisson du bois. Ce prétraitement est particulièrement intéressant, étant donné que les hémicelluloses 15 peuvent constituer une source de sucres, d' oligomères ou de polymères utilisables dans la fabrication de bio-produits (tensio actifs...), de bio-carburants (éthanol...) ou de biomatériaux. D'autre part, l'extraction préalable des hémicelluloses facilite la préparation de la pâte 20 à papier, car elle permet de s'affranchir de la présence de soufre. D'autres procédés de valorisation de la liqueur noire ont été étudiés, par exemple pour valoriser chimiquement la lignine de la liqueur noire. Le document US 2,399,607 décrit la formation de vanilline par oxydation en voie humide (OVH) de la liqueur 25 noire. Le document EP 0 251 533 décrit l'oxydation en voie humide d'une partie seulement de la liqueur noire préalablement aux étapes d'évaporation et de combustion dans la chaudière. Dans ce procédé, la matière organique de la partie de la liqueur noire traitée 30 est détruite à plus de 90%. La liqueur noire oxydée est ensuite mélangée à la liqueur noire restante pour être traitée selon le procédé conventionnel (concentration + combustion). La charge organique de la liqueur noire est ainsi diminuée, ce qui permet de désengorger la chaudière de combustion de la liqueur noire. Quoi qu'il en soit, ces solutions ne sont pas entièrement satisfaisantes. 35 3039567 3 La présente invention permet de combiner la valorisation des composés organiques contenus dans la liqueur noire et le désengorgement de la chaudière de combustion de la liqueur noire, et ce, sans impacter la régénération des réactifs de la cuisson du bois, c'est-à-dire la soude dans un procédé alcalin. 5 EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point un dispositif et un procédé permettant, dans une usine de fabrication de pâte à papier, de : 10 valoriser chimiquement et énergétiquement les composés organiques contenus dans la liqueur noire ; désengorger la chaudière conventionnellement utilisée pour brûler la liqueur noire ; recycler l'eau utilisée dans la fabrication de la pâte à papier ; 15 - régénérer le sodium provenant du traitement alcalin de cuisson du bois. Ces avantages sont obtenus grâce à l'intégration d'une unité de liquéfaction hydrothermale dans une installation conventionnelle de valorisation de la liqueur noire au sein d'une usine de pâte à papier. 20 Plus précisément, la présente invention concerne un dispositif de préparation de pâte à papier comprenant : - une unité de cuisson des constituants du bois, comprenant une première entrée Ela, une deuxième entrée Eib, une première sortie Sia et une deuxième sortie Sib ; 25 - une unité de liquéfaction hydrothermale comprenant : ^ une entrée E12 connectée à la deuxième sortie Sib de l'unité de cuisson ; ^ une première sortie Sua ; ^ une deuxième sortie S12b ; une ligne de connexion C1-12 entre la sortie Sib et l'entrée E12 ; 30 - une unité de séparation en aval de la sortie S12b de l'unité de liquéfaction hydrothermale, comprenant : ^ une entrée E17 connectée à la sortie S12b de l'unité de liquéfaction hydrothermale ; ^ une première sortie S17a ; 35 ^ une deuxième sortie S17b ; une ligne de connexion C12-17 entre la sortie S12b et l'entrée E17. 3039567 4 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ce dispositif comprend : une unité de cuisson des constituants du bois, comprenant une première entrée Eia, une deuxième entrée Eib, une première sortie Sia et une deuxième sortie Sib ; une unité d'évaporation en aval de la sortie Sib de l'unité de cuisson, comprenant 5 une entrée E5 et une sortie S5 ; une ligne de connexion C1-5 entre la sortie Sib et l'entrée E5 ; une chaudière, notamment de type Tomlinson, en aval de la sortie S5 de l'unité d'évaporation, comprenant une entrée E6 et une sortie S6 ; une ligne de connexion C5-6 entre la sortie S5 et l'entrée E6 ; 10 - une unité de caustification en aval de la sortie S6 de la chaudière, comprenant une entrée E9 et une sortie S9, la sortie S9 étant connectée à la deuxième entrée Eib de l'unité de cuisson ; une ligne de connexion C6-9 entre la sortie S6 et l'entrée E9 ; une ligne de connexion C9-1 entre la sortie S9 et l'entrée Elb ; 15 - une unité de liquéfaction hydrothermale comprenant : ^ une entrée E12 connectée à la deuxième sortie Sib de l'unité de cuisson ; ^ une première sortie S12a connectée à l'entrée E6 de la chaudière ; ^ une deuxième sortie S12b ; une ligne de connexion C1-12 entre la sortie Sib et l'entrée E12 ; 20 - une ligne de connexion Ci2_6 entre la sortie S12a et l'entrée E6 ; une unité de séparation en aval de la sortie S12b de l'unité de liquéfaction hydrothermale, comprenant : ^ une entrée E17 connectée à la sortie S12b de l'unité de liquéfaction hydrothermale ; 25 - une première sortie Sua ; ^ une deuxième sortie S17b connectée à l'entrée E9 de l'unité de caustification ; une ligne de connexion C12-17 entre la sortie S12b et l'entrée E17 ; une ligne de connexion C17-9 entre la sortie S17b et l'entrée E9. 30 Dans l'unité de cuisson des constituants du bois, le bois est introduit par la première entrée Eia. Le bois peut être du bois préhydrolysé ou non. La deuxième entrée Elb permet d'introduire la liqueur blanche, issue d'un cycle de recyclage de la liqueur noire produite. 35 La première sortie S la permet d'évacuer la pâte à papier résultant de la cuisson du bois. La deuxième sortie Slb permet d'évacuer la liqueur noire produite lors de la cuisson du bois. 3039567 5 La ligne de connexion Ci_12 peut directement relier la sortie Sib et l'entrée E12. Elle peut également relier la sortie Sib et l'entrée E12 via une dérivation de la ligne de connexion Ci_5. En d'autres termes, la sortie Sib et l'entrée E12 peuvent être directement connectées via la ligne de connexion C1-12 ou indirectement via les lignes 5 de connexion Ci_i2 et C1-5. De la même manière, la ligne de connexion Ci2_6 peut directement relier la sortie S12a et l'entrée E6. Elle peut également relier la sortie S12a et l'entrée E6 via la ligne de connexion C5-6. Dans ce cas, la ligne de connexion C12-6 est connectée à la ligne de 10 connexion C5-6. D'autre part, la ligne de connexion Ci7_9 peut directement relier la sortie S17b et l'entrée E9. Elle peut également relier la sortie S17b et l'entrée E9 via la ligne de connexion C6_9. Dans ce cas, la ligne de connexion C17_9 est connectée à la ligne de connexion C6_9. 15 Le dispositif selon l'invention permet de dépolymériser la lignine de la liqueur noire par liquéfaction hydrothermale. Selon un mode de réalisation particulier, l'unité de liquéfaction hydrothermale comprend successivement un échangeur thermique, un dispositif de chauffage et un autoclave. 20 La présente invention concerne également un procédé de traitement de la liqueur noire issue de la fabrication de pâte à papier. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - dépolymérisation de la liqueur noire par liquéfaction hydrothermale ; - obtention d'une phase aqueuse contenant des molécules organiques, et d'une 25 phase organique ; - séparation des molécules organiques contenues dans la phase aqueuse. De manière générale, la phase organique est visqueuse. En outre, la liqueur noire correspond au liquide résiduel provenant de la fabrication de la pâte à papier, plus 30 particulièrement dans un procédé alcalin. Elle contient généralement : - de l'eau ; - des espèces organiques, notamment de la lignine, éventuellement sous forme modifiée, et des carbohydrates éventuellement dégradés ; - des espèces inorganiques, notamment des composés à base de sodium issus de la 35 cuisson du bois par un procédé alcalin, par exemple des carbonates de sodium. 3039567 6 La liqueur noire comprend généralement 10 à 20% en poids de matière sèche, avantageusement 15 à 20%. Dans la liqueur noire, le rapport massique entre les espèces organiques et les espèces 5 inorganiques est généralement de l'ordre de 2/1. La liqueur noire mise en oeuvre dans la présente invention provient avantageusement d'un procédé alcalin de cuisson du bois, notamment un procédé de cuisson à la soude NaOH. La liqueur noire est avantageusement non soufrée. 10 Le traitement par liquéfaction hydrothermale est endothermique. Il permet de transformer la liqueur noire en : - une phase aqueuse contenant des molécules organiques ; - une phase organique appelée « biocrude » valorisable énergétiquement ; et 15 - des gaz, notamment du dioxyde de carbone, représentant généralement moins de 1% du carbone de la liqueur noire. La dépolymérisation de la liqueur noire, par liquéfaction hydrothermale, est avantageusement réalisée à une température comprise entre 200 et 370°C, plus 20 avantageusement entre 220 et 320°C, et encore plus avantageusement entre 250 et 310°C. D'autre part, elle est avantageusement réalisée à une pression comprise entre 5 et 25 MPa, la pression devant être supérieure à celle de vapeur saturante de l'eau pure à la 25 même température. Elle est avantageusement réalisée pendant une durée comprise entre 1 minute et 4 heures, plus avantageusement entre 15 minutes et 1 heure. 30 L'homme du métier saura adapter le couple pression/température pour assurer le maintien du milieu en phase liquide et en conditions sous critiques dans lesquelles l'eau se comporte à la fois comme un réactant et un solvant. La constante diélectrique de l'eau diminue de 78F.m-1 dans les conditions ambiantes (25°C /1 bar, à 14 F.m-1 à 350°C/20MPa (M. Uematsu et E. U. Franck, « Static Dielectric Constant of Water and 35 Steam » Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1980, vol. 9, n°4, pages 1291-1306). Ce changement de constante diélectrique augmente la solubilité des composés organiques hydrophobes dans l'eau, et diminue celle des sels inorganiques. 3039567 7 En outre, le produit ionique de l'eau est environ 100 fois plus élevé en conditions sous critiques (10412 à 250°C/50 bar et 10-12 à 350°C/250 bar) qu'en conditions ambiantes (1-14 u à 25°C /1 bar). La liquéfaction hydrothermale permet de tirer profit de ces propriétés. 5 La phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale est moins riche en matière organique que la liqueur noire. De manière avantageuse, elle comprend des composés phénoliques, avantageusement au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le phénol, le gaïacol, le catéchol et le syringol. 10 L'homme du métier saura adapter les conditions de traitement par liquéfaction hydrothermale (température, pression et durée) en fonction notamment du résultat qu'il souhaite favoriser (bilan carbone de la phase aqueuse, nature des molécules organiques de la phase aqueuse) ou de la composition de la liqueur noire (nature, 15 concentration...). En adaptant les conditions de la liquéfaction hydrothermale, des molécules telles que le guaïacol peuvent être générées et récupérées. Le guaïacol est un produit de dégradation de la lignine, notamment la lignine de résineux. Il peut s'avérer particulièrement 20 intéressant, étant donné qu'il s'agit d'un précurseur de la vanilline, composé couramment utilisé pour ses propriétés aromatisantes. A titre d'exemple, un traitement par liquéfaction hydrothermale à une température inférieure à 300°C pendant une heure ou moins permet d'obtenir des molécules de type 25 gaïacol et syringol. En revanche, un traitement à 310°C pendant 1 heure ne permet pas d'obtenir ce type de molécules, étant donné qu'elles sont déméthoxylées dans ces conditions. Afin d'obtenir préférentiellement du gaïacol et du syringol, une température de 250°C (5MPa) est conseillée. Afin d'obtenir préférentiellement du catéchol et du phénol, une température de 280°C (8MPa) est conseillée. 30 La liquéfaction hydrothermale (250°C/5MPa, 1 heure) d'une liqueur noire de résineux préhydrolysés permet d'obtenir 2% de guaïacol, par rapport au poids de la liqueur noire sèche. Dans ces conditions, pour une production moyenne de 1000 tonnes/jour de pâte à papier, soit environ 1500 tonnes/jour de liqueur noire sèche, la production de 35 gaïacol peut atteindre jusqu'à 11 000 tonnes/an lorsque toute la liqueur noire est traitée par liquéfaction hydrothermale, et 1 100 tonnes/an lorsque seulement 10% de la liqueur noire est traitée par liquéfaction hydrothermale. 3039567 8 Contrairement à certains procédés de l'art antérieur, le traitement de la liqueur noire par liquéfaction hydrothermale selon l'invention ne mène pas uniquement à la formation de biocarburants. En effet, lorsqu'il est intégré dans un procédé de fabrication de pâte à papier, il permet également de recycler la phase aqueuse issue de 5 liquéfaction hydrothermale et, le cas échéant, de régénérer le sodium provenant du traitement alcalin de cuisson du bois. La présente invention concerne également un procédé de préparation de pâte à papier à partir de bois, comprenant le traitement d'au moins une partie de la liqueur noire par 10 liquéfaction hydrothermale. Ce procédé comprend les étapes suivantes, réalisées dans un dispositif selon l'invention : cuisson du bois, avantageusement par un procédé alcalin avec préhydrolyse ; obtention de pâte à papier et d'une liqueur noire ; traitement d'au moins une partie de la liqueur noire par liquéfaction 15 hydrothermale ; obtention d'une phase aqueuse contenant des molécules organiques et d'une phase organique ; optionnellement, injection dans une chaudière de la phase organique issue de la liquéfaction hydrothermale ; 20 traitement de la phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale, par séparation des molécules organiques ; optionnellement, injection de la phase aqueuse traitée dans une unité de caustification. Cette dernière étape permet de régénérer les réactifs utilisés dans la cuisson du bois par un procédé alcalin. 25 Comme déjà indiqué, le bois utilisé peut être du bois préhydrolysé ou non. Le bois est avantageusement de type feuillus préhydrolysé, feuillus non préhydrolysé et résineux préhydrolysé. 30 La liquéfaction hydrothermale de la liqueur noire peut être réalisée en continu ou en discontinu. Elle peut ainsi être adaptée au procédé de cuisson du bois, celui-ci pouvant être continu ou discontinu. En outre, la quantité de liqueur noire traitée par liquéfaction hydrothermale peut être 35 ajustée, notamment en fonction des besoins énergétiques ou économiques de l'usine de fabrication de pâte à papier, mais aussi en fonction de l'efficacité de l'étape de régénération des réactifs de cuisson du bois par caustification. 3039567 9 Typiquement, le pourcentage de liqueur noire traité par liquéfaction hydrothermale est avantageusement compris entre 1 et 100%, plus avantageusement entre 5 et 15 %, en poids par rapport au poids de la liqueur noire issue de l'unité de cuisson. 5 Toutefois, et selon un mode de réalisation particulier, l'intégralité de la liqueur noire peut être traitée par liquéfaction hydrothermale. Dans ce cas, l'unité d'évaporation et la chaudière peuvent être supprimées du dispositif. Une quantité plus importante de molécules organiques peut alors être générée. Le traitement de la phase aqueuse résultant de la liquéfaction hydrothermale met éventuellement en oeuvre une étape de 10 gazéification en eau supercritique ou une étape d'évaporation/combustion afin de traiter les composés organiques résiduels en phase aqueuse. Selon un autre mode de réalisation particulier, la phase organique résultant de la liquéfaction hydrothermale est traitée de manière à récupérer, au moins en partie, les 15 molécules organiques qu'elle contient. Quand bien même ce mode de réalisation diminue le rendement énergétique, il permet d'augmenter la production de molécules d'intérêt. Néanmoins, et de manière avantageuse, la phase organique de la liquéfaction 20 hydrothermale est valorisée par combustion dans la chaudière, avantageusement une chaudière de récupération. Elle peut également être redirigée vers une autre chaudière, par exemple une chaudière à écorce ne faisant pas partie du dispositif de préparation de pâte à papier. 25 Lorsque la liqueur noire est issue d'un procédé alcalin, la phase aqueuse provenant de la liquéfaction hydrothermale contient l'intégralité du sodium initialement contenu dans la liqueur noire traitée. L'extraction des molécules organiques contenues dans la phase aqueuse permet non 30 seulement de valoriser la liqueur noire, mais aussi de diminuer la concentration en composés organiques de la phase aqueuse. Ainsi, la phase aqueuse issue de l'unité de séparation peut être réintégrée dans le circuit, avant l'étape de caustification. 35 3039567 10 De manière générale, l'étape de caustification permet de régénérer la soude utilisée dans un procédé alcalin. Il s'agit du traitement des résidus issus de la combustion de la liqueur noire, et dans le cas présent, de la phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale et après séparation des molécules organiques. Préalablement à l'étape 5 de caustification, les résidus issus de la combustion sont dilués dans l'eau. De manière générale, la phase aqueuse résultant de la liquéfaction ne nécessite pas de dilution préalable à la caustification. Selon un autre mode de réalisation particulier, la phase organique résultant de la 10 liquéfaction hydrothermale est traitée de manière à récupérer, au moins en partie, les molécules organiques qu'elle contient. Quand bien même ce mode de réalisation diminue le rendement énergétique, il permet d'augmenter la production de molécules d'intérêt. 15 Les avantages liés à la présente invention incluent notamment : la production de molécules d'intérêt à partir de la lignine du bois contenue dans la liqueur noire, alors que, dans l'art antérieur, les composés phénoliques sont synthétisés à partir du pétrole ; la diminution de la quantité de matière organique introduite dans la chaudière, ce 20 qui permet désengorger la chaudière, et donc d'augmenter la production de pâte à papier au sein d'une unité de production limitée par la capacité de sa chaudière ; l'intégration dans les procédés conventionnels d'une étape de valorisation de la liqueur noire par liquéfaction hydrothermale, permettant également le recyclage des phases organique et aqueuse résultantes ; 25 la possibilité de combiner la liquéfaction hydrothermale de la liqueur noire avec les systèmes de recyclage du sodium conventionnels. Le dispositif selon l'invention peut ainsi être facilement intégré dans une usine de pâte à papier. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des 30 exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre un dispositif conventionnel de préparation de pâte à papier. La figure 2 illustre un dispositif de préparation de pâte à papier selon un mode de 35 réalisation particulier de l'invention. La figure 3 illustre un dispositif de préparation de pâte à papier selon un mode de réalisation particulier de l'invention. 3039567 11 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Un dispositif conventionnel (figure 1) permettant de préparer de la pâte à papier comprend généralement : 5 une unité (1) de cuisson dans laquelle les constituants du bois ou du bois préhydrolysé (2) sont séparés en deux fractions : ^ la pâte à papier (3), et ^ la liqueur noire (4) ; une unité (5) d'évaporation permettant de concentrer la liqueur noire (4) ; 10 - une chaudière (6), notamment de type Tomlinson, dans laquelle la liqueur noire concentrée est brûlée, fournissant ainsi de la chaleur et de la vapeur au procédé de préparation de pâte à papier ; une unité de caustification (9) de la liqueur verte (8), la liqueur verte (8) correspondant aux résidus (7) de la combustion ayant lieu dans la chaudière (6) 15 dilués dans de l'eau (10). L'unité de caustification (9) est connectée à l'unité (1) de combustion de manière à injecter la liqueur blanche (11) formée par passage de la liqueur verte (8) dans l'unité de caustification (9). De manière générale, la chaudière (6) est avantageusement une chaudière de 20 récupération de l'énergie thermique issue de la combustion de la liqueur noire dite chaudière Tomlinson. Comme déjà indiqué, elle génère de la vapeur et de la chaleur. La combustion de la liqueur noire (4) dans la chaudière (6) génère des résidus (7) de combustion. Dans un procédé alcalin, il s'agit de sels fondus provenant de la cuisson 25 de la liqueur blanche dans l'unité (1), notamment des sels alcalins de type carbonate de sodium. La solubilisation des résidus (7) dans de l'eau (10) permet de former la liqueur verte (8). Dans l'unité (9) de caustification, la liqueur verte (8) est traitée pour régénérer les 30 réactifs de la cuisson dans l'unité (1). Les réactifs régénérés peuvent être réinjectés dans l'unité (1) de cuisson, notamment en solution, sous la forme de la liqueur blanche (11). Dans un procédé alcalin, environ 97% du sodium initialement utilisé dans l'unité (1) de cuisson est généralement régénéré. 35 Outre les unités (1), (5), (6) et (9), le dispositif de préparation de pâte à papier selon l'invention comprend une unité (12) de liquéfaction hydrothermale et une unité (17) de séparation (figures 2 et 3). 3039567 12 Le dispositif de préparation de pâte à papier selon l'invention comprend : une unité (1) de cuisson des constituants du bois (2), comprenant une première entrée Eia, une deuxième entrée Elb, une première sortie S la et une deuxième sortie Slb ; 5 une unité (5) d'évaporation en aval de la sortie Slb de l'unité (1) de cuisson, comprenant une entrée E5 et une sortie S5 ; une ligne de connexion C1-5 entre la sortie Slb et l'entrée E5 ; une chaudière (6) en aval de la sortie S5 de l'unité d'évaporation (5), comprenant une entrée E6 et une sortie S6 ; 10 - une ligne de connexion C5_6 entre la sortie S5 et l'entrée E6 ; une unité de caustification (9) en aval de la sortie S6 de la chaudière (6), comprenant une entrée E9 et une sortie S9, la sortie S9 étant connectée à la deuxième entrée Elb de l'unité (1) de cuisson ; une ligne de connexion C6-9 entre la sortie S6 et l'entrée E9 ; 15 - une ligne de connexion C9-1 entre la sortie S9 et l'entrée Elb ; une unité (12) de liquéfaction hydrothermale comprenant : ^ une entrée E12 connectée à la deuxième sortie Sib de l'unité (1) de cuisson ; ^ une première sortie S12a connectée à l'entrée E6 de la chaudière (6) ; ^ une deuxième sortie S12b ; 20 - une ligne de connexion Ci_i2 entre la sortie Sib et l'entrée E12 ; une ligne de connexion C12-6 entre la sortie S12a et l'entrée E6 ; une unité (17) de séparation en aval de la sortie S12b de l'unité (12) de liquéfaction hydrothermale, comprenant : ^ une entrée E17 connectée à la sortie S12b de l'unité (12) de liquéfaction 25 hydrothermale ; ^ une première sortie Sua ; ^ une deuxième sortie S17b connectée à l'entrée E9 de l'unité (9) de caustification ; une ligne de connexion C12-17 entre la sortie S12b et l'entrée E17 ; 30 - une ligne de connexion C17-9 entre la sortie S17b et l'entrée E9. Dans ce dispositif, l'entrée Eia correspond à l'entrée par laquelle le bois est introduit dans l'unité (1) de cuisson. L'entrée Eia correspond à l'entrée par laquelle la liqueur blanche, recyclée ou non, est introduite dans l'unité (1) de cuisson. Dans un procédé 35 alcalin de traitement du bois, la liqueur blanche comprend généralement de l'eau, de la soude et éventuellement une source de soufre par exemple du sulfure de sodium. Comme déjà indiqué, ce traitement alcalin de cuisson du bois est généralement réalisé 3039567 13 à une température comprise entre 150 et 180°C et à une pression comprise entre 7 et 9 bars. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ce traitement alcalin est réalisé en l'absence de soufre. 5 La pâte à papier (3) et la liqueur noire (4) sont respectivement évacuées de l'unité (1) de cuisson via la sortie Sia et la sortie Sib. Pour plus de clarté, la figure 2 illustre les connexions Cil entre les différentes unités du dispositif selon l'invention alors que la figure 3 illustre les entrées En et les sorties Sn, 10 des différentes unités du dispositif selon l'invention. Sur les figures 2 et 3, la ligne de connexion C1-12 relie la sortie Sib et l'entrée E12 via une dérivation de la ligne de connexion C1_5. En outre, la ligne de connexion C12-6 relie la sortie S12a et l'entrée E6 via la ligne de connexion C5_6, et la ligne de connexion C17-9 15 relie la sortie S17b et l'entrée E9 via la ligne de connexion C6_9. Sur les figures 2 et 3, l'unité (12) de liquéfaction hydrothermale est positionnée en dérivation, en aval de l'unité (1) de cuisson et en amont de l'unité (5) d'évaporation. Elle permet de traiter au moins une partie de la liqueur noire (4), n% en poids, alors 20 que l'autre partie de la liqueur noire (4), (100-n)% en poids, est concentrée dans l'unité (5). Dans l'unité (12) de liquéfaction hydrothermale, n% en poids de la liqueur noire (4) sont traités. Ce traitement permet d'obtenir : - une fraction (13) correspondant à une phase organique (généralement visqueuse), 25 qui est avantageusement réinjectée en amont de la chaudière (6) mais en aval de l'unité (5) d'évaporation, - une fraction (14) correspondant à une phase aqueuse contenant des molécules organiques (15). 30 Les molécules organiques (15) sont ensuite séparées de la phase aqueuse (14) dans le séparateur (17). Les techniques conventionnelles de séparation peuvent être utilisées, notamment la filtration et/ou la décantation. La phase aqueuse (16) résultant de cette séparation est avantageusement réinjectée dans le dispositif, par exemple en amont de l'unité (9) de caustification (figures 2 et 3). 35 La phase aqueuse (16) peut être réinjectée directement dans l'unité (9) de caustification, ou dans la liqueur verte (8) ou mélangée avec les résidus (7) avant introduction de l'eau (10). 3039567 14 De manière générale, l'unité (12) de liquéfaction hydrothermale peut comprendre successivement un échangeur thermique, un dispositif de chauffage et un autoclave. L'échangeur thermique permet d'assurer le préchauffage de la liqueur noire jusqu'à 5 atteindre une température de 150 à 250°C. L'échangeur thermique assure le transfert de chaleur entre le fluide entrant (liqueur noire (4)) et le fluide sortant de l'autoclave (phase aqueuse (14) et/ou phase organique (13)). Ainsi, la liqueur noire (4) entrant est chauffée grâce au fluide sortant (14 et/ou 13) qui est refroidi. 10 Le dispositif de chauffage de l'unité de liquéfaction hydrothermale permet de chauffer la liqueur noire préchauffée à la température de fonctionnement de l'autoclave, en général entre 200 et 370°C. Il s'agit généralement d'un chauffage électrique ou par combustion. 15 Grâce à l'échangeur thermique, qui a donc une double fonction préchauffage/ refroidissement, la température du fluide sortant (14 et/ou 13) de l'autoclave peut passer de plus de 300°C à moins de 100°C, avantageusement entre 50 et 80°C. La température est choisie pour conserver une fluidité suffisante en sortie de l'autoclave et après passage dans l'échangeur thermique. 20 Selon un mode de réalisation, seule la phase aqueuse (14) passe dans l'échangeur thermique. C'est notamment le cas lorsque la phase organique (14) est dirigée vers la chaudière (6). 25 Une fois traitée par liquéfaction hydrothermale dans le réacteur, la liqueur noire (4) comprend une phase aqueuse (14) et une phase organique (13) qui est généralement visqueuse. La phase aqueuse (14), est ensuite traitée dans le séparateur (17) pour isoler les 30 molécules organiques (15) qu'elle contient. Cette séparation peut notamment être réalisée par décantation. Comme déjà indiqué, la phase aqueuse (16) résultant de cette séparation est réinjectée, directement ou indirectement, dans l'unité (9) de caustification. 35 3039567 15 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples suivants concernent le traitement selon l'invention de différentes liqueurs noires. Ces exemples incluent : 5 a) le bilan carbone de la liquéfaction hydrothermale, b) le bilan sodium de la liquéfaction hydrothermale, c) la composition de la phase aqueuse résultant de la liquéfaction hydrothermale, et d) le bilan énergétique de la liquéfaction hydrothermale. 10 a) Bilan carbone de la liquéfaction hydrothermale La liqueur noire issue de la cuisson d'un mélange de feuillus préhydrolysés a été traitée par liquéfaction hydrothermale selon l'invention. Avant ce traitement, la liqueur noire présente les caractéristiques suivantes : 15 - matière sèche : 18% en poids, - densité : 1.09, - concentration en carbone : 71.8 gc/L, - concentration en sodium : 26.5 gNa/L. 20 La liquéfaction hydrothermale de la liqueur noire a été réalisée à 280°C, à une pression de 7 MPa) pendant 1 heure de palier (réacteur batch). 97.7% du carbone introduit a été récupéré, 59.7% étant dans la phase aqueuse et 38% dans la phase organique. 25 b) Bilan sodium de la liquéfaction hydrothermale Le bilan sodium correspond à la moyenne des bilans sodium de 14 essais réalisés à des températures comprises entre 250 et 310°C, pendant une durée comprise entre 5 et 120 30 minutes, et à différentes concentrations (concentration initiale, dilutions x2 et x4). De manière générale, 97.3% du sodium a été récupéré dans la phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale. Par conséquent, le bilan en sodium n'est pas impacté par l'intégration de l'étape de 35 liquéfaction hydrothermale. 3039567 16 c) Composition de la phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale Les molécules organiques produites lors de la liquéfaction hydrothermale et présentes dans la phase aqueuse ont été identifiées par analyse GCMS (chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse) et quantifiées par HPLC 5 (chromatographie liquide sous haute pression) (tableau 1). Les molécules dont la concentration est la plus importante sont : phénol, catéchol, gaïacol et syringol. Liqueur Conditions rendement rendement rendement rendement Total noire(a) phénol catéchol gaïacol syringol (% en poids par rapport au poids de la liqueur noire introduite) feuillus 250°C / 0.0% 0.2% 1.2% 1.4% 2.8% préhydrolysés 5MPa 1 heure résineux 250°C/ 0.0% 0.1% 2.0% 0.0% 2.0% préhydrolysés 5MPa 1 heure feuillus non 250°C! 0.3% 0.2% 0.8% 1.1% 2.3% préhydrolysés 5MPa 1 heure feuillus 280°C/ 0.1% 1.0% 0.7% 0.04% 1.8% préhydrolysés 7MPa 1 heure résineux 280°C/ 0.1% 0.7% 1.0% 0.00% 1.7% préhydrolysés 7MPa 1 heure feuillus non 280°C/ 0.4% 0.8% 0.4% 0.03% 1.6% préhydrolysés 7MPa 1 heure feuillus 310°C/ 0.1% 0.6% 0.2% 0.00% 0.9% préhydrolysés lOMPa 1 heure résineux 310°C/ 0.2% 0.4% 0.2% 0.00% 0.7% préhydrolysés 1OMPa 1 heure feuillus non 310°C! 0.6% 0.5% 0.0% 0.00% 1.1% préhydrolysés 1OMPa 1 heure (a) liqueurs noires issues d'un procéde de cuisson soude (sans soufre), précédé ou 10 non par une préhydrolyse, à partir d'un mélange de bois de feuillus ou de bois de résineux 3039567 17 Tableau 1 : influence de la nature de la liqueur noire et des conditions opératoires sur la nature et la quantité de molécules organiques contenues dans la phase aqueuse. 5 Le tableau 1 montre que les conditions opératoires et la nature de la liqueur noire peuvent avoir une importante influence sur la nature et la quantité des molécules contenues dans la phase aqueuse. Par exemple, la température semble favoriser la déméthoxylation du gaïacol et du syringol. Par conséquent, le rendement de ces composés peut être amélioré dans des conditions douces (250°C vs 310°C par 10 exemple). d) Bilan énergétique de la liquéfaction hydrothermale Le bilan énergétique a été effectué dans le cas de liqueur noire soude de feuillus 15 préhydrolysée, à 280°C, 7MPa et pendant 1 heure de palier. Ce bilan énergétique correspond au traitement de 1kg de liqueur noire : - environ 1000 kJ sont nécessaires pour chauffer 1kg de liqueur noire de 20°C à 280°C (en considérant que la chaleur spécifique de la liqueur noire est égale à 20 celle de l'eau) ; - la phase organique (biocrude) issue de la liquéfaction hydrothermale de la liqueur noire contient 40% d'humidité et peut directement subir une combustion, permettant de récupérer 1950 kJ ; - l'évaporation de l'eau résiduelle de la phase organique nécessite 60 kJ. 25 Ainsi, la combustion de la phase organique issue de la liquéfaction hydrothermale permet de récupérer une quantité d'énergie plus importante que celle dépensée lors de la liquéfaction hydrothermale. 30 REVENDICATIONS1. Dispositif de préparation de pâte à papier comprenant : - une unité (1) de cuisson des constituants du bois (2), comprenant une première entrée Eia, une deuxième entrée Eib, une première sortie S la et une deuxième sortie Sib - une unité (12) de liquéfaction hydrothermale comprenant : ^ une entrée E12 connectée à la deuxième sortie Sib de l'unité (1) de cuisson ; ^ une première sortie Sua ; ^ une deuxième sortie S12b ; - une ligne de connexion C1-12 entre la sortie Sib et l'entrée E12 ; - une unité (17) de séparation en aval de la sortie S12b de l'unité (12) de liquéfaction hydrothermale, comprenant : - une entrée E17 connectée à la sortie S12b de l'unité (12) de liquéfaction hydrothermale ; ^ une première sortie Sua ; ^ une deuxième sortie S17b ; - une ligne de connexion C12-17 entre la sortie S12b et l'entrée E17. 20 2. Dispositif de préparation de pâte à papier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : - une unité (5) d'évaporation en aval de la sortie Sib de l'unité (1) de cuisson, comprenant une entrée E5 et une sortie S5 ; 25 - une ligne de connexion C1_5 entre la sortie Slb et l'entrée E5 ; - une chaudière (6) en aval de la sortie S5 de l'unité d'évaporation (5), comprenant une entrée E6 et une sortie S6 ; - une ligne de connexion C5-6 entre la sortie S5 et l'entrée E6 ; - une unité de caustification (9) en aval de la sortie S6 de la chaudière (6), 30 comprenant une entrée E9 et une sortie S9, la sortie S9 étant connectée à la deuxième entrée Elb de l'unité (1) de cuisson ; - une ligne de connexion C6-9 entre la sortie S6 et l'entrée E9 ; - une ligne de connexion C9-1 entre la sortie S9 et l'entrée Elb ; - une ligne de connexion C12-6 entre la sortie Sua et l'entrée E6 ; 35 - une ligne de connexion C17-9 entre la sortie S17b et l'entrée E9. 3039567 19 3. 54. 5. 10 6. 15 7. 8. 9. 10. Dispositif de préparation de pâte à papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la ligne de connexion C12_6 relie la sortie Sua et l'entrée E6 via la ligne de connexion C5-6. Dispositif selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la ligne de connexion C17-9 relie la sortie S17b et l'entrée E9 via la ligne de connexion C6-9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'unité (12) de liquéfaction hydrothermale comprend successivement un échangeur thermique, un dispositif de chauffage et un autoclave. Procédé de traitement de la liqueur noire issue de la fabrication de pâte à papier, comprenant les étapes suivantes : - dépolymérisation de la liqueur noire par liquéfaction hydrothermale ; - obtention d'une phase aqueuse contenant des molécules organiques et d'une phase organique ; - séparation des molécules organiques de la phase aqueuse. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dépolymérisation de la liqueur noire est réalisée à une température comprise entre 200 et 370 °C et à une pression comprise entre 5 et 25 MPa. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la dépolymérisation de la liqueur noire est réalisée pendant une durée comprise entre 1 minute et 4 heures. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale comprend des composés phénoliques, avantageusement au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le phénol, le gaïacol, le catéchol et le syringol. Procédé de préparation de pâte à papier à partir de bois, comprenant les étapes suivantes dans un dispositif selon l'une des revendications 1 à 5 : - cuisson du bois ; - obtention de pâte à papier et d'une liqueur noire ; - traitement d'au moins une partie de la liqueur noire par liquéfaction hydrothermale ; 3039567 20 - obtention d'une phase aqueuse contenant des molécules organiques et d'une phase organique ; - traitement de la phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale, par séparation des molécules organiques. 5