Brevet FR3039549A1 — publié le 20170203

Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne les agents anti-retraits utilisés dans les compositions résineuses liquides comprenant un polyester insaturé et un monomère copolymérisable avec ledit polyester en vue de limiter le retrait des matrices issues desdites compositions polymérisables. Les résines polyesters insaturées sont utilisées dans de nombreux domaines d'application, en particulier pour le moulage de pièces composites comprenant une matrice organique et des renforts, tels que des fibres de verre. La matrice organique assure le maintien et la protection des renforts. La nature chimique de la matrice organique peut varier, et peut être par exemple de type époxy, acrylique ou polyester. Ces pièces composites sont largement mises en oeuvre pour la fabrication de pièces automobiles ou d'aéronefs, de pièces pour l'ameublement, de pièces pour le bâtiment, tels des éléments de cloison, et de boitiers pour appareils électroniques. Les matrices organiques ont pour inconvénient de toutes présenter par rapport à leurs volumes initiaux à l'état non réticulé, un certain retrait, lequel est rédhibitoire car très prononcé dans le cas des résines polyesters insaturées. Ce phénomène de retrait est engendré lors de la réticulation du polyester insaturé avec son ou ses comonomère(s), en particulier lors du passage des liaisons de Van der Waals à des liaisons covalentes. Dans le cas spécifique des résines polyesters insaturées pures (i.e. sans charge), le retrait global observé est de l'ordre de 7% à 10% ce qui engendre des défauts de surface qui rendent les pièces composites inutilisables. Le retrait volumique engendre, en effet, des surfaces rugueuses qui laissent apparaître les renforts, tels que les fibres de verre, en saillie à la surface des pièces composites moulées. Or, ces pièces composites nécessitent des surfaces ayant un aspect net et lisse. Il a ainsi été proposé pour remédier à ces problèmes d'aspect de surface, l'utilisation de couches de résines polyesters de finition (top coats, 3039549 2 gel coats) afin de masquer les renforts. Néanmoins, il s'agit d'une étape supplémentaire et laborieuse à mettre en oeuvre. Une autre solution consiste dans la diminution du retrait à proprement parler de la matrice organique polyester. Dans ce but, des 5 PVAC (poly(acétate de vinyle)) sont incorporés dans la résine polyester insaturée en tant qu'agent anti-retrait afin de diminuer le retrait de la matrice organique et d'améliorer l'aspect de surface de la pièce composite. Le PVAC a pour inconvénient de créer des micro-vides au sein de la matrice organique, lesquels sont préjudiciables pour les propriétés 10 mécaniques de la pièce composite. En outre, les pièces composites ainsi traitées ont également pour inconvénient de présenter un phénomène de « cloquage » lors de leur mise en peinture. Ainsi, de nombreuses pièces non recyclables sont toujours mises au rebus à cause de défauts de surface, voire de propriétés mécaniques insuffisantes. 15 Des copolymères ou autres homopolymères, tels que les polyuréthanes, le poly(méthacrylate de méthyle) et le polystyrène peuvent être également utilisés en tant qu'agent anti-retrait. Ils présentent un mode de compensation du retrait similaire à celui du PVAC. Ces agents anti-retraits sont solubles dans la composition résineuse 20 liquide comprenant le polyester insaturé et le monomère copolymérisable avec ledit polyester insaturé, et engendrent des micro-vides dans la matrice organique réticulée afin de compenser le retrait. Au cours de la polymérisation, l'agent anti-retrait déphase, générant une phase riche en agent anti-retrait, tel qu'en PVAC, et une phase pauvre 25 en agent anti-retrait, tel qu'en PVAC. Lorsque la réticulation se poursuit, les contraintes générées au sein de la matrice organique dues au retrait engendrent des micro-vides dans la phase riche en agent anti-retrait. Ces micro-vides permettent à la pièce composite, et donc à la matrice organique, de conserver son volume initial. 3039549 3 US 5.589.539 a pour objet un agent anti-retrait soluble comprenant un polyuréthane estérifié afin d'améliorer les propriétés de pigmentation des matrices organiques. Cet agent anti-retrait est dissous à 50% dans du styrène. La préparation des polyuréthanes fonctionnalisés est effectuée en 5 présence d'amines en tant que catalyseur et de composés vinyliques tels que le styrène. Cet agent a pour inconvénient qu'il forme des micro-vides dans la matrice organique tel qu'exposé ci-dessus. EP 0.274.273 a pour objet un agent anti-retrait non thermoplastique, liquide à température ambiante, et ayant une faible 10 cristallinité. Cet agent anti-retrait est le produit de la réaction entre un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et un acide carboxylique ou son anhydride correspondant en présence d'un initiateur radicalaire, tel qu'un peroxyde organique. US 4.258.143 a pour objet un agent anti-retrait comprenant un 15 polyéthylène modifié par des groupements carboxyles. Cet agent anti- retrait est obtenu par la réaction entre une polyoléfine, tel qu'un polyéthylène, avec un acide polycarboxylique en présence d'une source de radicaux, tels que du peroxyde d'hydrogène. Tout comme dans EP 0.274.273, les insaturations de l'acide 20 carboxylique vont réagir avec les peroxydes afin de fonctionnaliser la polyoléfine pour former un agent anti-retrait qui ne présentera plus de doubles liaisons carbone-carbone susceptibles de le faire réagir avec le polyester insaturé. US 4.258.143 et EP 0.274.273 cherchent à améliorer la solubilité 25 des agents anti-retraits dans les résines polyesters insaturées et ainsi créer des mélanges homogènes et éviter un retrait volumique trop élevé. On observe néanmoins une diminution des performances mécaniques. FR 2.170.221 a pour objet un agent anti-retrait comprenant une polyoléfine polymérisée ou copolymérisée par greffage avec un monomère 30 non saturé, tel que le styrène, ayant de l'affinité pour la résine polyester 3039549 4 insaturée en sorte que l'agent anti-retrait soit soluble ou gonfle dans le monomère saturé et/ou dans la résine polyester insaturée. Le degré de greffage du monomère insaturé sur la polyoléfine est déterminé en sorte que la (re)cristallisation du copolymère greffé soit empêchée lors du 5 moulage et du durcissement afin d'éviter les phénomènes d'agglomération ou de suintement de l'agent anti-retrait en surface de la matrice organique. Enfin, cet agent anti-retrait ne comporte aucune fonction radicalaire réactive lui permettant de copolymériser avec le polyester insaturé. 10 Les agents anti-retraits précités permettent de diminuer le retrait volumique observé sur les matrices organiques en polyester en créant des micro-vides. Néanmoins ces micro-vides diminuent les performances mécaniques des pièces composites. En outre, les pièces moulées présentent toujours des défauts de surface les rendant souvent 15 inutilisables. On observe en effet un phénomène de « cloquage » rendant problématique la mise en peinture de la matrice organique. Les agents anti-retraits précités ont également pour inconvénients qu'ils compensent le retrait en déphasant et donc en générant une phase riche en agents anti-retraits et une phase pauvre en agents anti-retraits. La matrice 20 organique obtenue n'est donc pas homogène, et est opaque rendant alors impossible une teinte dans la masse. Objet et résumé de l'invention La présente invention a ainsi pour objet un agent anti-retrait amélioré permettant de diminuer le retrait des matrices organiques en 25 polyester de manière significative sans altérer les performances mécaniques des pièces moulées comprenant lesdites matrices tout en offrant des surfaces d'aspect net, notamment permettant une mise en peinture sans phénomène de « cloquage ». 3039549 5 La présente invention a également pour objet un agent anti-retrait facile d'emploi, stable et n'empêchant pas la teinte dans la masse de la matrice organique. La présente invention a ainsi pour objet selon un premier aspect un 5 procédé de fabrication d'un agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif, ledit diluant réactif comprenant un ou plusieurs monomère(s) copolymérisable(s) avec le polyester insaturé, ledit procédé comprenant avantageusement les étapes suivantes : 10 (i)- fournir une polyoléfine (ai) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), comportant chacun en extrémité de chaîne une fonction réactive X, et étant semicristallin, thermoplastique et insoluble dans le polyester insaturé et le diluant réactif, et un composé de fonctionnalisation (b) comportant au 15 moins une double liaison carbone-carbone (C=C), ladite fonction réactive X et le composé de fonctionnalisation (b) étant déterminés en sorte d'être aptes à réagir chimiquement ensemble; et (ii)- mélanger et faire réagir ladite polyoléfine (ai) et/ou ledit copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) 20 d'une oléfine (a2) avec le composé de fonctionnalisation (b) pour la formation d'une polyoléfine (AI), ou d'un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2), fonctionnalisé(e) comprenant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte à copolymériser avec le 25 polyester insaturé et/ou le diluant réactif. Les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un agent anti-retrait comprenant une polyoléfine (ai) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), avec au moins une double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire, 30 insoluble dans le polyester insaturé et dans son diluant réactif, qui soit 3039549 6 semi-cristallin et thermofusible, en particulier à une température inférieure ou égale à la température de mise en oeuvre de la résine de polyester insaturé en sorte d'obtenir sa polymérisation, permet avantageusement de diminuer le retrait de la matrice organique de la pièce moulée, assurer 5 aspect de surface net tout en améliorant les performances mécaniques de la pièce moulée. On entend au sens de la présente invention par « résine de polyester insaturé », une résine comprenant le polyester insaturé et un ou plusieurs monomère(s) copolymérisable(s) avec ledit polyester insaturé, 10 au moins un desdits monomère(s) faisant office de diluant réactif. Avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention n'est pas soluble dans la résine de polyester insaturé afin que ce dernier, une fois ajouté à la résine de polyester insaturé, conserve sa cristallinité pour compenser le retrait ultérieur de la résine polyester lors de sa réticulation. 15 Les inventeurs ont mis en évidence que lors de la réaction de polymérisation radicalaire du polyester insaturé avec son monomère de copolymérisation (diluant réactif), la composition résineuse liquide est soumise à une température de mise en oeuvre, provoquant la fusion partielle, voir totale, de l'agent anti-retrait, et donc le passage de la phase 20 cristalline de l'agent anti-retrait à une phase amorphe engendrant ainsi une augmentation de volume importante afin de compenser le retrait. En outre, avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention ayant une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire, copolymérise avec la résine de polyester 25 insaturé ce qui lui évite de recristalliser lors du retour de la matrice organique à la température ambiante et donc évite également de déphaser et de créer des micro-vides. On entend au sens de la présente invention par « polymère », tout polymère comprenant au moins deux motifs de répétition (ou motifs 30 monomères), et donc les oligomères. 3039549 7 La polyoléfine (ai), la polyoléfine fonctionnalisée (A1), le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), et le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) comprennent 5 au moins deux motifs de répétition (n 2), encore de préférence au moins dix motifs de répétition (n 10), notamment au moins quinze motifs de répétition (n 15). Selon un mode de réalisation, on fait réagir ladite polyoléfine (ai) ou ledit copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) 10 différent(s) d'une oléfine (a2), comportant chacun en extrémité de chaîne une fonction réactive X, en mélangeant ces derniers et en les chauffant à une température supérieure ou égale à 60°C, de préférence supérieure ou égale à 80°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 120°C, pendant au moins 5 minutes, de 15 préférence pendant au moins 30 minutes, encore plus préférentiellement au moins 45 minutes, particulièrement au moins 60 minutes, plus particulièrement au plus 120 minutes. Selon un mode de réalisation, le mélange à l'étape ii) comprend, outre le composé de fonctionnalisation (b), un acide différent d'un acide 20 carboxylique. Par exemple, l'acide peut être de l'acide sulfurique. Selon un mode de réalisation, le mélange est effectué sous-vide afin d'extraire l'eau éventuellement formée en tant que sous-produit de la réaction entre la polyoléfine (ai) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) avec le composé de 25 fonctionnalisation (b). Selon un mode de réalisation, l'agent anti-retrait est insoluble dans tout diluant réactif du polyester insaturé et solvant non réactif du polyester insaturé, en particulier dans les solvants apolaires, à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 0°C 30 et 35°C, bornes supérieure et inférieure incluses. 303 954 9 8 De préférence, les diluants réactifs avec le polyester insaturé comprennent le styrène; les styrènes substitués, tel que le vinyl toluène, le tertiobutylstyrène ; les esters d'alkyle inférieur (en Cl à C4) ; les esters d'acide acrylique ; les esters d'acide méthacrylique ; l'alpha- 5 méthylstyrène; les acrylates et les méthacrylates cycliques, tels que les acrylates cyclohexyles aromatiques, les acrylates de benzyle; les méthacrylates et acrylates bi-cycliques, tels que les acrylates d'isobornyle ; les styrènes halogénés, tels que le chlorostyrène et le dichlorostyrène ; le diméthacrylate de 1,3-butanediol ; le phtalate de diallyle, etc 10 L'agent anti-retrait selon l'invention peut être également insoluble à des températures supérieures à 35°C. On comprend au sens de la présente invention par « agent antiretrait insoluble dans le polyester insaturé et le diluant réactif (c'est-à-dire la résine de polyester insaturé)» que ledit agent anti-retrait est soluble à 15 moins de 1% en masse par rapport à la masse totale de polyester insaturé, éventuellement en mélange avec son monomère de copolymérisation à la température ambiante, c'est-à-dire à une température supérieure ou égale à 10°C et inférieure ou égale à 35°C, éventuellement à une température supérieure ou égale à 10°C et 20 inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 110°C. La mesure de la solubilité et donc l'insolubilité de l'agent anti-retrait selon l'invention peut être déterminée à l'aide de la norme ISO 25179 : 2010 « Adhésifs- Détermination de la solubilité des adhésifs sensibles à la pression solubles dans l'eau ou dans les alcalis ». 25 Il est important que l'agent anti-retrait conserve son caractère insoluble au moins pendant le stockage dans la résine polyester insaturé, en particulier à température ambiante, afin qu'il conserve son caractère semi-cristallin et puisse changer d'état lors de la réticulation de la résine polyester insaturée (expansion volumique de l'agent anti-retrait due à la 30 fusion des zones cristallines). 3039549 9 Avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention est un polymère thermoplastique semi-cristallin et présente donc une température de fusion. On comprend au sens de la présente invention par température de 5 fusion, la température (°C) à partir de laquelle l'agent anti-retrait commence à devenir liquide. Par définition, la température de fusion Tf (°C) est supérieure à la température de transition vitreuse Tg (°C) et inférieure à la température de décomposition thermique de l'agent anti-retrait. 10 De préférence, la température de fusion Tf (°C) de l'agent anti- retrait est supérieure ou égale à environ 35°C, encore de préférence supérieure ou égale à environ 45°C. De préférence, la température de fusion Tf (°C) de l'agent antiretrait est inférieure ou égale à 160°C, encore de préférence inférieure ou 15 égale à 135°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 125°C, particulièrement inférieure ou égale à 105°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 90°C, encore plus particulièrement inférieure ou égale à 80°C. De préférence, le taux de retrait selon la présente invention est 20 calculé de la manière suivante : r(%) = (Vi-Vf)/Vi * 100, Vi et Vf représentant respectivement le volume initial et le volume final d'une pièce composite ou de sa matrice organique. On comprend par « polymère semi-cristallin », tout polymère comportant deux phases, c'est-à-dire, une phase cristalline et une phase 25 amorphe, une phase cristalline est formée de plusieurs cristallites dispersées dans une matrice, la phase amorphe. De préférence, l'agent anti-retrait selon l'invention a un taux de cristallinité supérieur ou égal à 30%, encore de préférence supérieur ou égal à 35%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 40%, 30 particulièrement supérieur ou égal à 45%, plus particulièrement supérieur 3039549 10 ou égal à 50%, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 55%, notamment supérieur ou égal à 60%. On comprend par « taux de cristallinité » selon l'invention, le rapport de la proportion en masse ou en volume de la phase cristalline de 5 l'agent anti-retrait par rapport au volume ou à la masse total(e) des phases cristalline et amorphe, c'est-à-dire au volume ou à la masse totale de l'agent anti-retrait. La valeur du taux de cristallinité peut être exprimée en fonction de la fraction massique (xc) ou volumique (va). Ces deux grandeurs peuvent être déduites l'une de l'autre à partir de la masse 10 volumique totale p de l'agent anti-retrait et de la masse volumique pa de l'agent anti-retrait à l'état cristallin parfait : xa= vc * Pc/P. Par exemple, si l'agent anti-retrait selon l'invention est un polyéthylène fonctionnalisé, la masse volumique pa de l'agent anti-retrait à l'état cristallin parfait sera basée sur le polyéthylène. 15 De préférence, la masse de la phase cristalline de l'agent anti- retrait est supérieure à la masse de la phase amorphe. Avantageusement, la structure de la chaîne carbonée assure la cristallinité de la polyoléfine, ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine, et la longueur de la 20 chaîne carbonée permet d'ajuster la température de fusion. On comprend au sens de la présente invention par « polyoléfine », un homopolymère d'un monomère d'oléfine, ou un copolymère d'au moins deux monomères d'oléfines différents. On comprend au sens de la présente invention par « copolymère 25 d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine », un copolymère comprenant un ou plusieurs monomère(s) d'oléfine différents et un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux. De préférence, l'agent anti-retrait comprend une polyoléfine. 303 954 9 11 De préférence, les motifs monomères de la polyoléfine fonctionnalisée (A1) ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux fonctionnalisé (A2) selon l'invention ne comprend(nent) pas de double 5 liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire, la ou les double(s) liaison(s) étant interposée(s) entre deux motifs monomères et/ou en extrémité de chaîne de la polyoléfine fonctionnalisée (A1) ou du copolymère fonctionnalisé (A2). Ladite au moins une double liaison carbone-carbone réactive en 10 polymérisation radicalaire peut se retrouver en extrémité de chaîne de l'agent anti-retrait formé (A1,A2) et/ou entre deux monomères de la chaîne carbonée de l'agent anti-retrait. Cette disposition dépend du nombre de moles de polyoléfine (ai) et/ou du copolymère (a2) par rapport au nombre de moles du composé de fonctionnalisation (b). 15 De préférence, le nombre total de motifs de monomères d'oléfine(s) dans le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux selon l'invention par rapport au nombre total de motifs monomères dudit copolymère est supérieur ou égal à plus de 50%, encore de préférence supérieur ou égal 20 à 60%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 70%, particulièrement supérieur ou égal à 80%, plus particulièrement supérieur ou égal à 85%, encore plus particulièrement supérieur ou égal 90%. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine selon l'invention est un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'une oléfine (différente de 25 l'éthylène) ou de plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes de l'éthylène). Avantageusement, les polyoléfines selon l'invention, également parfois désignées sous le nom de polyalcène(s), sont des polymères aliphatiques saturés. 3039549 12 De préférence, un polymère d'oléfine selon l'invention est notamment de formule -(CH2-CR1R2)n- dans laquelle R1 et R2 représentent, chacun, indépendamment l'un de l'autre : un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de un à dix 5 atomes de carbone, encore de préférence de un à six atomes de carbone, notamment de un à quatre atomes de carbone. Les groupes alkyles sont de préférence : un groupe méthyle -CH3 ; un groupe éthyle -CH2-CH3 ou un groupe butyl, tels que les groupes n-butyl, sec-butyl, isobutyl ou tertbutyl. 10 Selon un mode de réalisation, les polyoléfines selon la présente invention sont choisies dans la liste comprenant : les polyéthylènes de faible densité ou de densité élevée, les copolymères d'éthylène et d'une oléfine (différente de l'éthylène) ou de plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes de l'éthylène), le polypropylène, les copolymères de 15 propylène et d'une oléfine (différente du propylène) ou plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes du propylène). Des exemples d'oléfines qui peuvent être co-polymérisées pour former une polyoléfine selon l'invention comprennent les alpha-oléfines de 2 à 20 atomes de carbone, tel que l'éthylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 20 1-hexène, le 1-octène, le 1-décène, le 3-méthyl-1-butène, le 3-méthy1-1- pentène, le 3-éthyl-1-pentène, le 4-méthyl-1-pentène et le 4-méthy1-1- hexène. L'éthylène et le 1-butène sont préférés, en particulier l'éthylène. De tels alpha-oléfines peuvent être polymérisées seules ou en combinaison à deux ou plus. 25 Selon un mode de réalisation, le copolymère d'oléfine et d'un monomère différent d'une oléfine (a2) est choisi dans la liste comprenant : des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques, des copolymères d'éthylène et d'ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, des copolymères d'éthylène et d'acrylonitrile. 3039549 13 De préférence, les polyesters insaturés convenant à la mise en oeuvre de l'invention sont préparés par la condensation d'un acide dicarboxylique ayant une insaturation éthylénique en position alpha, beta ou un anhydride correspondant ou les mélanges de ces derniers avec un 5 dialcool, ou un mélange de dialcool ou de leurs oxydes. Comme exemples d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques non saturés, on peut citer l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, et l'acide chloromaléique. Il est possible de remplacer une faible proportion de l'acide dicarboxylique non saturé 10 (jusqu'à 25 moles pour cent), par des acides dicarboxyliques saturés, tels que les acides ortho-phtaliques, isophtaliques, téréphtaliques, succiniques, adipiques, sébaciques, méthyl succiniques, etc ... Les dialcools ou leurs oxydes mis en oeuvre avec les acides dicarboxyliques sont de façon connue : le 1,2-propanediol (propylène 15 glycol), le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3- butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le triéthylène glycol, le tripropylène glycol, l'oxyde d'éthylène.... Les monomères copolymérisables avec le polyester insaturé sont, de façon connue, le styrène, les styrènes substitués comme le vinyl 20 toluène, le tertiobutylstyrène. D'autres monomères à insaturation éthylénique qui peuvent, le cas échéant, être utilisés en combinaison avec les monomères ci-dessus, en des quantités inférieures à 50% en masse, comprennent les esters d'alkyle inférieur (C1 à C4), les esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'alpha-méthylstyrène, les acrylates et 25 méthacrylates cycliques, comme ceux de cyclohexyle, aromatiques, comme ceux de benzyle, les méthacrylates et acrylates bi-cycliques comme ceux d'isobornyle, les styrènes halogénés comme le chlorostryène et le dichlorostyrène, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le phtalate de diallyle, etc .... 3039549 14 Dans une variante de réalisation, le groupe réactif X est choisi dans la liste comprenant : un monoalcool, une amine primaire, une amine secondaire, un acide mono ou poly carboxylique ou l'halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou un mélange de 5 ces derniers. Dans une variante de réalisation, le composé de fonctionnalisation (b) est choisi dans la liste comprenant ou comprend une fonction réactive choisie dans la liste comprenant : un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride acide correspondant ou son halogénure d'acide 10 correspondant, un isocyanate, un époxy, une amine primaire, une amine secondaire, un acrylate, un monoalcool, ou le mélange de ces derniers. La détermination de la fonction réactive X et du composé de fonctionnalisation (b) est effectuée en sorte que ces derniers réagissent chimiquement ensemble et de greffer une double liaison carbone-carbone 15 à la polyoléfine (ai) ou au copolymère de polyoléfine (a2) en sorte qu'il soit apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif. Dans un mode de réalisation : - la fonction réactive X est un monoalcool (-OH), et le composé de fonctionnalisation (b) est acide mono ou polycarboxylique ou son 20 halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant ou un isocyanate ou un époxy, ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s) ou une 25 fonction isocyanate ou une fonction époxy (option 1); ou - la fonction réactive X est une amine primaire ou amine secondaire, et le composé de fonctionnalisation (b) est un époxy, un acrylate, un isocyanate, un acide mono ou polycarboxylique ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide 30 correspondant, ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend 3039549 15 une fonction époxy, une fonction acrylate, une fonction isocyanate, une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s) (option 2); ou 5 - la fonction réactive X est une fonction acide carboxylique (- COOH), et le composé de fonctionnalisation (b) est un époxy, un isocyanate, une amine, un alcool (monoalcool) ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend une fonction époxy, une fonction isocyanate, une fonction amine, une fonction hydroxyle (-OH) (option 3). 10 De préférence, la fonction réactive X et le composé de fonctionnalisation (b) sont déterminés selon l'option 1 et l'option 2, encore de préférence selon l'option 1, plus particulièrement le composé de fonctionnalisation (b) est un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide 15 correspondant. On comprend au sens de la présente invention par « époxy » un groupe glycidoxy, R-O-CH2-C2H30 ou encore le groupe R-C2H30 (ou Rioxirane) ou le groupe RiRiC(-0-)CRiiiRiv, dans lesquels R, Rii, Riii, RN sont, chacun, indépendamment choisi parmi : un atome d'hydrogène, une 20 chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non, un cycloalkyle, un alkényl, un aryl, un éther ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus préférentiellement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6. 25 On comprend au sens de la présente invention par « fonction époxy », toute fonction -0-CH2-C2H30 ou -C2H30 (ou oxirane) ou C(-0-)C. On comprend au sens de la présente invention par amine primaire tout groupe de formule RaNH2, par amine secondaire tout groupe de formule RbRcNH, dans lesquelles Ra, Rb et Rc sont des groupes alkyles 30 saturés ou non, linéaires ou ramifiés, de préférence en Cl à C20, ou un 3039549 16 cycloalkyle, ou un alkényl, ou un aryl, ou un éther, ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus préférentiellement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence 5 en C3 à C6. On comprend au sens de la présente invention, par « fonction amine primaire », toute fonction -NH2, et par « fonction amine secondaire », toute fonction -N H-. On comprend au sens de la présente invention par « acide mono 10 carboxylique » un acide comprenant une fonction -COOH. On comprend au sens de la présente invention par « fonction acide carboxylique », la fonction -COOH. On comprend au sens de la présente invention par « halogénure d'acide » un acide comprenant une fonction -COA dans laquelle A est un 15 atome de la famille des halogènes. On comprend au sens de la présente invention par « acide polycarboxylique », un acide comprenant plusieurs fonctions -COOH, et par « son anhydride correspondant », un acide comprenant au moins une fonction -COO-CO-. 20 Les acides (poly)(mono)carboxyliques ou leurs anhydrides d'acides correspondant selon l'invention peuvent être : l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le (2-Nonen-1- yl)succinic anhydride, le (2-Dodecen-l-yl)succinic anhydride, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthacrylique, le e-oct-4- 25 ene-1,8-dioic acid. On comprend au sens de la présente invention par « acrylate », tout composé comprenant au moins une fonction acrylate, une fonction acrylate étant la fonction suivante : - C=CH-COO-. Les acrylates pouvant convenir à l'invention sont : l'allyl acrylate, le 30 methallyl acrylate, l'allyloxypropyl acrylate, le diacrylate de 1,4-butanediol, 3039549 17 le diacrylate de 1,5-pentanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le triméthylolpropane acrylate,... ou leurs mélanges. On comprend au sens de la présente invention par « isocyanate » tout composé comprenant au moins une fonction isocyanate -N=C=O de 5 préférence tout composé de formule Rd-N=C=O dans lequel Rd est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle saturé ou non, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl à C20, ou un cycloalkyle, ou un alkenyl, ou un aryl, ou un éther, ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus 10 préférentiellement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6. Les isocyanates pouvant convenir à l'invention sont : le 3- isopropenyl-aa-dimethylbenzyl isocyanate, le 2-isocyanatoéthy méthacrylate, l'allyl isocyanate, le vinyl isocyanate,... ou leurs mélanges. 15 Dans une variante, le nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b) est compris entre 1 et 2 pour un nombre de moles total en polyoléfine (ai) ou en copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), compris entre 1 et 2. Lorsque le nombre de moles total en polyoléfine (ai) ou en 20 copolymère (a2) est supérieur au nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b), selon la nature du composé de fonctionnalisation (b), la double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire peut être disposée entre deux chaînes de polyoléfines (A1) ou dudit copolymère (A2) selon l'invention. 25 Dans une sous-variante, le nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b) est de 1 pour un nombre de moles total en polyoléfine (ai) ou en copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs autres monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) de 1 Dans ce cas, la double liaison carbone-carbone est disposée en extrémité de chaîne de la 3039549 18 polyoléfine fonctionnalisée (AI) ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomères différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2). Dans une variante, la fonction réactive X est une fonction monoalcool (une seule fonction hydroxyle -OH) et le composé de 5 fonctionnalisation (b) est un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant ou comprend une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s). 10 Dans cette variante, avantageusement, la réaction de fonctionnalisation de la polyoléfine ai ou de la copolyoléfine a2 ne met pas en oeuvre des réactifs toxiques, comparativement à l'isocyanate. De plus, la réactivité de la réaction de copolymérisation avec la résine polyester est améliorée dans ce cas de figure. La réaction de 15 fonctionnalisation est en outre mieux contrôlée que les réactions amine sur époxy ou amine sur acrylate. Les halogénures d'acides ne sont pas préférés afin d'éviter des dégagements de composés halogénés. Dans une variante, l'acide mono ou polycarboxylique ou son 20 anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant est choisi dans la liste comprenant : l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthacrylique et l'acide acrylique ou leurs mélanges. La présente invention a pour objet, selon un deuxième aspect, un 25 agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif, ledit diluant réactif comprenant un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé, susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit en référence selon un premier aspect de l'invention. Ledit agent anti-retrait comprend une polyoléfine 30 fonctionnalisée (AI) ou un copolymère d'oléfine(s) et un ou plusieurs 3039549 19 monomère(s) différent(s) d'une oléfine, fonctionnalisé (A2), la polyoléfine (A1) ou ledit copolymère (A2) comportant chacun en extrémité de chaîne et/ou entre deux monomères au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte 5 à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif. De plus, la polyoléfine fonctionnalisée (A1) et/ou le copolymère d'oléfine(s) et un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) est insoluble dans le polyester insaturé et dans le diluant réactif, et est thermoplastique et semi-cristallin. 10 Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (A1) est un polyéthylène comportant en extrémité de chaîne une fonction monoalcool estérifiée par un acide mono ou polycarboxylique, ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou le mélange de ces derniers. 15 Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (A1) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) a une température de fusion Tf (°C) inférieure ou égale à la température de mise en oeuvre Tw (°C) du polyester insaturé pour obtenir sa polymérisation radicalaire. 20 Il a été observé que cette disposition permet à l'agent anti-retrait de s'expanser en volume du fait de son caractère semi-cristallin et ainsi de combler le retrait de la matrice organique polyester. La température de mise en oeuvre Tw correspond ainsi en pratique à la température de réticulation du polyester insaturé. 25 De plus, il a été observé que plus la différence entre la température de fusion Tf et la température de mise en oeuvre Tw est importante (Tw étant supérieure à Tf), plus l'expansion de l'agent anti-retrait est importante diminuant ainsi le retrait de la matrice organique polyester. De préférence, la température de fusion de l'agent anti-retrait Tf 30 est inférieure d'environ 10°C, encore de préférence inférieure d'environ 3039549 20 15°C, particulièrement inférieure d'environ 20°C, plus particulièrement inférieure d'environ 30°C, à la température de mise en oeuvre Tw. De préférence, la température de mise en oeuvre Tw est supérieure ou égale à environ 60°C, encore de préférence supérieure ou égale à 5 environ 80°C, particulièrement supérieure ou égale à environ 100°C. Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (A1) ou son copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisée (A2) a une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 170 g/mol, de préférence supérieure ou 10 égale à 350 g/mol. Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (A1) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisée (A2) a une température de fusion Tf inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 180°C, 15 encore de préférence inférieure ou égale à 150°C. Dans une variante, l'agent anti-retrait se présente sous forme de poudre à une température inférieure ou égale à 45°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 35°C, en particulier supérieure ou égale à 0°C. 20 L'agent anti-retrait se présente sous forme de poudre à la pression atmosphérique. La présente invention a pour objet, selon un troisième aspect, une composition résineuse liquide comprenant un polyester insaturé, un diluant réactif comprenant au moins un monomère copolymérisable avec 25 le polyester insaturé, et au moins un agent anti-retrait selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites précédemment en référence à un premier aspect ou à un second aspect selon l'invention. Dans une variante, la proportion en masse d'agent anti-retrait par rapport à la masse totale de ladite composition est inférieure ou égale à 30 50%, de préférence inférieure ou égale à 40%, encore de préférence 303 954 9 21 inférieure ou égale à 30%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20%. Les proportions en différents composants de la composition résineuse polymérisable de la présente invention varient fortement suivant 5 les applications et performances envisagées de la composition résineuse. Le polyester insaturé peut être présent dans la composition résineuse en des proportions allant de 20% inclus à 80% inclus, de préférence de 25% inclus à 60% inclus, et même entre 30% inclus et 50% inclus, en poids par rapport au poids total de la composition résineuse. Le(s) monomère(s) 10 copolymérisable(s), tel que le diluant réactif, peu(ven)t être présent(s) en des proportions comprises entre 20% inclus et 80% inclus environ, de préférence entre 25% inclus et 75% inclus environ, particulièrement entre 30% inclus et 65% inclus environ, en poids par rapport au poids total de la composition résineuse. 15 La composition résineuse selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agent(s) de mûrissement. La composition résineuse peut également comprendre des charges telles que du kaolin, du trihydrate d'alumine, de la silice, du carbonate de calcium, ou d'autres charges connues en tant que tel dans l'état de la 20 technique. La composition résineuse selon la présente invention peut en outre comprendre au moins un agent de démoulage, tel qu'un sel d'acide gras et de métal alcalin ou alcalinoterreux ou de zinc. Comme exemples de ces sels, on peut citer les stéarates de zinc, de 25 calcium, de lithium, de baryum et de magnésium, ainsi que les sels de calcium de l'acide montanique. Ce dernier sel est fabriqué à partir d'un produit naturel, la cire de montan, qui est extraite de lignites. L'agent de démoulage est utilisé de préférence en quantité comprise dans la gamme [1% ; 8%] en poids par rapport au poids total 30 de la composition résineuse. 3039549 22 Dans une variante, la composition résineuse comprend en outre des charges et un amorceur, par exemple un peroxyde organique. La présente invention a pour objet, selon un quatrième aspect, l'utilisation de l'agent anti-retrait selon l'une quelconque des variantes 5 décrites précédemment indifféremment en référence à un premier ou second aspect selon l'invention ou de la composition résineuse selon l'une quelconque des variantes décrites précédemment en référence à un troisième aspect selon l'invention, dans des compositions pour moulage en masse, pour moulage en feuille, pour moulage par injection ou pour 10 moulage par transfert, de préférence pour moulage en feuille. Les compositions résineuses selon la présente invention peuvent être utilisées dans des compositions pour moulage en masse (en anglais « bulk molding compounds : BMC). Ces compositions résineuses pour moulage en masse comprennent des résines polyesters insaturées avec un 15 monomère copolymérisable, additionnées d'un amorceur, par exemple un peroxyde organique comme amorceur de polymérisation, éventuellement de charges comme le carbonate de calcium, éventuellement de 10% inclus à 30% inclus en poids de renfort fibreux, en particulier d'un agent de démoulage, et de l'agent anti-retrait selon l'invention. 20 Après avoir réalisé le mélange, la composition résineuse liquide moulable est introduite dans un moule de forme appropriée ; le moule est ensuite fermé et chauffé pour polymériser la composition. Le moulage peut être réalisé en utilisant les techniques connues dans cette technologie : moulage au contact, moulage par compression, moulage par 25 transfert de composition résineuse liquide (désigné en anglais par Resin Tranfer Molding/ RTM), moulage par injection/compression, moulage par injection, moulage par feuille (désigné en anglais par Sheet Molding Compound/ SMC). Avantageusement, pendant le moulage, le moule, et 30 éventuellement le contre-moule, sont maintenus à une température 303 954 9 23 comprise entre 80°C et 180°C environ, notamment entre 100°C et 150°C environ, et à une pression de 5 bars à 100 bars environ ou plus, pendant au moins deux minutes. La présente invention a pour objet selon, un cinquième aspect, un 5 procédé de fabrication d'une pièce composite comprenant avantageusement les étapes suivantes : a- fournir une composition résineuse liquide selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites précédemment en référence à un troisième aspect selon l'invention ; 10 b- imprégner et/ou enduire un élément de renfort par ladite composition résineuse liquide ; c- moulage dudit élément de renfort à l'aide d'un moule, et éventuellement d'un contre-moule, à une température de mise en oeuvre (Tw) (°C) supérieure ou égale à la température de fusion Tf de l'agent 15 anti-retrait en sorte de permettre la fusion au moins partielle de l'agent anti-retrait et la copolymérisation dudit agent anti-retrait avec le polyester insaturé lors de la polymérisation du polyester insaturé avec ledit monomère copolymérisable pour l'obtention d'une pièce composite. Les renforts, notamment les fibres de renfort, telles que des fibres 20 de verre, éventuellement présentes pour le moulage de pièces renforcées, sont mis en oeuvre dans des proportions pouvant aller jusqu'à environ 98% en poids par rapport au poids total de la composition résineuse. De préférence, les renforts représentent de 10% en poids à 60% en poids des pièces renforcées (comprenant une matrice organique issue 25 de la composition résineuse selon l'invention thermodurcie), encore de préférence de 10% en poids à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 10% en poids à 35% en poids. Un élément de renfort peut être des fibres ou des fils considéré(e)s individuellement ou en combinaison ; en particulier mis en oeuvre par 30 tissage, tricotage, tressage ; et/ou des nontissés ; et/ou des particules ; 3039549 24 une structure en trois dimensions, par exemple en nid d'abeilles ou alvéolaire ; notamment choisis parmi la famille de matériaux suivants : para-aramide, méta-aramide, fibres à base de silice, fibres de verre, polyéthylène-téréphtalate, polyéthylène haute densité, poly(p-phénylène- 5 2,6-benzobisoxazole) PBO, carbone, carbure de silicium, hydrate d'alumine, acier inoxydable, gravier, sable, billes de verre, billes d'aciers, silice. Description détaillée des exemples de réalisation et des dessins La présente invention sera mieux comprise à la lecture des essais, 10 exemples de réalisations et figures décrits ci-après, cités à titre non limitatif ; figures dans lesquelles : - La figure 1 est une représentation schématique de la réaction entre une polyoléfine (ai) selon l'invention, dans cet exemple précis d'un polyéthylène, comportant en extrémité de chaîne une fonction 15 réactive X avec un composé de fonctionnalisation (b) comportant une double liaison carbone-carbone et une fonction réactive Y pour la formation d'un agent anti-retrait ; - la figure 2 est une représentation schématique d'un polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne non 20 estérifiée ; - les figures 3A à 3C représentent schématiquement la réaction d'une mole de polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne avec une mole d'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ; 25 - les figures 3D et 3E représentent schématiquement la réaction de deux moles de polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne avec une mole d'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant. La figure 1 représente de manière schématique la réaction entre 30 une polyoléfine (ai) selon l'invention comprenant une fonction réactive 3039549 25 X avec un composé de fonctionnalisation (b) selon l'invention comprenant une double liaison carbone-carbone et une fonction Y, laquelle peut être définie en prenant en compte la double liaison carbone-carbone, pour la formation d'un agent anti-retrait 5 fonctionnalisé (A1) selon l'invention. L'agent anti-retrait formé comprend une double liaison carbone-carbone rattachée par la fonction Z, laquelle peut être une fonction ester ou uréthane ou urée par exemple, à la polyoléfine (ai), ladite double liaison C=C est apte à copolymériser selon une réaction de polymérisation radicalaire avec un 10 polyester insaturé et/ou son diluant réactif. I- Mesure de l'expansion de polyoléfines thermoplastiques et semicristallins (ai) comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne non estérifiée. Les mesures d'expansion volumique décrites dans le tableau 1 ci- 15 après ont été effectuées par dilatométrie suite au passage de l'état cristallin à l'état amorphe desdites polyoléfines (ail-a14). Les polymères testés sont des polyéthylènes comportant en extrémité de chaîne une fonction monoalcool (numéro CAS 71750-71-5). Les mesures d'expansion sont effectuées en mesurant les différences de densité entre les phases 20 cristallines et amorphes. Les taux de cristallinité (%) ont été calculés par la mesure de l'enthalpie de fusion effectuée par calorimétrie différentielle à balayage (désignée en anglais sous le terme de DSC pour Differential Scanning Calorimetry). Le rapport de l'enthalpie de fusion obtenue pour chaque 25 composant rapportée à l'enthalpie de fusion théorique d'un polyéthylène 100% cristallin permet de déterminer le taux de cristallinité (%). 3039549 26 Composant Taux de Taux Masse molaire Tf (°C) cristallinité d'expansion (Mn) g.mol-1 (%) mesuré (%) a11 56% 4,5% 350 60°C a12 65% 8,0% 425 75°C a13 75% 8,2% 550 92°C a14 80% 9,1% 700 100°C Tableau 1 On observe ainsi que les polyéthylènes testés thermoplastiques et semi-cristallins (a11-a14) présentent des taux d'expansion pouvant approcher environ 10%. De plus, le taux d'expansion est croissant avec le 5 taux de cristallinité des polymères testés. II- Exemples de préparation d'agents anti-retraits selon l'invention Les figures 3A à 3C représentent schématiquement les réactions d'estérification des fonctions monoalcool en extrémité de chaîne des polyoléfines ail et a12, les mélanges étant équimolaires entre les 10 polyoléfines et les acides carboxyliques. La figure 3A représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine ail par l'anhydride maléique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait A111 selon l'invention. 15 La figure 3B représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine a11 par l'anhydride itaconique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait A112 selon l'invention. La figure 3C représente l'estérification de la fonction monoalcool de 20 la polyoléfine a12 par l'acide acrylique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait A123 selon 3039549 27 l'invention. Cette fonctionnalisation a été réalisée en masse en présence d'un acide différent et supplémentaire de l'acide carboxylique, par exemple d'acide sulfurique entre 0,05 et 2% en masse, en tant que catalyseur et en plaçant le mélange réactionnel sous-vide afin d'extraire 5 l'eau produite par la réaction de condensation. La figure 3D représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine a11 par l'anhydride méthacrylique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait A114 selon l'invention. La fonctionnalisation de la polyoléfine a11 a été réalisée en 10 masse avec l'anhydride méthacrylique. La première étape de cette fonctionnalisation est l'ouverture de l'anhydride méthacrylique et la génération d'acide méthacrylique. Cette fonctionnalisation a été également réalisée en masse en présence d'acide sulfurique, entre 0,05 et 2% en tant que catalyseur et en plaçant le mélange réactionnel sous-vide afin 15 d'extraire l'eau produite par la réaction de condensation. Les polyoléfines a11 et a12 (référencées dans le tableau 1) ont été estérifiées individuellement en mélange avec des acides carboxyliques ou leurs anhydrides correspondants pendant 1h30 sous agitation à une température de 110°C. Dans cet exemple précis, le nombre de moles de 20 polyoléfines ail ou a12 dépend du nombre de fonction carboxyle (-COOH) ou (COO-CO) que supporte l'acide. Ainsi, sur les figures 3A à 3C, une mole d'acide réagit avec une mole de polyoléfine a11 ou a12. Aux figures 3D et 3E, deux moles de polyoléfine a11 réagissent avec une mole d'acide. La conversion des réactions représentées aux figures 3A à 3D est 25 supérieure à 90%, et a été déterminé par RMN 1H. Le tableau 2 ci-après liste les taux de cristallinité et températures de fusion obtenus pour les agents anti-retraits A111 à A144, mesurés tels que décrits ci-dessus en référence au tableau 1. 303 954 9 28 Composant Taux de cristallinité (%) Tf (°C) a11- maléate (A111) 55% 68°C ail- itaconate (A112) 50% 74°C a12- acrylate (A123) 60% 64°C a11- méthacrylate (A114) 40% 45°C a14- maléate (A141) 74% 96°C a14- itaconate (A142) 73% 100°C a14- acrylate (A143) 79% 99°C a14- méthacrylate (A144) 76% 93°C Tableau 2 On remarque que le taux de cristallinité (%) des polyoléfines a11 et a12 estérifiées et formant donc des agents anti-retraits diminue du fait de l'estérification, mais que cette diminution dépend de la fonction ester 5 greffée. En effet, le taux de cristallinité se maintient s'agissant de l'agent anti-retrait A111. Les températures de fusion ont augmenté significativement pour les agents anti-retraits A111 et A112. A l'opposé, la température de fusion a baissé très fortement s'agissant de l'agent antiretrait A114. Enfin, le taux de cristallinité et la température de fusion ont 10 légèrement baissé s'agissant des agents anti-retraits A123 et A141 à A144. On remarque également que l'influence de la fonctionnalisation sur la température de fusion et le taux de cristallinité est moins significative lorsque la masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène augmente. La figure 3E représente la même synthèse que celle illustrée à la 15 figure 3A pour la première étape. Néanmoins, le nombre de moles de polyéthylène a11 étant supérieur au nombre de moles d'anhydride maléique, le polyéthylène restant comportant une fonction monoalcool en 3039549 29 extrémité de chaîne réagit avec la fonction acide terminale du polyéthylène fonctionnalisé en sorte de former un agent anti-retrait A115 comprenant une double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire disposée entre deux chaînes de polyoléfines. 5 II- Méthode de mesure du retrait (%) Les taux de retrait, indiqués dans le présent texte, ont été mesurés sur une matrice organique polyester ne comprenant pas de renfort. La mesure du retrait est ainsi effectuée grâce à un rhéomètre (par exemple celui sous la référence Anton Paar MCR302). L'échantillon dont on 10 souhaite mesurer le retrait, à savoir dans une composition résineuse liquide selon l'invention, est disposé entre deux plateaux supérieur et inférieur distants d'une distance déterminée (h), une force déterminée Fn constante étant appliquée sur le plateau supérieur. Au fur et à mesure que la réaction de polymérisation a lieu, la variation de la hauteur entre les 15 plateaux supérieur et inférieur varie et correspond ainsi au retrait linéaire de l'échantillon. III- Mesure du retrait sur une composition résineuse liquide Le taux de retrait (%) a été mesuré pour les polyoléfines a11 à a14 et les agents anti-retraits A111, A112, A123 et A114 selon l'invention (par 20 la méthode décrite au paragraphe II) mis en oeuvre dans une composition résineuse liquide comprenant 60 parties (g) de polyester insaturé (Norsodyne M01510, CCP Composites), 20 parties de styrène en tant que monomère copolymérisable, 20 parties (g) d'un composant choisi parmi : a11 à a14 et A111, A112, A123 et A114, 150 parties (g) de carbonate de 25 calcium (Millicarb OG). Cette composition résineuse liquide (I), à laquelle est ajouté 1,5% en masse d'un amorceur, par exemple du peroxyde de benzoyle (PBO), est soumise à une température de 100°C pendant au moins 5 minutes. Le temps de demi-vie du PBO à 80°C étant d'une heure, ce dernier se décompose en deux radicaux qui permettent d'amorcer la 30 réaction de réticulation de la composition résineuse. A l'issue de 25 3039549 30 minutes de réaction, la réticulation est considérée comme totale et le retrait peut être déterminé par mesures de densité. Les taux de retrait (%) obtenus sont répertoriés dans le tableau 3 ci-dessous. Taux de retrait (%) Taux de retrait (%) Témoin2 Agent anti- retrait est du PVAC (Norsolook A 76086) Taux de Taux de Taux de Taux de Témoin1 retrait (%) retrait (%) retrait (%) retrait (%) Pas de polyoléfine a11 à a14 ou d'agent anti- retrait (A111, A112, A123 et A114) polyoléfine polyoléfine polyoléfine polyoléfine a11 a12 a13 a14 6,5% 1,9% 1,2% 3% 2% 1% Taux de retrait (%) Agent anti- retrait A111 Taux de Taux de Taux de retrait (%) retrait (%) retrait (%) Agent anti- Agent anti- Agent anti- retrait retrait retrait A112 A123 A114 5% 5% 0,9% 1,8% Tableau 3 5 IV- Impact de la température de mise en oeuvre Tw sur le taux de retrait (%) avec la composition résineuse liquide décrite au point III contenant la polyoléfine a14. Taux de Témoin/Pas d'agent anti-retrait Tw = 80°C Polyoléfine a14 Tw = 90°C Polyoléfine a14 Tw = 100°C Polyoléfine a14 retrait (%) 6,5% 4% 2% 1% Tableau 4 10 On remarque que plus la température de mise en oeuvre Tw (°C) approche la température de fusion Tf (°C), plus le taux de retrait (%) diminue. 303 954 9 31 V- Évaluation des performances mécaniques de la composition résineuse liquide décrite au point III dans laquelle l'agent anti-retrait est choisi parmi A111, A112, A123 et A114 en comparaison avec une résine sans agent anti-retrait. 5 La composition résineuse liquide comprend en outre 1,5% en masse par rapport à la masse totale de ladite composition d'un peroxyde organique (PBO - Perkadox CH-50). Des éprouvettes de 15 cm de longueur et 1 cm de largeur ont été moulées dans ladite composition dans un moule fermé par un contre-moule, à une température de mise en 10 oeuvre Tw d'environ 100°C pendant 25 minutes. Des mesures de flexion trois points ont été effectuées sur lesdites éprouvettes à l'aide de l'appareil Testometric M500-30 AT. Ces mesures ont été réalisées selon la norme ISO 14125 soit à la vitesse de 2m/min et avec une portée de 64mm. Les forces de flexion maximales (N/mm2) mesurées sur les 15 éprouvettes obtenues par la mise en oeuvre des compositions résineuses liquides ont été répertoriées dans le tableau 5 ci-dessous. Contrainte de flexion max (N/mm2) Témoin / pas Agent anti- A111 (N/mm2) A112 (N/mm2) A123 (N/mm2) A114 (N/mm2) d'agent anti- retrait PVAC (Norsolook A 76086) retrait (N/mm2) 20 13 20,5 32,5 17 27 Tableau 5 Les propriétés mécaniques des éprouvettes obtenues par la mise en 20 oeuvre des agents anti-retraits A111 à A114 permettent d'obtenir des propriétés mécaniques pour la matrice organique polyester satisfaisantes, voire de les améliorer très nettement s'agissant des agents anti-retraits A112 et A114. En conclusion, la compensation du retrait dans une matrice 25 organique polyester au cours de la réticulation est possible en utilisant un polymère de polyoléfine semi-cristallin et thermofusible qui, au cours de la 3039549 32 polymérisation, perd sa cristallinité du fait de sa fusion totale ou partielle permettant ainsi d'engendrer une expansion qui va compenser le retrait. Le pourcentage de retrait (%) peut être diminué tout en maintenant, voire en améliorant les performances mécaniques de la matrice organique 5 polyester grâce à la présence d'une fonction, par exemple ester, apte à réagir avec le polyester insaturé lors de la réaction de polymérisation évitant ainsi que le polymère de polyoléfine ne recristallise lors du refroidissement de la matrice organique moulée et engendre ainsi des micro-vides néfastes pour les performances mécaniques de la matrice 10 organique et donc de la pièce composite à mouler. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif, ledit diluant réactif 5 comprenant au moins un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i)- fournir une polyoléfine (ai) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), comportant chacun en extrémité de chaîne une fonction réactive X, et étant semi- 10 cristallin, thermoplastique et insoluble dans le polyester insaturé et le diluant réactif, et un composé de fonctionnalisation (b) comportant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C), ladite fonction réactive X et le composé de fonctionnalisation (b) étant déterminés en sorte d'être aptes à réagir chimiquement ensemble; et 15 (ii)- mélanger et faire réagir ladite polyoléfine (ai) et/ou ledit copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) avec le composé de fonctionnalisation (b) pour la formation d'une polyoléfine (A1), ou d'un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2), fonctionnalisé(e) 20 comprenant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction réactive X est choisie dans la liste comprenant : un monoalcool, une amine 25 primaire, une amine secondaire, un acide mono ou polycarboxylique ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou un mélange de ces derniers. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de fonctionnalisation (b) est choisi dans la liste 30 comprenant ou comprend une fonction réactive choisie dans la liste 3039549 34 comprenant : un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant, un isocyanate, un époxy, une amine primaire, une amine secondaire, un acrylate, un monoalcool, ou le mélange de ces derniers. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b) est compris entre 1 et 2 pour un nombre de moles total en polyoléfine (ai) ou en copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs autres monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), compris entre 1 et 2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fonction réactive X est une fonction monoalcool, et le composé de fonctionnalisation (b) est un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant ou comprend une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s). 6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 2 et 3 et la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant est choisi dans la liste comprenant : l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthacrylique et l'acide acrylique. 7. Agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif avec ledit polyester insaturé, susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une polyoléfine fonctionnalisée (A1) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine, fonctionnalisé (A2), la polyoléfine (A1) ou ledit copolymère (A2) comportant chacun en extrémité de chaîne et/ou entre deux monomères au moins une double liaison carbone- carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte 3039549 à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif, et en ce que la polyoléfine (A1) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2) est insoluble dans le polyester insaturée et dans le diluant réactif, et est thermoplastique et semi- 5 cristallin. 8. Agent anti-retrait selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (A1) est un polyéthylène comportant en extrémité de chaîne une fonction monoalcool estérifiée par un acide mono ou polycarboxylique, ou son anhydride correspondant ou son halogénure 10 d'acide correspondant, ou le mélange de ces derniers. 9. Agent anti-retrait selon l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la polyoléfine (A1) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2) a une température de fusion Tf (°C) inférieure ou égale à la température de 15 mise en oeuvre Tw (°C) du polyester insaturé pour obtenir sa polymérisation radicalaire. 10. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (A1) ou son copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) 20 d'une oléfine (A2) a une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 170 g/mol, de préférence supérieure ou égale 350 g/mol. 11. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la polyoléfine (A1) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2) a une 25 température de fusion Tf inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 180°C, encore de préférence inférieure ou égale à 150°C. 12. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de poudre à une 3039549 36 température inférieure ou égale à 45°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 35°C, en particulier supérieure ou égale à 0°C. 13. Composition résineuse liquide comprenant un polyester insaturé, un diluant réactif comprenant au moins un monomère copolymérisable avec 5 le polyester insaturé, et au moins un agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 7 à 12. 14. Composition résineuse liquide selon la revendication 13, caractérisée en ce que la proportion en poids d'agent anti-retrait par rapport au poids total de ladite composition est inférieure ou égale à 30%, de préférence 10 inférieure ou égale à 20%. 15. Utilisation de l'agent anti-retrait obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, ou de la composition résineuse selon l'une ou l'autre des revendications 13 et 14, dans des compositions 15 pour moulage en masse, pour moulage en feuille, pour moulage par injection ou pour moulage par transfert. 16. Procédé de fabrication d'une pièce composite caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a- fourniture d'une composition résineuse liquide selon l'une ou 20 l'autre des revendications 13 et 14 ; b- imprégnation et/ou enduction d'un élément de renfort par ladite composition résineuse liquide ; c- moulage dudit élément de renfort à l'aide d'un moule, et éventuellement d'un contre-moule, à une température de mise en oeuvre 25 Tw (°C) déterminée en sorte de permettre la fusion au moins partielle de l'agent anti-retrait et la copolymérisation dudit agent anti-retrait avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif lors de la polymérisation du polyester insaturé avec le diluant réactif pour l'obtention d'une pièce composite. 30