Brevet FR3047008A1 — publié le 20170728

UTILISATION D'UN COPOLYMERE DE FLUORURE DE VINYLIDENE POUR CONFERER A UN FILM DES PROPRIETES D'ADHESION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou sur du verre. Elle concerne également un procédé pour améliorer l'adhésion à un substrat métallique ou vitreux d'un polymère fluoré, ainsi qu'une pièce composite comprenant un film polymère solide en contact direct avec au moins un élément métallique ou vitreux. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les films polymères métallisés présentent de nombreuses applications, notamment dans la fabrication de dispositifs électro-conducteurs. Parmi les polymères utilisables, les polymères fluorés à base notamment de fluorure de vinylidène (VDF) représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications. Le PVDF et les copolymères comprenant du VDF et du trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressants en raison de leurs 2 0 propriétés piézoélectriques. Ils peuvent ainsi être utilisés pour la fabrication de différents équipements électroactifs, tels que des actionneurs ou des capteurs, comprenant en général un film du polymère en sandwich entre deux électrodes. Inversement, il est connu d'appliquer un film polymère sur un substrat métallique, en particulier dans l'objectif de lui conférer une résistance à la corrosion. 2 5 Il a également été suggéré d'utiliser des polymères à base de VDF à cette fin, dans la mesure où ils présentent de bonnes propriétés de barrière et de résistance aux conditions climatiques. On comprend que, dans ces différentes applications, une condition essentielle à l'obtention du résultat recherché est la bonne adhérence du polymère sur le métal. 3 0 Or, il a été observé que le PVDF et les copolymères de VDF présentaient, en raison de leur caractère hydrophobe, une adhérence insuffisance aux métaux. Pour remédier à ce problème, il a été proposé de mélanger le PVDF avec des copolymères améliorant sa compatibilité avec des métaux, notamment du méthacrylate 3047008 2 de méthyle copolymérisé avec des monomères porteurs de fonctions acide phosphonique (C. Bressy-Brondino et al., I Appl. Polym. Sci., 2002, 8, 2277-2287). Ces additifs modifient toutefois les propriétés du PVDF et notamment son activité diélectrique. En variante, il a été suggéré d'interposer une couche de ces copolymères 5 entre le substrat métallique et le film de PVDF (US 2010/0057189). Cette approche ne convient pas non plus à la formation de dispositifs électroactifs, dans lesquels les polymères fluorés électroactifs doivent être en contact direct avec la surface métallique pour limiter les pertes diélectriques. Une autre solution a consisté à greffer des monomères acides sur du PVDF 10 préalablement oxydé par ozonation (Brondino et al., I Appl. Polym. Sci., 1999, 72, 611-620). Cette technique est toutefois susceptible d'entraîner une dégradation des chaînes de polymère au cours de l'étape d'ozonation. De manière analogue, il a été proposé de copolymériser du fluorure de vinylidène avec des éthers vinyliques perfluorés (Yamabe et al., Euro. Polym. 1, 2000, 36, 1035-1041) ou avec des esters 15 vinyliques tels que l'acétate de vinyle (WO 2014/149911) ou encore avec un monomère époxy de type glycidyl éther associé à un monoester d'acide maléique utilisé comme agent réticulant (EP 0 751 157). Si cette approche permet d'améliorer l'adhésion du polymère, elle a pour inconvénient de modifier ses propriétés et notamment ses propriétés d' électroactivité. 2 0 On connaît par ailleurs des copolymères de VDF avec des monomères porteurs de fonctions acide phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique (WO 2012/030784 ; US2012/0184653 ; WO 2014/162080). Toutefois, il n'a encore jamais été suggéré, à la connaissance de la Demanderesse, que de tels copolymères présentaient une adhésion remarquable aux métaux et/ou au verre. 25 RE SUME DE L'INVENTION Il subsiste le besoin de disposer d'un moyen simple, économiquement avantageux et efficace pour conférer une bonne adhésion des polymères à base de VDF aux surfaces hydrophiles polaires telles que les surfaces métalliques et le verre, sans 3 0 modifier significativement les propriétés de ces polymères et en particulier leurs propriétés thermiques et leur électroactivité. Il est apparu que ce besoin pouvait être satisfait en copolymérisant le VDF avec un monomère promoteur d'adhésion qui est constitué d'un monomère vinylique ou 3047008 3 vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible. Il est ainsi possible d'envisager l'utilisation de ces copolymères dans la fabrication de films polymères destinés à être assemblés à des pièces métalliques en vue d'obtenir diverses pièces composites. 5 L'invention concerne ainsi l'utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou sur du verre, caractérisé en ce que ledit copolymère est obtenu par : (a) copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence 10 constitués par : (i) au moins un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinylidène (VDF) et le le trifluoroéthylène (TrFE), (ii) éventuellement au moins un autre monomère fluoré et (iii) un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères 15 carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1 -alky 1-carb oxyvinyl e, 1 -alkyl c arb oxyvinyl ène et de leurs précurseurs, et (b) lorsqu'elles sont présentes, transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible. L'invention a également pour objet un procédé pour améliorer l'adhésion à un substrat métallique ou vitreux d'un polymère fluoré obtenu à partir d'au moins un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE) et d'éventuellement au moins un autre monomère fluoré, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans ledit polymère fluoré des unités résultant de la copolymérisation radicalaire d'un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1 -alkyl-carb oxyvinyl e, 1 - alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, et de la transformation de la fonction précurseur d'acide faible en acide faible, lorsqu'elle est présente. Elle a encore pour objet une pièce composite comprenant un film polymère solide en contact direct avec au moins un élément métallique ou vitreux, caractérisée en ce que ledit film est fabriqué à partir d'un copolymère obtenu par : (a) copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) au moins un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de 3047008 4 vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE), (ii) éventuellement au moins un autre monomère fluoré et (iii) un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères 5 carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl-carboxyvinyle, 1-alkyl c arb oxyvinyl ène et de leurs précurseurs, et (b) lorsqu'elles sont présentes, transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible. Il a été observé que l'introduction du monomère promoteur d'adhésion précité 10 dans des polymères fluorés, y compris en quantité aussi faible que 1% molaire voire moins, permettait d'augmenter considérablement l'adhésion de ces polymères à des surfaces métalliques sans modifier sensiblement leur stabilité thermique, notamment leur température de dégradation à 5% de perte de masse, déterminée par analyse thermogravimétrique, leurs propriétés diélectriques, et en particulier leur température 15 de Curie, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, ainsi que leur caractère semi-cristallin, déterminé par leur température de fusion et leur enthalpie de fusion. En outre, ces copolymères présentent une courbe de polarisation similaire à celle des polymères dépourvus de monomère promoteur d'adhésion, à savoir la même polarisation rémanente, le même champ coercitif et la même hystérésis. Il en résulte 2 0 que la gamme d'utilisations des polymères fluorés, modifiés selon l'invention par l'introduction d'un monomère promoteur d'adhésion, n'est pas limitée par l'introduction de ce monomère. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 2 5 La Figure 1 illustre la terpolymérisation radicalaire du VDF avec le TrFE et le DMVP et l'hydrolyse du terpolymère obtenu. La Figure 2 est un spectre RMN iH (enregistré à 20°C dans l'acétone-d6) permettant d'observer les différents types de protons présents dans les terpolymères poly(VDFter-TrFE-ter-DMVP) préparé selon l'Exemple 1 (en bas) et poly(VDF-ter-TrFE-ter- 3 0 VPA) préparé selon l'Exemple 2 (en haut). La Figure 3 est un spectre RMN 19F (enregistré à 20°C dans l'acétone-d6) permettant d'observer les différents types d'atomes de fluor présents dans le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) préparé selon l'Exemple 1. 3047008 5 La Figure 4 représente un thermogramme ATG, à 10 °C/min, sous air, du terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) préparé selon l'Exemple 1. La Figure 5 représente les thermogrammes ATG superposés, à 10 °C/min, sous air, du terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) préparé selon l'Exemple 1 et d'un 5 copolymère comparatif dépourvu de motifs DMVP. La Figure 6 représente un thermogramme DSC du terpolymère poly(VDF-ter-TrFEter-DMVP) préparé selon l'Exemple 1. La Figure 7 représente les thermogrammes DSC superposés d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-VPA) préparé selon l'Exemple 2 (courbe du bas), d'un 10 terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) préparé selon l'Exemple 1 (courbe du milieu) et d'un copolymère comparatif dépourvu de motifs DMVP (courbe du haut). La Figure 8 est un spectre RMN iH (enregistré à 20°C dans l'acétone-d6) permettant d'observer les différents types de protons présents dans le terpolymère poly(VDF-terTrFE-ter-MAF) préparé selon l'Exemple 3. 15 La Figure 9 est un spectre RMN 19F (enregistré à 20°C dans l'acétone-d6) permettant d'observer les différents types d'atomes de fluor présents dans le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-MAF) préparé selon l'Exemple 3. La Figure 10 illustre l'aspect de films préparés avec un copolymère Poly(VDF-coTrFE) (à gauche), un terpolymère Poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) (au centre) et un 2 0 terpolymère Poly(VDF-ter-TrFE-ter-VPA) (à droite), respectivement, une fois appliqués sur une feuille d'aluminium. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention sera maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative 2 5 dans la description qui suit. L'invention a pour objet l'utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou sur du verre. Le copolymère fluoré utilisé dans cette invention comprend au moins un motif 3 0 issu d'un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE), de préférence un mélange de ces motifs. Il renferme en outre éventuellement au moins un autre monomère fluoré, qui peut notamment être choisi parmi : le tétrafluoroéthylène (TFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), le 3047008 6 chlorotrifluoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoropropène, le tétrafluoropropène, le chloro-trifluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, les perfluoroéthers tels que le PMVE et le PPVE, et leurs mélanges. Il est bien entendu que tous les isomères géométriques 5 des composés fluorés précités sont inclus dans les terminologies ci-dessus, tels que le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3- trifluoropropène (ou 1233yf) et le 3-chloro-3,3,3-trifluoropropène. De préférence, lorsqu'il est présent, ledit autre monomère fluoré est choisi parmi le CFE et le CTFE. Cet homopolymère ou copolymère fluoré ne présente pas en lui-même de 10 bonnes propriétés d'adhésion sur les surfaces hydrophiles polaires telles que les surfaces métalliques ou le verre. Pour conférer à ce polymère les propriétés d'adhésion recherchées, des motifs issus d'un monomère promoteur d'adhésion sont introduits dans ce polymère. Pour ce faire, les monomères précités sont copolymérisés, par copolymérisation radicalaire, avec un monomère promoteur d'adhésion qui est un 15 monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible. Dans le cas où le monomère promoteur d'adhésion porte une fonction précurseur d'acide faible, l'étape de copolymérisation est suivie d'une étape de transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible. 2 0 La fonction acide faible du monomère promoteur d'adhésion est avantageusement choisie parmi une fonction acide carboxylique et une fonction acide phosphonique. Lorsque ce monomère porte plusieurs (généralement deux ou trois) fonctions acide faible, celles-ci peuvent être identiques ou différentes. Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, le monomère promoteur d'adhésion porte une seule 2 5 fonction acide faible. Il est à noter que ce monomère est distinct d'un monomère carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl-carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs. Ainsi, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters ne sont pas inclus parmi les monomères promoteurs d'adhésion utilisables dans la présente 3 0 invention. Dans le cas où le monomère promoteur d'adhésion porte une fonction acide carboxylique, on préfère que cette fonction acide carboxylique soit portée sur un monomère vinylénique porteur d'un groupe attracteur d'électrons tel qu'un groupe trifluorométhyle. 3047008 7 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le monomère promoteur d'adhésion porte au moins une fonction précurseur d'acide faible, notamment précurseur d'acide carboxylique ou, mieux, précurseur d'acide phosphonique. De tels précurseurs sont en particulier les sels et alkylesters d'acide 5 carboxylique et les sels et alkylesters d'acide phosphonique. Dans la présente invention, on préfère avoir recours aux alkylesters d'acide phosphonique. Des exemples de telles fonctions sont les fonctions monoalkylester et dialkylester et de préférence dialkylesters d'acide phosphonique, tels que les esters méthyliques, éthyliques ou isopropyliques d'acide phosphonique, plus particulièrement les esters 10 méthyliques d'acide phosphonique. Un monomère vinylique porteur de telles fonctions est notamment le diméthylester d'acide vinylphosphonique (DMVP). Il est bien entendu que le monomère promoteur d'adhésion peut porter à la fois une fonction acide faible et une fonction précurseur d'acide faible, choisies parmi celles décrites ci-dessus. 15 Les monomères promoteurs d'adhésion préférés selon cette invention sont choisis parmi un dialkylester d'acide vinylphosphonique, en particulier le diméthylester d'acide vinylphosphonique, l'acide vinylphosphonique et l'acide (2- trifluorométhyl) acrylique. La masse molaire du monomère promoteur d'adhésion est par exemple 20 comprise entre 100 et 250 g/mol, de préférence entre 100 et 200 g/mol. Le monomère promoteur d'adhésion peut être introduit dans le polymère fluoré en une quantité molaire quelconque, pour autant qu'elle n'affecte pas sensiblement les propriétés thermiques, mécaniques ou électriques du copolymère. Pour des raisons économiques évidentes, le pourcentage molaire du motif issu de ce monomère au sein 25 du copolymère n'excèdera toutefois généralement pas une quantité suffisante pour obtenir les propriétés d'adhésion recherchées. Ainsi, on préfère selon cette invention que la proportion molaire des motifs issus du monomère promoteur d'adhésion représente moins de 1% du copolymère, de préférence de 0,5 à 0,8% du copolymère. Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l'invention a la composition 30 suivante (en moles) : - une proportion de motifs issus de fluorure de vinylidène de 40 à 95%, de préférence de 50 à 85% ; - une proportion de motifs issus d'un monomère fluoré additionnel de 0 à 15%, 3047008 8 - une proportion de motifs issus de trifluoroéthylène de 5 à 60%, de préférence de 15 à 50% ; et - une proportion de motifs issus du monomère promoteur d'adhésion de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 2% et plus préférentiellement de 0,5 à 0,8%. 5 Les copolymères utilisés selon l'invention sont avantageusement statistiques et linéaires. La réaction de copolymérisation est généralement effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Celui-ci peut être par exemple un t-alkyl peroxyester tel que le peroxypivalate de tert-butyle (ou TBPPI), le peroxypivalate de tert-amyle, un 10 peroxydicarbonate tel que le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butyl cyclohexyl), le persulfates de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle et ses dérivés, un t-alkyl hydroperoxyde tel que l'hydroxyperoxyde de tert-butyle, un t-alkyl peroxyde tel que le peroxyde de tert-butyle ou un t-alkyl-peroxyalcane tel que le 2,5- bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane. En variante ou en plus, on peut utiliser 15 comme amorceur radicalaire un amorceur azo ou un systèm redox. Selon un mode de réalisation, la copolymérisation peut s'effectuer en présence d'un agent de dispersion. Celui-ci peut être par exemple un dérivé cellulosique hydrosoluble, tel que les alkyl celluloses ou les alkyl hydroxyalkyl celluloses, une paraffine, les alcools polyvinyliques et leurs mélanges. 20 Selon un mode de réalisation, la copolymérisation peut s'effectuer en présence d'un agent de transfert de chaîne permettant de réguler la masse molaire du copolymère, en particulier en vue de faciliter sa mise en oeuvre. Les agents régulateurs de masse molaire peuvent être par exemple les acétates d'alkyles tels que l'acétate d'éthyle, les carbonates de bisalkyle tels que le carbonate de diéthyle, les cétones telles 25 que la butan-2-one, les thiols, les halogénures d'alkyle, les alcools saturés tels que l'isopropanol et les alcanes tels que le propane. Enfin, le milieu réactionnel peut comprendre un ou plusieurs agents ajusteurs de pH. Selon un premier mode de réalisation, le copolymère utilisé selon l'invention 30 est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en solution, comprenant une étape de copolymérisation d'un mélange réactionnel de monomère(s) fluoré(s) et de monomère promoteur d'adhésion en présence d'un amorceur radicalaire dans un solvant. 3047008 9 Selon un mode de réalisation particulier : - la proportion molaire de VDF dans le mélange réactionnel est de 40 à 95%, de préférence de 50 à 85% ; - la proportion molaire de TrFE dans le mélange réactionnel est de 5 à 60%, 5 de préférence de 15 à 50% ; - la proportion molaire de monomère fluoré additionnel dans le mélange réactionnel est de 0 à 15%, et - la proportion molaire de monomère promoteur d'adhésion dans le mélange réactionnel est de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 2% et plus 10 préférentiellement de 0,5 à 0,8%, les proportions molaires étant rapportées à la somme des moles des monomères. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel consiste essentiellement en, et de préférence consiste en, un mélange de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène avec le monomère promoteur d'adhésion et éventuellement au moins 15 un autre monomère fluoré, d'amorceur radicalaire, et de solvant. Par « consiste essentiellement », on entend qu'il renferme au moins 70% molaire, plus préférentiellement au moins 80% molaire, par exemple au moins 90% molaire, voire au moins 95% molaire, de ces constituants. La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi un 2 0 solvant organique halogéné tel que le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, le 2,2,2- trifluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol ; l'acétonitrile ; une cétone telle que la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone ; un carbonate tel que le diméthyl carbonate ; un ester tel que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle ; l'eau et les mélanges de ceux-ci. 25 Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à une température de démarrage de réaction comprise entre 20 et 100°C et de préférence entre 25 et 80°C. La pression initiale à l'intérieur de l'autoclave varie en fonction du solvant, de la température de la réaction et de la quantité de monomères. Elle est généralement comprise entre 0 à 80 bars, par exemple entre 20 et 40 bars. Le choix de 3 0 la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Généralement, la réaction est mise en oeuvre pendant une durée égale à deux à quatre fois le temps de demi-vie de l'amorceur utilisé, par exemple de 6 heures à 25h, à une température à laquelle le temps de demi-vie de l'amorceur est compris entre 1 et 10 heures. 3047008 10 La masse molaire du copolymère obtenu par polymérisation en solution est de préférence de 5 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement de 10 000 à 150 000 g/mol. Selon un autre mode de réalisation, ledit terpolymère est préparé par un procédé 5 de polymérisation radicalaire en suspension, comprenant une étape de copolymérisation d'un mélange réactionnel des monomères en présence d'eau, d'un amorceur radicalaire, éventuellement d'un agent de dispersion et, éventuellement, d'un agent de transfert de chaîne. Le procédé en suspension permet d'éviter l'utilisation de solvants toxiques et 10 de tensio-actifs fluorés (type PFOA ou PFOS bioaccumumables, toxiques et persistants) lors de la synthèse et de la purification du copolymère. Dans le procédé en suspension, les monomères sont chargés dans un réacteur agité contenant de l'eau désionisée, éventuellement un agent de dispersion et, éventuellement, un agent de transfert de chaîne. 15 Le réacteur est ensuite porté à la température d'amorçage souhaitée, cette température étant maintenue pendant la polymérisation à une valeur comprise entre 40 et 60°C. L'amorceur est ensuite injecté dans le réacteur pour démarrer la polymérisation. La pression est généralement maintenue dans la plage de 80 à 110 bars par injection d'eau désionisée ou d'un mélange de monomères. La consommation des 20 monomères conduit à une diminution de pression qui est compensée par une alimentation en continue d'eau. La pression est ainsi maintenue dans une gamme allant de 80 à 110 bars. Le réacteur est ensuite refroidi et dégazé. Le produit est déchargé et récupéré sous la forme d'une suspension. Cette suspension est filtrée et la poudre humide est lavée puis séchée. 25 Le procédé de polymérisation en suspension est simplifié car il permet d'injecter en continu uniquement de l'eau pour maintenir la pression dans le réacteur. Selon encore un autre mode de réalisation, le terpolymère utilisé selon l'invention est préparé suivant un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion. Pour ce faire, on prépare avantageusement une dispersion aqueuse de 30 l'amorceur stabilisé par le tensioactif utilisé pour conduire la polymérisation. Pour réaliser cette dispersion, on mélange l'eau, l'amorceur et une faible fraction de la totalité du tensioactif dans un disperseur. C'est cette dispersion qui est ajoutée au début puis éventuellement au cours de la polymérisation. Après chargement du réacteur de 3047008 11 polymérisation avec de l'eau, du tensioactif et éventuellement de la paraffine, on pressurise le réacteur, après avoir éliminé l'oxygène, en y ajoutant du fluorure de vinylidène seul ou en mélange avec les comonomères et on porte à la température choisie. Avantageusement, l'émulsion aqueuse est polymérisée à une température de 5 50 à 130°C. De préférence, la polymérisation est réalisée à une pression absolue de 40 à 120 bars. Le démarrage de la réaction est obtenu par addition de la dispersion d'amorceur. Pendant la polymérisation, on ajoute éventuellement le VDF seul ou en mélange avec les comonomères pour maintenir la pression ou pour obtenir une variation de pression contrôlée. On procède éventuellement à l'addition de l'amorceur 10 par incréments ou en continu. Un agent de transfert de chaîne (CTA) peut éventuellement être ajouté au début ou au cours de la polymérisation. Dans ce dernier cas, il peut être introduit par incréments ou en continu. Après introduction de la quantité prévue de VDF ou du mélange de monomères, le réacteur est dégazé et refroidi et le latex est vidangé. 15 La récupération du polymère à partir du latex constitue l'opération de finition. Celle-ci consiste essentiellement à coaguler le latex puis à sécher le coagulat pour obtenir une poudre sèche. La finition peut également inclure une étape de lavage. Ce lavage peut, par exemple, être réalisé par introduction du latex, éventuellement dilué, dans un coagulateur où il est soumis à un cisaillement en présence d'air. Sous l'effet 2 0 cumulé de ces deux actions, le latex se transforme en crème aérée d'une densité inférieure à celle de l'eau. Cette crème est éventuellement lavée à contre-courant avec de l'eau désionisée, par exemple selon le procédé décrit dans les brevets US 4,128,517 et EP 0 460 284. Le séchage peut être réalisé selon tout moyen industriel connu de l'homme de l'art. En particulier, on peut avantageusement sécher le latex coagulé ou 2 5 la crème dans un atomiseur. Ainsi, à la sortie de la colonne de lavage ou immédiatement après la coagulation, la crème aérée est envoyée dans un récipient de stockage avant d'être dirigée par pompage dans un atomiseur qui la transforme en une poudre sèche. Cette étape de séchage dans un atomiseur peut également être appliquée au latex initial, éventuellement dilué, au latex coagulé par exemple par cisaillement 3 0 mécanique avec ou sans dilution préalable ou encore à la crème aérée. Un autre procédé de polymérisation en émulsion utilisable pour préparer le terpolymère est celui décrit dans le document US-7,122,608. 3047008 12 A l'issue de la réaction de copolymérisation, les copolymères obtenus doivent être hydrolysés dans le cas où le monomère promoteur d'adhésion utilisé renferme une fonction précurseur d'acide faible, afin de transformer celle-ci en fonction acide faible. Cette réaction d'hydrolyse peut être mise en oeuvre en utilisant des réactifs et des 5 conditions d'hydrolyse (déalkylation) classiques, notamment à l'aide d'acides ou de bases forts, tels que l'acide chlorhydrique, utilisés à chaud (par exemple à 80-100°C) ou, dans le cas notamment des alkylesters d'acide phosphonique, par traitement au bromure de sodium suivi d'une étape d'acidification ou plus préférentiellement par réaction avec un silane halogéné, tel que le bromotriméthylsilane, dans un solvant 10 organique tel que le THF, à une température de 20 à 40°C, par exemple, suivie d'une étape d'hydrolyse à l'aide de méthanol. Le copolymère utilisé selon l'invention possède des propriétés mécaniques suffisantes pour lui permettre de pouvoir être mis en forme de film. Cette mise en forme de film peut se faire par exemple : par extrusion ; par coulée d'une solution de 15 copolymère dans un solvant organique; par dépôt par centrifugation d'une solution de copolymère dans un solvant organique ; ou par impression d'une solution de copolymères dans un solvant organique. Les films ainsi obtenus, après une étape de séchage puis une étape de recuit, possèdent de bonnes propriétés mécaniques et peuvent être étirés. 20 Avant cette étape de formation de film, il est possible d'ajouter divers additifs au copolymère, tels que des charges de renfort, des charges conductrices telles que des nanotubes de carbone, des sels conducteurs, des particules piézoélectriques telles que des nanoparticules de BaTiO3, des plastifiants, des agents de réticulation, des amorceurs de réticulation, des triéthoxysilanes et leurs mélanges. Le copolymère peut 25 également être mélangé à un autre polymère tel que le PVDF. Les copolymères utilisés selon l'invention satisfont en outre de préférence à au moins un critère qui les qualifie comme des polymères électroactifs, en particulier ils présentent une température de Curie inférieure à 110°C, de préférence inférieure à 100°C, et un maximum de constante diélectrique supérieur à 30. 30 Leur température de fusion est généralement comprise entre 110 et 160°C, plus particulièrement entre 115 et 155°C. En raison de leur bonne capacité d'adhésion sur les surfaces hydrophiles polaires telles que le verre et plus particulièrement les surfaces métalliques, ces 3047008 13 copolymères peuvent être utilisés comme revêtements de ces surfaces ou au contraire comme substrats de revêtements métalliques. Par "surfaces métalliques", on entend les surfaces constituées ou revêtues de métaux, d'oxydes métalliques ou d'alliages métalliques. Les métaux considérés peuvent être choisis parmi l'acier, le cuivre, l'or, 5 l'argent, le nickel ou l'aluminium, sans que cette liste ne soit limitative. Ces films sont utiles pour la fabrication de pièces composites comprenant un film polymère solide du copolymère en contact direct avec au moins un élément métallique ou vitreux. Cette pièce composite peut constituer un dispositif électroactif, tel qu'un actionneur, un capteur ou un muscle artificiel ; une membrane ; un condensateur ; un liant pour 10 batteries lithium-ion ; ou un composant d'un dispositif de production d'énergie tel qu'une pile à combustible. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 15 Techniques et appareils de mesure Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Les spectres RMN sont enregistrés sur un appareil Bruker AC 400, l'acétone deutérée est utilisée comme solvant. Les constantes de couplage et les déplacements chimiques sont respectivement donnés en hertz (Hz) 2 0 et en parties par million (ppm). Les paramètres d'acquisition pour la RMN 1F1 [ou 19F] sont les suivants : angle de rotation 90° [30°], temps d'acquisition 4,5 s [0,7 s], séquence d'impulsion 2 s, nombre de scans 8 [128] et une durée de d'impulsion de 5 las pour la RMN "F. Analyses Thermogravimétriques (ATG). Les analyses ATG sont réalisées sur des 25 échantillons de 10-15 mg sur un appareil TGA Q 50 de TA Instruments dans des coupelles en aluminium. La montée en température est réalisée à 10 °C/min, sous air entre 25 et 590 °C. Calorimétrie Différentielles à Balayage (DSC). Les mesures DSC sont obtenues sur des échantillons de 10-15 mg sur un appareil Netzsch DSC 200 F3 en utilisant le cycle 30 d'analyse suivant : refroidissement de la température ambiante à -50 °C à 20 °C/min, isotherme à -50 °C pendant 5 min, première montée de -50 à 200 °C à 10 °C/min, refroidissement de 200 à -50 °C à 10 °C/min, isotherme à -50 °C pendant 3 min, 3047008 14 deuxième montée en température de -50 à 200 °C à 10 °C/min et dernier refroidissement de 200 °C à la température ambiante. L'étalonnage a été réalisé avec des métaux nobles et vérifié avec un échantillon d'Indium avant l'analyse. Les températures de transitions de Curie et de fusion sont déterminées au maximum des 5 pics endothermiques. Exemple 1 : Terpolymérisation radicalaire du VDF avec le TrFE et le DMVP On a préparé un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) suivant le schéma 10 réactionnel illustré sur la Figure 1 (lè" étape). Pour ce faire, un autoclave de 100 mL en Hastelloy est équipé avec des vannes d'entrée et de sortie, un disque de rupture, un manomètre et un capteur de pression relié à un ordinateur pour enregistrer l'évolution de la pression en fonction du temps. L'autoclave est pressurisé avec 30 bars d'azote afin de vérifier l'absence de fuites. Il 15 subit ensuite trois cycles de vide-azote permettant d'éliminer toute trace d'oxygène. Après l'inertage du réacteur, 60 mL d'une solution dégazée contenant du di(tertbutylcyclohexyl) peroxydicarbonate (617 mg, 1,6 mmol) et du diméthylvinyl phosphonate (DMVP, 683 mg, 5,0 mmol) dans le diméthylcarbonate (DMC) ont été introduits dans le réacteur. Le réacteur est ensuite refroidi à -80 °C afin d'introduire 2 0 les monomères gazeux. Le trifluoroéthylène (TrFE, 17,0 g, 207 mmol) puis le fluorure de vinylidène (VDF, 20,0 g, 313 mmol) sont transférés dans le réacteur et la quantité de chaque monomère est mesurée par une double pesée. Après avoir chargé tous les réactifs, l'autoclave est réchauffé à température ambiante puis chauffé à 48 °C. La réaction dure 17 heures et une chute de pression de 22 bars est observée par rapport 2 5 aux 30 bars en début de polymérisation. Après la réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace et dégazé. La solution brute, visqueuse et incolore, est transférée dans un bécher et diluée dans 200 mL d'acétone. Cette solution est précipitée dans 4 L de pentane froid. Le produit obtenu, un solide blanc, est séché à 80 °C sous vide pendant 14 heures. Le polymère obtenu (34,5 g, rendement = 91 %) est caractérisé par 3 0 spectroscopie RMN 1E1 (Figure 2), 19F (Figure 3) et 31P, CES, ATG (Figure 4) et DSC (Figure 6). Comme illustré sur la Figure 5, la courbe obtenue par ATG pour ce terpolymère est superposable à celle obtenue pour le copolymère correspondant, dépourvu de motifs 3047008 15 issus du monomère DMVP. On peut donc en conclure que l'introduction de ce monomère ne modifie pas les propriétés thermiques du polymère fluoré qui reste stable jusqu'à 300°C avec une température de dégradation correspondant à 5% de perte de masse qui est égale à 390°C. 5 De même, comme le montre la Figure 7, la courbe DSC du terpolymère de l'Exemple 1 est sensiblement identique à celle du copolymère comparatif, avec une température de fusion de 150°C et une enthalpie de fusion de 21 J/g. La structure semi-cristalline du copolymère n'est donc pas altérée par l'introduction du monomère promoteur d'adhésion. En outre, le terpolymère présente les mêmes propriétés d'électroactivité 10 que le copolymère comparatif, avec une température de transition de Curie de 66°C, caractéristique du passage d'une phase ferro-électrique à une phase para-électrique. Exemple 2 : Préparation d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-VPA). 15 On a hydrolysé le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) obtenu suivant l'Exemple 1 selon le schéma réactionnel illustré sur la Figure 1 (2ème étape) pour obtenir un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-VPA) dans lequel les fonctions ester phosphonique sont transformées en fonctions acide phosphonique. Pour ce faire, un ballon tri-col de 250 mL, équipé d'une ampoule à brome de 50 mL, 20 d'un réfrigérant à eau et d'un thermomètre est séché et purgé à l'azote pendant 15 minutes. Il contient 10,0 g du terpolymère préparé dans l'exemple 1. Une faible pression d'azote dans le montage prévient toute entrée d'humidité. 60 mL de tétrahydrofurane (THF) secs sont introduits par l'ampoule à brome. Le milieu réactionnel est placé dans un bain de glace et refroidi à 4 °C. 675 mg de bromo 2 5 triméthylsilane (TMSBr) sont ajoutés goutte à goutte pendant 15 minutes. Ensuite, le milieu réactionnel est progressivement réchauffé jusqu'à température ambiante. Après 15 h de réaction, 100 mL de méthanol (MeOH) sont introduits par l'ampoule à brome. La solution est fortement agitée pendant 2 heures. Après la réaction, les solvants sont évaporés grâce à un évaporateur rotatif. Le solide ainsi obtenu est dissous dans 3 0 l'acétone puis précipité deux fois dans 2 L de pentane froid. La poudre blanche obtenue (8,2 g, rendement = 82 %) est séchée sous vide pendant 14 heures puis caractérisée par spectroscopie RMN 1E1 (Figure 2), 19F et 31P, ATG et DSC. Sur la Figure 2, la comparaison du spectre obtenu pour le terpolymère de l'Exemple 2 avec celui du terpolymère de l'Exemple 1 montre une disparition du massif entre 3,7 3047008 16 et 3,9 ppm, caractéristique des protons des groupements méthyle du DMVP et confirme donc l'hydrolyse totale des unités DMVP (diméthylester d'acide vinylphosphonique) en VPA (acide vinylphosphonique). 5 Exemple 3 : Terpolymérisation radicalaire du VDF avec le TrFE et le MAF Un autoclave de 100 mL en Hastelloy est équipé avec des vannes d'entrée et de sortie, un disque de rupture, un manomètre et un capteur de pression relié à un ordinateur pour enregistrer l'évolution de la pression en fonction du temps (Figure 9). L'autoclave 10 est pressurisé avec 30 bars d'azote afin de vérifier l'absence de fuites. Il subit ensuite trois cycles de vide-azote permettant d'éliminer toute trace d'oxygène. Après l'inertage du réacteur, 60 mL d'une solution dégazée contenant du di(tertbutylcyclohexyl) peroxydicarbonate (180 mg) et de l'acide 2-trifluométhyl acrylique (MAF, 0.7 g, 5 mmol) dans le diméthylcarbonate (DMC) ont été introduits dans le 15 réacteur. Le réacteur est ensuite refroidi à -80 °C afin d'introduire les monomères gazeux. Le trifluoroéthylène (TrFE, 14.0 g, 169 mmol) puis le fluorure de vinylidène (VDF, 21,0 g, 328 mmol) sont transférés dans le réacteur et la quantité de chaque monomère est mesurée par une double pesée. Après avoir chargé tous les réactifs, l'autoclave est réchauffé à température ambiante puis chauffé à 48 °C. La réaction dure 2 0 18 heures et une chute de pression de 22 bars est observée par rapport aux 23 bars en début de polymérisation. Après la réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace et dégazé. La solution brute, visqueuse et incolore, est transférée dans un bécher et diluée dans 200 mL d'acétone. Cette solution est précipitée dans 4 L de d'eau froide. Le produit obtenu, un solide blanc, est séché à 80 °C sous vide pendant 14 heures. Le 2 5 polymère obtenu (30,1 g, rendement = 84 %, composition molaire VDF/TrFE/MAF = 68/31/1) est caractérisé par spectroscopie RMN 1E1 (Figure 8) et 19F (Figure 9), ATG et DSC. Sur la Figure 8, le signal des protons des unités MAF est compris dans le massif caractéristique des protons des unités VDF, soit entre 2,2 et 3,4 ppm. Le massif entre 3 0 5,1 et 6,0 ppm est caractéristique des protons des unités TrFE. Sur la Figure 9, les signaux entre -63 et -71 ppm sont caractéristiques des groupements CF3 des unités MAF. Les signaux entre -90 et -135 ppm sont caractéristiques des groupements CF2 des unités TrFE et VDF. Les signaux entre -193 et -221 ppm sont caractéristiques des 3047008 17 groupements CFH des unités TrFE. La combinaison des Figures 8 et 9 permet de calculer la composition du terpolymère obtenu. Le Tableau 1 suivant résume les conditions des terpolymérisations radicalaires du 5 VDF avec le TrFE et le DMVP ou le MAF et les propriétés des polymères obtenus suivant les Exemples 1 à 3. Ex. Composition Rdt Mn Td5% Tc Tf AHf (%mol) (%) (RMN) (°C) (°C) (°C) (J/g) (kg.mol- 1) VDF TrFE MPA Comp. Monomères 63 37 - 78 31 413 72 150 21 Polymère 65 35 - 1 Monomères 60 39 1 91 20 390 66 150 21 Polymère 63 36 1 2 Monomères - - - 82 20 364 65 149 20 Polymère 63 36 1 3 Monomères 65 34 1 84 67 405 76 147 22 Polymère 68 31 1 Tableau 1 10 Dans ce tableau, « monomères » indique le pourcentage de chacun des monomères par rapport au mélange initial de monomères et « polymère » indique le pourcentage pondéral des unités résultant de ces monomères dans le polymère, mesuré par spectroscopie RMN "F. En outre « MPA » désigne le monomère promoteur 15 d'adhésion utilisé (DMVP dans l'Exemple 1, VPA dans l'Exemple 2, MAF dans l'Exemple 3). Rdt désigne le rendement de la réaction. Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère. Td5% désigne la temperature de dégradation du polymère conduisant à 5% de perte de 2 0 masse. Tc représente la température de Curie telle que déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) au maximum de l'endotherme lors de la deuxième montée en température à 20 °C/min. 3047008 18 Tf représente la température de fusion du terpolymère, telle que déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) au maximum de l'endotherme lors de la deuxième montée en température. AHf représente l'enthalpie de fusion mesurée par calorimétrie différentielle à balayage 5 (DSC) lors de la deuxième montée en température. Comme il ressort de ce tableau, le caractère semi-cristallin et électroactif du polymère fluoré, ainsi que sa stabilité thermique, ne sont pas sensiblement altérés par l'introduction des groupements MAF, à l'instar de ce qui a été observé pour les 10 groupements DMVP et VPA. Exemple 4 : Préparation de films et tests d'adhésion Afin de caractériser l'amélioration des propriétés d'adhésion, des films fins ont été 15 préparés sur des substrats d'aluminium. Pour ce faire, 1,00 g du terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) (exemple 1) et 1,00 g du terpolymère poly(VDF-terTrFE-ter-VPA) (exemple 2) sont dissous séparément dans 5,00 g de méthyléthylcétone (MEK) à température ambiante. Les solutions visqueuses sont déposées sur les substrats et le solvant s'évapore à température ambiante pendant 8 h. Les films ainsi 2 0 obtenus sont séchés pendant 14 h à 80 °C sous vide puis recuits à 110 °C pendant 4 h. Un film comparatif est préparé dans les mêmes conditions, à partir d'un copolymère poly(VDF-co-TrFE). On observe que le film préparé à partir du copolymère comparatif (Figure 10, gauche) se décolle de la feuille d'aluminium sans craqueler. Le film obtenu à l'aide du 2 5 terpolymère de l'exemple 1 (Figure 10, centre) n'adhère pas au substrat d'aluminium ; il se décolle et craque en raison de sa contraction durant le séchage. Au contraire, le film préparé à partir du terpolymère de l'exemple 2 (Figure 10, droite) adhère parfaitement à la feuille d'aluminium même lorsque cette dernière est déformée volontairement (pliée, roulée, etc.). Le film obtenu à partir de ce terpolymère possède 3 0 donc de bonnes propriétés d'adhésion. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou sur du verre, caractérisé en ce que ledit copolymère est obtenu par : (a) copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) au moins un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE), (ii) éventuellement au moins un autre monomère fluoré et (iii) un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl- carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, et (b) lorsqu'elles sont présentes, transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion molaire des motifs issus dudit monomère promoteur d'adhésion représente moins de 1% du copolymère, de préférence de 0,5 à 0,8% du copolymère. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit autre monomère fluoré est choisi parmi : le tétrafluoroéthylène (TFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoropropène, le tétrafluoropropène, le chloro-trifluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, les perfluoroéthers tels que le PMVE et le PPVE, et leurs mélanges, de préférence le CFE ou le CTFE. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la fonction acide faible est choisie parmi une fonction acide carboxylique et une fonction acide phosphonique. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le précurseur de fonction acide faible est choisi parmi les sels 1 5 2. 2 0 3. 2 5 3 0 4. 3 5 5. 3047008 20 et alkylesters d'acide carboxylique et les sels et alkylesters d'acide phosphonique, de préférence les alkylesters d'acide phosphonique. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le précurseur 5 de fonction acide faible est un alkylester d'acide phosphonique et en ce que l'étape (b) est mise en oeuvre par réaction avec un silane halogéné, dans un solvant organique suivie d'une étape d'hydrolyse à l'aide de méthanol. 10 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le monomère promoteur d'adhésion est choisi parmi un dialkylester d'acide vinylphosphonique, l'acide vinylphosphonique et l'acide (2-trifluorométhyl) acrylique. 8. Procédé pour améliorer l'adhésion à un substrat métallique ou vitreux d'un polymère fluoré obtenu à partir d'au moins un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE) et d'éventuellement au moins un autre monomère fluoré, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans ledit polymère fluoré 2 0 des unités résultant de la copolymérisation radicalaire d'un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl-carboxyvinyle, 1- alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, et de la transformation de 2 5 la fonction précurseur d'acide faible en acide faible, lorsqu'elle est présente. 9. Pièce composite comprenant un film polymère solide en contact direct avec au moins un élément métallique ou vitreux, caractérisée en ce que 3 0 ledit film est fabriqué à partir d'un copolymère obtenu par : (a) copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) au moins un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE), (ii) éventuellement au moins un autre monomère fluoré et 35 (iii) un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl- carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, et 3047008 21 (b) lorsqu'elles sont présentes, transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible. 10. Pièce composite selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle 5 constitue un dispositif électroactif, tel qu'un actionneur, un capteur ou un muscle artificiel ; une membrane ; un condensateur ; un liant pour batteries lithium-ion ; ou un composant d'un dispositif de production d'énergie tel qu'une pile à combustible. 10