Brevet FR3049202A1 — publié le 20170929

PROCEDE DE NETTOYAGE D'UN SUBSTRAT CONTAMINE PAR DES PARTICULES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de nettoyage d'une surface ayant été contaminée par des particules, par exemple des nanoparticules d'oxyde métallique. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la décontamination de surfaces en métal, en verre, en plastique ou en céramique. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'utilisation croissante de nanoparticules dans des domaines aussi variés que la santé, la microélectronique, l'énergie, ou la cosmétique nécessite d'étudier l'éventuel impact sanitaire ou environnemental que ces nanoparticules sont susceptibles d'engendrer. Ces nanoparticules, dont la quantité commercialisée chaque année est estimée à environ 11.5 millions de tonnes, incluent notamment le noir de carbone (9.6.106 t), la silice amorphe synthétique (1.5.106 t), l'oxyde d'aluminium (200 000 t), le titanate de baryum (15 000 t), le dioxyde de titane (10 000 t), l'oxyde de cérium (10 000 t), et l'oxyde de zinc (8 000 t). La production et l'utilisation à l'échelle industrielle de nanomatériaux peut générer la contamination de surfaces, que ce soit accidentellement ou en relation avec des procédés industriels. Il en résulte de potentielles expositions par voie cutanée qui pourraient donner lieu dans un second temps à de potentielles expositions par ingestion en l'absence de décontamination efficace de la peau contaminée. En outre, la contamination de surfaces peut nuire à la qualité des produits manufacturés que ce soit sur le plan sanitaire ou sur les performances et propriétés attendues. Afin de remédier à cette problématique de contamination, des procédés ont été développés, par exemple l'abrasion mécanique (voie sèche : sablage...), les techniques de trempage et d'essuyage (voie humide : nettoyage chimique...), éventuellement assistées par des ultrasons, le nettoyage haute pression, le nettoyage cryogénique (pulvérisation de dioxyde de carbone solide), ou l'utilisation d'un film pelable. 3049202 2 Ces techniques de nettoyage de surfaces souillées par des (nano)particules présentent toutes des avantages et des inconvénients, ce qui permet de les distinguer en termes de : performances ; 5 simplicité de mise en oeuvre ; nature des surfaces pouvant être traitées ; coût (matière et main d'oeuvre) ; quantité de déchets ou d'effluents à traiter ; risque de remise en suspension des particules dans l'air pouvant donner lieu à une 10 exposition par inhalation. Parmi les différentes techniques mentionnées ci-dessus, le nettoyage par essuyage en voie humide et l'utilisation d'un film pelable sont les plus intéressantes. 15 L'utilisation de solutions acides ou basiques, de surfactants, de poudres ou de crèmes abrasives est particulièrement adaptée au nettoyage de surfaces dures telles que la céramique, les métaux, le plastique ou le verre. Ceci est particulièrement le cas lorsque les surfaces ne sont pas planes. 20 En revanche, les matériaux pelables présentent un intérêt pour nettoyer de grandes surfaces. En effet, le résidu solide contenant les particules contaminant la surface peut être facilement manipulé et éliminé, notamment par pelage d'un seul grand film ou par brossage suivi d'aspiration. Le pelage d'un seul grand film est particulièrement adapté aux surfaces lisses et planes alors que le brossage suivi d'aspiration est applicable à 25 tout type de surface. Le document US 2002/0160224 décrit un traitement pour nettoyer et traiter des surfaces comme la céramique, l'acier, le plastique, le verre ou les surfaces externes d'un véhicule. Ce traitement comprend également le dépôt d'un polymère hydrophile 30 demeurant sur la surface nettoyée de manière à éviter la formation de traces lors du séchage. Le document US 2010/0313907 décrit un procédé permettant d'éliminer des contaminants grâce à des nanoparticules magnétiques. L'application d'un champ 35 magnétique permet ainsi d'éliminer simultanément les nanoparticules magnétiques et les contaminants auxquels elles sont liées. 3049202 3 Le document US 1982/4341687 décrit l'utilisation d'un film pelable pour protéger des surfaces et ce, préalablement à d'éventuelles contaminations. Le film n'est retiré qu'en cas de contamination. Les contaminants ainsi éliminés reposent sur le film pelable, ils ne sont en aucun cas prisonniers de celui-ci. 5 En revanche, Caretti et al. (Accounts of Chemical Research, 2010, 43(6), 751-760) et Natali et al. (Langmuir, 2011, 27, 13226-13235) ont décrit l'application de gels polymériques pelables pour restaurer des oeuvres d'art. 10 Le document FR 2 891 470 décrit un gel pour décontaminer des surfaces contaminées par des particules radioactives. Ce gel peut être aspiré après séchage. Il est obtenu à partir d'une solution colloïdale gélifiante contenant des tensioactifs et des produits corrosifs permettant de récupérer dans le gel solidifié les contaminants. Ce document décrit donc l'utilisation de solutions colloïdales pour décontaminer des surfaces 15 souillées. En résumé, l'art antérieur comprend de nombreux procédés permettant de nettoyer divers types de surfaces par essuyage en voie humide et par dépôt de films pelables. 20 Le Demandeur a mis au point une alternative peu onéreuse, grâce à une matrice polymère permettant de piéger les particules contaminant un substrat. EXPOSE DE L'INVENTION 25 La présente invention permet de nettoyer un substrat dont la surface est polluée par des particules grâce à l'action d'une matrice polymère pouvant être un microgel qui, après séchage, forme un vernis emprisonnant les particules dans la matrice polymère. Les particules présentes ou adsorbées sur des surfaces solides sont imprégnées dans la matrice polymère. Le vernis peut ensuite être décollé de la surface du substrat. 30 Les particules, et notamment les nanoparticules, ne présentent alors plus de risque car elles se retrouvent piégées dans une matrice polymère. 3049202 4 Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de nettoyage d'un substrat contaminé par des particules, comprenant les étapes suivantes : - dépôt en surface du substrat d'une matrice polymère comprenant de l'eau et un polymère d'au moins un monomère acrylique de formule CH2=CR1-C(=0)-R2 5 avec = H ou CH3 R2 = NH2 ; NHR3 ; NR32 ; ou OR3 R3 = H ou groupement comprenant 1 à 22 atomes de carbone (C1-C22) - imprégnation des particules dans la matrice polymère ; 10 - formation d'un vernis par séchage de la matrice polymère ; - élimination du vernis et des particules piégées dans le vernis. Le groupement Cl-C22, correspondant au groupe R3 ci-dessus, désigne un groupement hydrocarboné comprenant 1 à 22 atomes de carbone, avantageusement 1 à 8 atomes de 15 carbone. Selon un mode de réalisation particulier, Cl-C22 peut comprendre des hétéroatomes (O, N, S par exemple) et/ou au moins un groupement aromatique. Cependant, Cl-C22 est avantageusement un groupement alkyle linéaire ou ramifié. Le groupement Cl-C22 peut notamment être un alkyl de type methyl, ethyl, isopropyl, 20 butyl, hexyl, 2ethylhexyl, lauryl, ou strearyl. Lorsque R2 ci-dessus correspond à 0-, le contre-ion est avantageusement un cation d'un métal alcalin ou un ammonium, notamment un ammonium quaternaire. 25 Le substrat susceptible d'être nettoyé grâce au procédé selon l'invention peut être réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant le plastique ; les métaux ; les oxydes métalliques ; le textile ; le verre ; et la céramique. Il s'agit préférentiellement d'un substrat dont la partie contaminée présente une surface 30 lisse, c'est-à-dire une surface dont la rugosité (moyenne des profondeurs des défauts micro géométriques de la surface) est avantageusement inférieure à 1 pm, notamment dans le cas d'un substrat en métal. Le substrat correspond généralement à une surface d'une unité de production ou de 35 manipulation de particules de type nanoparticules. 3049202 5 Aussi, les particules piégées selon l'invention présentent une taille avantageusement comprise entre 1 et 1000 nanomètres, plus avantageusement comprise entre 1 et 100 nanomètres. Leurs agrégats et agglomérats pouvant être de plus grande taille. 5 De manière générale, les particules sont des particules métalliques, des particules d'oxyde métallique ou de particules à base de carbone. Il peut notamment s'agir de particules en TiO2, SiO2, A1203, Ce02, ou en Ag. Les particules à base de carbone peuvent être des nanotubes de carbone, du graphène, du noir de carbone, ou de la nanocellulo se. 10 La première étape du procédé selon l'invention consiste à déposer une matrice polymère sur le substrat à nettoyer, et plus particulièrement sur une surface du substrat étant contaminée par la présence de particules. 15 Le dépôt de la matrice polymère peut notamment être réalisé par dépôt manuel de gouttes, par pulvérisation, ou par enduction par exemple avec un pinceau. La matrice polymère mise en oeuvre se présente avantageusement sous la forme d'un microgel. 20 De manière générale, un microgel correspond à des particules de gel dont la taille est comprise entre 0.1 et 100 micromètres, la taille correspondant à la dimension la plus importante du gel, c'est-à-dire le diamètre pour des particules sphériques. 25 La matrice polymère est obtenue par mise en contact d'un polymère d'au moins un monomère acrylique de formule CH2=CR1-C(=0)-R2 avec de l'eau. La matrice polymère présente, avant la formation du vernis, un rapport massique polymère/eau avantageusement compris entre 1 et 75%, plus avantageusement entre 5 30 et 50 %. Le monomère acrylique de formule CH2=CR1-C(=0)-R2 est avantageusement choisi dans le groupe comprenant (méth)acrylamide (Ri = H ou CH3 ; R2 = NH2) ; acide (méth)acrylique (Ri = H ou CH3 ; R2 = OR3 avec R3 = H) ; les sels d'acide (méth)acrylique (Ri = H ou CH3 ; R2 = 0) ; les esters d'acide (méth)acrylique (Ri = H 35 ou CH3 ; R2 = OR3 avec R3 = groupement alkyle linéaire ou ramifié Cl-C22) ; les N- alkylacrylamides (Ri = H ou CH3 ; R2 = NHR3 ou NR32 avec R3 = groupement alkyle linéaire ou ramifié Cl-C22); et leurs mélanges. 3049202 6 De manière encore plus avantageuse, le monomère acrylique est l'acrylamide ou le méthacrylamide. La polymérisation radicalaire est réalisée de façon classique en présence d'un 5 amorceur de polymérisation radicalaire constitué par un amorceur choisi de préférence dans la famille des amorceurs azoïques et des peroxydes. A titre d'exemple d'amorceurs préférés on citera l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et le persulfate de potassium (KPS). 10 Selon un mode de réalisation particulier, le polymère permettant de former la matrice polymère est réticulé avec au moins un agent réticulant. La réticulation du polymère est généralement réalisée en présence d'un agent réticulant lors de la polymérisation du ou des monomères acryliques. 15 L'agent réticulant est avantageusement un composé ayant au moins deux fonctions vinyle tels que le N,N'-methylenebisacrylamide, N,N'-ethylenebisacrylamide, le dihydroxyethylene bisacrylamide, le N,N'-bisacryloylpiperazine, l'ethyleneglycol dimethacrylate, le diethylene glycol dimethacrylate, le triethylene glycol 20 dimethacrylate, le glycerin triacrylate, le divinylbenzene, la vinylsulfone ou le carbodiimidesglycol dimethacrylate, avantageusement le N,N'-méthylène-bisacrylamide. De manière avantageuse, l'agent réticulant représente 0.01 à 20 mol %, par rapport 25 au(x) monomère(s) acrylique(s), plus avantageusement 0.5 à 5 mol %. Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère peut également comprendre des fonctions chélatantes qui peuvent favoriser le nettoyage de certaines (nano)particules. Par exemple, la matrice polymère peut comprendre des fonctions 30 catéchol ou thiol, notamment pour l'élimination de (nano)particules métalliques comme les (nano)particules d'argent ou d'or. Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère peut être obtenue en présence d'au moins un agent tensioactif. Il peut notamment s'agir d'un ou plusieurs 35 tensioactifs anioniques, cationiques, zwitterioniques et/ou non ioniques. Ces surfactants peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. A titre d'exemple, le tensioactif peut être choisi parmi les groupes suivants : les alkylbenzene 3049202 7 sodium sulfonates, les sodium alkyl sulfonates, les polyoxyethylene sodium alkyl ether sulfonates, les polyoxyethylene alkyl ether, les polyoxyethylene glycol et les polyoxypropylene glycol. 5 Le tensioactif est préférentiellement le sodium 1,4-bis(2-ethylhexoxy)-1,4- dioxobutane-2-sulfonate (AOT ; CAS 577-11-7) ; le sodium dodecyl sulfate (SDS ; CAS 151-21-3) ou le tensioactif non ionique correspondant au numéro CAS 9003-116. 10 En outre, le tensioactif utilisé peut présenter des insaturations le rendant ainsi polymérisable. Le ou les agent(s) tensioactif(s) représente(nt) avantageusement entre 0.1 et 10% en poids de la matrice polymère (eau + polymère + agent réticulant le cas échéant), plus 15 avantageusement moins de 0.1 à 5%% en poids de la matrice polymère. En outre, la nature du tensioactif permet également de modifier la matrice polymère. Ainsi, à quantités égales, les matrices polymères, et plus particulièrement sous forme de microgels, contenant les tensioactifs ayant les numéros CAS suivants CAS 9003- 20 11-6, CAS 151-21-3 et CAS 577-11-7 présentent une taille décroissante. L'imprégnation, voire la migration, des particules au sein de la matrice polymère a lieu entre les étapes de dépôt de la matrice polymère et de formation du vernis, c'est-à-dire lors du séchage de la matrice polymère, par évaporation de l'eau. 25 La matrice polymère étant en phase aqueuse dépourvue de solvant organique, le séchage présente l'avantage de ne pas générer de composés organiques volatiles. Ainsi, les particules éliminées peuvent être traitées dans les filières conventionnelles de gestion des déchets nanométriques solides tout en limitant le volume d'effluents à 30 traiter. Le séchage de la matrice polymère peut notamment être réalisé à pression atmosphérique et sous une humidité relative pouvant être comprise entre 20 et 70%. 35 Il peut être réalisé à une température avantageusement comprise entre 5 et 50°C, plus avantageusement entre 15 et 30°C. 3049202 8 La formation du vernis est avantageusement obtenue après 1 à 72 heures à cette température, plus avantageusement entre 2 et 24 heures. L'étape de séchage peut être accélérée, par exemple en augmentant la température 5 et/ou en abaissant la pression. Les particules sont alors piégées dans le vernis formé par séchage de la matrice polymère. Le vernis se présente sous la forme d'une pellicule de polymère sur la surface du substrat. Il est avantageusement éliminé par arrachage. 10 La formation du vernis par séchage de la matrice polymère peut être accompagnée de craquèlement. L'élimination du vernis peut être facilitée par une action mécanique manuelle, par 15 utilisation d'une brosse, d'un aspirateur ou d'air comprimé. Ce moyen facultatif permet d'éliminer les éventuels résidus de vernis. Ce procédé est particulièrement avantageux étant donné que le vernis et ses éventuels résidus ne sont pas pulvérulents. Il est ainsi aisé d'éliminer les particules sans risquer 20 de contaminer un autre substrat. En outre, la matrice polymère utilisé dans la présence invention ne nécessite pas ou peu de solvant de rinçage. 25 De manière générale, le procédé selon l'invention permet d'éliminer la majorité des particules en utilisant un seul dépôt de matrice polymère. Toutefois, lorsque l'efficacité de nettoyage est inférieure à 90% d'élimination des particules, les différentes étapes du procédé peuvent être répétées, notamment face à d'importantes quantités de particules à éliminer. Ainsi, un procédé comprenant deux séquences consécutives (matrice 30 polymère/vernis/élimination) permettant chacune d'éliminer 90% de particules, pourrait correspondre à une efficacité totale de décontamination de 99%. La présente invention peut notamment être mise en oeuvre pour nettoyer des instruments, des équipements, des véhicules, ou des surfaces dans l'industrie et la 35 recherche. Elle peut également concerner la restauration de monuments, d'oeuvres d'art ou une intervention après un sinistre, par exemple après un incendie ayant entrainé le dépôt de particules de fumées ou de suie. 3049202 9 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 5 Quatre matrices polymères (microgels) selon l'invention (MG1-MG4) de polyméthacrylamide ont été préparés à partir des polymères P1-P4 obtenus selon le mode opératoire suivant et selon les conditions du tableau 1. 10 Le méthacrylamide est polymérisé par polymérisation radicalaire en présence d'un initiateur radicalaire et éventuellement d'un agent réticulant et d'un tensioactif. A cet effet, une solution aqueuse contenant le méthacrylamide (CAS 79-39-0), le N,N'- méthylène-bis-acrylamide et un surfactant est préparée et dégazée plusieurs heures à l'argon. De la même manière, une solution aqueuse contenant l'initiateur radicalaire 15 est préparée et dégazée plusieurs heures à l'argon. Ces solutions sont ensuite additionnées et mélangées à 65°C pendant 24 heures. Le polymère ainsi obtenu est précipité, puis centrifugé après addition de méthanol. Le 20 polymère est purifié par dialyse pendant 4 à 5 jours. Le microgel ainsi produit est séché à 70 °C sous vide et peut être stocké sec à température ambiante plusieurs années. 25 Avant chaque utilisation, le microgel est mis en suspension dans de l'eau chauffée (5 à 50% en masse de microgel) jusqu'à obtenir la viscosité optimale pour une application aisée. La nature du tensioactif utilisé permet de faire varier la taille du microgel avec 30 MG3>MG2>MG1. 3049202 10 Tableau 1 : Polymères utilisés pour former les microgels MG1-MG4. Polymère Monomère Réticulant Tensioactif Initiateur (microgel) (mol%) (mol%) radicalaire (mol%) P1 méthacrylamide MBA AOT (MG1) (1.5) (1.5) (0.5) P2 méthacrylamide MBA SDS (MG2) (1.5) (1.5) (0.5) P3 méthacrylamide MBA Pluronic® F-127 (MG3) (1.5) (1.5) (0.5) P4 AIBN méthacrylamide - - (MG4) (0.5) AOT = sodium 1,4-bis(2-ethylhexoxy)-1,4-dioxobutane-2-sulfonate (CAS 577-11-7) 5 SDS = sodium dodecyl sulfate (CAS 151-21-3) Pluronic® F-127 = tensioactif non ionique dont le numéro CAS est 9003-11-6 MBA = N,N'-méthylène-bis-acrylamide dont le numéro CAS est 110-26-9 Les pourcentages molaires (mol%) sont exprimés par rapport à la quantité de 10 monomère méthacrylamide. Protocole général de nettoyage Dans les exemples suivants, la suspension de TiO2 utilisée présente une concentration 15 de 1 g/L dans l'eau. Un dépôt de 10 1.1L est réalisé sur le substrat qui est ensuite séché sur une plaque chauffante à 50°C. La caractérisation des substrats est effectuée par spectrométrie de fluorescence X (XRF) (NanoHunter - Rigaku) avec les réglages suivants (Z offset = 0, Angle = 0.75° ; 20 Durée d'acquisition 200 sec ; tube Cu). Des mesures ont été réalisées avant et après l'application du protocole de nettoyage. Le pourcentage de particules éliminées a été déterminé en effectuant le rapport du signal de l'élément Ti sur l'échantillon avant et après nettoyage. 25 3049202 11 Le microgel (MG1 à MG4) est solubilisé dans de l'eau deionisée à chaud (environ 50°C), puis quelques gouttes sont déposées à la pipette sur le substrat pour couvrir une zone d'environ 1 cm2 au centre de laquelle le dépôt de TiO2 a été réalisé. 5 Le substrat est laissé à l'abri des poussières à température / pression / humidité ambiantes pendant 48 heures. A l'issue de ces 48 heures, le microgel ressemble à une écaille qui se décolle quasiment toute seule en un seul morceau. 1/ Décontamination d'un substrat en verre Des quantités connues de nanoparticules de TiO2 ont été déposées sur des lames de verre conformément au protocole général ci-dessus. Différents protocoles ont été testés pour le nettoyage comme indiqué dans le tableau 2. Tableau 2 : protocoles de nettoyage du substrat en verre. Exemple Traitement % de particules éliminées (masse) Solution Séchage Action mécanique CE-1 - - - REVENDICATIONS1. Procédé de nettoyage d'un substrat contaminé par des particules, comprenant les étapes suivantes : - dépôt en surface du substrat d'une matrice polymère comprenant de l'eau et un polymère d'au moins un monomère acrylique de formule CH2=CR1- C(=0)-R2 avec Rl = H ou CH3 R2 = NH2 ; NHR3 ; NR32 ; ou OR3 R3 = H ou un groupement hydrocarboné comprenant 1 à 22 atomes de carbone - imprégnation des particules dans la matrice polymère ; - formation d'un vernis par séchage de la matrice polymère ; - élimination du vernis et des particules piégées dans le vernis. 2. Procédé de nettoyage d'un substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant le plastique ; les métaux ; les oxydes métalliques ; le textile ; le verre ; et la céramique. 3. Procédé de nettoyage d'un substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules sont des particules métalliques, des particules d'oxydes métalliques ou des particules à base de carbone ; la taille des particules étant comprise entre 1 et 100 nm. 4. Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice polymère présente, avant la formation du vernis, un rapport massique polymère/eau compris entre 1 et 75%, avantageusement entre 5 et 50%. 5. Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère acrylique est choisi dans le groupe comprenant (méth)acrylamide ; acide (méth)acrylique ; les sels d'acide (méth)acrylique ; les esters d'acide (méth)acrylique ; les N-alkylacrylamides ; et leurs mélanges. 3049202 15 6. Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère est réticulé avec un agent réticulant. 7. Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 6, 5 caractérisé en ce que le polymère est réticulé avec un agent réticulant représentant 0.01 à 20 mol %, par rapport au(x) monomère(s) acrylique(s), plus avantageusement 0.5 à 5 mol %. 8. Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 7, 10 caractérisé en ce que la matrice polymère est obtenue en présence d'au moins un agent tensioactif 9. Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matrice polymère est obtenue en présence d'au moins un 15 agent tensioactif choisi parmi les groupes suivants : les alkylbenzene sodium sulfonates, les sodium alkyl sulfonates, les polyoxyethylene sodium alkyl ether sulfonates, les polyoxyethylene alkyl ether, les polyoxyethylene glycol et les polyoxypropylene glycol. 20 10. Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la formation du vernis est réalisée à une température comprise entre 5 et 50°C. 25