Brevet FR3046425A1 — publié le 20170707

Photocathode pour un dispositif de photoélectrolyse, un procédé de fabrication d'une telle photocathode et un dispositif de photoélectrolyse L'invention concerne une photocathode pour un dispositif de photoélectrolyse, un procédé de fabrication d'une telle photocathode et un dispositif de photoélectrolyse et plus largement la photo-électrolyse. Les technologies à hydrogène sont de plus en plus plébiscitées du 10 fait de leur caractère généralement peu ou non polluant. Ces technologies se basent le plus souvent sur la génération d'électricité à partir de l'hydrogène pour entraîner par exemple des moteurs électriques, en particulier des moteurs électriques d'un véhicule automobile, grâce à une pile à combustible fonctionnant à 15 l'hydrogène. En effet, les rejets d'une telle pile à combustible sont non-polluants puisque la réaction du dihydrogène et du dioxygène produit à l'intérieur de la pile à combustible uniquement de l'eau. Toutefois le succès de cette technologie prometteuse dépend en 20 grande partie de la manière de produire du dihydrogène, ceci aussi en termes de coût qu'en termes d'écologie. En effet, le dihydrogène produit par électrolyse coûte actuellement très cher et son caractère écologique dépend de la façon de production de l'électricité servant à alimenter un électrolyseur a été 25 produite. D'autres modes de production, par exemple par reformage du gaz naturel sont moins onéreux mais ont un impact écologique non négligeable. Utiliser de l'électricité produite par une énergie renouvelable (par 30 exemple par des panneaux photovoltaïques, des éoliennes ou des BRT5025 3046425 2 centrales hydroélectriques) pour la production du dihydrogène peut paraître séduisant, mais un calcul de rendement total et économique sur toute la chaîne de la génération à la combustion permet de comprendre les limites d'une telle démarche actuellement. 5 Une autre façon pour produire du dihydrogène de façon 100% écologique et plus simple consiste à réaliser une électrolyse de l'eau via l'énergie solaire, plus spécifiquement la photo-électrolyse directe de l'eau. Fujishima et Honda ("Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode," Nature, vol. 238, pp. 37-38, 1972.) ont publié pour la première fois en 1972 dans la revue Nature un article décrivant une cellule électrochimique composée d'une photoanode, un semiconducteur de type n, TiO2 en phase rutile, et d'une cathode en platine. Lorsqu'elle était exposée au soleil, cette cellule était capable de réaliser l'électrolyse de l'eau. Ils ont ainsi montré qu'il était possible de produire du dihydrogène directement à partir de l'énergie solaire, soit de convertir cette énergie en une énergie chimique stockable. Depuis ces premiers travaux, de nombreux articles ont été publiés sur la conversion et le stockage photoélectrochimique mais peu concernent le dispositif dans son ensemble. La photoélectrolyse est une électrolyse qui utilise directement la lumière. En effet, c'est un procédé qui permet de convertir la lumière en potentiel électrochimique, puis en énergie chimique, comme ce qui est observé lors de la photosynthèse des plantes vertes. C'est pourquoi on appelle ce type de réaction « la photosynthèse artificielle ». Il existe plusieurs types de configurations possibles pour une cellule photoélectrochimique à une ou deux photoélectrodes, et différents positionnements des électrodes par rapport au rayonnement lumineux (voir par exemple N. Queyriaux, N. Kaeffer, A. Morozan, M. Chavarot-Kerlidou, and V. Artero, "Molecular cathode and photocathode BRT5025 3046425 3 materials for hydrogen evolution in photoelectrochemical devices," J. Photochem. Photobiol. C Photochemistry Reviews. 2015, 25, 90-105). Les photons de la lumière sont absorbés par les électrons de la bande de valence de la photoanode, un exciton (ou paire électron-trou) 5 est alors généré. Un électron, après absorption d'un photon suffisamment énergétique pour lui permettre de franchir la bande interdite, passe alors de la bande de valence à la bande de conduction. Un trou est donc simultanément créé dans la bande de valence. Les trous atteignent la surface où ils réagissent avec les molécules 10 d'eau présentes dans l'électrolyte. Tandis que les électrons photogénérés passent de la bande de conduction via un circuit externe dans la bande de valence de la photocathode, créant ainsi un photocourant. Pour réaliser une photocathode pour la photoélectrolyse, il est 15 connu d'utiliser de l'oxyde de cuivre (I), Cu2O, également appelé oxyde cuivreux ou cuprite (état naturel). En effet, l'oxyde de cuivre Cu2O est connu pour être un matériau semiconducteur de type p. Néanmoins, l'oxyde de cuivre, comme beaucoup de matériaux, possède également des limitations, telles qu'en particulier des 20 problèmes de photocorrosion. La stratégie pour éviter tout contact entre le semi-conducteur et l'électrolyte est d'ajouter une couche de protection sur le semiconducteur. Ainsi, différents matériaux ont été et sont actuellement étudiés 25 pour jouer le rôle de protection de l'oxyde de cuivre, tels que CuO (Z. Zhang and P. Wang, "Highly stable copper oxide composite as an effective photocathode for water splitting via a facile electrochemical synthesis strategy," J. Mater. Chem., vol. 22, no. 6, pp. 2456-2464, 2012) TiO2 (W. Siripala, A. Ivanovskaya, T. F. Jaramillo, S. H. Baeck, and E. W. 30 McFarland, "A Cu20/TiO2 heterojunction thin film cathode for BRT5025 3046425 4 photoelectrocatalysis," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 77, no. 3, pp. 229-237, 2003), NiO (C.-Y. Lin, Y.-H. Lai, D. Mersch, and E. Reisner, "Cu201NiOx nanocomposite as an inexpensive photocathode in photoelectrochemical water splitting," Chem. Sci., vol. 3, no. 12, p. 3482, 5 2012.), C (Z. Zhang, R. Dua, L. Zhang, H. Zhu, H. Zhang, and P. Wang, "Carbon-Layer-Protected Cuprous oxide nanowire arrays for efficient water reduction," ACS Nano, vol. 7, no. 2, pp. 1709-1717, 2013), SrTiO3 (D. Sharma, S. Upadhyay, V. R. Satsangi, R. Shrivastav, U. V Waghmare, and S. Dass, "Improved Photoelectrochemical Water Splitting 10 Performance of Cu20/SrTiO3 Heterojunction Photoelectrode," J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. Ii, pp. 25320-25329, 2014) par exemple. Bien qu'une amélioration notamment de la stabilité en milieux aqueux de la photocathode ait pu être observée, celle-ci s'est faite dans certains cas au détriment du rendement. 15 La présente invention vise à proposer une photocathode pour une cellule photoélectrochimique qui présente une stabilité suffisante en particulier dans le temps et dans la mesure du possible pour une plage de pH élargie et un rendement amélioré. A cet effet, l'invention a pour objet une photocathode pour 20 dispositif de photoélectrolyse comprenant : un substrat, une couche d'un conducteur métallique disposée sur le substrat, au moins une première couche d'un premier semi-conducteur 25 de type p disposée sur la couche de conducteur métallique, au moins une deuxième couche d'un deuxième semiconducteur de type p disposée sur la première couche du premier semi-conducteur de type p, BRT5025 3046425 5 au moins une troisième couche d'un troisième semiconducteur de type n formant couche de protection et disposée sur la deuxième couche du deuxième semiconducteur de type p, la troisième couche du troisième semi- 5 conducteur de type n étant stable en milieux aqueux de sorte à empêcher le contact entre un électrolyte aqueux et les première et deuxième couches des premier et deuxième semiconducteurs de type p et étant composée d'un matériau du type AB03, où A est choisi parmi Ca, Sr et Ba et B est choisi 10 parmi Ti, Fe, l'énergie du bas de la bande de conduction du premier semiconducteur de type p étant supérieure à l'énergie du bas de la bande de conduction du deuxième semi-conducteur de type p, et 15 l'énergie du bas de la bande de conduction du deuxième semi-conducteur de type p étant supérieure à l'énergie du bas de la bande de conduction du troisième semi-conducteur de type n. Selon d'autres caractéristiques prises seules ou en combinaison : 20 Selon un aspect, l'énergie du bas de la bande de conduction du troisième semi-conducteur de type n est supérieure à l'énergie de réduction de protons en dihydrogène. Selon un autre aspect, la couche de conducteur disposée sur le substrat est du cuivre. 25 Le premier semi-conducteur de type p est par exemple du Cu2O et le deuxième semi-conducteur de type p est du CuO. Le troisième semi-conducteur de type n peut être du BaTiO3. BRT5025 3046425 6 Le substrat est par exemple du verre recouvert d'un conducteur transparent, en particulier un verre FTO. On peut prévoir que l'épaisseur de la couche de conducteur est comprise entre 511m et 1511m, notamment entre 811m et 1211m, en 5 particulier 101.1m. L'épaisseur de la première couche du premier semi-conducteur de type p est par exemple comprise entre 3011m et 5011m, notamment entre 3 511m et 4511m, en particulier 4011m. L'épaisseur de la deuxième couche du deuxième semi- 10 conducteur de type p peut être comprise entre 0.511m et 311m, notamment entre 11.1m et 211m, en particulier 1.511m. L'épaisseur de la troisième couche du troisième semi- conducteur de type n est par exemple comprise entre 150nm et 350nm, notamment entre 200nm et 300nm, en particulier 250nm. 15 Selon encore un autre aspect, la largeur de la bande interdite du premier semi-conducteur est plus grande que la largeur de la bande interdite du deuxième semi-conducteur. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une photocathode telle que définie ci-dessus, dans lequel on 20 réalise la photocathode par un dépôt successif des différentes couches, en particulier par dépôt chimique en phase vapeur. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une photocathode telle que définie ci-dessus dans lequel les premier et deuxième semi-conducteurs de type p sont des oxydes du 25 métal formant la couche de conducteur métallique, - on dépose une couche de conducteur métallique sur le substrat, BRT5025 3046425 7 - on réalise la première couche du premier semi-conducteur de type p et la deuxième couche du deuxième semi-conducteur de type p par calcination, et - on dépose la troisième couche du troisième semi-conducteur 5 de type n sur la deuxième couche du deuxième semi-conducteur de type p. Selon un aspect, le métal formant le conducteur métallique est du cuivre et la calcination est réalisée sous atmosphère d'air à une température comprise entre 240°C et 260°C, notamment 250°C, 10 pendant une durée comprise entre 2 5min et 3 5min, en particulier 30min. Selon un autre aspect, on dépose la troisième couche du troisième semi-conducteur de type n par voie sol-gel couplé une méthode de revêtement par trempage. 15 La calcination a par exemple lieu sous air sec pendant un temps compris entre 3 Omin et 2h, plus particulièrement une heure et à une température comprise entre 550°C et 770°C, plus particulièrement 600°C pour le BaTiO, afin de le cristalliser. On peut prévoir que l'on réalise avant le dépôt de la couche de 20 conducteur un traitement de réduction sur le substrat. Enfin l'invention concerne un dispositif de photoélectrolyse caractérisé en ce qu'il comporte une photocathode telle que définie ci-dessus. D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture de 25 la description des figures suivantes, parmi lesquelles : - la figure 1 est un schéma général d'un dispositif de photoélectrolyse, BRT5025 3046425 8 la figure 2 est un schéma simplifié des couches d'une photocathode selon un mode de réalisation, la figure 3 est un schéma des diagrammes de bandes d'une photocathode selon un mode de réalisation, 5 la figure 4 est un schéma d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une photocathode selon l'invention, la figure 5 est un cliché au microscope électronique à balayage d'une photocathode après une étape intermédiaire du procédé de fabrication, 10 la figure 6 est un cliché au microscope électronique à balayage d'une photocathode après l'étape finale du procédé de fabrication, la figure 7 montre sur un graphe l'absorbance d'un exemple d'une photocathode selon l'invention en fonction de la longueur d'onde, et 15 la figure 8 est un schéma de chronoampériométrie. Sur toutes les figures les mêmes références se rapportent aux mêmes éléments. Les réalisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne 20 signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation, ou que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées ou interchangées pour fournir d'autres réalisations. 25 La figure 1 montre un schéma d'un dispositif 1 de photoélectrolyse selon l'invention. Un tel dispositif 1 est également appelé cellule photoélectrochimique et comprend une enceinte 2 remplie de l'eau 3 comme électrolyte deux photoélectrodes 5 et 7 par exemple sous forme de plaques, une photoanode 5 qui est un semi- BRT5025 3046425 9 conducteur de type n, et une photocathode 7 qui est un semiconducteur de type p. L'électrolyte peut aussi contenir un tampon phosphate (PBS) ou Na2SO4 dissout dans l'eau. Les deux photoélectrodes 5 et 7 sont séparées par une membrane 5 9 échangeuse de protons (par exemple une membrane en C7FIF'1305S.C2F4 commercialisée sous la marque enregistrée NafionTM) interposée entre les deux photoélectrodes 5 et 7. Selon le schéma général, les semi-conducteurs absorbent l'énergie solaire (2hv), générant alors une tension nécessaire pour décomposer 10 l'eau. En effet, les photons de la lumière sont absorbés par les électrons de la bande de valence de la photoanode 5, un exciton (ou paire électron-trou) est alors généré. Un électron, après absorption d'un photon suffisamment énergétique pour lui permettre de franchir la 15 bande interdite, passe alors de la bande de valence à la bande de conduction. Un trou est donc simultanément créé dans la bande de valence. Les trous atteignent la surface où ils réagissent avec les molécules d'eau de l'électrolyte 3. Celles-ci sont ainsi oxydées en dioxygène et en 20 protons, selon l'équation suivante : + 4h+ 02 4H- s:VHE à pH 0). Les électrons photogénérés passent de la bande de conduction via un circuit externe dans la bande de valence de la photocathode, créant ainsi un photocourant. 25 Parallèlement, à la photocathode 7, lorsqu'elle est éclairée, il se forme également des paires électron-trou. La différence avec la photoanode 5 est que cette fois ce sont les électrons qui vont à l'interface semi-conducteur/électrolyte pour réduire les protons H+, BRT5025 3046425 10 résultants de l'oxydation de l'eau à la photoanode 5 et diffusant à travers l'électrolyte 3 et la membrane 9, en dihydrogène, selon l'équation: HE en milieu acide). 5 La figure 2 montre différentes couches d'un exemple d'une photocathode 7 selon l'invention. Ainsi, la photocathode 7 comprend un substrat 11, une couche 13 d'un conducteur métallique disposée sur le 10 substrat 11, au moins une première couche 15 d'un premier semiconducteur de type p disposée sur la couche 13 de conducteur métallique, au moins une deuxième couche 17 d'un deuxième semi- 15 conducteur de type p disposée sur la première couche 15 du premier semi-conducteur de type p, au moins une troisième couche 19 d'un troisième semiconducteur de type n formant couche de protection et disposée sur la deuxième couche 17 du deuxième semi- 20 conducteur de type p. La couche 11 de substrat est par exemple du verre FTO, c'est-à-dire du verre recouvert de dioxyde d'étain dopé fluor et sert de support à toute la photocathode 7. La couche 13 de conducteur métallique est par exemple en 25 cuivre Cu. BRT5025 3046425 11 L'épaisseur de la couche 13 de conducteur métallique est comprise entre 51.1m. et 151.1m, notamment entre 81.1m. et 121.1m, en particulier 1Own. Puis la couche 15 du premier semi-conducteur de type p est en 5 Cu2O. L'épaisseur de la première couche 15 du premier semi- conducteur de type p est comprise entre 301.1m et 501.1m, notamment entre 351.1m et 451.1m, en particulier 401.1m. Mais bien entendu, d'autres semi-conducteurs de type p sont envisageables sans sortir du cadre de la présente invention. 10 Puis la couche 17 du deuxième semi-conducteur de type p est par exemple en CuO. L'épaisseur de la deuxième couche 17 du deuxième semi-conducteur de type p est comprise entre 0.51.1m et 31.1m, notamment entre 11.1m et 21.1m, en particulier 1.51.1m. Mais bien entendu, d'autres semi-conducteurs de type p sont 15 envisageables sans sortir du cadre de la présente invention. Le fait de combiner les couches 13 en Cu, 15 en Cu2O et 17 en CuO permet d'absorber des photons photogénérant ensuite des électrons sur une plus large gamme de longueur d'onde, notamment dans le visible, jusqu'à près de 900nm. En effet, la largeur de la 20 bande interdite du premier semi-conducteur Cu2O est plus grande que la largeur de la bande interdite du deuxième semi-conducteur CuO. Les bandes d'absorption des deux semi-conducteurs de type p sont donc en partie complémentaire. La faible largeur interdite de CuO (environ 1,5eV) ajoute ainsi 25 par rapport au Cu2O une plage supplémentaire d'absorption vers les longueurs d'ondes plus importantes dans le rouge et le proche infrarouge. BRT5025 3046425 12 Comme on le voit sur la figure 3, afin que les électrons photogénérés puissent facilement migrer à la surface 21 (figure 2) de la photocathode 7, l'énergie du bas de la bande de conduction du premier semi-conducteur de type p BCsc, P (pour « bande de 5 conduction du premier semi-conducteur de type p ») est supérieure à l'énergie du bas de la bande de conduction du deuxième semiconducteur de type p BCs,2,' ce qui est le cas avec les couches 15 en Cu2O et 17 en CuO. Mais bien entendu, d'autres semi-conducteurs de type p sont 10 envisageables sans sortir du cadre de la présente invention si on respecte cette relation entre les énergies du bas de la bande de conduction des premier et deuxième semi-conducteurs. La couche 19 du troisième semi-conducteur de type n est une couche de protection et à ce titre, elle est stable en milieux aqueux 15 de sorte à empêcher le contact entre un électrolyte aqueux 3 et les couches 15 et 17 des premier et deuxième semi-conducteurs de type p. La couche 19 est par exemple composée d'un matériau du type AB03, où A est choisi parmi Ca, Sr et Ba et B est choisi parmi Ti, Fe. 20 L'épaisseur de la troisième couche 19 du troisième semi- conducteur de type n est comprise entre 150nm et 350nm, notamment entre 200nm et 300nm, en particulier 2 50nm. En effet, cette troisième couche 19 doit être assez épaisse pour bien protéger les couches 15 et 17 de l'électrolyte 3 mais aussi assez fine pour 25 permettre la migration des électrons photogénérés à la surface 21 de la photocathode 7 pour permettre la recombinaison des protons H+ en molécules de dihydrogène H2. BRT5025 3046425 13 Pour cette raison, l'énergie du bas de la bande de conduction du deuxième semi-conducteur de type p BC,c2, est supérieure à l'énergie du bas de la bande de conduction du troisième semiconducteur de type n BC,c3, (voir figure 3). 5 De plus, l'énergie du bas de la bande de conduction du troisième semi-conducteur de type n BC,c3, est supérieure à l'énergie de réduction de protons en dihydrogène. La figure 3 montre un schéma des diagrammes de bandes dans le cas où la couche 19 du troisième semi-conducteur de type n 10 est du BaTiO3. On comprend donc que la photocathode 7 selon l'invention améliore la quantité d'électrons photogénérés par une plus grande plage d'absorption, tout en favorisant, par un effet de « tobbogan » pour les électrons photogénérés du fait de l'énergie dégressive du 15 bas des bandes de conduction des différentes couches 15, 17 et 19, la migration des électrons vers la surface 21 de la photocathode 7. De plus, la photocathode 7 est bien protégée contre la détérioration par l'électrolyte 3 par la couche de protection 19 formée par exemple par du BaTiO3. 20 Un autre avantage de la photocathode ayant des couches 13, 15 et 17 respectivement en Cu, Cu2O, CuO vient du fait que cette succession de couches peut être obtenue par dépôt de cuivre puis des traitements par exemple de calcination sur la couche de métal déposée, ce qui est simple, peu onéreux et écologiquement 25 favorable. Plus en détail, la figure 4 détaille les différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une photocathode 7 dans lequel les premier BRT5025 3046425 14 et deuxième semi-conducteurs de type p sont des oxydes du métal formant la couche de conducteur métallique. Ainsi, selon une étape 100, on dépose une couche 13 de conducteur métallique sur le substrat 11. 5 Pour favoriser l'adhérence du conducteur métallique sur le substrat 11, on peut réaliser avant le dépôt de la couche de conducteur un traitement de réduction sur le substrat 11. Puis on réalise selon une étape 102 la première couche 15 du premier semi-conducteur de type p et la seconde couche 17 du 10 deuxième semi-conducteur de type p par une calcination partielle de la couche 13 de conducteur métallique. Dans le cas où le métal formant le conducteur métallique est du cuivre, la calcination est réalisée sous atmosphère d'air à une température comprise entre 240°C et 260°C, notamment 250°C, 15 pendant une durée comprise entre 25min et 35min, en particulier 3 Omin Enfin, on dépose la troisième couche 19 du troisième semi- conducteur de type n sur la seconde couche 17 du deuxième semiconducteur de type p. 20 Le dépôt de la troisième couche 19 du troisième semi- conducteur de type n est par exemple réalisé par voie sol-gel couplée à une méthode de revêtement par trempage-retrait. EXEMPLES Dans un premier temps, les électrodes composées d'oxyde(s) 25 de cuivre sont synthétisées ; puis, les matériaux qui feront office de protection seront déposés dans un deuxième temps. 1) Synthèse et dépôt des oxydes de cuivre BRT5025 3046425 15 La formation des films d'oxydes de cuivre peut être réalisée par une voie sol-gel ou par électrodéposition-anodisation du cuivre. 1.1) Formation des couches 15 et 17 d'oxydes de cuivre par 5 une voie sol-gel : 1.1.1) Revêtement par trempage (« Dip-coating » en anglais) : A partir d'un sol composé de 1.75g de CuC12.2H20 dans 5.5g de méthanol, cinq couches sont déposées par revêtement par 10 trempage sur un substrat de verre, recouvert de FTO (SnO2 :F) sur une face, préalablement lavé à l'éthanol. Chaque couche est déposée sous air sec (RH REVENDICATIONS1. Photocathode (7) pour dispositif (1) de photoélectrolyse 5 comprenant : un substrat (11), une couche (13) d'un conducteur métallique disposée sur le substrat (11), au moins une première couche (15) d'un premier semi- 10 conducteur de type p disposée sur la couche (13) de conducteur métallique, au moins une deuxième couche (17) d'un deuxième semiconducteur de type p disposée sur la première couche (15) du premier semi-conducteur de type p, 15 au moins une troisième couche (19) d'un troisième semi- conducteur de type n formant couche de protection et disposée sur la deuxième couche (17) du deuxième semiconducteur de type p, la troisième couche (19) du troisième semi-conducteur de type n étant stable en milieux aqueux de 20 sorte à empêcher le contact entre un électrolyte aqueux et les première (15) et deuxième (17) couches des premier et deuxième semi-conducteurs de type p et étant composée d'un matériau du type ABO,, où A est choisi parmi Ca, Sr et Ba et B est choisi parmi Ti, Fe, 25 l'énergie du bas de la bande de conduction (BC,,, p) du premier semi-conducteur de type p étant supérieure à l'énergie du bas de la bande de conduction (BC,c2p) du deuxième semi-conducteur de type p, et BRT5025 3046425 22 l'énergie du bas de la bande de conduction (BC,c2p) du deuxième semi-conducteur de type p étant supérieure à l'énergie du bas de la bande de conduction (BC,c3N) du troisième semi-conducteur de type n. 2. Photocathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'énergie du bas de la bande de conduction (BC,c3N) du troisième semi-conducteur de type n est supérieure à l'énergie de réduction de protons en dihydrogène. 3. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la couche (13) de conducteur disposée sur le substrat (11) est du cuivre. 4. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le premier semi-conducteur de type p est du Cu2O et le deuxième semi-conducteur de type p est du CuO. 5. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le troisième semi-conducteur de type n est du BaTiO3. 6. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le substrat (11) est du verre recouvert d'un conducteur transparent, en particulier un verre FTO. 7. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche (13) de conducteur est comprise entre 511m et 1511m, notamment entre 811m et 1211m, en particulier 1011m. 8. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de la première couche (15) du premier semi-conducteur de type p est comprise entre 3011m et 5011m, notamment entre 3511m et 4511m, en particulier 4011m. BRT5025 3046425 23 9. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'épaisseur de la deuxième couche (17) du deuxième semi-conducteur de type p est comprise entre 0.511m et 311m, notamment entre 11.1m et 211m, en particulier 1.511m. 5 10. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'épaisseur de la troisième couche (19) du troisième semi-conducteur de type n est comprise entre 150nm et 350nm, notamment entre 2 OOnm et 3 OOnm, en particulier 250nm. 11. Photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 10, caractérisée en ce que la largeur de la bande interdite du premier semi-conducteur est plus grande que la largeur de la bande interdite du deuxième semi-conducteur. 12. Procédé de fabrication d'une photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel, on réalise la 15 photocathode par un dépôt successif des différentes couches, en particulier par dépôt chimique en phase vapeur. 13. Procédé de fabrication d'une photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel les premier et deuxième semi-conducteurs de type p sont des oxydes du métal 20 formant la couche (13) de conducteur métallique, - on dépose une couche de conducteur métallique (13) sur le substrat (11), - on réalise la première couche (15) du premier semiconducteur de type p et la deuxième couche (17) du deuxième semi- 25 conducteur de type p par calcination, et - on dépose la troisième couche (19) du troisième semiconducteur de type n sur la deuxième couche (17) du deuxième semi-conducteur de type p. BRT5025 3046425 24 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le métal formant le conducteur métallique est du cuivre et en ce que la calcination est réalisée sous atmosphère d'air à une température comprise entre 240°C et 260°C, notamment 250°C, pendant une 5 durée comprise entre 25min et 35min, en particulier 30min. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'on dépose la troisième couche (19) du troisième semiconducteur de type n par voie sol-gel couplé une méthode de revêtement par trempage. 10 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'on réalise une calcination du troisième semiconducteur de type n sous air sec pendant un temps compris entre 30min et 2h, plus particulièrement une heure et à une température comprise entre 550°C et 770°C, plus particulièrement 600°C pour le 15 BaTiO3 afin de le cristalliser. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l'on réalise avant le dépôt de la couche de conducteur (13) un traitement de réduction sur le substrat (11). 18. Dispositif de photoélectrolyse caractérisé en ce qu'il 20 comporte une photocathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. BRT5025