Brevet FR3042650A1 — publié le 20170421

BATTERIE REDOX A CIRCULATION D'ELECTROLYTE COMPRENANT DES ELECTROLYTES SPECIFIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des cellules de batteries redox à circulation d'électrolytes (également dénommées batteries redox à flux, ce qui correspond à la terminologie anglaise « Redox Flow Batteries » ou RFB) comprenant des électrolytes spécifiques, qui permettent notamment d'obtenir de bonnes performances en termes de densité d'énergie et de puissance. Du fait de leurs capacités à stocker de l'énergie de manière simple et efficace, de leurs grandes durées de vie et leurs coûts modérés, ces batteries constituent une des technologies les plus prometteuses pour le stockage stationnaire des énergies renouvelables intermittentes et peuvent trouver application, dans tous les domaines nécessitant une source d'énergie autonome, tels que le domaine de l'alimentation électrique des automobiles. Les batteries redox à circulation d'électrolytes constituent une classe particulière de dispositifs de stockage d'énergie électrochimique, la caractéristique redox se référant aux réactions d'oxydation et de réduction à l'origine de la fourniture d'énergie, lors du processus de décharge, lesquelles réactions se déroulent dans des compartiments distincts et dans lesquels circulent des électrolytes distincts. Plus spécifiquement, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, une batterie redox à circulation d'électrolytes 1 monocellulaire (c'est-à-dire que la batterie ne comprend qu'une seule cellule) comprend, classiquement, l'assemblage de deux demi-cellules ou compartiments, à savoir : -un premier compartiment 3 comprenant une électrode positive (ou cathode), généralement poreuse, 5 alimentée par un premier électrolyte 7 comprenant un composé redox comprenant au moins un groupe apte à capter des électrons (soit, en d'autres termes, au moins un groupe oxydant), qui subit donc une réduction lors du processus de décharge, lequel premier électrolyte est fourni au compartiment via un 3042650 2 réservoir 9 stockant cet électrolyte, qui est relié au premier compartiment via une conduite d'alimentation 11 munie d'une pompe 13 et également via une conduite d'évacuation 15 chargée de réacheminer l'électrolyte du compartiment vers le réservoir ; -un deuxième compartiment 17 comprenant une électrode négative (ou 5 anode), généralement poreuse, 19 alimentée par un deuxième électrolyte 21 comprenant un composé redox comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons (soit, en d'autres termes, au moins un groupe réducteur), qui subit donc une oxydation lors du processus de décharge, lequel deuxième électrolyte est fourni au compartiment via un réservoir 23 stockant cet électrolyte, qui est relié au deuxième compartiment via une 10 conduite d'alimentation 25 munie d'une pompe 27 et également via une conduite d'évacuation 29 chargée de réacheminer l'électrolyte du compartiment vers le réservoir. Le premier compartiment et le deuxième compartiment sont séparés l'un de l'autre par une membrane conductrice ionique 31, dont le rôle est d'assurer l'électroneutralité du système tout en évitant la migration des composés redox du 15 premier compartiment vers le deuxième compartiment et vice versa. Le premier électrolyte peut être qualifié de catholyte, tandis que le deuxième électrolyte peut être qualifié d'anolyte. D'un point de vue du fonctionnement, si l'on nomme le composé redox du premier compartiment cY+ et le composé redox du deuxième compartiment Ax+, les 20 demi-réactions électrochimiques se produisant aux interfaces électrode/électrolyte peuvent être représentées par les réactions suivantes : *à l'interface électrode positive/électrolyte : cY+ + e- c(Y-1>+ *à l'interface électrode négative/électrolyte : 25 Ax+ A (x-4)+ + e- les électrons issus de cette dernière demi-réaction circulant de l'électrode négative vers l'électrode positive via le circuit extérieur 33, qui est ainsi alimenté en électricité. La quantité de composés redox soumise à ces réactions peut être ajustée en fonction des besoins en énergie ou capacité et plus spécifiquement en jouant 3042650 3 sur le volume des réservoirs qui alimentent les compartiments en composés redox appropriés, tandis que la taille des électrodes et, de manière plus générale, des compartiments peut être ajustée en fonction des besoins en puissance. Aussi, les batteries redox à circulation d'électrolytes permettent, avantageusement, d'effectuer un 5 découplage entre puissance et capacité. A ce jour, les batteries redox à circulation d'électrolytes existantes fonctionnent avec des électrolytes aqueux mettant en oeuvre notamment un couple redox à base de vanadium. Si ce type de batterie pourrait être utilisé pour le stockage à l'échelle d'un réseau de distribution d'électricité, la diffusion de ces batteries est freinée 10 en raison des ressources limitées en vanadium engendrant, de ce fait, des coûts élevés d'approvisionnement, des problèmes de toxicité liés à la présence d'importantes quantités de solutions de sels de vanadium en solution et également de solubilité de ces mêmes sels. En alternative, en variante du vanadium, il a été proposé d'utiliser un couple redox à base de brome, avec toutefois l'inconvénient d'une toxicité élevée et des 15 problèmes de corrosion sévères difficiles à gérer, proscrivant toutes applications domestiques et freinant les applications industrielles à grande échelle. Aussi, en résumé, les batteries redox existantes actuellement présentent un certain nombre d'inconvénients, tels que des problèmes de coûts liés aux prix des composés redox, des problèmes de toxicité et surtout aussi des problèmes de 20 solubilité, ce qui préjudiciable car, de la concentration des composés redox dans l'électrolyte, dépend la capacité énergétique et la puissance de la batterie redox. Au vu de ce qui précède, les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer de nouvelles batteries redox qui permettent de surmonter tout ou partie des inconvénients susmentionnés et, tout spécialement, les problèmes de solubilité du 25 composé redox préjudiciable pour la capacité énergétique de la batterie redox. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à une cellule de batterie redox à circulation d'électrolytes comprenant : 30 -un premier compartiment comprenant une électrode positive 3042650 4 alimentée par un électrolyte comprenant une solution aqueuse acide, un composé redox organique comprenant au moins un groupe apte à capter des électrons, en tant que matériau actif oxydant, (ce composé redox organique étant dit, par la suite, composé redox du premier compartiment) ; et 5 -un deuxième compartiment comprenant une électrode négative alimentée par un électrolyte comprenant une solution aqueuse acide, un composé redox organique comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons, en tant que matériau actif réducteur, (ce composé redox organique étant dit, par la suite, composé redox du deuxième compartiment), 10 ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés, l'un de l'autre, par une membrane conductrice de protons, caractérisée en ce que l'électrolyte du premier compartiment comprend un solvant organique dudit composé redox du premier compartiment et l'électrolyte du deuxième compartiment comprend un solvant organique dudit composé redox du deuxième compartiment. 15 Aussi, l'utilisation tant au niveau du premier compartiment que du deuxième compartiment d'un solvant organique pour respectivement le composé redox du premier compartiment et le composé redox du deuxième compartiment permet d'améliorer substantiellement la solubilité du composé concerné et ainsi, par voie de conséquence, d'accéder à une capacité et une densité d'énergie et de puissance 20 optimales pour la batterie redox. Par matériau actif oxydant, on précise qu'il s'agit du composé redox qui capte un ou plusieurs électrons, via le groupe susmentionné, lors de l'étape de réduction se produisant au niveau de l'électrode positive du premier compartiment lors du processus de décharge. 25 Par matériau actif réducteur, on précise qu'il s'agit du composé redox qui cède un ou plusieurs électrons, via le groupe susmentionné, lors de l'étape d'oxydation se produisant au niveau de l'électrode négative du deuxième compartiment lors du processus de décharge. Par composé redox organique, on entend, classiquement, un composé 30 de la chimie du carbone, comportant des atomes de carbone et d'hydrogène et un ou 3042650 5 plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, ces atomes et ces hétéroatomes étant uniquement liés par des liaisons de covalence, ce composé pouvant être sous forme d'un sel (par exemple, un sel métallique), le composé étant qualifié de redox, car il est susceptible d'exister sous une forme oxydée (le composé 5 sous cette forme pouvant être qualifié d'oxydant) (ce qui est dans le cas dans le premier compartiment) et sous une forme réduite (le composé sous cette forme pouvant être qualifié de réducteur), le couple oxydant/réducteur pouvant être caractérisé par un potentiel redox d'équilibre. Avantageusement, le composé redox du premier compartiment 10 appartient à un couple redox, dont le potentiel redox est supérieur au potentiel redox du couple redox, auquel appartient le composé redox du deuxième compartiment et, de préférence, supérieur à 1 V (par exemple, allant de 1 à 2 V), moyennant quoi la cellule résultante est apte à délivrer une tension supérieure à 1 V (par exemple, allant de 1 à 2 V). 15 Que ce soit pour le composé redox du premier compartiment que pour le composé redox du deuxième compartiment, le composé redox concerné peut être compris, dans l'électrolyte du premier compartiment ou l'électrolyte du deuxième compartiment, à hauteur d'une concentration pouvant aller de 0,1 à 10 mol.L-1, par exemple, 5 mol.L-1, sachant que, plus la concentration en composé redox est élevée dans 20 le premier et le deuxième compartiments, plus cela permet d'accroître les densités d'énergie et de puissance. Le composé redox organique du premier compartiment peut appartenir à: *la famille des composés comprenant des groupes carbonyles 25 conjugués, tels que les composés quinones, qui désignent des composés hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs cycles benzéniques, sur le ou lesquels deux atomes d'hydrogène sont remplacés par deux atomes d'oxygène formant ainsi chacun une double liaison avec un atome de carbone ; *la famille des composés comprenant des groupes thiocarbonyles 30 conjugués ; 3042650 6 *la famille des composés comprenant un groupe carboxylate, tels qu'un groupe carboxylate lithié; *la famille des composés comprenant un groupe thiocarboxylate ; *la famille des composés nitronyles nitroxydes ; 5 et/ou *la famille des composés comprenant un groupe disulfure. Les composés redox de la famille des composés quinones présentent notamment l'avantage d'être à faible impact environnemental, d'être souvent bon 10 marché et peuvent être d'origine biologique (certains composés quinones se retrouvant dans des plantes, des champignons, de bactéries voire dans certains animaux). Plus spécifiquement, les composés quinones peuvent être choisis parmi les composés benzoquinones, les composés naphtoquinones et les composés a nth raqui nones. 15 A titre d'exemples de composés benzoquinones, on peut citer : *un composé 1,4-benzoquinone substitué ou non répondant à la formule (I) suivante : (I) 20 dans laquelle RI- à R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR5R6, avec R, R5 et R6 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; 25 *un composé 1,2-benzoquinone substitué ou non répondant à la 3042650 7 formule (II) suivante : 5 dans laquelle RI- à R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR5R6, avec R, R5 et R6 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg. 10 A titre d'exemples de composés naphtoquinones, on peut citer : *un composé 1,4-naphtoquinone substitué ou non de formule (III) suivante : (III) 15 dans laquelle RI- à R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR7R8, avec R, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; 20 *un composé 1,2-naphtoquinone substitué ou non répondant à la formule (IV) suivante : 3042650 8 (IV) dans laquelle Rl à R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, 5 -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR7R8, avec R, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; *un composé 1,5-naphtoquinone substitué ou non répondant à la formule (V) suivante : 10 (V) dans laquelle Rl à R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR7R8, avec R, R7 et R8 15 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; *un composé 1,7-naphtoquinone substitué ou non répondant à la formule (VI) suivante : 3042650 9 (VI) dans laquelle RI- à R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, 5 -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR7R8, avec R, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; *un composé 2,3-naphtoquinone substitué ou non répondant à la formule (VII) suivante : 10 (VII) dans laquelle RI- à R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR7R8, avec R, R7 et R8 15 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; *un composé 2,6-naphtoquinone substitué ou non répondant à la formule (VIII) suivante : 3042650 10 (VIII) dans laquelle Rl à R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, 5 -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR7R8, avec R, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg. A titre d'exemples de composés anthraquinones, on peut citer : *un composé 9,10-anthraquinone de formule (IX) suivante : R8 O R1 10 (IX) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R19 15 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; * un composé 1,2-anthraquinone de formule (X) suivante : 3042650 11 (X) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, 5 -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R19 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; *un composé 1,4-anthraquinone de formule (XI) suivante : 10 (XI) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R'° représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant 15 Li, Na, Kou Mg ; *un composé 1,10-anthraquinone de formule (XII) suivante : 3042650 12 (XII) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, 5 -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R19 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; 10 *un composé 2,9-anthraquinone de formule (XIII) suivante : R1 (XIII) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R'° 15 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; *un composé 1,5-anthraquinone de formule (XIV) suivante : 3042650 13 (XIV) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, 5 -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R19 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; *un composé 1,7-anthraquinone de formule (XV) suivante : R4 10 (XV) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R'° représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant 15 Li, Na, Kou Mg ; *un composé 2,3-anthraquinone de formule (XVI) suivante : 3042650 14 (XVI) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, 5 -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R19 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg ; *un composé 2,6-anthraquinone de formule (XVII) suivante : R7 R8 R1 10 (XVII) dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R'° représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant 15 Li, Na, K ou Mg. Pour les composés redox du type quinones, les groupes aptes à participer à la réaction redox sont les groupes cétones conjugués inclus dans le cycle, les formules représentées ci-dessus correspondant aux formes oxydées des composés redox, c'est-à-dire correspondant à celles susceptibles d'entrer dans la composition du premier 20 compartiment. Plus spécifiquement, le composé redox du premier compartiment peut 3042650 15 être un composé benzoquinone, tel qu'un composé 1,2-benzoquinone, comportant, sur son cycle, au moins deux substituants -SO3H, un composé spécifique entrant dans cette catégorie répondant à la formule suivante : H 03S SO3H 5 ce composé étant connu sous le nom de 1,2-benzoquinone-3,5-acide disulfonique (pouvant être dénommé également par l'abréviation BQDS). Concernant les composés carboxylates et, plus particulièrement les composés carboxylates lithiés, les composés appropriés peuvent être, par exemple : 10 -le téréphtalate de dilithium de formule suivante : LiOOC COOLi 15 -le carboxylate de naphtalène lithié de formule suivante : COOLi -le carboxylate de pérylène lithié de formule suivante : LiO2C LiO2C CO2Li CO2Li Pour ces composés, les groupes carboxylates lithiés sont réduits, lors du fonctionnement de la cellule, selon la réaction symbolisée par l'équation suivante : 3042650 16 0 OH Li Li Concernant les composés comprenant un groupe disulfure, il peut s'agir, en particulier du tétrathionaphtalène de formule suivante : 5 le groupe disulfure étant réduit en deux groupes -S- lors de la décharge. Le composé redox du deuxième compartiment peut, quant à lui, appartenir à : *la famille des composés comprenant au moins un groupe énolique ou 10 énolate, tels que les composés quinones sous forme énolique ou énolate, ce qui correspond, en d'autres termes, à la forme réduite des composés redox du type quinone, pour laquelle les groupes cétones sont sous forme énolique (c'est-à-dire la forme, pour laquelle les groupes -C=0 se trouvent sous forme =C-OH par déplacement de doubles liaisons du cycle) ou sous forme énolate, pour laquelle les groupes -C=0 se trouvent sous 15 forme =C-OX, X représentant un cation monovalent ; *la famille des composés comportant un groupe nitroxyde ; et/ou *la famille des composés thioéthers. Concernant les composés quinones sous forme énolique ou énolate, 20 ceux-ci peuvent correspondre, en particulier, à ceux des formules (I) à (XVII) susmentionnées, si ce n'est que les groupes -C=0 sont transformés en groupes =C-OH ou =C-OX (avec X étant un cation monovalent). Plus spécifiquement, le composé redox du type quinone du deuxième compartiment peut être un composé anthraquinone sous sa forme réduite, tel qu'un 3042650 17 composé 9,10-anthraquinone sous sa forme énolique, par exemple, un composé anthraquinone sous sa forme énolique comportant, sur l'un de ses cycles, un substituant -SO3H. Encore plus spécifiquement, il peut s'agir d'un composé 9,10- 5 anthraquinone sous sa forme énolique de formule suivante : R8 OH R5 OH R4 dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -503M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R19 10 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg, un composé spécifique entrant cette catégorie répondant à la formule suivante : OH SO3H OH ce composé étant dénommé 9,10-anthraquinone-2-acide sulfonique 15 sous sa forme énolique. Enfin, concernant les composés comprenant un groupe nitroxyde, il peut s'agir, en particulier, d'un composé comprenant un groupe 2,2,6,6- tétraméthylpipéridinyloxy de formule : 3042650 18 { l'accolade entrecoupant la liaison indiquant l'endroit par lequel ce groupe est lié au reste du composé. Pour ces composés, les groupes nitroxydes sont oxydés en groupes 5 oxoammonium, lors du fonctionnement de la cellule, selon la réaction symbolisée par l'équation suivante : O q /1\1 \ /N\ Il est bien entendu que le composé redox du premier compartiment et 10 le composé redox du deuxième compartiments sont des composés redox appartenant à des couples redox distincts et avantageusement des composés redox dont le potentiel redox du couple redox du composé du premier compartiment est, avantageusement, au moins supérieur de 1V par rapport à celui du couple redox du composé du deuxième compartiment. 15 A titre d'exemple et de manière avantageuse, une cellule conforme à l'invention peut être une cellule dans laquelle : -le composé redox du premier compartiment peut être un composé benzoquinone, tel qu'un composé 1,2-benzoquinone, comportant, sur son cycle, au moins deux substituants -SO3H, un composé spécifique entrant dans cette catégorie 20 répondant à la formule suivante : H 03S SO3H ce composé étant connu sous le nom de 1,2-benzoquinone-3,5-acide 3042650 19 disulfonique (pouvant être dénommé également par l'abréviation BQDS) ; et -le composé redox du type quinone du deuxième compartiment peut être un composé anthraquinone sous sa forme énolique, tel qu'un composé 9,10anthraquinone sous sa forme énolique, comportant, sur l'un de ses cycles, un substituant 5 -S03H, un composé spécifique entrant cette catégorie répondant à la formule suivante : OH SO3H OH ce composé étant dénommé, 9,10-anthraquinone-2-acide sulfonique sous sa forme énolique (pouvant être dénommé également par l'abréviation AQS). Lors de la décharge de la cellule de batterie redox à circulation 10 d'électrolytes, le composé redox BDQS subit une réaction de réduction à l'électrode positive du premier compartiment, cette réaction pouvant être représentée par l'équation chimique suivante : OH + 2e- + 2H+ HO3S SO3H OH HO3S SO3H 15 tandis que le composé AQS sous sa forme énolique subit une réaction d'oxydation à l'électrode négative du deuxième compartiment, cette réaction pouvant être représentée par l'équation chimique suivante : OH SO3H --- OH Comme mentionné ci-dessous, le coeur de l'invention repose sur 20 l'utilisation d'un solvant organique dans le premier compartiment et dans le deuxième 3042650 20 compartiment, lequel solvant organique optimise la solubilisation du composé redox du premier compartiment et du composé redox du deuxième compartiment. Ainsi, le fait que le composé redox du premier compartiment et le composé redox du deuxième compartiment soient solubilisés, cela permet d'accéder aux 5 avantages suivants : -l'absence de réaction à l'état solide et de ce fait aucune évolution structurelle des matériaux d'électrode et aucun encrassement également de cette dernière de la matière non solubilisée, ce qui évite une diminution de la durée de vie ; et -la possibilité d'une décharge se prolongeant jusqu'à épuisement des 10 composés redox en solution sans dommage du système. Avantageusement, le solvant organique du premier compartiment et/ou le solvant organique du deuxième compartiment sont des solvants polaires aprotiques, de préférence, miscibles avec l'eau, c'est-à-dire solubles dans l'eau en totalité ou partiellement, tels qu'un solvant sulfoxyde (en particulier, le diméthylsulfoxyde), un 15 solvant amide disubstitué (en particulier, le diméthylformamide), un solvant éther, un solvant oxolane (par exemple, le dioxolane, le tétrahydrofurane), un solvant oxane (par exemple, le dioxane), un solvant alcool (tel qu'un solvant glycol) et les mélanges de ceux-ci, ces solvants ayant pour avantage de présenter une faible toxicité. Le solvant organique, que ce soit celui du premier compartiment ou du 20 deuxième compartiment, peut être présent à hauteur de 0,5 % à 99,5 % en volume de l'électrolyte, le choix étant effectué en vue d'optimiser le rapport entre la solubilité du composé redox et la conductivité protonique de l'électrolyte. En outre, comme mentionné ci-dessus, l'électrolyte du premier compartiment ou du deuxième compartiment comporte une solution aqueuse acide, 25 destinée à apporter, le cas échéant, les protons nécessaires aux réactions redox et, en outre, à assurer la conduction protonique de l'électrolyte. A titre d'exemple, il peut s'agir d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, d'acide phosphorique ou d'un acide carboxylique, par exemple, à une concentration pouvant aller de 0,1 à 10 M, et plus spécifiquement 1 M. 30 Des exemples spécifiques d'électrolytes sont les suivants : 3042650 21 -pour le premier compartiment, un électrolyte comprenant, comme composé redox, la 1,2-benzoquinone-3,5-acide disulfonique, comme solution aqueuse acide, une solution aqueuse d'acide sulfurique (par exemple, 1 M) et comme solvant organique, du diméthylsulfoxide, le mélange de la solution aqueuse et du solvant 5 organique formant, par exemple, un mélange 50/50 en volume ; -pour le deuxième compartiment, un électrolyte comprenant, comme composé redox, la 9,10-anthraquinone-2-acide sulfonique sous sa forme énolique, comme solution aqueuse acide, une solution aqueuse d'acide sulfurique (par exemple, 1 M) et comme solvant organique, du diméthylsulfoxide, le mélange de la solution 10 aqueuse et du solvant organique formant, par exemple, un mélange 50/50 en volume. Comme mentionné ci-dessus, la cellule de batterie à circulation d'électrolyte comprend, dans son premier compartiment et dans son deuxième compartiment, respectivement une électrode positive et une électrode négative. Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et 15 ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, en processus de décharge, c'est-à-dire, en d'autres termes, qui est le siège d'une réaction de réduction. Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge), c'est-à-dire, en d'autres termes, qui 20 est le siège d'une réaction d'oxydation. Que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, du point de vue du matériau constitutif, celui-ci peut consister en au moins un matériau carboné et, plus spécifiquement, un matériau en fibres de carbone (tel qu'un tissu, du feutre ou du papier), le caractère fibreux du matériau ayant pour avantage de pouvoir être facilement 25 imprégné par l'électrolyte et donc permettre une bonne alimentation de cette électrode par l'électrolyte. En outre, l'électrode positive ou négative peut comporter un autre matériau carboné, tel que du noir de carbone, qui présente pour avantage, notamment, d'améliorer la conductivité électronique de l'électrode positive ou négative. Elle peut 30 comporter, en outre, un composé ionomère conducteur protonique, qui peut être de 3042650 22 même nature que la membrane conductrice de protons. D'un point de vue structural, l'électrode positive ou négative peut se présenter sous forme d'une couche, par exemple, en fibres de carbone dont une première face est en contact avec la membrane conductrice de protons. 5 Cette couche peut être également avantageusement, en contact, au niveau d'une deuxième face opposée à la première face, avec une plaque de distribution de l'électrolyte issu d'un réservoir extérieur à la cellule, gravée d'un canal serpentiforme ou de plusieurs canaux parallèles, qui vont assurer l'alimentation de l'électrode en électrolyte sur l'ensemble de sa surface. 10 La membrane conductrice de protons est destinée classiquement à permettre la séparation physique du premier compartiment et du deuxième compartiment et doit, en même temps, laisser passer des ions produits lors des réactions redox, à savoir, des protons, pour assurer le maintien de l'électroneutralité de la cellule tout en tout en empêchant la migration des composés organiques redox. 15 D'un point de vue du matériau constitutif, la membrane peut être en un polymère conducteur de protons. Des candidats efficaces pour ce type de polymères sont les polymères perfluorosulfonés, tels que ceux déposés sous les marques NAFION® de la société Dupont de Nemours ou encore l'Aquivion. 20 Ces polymères comportent une chaîne principale (également dénommée squelette) comprenant un motif répétitif du type tétrafluoroéthylène et un motif répétitif dérivé du type tétrafluoroéthylène greffé par une chaîne pendante comportant un groupe terminal -SO3H. Enfin, l'invention a trait également à une batterie à circulation 25 d'électrolyte comprenant au moins une cellule telle que définie ci-dessus. Lorsque la batterie comprend une seule cellule, elle peut être qualifiée de monocellulaire et lorsque la batterie comprend plusieurs cellules, elle peut être qualifiée de pluricellulaires, les différentes cellules pouvant être associées en série et/ou en parallèle. 30 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du 3042650 23 complément de description qui suit et qui se rapporte à un mode de réalisation particulier. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. 5 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est une représentation schématique d'une batterie classique à circulation d'électrolytes. 10 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE Le présent exemple illustre une cellule électrochimique conforme à l'invention comprenant deux compartiments : un premier compartiment et un deuxième compartiment comprenant, respectivement, une électrode positive et une électrode 15 négative, lesquels compartiments sont séparés par une membrane polymérique conductrice de protons et chacun de ces compartiments étant alimentés par un électrolyte spécifique issu d'un réservoir dédié. L'électrode positive et l'électrode négative sont constituées d'un matériau carboné du type papier (plus spécifiquement, de la gamme Toray 120), sur 20 lequel est déposée une couche comprenant un mélange de noir de carbone (du type Vulcan XC-72 à 4 mg/cm') et d'un composé ionomère conducteur protonique (du type Nafion D2020 à 12 mg/crn2). L'électrode positive et l'électrode négative sont pressées, via la face recouverte de la couche susmentionnée, de chaque côté de la membrane conductrice 25 polymérique en Nafion 115. L'autre face des électrodes est en contact avec une plaque ayant pour fonction l'alimentation en électrolyte. L'électrolyte du premier compartiment est un électrolyte comprenant, comme composé redox, la 1,2-benzoquinone-3,5-acide disulfonique à raison de 1 mol/L, 30 comme solution aqueuse acide, une solution aqueuse d'acide sulfurique (1 M) et comme 3042650 24 solvant organique, du diméthylsulfoxide, le mélange de la solution aqueuse et du solvant organique formant, par exemple, un mélange 50/50 en volume. L'électrolyte du deuxième compartiment est un électrolyte comprenant, comme composé redox, l'anthraquinone-2-acide sulfonique sous sa forme énolique à 5 raison de 1 mol/L, comme solution aqueuse acide, une solution aqueuse d'acide sulfurique (1 M) et comme solvant organique, du diméthylsulfoxide, le mélange de la solution aqueuse et du solvant organique formant, par exemple, un mélange 50/50 en volume. 10 REVENDICATIONS1. Cellule de batterie redox à circulation d'électrolytes comprenant : -un premier compartiment comprenant une électrode positive alimentée par un électrolyte comprenant une solution aqueuse acide, un composé redox organique comprenant au moins un groupe apte à capter des électrons, en tant que matériau actif oxydant ; et -un deuxième compartiment comprenant une électrode négative alimentée par un électrolyte comprenant une solution aqueuse acide, un composé redox organique comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons, en tant que matériau actif réducteur, ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés, l'un de l'autre, par une membrane conductrice de protons, caractérisée en ce que l'électrolyte du premier compartiment comprend un solvant organique dudit composé redox du premier compartiment et l'électrolyte du deuxième compartiment comprend un solvant organique dudit composé redox du deuxième compartiment. 2. Cellule de batterie redox selon la revendication 1, dans laquelle le composé redox du premier compartiment appartient à un couple redox, dont le potentiel redox est supérieur au potentiel redox du couple redox, auquel appartient le composé redox du deuxième compartiment. 3. Cellule de batterie redox selon la revendication 2, dans laquelle le potentiel redox du couple redox, auquel appartient le composé redox du premier compartiment est supérieur à 1 V à celui du couple redox, auquel appartient le composé redox du deuxième compartiment. 4. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox du premier compartiment et le composé redox du deuxième compartiment sont présents à hauteur d'une concentration allant de 3042650 26 0,1 à 10 mol.L-1. 5. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox du premier compartiment appartient à la 5 famille des composés comprenant des groupes carbonyles conjugués, la famille des composés comprenant des groupes thiocarbonyles conjugués, la famille des composés comprenant un groupe carboxylate, la famille des composés comprenant un groupe thiocarboxylate, la famille des composés nitronyles nitroxydes et/ou la famille des composés comprenant un groupe disulfure. 10 6. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, lorsque le composé redox du premier compartiment appartient à la famille des composés comprenant des groupes carbonyles conjugués, il appartient à famille des composés quinones. 7. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox du premier compartiment est un composé quinone choisi parmi les composés benzoquinones, les composés naphtoquinones et les composés anthraquinones. 8. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox du premier compartiment est un composé 1,2-benzoquinone de formule suivante : 25 dans laquelle R1 à R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -P03H2, -503H, NO2, -COOM, -COOR, -503M, -COR, -C=NCHR5R6, avec R, R5 et R6 15 20 3042650 27 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg. 9. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans laquelle le composé redox du premier compartiment est un composé de formule suivante : H 03S SO3H 10. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 10 dans laquelle le composé redox du premier compartiment est un composé carboxylate choisi parmi les composés comprenant un groupe carboxylate lithié. 11. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou 10, dans laquelle le composé redox du premier compartiment est un composé 15 carboxylate lithié choisi parmi : -le téréphtalate de dilithium de formule suivante : LiOOC COOLi -le carboxylate de naphtalène lithié de formule suivante : COOLi 20 -le carboxylate de pérylène lithié de formule suivante : 3042650 28 12. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé redox du premier compartiment est un composé disulfure 5 de formule suivante : 13. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox du deuxième compartiment appartient à : 10 *la famille des composés comprenant au moins un groupe énolique ou énolate ; *la famille des composés comportant un groupe nitroxyde ; ou *la famille des composés thioéthers. 15 14. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox du deuxième compartiment est un composé comprenant au moins un groupe énolique ou énolate choisi parmi les composés quinones sous forme énolique ou énolate. 20 15. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox du deuxième compartiment est un composé anthraquinone sous sa forme énolique répondant à la formule suivante : 3042650 29 R5 OH R4 dans laquelle Rl à R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -H, -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, 5 -COOH, -P03H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -503M, -COR, -C=NCHR9R19, avec R, R9 et R19 représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg. 16. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, dans laquelle le composé redox du deuxième compartiment est un composé anthraquinone sous sa forme énolique comportant, sur l'un de ses cycles, un substituant -SO3H. 17. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans laquelle le composé redox du deuxième compartiment est un composé de formule suivante : OH SO3H OH 18. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 13 à 17, qui est une cellule dans laquelle : 20 -le composé redox du premier compartiment est un composé benzoquinone, tel qu'un composé 1,2-benzoquinone, comportant, sur son cycle, au 3042650 30 moins deux substituants -SO3H ; et -le composé redox du type quinone du deuxième compartiment est un composé anthraquinone sous sa forme énolique, tel qu'un composé 9,10-anthraquinone, comportant, sur l'un des cycles, un substituant -SO3H. 5 19. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant organique du premier compartiment et/ou le solvant organique du deuxième compartiment appartiennent à la famille des solvants polaires aprotiques. 10 20. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant organique du premier compartiment et/ou le solvant organique du deuxième compartiment sont choisis parmi les solvants sulfoxydes, les solvants amides disubstitués, les solvants éthers, les solvants oxolanes, les solvants 15 oxanes, les solvants alcools et les mélanges de ceux-ci. 21. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution aqueuse d'acide sulfurique, d'acide phosphorique ou d'un acide carboxylique. 20 22. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 13 à 21, qui est une cellule comprenant : -dans le premier compartiment, un électrolyte comprenant, comme composé redox, la 1,2-benzoquinone-3,5-acide disulfonique, comme solution aqueuse 25 acide, une solution aqueuse d'acide sulfurique et comme solvant organique, du diméthylsulfoxide ; -dans le deuxième compartiment, un électrolyte comprenant, comme composé redox, la 9,10-anthraquinone-2-acide sulfonique sous sa forme énolique, comme solution aqueuse acide, une solution aqueuse d'acide sulfurique et comme 30 solvant organique, du diméthylsulfoxide. 3042650 31 23. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22. 5