Brevet FR3037341A1 — publié le 20161216

PROCEDE DE FABRICATION D'AU MOINS UN TYPE DE NANOSTRUCTURES ET STRUCTURES COMPRENANT UNE PLURALITE DE TELLES NANOSTRUCTURES L'invention porte sur un procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures, en particulier de type « nanofil », ainsi que sur des structures comprenant une pluralité de telles nanostructures et pouvant être obtenues, en particulier, par un tel procédé. L'invention s'applique notamment aux domaines de la nanoélectronique, des capteurs, de l'optoélectronique et de la photonique. Depuis une dizaine d'année, les nanostructures de semi- conducteur à une dimension (nanofils) ou à zéro dimension (boîtes quantiques) font l'objet d'un effort important en matière de recherche et développement. Ceci est principalement dû aux applications potentielles en physique mésoscopique et notamment pour des composants fonctionnalisés dans le domaine de la photonique, des lasers ou des capteurs biologiques et chimiques. On entend par « nanostructure » toute structure présentant au moins une dimension « sub-micrométrique », c'est à dire comprise entre 1 nm et 1000 nm, ou de manière plus restrictive entre 1 nm et 100 nm. On entend par « nanofil » une nanostructure présentant deux dimensions (dites transversales ou latérales ; si ces dimensions sont approximativement égales on peut parler de « diamètre ») comprises entre 1 nm et 1000 (ou 100) nm, et une dimension (longueur) au moins dix fois supérieure à la plus grande dimension transversale. On entend par « boîte quantique » une nanostructure autre qu'un nanofil et présentant trois dimensions comprises entre 1 nm et 1000 (ou 100) nm. Des nanostructures peuvent être intégrées dans une matrice ou dans une nanostructure de plus grandes dimensions, réalisée en un matériau différent. Par exemple, des « tranches » d'un nanofil permettant le confinement de porteurs de charge peuvent constituer des boîtes quantiques. Il existe de très nombreuses techniques d'élaboration de telles nanostructures. Une première approche pour la fabrication de nanofils rectilignes et orientés perpendiculairement à un substrat est dite ascendante (« bottom up » en anglais). Selon cette approche, les nanostructures sont 3037341 réalisées par croissance épitaxiale sur un substrat. Cette croissance peut-être auto-organisée en utilisant un catalyseur métallique par la méthode vapeurliquide-solide (VLS) [1]. Un inconvénient de cette méthode est le risque de contamination métallique de la nanostructure - généralement semi-conductrice O - par le catalyseur. La croissance auto-organisée est aussi possible sans catalyseur, mais dans ce cas on observe des défauts structuraux et surtout des problèmes d'orientation des nanostructures [2,3]. De plus le contrôle de la taille et de la position des nanostructures demeure très difficile par cette méthode. Pour résoudre cette difficulté, on peut introduire une étape supplémentaire qui 10 est le dépôt d'un masque diélectrique [4]. Cette étape, qui est réalisée avant la croissance des nanostructures, nécessite généralement la mise en oeuvre d'un appareil de dépôt distinct de celui utilisé pour la croissance épitaxiale ; il en résulte des risques de contamination lors du passage à l'air de l'échantillon. Il est à noter que la dimension latérale des nanostructures est limitée par la 15 résolution de la technique de lithographie utilisée pour la réalisation du masque, typiquement une vingtaine de nanomètres au minimum. En outre, les techniques basées sur l'approche ascendante ne permettent pas de contrôler précisément la longueur des nanofils [5]. Une seconde approche pour la fabrication de nanofils 20 rectilignes et orientés perpendiculairement à un substrat est dite descendante (« top down »). Elle consiste à façonner les nanostructures à partir d'une ou plusieurs couches épitaxiales préalablement déposée sur un substrat. On utilise alors un masque et les nanostructures sont obtenues par gravure, le plus souvent sèche. Outre les problèmes de résolution liés au masque (voir ci- 25 dessus) il existe aussi des problèmes lors de la gravure. Il est notamment difficile de maintenir des flancs verticaux sur des épaisseurs importantes [6] et donc de réaliser des nanostructures à fort facteur de forme (« aspect ratio » en anglais), c'est-à-dire ayant un diamètre d'une dizaine de nanomètres et une longueur de plusieurs centaines de nanomètres. Par ailleurs, comme dans le 30 cas de l'approche ascendante, le masque doit être réalisé ex-situ, ce qui introduit un risque de contamination de la structure. Pour réaliser des boîtes quantiques sur un substrat on peut exploiter la technique de relâchement des contraintes. Elle consiste à déposer 3037341 sur la surface du substrat une couche épitaxiale d'un autre matériau présentant un paramètre cristallin différent. En raison des contraintes qui apparaissent à cause de cette différence de paramètre cristallin, la couche épitaxiale se « fractionne » en ilots formant des boîtes quantiques [7] Un inconvénient de cette technique est que le rapport de forme (rapport hauteur/diamètre) des nanostructures ainsi obtenues est nécessairement inférieur à 1, mais mal contrôlé ; le diamètre est également très variable. En outre, les boîtes quantiques ne sont pas vraiment isolées, car elles sont reliées entre elles par une couche épitaxiale très mince, dite « de mouillage », qui subsiste après le 10 relâchement des contraintes. L'invention vise à surmonter au moins certains des inconvénients précités de l'art antérieur. Plus particulièrement elle vise la réalisation de nanostructures dont les dimensions, la densité, ainsi que le contrôle de ces paramètres ne peuvent pas être atteintes, ou alors très 15 difficilement, par les méthodes connues de l'art antérieur. L'invention vise notamment la réalisation de nanofils de petit diamètre (inférieur à 10 nm, voire de 5 nnn ou moins) avec des orientations et avantageusement aussi des hauteurs bien contrôlées, de boîtes quantiques sans couche de mouillage et pouvant atteindre un rapport d'aspect très proche de 1, d'ensembles de nanofils 20 et boîtes quantiques inclus dans une matrice épitaxiale. Selon des modes de réalisation avantageux, elle vise aussi l'obtention de nanostructures pratiquement exemptes de contaminations. Les nanostructures obtenues conformément à l'invention sont généralement en matériau semi-conducteur, mais peuvent plus généralement être constituées de tout matériau cristallin, 25 typiquement inorganique, métallique ou non métallique. Conformément à l'invention, ces buts sont atteints par l'utilisation d'une approche de type descendant, dans laquelle la gravure est remplacée par une évaporation sélective des régions d'une couche ou structure multicouches qui ne sont pas couvertes par un masque (on peut parler de 30 «gravure thermique »). Avantageusement, le masque peut être auto-organisé ; cela permet d'une part de s'affranchir des limitations de résolution inhérentes à la lithographie, et d'autre part de réaliser toutes les étapes du processus dans 3037341 4 un même réacteur d'épitaxie, minimisant les risques de contamination et en optimisant la pureté et la qualité des nanostructures. Ainsi, un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures comprenant les étapes suivantes : recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite couche ou structure multicouches ; et 10 - chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches à une température dite de gravure, supérieure à la température d'évaporation de ladite couche ou structure multicouches mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer l'évaporation de ladite couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par ledit masque. 15 Selon différents modes de réalisation d'un tel procédé : - Ladite couche ou structure multicouche monocristalline peut présenter une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus forte suivant des plans cristallins parallèles à ladite surface que suivant des plans inclinés ou perpendiculaires par rapport à ladite surface. 20 - Ladite étape de recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu peut être mise en oeuvre par croissance auto-organisée dudit masque sur ladite surface. Le procédé peut alors comporter également une étape préalable de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches 25 monocristalline. Dans ce cas, en outre : - Au moins lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto-organisée sur ladite surface peuvent être mises en oeuvre à l'intérieur d'un même réacteur d'épitaxie ; par ailleurs, 30 ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches peut également être mise en oeuvre à l'intérieur dudit réacteur d'épitaxie. 3037341 5 - Lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto-organisée sur ladite surface peuvent être mises en oeuvre par une technique choisie parmi l'épitaxie par jets moléculaires et l'épitaxie en phase vapeur. - Ladite couche ou structure multicouches monocristalline peut être déposée au-dessus d'une couche, dite d'arrêt, présentant une température d'évaporation supérieure à ladite température de gravure. Dans ce cas, en outre, ladite étape de 10 chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches peut être arrêtée lors de la formation de structures en forme de pyramides présentant des faces correspondant à des plans cristallins de ladite couche ou structure multicouches et ayant un dit îlot du masque à leurs sommets. En variante, ladite étape de chauffage sous vide de ladite 15 couche ou structure multicouches peut être poursuivie jusqu'à la formation de structures en forme de piliers ayant un dit îlot du masque à leurs sommets. - Ladite couche ou structure multicouche peut être une structure multicouches comprenant au moins un puits quantique. 20 - Le procédé peut comporter également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline mise en oeuvre après ladite étape de chauffage sous vide. Dans ce cas, le procédé peut comporter également, après ladite étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline, le 25 recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite nouvelle couche ou structure multicouches, et le chauffage sous 30 vide de ladite nouvelle couche ou structure multicouches à une température de gravure, supérieure à sa température d'évaporation mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer une évaporation de ladite nouvelle couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par le masque. 3037341 6 - En variante, le procédé peut comporter également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline au-dessus dudit masque, puis une étape de recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle des couches ou structures multicouches monocristallines, ces étapes étant suivies 10 par ladite étape de chauffage sous vide, qui est mise en oeuvre à une température de gravure supérieure à la température d'évaporation desdites couches ou structures multicouches mais inférieure à celle desdits masques. Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanofils s'étendant à partir de la surface d'un substrat selon une 15 direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface, une pluralité desdits nanofils présentant une première longueur et une autre pluralité desdits nanofils présentant une seconde longueur, différente de ladite première longueur. Un autre objet de l'invention est une structure comprenant au moins un groupe de boîtes quantiques dans une matrice monocristalline 20 déposée sur un substrat planaire, les boîtes quantiques dudit ou de chaque dit groupe étant alignées dans une direction sensiblement perpendiculaire audit substrat. Un autre objet de l'invention est une structure dans laquelle les boîtes quantiques de chaque dit groupe présentent des dimensions latérales 25 décroissantes avec la distance dudit substrat. Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanostructures en forme de pyramide s'étendant à partir de la surface d'un substrat selon une direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface. 30 Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanofils dans une matrice épitaxiale, lesdits nanofils étant orientés parallèlement à une direction de croissance épitaxiale de la matrice. 3037341 7 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et dans lesquelles : - Les figures 1A à 1E illustrent les différentes étapes d'un 5 procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; - Les figures 2A à 2E illustrent plus en détail le déroulement de l'étape d'évaporation sélective d'un tel procédé ; - Les figures 3A, 3B et 3C sont des images de microscopie électronique à balayage correspondant aux figures 2C à 2E, respectivement ; 10 - La figure 4 illustre la variation de la densité de nanofils pouvant être obtenue en contrôlant le temps de croissance du masque auto-organisé; - La figure 5 est une image de microscopie électronique en transmission montrant une vue en coupe d'une structure selon un mode de 15 réalisation de l'invention, constituée par des nanofils dans une matrice épitaxiale ; - La figure 6A est une image de microscopie électronique en transmission montrant une vue en coupe d'une structure selon un mode de réalisation de l'invention, constituée par des empilements de boîtes quantiques 20 dans une matrice épitaxiale ; - La figure 6B illustre schématiquement une variante de la structure de la figure 6A; et - La figure 7 est une image de microscopie électronique à balayage montrant une vue en coupe d'une structure selon un autre mode de 25 réalisation de l'invention, constituée par deux populations de nanofils de hauteurs différentes s'étendant à partir de la surface d'un substrat. Les premières étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention sont des opérations de croissance épitaxiale de différentes couches destinées à former les nanostructures. La croissance est 30 réalisée de façon bidimensionnelle, par exemple par épitaxie par jets moléculaires en présence d'ammoniac (EJM-NH3), ou par épitaxie en phase vapeur. A partir d'un échantillon « tremplin » 1 (figure 1A), qui peut être par exemple un substrat monocristallin massif en nitrure de gallium (GaN) ou une 3037341 8 couche mince d'un tel matériau déposée sur un autre substrat (silicium, saphir, carbure de silicium, oxyde de zinc), on dépose dans un premier temps (figure 1B) une couche dite d'arrêt 2, par exemple en A10,2Ga0,8N, présentant une épaisseur de quelques nanomètres voire dizaines de nanomètres, par exemple 5 20 nrin. Dans un deuxième temps (figure 10), on dépose une couche ou structure multicouches 3 à partir de laquelle seront réalisées les nanostructures ; il peut s'agir par exemple d'une couche unique en GaN, ou d'une structure à puits quantiques multiples InGaN/GaN ; l'épaisseur de cette couche ou structure multicouches est sensiblement égale à la hauteur des 10 nanostructures à fabriquer ; elle peut donc être comprise entre quelques nanomètre et plusieurs centaines de nanomètres, voire un micromètre ou plus. Ensuite (figure 1D), on dépose un masque 4, par exemple en nitrure de silicium, qui ne recouvre que partiellement la surface de la couche ou structure multicouches 3. Cela peut être obtenu en arrêtant l'opération de dépôt au 15 moment opportun. En effet, le dépôt d'une couche épitaxiale (ici, le masque 4) sur un substrat (ici, la couche 3) ne se fait pas de manière uniforme : les atomes ou molécules déposés sur le substrat se regroupent en ilots (croissance auto-organisée) qui, si le dépôt n'est pas interrompu, fusionnent pour former une couche uniforme, dont l'épaisseur commence ensuite à augmenter 20 progressivement. La couche ou structure multicouches 3 doit présenter une température d'évaporation t3 inférieure de celle des couches 2 et 4 (t2, t4 respectivement). On entend par « évaporation » tout passage de l'état solide à l'état de gaz ou vapeur ; il peut s'agir d'un processus purement physique 25 (sublimation) ou impliquant une réaction chimique (décomposition thermique). En outre, la couche ou structure multicouches 3 doit préférentiellement présenter une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus faible suivant des plans cristallins verticaux (parallèles à la direction de croissance) que suivant des plans cristallins horizontaux (parallèles à la surface 30 sur laquelle est effectué le dépôt) ou inclinés. Cette condition n'est pas particulièrement contraignante : pour une composition donnée de la couche ou structure multicouches 3, elle peut être satisfaite simplement en choisissant de manière opportune l'orientation cristalline du tremplin 1. 3037341 9 Par exemple, le tremplin 1 peut être une couche de nitrure d'éléments III, nitrure de gallium GaN, nitrure d'aluminium AIN ou nitrure d'indium InN. Il peut aussi être un alliage de nitrures d'éléments III, (AI,Ga)N, (In,Ga)N, (AI,In)N ou (Ga,A1,In)N. La couche ou structure multicouches à évaporer 3 peut être du nitrure de gallium GaN et le masque 4 peut être du nitrure de silicium SiN. Dans ce cas, la couche d'arrêt 2 peut être un alliage de nitrure d'aluminium et de nitrure de gallium (AI,Ga)N. Mais d'autres combinaisons sont envisageables : par exemple, la couche ou structure multicouches peut être un alliage de nitrure d'indium et de nitrure de gallium 10 (In,Ga)N, le masque 4 peut être du nitrure de silicium SiN, ou bien un alliage de nitrure d'aluminium et de nitrure de gallium (AI,Ga)N. On remarquera que, en particulier si la température d'évaporation du tremplin 1 est suffisamment élevée (supérieure à celle de la couche ou structures multicouches 3), la couche d'arrêt 2 peut être omise. En tout cas, au moins les matériaux des 15 couches 1, 2 (si présente) et 3 doivent être monocristallins et présenter des paramètres cristallins compatibles avec la croissance par épitaxie de la structure. L'étape suivante du procédé (figure 1E) est l'opération de « gravure thermique ». Elle peut être mise en oeuvre de préférence dans le 20 même réacteur d'épitaxie que celui utilisé lors des étapes de croissance, mais on peut aussi transférer l'échantillon dans une autre enceinte, par exemple un four de recuit sous atmosphère contrôlée. L'échantillon (structure formée par les couches 1 à 4) est chauffé sous vide à une température t supérieure à la température d'évaporation de la couche ou structure multicouche, mais 25 inférieure à celle de la couche d'arrêt 2 (ou du tremplin 1, si la couche 2 est absente) et du masque 4 : t3 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures (30, 35, 37) comprenant les étapes suivantes : recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline (3) par un masque discontinu (4), formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale submicrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite couche ou structure multicouches et - chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches à une température dite de gravure, supérieure à la température d'évaporation de ladite couche ou structure multicouches mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer l'évaporation de ladite couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par ledit masque. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite couche ou structure multicouche monocristalline présente une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus forte suivant des plans cristallins parallèles à ladite surface que suivant des plans inclinés ou perpendiculaires par rapport à ladite surface. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite étape de recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu est mise en oeuvre par croissance auto-organisée dudit masque sur ladite surface. 4. Procédé selon la revendication 3 comportant également une étape préalable de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel au moins lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto- 3037341 16 organisée sur ladite surface sont mises en oeuvre à l'intérieur d'un même réacteur d'épitaxie. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite étape 5 de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est également mise en oeuvre à l'intérieur dudit réacteur d'épitaxie. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure 12 multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto- organisée sur ladite surface sont mises en oeuvre par une technique choisie parmi l'épitaxie par jets moléculaires et l'épitaxie en phase vapeur. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel 15 ladite couche ou structure multicouches monocristalline est déposée au-dessus d'une couche, dite d'arrêt (2), présentant une température d'évaporation supérieure à ladite température de gravure. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est arrêtée lors de la formation de structures en forme de pyramides (35) présentant des faces correspondant à des plans cristallins de ladite couche ou structure multicouches et ayant un dit îlot du masque à leurs sommets. 25 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est poursuivie jusqu'à la formation de structures en forme de piliers (30) ayant un dit îlot du masque à leurs sommets. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche ou structure multicouche est une structure multicouches comprenant au moins un puits quantique. 3037341 17 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comportant également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline (300) mise en oeuvre après ladite étape de chauffage sous vide. 5 13. Procédé selon la revendication 12 comportant également, après ladite étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline (300), le recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un 10 nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite nouvelle couche ou structure multicouches, et le chauffage sous vide de ladite nouvelle couche ou structure multicouches à une température de gravure, supérieure à sa 15 température d'évaporation mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer une évaporation de ladite nouvelle couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par le masque. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comportant 20 également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline (300) au-dessus dudit masque, puis une étape de recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub- 25 micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle des couches ou structures multicouches monocristallines, ces étapes étant suivies par ladite étape de chauffage sous vide, qui est mise en oeuvre à une température de gravure supérieure à la température d'évaporation desdites couches ou structures multicouches mais 30 inférieure à celle desdits masques. 15. Structure comprenant une pluralité de nanofils (30) s'étendant à partir de la surface d'un substrat (1,2) selon une direction 3037341 18 sensiblement perpendiculaire à ladite surface, une pluralité desdits nanofils présentant une première longueur et une autre pluralité desdits nanofils présentant une seconde longueur, différente de ladite première longueur. 5 16. Structure comprenant au moins un groupe de boîtes quantiques (37) dans une matrice monocristalline (300) déposée sur un substrat planaire, les boîtes quantiques dudit ou de chaque dit groupe étant alignées dans une direction sensiblement perpendiculaire audit substrat. 10 17. Structure selon la revendication 16 dans laquelle les boîtes quantiques (37) de chaque dit groupe présentent des dimensions latérales décroissantes avec la distance dudit substrat. 18. Structure comprenant une pluralité de nanostructures en 15 forme de pyramide (35) s'étendant à partir de la surface d'un substrat selon une direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface. 19. Structure comprenant une pluralité de nanofils (30) dans une matrice épitaxiale (300), lesdits nanofils étant orientés parallèlement à une 20 direction de croissance épitaxiale de la matrice.