Brevet FR3041953A1 — publié le 20170407

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU DE PILE AU LITHIUM, MATÉRIAUX ET PILE AU LITHIUM DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau de pile au lithium, aux matériaux susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, à une pile, notamment au lithium, intégrant un matériau selon l'invention, ainsi qu'aux dispositifs intégrant une pile, notamment au lithium, selon l'invention. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. Etat de la technique Il est de l'intérêt scientifique et industriel d'améliorer encore les propriétés électrochimiques des piles électriques, notamment au lithium, pour obtenir des capacités, énergies, puissances, longévités toujours plus importantes, surtout dans le contexte économique et écologique actuel. Avec un objectif de capacité, la stratégie de certains acteurs du marché a été d'augmenter le taux de fluoration x dans CFx pour atteindre voire dépasser légèrement CFA, les précurseurs étant du graphite ou des cokes de pétrole bon marché. Le mode de fluoration est alors la réaction avec du fluor moléculaire F2 à haute température, généralement 500 à 600°C dans le cas du précurseur graphite. Par cette synthèse le taux de défauts généré est élevé pour les cokes et le rendement faradique de la pile est inférieur à 100%. En outre, les procédés de mise en oeuvre sont coûteux. L'utilisation de méthodes de fluoration contrôlée comme décrites dans les documents: 3041953 2 Zhang et al., New synthesis methods for fluorinated carbon nanofibres and applications, Journal of Fluorine Chemistry, 131, 2010, 676-683 [1] ; Carbon nanofibres fluorinated using TbF4 as fluorinating agent. Part II: Adsorption and electrochemical 5 properties, Carbon, 46, 2008, 1017-1024 [2] ; Zhang et al., Carbon nanofibres fluorinated using TbF4 as fluorinating agent. Part I: Structural properties, Carbon, 46, 2008, 1010-1016 [3] ; ou de méthodes de bi-fluoration comme décrites dans les documents : Synthesis and Characterization of Highly Fluorinated Graphite 10 Containing sp2 and spi Carbon, K. GUERIN, J. P. PINHEIRO, M. DUBOIS, Z. FAWAL, F. MASIN, R. YAZAMI & A. HAMWI, Chemistry of Materials, 16 (2004) 1786-1792 [4] ; NMR and EPR studies of room temperature highly fluorinated graphite heat-treated under fluorine atmosphere, M. DUBOIS, K. 15 GUERIN, J. P. PINHEIRO, F. MASIN, Z. FAWAL & A. HAMWI, Carbon, 42(10) (2004) 1931-1940 [5] ; limite le taux de défauts. Toutefois, ces méthodes sont coûteuses et délicates à mettre en oeuvre. L'utilisation de formes nanométriques du carbone permet en 20 outre de favoriser la diffusion des ions lors des processus électrochimiques. Le contrôle de la fluoration permet de limiter la décomposition sous atmosphère de fluor, qui concurrence toujours la fluoration aux hautes températures. Cette décomposition produit des espèces volatiles 25 perfluorées CF4, C2F6 et génère de ce fait une perte tant en fluor qu'en carbone. Il existe donc un réel besoin de trouver de nouveaux matériaux palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier d'un procédé permettant de réduire les coûts et d'améliorer 30 encore les propriétés électrochimiques des piles électriques. 3041953 3 Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de résoudre les problèmes précités en fournissant un procédé de fabrication d'un matériau de cellule électrochimique permettant d'obtenir un matériau ayant des 5 capacités électrochimiques améliorées. Le procédé de l'invention comprend une étape de broyage de nanofibres de carbone fluorées de formule CFx avec 0,2 0,7, le carbone fluoré est isolant conduisant à une chute ohmique au début de la décharge de la pile. La défluoration électrochimique lors du fonctionnement de la pile forme alors du carbone conducteur et le potentiel remonte. Les résultats expérimentaux réalisés par les inventeurs 25 montrent que le matériau obtenu par le procédé de la présente invention permet cette conduction dès le début de la décharge, et la chute ohmique est ainsi réduite voire supprimée. La surtension est aussi réduite durant toute la décharge, augmentant la densité d'énergie en synergie avec l'accroissement de capacité. 3041953 5 Ainsi, la présente invention se rapporte également à un matériau de cellule électrochimique susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. Selon l'invention, le broyage peut être réalisé sous une 5 atmosphère choisie parmi une atmosphère neutre, éventuellement fluorée, de préférence sous une atmosphère d'argon, éventuellement fluorée. Selon l'invention, le broyage peut être réalisé à une température de 15 à 35°C. Selon l'invention, les nanofibres de carbone fluorées de formule 10 CFx avec 0,2 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau de cellule électrochimique, ledit procédé comprenant une étape de broyage de nanofibres de carbone fluorées de formule CFx avec 0,2 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le broyage est réalisé sous une atmosphère neutre ou fluorée 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le broyage est réalisé à une température de 15 à 35°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les nanofibres de carbone fluorées de formule CFx avec 0,2 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de broyage comprend une alternance de périodes de broyage (B) et de pause (P) sans broyage, avec respectivement B compris entre 1 seconde et 100 heures et P compris entre 1 seconde et 100 heures également. 6. Matériau de cellule électrochimique susceptible d'être obtenu par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 3041953 23 7. Électrode comprenant un matériau selon la revendication 6. 8. Pile comprenant une électrode selon la revendication 7. 5 9. Pile selon la revendication 8, ladite pile étant une pile au lithium. 10. Pile selon la revendication 8 ou 9, ladite pile étant choisie parmi une pile bouton, une pile de laboratoire, une pile cylindrique, une pile 10 bobinée. 11. Dispositif comprenant une pile selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. 15 12. Dispositif selon la revendication 11, ledit dispositif étant choisi parmi un téléphone portable, un compteur, un appareil de communication en forage pétrolier, un dispositif sous pression, un dispositif basse ou haute température, une montre, un pacemaker, un injecteur de drogue ou médicament, un neuro-stimulateur. 20