Brevet FR3039146A1 — publié le 20170127

L'invention concerne d'une manière générale des liants organiques synthétiques non bitumineux de nature polyhydroxyuréthane ou polyépoxyde obtenus partiellement ou totalement à partir de composés précurseurs aromatiques biosourcés, et leur utilisation pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et/ou les travaux publics, et en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil. L'invention concerne également les matériaux et produits incorporant ces liants, et des procédés de fabrication de ces liants. Les liants utilisés dans la construction routière et para routière sont généralement à base de bitume, issu de la transformation du pétrole. Ces liants sont donc obtenus à partir de matières premières dites non renouvelables puisque le pétrole est une ressource d'origine fossile. Le bitume est utilisé dans des applications variées de par son pouvoir agglomérant. En effet, il adhère à la majorité des matériaux usuels tels que la pierre, le béton, le bois, les métaux et le verre. En outre, c'est un excellent isolant thermique et diélectrique. Aujourd'hui, la plupart des chaussées sont revêtues d'enrobés bitumineux qui ont fait la preuve de leur capacité à répondre aux contraintes de l'application d'une part et aux sollicitations liées au trafic et aux conditions climatiques d'autre part. Ces enrobés sont constitués par des granulats liés entre eux par du bitume ou du bitume modifié par ajout d'additifs, en particulier des élastomères et/ou des polymères thermoplastiques. Des granulats liés par du bitume sont également utilisés dans le bâtiment et les travaux publics pour constituer entre autres des chapes d'étanchéité, des revêtements de trottoirs, des perrés, des revêtements d'ouvrage d'art. Le bitume est de plus utilisé dans des applications dites industrielles comme l'étanchéité, l'isolation thermique ou phonique. Le risque d'épuisement des ressources pétrolières a généré un besoin de développer de nouveaux liants synthétiques non bitumineux susceptibles de se substituer dans diverses applications aux liants traditionnellement utilisés, qui sont composés d'éléments non renouvelables et contiennent en outre des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces liants synthétiques non bitumineux présentent par ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir des revêtements colorés à façon. Les liants polyuréthane sont connus, notamment dans le domaine des liants routiers, et leur préparation fait généralement appel à des réactifs de nature isocyanate. Citons par exemple le brevet US 201 3/021 6308 qui décrit des polyuréthanes à base de diphény1-4,4'- diisocyanate (MDI), ou ses prépolymères, pour l'obtention de couches de roulement ou de fondation. Or, certains monomères isocyanate clés, comme par exemple le méthylène diphényl- 4,4'-diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et l'isophorone diisocyanate (IPDI) ont été classés comme composés toxiques et CMR (Cancérigène, mutagène et reprotoxique). Les valeurs moyennes d'exposition professionnelle en France sont réglementées à une concentration maximale de 0,01 ppm pour le TDI et le MDI. Le MDI est d'ailleurs présent dans l'annexe XVII du règlement Européen Reach, qui définit les restrictions applicables à la fabrication, à la mise sur le marché et à l'utilisation de certaines 3039146 2 substances dangereuses et de certains mélanges et articles dangereux. Ces isocyanates sont eux-mêmes issus d'une chimie faisant appel pour la formation des fonctions NCO au phosgène, extrêmement corrosif et toxique et notamment utilisé dans les gaz de combat du début du 20ème siècle. La dégradation thermique des polyuréthanes produit par ailleurs de l'acide cyanhydrique 5 et/ou peut reformer des isocyanates. Les polyuréthanes souffrent donc d'un énorme inconvénient alors qu'ils représentent le 6ème matériau le plus vendu dans le monde avec 14 millions de tonnes par an. Ceci justifie le développement de résines polyuréthanes formées sans avoir recours à des réactifs de nature isocyanate telles que les résines polyhydroxyuréthanes (PHU), obtenues 10 par réaction d'une polyamine avec un polycyclocarbonate, et qui comportent des fonctions alcool sur la chaîne polyuréthane. Plusieurs composés structurellement différents peuvent être obtenus lors d'une telle réaction, selon l'ouverture du carbonate cyclique par l'amine. On obtient alors un mélange d'alcools secondaires et d'alcools primaires. Ils sont parfois qualifiés de polyuréthanes "verts" ou de polyuréthanes "sans isocyanate". 15 De plus, par rapport aux polyuréthanes conventionnels, les polyhydroxyuréthanes démontrent généralement une résistance chimique et thermique améliorée. En règle générale, les polyhydroxyuréthanes possèdent des températures de transition vitreuse assez basses, qui permettent d'envisager une utilisation en tant que liant pour la construction routière ou le bâtiment. 20 Les liants polyépoxyde sont également connus dans les applications routières et para routières, notamment pour des couches de roulement présentant une très bonne adhérence, comme dans le brevet CN 103951318. Dans la présente demande, une résine ou un liant polyépoxyde désigne une résine ou un liant résultant de la polymérisation d'époxydes, en présence ou non de durcisseurs. Leur préparation fait appel dans la très grande majorité des 25 cas à des réactifs bisphénoliques, en particulier les bisphénols A, S et B. Certains de ces composés sont cancérigènes, et les bisphénols les plus utilisés sont tous fortement soupçonnés d'agir comme perturbateurs endocriniens, si bien que leur utilisation est progressivement restreinte par les autorités, et ce alors qu'ils sont employés dans près d'une soixantaine de secteurs d'activité. 30 Le besoin de développer des résines polyépoxydes formées sans avoir recours à des réactifs bisphénoliques est donc fondamental. Au-delà de la non-utilisation de composés toxiques pour la fabrication de liants polyhydroxyuréthanes ou polyépoxydes, il serait également souhaitable de produire ces polymères au moins en partie, sinon totalement, à partir de ressources renouvelables, en raison 35 de contraintes environnementales telles que la restriction de la disponibilité des ressources pétrolières. Certaines solutions sont déjà disponibles sur le plan industriel, mais elles font essentiellement appel à des polymères aliphatiques ou cycloaliphatiques, issus notamment de la cellulose, de l'amidon ou de triglycérides. La demande FR 2995891, au nom du déposant, 40 divulgue par exemple un liant non bitumineux pour la réalisation de revêtements dans le 3039146 3 domaine de la construction routière ou le génie civil, comprenant un polymère obtenu à partir de triglycérides polymérisés par des aminoalcools ou des polyamines. Or, il est bien connu que l'utilisation de monomères, pré-polymères ou durcisseurs aromatiques améliore les propriétés thermomécaniques des matériaux, raison pour laquelle de nombreux intermédiaires clés 5 disponibles commercialement sont de nature aromatique, et par ailleurs issus de ressources pétrolières. Pour pallier ces inconvénients, il est nécessaire de développer des compositions de liant polyhydroxyuréthane ou polyépoxyde, de préférence thermoplastiques, en faisant appel autant que possible à des matières premières non polluantes et renouvelables, au moins en partie 10 aromatiques. Ces liants non bitumineux se doivent de posséder des propriétés rhéologiques similaires à celles d'un liant bitumineux ou d'origine pétrochimique auquel ils pourront donc aisément se substituer dans des applications routières, para routières ou liées au génie civil. Pour des raisons environnementales, ces liants doivent présenter une faible écotoxicité. La viscosité du liant doit diminuer avec l'augmentation de la température, ce qui permet une 15 manipulation aisée à une température modérée, et il doit recouvrer ses propriétés mécaniques aux températures d'usage. Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention par une composition de liant pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de produits de marquage ou de produits d'étanchéité ou d'isolation, comprenant un liant polymère 20 ayant été obtenu en quatre étapes synthétiques ou moins à partir d'un composé précurseur biosourcé ayant un noyau benzénique substitué par un groupe hydroxyle et au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, aldéhyde, éther, ester, alcool, hydroxyle et cétone. Les liants préférés selon l'invention sont les liants de nature polyépoxyde et 25 polyhydroxyuréthane. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane, comprenant les étapes suivantes : - fournir un poly(éther cyclique), - soumettre ledit poly(éther cyclique) à une réaction de carbonatation par le dioxyde de 30 carbone et récupérer un polycyclocarbonate, - soumettre ledit polycyclocarbonate à une réaction de polycondensation en présence d'au moins une polyamine pour obtenir un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane, l'un au moins du poly(éther cyclique) et de la diamine ayant été obtenu en trois étapes synthétiques ou moins à partir d'un composé précurseur biosourcé ayant un noyau benzénique substitué par 35 un groupe hydroxyle et au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, aldéhyde, éther, ester, alcool, hydroxyle et cétone. L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'un liant polymère de nature polyépoxyde, comprenant les étapes suivantes : - fournir un poly(époxyde), 3039146 4 - soumettre ledit poly(époxyde) à une réaction de polycondensation et/ou de réticulation avec lui-même ou avec au moins un durcisseur pour obtenir un liant polymère de nature polyépoxyde, l'un au moins du poly(époxyde) et du durcisseur, s'il est utilisé, ayant été obtenu en trois étapes 5 synthétiques ou moins à partir d'un composé précurseur biosourcé ayant un noyau benzénique substitué par un groupe hydroxyle et au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, aldéhyde, éther, ester, alcool, hydroxyle et cétone. L'invention sera décrite plus en détail en référence au dessin annexé, dans lequel la figure 1 présente quelques synthons ou précurseurs utilisables pour la synthèse de liants 10 polymères, obtenus à partir de la vanilline, composé phénolique biosourcé selon l'invention. Le composé précurseur biosourcé utilisable selon la présente invention est un phénol dont le noyau benzénique est en outre substitué par au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique (notamment le groupe carboxy COOH), aldéhyde (notamment le groupe formyle CHO), éther (notamment le groupe méthoxy CH30), ester, alcool 15 (notamment le groupe CH2OH), hydroxyle et cétone, de préférence les groupes hydroxyle, acide carboxylique et aldéhyde. Les éventuels sels de ces groupes entrent également dans le cadre de l'invention. Le composé aromatique précurseur biosourcé utilisable selon la présente invention peut être choisi, sans limitation, parmi la vanilline, le phloroglucinol, le catéchol, le résorcinol, l'acide 20 gallique, l'eugénol, le gaïacol, le pyrogallol, la catéchine, l'alcool salicylique, les flavonoïdes, les isoflavonoïdes; la vanilline, le phloroglucinol, le catéchol, le résorcinol et l'acide gallique étant préférés. Parmi ceux-ci, on utilisera préférentiellement la vanilline (4-hydroxy-3- méthoxybenzaldéhyde) en tant que synthon ("building block") précurseur, car elle est facilement accessible, en grande quantité, et à faible coût, par divers procédés à partir de la biomasse, 25 notamment par dépolymérisation d'un déchet majeur de l'agroforesterie, la lignine, récupérée des eaux résiduaires de l'industrie de la pâte à papier. Cette façon de produire la vanilline est avantageuse car elle n'entre pas en compétition avec la production de ressources alimentaires. Au même titre que la vanilline, ses dérivés ou précurseurs oxydés ou réduits tels que l'alcool vanillique ou l'acide vanillique peuvent être employés. 30 Les composés phénoliques biosourcés selon l'invention présentent l'avantage d'être facilement modifiables en peu d'étapes, et parfois même par voie enzymatique. Il est possible d'exploiter leur versatilité pour accéder à une gamme très large de monomères, pré-polymères ou durcisseurs précurseurs de résines époxydiques ou polyhydroxyuréthane en quelques étapes de synthèse, typiquement en quatre étapes synthétiques ou moins. Ce nombre réduit 35 d'étapes confère au procédé de production correspondant un grand potentiel industriel. Les différentes gammes de molécules accessibles à partir des composés aromatiques biosourcés selon l'invention vont maintenant être présentées, ainsi que les principales voies de synthèse et de fonctionnalisation envisageables en partant de ces composés. Cette description sera faite en liaison avec la figure 1, qui présente une gamme non 40 limitative de précurseurs ou de synthons directement utilisables pour la synthèse de polymères, 3039146 5 issus de l'un des composés biosourcés selon l'invention, la vanilline. Bien que les synthons présentés sur la figure 1 soient des monomères difonctionnels, les composés phénoliques biosourcés selon l'invention peuvent être utilisés pour préparer aussi bien des monomères polyfonctionnels que des pré-polymères polyfonctionnels. 5 Les composés phénoliques biosourcés selon l'invention peuvent contenir une large gamme de groupes fonctionnels réactifs (polymérisables) et modifiables de façon connue par l'homme du métier, incluant les fonctions acide carboxylique, aldéhyde, éther, ester, alcool, hydroxyle et cétone. Ces groupes fonctionnels peuvent être rattachés directement au noyau aromatique ou par le biais d'un groupe divalent. 10 Les phénones ou les benzaldéhydes peuvent être convertis en phénols correspondants de façon connue. Dans le cas de phénones ou benzaldéhydes ortho- ou para-hydroxylés, la réaction porte le nom d'oxydation de Dakin et peut être réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène et d'une base pour former un benzènediol. Dans le cas de la vanilline 1, le produit obtenu est le 2,5-dihydroxyanisole 2. 15 Les benzaldéhydes peuvent être convertis en alcools benzyliques par réduction du groupe aldéhyde. Dans le cas de la vanilline, le produit obtenu est l'alcool vanillique 4, qui est par ailleurs susceptible d'être obtenu lors du traitement de dépolymérisation de la lignine. Les benzaldéhydes peuvent aussi être convertis en acides carboxyliques par oxydation du groupe aldéhyde. Dans le cas de la vanilline 1, le produit obtenu est l'acide vanillique 3, qui 20 est par ailleurs susceptible d'être obtenu lors du traitement de dépolymérisation de la lignine. Les aromatiques méthoxylés donnent accès à des phénols par déméthylation réalisée dans des conditions connues, notamment en présence du réactif BBr3. Les phénols, alcools benzyliques et acides carboxyliques peuvent être convertis en composés à terminaisons époxydes, notamment par réaction avec une épihalohydrine telle que 25 l'épichlorhydrine et/ou le glycidol selon le cas, cette réaction générant des éthers de glycidyle. Les phénols, alcools benzyliques et acides carboxyliques peuvent être convertis en dérivés allyliques, notamment par réaction avec le bromure d'allyle en milieu basique. Ces dérivés allyliques aromatiques peuvent à leur tour être fonctionnalisés en amines, alcools, acides carboxyliques etc., par réaction avec un composé approprié, en mettant en jeu 30 notamment une addition thiol-ène, consistant en l'addition sur une double liaison terminale d'un réactif thiolé portant en outre une fonction amine, alcool, acide carboxylique etc. Les composés polyhydroxyaromatiques (polyols aromatiques) tels que, sans limitation, l'acide gallique, le résorcinol, le catéchol, l'alcool vanillique 4 ou le phloroglucinol, les carboxyphénols (phénols porteurs d'un groupe acide carboxylique tels que l'acide vanillique 3) 35 et les alcools benzyliques dont le noyau aromatique est porteur d'un groupe acide carboxylique peuvent être convertis directement en poly(éthers cycliques) par réaction avec un composé approprié, par exemple l'épichlorhydrine lors de la préparation de poly(époxydes). Ces poly(éthers cycliques) peuvent intervenir à la fois dans la synthèse des liants polyépoxyde et polyhydroxyuréthane selon l'invention. Les polyols aromatiques employés sont de préférence 40 des benzènes diols ou des phénols porteurs d'un groupe alcool benzylique. Des exemples de 3039146 6 poly(éthers cycliques) issus de la vanilline 1, en l'occurrence des éthers de diglycidyle, sont les composés de formules 5, 6 et 7, qui constituent des substituts biosourcés aux éthers de diglycidyle de composés bisphénoliques. Une autre façon de produire des poly(éthers cycliques) consiste à réaliser l'acylation du 5 glycidol par des composés aromatiques porteurs de plusieurs groupes acide carboxylique ou ses dérivés (anhydride, chlorure d'acyle...), pour former des polybenzoates de glycidyle. Les poly(éthers cycliques) sont de préférence des poly(époxydes), mieux des diépoxydes. Dans la présente demande, un poly(époxyde) désigne un composé comprenant plusieurs fonctions époxyde (oxirane), alors qu'une résine ou un liant polyépoxyde désigne une 10 résine ou un liant résultant de la polymérisation d'époxydes en présence ou non de durcisseurs, comme cela a été vu précédemment. Des poly(époxydes) biosourcés peuvent également être obtenus en deux étapes par allylation de dérivés aromatiques dont le noyau aromatique est porteur d'au moins deux groupes, identiques ou différents, choisis parmi les groupes hydroxyle, CH2OH et carboxy 15 (COOH), puis époxydation des doubles liaisons terminales de ces composés poly(allyliques), par voie purement chimique ou enzymatique. Des exemples de dérivés diallyliques issus de la vanilline sont les composés de formules 11, 12 et 13, respectivement obtenus par allylation des composés de formules 2, 3 et 4. Ils peuvent être convertis respectivement en composés de formules 5, 6 et 7 par époxydation. 20 Les éthers cycliques et poly(éthers cycliques) peuvent être convertis en cyclocarbonates et polycyclocarbonates par réaction dite de "carbonatation" par le dioxyde de carbone (002), qui consiste en une insertion chimique du CO2 (cycloaddition) dans la fonction éther cyclique. Cette voie de synthèse est très intéressante car le dioxyde de carbone est une matière première disponible en abondance. Cette réaction catalytique entre le CO2 et les oxiranes 25 (époxydes) conduit suite à l'extension de cycle à des carbonates cycliques à cinq chaînons. Le schéma ci-dessous illustre la carbonatation catalytique d'un diépoxyde, Ra désignant un groupe divalent ou espaceur (chaîne moléculaire ou macromoléculaire, alkyle, cycloalkyle, aromatique, linéaire ou ramifiée, éventuellement polyfonctionnelle et pouvant contenir des hétéroatomes) : 5 Ra REVENDICATIONS1. Composition de liant pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de produits de marquage ou de produits d'étanchéité ou d'isolation, comprenant un liant polymère, caractérisé en ce que ce liant polymère a été obtenu en quatre étapes synthétiques ou moins à partir d'un composé précurseur biosourcé ayant un noyau benzénique substitué par un groupe hydroxyle et au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, aldéhyde, éther, ester, alcool, hydroxyle et cétone. 2. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane issu de la réaction d'au moins une polyamine avec au moins un polycyclocarbonate, l'un au moins de la polyamine et du polycyclocarbonate ayant été obtenu en trois étapes synthétiques ou moins à partir d'un composé précurseur biosourcé ayant un noyau benzénique substitué par un groupe hydroxyle et au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, aldéhyde, éther, ester, alcool, hydroxyle et cétone. 3. Composition de liant selon la revendication 2, caractérisée en ce que la polyamine est une diamine. 4. Composition de liant selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le polycyclocarbonate est un dicyclocarbonate. 5. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que les groupes cyclocarbonates du polycyclocarbonate comportent 5 ou 6 chaînons. 6. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le liant polyhydroxyuréthane a été formé sans faire appel à des réactifs isocyanate. 7. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un liant polymère de nature polyépoxyde issu de la réaction d'au moins un poly(éther cyclique) avec lui-même et/ou avec au moins un durcisseur, l'un au moins du poly(éther cyclique) et du durcisseur, s'il est utilisé, ayant été obtenu en trois étapes synthétiques ou moins à partir d'un composé précurseur biosourcé ayant un noyau benzénique substitué par un groupe hydroxyle et au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, aldéhyde, éther, ester, alcool, hydroxyle et cétone. 8. Composition de liant selon la revendication 7, caractérisée en ce que le durcisseur est choisi parmi les polyamines, les polyols, les polythiols, les aminoamides, les polyacides, les anhydrides d'acide, les aminothiols, les aminoalcools et les aminoacides. 9. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé précurseur biosourcé est choisi parmi la vanilline, le phloroglucinol, le catéchol, le résorcinol et l'acide gallique, de préférence la vanilline. 10. Procédé de préparation d'un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane tel que défini dans la revendication 2, comprenant les étapes suivantes : - fournir un poly(éther cyclique), 3039146 18 - soumettre ledit poly(éther cyclique) à une réaction de carbonatation par le dioxyde de carbone pour former un polycyclocarbonate, - soumettre ledit polycyclocarbonate à une réaction de polycondensation en présence d'au moins une polyamine pour obtenir un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane, 5 caractérisé en ce que l'un au moins du poly(éther cyclique) et de la polyamine a été obtenu en trois étapes synthétiques ou moins à partir d'un composé précurseur biosourcé ayant un noyau benzénique substitué par un groupe hydroxyle et au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, aldéhyde, éther, ester, alcool, hydroxyle et cétone. 11. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou 10 de génie civil, comprenant une composition de liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et option nellement un granulat. 12. Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau est un enduit superficiel, un enrobé coulé à froid, un enrobé à chaud, un asphalte coulé ou un produit de marquage routier.