Brevet FR3042871A1 — publié le 20170428

PROCEDE DE DETERMINATION PREDICTIVE DU COMPORTEMENT D'UN MELANGE REACTIF DESTINE A L'OBTENTION D'UN GEOPOLYMERE, PROCEDE D'OPTIMISATION DUDIT GEOPOLYMERE Le procédé selon la présente invention concerne un procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère. L'invention couvre aussi un procédé d'optimisation dudit géopolymère. On entend par géopolymères pour la suite de la description des liants obtenus à partir de matières premières minérales de natures différentes et d'une solution alcaline ou source alcaline. Une réaction de polycondensation permet de polymériser ces aluminosilicates obtenus. Les matières premières minérales comprennent généralement des solides de type aluminosilicate et une solution alcaline. A la différence des géopolymères, les matières premières pour la fabrication de ces ciments incluent essentiellement du calcaire qui apporte la chaux et des argiles qui apportent notamment l'aluminium, le silicium et l'oxyde de fer pour la fabrication du clinker, base du liant hydraulique qu'est le ciment. Ces matériaux présentent généralement de faibles teneurs en chaux dont la fabrication en four rotatif est très gourmande en énergie puisque les températures nécessaires sont de l'ordre de 1500°C. Les géopolymères sont des matériaux présentant l'avantage de ne requérir que peu d'énergie pour en assurer la synthèse. L'industrie est à la recherche de produits à faible émission de carbone lors de la production et qui peuvent remplacer des matériaux à impact écologique fortement négatif comme le ciment. De plus, les géopolymères peuvent être recyclés partiellement, sans traitement, en simple addition à des fabrications d'autres géopolymères. La difficulté dans ce domaine est de déterminer les propriétés du matériau qui sera obtenu à partir d'une composition à base de matières premières minérales retenues. Or, les possibilités sont bien sûr infinies mais l'industrie est à la recherche d'un procédé permettant de 3042871 2 déterminer les propriétés du produit obtenu, voire de permettre une optimisation de certaines caractéristiques dudit produit, à la demande. Il existe deux matières qui influent le produit fini : Une source aluminosilicatée avec une composition chimique et dotée de paramètres 5 physico-chimiques, Une solution ou source alcaline qui apporte les cations alcalins et le caractère aqueux. Le procédé selon l'invention propose de déterminer les caractéristiques intrinsèques de la source aluminosilicatée, permettant de réaliser un géopolymère. En particulier, l'invention vise un procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à 10 l'obtention d'un géopolymère, ledit mélange réactif comprenant au moins un matériau aluminosilicaté, le procédé comprenant les étapes suivantes: - Déterminer le taux de phase amorphe du au moins un matériau aluminosilicaté, - Déterminer le taux de mouillabilité du au moins un matériau aluminosilicaté, et si la plage de taux amorphe est située dans une plage comprise entre 25 et 99 %et si le taux 15 de mouillabilité est situé dans une plage comprise entre 300 et 1400 alors le mélange réactif formé par la réaction du au moins un matériau aluminosilicaté avec une solution alcaline est un géopolymère. Le procédé selon l'invention est maintenant décrit en détail, en regard des différentes figures qui illustrent les étapes du procédé, selon un mode de réalisation particulier, non limitatif. Ces 20 figures représentent : Figure 1 : une courbe indiquant le taux phase amorphe pour 17 échantillons de matière première, Figure 2 : courbe de mouillabilité des 17 échantillons, Figure 3 : courbe des variations du rapport de Si/AL, Figure 4: courbe de la réactivité de la solution lors des variations Si/M, M étant un alcalin, plus particulièrement Na ou K, Figure 5 : diagramme indiquant les valeurs de contrainte à la rupture pour chaque échantillon ayant formé un géopolymère, à 7 jours après obtention du géopolymère consolidé. Dans le cas d'une matière première visant à l'obtention d'un géopolymère au sens de la présente invention, le procédé selon l'invention consiste à déterminer un premier facteur 3042871 3 intrinsèque aux matières premières, facteur susceptible de conduire à un géopolymère, lorsqu'il est dans une plage donnée, à savoir le taux de phase amorphe. Le taux de phase amorphe est la proportion de matière dans laquelle le réseau initial du matériau a été déstructuré. 5 Les matériaux de base sont choisis parmi les aluminosilicates incluant les kaolins ou encore les métakaolins qui sont des kaolins déshydroxylés, généralement par chauffage et qui présente de fait un réseau fortement désorganisé. Pour déterminer la plage corrélée au premier facteur du procédé, des essais sont conduits à partir de nombreux échantillons, en l'occurrence, des échantillons de matières premières 10 comprenant : Une solution de silice colloïdale en faisant varier le taux de silice de 12 à 18%, exprimé en poids par rapport au poids total, Une solution alcaline avec un ratio de 6% à 53% en oxyde de potassium, exprimé en poids par rapport au poids total, et une teneur en eau de 35 à 80%, exprimé en poids 15 par rapport au poids total, On étudie ainsi 17 échantillons sur cette base en vue de réaliser des compositions susceptibles de donner des géopolymères. Une fois la composition obtenue, celle-ci est placée dans un moule, de type fermé de préférence, afin de lui conférer le profil recherché pour les essais. Ce moule est plutôt de type 20 fermé car cela évite une déshydratation trop rapide à l'interface, cette déshydratation pouvant être source de fissurations des échantillons, préjudiciables aux essais à réaliser. On obtient les résultats regroupés dans le graphe de la figure 1. On constate en réalité l'obtention de trois classes de matériaux différents : Les matières premières MP1-MP10 conduisent à la formation de matériaux 25 géopolymères, Les matières premières MP11, MP13-MP15 conduisent à la formation de gels avec un retrait anisotrope de 3% après consolidation, Les matières premières MP12, MP16 et MP 17 ne présentent aucune consolidation et restent sous la forme d'un matériau stratifié. 30 Ainsi toutes les compositions ne conduisent pas à des géopolymères. Le taux de phase amorphe est déterminé par Diffractométrie aux Rayons X (DRX) et on constate une corrélation entre le taux de phase amorphe et les résultats obtenus. 3042871 4 Les 10 premiers matériaux ayant conduit à l'obtention d'un matériau géopolymère présentent un taux de phase amorphe supérieur à 45% et plus particulièrement supérieur à 80%, comme le montre la figure 1. Néanmoins, ce critère ne semble pas suffisant puisque certaines matières premières présentent un taux de phase amorphe élevé et ne forme pas un 5 géopolymère, comme MP12. Ce taux de phase amorphe correspond à la proportion de matière apte à réagir en présence d'une solution alcaline, et qui permet d'obtenir les aluminates et silicates, une fois la dissolution réalisée en présence d'une solution alcaline. Le procédé selon la présente invention prévoit d'analyser un deuxième facteur qui a une forte 10 influence sur les capacités d'un matériau aluminosilicaté à former un géopolymère, à savoir la mouillabilité. A cet effet, un test de mouillabilité est réalisé sur les échantillons et ces tests donnent les résultats du graphe de la figure 2. Le test de mouillabilité consiste à disposer d'une couche de matériau brut d'une épaisseur 15 donnée et la mouillabilité correspond à la quantité d'eau qui génère une goutte en surface sans l'absorber. On constate que le test permet de différencier de nouveau les compositions de matière brute telles qu'envisagées pour la formation d'un géopolymère. Or, certains des matériaux MP1-MP10 ayant conduit à la formation d'un géopolymère, 20 présentent une mouillabilité comprise entre 300 et 1400, plus particulièrement entre 500 et 1400. Aussi, le procédé selon la présente invention consiste à analyser les premier et deuxième facteurs et si le premier facteur est supérieur à 45% et si le deuxième facteur est compris entre 300 et 1400, alors la composition de matériaux initialement proposée conduira à la formation 25 d'un géopolymère. De façon préférentielle si le premier facteur est supérieur à 80% et si le deuxième facteur est compris entre 500 et 1400, alors le géopolymère obtenu présente de meilleures paramètres mécaniques. Selon un perfectionnement du procédé de la présente invention, un troisième facteur peut permettre d'affiner la prédiction de formation d'un géopolymère, c'est l'analyse du rapport 30 Si/Al. 3042871 5 Une analyse par tout moyen approprié tel qu'un appareil d'analyse par fluorescence X permet de doser les deux composés et de déterminer le rapport. Les résultats sont portés sur le graphe de la figure 3. Il se trouve que les matériaux initialement testés, MP1-MP10, conduisant à un géopolymère 5 présentent aussi une valeur du rapport Si/AI comprise entre 0,5 et 4,4, préférentiellement entre 0,9 et 1,2. On peut ainsi établir un diagramme avec les deux premiers facteurs et une zone ternaire avec les trois facteurs, définissant le domaine de formation d'un géopolymère. Selon la présente invention, le procédé prédictif prévoit que, dans le cas d'une composition 10 aluminosilicatée, il est possible d'obtenir un géopolymère. Néanmoins, la solution alcaline qui est utilisée est une solution de base comprenant des ions alcalins en milieu aqueux, ce qui est généralement le moins coûteux et le plus aisément disponible. On peut citer notamment la soude et la potasse. Les géopolymères obtenus peuvent, en fonction des résultats établis précédemment, être 15 optimisés suivant les paramètres à améliorer. En effet, les géopolymères trouvent des applications nombreuses et ces applications peuvent nécessiter de renforcer certains paramètres. On peut citer notamment les paramètres essentiels que sont la résistance à la compression, la tenue à l'eau et la tenue au feu. 20 A cet effet, un cinquième facteur peut être pris en compte, à savoir le rapport Si/M dont la courbe est indiquée sur la figure 4. M étant un alcalin et plus particulièrement Na ou K. C'est ainsi que ce rapport Si/M doit être compris entre 1,7 et 0,35 pour obtenir un géopolymère adapté. Plus particulièrement ce rapport est compris entre 1,0 et 0,7. 25 Plus le taux de phase amorphe est élevé, plus la résistance mécanique est élevée comme cela est indiqué sur le graphe de la figure 5. Il faut aussi noter que certains géopolymères obtenus présentent une résistance mécanique qui varie au cours du temps et présente une augmentation de la résistance mécanique. Un cinquième facteur peut être pris en compte, le taux de solvant à savoir le pourcentage 30 d'eau dans la solution alcaline. La relation est telle que plus le rapport Si/M est élevé plus le taux en eau est diminué. 3042871 6 Ainsi, pour un rapport Si/M = 1,7, on utilisera un ratio d'eau de 30% et pour un rapport Si/M=0,35, on utilisera un ratio d'eau de 80%. En fonction des propriétés recherchées, on peut affirmer que plus les valeurs de taux d'amorphe est élevé et plus les propriétés mécaniques seront élevées et plus le taux de Si/M 5 sera bas plus les propriétés mécaniques seront élevées, quel que soit le cation alcalin choisi. Si le but est de rechercher un géopolymère qui présente une bonne tenue à l'eau, alors il faut privilégier un taux de Si/M élevé. Un tel géopolymère peut aussi être utilisé comme matériau isolant et dans ce cas, des agents sont ajoutés à la composition sans que cela modifie les propriétés prédites ou les propriétés 10 optimisées. On peut citer comme agent un agent porogène de façon à diminuer la densité du matériau, par exemple un agent porogène choisi parmi les silices contenant du silicium métallique ou du carbure de silicium. REVENDICATIONS1. Procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère, ledit mélange réactif comprenant au moins un matériau aluminosilicaté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - Déterminer le taux de phase amorphe du au moins un matériau aluminosilicaté, - Déterminer le taux de mouillabilité du au moins un matériau aluminosilicaté, et si la plage de taux amorphe est supérieure à 45% et si le taux de mouillabilité est situé dans une plage comprise entre 300 et 1400 alors le mélange réactif formé par la réaction du au moins un matériau aluminosilicaté avec une solution alcaline est un géopolymère. 2. Procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la plage de taux de phase amorphe choisie est supérieure à 80%. 3. Procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux de mouillabilité choisi est compris entre 300 et 1400. 4. Procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère, selon la revendication 3, caractérisé en ce que le taux de mouillabilité choisi est compris entre 500 et 1400. 5. Procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on détermine le rapport Si/AI du au moins un matériau aluminosilicaté, et si ledit rapport Si/AI est compris entre 0,5 et 4,4 alors le mélange réactif formé par la réaction du au moins un matériau aluminosilicaté avec une solution alcaline est un géopolymère. 6. Procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on détermine le rapport Si/AI du au moins un matériau aluminosilicaté, et si ledit rapport Si/AI est compris entre 0,9 et 1,2 alors le mélange réactif formé par la réaction du au moins un matériau aluminosilicaté avec une solution alcaline est un géopolymère. 3042871 8 7. Procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le cas d'un géopolymère, afin d'améliorer les propriétés mécaniques dudit géopolymère, le rapport de Si/M, M étant un cation alcalin, doit se situer 5 dans une plage comprise entre 1,7 et 0,35. 8. Procédé de détermination du comportement d'un mélange réactif destiné à l'obtention d'un géopolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport de Si/M, M étant un cation alcalin, doit se situer dans une plage comprise entre 1,0 et 0,7.