Brevet FR3039157A1 — publié le 20170127

COMPOSITION A BASE DE POLYARYLENE-ETHER-CETONE (PAEK) STABLE A L'ETAT FONDU ET PROCEDE DE STABILISATION D'UNE TELLE COMPOSITION [0001] L'invention concerne le domaine des polyarylène-éther-cétones. [0002] Plus particulièrement, l'invention concerne une composition à base de polyarylène-éther-cétone (PAEK) stable à l'état fondu, ainsi qu'un procédé de stabilisation à l'état fondu, d'une composition à base de PAEK. fArt antérieur] [0003] Le terme générique de polyarylène-éther-cétone (PAEK) désigne une famille de polymères très performants à propriétés thermomécaniques élevées. Ces polymères sont constitués de noyaux aromatiques liés par un atome d'oxygène (éther) et/ou par un groupe carbonyle (cétone). Leurs propriétés dépendent principalement du rapport éther/cétone. Dans les abréviations utilisées pour nommer les matériaux de la famille des PAEK, la lettre E désigne une fonction éther et la lettre K désigne une fonction cétone. Dans la suite de la description, ces abréviations seront utilisées à la place des noms d'usage pour désigner les composés auxquels elles se rapportent. [0004] La famille des PAEK regroupe plus particulièrement le poly-éther-cétone (PEK), le poly-éther-éther-cétone (PEEK), le poly-éther-éther-cétone-cétone (PEEKK), le poly-éther-cétone-cétone (PEKK), le poly-éther-cétone-éther-cétone- cétone (PEKEKK), le poly-éther-éther-cétone-éther-cétone (PEEKEK), le poly-étheréther-éther-cétone (PEEEK) et le poly-éther-diphényle-éther-cétone (PEDEK). [0005] Ces polymères sont utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l'aéronautique, les forages off-shore, les implants médicaux. Selon leur nature et leurs applications, ils peuvent être mis en oeuvre par différentes techniques connues, telles que le moulage, l'extrusion, le moulage par compression, le compoundage, l'injection, le calandrage, le thermoformage, le rotomoulage, l'imprégnation, le frittage laser ou encore le modelage par dépôt de matière en fusion (FDM) par exemple, à des températures comprises en général entre 320 et 430°C. Ref : 0460-ARK64 3039157 2 [0006] Les PAEK présentent des températures de fusion élevées, typiquement supérieures à 300°C. Par conséquent, pour pouvoir être mis en oeuvre, ils doivent être fondus à haute température, typiquement supérieure à 320°C, de préférence supérieure à 350°C, et plus généralement à une température de l'ordre de 350 à 5 390°C. Ces températures dépendent bien évidemment des structures PAEK considérées et des viscosités. Dans l'état de l'art, on considère qu'il faut fondre les PAEK à une température supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion du PAEK considéré. [0007] Cependant, à de telles températures de mise en oeuvre, les PAEK fondus ne 10 sont pas stables vis-à-vis de la thermo-oxydation si on n'optimise pas leur composition et/ou en l'absence d'additifs permettant de stabiliser la structure. On assiste alors à des phénomènes d'évolution de la structure soit par des mécanismes de coupure et/ou d'allongement de chaines induits par des branchements et/ou des couplages à partir de fins de chaines ou des défauts. Ces défauts peuvent venir de 15 réactions d'oxydation, sous l'effet de la température et du dioxygène de l'atmosphère ou déjà présent dans le polymère. Ces évolutions de structure peuvent aller jusqu'à la réticulation du polymère et aussi conduire à des dégagements de composés, parmi lesquels on peut citer le dioxyde de carbone (CO2), le monoxyde de carbone (CO), des phénols et des éthers aromatiques. Ces phénomènes d'évolution de structure 20 entrainent une dégradation des propriétés physicochimiques et/ou mécaniques des PAEK et une évolution de leur viscosité à l'état fondu. Ces évolutions rendent plus difficile la mise en oeuvre de ces polymères à l'état fondu, induisant par exemple des variations non seulement dans les paramètres de fonctionnement des machines utilisées pour la transformation des polymères, mais aussi dans l'aspect et les 25 dimensions des produits obtenus après transformation. [0008] Des solutions ont déjà été envisagées pour stabiliser les compositions de PAEK à l'état fondu, mais elles ne donnent pas entière satisfaction à ce jour. [0009] Le document US5 208 278 décrit l'utilisation de bases organiques pour stabiliser des PAEK. Selon les auteurs de ce document, ces bases organiques 30 permettent de capter l'acidité dans le polymère. Des exemples montrent une meilleure stabilité de la viscosité à l'état fondu, mais toujours en milieu confiné, c'est-à-dire en l'absence d'un environnement avec du dioxygène. D'autre part, l'utilisation Ref : 0460-ARK64 3 03 9 15 7 3 de ces bases organiques est problématique car elles peuvent s'évaporer et/ou elles génèrent des composés organiques volatils aux températures de transformation des PAEK. [0010] Les stabilisants, de type oxydes métalliques, tels que décrits dans le 5 document US3925307 ou les aluminosilicates, tels que décrits dans le document US4593061 permettent eux aussi de capter l'acidité mais ne permettent pas d'améliorer suffisamment la stabilité du polymère fondu vis-à-vis de la thermooxydation et peuvent générer eux-mêmes des évolutions de structure. D'autre part, pour atteindre une stabilité suffisante, il faut ajouter des quantités très importantes de 10 ces additifs qui peuvent alors avoir aussi une action de charge impactant les propriétés du polymère et sa mise en oeuvre. [0011] Les documents US5 063 265, US 5 145 894 et W02013/164855 décrivent l'utilisation de composés organophosphorés aromatiques pour stabiliser des compositions de PAEK fondues soit utilisés seuls ou en synergie avec un autre 15 additif. Le document U55 063 265 décrit par exemple l'utilisation d'un phosphonite, et plus particulièrement du [1,1-biphény1]-4,4'-diyIbisphosphonite de tétrakis (2,4-di-terbutylphényle), noté par la suite PEP-Q, et d'un acide organique pour stabiliser des PAEK. De tels composés organophosphorés présentent un degré d'oxydation peu élevé. Ils sont typiquement dans un état d'oxydation 2 ou 3, et jouent par conséquent 20 le rôle de réducteur des groupes peroxydes dans le polymère fondu. Un inconvénient majeur de ces composés organophosphorés aromatiques, tels que les phosphonites ou les phosphites par exemple, réside dans le fait qu'ils sont sensibles à l'hydrolyse et de ce fait, il est très difficile de les incorporer par voie aqueuse ou au cours d'un procédé de synthèse. D'autre part, ils ne sont pas suffisamment stables aux 25 températures de transformation si bien qu'ils se dégradent en générant l'émission de composés organiques volatils. [0012] Or, par exemple dans le domaine de la fabrication de composites structuraux par imprégnation, trois voies principales sont possibles : - soit on imprègne en fondant le polymère au-dessus de sa température de fusion et 30 souvent en présence d'air. On comprend ainsi que la matrice polymère ne doit pas être trop sensible aux phénomènes de thermo-oxydation. D'autre part, si il y a génération de composés organiques volatils, cela peut conduire à des défauts au Ref : 0460-ARK64 303 915 7 4 niveau de l'imprégnation, avec formation de porosités dommageables pour les propriétés du matériau composite final, - soit on utilise une voie solvant. Cependant, les PAEK ne sont solubles que dans quelques solvants organiques, en général très acides, ou à chaud dans des solvants 5 lourds tels que le diphénylsulfone. En plus de la difficulté d'utiliser ce type de solvant, il est très difficile de l'éliminer complètement, ce qui peut générer les mêmes difficultés que les composés organiques volatils. - ou enfin, on utilise plus généralement une suspension aqueuse de poudre de PAEK, tel que décrit le document intitulé « Wet impregnation as route to unidirectional 10 carbon fibre reinforced thermoplastic composites manufacturing », K.K.C.Ho & al, Plastics, Rubber and composites, 2011, Vol. 40, N°2, p.100- 107. Ainsi on utilise par exemple une suspension de poudre de PEKK et d'un agent tensio-actif que l'on dépose sur des fibres de carbone ou de verre par exemple. Les fibres sont passées dans un four pour évaporer l'eau puis dans une filière à haute température, 15 typiquement supérieure à 400°C, de manière à ce que le polymère fonde et enrobe les fibres de carbone. Les rubans pré-imprégnés obtenus sont ensuite utilisés pour former des objets composites en les chauffant à nouveau à haute température. [0013] Par conséquent, le fait que le stabilisant soit sensible à l'hydrolyse et se dégrade thermiquement pose problème lors de son incorporation dans le polymère 20 fondu et/ou lors de la mise en oeuvre, à haute température, du polymère. De plus, les composés organiques volatils qui se dégagent lors de la dégradation du stabilisant, sont malodorants, néfastes pour l'environnement et/ou la santé et créent des porosités dans le matériau composite en fabrication, entrainant des défauts mécaniques dans la pièce composite finie. Enfin, lors d'une imprégnation de fibres, 25 les composés organiques volatils émis peuvent en outre gêner l'enrobage des fibres et générer des défauts mécaniques importants dans les objets qui en résultent. [0014] Le document W09001510 décrit un traitement d'une poudre de polymère de la famille des PAEK dans une solution aqueuse d'un sel de phosphate, à haute température et sous pression pendant 3 heures pour réduire le taux d'impuretés. Le 30 polymère ainsi traité est ensuite filtré et lavé à l'eau trois fois, puis séché pendant 16 heures. Rien n'indique, dans ce document, que le sel de phosphate, qui est soluble dans l'eau, reste effectivement dans la poudre de polymère. De plus, le traitement Ref : 0460-ARK64 303 915 7 5 décrit est lourd et long à mettre en oeuvre et est très différent d'une additivation. Enfin, rien ne dit dans ce document, qu'il est efficace contre le phénomène de thermo-oxydation puisque la stabilité n'est évaluée qu'en milieu confiné. Les sels de phosphates sont en effet connus pour être utilisés dans d'autres matrices polymères, 5 telles que des polysulfones, ou des polychlorures de vinyl par exemple, pour capter l'acidité et les chlorures contenus dans le polymère. De telles utilisations sont par exemple décrites dans les documents US3 794 615 ou EP0933 395 ou encore US2013/0281587 mais là aussi il n'est pas décrit d'action stabilisante en présence d'air. 10 f Problème technique] [0015] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer une composition à base de PAEK, qui soit stable à l'état fondu vis-à-vis de la thermo-oxydation, et qui ne génère pas l'émission de composés organiques volatils. 15 [0016] L'invention a en outre pour but de proposer un procédé de stabilisation à l'état fondu, d'une composition à base de PAEK, vis-à-vis des phénomènes de thermo-oxydation et pas uniquement sous le seul effet de la température. f Brève description de l'invention] [0017] De manière surprenante, il a été découvert qu'une composition à base de 20 Poly-arylène-éther-cétone (PAEK) stable à l'état fondu, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel de phosphate, ou un mélange de sels de phosphate, présente une très grande stabilité à l'état fondu vis-à-vis de la thermo-oxydation, même en présence d'air, sans dégagement de composés volatils organiques, le stabilisant utilisé étant très stable à haute température, typiquement supérieure à 350°C, et 25 insensible à l'hydrolyse. Les sels de phosphate étant majoritairement solubles dans l'eau leur incorporation dans la composition à base de PAEK s'en trouve facilitée. [0018] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition: le(s) sel(s) de phosphate est (sont) choisi(s) parmi au moins l'un des sels suivants : un (des) sel(s) de phosphate(s) d'ammonium, de sodium, de 30 calcium, de zinc, d'aluminium, de potassium, de magnésium, de zirconium, de baryum, de lithium ou de terres rares, Ref : 0460-ARK64 303 915 7 6 - le, ou les, sel(s) de phosphate est (sont) plus particulièrement choisi(s) parmi au moins l'un des composés suivants : phosphate monosodique anhydre, monohydraté ou dihydraté, phosphate disodique anhydre, dihydraté, heptahydraté, octahydraté, ou dodécahydraté, phosphate trisodique anhydre 5 hexagonal, anhydre cubique, hémihydraté, hexahydraté, octahydraté, dodécahydraté, dihydrogénophsophate d'ammonium, - le(s) sel(s) de phosphate est (sont) un (des) sel(s) de phosphate organométallique (s), et plus particulièrement le phosphate de sodium 2,2'- methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl), 10 - les proportions en sel de phosphate dans la composition sont comprises entre 10ppm et 50000 ppm, de préférence entre 100 et 5000 ppm, - la composition à base de PAEK est plus particulièrement une composition à base de l'un des polymères suivants : PEKK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK ou PEDEK, 15 - la composition à base de PAEK est plus particulièrement une composition de poly-éther-cétone-cétone (PEKK), - la composition à base de PAEK est plus particulièrement une composition à base de PEKK, et comprend, en plus du PEKK, l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, avec 20 une teneur de moins de 50% massique de la composition, de préférence inférieure ou égale à 30% massique de la composition. - la composition comprend en outre au moins une charge et/ou au moins un autre additif, - la composition est stable à l'état fondu sous azote, 25 - la composition est stable à l'état fondu sous air, - le sel de phosphate, ou le mélange de sels de phosphate, agit en outre comme nucléant au sein de ladite composition. [0019] L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation à l'état fondu, d'une composition à base de PAEK, ledit procédé comprenant une étape Ref : 0460-ARK64 3039157 7 d'incorporation d'un agent stabilisant vis-à-vis de phénomènes de thermo-oxydation, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'agent stabilisant incorporé est un sel de phosphate, ou un mélange de sels de phosphate. [0020] Avantageusement, l'incorporation du sel de phosphate dans la composition à 5 base de PAEK est réalisée par l'une des techniques suivantes : mélangeage à sec (dry blend), compoundage, imprégnation humide ou au cours du procédé de synthèse du polymère PAEK. [0021] L'invention porte enfin sur un objet fabriqué par une technologie choisie parmi le frittage laser, le modelage par dépôt de matière en fusion, le moulage, l'injection, 10 l'extrusion, le thermoformage, le rotomoulage, le compoundage, le moulage par compression ou l'imprégnation à partir d'une composition telle que décrite ci-dessus. [0022] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent : 15 - la Figure 1, une courbe de la viscosité complexe mesurée par un rhéomètre oscillatoire en fonction du temps, d'un produit de référence non stabilisé sous azote, - la Figure 2, une courbe de thermogravimétrie en fonction de la température d'un stabilisant de référence utilisé à titre comparatif. 20 f Description de l'invention] [0023] Les poly-arylène-éther-cétones (PAEK) utilisés dans l'invention comportent les motifs de formules suivantes: (- Ar - X -) et (- Ari - Y - ) dans lesquelles : 25 Ar et Ari désignent chacun un radical aromatique divalent; Ar et Ari peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1,4- naphthylène, le 1,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène ; X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle, Ref : 0460-ARK64 3039157 8 Y désigne un groupe choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -C H2- et isopropylidène. Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 5 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. [0024] Plus préférentiellement, le poly-arylène-éther-cétone (PAEK) peut être choisi 10 parmi : - un poly-éther-cétone-cétone également nommé PEKK comprenant des motifs de formule I A, de formule I B et leur mélange : Formule I A 15 Formule I B - un poly-éther-éther -cétone également nommé PEEK comprenant des motifs de formule IIA: 20 Formule IIA Ref : 0460-ARK64 3039157 9 De la même façon on peut introduire des enchaînements para dans ces structures au niveau des éthers et des cétones selon la formule IIB: O Formule IIB 5 L'enchainement peut être totalement para mais on peut introduire aussi des enchaînements méta partiellement ou totalement: 10 Formule III Ou encore : 15 Formule IV Ou des enchainements en ortho selon la formule V: Formule V 20 - un poly-éther-cétone également nommé PEK, comprenant des motifs de formule VI : Formule VI De la même façon, l'enchainement peut être totalement para mais on peut introduire 25 aussi des enchaînements méta partiellement ou totalement (formules VII et VIII): Ref : 0460-ARK64 3039157 10 5 Formule VII Ou 10 15 Formule VIII - un poly-éther-éther-cétone-cétone également nommé PEEKK, comprenant des motifs de formules IX: Formule IX 20 De la même façon on peut introduire des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones. - un poly-éther-éther-éther-cétone également nommé PEEEK, comprenant des motifs de formules X: 25 Formule X Ref : 0460-ARK64 303 915 7 11 De la même façon on peut introduire des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones mais aussi des enchaînements biphénols selon la formule XI: 5 Formule XI [0025] D'autres arrangements du groupe carbonyle et de l'atome d'oxygène sont également possibles. [0026] La composition objet de l'invention est à base de PAEK. Plus 10 particulièrement, la composition est une composition à base de poly-éther-cétone- cétone (PEKK). [0027] Selon une variante de réalisation, la composition à base de PAEK peut également être une composition à base de l'un des polymères suivants : PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK ou PEDEK. 15 [0028] La composition à base de PAEK peut également être une composition à base d'un mélange de polymères de la famille des PAEK. Ainsi, la composition peut être à base de PEKK et comprendre, en plus du PEKK, l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, avec une teneur de moins de 50% massique de la composition, de préférence inférieure ou 20 égale à 30% massique de la composition. [0029] De manière avantageuse, la composition de PAEK selon l'invention est stable à l'état fondu grâce à l'incorporation d'un sel de phosphate dans la composition. [0030] Selon une variante, le stabilisant incorporé dans la composition peut être un mélange de sels de phosphate. 25 [0031] Il a en effet été découvert qu'un tel sel de phosphate permet de stabiliser une composition de PAEK à l'état fondu aussi bien sous azote que sous air. Cet effet de stabilisation du PAEK à l'état fondu sous air est très surprenant et il n'était pas du tout intuitif pour un homme du métier de choisir d'incorporer un sel de phosphate pour stabiliser un PAEK à l'état fondu vis-à-vis d'un phénomène de thermo-oxydation. Un 30 sel de phosphate présente en effet un degré d'oxydation maximum si bien qu'il n'est Ref : 0460-ARK64 303 915 7 12 pas connu pour être un antioxydant. Pourtant, en présence de l'oxygène de l'air, il arrive à stabiliser le polymère à l'état fondu vis-à-vis du phénomène de thermooxydation. On obtient en effet une viscosité, de la composition à l'état fondu, plus stable comparativement à une même composition dépourvue de sel de phosphate, ce 5 qui signifie que les phénomènes d'allongement des chaines, par des phénomènes de branchement entre autres, sont plus limités. [0032] Le sel de phosphate se présente donc comme un actif stabilisant des compositions de PAEK à l'état fondu, même en présence d'air, avec une efficacité aussi grande qu'un composé organophosphoré aromatique. Néanmoins, il présente 10 en outre un avantage considérable par rapport à un composé organophosphoré aromatique car il ne s'hydrolyse pas et ne génère aucune émission de composé volatil organique. [0033] Avantageusement, un ou plusieurs sel(s) de phosphate peut (peuvent) être incorporé(s) dans la composition à base de PAEK. Le sel de phosphate est 15 avantageusement choisi parmi un (des) sel(s) de phosphate d'ammonium, de sodium, de calcium, de zinc, d'aluminium, de potassium, de magnésium, de zirconium, de baryum, de lithium, ou de terres rares. De préférence, le(s) sel(s) de phosphate est (sont) un (des) sel(s) de phosphate inorganique ou organométallique. [0034] Le(s) sel(s) de phosphate est (sont) plus particulièrement choisi(s) parmi au 20 moins l'un des composés suivants : phosphate monosodique anhydre, monohydraté ou dihydraté, phosphate disodique anhydre, dihydraté, heptahydraté, octahydraté, ou dodécahydraté, phosphate trisodique anhydre hexagonal, anhydre cubique, hémihydraté, hexahydraté, octahydraté, dodécahydraté, et/ou dihydrogénophsophate d'ammonium. 25 [0035] Lorsque le sel de phosphate utilisé est un sel de phosphate organométallique, c'est de préférence le phosphate de sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylpheny1). [0036] De préférence le sel de phosphate, ou le mélange de sels de phosphate, est incorporé dans la composition à base de PAEK dans des proportions comprises entre 30 1Oppm et 50000ppm et, de manière encore plus préférée, entre 100 et 5000ppm. Ref : 0460-ARK64 3039157 13 [0037] Un autre effet surprenant lié à l'incorporation du sel de phosphate dans la composition à base de PAEK réside dans le fait qu'il permet d'agir en tant qu'agent nucléant. Augmenter la cinétique de cristallisation pour en faire un produit cristallisable dans des conditions standard de transformation, ou par exemple en 5 frittage laser, et ainsi disposer d'un PEKK semi-cristallin, est avantageux pour certaines propriétés telles que la résistance chimique. De plus, un tel agent nucléant permet de contrôler la morphologie cristalline du polymère, et notamment la taille des zones cristallines (ou sphérolites), afin d'assurer une constance dans les propriétés mécaniques du polymère et ce, quelles que soient les conditions de mise en oeuvre 10 du polymère. [0038] L'invention se rapporte en outre à un procédé de stabilisation à l'état fondu, d'une composition à base de PAEK, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation d'un agent stabilisant vis-à-vis des phénomènes de thermo-oxydation, ledit procédé étant caractérisé en ce l'agent stabilisant incorporé est un sel de 15 phosphate, ou un mélange de sels de phosphate. [0039] L'incorporation du sel de phosphate dans la composition à base de PAEK peut être réalisée par l'une des techniques suivantes : mélangeage à sec (encore connu sous la terminologie anglo-saxonne « dry blend »), compoundage, imprégnation humide ou au cours du procédé de synthèse du polymère PAEK. 20 [0040] Le procédé de synthèse d'un PAEK consiste généralement en une polycondensation. La synthèse peut se faire selon deux voies : une voie nucléophile, selon laquelle des liaisons éther se forment au cours de l'étape de polymérisation, ou une voie électrophile, selon laquelle des ponts carbonyle se forment pendant l'étape de polymérisation. Le PEKK par exemple, résulte d'une réaction de polycondensation 25 de Friedel-Crafts entre le DPE (diphényl éther) et un chlorure de téréphthaloyl et/ou un chlorure d'isophthaloyl par exemple. [0041] Avantageusement, la composition stabilisée à base de PAEK peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage, sur un outil connu de l'homme de l'art, tel qu'une extrudeuse bi vis, un comalaxeur, ou un mélangeur interne. 30 [0042] La composition ainsi préparée, peut être ensuite transformée pour une utilisation ou une transformation ultérieure connue par l'homme de l'art à l'aide Ref : 0460-ARK64 3039157 14 d'outils tels qu'une presse à injecter, une extrudeuse, équipement de frittage laser etc.... [0043] Le procédé de préparation de la composition selon l'invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à 5 injecter ou une extrudeuse selon un dispositif de mise en oeuvre connu par l'homme de l'art. [0044] La composition stabilisée à base de PAEK peut aussi être obtenue sous forme de poudre, par malaxage à sec par exemple (plus connu sous la terminologie anglo-saxonne « Dry Blend »). 10 [0045] A partir de la composition obtenue qui peut être soit sous forme de granulés soit sous forme de poudre, il est possible de fabriquer différents objets par une technique de frittage laser, d'injection ou d'extrusion, de thermoformage, de rotomoulage, de moulage par compression, ou encore d'imprégnation par exemple. [0046] L'imprégnation par voie humide par exemple, pour fabriquer des rubans 15 composites pré-imprégnés, encore dénommés sous leur terminologie anglo-saxonne « tape », consiste à déposer sur des fibres de carbone ou de verre par exemple, une dispersion aqueuse d'une poudre de PAEK et de sel(s) de phosphate. Plus particulièrement, la dispersion peut par exemple comprendre une poudre de PEKK et de sel(s) de phosphate et un agent tensioactif en solution aqueuse. Les fibres ainsi 20 recouvertes de la dispersion aqueuse sont ensuite passées dans un four pour évaporer l'eau. Puis, elles sont passées dans une filière à haute température, typiquement supérieure à 370°C, afin de pouvoir faire fondre le polymère de PEKK stabilisé et qu'il puisse enrober les fibres correctement. Après refroidissement, on obtient des « tapes » ou rubans pré-imprégnés que l'on utilise ensuite en les 25 assemblant et/ou en les superposant, pour les refondre et former des objets composites. [0047] Un grand avantage des sels de phosphates réside dans le fait que même chauffés à très haute température, supérieure ou égale à 350°C par exemple, ils ne génèrent pas l'émission de composés organiques volatils mais ils perdent simplement 30 de l'eau, sous forme de vapeur. Par conséquent, les sels de phosphates ne présentent aucun risque pour l'environnement et/ou la santé et ils ne créent pas de porosités susceptibles de gêner l'enrobage des fibres et/ou de générer l'apparition de Ref : 0460-ARK64 3039157 15 défauts dans l'objet final fabriqué, susceptibles d'entrainer alors une dégradation des propriétés mécaniques. [0048] La composition à base de PAEK et de sel(s) de phosphate telle que définie ci-dessus, peut être préparée par toute méthode connue, permettant l'obtention d'un 5 mélange homogène contenant la composition selon l'invention et éventuellement d'autres additifs, charges, autres polymères. Une telle méthode peut être choisie parmi les techniques de dry blend (ou malaxage à sec utilisant par exemple un malaxeur à rouleau), d'extrusion à l'état fondu, de compoundage, ou encore d'imprégnation humide ou au cours du procédé de synthèse du polymère. 10 [0049] Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut être préparée par mélange à l'état fondu de tous ses composants, notamment dans un procédé dit en direct. [0050] Le compoundage, par exemple, est un processus qui permet de mélanger par fusion des matières plastiques et/ou des additifs et/ou des charges. Pour fabriquer la 15 composition, les matières premières, se présentant sous forme de granulés, sont disposées dans une extrudeuse co-rotative bi-vis. [0051] Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention : Exemple 1 : mesures de viscosité sous azote 20 [0052] Plusieurs compositions à base de PEKK ont été préparées. Une composition témoin CT de PEKK ne comportant aucun stabilisant a été préparée par un procédé de synthèse classique par réaction de polycondensation. [0053] Une deuxième composition à base de PEKK, référencée Cl, a été préparée par imprégnation humide, dans laquelle du PEP-Q ([1,1-biphényI]-4,4'- 25 diylbisphosphonite de tétrakis (2,4-di-ter-butylphényle)), de formule (1) ci-dessous, a été incorporé à hauteur de 1000ppm. Ce phosphonite est utilisé à titre d'exemple comparatif pour stabiliser la composition de PEKK. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t -Bu 30 Ref : 0460-ARK64 t-Bu Bu- t (1) o t-Bu 3039157 16 [0054] Une troisième composition à base de PEKK, référencée C2, a été préparée par imprégnation aqueuse, dans laquelle du phosphate monosodique anhydre (NaH2PO4), encore dénommé dihydrogénophosphate de sodium, de formule (2) ci-5 dessous a été incorporé à hauteur de 1000ppm. 0 HO 0- Na + (2) OH 10 [0055] Une quatrième composition à base de PEKK, référencée C3, a été préparée de la même façon que les deuxième et troisième compositions, par imprégnation aqueuse, dans laquelle du trimétaphosphate de sodium (Na3P309), encore dénommé phosphate trisodique anhydre, de formule (3) ci-dessous, a été incorporé à hauteur de 1000ppm. 0 0- Na 15 0 0 ,P, (3) +Na -0-P, P=0 0 0- Na [0056] Une cinquième composition à base de PEKK, référencée C4 a été préparée de la même façon que les compositions précédentes, par imprégnation avec 20 l'acétone, dans laquelle un phosphate organique, et plus particulièrement du triphénylphosphate de formule (4) ci-dessous, a été incorporé à hauteur de 1000ppm. (4) 25 [0057] La viscosité à l'état fondu de ces compositions CT à C4 a ensuite été mesurée, avec un rhéomètre oscillatoire en fonction du temps, à 380°C, sous azote, avec une fréquence d'oscillation, encore dénommée sollicitation, de 1Hz, et avec une amplitude de déformation de 5%. Ref : 0460-ARK64 303 915 7 17 [0058] La courbe de la Figure 1 représente la viscosité de la composition témoin CT de PEKK, mesurée de cette manière. A partir de la viscosité initiale et de la viscosité au bout d'une durée de 30 minutes, on calcule alors la stabilité du polymère dans le temps, exprimée en pourcentage d'évolution de la viscosité (EV %), à 380°C. La 5 stabilité du polymère est alors calculée selon la formule suivante : %EV = (viscosité à 30m in-viscosité initiale)/viscosité initiale *100 [0059] Il ressort de la courbe de la Figure 1 que la stabilité, exprimée en pourcentage d'évolution de la viscosité EV, de la composition témoin CT à base de polymère à base de PEKK, sous azote avec une sollicitation de 1Hz, est égale à 10 160%. [0060] Le tableau I ci-dessous regroupe les données de stabilité (EV%) sous azote des différentes compositions CT à C4 obtenues par imprégnation humide avec ou sans stabilisant. Référence composition EV (%) (sous N2, 1Hz) CT PEKK de référence 160% Cl 1000ppm PEP-Q 50% C2 1000ppm de phosphate monosodique 50% anhydre C3 1000ppm de phosphate trisodique 50% anhydre C4 1000ppm de triphénylphosphate 110% Tableau I 15 [0061] II ressort des résultats présentés dans le tableau I que la présence d'un sel de phosphate dans une composition à base de PEKK, permet d'avoir une composition à l'état fondu qui présente une viscosité plus stable dans le temps, contrairement à la composition témoin CT dont la viscosité augmente rapidement Ref : 0460-ARK64 3039157 18 avec le temps, indiquant des allongements de chaines et donc des évolutions importantes des caractéristiques du polymère. [0062] Le phosphate organique (dans la composition C4), même s'il présente un effet moindre par rapport aux sels de phosphate, permet également l'obtention d'une 5 composition à l'état fondu présentant une viscosité plus stable que la composition témoin CT de PEKK. Exemple 2: mesures de viscosité sous azote et sous air [0063] Plusieurs composés à base de PEKK ont été préparés par la technique de compoundage. Les différents composés sont réalisés avec une extrudeuse de 10 plusieurs compositions à base de PEKK. Le comportement des différentes compositions à 380°C sous azote et sous air a été comparé. [0064] Une première composition témoin CT' de PEKK sous forme de granulés et ne comportant aucun stabilisant a été préparée. [0065] Une deuxième composition à base de PEKK, référencée C5, a été préparée 15 par la technique de coumpoundage dans laquelle du phosphate monosodique (NaH2PO4), de formule (1) ci-dessus, a été incorporé à hauteur de 1000ppm. [0066] Une troisième composition à base de PEKK, référencée C6, a été préparée par la technique de coumpoundage dans laquelle du phosphate trisodique (Na3P309), de formule (3) ci-dessus, a été incorporé à hauteur de 1000ppm. 20 [0067] Une quatrième composition à base de PEKK, référencée C7, a été préparée par la technique de compoundage, dans laquelle du ADK STAB NA-11UH (Sodium 2,2'-methylene- bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate), de formule (5) ci-dessous, a été incorporé à hauteur de 1000ppm. 25 (5) Na + [0068] La viscosité à l'état fondu de ces compositions CT', C5, C6 et C7 a ensuite été mesurée, avec un rhéomètre oscillatoire en fonction du temps à 380°C, sous Ref : 0460-ARK64 3039157 19 azote puis sous air avec une fréquence d'oscillation, encore dénommée sollicitation, respectivement de 1Hz et de 0,1Hz et avec une amplitude de déformation de 5%. [0069] Le tableau II ci-dessous regroupe les données de stabilité (EV%) sous azote et sous air de ces différentes compositions obtenues par coumpoundage avec ou 5 sans stabilisant. Référence composition E V (%) EV(`)/0) (sous N2, 1Hz) (sous air, 0,1Hz) CT' PEKK granulé 230% 390% C5 1000ppm de phosphate 30% 115% monosodique anhydre C6 1000ppm de phosphate trisodique anhydre 45% 115% C7 1000ppm de phosphate de sodium 15% 2% 2, 2'-méthylène-bis-(4,6-di-tert- butylphenyl) Tableau Il [0070] Il ressort des résultats du tableau II que les sels de phosphate sont de bons stabilisants du PEKK aussi bien sous azote que sous air. Le phénomène de stabilisation le plus surprenant réside dans le fait que, même sous air, la viscosité 10 mesurée à l'état fondu reste relativement stable. Les sels de phosphate sont donc des agents stabilisant très efficaces vis-à-vis du phénomène de thermo-oxydation, et ceci même en présence d'air. Exemple 3: influence du ratio de sel de phosphate incorporé. [0071] Plusieurs compositions à base de PEKK ont été préparées. Une composition 15 témoin CT de PEKK ne comportant aucun stabilisant a été préparée par un procédé de synthèse classique par réaction de polycondensation. Les autres compositions sont à base de PEKK et comprennent chacune du phosphate trisodique anhydre à des teneurs différentes. Ref : 0460-ARK64 3039157 20 [0072] Les compositions comparées sont préparées par imprégnation aqueuse. [0073] La composition référencée C8 dans le tableau III ci-dessous, comprend 500ppm de phosphate trisodique anhydre, tandis que la composition référencée C9 en comprend 1000ppm et que la composition référencée Cl 0 en comprend 3000ppm. 5 [0074] La viscosité à l'état fondu de ces compositions CT, C8, C9 et C10 a ensuite été mesurée, avec un rhéomètre oscillatoire en fonction du temps à 380°C, sous azote, avec une sollicitation de 1Hz et avec une amplitude de déformation de 5%. [0075] Le tableau III ci-dessous regroupe les données de stabilité (EV%) sous azote de ces différentes compositions. Référence composition E V (%) (sous N2, 1Hz) CT PEKK de référence 160% C8 500ppm de phosphate trisodique anhydre 50% C9 1000ppm de phosphate trisodique anhydre 45% Cl 0 3000ppm de phosphate trisodique anhydre 10% 10 Tableau III [0076] Il ressort de ce tableau III que la stabilité dans le temps de la viscosité de la composition à l'état fondu augmente avec la teneur en sel de phosphate. Exemple 4: influence du cation [0077] Plusieurs compositions à base de PEKK ont été préparées. Une composition 15 témoin CT de PEKK ne comportant aucun stabilisant a été préparée par un procédé de synthèse classique par réaction de polycondensation. Les autres compositions sont à base de PEKK et comprennent chacune un dihydrogénophosphate de contre anion différent. [0078] La composition référencée C11 dans le tableau IV ci-dessous, comprend 20 1000ppm de dihydrogénophosphate de sodium anhydre (de formule (1) ci-dessus), Ref : 0460-ARK64 3039157 21 tandis que la composition référencée C12 comprend 1000ppm de dihydrogénophosphate d'ammonium. [0079] La viscosité à l'état fondu de ces compositions CT, Cl 1 et C12 a ensuite été mesurée, avec un rhéomètre oscillatoire en fonction du temps, à 380°C, sous azote, 5 avec une sollicitation de 1Hz et avec une amplitude de déformation de 5%. [0080] Le tableau IV ci-dessous regroupe les données de stabilité (EV%) sous azote de ces différentes compositions. Référence composition E V (%) (sous N2, 1Hz) CT PEKK de référence 160% Cl 1 1000ppm de dihydrogénophosphate de sodium 50% anhydre C12 1000ppm de dihydrogénophosphate d'ammonium 55% Tableau IV [0081] Il ressort de ce tableau IV, que la présence de dihydrogénophosphate 10 d'ammonium ou de dihydrogénophosphate de sodium anhydre dans une composition à base de PEKK permet l'obtention d'une composition à l'état fondu qui présente une viscosité plus stable dans le temps, contrairement à la composition témoin CT dont la viscosité augmente rapidement avec le temps, indiquant des allongements de chaines et donc des évolutions importantes des caractéristiques du polymère. 15 Exemple 4: stabilité thermique [0082] Les sels de phosphate incorporés dans la composition à base de PAEK sont par ailleurs très stables thermiquement. En effet, pour les sels de phosphates, les pertes de poids mesurées correspondent à des pertes d'eau. Le phénomène qui se passe alors, par exemple avec le phosphate monosodique, est une déhydratation et 20 une dimérisation conformément à l'équation (A) suivante : Ref : 0460-ARK64 3039157 22 (A) [0083] Le PEP-Q, quant à lui, commence à se dégrader et à émettre des composés 5 organiques à une température de l'ordre de 200°C. [0084] Les courbes de thermogravimétrie (TG) en fonction de la température T(°C) présentées sur le graphe de la Figure 2, permettent de mettre en évidence une perte de poids des sels de phosphates due à une perte d'eau, alors que le phosphonite PEP-Q se dégrade rapidement à partir de 200 °C en émettant des composés 10 organiques volatils. [0085] Les sels de phosphate présentent donc une grande stabilité thermique combinée à une grande stabilité vis-à-vis des phénomènes de thermo-oxydation. [0086] Exemple 5: Effet de nucléation additionnel des sels de phosphate [0087] Une étude de cristallisation a été réalisée sur différents échantillons, 15 référencés El à E4, de compositions différentes et répertoriés dans le tableau V ci- dessous. [0088] L'étude de cristallisation est réalisée par calorimétrie différentielle à balayage, noté DSC. La DSC, de l'acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry », est une technique d'analyse thermique permettant de mesurer les différences des 20 échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence. [0089] Pour réaliser cette étude de cristallisation, on a utilisé l'équipement Q 2000 de la société TA instruments. L'étude a été menée en cristallisation anisotherme et isotherme. [0090] Les échantillons étudiés se présentent sous forme de granulés. Un 25 échantillon témoin à base de PEKK, référencé El, est comparé à des échantillons E2 et E3 à base de PEKK et d'un sel de phosphate dans les mêmes proportions. Les différents échantillons sont plus particulièrement décrits dans le tableau V ci-dessous. Ref : 0460-ARK64 3039157 23 Cristallisation anisotherme [0091] Le protocole de la DSC en anisotherme, sur les différents échantillons El à E3, consiste dans un premier temps à stabiliser la température à 20°C. La température est ensuite augmentée progressivement, selon une rampe de 20°C par 5 minute jusqu'à 380°C, puis elle est à nouveau diminuée progressivement jusqu'à 20°C, selon une rampe inverse de 20°C par minute. [0092] La cristallisation est étudiée durant l'étape de refroidissement. Le flux de chaleur est mesuré en fonction de la température, et une courbe représentant l'évolution du flux de chaleur en fonction de la température est obtenue pour chaque 10 échantillon étudié. La température de cristallisation, notée Tc et exprimée en degrés Celsius, est ensuite déterminée pour chaque échantillon, en projetant sur l'axe des abscisses le maximum de la courbe correspondante. Cette détermination est réalisée directement par l'équipement de DSC utilisé. La température de cristallisation Tc mesurée pour chaque échantillon El à E3 est reportée dans le tableau V ci-dessous. 15 Cristallisation isotherme [0093] Une analyse DSC en isotherme a en outre été réalisée sur les échantillons El à E3 pour mesurer le temps de demi-cristallisation. Pour cela, le protocole de la DSC isotherme comprend les trois étapes suivantes : une première étape consiste dans un premier temps à stabiliser la température à 20°C, une deuxième étape 20 consiste ensuite à augmenter la température progressivement, selon une rampe de 20°C par minute, jusqu'à 380°C. Enfin, la température est diminuée de 380°C jusqu'à 315°C, selon une rampe de 20°C par minute, puis elle est stabilisée à 315°C pendant une heure. Ref : 0460-ARK64 303 915 7 24 Référence Description Tc (°C) Temps de demi- échantillons cristallisation à 315°C (min) El Granulé PEKK témoin 292 3,1 E2 Granulé (PEKK témoin + 1000ppm NaH2PO4) 296 2,2 E3 Granulé (PEKK + 301 1,2 1000ppm Na3P309) Tableau V [0094] Il résulte du tableau V de résultats obtenus que le temps de demi-cristallisation est d'environ 3,1 minutes pour l'échantillon El de granulé de PEKK 5 témoin. Le temps de demi-cristallisation d'un polymère est le temps nécessaire à la cristallisation de 50% de ce polymère. [0095] Le temps de demi-cristallisation des échantillons E2 et E3 dont la composition comprend des sels de phosphate est diminué alors que la température de cristallisation augmente. Ce phénomène est dû à l'effet de nucléation des sels de 10 phosphate. Ainsi, pour des gros barreaux obtenus avec une telle composition, l'effet de nucléation permet d'éviter l'apparition de grosses zones cristallisées et d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques. [0096] Concernant les granulés destinés à être utilisés en injection ou en extrusion, la cristallisation accélérée permet de contrôler la morphologie cristalline et notamment 15 la taille des sphérolites, et d'assurer ainsi des propriétés mécaniques spécifiques et une constance de ces dernières. [0097] Concernant les granulés destinés à être utilisés par voie d'imprégnation aqueuse, les sels de phosphates hydratés peuvent être utilisés dans la composition. Les sels de phosphates anhydres sont cependant préférés car de l'eau peut être 20 libérée pendant le traitement ultérieur de la composition qui peut entrainer un éventuel effet négatif sur les propriétés physiques de la composition. Ref : 0460-ARK64 3039157 25 [0098] Les sels de phosphate sont donc de bons stabilisants des PAEK, et plus particulièrement, mais non exclusivement, des PEKK. Ces sels de phosphates combinent en outre plusieurs effets très avantageux. Ils procurent en effet une stabilité en température en absence ou en présence d'air et ils sont stables vis-à-vis 5 de l'hydrolyse, à contrario d'autres stabilisants phosphorés tels que les phosphites ou les phosphonites comme le PEP-Q, et ne génèrent pas de composés organiques volatils mais simplement de la vapeur d'eau. Ils combinent en outre tous les effets positifs d'un stabilisant pour la transformation : ils permettent de limiter les évolutions de couleur lors de la transformation, ils permettent d'améliorer la stabilité de la 10 structure à l'état fondu, réduisant de manière significative l'évolution des chaines polymères et permettant ainsi de conserver les propriétés cristallines et mécaniques du matériau. Enfin, ils agissent comme nucléant et régulateur d'acides résiduels (effet tampon), si bien qu'ils peuvent aussi aider à la protection des équipements contre la corrosion. 15 [0099] Les sels de phosphates peuvent en outre être facilement incorporés dans le polymère de PAEK, soit par imprégnation en solution aqueuse, soit par malaxage à sec, ou encore par compoundage. [00100] Ils peuvent enfin être utilisés en synergie avec d'autres additifs, tels que d'autres stabilisants et/ou nucléants par exemple, et en présence de charge(s) 20 continue(s) ou dispersée(s), et de plastifiants. Ref : 0460-ARK64 REVENDICATIONS1. Composition à base de Poly-arylène-éther-cétone (PAEK) stable à l'état fondu, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel de phosphate, ou un mélange de sels de phosphate. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le, ou les, sel(s) de phosphate est (sont) choisi(s) parmi au moins l'un des sels suivants : un (des) sel(s) de phosphate d'ammonium, de sodium, de calcium, de zinc, de potassium, d'aluminium, de magnésium, de zirconium, de baryum, de lithium, ou de terres rares. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le, ou les, sel(s) de phosphate est (sont) plus particulièrement choisi(s) parmi au moins l'un des composés suivants : phosphate monosodique anhydre, monohydraté ou dihydraté, phosphate disodique anhydre, dihydraté, heptahydraté, octahydraté, ou dodécahydraté, phosphate trisodique anhydre hexagonal, anhydre cubique, hémihydraté, hexahydraté, octahydraté, dodécahydraté, dihydrogénophsophate d'ammonium. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le, ou les, sel(s) de phosphate est (sont) un (des) sel(s) de phosphate organométallique(s), et plus particulièrement le phosphate de sodium 2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylpheny1). 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les 20 proportions en sel de phosphate dans la composition sont comprises entre 10ppm et 50000ppm, de préférence entre 100 et 5000ppm. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition à base de PAEK est plus particulièrement une composition à base de l'un des polymères suivants : PEKK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK ou 25 PEDEK. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition à base de PAEK est plus particulièrement une composition de poly-éther-cétone-cétone (PEKK). 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition à 30 base de PAEK est plus particulièrement une composition à base de PEKK, et Ref : 0460-ARK64 3039157 27 comprend, en plus du PEKK, l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, avec une teneur de moins de 50% massique de la composition, de préférence inférieure ou égale à 30% massique de la composition. 5 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins une charge et/ou au moins un autre additif. 10.Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est stable à l'état fondu sous azote. 11.Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 10 qu'elle est stable à l'état fondu sous air. 12.Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de phosphate, ou le mélange de sels de phosphate, agit en outre comme nucléant au sein de ladite composition. 13. Procédé de stabilisation à l'état fondu, d'une composition à base de PAEK, ledit 15 procédé comprenant une étape d'incorporation d'un agent stabilisant vis-à-vis de phénomènes de thermo-oxydation, ledit procédé étant caractérisé en ce l'agent stabilisant incorporé est un sel de phosphate, ou un mélange de sels de phosphate. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'incorporation du sel de phosphate dans la composition à base de PAEK est réalisée par l'une des 20 techniques suivantes : mélangeage à sec, compoundage, imprégnation humide ou au cours du procédé de synthèse du polymère PAEK. 15. Objet fabriqué par une technologie choisie parmi le frittage laser, le modelage par dépôt de matière en fusion, le moulage, l'injection, l'extrusion, le thermoformage, le rotomoulage, le moulage par compression, le compoundage ou l'imprégnation, à 25 partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12. Ref : 0460-ARK64