Brevet FR3042313A1 — publié le 20170414

La présente invention se rapporte au domaine des batteries secondaires. Elle vise plus particulièrement à proposer un procédé de préparation d'un matériau actif pour électrodes secondaires et plus particulièrement pour des cathodes de batteries sodium-ion. La demande en batteries lithium-ion s'est accrue ces dernières années au regard de leur application dans une grande variété de dispositifs électroniques comme les téléphones portables et véhicules électriques. Or, les composés à base de lithium sont relativement coûteux et les sources naturelles en lithium sont inégalement réparties sur la planète et peu accessibles car localisées dans un petit nombre de pays. Des alternatives à cet élément ont donc été recherchées. A cette fin, des batteries sodium-ion ont été développées. Le sodium est en effet très abondant et réparti de façon homogène, et est avantageusement non toxique et économiquement plus intéressant. Toutefois, le potentiel redox du couple Na+/Na est (-2,71 V vs.ESH) et donc supérieur à celui du couple Li+/Li (-3,05V.vs ESH), pour une masse molaire triple. Ces spécificités rendent difficile le choix d'un matériau hôte. Récemment, le matériau NaVPO4F a été proposé comme matériau cathodique pour les batteries sodium-ion. De même Na3V2(PO4)2F3 s'est révélé être un matériau particulièrement intéressant au regard de ses performances électrochimiques. Des procédés ont donc été développés pour préparer le matériau Na3V2(PO4)2F3. Conventionnellement, il est procédé à la réduction de V205 en présence d'acide phosphorique ou d'un précurseur de ce dernier pour former du VPO4 ce dernier étant ensuite calciné sous atmosphère inerte en présence de NaF pour former Na3 V2(PO4)2F3. Concernant la première étape de réduction du V205, plusieurs alternatives sont actuellement disponibles. Toutefois, aucune d'entre elles n'est réellement extrapolable à la préparation de quantités significatives et donc appropriée à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle. Ainsi, Barker et al. propose dans le brevet US 6 872 492 de réaliser la réduction de V205 en le mélangeant avec du NH4H2PO4 et du noir de carbone. Ce procédé conventionnel utilise le carbone élémentaire à titre d'agent réducteur. Ce mode de réduction est encore dénommé réduction par carbothermie. La mise en oeuvre de carbone élémentaire à titre d'agent réducteur est intéressante à deux titres. Tout d'abord, le carbone élémentaire, qui est naturellement un bon conducteur, s'avère un réducteur efficace à 3042313 2 l'égard de V205. Par ailleurs sa mise en oeuvre en excès conduit à la formation d'un matériau composite présentant de meilleures propriétés conductrices. Toutefois le matériau ainsi obtenu se présente sous la forme d'agrégats de particules primaires dont la taille est de plusieurs micromètres. 5 Il est également à noter qu'une grande intimité entre les précurseurs permet une meilleure réactivité lors du traitement thermique ainsi qu'une optimisation du rôle réducteur du carbone. A ces fins, ce procédé antérieur requiert deux étapes de compression : la première réalisée préalablement à la première réaction de calcination 10 conduisant à la formation de VPO4 permet de favoriser une réactivité entre les précurseurs et une réduction homogène par le carbone alors que la seconde, préalablement à la deuxième réaction de calcination conduisant à la formation de Na3V2(PO4)2F3, favorise la réactivité et minimise tout contact avec l'atmosphère qui risquerait d'être une source d'oxydation lors du recuit permettant la formation de Na3V2(PO4)2F3 ou lors du 15 refroidissement. Elle permet également d'éviter une croissance trop importante des particules primaires. Or ces étapes de compression sont précisément non souhaitables sur le plan industriel. Par ailleurs et comme illustré en exemple 3 ci-après, la mise en oeuvre d'une réduction par carbothermie sans étape de compression conduit à un matériau présentant des 20 propriétés électrochimiques amoindries. Une alternative à la réduction par carbothermie privilégie l'utilisation d'hydrogène à titre d'agent réducteur sous une forme diluée avec de l'argon. Ainsi, Chihara et al. (Réf. 1) considèrent une étape de réduction du V205 sous atmosphère d'argon diluée à 5 % volume d'hydrogène en présence de NH4H2PO4. Le matériau VPO4 25 ainsi formé est ensuite mélangé avec du NaF, et l'ensemble compacté puis calciné pour former le Na3V2(PO4)2F3 attendu. Toutefois, une étape d'enrichissement en carbone de ce matériau Na3V2(PO4)2F3 est ensuite nécessaire pour conférer à celui-ci des propriétés conductrices avantageuses. Cette variante de réalisation ne s'avère donc également pas propice à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle. 30 En conséquence, il demeure le besoin d'un procédé de préparation de Na3V2(PO4)2F3 propice à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle et donc convenant à la fabrication de ce matériau à une échelle de production au moins égale à 100 g. 3042313 3 Il demeure également un besoin d'un procédé ne requérant pas d'étape de compression pour densifier les produits intermédiaires. Il demeure également un besoin d'un procédé permettant d'accéder à un matériau Na3V2(PO4)2F3 doté de performances électrochimiques avantageuses voire 5 améliorées. La présente invention a précisément pour objet de répondre à ces besoins. Ainsi la présente invention concerne selon l'un de ses aspects, un procédé de préparation d'un matériau Na3V2(PO4)2F3 comprenant au moins les étapes consistant à 10 a) Réduire l'oxyde de vanadium, V205, sous une atmosphère réductrice en l'absence de carbone élémentaire et en présence d'au moins un précurseur d'anions phosphate pour former du phosphate de vanadium, VPO4 et b) Exposer, sous atmosphère inerte, un mélange du matériau VPO4 obtenu en étape a) avec une quantité efficace de fluorure de sodium, NaF, et d'au moins un composé 15 hydrocarboné et oxygéné, source en carbone élémentaire, à des conditions de température propices à la calcination dudit mélange pour former ledit composé Na3V2(PO4)2F3. Selon le procédé de l'invention, le matériau Na3V2(PO4)2F3 est obtenu à l'état pulvérulent. Plus précisément, le matériau Na3V2(PO4)2F3 se présente sous la forme de particules primaires de dimension moyenne inférieure à 2 .im et qui sont constitutives 20 d' agrégats. De manière avantageuse, la dimension moyenne des agrégats est inférieure à 25 micromètres, de préférence inférieure à 10 micromètres, et en particulier comprise entre 3 et 10 micromètres, tandis que la dimension moyenne des particules primaires formant lesdits agrégats est comprise entre 200 nm et 2000 nm, de préférence entre 200 et 600 nm. 25 De manière inattendue, les inventeurs ont notamment constaté que la réalisation de l'étape de calcination de VPO4 en présence de NaF et d'un précurseur organique de carbone élémentaire permet précisément de donner satisfaction à l'ensemble des attentes précitées. Avantageusement le matériau cristallise dans une maille orthorombique de 30 groupe d'espace Aman avec les paramètres de maille suivants : - a est compris entre 9,028 et 9,030, de préférence sensiblement égal à 9,029, - b est compris entre 9,044 et 9,046, de préférence sensiblement égal à 9,045, 3042313 4 - c est supérieur ou égal à 10,749 et de préférence sensiblement égal à 10,751. Tout d'abord, l'utilisation d'un tel précurseur organique permet de considérer une réduction du V205 sous une atmosphère réductrice et en l'absence de carbone 5 élémentaire. Le procédé selon l'invention permet de s'affranchir des opérations de compression mécanique classiquement requises et s'avère efficace pour produire des quantités de Na3V2(PO4)2F3 allant au-delà de 100 g par lot de production ce qui le rend propice à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle. 10 Le matériau Na3V2(PO4)2F3 obtenu selon l'invention possède avantageusement une taille particulaire significativement réduite comparativement à un matériau obtenu à l'issue d'un procédé requérant une réduction par carbothermie à l'échelle de 100 g et plus. Cette taille réduite est particulièrement intéressante pour la diffusion des ions dans le matériau lors de son usage à titre de matériau actif d'électrode. 15 Le matériau Na3V2(PO4)2F3 obtenu selon l'invention possède avantageusement une surface spécifique BET au moins égale à 1m2/g et de préférence variant de 3m2/g à 20m2/g. Par ailleurs, les particules primaires constitutives des agrégats composant le matériau Na3V2(PO4)2F3 possèdent un enrobage en carbone élémentaire qui permet 20 d'accroître significativement les propriétés conductrices de celui-ci. Enfin, l'atmosphère réductrice lors de la première étape permet d'accroître la réduction du V5+ en V2+ et la présence d'un précurseur de carbone élémentaire lors de la deuxième étape permet de limiter au maximum l'oxydation des ions V2+ en V4+ et de limiter la croissance des particules primaires ainsi d'accroître les performances 25 électrochimiques du matériau. De manière inattendue, le procédé selon l'invention permet donc d'accéder à un matériau Na3V2(PO4)2F3 de haute teneur en ions V2+ ou encore de faible teneur en V4+. Les performances électrochimiques du matériau obtenu selon l'invention, en lien avec cette teneur accrue en en ions V2+ et en lien avec la faible teneur en V4+ sont en particulier 30 vérifiées en exemple 3. Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un matériau Na3V2(PO4)2F3 formé de particules primaires dont la taille moyenne est inférieure à 2 i_tm, 3042313 5 notamment comprise entre 200 nm et 2000 nm, de préférence inférieure à 1 i_tm, et encore plus particulièrement comprise entre 200 et 600 nm, et revêtues en surface de carbone conducteur. Le carbone conducteur est présent à raison de 0,5 à 5 % en poids et de 5 préférence de 1 à 3 % en poids du poids total du matériau. Les particules primaires sont présentes au sein du matériau sous forme d'agrégats. De tels composés s'avèrent particulièrement avantageux comme matériaux actifs d'électrodes pour des batteries secondaires en particulier au sodium ou sodium-ion. 10 Ainsi, l'invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un composé selon l'invention comme matériau d'électrode, en particulier matériau d'électrode positive pour batterie sodium ou sodium-ion. Elle porte également sur un tel matériau d'électrode et sur l'électrode ainsi formée. L'invention a enfin pour objet une batterie au sodium ou sodium-ion comprenant un matériau d'électrode tel que 15 précédemment défini. L'électrode comprend un matériau Na3V2(PO4)2F3 obtenu selon l'invention, un polymère ou liant et éventuellement un composé conducteur additionnel tel un composé carboné. La mise en oeuvre des composés selon l'invention comme matériau d'électrode 20 s'avère avantageuse à plusieurs titres. Tout d'abord, les électrodes formées selon l'invention présentent une bonne flexibilité et légèreté, propriétés particulièrement recherchées pour la réalisation d' accumulateurs. Elles présentent une très bonne stabilité chimique, thermique et 25 électrochimique. D'autres caractéristiques, variantes et avantages des composés selon l'invention, de leur préparation et de leur mise en oeuvre ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 3042313 6 PROCEDE DE PREPARATION SELON L'INVENTION a) Réduction de l'oxyde de vanadium Comme énoncé précédemment, la première étape du procédé requiert la réduction du matériau V205 sous une atmosphère réductrice. 5 Au sens de l'invention, l'atmosphère réductrice qualifie un gaz ou mélange gazeux aptes à procurer un effet réducteur à l'égard d'une réaction réalisée sous cette atmosphère. Cette réduction est réalisée selon l'invention en l'absence de carbone élémentaire. 10 A ce titre, l'étape de réduction considérée selon l'invention est différente d'une réduction par carbothermie. Elle ne met donc pas en oeuvre à titre d'agent réducteur, dans les conditions expérimentales propices à la réduction de l'oxyde de vanadium, du carbone élémentaire à l'image notamment du noir de carbone. 15 De manière préférée, le procédé selon l'invention met en oeuvre, à titre d'agent réducteur, du dihydrogène. Ainsi, l'atmosphère réductrice considérée selon l'invention est avantageusement formée en tout ou partie d'hydrogène. Il peut ainsi s'agir de dihydrogène pur ou de dihydrogène dilué avec un ou plusieurs autres gaz inertes tel que par exemple 20 l'argon ou l'azote. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange d'argon et de dihydrogène dans la proportion 98 % : 2 % en volume respectivement. En ce qui concerne le précurseur anion phosphate, il s'agit d'un composé apte à générer des anions phosphate dans les conditions expérimentales de la réduction. D'une 25 manière générale, il s'agit de sels ou composés associant à un ou plusieurs anions phosphate, un ou plusieurs cations tel qu'un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition ou encore un complexe cationique comme par exemple l'ion ammonium ou un ammonium quaternaire. Au sens de l'invention, le composé source en anions phosphate peut 30 notamment être choisi parmi H3PO4, H(NH4)2PO4 et H2NH4PO4. Préférentiellement, il s'agit de H2NH4PO4. 3042313 7 En ce qui concerne la quantité en composé source en anions phosphate elle est bien entendu ajustée pour obtenir le dérivé VPO4 attendu. Les produits de départ, à savoir le V205 et le précurseur en anions phosphate sont mélangés et exposés à l'atmosphère réductrice retenue, de préférence de l'argon dilué 5 à 2 % avec du dihydrogène, et l'ensemble chauffé jusqu'à une température propice à la réalisation de la réduction recherchée, généralement aux environs de 800 °C. L'ajustement des paramètres expérimentaux, tels que vitesse de montée en température et durée de réaction relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art. Comme illustré en exemple 1 ci-après, le mélange en produits de départ peut 10 être chauffé avec un flux de température de 10 °C/minute jusqu'à 800 °C et maintenu à cette température pendant 3 heures. b) Transformation du phosphate de vanadium en Na3V2(PO4)2F3. Le phosphate de vanadium obtenu à l'issue de l'étape de réduction est 15 avantageusement consécutivement traité pour former le produit attendu. Comme énoncé précédemment, le phosphate de vanadium obtenu selon l'invention ne requiert pas d'être compacté ou encore compressé pour accroître la densité de la poudre, préalablement à sa transformation en Na3V2(PO4)2F3. Le procédé selon l'invention est ainsi avantageusement dénué d'étapes de 20 compression mécanique, notamment d'une étape de compression mécanique entre son étape de réduction de l'oxyde de vanadium en phosphate de vanadium et l'étape de transformation de celui-ci en composé attendu. L'étape de transformation du phosphate de vanadium met en oeuvre du fluorure de sodium comme source à la fois en ions sodium et en ion fluorure et au moins un 25 composé hydrocarboné et oxygéné apte à générer du carbone élémentaire. En ce qui concerne ce composé hydrocarboné et oxygéné, il peut notamment s'agir d'un sucre tel que par exemple le glucose, le saccharose et le fructose ou d'un carbohydrate tel que par exemple l'amidon ou un dérivé cellulosique. Plus préférentiellement il s'agit d'un dérivé cellulosique et encore plus 30 particulièrement de cellulose microcristalline. Comme détaillé ci-dessus, la décomposition de ce composé hydrocarboné lors de la réaction du phosphate de vanadium VPO4 avec NaF pour former Na3V2(PO4)2F3 est 3042313 8 dédiée d'une part à incorporer du carbone dans Na3V2(PO4)2F3 et d'autre part à procurer une protection accrue aux ions vanadium V3+ contre un phénomène d'oxydation en V4+ durant le traitement thermique. La présence de carbone au sein et en surface des agrégats constitutifs du 5 matériau Na3V2(PO4)2F3 permet d'augmenter ses performances conductrices. Avantageusement, le carbone élémentaire figure au moins sous la forme d'un enrobage sur tout ou partie de la surface externe des particules primaires constitutives des agrégats formant le matériau Na3V2(PO4)2F3. La quantité et nature chimique du précurseur de carbone sont ajustées pour 10 procurer cet enrobage dans les conditions expérimentales retenues pour la transformation du phosphate de vanadium. Cet ajustement relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Par exemple, dans le cas où ce dérivé est de la cellulose, celle-ci peut être mise en oeuvre dans les proportions adéquates pour obtenir un enrobage de carbone représentant 15 0,5 à 5 % en poids, du poids total du matériau. D'une manière générale, l'ensemble des matières premières dont le fluorure de sodium, NaF, sont mélangées et le mélange ainsi formé, chauffé sous atmosphère inerte dans des conditions de température et de durée de chauffage adaptées à la formation du matériau particulaire attendu Na3V2(PO4)2F3 par calcination. 20 L'ajustement des paramètres opératoires, tels que par exemple température, vitesse de montée en température et temps de maintien en température relève clairement des compétences de l'homme de l'art. A titre illustratif, la calcination recherchée peut être effectuée en chauffant, par exemple environ 1 heure, le mélange à 800 °C sous atmosphère inerte. 25 Le refroidissement du matériau Na3V2(PO4)2F3 peut être rapide, et avantageusement est réalisé de manière immédiate par simple sortie du produit formé hors du four à 800 °C. A l'issue du procédé selon l'invention, le matériau Na3V2(PO4)2F3 est purifié. Cette étape de purification comprend généralement une opération de lavage à l'eau et une 30 étape de séchage consécutive. Ce matériau Na3V2(PO4)2F3 est approprié à une utilisation en tant que matériau conducteur pour former des électrodes. 3042313 9 MATERIAU Na3V2(PO4)2F3 SELON L'INVENTION Ce matériau selon l'invention est encore identifié sous la forme abrégée NVPFH dans la suite de la description. 5 Comme évoqué ci-dessus, la présente invention vise également un matériau Na3V2(PO4)2F3 formé de particules primaires de dimension moyenne est inférieure à 2 .im et revêtues en surface de carbone conducteur. Les particules primaires forment des agrégats, en particulier de taille moyenne inférieure à 25 micromètres, de préférence inférieure à 10 micromètres, et en particulier comprise entre 3 et 10 micromètres. 10 La taille particulaire moyenne peut être mesurée par microscopie électronique à balayage (MEB). Le matériau Na3V2(PO4)2F3 possède une surface spécifique BET au moins égale à 1 m2/g et de préférence variant de 3 m2/g à 20 m2/g. Cette surface peut notamment être mesurée grâce à l'adsorption d'azote selon 15 la technique BET (Brunauer, Emmett et Teller). Avantageusement, le matériau de Na3V2(PO4)2F3 selon l'invention possède de 0,5 à 5 % en poids et de préférence de 1 à 3 % en poids de carbone conducteur par rapport à son poids total. Comme énoncé ci-dessus, ce carbone contribue aux performances conductrices 20 du matériau grâce à sa conductivité naturelle. Le matériau Na3V2(PO4)2F3 selon l'invention possède en outre une pureté accrue au regard de sa haute teneur en ions V3+ ou encore sa faible teneur en V4+. Ce gain de pureté est notamment vérifié en exemple 3 à travers les performances électrochimiques du matériau obtenu selon l'invention. 25 Comme précisé dans la publication Paula Serras et al. (Réf. 2), la présence de cations V3+ et V4+ dans un matériau Na3V2(PO4)2F3 est conventionnellement illustrée à l'aide de la formule chimique suivante Na3V20x(PO4)2F3-x avec x variant de zéro à 2. Lorsque x est égal à zéro cette formule est Na3V2(PO4)2F3 et l'élément Vanadium y est présent sous la forme V3+. 30 Lorsque x est égal à 2 cette formule est Na3(V0)2(PO4)2F et l'élément Vanadium y est présent sous la forme V4+. 3042313 10 Dans la mesure où le vanadium est majoritairement présent sous la forme V3+ dans ce type de matériau, il est conventionnellement fait usage de la formule Na3V2(PO4)2F3 pour le représenter. Selon l'invention, le matériau Na3V2(PO4)2F3 présente avantageusement une 5 maille orthormbique de groupe d'espace Amam avec les paramètres de maille suivants : - a est compris entre 9,028 et 9,030, de préférence sensiblement égal à 9,029 - b est compris entre 9,044 et 9,046, de préférence sensiblement égal à 9,045 - c est supérieur ou égal à 10,749 et de préférence sensiblement égal à 10,751 10 Dans le cadre de la présente invention, cette proportion en cation V4+ est significativement réduite par rapport aux mêmes matériaux existants. Ainsi un matériau selon l'invention possède avantageusement une teneur en cation V4+ au plus égale à 1 % en poids. Cette faible proportion peut notamment être représentée par un rapport molaire V4+/V3+ inférieur à 5 % et préférentiellement inférieure à 1 %. 15 Matériau actif d'électrode Comme précisé précédemment, le matériau Na3V2(PO4)2F3 selon l'invention est particulièrement avantageux comme matériau actif d'électrode. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également un 20 matériau actif d'électrode comprenant au moins un matériau Na3V2(PO4)2F3 conforme à l'invention. Ce matériau peut être utilisé conjointement à un ou plusieurs composés additionnels classiquement mis en oeuvre, comme par exemple un liant ou un additif conducteur. 25 Le ou lesdits additifs conducteurs électroniques peuvent être choisis parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphène et leurs analogues Le ou les liants peuvent être avantageusement choisi(s) parmi des liants fluorés, en particulier parmi le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène, les 30 polymères dérivés de carboxyméthylcellulose, les polysaccharides et les latex notamment de type caoutchouc styrène-butadiène 3042313 11 De préférence, le matériau d'électrode représente de 10 % à 95 % en poids du poids total de l'électrode, en particulier plus de 40 % en poids, et plus particulièrement de 40 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de ladite électrode. Une électrode selon l'invention peut être utilisée comme électrode positive, 5 d'un générateur au lithium ou sodium. Avantageusement, elle est privilégiée pour une utilisation comme électrode positive pour une batterie secondaire au sodium ou sodium-ion. Comme évoqué précédemment, la présente invention se rapporte également à 10 une batterie secondaire au sodium comprenant une électrode selon l'invention. Dans le texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. 15 Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». L'invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 20 FIGURES Figure 1 : Caractérisation par diffraction des Rayons X de Na3V2(PO4)2F3 synthétisé en exemple 1 à partir de VPO4 (réduction par Hz). Figure 2 : Photo MEB du matériau Na3V2(PO4)2F3 (NVPF-HC) conforme à l'invention obtenu selon l'exemple 1 par la voie Ar/Hz/cellulose. 25 Figure 3 : Photo MEB du matériau Na3V2(PO4)2F3 (NVPF-CB) non conforme à l'invention préparé par réduction carbothermique selon l'exemple 2. Figure 4 : Performance électrochimique des matériaux NVPF-CB de l'exemple 2 (trait en gris foncé) et NVPF-HC de l'exemple 1 (trait en gris clair). 30 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES Réf. 1 : Kuniko Chihara et al., Journal of Power Sources 227 (2013) 80-85 Réf. 2 : Paula Serras et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 22301 3042313 12 MATERIEL ET METHODES Les spectres RPE sont réalisés à l'aide d'un spectromètre Bruker EMX équipé d'une cavité ER-4192-ST et ER-4131 VT à 100 k. La caractérisation MEB est réalisée à l'aide d'un microscope à balayage de 5 type LEO 1530 de marque ZEISS. Les caractérisations RX sont réalisées à l'aide d'un diffractomètre PANalytical Empyrean possédant une cathode en cuivre. EXEMPLE 1 10 VP04 est obtenu au préalable en réalisant un prémélange des précurseurs V205 (110 g) et NH4H2PO4 (140 g) dans un broyeur. Le mélange ainsi obtenu est ensuite chauffé dans un four à une vitesse de chauffe de 10 °C/minute jusqu'à 800 °C et maintenu à cette température pendant 3 heures sous une atmosphère d'argon enrichie à 2 % H2. La poudre grise ainsi obtenue a été caractérisée par diffraction des rayons X. 15 Le matériau Na3V2(PO4)2F3 (>100g) a ensuite été préparé à partir d'un mélange du VP04 (160 g) tel que préparé ci-dessus, avec du NaF (70 g) dans les conditions stoechiométriques (2:3) et de cellulose (23 g). Ce mélange a été calciné sous atmosphère d'argon à 800 °C pendant 1 heure. A l'issue de cette étape de calcination le matériau obtenu est retiré du four à 800 °C pour le refroidir rapidement. Le matériau Na3V2(PO4)2F3 20 (NVPF-HC) est ensuite lavé à l'eau et séché à 80 °C pendant 24 heures. La figure 1 ci-après rend compte de la caractérisation par diffraction de rayons X de ce produit, indexé dans une maille orthorhombique (groupe d'espace Amam) de paramètres a = 9,02940(2) À, b = 9,04483(2) A et c = 10,75145(2) À. La figure 2 rend compte de la caractérisation par MEB de ce matériau 25 conforme à l'invention. EXEMPLE 2 COMPARATIF Un matériau Na3V2(PO4)2F3 a également été préparé selon le protocole décrit en exemple 1 mais en privilégiant une réduction carbothermique. Il est encore appeler ci-30 après NVPF-CB. La différence essentielle par rapport au protocole de l'exemple 1 consiste en l'utilisation de noir de carbone (TIMCAL super C65, 18 g) qui conduit à la formation d'un 3042313 13 de carbone en surface particulaire du produit ainsi formé. Contrairement à l'invention, le carbone en surface des particules primaires se présente sous la forme d'un dépôt hétérogène et peu dense. La figure 3 rend compte de la caractérisation par MEB de ce matériau. 5 EXEMPLE 3: CARACTERISATION DE NA3V2(PO4)2F3 SELON L'INVENTION (NVPF-H) VERSUS NA3V2(PO4)2F3 SELON L'EXEMPLE 2 (NVPFCB). La caractérisation de ces deux matériaux révèle un certain nombre de 10 différences structurales et morphologiques dont les plus significatives sont décelables par spectroscopie RPE, DRX et MEB. La comparaison des figures 2 et 3 permet de mettre en exergue ces différences. Ainsi, l'analyse MEB révèle une nette différence en termes de taille des particules primaires et du revêtement de surface carboné de ces particules. 15 Les particules primaires du matériau synthétisé en utilisant du noir de carbone (NVPF-CB), possèdent une taille moyenne supérieure à 2 i.tm, tandis qu'elles sont inférieures à 2 micromètres, préférentiellement inférieure à 1 micromètre, de préférence encore comprise entre 200 et 600 nm pour les particules du matériau selon l'invention (NVPF-H). 20 La présence d'un enrobage carboné est également notée. Il est également observé par analyse granulométrique au laser (Appareil de mesure : MALVERN MASTERSIZER S modèle MSS) que les agglomérats du matériau NVPF-CB possèdent un diamètre volumique moyen d(v0.5) nettement supérieur à 25 i.tm. En revanche, le diamètre volumique moyen d(v0.5) des agglomérats du matériau selon 25 l'invention est inférieur à 10 1.1.m. Une différence significative entre les deux matériaux est également observée par comparaison de leurs spectres RPE respectifs. Le matériau NVPF-H révèle avantageusement une teneur V3+ nettement plus 30 élevée, et en particulier supérieure ou égale à 99 %. Comme détaillé dans la description, une teneur en V4+ est attribuée à l'espèce oxydée de Na3V2(PO4)2F3 qui est Na3V20x(PO4)2F3-x. 3042313 14 Cette espèce oxydée a été caractérisée par Seras et. al. (ref 2). L'incorporation d'un matériau source en carbone lors de la seconde étape de synthèse, et qui conduit à la formation d'un enrobage carboné des particules primaires protège manifestement efficacement le Na3V2(PO4)2F3 du phénomène d'oxydation en Na3V20x(PO4)2F3-x. 5 Il est noté que le matériau NVPF-CB possède en revanche une teneur en V4+ de l'ordre de 1 à 5 %. Ces résultats révèlent donc bien l'intérêt du procédé selon l'invention qui permet de s'affranchir des étapes de compression non envisageable à l'échelle d'une production industrielle, tout en garantissant l'obtention d'un matériau NVPF-H de teneur 10 en V4+ peu élevée car au plus égale à 10 %. Les performances électrochimiques des deux matériaux ont également été testées en mode galvanostatique à une densité de courant constante de 12.8 mA/g entre les borne de tensions 2V et 4.3V. La figure 4 rend compte de ces mesures. La capacité spécifique ainsi que l'irréversibilité au premier cycle de chaque 15 matériau ont étés déterminés dans une pile bouton en utilisant une électrode de carbone à titre d'anode. Il ressort que les matériaux NVPF-CB et NVPF-H ont respectivement une capacité spécifique initiale de 122 mAh/g et 128 mAh/g et une irréversibilité de 30 % et 23 °A. 20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau Na3V2(PO4)2F3 comprenant au moins les étapes consistant à : a) réduire l'oxyde de vanadium, V205, sous une atmosphère réductrice en l'absence de carbone élémentaire et en présence d'au moins un précurseur d'anions phosphate pour former du phosphate de vanadium,VP04, et b) exposer, sous atmosphère inerte, un mélange du matériau VP04 obtenu en étape a) avec une quantité efficace de fluorure de sodium, NaF, et d'au moins un composé hydrocarboné et oxygéné, source en carbone élémentaire, à des conditions de température propices à la calcination dudit mélange pour former ledit composé Na3V2(PO4)2F3. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'atmosphère réductrice met en oeuvre à titre d'agent réducteur du dihydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le précurseur d'anion 15 phosphate est choisi parmi H3PO4, H(NH4)2PO4 et H2NH4PO4 et de préférence est le H2NH4PO4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée sous atmosphère d'argon dilué à 2 % avec du dihydrogène, et à une température d'environ de 800 °C. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé hydrocarboné et oxygéné de l'étape b) est choisi parmi les sucres et les carbohydrates et en particulier est un dérivé cellulosique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la calcination de l'étape b) est réalisée à 800 °C sous atmosphère inerte. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est dénué d'une étape de compression mécanique entre son étape a) et son étape b). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau Na3V2(PO4)2F3 se présente sous la forme de particules primaires de 30 dimension moyenne inférieure à 2 iam et qui sont constitutives d'agrégats. 9. Matériau Na3V2(PO4)2F3 formé de particules primaires de dimension moyenne inférieure à 2 iam, notamment comprise entre 200 nm et 2000 nm, de préférence 3042313 16 inférieure à 1 i_tm, et encore plus particulièrement comprise entre 200 et 600 nm et revêtues en surface de carbone conducteur. 10. Matériau selon la revendication précédente, possédant de 0,5 à 5% en poids et de préférence de 1 à 3 % en poids de carbone conducteur par rapport à son 5 poids total. 11. Matériau selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel les particules sont sous la forme d'agrégats, en particulier de taille moyenne inférieure à 25 i.tm, de préférence inférieure à 10 iam, et en particulier comprise entre 3 et 10 1.1.m. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, 10 possédant une surface spécifique BET au moins égale à 1 m2/g et de préférence variant de 3 m2/g à 20m2/g. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 9 ou 12, possédant une teneur en cation V4+ au plus égale à 1 % en poids. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 obtenu selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, présentant une maille orthorombique de groupe d'espace Aman avec les paramètres de maille suivants : - a est compris entre 9,028 et 9,030, de préférence sensiblement égal à 9,029, - b est compris entre 9,044 et 9,046, de préférence sensiblement égal à 9,045, - c est supérieur ou égal à 10,749 et de préférence sensiblement égal à 10,751. 16. Utilisation d'un matériau tel que défini selon l'une quelconque des revendications 9 à 15 comme matériau actif d'électrode. 17. Matériau actif d'électrode comprenant au moins un matériau tel que défini selon l'une quelconque des revendications 9 à 15. 18. Electrode formée en tout ou partie d'un matériau tel que défini en revendications 9 à 15. 19. Electrode selon la revendication précédente comprenant en outre un polymère ou liant et éventuellement un composé conducteur additionnel tel un composé carboné. 20. Batterie secondaire au sodium ou sodium-ion comprenant une électrode selon la revendication 18 ou 19.