Brevet FR3045411A1 — publié le 20170623

La présente invention est relative à un adsorbant structuré monolithique et à son procédé de fabrication. Les adsorbants utilisés dans les procédés de purification ou de séparation des gaz se présentent généralement sous la forme de billes ou d'extrudés de quelques millimètres. Ces adsorbants dits « adsorbants en vrac » conduisent à une perte de charge relativement importante qui peut-être pénalisante en particulier lorsque l'on cherche à réduire le temps de cycle de ces procédés. Depuis quelques années, chercheurs et industriels s'intéressent à de nouvelles formes, ce sont les adsorbants dits « structurés » : l'adsorbant est mis en forme de manière à avoir un ensemble de canaux rectilignes et parallèles dans lesquels le gaz s'écoule. Cela conduit à des structures en nid d'abeille de plusieurs centimètres de long. Les canaux de ces structures peuvent avoir différentes formes (hexagone, carré, triangle, rond, etc.) Ces adsorbants structurés sont susceptibles d'améliorer significativement les procédés d'adsorption. Ils présentent plusieurs avantages par rapport aux adsorbants « vrac » : une réduction des pertes de charge, l'absence de phénomènes d'attrition, la possibilité de nouvelles mises en oeuvre, une amélioration de la cinétique d'adsorption. Il existe plusieurs types d'adsorbants structurés, les principaux étant: - les fibres creuses - les laminés - les monolithes. Sur ces 3 types d'adsorbant, les monolithes sont des adsorbants structurés particulièrement intéressants car ils ont un coût compétitif et présentent les quantités d'adsorbant par unité de volume les plus élevées. Ces monolithes sont « autosupportés » c'est-à-dire que l'adsorbant n'est pas déposé sur un support, il constitue la base même du monolithe. Les adsorbants ne sont pas des matériaux qui confèrent une résistance mécanique élevée aux objets fabriqués. Ainsi, l'enjeu de la fabrication de ce type de monolithe est de trouver un 3045411 2 compromis entre la tenue mécanique et les performances en adsorption, ces deux propriétés étant antagonistes. La zéolite est un adsorbant largement utilisé dans les procédés d'adsorption pour capter de l'eau, du CO2 et d'autres impuretés. 5 Pour les monolithes à base de zéolite, un liant inorganique est ajouté afin de conférer au monolithe une tenue mécanique suffisante. Il est généralement utilisé des liants qui sont des argiles comme la bentonite, l'attalpugite, le kaolin, etc. Mais avec ces liants, les monolithes fabriqués peuvent présenter une tenue mécanique insuffisante, l'une des raisons étant la présence de microfissures, ces microfissures les fragilisent et ne permettent pas l'utilisation de 10 ces adsorbants dans des conditions industrielles qui sont exigeantes en termes de résistance mécanique et de durabilité. Partant de là un problème qui se pose est de fournir un adsorbant structuré monolithique amélioré. Une solution de la présente invention est un adsorbant structuré monolithique autosupporté 15 comprenant de la zéolite comme adsorbant et de l'halloysite comme liant. Notons que l'halloysite est un liant inorganique et qu'il peut être combiné à un autre liant inorganique par exemple de la bentonite. De préférence, l'adsorbant structuré selon l'invention comprend : - entre 50% et 95%m de zéolite, de préférence entre 60% et 90%m de zéolite et 20 - entre 5% et 50%m d'halloysite, de préférence entre 10% et 40%m d'halloysite. De préférence également, la zéolite est choisie entre la zéolite faujasite (X, LSX, Y), la zéolite A, la mordenite, la zéolite MFI (également appelée ZSM-5) et les silicalites. A titre d'exemple, pour les zéolites X et LSX, on peut citer les zéolites 13X, LiLSX et CaBaX et pour la zéolite A, les zéolites 5A, 4A et 3A. 25 Notons que l'adsorbant selon l'invention peut être de forme cylindrique, rectangulaire ou hexagonale. De manière générale l'adsorbant aura de préférence une longueur comprise entre quelques centimètres et 2 m, et une section comprise entre 4 cm2 et quelques centaines de cm2. Les figures 1 à 3 représentent les sections de 3 adsorbants cylindriques selon l'invention. 3045411 3 La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un adsorbant structuré monolithique autosupporté selon l'invention, mettant en oeuvre une pâte dont la formulation comprend de la zéolite et de l'halloysite. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques 5 suivantes : - la pâte comprend un ou plusieurs composés organiques ; les composés organiques pouvant jouer le rôle de liant ou non. - ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) préparation de la pâte, 10 b) maturation de la pâte, c) extrusion de la pâte de manière à former un monolithe, d) séchage du monolithe, et e) traitement thermique du monolithe. - l'étape a) de préparation de la pâte comprend le mélange de zéolite, d'halloysite et d'eau. 15 - le mélange de la préparation de la pâte comprend un ou plusieurs composés organiques servant de liant, lubrifiant, plastifiant ou de porogène. - la pâte comprend entre 10 et 50 %m d'eau, de préférence entre 20 et 40%m d'eau. - l'extrait sec de la pâte comprend entre 45 et 93%m de zéolite, entre 4.5 et 49%m d'halloysite, entre 1 et 5%m de glycerol (lubrifiant), et entre 1 et 5%m de methylcellulose (liant). 20 Notons que le glycerol en plus de jouer le rôle de lubrifiant joue également le rôle de plastifiant. Une solution selon l'invention est de réduire le nombre de microfissures au sein de l'adsorbant structuré en utilisant comme liant inorganique de l'halloysite (composition : Al2Si205(OH)4). Il est donc constituée une pâte en mélangeant de la zéolite, de l'halloysite, un ou des liant organique et de l'eau. La pâte à extruder a par exemple la composition suivante (%m sur 25 l'extrait sec): 45-93% de zéolite, 4.5-49% d'halloysite, 1-5% de glycérol, 1-5% de methylcellulose. L'eau constitue 10 à 50% de la pâte, de préférence entre 20 et 40% (%m). Les éventuels autres additifs organiques peuvent jouer le rôle de plastifiants, porogène ou de lubrifiant. 3045411 4 L'adsorbant apporte les propriétés d'adsorption du monolithe, le liant inorganique les propriétés de résistance mécanique après traitement thermique, le liant organique les propriétés de résistance mécanique en cru avant traitement thermique et les autres additifs organiques peuvent servir de lubrifiant, pour faciliter l'extrusion de la pâte ou de plastifiant ou 5 de porogène. Le liant organique peut être de la méthylcellulose ou ses dérivés tels que le carboxyméthylcellulose (CMC), l'Hydroxyméthylcellulose (H MC), l'hydroxyéthylméthylcellulose (H EMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC).Les autres additifs organiques peuvent être du glycérol, des glycols tel que le polyethylène de glycol (PEG), de l'acide oléique ou de l'acide 10 stéarique. A noter qu'il peut être utilisé plus d'un liant inorganique ou organique et plus d'un additif organique. Une fois que la pâte est préparée, elle est portée à maturation pendant 24h. La pâte est ensuite extrudée, i.e. elle passe à travers une filière avec une structure en nid d'abeille. Le monolithe extrudé est ensuite séché puis consolidé par une calcination entre 500 et 1200 °C de préférence 15 entre 600 et 800 °C. Ce traitement thermique permet également d'éliminer les composés organiques. A noter que suite à la calcination, le monolithe est remis à l'air et que la zéolite peut adsorber l'humidité de l'air. La teneur finale en zéolite est comprise entre 50 et 95%, le complément étant le liant inorganique. 20 L'utilisation d'halloysite comme liant inorganique améliore la résistance à la compression des monolithes de zéolite de plus de 40% (par rapport à un monolithe à base de zéolite et de bentonite) et réduit significativement le nombre de microfissure. Enfin, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un adsorbant structuré monolithique autosupporté selon l'invention, au sein d'une unité de purification de type TSA ou 25 VSA ou PSA. REVENDICATIONS1. Adsorbant structuré monolithique autosupporté comprenant de la zéolite comme adsorbant et de l'halloysite comme liant. 2. Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit adsorbant comprend : - entre 50% et 95%m de zéolite, et - entre 5% et 50%m d'halloysite. 3. Adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit adsorbant comprend de la bentonite. 4. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zéolite est choisie entre une zéolite de type Faujasite (X, Y, LSX), une zéolite A, la mordenite, une zéolite MFI et une silicalite. 5. Procédé de fabrication d'un adsorbant structuré monolithique autosupporté selon l'une des revendications 1 à 4, mettant en oeuvre une pâte dont la formulation comprend de la zéolite et de l'halloysite. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pâte comprend un ou plusieurs composés organiques. 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) préparation de la pâte, b) maturation de la pâte, 3045411 6 c) extrusion de la pâte mature de manière à former un monolithe, d) séchage du monolithe, et e) traitement thermique du monolithe. 5 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape a) de préparation de la pâte comprend le mélange de zéolite, d'halloysite et d'eau. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange de la préparation de la pâte comprend un ou plusieurs composés organiques servant de liant, lubrifiant, de plastifiant 10 ou de porogène. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la pâte comprend entre 10 et 50%m d'eau, de préférence entre 20 et 40%m d'eau. 15 11. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la pâte comprend entre 45 et 93%m de zéolite, entre 4.5 et 49%m d'halloysite, entre 1 et 5%m de glycerol, et entre 1 et 5%m de methylcellulose. 12. Utilisation d'un adsorbant structuré monolithique autosupporté selon l'une des 20 revendications 1 à 4, au sein d'une unité de purification de type TSA ou VSA ou PSA.