Brevet FR3039696A1 — publié le 20170203

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT EN UN CYCLE, EXEMPT D'OPÉRATION DE DÉSEXTRACTION RÉDUCTRICE DU PLUTONIUM, D'UNE SOLUTION AQUEUSE NITRIQUE DE DISSOLUTION D'UN COMBUSTIBLE NUCLÉAIRE USÉ DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique qui permet d'extraire, de séparer et de décontaminer l'uranium et le-plutonium présents dans cette solution en un seul cycle et sans recourir à une quelconque opération de désextraction réductrice du plutonium. Ce procédé trouve application dans le traitement des combustibles nucléaires usés à base d'uranium, notamment d'oxydes d'uranium - UOX, ou d'uranium et de plutonium, notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium - MOX. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le procédé PUREX, qui est mis en oeuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, Rokkasho au Japon, Sellafield au Royaume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium et le plutonium, par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans de l'acide nitrique. Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant organique (tétrapropylène hydrogéné ou n-dodécane). Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré. La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles - un premier cycle de purification de l'uranium et du plutonium (nommé « 1CUPu »), qui vise à décontaminer l'uranium et le plutonium vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission avec une partition de l'uranium et du 2 3039696 plutonium en deux flux aqueux dès ce premier cycle, par désextraction réductrice du plutonium ; - un second cycle de purification de l'uranium (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de l'uranium pour atteindre les spécifications définies 5 par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et - un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui visent à parfaire la décontamination du plutonium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa 10 conversion en oxyde. Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en oeuvre est positif. L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de 15 sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés, lesquels visent notamment à supprimer les cycles 2CU, 2CPu et 3CPu du procédé PUREX. Ces limites sont les suivantes : * les facteurs de décontamination de l'uranium et du plutonium vis-à- 20 vis de certains produits de fission (technétium et ruthénium) et transuraniens (Np) sont insuffisants en sortie du premier cycle de purification, d'où une impossibilité à réaliser avec le TBP un schéma qui permettrait de conduire en un seul cycle à l'obtention de produits finis satisfaisant aux spécifications précitées - la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux 25 nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) (car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit l'acidité de la solution aqueuse utilisée pour réaliser cette partition) et, par conséqueht, d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté ; 3 3039696 * les produits de dégradation du TBP influent sur les performances du procédé ; notamment, le phosphate de di-n-butyle (ou DBP) conduit à la formation de complexes métalliques dont certains sont insolubles et peuvent provoquer une rétention du plutonium dans le solvant, d'où la nécessité de procéder à une opération nommée 5 «Barrage Pu », qui est située en aval de la désextraction réductrice du plutonium et qui vise à parfaire cette désextraction ; * le risque de formation d'une 3ème phase induite par la présence du plutonium est limitant vis-à-vis de la mise en oeuvre d'un schéma concentrant en plutonium (pour des risques de criticité) ou d'un schéma permettant le traitement de 10 combustibles nucléaires usés à forte teneur en plutonium comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou de réacteurs à neutrons rapides ; * la désextraction de l'uranium du solvant, dans lequel il a été préalablement extrait, est incomplète si elle est réalisée à température ambiante, d'où la nécessité de réaliser cette désextraction à une température de 50°C (qui correspond à la 15 température maximale qu'autorise le point éclair du solvant) ; toutefois, même à cette température, la désextraction de l'uranium est diluante (le rapport de débits organique/aqueux (0/A) étant inférieur à 1) ; * la solubilité du TBP, qui est non négligeable en phase aqueuse (jusqu'à 300 mg/L selon l'acidité de la phase aqueuse), oblige la mise en oeuvre de lavages 20 au diluant organique des phases aqueuses issues des différents cycles d'extraction pour récupérer le TBP solubilisé dans ces phases aqueuses ; et * l'incinération du TBP usé et de ses produits de dégradation génère des déchets secondaires dont des résidus solides phosphatés. Aussi, dans la perspective d'une implantation dans le futur d'usines de 25 traitement de combustibles nucléaires plus simples et plus compactes que les usines actuelles et à la sûreté encore améliorée, les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir un procédé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans des solutions aqueuses nitriques de dissolution de combustibles nucléaires usés, permette de 30 s'affranchir de toutes les limites liées à l'emploi du TBP comme extractant, et, 3039696 notamment, ne comporte qu'un seul cycle de traitement et soit exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint par l'invention qui propose un procédé de traitement 5 en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant : a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution 10 aqueuse, cette co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant de 1 mol/L à 2 mol/L de N,N-di(2-éthylhexyl)-3,3-diméthylbutanamide ou d'un mélange de N,N-di(2- éthylhexyl)-isobutanamide et de N,N-di(2-éthylhexyl)-n-butanamide comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et 15 organique ; b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une 20 séparation des solutions organique et aqueuse ; c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse et une solution organique, la solution aqueuse comprenant soit du plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et la solution organique comprenant de l'uranium sans 25 plutonium, cette partition comprenant : ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +1V, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la 5 3039696 solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; c2) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de ci), cette extraction comprenant au moins une 5 mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse issue de l'étape ci) avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant : 10 d1) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape c1), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV ou 15 un agent complexant capable de stabiliser en phase aqueuse le technétium, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; d2) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape d1), cette extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique 20 identique à la solution organique de l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de d1), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique issue de l'étape dl) avec une solution aqueuse comprenant au 25 plus 0,05. mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une rëgénération de la phase organique issue de l'étape e ; moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le 30 technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un 6 3039696 mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium sans plutonium. Ainsi, le procédé de l'invention est basé sur l'utilisation, comme extractant, d'un N,N-dialkylamide particulier ou d'un mélange de deux N,N-dialkylamides 5 particuliers, ces N,N-dialkylamides particuliers étant choisis parmi : - le N,N-di(2-éthylhexyl)-3,3-diméthylbutanamide (ou DEHDMBA) de formule : (CH3)3-C-CH2-C(0)-N-(042-CH4C21-15)C4H9)2; - le N,N-di(2-éthylhexyl)-isobutanamide (ou DEHiBA) de formule : (CH3)2-CH-C(0)-N-(CH2-CH(C2H5)C4119)2 ; et 10 - le N,N-di(2-éthylhexyl)-n-butanamide (ou DEHBA) de formule : C3H7- -C(0)-N-(CH2-CH(C2Hs)C4H9)2. Il est à noter que les N,N-dialkylarnides (aussi appelés « monoamides ») représentent une famille d'extractants qui a été largement étudiée comme une éventuelle alternative au TBP dans le traitement de combustibles nucléaires usés. 15 Développée d'abord aux USA dans les années 1950, cette famille d'extractants a ensuite fait l'objet d'études par diverses équipes de chercheurs européens, indiens, japonais et chinois à partir des années 1980. Trois demandes de brevets français (FR-A-2 591 213, FRA-2 642 561 et FR-A-2 642 562, ci-après références [1], [2] et [3]) relatives à l'utilisation de N,N-dialkylamides comme extractants dans le traitement de combustibles nucléaires 20 usés ont d'ailleurs été déposées dans les années 1980 dont l'une, à savoir la référence [1], envisage la possibilité d'effectuer une partition de l'uranium et du plutonium sans procéder à une désextraction réductrice du plutonium en utilisant des N,N-dialkylamides ramifiés du côté de leur fonction carbonyle. Toutefois, à la connaissance des Inventeurs, il n'a jamais été rapporté 25 dans la littérature que l'utilisation en tant qu'extractants de N,N-dialkylamides judicieusement choisis pourrait permettre d'élaborer un procédé de traitement de combustibles nucléaires usés qui, tout en ne comprenant qu'un seul cycle et tout en étant exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium, soit aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de 7 3039696 l'uranium et du plutonium présents dans des solutions aqueuses nitriques de dissolution de ces combustibles. Il n'a a fortiori jamais été proposé un tel procédé dans la littérature. Dans ce qui précède et ce qui suit, les termes « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalents et interchangeables tout comme les termes solution organique » et « phase organique » sont équivalents et interchangeables. Par ailleurs, les expressions « de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses. Conformément à l'invention, la solution organique utilisée à l'étape a) 10 et, partant, celles utilisées aux étapes c2) et d2) puisque les solutions organiques utilisées aux étapes a), c2) et d2) ont la même composition), comprennent, de préférence, de 1,3 mol/L à 1,4 mol/L et, mieux encore, 1,35 mol/L de DEHDMBA, ou bien de 1,35 mol/i à 1,45 molli et, mieux encore, 1,4 mol/L du mélange de DEHiBA et de DEHBA, auquel cas le rapport molaire DEHiBA/DEHBA est avantageusement de 1,75 à 1,85 et, mieux encore, de 15 1,80. De manière particulièrement préférée, la solution organique utilisée à l'étape a) et, partant, celles utilisées aux étapes c2) et d2), comprennent 0,9 mol/L de DEHiBA et 0,5 mol/L de DEHBA. Comme précédemment indiqué, la solution aqueuse utilisée à l'étape b) 20 peut comprendre de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique. Toutefois, on préfère que cette solution aqueuse comprenne de 4 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique de manière à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium de la solution organique issue de l'étape a). Auquel cas, l'étape b) comprend avantageusement de plus une désacidification de la solution organique, cette 25 désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 molli d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse. Conformément à l'invention, la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape c1) comprend une circulation 30 de ces solutions dans un rapport de débits 0/A qui est avantageusement supérieur à 1, de 8 3039696 préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 de sorte à obtenir une désextraction du plutonium concentrante, c'est-à-dire une désextraction du plutonium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique 5 dont il est désextrait. Le (les) agent(s) réducteur(s) présent(s) dans la solution aqueuse utilisée à l'étape d1) est (sont), de préférence, choisi(s) parmi le nitrate uraneux (aussi appelé « U(IV) »), le nitrate d'hydrazinium (aussi appelé « nitrate d'hydrazine »), le nitrate d'hydroxylammonium (aussi appelé « nitrate d'hydroxylamine »), l'acétaldoxime et leurs 10 mélanges tel qu'un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium, un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylan-tmonium ou un mélange de nitrate uraneux et d'acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium que l'on utilise préférentiellement à une concentration allant de 0,1 mol/L à 15 0,3 mol/L et, typiquement, de 0,2 mol/L. Par ailleurs, l'étape d1), qui peut être réalisée à température ambiante, est, toutefois, préférentiellement réalisée à une température allant de 30 à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant au mieux les phénomènes de réoxydation de cet élément en phase 20 aqueuse. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape d1) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 30°C et 40°C. Conformément à l'invention, l'étape d2) comprend, de préférence, de plus une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape d1), cette acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur de l'étape d2) pour amener la 25 concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L. L'étape e) peut être réalisée à température ambiante. Toutefois, elle est préférentiellement réalisée à une température allant de 40°C à 50°C pour, là également, favoriser la désextraction de l'uranium. L'extracteur dans lequel se 'déroule l'étape e) est 30 donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 40°C et 50°C. 3039696 Quelle que soit la température à laquelle est réalisée l'étape e), la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule cette étape comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A supérieur à 1 de sorte à obtenir une désextraction de l'uranium concentrante, c'est-à-dire 5 une désextraction de l'uranium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration de l'uranium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait. Comme précédemment indiqué, le procédé de l'invention comprend encore une étape f) de régénération de la solution organique issue de l'étape e), cette 10 régénération comprenant, de préférence, au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique. Avantageusement, la solution organique issue de l'étape f) est divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution 15 organique de l'étape a) et la deuxième fraction formant la solution organique de l'étape c2). Le procédé de l'invention présente, en plus de ceux déjà mentionnés, les avantages suivants : - la désextraction de l'uranium est plus aisée à mettre en oeuvre que 20 celle du procédé PUREX puisqu'elle peut aussi bien être réalisée à température ambiante qu'à chaud et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1, ce qui permet de désextraire l'uranium de façon concentrante, ce qui n'est pas possible dans le procédé PUREX ; - de par le fait qu'elle ne met en jeu aucune réaction de réduction du 25 plutonium et qu'elle supprime, par là même, tout risque de réoxydation du plutonium, la désextraction du plutonium est également plus aisée à mettre en oeuvre que celle du procédé PUREX et peut être réalisée de façon plus concentrante que cette dernière ; ces avantages sont d'autant plus importants que les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés auront à traiter des combustibles plus riches en plutonium 10 3039696 (comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou à neutrons rapides) que les combustibles actuellement traités ; - les produits de dégradation (par hydrolyse et radiolyse) des N,N-dialkylamides sont moins gênants que ceux du TBP parce qu'ils sont pour la plupart 5 solubles dans l'eau et ne forment pas de complexes susceptibles de retenir le plutonium ; - les N,N-dialkylamides ont une solubilité en phase aqueuse 100 à 200 fois plus faibles que celle du TBP, ce qui permet d'envisager la suppression ou, à tout le moins, un allègement des lavages au diluant organique des solutions aqueuses issues du procédé de l'invention par rapport à ceux prévus dans le procédé PUREX ; 10 - les N,N-dialkylamides et leurs produits de dégradation ne comprenant que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, ils sont totalement incinérables et ne produisent, donc, pas de déchets secondaires pénalisants contrairement au TBP et à ses produits de dégradation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du 15 complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées. Il va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES 20 La figure 1 représente un schéma de principe du procédé de l'invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 7 représentent des extracteurs multi-étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes pulsées ou extracteurs centrifuges). La figure 2 représente schématiquement l'installation et les conditions 25 opératoires ayant été utilisées pour un essai visant à valider en extracteurs l'étape « Barrage a-Tc » du procédé de l'invention. La figure 3 illustre schématiquement l'installation et les conditions opératoires ayant été utilisées pour deux essais visant -à valider en extracteurs le procédé de l'invention dans son ensemble. 11 3039696 Sur les figures 1 à 3, les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés. 12 3039696 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I - SCHÉMA DE PRINCIPE DU PROCÉDÉ DE L'INVENTION On se réfère tout d'abord à la figure 1 qui représente un schéma de principe du procédé de l'invention. 5 Comme le montre cette figure, le procédé comprend 8 étapes. La première de ces étapes, notée « Co-extraction U/Pu » sur la figure 1, vise à extraire conjointement l'uranium et le plutonium, le premier au degré d'oxydation +VI et le second au degré d'oxydation +IV, d'une solution aqueuse issue de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans de l'acide nitrique. 10 Une telle solution de dissolution comprend typiquement de 3 à 6 mol/L d'HNO3, de l'uranium, du plutonium, des actinides mineurs (américium, curium et neptunium), des produits de fission (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Tc, Rh, Pd, Y, Cs, Ba, ...) ainsi que quelques produits de corrosion comme le fer. L'étape « Co-extraction U/Pu » est réalisée en faisant circuler, dans 15 l'extracteur 1, la solution de dissolution à contre-courant d'une phase organique (notée « PO » sur la figure 1) qui comprend : - soit du DEHDMBA en solution dans un diluant organique, auquel cas la concentration de ce monoamide dans la phase organique est de 1 mol/L à 2 mol/L, de préférence de 1,3 mol/L à 1,4 mol/L et, mieux encore, de 1,35 mol/L ; 20 - soit un mélange de DEHiBA et de DEHBA en solution dans un diluant organique, auquel cas la concentration de ce mélange (qui correspond donc à la concentration totale des monoamides) dans la phase organique est de 1 mol/L à 2 mol/L, de préférence de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L et, mieux encore, de 1,4 mol/L, avec un rapport molaire DEHiBA/DEHBA qui est, lui, de préférence, de 1,7 à 1,9 et, mieux encore, de 1,80 ; 25 ce qui donne, par exemple, 0,9 mol/L de DEHiBA pour 0,5 mol/L de DEHBA lorsque la concentration du mélange est de 1,4 mol/L. Le diluant organique est un hydrocaiture aliphatique, linéaire ou ramifié, tel que le n-dodécane, le TPH ou le diluant isoparaffinique qui est-commercialisé par TOTAL sous la référence commerciale {suie IP 185T, préférence étant donnée au TPH. 13 3039696 La deuxième étape du procédé, notée « Lavage PF » sur la figure 1, vise à clésextraire de la phase organique issue de la « Co-extraction U/Pu » la fraction des produits de fission ayant été extraite de la solution de dissolution, conjointement avec l'uranium et le plutonium. 5 Pour ce faire, l'étape « Lavage PF » comprend une ou plusieurs opérations de lavage de la phase organique issue de la « Co-extraction U/Pu », chaque opération de lavage étant réalisée en faisant circuler cette phase organique, dans l'extracteur 2, à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique dont la concentration peut aller de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'HNO3 mais est, de préférence, de 4 mol/L à 6 mol/L 10 d'HNO3 et, mieux encore, de 4 à 5 mol/L d'HNO3 de sorte à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium. Si l'étape « Lavage PF » est réalisée avec une ou plusieurs solutions aqueuses de forte acidité, c'est-à-dire typiquement égale ou supérieure à 3 mol/L d'HNO3, alors cette étape comprend de plus une désacidification de la phase organique, 15 que l'on réalise en faisant circuler cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique faiblement acide, c'est-à-dire comprenant de 0,1 à 1 mol/L d'HNO3 comme, par exemple, une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L d'HNO3, afin d'éviter qu'une quantité trop importante d'acide ne soit entraînée vers l'extracteur dévolu à la troisième étape, notée « Désextraction Pu » sur la figure 1, et ne vienne perturber les 20 performances de cette troisième étape. L'étape « Désextraction Pu », qui représente la première étape de la partition U/Pu, vise à désextraire le plutonium au degré d'oxydation +IV, et, donc, sans réduction de ce plutonium, de la phase organique issue du « Lavage PF ». Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 3, cette phase 25 organique à contre-courant d'une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'HNO3 et en utilisant, de préférence, un rapport de débits 0/A supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 pour que le plutonium(IV) soit désextrait de façon concentrante. La désextraction du plutonium(IV), qui est réalisée à l'étape 30 « Désextraction Pu », s'accompagne d'une désextraction d'une fraction non négligeable 14 3039696 de l'uranium(VI) qui est également présent dans la phase organique issue du « Lavage PF ». Aussi, la quatrième étape du procédé, notée « 1" Lavage U » sur la figure 1 et qui représente la deuxième étape de la partition U/Pu, vise-t-elle à extraire de 5 la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » : - soit la totalité de l'uranium présent dans cette phase aqueuse si l'on souhaite que la partition U/Pu conduise, à une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium, et à une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium ; 10 - soit la quantité d'uranium permettant d'obtenir, à l'issue du « ler Lavage U », une solution aqueuse comprenant de l'uranium et du plutonium dans un rapport préalablement choisi, si l'on souhaite que la partition U/Pu conduise à une solution aqueuse comprenant un mélange de plutonium et d'uranium dans ce rapport, et à une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium. 15 Dans les deux cas, le « Lavage U » est réalisé en faisant circuler, dans l'extracteur 4, la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une phase organique de composition identique à celle de la phase organique utilisée pour la « Co-extraction U/Pu ». La quantité d'uranium extraite est réglée en jouant, d'une part, sur le rapport des débits 0/A, et, d'autre part, sur l'acidité nitrique de la phase aqueuse, 20 l'uranium étant, en effet, d'autant mieux extrait que le rapport des débits phase organique/phase aqueuse et l'acidité nitrique de la phase aqueuse sont élevés. Un ajout d'HNO3 plus ou moins concentré à la phase aqueuse circulant dans l'extracteur 4 peut donc être prévu en fonction de l'acidité que l'on souhaite conférer à cette phase aqueuse. La cinquième étape, notée « Barrage a-Tc » sur la figure 1, vise à 25 désextraire de la phase organique issue de la « Désextraction Pu », la fraction du technétium ayant été extrait au cours de la « Co-extraction U/Pu » qui n'a pas été désextraite au cours du « Lavage PF », et ce, en vue de décontaminer cette phase organique vis-à-vis du technétium. Elle permet également de désextraire de la phase organique issue de la 30 « Désextraction Pu » la fraction du neptunium ayant été extrait au cours de la « Co- 15 3039696 extraction U/Pu » qui a suivi le technétium jusqu'au « Barrage a-Tc », ainsi que les traces de plutonium que cette phase organique est susceptible de contenir encore. Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 5, la phase organique issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une solution aqueuse 5 nitrique de faible acidité, c'est-à-dire comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'HNO3 et, mieux encore, 1 mol/L d'HNO3, et comprenant un ou plusieurs agents réducteurs permettant de réduire le technétium - qui est présent dans la phase organique au degré d'oxydation +VII - en technétium(IV) non extractible par les monoamides, le neptunium(VI) en neptunium(IV) ou neptunium (V) qui ne sont pas extractibles par les 10 monoamides à faible acidité, et le plutonium(IV) en plutonium(III) qui est moins extractible par les monoamides à faible acidité que ne l'est le plutonium(IV), et ce, sans réduire l'uranium(VI). Peuvent ainsi être utilisés, comme agents réducteurs, du nitrate uraneux (ou U(IV)), du nitrate d'hydrazinium (ou NH), du nitrate d'hydroxylammonium 15 (ou NHA), de l'acétaldoxime ou un mélange de ceux-ci tel qu'un mélange U(IV)/NH, U(IV)/NHA ou U(lV)/acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange U(IV)/NH ou U(VI)/NHA. De l'acide gluconique peut être ajouté à la solution aqueuse pour diminuer les phénomènes de réoxydation du technétium en phase aqueuse par complexation du Tc(IV) par l'acide gluconique et limiter, ainsi, la consommation d'agent(s) réducteur(s). 20 Cette étape peut être réalisée à température ambiante (c'est à-dire à 20-25°C) mais elle est, de préférence, réalisée à une température allant de 30°C à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant les phénomènes de réoxydation du technétium en phase aqueuse et, donc, le risque de voir le technétium, une fois désextrait, être réextrait en phase 25 organique. La sixième étape, notée « 2ème Lavage U » sur la figure 1, vise à extraire de la phase aqueuse issue du « Barrage a-Tc » l'uranium ayant été désextrait, conjointement avec le technétium, à l'étape précédente afin d'éviter que l'étape « Barrage a-Tc » ne se solde par une perte trop importante d'uranium en phase aqueuse. 16 3039696 Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 6, la phase aqueuse issue du « Barrage a-Tc » à contre-courant d'une phase organique de composition identique à celle des phases organiques utilisée pour la « Co-extraction U/Pu » et le « 1er Lavage U », après une acidification de cette phase aqueuse par un ajout d'acide 5 nitrique concentré, par exemple 10 M, pour favoriser l'extraction de l'uranium. La septième étape, notée « Désextraction U » sur la figure 1, vise à désextraire l'uranium(VI) de la phase organique issue du « Barrage a-Tc ». Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 7, la phase organique issue du « Barrage a-Tc » à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique de 10 très faible acidité, c'est-à-dire comprenant au plus 0,05 mol/L d'HNO3 comme, par exemple, une solution aqueuse comprenant 0,01 mol/L d'HNO3. Cette étape peut être réalisée à température ambiante (c'est à-dire à 20-25°C) mais elle est, de préférence, réalisée à chaud (c'est-à-dire typiquement à une température de 40-50°C) et en utilisant un rapport de débits 0/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon 15 concentrante. Au terme de ces 7 étapes, sont obtenus : - deux raffinats, qui correspeendent aux phases aqueuses sortant respectivement des extracteurs 1 et 6 et qui comprennent pour la première, des produits de fission ainsi que de l'américium et du curium (« Raffinat primaire » sur la figure 1) et, 20 pour la seconde, du technétium, du neptunium et, éventuellement, des traces de plutonium (« Raffinat secondaire » sur la figure 1) ; - la phase aqueuse sortant de l'extracteur 4, qui comprend soit du plutonium décontaminé soit un mélange de plutonium et d'uranium décontaminés et qui est appelée « flux Pu » ou « flux Pu+U » selon le cas ; 25 - la phase aqueuse sortant de l'extracteur 7, qui comprend de l'uranium décontaminé et qui est appelée « flux U » ; et - la phase organique sortant de l'extracteur 7, qui ne comprend plus ni plutonium ni uranium mais qui peut contenir certaines impuretés et produits de dégradation (formés par hydrolyse et radiolyse) de l'extractant, qui se seraient accumulés 30 au cours des étapes précédentes. 17 3039696 Aussi, la huitième étape, notée « Lavage PO » sur la figure 1, vise-t-elle à régénérer cette phase organique en la soumettant à un ou plusieurs lavages avec une solution aqueuse basique, par exemple un premier lavage avec une solution aqueuse à 0,3 mol/L de carbonate de sodium, suivi d'un deuxième lavage avec une solution aqueuse 5 à 0,1 mol/L d'hydroxyde de sodium, puis à un ou plusieurs lavages avec une solution aqueuse d'acide nitrique permettant de la réacidifier, par exemple une solution aqueuse comprenant 2 mol/L d'HNO3, chaque lavage étant réalisé en faisant circuler ladite phase organique, dans un extracteur, à contre-courant de la solution aqueuse de lavage. Comme visible sur la figure 1, la phase organique ainsi régénérée peut 10 alors être renvoyée vers les extracteurs 1 et 4 pour sa réintroduction dans le cycle de traitement. Il - VALIDATION EXPÉRIMENTALE Il. 1 - Acquisition, par des essais en tubes, des coefficients de distribution de l'uranium, du plutonium et des produits de fission à partir de solutions aqueuses issues 15 de la dissolution de pastilles de combustibles nucléaires usés dans HNO3 Première série d'essais : comparaison entre monoamides et TBP : On réalise des essais d'extractions en tubes, en utilisant : - comme phases organiques : des phases comprenant soit un mélange DEHiBA/DEHBA comprenant 1,2 main de DEHiBA et 0,3 mol/L de DEHBA dans 20 du TPH, soit 1,1 mol/L de DEHDMBA dans du TPH, soit du TBP à 30% (v/v) dans du TPH ; et - comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse préalablement obtenue par dissolution dans de l'acide nitrique de pastilles d'un combustible MOX irradié. 25 Cette solution aqueuse comprend 3,15 mol/L d'HNO3 et sa composition en éléments est présentée dans le tableau I ci-après. 18 3039696 Tableau I Elément Concentration (g/L) Activité (GBq/L) U(VI) 260 --- Pu(IV) 10,4 --- io6Ftu --- 690 144Ce --- 932 154Eu --- 89 137cs --- 1 247 241Am --- 44 Chaque phase organique est mise en contact, sous agitation, avec une aliquote de la solution aqueuse pendant 30 minutes à 25°C. Le rapport volumique 0/A 5 utilisé est de 4. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation. Les concentrations de l'uranium et du plutonium d'une part, et les activités de l'américium et des produits de fission d'autre part, sont mesurées dans les phases organique et aqueuse ainsi séparées, par colorimétrie pour l'uranium, spectrométrie a pour le plutonium et spectrométrie y pour l'américium et les produits de 10 fission. Le tableau II ci-après présente les coefficients de distribution tels que déterminés à partir des concentrations et activités ainsi mesurées. Tableau II Phase organique Coefficients de distribution U(VI) Pu(IV) 106RU 144Ce 154Eu 137Cs 241Am DEHDMBA 1,1 M/TPH 2,4 0,47 3.10-4 1) sont obtenus pour l'uranium(VI) et le plutonium(IV) à 5,8 mol/L d'HNO3, malgré la forte saturation en uranium (86 g/L) de la phase organique, avec des facteurs de séparation U/PF et Pu/PF supérieurs à 3 000, notamment vis-à-vis du ruthénium. 10 Ils confirment également que le plutonium(IV) peut être sélectivement désextrait de la phase organique (Dpu = 0,07) lors de l'étape « Désextraction Pu » au moyen d'une solution aqueuse nitrique de faible acidité ([iNO3] = 0,16 M) alors que l'uranium est préférentiellement maintenu en phase organique. L'uranium peut ensuite être quantitativement désextrait de la phase organique (Du = 0,06) lors de l'étape 23 3039696 « Désextraction U » au moyen d'une solution aqueuse de très faible acidité ([HNO3] = 0,01 M), chauffée à 45°C. II-2 - Validation, par un essai en extracteurs, de l'étape « Barrage a-Tc » du 5 procédé de l'invention On se réfère à la figure 2 qui représente l'installation et les conditions opératoires utilisées pour la réalisation d'un essai visant à valider en extracteurs l'étape « Barrage a-Tc » du procédé de l'invention. Comme visible sur cette figure, cet essai comprend : 10 - une étape, notée « Extraction » sur la figure 2, qui est réalisée dans une première batterie à 8 étages de mélangeurs-décanteurs et qui vise à extraire l'uranium et le technétium d'une solution aqueuse notée « Charge » sur la figure 2, qui comprend 320g/L d'uranium, 279 mg/L de technétium 99m et 0,57 mol/L d'HNO3, au moyen d'une phase organique comprenant 0,9 mol/L de DEHiBA et 0,5 mol/L de DEHBA 15 dans du TPH ; la composition de la charge et les conditions opératoires dans laquelle l' REVENDICATIONS1. Procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant : a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant de 1 mol/L à 2 mol/L de N,N-di(2-éthylhexyl)-3,3-diméthylbutanamide (DEHDMBA) ou d'un mélange de N,N-di(2- éthylhexyl)-isobutanamide (DEHiBA) et de N,N-di-2(éthylhexyl)-n-butanamide (DEHBA) comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, la décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse et une solution organique, la solution aqueuse comprenant soit du plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et la solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium, la partition comprenant : ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; c2) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape ci), l'extraction comprenant au moins 3039696 37 une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse issue de l'étape ci) avec une solution organique identique à la solution organique de l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) 5 vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant : d1) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur 10 capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV ou un agent complexant capable de stabiliser en phase aqueuse le technétium, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; d2) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape d1), l'extraction comprenant au moins une mise en 15 contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape d1), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un 20 extracteur, de la solution organique issue de l'étape d1) avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une régénération de la phase organique issue de l'étape e) ; moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse 25 décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium sans plutonium. 3039696 38 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution organique de l'étape a) comprend de 1,3 mol/L à 1,4 mol/L et, de préférence, 1,35 mol/L de N,N-di(2-éthylhexyl)-3,3-diméthylbutanamide (DEHDMBA). 5 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution organique de l'étape a) comprend de 1,35 mol/L à 1,45 mol/L et, de préférence, 1,4 mol/L du mélange de N,N-di(2-éthylhexyl)-isobutanamide (DEHiBA) et de N,N-di-2(éthylhexyl)-nbutanamide (DEHBA). 10 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le N,N-di(2- éthylhexyl)-isobutanamide (DEHiBA) et le N,N-di-2(éthylhexyl)-n-butanamide (DEHBA) sont présents dans un rapport molaire de 1,75 à 1,85 et, de préférence, de 1,80 dans la solution organique de l'étape a). 15 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la solution organique de l'étape a) comprend 0,9 mol/L de DEHiBA et 0,5 mol/L de DEHBA. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse de l'étape b) comprend de 4 à 6 mol/L d'acide nitrique. 20 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape b) comprend de plus une désacidification de la solution organique, la désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 1 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique 25 et aqueuse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape ci) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du 3039696 39 débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1 et, de préférence, égal ou supérieur à 3. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 dans lequel l'agent réducteur de l'étape d1) est du nitrate uraneux, du nitrate d'hydrazinium, du nitrate d'hydroxylammonium, de l'acétaldoxime ou un mélange de ceux-ci, de préférence un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'extracteur de l'étape d1) est chauffé à une température de 30°C à 40°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape d2) comprend une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape d1) 15 pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L, l'acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur de l'étape d2). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans 20 lequel l'extracteur de l'étape e) est chauffé à une température de 40°C à 50°C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape e) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit 25 de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la régénération de la solution organique issue de l'étape e) comprend au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique. 3039696 40 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la solution organique issue de l'étape f) est divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution organique de l'étape a) et la 5 deuxième fraction formant la solution organique de l'étape c2).