Brevet FR3046610A1 — publié le 20170714

Utilisation de 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la sécurisation La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de l'authentification de produits, notamment de documents, comprenant des polymères. Elle se rapporte plus particulièrement à la sécurisation et l'authentification documents identitaires, fiduciaires ou administratifs. De nos jours la contrefaçon et la production de faux croissent de manière importante dans beaucoup de secteurs à hautes valeurs ajoutées comme les produits de luxe, les pièces automobiles et aéronautiques ou les emballages, notamment de médicaments tels que les blisters. Avec le développement de l'usurpation d'identité et l'instauration notamment de permis de conduire à point dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont de plus en plus la cible de falsifications. La sécurisation et l'authenticité de ce type de produits et de documents sont donc primordiales et revêtent des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux qu'internationaux. Il est ainsi nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement contre la falsification, notamment l'altération d'un document original, ou la contrefaçon (production de faux). Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère. A titre d'exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation. Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu'il s'agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu'il s'agit de livret. Du fait de la valeur importante associée aux informations contenues, les documents nécessitent d'être sécurisés. Dans le domaine de la sécurisation des documents, diverses sociétés apportent des solutions d'authentification visuelle, par exemple à l'aide d'hologrammes ou de gravures lasers, qui peuvent 3046610 2 permettre d'insérer des informations sur le corps de carte en polycarbonate, telle que des cartes d'identité, des cartes de santé ou des permis de conduire. La demande EP0708935 décrit ainsi un ensemble de couche de protection holographique. Cet ensemble est constitué d'un film support ayant au moins une couche formée par un vernis de protection, une couche réflective ou 5 transparente portant la microstructure diffractante, et enfin une couche adhésive. Une fois l'ensemble transféré sur un document on obtient la sécurisation de ce dernier. Par la suite, ce système a été amélioré dans la demande W02010/086522 via l'ajout de perforations afin de rendre plus difficile la désolidarisation des différentes couches. Il n'en reste pas moins que l'ensemble est constitué par une multitude de parties qu'il est nécessaire d'assembler et 10 maintenant de perforer, ce qui représente à la fois des contraintes techniques, de temps et de coût. Avec le développement de l'informatique, la sécurité des documents s'est également renforcée via l'incorporation d'éléments électroniques, tels que les puces, rendant ainsi la falsification plus difficile. 15 A l'heure actuelle, les documents sont sécurisés par des éléments sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en oeuvre pour la détection. Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les 20 encres optiquement variable (Optical Variable Ink), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image). Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro- 25 impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes. Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'oeil nu (anglais : taggants). 30 D'une manière générale, un document incorpore plusieurs éléments sécuritaires de niveaux différents. Bien que les solutions de sécurisation existantes s'avèrent intéressantes, elles sont parfois difficiles à mettre en oeuvre et/ou à contrôler. Il existe donc un réel besoin de nouveaux moyens de sécurisation simples à mettre en oeuvre, stables et permettant ensuite un contrôle rapide de 3046610 3 l'authenticité des produits ou des documents, tout en assurant un haut niveau de sécurité. Ces moyens ne devant pas être exclusifs les uns des autres. Les inventeurs ont ainsi réussi à mettre au point un moyen de sécurisation permettant de 5 contrôler l'authenticité de produits comprenant des polymères tels que les documents, notamment identitaire, fiduciaire ou administratif, mais aussi tel que les emballages de médicament (notamment blisters), les produits de luxe, les produits cosmétiques, les pièces automobiles et aéronautiques ou encore les pièces d'usure dans l'industrie comme par exemple les joints. 10 Grâce au moyen de sécurisation mis au point, le contrôle de l'authenticité peut se faire sur les trois niveaux de sécurité tels que définis ci-dessus. En effet, grâce à l'utilisation d'un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora3a,4a-diaza-s-indacènes incorporé(s) dans un polymère, et particulièrement dans la matrice polymère constitutive du document ou du produit en question, un élément sécuritaire détectable 15 sur l'ensemble des niveaux est obtenu. Cette utilisation est particulièrement avantageuse car les inventeurs ont trouvé que cette famille de composés fluorescents pouvait être incorporée dans des matrices polymères sans altérer ni les performances du polymère, ni celles du(des) composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacènes incorporé(s). 20 Ainsi, l'invention a pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4- difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la préparation d'un élément de sécurisation d'un produit, notamment d'un document, ledit élément de sécurisation comprenant un polymère et le ou les composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes étant incorporé(s) dans ledit polymère. 25 Pour la suite de la description on utilisera indifféremment les termes « composé(s) 4,4-difluoro4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) » et « colorant(s) fluorescent(s) ». Un produit, notamment un document, sécurisé selon la présente invention comprendra donc un 30 polymère dans lequel un ou plusieurs colorants fluorescents est(sont) incorporé(s). Ces documents sécurisés pourront être authentifiés grâce aux propriétés et aux effets conférés par les colorants fluorescents. Le polymère incorporant un ou plusieurs colorants fluorescents forme donc un élément de sécurisation qui pourra aussi bien être mis en oeuvre au moment de la fabrication du produit, 35 notamment du document en question, qu'être appliqué ou intégré a posteriori à ces derniers. Ainsi, 3046610 4 dans le cadre de la sécurisation d'un document, l'élément de sécurisation pourra être présent sur tout ou partie du document. Ces points seront développés plus loin dans la description. Dans tous les cas, les produits et notamment les documents obtenus, seront sécurisés par l'utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) incorporé(s) dans un polymère. La 5 sécurisation permet de conférer aux produits plusieurs effets et notamment les effets suivants : - Effet activation/désactivation (on/off) : Cet effet correspond à la visualisation d'un changement de couleur suite à une stimulation de la fluorescence des colorants fluorescents notamment par une source de lumière type LED ou UV. Ceci constitue une sécurité de niveau 2. 10 - Effet guide d'onde : La présence de sillons dans la couche ou l'ensemble de couche, génère un indice de diffraction différent qui stimule la fluorescence de la couche sécurisée. Ainsi, la couleur observée au niveau du sillon est différente de celle observée sur le reste de la couche ou de l'ensemble de couche. Ceci constitue une sécurité de niveau 1. 15 Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des colorants fluorescents dont la première synthèse a été publiée en 1968 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823 ; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069 ; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) et de nombreux composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement 20 disponibles, par exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA). Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et ont notamment des bandes d'excitation et d'émission fluorescente relativement étroites avec des rendements quantiques ck élevés compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend très fluorescents. De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi qu'une stabilité thermique importante. En effet, les 25 colorants fluorescents selon l'invention sont généralement stables jusqu'à 300°C. Grâce à cette stabilité thermique importante, ces colorants fluorescents peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l'absorption et de l'émission de fluorescence ne sont pas altérées par l'incorporation dans une matrice polymère. 30 L'utilisation d'un ou plusieurs composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes est également remarquable en ce que les produits, notamment documents, sécurisés conformément à l'invention peuvent être authentifiés grâce à la combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence spécifique que les colorants fluorescents confèrent au polymère. Ainsi, seul un produit 35 authentique présentera à la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence. 3046610 5 Les produits, notamment documents, comprenant un polymère qui sont sécurisés selon l'invention par l'incorporation d'un ou plusieurs composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacènes dans le polymère peuvent donc être authentifiés sur les trois niveaux de sécurité décrits ci-dessus grâce à la seule présence du ou des composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s- 5 indacène(s). A la connaissance de la Demanderesse, c'est la première fois qu'un seul élément de sécurisation permet une telle sécurisation multi niveaux. En effet, les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent tous une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspondra à la couleur complémentaire 10 de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété permet ainsi d'obtenir des éléments sécuritaires de niveau 1. Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4,4-difluoro-4-bora3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation dans l'Ultra-Violet 15 (U.V.) et des bandes d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire notamment d'une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence pourra être détectée à l'oeil nu, ce qui permet d'obtenir des éléments sécuritaire de niveau 2. Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou tube 20 photomultiplicateur), ce qui confère aux éléments sécuritaires selon la présente invention un niveau 3 de sécurité. Ainsi, les produits et notamment les documents sécurisés selon la présente invention seront, grâce à l'association des propriétés d'absorption et de fluorescence, détectables sur les 3 niveaux. L'authentification au sens de la présente invention s'entend comme la vérification de 25 l'authenticité d'un produit, notamment d'un document par la détection des éléments sécuritaires ou des moyens de sécurisation qui y sont incorporés. Cette détection de la présence ou de l'absence de coloration ou de fluorescence permet ainsi d'authentifier ou non le produit, notamment document en question. Un produit, notamment un document, sera donc authentique lorsqu'il n'aura pas été reproduit 30 et qu'il contiendra le ou les éléments sécuritaires, par opposition à un non authentique que l'on qualifiera de faux, et qui ne contiendra pas lesdits éléments sécuritaires entrainant ainsi un défaut de détection. Par le terme « incorporé » on entend le fait qu'un ou plusieurs composé(s) 4,4-difluoro-4-bora- 35 3a,4a-diaza-s-indacène(s) sont intimement intégrés dans le polymère de façon à former un mélange 3046610 6 homogène, ne présentant pas de dispersion. L'intégration du(des) composé(s) dans le polymère peut être réalisée de différentes manières. A titre d'exemple, l'intégration est réalisée à chaud. Dans ce cas de figure le polymère est chauffé jusqu'à sa température de fusion, puis le ou les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s- 5 indacènes sont ajoutés dans la masse fondue avant que l'ensemble soit mélangé jusqu'à l'homogénéité. A titre d'exemple toujours, le colorant fluorescent est intégré sous forme de poudre au polymère. Dans ce cas, le polymère peut se présenter sous la forme d'une résine photopolymérisable et afin de faciliter l'intégration, un solvant polaire peut être ajouté, comme par exemple 10 l'isopropanol. L'ensemble est ensuite mélangé de sorte à obtenir un mélange homogène ne présentant pas de dispersion, ledit mélange trouvera une application toute particulière dans certaines techniques d'impression 3D et notamment pour la fabrication d'hologrammes. L'incorporation peut se faire dans tous types de polymère comme par exemple le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le 15 polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle l'incorporation peut se faire dans un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence 20 parmi le le polycarbonate et le polyuréthane thermoplastique, de préférence encore le polymère est du polycarbonate. On utilisera avantageusement un polymère qui ne contient pas d'additif anti-U.V. afin de permettre un maintien optimal des propriétés de fluorescence. Il est également avantageux d'utiliser un polymère qui est transparent après avoir été mis en forme. 25 La quantité de colorant fluorescent à incorporer est celle nécessaire à la détection des propriétés d'absorbance et de fluorescence. Les colorants fluorescents selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection des propriétés même lorsqu'ils sont incorporés au sein du polymère dans de très faibles quantités. 30 En effet, des quantités en colorants fluorescents allant de 0.01 % à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0.01 % à 2 % en poids par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0.01 % à 0.05 % en poids par rapport au poids total du polymère. Les quantités en colorant(s) fluorescent(s) seront adaptées par l'homme du métier en fonction 35 de la mise en forme du polymère et de l'effet visuel recherché. Par exemple, plus l'effet visuel de 3046610 7 transparence sera recherché, plus la quantité en colorant fluorescent devra être faible, tout comme l'épaisseur de la mise en forme obtenue. Comme précédemment mentionné, le polymère incorporant un ou plusieurs composés fluorescents forme donc un élément de sécurisation qui pourra être aussi bien utilisé au moment de 5 la fabrication du produit, notamment du document en question, qu'être appliqué ou intégré a posteriori à ces derniers. Pour la sécurisation des produits et notamment des documents, l'élément de sécurisation pourra être présent sur tout ou partie du document aussi bien en surface que dans l'épaisseur même du document. Par exemple, il pourra être présent sur la totalité d'une face ou uniquement sur la périphérie et pourra même constituer le support du document en tant que tel. 10 En fonction de l'utilisation souhaitée, l'élément de sécurisation pourra donc être mis en forme par des méthodes connues de l'homme du métier. En effet, dans un mode de réalisation, l'élément de sécurisation se présente sous la forme d'une couche ou d'un ensemble de couches préparé(es) par des techniques connues de l'homme du métier 15 comme par exemple le laminage, l'extrusion, le calandrage, ou l'extrusion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction du polymère utilisé. A titre d'exemple, si le polymère est un polycarbonate ou un polyuréthane thermoplastique, le principe de l'extrusion calandrage sera préféré. Un ensemble de couches au sens de la présente invention peut par exemple être obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de polymère incorporant un ou plusieurs colorants 20 fluorescents. Une telle couche ou ensemble de couches trouve une application avantageuse dans la sécurisation de documents. Préférentiellement, la couche ou l'ensemble de couches ainsi obtenue est transparent(e). L'utilisation d'une couche ou d'un ensemble de couches transparentes selon la présente 25 invention est particulièrement avantageuse car, en plus des effets précédemment décrits, la couche ou l'ensemble de couches présente les effets suivants : - Effet changement de couleur (switch-color) : Cet effet correspond à un changement de couleur lors de la superposition de la couche ou de l'ensemble de couches sur un fond contrasté (type fond 30 foncé, notamment noir, ou fond clair, notamment blanc. On observe ainsi la couleur complémentaire de la couleur absorbée sur fond clair et la couleur de fluorescence sur fond foncé. Ceci constitue une sécurité de niveau 1. - Effet de tranche (side-effect) : Cet effet correspond à l'observation d'une couleur complémentaire de la couleur absorbée qui est différente sur les tranches de la couche ou de 35 l'ensemble de couches, de celle observée sur les faces. Ceci constitue une sécurité de niveau 1. 3046610 8 - Effet d'ombrage (shadow) : Cet effet correspond, lorsqu'on stimule la fluorescence par une lumière type LED ou UV et qu'on observe sur un fond clair, notamment blanc, à la visualisation à la fois de la couleur de fluorescence au niveau de la couche et de la projection de la couleur complémentaire de la couleur absorbée sur le fond clair. Ceci constitue une sécurité de niveau 2. 5 Avantageusement, la couche présente notamment une épaisseur allant de 0,050 mm à 0,800 mm, préférentiellement une épaisseur allant de 0,200 mm à 0,600 mm, comme par exemple une épaisseur d'environ 0,400 mm. Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle est également appelée film et trouvera une application toute particulière dans le cas de produits 10 plats, notamment des documents et plus particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs et pourra être appliquée sur au moins une partie d'une des faces du produit. Dans un mode de réalisation particulier, la mise en forme de couche permettra de fabriquer des cartes par des techniques connues de l'homme du métier. On citera à titre d'exemple de cartes, les 15 cartes professionnelles, des cartes bancaires, ou tout autre type de carte en polymère. Dans ce cas, l'élément de sécurisation constitue le support du document en tant que tel. Les cartes pourront par exemple être obtenues par laminages de plusieurs couches de polymère dont au moins l'une d'entre elle incorpore au moins un colorant fluorescent selon la présente invention. 20 Dans un mode de réalisation particulier, l'élément de sécurisation est un film, c'est-à-dire une couche présentant une épaisseur inférieure à 0,100 mm, notamment allant de 0,050 mm à 0,100 mm, qui est utilisé pour laminer les deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire. Dans un autre mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à l'une des deux faces 25 d'un document, notamment d'un document identitaire. Dans encore un autre mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à une partie de l'une des deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire. Dans encore un autre mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à une partie de chacune des deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire. 30 Le ou les composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous : 3046610 9 (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements 5 choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ; R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ; R3 et R3' s- ont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3 ; R4 et Re s- ont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou 10 plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4. 15 Des composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1,R2, R2', R3, R3', R4, Re et R5 sont définis comme suit : R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle 20 et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ; R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ; R3 et R3' s- ont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyl et de préférence éthyle ; R4 et Re s- ont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits 25 vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, 3046610 10 de préférence R4 et Re sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénanthracényle, naphtalényle, pyrényle, thiphényle, benzofuranyl, lesdits vinyle, aryle et naphtalényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydrocy, bromo, nitro et diméthylamino ; 5 R5 est méthyle ou éthényle. Des composés de formule I particulièrement préférés sont ceux du tableau 1 ci-après : Tableau 1 : N° Colorant fluorescent 1 .1 / -- N. B. F2 a ei 2 IO . . / F2 3 -H IO N. B F2 4 o -)ç s / N'N B F2 5 s / N. .N B e® F2 stile - le 3046610 n 6 F F * F F F ,, .B. F2 7 el RR N.B.N F2 . R . Me, Et, n-Pr 8 .1 N,B.N 414 F2 te* 9 JL . * N.B.N le* F2 te. 10 10 N. .N 010 2 Ill/ el el .. .. 3046610 12 11 1110 / sN / F2 . Ille . IP Br Br 12 --le I. / N. ...N B 411, F2 . * 13 s / R R-NBN\ F2 R = n-Pr 14 1110 R R N.B.N / S S F2 ---... ..--- R = Et 15 s / R R~NBN\ F2 R = Me 3046610 13 16 F F * F F F ~N.BN * HO 17 F * F F F N.B.N F2 . * 18 * / .B. / O\ F2 * * 19 F * F F F / N. ..N B F2 . 0 20 F F * F F F -- -N. -N B -- F2 . . HO OH 3046610 14 NO2 02N 21 22 23 24 25 26 3046610 15 27 28 29 30 31 32 3046610 16 33 ,-- - - \ B' : F2 OH en position o, m ou p 34 0 0-11---- --." i _..^^ F2 35 , Ni. B' F2 _ ] , '-'- - ,-- . ,i;LB,i4_,/ 37 .-U- . r=s, 38 i N / \ 2 \ 39 / .- . 'B" F2 Pour la description des composés mis en oeuvre dans la présente invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après. 5 Le terme « halogène » désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré. 3046610 17 Le terme « alkyle » désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés. 5 Le terme « alcényle » désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2- 10 propényle étant préféré. Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl 15 appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-l-yle et adamant-2-yle. Le terme « aryle » désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par 20 exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle. Le terme « hétéroaryle » désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans 25 lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome 30 d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle. 3046610 18 Les composés mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra notamment se référer à la publication d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932). 5 Un autre objet de la présente invention est ainsi un élément de sécurisation tel que décrit ci- dessus. La présente invention a également pour objet un procédé de sécurisation d'un produit, notamment d'un document, mettant en oeuvre un élément de sécurisation tel que défini 10 précédemment. Le procédé de sécurisation comprend: la préparation d'un élément de sécurisation tel que défini précédemment, ledit élément de sécurisation pouvant constituer le produit et notamment le document en tant que tel, ou 15 être appliqué audit produit et notamment audit document à sécuriser. Dans le cas où l'élément de sécurisation ne constitue pas le produit en tant que tel, l'application sur le produit à sécuriser est mise en oeuvre par des techniques connues de l'homme du métier en fonction dudit produit et notamment dudit document à sécuriser. 20 A titre d'exemple, si le produit à sécuriser est un document et notamment un document identitaire, l'application de l'élément de sécurisation peut être réalisée par laminage sur au moins une partie d'une des faces du document. Dans un mode de réalisation particulier, le produit à sécuriser est un document comme par 25 exemple un document identitaire, fiduciaire ou administratif et l'élément de sécurisation pourra ainsi être appliqué à au moins une partie d'une face du produit. Dans une variante de ce mode de réalisation, l'élément de sécurisation est un film qui est laminé sur les deux faces d'un document. Le laminage peut être effectué à chaud ou à froid. Dans une autre variante, le film n'est appliqué qu'à l'une des deux faces d'un document. Dans encore une autre 30 variante, le film n'est appliqué qu'à une partie de l'une des deux faces d'un document. Dans encore une autre variante, le film n'est appliqué qu'à une partie de chacune des deux faces d'un document. Dans un mode de réalisation particulier, l'élément de sécurisation est une couche laminée de part et d'autre par au moins une couche de polymère ne contenant pas de colorant fluorescent, ainsi 35 l'élément de sécurisation constitue le coeur de carte. 3046610 19 Dans un mode de réalisation particulier, l'élément de sécurisation est une encre, notamment une encre pour l'impression offset, comprenant dans sa formulation un polymère dans lequel est intégré un composé fluorescent, ledit polymère étant notamment une résine et particulièrement une résine colophane ou une résine de pin. 5 Cette encre peut être utilisée pour la sécurisation de produit et notamment de document, par application sur ledit produit ou dudit document au niveau par exemple de la surface. L'application peut se faire selon des techniques connues de l'homme du métier, comme notamment l'impression offset ou la sérigraphie, techniques qui seront choisies en fonction du produit ou du support du document à sécuriser. 10 Lorsqu'elles sont utilisées en impression offset, les encres sécurisées selon ce mode de réalisation présentent l'avantage de limiter l'obstruction des têtes d'impression car les composants fluorescents sont moins occlusifs que les pigments ou colorant classiquement utilisés. Dans un autre mode de réalisation particulier, l'élément de sécurisation est un adhésif 15 comprenant un polymère dans lequel est intégré un composé fluorescent. Cet adhésif peut être utilisé pour la sécurisation de produit et notamment de document par apposition sur ledit produit ou document à sécuriser. A titre d'exemple, les adhésifs ainsi sécurisés pourront être utilisés pour la fabrication d'emballages. 20 Les produits à sécuriser peuvent être de toute nature. Il peut par exemple s'agir d'emballages, tels que des blisters ou plastique, des documents tels que des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs tels que les certificats d'immatriculation. L'invention sera mieux comprise à l'aide des figures et exemples qui suivent, lesquels se veulent 25 illustratifs et non limitatifs. FIGURES La figure 1 présente le spectre d'absorption des couches de polycarbonate d'une épaisseur d'environ 0,400 mm incorporant respectivement 0,05% et 0,005% en poids de colorant fluorescent. La figure 2 présente le spectre de fluorescence d'une couche de polycarbonate d'une épaisseur 30 d'environ 0,400 mm incorporant 0,005% en poids de colorant fluorescent. La figure 3 représente le spectre en transmission d'une couche de polycarbonate d'une épaisseur d'environ 0,400 mm incorporant 0,1% en poids de colorant fluorescent. 3046610 20 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'une couche transparente d'un élément de sécurisation à base de polymère polycarbonate incorporant un colorant fluorescent. Pour cet exemple d'élément de sécurisation, le polymère choisi est le polycarbonate vendu sous 5 la référence Makrolon® 2658 par la société Bayer. Le colorant fluorescent choisi est le 2,8-diethy1-5,5-difluoro-10-mesity1-3,7-di(thiophen-2-y1)-5Hdipyrrolo[1, 2-c :2',1'-f][1,3,2]cliazaborinin-4-ium-5-uide de formule : 10 Ce colorant fluorescent absorbe à 590 nm et possède une émission de fluorescence à 641 nm. Afin de déterminer les quantités de colorants fluorescents à incorporer afin d'obtenir une couche transparente, les quatre compositions tests suivantes ont été préparées : 15 Composition 1 : polycarbonate Makrolon® 2658 mélangé à 1 % de colorant fluorescent. Composition 2 : polycarbonate Makrolon® 2658 mélangé à 0,05 % de colorant fluorescent. Composition 3 : polycarbonate Makrolon® 2658 mélangé à 0,0167 % de colorant fluorescent. Composition 4 : polycarbonate Makrolon® 2658 mélangé à 0,005 % de colorant fluorescent. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total du colorant fluorescent. 20 Les quatre compositions ont ensuite été extrudées à l'aide une extrudeuse PLASTI-CORDER® vendue par la Société BRADENDER et présentant les caractéristiques ci-après Diamètre de la vis : 25 mm Longueur de la vis : 40 D Gamme de vitesse : 0-150 rpm 25 Torque maximum : 2x90 Nm Deux sections de remplissage Une section de dégazage 3046610 21 Plage de température pour l'extrusion : 260°C - 290°C Pression d'extrusion : pression ambiante L'extrudeuse permet d'obtenir des granulés ou des joncs qui vont subir une étape de 5 thermocompression afin d'obtenir des couches d'élément sécuritaire. Les granulés ou joncs ont donc été thermocompressés dans des moules. L'équipement utilisé pour cette étape est une presse LESCUYER dont les plaques de la presse ont été chauffées à 290 °C et la compression a été réalisée à 50 bars pendant 2 à 3 min. 10 Après refroidissement, des couches d'élément sécuritaire de 10 cm x 10 cm sont obtenues et présentent une épaisseur d'environ 0,400 mm. Pour chaque composition, une couche a été préparée selon le descriptif ci-dessus. 15 Pour chaque couche, les spectres d'absorption et de fluorescence ont été enregistrés. La figure 1 montre les spectres d'absorption des couches de polycarbonate incorporant 0,05% et 0,005% en poids de colorant fluorescent, respectivement. On observe un déplacement (shift) bathochrome de Xmax par rapport au spectre d'absorption du colorant fluorescent en solution qui présente un Xmax de 588 nm. Pour cette couche en polycarbonate, les Xmax d'absorption mesurés sont 20 en effet de 600 nm (0,05 % de colorant fluorescent) et de 599 nm (0,005 % de colorant fluorescent). Ont également été déterminés les absorbances maximales (absmax) et la concentration en colorant fluorescent. Cette dernière a été déterminée en utilisant la valeur E en solution (45000 moLL-1.cm-1). Les résultats sont récapitulés dans le tableau 2 ci-après. 25 Tableau 2 : Echantillon 0,05 % de colorant fluorescent 0,005 % de colorant fluorescent Xmax (nm) 600 599 absmax 0,81 0,05 Concentration (mol.L-1.cm-1) 4,51E-05 2,84E-06 La figure 2 montre les spectres de fluorescence de la couche de polycarbonate contenant 0,005% de colorant fluorescent avec une longueur d'onde d'excitation de 580 nm et 600 nm respectivement. On observe un léger déplacement (shift) hypsochrome de Xmax par rapport au spectre de fluorescence du 30 colorant fluorescent en solution qui présente un Xmax de 644 nm. Pour cette couche de 3046610 22 polycarbonate, les Xmax mesurés sont en effet de 641 nm pour une longueur d'onde d'excitation de 600 nm et de 640 nm pour une longueur d'onde d'excitation de 580 nm. Au niveau de la transmission de lumière, la couche obtenue à partir de la composition 1, avec une 5 concentration en colorant fluorescent de 0,1% en poids par rapport au poids total du polymère ne transmet pas en dessous de 650 nm (cf. figure 3). La composition 3 permet d'obtenir une couche d'élément sécuritaire fluorescente transparente qui laisse passer la lumière permettant ainsi un changement de couleur en fonction des faisceaux lumineux incidents. 10 D'autres essais ont été réalisés en faisant varier les colorants fluorescents utilisés mais tout en gardant les mêmes concentrations. On obtient ainsi des films présentant des longueurs d'ondes d'absorbance allant de 516 nm à 727 nm et des longueurs d'ondes de fluorescences allant de 527 nm à 742 nm. 15 Exemple 2: Préparation d'une couche transparente d'un élément de sécurisation à base de polymère polyuréthane thermoplastique incorporant un colorant fluorescent. Pour cet exemple, le polymère choisi est le polyuréthane thermoplastique vendu sous la référence Desmopan® DP 9386A par la société Bayer. 20 Le colorant fluorescent choisi est le 2,8-diethy1-5,5-difluoro-1,3,7,9-tetramethy1-10- (perfluoropheny1)-5H-dipyrrolo[1,2-c :2',1'-f][1,3,2] diazaborinin-4-ium-5uide de formule ci- dessous (O.V.M 6): 25 Le colorant choisi absorbe à 544 nm et possède une émission de fluorescence à 558 nm. Pour obtenir une couche fluorescente transparente, trois compositions tests ont ainsi été préparées : 3046610 23 Composition 1 : polyuréthane thermoplastique Desmopan® DP 9386A mélangé à 0,05 % de colorant fluorescent. Composition 2 : polyuréthane thermoplastique Desmopan® DP 9386A mélangé à 0,0167 % de 5 colorant fluorescent. Composition 3 : polyuréthane thermoplastique Desmopan® DP 9386A mélangé à 0,005 % de colorant fluorescent. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total du colorant fluorescent. 10 Pour chaque composition, une couche a été préparée selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1. Les trois compositions préparées à base de polymère polyuréthane thermoplastique permettent d'obtenir des couches d'élément sécuritaire présentant les mêmes aspects et la même transparence que celles obtenues avec les compositions préparées à base de polymère polycarbonate. 15 Les analyses spectrophotométriques des différentes couches d'élément sécuritaire obtenues montrent que l'incorporation du colorant fluorescent dans le polyuréthane thermoplastique n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence. On démontre ainsi les possibilités d'incorporation des colorants fluorescents de la présente invention. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s- indacènes pour la préparation d'un élément de sécurisation d'un produit, notamment d'un document, ledit élément de sécurisation comprenant un polymère et le ou lesdits composé(s) étant incorporé(s) dans ledit polymère. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule I: R1 \ e /B\- F F (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R3C00- et halogène ; R2 etR2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ; R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3 ; R4 et Re sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi : 3046610 25 Br Br 3046610 26 R = n-Pr R = Et HO OH R = Me NO2 02N HO 3046610 27 R = H, Me, Et, n-Pr OH en position o, (13 ou p o 3046610 28 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les 5 polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le 10 polycarbonate, le polyuréthane thermoplastique ou les résines photopolymérisables, de préférence le polycarbonate et le polyuréthane thermoplastique. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère est le polycarbonate. 15 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le produit est un document identitaire, fiduciaire ou administratif. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'élément de sécurisation se présente sous la forme d'une couche. 20 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'élément de sécurisation est une encre. 3046610 29 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'élément de sécurisation est un adhésif. 11. Elément de sécurisation d'un produit, notamment d'un document, ledit élément de sécurisation 5 comprenant un polymère et un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora- 3a,4a-diaza-s-indacènes, le ou lesdits composé(s) étant incorporé(s) dans ledit polymère. 12. Elément de sécurisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule 10 I : (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs 15 groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R3C00- et halogène ; R2 etR2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ; R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3 ; R4 et Re sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement 20 substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; 25 R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4. 13. Elément de sécurisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi : 3046610 Br Br R = Me, Et, n-Pr NO2 02N 3046610 31 R = n-Pr R = Et R = Me -R = Me, Et. n-Pr HO HO OH 3046610 32 F F B OH en nos o. m ou p 3046610 33 14. Elément de sécurisation selon les revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les 5 polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), ou le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. 15. Elément de sécurisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère est choisi 10 parmi le polycarbonate, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence parmi le polycarbonate et le polyuréthane thermoplastique, 16. Elément de sécurisation selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère est le polycarbonate. 15 17. Elément de sécurisation selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche. 18. Elément de sécurisation selon la revendication 17, caractérisé en ce que la couche présente une 20 épaisseur allant de 0,050 mm à 0,800 mm, préférentiellement de 0,200 mm à 0,600 mm et encore plus préférentielle une épaisseur d'environ 0,400 mm. 19. Elément de sécurisation selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la couche est un film. 25 20. Elément de sécurisation selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que l'élément de sécurisation est une encre. 21. Elément de sécurisation selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce 30 que l'élément de sécurisation est un adhésif. 3046610 34 22. Procédé de sécurisation d'un produit, notamment d'un document comprenant une étape de préparation d'un élément de sécurisation tel que défini précédemment, ledit élément de sécurisation pouvant constituer le produit et notamment le document en tant que tel, ou être appliqué audit produit et notamment audit document à sécuriser. 5 23. Procédé de sécurisation selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'application dudit élément de sécurisation se fait sur au moins une partie dudit produit, notamment dudit document, à sécuriser. 10 24. Procédé de sécurisation selon les revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que le produit à sécuriser est un document identitaire, fiduciaire ou administratif.