Brevet FR3045673A1 — publié le 20170623

-1- PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT PAR DLI-MOCVD AVEC RECYCLAGE DU COMPOSE PRECURSEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des traitements pour la protection de pièces de structure travaillant en conditions sévères contre l'usure, la corrosion ou l'oxydation haute température. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de dépôt chimique en phase vapeur de revêtements métallurgiques durs ou uniformes sur des surfaces à protéger. Elle a pour objet un procédé de dépôt par voie sèche de couches métalliques ou céramiques sous pression réduite et à basse température, par injection directe dans un réacteur d'une solution de précurseur moléculaire d'un métal à déposer, l'effluent de la réaction étant collecté pour alimenter ledit procédé avec une solution de précurseur recyclée. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les besoins de l'industrie mécanique (outillage, équipements industriels, automobile, aéronautique, ... ) et de l'industrie électronique (semi-conducteurs, photovoltaïque), sont grandissants en termes de matériaux résistants à des conditions sévères de production et/ou d'utilisation. Pour améliorer la résistance et prolonger la durée de vie des pièces en céramiques, aciers ou alliages, on peut les revêtir d'une couche typiquement d'une épaisseur de quelques microns composée d'un composé céramique non-oxyde de type 3045673 -2- carbure, nitrure ou carbonitrure ou d'un élément métallique seul ou allié. Ce revêtement améliore les propriétés mécaniques de ces pièces, ainsi que leur résistance à l'usure et à la corrosion. Il peut être réalisé sous une 5 forme monolithique ou nanostructurée en multicouches de même nature ou non. Les revêtements à base de chrome ou d'autres métaux de transition aux propriétés voisines sont largement utilisés pour la protection de pièces contre l'usure et la corrosion. Dans l'industrie électronique, les revêtements 10 déposés sont des films plus minces encore, qui apportent la propriété fonctionnelle indispensable au système. On connaît différentes techniques pouvant être mises en oeuvre pour réaliser ces revêtements. Pendant longtemps, 15 les revêtements métallurgiques (métaux, carbures, nitrures, ...), notamment à base de chrome, ont été essentiellement obtenus par la méthode d'électroplaquage en bain (ou galvanoplastie). Ce procédé était facile à mettre en oeuvre pour le traitement au défilé à très basse 20 température (inférieure à 100 °C) de pièces de toutes tailles, mais il donnait des revêtements microfissurés et fragiles vis-à-vis de la corrosion. Surtout, les procédés de dépôt par voie humide ont été proscrits en 2007 par les normes environnementales européennes du fait des effets 25 cancérigènes des solutions de chrome hexavalent qu'ils utilisaient. Quant aux méthodes employant du chrome trivalent, encore utilisées actuellement, elles devraient aussi être interdites prochainement. 30 Des techniques alternatives de dépôt par voie sèche, dites propres, ont été proposées parmi lesquelles on trouve les techniques de dépôt chimique, telles que le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l'acronyme anglais CVD, 3045673 -3- pour "Chemical Vapor Deposition"), qui sont maîtrisées et déjà utilisées en production de certains revêtements. On connaît par exemple le dépôt chimique en phase 5 vapeur d'un métal, de nitrures, carbures ou carbonitrures d'éléments métalliques, à partir d'un cément constitué d'une poudre métallique en contact avec un composé réducteur volatil. Ce procédé fonctionne à pression atmosphérique, mais les dépôts sont obtenus uniquement à haute température 10 du fait de la source métallique de type halogénure employée. Les procédés CVD classiques utilisent les vapeurs de l'halogénure directement comme source de métal et fonctionnent quant à eux sous vide dynamique et à haute température (de l'ordre de 1000 °C). 15 Du point de vue des conditions environnementales et de sécurité, l'utilisation de précurseurs halogénures thermiquement robustes, toxiques, corrosifs et de volatilité limitée, qui sont mis en oeuvre à des températures de dépôt 20 élevées, constitue un inconvénient majeur de ces procédés. En outre, les conditions thermiques sévères limitent la variété possible des substrats à revêtir. Pour abaisser les températures de dépôt, des 25 précurseurs moléculaires organométalliques ont été utilisés (procédé dit MOCVD, selon l'acronyme anglais pour "Metal Organic CVD") décrits plus en détail ci-après. Toutefois, compte tenu de la faible volatilité et de l'instabilité thermique de ces composés qui sont souvent des poudres, il 30 est nécessaire d'opérer sous pression réduite. Le chauffage prolongé du précurseur dans la zone de sublimation (si c'est un solide) ou de vaporisation (si c'est un liquide), même à faible température, peut dégrader le réactif avant son arrivée à la zone de dépôt, entraînant ainsi des problèmes 3045673 -4- de reproductibilité en terme de débit de précurseur, de composition gazeuse réactive initiale et donc de qualité de dépôt. 5 Ces difficultés ont été surmontées grâce à un procédé combinant le principe du dépôt chimique en phase vapeur et l'injection liquide d'un précurseur organométallique du composé métallique à déposer, appelé DLI-MOCVD selon l'acronyme anglais pour "Direct Liquid Injection - Metal 10 Organic Chemical Vapor Deposition". Ce procédé DLI-MOCVD présente l'avantage de fonctionner à basse température et sous pression réduite (ou même à pression atmosphérique), mais impose des conditions 15 réactionnelles bien particulières pour le dépôt de couches de protection à base d'un métal ou d'un carbure de ce métal, ayant les caractéristiques d'homogénéité et de robustesse requises. On peut se reporter à ce sujet aux techniques décrites dans W0200800714 pour ce qui concerne les 20 revêtements durs d'éléments métalliques (chrome ou autres métaux de transition), ainsi qu'à celles décrites dans W02008009715 pour ce qui concerne le dépôt de revêtements de type céramique non oxyde d'éléments métalliques. 25 Ces méthodes de synthèse dynamique (systèmes ouverts) présentent des avantages certains, mais elles mettent en oeuvre des réactifs (tels que des halogénures, hydrures, hydrocarbures, composés organométalliques, ...), qui sont loin d'être consommés en totalité au cours de la réaction. Les 30 réactifs, le solvant et leurs sous-produits se retrouvent ainsi en sortie du réacteur, obligeant les industriels à prendre des mesures pour traiter ces effluents gazeux et liquides. Ceci représente un gaspillage de produits élaborés 3045673 -5- que les préoccupations environnementales réprouvent, ainsi qu'une perte économique significative. Ces pertes sont d'autant plus importantes que pour 5 obtenir une bonne qualité des revêtements en termes d'uniformité d'épaisseur, de microstructure (notamment de densité) conférant les propriétés de résistance requises, des vitesses de dépôt modérées doivent être mises en oeuvre. Les rendements du procédé sont alors relativement faibles. 10 Or, la conception de procédés industriels respectueux de l'environnement est l'un des objectifs majeurs de la recherche actuelle, répondant notamment aux directives européennes établies lors du sommet de Gôteborg en 2001. Le 15 développement des procédés CVD, et tout particulièrement DLI-MOCVD, est ainsi tributaire de leur impact environnemental (rejet des effluents, par exemple gaz, solvant, métaux lourds) et de leur impact économique (coût énergétique, coût des précurseurs - notamment les composés 20 organométalliques -, celui des substrats, etc. Les procédés CVD qui utilisent des volumes importants de gaz et de composés organiques et organométalliques complexes sont concernés. 25 Partant de ce constat, plusieurs pistes peuvent être envisagées pour agir sur la consommation énergétique, sur la consommation des précurseurs moléculaires, et sur celle des gaz, qu'ils soient des réactifs ou des gaz porteurs assurant 30 la bonne hydrodynamique dans le réacteur. La première piste, actuellement la plus explorée, est une optimisation du rendement jouant sur les paramètres du procédé DLI-MOCVD pour réduire les temps de dépôt. 3045673 -6- Cependant, cette voie ne donne pas satisfaction, car les exigences de qualité des revêtements sont si fortes et si sensibles aux conditions de dépôt que les fenêtres de variation des paramètres de production sont trop étroites 5 pour concilier toutes les contraintes. La seconde piste serait de réduire la consommation des réactifs et des gaz de procédé (gaz utilisés dans le procédé, mais n'intervenant pas comme réactif, tel qu'un gaz 10 vecteur). Les tentatives de modifier les conditions réactionnelles pour réduire la quantité de réactifs injectée dans le réacteur n'ont malheureusement pas permis d'obtenir les revêtements souhaités. Pour les raisons citées précédemment, les possibilités de faire varier les 15 paramètres du procédé sont là encore fort réduites. Pour répondre à ce défi, les auteurs de la présente invention ont imaginé non pas de modifier les conditions réactionnelles en tant que telles en réduisant la quantité 20 totale de réactifs injectés dans le réacteur, mais de réutiliser les composés rejetés en sortie de réacteur, afin de les recycler dans le processus. Des procédés de CVD mettant en oeuvre une étape de 25 recyclage ont déjà été proposés On connaît par exemple des procédés CVD où un substrat graphène/Cu est recyclé, le métal étant également le catalyseur (Wang, Y., et al., ACS Nano, 2011. 5(12): p. 9927-9933). On connaît aussi la récupération des métaux précieux utilisés en électronique 30 (Pt, Ru, Au...) dans les effluents, sous forme soit de métaux, soit de précurseurs recyclés pour un usage ultérieur, après les traitements chimiques appropriés (International, R. 2010; accessible sur le site http://www.recyclinginternational.com /recycling- 3045673 -7- news/3464/research-and-legislation/japan/japanese recycling-process-ruthenium-precursors). Ces solutions technologiques qui visent l'abaissement du coût global, sont très limitées et ne sont pas applicables en DLI-MOCVD. 5 Des solutions ont été proposées pour certains procédés CVD consommant de grandes quantités de gaz et de réactifs, par exemple pour la production industrielle de nanotubes de carbone. Le mélange relativement simple d'hydrocarbures 10 H2/C2H4 ne produit pas moins de 45 sous-produits, dont des Composés Organiques Volatils (COV) et des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) (Plata, D.L., et al., Environmental Science & Technology, 2009. 43(21): p. 8367- 8373). Si le piégeage et le recyclage de ces composés 15 permettent leur usage ultérieur, c'est au prix d'un traitement complexe et coûteux, réalisé en parallèle du procédé premier (et non directement dans le procédé lui-même, en boucle fermée ou semi fermée avec réinjection dans le réacteur). 20 Des systèmes de recyclage sont également utilisés dans la production de masse par CVD du silicium polycristallin pour les applications photovoltaïques et microélectroniques. On connaît par exemple l'effet bénéfique du recyclage en 25 boucle sur l'uniformité d'épaisseur des films de silicium polycristallin obtenus dans un réacteur tubulaire par CVD basse pression utilisant le mélange réactif SiH4/H2. L'épaisseur du film est d'autant plus uniforme que les gaz sont continument et parfaitement agités, ce que le recyclage 30 contribue à réaliser (Collingham, M.E. et al., Journal of the Electrochemical Society, 1989. 136(3): p. 787-79.4). Pour l'industrie solaire, le procédé CVD utilise SiCl4 et H2 en large excès, un convertisseur transformant SiCl4 en 3045673 -8- HSiC13 pour une croissance plus rapide de Si. Seulement 20% de HSiC13 est consommé et des sous-produits sont formés (chlorosilanes, HC1, H2). Les effluents sont collectés, séparés et stockés pour un autre usage, tandis que HSiC13 5 non consommé est recyclé dans le procédé (Project, P.P. 2010; Vent Gas Recovery and Recycle Process Technology Package, accessible sur le site http://www.polyplantproject.com/off gasrecoveryrecycling.html). Avec ce procédé CVD aux 10 chlorures, un système en boucle quasi fermée a été proposé en jouant sur l'équilibre décapage/dépôt du système chimique et en s'appuyant sur la simulation thermodynamique et cinétique (Noda, S., et al., Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE. 2002). D'autre part, le recyclage de H2 15 via un système intégré dans un procédé utilisant SiH4/H2 a été récemment mis au point (Revankar, V. and S. Lahoti, 2015, Savi Research, Inc.). Il est à remarquer que dans toutes les technologies de 20 dépôt de silicium par CVD présentant un recyclage en boucle, les sous-produits de réaction sont en petit nombre. Il s'agit d'hydrures dérivés de SiH4, d'halogénures dérivés de SiCl4 ou dans le cas du dépôt de carbone d'hydrocarbures issus de CH4, tous gazeux à la température de travail, et 25 qui ont le même comportement thermique que le précurseur initial. Ils constituent des sources réactives pour le dépôt qui n'affectent pratiquement pas le mécanisme de croissance ni la cinétique de réaction. 30 Il apparaît ainsi qu'aucun procédé ne prévoit à ce jour le recyclage des composés organométalliques impliqués dans des procédés de dépôt de films par MOCVD et encore moins par DLI-MOCVD. Il est vrai que du fait de leur grande réactivité et de la complexité de leurs mécanismes de 3045673 -9- décomposition, des sous-produits nombreux et très différents sont générés. On s'attend à ce que le produit recyclé se différencie trop fortement pour répondre aux conditions requises initialement, et que la pureté, la microstructure 5 et la cinétique de croissance des revêtements en soient significativement affectées. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou 10 d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci- dessus, et en particulier de réduire, voire d'éliminer, l'usage, la génération et le rejet de substances néfastes pour l'environnement, lors de la réalisation de revêtements de protection sur des pièces mécaniques ou autres par la 15 technique de DLI-MOCVD. Dans ce cadre, un objectif de l'invention est de proposer un procédé de dépôt chimique MOCVD "propre", c'est-à-dire respectueux de l'environnement. Il s'agit de prévenir la production de déchets issus des réactions de dépôt 20 chimique, plutôt que d'investir dans leur élimination, ce que permet la présente invention. Un autre objectif de l'invention est d'offrir un procédé de dépôt opérant dans des conditions de basse température et de pression modérée pour minimiser les contraintes industrielles et les besoins 25 énergétiques, de manière à limiter l'impact économique et environnemental du procédé. Un autre objectif de l'invention est de fournir une solution recyclée injectable dans un réacteur de DLI-MOCVD, permettant de réutiliser les composés formés et/ou non 30 consommés dans un cycle précédent de la réaction, pour la réalisation d'une couche protectrice d'un substrat. 3045673 -10- Ces objectifs sont recherchés, moyennant le maintien sinon l'amélioration, de la qualité et des performances des revêtements obtenus avec les technologies conventionnelles. 5 Pour répondre à un ou plusieurs de ces objectifs, l'invention a pour premier objet un procédé de dépôt d'un revêtement protecteur d'un substrat selon la technique de DLI-MOCVD, procédé dans lequel certains effluents présents en sortie de réacteur sont collectés. 10 Un autre objet de l'invention est un procédé selon lequel on recycle une partie des effluents rejetés pour les réutiliser dans le processus, sans que les performances du procédé soient réduites ou la qualité des dépôts soit dégradée. 15 L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de dépôt selon la technique de DLI-MOCVD d'un revêtement protecteur comprenant un métal de transition, lequel est apporté par l'intermédiaire d'un composé moléculaire précurseur, à partir d'un réservoir qui est 20 alimenté par une fraction recyclée des effluents gazeux de la réaction. L'invention est avantageusement complétée par les caractéristiques suivantes, prises seules ou selon l'une 25 quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que "comprendre", "incorporer", "inclure" et ses formes 30 conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'un ou plusieurs éléments ou d'étapes supplémentaires s'ajoutant aux éléments ou étapes initiaux énoncés après ces termes. Ces termes ouverts visent en outre 3045673 un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le(s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé "consister en", "constituer de" et ses formes 5 conjuguées. L'usage de l'article indéfini "un" ou "une" pour un élément ou une étape n'exclut pas, sauf mention contraire, la présence d'une pluralité d'éléments ou étapes. Par ailleurs, sauf indication contraire, les valeurs 10 aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat d'un 15 revêtement protecteur composé d'une ou de plusieurs couches, l'une au moins étant une couche protectrice comprenant un métal de transition M sous forme d'une matière choisie parmi un carbure, un alliage ou un métal, le procédé comprenant les étapes suivantes : 20 a)- disposer dans un réservoir d'alimentation, une solution mère contenant, dans un solvant hydrocarboné dépourvu d'atome d'oxygène, un précurseur de type bis(arène) comprenant le métal de transition M à déposer et ayant une température de décomposition comprise entre 300 °C et 25 600 °C, b)- vaporiser ladite solution mère et l'introduire dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel se trouve ledit substrat à recouvrir, pour réaliser le dépôt de la couche protectrice sur ledit substrat à une 30 température comprise entre 300 °C et 600 °C sous pression réduite, c)- collecter en sortie du réacteur une fraction de l'effluent gazeux comprenant le précurseur non consommé, les sous-produits aromatiques du précurseur et le solvant, ces 3045673 -12- espèces formant ensemble dans les conditions standard une solution fille, et d)- déverser la solution fille ainsi obtenue dans le réservoir d'alimentation pour obtenir une nouvelle solution 5 mère apte à être utilisée à l'étape a). Le processus de dépôt est réalisé selon la technique de DLI-MOCVD dans un réacteur à parois chaudes, classiquement utilisé dans ce domaine et opérant sous 10 pression réduite. Le réacteur dans son ensemble est chauffé à la température requise pour le dépôt, de sorte que les parois, la phase gazeuse réactive circulant dans le réacteur comme le substrat à recouvrir, sont à la même température. Ce type de réacteur est aussi appelé "isotherme" (ou "quasi 15 isotherme", car quelques gradients de température subsistent). Un réacteur à parois froides peut aussi être utilisé. Dans ce cas, le rendement du réacteur, déterminé à partir de 20 la consommation en précurseur, est faible, ce qui accroît l'intérêt d'un recyclage des réactifs. On rappelle que le principe de la technique DLI-MOCVD est d'introduire directement dans une enceinte de dépôt 25 chimique en phase vapeur, en régime continu ou pulsé, un précurseur du métal à déposer sous forme vaporisée. Pour ce faire, on introduit une solution moléculaire du précurseur métallique dans un évaporateur, à partir d'un réservoir d'alimentation sous pression (par exemple sous 3 bars de gaz 30 inerte (N2), soit 3.105 Pa), contenant ledit précurseur dans un solvant adéquat. La solution est fractionnée en microgouttelettes pour former un aérosol qui est vaporisé de façon flash. L'évaporation "flash" consiste à vaporiser de manière rapide un composé en dehors des conditions de 3045673 -13- pression et de température prévues par sa loi de pression de vapeur saturante. L'évaporateur est chauffé à une température telle que le précurseur et son solvant sont vaporisés, sans toutefois provoquer de décomposition à ce 5 stade. La température est commodément comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur (et accessoirement du solvant), typiquement autour de 200 °C. 10 Les paramètres d'injection de la solution de précurseur sont de préférence fixés à l'aide d'un programme informatique. Ils sont ajustés de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes très fines et nombreuses, afin d'obtenir une évaporation flash satisfaisante sous pression 15 réduite. L'injection liquide constitue ainsi une source bien contrôlée de précurseur organométallique, ne limitant pas les possibilités d'optimisation des paramètres du procédé de dépôt du revêtement. 20 Le précurseur et le solvant vaporisés sont entraînés par un flux de gaz neutre de l'évaporateur vers la zone de dépôt du réacteur dans lequel a été placé le substrat à recouvrir, qui peut reposer ou non sur un porte-échantillon. Le gaz vecteur utilisé est de préférence préchauffé au 25 maximum à la température de l'évaporateur, pour obtenir une vaporisation efficace. Il est neutre en ce qu'il n'est pas susceptible de réagir avec les réactifs en présence, en les oxydant par exemple). L'azote est généralement choisi pour son faible coût, mais l'hélium bénéficiant d'une meilleure 30 conductivité thermique ou l'argon dont le pouvoir de protection est supérieur peuvent aussi être employés. Le composé organométallique précurseur mis en oeuvre est un composé moléculaire dans lequel un métal de 3045673 -14- transition M, destiné à réagir pour former un revêtement protecteur sur le substrat, est complexé à des ligands organiques, qui sont dans le cas présent deux groupes arènes. Parmi les précurseurs employés, on trouve notamment 5 des composés sandwich dans lesquels l'atome métallique M au degré d'oxydation zéro est lié à deux cycles aromatiques, pouvant être substitués par au moins un groupement alkyl. Selon l'invention, l'enceinte du réacteur est chauffée 10 à une température comprise entre 300 °C et 600 °C. Cet intervalle de températures est défini de manière à permettre la décomposition du bis(arène)métal utilisé comme précurseur, mais sans dégrader le solvant, afin de ne pas générer de sous-produits susceptibles de polluer l'enceinte 15 en se déposant sur les parois du réacteur voire sur le substrat. On recommande en outre, si le substrat à recouvrir est métallique, tel que par exemple en alliage, de limiter la température à 550 °C, considérée comme leur température de tenue, afin d'éviter les déformations ou les 20 transformations de phase au cas où celles-ci se présentent. Le réacteur est placé sous pression réduite, à laquelle sont réalisées les principales étapes du dépôt, depuis la vaporisation de la solution de précurseur, jusqu'à 25 la collecte de l'effluent. Par pression réduite, on entend communément des pressions de quelques Torr à quelques dizaines de Torr. Il s'agit donc de pressions modérément réduites au regard des pressions d'environ 10-3 Torr à 10-4 Torr des procédés PVD industriels qui nécessitent des 30 équipements de vide poussé. Ainsi, selon une caractéristique préférée de l'invention, l'étape b) de vaporisation et dépôt et l'étape c) de collecte de ladite fraction de l'effluent, sont 3045673 -15- réalisées à une pression réduite comprise entre 1 Torr et 50 Torr (soit en unité SI, entre 133 Pa et 6666 Pa). Le métal de transition M à déposer est typiquement le 5 chrome, ou tout autre métal dont la chimie et la métallurgie sont apparentées à celles du chrome. L'homme du métier connaît les éléments pour lesquels on obtient les propriétés de dureté et d'inertie chimique requises en métallurgie. On choisit un métal qui est susceptible de former un composé 10 bis(arène). Ainsi, selon une caractéristique du procédé de dépôt selon l'invention, le métal de transition M à déposer est choisi parmi Cr, Nb, V, W, Mo, Mn, Hf. On choisit de préférence également un précurseur dans 15 lequel le métal M est au degré d'oxydation zéro. Les dépôts réalisés seront des revêtements de type métal ou bien carbure. Puisque le métal de transition M a le même degré d'oxydation que dans le revêtement que l'on dépose (les carbures étant des carbures d'insertion, le métal de 20 transition M a le degré d'oxydation zéro), le précurseur se décompose thermiquement sans réaction complexe par exemple d'oxydoréduction générant de nombreux sous-produits. Selon un mode de réalisation particulier de 25 l'invention, on choisit un composé précurseur dans lequel le métal de transition M est le chrome au degré d'oxydation zéro. Le métal précurseur est lié à des ligands organiques, 30 qui sont des groupes aromatiques, lui conférant la stabilité thermique voulue dans la plage de températures choisie. Selon l'invention, le précurseur est de préférence un bis(arène) dépourvu d'atome d'oxygène, de formule générale (Ar) (Ar')M où M est le métal de transition M au degré 3045673 -16- d'oxydation zéro et Ar, Ar', identiques ou différents, représentent chacun un groupe aromatique de type benzène ou benzène substitué par au moins un groupe alkyl. 5 La stabilité de la liaison métal-ligand augmentant sensiblement avec le nombre de substituants du noyau benzénique, il est avantageux de choisir un précurseur dans lequel Ar et Ar' représentent deux ligands aromatiques faiblement substitués. Ainsi, selon l'invention, les groupes 10 aromatiques Ar et Ar' représentent de préférence chacun un radical benzène, ou benzène substitué par un à trois groupes identiques ou différents, choisis parmi un groupe méthyl, éthyl, ou isopropyl. 15 Il est apparu de manière particulièrement intéressante, que la solution mère pouvait fournir à la réaction des précurseurs différents, sans influencer négativement le procédé. En particulier, la nature exacte des ligands aromatiques du métal n'est pas critique, sous 20 réserve que ces ligands appartiennent à la même famille chimique des aromatiques monocycliques faiblement substitués. Ceci permet par conséquent d'envisager la réintroduction dans le réacteur de sous-produits de la réaction CVD dérivés des réactifs initiaux, même si les 25 produits collectés en sortie de réacteur présentent des variations structurelles entre eux. La pureté de la solution mère initiale n'est pas non plus un point critique, ce qui permet d'utiliser des solutions commerciales qui peuvent contenir jusqu'à 10% de composés dérivés. Un recyclage de 30 ces composés dérivés dans le procédé lui-même étant possible, les solutions mères recyclées qui seront utilisées pour un dépôt ultérieur contiendront différents bis(arène) à titre de précurseurs. 3045673 -17- Ainsi, selon une caractéristique préférée de l'invention, ladite solution mère peut contenir un mélange de plusieurs précurseurs du métal M, de formules générales (Ar) (Ar')M différentes. 5 À titre d'exemple, lorsque le métal est le chrome, le précurseur peut être un composé sandwich du chrome, tel que le bis(benzène)chrome (dit BBC, de formule Cr(C6H6)2), le bis(éthyl-benzène)chrome (dit BEBC, de formule Cr(C6H5Et)2), 10 le bis(méthylbenzène)chrome (de formule Cr(C6H5Me)2), et le bis(cumène)chrome (de formule Cr(C6H5iPr)2), ou leur mélange. Il peut aussi être un dérivé dissymétrique de formule (Ar) (Ar')Cr où Ar et Ar' sont différents ; ou un mélange de ces bis(arène)chrome qui peut être riche en l'un de ces 15 composés. Seul le BBC se présente sous la forme d'une poudre. Il peut être injecté sous la forme d'une solution, mais la concentration est alors rapidement limitée par sa faible solubilité dans les solvants hydrocarbonés. 20 Les autres précurseurs cités sont liquides et peuvent être directement injectés sans solvant, mais cela ne permet pas de bien contrôler la microstructure des dépôts. Leur usage en solution est préféré, car cela permet une large variation de la concentration de ladite solution, un 25 meilleur ajustement des conditions d'injection et en conséquence des propriétés physiques. Ils se décomposent tous à partir d'environ 300 °C. Les précurseurs présentant une température de décomposition supérieure à 600 °C sont écartés, afin 30 d'éviter la décomposition du solvant pour les raisons expliquées plus loin. Le solvant du composé précurseur joue un rôle important dans la bonne réalisation du procédé de dépôt 3045673 -18- selon l'invention. Son choix répond de préférence à l'ensemble des critères chimiques et physiques qui suivent. Tout d'abord, le point d'ébullition du solvant doit être inférieur à la température de l'évaporateur pour permettre 5 une évaporation flash dans l'évaporateur. Il ne doit pas contenir d'oxygène pour éviter l'oxydation des dépôts par craquage du solvant employé dans la zone de dépôt. Il doit être inerte chimiquement vis-à-vis du précurseur en solution et liquide dans les conditions standards de pression et de 10 température. Dans la présente description, les conditions standards sont la pression atmosphérique et une température de 25 °C. Il doit enfin, solubiliser efficacement les précurseurs, ce qui est favorisé par la nature aromatique du solvant du fait de leur proximité chimique. 15 Une autre condition est que le solvant ne se décompose pas significativement dans le réacteur, afin qu'il ne génère pas de pollution et soit récupérable dans l'effluent en sortie. 20 Ainsi, le solvant est de préférence un hydrocarbure aromatique monocyclique de formule générale C,Fly, liquide dans les conditions standards, ayant une température d'ébullition inférieure à 150 °C et une température de 25 décomposition supérieure à 600 °C. Dans le cadre de la présente invention, il est particulièrement opportun que le solvant appartienne à une famille chimique proche de celle des ligands du composé 30 précurseur, à savoir celle des hydrocarbures aromatiques (ou arènes). En effet, durant le passage dans le réacteur, le précurseur se décompose thermiquement, libérant ses ligands les uns après les autres. Les sous-produits de la réaction sont donc essentiellement des arènes libres, qui vont se 3045673 -19- mélanger au solvant d'autant mieux qu'ils seront chimiquement proches, voire identiques. De ce fait, les composés collectés dans l'effluent en sortie de réacteur (précurseur, sous-produits de la réaction CVD et solvant) 5 sont tous des hydrocarbures aromatiques. Des sous-produits aliphatiques du type alcane/alcène comprenant 2 à 4 atomes de carbone et qui proviennent de la décomposition du solvant aromatique sont probablement présents en faible quantité. Comme détaillé plus loin, ces composés qui sont gazeux dans 10 les conditions standards, ne seront pas collectés à l'étape c) du procédé, contrairement aux composés collectés qui sont quant à eux liquides. Ainsi, selon l'invention, le solvant est de préférence choisi parmi le benzène, ou le benzène substitué par un ou 15 plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis parmi un groupe méthyl, éthyl, ou isopropyl. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le solvant est le benzène, le toluène, 20 l'éthylbenzène ou le mésitylène (1,3,5-triméthylbenzène). Il est possible également d'utiliser comme solvant un mélange de ces composés. En pratique toutefois, le benzène est exclu en raison de sa toxicité élevée, notamment en tant que cancérogène avéré. 25 Lorsque l'on souhaite obtenir le dépôt d'un revêtement métallique dur sur le substrat, il convient préférentiellement d'apporter un additif chloré ou soufré qui a pour fonction d'empêcher la décomposition hétérogène 30 des ligands aromatiques du précurseur. En effet, lors de la dissociation des liaisons métal-ligand, une partie des ligands hydrocarbures se décomposent sous l'effet catalytique de la surface et apportent leurs carbones, qui 3045673 -20- se lient avec le métal de transition pour former des céramiques de type carbure. C'est pourquoi, dans une variante d'exécution du 5 procédé selon l'invention, ladite solution mère contient en outre un additif chloré ou soufré, dépourvu d'atome d'oxygène et dont la température de décomposition est supérieure à 600 °C. Cet additif est par ailleurs miscible dans les conditions standards. 10 Comme indiqué précédemment, il est avantageux que les composés introduits dans le réacteur puissent être recyclés (eux-mêmes ou leurs sous-produits) sans affecter la réaction. L'additif est donc de préférence un hydrocarbure 15 aromatique monocyclique substitué par un groupe thiol ou au moins un chlore. De manière encore plus préférée, on utilise comme additif le thiophénol ou l'hexachlorobenzène. Les gaz qui traversent le réacteur sont ceux qui ont 20 été introduits en amont. En sortie du réacteur, l'effluent gazeux comprend des molécules de précurseur, le solvant (et l'additif chloré ou soufré le cas échéant), qui n'ont pas été consommés ni pyrolysés. L'effluent comprend aussi des ligands libres dissociés du précurseur, qui sont de la même 25 famille aromatique que le solvant. Ils s'intègrent dans le solvant de base avec lequel ils sont parfaitement miscibles, et vont jouer eux-mêmes le rôle de solvant. De manière surprenante et particulièrement 30 intéressante, la majorité des composés en sortie du réacteur à basse température sont des molécules aromatiques monocycliques, de structure chimique voisine ou identique à celle des composés initiaux que sont le précurseur ou le solvant. Il est donc intéressant de les recueillir. Ils sont 3045673 -21- gazeux en sortie de réacteur du fait des conditions de température et de pression, mais liquides dans les conditions standards. Le mélange ainsi collecté formera une solution, dite solution fille, qui pourra être introduite 5 dans le réservoir d'alimentation du réacteur en tant que nouvelle solution mère apte à être utilisée à l'étape a) du procédé de revêtement. Toutefois, l'effluent comprend aussi des composés 10 dérivés des molécules aromatiques par fragmentation thermique, ainsi que des sous-produits de la réaction du précurseur avec le substrat. Ces fragments issus de la décomposition d'aromatiques en C6 sont essentiellement des hydrocarbures aliphatiques légers de type alcane, alcène ou 15 alcyne en C2 à C4. Pour collecter efficacement les composés destinés à former la solution fille, il est possible de mettre à profit la différence des températures de condensation entre les composés aromatiques et les hydrocarbures légers. Les espèces intéressantes 20 (essentiellement les arènes donc) sont discriminables par leur point de fusion, de sorte qu'un dispositif apte à provoquer la condensation des espèces dans un intervalle de températures prédéfini est adapté à la collecte réalisée à l'étape c). On va ainsi se débarrasser des hydrocarbures 25 légers qui, bien qu'en quantité secondaire, doivent être éliminés. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, à l'étape c), la collecte de ladite fraction en 30 sortie du réacteur comprend une opération de condensation sélective des espèces présentes dans l'effluent en sortie du réacteur. 3045673 -22- Un dispositif adapté pour capturer par condensation sélective le précurseur et le solvant non consommés, ainsi que les sous-produits aromatiques de la réaction CVD, est par exemple un piège cryogénique. Ce type de piège, qui peut 5 descendre jusqu'à la température de l'azote liquide, consiste en une pièce forçant le passage de la phase gazeuse à travers une conduite suffisamment refroidie pour faire condenser ces espèces. Il peut être réglé dans une plage de températures appropriée pour condenser et solidifier les 10 espèces gazeuses à recycler, de préférence entre -200 °C et -50 °C. La température dépend du bain cryogénique choisi (-100 °C avec un piège à l'éthanol surfondu et -200 °C environ avec un piège à l'azote liquide), et est ajustable (on peut se référer par exemple aux tables de données 15 publiées dans l'ouvrage « Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press ». De préférence, selon l'invention, la condensation sélective des espèces présentes dans l'effluent est réalisée 20 par un piégeage cryogénique à une température comprise entre -200 °C et -50 °C. Cette opération de piégeage cryogénique se déroulant à la pression réduite régnant dans le système, il convient 25 ensuite de casser le vide par une entrée de gaz inerte et de revenir à la température ambiante, ce qui peut être fait par une méthode connue de l'homme de l'art. On recueille ainsi une fraction liquide qui est la solution fille. 30 Ainsi, selon l'invention, ladite fraction condensée est ramenée aux conditions standards de température et de pression, et les espèces restant en phase liquide qui forment une solution fille sont conservées. Les espèces gazeuses sont quant à elles éliminées. Puisqu'il s'agit 3045673 -23- d'hydrocarbures aliphatiques légers, ces composés très volatils sont beaucoup moins efficacement piégés que les autres avec un piège cryogénique. Ils sont en partie éliminés lors de la condensation sélective. Puis, étant à 5 l'état de gaz dans les conditions standards, ils sont facilement entrainés par la pompe à vide équipant le système. Ceci présente un avantage important, puisqu'on piège 10 l'essentiel de la matière de l'effluent pour la recycler. Les espèces de petite taille formées durant la réaction sont peu nombreuses en quantité et en nature. Il a été vérifié expérimentalement que les effluents 15 piégés en sortie de réacteur sont un mélange a) de précurseur non consommé, b) de solvant de la solution mère qui n'a pas été pyrolysé, et c) de ligands libres, (avec éventuellement un additif chloré ou soufré). On note quelques composés organiques dérivés de la décomposition des 20 ligands à l'état de traces uniquement. A l'issue de l'étape c) du procédé de l'invention, une solution fille caractérisée par un rapport précurseur/solvant certes plus faible que celui de la solution mère est obtenue, mais quasiment sans autre source organométallique susceptible 25 d'affecter le mécanisme de dépôt. Ce résultat était imprévisible, car on sait que la décomposition des organométalliques aboutit à la formation de nombreux sous-produits, dont certains peuvent se recombiner avec le métal libéré pour donner de nouveaux composés très différents dans 30 leur comportement thermique notamment. Il est remarquable que, contrairement au cas général, tout le métal provenant de la décomposition du précurseur participe au dépôt du revêtement, sans réagir avec des composés formés dans le 3045673 -24- réacteur. Aucun dérivé organométallique nouveau n'est donc formé durant la réaction. Ce piégeage des espèces à recycler peut se faire à des 5 fins d'échantillonnage, par exemple pour effectuer des analyses ultérieures (diagnostic ex situ). Il peut surtout être réalisé au cours d'une opération de dépôt, pour une réutilisation de la solution fille piégée dans une seconde opération de dépôt (fonctionnement discontinu en batch), ou 10 également, dans un système de recyclage en boucle pouvant être automatisé. En effet, la solution fille collectée contient le précurseur qui pourra alimenter plus avant la réaction de 15 CVD, mais sa concentration dans le solvant est inférieure à ce qu'elle était dans la solution mère initialement. Il peut donc être utile de déterminer cette concentration, pour connaître la quantité de réactifs collectée. L'analyse de la solution fille recueillie peut être faite simplement, par 20 exemple par une méthode spectro-colorimétrique et comparaison à une droite étalon. Un dispositif en ligne peut être intégré à l'équipement de CVD. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, 25 l'étape c) de collecte de ladite fraction en sortie du réacteur est donc suivie d'une étape cl) de détermination de la concentration du précurseur dans la solution fille obtenue. 30 En fonction des résultats de cette détermination, on peut décider d'ajuster la concentration en précurseur, afin que le procédé de CVD se déroule convenablement d'un point de vue vitesse de dépôt. L'ajustement de concentration peut consister en un ajout de précurseur pur à la solution fille 3045673 -25- qui sera apportée pour reconstituer une solution mère, ou bien en un ajout directement dans le réservoir d'alimentation pour compléter la nouvelle solution mère. Ainsi, le procédé selon l'invention peut comprendre, à 5 l'étape d), une opération dO) d'ajustement de la concentration en précurseur, en fonction de la concentration de la solution fille déversée dans le réservoir d'alimentation. 10 De manière alternative, on peut se fonder, non sur la concentration, mais sur la quantité de précurseur collectée. Dans ce cas, on peut introduire dans le réservoir un volume de solution fille apportant la quantité désirée de réactif. Cette dernière façon de procéder est commode. Elle est 15 rendue possible par les tests réalisés montrant que la concentration en précurseur n'est pas un paramètre critique de la dynamique réactionnelle. Selon un mode particulier de réalisation de 20 l'invention, le procédé peut être conduit par lots, de manière discontinue (dit "en batch"). Dans ce cas, la solution fille collectée à l'issue de l'étape c) est recueillie et sera déversée ultérieurement dans le réservoir d'alimentation, pour le traitement d'un nouveau substrat. Si 25 ce traitement n'est pas réalisé immédiatement, la solution est stockée afin qu'elle se conserve correctement. L'étape c) de collecte de ladite fraction peut alors être suivie d'une étape c2) de stockage de la solution fille obtenue. Ce stockage est fait idéalement dans un récipient réfrigéré à 30 l'abri de la lumière, sous atmosphère inerte, par exemple sous pression d'argon, ou d'un autre gaz sec (N2 par exemple), pourvu qu'il ne soit pas oxydant. 3045673 -26- La solution fille recueillie est moins concentrée en précurseur que ne l'était la solution mère initialement utilisée, de sorte que la quantité de précurseur collectée est généralement insuffisante pour réaliser une opération de 5 dépôt. Le précurseur doit être piégé pendant au moins deux opérations de dépôt CVD pour avoir suffisamment de solution fille pour un nouveau dépôt d'une épaisseur similaire à celle obtenue lors de l'utilisation de la solution mère initiale (au moins 1 }gym d'épaisseur). Les solutions filles 10 générées au cours de différentes opérations de dépôt peuvent être avantageusement recueillies, afin d'accumuler une quantité de précurseur suffisante pour alimenter le réservoir de solution mère pour une nouvelle opération de dépôt. 15 Dans ce cas, de manière avantageuse, on répète séquentiellement N fois les étapes a) à c) du procédé selon l'invention, on recueille les N solutions filles, puis on réalise l'étape d) en déversant lesdites N solutions filles 20 dans le réservoir d'alimentation pour obtenir une nouvelle solution mère apte à être utilisée à l'étape a). Les N solutions peuvent être stockées au fur et à mesure de leur collecte à l'abri de la lumière dans un récipient réfrigéré sous atmosphère inerte. 25 Une fois la quantité de précurseur nécessaire approximativement atteinte dans cette nouvelle solution mère, une très faible quantité peut être prélevée pour des analyses quantitatives de la concentration en précurseur. 30 Ensuite, le réservoir peut être directement connecté au système d'injection pour une nouvelle opération, aux côtés d'un réservoir de solvant pur pour nettoyer le réacteur. La procédure de dépôt est alors la même que précédemment. L'avantage de cette façon de faire est de minimiser la perte 3045673 -27- de précurseur organométallique, ce qui améliore l'impact environnemental et diminue globalement le cout du procédé DLI-MOCVD. 5 Une variante particulièrement intéressante et importante d'un point de vue industriel du procédé de dépôt selon l'invention, est de réutiliser en boucle la solution fille obtenue à partir des espèces condensées. Celles-ci peuvent en effet être extraites en continu, car ce sont des 10 composés de faible volatilité par rapport aux sous-produits de décomposition des ligands aromatiques, source de l'incorporation du carbone dans les dépôts. Ils sont de ce fait aisément séparables, comme expliqué plus haut, par condensation sélective dans un piège cryogénique. 15 Selon cette variante, la solution fille obtenue à l'étape c) est déversée en mode continu dans le réservoir d'alimentation, au cours du processus de dépôt chimique en phase vapeur. Les étapes c) et d) peuvent être pilotées par 20 un système automatique pour assurer une boucle de circulation. Un dispositif permet de passer de la zone de basse pression au niveau du piège cryogénique, jusqu'au réservoir d'alimentation pressurisé, par une "chaine" de variation de pression. 25 On l'a vu, le recyclage n'est pas universellement applicable en CVD. Il est lié au système chimique que l'on met en oeuvre et n'a été rendu possible que par un choix spécifique des précurseurs moléculaires. 30 Les résultats satisfaisants obtenus sont d'autant plus étonnants que les caractéristiques chimiques et structurales des revêtements déposés sont identiques, indépendamment de la composition précurseur/solvant de la solution mère 3045673 -28- injectée, ce qui a été vérifié expérimentalement. Les propriétés physiques et mécaniques de ces revêtements sont également, sinon similaires du moins comparables. Finalement, et de manière inattendue, il a été démontré 5 qu'il est possible d'augmenter très fortement le rendement du procédé, presque jusqu'à 100%. Il est de ce fait désormais permis d'envisager des dépôts de couches quasiment en continu pour atteindre de fortes épaisseurs de revêtement. Outre l'amélioration de l'impact environnemental 10 résultant d'un rejet zéro de composés organométalliques, le coût du procédé est fortement réduit, le prix du précurseur contribuant de façon significative au coût global. Il peut être d'ailleurs intéressant de valoriser les 15 solutions élaborées à partir des effluents collectés à l'issue du procédé de dépôt de l'invention. En effet, ces solutions sont de composition complexe et elles sont des sources de précurseur pour des traitements de surface par DLI-MOCVD. Comme précédemment indiqué, elles peuvent soit 20 être utilisées en boucle directement dans le procédé dont elles proviennent, soit conservées pour une utilisation ultérieure. Au-delà des avantages déjà mentionnés, elles revêtent à ce titre un intérêt commercial propre. C'est le cas en particulier, en ce qui concerne les précurseurs 25 organométalliques de type bis(arène)chrome qui sont réputés 30 sensibles à l'air et à l'humidité. Par contre, moins réactifs à l'atmosphère lorsqu'ils sont en Les solutions recyclées ont donc de ce fait protecteur vis-à-vis du précurseur. ils sont solution. un effet Le procédé de l'invention permet de déposer un revêtement de protection qui peut être réalisé sous une forme monolithique ou nanostructurée, en multicouches de même nature ou non. Il peut être déposé sur différents 3045673 -29- substrats métalliques (alliages, céramiques (carbures), ou métalloïdes (silicium polycristallin par exemple), ou d'autres matériaux encore, du moment qu'ils sont aptes à supporter un traitement thermique à une température comprise 5 entre 300 °C et 600 °C, ou au moins à environ 550 °C. Ces substrats sont destinés à divers domaines industriels, tels que par exemple ceux de l'outillage, de l'automobile, de l'aéronautique, de la micro-électronique, des technologies liées à l'énergie telles que par exemple le photovoltaïque. 10 Ainsi, selon l'invention, ledit substrat à recouvrir peut être une pièce en métal, en alliage, en céramique ou en silicium. Le substrat peut aussi être fait d'un autre matériau supportant un traitement thermique à environ 15 550 °C. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers du 20 procédé de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 montre les spectres UV-Visible en 25 transmittance de lames de quartz sans dépôt (Blanc) et après traitement à 500 °C, 600 °C, 750 °C et 800 °C lors de l'injection de toluène seul (sans précurseur bis(éthylbenzène)chrome). La Figure 2 présente l'évolution de l'intensité de 30 l'absorbance à la longueur d'onde de 500 nm mesurée sur les spectres en transmittance de la Figure 1 en fonction de la température de pyrolyse. 3045673 -30- La Figure 3 représente une droite d'étalonnage pour le BEBC en spectrophotométrie UV-visible. La Figure 4 présente une comparaison des microstructures du revêtement obtenu avec du précurseur neuf 5 et du précurseur recyclé (vues en coupe). La Figure 5 présente une comparaison des microstructures du revêtement obtenu avec du précurseur neuf et du recyclé (vues de dessus). La Figure 6 présente une comparaison des spectres EDS 10 du revêtement obtenu avec du précurseur neuf (en haut) et du recyclé (en bas). La Figure 7 présente une comparaison des diffractogrammes de rayons X d'un revêtement en carbures de chrome amorphes obtenu avec du précurseur neuf (en haut) et 15 du précurseur recyclé (en bas) EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS Les modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention portent sur le dépôt de revêtements à base de 20 chrome (carbures de chrome ou de chrome métallique) par décomposition des deux précurseurs BBC ou BEBC, dans le toluène pris comme solvant. EXEMPLE 1 : DEPOT DE CARBURE DE CHROME 25 Le dépôt d'un revêtement de carbure de chrome CrC a été réalisé dans les conditions suivantes : Conditions d'injection : - temps d'ouverture de l'injecteur : 0,5 ms - fréquence : 10 Hz 30 Réactif : BEBC (5 g) Solvant : Toluène (50 mL) Gaz porteur : N2 (débit de 500 sccm, à savoir 500 cm3/min sous des conditions standard) 3045673 -31- Durée du dépôt : 20 mn Température du réacteur : 450 °C ; pression : 50 Torr Température de l'évaporateur : 200 °C Température du piège cryogénique : -120 °C 5 Quantité de solution fille récupérée : 30 mL Deux expériences N1 et N2 ont été réalisées avec une solution mère de BEBC, puis dans une troisième expérience les deux solutions filles récupérées pour former une 10 solution mère recyclée qui a été utilisée en tant que source de précurseur pour réaliser une troisième opération de dépôt N3. Pour N1 et N2, l'épaisseur du dépôt est typiquement de 15 5 pm. On obtient un dépôt d'environ 1,5 pm à l'issue de N3. La concentration en BEBC a été déterminée et le rendement calculé pour N1 et N2 (voir Tableau 1). Tableau 1 20 n° solution [BEBC] solution [BEBC] rendement injectée dans la fille dans la par (ml) solution récupérée solution rapport au injectée (ml) fille précurseur (g/ml) (g/ml) (%) N1 55 0,078 30 0,031 60 % N2 50 0,083 30 0,034 59 % N3 30+30 0,040 35 Pas N/A mesurée, car très faible EXEMPLE 2 : DEPOT DE CHROME METALLIQUE AVEC RECYCLAGE DU PRECURSEUR 3045673 -32- Le dépôt d'un revêtement de chrome métallique Cr a été réalisé dans les conditions suivantes : Conditions d'injection : - temps d'ouverture de l'injecteur 0,5 ms 5 - fréquence 10 Hz Réactif : BEBC (5 g) Solvant : Toluène (50 mL) Additif : Thiophénol C6H5SH (avec rapport molaire additif sur précurseur de 2 %) 10 Gaz porteur : N2 (débit 500 sccm) Durée du dépôt : lh Température du réacteur : 450 °C ; pression : 50 Torr Température de l'évaporateur : 200 °C Température du piège cryogénique : -100 °C. 15 Quantité de solution fille récupérée : 30 mL Deux expériences ont été nécessaires pour récupérer 60 mL de solution fille. La solution mère ainsi recyclée a été réinjectée dans le réacteur, pour réaliser une troisième 20 opération de dépôt sous les mêmes conditions, pour donner un dépôt d'environ 1 pm. EXEMPLE 3 : CHOIX D'UN SOLVANT, LE TOLUENE 25 Afin d'étudier si le toluène peut être utilisé comme solvant dans le procédé selon l'invention, il a été vérifié qu'il ne se décompose pas dans la gamme de températures balayées par le procédé et dans des conditions hydrodynamiques comparables aux conditions réelles de dépôts 30 par DLI-MOCVD. Des essais ont été réalisés en injectant uniquement du toluène dans le réacteur CVD. Des lames de quartz sont placées dans l'enceinte du réacteur CVD sur un porte-35 échantillon et après chaque dépôt, un spectre de 3045673 -33- transmittance UV-Visible a été enregistré. Plusieurs températures du réacteur ont été testées entre 500 °C et 800 °C. Les spectres obtenus sont présentés à la Figure 1. Le spectre d'une lame témoin, n'ayant pas subi de dépôt de 5 carbone est aussi représenté (Blanc). La transmittance à la longueur d'onde de 500 nm a été relevée pour les différentes températures du réacteur. On constate qu'au-dessus de 600 °C, la transmittance moyenne 10 décroît, ceci indiquant que la lame de quartz s'opacifie suite à la formation d'un film mince de carbone. Il est légitime de penser que le toluène commence à se décomposer à cette température, avec une accentuation à 750 °C, plus marquée encore vers 800 °C comme le montre la Figure 2. 15 Par conséquent, le toluène est un solvant approprié pour des dépôts dont la température ne dépasse pas 600 °C. De plus, ce résultat laisse penser que lorsqu'un 20 précurseur bis(arène)chrome se décompose en libérant des ligands benzène, ceux-ci ne se décomposent pas non plus en dessous de 600 °C en phase homogène. 25 EXEMPLE 4 : DOSAGE DES PRECURSEURS De nombreuses techniques existent pour connaître la concentration en précurseur des solutions utilisées, toutes plus ou moins fiables et lourdes à mettre en oeuvre. La 30 concentration en précurseur de la solution mère injectée initialement dans le réacteur CVD de dépôt est connue. Celle à laquelle on souhaite avoir accès est la concentration de la solution fille recyclée. Pour cela, on met à profit le fait que le BBC et le BEBC présentent une bande d'absorption à 315 nm dans le 3045673 -34- domaine UV, qu'il est possible de suivre par spectrophotométrie (Douard, A., in Institut Carnot CIRIMAT. 2006, INP Toulouse). Cette bande d'absorption correspond à la transition de transfert de charge M(4e2g) - L(5e2g), 5 engendrée par la liaison chrome-ligand de la molécule de précurseur, liaison qui sera rompue dans la phase initiale du mécanisme de croissance du revêtement. Le principe en est le suivant. La loi de Beer-Lambert, 10 reliant la concentration à l'absorbance est : A = s * C * 1, avec A : l'absorbance de la solution à 315 nm ; s . le coefficient d'extinction molaire du précurseur ; 15 C : la concentration en précurseur ; 1 : la longueur de la cuve. On construit d'abord une droite d'étalonnage, à partir de solutions de concentrations différentes connues dont on 20 mesure l'absorbance (voir la Figure 3). La concentration de n'importe quelle solution peut ensuite être déterminée par spectrophotométrie UV-visible : son absorbance est mesurée, reportée sur la droite d'étalonnage, d'où on lit la valeur de la concentration correspondante. L'accès aux rendements 25 de piège et de réacteur est possible. En prélevant un petit volume de solution fille en sortie de réacteur, on pourra déterminer sa concentration et décider si nécessaire de l'enrichir en précurseur à la valeur voulue pour la réinjecter dans le système. La mesure de l'absorbance de la 30 solution fille peut aussi se concevoir en ligne en intégrant une cuve optique dans le circuit de récupération de la solution fille. C'est une méthode d'analyse non destructrice. 3045673 -35- EXEMPLE 5 : REVETEMENTS OBTENUS SUR DIVERS SUBSTRATS Aucun mécanisme élémentaire précis n'a été avancé pour rendre compte de la croissance de carbures de chrome ou de 5 chrome métallique par décomposition du précurseur BBC ou BEBC, pas plus que n'a été expliquée l'influence de la présence du toluène sur le mécanisme réactionnel. En outre les données disponibles pour des températures de travail inférieures à 600 °C sont très rares. 10 La démonstration a donc été faite expérimentalement de l'obtention par le procédé objet de l'invention, de films présentant les caractéristiques voulues. A) - Les caractéristiques des films ne dépendent pas 15 de la concentration en précurseur de la solution injectée. Malgré de nombreuses variations dans les paramètres pouvant faire varier la concentration en précurseur de la solution injectée (et par extension de la phase gazeuse réactive envoyée dans le réacteur), les films obtenus sont 20 comparables. Les paramètres suivants ont été testés : - Nature du précurseur utilisé BEBC ; - Paramètres d'injection modulant la proportion de solution injectée par rapport au débit de gaz porteur : fréquence entre 1 Hz et 20 Hz ; temps d'ouverture entre 25 0,5 ms et 5 ms ; - Quantités de précurseur et de solvant (donc directement la concentration) : concentrations en précurseur de 1,0 x 10-2 mol.L 1 à 5,0 x 10-1 mol.L-1. 30 Le fait d'injecter une solution à base de précurseur neuf et une solution à base de précurseur recyclé ne change pas les caractéristiques des films (voir ci-après). Les compositions des films obtenus, de type carbures de chrome amorphes, de composition proche de Cr7C3 sont toujours 35 semblables. Les morphologies sont aussi équivalentes, avec 3045673 -36- une microstructure typique d'un film amorphe, homogène, une couche complètement dense et très lisse. Le dosage colorimétrique par spectrophotométrie a 5 permis de mesurer que la solution à base de précurseur recyclé était environ 60 % moins concentrée en précurseur que la solution à base de précurseur neuf, sans impacter la qualité des films déposés. 10 D'autre part, le fait que ces caractéristiques sont indépendantes du rapport précurseur/solvant est cohérent avec des résultats antérieurs qui ont montré que des dépôts MOCVD (sans solvant) sont également comparables, tout comme des dépôts DLI-MOCVD (avec solvant) avec du cyclohexane à la 15 place du toluène. Cela est cohérent avec le fait que le solvant n'intervient pas dans le mécanisme de décomposition du précurseur et qu'il n'est pas lui-même décomposé durant le procédé. 20 B) - Morphologie, microstructure (MEB, rugosité) Les microstructures obtenues sont en tous points similaires lors des observations au MEB (microscope électronique à balayage). Le revêtement est dense, compact 25 et homogène en épaisseur sur toute la surface de l'échantillon, comme montré en Figure 4. L'interface avec le substrat Si est bien délimitée. De plus, en vue de dessus (voir Figure 5), ils ont le même 30 aspect très lisse avec quelques éléments de pollution de surface. Les épaisseurs maximales atteintes avec le précurseur neuf sont significativement plus grandes que celles avec le précurseur recyclé, car la concentration de la solution recyclée était plus faible. Beaucoup de 3045673 -37- précurseur étant consommé dans le réacteur, uniquement une petite partie est récupérée grâce au piège cryogénique. C) - Composition (EDS, EPMA) 5 Les spectres EDS sont aussi comparables, avec une légère pollution à l'oxygène visible dans les deux cas, précurseur neuf ou précurseur recyclé. Les pics du chrome et du carbone ont des intensités identiques, comme le montrent les spectres en Figure 6. 10 Les compositions élémentaires trouvées avec les analyses par microsonde (EPMA) ne révèlent aucune disparité flagrante entre les échantillons préparés avec le précurseur neuf ou - BEBC recyclé : 500 °C (amorphe) : Cr0,65C0,3200,03 C/Cr = 0,49 450 °C (amorphe) : Cr0,64C0,3300,03 C/Cr = 0,52 15 Cr0,6700,33 et - BEBC - Cr0,66C0,34 et normalisé à normalisé à - BEBC recyclé - 450 °C (amorphe) : Cr0,64C0,3000,05 normalisé à Cr0,68C0,32 et C/Cr = 0,48 20 Pour rappel, le rapport C/Cr vaut 0,43 pour Cr7C3 et 0,66 pour Cr3C2. La composition moyenne observée est donc très proche de Cr7C3. 25 D) - Structure (DRX, MET) L'analyse par DRX donne toujours des revêtements amorphes, caractérisés par la bosse large qui est centrée vers 20 = 42 °. Des exemples de diffractogrammes obtenus pour un dépôt à partir de précurseur neuf et recyclé sont 30 présentés en Figure 7. La bosse large centrée autour de 20 = 69 ° est caractéristique de la couche amorphe a-Si3N4 qui sert de barrière sur le substrat en silicium. Elle est présente sur les substrats nus et lorsque le dépôt est plus mince (cas du recyclé) sa contribution est plus forte. 3045673 -38- E) - Propriétés mécaniques : Dureté (nano-indentation) La machine de nano-indentation est munie d'un indent de type Berkovich (pyramide à base triangulaire avec un 5 angle de 65,27 ° entre la verticale et la hauteur d'une des faces de la pyramide. Les mesures sont faites dans le respect de la règle du dixième : enfoncement de l'indent de moins d'un dixième de l'épaisseur du revêtement. Un cycle de mesure se fait en trois temps : 10 - Charge croissante jusqu'à la charge maximale, en 30 s ; - Maintien de la charge maximale pendant 30 s ; - Décharge pendant 30 s. Les mesures de nano-indentation ont été faites sur des 15 échantillons revêtus à partir de précurseur neuf (3,5 pm d'épaisseur) et recyclé (1 pm d'épaisseur). Les calculs effectués par le logiciel de mesure et d'analyse prennent en compte un coefficient de Poisson du revêtement de 0,2. Les mesures de duretés et de module d'Young sont présentées dans 20 le Tableau 2. Tableau 2 Échantillon Dureté Module Charge Enfoncement (nm) en (GPa) (GPa) (mN) proportion avec l'épaisseur CrC 3,5 pm 25 294 4 - 100 (3 %) 21 296 21 292 3 24 280 Moyenne 23 291 CrC 1 pm 32 260 3 - 90 (9 %) "recyclé" 33 279 26 240 31 257 Moyenne 31 259 3045673 -39- Les valeurs trouvées pour le revêtement déposé à partir de précurseur recyclé sont plus élevées pour la dureté, mais plus faibles en ce qui concerne le module 5 d'Young. Elles restent en tout cas cohérentes avec des valeurs attendues d'un revêtement très dur. REVENDICATIONS1) Procédé de dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat d'un revêtement protecteur composé d'une ou de 5 plusieurs couches, l'une au moins étant une couche protectrice comprenant un métal de transition M sous forme d'une matière choisie parmi un carbure, un alliage ou un métal, le procédé comprenant les étapes suivantes : a)- disposer dans un réservoir d'alimentation, une 10 solution mère contenant, dans un solvant hydrocarboné dépourvu d'atome d'oxygène, un précurseur de type bis(arène) comprenant le métal de transition M à déposer et ayant une température de décomposition comprise entre 300 °C et 600 °C, 15 b)- vaporiser ladite solution mère et l'introduire dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel se trouve ledit substrat à recouvrir, pour réaliser le dépôt de la couche protectrice sur ledit substrat à une température comprise entre 300 °C et 600 °C sous pression 20 réduite, c)- collecter en sortie du réacteur une fraction de l'effluent gazeux comprenant le précurseur non consommé, les sous-produits aromatiques du précurseur et le solvant, ces espèces formant ensemble dans les conditions standards une 25 solution fille, et d)- déverser la solution fille ainsi obtenue dans le réservoir d'alimentation pour obtenir une nouvelle solution mère apte à être utilisée à l'étape a). 30 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) de vaporisation et dépôt et l'étape c) de collecte de ladite fraction de l'effluent, sont réalisées à une pression réduite comprise entre 133 Pa et 6666 Pa. 3045673 -41- 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal de transition M est choisi parmi Cr, Nb, V, W, Mo, Mn ou Hf. 4) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le métal de transition M est le chrome au degré d'oxydation zéro. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur est un bis(arène) dépourvu d'atome d'oxygène, de formule générale (Ar) (Ar')M où M est le métal de transition au degré d'oxydation zéro et Ar, Ar', identiques ou différents, représentent chacun un groupe aromatique de type benzène ou benzène substitué par au moins un groupe alkyl. 6) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les groupes aromatiques Ar et Ar' représentent chacun un radical benzène, ou benzène substitué par un à trois groupes identiques ou différents choisis parmi un groupe méthyl, éthyl, ou isopropyl. 7) Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel ladite solution mère contient un mélange de plusieurs précurseurs de formules générales (Ar) (Ar')M différentes. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est un hydrocarbure aromatique monocyclique de formule générale CxHy, liquide dans les conditions standards, ayant une température d'ébullition inférieure à 150 °C et une température de décomposition supérieure à 600 °C. 3045673 -42- 9) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est choisi parmi le benzène, ou le benzène substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis parmi un groupe méthyl, éthyl, ou 5 isopropyl. 10) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est le toluène, le mésitylène ou l'éthylbenzène. 10 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite solution mère contient en outre un additif chloré ou soufré, dépourvu d'atome d'oxygène et dont la température de décomposition est 15 supérieure à 600 °C. 12) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'additif est un hydrocarbure aromatique monocyclique substitué par un groupe thiol ou au moins un chlore. 20 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape c), la collecte de ladite fraction comprend une opération de condensation sélective des espèces présentes dans l'effluent en sortie du 25 réacteur. 14) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la condensation sélective des espèces est réalisée par un piégeage cryogénique à une température comprise entre 30 -200 °C et -50 °C. 15) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite fraction condensée est ramenée aux conditions standards de température et de pression, et les espèces 3045673 -43- restant en phase liquide qui forment une solution fille sont conservées. 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans lequel l'étape c) de collecte de ladite fraction est suivie d'une étape cl) de détermination de la concentration du précurseur dans la solution fille obtenue. 17) Procédé selon la revendication précédente, dans 10 lequel l'étape d) comprend une opération dO) d'ajustement de la concentration du précurseur, en fonction de la concentration du précurseur de la solution fille déversée dans le réservoir d'alimentation. 15 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) de collecte de ladite fraction est suivie d'une étape c2) de stockage de la solution fille. 20 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on répète séquentiellement N fois les étapes a) à c) et on recueille les N solutions filles, puis on réalise l'étape d) en déversant lesdites N solutions filles dans le réservoir d'alimentation pour obtenir une 25 nouvelle solution mère apte à être utilisée à l'étape a). 20) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la solution fille obtenue à l'étape c) est déversée en mode continu dans le réservoir 30 d'alimentation, au cours du processus de dépôt chimique en phase vapeur. 3045673 -44- 21) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat à recouvrir est une pièce en métal, en alliage, en céramique ou en silicium.