Brevet FR3037962A1 — publié le 20161230

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite renforcé fibres (dit également « renfort fibreux » par la suite) en moule ouvert et, en particulier, en pultrusion en utilisant une composition spécifique réactive à base de prépolymère, ladite composition réactive étant précurseur du polymère final de la matrice thermoplastique qui est en polyamide semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) élevée et supérieure à 80°C et un point de fusion élevé et inférieur à 280°C, avec une facilité d'imprégnation du substrat fibreux et une facilité de mise en oeuvre dudit matériau composite à des températures contrôlées, sans risque de dégradation thermique dudit polymère matrice thermoplastique. Les produits matériaux composites issus de ce procédé sont utilisés dans des applications mécaniques de type pièces de structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou des panneaux de protection contre l'impact projectiles. EP 0261 020 décrit l'utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 11 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Les prépolymères de structure aliphatique tels que décrits présentent des Tg faibles et des performances mécaniques insuffisantes à chaud. EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion (Tf) supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse ( 300°C). EP 1 988 113 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec : - 40 à 95 % mol. de 10T 5 à 40 % mol. de 6T. Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C. WO 2011/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 % mol. d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50 % de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine. 3037962 2 US 2011306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. WO 2013/060976 décrit un procédé de matériau composite à base d'une 5 composition réactive précurseur comprenant un prépolymère réactif avec des fonctions réactives identiques et un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions réactives avec les fonctions dudit prépolymère par polyaddition. WO 2014/064375 décrit une composition réactive de prépolymère polyamide semicristallin mais dans tous les exemples avec une composition précurseur réactive, 10 l'allongement est réalisé par un allongeur de nature différente à un prépolymère polyamide. Le premier inconvénient surmonté par la présente invention par rapport à l'état de la technique concerne une imprégnation améliorée et plus homogène des fibres du renfort fibreux par l'utilisation d'une composition précurseur spécifique pour la matrice polymère semi-cristallin du matériau composite visé et avec des caractéristiques de prépolymères 15 polyamides réactifs utilisés permettant une viscosité suffisamment faible pour une bonne imprégnation et adhérence sur les fibres avec des performances mécaniques qui en résultent plus homogènes et en même temps une bonne réactivité et cinétique de réaction et de cristallisation adaptées au procédé utilisé. D'autre part, la présente invention permet un bon compromis entre les performances 20 mécaniques et l'aptitude de mise en oeuvre (facilité de transformation) à plus basse température. En effet, la solution de la présente invention vise des compositions de polyamide (PA) semi-cristallin permettant une mise en oeuvre plus facile à des températures plus basses avec une économie sur le bilan énergétique du procédé de mise en oeuvre. En particulier, ceci est permis par l'aptitude à la cristallisation rapide dudit polymère polyamide 25 semi-cristallin par le choix spécifique de sa composition et ceci tout en maintenant à un niveau élevé les performances mécaniques desdits matériaux finaux. Plus particulièrement, les compositions réactives précurseur utilisées par le procédé, selon la présente invention, permettent une meilleure maîtrise de la cinétique de réaction, tout en ayant une vitesse de cristallisation du polymère formé rapide et une vitesse et/ou une température de 30 cristallisation adaptées au procédé utilisé. Le choix d'un polymère polyamide semi-cristallin comme matrice du matériau composite de l'invention a, comme intérêt par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées notamment à chaud telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En outre, présenter un point de fusion au-delà de 200°C a pour avantage dans l'automobile d'être compatible avec les traitements par cataphorèse, 3037962 3 ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Comme pour les amorphes, on recherche une Tg supérieure ou égale à 90°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour 5 l'aéronautique. Par contre, un point de fusion trop élevé, en particulier supérieur à 280°C, est néfaste car il nécessite la mise en oeuvre du composite à des températures plus élevées avec des contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et une surconsommation énergétique avec en plus des risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide. 10 Une telle dégradation thermique a comme conséquence l'affectation des propriétés de la matrice thermoplastique finale et donc du matériau composite et pièce composite finale. La cristallinité dudit polymère doit être la plus élevée possible mais avec une température de fusion Tf pas trop élevée (Tf 1000, de préférence > 2000 (L étant la longueur et D le diamètre desdites fibres). De préférence, lesdites fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre et de carbone ou parmi les synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones. Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 45 à 75 % en volume dudit matériau composite, de 25 préférence de 60 à 70 %. Plus particulièrement, le procédé de l'invention concerne la fabrication d'une pièce de structure à base dudit matériau composite. Encore plus particulièrement, ladite pièce est une pièce dans le domaine du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et 30 loisirs ou pour faire un renfort de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. En particulier, ladite pièce de structure peut être une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique comme la caisse en blanc d'un véhicule, éventuellement soumise (avec ladite pièce composite insérée) à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. Ceci signifie que lesdites pièces composites 3037962 10 pour cette utilisation doivent résister aux conditions de traitement par cataphorèse. En particulier, une Tf élevée de ladite pièce permet un tel traitement. Plus particulièrement, la différence Tf-Tc entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc dudit polymère (polyamide) matrice ne dépasse pas 60°C, 5 de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C. Selon une option particulière, l'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3 est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g. Lesdits prépolymères A1, A2 et B, comme définis ci-haut, ont une masse 10 moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 750 à 6000, plus préférentiellement de 750 à 3000. Toutes les masses Mn sont déterminées par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Lesdits prépolymères polyamides peuvent être préparés selon les méthodes telles que décrites dans les exemples de prépolymères 15 réactifs dans WO 2014/064375. Concernant les différents paramètres définis selon l'invention, leur détermination est réalisée comme expliqué à la suite ci-dessous. La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé qui 20 est un rhéomètre Physica MCR301, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100 s-1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm. La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en 25 fonctions terminales) pour prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls. La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937, mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la 30 température étant de 20°C). La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. 3037962 11 La température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 11357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie 5 Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3. Le deuxième objet de l'invention couvre ladite composition réactive précurseur à base de de prépolymère polyamide, pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-haut selon la présente invention, composition telle que déjà définie ci-haut. Elle correspond au mélange A : (Al + A2), au mélange (A + B) ou au prépolymère B comme déjà définis ci- 10 haut. De préférence, ladite composition précurseur réactive comprend au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un constituant a), b) ou c) le plus fluide. Un autre objet de l'invention concerne un matériau composite obtenu par un procédé 15 tel que défini ci-haut selon l'invention ou en utilisant une composition précurseur telle que définie ci-haut selon l'invention. Finalement, elle couvre un article composite obtenu à partir d'un matériau composite fabriqué selon le procédé tel que défini ci-dessus selon l'invention. Plus particulièrement, ledit article est une pièce de structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, 20 ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique en moule ouvert, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice thermoplastique polyamide imprégnant lesdites fibres, caractérisé en ce que ladite matrice est un polyamide semicristallin avec une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et plus préférentiellement d'au moins 100°C et avec une température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C, préparé in-situ par polymérisation en masse à l'état fondu par polycondensation, d'une composition précurseur réactive comprenant selon A au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y) et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y), différentes de celles de Al et coréactives par rapport à celles de Al ou d'une composition précurseur comprenant selon B au moins un prépolymère porteur (sur la même chaîne) de deux fonctions différentes X et Y coréactives entre elles ou d'une composition précurseur selon mélange de (A + B), avec lesdites fonctions X et Y étant respectivement carboxy (X) et amine (Y) et inversement (Y et X) et en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : i) préparation du mélange réactif A : (Al + A2) ou du mélange réactif (A + B) : (Al + A2 + B) par mélange des composants à l'état fondu ou fusion dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition réactive précurseur, à une température supérieure à celle de la température de fusion Tf du mélange A ou du mélange (A + B) ou de la Tf dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition précurseur, ii) imprégnation continue desdites fibres par ladite composition précurseur réactive, qui est le mélange A ou (A + B) ou ledit prépolymère B suivant le cas, à l'état fondu, de préférence avec une viscosité 2-méthyl pentaméthylène diamine b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou 20 b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand b1) est une diamine aliphatique linéaire en Cio à C12 et avec b23) étant une diamine en Cio à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant en C6 à C12, 25 de préférence en C6, Ci ou C12 et plus préférentiellement en Cil, avec c) représentant pas plus de 30 % en moles par rapport à a) ou par rapport à b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite polymérisation est réalisée dans ladite chambre d'imprégnation (2) avec en option une polymérisation supplémentaire, dite post-polymérisation, dans ladite zone (4) séparée de ladite chambre 30 d'imprégnation (2) et de ladite filière(3). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant l'étape i) et l'étape ii) il y a une étape de préchauffage dans une zone dédiée (1) desdites fibres avant l'entrée dans ladite chambre d'imprégnation (2). 3037962 14 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le degré de polymérisation en sortie de la filière (3) est identique à celui du polyamide final visé pour ladite matrice thermoplastique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le degré de 5 polymérisation à la sortie de ladite filière (3) reste inférieur à celui du polyamide final visé pour ladite matrice thermoplastique et que dans ce cas, ledit procédé comporte une étape supplémentaire de post-polymérisation dans une zone dédiée (4) séparée de ladite filière (3). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite zone dédiée (4) 10 séparée de ladite filière (3) est un four, en option un four sous vide et en option il y a une étape supplémentaire de mise en forme dudit matériau composite à la sortie dudit four. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite chambre d'imprégnation (2) chauffante présente un gradient de température (croissante) entre l'entrée et la sortie de ladite chambre d'imprégnation (2). 15 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polyamide comprend b1), b2) et c) et que le rapport molaire en % de c / (b1+b2) varie de 5 à 30 % et de préférence de 10 à 30 %. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit polyamide comprend c) choisi parmi l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou 20 lauryl lactame. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit polyamide a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine ou la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou la mXD et c) l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame. 25 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polyamide a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine et c) l'amino-11 acide undécanoïque. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polyamide a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 30 1,6- hexaméthylène diamine et c) l'amino-12 acide undécanoïque. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que b1) est la 1,10- décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi MPMD ou mXD et a) est l'acide téréphtalique. 3037962 15 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le taux molaire de b1 / (b1+b2) varie de 55 à 75 % et que le taux molaire de b2 / (b1+b2) varie de 25 à 45 %. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ladite 5 composition précurseur réactive comprend au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un constituant a), b) ou c) le plus fluide. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une 10 pultrusion avec lesdites fibres étant pultrudées en continu. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ladite composition précurseur comprend en plus desdits prépolymères un additif qui absorbe le rayonnement d'un laser UV à une longueur d'onde spécifique ou d'un chauffage IR ou d'un chauffage par micro-onde ou d'un chauffage par induction pour les besoins de réchauffage 15 dudit composite, en particulier pultrudé, avant une opération de transformation complémentaire, en particulier à la pultrusion, soit par thermo estampage soit par surmoulage. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que lesdites fibres sont des fibres longues de LJD > 1000, de préférence > 2000. 20 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que lesdites fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte en particulier de verre ou de carbone ou parmi les synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il concerne la 25 fabrication d'une pièce de structure à base dudit matériau composite. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite pièce est une pièce dans le domaine du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour faire un renfort de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. 30 22. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que ladite pièce de structure est une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique comme la caisse en blanc d'un véhicule, éventuellement soumise à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. 3037962 16 23. Composition précurseur réactive de prépolymère pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée en ce qu'elle est telle que définie selon l'une des revendications 1 à 17. 24. Matériau composite, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé tel que défini 5 selon l'une des revendications 1 à 22 ou en utilisant une composition précurseur telle que définie selon la revendication 23. 25. Article composite, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un matériau composite fabriqué par le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 22. 26. Article selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une pièce de 10 structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles.