Brevet FR3044662A1 — publié le 20170609

La présente invention concerne un système catalytique préformé à base de métallocènes de terre rare, notamment utilisable dans la polymérisation des monomères tels que les diènes conjugués, l'éthylène, les a-mcmooléfines et leurs mélanges. L'invention porte également sur un procédé de préparation dudit système catalytique, ainsi que son utilisation dans la synthèse de polymères. Les systèmes catalytiques à base de métallocènes de terre rare sont connus : ils sont par exemple décrits dans les -demandes de brevet EP 1 092 731, W02004035639 et WO 2007054224 au nom des Demanderesses pour être utilisés dans la polymérisation de monomères tels que les diènes conjugués, l'éthylène et les a-monooléfines. Ils sont le produit de réaction d'un métallocène de lanthanide et d'un co-catalyseur dans un solvant hydrocarboné. Ces systèmes catalytiques, ainsi formés, ont l'inconvénient de voir leur activité catalytique diminuer au stockage. Pour garantir les spécifications du polymère à synthétiser, il est alors nécessaire dans le procédé de polymérisation de compenser les fluctuations de l'activité catalytique du système catalytique qui résultent de son stockage. Cette compensation passe par le réajustement des paramètres du procédé de polymérisation tels que les quantités respectives des monomères et du système catalytique. Il s'en suit qu'une phase de réglage des paramètres du procédé de polymérisation et une phase de mise en stabilité de l'outil de polymérisation sont requises avant que l'outil ne soit en mesure de produire le polymère en spécification. Ces phases de réglage et de mise en stabilité ont pour effet de diminuer la productivité de l'outil de production. Pourtant, certains de ces systèmes catalytiques sont d'intérêt dans la mesure où ils permettent d'accéder à des copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène de microstructure originale, du fait de la formation de motifs cycliques dans la chaîne copolymère, copolymères d'intérêt pour être utilisés dans des formulations de caoutchouc pour l'application pneumatique, tels que décrits dans la demande de brevet WO 2014114607 au nom des Demanderesses. Il est donc d'intérêt de trouver une solution pour améliorer la stabilité dans le temps de l'activité catalytique de ces systèmes catalytiques, notamment la stabilité au stockage. Les Demanderesses, poursuivant leurs efforts, ont découvert un système catalytique à base d'un métallocène de terre rare présentant une stabilité de l'activité catalytique améliorée au stockage, ce qui permet de résoudre les problèmes rencontrés mentionnés précédemment. Le système catalytique selon l'invention a la particularité d'être un système catalytique de type « préformé ». 2015PAT00548 FR 3044662 Ainsi, un premier objet de l'invention est un système catalytique à base au moins : d'un monomère diène conjugué de préformation d'un métallocène de formula4) d'un composé organométallique à titre de co-catalyseur, 5 {P(Cp1)(Cp2)Y} (I) Y désignant un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les 10 groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone. 15 L'invention concerne aussi un procédé pour préparer le système catalytique conforme à l'invention. L'invention porte également sur un procédé de préparation d'un polymère qui comprend la polymérisation d'un monomère en présence du système catalytique conforme à l'invention. 20 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et 25 b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 30 Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont 35 le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fiuorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments 40 scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. 2015PAT00548 FR 3044662 Le système catalytique conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un catalyseur préformé à partir d'un monomère diène conjugué. Le monomère diène conjugué de préformation peut être un diène conjugué ayant de 4 à 8 atomes de carbone, de préférence un 1,3-diène, de manière plus préférentielle le 1,3-butadiène. 5 Le monomère diène conjugué de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère diène conjugué de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. 10 Le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique conforme à l'invention répond à la formule (I) {P(Cp1)(Cp2)Y} (I) dans laquelle - Y désigne un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, 15 - Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P est un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone. 20 Dans la formule (I), l'atome de terre rare est relié à une molécule de ligand constitué des - - deux groupes Cpt et Cp2 reliés entre eux par le pont P. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux 25 substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. 30 A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer particulièrement le 2,7- ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est 35 attaché le pont P. 40 2015PAT00548 FR 3044662 4 A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 10 A titre dé groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est 15 attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 20 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, Cpl et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C131-18. Le système catalytique selon ce mode de réalisation préférentiel a la particularité de conduire à des copolymères de butadiène et d'éthylène qui comprennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques 1,2-cyclohexane de formule suivante : CH2 CH2 CH- CH Avantageusement, Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule Ci3H8 , représenté par le symbole Flu. 2015PAT00548 FR 25 30 35 3044662 5 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant un atome de métal qui est une terre rare et avec G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désignant un atome d'halogène X choisi 5 dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Avantageusement, G désigne le chlore ou le groupe de formule (II) : (BH4)(1-,y)-1-y-N. (Il) dans laquelle 10 - L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, - N représente une molécule d'un éther, - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, - y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. 15 Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofuranne. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le métal du métallocène utile au besoin de l'invention, en l'espèce la terre rare, est de préférence un lanthanide dont le 20 numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle le néodyme, Nd. Le pont P reliant les groupes Cpt et Cpt répond de préférence à la formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de 25 préférence un méthyle. Dans la formule ZR1R2, Z désigne avantageusement un atome de silicium, Si. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est le borohydrure de diméthylsilyl bis-fluorényle néodyme de formule (III) : 30 [Me2Si(Flu)2Nd(p.-BH4)2Li(THF)] (RI) dans laquelle Flu représente le groupe C131-18. 35 Un autre constituant de base du système catalytique conforme à l'invention est le co- catalyseur capable d'activer le métallocène vis-à-vis de la polymérisation, notamment dans la réaction d'amorçage de polymérisation. Le co-catalyseur est de manière bien connu un composé organométallique. Peuvent convenir les composés organométalliques capables d'activer le métallocène, tels que les composés organomagnésiens, organoaluminiques et 40 organolithiens. 2015PAT00548 FR 3044662 6 Le co-catalyseur est préférentiellement un organomagnésien, c'est-à-dire un composé qui présente au moins une liaison C-Mg. A titre de composés organomagnésiens on peut citer les diorganomagnésiens, en particulier les dialkylmagnésiens et les halogénures 5 d'organomagnésien, en particulier les halogénures d'alkylmagnésien. Le composé diorganomagnésien présente deux liaisons C-Mg, en l'espèce C-Mg-C ; l'halogénure d'organomagnésien présente une liaison C-Mg. De manière plus préférentielle, le cocatalyseur est un diorganomagnésien. 10 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le co-catalyseur est un composé organométallique comportant un groupe alkyle lié à l'atome de métal. A titre de co-catalyseur, également appelé agent d'alkylation, conviennent particulièrement les alkylmagnésiens (également appelés alkylmagnésium), tout particulièrement les dialkylmagnésiens (également appelés dialkylmagnésium) ou les halogénures 15 d'alkylmagnésien (également appelés halogénures d'alkylmagnésium), comme par exemple le butyloctylmagnésium et le chlorure de butylmagnésium. Le co-catalyseur est avantageusement le butyloctylmagnésium. Le co-catalyseur est utilisé selon un rapport molaire (co-catalyseur / métal du métallocène) 20 allant de préférence de 0,5 à 20, de manière plus préférentielle de 1 à 10. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le système catalytique comprend de préférence un solvant hydrocarboné. Le système catalytique peut se présenter sous la forme d'une solution lorsqu'il est en présence d'un solvant hydrocarboné. Le solvant 25 hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d'une solution dans le solvant hydrocarboné avant d'être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le 30 solvant hydrocarboné. Lorsque le système catalytique est en solution, sa concentration est définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0,0001 à 0,05 mol/I, plus préférentiellement de 0,001 à 35 0,03 mol/I. Un autre objet de l'invention est la préparation du système catalytique décrit ci-dessus. Le procédé de préparation du système catalytique conforme à l'invention comprend les 40 étapes a) et b) suivantes : - a) faire réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur et le métallocène, 2015PAT00548 FR 3044662 - b) faire réagir le monomère diène conjugué de préformation au produit de réaction de l'étape a). Le métallocène utilisé pour la préparation du système catalytique peut se trouver sous la 5 forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande WO 2007054224 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les documents EP 1 092 731, WO 2007054223 et 10 WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un sel de terre rare comme un halogénure ou un borohydrure de terre rare, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de 15 l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. L'étape a) correspond à l'étape d'activation, communément aussi appelée alkylation, du métallocène par le co-catalyseur ; l'étape b) correspond à l'étape de préformation du 20 système catalytique. Le solvant hydrocarboné utilisé dans la synthèse du système catalytique est généralement de même nature chimique que le solvant de la solution catalytique définie précédemment, c'est-à-dire un solvant hydrocarboné aliphatique comme le méthylcyclohexane ou 25 aromatique comme le toluène. Typiquement, le solvant hydrocarboné dans lequel le système catalytique est en solution provient de la préparation du système catalytique. Dans l'étape a), au solvant hydrocarboné est ajouté généralement le co-catalyseur, puis le métallocène. L'étape a) a généralement lieu à une température allant de 20 à 80°C. Le temps 30 de réaction de l'étape a) est compris de préférence entre 5 et 60 minutes, plus préférentiellement varie de 10 à 20 minutes. L'étape b) est réalisée généralement à une température allant de 40 à 100°C, préférentiellement de 60 à 90°C. Le temps de réaction de l'étape b) varie typiquement de 1 35 heure à 24 heures, préférentiellement de 5h à 12 h. Dans l'étape b), on ajoute le monomère diène conjugué de préformation au produit de réaction de l'étape a). L'étape b) peut être suivie d'une étape c) de dégazage pour éliminer le monomère diène conjugué de préformation qui n'aurait pas réagi au cours de l'étape b). 40 2015PAT00548 FR 3044662 Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse a lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte aussi bien pour l'étape a) que pour l'étape b) et le cas échéant l'étape c). Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de monomères anhydres sous azote ou argon anhydre. Les étapes a), b) et c) sont 5 conduites généralement sous agitation. Avant d'être utilisé par exemple en polymérisation, le système catalytique ainsi obtenu en solution peut être stocké sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). 10 Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère qui comprend la polymérisation d'un monomère M en présence du système catalytique conforme à l'invention. Le monomère M est à distinguer du monomère de préformation utilisé dans la préparation du système catalytique dans l'étape b) : le monomère M peut être ou ne pas 15 être de même nature chimique que le monomère utilisé dans l'étape b). Le monomère M est de préférence choisi dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugués, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges. De manière plus préférentielle, le monomère M est un 1,3-diène ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, notamment le 1,3-butadiène ou l'isoprène, ou bien un mélange de 1,3-butadiène et d'éthylène. 20 Selon la microstructure et la longueur des chaînes polymères préparées par le procédé conforme à l'invention, le polymère peut être un élastomère. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le 25 solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. La charge monomère peut être introduite dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et la charge 30 monomère. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 120°C, préférentiellement de 60 à 90°C. 35 La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau. 2015PAT00548 FR 3044662 9 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 5 Il. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II.1-Préparation de systèmes catalytiques conformes à l'invention : exemples 1 à 6 10 Les systèmes catalytiques C1-C6 conformes à l'invention sont préparés selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur contenant le solvant hydrocarboné méthylcyclohexane (MCH) ou toluène (Tol), on ajoute le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène 15 [Me2Si(Flu)2Nd(g-BH4)2Li(THF)] dans les teneurs indiquées dans le tableau I. La durée d'activation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. (étape a)). Ensuite, le monomère diène conjugué de préformation, le 1,3-butadiène, est introduit dans le réacteur dans les proportions indiquées dans le tableau I. La réaction de préformation se déroule à une température indiquée dans le tableau I, pendant une durée également 20 indiquée dans le tableau I. A l'issue de l'étape b), le réacteur est dégazé et balayé à l'azote pour éliminer le 1,3-butadiène non converti. Le métallocène peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. 25 II.2-Préparation de systèmes catalytiques non conformes à l'invention : exemples 7, 8 et 9 Le système catalytique C7 non conforme à l'invention est préparé selon le procédé divulgué dans la demande de brevet WO 2007054224 et décrit ci-après : Dans un réacteur contenant du toluène (Tol), on ajoute le co-catalyseur, le 30 butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] dans les teneurs indiquées dans le tableau II. La durée d'activation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Ses conditions de préparation figurent dans le tableau II. Le système catalytique C8 non conforme à l'invention est préparé de façon similaire au 35 système catalytique C7 à l'exception du solvant qui est du méthylcyclohexane. Le système catalytique C9 non conforme à l'invention est préparé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur contenant le solvant hydrocarboné méthylcyclohexane (MCH), on ajoute le 40 co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(11- 2015PAT00548 FR 3044662 10 [31-14)2Li(THF)] dans les teneurs indiquées dans le tableau II. La durée d'activation est de 1h, la température de réaction est de 60 °C. Les systèmes catalytiques C7, C8 et C9 ne sont pas conformes à l'invention en raison de 5 l'absence de l'étape de préformation (étape b))) Ce sont des systèmes catalytiques connus de l'état de la technique, notamment de la demande de brevet WO 2007054224. II.3-Conditions de stockage des systèmes catalytiques 10 Sauf indication contraire, les systèmes catalytiques Cl à C6 conformes à l'invention sont stockés immédiatement après leur préparation dans des bouteilles fermées hermétiquement sous atmosphère d'azote à -20°C. Pour l'étude de la stabilité de l'activité catalytique au stockage d'un système catalytique 15 conforme à l'invention, des bouteilles fermées hermétiquement sous azote contenant le système catalytique Cl sont aussi stockés à 4°C ou à 23°C. Les systèmes catalytiques C7 et C8 non conformes à l'invention ne sont pas stockés et sont utilisés de suite dans la synthèse de polymère pour déterminer leur activité catalytique. Le système catalytique C9 non conforme à l'invention, s'il n'est pas utilisé de suite dans la synthèse de polymère, est stocké immédiatement après sa préparation dans des bouteilles fermées hermétiquement sous atmosphère d'azote à 23°C. II.4-Stabilité de l'activité catalytique des systèmes catalytiques: exemples 10 à 14 Les systèmes catalytiques Cl et C9 sont utilisés en polymérisation sans avoir été stockés après leur synthèse ou après avoir été stockés à température ambiante (23°C) ou à 4°C 30 pendant des durées variables. Les activités catalytiques des systèmes catalytiques Cl et C9 sont déterminées, selon qu'ils ont été stockés ou pas, dans les conditions de polymérisation décrites ci-après. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression initiale de 4 bars dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de solvant de polymérisation, le méthylcyclohexane, le 35 système catalytique et les monomères, les monomères 1,3-butadiène et l'éthylène étant introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur. Le copolymère est récupéré par précipitation dans du méthanol, puis séché. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en 40 kilogramme de copolymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). 2015PAT00548 FR 20 25 3044662 11 Les résultats d'activité catalytique selon le temps et la température de stockage du système catalytique en solution figurent dans le tableau III. Il est observé que l'activité catalytique du système catalytique Cl est la même avant ou 5 après stockage. Même un stockage du système catalytique Cl de plus de 45 jours à 23°C ou de plus de 3 mois à 4°C n'a pas pour effet de diminuer son activité catalytique. En revanche, on observe que le système catalytique C9 non conforme à l'invention ne présente pas une activité catalytique aussi stable au stockage à 23°C que Cl. En effet, le système catalytique C9 présente une déchéance en activité catalytique de plus de 20% après 10 seulement 10 jours de stockage à 23°C. Le maintien de l'activité catalytique sur une longue période permet d'utiliser un seul et même lot de fabrication d'un système catalytique conforme à l'invention sur cette même période sans avoir à procéder à des phases de réajustement des paramètres de procédé de polymérisation et de remise en stabilité de l'outil de polymérisation au cours de cette 15 période, tout en garantissant les spécifications du polymère à synthétiser. II.5-Comparaison de l'activité catalytique des systèmes catalytiques conformes à l'invention à celle des systèmes catalytiques de l'état de la technique : exemples 10, 13 et P1 à P7 20 Les systèmes catalytiques Cl à C6 conformes à l'invention et les systèmes catalytiques C7 à C9 non conformes à l'invention sont utilisés chacun dans la polymérisation d'un mélange d'éthylène et de 1,3-butadiène selon le mode opératoire décrit-ci après. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression initiale de 4 bars dans un réacteur en 25 verre de 500 ml contenant 300 ml de solvant de polymérisation, le méthylcyclohexane (exemple 10, exemple 13, exemples P1 à P5 et P7) ou le toluène (exemple P6), le système catalytique et les monomères, les monomères 1,3-butadiène et l'éthylène étant introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur. Le copolymère est 30 récupéré par précipitation dans du méthanol, puis séché. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de copolymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Les activités catalytiques moyennes calculées pour chacun des systèmes catalytiques figurent dans les tableaux III et IV. Les exemples 10, P1 à P5 sont conformes à l'invention, car 35 ils mettent en oeuvre un système catalytique conforme à l'invention (Cl à C6) ; les exemples 13, P6 et P7 ne sont pas conformes à l'invention, car ils mettent en oeuvre un système catalytique de l'état de la technique (C7, C8 et C9). Il est noté que pour un solvant hydrocarboné de polymérisation donné, le 40 méthylcyclohexane, l'activité catalytique des systèmes catalytiques Cl à C6 est au moins égale, voire supérieure à celle du système catalytique de l'état de la technique (C8 ou C9). En 2015PAT00548 FR 3044662 12 effet l'activité catalytique des systèmes catalytiques conformes à l'invention déterminée dans les exemples P1 à P5 est 1.13 à 1.26 fois plus grande que celle de C8 déterminée dans l'exemple P7. 5 De plus, l'activité des systèmes catalytiques Cl à C6, utilisés pour une polymérisation dans le méthylcyclohexane est comparable, voire supérieure à celle du système catalytique de l'état de la technique C7 pour une polymérisation dans le toluène, déterminée dans l'exemple P6. La préformation du système catalytique conforme à l'invention permet aussi d'améliorer la 10 productivité des systèmes catalytiques pour la copolymérisation d'oléfine et de diène conjugué dans un solvant hydrocarboné aliphatique et d'obtenir des productivités en solvant hydrocarboné aliphatique similaires à celles obtenues en solvant hydrocarboné aromatique avec les systèmes catalytiques de l'état de la technique, voire supérieures. 15 Enfin, les systèmes catalytiques conformes à l'invention peuvent être synthétisés aussi bien en solvant aromatique (toluène, exemples 2 et 3) qu'en solvant aliphatique sans que ne soit affectée leur activité catalytique. En effet, l'activité catalytique de C2 et C3 (exemples P1 et P2) est comparable à celle de Cl et C4 à C6 synthétisés dans un solvant hydrocarboné aliphatique, le méthylcyclohexane (exemples 10 et P3 à P5). 20 2015PAT00548 FR 13 5 10 Tableau I Exemple Métallocène Co-catalyseur (mol/L) Solvant Durée de Température de Ratio molaire Système (mol/L) hydrocarboné préformation préformation monomère/métal Nd catalytique (h) (°C) 1 0.008 0.018 MCH 1 50 90 Cl 2 0,02 0,04 Tol 1 50 30 C2 3 0,01 0,02 Tol 1 50 30 C3 4 0,008 0,018 MCH 5 50 90 C4 5 0,0048 0,01056 MCH 24 60 90 C5 6 0,001 0,0022 MCH 5 60 90 C6 15 20 Tableau Il Exemple Métallocène Co-catalyseur Solvant Durée Temp Système (mol/L) (mol/L) hydrocarboné d'activation Température d'activation (°C) catalytique (min) 7 0,0001 0,0008 Tol 10 20 C7 8 0,0001 0,0008 MCH 10 20 d8 9 0,01 0,02 MCH 60 60 C9 25 2015PAT00548 FR 10 15 20 14 Tableau III Exemple Système Durée de Température Solvant de Activité catalytique stockage de stockage polymérisation kg/mol.h (jour) 10 Cl 0 MCH 146 11. Cl 45 23°C MCH 155 12 Cl 106 4°C MCH 153 13 C9 0 MCH 141 14 C9 10 23°C MCH 109 Tableau IV Exemple Système Solvant de Activité catalytique polymérisation kg/mol.h P1 C2 MCH 153 P2 C3 MCH 158 P3 C4 MCH 163 P4 C5 MCH 166 P5 C6 MCH 171 P6 C7 Tol 159 P7 C8 MCH 135 25 2015PAT00548 FR REVENDICATIONS1. Système catalytique à base au moins : - d'un monomère diène conjugué de préformation - d'un métallocène de formule (I) - d'un composé organométallique à titre de co-catalyseur, {P(Cp1)(Cp2)Y} (I) Y désignant un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone. 2. Système catalytique selon la revendication 1 dans lequel le co-catalyseur est un organomagnésien, de préférence un diorganomagnésien. 3. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le cocatalyseur est un composé organométallique comportant un groupe alkyle lié à l'atome de métal. 4. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le co- catalyseur est un dialkylmagnésien ou un halogénure d'alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. 5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel Col et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. 6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel Col et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. 7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant un atome de métal qui est une terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. 2015PAT00548 FR 3044662 16 8. Système catalytique selon la revendication 7 dans lequel G désigne le chlore ou le groupe de formule (II) (BH4)(1-,y)-1-y-Nx (Il) 5 dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne, 10 x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. 9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71. 15 10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la terre rare est le néodyme, Nd. 11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le 20 pont P répond à la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. 12. Système catalytique selon la revendication 11 dans lequel Z est Si. 13. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le métallocène est le borohydrure de diméthylsilyl bis-fluorényle néodyme de formule (III) : [Me2Si(Flu)2Nd(ii-BH4)2Li(TH F)] Flu représentant le groupe C131-18. 14. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le monomère diène conjugué de préformation est un 1,3-diène. 15. Système catalytique selon la revendication 14 dans lequel le monomère diène conjugué de préformation est le 1,3-butadiène. 16. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel le 40 rapport molaire du monomère diène conjugué de préformation sur le métal du métallocène a une valeur allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. 2015PAT00548 FR 25 30 35 3044662 17 17. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le rapport molaire de co-catalyseur sur le métal du métallocène a une valeur allant de 0,5 à 20, préférentiellement de 1 à 10. 5 18. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, lequel système catalytique comprend un solvant hydrocarboné, de préférence est en solution dans ledit solvant hydrocarboné. 10 19. Système catalytique selon la revendication 18 dans lequel le solvant hydrocarboné est aromatique ou aliphatique, de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. 20. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 18 à 19 dans lequel la 15 concentration molaire en métal du métallocène dans le système catalytique a une valeur allant de 0,0001 à 0,05 mol/I, préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol/I. 21. Procédé de préparation d'un système catalytique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20 qui comprend les étapes a) et b) suivantes : 20 a) faire réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur et le métallocène, b) faire réagir le monomère diène conjugué de préformation au produit de réaction de l'étape a). 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel l'étape a) a lieu à une température allant 25 de 20 à 80°C, et l'étape b) est réalisée à une température allant de 40 à 100°C, préférentiellement de 60 à 90°C. 23. Procédé de préparation d'un polymère qui comprend la polymérisation d'un monomère M en présence d'un système catalytique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 20. 24. Procédé selon la revendication 23 dans lequel le monomère M est choisi dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugués, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges. 35 25. Procédé selon la revendication 23 dans lequel le monomère M est un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange. 26. Procédé selon la revendication 23 dans lequel le monomère M est le 1,3-butadiène ou un 40 mélange de 1,3-butadiène et d'éthylène. 2015PAT00548 FR 3044662 18 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 26 dans lequel le polymère est un élastomère. 2015PAT00548 FR