Brevet FR3043830A1 — publié le 20170519

PROCEDES DE DECONTAMINATION RADIOACTIVE La présente invention trouve son application dans le domaine de la décontamination radioactive. Par décontamination radioactive, on entend assainissement de tout outil ou de toute substance qui, au cours de son utilisation, est contaminé radioactivement, par exemple par contact avec des éléments radioactifs contaminants. Un tel assainissement est bien entendu primordial pour la sécurité des personnes et de l'environnement et permet la propreté radiologique io indispensable au prolongement de la durée de vie de l'outil décontaminé. Pour effectuer une décontamination radioactive surfacique, il est connu d'appliquer diverses solutions décontaminantes sous forme liquide, de mousse ou de gel. Une telle application présente néanmoins l'inconvénient de nécessiter 15 une grande quantité de solution décontaminante pour s'assurer de la décontamination de la totalité de la surface, et implique de décontaminer ou de bloquer la solution décontaminante à son tour. Un autre inconvénient réside dans le fait que la solution décontaminante ne génère pas d'exutoire déchet. 20 Il est également connu de procéder à un blocage dans une matrice de certaines substances radioactives. Un tel procédé présente l'inconvénient de générer de grands volumes de déchets, du fait en particulier des dimensions des matrices de blocage. Le but de l'invention est de remédier au moins partiellement à ces 25 inconvénients. A cet effet, l'invention a pour objet une utilisation de sphères micrométriques poreuses pour une décontamination radioactive. 3043830 2 Les microsphères poreuses absorbent, du fait de leur porosité, un fluide à l'état liquide ou gazeux. L'utilisation des microsphères poreuses dans la décontamination radioactive assure une réduction de volume des déchets générés. 5 De plus, les microsphères poreuses génèrent un exutoire déchet, c'est-à- dire que les microsphères poreuses constituent un vecteur de collecte, par exemple de solutions décontaminantes, autorisant un assainissement par blocage ultérieur des déchets contenus dans les microsphères poreuses. Les sphères micrométriques sont de préférence de type à porosité ouverte. L'invention a également pour objet un procédé de décontamination radioactive, comprenant une étape de pulvérisation sur une surface présentant un dépôt radioactif d'un mélange composé d'un produit de décontamination et de sphères micrométriques poreuses. De préférence, le produit de contamination est composé à base de tensioactifs en milieu neutre, alcalin ou acide en présence ou pas d'agents oxydants ou réducteurs dont une concentration est paramétrée pour une mouillabilité des particules contaminantes du dépôt radioactif dans le mélange. Avantageusement, au cours de l'étape de pulvérisation, des particules de contamination contenues dans le dépôt radioactif sont transférées dans les pores des sphères micrométriques. De préférence, le procédé comprend une étape de : séchage de la solution ultérieure à l'étape de pulvérisation consistant de préférence en l'évaporation du solvant, et/ou - récupération des sphères micrométriques, et, éventuellement - blocage des sphères micrométriques dans une matrice minérale ou bio-minérale. 3043830 3 Le procédé de décontamination radioactive tel que décrit précédemment s'applique particulièrement à surface métallique, par exemple en inox, ou minérale, par exemple du béton. L'invention a également pour objet un procédé de décontamination 5 radioactive, comprenant une étape de mélange d'un déchet radioactif et de sphères micrométriques poreuses et une étape de blocage du mélange dans une matrice minérale ou biominérale. Le déchet radioactif peut comprendre un solvant organique à base de phosphate de tributyle, connu sous l'acronyme TBP, tétrapropylène 10 hydrogéné ou alcool. Avantageusement, au cours de l'étape de blocage du déchet radioactif, on contrôle qu'un rapport massique entre les sphères micrométriques et le solvant à base de phosphate de tributyle est supérieur à 1 et/ou qu'un pourcentage massique d'un rapport entre une somme d'une masse totale 15 des sphères micrométriques et d'une masse du solvant à base de phosphate de tributyle et une masse totale du déchet nucléaire dans la matrice est inférieur à 15%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative 20 et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une photographie d'une image d'une sphère micrométrique obtenue par un microscope électronique par réflexion ; - la figure 2 illustre un exemple d'une distribution de sphères de la 25 figure 1 d'une granulométrie comprise entre 10 et 100 pm ; - les figures 3 et 4 illustrent des exemples de détail de porosité superficielle de sphères de la figure 1 ; - la figure 5 illustre une matrice bio-minérale de blocage d'un solvant 3043830 4 organique à base de phosphate de tributyle selon la présente invention ; et - la figure 6 illustre une matrice minérale dans laquelle sont incorporées des sphères micrométriques. 5 Comme visible sur les figures 1, 3 et 4, une sphère micrométrique 1 est poreuse, c'est-à-dire que la sphère micrométrique 1 présente des pores 3 ouverts sur l'extérieur. Par la suite, la sphère 1 est appelée sphère micrométrique. 10 De préférence, la sphère 1 est constituée de matière minérale, telle que du verre ou de la céramique. Avantageusement, la sphère micrométrique 1 est de type à porosité ouverte, c'est-à-dire que les pores communiquent entre eux et forment un réseau tridimensionnel. 15 La sphère micrométrique 1 présente les propriétés suivantes. La forme sphérique assure une solidité naturelle. La sphère micrométrique 1 est un isolant thermique, avec une conductance thermique de l'ordre de 0,07 W/mK. La sphère micrométrique 1, étant de composition purement minérale, 20 présente une température de fusion élevée, supérieure à 600°C. La sphère micrométrique 1 présente une excellente stabilité chimique et est notamment résistante aux acides, bases et solvants organiques. La sphère micrométrique 1 peut être formulée en phase alcaline, pour une solution dégraissante par exemple, en phase acide, pour une solution 25 de décapage ou encore en phase oxydante pour une solution de dissolution. 3043830 5 La sphère micrométrique 1 présente une densité faible, comprise de préférence entre 0,15 et 0,6 g/cm3. La sphère micrométrique 1 présente une résistance à la compression de l'ordre de 15 à 20 KN. 5 La sphère micrométrique 1 présente des pores 3 ouverts de 50% à 70%, ce qui permet l'accès de particules contaminées au volume interne de la sphère. La sphère micrométrique 1 présente une taille comprise entre 1 pm à 3 MM. 10 La présente invention a pour objet une utilisation de sphères micrométriques 1, de différentes tailles, de préférence constituées de verre, poreuses et à porosité ouverte, pour une décontamination radioactive. La figure 2 illustre un exemple d'une distribution des sphères 1 d'une granulométrie comprise entre 10 pm et 100 pm. 15 La faible densité des sphères micrométriques 1 garantit une réduction de la masse des déchets à bloquer. La porosité des sphères micrométriques 1 assure une réduction de volume de ces déchets. La porosité des sphères micrométriques 1 assure également que les 20 sphères micrométriques constituent une collecte de particules contaminées. L'invention a également pour objet un procédé de décontamination radioactive, comprenant une étape de mélange d'un déchet radioactif et de sphères micrométriques 1 et une étape de blocage du mélange dans une 25 matrice minérale 5. La matrice minérale 5 est de type cimentaire ou biominérale. 3043830 6 Par matrice biominérale, on entend que la composition minérale est issue d'une activité biologique. Comme illustré à la figure 5, le procédé s'applique particulièrement à un déchet radioactif comprenant éventuellement un solvant organique 4 à base 5 de phosphate de tributyle (TBP). Le solvant organique phosphate 4 de tributyle permet d'extraire en milieu nucléaire d'une part des actinides mineures et des produits de fission et d'autre part des composés à bases de plutonium et d'uranium. Avantageusement, au cours de l'étape de blocage du déchet nucléaire, io deux paramètres sont contrôlés. Le premier paramètre est un rapport massique Rm entre une masse M1 totale des sphères micrométriques 1 et une masse M4 du solvant 4 à base de phosphate de tributyle. Le deuxième paramètre est un pourcentage massique Pm d'un rapport 15 entre la masse M1 totale des sphères micrométriques 1 et la masse M4 du solvant 4 à base de phosphate de tributyle ajoutée à une masse M5 de la matrice comprenant le déchet nucléaire 4 et les sphères micrométriques 1. Selon le procédé de décontamination de l'invention, le premier paramètre Rm est supérieur ou égal à une valeur minimale de l'ordre de 1, 20 avantageusement supérieur à 1,3 et de préférence strictement supérieur à 1,3. Selon le procédé de décontamination de l'invention, le premier paramètre Rm est inférieur ou égal à une valeur maximale de l'ordre de 2. Au-delà de cette valeur, il y a saturation par le solvant. 25 Le deuxième paramètre Pm est inférieur à 20%, avantageusement inférieur à 15% et de préférence strictement inférieur à 15%. 3043 830 7 L'invention a également pour objet un procédé de décontamination radioactive d'une surface présentant un dépôt radioactif. Par surface présentant un dépôt radioactif, on entend que des particules contaminées, c'est-à-dire radioactives, adhèrent à une interface, par 5 exemple la surface d'un équipement. Le dépôt radioactif peut être par exemple de nature organique, minérale ou solvanté (TBP, TétraPropylèneHydrogéné (TPH), huile, alcools). Le procédé selon l'invention comprend une étape de pulvérisation sur la surface d'une solution composée d'un mélange d'un produit de 10 décontamination, par exemple à base de mousse ou de liquide, et des sphères micrométriques 1. L'étape de pulvérisation permet de réaliser une érosion ou une attaque de la surface présentant le dépôt radioactif. Le produit de décontamination est constitué à base de tensioactifs en 15 milieu neutre, alcalin ou acide en présence ou pas d'agents oxydants ou réducteurs dont une concentration dans le produit est optimisée afin de garantir une modification de la mouillabilité des particules contaminantes. Avantageusement, la concentration en solution est choisie au-delà d'une concentration micellaire critique. 20 De préférence, le produit de décontamination comprenant une mousse est d'une composition conforme aux brevets FR 2853130 et FR 2853129 vendu sous le nom commercial FORNET, FORAL ou FORAC ou des différents réactifs qui les composent. Au cours de l'étape de pulvérisation, une partie au moins des particules 25 contaminées du dépôt radioactif est transférée par absorption dans les pores des sphères micrométriques 1. Ensuite, la solution, formée par le produit décontaminant et les billes, est séchée. 3043830 8 Puis, on récupère les sphères micrométriques 1 enfermant dans leurs pores une partie de la contamination surfacique. Une étape ultérieure consiste à bloquer les sphères micrométriques 1 par malaxage des sphères micrométriques 1 contenant la contamination 5 dans une matrice minérale 6, de type cimentaire ou biominérale, illustrée à la figure 6. Le procédé de décontamination radioactive surfacique est particulièrement adapté à une surface métallique, par exemple en acier inoxydable, ou minérale (béton, ..) ou plastique, etc... 10 Il a été montré que le procédé permet dans ce cas un traitement de la surface en inox sur une profondeur de 0,2 micromètres. Cette érosion est obtenue dans les conditions expérimentales suivantes : - billes de taille comprises entre 200 um et 1000pm, - densité de billes de l'ordre de 0,32 g / cm3 , 15 - rapport massique Rm de l'ordre de 1.5, - quantité déposée (de produit fini, comprenant l'ensemble billes et solution : 2 kg/m2, - temps d'action : 8 h, - séchage : 24 h, et 20 - extrait sec (ce paramètre correspond au produit restant sur un support après évaporation de liquide. En d'autres termes, c'est la quantité de déchet à traiter) : de l'ordre de 50%. L'utilisation de sphères micrométriques poreuses selon la présente invention et les procédés de décontamination selon la présente invention 25 assurent une réduction de volume de déchets générés et génèrent un exutoire déchet. REVENDICATIONS1. Utilisation de sphères micrométriques poreuses pour une décontamination radioactive. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle les sphères micrométriques sont de type à porosité ouverte. 3. Procédé de décontamination radioactive, comprenant une étape de pulvérisation sur une surface présentant un dépôt radioactif d'un mélange composé d'un produit de décontamination et de sphères micrométriques poreuses. 4. Procédé de décontamination radioactive selon la revendication précédente, dans lequel le produit de contamination est composé à base de tensioactifs en milieu neutre, alcalin ou acide en présence ou pas d'agents oxydants ou réducteurs dont une concentration est paramétrée pour une mouillabilité suffisante des particules contaminantes du dépôt radioactif dans le mélange. 5. Procédé de décontamination radioactive selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel, au cours de l'étape de pulvérisation, des particules de contamination contenues dans le dépôt radioactif sont transférées dans les pores des sphères micrométriques. 6. Procédé de décontamination radioactive selon l'une des revendications 3 à 5, comprenant une étape de séchage de la solution ultérieure à l'étape de pulvérisation consistant de préférence en l'évaporation du solvant. 7. Procédé de décontamination radioactive selon l'une des revendications 3 à 6, comprenant une récupération des sphères micrométriques. 8. Procédé de décontamination radioactive selon la revendication précédente, comprenant une étape de blocage des sphères micrométriques 3043830 10 dans une matrice minérale ou biominérale 9. Utilisation du procédé de décontamination radioactive selon l'une des revendications 3 à 8 sur une surface métallique, par exemple en inox, ou minérale, par exemple du béton. 5 10. Procédé de décontamination radioactive, comprenant une étape de mélange d'un déchet radioactif et de sphères micrométriques poreuses et une étape de blocage du mélange dans une matrice minérale ou biominérale. 11. Procédé de décontamination radioactive selon la revendication 10 précédente, dans lequel le déchet radioactif comprend un solvant organique à base de phosphate de tributyle, tétrapropylène hydrogéné ou alcool. 12. Procédé de décontamination radioactive selon la revendication précédente, dans lequel, au cours de l'étape de blocage du déchet radioactif, on contrôle qu'un rapport massique entre les sphères 15 micrométriques et le solvant à base de phosphate de tributyle est supérieur à 1 et/ou qu'un pourcentage massique d'un rapport entre une somme d'une masse totale des sphères micrométriques et d'une masse du solvant à base de phosphate de tributyle et une masse totale du déchet nucléaire dans la matrice est inférieur à 15%. 20