Brevet FR3044317A1 — publié le 20170602

La présente invention concerne les compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge et utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques. Dans l'industrie de l'automobile, il est recherché des pneumatiques à faible résistance au roulement ou à faible échauffement au cours du roulage. La première performance peut être recherchée pour réduire la consommation en carburant, la seconde pour augmenter l'endurance du pneumatique. Des pneumatiques à faible résistance au roulement ou à faible échauffement peuvent être obtenus grâce à l'utilisation de composition de caoutchouc faiblement hystérétiques. L'obtention de composition de caoutchouc faiblement hystérétique peut se faire de différentes façons. L'une d'elle consiste à utiliser dans la composition de caoutchouc des agents de couplage qui permettent d'améliorer l'interaction entre l'élastomère et la charge renforçante de la composition de caoutchouc. Alternativement, il peut être utilisé dans la composition de caoutchouc des élastomères portant une fonction interactive vis-à-vis de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. En particulier, il est connu des demandes de brevet WO 2012/007442 Al et WO 2014/090756 Al de greffer sur un élastomère diénique un composé 1,3-dipolaire comprenant un groupement associatif et donc de synthétiser un élastomère portant des groupes associatifs pendants le long de la chaîne. La modification de l'élastomère a pour effet de conférer à la composition de caoutchouc diénique qui le contient une hystérèse plus faible. Il est toujours d'intérêt, notamment en vue de réduire la résistance au roulement des pneumatiques, de réduire encore davantage l'hystérèse de ces compositions de caoutchouc 30 diéniques. Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont découvert qu'il était encore possible de diminuer l'hystérèse de ces compositions de caoutchouc diénique contenant un élastomère diénique portant des groupes associatifs pendants le long de la chaîne. Ce but est atteint en 35 introduisant dans la composition de caoutchouc renforcée un acide spécifique conjointement avec un élastomère fonctionnel résultant de la modification d'un certain élastomère stéréospécifique. Ainsi, un objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins d'une 40 charge renforçante et d'un élastomère diénique modifié qui est un élastomère diénique portant un ou plusieurs groupes pendants associatifs comprenant au moins un atome 2015PAT00526FR 3044317 2 d'azote, caractérisée en ce que l'élastomère diénique avant modification est obtenu par polymérisation stéréospécifique en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta à base de néodyme et en ce que la composition comprend un acide qui est un acide de Lewis choisi dans le groupe constitué par les oxydes d'aluminium, de titane et les composés M(L)n , ou un 5 acide de Bronsted choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques, M étant le bore, le magnésium, l'aluminium, le titane, le fer, le zinc, l'indium, l'ytterbium, L étant un ligand monodentate ou bidendate, n étant un nombre entier allant de 2 à 4. L'invention concerne aussi un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc 10 conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 15 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). 20 D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 25 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Une caractéristique essentielle de l'invention est l'utilisation d'un élastomère diénique modifié qui est stéréospécifique, puisqu'il résulte de la modification d'un élastomère obtenu par polymérisation stéréospécifique d'au moins un 1,3-diène en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta à base de néodyme. Autrement dit, l'élastomère diénique avant modification est obtenu par polymérisation stéréospécifique en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta à base de néodyme. L'élément néodyme peut se trouver dans l'élastomère diénique avant modification et après modification sous la forme métallique ou sous la forme de dérivés de néodyme, de préférence en une teneur supérieure à 150 ppm, de manière plus préférentielle en une teneur comprise entre 150 et 450 ppm. L'homme du 2015PAT00526FR 3044317 3 métier comprend que l'élastomère diénique avant modification est synthétisé en présence d'un système catalytique qui utilise un précurseur métallique à base de néodyme. La présence de l'élément néodyme dans l'élastomère diénique avant modification et dans l'élastomère diénique modifié résulte du système catalytique à base de néodyme utilisé dans 5 la synthèse de l'élastomère diénique avant modification. Pour mémoire, les polymérisations stéréospécifiques sont conduites en présence d'un système catalytique multi-composants de type Ziegler-Natta. Le système catalytique fait intervenir au moins trois constituants organométalliques essentiels, que sont : 10 -un précurseur métallique à base d'un métal appartenant à l'un des groupes III à VIII ; -un agent d'alkylation du métal du précurseur métallique, lequel agent d'alkylation est à base d'un métal du groupe II ou III, tel que type Mg ou Al ; -un agent halogénant, à base d'un halogénure d'alkyle aluminium par exemple. L'agent d'alkylation est aussi appelé co-catalyseur. 15 Certains systèmes catalytiques ne font appel qu'à deux constituants, c'est-à-dire un précurseur métallique à base d'un métal de transition et un co-catalyseur, de type agent d'alkylation. L'homme de l'art connaît les conditions de mise en oeuvre de ces trois constituants pour l'obtention de systèmes catalytiques efficaces pour la polymérisation stéréospécifique de 20 diène(s) conjugué(s), tels que décrits par exemple dans la revue « Neodymium Based Ziegler- Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization », Adv Polym Sci (2006) 204 pp 1-154. A titre de précurseur métallique, on peut citer les composés à base de fer, cobalt, nickel, chrome, titane, vanadium ou une terre rare tels que le néodyme. 25 A titre d'agent d'alkylation, on peut citer les organolithiens, les alkyls aluminium ou les hydrures d'alkyle aluminium ou les méthylaluminoxanes A titre d'agent halogénant, on peut citer les halogénures d'alkyle aluminium. Selon les propriétés de l'élastomère diénique à synthétiser qui sont recherchées telles que 30 sa microstructure et sa macrostructure et selon les caractéristiques du procédé qui sont préférées du point de vue de la productivité, l'homme de l'art choisit les constituants du système catalytique ainsi que leurs proportions relatives pour obtenir un système catalytique qui permet dans les meilleures conditions la synthèse de l'élastomère diénique. 35 Dans la présente demande, l'expression « un système catalytique à base de néodyme » est équivalente à dire que le système catalytique contient un précurseur métallique à base de néodyme. La polymérisation en présence d'un système catalytique à base de néodyme est bien 40 connue, et est documentée dans le Handbook of Polymer Synthesis, Second Edition, H. Kicheldorf, Oskar Nuyken, Graham Swift - 2004 - Technology & Engineering. 2015PAT00526FR 3044317 4 Parmi les systèmes catalytiques Ziegler-Natta à base de néodyme connus pour catalyser la polymérisation de diène, le néodyme est utilisé par exemple sous la forme de carboxylates ou de phosphates de néodyme, pour les sels les plus couramment utilisés. 5 Le système catalytique Ziegler-Natta à base de néodyme comprend par exemple comme cocatalyseur un composé organoaluminique qui est préférentiellement choisi parmi AIRS et AIR2H, où R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles, cycloalkylalkyles et cycloalkylaryle. Les composés trialkylaluminium ou les dialkylaluminium 10 sont particulièrement préférés, tout particulièrement lorsque le radical alkyle est en C2 à C4. Le système catalytique, en plus du dérivé au néodyme et le co-catalyseur, peut comprendre un agent halogénant. A titre d'agent halogénant, on peut citer les halogénures d'organoaluminium, de manière préférentielle un XAIR'2, où R' est choisi parmi les radicaux 15 alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles, cycloalkylalkyles et cycloalkylaryle, X est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. La polymérisation peut être conduite selon un procédé continu ou discontinu, en masse, en solution ou en dispersion. Dans une polymérisation en présence de solvant, le solvant est 20 généralement choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques, aliphatiques et leurs mélanges. A titre de solvant couramment utilisé, on peut citer le toluène, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Dans la suite de l'exposé, l'élastomère diénique avant modification est aussi désigné par 25 l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention. Le monomère polymérisé pour conduire à l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un diène, de préférence un 1,3-diène ayant de 4 à 8 atomes de carbone, de manière plus préférentielle le butadiène, l'isoprène ou leur mélange. 30 Les quantités relatives de monomère, de dérivés au néodyme, de co-catalyseur et le cas échéant d'agent halogénant et de solvant pour la fabrication de l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention sont déterminées par l'homme du métier en fonction des caractéristiques recherchées de l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention telles 35 que la microstructure et la macrostructure, et en fonction de paramètres de procédé recherchés tels que la cinétique, le rendement. L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être synthétisé selon l'une quelconque des variantes précédemment citées de polymérisation catalysée par un système 40 catalytique Ziegler-Natta à base de néodyme. . L'élastomère diénique utile aux besoins de 2015PAT00526FR 3044317 5 l'invention peut être un mélange d'élastomères diéniques qui se différencient les uns des autres par leur microstructure ou leur macrostructure. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utile aux besoins de 5 l'invention contient plus de 90% en mole de liaison 1,4-cis. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un polybutadiène, un polyisoprène, un copolymère de 1,3-butadiène et d'isoprène ou leur mélange. On entend par leur mélange le mélange de deux 10 de ces élastomères diéniques ou de ces trois élastomères. L'élastomère diénique modifié utilisé dans la composition de caoutchouc a aussi pour autre caractéristique de porter des groupes associatifs pendants le long de la chaîne. 15 On entend par groupes associatifs des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comportant au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. 20 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le groupe associatif est choisi dans le groupe constitué par les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréidopyrimidyle. 25 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le groupe associatif répond à l'une des formules (I) à (V) suivantes : /Ch\ HNN- * (I) 30 X 0 lq Ni v * I I 35 H H 0 0 R'... N...'---...' N...'.. ( R )'. N...'---...' N.',...- (III) I I I I H H H H 40 2015PAT00526FR 3044317 6 5 10 ,H N O r\i'N N I I H H NH \Ne (IV) (V) où : - Ch désigne une chaîne carbonée pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - * représente un rattachement à la chaîne de l'élastomère diénique modifié, - R désigne un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, 15 - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe NH, de préférence un atome d'oxygène. Généralement, le cycle dans la formule (I) est un cycle à 5 ou 6 atomes. 20 Selon un mode de réalisation davantage préférentiel de l'invention, le groupe associatif répond à la formule (VI) où * représente un rattachement à la chaîne de l'élastomère diénique modifié. / \ NyNH (VI) 25 IO Les groupes associatifs représentent dans l'élastomère diénique modifié entre 0.01 à 50, plus préférentiellement de 0.01 à 10, encore plus préférentiellement de 0.03 à 5, mieux de 30 0.03 à 3 moles pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique avant modification. Les plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. La synthèse de polymère diénique portant un ou plusieurs groupes pendants associatifs 35 comprenant au moins un atome d'azote est bien connu de l'homme du métier. Par exemple, l'homme du métier peut se référer aux synthèses décrites dans les demandes de brevet WO 2012007442, WO 2012007443 et WO 2011113818. Dans le premier document, le polymère diénique modifié est synthétisé par greffage d'un composé 1,3-dipolaire portant le groupe associatif sur un polymère diénique de départ ; dans le deuxième document, le 40 polymère diénique modifié est synthétisé par greffage d'un composé azodicarbonyle portant le groupe associatif ; dans le troisième document, le polymère diénique modifié est 2015PAT00526FR 3044317 7 synthétisé par greffage d'un composé portant le groupe associatif et portant un groupe réactif vis-à-vis d'un polymère diénique, le groupe réactif pouvant être par exemple le groupe amine, thiol, époxy, isocyanate, anhydride, alcool ou acide carboxylique. La synthèse peut être menée en masse ou en solution, la stoechiométrie des réactifs étant 5 judicieusement choisie par l'homme du métier selon le nombre de groupes associatifs à greffer sur le polymère diénique. A titre de composés comme agents de modification du polymère utile aux besoins de l'invention selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, on peut citer les 10 composés de formule suivante : 15 (VI-a) (VI-b) 20 25 30 (VI-c) (VI-d) 35 0 H FFF1 (VI-e) (VI-f) 40 2015PAT00526FR 3044317 8 5 10 (VI-g) (VI-h) (VI-i) 15 20 25 30 (VI-j) (VI-k) 35 (VI-I) (VI-m) 40 2015PAT00526FR 3044317 9 (VI-n) (VI-o) 5 10 / \ 0 / \ HN N.r,.,-,N CH SH H i 2/10 (VI-13) 15 Y, étant un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe contenant 6 à 20 atomes de carbone et comportant un motif aromatique, préférentiellement un groupe aryle ou alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle. 20 Selon une première variante de l'invention, variante préférentielle de l'invention, l'acide de Lewis utile aux besoins de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les oxydes d'aluminium, de titane et les composés M(L)n, M étant le bore, le magnésium, l'aluminium, le titane, le fer, le zinc, l'indium, l'ytterbium, L étant un ligand monodentate ou bidendate, et 25 n étant un nombre entier allant de 2 à 4. La valeur de n dépend du degré d'oxydation de M dans le composé considéré. On rappelle qu'un acide de Lewis, conformément à la définition donnée par IUPAC dans le document PAC, 1994, 66, 1077, Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC 30 Recommendations 1994) est une entité qui possède au moins un site accepteur d'une paire électronique. Il peut s'agir d'un composé isolé ou de la surface d'un cristal, en particulier les oxydes métalliques comme par exemple Ti02. Le ligand monodentate peut être un halogénure, un groupe alcoolate R10 avec R1 alkyle 35 ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxylate R1C00 avec R1 alkyle ayant de préférence 1 à 7 atomes ou un groupe triflate. Il est rappelé que le groupe triflate a pour formule CF3S020 et peut être noté en abrégé TfO. Selon l'un quelconque des modes de réalisations de cette variante, le ligand bidentate est de 40 préférence l'énolate d'une 1,3-dicétone, de manière plus préférentielle l'acétylacétonate. 2015PAT00526FR 3044317 10 Selon un mode de réalisation préférentiel de la première variante, l'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué par InCI3, MgBr2, SnCl2, Ti(OR2)4, Ti02, Al(OR2)3, FeCI3, Yb(OTf) et ZnCl2, R2 désignant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle hydrocarboné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe acyle R3CO avec R3 alkyle de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe 5 triflyle CF3S02. Selon un mode de réalisation plus préférentiel de la première variante, l'acide de Lewis est Ti(OR2)4, TiO2 ou Al(OR2)3, R2 étant tel que défini précédemment. 10 Selon une deuxième variante de l'invention, l'acide utile aux besoins de l'invention est un acide de Bronsted choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques. A titre d'acide sulfonique, on peut citer l'acide paratoluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique. L'acide utile aux besoins de l'invention, qu'il soit un acide de Lewis ou de Bronsted, est utilisé 15 dans la composition de caoutchouc à un taux compris de préférentiellement entre 0.05 et 5 pce, plus préférentiellement entre 0.05 et 3 pce, encore plus préférentiellement entre 0.05 et 1 pce. Ces plages préférentielles s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 20 La charge renforçante est tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. 25 Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. 30 Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades 35 ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. 40 Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore 2015PAT00526FR 3044317 11 appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de 5 renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales 10 du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par 15 exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Evonik-Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP, 1115MP et Premium 200MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. 20 Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique 25 multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, 30 que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. 35 L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant 40 l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que 2015PAT00526FR 3044317 12 décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la charge renforçante 5 comprend une charge inorganique renforçante, de préférence une silice. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge inorganique, préférentiellement une silice, représente plus de 50% en masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la charge inorganique renforçante est 10 majoritaire. Lorsqu'il est combiné à une charge inorganique renforçante majoritaire telle que la silice, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 15 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Le taux de charge renforçante totale est compris préférentiellement entre 20 et 200 pce. En 20 deçà de 20 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc peut être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. Au-delà de 200 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est plus 25 préférentiellement entre 30 et 150 pce, encore plus préférentiellement de 50 à 150 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge renforçante totale peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 30 Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique modifié, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique modifié. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au 35 moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfures, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 40 2015PAT00526FR 3044317 13 Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale suivante Z - G - Sx - G - Z 5 dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles G, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupe alkylène en Cl-C18 ou un groupe arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en 10 C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: 15 Ri Ri R2 i i -S i-R1 -S i-R2 -S i-R2 R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-Cm, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de 20 préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus 25 préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" 30 est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures 35 (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl- alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)352)2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)35]2. 40 2015PAT00526FR 3044317 14 A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupes fonctionnels azo- 5 dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'agent de couplage peut être l'un des silanes cités. 10 La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 30 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 16 pce, plus 15 préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. La composition de caoutchouc peut également contenir, en complément des agents de 20 couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru. 25 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut contenir en outre un agent de réticulation chimique. La réticulation chimique permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomère. L'agent de réticulation chimique peut être un système de vulcanisation ou un ou plusieurs composés 30 peroxydes. Selon une première variante, le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première 35 phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel de 0.5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux 40 préférentiel compris entre 0.5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0.5 et 5 pce. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation 2015PAT00526FR 3044317 15 de la première variante de l'invention. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de 5 zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. Selon une deuxième variante, lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de 0.01 à 10 pce. A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, 10 on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t-butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le tbutylperoxyphtalate, les alkyl peroxides, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le 1,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par 15 exemple le t-butyl hydroperoxyde. La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier 20 de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants 25 chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269. 30 La composition de caoutchouc peut contenir en outre un second élastomère diénique autre que l'élastomère diénique modifié. Le second élastomère diénique est un élastomère diénique conventionnel dans le domaine des pneumatiques tels que les élastomères choisis parmi les polybutadiènes (BR), les 35 polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc, sera d'autant plus élevée, que la proportion du second élastomère diénique dans la composition de 40 caoutchouc sera plus réduite. C'est pourquoi, l'élastomère diénique modifié est présent dans la composition de caoutchouc de préférence selon une quantité supérieure à 50 pce, 2015PAT00526FR 3044317 16 de manière plus préférentielle supérieure à 75 pce, de manière encore plus préférentielle supérieure à 90 pce. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 5 La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une 10 seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation chimique, en particulier le système de vulcanisation. 15 De manière générale, tous les constituants de base de la composition comprise dans le pneumatique de l'invention, à l'exception de l'agent de réticulation chimique, sont mélangés de manière intime par un malaxage thermomécanique, en une ou plusieurs étapes jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. 20 A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception de l'agent de réticulation 25 chimique. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors l'agent de réticulation chimique à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 30 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme semi-fini de 35 pneumatique pour véhicule. La composition de caoutchouc, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique, notamment comme bande de 40 roulement de pneumatique. 2015PAT00526FR 3044317 17 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 5 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II.1-Mesures et tests utilisés : 10 11.1.1-Mesure du taux de dérivés de néodyme : Tout élastomère diénique synthétisé en présence d'un système catalytique comprenant un précurseur métallique, peut contenir l'élément métallique sous la forme métal ou de dérivés de ce métal. Pour quantifier dans l'élastomère la teneur de l'élément métallique, qu'il soit sous la forme de métal ou de dérivés métalliques, est utilisée une méthode indirecte qui a 15 recours à la minéralisation d'une prise d'échantillon de l'élastomère et à la spectrométrie d'émission atomique par couplage à plasma induit. Cette méthode permet de déterminer la nature et la teneur massique de l'élément métallique présent dans l'échantillon minéralisé. Cette teneur mesurée est aussi la teneur massique en l'élément métallique dans la prise d'échantillon d'élastomère non minéralisé. La teneur massique de l'élément métallique qu'il 20 soit sous la forme de métal ou de dérivés métalliques dans l'élastomère est donc exprimée en partie par million (ppm) de l'élément néodyme. Ainsi, à une teneur de 100 ppm d'élément Nd mesurée dans l'échantillon élastomère minéralisé correspond 100 ppm d'élément Nd dans l'élastomère non minéralisé. 25 La méthode est décrite en détail ci-après : La spectrométrie d'émission atomique par couplage à plasma (ICP-AES) induit est une technique permettant de réaliser une analyse élémentaire à la fois qualitative et quantitative. La détermination du taux de résidus catalytiques par ICP-AES se décompose en deux étapes : 30 la minéralisation de l'échantillon (mettre en solution les éléments de l'échantillon) et l'analyse de la solution obtenue par ICP-AES. La minéralisation de l'échantillon consiste en une digestion acide assistée par micro-ondes. Un prélèvement de plusieurs dizaines de mg d'échantillon est découpé en petits morceaux et placé dans un réacteur micro-ondes avec un mélange d'acides nitrique et chlorhydrique 35 concentrés (l'acide nitrique doit être en excès et la composition du mélange peut varier de 60/40 à 90/10 % v:v). Le réacteur est fermé et placé dans un four micro-ondes où il subit un programme de minéralisation : les micro-ondes mettent en rotation les molécules polaires entraînant un échauffement par friction moléculaire et un dégagement de chaleur au coeur de la masse. Sous l'effet de la température et de la pression (rampe de température jusqu'à 40 220°C et pression maximale de 75bars, dépendante de la température), la matière s'oxyde et 2015PAT00526FR 3044317 18 les éléments passent en solution. La solution est ensuite transvasée quantitativement dans une fiole jaugée de volume connu puis analysée par ICP-AES. La technique d'ICP-AES (gaz : Argon ; puissance du plasma : 1100W ; longueurs d'onde d'émission ÂNd = 401,225nm) utilise un plasma pour désolvater, vaporiser, atomiser (parfois 5 ioniser) et exciter les éléments de la solution échantillon. Quand les atomes ou ions excités reviennent à leur état fondamental, ils émettent une longueur d'onde caractéristique de l'élément et dont l'intensité est proportionnelle à la concentration de l'élément dans la solution. En comparant les intensités des raies d'émission de l'élément Nd à une gamme de calibration externe, la concentration de l'élément Nd dans l'échantillon peut être 10 déterminée. 11.1.2-Microstructure des élastomères : La microstructure est déterminée selon la méthode décrite dans l'article intitulé "Fast and robust method for the determination of microstructure and composition in butadiene, 15 styrene-butadiene, and isoprene rubber by near-infrared spectroscopy", Vilmin F, Dussap C, Coste N,App1Spectrosc. 2006 ; 60(6):619-30. 11.1.3-Plasticité Mooney : Pour mesurer la plasticité Mooney, on utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans 20 la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en 25 "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). 11.1.4-Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition 30 vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(Ô) à 60°C. Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(Ô) 35 observée, notée tan(8)max. Plus la valeur de tan(Mmax est faible, meilleur est le gain en hystérèse. II.2-Exemples de réalisation : 40 Les compositions de caoutchouc Cl à C7 sont préparées selon le mode opératoire suivant, sachant qu'il inclut le cas échéant la modification de l'élastomère diénique qui a lieu dans le 2015PAT00526FR 3044317 19 mélangeur interne selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2012007442 : on introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85cm3, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, l'élastomère diénique, le cas échéant 5 l'agent de modification et l'acide de Lewis, on conduit un travail thermomécanique de 1 à 2 min à 110°C, puis on introduit la charge renforçante, l'agent de couplage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation, on conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape 10 (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C, on récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. 15 L'agent de modification est le composé 1,3-dipolaire 2,4,6-triméthy1-3-(2-(2-oxoimidazolidin1-Mthoxy)benzonitriloxide dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet WO 2012007442 ; il est utilisé à un taux de 2.13 g pour 100 g d'élastomère à modifier, soit 0.5% molaire, c'est-à-dire 0.5 mole pour 100 moles d'unité isoprène. 20 L'acide de Lewis est Al(0iPr)3 ou Ti02. Les élastomères, utilisés et respectivement désignés dans le tableau 1 par le symbole IR-Ti et IR-Nd, sont : 25 un polyisoprène commercial, le « NIPOL2200 » de Nippon Zeon, polyisoprène préparé par polymérisation Ziegler Natta en présence d'un système catalytique à base de Ti, un polyisoprène préparé par polymérisation Ziegler Natta en présence d'un système catalytique à base de néodyme tel que décrit dans la demande WO 2014086804. 30 ML(1+4) 100°C = 68, unités cis 1,4 = 97.2%. Il contient plus de 150 ppm de l'élément Nd, notamment entre 200 et 450 ppm. Les formulations (en pce) des compositions Cl à C7 sont décrites dans le tableau 1. On appelle ci-après un élastomère Ti et un élastomère Nd des élastomères diéniques préparés 35 par polymérisation Ziegler Natta en présence d'un système catalytique respectivement à base de titane et à base de néodyme. La composition Cl n'est pas conforme à l'invention, puisqu'elle comprend un élastomère Ti. La composition C2 est une composition conforme à l'invention, puisqu'elle comprend un élastomère Nd et modifié, ainsi que le dioxyde de titane. 40 Les compositions C3 à C4, dépourvues de dioxyde de titane, ne sont pas conformes à l'invention. Elles sont respectivement les témoins des compositions Cl et C2. 2015PAT00526FR 3044317 20 La composition C5 qui contient du dioxyde de titane, mais ne contient pas d'élastomère diénique modifié n'est pas conforme à l'invention. La composition C6 qui ne contient ni d'élastomère diénique modifié, ni du dioxyde de titane, n'est pas conforme à l'invention. Elle est le témoin de la composition C5, puisqu'elle contient 5 le même élastomère diénique que C5. La comparaison des résultats des compositions C2, C4 et C5 permettent d'étudier les effets relatifs à la présence du dioxyde de titane et des groupes associatifs sur un élastomère Nd. La composition C7 qui diffère de la composition C2 en ce que l'acide de Lewis est le Al(0iPr)3 au lieu du dioxyde de titane, est conforme à l'invention. 10 II.3-Propriétés à cuit des compositions de caoutchouc : Les compositions après vulcanisation, sont calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs 15 propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. Les résultats sont consignés dans le tableau 2. 20 Conformément à l'état de la technique, on observe une diminution de l'hystérèse quand l'élastomère diénique porte des groupes associatifs pendants : en effet tan(Mmax à 60°C pour C2 est 25% plus faible que pour C6. On observe que Cl présente une valeur de tan(Mmax à 60°C égale à celle de son témoin C3. 25 Alors que la composition Cl diffère de C3 seulement par la présence de dioxyde de titane, ces résultats montrent que l'ajout de dioxyde de titane à une composition analogue à C3 est sans effet sur l'hystérèse. En revanche, pour C2 on observe une diminution de l'hystérèse de 20% comparativement à son témoin C4. L'ajout de dioxyde de titane à une composition analogue à C4 permet un gain 30 en hystérèse comparativement à C4. Comparativement à la composition C6, ce gain est d'autant plus significatif, puisqu'il est de 40%. Par ailleurs, on note que la valeur de tan(Mmax à 60°C de C5 est proche de celle de C6. Le résultat de C5 montre qu'il n'y a pas de gain d'hystérèse quand on ajoute du dioxyde de titane à un élastomère diénique non modifié, même s'il est obtenu par polymérisation 35 stéréospécifique en présence d'un système catalytique Ziegler Natta à base de Nd. C'est bien la combinaison de l'utilisation du dioxyde de titane et de la présence des groupes pendants associatifs sur l'élastomère diénique obtenu par polymérisation stéréospécifique en présence d'un système catalytique Ziegler Natta à base de Nd qui permet encore un gain 40 significatif en hystérèse. 2015PAT00526FR 3044317 21 Des résultats comparables quant à la synergie de l'acide et de la présence des groupes pendants associatifs sur un élastomère Nd sont observés lorsque le dioxyde de titane est remplacé par Al(0iPr)3. 5 Ces résultats qui traduisent la synergie de l'acide et de l'élastomère sont tout à fait remarquables et inattendus. 2015PAT00526FR 5 3044317 22 Tableau 1 Composition Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 IR-Ti 100 100 IR-Nd 100 100 100 100 100 Agent de modification 2.13 2.13 2.13 2.13 0 0 2.13 TiO2 0.2 0.2 0.2 Al(0iPr)3 0.2 Noir de carbone (1) 3 3 3 3 3 3 3 Silice (2) 50 50 50 50 50 50 50 Silane (3) 5 5 5 5 5 5 5 Cire anti ozone 1 1 1 1 1 1 1 Antioxydant 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Acide stéarique 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ZnO 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 Soufre 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Accélérateur (4) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1) N234 2) Silice "Zeosil 1165 MP" société Rhodia sous forme de microperles 3) TESPT ("Si69" société Degussa) 4) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" société Flexys). Tableau 2 Propriétés à cuit Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 TanÔmax 0.100 0.089 0.100 0.111 0.151 0.148 0.084 60°C 2015PAT00526FR 10 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante et d'un élastomère diénique modifié, élastomère diénique portant un ou plusieurs groupes pendants associatifs comprenant au moins un atome d'azote, caractérisée en ce que : - l'élastomère diénique avant modification est obtenu par polymérisation stéréospécifique en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta à base de néodyme - et la composition comprend un acide qui est un acide de Lewis choisi dans le groupe constitué par les oxydes d'aluminium, de titane et les composés M(L)n , ou un acide de Bronsted choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques, M étant le bore, le magnésium, l'aluminium, le titane, le fer, le zinc, l'indium, l'ytterbium, L étant un ligand monodentate ou bidendate, n étant un nombre entier allant de 2 à 4. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la teneur en élément néodyme dans l'élastomère diénique avant modification est supérieure à 150 ppm, de préférence comprise entre 150 et 450 ppm. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle l'élastomère diénique avant modification contient plus de 90% en mole de liaisons 1,4- cis. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l'élastomère diénique avant modification est un polybutadiène, un polyisoprène, un copolymère de 1,3-butadiène et d'isoprène ou leur mélange. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le groupe associatif est choisi dans le groupe constitué par les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupe associatif répond à l'une des formules (I) à (V) suivantes, de préférence à la formule (VI) /Ch HN N (I) X 2015PAT00526FR 3044317 24 o R......w........,v I I H H o o FZN N(R)'N V I I I I H H H H 5 10 15 N' O f\l'NN I I H H (IV) 20 (V) 25 / \ / NNy NH (VI) 0 30 où : - Ch désigne une chaîne carbonée pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - * représente un rattachement à la chaîne polymère de l'élastomère diénique modifié, - R désigne un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, 35 - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe NH, de préférence un atome d'oxygène. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la teneur en groupe associatif varie dans un domaine allant de 0.01 à 50, de préférence de 0.01 à 10 2015PAT00526FR 3044317 25 moles pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique avant modification. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle l'acide est 5 un acide Lewis. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le ligand monodentate est un halogénure, un groupe alcoolate R10 avec R1 alkyle ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxylate R1C00 avec R1 alkyle ayant 10 de préférence 1 à 7 atomes ou un groupe triflate. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le ligand bidentate est l'énolate d'une 1,3-dicétone. 15 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle l'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué par InCI3, MgBr2, SnCl2, Ti(OR2)4, Ti02, Al(OR2)3, FeCI3, Yb(OTf) et ZnCl2, R2 désignant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe acyle R3CO avec R3 alkyle de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe triflyle CF3SO2, Tf représentant le groupe triflate. 20 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle l'acide de Lewis est Ti(OR2)4, TiO2 ou Al(OR2)3, R2 étant tel que défini à la revendication 11. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le taux 25 d'acide est compris entre 0.05 et 5 pce, préférentiellement entre 0.05 et 3 pce, plus préférentiellement entre 0.05 et 1 pce. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante, de préférence une silice, 30 laquelle charge inorganique renforçante représente de préférence plus de 50% en masse de la charge renforçante. 15. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 35 2015PAT00526FR