Brevet FR3044314A1 — publié le 20170602

Composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, procédé de préparation et composant de pneumatique La présente invention concerne des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire bimodale. Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique. Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, extraite de l'Hevea brasiliensis. La masse moléculaire et la distribution des masses moléculaires jouent un rôle important dans les propriétés en mélanges des polymères. Des techniques communément connues telle que la GPC (gel permeation chromatography ) ou SEC (size exclusion chromatography) qui permet la séparation des chaines du polymère selon leur taille sont utilisées pour étudier la structure macromoléculaire des polymères. Subramaniam [1972] (1) a été le premier à étudier la distribution de masse moléculaire (DMM) de latex de caoutchouc naturel (NR) frais en SEC. La DMM du NR, vue au travers de la chromatographie est décrite comme étant soit unimodale, présence d'une population de chaines macromoléculaires, soit bimodale présence de 2 populations de chaines macromoléculaires. Subramaniam [1993] (2) a distingué trois types de distribution : Type 1: distribution bimodale distincte avec un pic dans la région des bas poids moléculaires dont la hauteur est sensiblement égale ou légèrement moindre à la hauteur du pic dans la région des hauts poids moléculaires. Type 2: distribution bimodale distincte avec un pic dans la région des bas poids moléculaires dont la hauteur est au moins deux fois plus petite à la hauteur du pic dans la région des hauts poids moléculaires. Type 3: distribution unimodale 3044314 2 L'étude de la distribution de masse moléculaire de caoutchouc naturel de RSS (Ribbed Smoked Sheet) de différentes variétés confirme une distinction de la distribution de masse moléculaire. Liengprayon (2008)(3) montre que les variétés RRIM600, GT1 et BPM24 présentent 5 une distribution de masse moléculaire bimodale alors que la variété PB235 montre une distribution unimodale. Le polyisoprène naturel, encore appelé caoutchouc naturel, est obtenu à partir de latex issu de la saignée d'hévéa. La coagulation du latex peut être une coagulation dite « naturelle » (coagulation du latex dans la tasse de saignée principalement due à l'activité 10 microbienne naturellement présente) ou une coagulation dite « artificielle », par exemple « chimique » par ajout d'acide ou de sels. En caoutchouterie, en particulier pour la préparation de pneumatiques, le caoutchouc naturel utilisé est issu d'un mélange de plusieurs latex coagulés, provenant de plusieurs 15 parcelles d'arbres, sans spécification de leur profil ni de leur distribution de masses moléculaires. De manière surprenante, on a montré que l'utilisation d'un caoutchouc naturel présentant une distribution de masse moléculaire bimodale vue en SEC- MALS (Steric 20 Exclusion Chromatography - Multiangle Light Scatering Detector) permet d'obtenir un meilleur comportement à cru (redressement de la Courbe Force Allongement (CFA) à cru) sans pénalisation du niveau d'hystérèse et de rigidité. Le fort redressement à cru (augmentation de la contrainte aux forts allongements) peut se traduire par un potentiel de cristallisation sous tension plus fort et donc une amélioration 25 de la performance du mélange dans les postes tels que les nappes carcasses (tenue ou maintien de l'écart des fils par exemple). L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins : - une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, 30 - une charge renforçante, - un système de réticulation, caractérisée en ce que ledit caoutchouc naturel comprend au moins 90% en poids par rapport au poids total de caoutchouc naturel, d'un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, avantageusement de 90% en poids à 100% en poids, plus avantageusement 100% en poids. 3044314 3 La composition de caoutchouc comprend avantageusement entre 30 et 100 pce de charge renforçante. La charge renforçante est avantageusement du noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un coupage de ces charges. Avantageusement, le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge 5 renforçante. Lorsqu'elle contient une charge inorganique renforçante, la composition de caoutchouc comprend également un agent de couplage. En particulier, la charge renforçante est une charge inorganique renforçante, en particulier une silice. 10 En particulier, la charge renforçante est du noir de carbone. La matrice élastomérique peut comprendre un autre élastomère diénique. Avantageusement, la matrice élastomérique comprend plus de 50 pce de caoutchouc naturel, plus avantageusement 100 pce. 15 Avantageusement, le caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, n'a pas subi d'étape de plastification préalable à son incorporation dans la composition de caoutchouc. Par plastification, on entend une étape de procédé visant à abaisser la viscosité du caoutchouc naturel au moyen d'un travail 20 mécanique. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - incorporer à la matrice élastomérique, au cours d'une première étape 25 dite non productive, la charge renforçante, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; 30 - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C L'invention a également pour objet un composant de pneumatique comprenant une 35 composition selon l'invention, avantageusement comprenant en outre des éléments de 3044314 4 renforcement filaire. Ledit composant est avantageusement choisi parmi la nappe carcasse et les nappes de sommet. L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant un composant selon 5 l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, en tant qu'élastomère majoritaire en poids, à plus de 60 pce, dans une composition de caoutchouc pour en 10 améliorer les propriétés à cru. Une telle composition de caoutchouc est particulièrement adaptée pour être utilisée dans un composant de pneumatique comprenant ladite composition de caoutchouc et des éléments de renforcement filaire. DESCRIPTION DES FIGURES 15 Figure 1) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait discontinu), obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du caoutchouc naturel de RRIM600 Figure 2) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait discontinu), obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du latex PB235 Figure 3) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait fin, obtenu lors de la 20 chromatographie SEC-MALS du latex GT1 Figure 4) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait discontinu), obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du latex PB217 Figure 5) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait discontinu), obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du latex CDC429 25 I - MESURES ET TESTS UTILISES A) chromatographie SEC-MALS Les échantillons de caoutchouc naturel ont été mis en solution dans un solvant (THF) 30 pendant 7 jours à 30 °C à une concentration de 2mg/mL. La partie soluble, après passage sur tamis de 1pm, a été injectée dans des colonnes de la SEC MALS (Steric Exclusion Chromatography + Multiangle Light Scatering Detector) selon le protocole décrit par Kim (2009)3 (Kim, Chandy; Sainte-Beuve, Jérome; Guilbert, Stéphane; Bonfils, Frédéric. Study of chain branching in naturel rubber using size-exclusion chromatography coupled with a multi- 3044314 5 angle light scattering detector (SEC-MALS. European Polymer Journal vol. 45 issue 8 August, 2009. p. 2249-2259). Le système de détection est double : un détecteur réfractométrique différentiel de concentration et un MALS, un détecteur multiangle de diffusion de la lumière sensible à la 5 variation de l'intensité diffusée selon la taille des objets. Les données brutes des détecteurs sont exportées et sont traitées dans le tableur EXCEL pour le calcul et l'expression graphique de la dérivée première. B) Mooney (avant cuisson) 10 On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La 15 plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée 20 C) Courbe force allongement (avant cuisson) La courbe de force allongement à cru est réalisée sur une éprouvette, de mélange cru, en forme d'haltère grâce à une machine de traction, L'éprouvette comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E de 2,5mm, de longueur L 26mm et de largeur W 25 6mm. L'éprouvette subit une traction simple, à la vitesse de 100 mm/min par déplacement d'un mors d'une machine de traction de dénomination commerciale « INSTRON 4501 » par rapport à un mors fixe de ladite machine, lesdits mors enserrant lesdites extrémités avec une même pression de serrage de 2 bars. Pour chaque éprouvette, les paramètres suivants sont calculés : 30 - Déformation relative a (%)=100 x D/L (D étant le déplacement dudit mors mobile en mm mesuré par le capteur de la machine au cours de chaque essai et L = 26 mm est la longueur initiale de l'éprouvette) - Contrainte apparente F/S0 (MPa) qui représente le rapport de la force F (en N) mesurée par le capteur de la machine, sur la section initiale S0 de l'éprouvette (S0 3044314 6 = W.E en mm2, W= 6 mm et E = 2, 5 mm l'épaisseur de l'éprouvette avant la traction) L'expérimentation est réalisée à une température de 23°C et à un taux d'humidité de 50%. 5 Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée 10 D) Propriétés dynamiques (après cuisson) Les propriétés dynamiques G* et tan(15)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la 15 fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0.1 % (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte, tan(15). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(Ô) observée (tan(Mmax). Les valeurs de tan(15)max données ci-après sont mesurées à 60°C. 20 Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée. 25 II - Description détaillée Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins : - une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, - une charge renforçante, 30 - un système de réticulation, tel que décrit en détail ci-après. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. 3044314 7 D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 5 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions de caoutchouc, des ceintures et des pneumatiques, en particulier au cours de leur vulcanisation. 10 Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total. Les termes « caoutchouc naturel » recouvrent tout polyisoprène issu d'un latex de caoutchouc naturel, quelle que soit sa macrostructure. Par « caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale », on entend, au 15 sens de l'invention, un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale. Par « caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire unimodale », on entend, au sens de l'invention, un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, unimodale. 20 Il-1. Elastomère diénique Caoutchouc naturel (NR : Naturel Rubber) à distribution de masse moléculaire bimodale 25 L'invention se caractérise par l'utilisation d'un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire bimodale. Cette distribution de masse moléculaire est observée par chromatographie SEC-MALS. Afin de discriminer plus facilement les caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moléculaire unimodale ou bimodale, une dérivée première a été appliquée en tout 30 point du signal RI (indice de réfraction) sur un pas de 24 points. La dérivée exacerbe les changements de pentes du signal RI. Ainsi lors d'une évolution linéaire, la dérivée sera constante et lors d'une rupture de pente (changement de population) la dérivée s'inverse. La présence de plusieurs populations dans la distribution de masse se caractérise par des pics sur le graphique de la dérivée première. 3044314 8 Au sens de la présente invention, un caoutchouc naturel a une distribution de masse moléculaire bimodale lorsque sur le graphique de la dérivée première du signal de l'indice de réfraction, obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS, on observe deux pics distincts. Chaque pic comprend une pente ascendante, un sommet et une pente descendante. Sur la 5 figure 1, l'espace entre le début de la pente ascendante et la fin de la pente descendante de chaque pic est signalé par une double-flèche. Le caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire bimodale peut être issu d'un latex obtenu par coagulation naturelle ou par coagulation chimique, en particulier coagulation acide, par exemple à l'acide acétique. 10 Le latex peut être, en particulier et de façon non limitative, pourvu que la distribution soit bimodale au sens de l'invention, issu des récoltes des variétés d'Hevea brasiliensis suivantes : RRIM600, GT1, CDC429, PR107.... Dans la composition, le caoutchouc naturel comprend au moins 90% en poids, avantageusement de 90% en poids à 100% en poids, avantageusement 100% en poids, par 15 rapport au poids total de caoutchouc naturel, dudit caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale. Ainsi, la teneur en caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, unimodale est d'au plus 10% en poids. Selon une variante, la composition comprend un coupage de caoutchoucs naturels 20 selon les ratios massiques suivants : - 90 à 100 % de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale ; - 0 à 10 % de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, unimodale ; 25 par rapport au poids total de caoutchouc naturel. En complément avec le caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, ou du coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment, les compositions de l'invention peuvent contenir des élastomères diéniques, avantageusement 30 autres qu'isopréniques, de préférence à titre minoritaire en poids (i.e., pour moins de 50 pce). Le caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, ou le coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment, représente plus préférentiellement 60 à 100% en poids du total d'élastomères diéniques, soit 60 à 100 pce (pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère). 3044314 9 Le caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, ou le coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment, est préférentiellement utilisé seul, c'est-à-dire sans coupage avec un autre élastomère diénique ou polymère. 5 Autre élastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou 10 non). Dans le présent cadre, cet autre élastomère n'est pas un caoutchouc naturel. Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au 15 moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs 20 d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique 25 susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de 30 carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment 35 l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; 3044314 10 (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du 5 pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. Plus préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par 10 les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d'isoprène- 15 butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR). Parmi les polybutadiènes, conviennent en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 20 supérieure à 80%. Parmi les polyisoprènes de synthèse, conviennent en particulier les cis- 1,4- polyisoprènes, de préférence ceux ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%. Parmi les copolymères de butadiène ou d'isoprène, on entend en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins l'un de ces deux monomères avec un ou plusieurs composés vinyle-aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de 25 composés vinyle-aromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% d'unités diéniques et entre 1% et 80% d'unités vinyle-aromatique. 30 On peut utiliser un élastomère isoprénique autre que le caoutchouc naturel, c'est-à-dire un homopolymère ou copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères 35 d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - 3044314 11 IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Le polyisoprène de synthèse est de préférence du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. 5 A titre d'élastomères diéniques autres qu'isopréniques, on citera notamment tout élastomère diénique du type insaturé choisi en particulier dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), en particulier les polybutadiènes cis-1,4 ou 1,2-syndiotactique et ceux ayant une teneur (% molaire) en unités- 1,2 comprise entre 4% et 80%, et les copolymères 10 de butadiène, notamment les copolymères de styrène-butadiène (SBR), et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40% en poids, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 30% et 80%, les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR), et les mélanges de ces 15 différents élastomères (BR, SBR et SBIR). Les compositions de l'invention peuvent contenir : - le caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale à titre de seul élastomère diénique, ou 20 - un coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment à titre de seuls élastomères diéniques, ou - un mélange d'un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, et d'au moins un autre élastomère diénique, ou - un mélange d'un coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment, et 25 d'au moins un autre élastomère diénique, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. 30 11.2. Charge renforçante : La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge 3044314 12 inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille 5 moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs 10 conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que 15 disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore 20 appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise 25 généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice 30 renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices 35 « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. 3044314 13 A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et 5 US 6 747 087. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes 10 charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante 15 d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par 20 exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The 25 Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). 30 De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 30 et 100 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus 35 préférentielle, le taux de charge renforçante totale est d'au moins 40 pce. Au-delà de 100 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est 3044314 14 de préférence dans un domaine allant de 40 à 80 pce, notamment pour un usage dans une nappe carcasse et une nappe de sommet de pneumatique. Le noir de carbone représente avantageusement plus de 50% en masse de la charge 5 renforçante. En particulier, la charge renforçante est avantageusement du noir de carbone (100% en masse). Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à 10 assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon 15 leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-04)-alkyl(C1-04)silyl- 20 alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3- triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S1 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures 25 ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751). A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfure, on citera 30 notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et W02007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 35 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. 3044314 15 A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. 5 Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée. 10 La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément 15 ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. 11.3. Additifs divers : Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus 20 généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou 25 tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents 30 de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou 35 très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles 3044314 16 que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base 5 de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,Ndicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle 10 sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase 15 non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Dans le cas d'une utilisation de la composition de l'invention en bande de roulement de pneumatique, le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce. 20 La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée de manière connue en soi dans des mélangeurs appropriés. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la 25 forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que bandes de roulement, nappes ou autres bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la structure du pneumatique, tout particulièrement sa bande de roulement. 30 La vulcanisation (ou cuisson) peut ensuite être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la 35 cinétique de vulcanisation de la composition considérée. 3044314 17 L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation). 11.4. Fabrication de la composition de caoutchouc : 5 La composition de caoutchouc conforme à l'invention à base d'au moins l'élastomère diénique, une charge renforçante est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de 10 préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. 15 Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend les étapes suivantes : incorporer à la matrice élactomérique, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une 20 température maximale comprise entre 110 et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. 25 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique. 30 L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention. L'invention a également pour objet un pneumatique dont au moins un de ses éléments 35 constitutifs est un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention. 3044314 18 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, le caoutchouc naturel est obtenu après coagulation du latex (coagulation chimique ou naturelle). Les coagulums sont séchés pendant 3h à environ 5 120°C. Dans les exemples 1 et 2, on utilise comme témoin de l'invention, une gomme comprenant un caoutchouc naturel ayant une distribution de masses moléculaires unimodale. Caractérisation des gommes : 10 Les caoutchoucs naturels issus des variétés RRIM600, PB235, GT1, PB217 et CDC429 ont été caractérisés par SEC MALS. Une dérivée première a été appliquée en tout point du signal RI (indice de réfraction) sur un pas de 24 points afin de discriminer la distribution de masse moléculaire. Cette dérivée exacerbe les changements de pentes. Ainsi lors d'une évolution linéaire, la dérivée sera constante et lors d'une rupture de pente (changement de 15 population) la dérivée s'inverse. On a testé des caoutchoucs naturels (NR) obtenus par coagulation naturelle ou coagulation chimique. Les compositions sont numérotées de la manière suivante (les lettres qui suivent les caractères « C- » indiquent l'origine variétale) : 20 C2 C-PB235 (NR non conforme à l'invention), coagulation naturelle C3 C-PB235 (NR non conforme à l'invention), coagulation acide C4 C-RRIM600 (NR conforme à l'invention), coagulation naturelle C5 C-RRIM600 (NR conforme à l'invention), coagulation acide 25 C6 C-PB217 (NR non conforme à l'invention), coagulation naturelle C7 C-PB217 (NR non conforme à l'invention), coagulation acide C8 C-GT1 (NR conforme à l'invention), coagulation naturelle C9 C-GT1 (NR conforme à l'invention), coagulation acide C10 C-CDC429 (NR conforme à l'invention), coagulation acide 30 Les caoutchoucs naturels des compositions C2 à C10 n'ont pas subi d'étape préalable de plastification. La présence de plusieurs populations dans la distribution de masse se caractérise par 35 des pics sur le graphique de la dérivée. 3044314 19 Les résultats indiquent que le RRIM600 (figure 1) présente une distribution de masse moléculaire bimodale alors que le PB235 (figure 2) montre une distribution de masse moléculaire unimodale. Les résultats indiquent que le GT1 (figure 3) présente une distribution de masse 5 moléculaire bimodale alors que le PB217 (figure 4) montre une distribution de masse moléculaire unimodale. Les résultats indiquent que le CDC429 (figure 5) présente une distribution de masse moléculaire bimodale. 10 On utilise comme témoin commercial une gomme plastifiée, C1, comprenant un caoutchouc naturel résultant d'un mélange de plusieurs latex. Ce caoutchouc naturel a préalablement subi une étape de plastification, la plastification consistant en un travail mécanique du matériau permettant une diminution de sa viscosité. 15 Préparation des compositions : Les compositions sont données dans le tableau suivant. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties d'élastomère (pce). Composition Cl C-PB235 C-RRIM600 C-PB217 C-GT1 C-CDC429 NR(1) 100 100 100 100 100 100 Noir de 48 48 48 48 48 48 Carbone (2) 6PPD (3) 2 2 2 2 2 2 Parafine (4) 1 1 1 1 1 1 TMQ (5) 1 1 1 1 1 1 ZnO (6) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 SAD (7) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 CBS (8) 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 SOUFRE 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Tableau 1 20 (1) caoutchouc naturel de source différente d'une composition à l'autre. Dans la composition Cl, le NR a subi une étape de plastification par traitement mécanique. (2) Noir de carbone N234. 3044314 20 (3) 6PPD : N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phenyl-p-phenylènediamine: antioxydant. (4) Paraffine (5) TMQ :2,2,4-trimethy1-1,2-dihydroquinoline (6) ZnO : Oxyde de Zinc 5 (7) SAD : Acide Stéarique (8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) Dans un mélangeur interne, dont la température de cuve initiale est d'environ 80°C, on 10 introduit l'élastomère (NR). Après une minute de mélangeage, l'ensemble des autres composés est introduit. A 115°C et à 135°C, on effectue un coup de pilon afin d'apporter du chaos dans le mélange (améliore l'homogénéité du mélange). Le mélange ainsi obtenu est récupéré à une température de « tombée » de 165°C après une durée totale de mélangeage d'environ cinq 15 minutes. Ce mélange est refroidi sur mélangeur externe à température ambiante. Le système de vulcanisation est incorporé au mélange à l'outil à cylindres. Ces compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés. 20 Exemple 1 : variétés PB235 et RRIM600 : Essais de caractérisation - Résultats Propriétés à cru : - Mooney 25 Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous : Tableau 2 Les mélanges des compositions C2 et C3, contenant un caoutchouc naturel à 30 distribution de masse moléculaire unimodale et les mélanges des compositions C4 et C5 contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, conformes à Composition Cl C2 C3 C4 C5 Propriétés à cru (en base 100 pir Témoin) Mooney 100 112 119 100 121 3044314 21 l'invention, ne présentent qu'une légère dégradation de leur niveau de processabilité par rapport au témoin Cl. - Courbe Force allongement à cru 5 Composition Cl C2 C3 C4 C5 Courbe Force Allongement à cru à 23°C (en base 100 p/r Témoin) Allongement Rupture 100 105 101 89 100 moyen Contrainte Rupture 100 102 78 118 168 MA300/MA100 100 91 89 125 123 Tableau 3 Les mélanges des compositions C4 et C5, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale conforme à l'invention, présentent une forte 10 amélioration de leurs propriétés limites à cru vue au travers de l'augmentation de la contrainte rupture et du rapport MA300/MA100 avec un bon maintien de l'allongement rupture. - Propriétés Dynamiques 15 Composition Cl C2 C3 C4 C5 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation (en base 100 p/r Témoin) Tan(15)max à 60°C 100 95 100 95 95 G*50% à 60°C 100 95 96 99 103 Tableau 4 En comparaison avec le témoin C1, les mélanges des compositions C4 et C5, conformes à l'invention, permettent un maintien voire une légère amélioration des propriétés 20 dynamiques, vue au travers d'une diminution d'hystérèse (tan Ô max) au cours du balayage en déformation. La rigidité, vue au travers du G*50% est maintenue voire augmentée. 3044314 22 Exemple 2 : variétés PB217 et GT1 : Essais de caractérisation - Résultats Propriétés à cru : 5 - Mooney Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous : Composition Cl C6 C7 C8 C9 Propriétés à cru (en base 100 p/r Témoin) Mooney 100 114 121 105 114 Tableau 5 10 Les mélanges des compositions C6 et C7, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire unimodale et les mélanges des compositions C8 et C9 contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, conformes à l'invention, ne présentent qu'une légère pénalisation de leur niveau de processabilité par 15 rapport au témoin C1. - Courbe Force allongement à cru Composition Cl C6 C7 C8 C9 Courbe Force Allongement à cru à 23°C (en base 100 p/r Témoin) Allongement rupture 100 100 101 87 100 moyen Contrainte Rupture 100 85 77 113 135 MA300/MA100 100 93 93 118 114 Tableau 6 20 Les mélanges des compositions C8 et C9, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, conformes à l'invention, présentent une forte amélioration de leurs propriétés limites à cru vue au travers de l'augmentation de la contrainte rupture et du rapport MA300/MA100 avec un bon maintien de l'allongement 25 rupture. 3044314 23 - Propriétés Dynamiques Composition Cl C6 C7 C8 C9 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation (en base 100 p/r Témoin) Tan(15)max (60°C) 100 105 95 100 95 G*50% à 600C 100 95 96 102 99 Tableau 7 5 En comparaison avec le témoin C1, les mélanges des compositions C8 et C9, conformes à l'invention, permettent un maintien voire une légère amélioration des propriétés dynamiques, vue au travers d'une diminution d'hystérèse (tan Ô max) au cours du balayage en déformation. La rigidité, vue au travers du G*50% est maintenue voire augmentée. 10 Exemple 3 : variétés CDC429 : Essais de caractérisation - Résultats Propriétés à cru : - Mooney 15 Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous : Composition Cl C10 Propriétés à cru (en base 100 p/r Témoin) Mooney 100 116 Tableau 8 Le mélange de la composition C10 comprenant caoutchouc naturel à distribution de 20 masse moléculaire bimodale, conforme à l'invention, ne présente qu'une légère pénalisation de son niveau de processabilité par rapport au témoin. - Courbe Force allongement 25 3044314 24 Composition Cl Cl 0 Courbe Force Allongement à cru à 23°C (en base 100 p/r Témoin) Allongement rupture moyen 100 96 Contrainte Rupture 100 142 MA300/MA100 100 120 Tableau 9 Le mélange de la composition C10, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale conforme à l'invention, présente une forte amélioration de ses 5 propriétés limites à cru vue au travers de l'augmentation de la contrainte rupture et du rapport MA300/MA100 sans dégradation de l'allongement rupture. - Propriétés Dynamiques Composition Cl Cl 0 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation (en base 100 p/r Témoin) Tan(ô)max (60°C) 100 100 G*50% à 60°C 100 104 10 Tableau 10 En comparaison avec le témoin Cl, le mélange de la composition C10, conforme à l'invention, permet un maintien des propriétés dynamiques, vue au travers d'une diminution d'hystérèse (tan Ô max) au cours du balayage en déformation. La rigidité, vue au travers du 15 G*50% est augmentée. L'omission de l'étape de plastification permet par ailleurs des gains de productivité. Bibliographie (1) Subramaniam [1972] Gel Permeation Chromatography of Naturel Rubber. Rubber 20 Chemistry and Technology. 346-358 (2) Subramaniam, A. (1993). Characterisation of naturel rubber. In "Int Rubb Technol Conf", pp. 18. (3) Liengprayoon, S. (2008). Characterization of lipid composition of sheet rubber from Hevea brasiliensis and relations with its structure and properties, These Kasetsart university & 25 Montpellier Supagro, Montpellier - 206 p REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'au moins : - une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, - une charge renforçante, - un système de réticulation, caractérisée en ce que ledit caoutchouc naturel comprend au moins 90% en poids, par rapport au poids total de caoutchouc naturel, d'un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc naturel comprend de 90% en poids à 100% en poids, avantageusement 100% en poids, par rapport au poids total de caoutchouc naturel, dudit caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 30 et 100 pce de charge renforçante. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un coupage de ces charges. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge renforçante 6. Composition de caoutchouc l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, et en ce que la composition comprend un agent de couplage. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge renforçante est du noir de carbone. 3044314 26 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice élastomérique comprend un autre élastomère diénique. 5 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice élastomérique comprend plus de 50 pce de caoutchouc naturel, avantageusement 100 pce. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisée en ce que le caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, n'a pas subi d'étape préalable de plastification. 11 Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'une 15 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - incorporer à la matrice élastomérique, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en 20 malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ; 25 - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C 12. Composant de pneumatique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 30 13. Composant de pneumatique selon la revendication 12, comprenant en outre des éléments de renforcement filaire. 14. Composant selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit composant est choisi parmi la nappe carcasse et les nappes de sommet. 35 15. Pneumatique comprenant un composant selon l'une quelconque des revendications 12 à 14.