Brevet FR3037800A1 — publié le 20161230

Article adhésif sur la peau Le domaine de l'invention est de celui des articles adhésifs à la peau pour un usage médical ou paramédical. L'utilisation des gels silicone est très importante dans le domaine médical. En effet les propriétés intrinsèques des gels silicone font qu'ils adhèrent rapidement à une peau sèche, mais ne collent pas sur la surface d'une plaie humide, ne provoquant pas ainsi de dommage lors de leurs retraits. Les gels silicones présentent aussi l'avantage de pouvoir être assemblés à un grand nombre de supports tout en étant inertes pour l'organisme, évitant ainsi tout problème de toxicité lorsqu'ils sont utilisés chez l'être humain. Les gels silicone sont entre autres utilisés pour le traitement des plaies ou cicatrices car ils apportent au dispositif médical des propriétés facilitant la guérison du patient en maintenant un milieu humide autour de la plaie et permettent ainsi de maintenir l'hydratation des tissus lésés. Pour ces applications le substrat doit être biocompatible, flexible et avoir de bonnes propriétés mécaniques. Les films en polyuréthane sont très utilisés car ils répondent à l'ensemble de ces exigences techniques notamment : une bonne biocompatibilité, une bonne perméabilité à la vapeur d'eau (gestion des fluides entre le pansement et le milieu extérieur pour éviter au pansement de gonfler ou de se décoller), de bonnes propriétés mécaniques (résistance à la traction, capacité d'élongation), un toucher doux, et une bonne flexibilité. La mise en oeuvre de ces produits passe par une étape d'enduction sur un substrat. L'enduction des gels silicones sur ces supports en polyuréthane, est une étape clé du procédé de fabrication du dispositif médical et les propriétés de ce composite doivent être bonnes. En effet, le gel doit être suffisamment adhésif à la peau pour maintenir le dispositif en place. Il doit aussi suffisamment adhérer au substrat pour éviter la génération de résidus au retrait du dispositif. Cependant, il est connu que l'adhésion des gels silicones sur des supports en plastique ayant une faible énergie de surface est difficile à obtenir. Or l'adhésion au substrat est fondamentale pour assurer la bonne cohésion de l'article adhésif à la peau, 3037800 2 notamment pour un usage médical ou paramédical, et éviter la présence de résidus au retrait de l'article. Ainsi, lorsque des gels silicones sont utilisés comme éléments d'enduction de 5 supports en polyuréthane ou comme couche apposée sur ces supports, il est souhaitable de renforcer leur adhérence aux supports en polyuréthane, de manière à ce que les produits ainsi traités résistent efficacement aux contraintes physiques. Il est par exemple connu que l'adhésion des gels silicone sur un substrat plastique 10 est améliorée en appliquant sur la surface du support un traitement Corona afin de modifier l'énergie de surface dudit support. Cette technique consiste à oxyder la surface du matériau afin d'améliorer la mouillabilité en augmentant la tension de surface. Cependant, le niveau d'adhérence obtenu n'est pas toujours suffisant pour certaines applications. 15 Une autre voie pour améliorer l'adhérence des gels silicones sur des supports en plastique, par exemple en polyuréthane, consiste à utiliser un primaire d'adhérence, connus aussi sous le nom de « primaire d'accrochage ». Cette approche technique permet d'obtenir des produits offrant un niveau d'accroche légèrement amélioré par 20 rapport à un substrat polymérique soumis à un traitement Corona. Parmi les primaires existants à la date on peut citer : Les primaires formulés en milieu solvant. Un exemple est décrit dans la demande de brevet WO 2011/092404 de la société Bluestar Silicones France où un primaire est constitué d'une matière active (huile organopolysiloxane à fonction hydrogénosilylé 25 (SiH) et Si-alcényle ou une résine silicone ayant des fonctions hydrogénosilylé) diluée dans un solvant silicone (cyclopentasiloxane). Ce primaire est très performant mais doit être utilisé dans des conditions bien précises (dilution de matière active, poids de primaire enduit) pour qu'un bon compromis de propriétés (adhésion sur le substrat et conservation du tack) soit atteint. De plus, un autre inconvénient de ce type de 30 primaire est sa teneur en solvant qui rend son utilisation plus difficile lors de l'étape d'enduction ; et les primaires en élastomère de silicone qui sont préparés à partir de compositions précurseurs réticulant par une réaction d'hydrosilylation comprenant des promoteurs d'adhésion qui sont le plus souvent des silanes qui permettent d'améliorer l'adhésion 35 sur divers substrats (en polyamide, en polyester ou en polyuréthane). Cependant, lors de la préparation de l'élastomère silicone la condensation des silanes libère des produits secondaires (alcools) qui rend l'utilisation de ce type de primaire plus difficile lors de l'étape d'enduction. 3037800 3 Selon une autre approche technique, par exemple décrite dans la demande de brevet WO 2005/051442 de la société Dow Corning Corp., l'adhérence d'un gel silicone à la surface d'un substrat polymérique plastique tels que des films en polyuréthane est améliorée en traitant directement le substrat ou le gel silicone par une mise en contact 5 avec des dérivés: titanate, zirconate, siloxanes ayant des fonctions hydrogénosylilées ou du platine tel qu'un complexe platine-(0)-1,3-diétheny1-1,1,3,3-tetraméthyldisiloxane. Il est à remarquer que l'utilisation de primaires d'adhérence de type titanate, tel que le tétrabutanoate de titane, est très répandue mais pose des problèmes lors de leur mise en oeuvre. 10 Une solution au problème énoncé ci-dessus est exposé dans la demande de brevet WO 2014/131999 de la société Urgo qui décrit un article comprenant au moins un substrat polymérique assemblé à au moins une couche de polymère de silicone, caractérisé en ce que l'un au moins du substrat polymérique ou de la couche de polymère 15 de silicone a été mis en contact avec des particules de dioxyde de titane, d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de zinc, avant assemblage dudit article, et en ce que l'un au moins du substrat polymérique ou de la couche de polymère de silicone a été mis en contact avec de l'eau avant ou après assemblage dudit article. Les résultats d'adhésion présentent une nette amélioration comparée à un traitement Corona ou à l'imprégnation 20 d'un support non tissé à base de polyéthylène imprégné avec du tétrabutanoate de titane à 5% en poids dans l'isopropanol. Il est également possible d'utiliser d'autres types de primaires d'adhérence formulés en phase aqueuse mais les résultats en termes d'amélioration d'adhérence ne sont pas 25 satisfaisants, et nécessite en outre l'incorporation d'additifs (comme par exemple de l'acide acétique) lors de leur mise en oeuvre et/ou l'application d'un traitement thermique, traitement incompatible avec l'utilisation de certains substrats polymériques. Ainsi, l'utilisation de primaires d'adhérence de différents types et notamment de 30 type titanate, engendre bon nombre de problèmes ou de complications liés à leur mise en oeuvre et à leur utilisation. En outre, les niveaux d'adhérence obtenus par ces traitements nécessitent encore d'être améliorés. La Demanderesse a ainsi cherché à mettre au point un nouveau primaire d'adhérence offrant une adhésion améliorée entre un gel de silicone et un film souple en polyuréthane n'utilisant pas de promoteurs d'adhésion de type 35 titanate ou silanes ni même de solvant et offrant les meilleures garanties possibles en matière de sécurité sanitaire. 3037800 4 Ainsi, la présente invention a pour objet de proposer de nouveaux articles adhésifs à la peau comprenant un support en polyuréthane enduit d'un primaire spécifique et une couche de polymère de silicone se présentant sous la forme de gel de silicone, dans lesquels l'adhérence du silicone sur le support en polyuréthane est particulièrement 5 élevée, lesdits substrats convenant par ailleurs aux applications médicales, paramédicales ou cosmétiques sans générer de problèmes de toxicité liés à l'emploi de certains solvants, silanes ou titanates. Un autre objectif de la présente invention est de proposer de nouveaux articles 10 adhésifs à la peau qui peuvent être utilisés en tant que couche de contact avec la peau dans différents types de pansements ou de dispositifs médicaux. Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir de nouveaux articles adhésifs à la peau dans lesquels les propriétés de tack du gel silicone sont suffisantes 15 pour permettre une bonne adhésion à la peau. Un autre objectif de la de la présente invention est de fournir un procédé de préparation dudit article adhésif sur la peau. 20 Ces objectifs sont atteints par l'invention qui concerne un article adhésif sur la peau comprenant : - un support S qui est un film souple en polyuréthane ayant une face de dessus SI et une face de dessous S2, - au moins un primaire d'accrochage Cl appliqué sur au moins une partie ou sur la 25 totalité de la face de dessus SI dudit support S, - au moins une couche DI constituée par un gel silicone E obtenu par réticulation d'une composition silicone Y réticulable par une réaction d'hydrosilylation qui a été appliquée sur ledit primaire d'accrochage Cl à l'opposé dudit support S, et - éventuellement au moins une couche de protection F constituée d'un matériau de 30 protection pelable et appliquée sur ladite couche DI, - ledit primaire d'accrochage Cl étant caractérisé en ce qu'il est constitué d'un élastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition silicone X constituée de: 1) au moins un organopolysiloxane A comportant, par molécule, au moins 35 deux radicaux alcényles en C2 à C6 liés chacun à un atome de silicium, 2) au moins un organopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés chacun à un atome de silicium, 3037800 5 3) au moins un catalyseur C d'hydrosilylation, 4) au moins un inhibiteur D de la réaction d'hydrosilylation, 5) éventuellement au moins un additif stabilisant K, 6) éventuellement au moins un organopolysiloxane I exempt de fonctions 5 alcényles ou hydrogénosilyles SiH, et 7) éventuellement au moins une résine silicone M ayant des groupements hydroxyles et exempt de groupement alcényles ou hydrogénosilyles SiH, et - avec la condition que les quantités en poids des organopolysiloxanes A et B sont déterminées de manière à ce que le rapport RHalk = nH/tAlk et 1,00 É 10 RHalk 5 4,5 avec : - nH = nombre de mole d'atome d'hydrogène directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane B, et - tAlk = nombre de mole d'alcényle directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane A. 15 La Demanderesse a mis en oeuvre d'importants moyens de recherche et de nombreuses expérimentations pour atteindre cet objectif parmi d'autres. Et au terme de cela, elle a eu le mérite de trouver, de manière tout à fait surprenante et inattendue, qu'en utilisant comme primaire d'accrochage un élastomère silicone spécifique obtenu par 20 réticulation d'une composition silicone X selon l'invention, une adhésion satisfaisante est obtenue entre un gel silicone et un film souple en plastique de polyuréthane de faible énergie de surface. Ceci est d'autant plus surprenant que la composition silicone X selon l'invention est exempte de titanate, de silicone bi fonctionnel ou de silane présentés par l'art antérieur comme des composants essentiels pour ce type d'adhésion recherché. 25 L'absence de titanate ou de silicone bi fonctionnel, tels que ceux présentés dans la demande de brevet WO 2011/092404, dans la composition silicone X selon l'invention permet de s'affranchir d'une utilisation de solvant organique évitant ainsi bon nombre de problèmes d'intolérance voire de toxicité liés à l'emploi des solvants organiques dans la 30 fabrication d'article à usage médical. Cet aspect fait l'objet d'une attention toute particulière par l'industrie du pansement à usage médical ou paramédical. L'absence de silane dans la composition silicone X permet d'éviter la libération d'alcool due à la condensation des silanes et ce qui est un avantage lors de la fabrication 35 des supports enduits. 3037800 6 Un autre avantage lié à l'utilisation comme primaire d'accrochage d'un élastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition silicone X selon l'invention est que le tack du gel silicone enduit sur le primaire selon l'invention n'est pas dégradé. Le terme « tack », ou "collant instantané", détermine le pouvoir adhésif à des temps courts. Pour 5 apprécier et évaluer le tack, les méthodes dites de « Probe Tack » ont été développées. Le principe de ces tests consiste à mettre en contact la surface d'un poinçon métallique rigide avec le gel silicone et à enregistrer l'évolution de la force au cours de l'étape de séparation. L'intégration de la courbe représentant la force en fonction du déplacement du poinçon conduit à l'énergie de tack (unité en mJ/cm2). 10 De préférence, les quantités de la composition silicone X appliquées sur le support S seront déterminées de manière à obtenir des enduction ayant une teneur en composition silicone X avant réticulation comprise entre 1 et 100 g/m2 de support, de préférence entre 1 et 50 g/m2 et encore plus préférentiellement entre 2 et 30 g/m2. 15 Selon un mode de réalisation avantageux, les quantités en poids des organopolysiloxanes A et B sont déterminées de manière à ce que 1,50 5 RHalk 5 4,0. De préférence, les quantités en poids des organopolysiloxanes A et B sont déterminées de manière à ce que 1,50 5 RHalk 5 2,5. 20 Selon l'invention, il est judicieux que l'organopolysiloxane A soit porteur d'au moins deux groupements alcényles liés à des atomes de silicium. Selon un mode de réalisation préféré, l'organopolysiloxane A comprend : (i) au moins deux motifs de formule (A1) : 25 YaZbSi0(4-(a+b)/2 (A1) dans laquelle : - Y représente un radical monovalent contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ayant au moins une fonction alcène, - Z représente un radical monovalent contenant de 1 à 20 atomes de carbone et 30 ne comprend pas de fonction alcène; a et b représentent des nombres entiers, a valant 1, 2 ou 3, b valant 0, 1 ou 2 et (a+b) valant 1, 2 ou 3 ; (ii) et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (A2) : ZcSi0o-c)/2 (A2) 35 dans laquelle : Z a la même signification que ci-dessus, et - c représente un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3. 3037800 7 Il est entendu dans la formule (A1) et dans la formule (A2) ci-dessus que, si plusieurs radicaux Y et Z sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. 5 Dans la formule (A1), le symbole a peut préférentiellement valoir 1 ou 2, plus préférentiellement 1. De plus, dans la formule (A1) et dans la formule (A2), Z peut représenter préférentiellement un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. Z peut avantageusement représenter un radical 10 monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. En outre, dans la formule (A1), Y peut avantageusement représente un radical choisi dans le groupe constitué par vinyle, propényle, 3-butényle et 5-hexényle. De préférence, le symbole Y est un vinyle et le symbole Z est un méthyle. 15 L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifié, cycliques ou en réseau. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués : - de motifs siloxyles « D » choisi parmi les motifs de formules Y2Si02/2, YZSi02/2 20 et Z2Si02/2; - de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules Y3SiO1,2, Y2ZSi01/2, YZ2SiO112 et Z3Si02/2. - Les symboles Y et Z sont tels définis ci-dessus. 25 A titre d'exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbuténylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylsiloxy et méthyldécadiénylsiloxy. A titre d'exemple de motifs « M », on peut citer les groupes triméthylsiloxy, 30 diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy et diméthylhexénylsiloxy. Ces organopolysiloxanes, en particulier lorsqu'ils sont linéaires, peuvent être des huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s et encore plus préférentiellement 35 entre 50 mPa.s et 5000 mPa.s. 3037800 8 Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité 5 mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Lorsqu'il s'agit d'un organopolysiloxane cyclique, celui-ci peut être constitué de motifs siloxyles « D » choisi parmi les motifs de formules Y2Si02/2, YZSi02/2 et Z2Si02/2. Des exemples de tels motifs « D » sont décrits ci-dessus. Ce polyorganosiloxane cyclique peut 10 avoir une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s. Des exemples d'organopolysiloxane A sont : - les polydiméthylsiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ; - les poly(méthylphénylsiloxane-co-diméthylsiloxane) à extrémités 15 diméthylvinylsilyles ; - les poly(vinylméthylsiloxane-co-diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; les poly(diméthylsiloxane-co-vinylméthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; - les polynnéthylvinylsiloxanes cycliques. 20 L'organopolysiloxane B selon l'invention est porteur d'au moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, et de préférence d'au moins trois atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium. Selon un mode de réalisation préféré, cet organopolysiloxane B comprend : 25 (i) au moins deux motifs de formule (B1), et de préférence au moins trois motifs de formule (B1) : HdLeSi00-0+e))/2 (B1) dans laquelle : L représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène, 30 H représente l'atome d'hydrogène, d et e représentent des nombres entiers, d valant 1 ou 2, e valant 0, 1 ou 2 et (d+e) valant 1, 2 ou 3 ; et éventuellement d'autres motifs de formule (B2) : LfSi0(4-012 (B2) 35 dans laquelle : - L a la même signification que ci-dessus, et 3037800 9 - f représente un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3. Il est entendu dans la formule (B1) et dans la formule (B2) ci-dessus que si plusieurs groupes L sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. 5 Dans la formule (B1), le symbole d peut préférentiellement valoir 1. De plus, dans la formule (B1) et dans la formule (B2), L peut représenter de préférence un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. L peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe 10 constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Des exemples de motifs de formule (B1) sont les suivants : H(CH3)2SiOn2, HCH3Si02/2 et H(C6H5)SiO2/2. L'organopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en 15 réseau. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués : - de motifs siloxyles « D » choisi parmi les motifs de formules HLSi02/2 et L2Si0v2; 20 - de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules HL2Si01/2 et L3Si02/2, - avec le symbole L ayant la même signification que ci-dessus et le symbole H désignant un atome d'hydrogène. 25 Ces polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci peuvent être constitués de 30 motifs siloxyles « D » choisi parmi les motifs de formules HLSi02/2 et L2Si02/2, ou de motifs siloxyle de formule HLSi02/2 uniquement. Les motifs de formule L2Si02/2 peuvent être notamment des dialkylsiloxy ou des alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques peuvent avoir une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s. 35 Des exemples d'organopolysiloxane B sont : 3037800 10 - les polydiméthylsiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ; les poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; - les poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane) à extrémités 5 hydrogénodiméthyl-silyles ; - les polyhydrogénométhylsiloxanes à extrémités triméthylsilyles ; - les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes ramifiés ou en réseaux, ceux-ci peuvent 10 comprendre en outre : - des motifs siloxyles « T » choisis parmi les motifs de formules HSiO3/2 et LSi 03/2 des motifs siloxyles « Q » de formule Si0412, - avec le symbole H représentant un atome d'hydrogène et L ayant la même 15 signification que ci-dessus. Comme catalyseur C d'hydrosilylation utile selon l'invention, on peut citer les composés d'un métal appartenant au groupe du platine bien connu de l'homme de l'art. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, 20 appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et 25 d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593. Le catalyseur généralement préféré est le platine. A titre d'exemples, on peut citer le platine noir, l'acide chloroplatinique, un acide chloroplatinique modifié par un alcool, un complexe de l'acide chloroplatinique avec une oléfine, un aldéhyde, un vinylsiloxane ou un alcool acétylénique, entre autres. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel 30 que décrit dans le brevet US-A-3 775 452, à l'acide chloroplatinique hexahydrate ou un catalyseur au platine comprenant des ligands carbènes. Comme inhibiteur D de la réaction d'hydrosilylation utile selon l'invention, on peut citer celui choisi parmi les alcools a-acétyléniques, les diesters a-a'-acétyléniques, les 35 composés conjugués ène-yne, les cétones a-acétyléniques, les acrylonitriles, les maléates, les fumarates et les mélanges de ceux-ci. Ces composés capables de remplir 3037800 11 la fonction d'inhibiteur d'hydrosilylation sont bien connus de l'homme du métier. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Un inhibiteur D de type alcool a-acétylénique peut être choisi parmi les composés 5 de formule (D1) suivante : (R1)(R2)C(OH)-C-=CH (D1) dans laquelle : - le groupe R1 représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe (cycloalkyl)alkyle, un groupe aryle ou un groupe arylalkyle, 10 - le groupe R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe (cycloalkyl)alkyle, un groupe aryle ou un groupe arylalkyle, ou bien R1 et R2 constituent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle aliphatique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons, éventuellement substitué une ou plusieurs fois. 15 Selon la formule (D1) : - Par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tertbutyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle ; 20 - Par « cycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bi cyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spinanique 25 et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi dans le groupe constitué par le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, l'adamantane et le norborane ; - Par « (cycloalkyl)alkyle », on entend selon l'invention un groupe cycloalkyle tel que défini ci-avant lié à un groupe alkyle tel que défini ci-avant également. 30 - Par « aryle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 5 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi dans le groupe constitué par phényle, naphtyle, anthracényle et phénanthryle ; - Par « arylalkyle », on entend selon l'invention un groupe aryle tel que défini ci-avant 35 lié à un groupe alkyle tel que défini ci-avant également. 3037800 12 Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (D1) R1 et R2 constituent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle aliphatique non substitué à 5, 6, 7 ou 8 chaînons. Selon un autre mode de réalisation préféré, R1 et R2, identiques 5 ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle monovalent en C1 à C12, de préférence en C1 à Ce. Un inhibiteur D qui est un alcool a-acétylénique utile selon l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par les composés suivants : 1-éthyny1-1-cyclopentanol ; 1- 10 éthynyl-1-cyclohexanol (aussi appelé ECH) ; 1-éthyny1-1-cycloheptanol ; 1-éthyny1-1- cyclooctanol ; 3-méthy1-1-butyn-3-ol (aussi appelé MBT) ; 3-méthy1-1-pentyn-3-ol ; 3- méthy1-1-hexyn-3-ol ; 3-méthy1-1-heptyn-3-ol ; 3-méthy1-1-octyn-3-ol ; 3-méthy1-1-nonyn-3- ol ; 3-méthy1-1-decyn-3-ol ; 3-méthy1-1-dodecyn-3-ol ; 3-méthy1-1-pentadecyn-3-ol ; 3- éthy1-1-pentyn-3-ol ; 3-éthy1-1-hexyn-3-ol ; 3-éthy1-1-heptyn-3-ol ; 3,5-diméthy1-1-hexyn-3- 15 ol ; 3-isobuty1-5-méthy1-1-hexyn-3-ol ; 3,4,4-triméthy1-1-pentyn-3-ol ; 3-éthy1-5-méthy1-1- heptyn-3-ol ; 3,6-diéthy1-1-nonyn-3-ol ; 3,7,11-triméthy1-1-dodecyn-3-ol (aussi appelé TMDDO) ; 1,1-diphény1-2-propyn-1-ol ; 3-butyn-2-ol ; 1-pentyn-3-ol ; 1-hexyn-3-ol ; 1- heptyn-3-ol ; 5-méthy1-1-hexyn-3-ol ; 4-éthy1-1-octyn-3-ol et 9-éthynyl-9-fluorenol. 20 Un inhibiteur D de type diester a-a'-acétylénique peut être choisi parmi les composés de formule (D2) suivante : O 0 3 30 >30 >30 sur film polyuréthane (nombre de gommage au doigt) TABLEAU 2 Le gel enduit sur primaire selon ce premier procédé présente : a) une bonne adhésion sur un support qui est un film souple en polyuréthane, et 10 b) une adhésion à la peau satisfaisante, dans la mesure où le ratio RHalk du primaire est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4,5. La composition du primaire dont le ratio RHalk est égal à 1 (mélange A2 + B2) apporte un très bon compromis de propriétés (amélioration de l'adhésion du gel silicone 15 au support souple en polyuréthane, conservation du pouvoir adhésif et le tack du gel sur la peau). 3037800 34 b) Selon la méthodologie d'enduction du primaire puis du gel, avec réticulation préalable du primaire Sans Avec primaire primaire Mélange Mélange Mélange Mélange Al+B1 A2+B2 A3+B3 A4+B4 (comparatif) (invention) (invention) (comparatif) Probe Tack 20 19 19 21 11 (mJ/cm2) Adhésion du gel 5 5 20 >30 >30 sur film polyuréthane (nombre de gommage au doigt) TABLEAU 3 5 Le gel enduit sur primaire selon ce deuxième procédé présente : a) une bonne adhésion sur un support qui est un film souple en polyuréthane, et b) une adhésion à la peau satisfaisante, dans la mesure où le ratio RHalk du primaire est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4,5. 10 La composition du primaire dont le ratio RHalk est égal à 1,8 (mélange A3 + B3) apporte un très bon compromis de propriétés (amélioration de l'adhésion du gel silicone au support souple en polyuréthane, conservation du pouvoir adhésif, le tack et du gel sur la peau). 15 REVENDICATIONS1 - Article adhésif sur la peau comprenant : - Un support S qui est un film souple en polyuréthane ayant une face de dessus S1 et une face de dessous S2, - au moins un primaire d'accrochage Cl appliqué sur au moins une partie ou sur la totalité de la face de dessus S1 dudit support S, - au moins une couche Dl constituée par un gel silicone E obtenu par réticulation d'une composition silicone Y réticulable par une réaction d'hydrosilylation qui a été appliquée sur ledit primaire d'accrochage Cl à l'opposé dudit support S, et - éventuellement au moins une couche de protection F constituée d'un matériau de protection pelable et appliquée sur ladite couche DI, - ledit primaire d'accrochage Cl étant caractérisé en ce qu'il est constitué d'un élastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition silicone X constituée de: 1) au moins un organopolysiloxane A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2 à C6 liés chacun à un atome de silicium, 2) au moins un organopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés chacun à un atome de silicium, 3) au moins un catalyseur C d'hydrosilylation, 4) au moins un inhibiteur D de la réaction d'hydrosilylation, 5) éventuellement au moins un additif stabilisant K, 6) éventuellement au moins un organopolysiloxane I exempt de fonctions alcényles ou hydrogénosilyles SiH, et 7) éventuellement au moins une résine silicone M ayant des groupements hydroxyles et exempt de groupement alcényles ou hydrogénosilyles SiH, et - avec la condition que les quantités en poids des organopolysiloxanes A et B sont déterminées de manière à ce que le rapport RHalk = nH/tAlk et 1,00 5 RHalk É 4,5 avec : - nH = nombre de mole d'atome d'hydrogène directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane B, et - tAlk = nombre de mole d'alcényle directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane A. 3037800 36 2 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les quantités en poids des organopolysiloxanes A et B sont déterminées de manière à ce que 1,50 5 RHalk 5 4,0. 5 3 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition silicone X est constituée de : 1) au moins deux organopolysiloxanes A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2 à C6 liés chacun à un atome de silicium, dont 10 l'un au moins est une résine silicone Al comportant au moins deux radicaux alcényles en C2 à C6 liés chacun à un atome de silicium 2) au moins un organopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés chacun à un atome de silicium, 3) au moins un catalyseur C d'hydrosilylation, 15 4) au moins un inhibiteur D de la réaction d'hydrosilylation, 5) éventuellement au moins un additif stabilisant K, 6) éventuellement au moins un organopolysiloxane I exempt de fonctions alcényles ou hydrogénosilyles SiH, 7) éventuellement au moins une résine silicone M ayant des groupements 20 hydroxyles et exempt de groupement alcényles ou hydrogénosilyles SiH, et - avec la condition que les quantités en poids des organopolysiloxanes A et B sont déterminées de manière à ce que 1,00 5. RHalk 5 4,5 avec RHalk= nH/tAlk et: - nH = nombre de mole d'atome d'hydrogène directement lié à un atome 25 de silicium de l'organopolysiloxane B, et - tAlk = nombre de mole d'alcényle directement lié à un atome de silicium des organopolysiloxanes A. 4 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 3 dans lequel la résine silicone Al 30 comportant au moins deux radicaux alcényles en C2 à C6 liés chacun à un atome de silicium a pour formule MDY'Q dans laquelle: M est un motif siloxyle monovalent de formule R3SiO112 DY' est un motif siloxyle divalent de formule RXSi02/2, et Q est un motif siloxyle tétravalent de formule SiO4/2, 35 avec le radical X correspondant à un groupement alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupement vinyle, et 3037800 37 le radical R correspondant à un groupement hydrocarboné monovalent choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les 5 groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle. 5 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support S est un film souple continu en polyuréthane qui est perméable à l'air et imperméable aux fluides. 10 6 - Article adhésif sur la peau selon l'une quelconque des revendications 1 et 5 caractériSé en ce que le support S qui est un film souple en polyuréthane comporte sur au moins une partie de la face de dessous S2 un adhésif sensible à la pression. 15 7- Article adhésif sur la peau selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 6 caractérisé en ce que le support S est un film souple perforé en polyuréthane ou un film souple continu en polyuréthane ayant une face de dessus S1 et une face de dessous S2 et qui est imperméable à l'air et aux fluides dans ses parties comprises entre les perforations.. 20 8 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 7 caractérisé en ce que les perforations du support S sont circulaires et ont un diamètre de 50 pm à 10 mm. 9 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il comprend 25 une ou plusieurs couches N comprenant un corps absorbant O, éventuellement séparées par une ou plusieurs couches intermédiaires P, placée(s) sur le support S du côté de la face de dessous S2 du support S. 10 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 9 dans lequel le corps absorbant O 30 est choisi parmi le groupe constitué par : une mousse hydrophile, un tampon en tissu, un hydrogel, un hydrocolloïde et un alginate. 11 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 1 caractérisé en ce que : - le support S est un film souple perforé en polyuréthane, ayant une face de dessus 35 51 et une face de dessous S2, 3037800 38 - le primaire d'accrochage Cl est sur la face de dessus S1 dudit support S et a été appliqué de façon discontinue de manière à empêcher le bouchage des perforations du support S, et - la couche D1 constituée par un gel silicone E a été appliquée de façon discontinue 5 de manière à empêcher le bouchage des perforations du support S. 12 - Article adhésif sur la peau selon la revendication 1 caractérisé en ce que : - le primaire d'accrochage Cl est appliqué sur au moins une partie ou sur la totalité de la face de dessus SI et sur une partie ou sur la totalité de la face de dessous S2 10 dudit support S, et - au moins une couche D1 constituée par un gel silicone E obtenu par réticulation d'une composition silicone Y réticulable par une réaction d'hydrosilylation a été appliquée sur ledit primaire d'accrochage Cl présent sur la face de dessus S1 et sur la face de dessous S2 dudit support S. 15 13 - Article adhésif sur la peau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur du support S est comprise entre 5 et 200 pm, de préférence entre 10 et 75 pm. 20 14 - Article adhésif sur la peau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit d'un pansement à usage médical ou paramédical. 15 - Procédé de préparation d'un article adhésif sur la peau tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend : 25 - une première étape consistant à déposer sur ledit support S des quantités suffisantes de la composition silicone X telle que décrite selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, et à faire réticuler la composition silicone X, de préférence à une température comprise entre 60 et 200°C, pendant un temps suffisant de manière à former ledit primaire d'accrochage Cl, - une deuxième étape consistant à déposer sur ledit primaire d'accrochage Cl des 30 quantités suffisantes de la composition silicone Y telle que décrite selon la revendication 1 et à faire réticuler la composition silicone Y, de préférence à une température comprise entre 60 et 200°C, pendant un temps suffisant de manière à former la dite couche Dl. 16 - Procédé de préparation d'un article adhésif sur la peau tel que décrit selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend : 3037800 39 - une étape consistant à déposer de façon successive sur ledit support S des quantités suffisantes: - de la composition silicone X telle que décrite selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, - puis ensuite de la composition silicone Y telle que décrite selon la revendication 1 5 sur la composition silicone X, puis de faire réticuler lesdites compositions silicones X et Y, de préférence à une température comprise entre 60 et 200°C, pendant un temps suffisant de manière à former ledit primaire d'accrochage Cl et la dite couche D1. 10 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que pour ladite composition silicone X les quantités en poids des organopolysiloxanes A et B sont déterminées de manière à ce que le rapport RHalk =1 avec RHalk = nH/tAlk et : - nH = nombre de mole d'atome d'hydrogène directement lié à un atome 15 de silicium de l'organopolysiloxane B, et - tAlk = nombre de mole d'alcényle directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane A.