Brevet FR3049281A1 — publié le 20170929

Copolymère à blocs pour la protection de pièces à base de métaux L'invention se rapporte à un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polyamide, au moins un bloc polyoléfine et au moins un bloc alkylène, son procédé de préparation, une composition le contenant, et un procédé de mise en oeuvre de la composition. L'invention porte également sur une utilisation du copolymère ou de la composition pour conférer des propriétés anti-corrosion et/ou d'adhésion à une pièce comprenant une partie, comprenant du métal. Dans des domaines très divers, des pièces ou structures métalliques sont exposées à des agressions externes sur une très longue période, que ce soit des pièces métalliques exposées à l'air, à la surface de l'eau ou bien sous l'eau. Par exemple, des câbles de suspension de pont sont exposés à de grandes différences de température. Les structures métalliques utilisées pour les constructions d'habitation subissent des contraintes extérieures importantes. Des coques ou hélices de bateaux sont exposées à de longues périodes dans de l'eau salée à des températures diverses. Des conduites ou pipelines utilisées dans le domaine off-shore sont, elles aussi exposées à de longues périodes dans de l'eau salée et à des pressions extrêmes. Dans ces domaines spécifiques, les structures métalliques ont une durée de vie longue et doivent présenter une résistance à la corrosion efficace et durable. Depuis de longues dates, il est recherché des moyens pour améliorer la résistance à la corrosion. Des voies différentes ont été exploitées pour résoudre ce problème technique. Des recherches ont été menées sur la structure des matériaux métalliques en eux-mêmes. Des traitements anti-corrosion, que le matériau a subis avant son installation ont également été développés, comme les traitements au chrome ou au phosphate. Une dernière approche consiste en l'application sur la pièce métallique d'un revêtement. 3049281 2 Dans le domaine de revêtement, notamment de pièces métalliques, des progrès restent encore à réaliser, car le matériau recherché doit répondre à un certain nombre de critères. Il doit parfaitement adhérer, notamment à la pièce métallique : l'adhésion 5 doit être forte et durable. Le revêtement doit ensuite présenter une résistance à la corrosion efficace et durable. Enfin, selon les applications, le revêtement doit pouvoir accueillir un revêtement supplémentaire. Dans ce contexte, le 10 revêtement recherché doit pouvoir présenter une adhésion forte et durable avec un matériau autre qu'une pièce métallique. La Demanderesse a découvert que des copolymères à blocs de structure particulière résolvaient le problème technique posé. Lesdits copolymères à blocs sont des copolymères 15 thermoplastiques et ne sont pas des caoutchoucs. En d'autres termes, le copolymère à bloc n'est pas réticulé et ne peut donc être un caoutchouc. Elle a pu remarquer que ces copolymères, qui conduisaient notamment à cette double performance : bonne adhésion vis-à-vis des 20 pièces métalliques et/ou bonnes propriétés anti-corrosion, présentaient également une bonne capacité d'adhésion vis-à-vis d'autres pièces plastiques. La présente invention a donc pour objet un copolymère à blocs comportant 25 -au moins un bloc polyamide, -au moins un bloc polyoléfine, -au moins un bloc alkylène, et présentant une viscosité à l'état fondu allant de 300 Pa.s à 20 000 Pa.s, en particulier de 300 à 15 000 Pa.s, mesurée à 230°C par rhéologie 30 oscillatoire. L'invention porte sur un procédé de préparation d'un tel copolymère à blocs. L'invention porte également sur une composition comportant au moins un tel copolymère à blocs. 3049281 3 L'invention porte sur un procédé de mise en oeuvre de ladite composition. La présente invention a également pour objet une utilisation du copolymère à blocs ou de la composition pour conférer des propriétés 5 anti-corrosion et/ou d'adhésion à une pièce comprenant une partie, comprenant du métal, dont ladite partie est enduite par ledit copolymère. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de 10 la description et des exemples qui suivent. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" ou "compris entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de a à b (c'est-à-dire bornes a et b inclues), de même tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le 15 domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Copolymère à blocs Le copolymère à blocs selon la présente invention comporte : -au moins un bloc polyamide, 20 -au moins un bloc polyoléfine, -au moins un bloc alkylène, et présentant une viscosité à l'état fondu allant de 300 Pa.s à 20 000 Pa.s, en particulier de 300 à 15 000 Pa.s, mesurée à 230°C par rhéologie oscillatoire. 25 La structure de ces blocs est décrite ci-dessous. Bloc polyamide Les copolymères à blocs selon l'invention comportent dans leur structure au moins un bloc polyamide. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite 30 dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Le bloc polyamide selon la présente invention peut avoir une structure homopolyamide ou copolyamide. 3049281 4 Par homopolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui n'est constitué que de la répétition d'une unique unité. Par copolyamide, au sens de la présente invention, on entend 5 un polyamide, qui est constitué de la répétition d'au moins deux unités de structure chimique différente. Ce copolyamide peut présenter une structure aléatoire, alternée ou à blocs. Le bloc polyamide selon la présente invention peut comprendre une ou plusieurs unités de structure choisie parmi les amino-acides, les 10 lactames et les unités (diamine).(diacide). Lorsque le polyamide comporte un aminoacide dans sa structure, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A=10), l'acide 10-aminoundécanoïque (A=11), l'acide 12-aminododécanoïque (A=12) et l'acide 11- 15 aminoundécanoïque (A=11) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque, A désignant le nombre d'atomes de carbone dans le motif. Lorsque le polyamide comporte un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, le caprolactame, 20 l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame (A=12). Lorsque le polyamide comporte est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb) Ca et Cb désignant le nombre d'atomes de carbone respectivement dans la diamine et le diacide, le 25 motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N(CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement 30 choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), 3049281 5 l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut 5 comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethy1-1,6- hexanediamine, la 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-methyl-1,5-pentanediamine, la 2-methy1-1,8- 10 octanediamine. Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialky1-4- aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo- 15 hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), 1 ' isophoronediamine (a=10), la pipérazine (a=4), l'amino-éthylpipérazine. Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, 20 cy clohexylm éthane, di cyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). 25 Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques. 30 Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide 3049281 6 dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères 5 d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le 10 document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane. 15 Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. De préférence, le bloc polyamide est aliphatique. Plus particulièrement, le bloc polyamide comprend au moins un 20 motif choisi parmi PA 6, PA 11, PA12, PA 6.10, PA 6.6, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12. Encore plus particulièrement, le bloc polyamide comprend au moins un motif possédant un nombre d'atomes de carbone sur atome d'azote supérieur ou égal à 8, et plus particulièrement comprend au 25 moins un motif choisi parmi PA 11, PA12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12. De préférence, le bloc polyamide est choisi parmi les blocs homopolyamide : PA 11, PA12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12. 30 De préférence, le ou les blocs polyamide présentent chacun une masse moléculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 4 000 et 20 000. De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, de 3049281 7 préférence entre 30 et 95%, de manière plus préférée entre 50 et 94% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. Terminaisons de chaîne Le ou les blocs polyamides peuvent se terminer par des 5 fonctions amine ou acide, ou peuvent être fonctionnalisés de manière à se terminer par des fonctions isocyanate et anhydride, et de préférence se terminent par des fonctions amine. Bloc polyoléfine Les copolymères à blocs selon l'invention comportent dans leur 10 structure au moins un bloc polyoléfine. On entend par polyoléfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines, tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène, ou toute autre alpha-oléfine. A titre d'exemple de polyoléfine, on peut citer le 15 polyéthylène et, notamment, le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE) et le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; le polypropylène ; les copolymères éthylène/propylène ; les polyoléfines élastomères comme l'éthylène-propylène (EPR ou EPM) ou l'éthylène- 20 propylène-diène monomère (EPDM) ; ou encore les polyéthylènes métallocènes obtenus par catalyse monosite. Avantageusement, on entend par polyoléfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines, tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène, ou 25 toute autre alpha-oléfine, à l'exclusion d'isoprène, chloré ou non. De préférence, le bloc polyoléfine est du polybutadiène. Il peut comporter des séquences 1,4 cis, 1,4 trans ou 1,2 ou un mélange de celles-ci. De préférence, le polybutadiène comporte majoritairement des séquences en 1,2. 30 Le copolymère à blocs comprend une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, de préférence entre 5 et 70, de manière plus préférée entre 6 et 50%, préférentiellement entre 8 et 30, et de manière encore plus préférée entre 9 et 25 % en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. 3049281 8 Terminaisons de chaîne Le ou les blocs polypolyoléfine peuvent être fonctionnalisés de manière à se terminer par des fonctions choisies parmi les amine, acide, alcool, isocyanate et anhydride. 5 De manière encore préférée, le bloc polyoléfine est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions alcools. Le produit de dénomination commerciale Krasol® ou Poly Bd® commercialisé par la société Cray Valley peut être utilisé. Propriétés physico-chimiques du bloc 10 polyoléfine Le bloc polyoléfine peut présenter une viscosité inférieure à 60 000 cps, de préférence inférieure à 40 000 cps, et de préférence inférieure à 20 000 cps et de façon encore préférentielle entre 1 000 et 20 000 cps, la viscosité étant mesurée à 25°C avec un appareil de 15 Brookfield et selon la méthode Brookfield. Avantageusement, le bloc polyoléfine a une masse moléculaire en nombre comprise entre 1 000 et 10 000, en particulier entre 1 000 et 4 000. Liaisons intermédiaires entre les blocs 20 Le ou les blocs polyamides et polyoléfines peuvent se terminer par des fonctions choisies parmi les amine, acide, isocyanate, alcool et anhydride. Le ou les blocs polyoléfines et polyamides peuvent être modifiés de manière à se terminer par ces fonctions. Par conséquent, les liaisons entre les blocs peuvent être des 25 fonctions ester, amide, urée et/ou uréthane. Bloc alkylène Les copolymères à blocs selon l'invention comportent dans leur structure au moins un bloc alkylène. Par bloc alkylène, on entend au sens de la présente invention 30 une chaîne aliphatique, linéaire, saturée. Le ou les blocs alkylènes sont reliés aux autres blocs polymères du copolymère selon l'invention par l'intermédiaire de fonctions, telles que celles choisies parmi les amine, acide, alcool, isocyanate et anhydride. 3049281 9 De préférence, le bloc alkylène est un diacide en C2-C36, plus préférentiellement en C8-C36, en particulier de C10-C36. De manière plus préférée, le copolymère à blocs selon l'invention comporte au moins un bloc alkylène terminé par des 5 fonctions acide. De manière encore plus préférée, le copolymère à blocs selon l'invention comporte au moins un bloc alkylène comportant entre 8 et 36 atomes de carbones, en particulier de Cio-C36. Plus particulièrement, le bloc alkylène est un diacide gras. 10 Plus particulièrement, le bloc alkylène est un dimère d'acide gras ou encore un acide gras dimérisé, de préférence un diacide en C8- C36. De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention se caractérise par un agencement particulier : le bloc alkylène se trouve 15 entre un bloc polyamide et un bloc polyoléfine. Par conséquent, le bloc alkylène joue le rôle de lien ou linker en langue anglaise entre les blocs polymères polyamide et polyoléfine. Le produit de dénomination commerciale Pripol® commercialisé par la société Croda peut être utilisé. 20 Le produit de dénomination commerciale Empol® commercialisé par la société Cognis peut être utilisé. Le produit de dénomination commerciale Unydime® commercialisé par la société Arizona Chemical peut être utilisé. Le produit de dénomination commerciale Radiacid® 25 commercialisé par la société Oleon peut être utilisé. Agencement du copolymère Selon un premier mode de réalisation, le copolymère à blocs selon l'invention est de formule suivante : PA-(R-Pol)n-R-Pol-R-PA 30 Avec n compris entre 0 et 100, en particulier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1. PA désignant le bloc polyamide, R désignant le bloc alkylène, Pol désignant le bloc polyoléfine. 3049281 10 Selon un second mode de réalisation, le copolymère à blocs selon l'invention est de formule suivante : PA-(R-Pol-PA)n-R-Pol-R-PA Avec n compris entre 0 et 100, en particulier de 0 à 10, de préférence 5 0 ou 1. PA, R et Pol étant tels que définis ci-dessus. Selon un troisième mode de réalisation, le copolymère à blocs selon l'invention est de formule suivante : PA-(R-Pol-R-PA)n-R-Pol-R-PA 10 Avec n compris entre 0 et 100, en particulier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1, PA, R et Pol étant tels que définis ci-dessus. Teneur des blocs De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention 15 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, de préférence entre 1 et 15% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 20 teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 25 teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 30 teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 3049281 11 teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 5 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 10 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 15 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 20 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 25 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 30 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. 3049281 12 Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids 5 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids 10 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids 15 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids 20 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids 25 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids 30 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc 3049281 13 polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 5 teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 10 teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 15 teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 20 teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 25 teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 30 teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une 3049281 14 teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 5 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 0,1 et 25%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 10 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 15 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 20 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 25 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 30 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 2 et 98%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. 3049281 15 Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids 5 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids 10 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids 15 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids 20 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 30 et 95%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids 25 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids 30 total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc 3049281 16 polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une 5 teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une 10 teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une 15 teneur en bloc polyamide comprise entre 50 et 94%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une 20 teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une 25 teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une 30 teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une 3049281 17 teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 5 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 70 et 92%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 10 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 2 et 98%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 15 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 20 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 6 et 50%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 25 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 8 et 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention 30 comporte une teneur en bloc alkylène comprise entre 1 et 15%, une teneur en bloc polyamide comprise entre 75 et 90%, une teneur en bloc polyoléfine comprise entre 10 et 25%, en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, la somme étant égale à 100%. 3049281 18 Avantageusement, dans le copolymère à blocs selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène. Avantageusement, dans le copolymère à blocs selon l'invention 5 comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène terminé par des fonctions alcools. Avantageusement, dans le copolymère à blocs selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène 10 tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène et le bloc alkylène est un diacide en C8-C36, en particulier de Cio-C36. Avantageusement, dans le copolymère à blocs selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène et le 15 bloc alkylène est un diacide gras. Avantageusement, dans le copolymère à blocs selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène et le bloc alkylène est un dimère d'acide gras. 20 Avantageusement, dans le copolymère à blocs selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène terminé par des fonctions alcools et le bloc alkylène est un diacide en 25 C8-C36, en particulier de Cio-C36. Avantageusement, dans le copolymère à blocs selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène terminé par des fonctions alcools et le bloc alkylène est un diacide 30 gras. Avantageusement, dans le copolymère à blocs selon l'invention comprenant un bloc polyamide, un bloc polyoléfine et un bloc alkylène tel que défini ci-dessus, le bloc polyoléfine est un polybutadiène 3049281 19 terminé par des fonctions alcools et le bloc alkylène est un dimère d'acide gras. Viscosité Le copolymère à blocs selon l'invention présente une viscosité 5 à l'état fondu allant de 300 Pa.s, à 20 000 Pa.s, en particulier de 300 à 15 000 Pa.s, de préférence allant de 500 à 10 000 Pa.s, et plus particumièrement de 500 à 5 000 Pa.s mesurée à 230°C par rhéologie oscillatoire à une fréquence de 1 Hz, 5% de déformation, selon la norme ISO 6721-10 :1999. La méthode de mesure suivie pour effectuer 10 cette mesure est la suivante : Plan plan : 30 mn à 230°C, 10 rad/sec 5% de déformation selon les conditions opératoires suivantes : Appareil : PHYSICA MCR301 Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre 15 Températures : 230°C Fréquence : 100 à 0.01Hz Durée : 10minutes Atmosphère : Balayage d'azote. Bloc allongeur de chaîne 20 Le copolymère à blocs selon l'invention peut comprendre éventuellement au moins un bloc allongeur de chaîne. Ce bloc allongeur de chaîne est de structure : Y1-A'-Y1 avec A' étant un biradical hydrocarboné de structure non 25 polymérique (ni polymère, ni oligomère, ni prépolymère), porteur de 2 fonctions réactives terminales Y1 identiques (tel que défini dans la formule ci-dessus) , réactives par polyaddition (sans élimination de sous-produit de réaction), avec au moins une fonction en fin de chaîne du copolymère à bloc selon l'invention, de préférence 30 de masse moléculaire en nombre inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400, en particulier la fonction réactive Y1 est choisie parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique. 3049281 20 Comme exemples convenables d'allongeurs de chaîne, on peut citer les suivants : - lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions NH2 ou 5 OH, de préférence NH2, l'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 correspond à: Y1 choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone, anhydride et oxazolinone et 10 A' est un espaceur ou radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y1, choisi parmi : -une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y1 dans le cas où Y1 = oxazinone et oxazolinone ou -une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne 15 hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire en nombre de 14 à 200 g.mol-1, 20 L'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 peut également correspondre à une structure dans laquelle Y1 est un groupement caprolactame et A' est un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle, 25 L'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 peut également porter un groupement Y1 d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, 30 le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène 3049281 21 bisphtalique, le dianhydride 9,9-bis(trifluorométhyl)xanthène tétracarboxylique, le dianhydride 3,3 ' ,4,4' - diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7- ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- 5 cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges et - lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions COOH 10 ledit allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 correspond à : Y1 choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline, aziridine, comme le 1, l'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2- methyl aziridine) ou epoxy, A' étant un espaceur ou un radical carboné tel que défini ci- 15 dessus. Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y1-A'-Y1, ladite fonction Y1 est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, en particulier oxazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y1-A'-Y1, A' peut représenter un 20 alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène. 25 Dans le cas où Y1 est un époxy, l'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol 30 diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn REVENDICATIONS1. Copolymère à blocs comprenant : -au moins un bloc polyamide, -au moins un bloc polyoléfine, -au moins un bloc alkylène, et présentant une viscosité à l'état fondu allant de 300 Pa.s à 20 000 Pa.s, en particulier de 300 à 15 000 Pa.s, mesurée à 230°C par rhéologie oscillatoire. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les blocs polyamide sont aliphatiques. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les blocs polyamide présentent chacun une masse moléculaire en nombre mesurée par potentiométrie comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs polyamide comprennent au moins un motif choisi parmi PA 6, PA 11, PA12, PA 6.10, PA 6.6, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs polyoléfine présentent chacun une viscosité inférieure à 60 000 cps, de préférence inférieure à 40 000 cps, et de préférence inférieure à 20 000 cps, et de façon encore préférentielle entre 1 000 et 20 000 cps, la viscosité étant mesurée à 25°C avec un appareil de Brookfield et selon la méthode Brookfield. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les blocs polyoléfine sont du polybutadiène. 3049281 43 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs alkylène sont des dimères d'acide gras, de préférence des diacides en C8-C36. 5 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est de formule suivante : PA-(R-Pol-R-PA)n-R-Pol-R-PA Avec n compris entre 0 et 100, en particulier de 0 à 10, de préférence 10 0 ou 1, PA désignant le bloc polyamide, R désignant le bloc alkylène, Pol désignant le bloc polyoléfine. 15 9. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que -la teneur en bloc polyamide est comprise entre 2 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, -la teneur en bloc polyoléfine est comprise entre 2 et 98% 20 en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs, et -la teneur en bloc alkylène est comprise entre 0,1 et 25%, de préférence entre 1 et 15% en poids par rapport au poids total du copolymère à blocs. 25 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blocs comprend au moins un bloc allongeur de chaîne. 11. Copolymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce 30 qu'il est de formule suivante : X-(copo blocs)-(Ya-A'-Ya)-[(copo blocs)-(Ya-A'-Ya)]m-(copo blocs)- X 3049281 44 Dans laquelle - (copo blocs) désigne le copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, - (Ya-A'-Ya) désigne un allongeur de chaine Y1-A'-Y1 5 pour lequel les fonctions réactives Y1 ont réagi avec les extrémités du copolymère à blocs conduisant à des fonctions Ya, A' désigne un biradical hydrocarboné de structure non polymérique, - m est un entier entre 0 et 100, 10 - X désigne la fonction libre du copolymère à blocs. 12. Copolymère selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'allongeur de chaîne est le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique. 15 13. Procédé de préparation du copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape de mélange des différents blocs. 20 14. Procédé selon la revendication 13, comportant les étapes successives suivantes : -une étape de mélange des blocs polyoléfine et alkylène, le rapport molaire entre les blocs polyoléfine et les blocs alkylène étant supérieur ou égal à 1/2, puis 25 -une étape de mélange du ou des blocs polyamide avec le mélange obtenu à l'étape précédente. 15. Procédé de préparation selon les revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de mélange 30 du ou des blocs allongeur de chaine avec le mélange obtenu à l'étape précédente. 16. Composition comprenant au moins un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 3049281 45 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle se trouve sous forme de poudre ou de granulés. 5 18. Procédé de mise en oeuvre de la composition définie à la revendication 16 ou 17, comprenant une étape d'injection, d'extrusion ou de pulvérisation. 19. Utilisation du copolymère à bloc tel que défini à l'une quelconque 10 des revendications 1 à 12 ou de la composition telle que définie à la revendication 16 ou 17, pour conférer des propriétés d'anti-corrosion à une pièce comprenant une partie, comprenant du métal, dont ladite partie est enduite par ledit copolymère. 15 20. Utilisation du copolymère à bloc tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou de la composition telle que définie à la revendication 16 ou 17, pour conférer des propriétés d'adhésion à une pièce comprenant une partie, comprenant du métal, dont ladite partie est enduite par ledit copolymère. 20 21. Utilisation du copolymère à bloc tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou de la composition telle que définie à la revendication 16 ou 17, pour conférer des propriétés d'anti-corrosion et/ou d'adhésion à une pièce comprenant une partie, comprenant du 25 métal, dont ladite partie est enduite par ledit copolymère.