Brevet FR3041270A1 — publié le 20170324

Domaine technique La présente invention concerne le domaine des catalyseurs utilisés pour les réactions de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de gaz comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, généralement appelée synthèse Fischer- Tropsch. Etat de la technique Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O La synthèse Fischer-Tropsch est au coeur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL (« Gas to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL (« Coal to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL (« Biomass to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse. Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en un gaz de synthèse qui comprend un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus égères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants. 3041270 2 La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, 5 azotés ou de type aromatique. Dans une mise en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglo-saxonne, ou encore "slurry" dans une expression simplifiée), qui met en oeuvre un catalyseur divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre 10 forment une suspension avec le milieu réactionnel. La réaction Fischer-Tropsch se déroule de manière classique entre 1 et 4 MPa (10 et 40 bars), à des températures comprises traditionnellement entre 200°C et 350°C. La réaction est globalement exothermique, ce qui nécessite une attention particulière à la mise en oeuvre du catalyseur. 15 Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer offrent un bon compromis performances/prix par rapport aux autres métaux. Les méthodes conventionnelles de préparation des catalyseurs métalliques 20 supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique ou un complexe de coordination métal-ligand sur le support, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisé(s) sous air, suivi d'un traitement réducteur effectué ex-situ ou in-situ. Lors de sa mise en oeuvre dans les procédés de synthèse Fischer-Tropsch, et 25 notamment dans les procédés de type "slurry", au sens précédemment défini, le catalyseur est soumis à des conditions particulièrement sévères en termes de stress mécanique et chimique. En effet, les vitesses linéaires très élevées rencontrées dans les procédés "slurry" génèrent des chocs inter particulaires ou contre les parois des équipements, chocs 3041270 3 qui peuvent entraîner la formation de fines. On entend par fines toute particule de taille inférieure à la taille minimale du catalyseur neuf. Ainsi, si la répartition granulométrique d'un catalyseur neuf démarre à 30 pm, on entend par fines toutes les particules de taille inférieure à 30 pm. La formation de ces fines est rédhibitoire 5 car elle diminue les performances du catalyseur d'une part, et elle peut colmater le système de séparation solide/liquide d'autre part. Par ailleurs, ces fines, en particulier celles de taille submicronique, peuvent aussi être entraînées dans les produits de la réaction sans en être séparées, ce qui peut poser des problèmes par exemple lors de la conversion de ces produits par hydrocraquage ou hydroconversion. 10 Additionnellement à ces efforts mécaniques, le solide travaille en conditions hydrothermales poussées, c'est à dire sous des pressions partielles en vapeur d'eau élevées (l'eau étant un coproduit fatal de la réaction). La quantité d'eau produite pendant la synthèse Fischer-Tropsch étant importante dans les conditions de la réaction, la pression partielle d'eau au sein du réacteur Fischer-Tropsch peut 15 atteindre plusieurs bars. Il est donc nécessaire que le catalyseur soit parfaitement adapté à ces conditions réactionnelles, et en particulier à la présence d'eau. Il a été décrit dans la littérature l'effet délétère de l'eau sur un catalyseur à base d'alumine (J. P. Franck et coll., dans Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, 10 (1984), 629-630). Dans cette publication, par réaction avec 20 l'eau, même en conditions douces (faible température et basse pression), l'alumine se transforme partiellement en boehmite, ce qui fragilise d'un point de vue mécanique le catalyseur. Dans le cas d'utilisation en réacteur triphasique ("slurry"), cette altération chimique, alliée aux conditions hydrodynamiques sévères décrites précédemment, conduit à 25 une attrition marquée. Ainsi, il est nécessaire de réduire au maximum la formation de fines en modifiant par exemple la composition du catalyseur et de son support pour que celui-ci soit plus résistant au phénomène d'attrition chimique et mécanique. De nombreux travaux ont été effectués dans le but de stabiliser le support vis-à-vis 30 des processus d'hydratation/redissolution du support dans un procédé Fischer- Tropsch. Il est notamment connu que l'ajout de phosphore soit dans la phase active 3041270 4 des catalyseurs ou soit directement dans le support permet d'améliorer la résistance hydrothermale d'un catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch. Ainsi, le document WO 2009/014292 décrit l'utilisation d'un support aluminique promu au phosphore permettant d'améliorer la résistance hydrothermale d'un 5 catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch. La demande de brevet française 14/52.311 décrit l'utilisation d'un support comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore permettant d'améliorer la résistance hydrothermale d'un catalyseur dans une réaction FischerTropsch. 10 D'un autre côté, et afin d'améliorer les propriétés catalytiques des catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch, des éléments dopants peuvent être ajoutés soit dans la phase active des catalyseurs ou soit directement dans le support. L'élément dopant permet en général d'améliorer la 15 réductibilité du métal du groupe VIIIB, et donc son activité, ou sa sélectivité, ou encore de ralentir sa désactivation. Il est notamment connu que l'ajout de bore soit dans la phase active des catalyseurs ou soit directement dans le support peut permettre d'améliorer l'activité du catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch. Ainsi, le document US 6,593,378 décrit un procédé de synthèse Fischer-Tropsch 20 utilisant un catalyseur comprenant du cobalt en tant que phase active et un support préparé à partir d'un support alumine et de borate d'aluminium. Le document démontre que la présence de borate d'aluminium dans le support permet d'améliorer l'activité du catalyseur. L'article paru dans Journal of Catalysis, 2011, 280, 50-59 par Sayes et al. décrit un 25 catalyseur comprenant une phase active comprenant 20% en poids de cobalt et entre 0,5 % à 2,0 % en poids de bore par rapport au poids total du catalyseur, et un support en alumine (y-A1203). Le bore est approvisionné, seul, lors de la dernière étape de préparation du catalyseur. Cependant, l'ajout entre 0,5 % et 2 % en poids de bore a un effet limité sur la réductibilité du cobalt et sur les performances du 3041270 5 catalyseur. Il permet en revanche d'améliorer de manière significative la stabilité du catalyseur, en limitant la formation de dépôt carboné sur le catalyseur. Le document W002/068564 décrit un catalyseur comprenant une phase active comprenant 20% en poids de cobalt et 0,5 % en poids de bore par rapport au poids 5 total du catalyseur, et un support en alumine. Le procédé de préparation de ce catalyseur comprend une étape dans laquelle le précurseur de cobalt et le précurseur de bore sont ajoutés simultanément (co-imprégnation). La demande de brevet française 15/53.399 décrit l'utilisation d'un catalyseur dopé au bore mais pas au phosphore permettant d'améliorer l'activité d'un catalyseur dans 10 une réaction Fischer-Tropsch. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un catalyseur Fischer-Tropsch présentant à la fois une résistance hydrothermale et mécanique améliorée et de meilleures performances catalytiques, en termes 15 d'activité notamment. Ainsi, afin de profiter de l'effet bénéfique du phosphore (amélioration de la résistance hydrothermale) et de l'effet bénéfique du bore (gain d'activité), la demanderesse a préparé des catalyseurs contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB, du bore et du phosphore. La Demanderesse a découvert de 20 manière surprenante qu'un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB, du bore et du phosphore ne montre qu'une amélioration de la résistance hydrothermale et une augmentation de l'activité que si certains précurseurs de phosphore, et notamment des sels d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate sont utilisés lors de la préparation du catalyseur. 25 Sans être lié à aucune théorie, il semblerait que la nature du précurseur de phosphore introduit peut limiter voire annuler l'effet promoteur du bore. En effet, lors de l'introduction du phosphore sous forme d'acide phosphorique H3PO4 l'augmentation de l'activité attendue grâce à la présence du bore n'est pas observée. 30 3041270 6 Objets de l'invention Un premier objet de l'invention concerne un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposé sur un support contenant de la silice, de l'alumine, du 5 phosphore et au moins une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1_x)A1204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn) et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant 10 elles-mêmes exclues, ledit catalyseur contenant en outre du bore, caractérisé en ce que le phosphore est introduit sous forme d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate dans le support. De préférence, le sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate est choisi parmi l'hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2H PO4, 15 l'hydrogénophosphate de sodium Na2HPO4, l'hydrogénophosphate de potassium K2H PO4, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4, le dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4. De préférence, la teneur en phosphore dudit support est entre 0,1% poids et 10% 20 poids dudit élément par rapport au poids du support et la teneur en bore est comprise entre 0,001 % et 0,5 % poids dudit élément par rapport au poids du catalyseur. De préférence, la teneur en silice dudit support est entre 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support. 25 De préférence, la teneur en spinelle est entre 3 et 50 % poids par rapport au poids du support. De préférence, la teneur en métal M ou M' est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport au poids du support. De préférence, M est le cobalt ou le nickel dans le cas d'une spinelle simple, et M est 30 le cobalt et M' est le magnésium ou le zinc dans le cas d'une spinelle mixte. 3041270 7 De préférence, le métal du groupe VIIIB est le cobalt. De préférence, la teneur en métal du groupe VIIIB est comprise entre 0,01 et 60 % poids par rapport au poids du catalyseur. 5 Un autre objet concerne un procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support comprenant de l'alumine et de la silice, b) on imprègne ledit support par une solution aqueuse ou organique d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, puis on sèche et on 10 calcine de manière à obtenir un support comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore, c) on imprègne le support obtenu à l'étape b) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M et/ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le 15 nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1_x)A1204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 20 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, d) on imprègne une première fois le support contenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l'étape c) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, 25 e) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C, f) on imprègne une seconde fois le support contenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l'étape e) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi 30 le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, 3041270 8 g) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C de manière à obtenir ledit catalyseur, procédé dans lequel la solution aqueuse ou organique à l'étape d) et/ou f) comprend un précurseur de bore. 5 De préférence, le précurseur de bore est introduit dans la solution aqueuse ou organique approvisionnée à chacune des étapes d) et f) ou uniquement dans la solution aqueuse ou organique approvisionnée à l'étape f). De préférence, le sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate est Io choisi parmi l'hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2H PO4, l'hydrogénophosphate de sodium Na2HPO4, l'hydrogénophosphate de potassium K2H PO4, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4, le dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4. 15 De préférence, le précurseur de bore est l'acide borique. De préférence, on réduit le catalyseur séché et calciné obtenu à l'étape g) à une température comprise entre 200°C et 500°C. Un autre objet concerne un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures 20 dans lequel le catalyseur selon l'invention ou préparé par le procédé selon l'invention est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire ccmprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport 25 molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4. Description détaillée de l'invention Dans la description suivante, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, 30 rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe 3041270 9 VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après 5 sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total 10 est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen dbn appareil modèle Autopore IIITM de la marque MicromeriticsTM. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme 15 ASTM D3663-03. Catalyseur L'invention concerne un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer 20 déposé sur un support contenant de la silice, de l'alumine, du phosphore et au moins une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1_x)A1204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le 25 manganèse (Mn) et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles- mêmes exclues, ledit catalyseur contenant en outre du bore, caractérisé en ce que le phosphore est introduit sous forme d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate dans le support. Le support dudit catalyseur est un support comprenant, et est de préférence 30 constitué, de l'alumine, de la silice, du phosphore et d'au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus. 304 1 2 70 10 L'alumine présente dans le support présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta (Ô), gamma (y), thêta (0) ou alpha (a), seule ou en mélange. Le support contenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et au moins une 5 spinelle telle que décrite ci-dessus peut être préparé à partir d'alumine quelle que soit sa surface spécifique et la nature de sa répartition poreuse. La surface spécifique de l'alumine à partir de laquelle le support est préparé est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 300 m2/g, de façon plus préférée entre 150 m2/g et 250 m2/g. Le volume poreux total de l'alumine Io à partir de laquelle le support est préparé est généralement compris entre 0,4 ml/g et 1,2 ml/g, et de préférence compris entre 0,45 ml/g et 1 ml/g. La distribution poreuse des pores dans l'alumine à partir de laquelle le support est préparé peut être de type monomodal, bimodal ou plurimodal. De préférence, elle est de type monomodal. La taille de pores est de l'ordre de 2 à 50 nm, avec une taille 15 moyenne des pores entre 5 et 25 nm, de préférence entre 8 et 20 nm. Les caractéristiques de l'alumine mentionnées ci-dessus correspondent aux caractéristiques de l'alumine à partir de laquelle le support est préparé, c'est-à-dire avant l'introduction de la silice, du phosphore, des métaux M et éventuellement M' pour la formation de la phase spinelle, de la phase active et du promoteur B et 20 éventuellement d'autre promoteurs. La teneur en silice dans le support varie de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1% poids à 25% poids, et de manière encore plus préférée de 1,5 à 20% poids par rapport au poids du support. On entend par un support contenant de l'alumine et de la silice un support dans 25 lequel le silicium et l'aluminium sont sous forme d'agglomérats de silice ou d'alumine respectivement, d'aluminosilicate amorphe ou toute autre phase mixte contenant du silicium et de l'aluminium. De préférence, l'alumine et la silice sont présents sous forme d'un mélange d'oxydes Si02-A1203 dénommée silice-alumine. On entend par silice-alumine une alumine comprenant un pourcentage de silice de 0,5% poids à 30 30% poids par rapport au poids du support. Ladite silice-alumine est homogène à 3 0 4 1 2 7 0 11 l'échelle du micromètre, et de manière encore plus préférée, homogène à l'échelle du nanomètre. La teneur en phosphore dans le support varie de 0,1% poids à 10% poids dudit élément, et de manière préférée de 0,3 % à 5 % poids, et de manière encore plus 5 préférée de 0,5 à 3 % poids par rapport au poids du support. Sans être lié à aucune théorie, le phosphore présent dans le support se présente avantageusement sous une forme mixte de type aluminophosphate (AIPO4) par exemple, ou encore sous forme de groupements phosphates, polyphosphates, pyrophosphates, phosphonates, phosphinates, phosphines, phosphinites, phospho- w nites ou phosphites présents à la surface du solide, en interaction ou non avec la phase spinelle décrite ci-dessous. Il est important de souligner que le phosphore doit être introduit sous forme d'un sel et notamment sous forme d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate lors de la préparation du support. On peut notamment utiliser 15 un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate à base d'un contre-ion d'ammonium NH4+, d'un élément alcalin (élément du groupe IA) tel que le lithium, le potassium ou le sodium ou encore d'un élément alcalino-terreux (élément du groupe IIA) tel que le magnésium, le calcium, le strontium ou le barium. La spinelle présente dans le support est une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1_ 20 x)A1204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn) et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues. 25 L'utilisation de phases de structures spinelles du type MAI204 ou spinelles mixtes Mxg(1-x)A1204 a été décrite dans les documents FR2879478 et WO 2005/072866, M et M' étant généralement des métaux divalents tels que Mg, Sn, Ni, Co, Cu. On peut également citer les publications de Rotan et coll. dans Journal of the European Ceramic Society 33 (2013) 1-6 et Rytter et coll. dans Top. Catal. 54 (2011) 801-810. 30 Dans ce cas, le métal divalent (notamment le nickel) est introduit sous forme d'un 3041270 12 précurseur de type nitrate par exemple à hauteur de quelques pourcents sur le support initial contenant de l'alumine. Par calcination à très haute température, la phase spinelle est formée et stabilise l'ensemble du support. De manière très préférée, M est le cobalt ou le nickel dans le cas d'un spinelle 5 simple. De manière très préférée, M est le cobalt et M' est le magnésium ou le zinc dans le cas d'un spinelle mixte. De manière particulièrement préférée, la spinelle est une spinelle simple MAI204 dans laquelle M est le cobalt. La teneur de la spinelle est généralement entre 3 et 50 % poids, et de manière 10 préférée entre 5 et 40 % poids par rapport au poids du support. La teneur en métal M ou M' est comprise entre 1 et 20 % poids, et de manière préférée entre 2 et 10 % poids par rapport au poids du support. La formation de la structure spinelle simple ou mixte dans ledit support, souvent appelée étape de stabilisation du support, peut être effectuée par toute méthode 15 connue de l'Homme du métier. Elle est généralement effectuée en introduisant le métal M ou M' sous forme d'un précurseur de sel par exemple de type nitrate sur le support initial contenant l'alumine. Par calcination à très haute température, la phase spinelle, dans laquelle le métal M ou M' sont sous forme d'aluminate, est formée et stabilise l'ensemble du support. Ce métal M ou M' sous forme d'aluminate est inactif 20 dans les conditions opératoires de la synthèse Fischer-Tropsch. L'étape de stabilisation permet notamment d'augmenter la résistance hydrothermale du catalyseur. La présence de phase spinelle dans le catalyseur selon l'invention se mesure par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "temperature programmed 25 reduction" selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12. Selon cette technique, le catalyseur est chauffé sous flux d'un réducteur, par exemple sous flux de dihydrogène. La mesure du dihydrogène consommé en fonction de la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces 30 présentes. La présence d'une phase spinelle dans le catalyseur se manifeste ainsi 3041270 13 par une consommation de dihydrogène à une température supérieure à environ 800°C. De préférence, le support comprenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus a de préférence une teneur en silice 5 entre 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support, une teneur en phosphore entre 0,1 et 10% poids dudit élément par rapport au poids du support et une teneur de la spinelle entre 3 et 50 % poids par rapport au poids du support. La surface spécifique du support contenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus est généralement comprise entre 10 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 300 m2/g, de façon plus préférée entre 150 m2/g et 250 m2/g. Le volume poreux dudit support est généralement compris entre 0,3 ml/g et 1,2 ml/g, et de préférence compris entre 0,4 ml/g et 1 ml/g. Le support sur lequel est déposée ladite phase active peut présenter une 15 morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobes ou quadrilobes) ou de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. 20 Ladite phase active du catalyseur selon l'invention comprend au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer. De manière préférée, ladite phase active comprend du cobalt. De manière très préférée, ladite phase active est constituée de cobalt. 25 La teneur en métal du groupe VIIIB de la phase active choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer est entre 0,01 et 60% poids par rapport au poids du catalyseur. Dans le cas où la phase active comprend au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer, la teneur en ledit métal représente de 1 à 60% poids, de préférence 3041270 14 de 5 à 30% poids, et de manière très préférée de 10 à 30% poids par rapport au poids du catalyseur. Dans le cas où la phase active comprend du ruthénium, la teneur en ruthénium est comprise entre 0,01 et 10% poids, et de manière préférée entre 0,05 et 5% poids par 5 rapport au poids du catalyseur. La teneur en bore est comprise entre 0,001 % et 0,5 % poids dudit élément par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 0,01 à 0,4 % poids, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,35 %, et encore plus préférentiellement entre 0,02 et 0,2 % en poids. 10 Le catalyseur peut avantageusement comprendre en outre au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe IIA). Le dopant permet d'améliorer la réductibilité du métal du groupe VIIIB, et donc son activité, ou sa sélectivité, ou encore de ralentir sa désactivation. 15 Lorsqu'au moins un dopant est présent, la teneur en dopant(s) est généralement comprise entre 20 ppm et 1% poids, et de préférence entre 0,01 à 0,5% poids par rapport au poids du catalyseur. Dans le cas où le dopant est choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, il est de préférence choisi parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) ou 20 encore le rhénium (Re). Dans le cas où le dopant est choisi parmi un élément alcalin ou un alcalino-terreux, il est de préférence choisi parmi le potassium (K), le sodium (Na), le magnésium (Mg) ou le calcium (Ca). La surface spécifique du catalyseur contenant la phase active, le bore et le support 25 contenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 80 m2/g et 250 m2/g, de façon plus préférée entre 90 m2/g et 150 m2/g. Le volume poreux dudit catalyseur est généralement compris entre 0,2 ml/g et 1 ml/g, et de préférence compris entre 0,25 ml/g et 0,8 ml/g. De préférence, la 30 distribution poreuse est monomodale. 3041270 15 De manière préférée, le catalyseur selon l'invention comprend une phase active comprenant du cobalt, du bore et un support comprenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus. De manière particulièrement préférée, le catalyseur selon l'invention est constitué de 5 cobalt, de bore et d'un support constitué d'alumine, de silice, du phosphore et d'une spinelle simple MAI204 dans laquelle M est le cobalt. Procédé de préparation du catalyseur L'invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur selon 113 l'invention. Tout procédé permettant d'obtenir ledit catalyseur et notamment ledit support, modifié par l'addition simultanée ou séquentielle de silicium, de phosphore, et du métal M ou M' sur de l'alumine fait partie de l'invention. La préparation du catalyseur comporte généralement dans un premier temps la 15 préparation du support contenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle, puis, dans un deuxième temps l'introduction de la phase active et du bore. Selon une variante préférée, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes : 20 a) on fournit un support comprenant de l'alumine et de la silice, b) on imprègne ledit support par une solution aqueuse ou organique d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, puis on sèche et on calcine de manière à obtenir un support comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore, 25 c) on imprègne le support obtenu à l'étape b) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M et/ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse 30 (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, 3 04 12 70 16 de manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1_x)A1204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, d) on imprègne une première fois le support contenant de l'alumine, de la 5 silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l'étape c) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, e) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C, 10 f) on imprègne une seconde fois le support contenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l'étape e) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, g) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 15 460°C de manière à obtenir ledit catalyseur, procédé dans lequel la solution aqueuse ou organique à l'étape d) et/ou f) comprend un précurseur de bore. Selon l'étape a), on fournit un support comprenant de l'alumine et de la silice. La teneur en silice SiO2 peut varier de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 20 1% poids à 30% poids, et de manière encore plus préférée de 1,5 à 20% poids par rapport au poids du support. Un tel support peut être acheté ou fabriqué, par exemple par atomisation d'un précurseur d'alumine en présence d'un composé comprenant du silicium. Le support comprenant de l'alumine et de la silice peut être fourni par tout autre moyen connu de l'Homme de l'Art, par exemple par 25 imprégnation d'un composé organosilylé de type TEOS (tetraethylorthosilicate) sur une alumine. Dans ce cas, cette imprégnation, suivie d'un séchage et d'une calcination, est préliminaire à l'étape a) décrite ci-dessus. Selon l'étape b), on imprègne ledit support par une solution aqueuse ou organique d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, puis on sèche et on 30 calcine de manière à obtenir un support comprenant de l'alumine, de la silice et du 3041270 17 phosphore. Ladite étape d'imprégnation b) est avantageusement réalisée par au moins une solution contenant au moins un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate. En particulier, ladite étape peut avantageusement être 5 réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, de préférence à température ambiante, et de manière préférée à une température égale à 20°C. Ladite étape d'imprégnation consiste à mette en contact ledit support 10 comprenant de l'alumine et de la silice avec au moins une solution contenant au moins un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient le sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate à la concentration voulue pour obtenir sur le support final la teneur en phosphore visée, de préférence entre 15 0,1% poids et 10% poids, de manière préférée entre 0,3% poids et 5% poids, et de manière particulièrement préférée entre 0,5 et 3 % poids par rapport au poids du support. Le sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate utilisé peut être n'importe quel sel connu de l'Homme de l'Art. On peut avantageusement utiliser un 20 sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate à base d'un contre-ion d'ammonium NH4+, d'un élément alcalin (élément du groupe IA) tel que le lithium, le potassium ou le sodium ou encore d'un élément alcalino-terreux (élément du groupe IIA) tel que le magnésium, le calcium, le strontium ou le barium. On peut notamment utiliser l'hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HPO4, l'hydrogénophosphate 25 de sodium Na2HPO4, l'hydrogénophosphate de potassium K2HPO4, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4 ou le dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4. De manière préférée, l'hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HPO4 et le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4 en solution aqueuse sont utilisés. 30 Le support comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore est ensuite séché et calciné. Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise 3041270 18 entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une duré allant de 30 minutes à trois heures. La calcination est avantageusement effectuée à une température comprise entre 200°C et 1100°C, de préférence pendant une dtnée allant de 1 heure à 24 heures, et de manière préférée de 2 heures à 8 heures. La calcination est 5 généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous atmosphère inerte par exemple sous azote. Toutes les étapes de séchage et de calcination décrites dans la présente description peuvent être réalisées par toute technique connue de l'Homme de l'Art : lit fixe, lit 10 fluidisé, étuve, four à moufles, four tournant. L'étape c) consiste en l'imprégnation, de préférence à sec, dudit support comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore, par une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d'un métal M et/ou M' choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le 15 calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium K, le fer (Fe) et le manganèse (Mn), de préférence le cobalt, le nickel, le magnésium, le calcium et le zinc et de manière très préférée le cobalt et le nickel, et de manière particulièrement préférée le cobalt, suivie d'un séchage et d'une calcination à une température comprise entre 700 et 1200°C. 20 Le métal M ou M' est mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les 25 acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal M est le cobalt, le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. La teneur en métal M ou M' est avantageusement comprise entre 1 et 20 % poids et 30 de préférence entre 2 et 10 % poids par rapport au poids du support final. Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C 3041270 19 et 200°C, de préférence pendant une durée allant de30 minutes à trois heures. La calcination est effectuée à une température comprise entre 700 et 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C, et de manère préférée comprise entre 850 et 900°C, généralement pendant une durée comprbe entre une heure et 24 5 heures et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. Elle permet de transformer les précurseurs M et M' et l'alumine en structure de type spinelle (aluminate de M et M'). 10 Selon une variante, la calcination peut également être effectuée en deux étapes, ladite calcination est avantageusement réalisée à une température comprise entre 300°C et 600°C sous air pendant une durée compriseentre une demi-heure et trois heures, puis à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C et de manière préférée entre 850 et 900°C, 15 généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures, et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures. Ainsi, à l'issue de ladite étape c), ledit support comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore comprend en outre une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1_x)A1204 partielle ou non, dans laquelle les métaux M et M' sont sous forme d'aluminates. 20 Les étapes d) et f) concernent l'introduction de la phase active en deux étapes ainsi que l'introduction du bore qui peut être effectuée à l'étape d) et/ou à l'étape f). En particulier, les étapes d) et f) d'imprégnation sont réalisées par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation selon des 25 méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, les étapes d) et f) d'imprégnation sont réalisées par imprégnation à sec, de préférence à température ambiante, et de manière préférée à une température égale à 20°C. Dans ce cas, le volume de la solution d'imprégnation utilisée aux étapes d) ou f) est égal au volume poreux dudit support à imprégner. 30 Plus particulièrement, les étapes d'imprégnation d) et f) consistent à mettre en contact ledit support avec une solution comprenant soit seulement un précurseur 3041270 20 dudit métal du groupe VIIIB, soit un précurseur dudit métal du groupe VIIIB et un précurseur du bore. De préférence, le précurseur de bore est introduit dans la solution aqueuse ou organique approvisionnée à chacune des étapes d) et f) ou uniquement dans la solution aqueuse ou organique approvisionnée à l'étape f). 5 Le précurseur métallique du ou des métaux du groupe VIIIB est approvisionné en solution à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en métal visée, avantageusement une teneur en métal comprise entre 0,01 et 60 poids, et de préférence entre 5 et 30 % poids par rapport au poids du catalyseur. De préférence, la teneur en métal du ou des métaux du groupe VIIIB approvisionnée à 10 l'étape d) est comprise entre 0,005 et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 30% en poids, et encore plus préférentiellement entre 2,5 et 15 % en poids. La teneur en métal du ou des métaux du groupe VIIIB approvisionnée à l'étape f) est comprise entre 0,005 et 30 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 30 % en poids, et encore plus 15 préférentiellement entre 2,5 et 15 %. La solution contenant le précurseur de bore est approvisionnée à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur en bore comprise entre 0,001 et 0,5 % poids, de préférence entre 0,02 et 0,4 % poids par rapport au poids du catalyseur, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,35 %, et encore plus 20 préférentiellement entre 0,02 et 0,2 % en poids par rapport au poids du catalyseur. Le métal ou les métaux du groupe VIIIB sont mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Lorsqu'il est introduit en solution organique, le précurseur du métal du groupe VIIIB est de préférence l'oxalate ou l'acétate dudit métal du groupe VIIIB. De 25 manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le 30 cas préféré où le métal du groupe VIIIB est le cobalt, le précurseur de cobalt 3041270 21 avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. De manière la plus préférée, le précurseur utilisé est le nitrate de cobalt. Le précurseur de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters 5 boriques. De préférence, le précurseur de bore est l'acide borique. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore 10 peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. Lesdites étapes d'imprégnation d) et f) du support avec la phase active peuvent également avantageusement comprendre au moins une étape supplémentaire consistant à déposer au moins un élément dopant supplémentaire choisi parmi un 15 métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe IIA). Le dopant est de préférence choisi parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) ou encore le rhénium (Re). Le dépôt du dopant supplémentaire sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier, préférentiellement par 20 imprégnation dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit dopant supplémentaire, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Cette solution contient au moins un précurseur dudit dopant supplémentaire à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en dopant supplémentaire comprise entre 20 ppm et 1% poids, et de 25 préférence entre 0,01 à 0,5 % poids par rapport au poids du catalyseur. Par la suite, le catalyseur contenant le dopant est séché et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites dans les étapes de séchage et de calcination lors de l'imprégnation de la phase active. L'introduction de l'élément dopant supplémentaire peut être réalisée en même temps 30 que l'imprégnation de la solution aqueuse ou organique comprenant ledit sel de 304 1 2 70 22 métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, et ledit précurseur de bore, i.e. à l'étape d) et/ou f), ou lors d'une étape supplémentaire (après l'étape g)). De préférence, l'élément dopant supplémentaire est introduit en même temps que ledit sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, 5 le ruthénium et le fer, et ledit précurseur de bore. Après chacune des étapes d) et f), on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C de manière à obtenirledit catalyseur selon l'étape g). Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de 30 minutes à trois heures. La 10 calcination est réalisée à une température comprise entre 320°C et 460°C, de préférence entre 350 et 440°C et de manière préférée entre 360 et 420°C. Elle est préférentiellement réalisée pendant une durée comprise entre 15 min et 15h et de préférence entre 30 min et 12h et de manière encore plus préférée entre 1 h et 6h. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple 15 sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. Préalablement à son utilisation dans le réacteur catalytique de synthèse FischerTropsch, le catalyseur subit généralement un traitement réducteur, par exemple sous hydrogène pur ou dilué, à haute température, destiné à activer le catalyseur et à 20 former des particules de métal à l'état zéro valent (sous forme métallique). Ce traitement peut être effectué in situ (dans le même réacteur que celui où est opérée la synthèse Fischer-Tropsch), ou ex situ avant d'être chargé dans le réacteur. La température de ce traitement réducteur est préférentiellement comprise entre 200°C et 500°C et sa durée est généralement comprise entre 2 et 20 heures. 25 La préparation du catalyseur selon l'invention, et notamment la préparation du support peut être effectuée par d'autres variantes. Selon une autre variante de préparation du catalyseur selon l'invention, il est possible de combiner les étapes b) et c) afin d'introduire le phosphore et le métal M 30 ou M' en une seule étape sur le support comprenant de l'alumine et de la silice. 3041270 23 Selon encore une autre variante de préparation du catalyseur, il est envisageable d'introduire simultanément les précurseurs de silicium, du métal M ou M' et de phosphore dans le support comprenant de l'alumine. Le support comprenant de l'alumine, de la silice, la spinelle et du phosphore, sans 5 que cela soit restrictif, peut être préformé ou en poudre. De même, il est possible de préparer ledit support par coprécipitation d'une solution aqueuse contenant les éléments Al, Si, P, M ou M' sous forme de nitrate par exemple pour l'aluminium et M ou M', et d'acide ou sel d'acide pour le phosphore et le silicium, par une solution aqueuse de carbonate ou d'hydrogénocarbonate, suivie 10 d'un lavage, d'un séchage et d'une calcination. Il est également possible de préparer ce support par procédé sol-gel, ou encore par complexation d'une solution aqueuse contenant les éléments M ou M', Al, Si et P par au moins un acide alpha-alcool ajouté à raison de 0,5 à 2 moles d'acide par mole d'éléments M ou M', Al, Si et P, suivi d'un séchage sous vide conduisant à l'obtention 15 d'une substance vitreuse homogène, puis d'une calcination. Procédé Fischer-Tropsch La présente invention concerne également un procédé Fischer-Tropsch par la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse sous des conditions 20 opératoires de synthèse Fischer-Tropsch avec au moins un catalyseur selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation de l'invention. Le procédé Fischer-Tropsch permet la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+. Conformément à l'invention, on entend par hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+, des hydrocarbures dont la proportion en 25 composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids de l'ensemble des hydrocarbures formés, la teneur totale en composés oléfiniques présents parmi lesdits composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule étant inférieure à 15% poids. Les hydrocarbures produits par 30 le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, 3041270 24 dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gazole et kérosène) par un procédé catalytique d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation. 5 De manière préférée, la charge employée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, est constituée par le gaz de synthèse qui est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène de rapports molaires H2/CO pouvant varier entre 0,5 et 4 en fonction du procédé de fabrication dont il est issu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est compris entre 2 et 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à 10 partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle d'hydrocarbures. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage autotherme d'hydrocarbures. Le rapport molaire H2/CO 15 du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage d'hydrocarbures au CO2 (dit reformage sec). Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une 20 température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h-1). 25 Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention peut être effectué en réacteur de type autoclave parfaitement agité, lit bouillonnant, colonne à bulles, lit fixe ou lit mobile. De préférence, il est effectué dans un réacteur de type colonne à bulles. De ce fait, la taille des grains du catalyseur utilisé dans le procédé Fischer-Tropsch peut être comprise entre quelques microns et 2 millimètres. Typiquement, pour une 30 mise en oeuvre en réacteur triphasique « slurry » (en colonne à bulles), le catalyseur 3041270 25 est finement divisé et se trouve sous forme de particules. La taille des particules de catalyseur sera comprise entre 10 et 500 micromètres (pm), de manière préférée entre 10 et 300 pm et de manière très préférée entre 20 et 150 pm, et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 pm. 5 L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemple 1 : Préparation des catalyseurs A, B, C (comparatifs) et des catalyseurs D et E (selon l'invention) Catalyseur A (non-conforme) : Catalyseur 25% Co sur silice-alumine à 5 % SiO2 et 5 % Co sous forme aluminate (spinelle) 10 Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de SiO2, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réacteur lobulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du 15 silicium et par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Il contient 15,0% poids de cobalt. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt, puis un séchage et une calcination identiques à zo l'étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final A qui contient 25,0% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids. Catalyseur B (non conforme) : Catalyseur 25% Co +0,2%B sur silice-alumine à 5 % SiO2 et 5 % Co sous forme aluminate (spinelle) 25 Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de SiO2, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réacteur lobulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du 30 silicium et par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution contenant 3041270 26 du nitrate de cobalt et de l'acide borique. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Il contient 15,0% poids de cobalt et 0,11% poids de bore. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate 5 de cobalt et d'acide borique, puis un séchage et une calcination identiques à l'étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final B qui contient 25,0% poids de cobalt et 0,2% poids de bore (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids. Catalyseur C (non conforme) : Catalyseur 25% Co +0,2%B sur silice-alumine à 5 % Io SiO2 -5 % Co sous forme aluminate s inelle et 0 5% P ex H3PO4 Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de SiO2, on imprègne une solution d'acide phosphorique H3PO4. Le solide obtenu est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, puis calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Sur ce support contenant du phosphore, on imprègne 15 une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Le support contient à présent 0,5% poids de phosphore et 5% poids de cobalt sous forme aluminate et environ 5% poids de 20 silicium sous forme Si02. Sur ce support promu avec du phosphore, du cobalt sous forme de spinelle aluminate de cobalt et du silicium, on imprègne une solution contenant du nitrate de cobalt et de l'acide borique. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Il contient 15,0% pcids de cobalt et 0,11% poids de 25 bore. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt et d'acide borique, puis un séchage et une calcination identiques à l'étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final C qui contient 25,0% poids de cobalt et 0,2% poids de bore (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % 30 poids. 3041270 27 Catalyseur D (selon l'invention) : Catalyseur 25% Co +0,2%B sur silice-alumine à 5 % SiO2 -5 % Co sous forme aluminate s 'nelle et 0 5% P ex NH4 H2PO4 Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de SiO2, on imprègne une solution de dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4. 5 Le solide obtenu est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, puis calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Sur ce support contenant du phosphore, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase 10 spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Le support contient à présent 0,5% poids de phosphore et 5% poids de cobalt sous forme aluminate et environ 5% poids de silicium sous forme SiO2. Sur ce support promu avec du phosphore, du cobalt sous forme de spinelle aluminate de cobalt et du silicium, on imprègne une solution contenant du nitrate de cobalt et de l'acide borique. Le solide obtenu est 15 ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Il contient 15,0% poids de cobalt et 0,11% poids de bore. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt et d'acide borique, puis un séchage et une calcination identiques à l'étape précédente. On obtient en deux étapes de 20 préparation le catalyseur final D qui contient 25,0% poids de cobalt et 0,2% poids de bore (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids. Catalyseur E (selon l'invention) : Catalyseur 25% Co +0,2%B sur silice-alumine à 5 % SiO2 -5 % Co sous forme aluminate s nelle et 0 5% P ex NH4HPO4 25 Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de SiO2, on imprègne une solution d'hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HPO4. Le solide obtenu est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, puis calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Sur ce support contenant du phosphore, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en 30 étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase 3041270 28 spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Le support contient à présent 0,5% poids de phosphore et 5% poids de cobalt sous forme aluminate et environ 5% poids de silicium sous forme SiO2. Sur ce support promu avec du phosphore, du cobalt sous forme de spinelle aluminate de cobalt et du silicium, on imprègne une 5 solution contenant du nitrate de cobalt et de l'acide borique. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Il contient 15,0% poids de cobalt et 0,11% poids de bore. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt et d'acide borique, puis un séchage et une Io calcination identiques à l'étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final E qui contient 25,0% poids de cobalt et 0,2% poids de bore (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids. Exemple 2: Performances catalytiques en procédé Fischer-Tropsch des 15 catalyseurs A à E Les catalyseurs A à E, avant d'être successivement testés en conversion du gaz de synthèse, sont réduits ex situ sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures en réacteur tubulaire. Une fois le catalyseur réduit, il est déchargé sous atmosphère d'argon et enrobé par de la cire Sasolwax® pour être stocké à l'abri de 20 l'air avant test. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un réacteur de type slurry et fonctionnant en continu et opérant avec une concentration de 10% (vol) de catalyseur en phase slurry. Chacun des catalyseurs se trouve sous forme de poudre de diamètre compris entre environ 30 et 170 pm. 25 Les conditions de test sont les suivantes : Température = 220°C Pression totale = 2M Pa Rapport molaire H2/CO = 2 La conversion du CO est maintenue entre 45 et 50% pendant toute la durée du test. 3041270 29 Les conditions de test sont ajustées de façon à être à iso conversion de CO quelle que soit l'activité du catalyseur. Les résultats ont été calculés pour les catalyseurs A à E par rapport au catalyseur A servant de référence et figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Les sélectivités alpha 5 paraffines sont aussi données ainsi que la sélectivité en méthane. La mesure de la sélectivité en alpha paraffine se fait via une analyse par chromatographie en phase gazeuse des effluents de la réaction, dosage des paraffines et calcul de la pente de la courbe log mol (%) = f(nombre de carbone) qui correspond au coefficient alpha. 10 Tableau 1 Cat. Formulation cible %Boehmite Activité Sélectivité Sélectivité a (% en poids par relatif (par relative après de formation des rapport au poids analyse DRX) 300 h de test du méthane paraffines total du après test sous charge (%) longues catalyseur) hydrothermal syngas A 25% Co 100 100 (base) 10 0,894 (non-conforme) B 25% Co + 0,2% B 95 145 10 0,896 (non-conforme) C 25% Co + 0,2% B 6 105 10 0,895 +0,5%P (non-conforme) D 25% Co + 0,2% B 5 140 10 0,896 +0,5%P (conforme) E 25% Co + 0,2% B 6 135 10 0,894 +0,5%P (conforme) 3041270 30 Exemple 3 : Comparaison des résistances hydrothermales des catalyseurs A à E La caractérisation de la résistance hydrothermale est réalisée en mettant en contact 2 grammes de chacun des catalyseurs étudiés avec un mélange eau, heptane, 5 pentane (respectivement 17% / 48% / 35 % poids) à 200°C pendant 300h dans un autoclave en mode statique sous pression autogène. Après séchage, le produit est finalement analysé par diffraction des rayons X, un taux de boehmite formée est déterminé. L'analyse par diffractométrie de rayons X est effectuée pour tous les exemples en utilisant la méthode classique des poudres au 10 moyen d'un diffractomètre (CuKa1+2= 0.15418 nm) équipé d'un monochromateur arrière courbe graphite et d'un détecteur à scintillation. Plus le taux de boehmite est élevé moins le catalyseur est considéré comme résistant sur le plan hydrothermal. Les résistances hydrothermales des solides A à E ont été caractérisées selon le protocole précédemment décrit et sont données dans le tableau 1. Le catalyseur A 15 présente un taux de boehmite important qui est pris comme base 100 pour la comparaison avec les autres catalyseurs. La limite de quantification de la boehmite par cette technique ne permet pas une analyse d'un taux de boehmite inférieur à 2% de la valeur du taux de boehmite du catalyseur A. Un catalyseur extrêmement résistant pour lequel il est difficile de quantifier une très faible proportion de boehmite 20 formée sera donc considéré comme ayant un taux de boehmite après test hydrothermal inférieur à 2% de la valeur du taux de boehmite du catalyseur A. Les résultats du tableau 1 montrent que l'ajout de bore permet globalement d'améliorer l'activité (catalyseur B). Les résultats du tableau 1 montrent également que l'ajout du phosphore permet globalement d'améliorer la résistance 25 hydrothermale (catalyseurs C, D et E). Cependant, l'amélioration de la résistance hydrothermale en même temps qu'une augmentation de l'activité sont observables que si certains précurseurs de phosphore, et notamment des sels d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate sont utilisés lors de la préparation du catalyseur. En effet, lors de l'introduction du phosphore sous forme 3041270 31 d'acide phosphorique H3PO4 (catalyseur C) l'augmentation de l'activité attendue grâce à la présence du bore n'est pas observée. Les catalyseurs selon l'invention présentent ainsi des performances améliorées à la fois en résistance hydrothermale et en activité par rapport à l'ensemble des 3 5 catalyseurs comparatifs. 10 15 20 25 REVENDICATIONS1. Catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposé sur un support contenant de la silice, de l'alumine, du phosphore et au moins une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1_x)A1204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn) et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, ledit catalyseur contenant en outre du bore, caractérisé en ce que le phosphore est introduit sous forme d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate dans le support. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate est choisi parmi l'hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HPO4, l'hydrogénophosphate de sodium Na2HPO4, l'hydrogénophosphate de potassium K2HPO4, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4, le dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4. 3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en phosphore dudit support est entre 0,1% poids et 10% poids dudit élément par rapport au poids du support et la teneur en bore est comprise entre 0,001 % poids et 0,5 % poids dudit élément par rapport au poids du catalyseur. 4. Catalyseur selon les revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en silice dudit support est entre 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support. 5. Catalyseur selon les revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en spinelle est entre 3 et 50 % poids par rapport au poids du support. 6. Catalyseur selon les revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en métal M ou M' est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport au poids du support. 7. Catalyseur selon les revendications 1 à 6, dans lequel M est le cobalt ou le nickel dans le cas d'une spinelle simple, et M est le cobalt et M' est le magnésium ou le 304 1 2 70 33 zinc dans le cas d'une spinelle mixte. 8. Catalyseur selon les revendications 1 à 7, dans lequel le métal du groupe VIIIB est le cobalt. 9. Catalyseur selon les revendications 1 à 8, dans lequel la teneur en métal du 5 groupe VIIIB est comprise entre 0,01 et 60 % poids par rapport au poids du catalyseur. 10. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support comprenant de l'alumine et de la silice, 10 b) on imprègne ledit support par une solution aqueuse ou organique d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, puis on sèche et on calcine de manière à obtenir un support comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore, c) on imprègne le support obtenu à l'étape b) par une solution aqueuse ou 15 organique comprenant au moins un sel de métal M et/ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, 20 de manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1_x)A1204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, d) on imprègne une première fois le support contenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l'étape c) par une solution 25 aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, e) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C, f) on imprègne une seconde fois le support contenant de l'alumine, de la 30 silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l'étape e) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe 304 1 2 70 34 VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, g) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C de manière à obtenir ledit catalyseur, procédé dans lequel la solution aqueuse ou organique à l'étape d) et/ou f) 5 comprend un précurseur de bore. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur de bore est introduit dans la solution aqueuse ou organique approvisionné à chacune des étapes d) et f) ou uniquement dans la solution aqueuse ou organique approvisionné à l'étape f). 10 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, dans lequel le sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate est choisi parmi l'hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HPO4, l'hydrogénophosphate de sodium Na2HPO4, l'hydrogénophosphate de potassium K2HPO4, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4, le dihydrogénophosphate de 15 sodium NaH2PO4, le dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le précurseur de bore est l'acide borique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel on réduit le catalyseur séché et calciné obtenu à l'étape g) à une température 20 comprise entre 200°C et 500°C. 15. Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou préparé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 25 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4. 30