Brevet FR3041956A1 — publié le 20170407

PROCEDE DE RECOUVREMENT D'UN ARTICLE EN VERRE La présente invention se rapporte au domaine général du traitement des articles en verre, et en particulier des récipients du genre flacon, dans un but fonctionnel et/ou décoratif, en particulier dans les secteurs industriels concernés par l'emballage et le conditionnement de substances liquides, pâteuses ou pulvérulentes, comme par exemple les substances pharmaceutiques, alimentaires ou cosmétiques. L'invention concerne plus précisément un procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention. Il est connu de recourir à des récipients en verre pour contenir des produits liquides, en particulier dans le secteur pharmaceutique, mais également dans d'autres secteurs (secteur cosmétique et notamment parfumerie, secteur alimentaire...). Le verre s'avère en effet être un matériau particulièrement adapté pour le stockage de produits à usage pharmaceutique ou à usage vétérinaire, du fait de son caractère relativement neutre qui permet d'éviter ou de limiter les interactions avec le produit contenu dans le récipient, de sa robustesse, de sa transparence (qui permet un contrôle visuel du contenu) et de sa stabilité mécanique et chimique. Ces différentes qualités sont également recherchées dans des secteurs autres que le secteur pharmaceutique, par exemple dans le domaine cosmétique, où l'utilisation de verre pour la réalisation de flacons à parfum est particulièrement prisé, compte tenu du caractère noble généralement prêté au verre par les consommateurs et des qualités précitées de transparence, de robustesse et de stabilité de ce matériau, ou encore dans le domaine alimentaire. Le verre n'en présente pas moins certains inconvénients qui peuvent entraîner des conséquences particulièrement dommageables. Ainsi, l'un des inconvénients majeurs du verre est son caractère fragile. En cas de choc, par exemple du fait d'une chute du récipient (lequel peut par exemple consister en un flacon renfermant un médicament à perfuser ou à injecter), le verre peut facilement se briser en de multiples morceaux de différentes tailles projetés en tous sens, qui peuvent être coupants et pointus, avec tous les risques que cela présente pour le personnel en 3041956 2 charge de la manipulation du flacon concerné (personnel hospitalier par exemple) et les personnes qui se trouvent à proximité du récipient lorsqu'il se brise (patient par exemple). Ainsi, en cas de casse d'un récipient en verre, il est nécessaire de procéder à un nettoyage particulièrement minutieux et fastidieux pour être certain d'éliminer tout 5 bris de verre, même de petite taille, qui pourrait blesser une personne marchant dessus ou l'ingérant par inadvertance. En outre, lorsque le récipient en verre se casse, le produit liquide qu'il renferme se répand brutalement à l'extérieur avec généralement des projections et éclaboussures dans un large périmètre. Cela entraîne non seulement la nécessité d'un nettoyage, mais peut également et surtout entraîner un risque pour la 10 santé et la sécurité des personnes à proximité (personnel hospitalier, patient) lorsque le produit contenu dans le flacon en verre est un produit dangereux, tel qu'un médicament cytotoxique. Le caractère fragile du verre est également une préoccupation majeure sur les sites industriels de remplissage de récipients en verre, notamment dans les secteurs pharmaceutiques et alimentaires, dans la mesure où toute casse d'un récipient sur la 15 ligne de remplissage impose la mise en oeuvre d'un nettoyage complet de la ligne pour éviter d'éventuelles contaminations croisées. Afin de remédier à ce problème, il a été proposé d'équiper des flacons pharmaceutiques en verre renfermant un produit cytotoxique d'un suremballage de protection en plastique rigide (polypropylène). Un tel suremballage est destiné à 20 prévenir les chocs auxquels les flacons peuvent être soumis, durant le transport notamment, et permet également aux utilisateurs d'éviter tout contact lors de la manipulation des flacons avec la surface en verre de ces derniers qui pourrait avoir été polluée par la substance cytotoxique contenue dans le flacon au moment du remplissage de ces derniers. La fixation du suremballage au flacon peut être réalisée 25 par différents moyens, comme par exemple grâce à de petits barreaux en plastique ou grâce à un anneau à ailettes fixé sous le col du flacon. Le recours à de tels suremballages permet certes d'améliorer la sécurité d'utilisation, mais cette dernière est néanmoins loin d'être optimale. Ainsi, le suremballage plastique, du fait de son caractère relativement rigide, ne permet pas un bon amortissement des chocs et peut lui-même se briser. En outre, il ne permet 3041956 3 pas forcément de retenir, si le flacon se casse, non seulement les bris de verre mais également le liquide contenu dans le flacon. On connaît également des récipients de laboratoire en verre recouverts d'un film de polyuréthane pour en améliorer la résistance aux chocs. Ce film présente toutefois une 5 souplesse relativement limitée, de sorte que son efficacité en matière de résistance aux chocs n'est pas optimale. Ce film ne permet pas en outre d'assurer efficacement la rétention des bris de verre et du liquide contenu dans le récipient si ce dernier se casse (ce qui est acceptable en l'espèce, s'agissant d'un récipient de laboratoire et non d'un récipient destiné à contenir un produit pharmaceutique, et en particulier un produit 10 cytotoxique). Le film en question présente en outre une texture « martelée », avec un état de surface légèrement rugueux, qui pourrait favoriser la rétention en surface d'éventuelles matières contaminantes, étant entendu en outre qu'une telle texture n'est pas optimale sur le plan de la stérilisation, notamment en autoclave. Les faiblesses et inconvénients des films de polyuréthane mis en oeuvre dans l'art 15 antérieur proviennent par ailleurs essentiellement des procédés connus d'application de ces films, qui ne permettent pas d'obtenir un film présentant toutes les qualités requises, non seulement sur le plan esthétique mais également et surtout en matière de rétention de liquide et bris de verre, ainsi que de protection contre les chocs. Les objets assignés à l'invention visent en conséquence à porter remède aux différents 20 inconvénients exposés dans ce qui précède et à proposer un nouveau procédé qui permet de recouvrir, de façon particulièrement rapide et fiable, un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention qui, tout en présentant un excellent aspect, confère à l'article en verre qu'il recouvre des propriétés remarquables en matière de rétention de bris de verre et de liquide et de protection contre les chocs, 25 pour un coût de production réduit. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention, qui peut s'adapter très rapidement et facilement à des articles en verre de formes et dimensions différentes. 3041956 4 Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention particulièrement homogène et uniforme, y compris pour un article en verre présentant une forme complexe. 5 Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention qui se prête particulièrement bien à une production industrielle avec une maintenance réduite et des temps de production continue augmentés. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un 10 article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention qui permet des cadences de production élevées et avec un rendement de recouvrement optimal. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention 15 particulièrement adhérent à l'article en verre. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention qui présente une épaisseur importante tout en étant exempt de défauts d'aspect (coulures ou autres). 20 Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention particulièrement cohésif. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention 25 particulièrement résistant et facilement adaptable à des contraintes particulières (stérilisation, résistance à l'alcool, capacité à être directement imprimé...). Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention qui 3041956 5 présente un aspect visuel particulièrement attractif, et ce de façon particulièrement simple et économique. Les objets assignés à l'invention sont atteints à l'aide d'un procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention, 5 ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de formation dudit film souple incluant au moins une première opération de pulvérisation électrostatique, sur ledit article porté à une température d'application d'au moins 30°C, d'une première composition formée par une dispersion d'une substance à base de polyuréthane dans un solvant, pour obtenir une première couche qui est destinée à former ledit film souple 10 et qui est suffisamment épaisse pour que ledit film souple présente une épaisseur d'au moins 50 pm. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit. L'invention concerne un procédé de recouvrement d'un article en verre, par exemple un 15 contenant en verre creux qui peut être obtenu par tout procédé verrier classique (verre moulé, verre étiré, procédé « Vello», procédé « Danner »...). Le terme « verre » doit être ici compris dans son acception classique, et désigne donc un verre minéral, et de préférence un verre de silice. Par exemple, le verre constituant l'article à recouvrir est un verre blanc, transparent, tel qu'un verre sodocalcique ou un verre borosilicate. Le 20 verre employé pour réaliser l'article à recouvrir est de préférence incolore, mais peut alternativement être coloré, par exemple par des oxydes métalliques. De préférence, l'article en verre est un récipient du genre flacon ou bouteille pourvu d'une paroi en verre délimitant une cavité d'accueil pour une substance fluide, c'est-à-dire une substance susceptible de s'écouler comme par exemple une substance liquide, pâteuse 25 (tel qu'un liquide avec un degré de viscosité élevé) ou pulvérulente. De préférence, le récipient en question est conçu pour contenir un liquide, par exemple de nature pharmaceutique (médicament, et en particulier médicament cytotoxique), auquel cas le récipient forme par exemple une ampoule, un flacon, une seringue ou un réservoir à perfusion. L'invention n'est toutefois pas limitée à un procédé de recouvrement d'un 30 flacon à usage pharmaceutique, et concerne également par exemple les récipients en verre destinés à contenir des produits à usage vétérinaire, ou encore des récipients en 3041956 6 verre destinés à contenir une substance (de préférence liquide) à usage alimentaire (l'article en verre forme par exemple dans ce cas un biberon), ou encore une substance (de préférence liquide) à usage cosmétique (parfum corporel, crème ou autre). De manière générale, le récipient 1 est donc avantageusement destiné à contenir, dans sa 5 cavité d'accueil, une substance destinée à être administrée à un être humain ou à un animal. Le récipient en verre destiné à être soumis au procédé de recouvrement selon l'invention peut bien entendu présenter toute forme adaptée à sa fonction, et se présenter par exemple sous la forme d'un flacon avec une paroi en verre comprenant avantageusement un fond, une paroi latérale qui s'élève à partir et à la périphérie dudit 10 fond et un goulot qui ferme le flacon tout en ménageant une ouverture de remplissage/distribution permettant de mettre en communication la cavité avec l'extérieur. L'ouverture est éventuellement obturée par un bouchon amovible. Il est cependant parfaitement envisageable que l'article en verre affecte tout autre forme, et en particulier une forme dépourvue de col comme par exemple une forme de tube, 15 d'ampoule, de seringue, ou autre, en fonction de l'usage visé. Le procédé selon l'invention est un procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention. Le revêtement vise donc à assumer, grâce au film souple qui le compose, au moins une fonction de rétention en cas de casse de l'article en verre qu'il revêt, par exemple à la suite d'une chute, cette 20 fonction de rétention visant à ce que ledit film forme une enveloppe retenant en son sein à la fois les bris de verre et le cas échéant la substance fluide qui était présente au sein du récipient formant avantageusement l'article en verre. De préférence, ledit film souple est non seulement un film de rétention mais également un film de protection qui assure une fonction de protection de l'article en verre contre les chocs, afin 25 d'augmenter la résistance aux chocs dudit article, le revêtement jouant à cet effet, grâce audit film souple qui le compose, le rôle d'une enveloppe protectrice amortissante « anti-casse ». De préférence, le revêtement assure également une fonction de renforcement de l'article en verre, notamment en remplissant les microfissures potentiellement présentes à la surface de l'article en verre. 30 Dans le mode de réalisation préférentiel, évoqué ci-avant, où l'article en verre est un récipient du genre flacon ou bouteille pourvu d'une paroi en verre délimitant une cavité d'accueil, ladite paroi en verre présente avantageusement une face interne située en 3041956 7 regard de ladite cavité (c'est-à-dire faisant face à ladite cavité) et une face externe opposée. Dans ce cas, le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour que le revêtement recouvre au moins en partie, et de préférence sensiblement en totalité, ladite face externe. 5 Ledit film souple forme ainsi avantageusement une enveloppe de rétention et de protection qui recouvre extérieurement au moins une fraction, et de préférence sensiblement la totalité, de la surface de l'article en verre. Par exemple, dans le mode de réalisation préférentiel où l'article en verre est un récipient avec un fond à partir duquel s'élève une paroi latérale, le procédé est mis en oeuvre pour que le film souple 10 (et donc le revêtement qu'il forme ou contribue à former) recouvre sensiblement continûment et uniformément la surface externe de l'article en verre tant au niveau du fond que de la paroi latérale et du goulot, de sorte que le flacon formant avantageusement l'article en verre est en l'espèce entièrement revêtu sur sa surface externe, laquelle n'est donc sensiblement plus accessible de l'extérieur. La description 15 qui suit fera référence à un article en verre qui constitue un récipient, par exemple un biberon ou un récipient destiné à contenir une substance pharmaceutique, étant entendu que l'invention n'est absolument pas limitée à de telles applications, comme exposé précédemment. Le procédé selon l'invention comprend une étape de formation dudit film souple, visant 20 à déposer sur la surface (de préférence externe) dudit article en verre une couche d'un matériau souple formant ledit film souple de rétention. De préférence, le film souple recouvre directement la paroi en verre, c'est-à-dire qu'il vient avantageusement en contact direct avec cette dernière, sans que ne soit interposée de couche intermédiaire entre le film souple et l'article en verre. Dans ce cas, le film souple adhère donc 25 directement et par lui-même (sans couche de colle ni couche primaire intermédiaire) à la paroi en verre de l'article en verre à revêtir. Ladite étape de formation dudit film souple inclut au moins, conformément à l'invention, une première opération de pulvérisation électrostatique sur ledit article d'une première composition formée par une dispersion d'une substance à base de polyuréthane dans 30 un solvant, pour obtenir une première couche (à base donc de polyuréthane) destinée à former ledit film souple. Le procédé selon l'invention conduit donc à déposer sur 3041956 8 l'article en verre un film souple de rétention à base de polyuréthane, c'est-à-dire essentiellement formé de polyuréthane. Comme exposé précédemment, ladite première couche est destinée à former le film souple, c'est-à-dire que la première couche devient ledit film souple une fois toutes les étapes du procédé selon l'invention effectuées 5 (incluant non seulement ladite première opération de pulvérisation électrostatique susvisée, mais également d'éventuelles étapes ultérieures de désolvatation, séchage, cuisson...). Conformément à l'invention, ladite première couche est suffisamment épaisse pour que ledit film souple (qui présente un caractère sec) présente une épaisseur d'au moins 50 um. Les travaux qui ont conduit à l'invention ont en effet 10 permis d'établir qu'une telle épaisseur minimale permettait audit film d'assurer de façon optimale une fonction de rétention à la fois des bris de verre et du liquide éventuellement contenu au sein de l'article en verre, ainsi qu'une excellente résistance aux chocs. De préférence, ladite épaisseur dudit film souple est sensiblement inférieure ou égale à 300 ilm, de préférence sensiblement inférieure ou égale à 200 ilm. Ainsi, 15 l'épaisseur du film souple est avantageusement comprise entre 50 et 200 um, selon notamment la taille et le poids de l'article en verre à protéger, ainsi que de la nature exacte de la première composition à base de polyuréthane. La technique de projection électrostatique mise en oeuvre dans le cadre de l'invention repose pour l'essentiel sur : 20 - le placement de la première composition à un potentiel avec une première polarité, et sur le placement de l'article en verre à revêtir à un potentiel avec une autre polarité (par exemple par mise en contact de l'article en verre avec une électrode), - sur la fragmentation (en l'espèce mécanique) de la première composition (atomisation) pour obtenir un nuage de particules fluides (gouttelettes) à projeter, 25 lesdites particules fluides ainsi projetées étant attirées par la surface en verre à revêtir sous l'effet du champ électrique résultant de la différence de polarité susvisée, qui permet en outre auxdites particules fluides de se répartir de façon homogène sur la surface de l'article en verre. Le recours à une technique de pulvérisation électrostatique pour déposer ladite 30 première couche destinée à former le film souple s'avère être remarquablement avantageux pour le dépôt, sur un article en verre, d'une couche aussi épaisse à base 3041956 9 de polyuréthane. En effet, la technologie électrostatique permet un taux de transfert élevé, par exemple de l'ordre de 50 à 60%. Or, pour l'application d'un film souple de rétention dont l'épaisseur est importante, comme c'est le cas ici (épaisseur supérieure ou égale à 50 pm), le rendement de dépôt influe directement et significativement sur le 5 coût de production. L'invention permet ainsi, par la mise en oeuvre d'une pulvérisation électrostatique pour déposer la première couche, de maîtriser le coût de fabrication du revêtement sans que cela n'affecte les propriétés de rétention et de protection recherchées. La technologie de pulvérisation électrostatique permet en outre un temps de réglage extrêmement réduit, en particulier par rapport à un système pneumatique 10 classique qui met généralement en oeuvre, notamment lorsqu'il s'agit de recouvrir un récipient du genre flacon, plusieurs pistolets (en général trois) à régler individuellement. L'invention a par ailleurs également permis d'établir qu'il était possible d'appliquer, au moyen de la technologie de pulvérisation électrostatique, une substance à forte viscosité (ce qui est le cas de la première composition à base de polyuréthane) sans 15 générer de micro-bullage, la technique de pulvérisation électrostatique permettant en l'espèce l'obtention d'une première couche particulièrement homogène, y compris lorsque l'article en verre à recouvrir est de forme complexe (tel qu'un récipient). Par exemple, dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, qui permet d'obtenir un film de rétention particulièrement résistant, souple et cohésif, la 20 première composition présente une viscosité à 20°C qui est comprise entre sensiblement 800 et 2000 mPa.s, de façon encore plus préférentielle entre sensiblement 1000 et 1800 mPa.s, sans que cela n'empêche l'obtention d'une première couche régulière et homogène. De préférence, afin en particulier de favoriser l'effet de dépôt électrostatique, le solvant 25 dans lequel est dispersée ladite substance à base de polyuréthane formant la première composition est de l'eau, de sorte que ladite première composition est formée dans ce cas par une dispersion en phase aqueuse de ladite substance à base de polyuréthane. Le recours à un solvant aqueux permet d'optimiser l'efficacité de la pulvérisation électrostatique, tout en étant respectueux de l'environnement et de la santé des 30 opérateurs de production. Avantageusement, ladite substance à base de polyuréthane consiste en un matériau polymérisé (à base de, ou constitué entièrement de, polyuréthane), de préférence non 304 1 9 5 6 10 réactif (c'est-à-dire déjà entièrement polymérisé), dont la masse molaire est suffisamment élevée (par exemple au moins égale à 200 000 g.mo1-1, et de façon encore plus préférentielle au moins égale à 300 000 g.mo1-1) pour que la simple évaporation de la phase aqueuse, par exemple obtenue par séchage naturel ou forcé 5 de la première couche, entraîne spontanément la formation d'un film cohésif formant ledit film souple de rétention. Dans ce mode de réalisation avantageux, le film souple est donc obtenu de préférence exclusivement par séchage de la première couche une fois cette dernière déposée sur la surface de la paroi en verre de l'article en verre, avantageusement sans qu'aucune réaction, en particulier aucune réaction de 10 polymérisation ou de réticulation, n'intervienne après le dépôt de ladite première couche sur la paroi en verre. Avantageusement, la première composition présente un extrait sec compris entre 20 et 70 % en poids, et de préférence compris entre 30 et 60% en poids, de façon encore plus préférentielle entre 45 et 55% en poids, de façon à permettre l'obtention, à partir de la première couche et par simple évaporation de la 15 phase aqueuse comme évoqué ci-avant, un film homogène et cohésif destiné à former ledit film souple de rétention et à adhérer à cette fin directement à la paroi de l'article en verre. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ladite première composition présente un extrait sec sensiblement égal à 48% en poids. Avantageusement, la seule évaporation de la phase aqueuse au sein de laquelle est 20 dispersé le matériau polymérisé suffit donc pour former un film cohésif qui adhère directement sur l'article en verre et forme ainsi la première couche. La première composition ne contient donc pas dans ce cas de produit réactif, du type isocyanate, mais inclut directement le polymère à base de PU déjà complètement polymérisé et dispersé en phase aqueuse. Il est cependant tout à fait envisageable, sans pour autant 25 que l'on sorte du cadre de l'invention, que le matériau dispersé en phase aqueuse ne soit pas déjà polymérisé et soit de ce fait destiné à subir par la suite, dans le cadre d'étapes ultérieures du procédé, une polymérisation ou une réticulation. De préférence, ladite dispersion formant la première composition est une émulsion aqueuse dudit matériau polymérisé, c'est-à-dire que des particules liquides ou semi-liquides dudit 30 polymère à base de polyuréthane sont dispersées dans de l'eau (ou éventuellement dans un autre solvant, dans le cadre de modes de réalisation alternatifs), ce qui permet notamment de faciliter le processus d'application par pulvérisation électrostatique. L'invention n'est cependant pas limitée à la mise en oeuvre d'une émulsion aqueuse, et 3041956 11 il est par exemple tout à fait envisageable que le matériau polymérisé se présente sous la forme d'une suspension de particules solides de polymère dans de l'eau, voire même d'une solution dudit polymère dans de l'eau. De façon particulièrement préférentielle, ladite première composition présente une 5 viscosité à 20°C qui est comprise entre sensiblemert 1300 et 1400 mPa.s, ce qui permet d'optimiser la pulvérisation électrostatique. Conformément à l'invention, ladite première opération de pulvérisation électrostatique de ladite première composition est effectuée alors que ledit article est porté à une température d'application supérieure à 30°C. Cela Sgnifie qu'au moment où la première 10 composition est déposée par pulvérisation électrostatique sur la surface de l'article en verre, la température de ladite surface excède 30°Q et de façon encore plus préférentielle est supérieure ou égale à 50°C (par exemple de l'ordre de 50-55°C). La mise en oeuvre d'une telle température d'application, combinée avec une technique de pulvérisation électrostatique, permet de déposer une épaisseur importante (en 15 l'espèce d'au moins 50 pm, et par exemple comprise entre 100 et 200 pm), tout en conservant une excellente homogénéité et uniformité, en évitant en particulier les coulures. Le procédé comprend de préférence une étape de flammage dudit article en verre pour le porter (tout du moins en ce qui concerne la surface à recouvrir) à ladite température 20 d'application supérieure à 30°C, de préférence d'au moins 50°C. Le flammage permet d'obtenir facilement et rapidement le niveau de température d'application souhaité. Il est cependant tout à fait envisageable de recourir alternativement à d'autres méthodes de préchauffage de la surface en verre à recouvrir (par exemple préchauffage dans un four-tunnel...). Le recours à un flammage est toutefois préféré du 25 fait de sa simplicité, sa flexibilité et sa rapidité. En outre, la mise en oeuvre d'un flammage permet de parachever le nettoyage de la surface à revêtir. Avantageusement, ladite première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre au moyen d'au moins un premier dispositif de pulvérisation électrostatique à bol ou à disque. Un tel dispositif de pulvérisation électrostatique, connu en tant que 30 tel, met en oeuvre un bol ou un disque tournant (par exemple à une vitesse 3041956 12 de rotation comprise entre 15 et 40 000 tours/min, de préférence de l'ordre de 25 000 à 30 000 tours/min) permettant de fractionner, d'atomiser, la première composition, sans avoir à recourir à un flux d'air. Ceci n'exclut toutefois pas la mise en oeuvre d'air sous pression, notamment pour 5 assurer le réglage de la taille du cône de projection. De façon particulièrement avantageuse, ladite première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre au moyen d'au moins un premier dispositif de pulvérisation électrostatique à bol refroidi, de façon à ce que ledit bol soit amené par exemple à une température sensiblement inférieure à 0°C, de préférence comprise 10 entre -15 et -5°C, par exemple de l'ordre de -10 °C.Le bol rotatif dudit premier dispositif de pulvérisation électrostatique peut par exemple être refroidi par de l'air comprimé ou tout autre moyen. Par exemple, le premier dispositif de pulvérisation électrostatique peut mettre en oeuvre une technologie conforme à celle commercialisée sous la marque déposée « Ica Bell° » par la société Ransburg. Le refroidissement du bol, en particulier 15 à une température de l'ordre de -10°C, permet de générer une sorte de « micro-climat » au niveau de la tête de pulvérisation du premier dispositif de pulvérisation électrostatique, ce qui évite une évaporation prématurée du solvant (qui est de préférence de l'eau) contenu dans la première composition à appliquer, empêchant ainsi l'encrassement du matériel de projection par un dépôt intempestif de matière 20 sèche. Les opérations de nettoyage et rinçage du matériel d'application peuvent donc être espacées et les temps d'utilisation en continu du premier dispositif de pulvérisation électrostatique augmentés. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à la mise en oeuvre d'un tel dispositif à bol refroidi, et un bol (ou disque) électrostatique classique pourrait également être utilisé, au prix toutefois d'une performance industrielle moindre, 25 compte tenu notamment de la nature de la première composition (formée en l'espèce majoritairement, sinon quasi-totalement ou totalement, de polyuréthane) qui entraîne un risque d'encrassement prématuré de l'équipement. Avantageusement, ladite première opération de pulvérisation électrostatique s'effectue au sein d'une enceinte dont la température et l'hygrométrie internes sont régulées. 30 Par exemple, ladite première opération de pulvérisation électrostatique peut être réalisée sur une ligne de laquage traditionnelle, avec toutefois un contrôle de la 3041956 13 température et de l'hygrométrie internes au sein de la cabine de laquage. Avantageusement, la première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre alors que l'article est placé dans une atmosphère présentant une hygrométrie élevée et stable, de préférence comprise entre 60% et 90%, et de façon encore plus 5 préférentielle entre 60% et 70%, afin que l'effet de dépôt électrostatique soit suffisant et homogène sur l'ensemble du ou des article(s) en verre à recouvrir. De préférence, l'hygrométrie n'excède pas 80% afin d'éviter l'apparition de phénomènes perturbateurs de conductions parasites. Afin d'augmenter encore l'efficacité du dépôt par pulvérisation électrostatique, ladite 10 première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre alors que ledit article en verre est placé au sein d'un brouillard, de préférence produit par un nébuliseur, par exemple un nébuliseur commercialisé sous la marque déposée « Areco® ». De préférence, le brouillard en question est un brouillard d'eau qui se présente sous la forme de fines gouttelettes. La technologie de nébulisation Areco® 15 précitée permet par exemple de fragmenter de l'eau, via un système piézoélectrique, pour obtenir ainsi de fines gouttelettes d'eau dont 95% d'entre elles présentent un diamètre inférieur à 5 ilm. Avantageusement, le procédé comprend, préalablement à l'étape de formation dudit film souple, une étape de traitement de surface visant à augmenter la tension de 20 surface dudit article en verre, afin de la rendre plus réactive et d'améliorer ainsi l'effet électrostatique. De préférence, ladite étape de traitement de surface comprend une silicatisation dudit article en verre, permettant de modifier les propriétés de la surface à recouvrir de l'article en verre par un dépôt d'oxyde de silicium (SiOx), et réalisée par exemple par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur par combustion (C-CVD), 25 selon lequel des précurseurs liquides ou gazeux sont pyrolysés par une flamme et déposés à la surface du verre sous la forme d'une fine couche de quelques nanomètres d'épaisseur (procédé commercialisé sous la marque commerciale Pyrosil®). Une telle opération de silicatisation de la surface à recouvrir de l'article en verre permet d'uniformiser ladite surface à revêtir, de la rendre plus réactive (tension de surface plus 30 élevée) et donc d'améliorer l'effet électrostatique. Le recours à une silicatisation n'est toutefois pas obligatoire, et il est par exemple envisageable, à titre alternatif, que l'étape de traitement de surface (facultative) comprenne par exemple un traitement Corona ou 3041956 14 un traitement plasma dudit article en verre, même si le recours à une silicatisation s'avère en pratique plus efficace pour améliorer l'effet de dépôt électrostatique. Avantageusement, ladite étape de formation dudit film souple s'effectue au moins en deux temps, avec la mise en oeuvre dans un premier temps d'une opération de dépôt, 5 sur ledit article en verre, d'une couche inférieure de ladite première composition, suivi dans un deuxième temps de ladite première opération de pulvérisation électrostatique pour recouvrir ladite couche inférieure d'une couche supérieure de ladite première composition, lesdites couches inférieure et supérieure constituant ainsi ladite première couche. 10 En d'autres termes, le recouvrement de l'article en verre par la première couche s'effectue de préférence en deux couches successives, déposées l'une après l'autre (et l'une sur l'autre). L'opération de dépôt de la couche inférieure peut être par exemple mise en oeuvre au moyen d'un système d'application pneumatique classique, sous réserve toutefois de diluer suffisamment la première composition afin d'éviter un 15 encrassement trop rapide du matériel de pulvérisation pneumatique. De façon préférentielle, ladite opération de dépôt est elle aussi mise en oeuvre par pulvérisation électrostatique, et est donc dans ce cas préférentiel constitué par une opération préalable de pulvérisation électrostatique de ladite première composition sur ledit article, pour obtenir ladite couche inférieure. De préférence, ladite opération préalable 20 de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre au moyen d'au moins un deuxième dispositif de pulvérisation électrostatique à bol ou à disque, de préférence à bol refroidi. Avantageusement, lesdits premier et deuxième dispositifs de pulvérisation électrostatique sont distincts mais sensiblement identiques, et consistent de préférence chacun en un dispositif de pulvérisation électrostatique à bol refroidi, par exemple à une 25 température de l'ordre de -10°C. Le recours à un dépôt de la première couche en deux temps permet d'obtenir plus facilement un film souple d'épaisseur élevée parfaitement uniforme et homogène. La couche inférieure joue en effet avantageusement le rôle d'une « couche primaire attractive » qui facilite le dépôt et l'accroche de la couche supérieure. De préférence, la première opération de pulvérisation électrostatique est 30 mise en oeuvre alors que ladite couche inférieure est encore humide pour que l'effet électrostatique soit présent. Cela signifie donc que le temps de latence entre l'opération de dépôt de la couche inférieure et la première opération de pulvérisation de la couche 3041956 15 supérieure est suffisamment réduit pour que le solvant (qui est avantageusement de l'eau) présent dans la couche inférieure n'ait pas totalement disparu au moment où la couche supérieure est appliquée par pulvérisation électrostatique. Ce mode de réalisation « mouillé sur mouillé » particulièrement avantageux, consistant à former la 5 première couche en deux étapes successives, de préférence par deux opérations de pulvérisation électrostatique successives, avantageusement au moyen de dispositifs électrostatique à bol refroidi, permet d'obtenir une première couche d'épaisseur importante et dont l'homogénéité et l'uniformité sont optimales. Avantageusement, le revêtement est un revêtement multicouches, le procédé 10 comprenant dans ce cas avantageusement une étape de formation d'une couche superficielle de protection par recouvrement de ladite première couche par une deuxième couche formée d'une deuxième composition. La couche superficielle vise donc à recouvrir, de préférence entièrement, le film souple de rétention pour protéger ce dernier, et l'empêcher ainsi d'être dégradé lors de l'utilisation de l'article revêtu ou 15 lors d'étapes ultérieures du procédé de recouvrement. Par exemple, la couche superficielle est destinée à conférer au revêtement une résistance à la stérilisation, ou bien une résistance à l'exposition aux substances alcooliques ou aqueuses (parfum, produits cosmétiques...) ou encore une aptitude à être décorée, par exemple par impression, etc. La couche superficielle de protection est donc superposée sur et 20 contre le film de rétention, de telle sorte que ce dernier est intercalé entre la paroi en verre de l'article en verre à recouvrir d'une part et la couche superficielle de protection d'autre part. Dans un mode de réalisation préférentiel, le revêtement est un revêtement bicouches, la première couche adhérant directement à la paroi en verre (éventuellement silicatisée 25 comme exposé précédemment) tandis que la deuxième couche forme la couche la plus superficielle du revêtement. Avantageusement, la deuxième couche est déposée sur la première couche selon une épaisseur suffisante pour que ladite couche superficielle de protection présente, à l'issue du procédé selon l'invention, une épaisseur comprise entre sensiblement 2 30 et 40 um, de préférence entre 5 et 20 um. La couche superficielle de protection forme donc une couche de surface protectrice (vernis protecteur) qui isole avantageusement 3041956 16 le film souple de rétention de l'environnement extérieur. Ladite deuxième couche destinée à former la couche superficielle de protection peut être appliquée quasiment immédiatement après application de la première couche, lorsque celle-ci est encore humide (par exemple après un temps de désolvatation de 30 secondes à 2 minutes), ou 5 bien plus tard (par exemple plusieurs dizaines de minutes plus tard) lorsque la première couche est sensiblement sèche. La deuxième composition peut inclure par exemple un composé polymérisable, en particulier sous l'effet d'un chauffage. Le procédé comprend dans ce cas avantageusement une étape de cuisson de ladite 10 deuxième couche, afin d'entrainer la polymérisation de la deuxième composition contenue dans la deuxième couche, afin que cette dernière forme ainsi un vernis polymère de protection. L'étape de cuisson peut par exemple être réalisée dans un four à convection forcée d'air (par exemple pendant 15 minutes à 150°C), ou encore au moyen d'un four à infrarouge, ou encore au moyen d'un four combinant convection 15 forcée d'air et rayonnement infrarouge. Avantageusement, le procédé comprend, préalablement à l'étape de cuisson, une étape de désolvatation visant à évacuer le solvant hors de ladite première couche, ce qui permet d'éviter tout blanchiment et toute formation de cloques ou bulles en surface du revêtement, qui pourraient se produire si une fraction significative du solvant 20 (avantageusement formé d'eau) contenu dans la première couche n'était pas évacué (de préférence par évaporation) avant la mise en oeuvre de l'étape de cuisson. L'étape de désolvatation peut simplement consister à laisser reposer la première couche à température ambiante afin que le solvant s'évapore naturellement. Dans ce cas, l'étape de désolvatation peut par exemple consister à laisser le solvant s'évaporer 25 naturellement pendant une durée de l'ordre de 25 à 40 minutes à température ambiante, cette durée variant en fonction de l'épaisseur de la première couche. Cette durée de désolvatation peut être réduite par exemple à 10-20 minutes si un chauffage à 40-60°C de la première couche et/ou un brassage d'air de l'environnement de la première couche est mis en oeuvre, afin d'accélérer la désolvatation. 3041956 17 Le procédé permet ainsi, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, de recouvrir des récipients en verre d'un revêtement de rétention anti-casse de la façon suivante. Les récipients en verre à recouvrir sont montés sur un convoyeur qui comporte des 5 tiges disposées en file indienne sur chacune desquelles est emmanché, par exemple par son goulot, un récipient en verre à revêtir. Le convoyeur déplace par exemple les articles à revêtir à une vitesse linéaire de 3 m/min. Les tiges font par exemple environ 40 cm de haut, afin que les articles en verre à revêtir soit aussi éloignés que possible des parties métalliques du convoyeur, qui pourraient perturber le dépôt 10 électrostatique. Les articles en verre sont ensuite soumis à une étape de silicatisation de leur surface, par exemple au moyen du procédé Pyrosil® évoqué précédemment. Puis les articles en verre sont soumis un flammage qui permet de porter leur surface à recouvrir à une température préférentielle de 50-55°C. En parallèle, les articles en verre sont placés au sein d'un brouillard humide obtenu par nébulisation (par exemple au 15 moyen de la technologie Areco® évoquée précédemment). La couche inférieure formée de la première composition est alors appliquée au moyen d'un dispositif de pulvérisation électrostatique à bol refroidi à -10°C, et ce alors que la surface de l'article en verre se trouve à une température d'environ 50-55°C comme évoqué précédemment. Cette opération préalable de pulvérisation électrostatique se déroule au sein d'une enceinte 20 dont l'hygrométrie est stabilisée à 60-70%, afin que l'effet électrostatique soit suffisant et homogène. Puis, alors que la couche inférieure est encore humide, la première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre, de préférence là encore au moyen d'un dispositif de pulvérisation électrostatique à bol refroidi à environ -10°C, pour recouvrir la couche inférieure d'une couche supérieure de ladite première 25 composition, lesdites couches inférieure et supérieure formant alors la première couche. Le bol tournant de chaque pulvérisateur électrostatique mis en oeuvre pour déposer respectivement la couche inférieure et la couche supérieure présente par exemple un diamètre de 30 mm, et la distance entre le bol tournant et la surface à revêtir est d'environ 10 cm, ce qui permet de maximiser le taux de transfert. Le débit 30 matière est avantageusement ajusté en fonction de l'épaisseur de couche souhaitée. Un débit matière de l'ordre de 30 à 50 g/min est par exemple mis en oeuvre pour le dépôt de la couche inférieure, tandis qu'un débit matière compris avantageusement 3041956 18 entre 120 et 160 g/min est mis en oeuvre pour le dépôt de la couche supérieure. Le recours à une application en deux temps de la première couche, en particulier lorsqu'il est réalisé en « mouillé sur mouillé », permet un dépôt particulièrement efficace, avec un débit matière requis plus faible que si le dépôt était effectué en une seule couche' 5 et ce grâce au rôle de « couche primaire d'uniformisation et d'attraction » joué par la couche inférieure, qui favorise le dépôt de la couche supérieure. La paroi de verre à recouvrir présente en effet généralement un état de surface irrégulier, qui est différent d'un flacon à l'autre. Le dépôt d'une couche inférieure, même très fine, permet d'uniformiser de manière contrôlée et maîtrisée la surface à recouvrir, de façon à ce 10 que tous les flacons présentent ainsi des surfaces uniformes et sensiblement identiques (en ce qui concerne l'état de surface) d'un flacon à l'autre. Le dépôt de la couche supérieure, qui forme la majeure partie (en épaisseur), sinon l'essentiel, de la première couche, pourra ensuite être effectué dans des conditions optimales, sur une surface à la fois uniforme et favorisant l'effet électrostatique, qui est identique d'un flacon à 15 l'autre. Ensuite, après un temps de désolvatation visant à évacuer une fraction plus ou moins importante du solvant aqueux présent dans la première couche, une deuxième couche est appliquée sur la première couche, par exemple par un procédé de pulvérisation pneumatique (ou éventuellement par un procédé de pulvérisation électrostatique, dont 20 la mise en oeuvre n'est toutefois pas indispensable compte tenu notamment de la faible viscosité et de la faible épaisseur de cette deuxième couche). Une étape de désolvatation est par la suite mise en oeuvre, afin d'évacuer sensiblement complètement le solvant hors de la première couche. Enfin, le récipient ainsi recouvert desdites première et deuxième couches est placé 25 dans un four pour subir une cuisson permettant la polymérisation de la deuxième couche, afin que cette dernière se transforme en une couche superficielle de protection. L'invention permet en définitive d'obtenir un revêtement de rétention et de protection contre les chocs particulièrement efficace, résistant et esthétique, et ce au moyen d'un procédé simple, rapide, efficace et bon marché. 30 REVENDICATIONS1 - Procédé de recouvrement d'un article en verre par un revêtement formé d'au moins un film souple de rétention, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de formation dudit film souple incluant au moins une première opération de pulvérisation électrostatique, sur ledit article porté à une température d'application supérieure à 30°C, d'une première corrposition formée par une dispersion d'une substance à base de polyuréthane dans un solvant, pour obtenir une première couche qui est destinée à former ledit film souple et qui est suffisamment épaisse pour que ledit film souple présente une épaisseur d'au moins 50 um. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre au moyen d'au moins un premier dispositif de pulvérisation électrostatique à bol ou à disque. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre au moyen d'au moins un premier dispositif de pulvérisation électrostatique à bol refroidi. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit bol est refroidi de façon à être amené à une température sensiblement inférieure à 0°C, de préférence comprise entre -15°C et -5°C, par exempé de l'ordre de -10°C. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre alors que ledit article est placé dans une atmosphère présentant une hygrométrie comprise entre 60% et 90%, de préférence entre 60% et 70%. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre alors que ledit article est placé au sein d'un brouillard produit par un nébuliseur. 3041956 20 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit solvant est de l'eau, de sorte que ladite première composition est formée par une dispersion en phase aqueuse de ladite substance à base de polyuréthane. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite substance consiste 5 en un matériau polymérisé non réactif dont la masse molaire est suffisamment élevée pour que la simple évaporation de la phase aqueuse entraîne la formation dudit film souple. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que ladite dispersion est une émulsion aqueuse dudit matériau polymérisé. 10 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite température d'application est supérieure ou égale à 50°C. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite épaisseur dudit film souple est sensiblement inférieure ou égale à 300 um, de préférence sensiblement inférieure ou égale à 200 ilm. 15 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'étape de formation dudit film souple, une étape de traitement de surface visant à augmenter la tension de surface dudit article en verre. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que ladite étape de traitement 20 de surface comprend une silicatisation, ou un traitement Corona ou un traitement plasma dudit article en verre. 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de flammage dudit article pour le porter à ladite température d'application supérieure à 30°C. 25 15 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première opération de pulvérisation électrostatique s'effectue au sein d'une enceinte dont la température et l'hygrométrie internes sont régulées. 3041956 21 16 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite étape de formation dudit film souple s'effectue au moins en deux temps, avec la mise en oeuvre dans un premier temps d'une opération de dépôt sur ledit article d'une couche inférieure de ladite première composition, suivie dans un deuxième 5 temps de ladite première opération de pulvérisation électrostatique pour recouvrir ladite couche inférieure d'une couche supérieure de ladite première composition, lesdites couches inférieure et supérieure constituant ladite première couche. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que ladite première opération de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre alors que ladite couche 10 inférieure est encore humide. 18 - Procédé selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que ladite opération de dépôt est constituée par une opération préalable de pulvérisation électrostatique de ladite première composition sur ledit article. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que ladite opération préalable 15 de pulvérisation électrostatique est mise en oeuvre au moyen d'au moins un deuxième dispositif de pulvérisation électrostatique à bol ou à disque, de préférence à bol refroidi. 20 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit revêtement est un revêtement multicouches, ledit procédé comprenant une étape 20 de formation d'une couche superficielle de protection par recouvrement de ladite première couche par une deuxième couche formée d'une deuxième composition. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ladite deuxième couche est déposée sur ladite première couche selon une épaisseur suffisante pour que ladite couche superficielle de protection présente une épaisseur comprise entre 25 sensiblement 2 et 40 pm, de préférence entre 5 et 20 pm. 22 - Procédé selon l'une des revendications 20 et 21 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de cuisson de ladite deuxième couche. 3041956 22 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à ladite étape de cuisson, une étape de désolvatation visant à évacuer le solvant hors de ladite première couche. 24 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit 5 article en verre est un récipient du genre flacon ou bouteille pourvu d'une paroi en verre délimitant une cavité d'accueil pour une substance fluide. 25 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite paroi en verre présente une face interne située en regard de ladite cavité et une face externe opposée, ledit revêtement recouvrant au moins en partie, et de 10 préférence sensiblement en totalité, ladite face externe.