Brevet FR3043341A1 — publié le 20170512

TAMIS MOLECULAIRE COMPOSITE MODIFIE ET PROCEDE DE PREPARATION ET APPLICATION DE CELUI-CL, ET CATALYSEUR ET APPLICATION DE CELUI-CI DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un tamis moléculaire composite modifié, un procédé de préparation du tamis moléculaire composite modifié, et une application du tamis moléculaire composite modifié en tant que support pour catalyseur ; et un catalyseur dont le support comprend le tamis moléculaire composite modifié, et une application du catalyseur ; en particulier, la présente invention concerne un tamis moléculaire composite modifié qui comprend le tamis moléculaire MCM-22, un procédé de préparation du tamis moléculaire composite modifié, une application du tamis moléculaire composite modifié en tant que support pour catalyseur d'isomérisation de paraffines, un catalyseur d'isomérisation de paraffines dont le support comprend le tamis moléculaire composite modifié, et une application du catalyseur d'isomérisation de paraffines. CONTEXTE DE L'INVENTION La réaction d'isomérisation des n-alcanes est une réaction importante dans le procédé de transformation du pétrole, tel que le procédé de déparaffinage par isomérisation de l'huile de graissage et le procédé de viscoréduction par isomérisation de l'huile diesel. Les N-alcanes sont des constituants non idéaux des distillats d'huile de graissage, et peuvent entraîner une élévation du point d'écoulement et une dégradation des propriétés à basse température des distillats d'huile de graissage. Pour améliorer ces propriétés, les n-alcanes, qui ont des points de fusion élevés, doivent être éliminés totalement ou partiellement. À l'heure actuelle, les procédés de déparaffinage courants incluent principalement le déparaffinage à l'aide d'un solvant, le déparaffinage catalytique et le déparaffinage par isomérisation. Le déparaffinage à l'aide d'un solvant consiste à utiliser la solubilité de la paraffine dans un solvant pour éliminer la paraffine, mais elle présente les inconvénients suivants : il est difficile de choisir un solvant approprié, une grande quantité de solvant organique est perdue, le procédé de traitement est nocif pour le corps humain et peut polluer l'environnement, les investissements en équipement et les coûts de fonctionnement sont élevés, et la qualité des produits est limitée par la matière première. Le déparaffinage catalytique consiste à utiliser un catalyseur qui présente une fonction de craquage sélectif de forme pour réaliser un craquage catalytique sélectif du constituant paraffinique du distillat, de sorte que le constituant paraffinique subisse un craquage donnant des hydrocarbures dont les molécules sont de plus petite taille. Par exemple, dans les brevets U.S. USP.4247388 et USP.4659311, un procédé de déparaffinage catalytique est utilisé pour éliminer la paraffine de l'huile de graissage. Les inconvénients du procédé de déparaffinage catalytique incluent : le rendement de l'huile de base est faible, la perte d'indice de viscosité est sévère, et les valeurs des sous-produits sont faibles, puisqu'une grande quantité de composés macromoléculaires de grande 1 3043341 5 valeur sont convertis en substances de faible valeur comportant des molécules de petite taille. En comparaison avec les deux procédés de déparaffinage décrits ci-dessus, le déparaffinage par isomérisation consiste à exposer la paraffine macromoléculaire à une réaction d'isomérisation pour générer des isoalcanes, qui ont des points de solidification et des points d'écoulement plus bas et des indices de viscosité plus élevés que la paraffine qui présente le même poids moléculaire, et les 10 isoalcanes restent toujours dans le distillat lourd ; ainsi, le rendement des distillats est considérablement amélioré. Actuellement, il existe de nombreux rapports sur les catalyseurs de déparaffinage par isomérisation. Par exemple, les brevets U.S. US5990371, US5833837, US5817907, US5149421, US5135638, 15 US5110445, US4919788, US4419420, US4601993, US4599162 et US4518485, etc. concernent les techniques de déparaffinage par isomérisation. Les constituants acides utilisés dans ces techniques de déparaffinage par isomérisation incluent principalement la mordénite et les tamis moléculaires SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-23, SSZ-32 et ZSM-48. Les tamis moléculaires différents les uns des autres en termes de structure sont adaptés à différents objectifs, puisqu'ils présentent des 20 structures de canaux poreux et des propriétés physiques et chimiques uniques. Le tamis moléculaire ZSM-5 comporte des canaux poreux formant une structure cyclique tridimensionnelle à dix chaînons, le tamis moléculaire NU-87 comporte des canaux poreux formant une structure cyclique bidimensionnelle à dix chaînons, les tamis moléculaires ZSM-22, EU-1 et SAPO-11 comportent des canaux poreux formant une structure cyclique unidimensionnelle à dix chaînons, et le tamis 25 moléculaire MCM-22 comporte deux systèmes de canaux poreux cycliques distincts à plusieurs chaînons, dans lesquels un système comporte des canaux poreux bidimensionnels sinusoïdaux et croisés à dix chaînons. Ces tamis moléculaires ont des effets uniques dans les réactions d'isomérisation des molécules d'hydrocarbure. Cependant, les effets sont quelque peu différents les uns des autres lorsque ces tamis moléculaires sont utilisés dans le déparaffinage par isomérisation, 30 en raison des légères différences des structures des canaux poreux et des propriétés physiques et chimiques. Tous ces matériaux peuvent dans une certaine mesure exposer les hydrocarbures paraffiniques à des réactions d'isomérisation. Cependant, pour certaines réactions, par exemple, les réactions du distillat d'huile de graissage, les réactions ne font pas toujours participer les mêmes molécules, puisque les constituants sont complexes. Par conséquent, les tamis moléculaires qui 35 présentent une structure uniforme peuvent présenter certains problèmes adaptatifs dans ces réactions. En conséquence, un matériau catalytique qui correspond bien aux molécules d'un constituant peut ne pas être idéal pour d'autres constituants. Les n-alcanes du distillat d'huile de graissage et de l'huile diesel entraînent une dégradation de la 40 fluidité à basse température de l'huile de graissage et de l'huile diesel, en raison de leurs points de solidification élevés. Le déparaffinage par isomérisation consiste à utiliser un catalyseur bifonctionnel ayant des structures poreuses spéciales pour convertir les n-alcanes à chaîne longue et les naphtènes polycycliques qui ont des points de fusion élevés dans le constituant paraffinique en isoalcanes à chaîne ramifiée unique et en naphtènes monocycliques à chaînes ramifiées longues qui 2 3043341 5 présentent des points de fusion inférieurs. Cependant, le point de fusion de l'alcane sera accru si le degré d'isomérisation est trop élevé. Par conséquent, le degré d'isomérisation des molécules de paraffine doit être contrôlé de manière appropriée. Par conséquent, il existe une exigence stricte en matière de propriété acide et de structure poreuse du constituant acide et du constituant d'hydrogénation. D'une manière générale, le constituant (composant) acide doit comporter des sites 10 acides d'intensité modérée et des structures poreuses présentant une fonction de limitation spatiale ; en outre, le constituant de métal actif doit présenter une activité pour l'hydrogénation/déshydrogénation rapide, de manière à prévenir une nouvelle isomérisation ou même le craquage des ions carbonium tertiaires. Puisque la réaction de craquage convertit les alcanes à haute teneur en carbone en alcanes à faible teneur en carbone et à molécules de petite 15 taille et ainsi réduit le rendement du produit cible, la réaction d'isomérisation doit être favorisée autant que possible, et la réaction de craquage doit être inhibée autant que possible. Le document de brevet US6204426 a proposé un procédé de préparation d'un catalyseur d'isomérisation utilisant un mélange de SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-48, ZSM-23 et ZSM-35, etc. en tant que support, et le document de brevet US 5833837 a proposé un procédé de production d'une huile de graissage 20 de base avec un système à double catalyseur, à savoir, utilisant les catalyseurs des séries SAPO-11, SAPO-31 et SAPO-41 pour l'isomérisation des constituants légers de l'huile de graissage respectivement, et utilisant le catalyseur ZSM-5 pour l'isomérisation des constituants lourds de l'huile de graissage. Cependant, ces deux procédés ont leurs inconvénients. Spécifiquement, le premier procédé ne peut pas mettre pleinement en valeur l'effet synergétique des constituants du 25 tamis moléculaire mixte, et le dernier procédé prolonge le flux de production, augmente les difficultés d'opération et accroît considérablement les coûts d'investissement. CONTENU DE L'INVENTION 30 Pour surmonter les inconvénients de l'art antérieur, la présente invention fournit un tamis moléculaire composite modifié. Un catalyseur qui utilise le tamis moléculaire composite modifié en tant que support non seulement peut réduire le point de solidification de l'huile brute paraffineuse, mais peut également améliorer le rendement du produit liquide, et est particulièrement applicable au procédé de déparaffinage par isomérisation du distillat d'huile de graissage, et présente un avantage 35 de remarquablement améliorer l'indice de viscosité de l'huile de graissage de base. Selon un premier aspect de la présente invention, la présente invention fournit un tamis moléculaire composite modifié, qui comprend du Si02 et un tamis moléculaire composite qui comprend le tamis moléculaire MCM-22 et une zéolite A choisie parmi au moins l'un des tamis moléculaires ZSM-22, 40 ZSM-23 et ZSM-48, dans lequel le tamis moléculaire MCM-22 recouvre la zéolite A et le Si02 est chargé sur le tamis moléculaire composite. 3 3043341 5 Selon un second aspect de la présente invention, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite modifié, comprenant : le chargement d'une source de silicium organique sur un tamis moléculaire composite facultativement en présence d'un solvant, puis le traitement en présence de vapeur d'eau, et facultativement le séchage et/ou la calcination, 10 dans lequel le tamis moléculaire composite comprend le tamis moléculaire MCM-22 et une zéolite A choisie parmi au moins l'un des tamis moléculaires ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, et le tamis moléculaire MCM-22 recouvre la zéolite A (ou croît autour de celle-ci). Selon un troisième aspect de la présente invention, la présente invention fournit une application du 15 tamis moléculaire composite modifié en tant que support pour catalyseur. Selon un quatrième aspect de la présente invention, la présente invention fournit un catalyseur qui comprend un support et un métal noble chargé sur le support, dans lequel le support comprend un tamis moléculaire composite modifié qui est le tamis moléculaire composite modifié fourni dans la 20 présente invention ou le tamis moléculaire composite modifié obtenu à l'aide du procédé fourni dans la présente invention. Selon un cinquième aspect de la présente invention, la présente invention fournit une application du catalyseur selon la présente invention dans l'isomérisation de paraffines. 25 En comparaison avec l'art antérieur, la présente invention présente les avantages suivants : (1) Le tamis moléculaire composite modifié fourni dans la présente invention est différent du tamis moléculaire MCM-22 ou d'un tamis moléculaire composite formé simplement en mélangeant un ou plusieurs des ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 physiquement : le tamis 30 moléculaire composite modifié fourni dans la présente invention présente une structure de canaux poreux et des caractéristiques d'acidité des deux types de tamis moléculaires, autrement dit, le tamis moléculaire MCM-22 est « absorbé » sur la surface d'un tamis moléculaire qui est efficace pour la réaction d'isomérisation sélective d'une paraffine à chaîne longue et linéaire. En raison du fait que la section transversale du tamis moléculaire 35 MCM-22 est une super-cage cylindrique cyclique à douze chaînons ayant un espace interne libre de 0,71*0,71*0,91 nm, des poches ayant une capacité d'adsorption élevée peuvent se former sur la surface externe du cristal, des canaux secondaires sont disponibles pour les réactifs tandis que les réactifs qui comportent des chaînes ramifiées ne peuvent pas entrer en contact avec les sites actifs, et ainsi la production d'isomères à chaînes multi-ramifiées est 40 évitée ; en outre, l'occurrence de réactions subsidiaires (par exemple, réaction de craquage) est inhibée et la sélectivité de l'isomérisation est améliorée, tandis que le catalyseur est doté d'une fonction d'isomérisation idéale des paraffines à chaîne longue. 4 3043341 5 (2) La présente invention emploie un tamis moléculaire composite modifié par du SiO2, qui améliore considérablement la sélectivité de l'isomérisation ; dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, une source de silicium organique qui présente un grand diamètre cinétique, telle que l'orthosilicate de tétraéthyle (diamètre moléculaire > 0,8 nm) 10 est utilisée en tant que modificateur ; en raison du volume moléculaire élevé, la source de silicium organique non seulement peut se combiner avec les groupes hydroxy sur la surface du tamis moléculaire, mais peut également couvrir délibérément les sites acides du catalyseur comportant un tamis moléculaire « externe », pour éviter l'occurrence d'une réaction de craquage non sélectif au niveau de ces sites ; par ailleurs, en fonction du degré 15 de traitement de modification avec du silicium, les sites actifs des canaux poreux de MCM-22 de la couche externe du tamis moléculaire composite peuvent être couverts partiellement ou totalement, de sorte que les réactifs sont davantage susceptibles d'entrer en contact avec les pores de la zéolite A qui présente une sélectivité vis-à-vis de la paraffine à chaîne longue et linéaire ; ainsi, la sélectivité de l'isomérisation est encore améliorée 20 considérablement ; (3) Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le catalyseur d'isomérisation d'alcanes utilise le tamis moléculaire MCM-22 et un tamis moléculaire composite modifié qui comprend un ou plusieurs des tamis moléculaires ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 dans un 25 rapport massique approprié en tant que support partiellement ou totalement ; le catalyseur d'isomérisation d'alcanes présente des avantages tels qu'un rendement élevé du produit, un faible point d'écoulement (point de solidification) et un indice de viscosité élevé lorsqu'il est utilisé dans la réaction d'hydroisomérisation du distillat d'huile de graissage ; 30 (4) Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, un composé halogéné organique est ajouté au cours du procédé de préparation du tamis moléculaire composite, de sorte que le tamis moléculaire MCM-22 puisse croître plus facilement de manière uniforme autour du tamis moléculaire qui comprend un ou plusieurs des tamis moléculaires ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 ; ainsi, l'agrégation du tamis moléculaire MCM-22 ou la croissance du 35 tamis moléculaire MCM-22 dans les canaux poreux de ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 peut être évitée ; (5) Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, un agent auxiliaire comprenant du rhénium et/ou du stannum est ajouté au catalyseur selon la présente invention ; en 40 introduisant l'agent auxiliaire, le degré de dispersion du constituant de métal noble peut être amélioré, possiblement en raison du fait que l'agent auxiliaire et le métal noble peuvent former une phase d'alliage et ainsi l'agrégation de l'élément métallique est évitée ; ainsi, le catalyseur peut fournir davantage de sites actifs, la quantité chargée du constituant de métal noble actif peut être réduite, et le coût de production du catalyseur peut être réduit ; 5 3043341 5 (6) Pour la réaction d'isomérisation de paraffines (alcanes), non seulement des structures de canaux poreux appropriées mais également une force d'acidité et une quantité d'acide appropriées sont nécessaires. Avec les structures et les dimensions uniques des canaux poreux, le tamis moléculaire composite modifié fourni dans la présente invention non seulement peut inhiber le contact de la paraffine à chaînes multi-ramifiées des réactifs avec 10 les sites acides actifs du catalyseur, mais peut également sélectivement inhiber une réaction de réagencement des chaînes ramifiées lors de l'isomérisation de l'ion alkyl-carbonium intermédiaire, de manière à prévenir la formation de produits à doubles chaînes ramifiées ou à chaînes multi-ramifiées qui ont une taille importante et qui tendent à craquer rapidement. Cependant, il est difficile de répondre aux exigences de la réaction mentionnée ci-dessus avec 15 les sites acides d'un seul type de tamis moléculaire, et une modification classique ne présente pas une caractéristique de couvrir avec exactitude les sites acides non idéaux. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, un composé organosilicié ayant un diamètre cinétique légèrement plus petit que le diamètre des pores du tamis moléculaire externe MCM-22 est utilisé, et le temps et la profondeur de traitement sont contrôlés de manière 20 appropriée, de sorte que le modificateur constitué de silicium non seulement couvre les sites acides sur la surface du tamis moléculaire, mais couvre également les sites acides des canaux poreux du tamis moléculaire MCM-22 de la couche externe partiellement ou totalement ; par contraste, puisque le diamètre des pores du tamis moléculaire de la partie centrale est inférieur au diamètre cinétique du modificateur, le modificateur ne peut pas entrer dans les 25 canaux poreux du tamis moléculaire de la partie centrale, et les sites actifs de ces canaux poreux ne seront pas couverts. De cette manière, il est difficile pour la matière première contenant des molécules de grande taille d'entrer dans les canaux poreux du tamis moléculaire de la partie centrale, et de réagir au niveau des sites actifs de ces canaux poreux, de sorte que les canaux poreux de la partie centrale ne peuvent pas être bloqués tandis que les 30 réactifs et produits souhaités parviennent à diffuser dans les canaux poreux de plus grande taille du tamis moléculaire de la couche externe, et aucune réaction n'aura lieu et aucun autre sous-produit ne sera produit au cours du procédé de diffusion ; en outre, au cours du mécanisme de réaction sélective de forme, la formation de produits à doubles chaînes ramifiées qui sont de grande taille et tendent à craquer rapidement peut être inhibée. Ainsi, 35 des réactions non sélectives peuvent être évitées sur la surface du tamis moléculaire, tandis que les réactions sélectives dans les canaux poreux efficaces sont améliorées ; (7) En comparaison avec les tamis moléculaires composites classiques, le SiO2 est utilisé en remplacement du tamis moléculaire en tant que support, le tamis moléculaire composite 40 modifié fourni dans la présente invention peut toujours améliorer la performance d'isomérisation des paraffines du catalyseur tout en réduisant le coût de production, puisque le coût du SiO2 est bien inférieur au coût de préparation du tamis moléculaire. Par exemple, lorsqu'un tel catalyseur est utilisé dans le procédé de déparaffinage par isomérisation du distillat d'huile de graissage, le catalyseur non seulement peut remarquablement améliorer le 6 3043341 5 rendement du produit liquide, mais peut également sensiblement améliorer l'indice de viscosité de l'huile de graissage de base. DESCRIPTION DES DESSINS 10 Les dessins joints sont fournis présentement pour faciliter la compréhension de la présente invention, et font partie de ce document. Ils sont utilisés conjointement avec les modes de réalisation suivants pour expliquer la présente invention, mais ne doivent pas être interprétés comme constituant une quelconque limitation à la présente invention. Parmi les dessins : Les Figures 1 et 2 présentent des spectrogrammes de diffraction des rayons X du tamis moléculaire 15 MCM-22/ZSM-48 préparé dans l'exemple 1 avant et après modification ; La Figure 3 présente un spectrogramme de diffraction des rayons X du tamis moléculaire MCM-22/ZSM-22 préparé dans l'exemple 3 ; La Figure 4 présente un spectrogramme de diffraction des rayons X du tamis moléculaire MCM-23/ZSM-22 préparé dans l'exemple 4. 20 DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION Ci-dessous quelques modes de réalisation de la présente invention vont être détaillés. Il convient de comprendre que les modes de réalisation décrits présentement sont fournis uniquement pour décrire 25 et expliquer la présente invention, mais ne doivent pas être interprétés comme constituant une quelconque limitation à la présente invention. Les limites et toute valeur dans les plages divulguées dans la présente invention ne se réduisent pas aux plages ou valeurs exactes. Ces plages ou valeurs doivent plutôt être interprétées comme 30 englobant les valeurs qui sont proches de ces plages ou valeurs. Pour les plages numériques, les limites des plages, les limites des plages et des valeurs discrètes, et les valeurs discrètes peuvent être combinées pour obtenir une ou plusieurs nouvelles plages numériques, qui doivent être interprétées comme ayant été divulguées spécifiquement dans ce document. 35 Dans la présente invention, le tamis moléculaire composite modifié comprend du Si02 chargé et un tamis moléculaire composite, dans lequel le Si02 est un additif chargé sur le tamis moléculaire composite par modification. L'homme du métier sait qu'un tamis moléculaire composite comprend des polyèdres de silice ; à savoir, bien que le tamis moléculaire composite contienne de l'oxygène et du silicium, il ne peut pas être considéré comme contenant du Si02. Par conséquent, dans le texte 40 qui suit, la quantité de Si02 désigne uniquement la quantité du Si02 additif chargé sur le tamis moléculaire composite par modification, à l'exclusion de la teneur en silicium et en oxygène du tamis moléculaire composite. 7 3043341 5 Tel que décrit ci-dessus, la présente invention fournit un tamis moléculaire composite modifié, comprenant du SiO2 et un tamis moléculaire composite qui comprend le tamis moléculaire MCM-22 et une zéolite A choisie parmi au moins l'un des tamis moléculaires ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, dans lequel le tamis moléculaire MCM-22 recouvre la zéolite A (ou croît autour de 10 celle-ci), et le SiO2 est chargé sur le tamis moléculaire composite. Selon la présente invention, la modification désigne l'obtention du tamis moléculaire composite par modification chimique plutôt que par simple mélange physique. 15 Selon la présente invention, de préférence, le SiO2 et le tamis moléculaire composite sont combinés par l'intermédiaire de liaisons chimiques. Dans le tamis moléculaire selon la présente invention, sur la base du poids total du tamis moléculaire composite modifié final, 20 - le pourcentage pondéral du SiO2 chargé est de 0,5 % à 8 %, et est de préférence de 1 % à 6 %, et est plus préférablement de 2 % à 5 % ; - le pourcentage pondéral du tamis moléculaire MCM-22 est de 5 à 30 %, et est de préférence de 8 à 20 %, et est plus préférablement de 10 à 15 % ; - et le pourcentage pondéral de la zéolite A est de 55 à 95 %, et est de préférence de 65 à 25 90 %, et est plus préférablement de 75 à 90 %. Avec les pourcentages pondéraux préférés décrits ci-dessus, la performance d'isomérisation des paraffines du tamis moléculaire en tant que support peut être encore améliorée. Selon la présente invention, le pourcentage pondéral du SiO2 chargé dans le tamis moléculaire 30 composite modifié est calculé sur la base des charges en poids. Dans le tamis moléculaire selon la présente invention, les propriétés physiques et chimiques du tamis moléculaire composite modifié incluent : la teneur en acide de Bronsted est de 0,6 mmol-il à - 1 1,2 mmol-g4 ; de préférence la teneur en acide de Bronsted est de 0,8 mmol.g à 1,0 mmol-g 1. 35 Dans le tamis moléculaire selon la présente invention, les propriétés physiques et chimiques du tamis moléculaire composite modifié incluent : la teneur en acide de Lewis est de 0,4 nu-nol-g4 à 1,0 mmol-g-1 ; de préférence la teneur en acide de Lewis est de 0,5 mmol-g4 à 0,8 mmol-il. 40 Dans le tamis moléculaire selon la présente invention, les propriétés physiques et chimiques du tamis moléculaire composite modifié incluent : le pourcentage d'acides forts ayant une température de désorption supérieure à 450 °C est supérieur ou égal à 15 %, de préférence le pourcentage d'acides forts ayant une température de désorption supérieure à 450 °C est 15 à 25 %. 8 3043341 5 Dans la présente invention, lorsque la quantité d'acide solide et la distribution de la force d'acidité des acides forts ou des acide faibles est caractérisée par adsorption-désorption d'ammoniaque, la quantité d'ammoniaque absorbée par unité de masse (généralement 1 g) d'échantillon est utilisée pour représenter la quantité totale d'acide de l'échantillon ; au cours de la désorption, à mesure que la température augmente, l'ammoniaque absorbée au niveau des sites acides de l'échantillon sera 10 progressivement désorbée ; spécifiquement, l'ammoniaque au niveau des sites acides faibles est désorbée à des températures inférieures, puisque l'interaction entre les sites acides faibles et l'ammoniaque est relativement faible ; l'ammoniaque au niveau des sites acides forts est habituellement désorbée à des températures supérieures, puisque l'interaction entre les sites acides forts et l'ammoniaque est relativement forte. Habituellement, les acides ayant une température de 15 désorption supérieure à 450 °C sont désignés comme étant des acides forts, et le pourcentage d'acides forts désigne le pourcentage de la quantité d'acides ayant une température de désorption supérieure à 450 °C par rapport à la quantité totale d'acide dans l'échantillon ; sur le spectre NH3-TPD, le pourcentage d'acides forts désigne le pourcentage de l'aire des pics de désorption de l'ammoniaque supérieurs à 450 °C par rapport à l'aire totale des pics de désorption. 20 Dans le tamis moléculaire selon la présente invention, les propriétés physiques et chimiques du tamis moléculaire composite modifié incluent : la surface spécifique BET est de 200 à 350 m2/g, et le volume des pores est de 0,3 à 0,6 ml/g ; de préférence la surface spécifique BET est de 200 à 300 m2/g, et le volume des pores est de 0,3 à 0,5 ml/g. 25 Les propriétés physiques et chimiques indiquées ci-dessus prouvent en outre que : après modification avec du silicium, la cristallinité des tamis moléculaires dans le tamis moléculaire composite fourni dans la présente invention reste essentiellement inchangée (la cristallinité relative est supérieure ou égale à 95 %), la surface spécifique BET n'est pas modifiée considérablement, 30 mais le volume des pores est de toute évidence réduit, et l'acidité et la distribution de la force d'acidité sont de toute évidence modifiées, spécifiquement, la teneur en acide de Bronsted est réduite de 20 % à 40 %, et la teneur en acide de Lewis est réduite de 30 % à 50 %. Après la modification, les propriétés du tamis moléculaire composite sont comme suit : le pourcentage d'acide fort ayant une température de désorption supérieure à 450 C n'est pas supérieur à 5 % ; la 35 surface spécifique BET est de 200 à 350 m2/g ; le volume des pores est de 0,2 à 0,5 ml/g ; la teneur en acide de Bronsted est de 0,36 mmol-g-1 à 0,96 mmol-g"1 ; la teneur en acide de Lewis est de 0,2 mmol-g-1 à 0,7 mmol-il ; de préférence, la surface spécifique BET est de 200 à 300 m2/g, le volume des pores est de 0,2 à 0,4 ml/g, la teneur en acide de Bronsted est de 0,48 mmol-g-1 à 0,8 mmol-g-1 ; la teneur en acide de Lewis est de 0,25 mmol-g-1 à 0,756 mmol-g-1. 40 Dans le tamis moléculaire selon la présente invention, de préférence la zéolite A est un tamis moléculaire ZSM-22 et/ou ZSM-48, et est plus préférablement ZSM-48. 9 3043341 5 Selon la présente invention, il n'existe aucune exigence spéciale en matière de procédé de préparation du tamis moléculaire, tant que le tamis moléculaire présente les propriétés décrites ci-dessus. Cependant, aux fins de la présente invention, de préférence le procédé de préparation du tamis moléculaire composite modifié comprend : le chargement d'une source de silicium organique 10 sur un tamis moléculaire composite facultativement en présence d'un solvant, puis le traitement en présence de vapeur d'eau, et facultativement le séchage et/ou la calcination, dans lequel le tamis moléculaire composite comprend le tamis moléculaire MCM-22 et une zéolite A choisie parmi au moins l'une de ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, et le tamis moléculaire MCM-22 recouvre la zéolite A (ou croît autour de celle-ci). 15 Dans la présente invention, le procédé de chargement désigne un procédé dans lequel un liquide est chargé sur un solide ; à savoir, le procédé de chargement de la présente invention est un procédé dans lequel la source de silicium organique liquide est en contact avec le tamis moléculaire composite. 20 Selon la présente invention, le procédé de chargement peut utiliser un procédé d'imprégnation ou un procédé de malaxage, et est de préférence un procédé d'imprégnation. Par exemple, une solution contenant la source de silicium organique est préparée en vue de l'imprégnation, dans laquelle le solvant peut être un alcool et/ou un éther, et est de préférence du méthanol ou de l'éthanol. Pour 25 s'assurer que le pourcentage pondéral du Si02 dans le tamis moléculaire composite modifié est de 0,5 % à 8 %, de préférence, sur la base du poids du tamis moléculaire composite modifié, la quantité chargée de la source de silicium organique (calculée en termes de Si02) est de 0,1 % à 10 %, et est de préférence de 0,5 % à 5 %, et le temps d'imprégnation est de 1 h à 10 h, et est de préférence de 3 h à 6 h. 30 Dans le procédé selon la présente invention, la source de silicium organique peut être tout composé contenant du silicium qui peut former du Si02 dans des conditions de réaction de condensation hydrolytique. Spécifiquement, la source de silicium organique peut être choisie parmi un ou plusieurs des composés contenant du silicium représentés par la formule suivante : 35 ORI R40-Si-OR2 OR3 (formule I) dans la formule I, R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe alkyle en Cl à C4 respectivement, incluant un groupe alkyle à chaîne linéaire en C 1 -C4 et alkyle à chaîne ramifiée en C3-C4 ; par 40 exemple, R1, R2, R3 et R4 peuvent être un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle respectivement. 10 3043341 5 Spécifiquement, la source de silicium organique peut être un ou plusieurs parmi l'orthosilicate de tétraméthyle, l'orthosilicate de tétraéthyle, l'orthosilicate de tétra-n-propyle et l'orthosilicate de tétra-n-butyle. Dans certains exemples de la présente invention, l'orthosilicate de tétraéthyle ou l'orthosilicate de tétraméthyle est utilisé. 10 Selon la présente invention, de préférence la source de silicium organique et le tamis moléculaire composite sont dosés de sorte que le pourcentage pondéral du SiO2 soit de 0,1 à 10 %, et soit de préférence de 0,5 % à 8 %, et soit plus préférablement de 1 % à 6 %, et soit encore plus préférablement de 2 % à 5 %, sur la base du poids total du tamis moléculaire composite modifié 15 final. Le pourcentage pondéral du tamis moléculaire MCM-22 est de 5 à 30 %, et est de préférence de 8 à 20 %, et est plus préférablement de 10 à 15 %, sur la base du poids total du tamis moléculaire composite modifié final. 20 Le pourcentage pondéral de la zéolite A est de 55 à 95 %, et est de préférence de 65 à 90 %, et est plus préférablement de 75 à 90 %, sur la base du poids total du tamis moléculaire composite modifié final. 25 Dans le procédé selon la présente invention, de préférence la source de silicium organique est chargée sur le tamis moléculaire composite par imprégnation, le temps d'imprégnation étant de 1 à 10 h, et étant de préférence de 3 à 6 h. Dans le procédé de préparation selon la présente invention, de préférence la source de silicium 30 organique est chargée sur le tamis moléculaire composite en présence d'un solvant, qui est de préférence un alcool et/ou un éther, et est plus préférablement un alcool, et est encore plus préférablement un alcool en Cl à C5, et est de manière particulièrement préférée du méthanol et/ou de l' éthanol. 35 Dans le procédé de préparation selon la présente invention, plus préférablement, le rapport massique du solvant à la source de silicium organique est de 0,01-0,1/1. Dans le procédé de préparation selon la présente invention, de préférence les conditions de traitement incluent : le traitement dans 100 % de vapeur d'eau. 40 Dans le procédé de préparation selon la présente invention, de préférence les conditions de traitement incluent : la pression est de 0,1 MPa à 5,0 MPa, et est de préférence de 0,5 MPa à 3,0 MPa. 11 3043341 5 Dans le procédé de préparation selon la présente invention, de préférence les conditions de traitement incluent : la température est de 100 °C à 500 °C, et est de préférence de 150 °C à 350 °C. Dans le procédé de préparation selon la présente invention, de préférence les conditions de traitement incluent : le temps est de 0,5 h à 5 h, et est de préférence de 1,0 h à 3,0 h. 10 À savoir, la modification avec du Si02 dans la présente invention est principalement réalisée par un traitement à la vapeur d'eau à haute température. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, les étapes de préparation du tamis moléculaire composite incluent : le mélange de la zéolite A, d'un composé halogéné facultatif et 15 d'un gel de silice-alumine, puis le traitement par cristallisation hydrothermale, dans lequel le gel de silice-alumine est obtenu par hydrolyse d'un mélange d'une source de silicium, d'une source d'aluminium, d'une source d'alcalin et d'un agent organique modèle pour préparer le tamis moléculaire MCM-22. 20 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la composition molaire du gel de silice-alumine est : A1203/Si02 = 0,01 à 0,05, OFF/Si02 = 0,01 à 0,35, R/Si02 = 0,15 à 1,0, H20/Si02 = 5 à 50 ; de préférence : A1203/Si02 = 0,02 à 0,04, OFF/Si02 = 0,05 à 0,25, R/Si02 = 0,25 à 0,7, H20/Si02 = 10 à 40, où R représente l'agent organique modèle. 25 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le rapport molaire de la quantité ajoutée du composé halogéné à la quantité de Si02 dans le gel de silice-alumine est de 0,03 à 0,5, et est de préférence de 0,05 à 0,3. Dans la présente invention, le composé halogéné peut être choisi dans une large gamme ; de 30 préférence, le composé halogéné est un ou plusieurs des composés halogénés organiques en Cl à C3, et est plus préférablement un ou plusieurs parmi le CH3I, le CH3CHC12 et le CHC13. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, de préférence, la quantité ajoutée de la zéolite A est de 0,5 à 20 du poids du Si02 dans le gel de silice-alumine, et est de préférence de 1 à 35 15. Dans la présente invention, la source de silicium, la source d'aluminium et la source d'alcalin peuvent être des composés couramment utilisés dans la synthèse des tamis moléculaires. 40 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la source de silicium est un ou plusieurs d'un gel de silice, d'un sol de silice et du silicate de sodium. 12 3043341 5 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la source d'aluminium est un ou plusieurs du métaaluminate de sodium, de l'hydroxyde d'aluminium et de l'oxyde d'aluminium actif. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la source d'alcalin est l'hydroxyde de 10 sodium et/ou l'hydroxyde de potassium. L'agent organique modèle peut être choisi dans une large gamme, tant que l'agent organique modèle peut être utilisé pour préparer le tamis moléculaire MCM-22. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'agent organique modèle est de la diméthylène imine ou un agent 15 modèle mixte obtenu en mélangeant de la diméthylène imine avec un ou plusieurs d'un hydrocarbure, d'une amine organique, d'un alcool et d'une cétone. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, les conditions de cristallisation hydrothermale incluent : 20 cristallisation sous pression auto-générée ; la température de cristallisation est de 100 °C à 200 °C, et est de préférence de 110 °C à 150 °C ; le temps de cristallisation est de 16 h à 120 h, et est de préférence de 20 h à 70 h. La présente invention fournit en outre une application du tamis moléculaire composite modifié 25 fourni dans la présente invention en tant que support pour catalyseur. La présente invention fournit en outre un catalyseur qui comprend un support et un métal noble chargé sur le support, dans lequel le support comprend un tamis moléculaire composite modifié qui est le tamis moléculaire composite modifié fourni dans la présente invention ou le tamis 30 moléculaire composite modifié obtenu à l'aide du procédé fourni dans la présente invention. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, mesuré en pourcentage pondéral, le pourcentage pondéral du tamis moléculaire composite modifié dans le catalyseur est de 10 à 90 %, et est de préférence de 20 % à 80 %, et est plus préférablement de 40 % à 60 % ; le pourcentage 35 pondéral du métal noble calculé en termes de l'élément métallique est de 0,05 % à 1,0 %, et est de préférence de 0,1 % à 0,8 %, et est plus préférablement de 0,2 % à 0,6 %. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le catalyseur comprend en outre un agent auxiliaire (promoteur catalytique) chargé sur le support, et l'agent auxiliaire comprend de 40 préférence du rhénium et/ou du stannum, et, mesuré en pourcentage pondéral, le pourcentage pondéral de l'agent auxiliaire calculé en termes de l'élément métallique est de 0,1 % à 10 %, et est de préférence de 0,5 % à 5 %, et est plus préférablement de 1 % à 3 %. 13 3043341 5 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, dans le support, le pourcentage pondéral du tamis moléculaire composite modifié est supérieur ou égal à 20 % en poids, et est de préférence de 50 à 80 % en poids. 10 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le support comprend en outre un oxyde réfractaire inorganique, qui est choisi parmi un ou plusieurs de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zirconium et d'une argile, et est de préférence de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de silicium, et est plus préférablement de l'oxyde d'aluminium. 15 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le métal noble est un métal noble du groupe VIII, et est de préférence du platine et/ou du palladium, et est de manière optimale du platine. 20 Dans la présente invention, il n'existe aucune exigence spéciale en matière de procédé de préparation du catalyseur, tant que le catalyseur présente les propriétés mentionnées ci-dessus. Par exemple, une source de métal noble et une source d'agent auxiliaire facultatif peuvent être chargées sur le support, puis le matériau est séché et calciné. 25 Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé de préparation du catalyseur comprend : (1) le mélange du tamis moléculaire composite modifié avec une source d'oxyde réfractaire inorganique pour préparer un support pour catalyseur ; (2) le chargement d'une source de métal noble et d'une source d'agent auxiliaire facultatif sur le 30 support pour catalyseur préparé à l'étape (1), puis le séchage et la calcination. Dans la présente invention, la source d'oxyde réfractaire inorganique est un oxyde réfractaire inorganique et/ou un précurseur de l'oxyde réfractaire inorganique ; l'oxyde réfractaire inorganique peut être choisi de manière classique dans l'art ; par exemple, l'oxyde réfractaire inorganique peut 35 être choisi parmi un ou plusieurs de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zirconium et d'une argile, et est de préférence de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de silicium, et est plus préférablement de l'oxyde d'aluminium. Le précurseur de l'oxyde réfractaire inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs de la pseudo-boehmite, du diaspore, de l'hysrargillite et de la bayerite, et est de préférence 40 de la pseudo-boehmite, par exemple. Dans la présente invention, la source de métal noble peut être choisie de manière classique dans l'art. Par exemple, ce peut être un oxyde de métal noble ou un sel de métal noble, etc. Par exemple, ce peut être de l'acide chloroplatinique, un composé de coordination de platine-ammonium, un 14 3043341 5 composé de coordination (complexe) de palladium-ammonium, du nitrate de palladium ou du chlorure de palladium, etc. Dans la présente invention, la source d'agent auxiliaire peut être choisie de manière classique dans l'art. Par exemple, ce peut être un oxyde qui comprend l'agent auxiliaire élémentaire ou un sel qui 10 contient l'agent auxiliaire élémentaire, etc. Par exemple, ce peut être de l'acide perrhénique, du tétrachlorure d'étain ou du dichlorure d'étain, etc. Dans le procédé de préparation du catalyseur de la présente invention, le procédé de chargement peut être un procédé d'imprégnation ou un procédé d'échange d'ions, et est de préférence un 15 procédé d'imprégnation. Dans le procédé d'imprégnation, la source de métal noble et la source d'agent auxiliaire peuvent être imprégnées successivement ou simultanément. Les solutions d'imprégnation courantes sont habituellement des solutions aqueuses qui contiennent des composés à base de métaux actifs solubles (à savoir, une source de métal noble soluble dans l'eau), et des solutions aqueuses qui contiennent des sources d'agents auxiliaires solubles dans l'eau facultatifs, 20 telles qu'une solution d'acide chloroplatinique, une solution de composé de coordination de platine-ammonium, une solution de composé de coordination de palladium-ammonium, une solution de nitrate de palladium, une solution de chlorure de palladium, et leurs solutions de composés de coordination organiques, etc. 25 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la présente invention fournit un catalyseur d'hydroisomérisation de paraffines, dans lequel, mesuré en pourcentage pondéral, le pourcentage pondéral de tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 modifié est de 10 à 90 %, et est de préférence de 20 % à 80 % ; le pourcentage pondéral de métal noble du groupe VIII est de 0,05 % à 1,0 %, et est de préférence de 0,1 % à 0,8 % ; le pourcentage pondéral d'agent auxiliaire 30 de rhénium et/ou de stannum calculé en termes de l'élément métallique est de 0,1 % à 10 %, et est de préférence de 0,5 % à 5,0 % ; dans lequel le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 modifié comprend de 0,1 % à 10 % en poids de SiO2, de préférence de 0,5 % à 5 % en poids de SiO2 (à l'exclusion de l'oxyde de silicium du tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48), et le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 représente le pourcentage pondéral restant ; dans le 35 tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48, le tamis moléculaire MCM-22 recouvre le tamis moléculaire ZSM-48 (ou croît autour de celui-ci), et le pourcentage pondéral du MCM-22 est de 1,0 à 50 % en poids, et est de préférence de 5,0 à 30 % en poids. Le catalyseur fourni dans la présente invention comprend un oxyde réfractaire inorganique, qui est 40 choisi parmi un ou plusieurs de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de magnésium, du kaolin et d'une argile, et est de préférence de l'oxyde d'aluminium et/ou du kaolin, et est plus préférablement de l'oxyde d'aluminium. 15 3043341 5 Les propriétés du catalyseur fourni dans la présente invention sont comme suit : la surface spécifique BET est de 200 à 350 m2/g, et le volume des pores est de 0,3 à 0,5 ml/g. La surface spécifique et le volume des pores du catalyseur fourni dans la présente invention sont obtenus par mesure à l'aide d'un procédé d'adsorption d'azote liquide à basse température avec un appareil 10 ASAP2400 et calcul selon la méthode BET. La présente invention fournit un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroisomérisation de paraffines, comprenant les étapes suivantes : 1) préparation d'un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 ; 15 2) chargement d'orthosilicate de tétraéthyle sur le tamis moléculaire mentionné ci-dessus, traitement par traitement à la vapeur d'eau à haute température, et séchage et calcination, de manière à obtenir un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 modifié ; 3) mélange du tamis moléculaire composite modifié préparé à l'étape (2) avec un oxyde réfractaire inorganique pour préparer un support pour catalyseur ; et 20 4) chargement d'un métal noble du groupe VIII et d'un agent auxiliaire sur le support pour catalyseur préparé à l'étape (3), puis séchage et calcination, de manière à obtenir le catalyseur fourni dans la présente invention. Dans le procédé fourni dans la présente invention, le tamis moléculaire composite 25 MCM-22/ZSM-48 est préparé à l'étape (1) par la procédure suivante : ajout du tamis moléculaire ZSM-48 dans un gel de silice-alumine, dans lequel la composition molaire du gel de silice-alumine est : A1203/Si02 = 0,01 à 0,05, OFF/Si02 = 0,02 à 0,35, R/Si02 = 0,15 à 1,0, H20/Si02 = 5 à 50, le rapport molaire du composé halogéné à SiO2 = 0,03 à 0,5, où R représente un agent organique modèle. 30 De préférence, A1203/Si02 = 0,02 à 0,04, OFF/Si02 = 0,01 à 0,10, R/Si02 = 0,25 à 0,7, H20/Si02 = 10 à 40, et le rapport molaire du composé halogéné à SiO2 = 0,05 à 0,3. L'agent organique modèle R peut être de la diméthylène imine ou un agent modèle mixte formé en 35 mélangeant de la diméthylène imine avec un ou plusieurs d'un hydrocarbure, d'une amine organique, d'un alcool et d'une cétone. Le composé halogéné est un ou plusieurs des composés halogénés organiques en Cl à C3, tels que le CH3I, le CH3CHC12 et le CHC13, etc. 40 La source de silicium, la source d'aluminium et la source d'alcalin sont des composés couramment utilisés dans la synthèse des tamis moléculaires. Par exemple, la source de silicium est un gel de silice, un sol de silice ou un silicate de sodium, etc. ; la source d'aluminium est du métaaluminate de sodium, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium actif ou un aluminate, etc. ; la 16 3043341 5 source d'alcalin est de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, etc. La quantité ajoutée du tamis moléculaire ZSM-48 est de 0,5 à 20 du poids du SiO2 (calculée en termes de silice dans le gel de silice-alumine), et est de préférence de 1,0 à 15. 10 La cristallisation est réalisée sous pression auto-générée, dans laquelle la température de cristallisation est de 100 °C à 200 °C, et est de préférence de 110 °C à 150 °C ; le temps de cristallisation est de 16 h à 120 h, et est de préférence de 20 h à 70 h ; ainsi, le tamis moléculaire composite est obtenu. 15 Le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 à l'étape 2) est modifié avec un modificateur constitué d'orthosilicate de tétraéthyle ; le procédé de chargement peut être un procédé d'imprégnation ou un procédé de malaxage, et est de préférence un procédé d'imprégnation ; un alcoolate ou un éther organique peut être utilisé pour préparer une solution qui contient de l'orthosilicate de tétraéthyle, de préférence du méthanol ou de l'éthanol est utilisé. 20 Sur la base du poids du tamis moléculaire composite modifié, la quantité chargée de l'orthosilicate de tétraéthyle (calculée en termes de SiO2) est de 0,1 % à 10 %, et est de préférence de 0,5 % à 5 % ; le temps d'imprégnation est de 1 h à 10 h, et est de préférence de 3 h à 6 h ; après imprégnation de l'orthosilicate de tétraéthyle, le tamis moléculaire composite est traité par traitement à la vapeur 25 d'eau à haute température à 100 %, dans les conditions suivantes : la pression de traitement est de 0,1 MPa à 5,0 MPa, et est de préférence de 0,5 MPa à 3,0 MPa ; la température de traitement est de 100 °C à 500 °C, et est de préférence de 150 °C à 350 °C ; le temps de traitement est de 0,5 h à 5 h, et est de préférence de 1,0 h à 3,0 h. 30 L'oxyde réfractaire inorganique à l'étape 3) est choisi parmi un ou plusieurs de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zirconium et d'une argile, et est de préférence de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de silicium, et est plus préférablement de l'oxyde d'aluminium. Le précurseur de l'oxyde réfractaire inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs de la pseudo-boehmite, du 35 diaspore, de l'hysrargillite et de la bayerite, et est de préférence de la pseudo-boehmite. L'élément noble du groupe VIII à l'étape 4) est de préférence du platine et/ou du palladium, et est de manière optimale du platine. Le métal noble et l'agent auxiliaire peuvent être ajoutés au catalyseur par un procédé d'imprégnation ou un procédé d'échange d'ions, de préférence par un 40 procédé d'imprégnation. Leur imprégnation peut être réalisée successivement ou simultanément. Les solutions d'imprégnation de constituant actif courantes sont des solutions aqueuses qui contiennent des composés à base de métaux actifs solubles, telles qu'une solution d'acide chloroplatinique, une solution de composé de coordination de platine-ammonium, une solution de composé de coordination de palladium-ammonium, une solution de nitrate de palladium, une 17 3043341 5 solution de chlorure de palladium, et les solutions de leurs composés de coordination organiques, etc. ; l'agent auxiliaire qui contient du rhénium est l'acide perrhénique ; et l'agent auxiliaire qui contient du stannum est une solution de tétrachlorure d'étain ou de dichlorure d'étain. Le catalyseur fourni dans la présente invention est applicable au procédé de traitement par 10 isomérisation de différentes matières premières paraffineuses, qui peuvent être des matières premières paraffineuses ayant un point d'ébullition initial supérieur ou égal à 140 °C, telles qu'une huile diesel, une huile blanche, un distillat lourd obtenu par distillation atmosphérique (AGO), un distillat obtenu à pression réduite (VGO), une huile de queue d'hydrocraquage, une huile de graissage ou une paraffine, etc. Le catalyseur est particulièrement adapté à l'utilisation dans le 15 procédé de traitement de l'huile de graissage. Habituellement, les matières premières paraffineuses qui ont des teneurs élevées en impuretés telles que le soufre et l'azote doivent être hydro-raffinées avant de pouvoir être soumises au traitement par isomérisation. Les conditions de réaction d'isomérisation sélective de forme de la paraffine de l'huile de graissage brute de base sont : pression d'hydrogène de 2 MPa à 20 MPa, température de 260 °C à 400 °C, vitesse spatiale 20 volumétrique de 0,511-1 à 4,0111 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 200 à 1 000 ; de préférence, les conditions sont : pression d'hydrogène de 5 MPa à 10 MPa, température de 320 °C à 380 °C, vitesse spatiale volumétrique de 1,011-1 à 3,011-1 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 300 à 500. 25 La présente invention fournit un catalyseur contenant un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22, qui comprend un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 modifié et un constituant actif à base de métal noble du groupe VIII, dans lequel, sur la base du pourcentage pondéral du catalyseur, le pourcentage pondéral du tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 modifié est de 10 à 90 %, et est de préférence de 20 % à 80 % ; le pourcentage pondéral du métal 30 noble du groupe VIII est de 0,1 % à 1,5 % ; dans lequel le pourcentage pondéral de SiO2 dans le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 modifié est de 0,1 % à 10 %, et est de préférence de 0,5 % à 5 % (à l'exclusion du SiO2 dans le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22), et l'oxyde réfractaire inorganique représente le pourcentage pondéral restant ; dans le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22, le tamis moléculaire MCM-22 enveloppe le tamis 35 moléculaire ZSM-22 (croît autour de celui-ci), et le pourcentage pondéral du tamis moléculaire MCM-22 dans le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 est de 1,0 à 50 %, et est de préférence de 5,0 à 30 %. Le catalyseur fourni dans la présente invention comprend un oxyde réfractaire inorganique, qui est 40 choisi parmi un ou plusieurs de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zirconium et d'une argile, et est de préférence de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de silicium, et est plus préférablement de l'oxyde d'aluminium. Le précurseur de l'oxyde réfractaire inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs de la pseudo-boehmite, du diaspore, de l'hysrargillite et de la bayerite, et est de préférence 18 3043341 5 de la pseudo-boehmite. Les propriétés du catalyseur fourni dans la présente invention sont comme suit : la surface spécifique BET est de 200 à 350 m2/g, et le volume des pores est de 0,3 à 0,5 ml/g. La surface spécifique et le volume des pores du catalyseur fourni dans la présente invention sont obtenus par 10 mesure à l'aide d'un procédé d'adsorption d'azote liquide à basse température avec un appareil ASAP2400 et calcul selon la méthode BET. Le terme « paraffine » peut également être appelé hydrocarbure d' alkyle ou d'alcane dans la présente invention. 15 La présente invention fournit un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroisomérisation de paraffines, comprenant les étapes suivantes : 1) préparation d'un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 ; 2) chargement d'orthosilicate de tétraéthyle sur le tamis moléculaire mentionné ci-dessus, 20 traitement par traitement à la vapeur d'eau à haute température, et séchage et calcination, de manière à obtenir un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 modifié ; 3) mélange du tamis moléculaire composite préparé à l'étape 2) avec un oxyde réfractaire inorganique pour préparer un support pour catalyseur ; et 4) chargement du constituant de métal actif noble du groupe VIII sur le support à l'aide d'un 25 procédé d'imprégnation classique, puis séchage et calcination, de manière à obtenir le catalyseur en fin de compte. Dans le procédé fourni dans la présente invention, le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 est préparé à l'étape 1) par la procédure suivante : ajout du tamis moléculaire 30 ZSM-22 dans un gel de silice-alumine, dans lequel la composition molaire du gel de silice-alumine est : A1203/Si02 = 0,01 à 0,05, OFF/SiO2 = 0,02 à 0,35, R/Si02 = 0,15 à 1,0, H20/Si02 = 5 à 50, le rapport molaire du composé halogéné à Si02 = 0,03 à 0,5, où R représente un agent organique modèle. De préférence, A1203/Si02 = 0,02 à 0,04, OFF/SiO2 = 0,01 à 0,10, R/Si02 = 0,25 à 0,7, H20/Si02 = 10 à 40, et le rapport molaire du composé halogéné à SiO2 = 0,05 à 0,3. L'agent 35 organique modèle R peut être de la diméthylène imine ou un agent modèle mixte formé en mélangeant de la diméthylène imine avec un ou plusieurs d'un hydrocarbure, d'une amine organique, d'un alcool et d'une cétone. Le composé halogéné est un ou plusieurs des composés halogénés organiques en Cl à C3, tels que le CH3I, le CH3CHC12 et le CHC13, etc. La source de silicium, la source d'aluminium et la source d'alcalin sont des composés couramment utilisés dans 40 la synthèse des tamis moléculaires. Par exemple, la source de silicium est un gel de silice, un sol de silice ou un silicate de sodium, etc. ; la source d'aluminium est le métaaluminate de sodium, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde d'aluminium actif ou un aluminate, etc. ; la source d'alcalin est l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, etc. La quantité ajoutée du tamis moléculaire ZSM-22 est de 0,5 à 20 du poids du Si02 (calculée en termes de silicium dans le gel de 19 3043341 5 silice-alumine), et est de préférence de 1,0 à 15. La cristallisation est réalisée sous pression auto-générée, dans laquelle la température de cristallisation est de 100 °C à 200 °C, et est de préférence de 110 °C à 150 C ; le temps de cristallisation est de 16 h à 120 h, et est de préférence de 20 h à 70 h ; ainsi, le tamis moléculaire composite est obtenu. 10 Le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 à l'étape 2) est modifié avec un modificateur constitué d'orthosilicate de tétraéthyle ; le procédé de chargement peut être un procédé d'imprégnation ou un procédé de malaxage, et est de préférence un procédé d'imprégnation ; un alcoolate ou un éther organique peut être utilisé pour préparer une solution qui contient de l'orthosilicate de tétraéthyle, de préférence du méthanol ou de l'éthanol est utilisé. Sur la base du 15 poids du tamis moléculaire, la quantité chargée de l'orthosilicate de tétraéthyle (calculée en termes de SiO2) est de 0,1 % à 10 %, et est de préférence de 0,5 % à 5 % ; le temps d'imprégnation est de 1 h à 10 h, et est de préférence de 3 h à 6 h ; après imprégnation de l'orthosilicate de tétraéthyle, le tamis moléculaire composite est traité par traitement à la vapeur d'eau à haute température à 100 %, dans les conditions suivantes : la pression de traitement est de 0,1 MPa à 5,0 MPa, et est de 20 préférence de 0,5 MPa à 3,0 MPa ; la température de traitement est de 100 °C à 500 °C, et est de préférence de 150 C à 350 °C ; le temps de traitement est de 0,5 h à 5 h, et est de préférence de 1,0 h à 3,0 h. L'oxyde réfractaire inorganique à l'étape 3) est choisi parmi un ou plusieurs de l'oxyde 25 d'aluminium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zirconium et d'une argile, et est de préférence de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de silicium, et est plus préférablement de l'oxyde d'aluminium. Le précurseur de l'oxyde réfractaire inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs de la pseudo-boehmite, du diaspore, de l'hysrargillite et de la bayerite, et est de préférence de la pseudo-boehmite. 30 L'élément noble du groupe VIII à l'étape 4) est de préférence du platine et/ou du palladium, et est de manière optimale du platine. En utilisant un acide métallique, un sel d'acide métallique (métallate), un chlorure, un complexe ammino, un complexe hydroxo ou métal noble du groupe VIII, ou un mélange de ceux-ci en tant que matière première, le métal noble et le tamis moléculaire 35 composite sont combinés par un procédé comprenant une imprégnation, une précipitation, un dépôt, une liaison par un liant ou un piquage mécanique, etc. Le catalyseur fourni dans la présente invention est applicable au procédé de traitement par isomérisation de différentes matières premières paraffineuses, qui peuvent être des matières 40 premières paraffineuses ayant un point d'ébullition initial supérieur ou égal à 140 °C, telles qu'une huile diesel, une huile blanche, un distillat lourd obtenu par distillation atmosphérique (AGO), un distillat obtenu à pression réduite (VGO), une huile de queue d'hydrocraquage, une huile de graissage ou une paraffine, etc. Le catalyseur est particulièrement adapté au procédé de traitement de l'huile de graissage. Habituellement, les matières premières paraffineuses qui ont des teneurs 20 3043341 5 élevées en impuretés telles que le soufre et l'azote doivent être hydro-raffinées avant de pouvoir être soumises au traitement par isomérisation. Les conditions de réaction d'isomérisation sélective de forme de la paraffine de l'huile de graissage brute de base sont : pression d'hydrogène de 2 MPa à 20 MPa, température de 260 °C à 400 °C, vitesse spatiale volumétrique de 0,5 h-1 à 4,011-1 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 200 à 1 000 ; de préférence, les conditions sont : 10 pression d'hydrogène de 5 MPa à 10 MPa, température de 320 °C à 380 °C, vitesse spatiale volumétrique de 1,0h-1 à 3,011-1 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 300 à 500. La présente invention fournit une application du catalyseur fourni dans la présente invention dans l'isomérisation de paraffines. 15 Le catalyseur fourni dans la présente invention est applicable au procédé de traitement par isomérisation de différentes matières premières paraffineuses, qui peuvent être des matières premières paraffineuses ayant un point d'ébullition initial supérieur ou égal à 140 °C, telles qu'un ou plusieurs d'une huile diesel, d'une huile blanche, d'un distillat lourd obtenu par distillation 20 atmosphérique (AGO), d'un distillat obtenu à pression réduite (VGO), d'une huile de queue d'hydrocraquage, d'une huile de graissage ou d'une paraffine, etc. Le catalyseur est particulièrement adapté à l'utilisation dans le procédé de traitement de l'huile de graissage. Habituellement, les matières premières paraffineuses qui ont des teneurs élevées en impuretés telles que le soufre et l'azote doivent être hydro-raffinées avant de pouvoir être soumises au traitement 25 par isomérisation. Dans l'application selon la présente invention, de préférence les conditions de service incluent : pression d'hydrogène de 2 MPa à 20 MPa, température de 260 °C à 400 °C, vitesse spatiale volumétrique de 0,5h-1 à 4 h-1 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 200 à 1 000 ; de 30 préférence : pression d'hydrogène de 5 MPa à 10 MPa, température de 320 °C à 380 °C, vitesse spatiale volumétrique de 1h-1 à 3 h-1 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 300 à 500. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la matière première pour l'isomérisation de paraffines est une huile de graissage, et les conditions de service incluent : 35 pression d'hydrogène de 2 MPa à 20 MPa, température de 260 °C à 400 °C, vitesse spatiale volumétrique de 0,511-1 à 4,0 h-1 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 200 à 1 000 ; de préférence, les conditions sont : pression d'hydrogène de 5 MPa à 10 MPa, température de 320 °C à 380 °C, vitesse spatiale volumétrique de 1,011-1 à 3,011-1 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 300 à 500. 40 Ci-dessous le procédé de préparation du catalyseur fourni dans la présente invention va être davantage détaillé dans les exemples, mais la présente invention ne se limite pas à ces exemples. Dans les exemples ou exemples comparatifs suivants, sauf indication contraire, les teneurs sont des pourcentages pondéraux. La surface spécifique et le volume des pores du catalyseur fourni dans la 21 3043341 5 présente invention sont obtenus par mesure à l'aide d'un procédé d'adsorption d'azote liquide à basse température avec un appareil ASAP2405 et calcul selon la méthode BET. Le NH3-TPD du catalyseur fourni dans la présente invention est mesuré sur un appareil MICRO MERITICS 2910 BET, l'aire des pics de désorption sur le spectre NH3-TPD représente la concentration d'acide sur la surface de l'échantillon, et la température de désorption représente la force d'acidité dans 10 l'échantillon. L'acidité Py-IR du catalyseur fourni dans la présente invention est mesurée à l'aide d'un spectromètre infrarouge Nicolet Magna-IR 560, le pic d'absorption à 1 540 cm-1 est considéré comme étant le pic d'absorption caractéristique de l'acide de Bronsted, le pic d'adsorption à 1 450 cm-1 est considéré comme étant le pic d'absorption caractéristique de l'acide de Lewis, puis la quantité d'acide et la distribution de la force d'acidité de l'acide de Bronsted et de l'acide de Lewis 15 sont calculées respectivement. Exemple 1 1,488 g de NaA1O2 et 36,06 g d'une solution d'hydroxyde de sodium sont mélangés dans un 20 réacteur en acier inoxydable de 500 ml jusqu'à atteindre un état homogène, 23 g de gel de silice, 3,3 g de CHC13, 359,3 g d'eau désionisée et 3,00 g d'hexaméthylène imine (HMI) sont ajoutés dans le réacteur successivement tout en agitant, et enfin 100 g de ZSM-48 sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 10 min supplémentaires, puis le réacteur est fermé hermétiquement, et la cristallisation est réalisée à 130 °C pendant 20 h. Après que la cristallisation est terminée, le produit 25 solide (MCM-22/ZSM-48) est séparé du produit, et numéroté comme étant MS-1, dans lequel le pourcentage pondéral de MCM-22 est de 11,1 %, et le spectrogramme de diffraction des rayons X est illustré sur la Figure 1. Comme on peut le constater d'après la Figure 1 : le tamis moléculaire MS-1 est un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. 30 16,8 g d'orthosilicate de tétraéthyle sont préparés dans 150 g de solution dans du méthanol d'orthosilicate de tétraéthyle, 100 g du tamis moléculaire MCM-22/ZSM-48 mentionné ci-dessus sont imprégnés dans la solution pendant 2,5 h, puis le tamis moléculaire MCM-22/ZSM-48 est traité dans 100 % de vapeur d'eau à haute température dans les conditions suivantes : pression de 35 traitement de 1,5 MPa, température de traitement de 350 °C et temps de traitement de 2,0 h. Ainsi, un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 modifié avec une quantité chargée de SiO2 de 4,8 % est obtenu, et est numéroté comme étant S-1. Le spectrogramme de diffraction des rayons X est illustré sur la Figure 2. Comme on peut le constater d'après la Figure 2 : la phase cristalline du tamis moléculaire modifié MS-1 reste inchangée, indiquant que l'intégralité du procédé de 40 modification n'a aucune influence sur la structure cristalline du tamis moléculaire composite. L'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. 22 3043341 5 Exemple 2 4,26 g de NaA1O2 et 19,08 g d'une solution d'hydroxyde de sodium sont mélangés dans un réacteur en acier inoxydable de 500 ml jusqu'à atteindre un état homogène, 33 g de gel de silice, 408,2 g 10 d'eau désionisée et 18,96 g d'hexaméthylène imine (HMI) sont ajoutés dans le réacteur successivement tout en agitant, puis 1,65 g de CH3I est ajouté, et enfin 55 g de ZSM-48 sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 10 min supplémentaires, puis le réacteur est fermé hermétiquement, et la cristallisation est réalisée à 120 °C pendant 15 h. Après que la cristallisation est terminée, le produit solide (MCM-22/ZSM-48) est séparé du produit, et numéroté comme étant MS-2, dans 15 lequel le pourcentage pondéral de MCM-22 est de 25,4 %, et le spectrogramme de diffraction des rayons X est illustré sur la Figure 3. Comme on peut le constater d'après la Figure 3 : le tamis moléculaire MS-2 est un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. 20 5,5 g d'orthosilicate de tétraéthyle sont préparés dans 150 g de solution dans du méthanol d'orthosilicate de tétraéthyle, 100 g du tamis moléculaire MCM-22/ZSM-48 mentionné ci-dessus sont imprégnés dans la solution pendant 6,5 h, puis le tamis moléculaire MCM-22/ZSM-48 est traité dans 100 % de vapeur d'eau à haute température dans les conditions suivantes : pression de traitement de 1,0 MPa, température de traitement de 350 °C et temps de traitement de 3,5 h. Ainsi, 25 un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 modifié avec une quantité chargée de SiO2 de 1,5 % est obtenu, et est numéroté comme étant S-2. Le spectrogramme de diffraction des rayons X est similaire à celui illustré sur la Figure 2 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. 30 Exemple 3 1,136 g de NaA1O2 et 24,04 g d'une solution d'hydroxyde de sodium sont mélangés dans un réacteur en acier inoxydable de 500 ml jusqu'à atteindre un état homogène, 22 g de gel de silice, 237 g d'eau désionisée, 12 g de HMI et 6 g de cyclohexane sont ajoutés dans le réacteur 35 successivement tout en agitant, et enfin 120 g de ZSM-22 sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 10 min supplémentaires, puis le réacteur est fermé hermétiquement, et la cristallisation est réalisée à 120 °C pendant 15 h. Après que la cristallisation est terminée, le produit solide (MCM-22/ZSM-22) est séparé du produit, et numéroté comme étant MS-3, dans lequel le pourcentage pondéral de MCM-22 est de 7,5 %, et le spectrogramme de diffraction des rayons X est 40 illustré sur la Figure 4. Comme on peut le constater d'après la Figure 4 : le tamis moléculaire MS-3 est un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. 23 3043341 5 10,8 g d'orthosilicate de tétraéthyle son préparés dans 150 g de solution dans du méthanol d'orthosilicate de tétraéthyle, 100 g du tamis moléculaire MCM-22/ZSM-22 mentionné ci-dessus sont imprégnés dans la solution pendant 6,5 h, puis le tamis moléculaire MCM-22/ZSM-22 est traité dans 100 % de vapeur d'eau à haute température dans les conditions suivantes : pression de traitement de 1,5 MPa, température de traitement de 350 °C et temps de traitement de 4,0 h. Ainsi, 10 un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-22 modifié avec une quantité chargée de SiO2 de 3,1 % est obtenu, et est numéroté comme étant S-3. Le spectrogramme de diffraction des rayons X est similaire à celui illustré sur la Figure 2 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. 15 Exemple 4 Le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-23 est préparé par un procédé identique au procédé utilisé dans l'exemple 1, mais 150 g de tamis moléculaire ZSM-23 sont ajoutés ; ainsi, un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-23 modifié avec une quantité chargée de SiO2 de 1,1 % est 20 obtenu, et numéroté comme étant S-4, dans lequel le pourcentage pondéral du MCM-22 est de 8,32 % ; le spectrogramme de diffraction des rayons X est similaire à celui illustré sur la Figure 2 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques de S-4 avant et après la modification est indiquée dans le Tableau 1. 25 Exemple 5 Le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 est préparé par un procédé identique au procédé utilisé dans l'exemple 1, mais la quantité chargée de SiO2 dans le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 modifié obtenu est de 2,8 % ; le tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 30 modifié est numéroté comme étant S-5 ; le spectrogramme de diffraction des rayons X est similaire à celui illustré sur la Figure 2 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. Exemple 6 35 Le tamis moléculaire composite modifié est préparé à l'aide du procédé utilisé dans l'exemple 1, mais une solution dans l'éthanol d'orthosilicate de tétraéthyle est utilisée ; les autres conditions sont identiques à celles utilisées dans l'exemple 1. Un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 est obtenu, et numéroté comme étant S-6 ; le spectrogramme de diffraction des rayons X est 40 similaire à celui illustré sur la Figure 2 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. 24 3043341 5 Exemple 7 Le tamis moléculaire composite modifié est préparé à l'aide du procédé utilisé dans l'exemple 1, mais de l'orthosilicate de tétra-n-butyle est utilisé en remplacement de l'orthosilicate de tétraéthyle ; 10 les autres conditions sont identiques à celles utilisées dans l'exemple 1. Un tamis moléculaire composite MCM-22/ZSM-48 est obtenu, et numéroté comme étant S-7 ; le spectrogramme de diffraction des rayons X est similaire à celui illustré sur la Figure 2 ; l'analyse des propriétés physiques et chimiques est indiquée dans le Tableau 1. 15 Exemple comparatif 1 Un tamis moléculaire ZSM-48 est synthétisé à l'aide du procédé divulgué dans la demande de brevet N°201110217576.X. 20 Le procédé de préparation est comme suit : 5,0 g d'hydroxyde de sodium et 2,0 g d'aluminate de sodium sont dissous dans 300 ml d'eau désionisée ; puis 15 g de 1,6-dibromo-hexane, 24 g de triméthylamine et 45 g d'éthanol sont ajoutés à température ambiante tout en agitant ; le mélange est agité pendant 0,5 h supplémentaire, puis 55 g de noir de carbone blanc sont ajoutés ; ensuite, le mélange est agité pendant 1,0 h, puis transféré dans un réacteur en acier inoxydable étanche à l'air. 25 La cristallisation est réalisée à 160 °C pendant 6 jours ; ainsi, un produit cristallisé est obtenu ; puis le produit est refroidi, et le solide est séparé de la solution mère par séparation centrifuge ; ensuite, l'échantillon obtenu est séché à l'air à 100 °C pendant 8 h ; ainsi, une poudre de tamis moléculaire ZSM-48 est obtenue, et est numérotée comme étant Z-1. 30 Exemple comparatif 2 Un tamis moléculaire MCM-22 est synthétisé à l'aide du procédé divulgué dans la demande de brevet N°USP4 954 325. 35 Le procédé de préparation est comme suit : 0,71 g de NaAlO2 et 3,18 g d'une solution d'hydroxyde de sodium sont mélangés dans un réacteur en acier inoxydable de 100 ml jusqu'à atteindre un état homogène, 5,5 g de gel de silice, 69,7 g d'eau désionisée et 3,16 g d'hexaméthylène imine (HMI, 99 %) sont ajoutés dans le réacteur successivement tout en agitant, dans lequel la composition molaire du mélange réactionnel est : SiO2/A1203 = 30, H20/Si02 = 45, HMI/SiO2 = 0,35 et 40 Na20/Si02 = 0,11. Le mélange est agité pendant 10 min supplémentaires, puis le réacteur est fermé hermétiquement, et la cristallisation est réalisée à 110 °C pendant 60 h. Après que la cristallisation est terminée, le produit solide est séparé, et l'échantillon obtenu est séché à l'air à 100 °C pendant 8 h ; ainsi, une poudre de tamis moléculaire MCM-22 est obtenue, et numérotée comme étant Z-2. 25 3043341 5 Exemple comparatif 3 Un tamis moléculaire ZSM-48 (préparé à l'aide du procédé décrit dans l'exemple comparatif 1) et un tamis moléculaire MCM-22 (préparé à l'aide du procédé décrit dans l'exemple comparatif 2) sont utilisés et mélangés mécaniquement selon un rapport 4/1 (rapport massique) ; le mélange 10 obtenu est numéroté comme étant Z-3. Exemple comparatif 4 Un tamis moléculaire ZSM-22 (synthétisé à l'aide du procédé divulgué dans la demande de brevet 15 N° 200510066975, par un procédé détaillé comme suit) et un tamis moléculaire MCM-22 (préparé à l'aide du procédé décrit dans l'exemple comparatif 2) sont utilisés et mélangés mécaniquement selon un rapport 4/1 (rapport massique). Le procédé de préparation de ZSM-22 est comme suit : 3,24 g de NaA1O2 sont ajoutés dans un 20 mélange de 4,9 g de NaOH et de 548 d'eau, le mélange obtenu est agité pendant 4 h, puis 106 g de diéthyl triamine sont ajoutés, et le mélange est agité pendant 1 h ; enfin, 270 g de gel de silice à 30 % sont ajoutés ; ainsi, un colloïde initial est obtenu. La composition molaire du colloïde initial est : Si02/A1203 = 117, OH/Si02 = 0,1, R/Si02 = 0,8 et H20/Si02 = 30. Le colloïde initial est agité pendant 12 h, puis transféré dans un réacteur haute pression de 1 000 ml ; le réacteur est fermé 25 hermétiquement, et la vitesse d'agitation est ajustée à 300 tr/min ; ensuite, le réacteur est chauffé à 180 °C en 4 h, et une cristallisation hydrothermale est réalisée à cette température pendant 72 h. Après que la cristallisation est terminée, le produit solide est séparé ; ainsi, un échantillon de tamis moléculaire ZSM-22 est obtenu, et numéroté comme étant Z-4. 30 Exemple comparatif 5 Un tamis moléculaire ZSM-23 (synthétisé à l'aide du procédé divulgué dans la demande de brevet CN 102897785A, par un procédé détaillé comme suit) et un tamis moléculaire MCM-22 (préparé à l'aide du procédé décrit dans l'exemple comparatif 2) sont utilisés et mélangés mécaniquement 35 selon un rapport 4/1 (rapport massique). La surface spécifique BET est de 287 m2/g, et le volume des pores est de 0,26 ml/g . Le procédé de préparation de ZSM-23 est comme suit : 3 g d'hydroxyde d'aluminium sont mélangés avec 8,4 g de solution aqueuse de pyrrolidine (ayant une teneur en pyrrolidine de 70 %), à 40 un rapport de R/A1203 = 8 (rapport molaire). Le mélange est chargé dans un réacteur de cristallisation qui présente une chemise en PTFE, et est maintenu à 150 °C pour la réaction pendant 20 h, le produit est refroidi à température ambiante, et mélangé avec 40 g de gel de silice, 81 g d'eau désionisée, 8,3 g de pyrrolidine et 2,4 g de ZSM-23 de manière intensive. Le rapport molaire du mélange obtenu est : Si02/A1203 = 65, H20/Si02 = 7 et R/Si02 = 0,3. Le mélange est cristallisé 26 3043341 5 dans un réacteur haute pression à 150 °C pendant 70 h. Après que la cristallisation est terminée, le produit solide est séparé ; ainsi, un échantillon de tamis moléculaire ZSM-23 est obtenu, et numéroté comme étant Z-5. Exemple comparatif 6 Le tamis moléculaire est préparé à l'aide du procédé décrit dans l'exemple 1, mais le tamis moléculaire composite obtenu n'est pas traité par l'étape de modification suivante avec de l'orthosilicate de tétraéthyle. Le tamis moléculaire composite obtenu est numéroté comme étant Z-6. Exemple comparatif 7 Le tamis moléculaire est préparé à l'aide du procédé décrit dans l'exemple 1, mais l'orthosilicate de tétraéthyle est remplacé par un gel de silice à l'étape (2). Le tamis moléculaire obtenu est numéroté 20 comme étant Z-7. Exemple comparatif 8 Le tamis moléculaire est préparé à l'aide du procédé décrit dans l'exemple 1, mais le tamis 25 moléculaire composite obtenu à l'étape (1) est directement mélangé avec l'orthosilicate de tétraéthyle, puis le mélange est séché et calciné (dans les conditions décrites dans l'exemple 1) ; le tamis moléculaire obtenu est numéroté comme étant Z-8. Préparation du catalyseur 30 100 g du tamis moléculaire MCM-22/ZSM-48 préparé dans l'exemple 1 sont mélangés de manière intensive avec 100 g d'hydroxyde d'aluminium (mesurés sous forme d'oxyde d'aluminium) (produit SB de Condean (une compagnie allemande)), puis mélangés avec 10 g de poudre de sesbania jusqu'à atteindre un état homogène ; ensuite, 230 ml d'eau et 14 ml d'acide nitrique 35 concentré (à une concentration massique de 66,5 %) sont ajoutés, et le mélange obtenu est malaxé de manière intensive jusqu'à former une pâte plastique ; la pâte plastique est extrudée sur une extrudeuse en barres cylindriques de 1,5 mm de diamètre ; les barres cylindriques sont séchées à 100 C pendant 16 h, puis calcinées à l'air à 550 C pendant 4 h ; ainsi, le support pour catalyseur décrit dans la présente invention est obtenu ; le support pour catalyseur est imprégné avec une 40 solution de H2PtC16 qui contient de l'acide perrhénique à l'état saturé à l'aide d'un procédé d'imprégnation par remplissage des pores classique ; ensuite, le produit est séché à 100 °C pendant 8 h, et calciné à l'air à 500 °C pendant 3 h ; ainsi, le catalyseur décrit dans la présente invention est obtenu, et numéroté comme étant E-1. Les propriétés physiques et chimiques du catalyseur sont indiquées dans le Tableau 1. Le résultat de la réaction est indiqué dans le Tableau 3. 27 10 15 3043341 5 Les catalyseurs sont préparés par les étapes mentionnées ci-dessus, mais les tamis moléculaires composites modifiés des exemples 2 à 7 sont utilisés, et le dosage et la composition sont ajustés en conséquence ; ainsi, les catalyseurs (E-2) à (E-7) sont obtenus. Les propriétés physiques et chimiques des catalyseurs sont indiquées dans le Tableau 1, et les résultats des réactions sont indiqués dans le Tableau 3. 10 Les catalyseurs sont préparés par les étapes mentionnées ci-dessus, mais les tamis moléculaires des exemples comparatifs 1 à 8 sont utilisés, et le dosage et la composition sont ajustés en conséquence ; ainsi, les catalyseurs (C-1) à (C-8) sont obtenus. Les propriétés physiques et chimiques des catalyseurs sont indiquées dans le Tableau 1, et les résultats des réactions sont indiqués dans le 15 Tableau 3. Tableau 1. Principalesro riétés physiques Tamis MCM- .. -- .- -- --- ------ ----- Après modification moléculaire 22® Avant modification % S, m2/g V, ml/g mmol-g1 Pourcentage d'acides SiO2,% S, m2/g V, ml/g mmol-ii Pourcentage forts > 450 °C, % CB CL CB CL d'acides forts > 450 °C, % S-1 11,1 260 0,35 0,93 0,74 16,3 4,8 250 0,32 0,64 0,45 2,5 S-2 25,4 249 0,37 0,81 0,65 13,3 1,5 245 0,33 0,57 0,39 4,0 S-3 7,50 258 0,38 1,06 0,82 20,3 3,1 260 0,33 0,74 0,49 3,1 S-4 8,32 257 0,34 1,13 0,92 24,3 1,1 260 0,30 0,74 0,56 3,8 5-5 11,1 260 0,35 0,93 0,74 16,3 2,8 264 0,31 0,7 0,51 3,5 5-6 11,1 260 0,35 0,93 0,74 16,3 4,8 257 0,33 0,69 0,48 2,8 5-7 11,1 260 0,35 0,93 0,74 16,3 4,8 261 0,30 0,60 0,41 2,9 Z-6 11,1 260 0,35 0,93 0,74 16,3 Z-7 11,1 260 0,35 0,93 0,74 16,3 4,8 240 0,30 0,41 0,21 1,7 Z-8 11,1 260 0,35 0,93 0,74 16,3 4,8 257 0,25 0,35 0,17 1,1 _ Remarque : (1) est basé sur la masse du tamis moléculaire composite ; (2) S représente la surface spécifique, V représente le volume des pores ; (3) CB et CL représentent la quantité d'acide 20 de Bronsted et la quantité d'acide de Lewis respectivement ; (4) distribution des acides > 450 °C 28 3043341 5 Tableau 2. Principaux constituants des catal Catalyseur l'amis moléculaire Pt, % en poids Pd, % en poids Agent nodifié/®, % auxiliaire, % E-1 S-1/50,0 0,33 - 0,8® E-2 S-2/50,0 0,61 - 1,2® E-3 S-3/50,0 - 0,8 1,5® E-4 S-4/30,0 0,56 -- 2,3® E-5 S-5/60,0 0,43 -- 3,8® E6 S-6/50,0 0,33 - 0,8® E7 S-7/50,0 0,33 - 0,8® C-1 Z-1/50,0 0,33 -- 0,8® C-2 Z-2/50,0 0,33 -- 0,8® C-3 Z-3®/50,0 0,33 -- 0,8® C-4 Z-4®/50,0 0,33 -- 0,8® C-5 Z-5®/50,0 0,33 -- 0,8® C-6 Z-6/50,0 0,33 -- 0,8® C-7 Z-7/50,0 0,33 -- 0,8® C-8 Z-8/50,0 0,33 -- 0,8® emarque . (1) est basé sur la masse du catalyseur ; ® représente le tamis moléculaire composite ZSM-48/MCM-22 ; ® représente le tamis moléculaire composite ZSM-22/MCM-22 ; ® représente le tamis moléculaire composite ZSM-23/MCM-22 ; ® agent auxiliaire rhénium ; 0 agent auxiliaire stannum 10 Cas types Les catalyseurs préparés dans les exemples et exemples comparatifs ci-dessus sont évalués dans un réacteur à lit fixe de taille moyenne de 200 ml respectivement, dans lesquels la quantité chargée de 15 catalyseur est de 200 ml, le catalyseur est pré-réduit avant d'être introduit dans le réacteur, de sorte que le métal noble dans le catalyseur est converti dans un état réduit ; les conditions réduites sont comme suit : en présence d'hydrogène, température de 300 °C à 500 °C, pression de 0,5 MPa à 10 MPa, et temps de 1 à 12 h ; les conditions de traitement pour l'évaluation sont : pression : 9 MPa, vitesse spatiale volumétrique : 1,0 h-1 et rapport volumique de l'hydrogène à l'huile : 800. Les 20 principales propriétés de l'huile brute utilisées pour l'évaluation sont indiquées dans le Tableau 3. Tableau 3. Principales_ ro_ riétés de l'huile b Soufre, pg/g 4,1 Azote, pg/g 1,0 Viscosité (à 50 °C), mm/s2 30,78 Point d'écoulement, °C 40 29 3043341 Teneur en paraffine, % en poids 38,8 Plage de distillation, °C (D1160) PEI/10 % 404/419 30 %/50 % 426/436 70 %/90 % 456/495 95 %/PEF 511/530 Le catalyseur fourni dans la présente invention présente les avantages d'un rendement élevé, d'un faible point d'écoulement (point de solidification) et d'un indice de viscosité élevé du produit, lorsque le catalyseur est appliqué au procédé de déparaffinage par isomérisation de l'huile de graissage. Tableau 4. Conditions d'évaluation du catalyseur et résultats Catalyseur N° E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 Température de réaction, °C 325 330 330 335 320 330 335 325 325 330 332 335 325 350 355 Rendement du liquide en C5+, 0/o en poids 97,5 97,1 96,0 96,3 95,8 95,1 94,3 84,6 71,1 88,9 92,2 91,3 75,3 76,1 75,3 Rendement 84,5 83,6 82,1 82,2 82,4 81,3 81,2 60,3 44,0 73,6 75,2 74,1 50,8 45,8 47,6 de l'huile de graissage de base, % en poids Propriétés de l'huile de graissage de base Indice 128 127 124 125 123 121 120 105 101 105 108 107 105 107 104 de viscosité Point -21 -22 -21 -20 -22 -21 -21 -21 -20 -21 -22 -21 -21 -20 -19 d'écoulement, °C 5 10 30 3043341 5 Comme on peut le constater d'après les résultats de l'évaluation dans le Tableau 4 : en comparaison avec les catalyseurs des exemples comparatifs, lorsque le catalyseur fourni dans la présente invention est utilisé dans le procédé d'hydro-traitement du distillat d'huile de graissage, sur la base d'un point d'écoulement similaire de l'huile de graissage de base, le rendement du liquide en C5+ 10 peut être accru de 3,5 % en poids ou plus, le rendement de l'huile de graissage de base peut être accru de 8 % en poids ou plus, l'indice de viscosité du produit peut être amélioré de 10 à 24 unités, ce qui indique que le catalyseur fourni dans la présente invention atteint un effet remarquablement amélioré lorsqu'il est utilisé dans le procédé de traitement d'une huile de graissage brute de base. 31 REVENDICATIONS1. Tamis moléculaire composite modifié, contenant du Si02 et un tamis moléculaire composite qui comprend le tamis moléculaire MCM-22 et une zéolite A choisie parmi au moins l'une 10 de ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, dans lequel le tamis moléculaire MCM-22 recouvre la zéolite A, et le Si02 est chargé sur le tamis moléculaire composite. 2. Tamis moléculaire composite modifié selon la revendication 1, dans lequel, calculé sur la base du poids total du tamis moléculaire composite modifié final, le pourcentage pondéral 15 du Si02 chargé est de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 % à 8 %, de préférence de 1 % à 6 %, plus préférablement de 2 % à 5 ; le pourcentage pondéral du tamis moléculaire MCM-22 est de 5 à 30 %, de préférence de 8 à 20 %, et est plus préférablement de 10 à 15 % ; et le pourcentage pondéral de la zéolite A est de 55 à 95 %, de préférence de 65 à 90 %, plus 20 préférablement de 75 à 90 %. 3. Tamis moléculaire composite modifié selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, le Si02 et le tamis moléculaire composite sont combinés par l'intermédiaire de liaisons chimiques ; de préférence, 25 les propriétés physiques et chimiques du tamis moléculaire composite modifié comprennent : une teneur en acide de Bronsted de 0,6 mmol-g"1 à 1,2 mmol-g-1, de préférence la teneur en acide de Bronsted est de 0,8 mmol-g-i à 1,0 mmol-g-1 ; et/ou une teneur en acide de Lewis de 0,4 mmol-gl à 1,0 mmol-g1, de préférence la teneur en 30 acide de Lewis est de 0,5 mmol-g-1 à 0,8 mmol-g"1 ; et/ou un pourcentage d'acides forts ayant une température de désorption supérieure à 450 °C supérieur ou égal à 15 %, de préférence le pourcentage d'acides forts ayant une température de désorption supérieure à 450 °C est de 15 à 25 % ; et/ou une surface spécifique BET de 200 à 350 m2/g, de préférence la surface spécifique BET est 35 de 200 à 300 m2/g ; et/ou un volume de pores de 0,3 à 0,6 ml/g, de préférence le volume des pores est de 0,3 à 0,5 ml/g. 4. Tamis moléculaire composite modifié selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la zéolite A 40 est ZSM-22 et/ou ZSM-48, de préférence ZSM-48. 32 3043341 5. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite modifié, comprenant : un chargement d'une source de silicium organique sur un tamis moléculaire composite facultativement en présence d'un solvant, puis un traitement en présence de vapeur d'eau, et facultativement un séchage et/ou une calcination, dans lequel le tamis moléculaire composite comprend le tamis moléculaire MCM-22 et une zéolite A choisie parmi au moins l'une de ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, et le tamis moléculaire MCM-22 recouvre la zéolite A. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5, dans lequel la source de silicium organique est choisie parmi un ou plusieurs des composés contenant du silicium représentés par la formule I suivante, OR' R40-Si-OR2 OR3 (formule I) dans la formule I, RI, R2, R3 et R4 représentent un groupe alkyle en Cl à C4 respectivement, de préférence RI, R2, R3 et R4 représentent un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle respectivement ; plus préférablement, la source de silicium organique est choisie parmi l'orthosilicate de tétraméthyle, l'orthosilicate de tétraéthyle, l'orthosilicate de tétra-n-propyle et l'orthosilicate de tétra-n-butyle ; encore plus préférablement, la source de silicium organique est l'orthosilicate de tétraéthyle ; la source de silicium organique et le tamis moléculaire composite sont dosés de sorte que le pourcentage pondéral du Si02 soit de 0,5 % à 8 %, de préférence de 1 % à 6 %, plus préférablement de 2 % à 5 %, sur la base du poids total du tamis moléculaire composite modifié final ; le pourcentage pondéral du tamis moléculaire MCM-22 est de 5 à 30 %, de préférence de 8 à 20 %, plus préférablement de 10 à 15 % ; et le pourcentage pondéral de la zéolite A est de 55 à 95 %, de préférence de 65 à 90 %, plus préférablement de 75 à 90 %. 7. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la source de silicium organique est chargée sur le tamis moléculaire composite en présence d'un solvant, qui est de préférence un alcool et/ou un éther, plus préférablement un alcool, encore plus préférablement un alcool en Cl à C5, de manière particulièrement préférée du méthanol ; et le rapport massique du solvant à la source de silicium organique est de (0,01-0,1)/1. 33 3043341 5 8. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6, dans lequel, la source de silicium organique est chargée sur le tamis moléculaire composite par imprégnation, le temps d'imprégnation étant de 1 à 10 h, de préférence de 3 à 6 h ; et/ou les conditions de traitement comprennent : 10 dans 100 % de vapeur d'eau ; une pression de 0,1 MPa à 5 MPa, de préférence de 0,5 MPa à 3 MPa ; une température de 100 °C à 500 °C, de préférence de 150 °C à 350 °C ; un temps de 0,5 h à 5 h, de préférence de 1,0 h à 3,0 h. 9. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6, dans lequel les étapes de préparation du 15 tamis moléculaire composite comprennent : un mélange de la zéolite A, d'un composé halogéné facultatif et d'un gel de silice-alumine, puis un traitement par cristallisation hydrothermale, dans lequel le gel de silice-alumine est obtenu par hydrolyse d'un mélange d'une source de silicium, d'une source d'aluminium, d'une source d'alcalin et d'un agent organique modèle pour préparer le tamis moléculaire MCM-22. 20 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel, la composition molaire du gel de silice-alumine est : A1203/Si02 = 0,01 à 0,05, 01-1-/Si02 = 0,01 à 0,35, R/Si02 = 0,15 à 1,0, H20/Si02 = 5 à 50 ; de préférence, A1203/Si02 = 0,02 à 0,04, 01-1-/Si02 = 0,05 à 0,25, R/Si02 = 0,25 à 0,7, H20/Si02 = 10 à 40, 25 où R représente l'agent organique modèle ; et le rapport molaire du composé halogéné au SiO2 dans le gel de silice-alumine est de 0,03 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,3, et le composé halogéné est choisi parmi le CH3I, le CH3CHC12 et le CHC13. 30 11. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel la quantité ajoutée de zéolite A est de 0,5 à 20 du poids du SiO2 dans le gel de silice-alumine, de préférence de 1 à 15. 12. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel, la source de silicium est choisie parmi un gel de silice, un sol de silice et le silicate de 35 sodium ; la source d'aluminium est choisie parmi le métaaluminate de sodium, l'hydroxyde d'aluminium et l'oxyde d'aluminium actif ; la source d'alcalin est l'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potassium ; l'agent organique modèle est de la diméthylène imine ou un agent modèle mixte formé en 40 mélangeant de la diméthylène imine avec un hydrocarbure, une amine organique, un alcool ou une cétone. 34 3043341 5 13. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel les conditions de la cristallisation hydrothermale incluent : cristallisation sous pression auto-générée ; la température de cristallisation est de 100 °C à 200 °C, de préférence de 110 °C à 150 °C ; le temps de cristallisation est de 16 h à 120 h, de 10 préférence de 20 h à 70 h. 14. Utilisation du tamis moléculaire composite modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou du tamis moléculaire composite modifié obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13 en tant que support pour catalyseur, de 15 préférence en tant que support pour catalyseur d'isomérisation de paraffines. 15. Catalyseur comprenant un support et un métal noble chargé sur le support, dans lequel le support comprend un tamis moléculaire composite modifié, qui est le tamis moléculaire composite modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou le tamis moléculaire 20 composite modifié obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13. 16. Catalyseur selon la revendication 15, dans lequel, mesuré en pourcentage pondéral, le pourcentage pondéral du tamis moléculaire composite modifié dans le catalyseur est de 10 à 25 90 %, de préférence de 20 % à 80 %, plus préférablement de 40 % à 60 % ; le pourcentage pondéral du métal noble calculé en termes de l'élément métallique est de 0,05 % à 1,0 %, et est de préférence de 0,1 % à 0,8 %, plus préférablement de 0,2 % à 0,6 % ; dans lequel, dans le support, le pourcentage pondéral du tamis moléculaire composite modifié est supérieur ou égal à 20 % en poids, de préférence de 50 à 80 % en poids. 30 17. Catalyseur selon la revendication 15 ou 16, dans lequel, le catalyseur comprend en outre un agent auxiliaire chargé sur le support, et l'agent auxiliaire comprend du rhénium et/ou du stannum, et, mesuré en pourcentage pondéral, le pourcentage pondéral de l'agent auxiliaire calculé en termes de l'élément métallique est de 0,1 % à 10 %, 35 de préférence de 0,5 % à 5 %, plus préférablement de 1 % à 3 % ; le support comprend en outre un oxyde réfractaire inorganique, qui est choisi parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de silicium, l'oxyde de bore, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zirconium et une argile, de préférence de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de silicium, plus préférablement de l'oxyde d'aluminium. 40 18. Catalyseur selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le métal noble est un métal noble du groupe VIII, de préférence du platine et/ou du palladium, de manière optimale du platine. 35 3043341 5 19. Utilisation du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 15 à 18 dans l'isomérisation de paraffines, dans laquelle la matière première de l'isomérisation de paraffines est de préférence une matière première paraffineuse ayant un point d'ébullition initial supérieur ou égal à 140 °C, plus préférablement une huile diesel, une huile blanche, un 10 distillat lourd obtenu par distillation atmosphérique, un distillat obtenu à pression réduite, une huile de queue d'hydrocraquage, une huile de graissage ou une paraffine, et est encore plus préférablement une huile de graissage. 20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle les conditions opératoire de 15 l'isomérisation de paraffines comprennent : Une pression d'hydrogène de 2 MPa à 20 MPa, une température de 260 °C à 400 °C, une vitesse spatiale volumétrique de 0,5 h-1 à 411-1 et un rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 200 à 1 000 ; de préférence : une pression d'hydrogène de 5 MPa à 10 MPa, unetempérature de 320 °C à 20 380 C, une vitesse spatiale volumétrique de 111-1 à 3 11-1 et un rapport volumique de l'hydrogène à l'huile de 300 à 500. 36