Brevet FR3049608A1 — publié le 20171006

ENCRE DE MARQUAGE LUMINESCENT DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une encre luminescente pour marquer un substrat. Cette encre comprend un luminophore, mais également un absorbeur métallique de taille nanométrique. Les domaines d'utilisation de la présente invention concernent notamment le traçage et la lutte anti-contrefaçon d'objets pouvant être réalisés en métal, en plastique ou en céramique. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La contrefaçon touche de nombreux domaines, tels que l'aéronautique, l'industrie du luxe, les jouets, l'horlogerie, la cosmétique, les médicaments, les montures de lunettes, ou les pièces automobiles par exemple. La vente par correspondance via internet a amplifié la contrefaçon dont l'impact se fait ressentir à plusieurs niveaux, notamment : au niveau économique parce qu'elle représente une concurrence déloyale pour les entreprises, générant une perte d'emplois au niveau de la santé et de la sécurité du grand public puisque les normes de conformité des produits ne sont plus respectées. En outre, en l'absence d'outils adéquats, la démocratisation de la fabrication additive par impression tridimensionnelle va certainement amplifier ce phénomène. Actuellement il existe de nombreux dispositifs permettant d'authentifier des produits dans le cadre de la lutte anti-contrefaçon. En général ces dispositifs sont basés sur des traceurs qui peuvent être divisés en trois familles : les traceurs détectables avec les sens humains ; les traceurs détectables au moyen d'un outil ; les traceurs détectables en laboratoire. 3049608 2 Les traceurs luminescents font partie des traceurs les plus utilisés est le traceur luminescent. Ils s'avèrent particulièrement intéressants car, en fonction de la quantité utilisée, ils sont complètement invisibles à l'oeil nu sous la lumière ambiante. En revanche, ils peuvent être détectés par l'oeil humain, par un outil portable ou par un 5 outil de laboratoire lorsqu'ils sont soumis à une excitation déterminée, souvent dans la région des ultra-violets. A titre d'exemple, le document WO 2014/041264 décrit le marquage par frittage laser d'un substrat, tel que le verre ou le métal. Ce procédé met en oeuvre une composition 10 luminescente comprenant généralement un matériau luminescent, un matériau de fritte, et un absorbeur. Dans ce procédé, le marqueur interagit avec le matériau de fritte, qui fond lors du frittage laser par récupération de la chaleur emmagasinée par l'absorbeur. 15 Cependant, la qualité du marquage peut être impactée par la potentielle instabilité thermique du marqueur lorsque le matériau de fritte fond, entrainant la perte de ses propriétés de luminescence initiales. 20 La présente invention permet de remédier à cette problématique grâce à une encre de marquage ne comprenant pas de matériau de fritte, mais un absorbeur de taille nanométrique. La taille de l'absorbeur permet de réaliser un marquage dans des conditions plus clémentes que les techniques conventionnelles de frittage. 25 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne une encre de marquage luminescente. Cette encre comprend un mélange physique d'au moins deux différents types de particules, à savoir un luminophore et un absorbeur. 30 Plus précisément, la présente invention concerne une encre de marquage comprenant : - des particules d'au moins un luminophore ; - au moins un absorbeur constitué de nanoparticules métalliques ; - un solvant ; 35 l'encre étant dépourvue de matériau de fritte. 3049608 3 Le luminophore peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les composés inorganiques suivants : - les oxydes, notamment : CaO:Bi3+ ; CaO:Cd2+ ; CaO:Cu+ ; Ca0:Eu3+ ; Ca0:Eu3+,Na+ ; CaO:Mn2+ ; CaO:Pb2+ ; CaO:Sb3+ ; CaO:Sm3+ ; CaO:Tb3+ 5 CaO:T1+ ; Ca0:Zn2+ ; ZnO:A13+'Ga3+ ; ZnO:Ga3+ ; ZnO:S ; ZnO:Se ; Th02:Eu3+ ; Th02:Pr3+ ; Th02:Tb3+ ; Y203:Bi3+ ; Y203:Er3+ ; Y203:Eu3+ ; Y203:Ho3+ Y203: Tb3+ ; La203:Bi3+ ; La203:Eu3+ ; La203:Pb ; LiIn02:Eu3+ ; LiIn02: Sm3+ ; LiLa02:Eu3+ ; NaY02:Eu3+ ; CaTiO3:Pr3+ ; CaGe03:Mn2+ ; Mg2TiO4:Mn4+ ; Zn2Ge04:Mn2+ ; YV04:Eu3+ ; LaVO4:Eu3+ ; YAs04:Eu3+ ; LaAs04:Eu3+ ; 10 Ca5(VO4)3C1; Mg8Ge2011F2:Mn4+ ; CaY2Zr06:Eu3+ ; Mg3SiO3F4:Ti4+; - les silicates, notamment : CaSiO3:Ce3+ ; CaSiO3:Eu2+ ; CaSiO3:Pb 2+ ; CaSiO3:Ti4+ ; CaSiO3:Pb2+,Mn2+ ; Be2SiO4:Mn2+ ; Mg2SiO4:Mn2+ ; Zn2SiO4:Mn2+ ; Zn2SiO4:Mn2+,P ; Zn2SiO4:Mn2+,As5+ ; Zn2SiO4:Ti4+ ; (Zn+Be)2SiO4:Mn2+ ; Sr2SiO4:Eu2+ ; SrBaSiO4:Eu2+ ; Ba2SiO4:Eu2+ ; 15 Ba2SiO4:Ce3+,Li+,Mn2+ ; BaSi205:Eu2+ ; BaSi205:Pb2+ ; Y2Si05:Ce3+ CaMgSi206:Eu2+ ; CaMgSi206:Eu2+,Mn2+ ; Ca2MgSi207:Eu2+ ; Ca2MgSi207 ; Ca2MgSi207:Eu2+,Mn2+ ; Sr2MgSi207:Eu2+ ; Ba2MgSi207:Eu2+ ; BaMg2Si207:Eu2+ ; BaSrMgSi207:Eu2+ ; Ba2Li2Si207:Eu2+ ; Ba2Li2Si207: Sn2+ ; Ba2Li2Si207:Sn2+,Mn2+ ; MgSrBa2Si207:Eu2+ ; MgBa3Si208:Eu2+ ; 20 MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+ ; Sr3MgSi208:Eu2+ ; Ca5B2Si010:Eu3+ ; Ca3Al2Si3012:Eu2+ ; LiCeBa4Si4O14:Mn2+ ; LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+ ; - les halosilicates, notamment : LaSiO3C1:Ce3+ ; LaSiO3C1:Ce3+,Tb3+ ; Ca3SiO4C12:Pb2+ ; Ca3SiO4C12:Eu2+ ; Ba5SiO4C16:Eu2+ ; Sr5Si4010C16:Eu2+ ; - les phosphates, notamment : YP04:Ce3+ ; YP04:Ce3+,Tb3+ ; YP04:Eu3+ ; 25 YP04:Mn2+,Th4+ ; YP04:V5+ ; LaPO4:Ce3+ ; LaPO4:Eu3+ ; CaP206:Mn2+ Sr2P207:Sn2+ ; Ca2P207:Ce3+; C a2P2 07 :EU2+,1\4n2+ ; C a2P2 07 :EU2+ Li2CaP207:Ce3+n,M - _2+ , MgCaP207:Mn2+ ; BaTiP207 ; MgSrP207:Eu2+ ; MgBaP207:Eu2+ ; MgBaP207:Eu2+,Mn2+ ; P-Ca3(PO4)2:Ce3+ ; CaB2P209:Eu2+ ; aCa3(PO4)2:Sn2+ ; f3-Ca3(PO4)2:Sn2+ ; a-Ca3(PO4)2:Pb2+ ; a-Ca3(PO4)2:T1+ ; a- 30 Ca3(PO4)2:Ce3+ ; a-Ca3(PO4)2:Eu2+ ; f3-Ca3(PO4)2:Eu2+ ; f3-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+ ; f3-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+ ; f3-Sr3(PO4)2:Sn2+ ; P-Sr3(PO4)2:Eu2+ ; Ba3(PO4)2:Eu2+ ; Na3Ce(PO4)2:Tb3+ ; ZnMg2(PO4)2:Mn2+ ; (3-(Ca ; Zn3(PO4)2:Mn2+ ; (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+ ; Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+ ; MgSr5(PO4)4:Sn2+ ; MgBa2(PO4)2:Sn2+ ; CaSre04)2:Bi3+ ; Sr2P207:Eu2+ ; 35 3049608 4 - les halophosphates, notamment : Ca5(PO4)3F:Mn2+ ; Ca5(PO4)3F:Sb3+ ; Ca5(PO4)3F:Sn2+ ; Ca5(PO4)3C1:Eu2+ ; Ca5(PO4)3C1:Mn2+ ; Ca5(PO4)3C1:Sb3+ ; Ca5(PO4)3C1:Sn2+ ; Sr5(PO4)3C1:Eu2+ ; Sr5(PO4)3C1:Mn2+ ; Sr5(PO4)3C1:Sb3+ ; Sr5(PO4)3F:Mn2+ ; Sr5(PO4)3F:Sb3+ ; Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+ ; 5 Sr5(PO4)3C1:Eu2+,Pr3+ ; Sr5(PO4)3F:Sn2+ ; Ba5(PO4)3C1:Eu2+ ; Ca2Ba3(PO4)3C1:Eu2+ ; - les borates, notamment : YB03:Ce3+ ; YB03:Eu3+ ; LaB03:Eu3+ ; f3- Sr03B203:Pb Mn2+ ; Sr03B203:Eu2+,C1 ; a-Sr03B203:Sm2+ ; 2+ ; p-SrO3B203:Pb2+, MgB204:Mn2+ ; MgYB04:Eu3+ ; CaB204:Mn2+ ; CaB204:Pb2+ ; CaYB04:Bi3+ ; 10 CaYB04:Eu3+ ; CaLaB04:Eu3+ ; ZnB204:Mn2+ ; Ca2B205:Mn2+ ; LaA1B206:Eu3+ ; CaLaB307:Ce3+, Cd2B6011:Mn2+ ; YA13B4012:Ce3+ ; YA13B4012:Bi3+ ; YA13B4012:Eu3+ ; YA13B4012:Eu3+,Cr3+ ; YA13B4012:Th4+,Ce3+,Mn2+ ; YA13B4012:Ce3+,Tb3+ LaAl3B4012:Eu3+ ; BaB8013:Eu2+ ; SrB8013 : SM2+ ; Ca2B509C1:EU2+ ; 15 Ca2B509C1:Pb2+ ; Ca2B509Br:Eu2+ ; Sr2B5090:EU2+ ; CaYB0.803.7:Eu3+ ; La2B06.5:Pb2+ ; YA13B4012:Ce3+,Mn2+ ; - les aluminates et les gallates, ; notamment : LiA102:Fe3+ ; LiA102:Mn2+ ; YA103:Ce3+ ; YA103:Eu3+ ; YA103:Sm3+ ; YA103:Tb3+ ; LaA103:Eu3+ ; LaA103 : Sm3+ ; MgA1204:Mn2+ ; MgGa204:Mn2+ ; CaA1204:Mn2+ ; CaA1204 :Eu2+ ; 20 ZnA1204:Mn2+ ; ZnGa204:Mn2+ ; CaGa204:Mn2+ ; CaGa407:Mn2+ ; SrA1204:Eu2+ ; BaA1204:Eu2+ ; CaA1407:Pb2+,Mn2+ ; LiA1508 :F e ; 3+ LiA1508:Mn2+ ; Y4A1209:Eu3+ ; Y3A15012:Ce3+ ; KA111017:T1+ ; KGa11017:Mn2+ ; BaMgA110017:Ce3+ ; Y3A15012:Eu3+ ; BaMgA110017:Eu2+ ; BaMgA110017:Eu2+,Mn2+ ; Ca0.5Ba0.5A112019:Ce3+,Mn2+ ; SrA112019:Eu2+,Mn2+ ; 25 SrGa12019:Mn2+ ;SrA112019:Ce3+,Mn2+ ; - les molybdates et les tungstates, notamment : CaMo04:Sm3+,Eu3+,Tb3+ ; SrMo04:Sm3+,Dy3+,Eu3+,Tb3+ ; MgW04:Eu3+,Tb3+ ; CaW04:Eu3+,Tb3+ ; Ca3WO6: Eu3+,Tb3+ ; Sr3WO6: Eu3+,Tb3+ ; Ba3W06:Eu3+ ; La2W3012:Eu3+ - les halogénures et oxyhalides, notamment : MgF2:Mn2+ ; CaF2:Ce3+ ; CaF2:Eu2+ ; 30 CaF2:Mn2+ ; CaF2:Ce3+,Mn2+ ; CaF2:Ce3+,Tb3+ ; CaC12:Eu2+ dans SiO2 ; CaC12:Eu2+,Mn2+ dans SiO2 ; CaBr2:Eu2+ dans SiO2 ; CaI2:Eu2+ dans SiO2 ; CaI2:Eu2+,Mn2+ dans SiO2 ; SrF2:Eu2+ ; SrC12:Eu2+ dans SiO2 ; Sr(C1,Br,I)2:Eu2+ 2+ ; Ba'Sri,F2:Eu2+ ; YF3:Mn2+ ; YF3:Mn2+,Th4+ dans SiO2 ; ZnF2:Mn KMgF3:Eu2+ ; KMgF3:Mn2+ ; LiA1F4:Mn2+ ; K2SiF6:Mn4+ ; YOBr:Eu3+ ; 35 YOC1:Ce3+ ; YOC1:Eu3+ ; YOF:Eu3+ ; YOF:Tb3+ ; La0F:Eu3+ ; La0C1:Bi3+ La0C1:Eu3+ ; Mn2+ ; SrB407:Eu2+(F,C1,Br) ; SrB407:Pb2+ ; SrB407:Pb2+,Mn2+ ; 3049608 5 les sulfates et les sulfites, notamment : MgSO4:Eu2+ ; MgSO4:Pb2+ ; CaSO4:Eu2+,Mn2+ ; CaSO4:Pb2+ ; CaSO4:Bi; CaSO4:Ce3+ ; CaSO4:Ce3+,Mn2+ ; CaSO4:Eu2+ ; SrSO4:Bi; SrSO4:Ce3+ ; SrSO4:Eu2+,Mn2+ ; SrSO4:Eu2+ ; BaSO4:Ce3+ ; BaSO4:Eu2+ ; MgBa(SO4)2:Eu2+ ; Mg2Ca(SO4)3:Eu2+ ; 5 Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2+ ; Mg2Sr(SO4)3:Eu2+ ; ZnS:Ag+,0- ; ZnS:Au,In ; ZnS:Cu,Sn ; ZnS:Cu+,A13+ ; ZnS:Eu2+ ; ZnS:Mn2+ ; ZnS:Mn2+,Te2+ ; ZnS:P ; ZnS:P3-,C1- ; ZnS:Pb2+ ; ZnS:Pb2+,0- ; ZnS:Pb,Cu ; ZnS: Sn2+ ; ZnS: Sn,Ag ; ZnS:Sn2+,Li+ ; ZnSe:Cu+,C1 ; CdS:Ag+,0- ; CdS:In ; ZnS-CdS:Cu,I ; ZnS-CdS ; ZnS-CdS:Ag,Br,Ni ; ZnS-CdS:Ag+,C1 ; ZnS-CdS:Cu,Br ; ZnS-ZnTe:Mn ; 10 MgS:Eu2+ ; CaS:Bi3+ ; CaS:Bi3+,Na ; CaS:Ce3+ ; CaS:Cu+,Na+ ; CaS:Eu2+ ; CaS:Mn2+ ; CaS:La3+ ; CaS:Pb2+,C1 ; CaS:Pb2+ ; CaS:Pb2+,Mn2+ ; CaS:Pr3+,Pb2+,C1 ; CaS: Sb3+ ; CaS: Sb3+,Na ; CaS : Sm3+ ; CaS: Sn2+ ; CaS: Sn2+,F ; CaS:Tb3+ ; CaS:Tb3+,C1; CaS:Y3+ ; CaS:Yb2+ ; CaS:Yb2+,C1; SrS:Ce3+ ; SrS:Cu+,Na ; SrS:Eu2+ ; SrS:Mn2+ ; BaS:Au,K ; CaGa2S4:Ce3+ ; CaGa2S4:Eu2+ ; 15 CaGa2S4:Mn2+ ; CaGa2S4:Pb2+ ; ZnGa2S4:Mn2+ ; ZnBa2S3:Mn ; SrAl2S4:Eu2+ ; SrGa2S4:Pb2+ ; BaAl2S4:Eu2+ ; SrGa2S4:Ce2+ ; SrGa2S4:Eu2+ ; BaGa2S4:Ce3+ ; BaGa2S4:Eu2+ ; Y202S:Eu3+ ; Y202S:Tb3+ ; Gd202S:Tb3+. Le luminophore peut également être choisi dans le groupe comprenant les composés 20 organo-lanthanides (comme par exemple l'Europium (III) thenoyltrifluoroacetonate) et les composés organiques luminescents (comme par exemple la rhodamine B et la fluorescéine) encapsulés dans une matrice inorganique (comme par exemple la silice SiO2). 25 Les particules de luminophore présentent une taille avantageusement comprise entre 1 nanomètre et 20 micromètres, plus avantageusement entre 10 et 50 nanomètres. Outre les particules de luminophore, l'encre de marquage comprend également un absorbeur métallique nanométrique. 30 Le rapport massique luminophore/absorbeur de l'encre de marquage est avantageusement compris entre 100 et 1, plus avantageusement entre 50 et 5. Comme déjà indiqué, l'absorbeur est de taille nanométrique et de nature métallique. 35 Ces caractéristiques diminuent le point de frittage de l'absorbeur, permettant ainsi un marquage à de faibles températures. De préférence, les nanoparticules métalliques ont un point de frittage inférieur à 400°C. 3049608 6 Les particules d'absorbeur peuvent également agir en tant que liant de l'encre. Par liant, on entend la capacité à lier les particules de luminophores entre elles d'une part et avec le substrat à marquer d'autre part. 5 Les nanoparticules métalliques constituant l'absorbeur présentent une taille avantageusement comprise entre 1 et 100 nanomètres, plus avantageusement entre 5 et 20 nm. L'absorbeur peut notamment être réalisé en un matériau choisi dans le groupe 10 comprenant l'étain, l'argent, le nickel, le cuivre, l'or, et le zinc. L'encre de marquage peut également comprendre du carbone, sous forme nanométrique, comme du noir de carbone de taille avantageusement inférieure à 100 nanomètres et avantageusement supérieure à 10 nanomètres. 15 L'encre de marquage comprend également un solvant. Il s'agit d'un solvant véhicule permettant de faciliter le dépôt de l'encre. Le solvant de l'encre peut notamment être l'eau (encre aqueuse). Il peut également 20 s'agir d'un mélange d'eau et de solvant organique, ou d'un solvant organique. Le solvant organique peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le dichlorobenzène, le chloroforme, le méthyl éthyle cétone, l'éthanol, l'acétone, le méthanol, le méthyl lactate, le cyclohexanone, le 3-ethoxy propionate d'éthyle... 25 Néanmoins, le solvant est avantageusement l'eau. L'encre de marquage peut également comprendre au moins un additif tel qu'un colorant ou un pigment. 30 Le colorant peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le chromate(1-), bis [1- [2- [5-(1,1-dimethylpropy1)-2-(hy droxy-k0)-3 -nitrophenyl] di azenyl-kNl] -2- naphthalenolato(2-)-k0]-, sodium (1:1) ), le (chromate(1-), (1-((2-(hydroxy-kappa0)- 4-nitrophenyl)azo-kapp aN1)-2-naphthal enolato(2-)-kapp a0)(14(2-(hydroxy-kapp a0)- 35 5-nitrophenyl)azo-kappaN1)-2-naphthalenolato(2-)-kappa0)-, sodium ), le chromate(1 ),bis[1[242-(hydroxy-k0)-4-nitrophenyl]diazenyl-kN1]-2 naphthalenolato(2-)-k0]-, sodium (1:1), les amines en C12-C14-tert-alkyl, avec 1-5-(1,1-dimethylpropyl)-2- 3049608 7 hydroxy-3-nitrophenylazo-2-naphthalenol 1-2-hydroxy-4(or 5)-nitrophenylazo-2- naphthalenol complexe de chrome. Le pigment peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le noir de carbone, 5 l'oxyde de fer, le noir d'acétylène (acétylène black), le noir d'Ivoire (black d'Ivoire), le bleu cobalt, le bleu oxyde de manganèse, le chrome vert, le chrome jaune... L'additif représente avantageusement 0.5 à 10 % en poids par rapport au poids de l'encre de marquage, plus avantageusement 1 à 3 % en poids. 10 La présente invention concerne également un procédé de marquage, selon lequel l'encre de marquage est déposée sur un substrat, puis fixée par traitement thermique. Ce procédé permet de fixer les particules de luminophore de manière définitive sur un 15 substrat qui peut être un objet fini, c'est-à-dire un objet prêt à être commercialisé sans modification ultérieure. De manière générale, le marquage est réalisé sur un substrat pouvant être en métal, ou en plastique ou en céramique. 20 De manière avantageuse, le substrat en métal est en matériau pouvant être choisi dans le groupe comprenant l'aluminium ; l'or ; le cuivre ; l'acier inoxydable ; le titane ; la fonte ; leurs oxydes ; et leurs alliages. 25 De manière avantageuse, le plastique peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène téréphtalate (PET) ; l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), et le poly(chlorure de vinyle) (PVC). De manière avantageuse, la céramique peut être choisie dans le groupe des céramiques 30 alumineuses dans lesquelles le constituant principal est l'alumine (A1203). Comme déjà indiqué, le marquage comprend deux étapes principales : le dépôt de l'encre et la fixation de luminophore. 35 L'encre peut être déposée par les techniques conventionnelles, notamment par pulvérisation ou par impression. 3049608 8 La pulvérisation peut être automatisée ou manuelle, par exemple au moyen d'un aérographe. L'impression peut être réalisée avec une imprimante à jet d'encre. Le dépôt peut être réalisé de manière uniforme sur le substrat, par exemple sous la 5 forme d'une couche ayant une épaisseur et une distribution de luminophore homogènes. Il peut également être réalisé de manière à définir un motif spécifique, par exemple un motif de traçabilité ou un motif décoratif. Le motif de traçabilité peut notamment être un QR code, une Datamatrix, ou des codes-barres. 10 La fixation du luminophore est assurée par application d'un traitement thermique. L'énergie nécessaire à la fixation du luminophore peut être issue de diverses sources, par exemple l'exposition à une source de chaleur (plaque chauffante, pistolet chauffant...), ou de l'énergie électromagnétique (laser). 15 Selon un mode de réalisation particulier, l'encre est fixée avec un laser YAG:Nd dont la longueur d'onde est 1064 nm. La longueur d'onde du laser correspond à la longueur d'onde à laquelle absorbent les 20 nanoparticules d'absorbeur. Le laser peut être utilisé en mode continu (rayonnement ininterrompu) ou en mode discontinu. 25 La puissance générée par le laser est avantageusement comprise entre 5 et 50 watts, plus avantageusement entre 20 et 30 watts. Quoi qu'il en soit, l'homme du métier saura faire appel à ses connaissances générales pour choisir le traitement thermique, et éventuellement la nature du laser en fonction 30 du marquage à réaliser. De manière générale, le traitement thermique peut être réalisé à une température comprise entre 50 et 400°C, plus avantageusement entre 100 et 200°C. 35 En outre, la durée du traitement thermique peut être comprise entre 1 minute et 60 minutes, plus avantageusement entre 10 minutes et 30 minutes. 3049608 9 Lors du traitement thermique, l'énergie est captée par l'absorbeur, dont la taille nanométrique et la nature métallique permettent de diminuer la quantité d'énergie nécessaire au marquage. Ainsi, les propriétés du luminophore sont moins susceptibles d'être détériorées par rapport aux procédés de frittage de l'art antérieur. En outre, le 5 procédé de marquage peut ainsi être mis en oeuvre grâce à des équipements à basse consommation d'énergie. Lors de la fixation de l'encre, le traitement thermique permet le frittage des nanoparticules métalliques d'absorbeur, mais aussi le chauffage du substrat. Ces deux 10 phénomènes simultanés permettent d'améliorer l'accroche des particules de luminophore sur le substrat. Ainsi, le marquage se fond dans le substrat, et devient partie intégrante de l'objet, ce qui rend la contrefaçon d'un tel objet très difficile. La présente invention concerne également un objet marqué obtenu selon le procédé de 15 marquage présentement décrit. Cet objet peut être fabriqué, préalablement au marquage, par tout type de procédé de fabrication conventionnel ou par les techniques de fabrication additive comme l'impression tridimensionnelle. 20 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES 25 La figure 1 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur un substrat en aluminium. La figure 2 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur un substrat en or. 30 La figure 3 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur un substrat en cuivre. La figure 4 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur un substrat en acier inoxydable. La figure 5 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur un 35 substrat en plastique. La figure 6 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur un substrat en céramique. 3049608 10 La figure 7 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur un substrat en aluminium et sur un substrat en titane. La figure 8 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur une plaquette de frein. 5 La figure 9 correspond au spectre d'émission d'un marquage selon l'invention sur un substrat métallique obtenu par impression tridimensionnelle. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 10 Dix exemples de marquage ont été réalisés à partir des formulations d'encre El à E4 décrites dans le tableau 1. Tableau 1 : Formulations d'encre El à E4 encre nanoparticules luminophore pigment solvant El CuS SrMo04:Eu,Tb _ 1,3-dichlorobenzène 0.010 g 0.50 g 14 g E2 Sn SrMo04:Eu,Tb carbone eau 0.15 g 1.02 g 0.052 g 15.01 g E3 Ag SrMo04:Eu,Tb carbone eau 0.15 g 1.01 g 0.050 g 15.01 g E4 Ni SrMo04:Eu,Tb carbone eau 1.02 g 0.052 g 15.01 g Les encres El à E4 ont été préparées par mise en solution des différents constituants, suivie d'une agitation en présence de billes de zirconium de 0.9 mm de diamètre pendant 12 heures à la température ambiante. Les nanoparticules de CuS de l'encre El ont été synthétisées selon la littérature (Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1256-1264). Elles présentent une taille de 5 à 10 nanomètres et un maximum d'absorption entre 1044 et 1129 nanomètres. 25 Les nanoparticules de Sn de l'encre E2 ont été obtenues auprès de Sigma Aldrich. Elles présentent une taille inférieure à 100 nanomètres. 15 20 3049608 11 Les nanoparticules d'Ag de l'encre E3 ont été obtenues auprès de Sigma Aldrich. Elles présentent une taille inférieure à 100 nanomètres. Les nanoparticules de Ni de l'encre E4 ont été obtenues auprès de Sigma Aldrich. Elles 5 présentent une taille inférieure à 100 nanomètres. Le luminophore SrMoO4 dopé Eu et Tb des encres El à E4 correspond à des nanoparticules qui ont été synthétisées selon la littérature (Materials Research Bulletin, 2011, 46, 33-339). Elles présentent une taille comprise entre 10 et 200 nanomètres. 10 Le carbone des encres E2 à E4 est du noir de carbone, carbon 1800 emperor commercialisé par la société Cabot. Le marquage de différents types de substrat a été réalisé selon les étapes suivantes : 15 - préparation d'une encre El à E4 ; - dépôt de l'encre sur le substrat (pulvérisation manuelle, jet d'encre ou pulvérisation avec un aérographe) ; - fixation de l'encre sur le substrat par traitement thermique (laser ou plaque chauffante). 20 Le tableau 2 résume les différents essais réalisés. Tableau 2 : Exemples de marquage selon l'invention à partir des encres El à E4 exemple encre substrat dépôt fixation 1 El aluminium pulvérisation laser (figure 1) manuelle 1064nm ; 34mm/s ; 40W 2 El or pulvérisation laser (figure 2) manuelle 1064nm ; 34mm/s ; 40W 3 E2 cuivre pulvérisation laser (figure 3) manuelle 1064nm ; 34mm/s ; 50W 4 E3 acier inoxydable jet d'encre laser (figure 4) 1064nm ; 34mm/s ; 50W 5 E3 PET jet d'encre laser (figure 5) 1064nm ; 200mm/s ; 5W 6 E3 céramique jet d'encre laser (figure 6) (alumine) 1064nm ; 100mm/s ; 15W 3049608 12 7 E3 aluminium jet d'encre plaque chauffante (figure 7) 15 minutes à 250°C 8 E3 titane jet d'encre plaque chauffante (figure 7) 15 minutes à 250°C 9 E4 fonte pulvérisation laser (figure 8) manuelle 1064nm ; 34mm/s ; 15W 10 E3 métal pulvérisation laser (figure 9) aérographe 1064nm ; 34mm/s ; 30W Le PET est le polyéthylène téréphtalate. Le laser utilisé pour fixer les encres El à E4 a une longueur d'onde de 1064nm. La vitesse de balayage du laser et la puissance utilisées sont indiquées dans le tableau 2. 5 Dans les exemples 4 à 8, l'encre E3 a été déposée avec une imprimante jet d'encre (Dimatix). Dans les exemples 7 et 8, la fixation a été réalisée en plaçant les substrats sur une 10 plaque chauffante. Le marquage des exemples 4 à 8 résiste à différents types de solvants. Il résiste également à de fortes températures (au moins 1000°C pendant 4 heures) lorsqu'il est réalisé sur un substrat métallique. Ce marquage est de très bonne qualité, que ce soit au 15 niveau visuel ou au niveau du toucher. Le substrat de l'exemple 9 correspond à des plaquettes de frein de voiture. Le substrat de l'exemple 10 correspond à un objet métallique. Il a été imprimé par 20 fabrication additive avec la machine Prox200 de 3D Systems. Les figures 1 à 9 illustrent les spectres d'émission des substrats marqués, après excitation à une longueur d'onde de 260 nanomètres. 25 Les motifs de marquage des exemples 1 à 9 sont visibles sous la lumière ambiante et sous rayonnement ultraviolet. REVENDICATIONS1. Encre de marquage comprenant : - des particules d'au moins un luminophore ; - au moins un absorbeur ; - un solvant ; caractérisée en ce que l'encre est dépourvue de matériau de fritte et en ce que l'absorbeur est constitué de nanoparticules métalliques. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le luminophore est choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les silicates, les halosilicates, les phosphates, les halophosphates, les borates, les aluminates, les gallates, les molybdates, les tungstates, les halogénures, les oxyhalides, les sulfates, les sulfites, les composés organo-lanthanides, et les composés organiques luminescents encapsulés dans une matrice inorganique. Encre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le luminophore se présente sous le forme de particules ayant une taille comprise entre 1 nanomètre et 20 micromètres. Encre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un rapport massique luminophore/ absorbeur compris 100 et 1. Encre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les nanoparticules métalliques constituant l'absorbeur présentent une taille comprise entre 1 et 100 nanomètres. Encre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'absorbeur est en un matériau choisi dans le groupe comprenant l'étain, l'argent, le nickel, le cuivre, l'or, et le zinc. Procédé de marquage, selon lequel l'encre de marquage objet de l'une des revendications 1 à 6 est déposée sur un substrat, puis fixée par traitement thermique. Procédé de marquage selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est en métal, en plastique ou en céramique. 10 2. 15 3. 204. 5. 25 6. 30 7. 35 8. 3049608 14 9. Procédé de marquage selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'encre est déposée par pulvérisation ou par impression. 10. Procédé de marquage selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que 5 le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 50 et 400°C. 11. Objet marqué obtenu selon le procédé objet de l'une des revendications 7 à 10.10