Brevet FR3046365A1 — publié le 20170707

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne notamment un procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule. Il est connu d'utiliser des catalyseurs à base d'une zéolithe et de palladium comme matériaux actifs pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote utilisant le méthane comme agent réducteur en présence d'un excès d'oxygène (voir la publication Y. Nishizaka, M. Misono, Chem. Lett. 8 (1993) 1295). L'incorporation de cobalt dans ce type de catalyseurs a été décrite comme permettant d'améliorer l'activité et la stabilité des catalyseurs (voir la publication Ogura et al. : M. Ogura, Y. Sugiura, M. Hayashi, E. Kikuchi, Catal. Lett. 42 (1996) 185). L'addition de cérium à de tels catalyseurs a aussi été envisagée afin d'améliorer les performances catalytiques (voir les publications Costilla et al. : I. O. Costilla, M. D. Sanchez, M. A. Volpe, C. E. Gigola, Catal. Today 172, 1 (2011) 84 et Pieterse et al. : J. A. Z. Pieterse, R. W. van den Brink, S. Booneveld, F. A. de Bruijn, 154 (2004) Studies in Surface Science and Catalysis, 2522). La vapeur d'eau, présente dans les gaz d'échappement des moteurs de véhicules, constitue un agent inhibiteur et désactivateur des catalyseurs employés. Le caractère inhibiteur de la vapeur d'eau provient de la compétition entre l'adsorption sélective de l'eau et celle des réactifs (oxydes d'azote) sur le catalyseur. Le phénomène de désactivation se traduit, quant à lui, par une conversion catalytique réduite lors des utilisations ultérieures du catalyseur et ce même après élimination de l'eau adsorbée. Cette baisse d'activité du catalyseur liée à l'exposition à la vapeur d'eau a été étudiée dans la littérature (voir notamment la publication Pieterse et al. : J. A. Z. Pieterse, R. W. van den Brink, S. Booneveld, F. A. de Bruijn, Appl. Catal B - Environ., 45, 2 (2003) 239). Les catalyseurs existants demeurent donc sensibles à l'inhibition et à la désactivation par la vapeur d'eau présente dans les gaz d'échappement, ce qui se traduit par une baisse de leur activité catalytique. Il existe donc un besoin pour fournir des catalyseurs de la réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote dont les 3046365 2 performances catalytiques soient moins affectées par la vapeur d'eau présente dans les gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule. Il existe aussi un besoin pour améliorer les performances des catalyseurs existants en termes de conversion des oxydes d'azote présents 5 dans les gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule. Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier mode de réalisation, un procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être 10 intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins l'étape suivante : - traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe, du palladium et du cérium afin d'obtenir le 15 catalyseur, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 5% et 20% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement. L'invention propose selon un deuxième mode de réalisation un procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un 20 système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe et éventuellement du palladium ou du 25 cérium, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 5% et 20% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement, et - addition de palladium et/ou de cérium à la structure ainsi traitée afin d'obtenir le catalyseur lequel comprend une zéolithe, du 30 palladium et du cérium. Selon le premier mode de réalisation, la structure traitée par la phase gazeuse comprend au moins la zéolithe, du palladium et du cérium. Le deuxième mode de réalisation concerne, quant à lui, le cas où le traitement par la phase gazeuse est effectué sur une structure 35 comportant seulement un ou deux constituants choisis parmi la zéolithe, le palladium et le cérium. Selon ce deuxième mode de réalisation, le 3046365 3 traitement par la vapeur d'eau est par conséquent réalisé sur un « produit intermédiaire » avant combinaison des trois constituants listés plus haut. Ainsi, dans le deuxième mode de réalisation, le traitement par la vapeur d'eau peut être réalisé sur une structure comprenant la zéolithe mais 5 dépourvue de palladium et de cérium ou sur une structure comprenant la zéolithe et du palladium mais dépourvue de cérium ou encore sur une structure comprenant la zéolithe et du cérium mais dépourvue de palladium. La deuxième étape du procédé selon ce deuxième mode de réalisation est réalisée après le traitement par la vapeur d'eau et vise à 10 ajouter le ou les constituants manquants pour obtenir le catalyseur comprenant les trois constituants mentionnés ci-dessus. Ces deux modes de réalisation visent chacun un procédé de fabrication d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe, du palladium et du cérium dans lequel une structure comprenant au moins la 15 zéolithe est traitée par mise en contact avec une phase gazeuse dans des conditions de température et de teneur en eau particulières et contrôlées. Ces deux modes de réalisation permettent avantageusement du fait de la réalisation du traitement par la vapeur d'eau décrit ci-dessus d'obtenir un catalyseur présentant de multiples avantages, ce catalyseur 20 pouvant être intégré après traitement dans un système de pot catalytique d'un véhicule tel qu'une automobile. Le catalyseur fabriqué par le procédé selon l'invention présente des performances améliorées en termes de conversion en diazote des oxydes d'azote présents dans le gaz d'échappement. En outre, un tel catalyseur favorise la réduction des 25 oxydes d'azote par les hydrocarbures présents dans le gaz d'échappement par rapport à la combustion directe de ces hydrocarbures. Ainsi, les hydrocarbures sont « plus disponibles » pour réaliser la conversion des oxydes d'azote souhaitée. Enfin, le catalyseur fabriqué par le procédé selon l'invention présente une robustesse accrue vis-à-vis de l'exposition à 30 la vapeur d'eau présente dans le gaz d'échappement. Les inventeurs ont ainsi constaté qu'il était possible de rendre le catalyseur moins sensible à la vapeur d'eau présente dans le gaz d'échappement en réalisant durant la fabrication de ce catalyseur un traitement à la vapeur d'eau dans des conditions particulières. Par ailleurs, le fait que le catalyseur soit à base de 35 cérium autorise son intégration dans un véhicule à la différence des catalyseurs à base de cobalt lesquels sont interdits pour ce type 3046365 4 d'application. Une autre différence importante entre les catalyseurs palladium/cérium et les catalyseurs palladium/cobalt est que ces systèmes ont un fonctionnement « inversé » dans la mesure où le cobalt constitue le catalyseur principal dans un système palladium/cobalt alors que le 5 palladium constitue le catalyseur principal dans un système palladium/cérium. Avantageusement, la teneur volumique en vapeur d'eau dans la phase gazeuse peut être comprise entre 7% et 13%. Une telle caractéristique permet avantageusement d'améliorer 10 encore les performances du catalyseur obtenu. La teneur volumique en vapeur d'eau dans la phase gazeuse peut par exemple être comprise entre 8% et 12%, par exemple entre 9% et 11%. Avantageusement, une température comprise entre 475°C et 15 525°C peut être imposée durant le traitement. Une telle caractéristique permet avantageusement d'améliorer encore les performances du catalyseur obtenu. La température imposée durant le traitement par la phase gazeuse peut par exemple être comprise entre 480°C et 520°C, par 20 exemple entre 490°C et 510°C. En particulier, la teneur volumique en vapeur d'eau dans la phase gazeuse peut être comprise entre 9% et 11% et une température comprise entre 490°C et 510°C peut être appliquée durant le traitement par la phase gazeuse. Dans un exemple de réalisation, la phase gazeuse peut 25 comporter un gaz inerte et de la vapeur d'eau. Le gaz inerte peut par exemple être de l'azote, un gaz rare tel que l'argon ou un mélange de ces gaz. La phase gazeuse peut en outre comporter du dioxygène, par exemple en une teneur volumique comprise entre 5% et 25%. Ainsi, la phase gazeuse peut en particulier comporter du diazote, du dioxygène et 30 de la vapeur d'eau. En particulier, la phase gazeuse peut comporter de l'air et de la vapeur d'eau. Le traitement par la phase gazeuse peut être effectué pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, par exemple supérieure ou égale à 3 heures. Cette durée peut par exemple être comprise entre 1 35 heure et 24 heures. 3046365 5 La structure peut être présente dans une enceinte durant le traitement par la phase gazeuse. La phase gazeuse peut s'écouler au travers de l'enceinte durant tout ou partie du traitement. Dans ce cas, le débit de la phase gazeuse au travers de l'enceinte peut, durant tout ou 5 partie du traitement, être supérieur ou égal à 2 L.11-1.g-1 (Litre par heure par gramme de structure traitée), par exemple à 4 L.h-l.g-i' par exemple être compris entre 2 L.11-1.g-1 et 30 L.1-1-1.g-1. Le catalyseur est avantageusement bi-métallique, c'est-à-dire qu'il ne comporte que deux éléments métalliques, à savoir le palladium et 10 le cérium, en plus de la zéolithe. En particulier, le catalyseur est dépourvu de cobalt afin de permettre, comme expliqué plus haut, son intégration dans un véhicule. En variante, le catalyseur peut comporter plus de deux éléments métalliques et par exemple comporter, en plus du palladium et du cérium, du fer et/ou du cuivre. Dans ce cas, la teneur massique en 15 élément(s) métallique(s) autre(s) que le palladium et le cérium peut avantageusement être inférieure ou égale à 2%. Le catalyseur peut en outre comporter un ou plusieurs dopants, par exemple choisis parmi le lanthane ou le baryum. La zéolithe peut par exemple être une zéolithe de type 20 mordenite (MOR), une zéolithe de type MFI ou une zéolithe de type ferrierite (FER). La teneur massique en zéolithe dans la structure traitée peut être supérieure ou égale à 90 %, par exemple à 97 %, par exemple à 97,7 %. La teneur massique en zéolithe dans la structure traitée peut par 25 exemple comprise entre 90 % et 99,9 °/0. La teneur massique en palladium dans la structure traitée peut être supérieure ou égale à 0,1 %, par exemple à 0,3 %, et peut par exemple être comprise entre 0,1 % et 1 %. La teneur massique en cérium dans la structure traitée peut 30 être supérieure ou égale à 1 %, par exemple à 2 %, et peut par exemple être comprise entre 1 % et 10 %. Les plages de teneurs en zéolithe, palladium et cérium qui viennent d'être décrites sont aussi applicables au catalyseur obtenu après mise en oeuvre du traitement par la vapeur d'eau. 35 L'addition de palladium à la zéolithe peut, par exemple, être réalisée par échange ionique. L'addition de cérium à la zéolithe peut, 3046365 quant à elle, être réalisée par imprégnation à sec. Le palladium peut être présent en position d'échange au sein de la zéolithe. La présente invention vise également un système de pot catalytique destiné à traiter un gaz d'échappement d'un moteur d'un 5 véhicule comprenant au moins un catalyseur fabriqué par mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit plus haut. Le système de pot catalytique peut être destiné à traiter un gaz d'échappement d'un véhicule équipé d'un moteur à mélange pauvre, par exemple utilisant du gaz naturel en tant que carburant. 10 La présente invention vise également un véhicule, par exemple une automobile, comportant le système de pot catalytique tel que décrit plus haut. La présente invention vise également un procédé de fabrication du système de pot catalytique décrit plus haut comportant au moins les 15 étapes suivantes : (i) fabrication du catalyseur par un procédé tel que décrit plus haut, puis (ii) intégration du catalyseur ainsi fabriqué à un système de pot catalytique. La présente invention vise encore un procédé de traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, le procédé mettant en 20 oeuvre un système de pot catalytique tel que décrit plus haut et comportant au moins une étape dans laquelle le catalyseur du système de pot catalytique est mis en contact avec un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule comprenant des oxydes d'azote et de la vapeur d'eau afin de réaliser la réduction des oxydes d'azote. 25 Suite à la mise en contact du gaz d'échappement avec le catalyseur, les oxydes d'azote sont convertis en diazote. Comme expliqué plus haut, l'invention permet avantageusement d'améliorer significativement les performances en termes de réduction des oxydes d'azote. Le gaz d'échappement peut en outre comporter au moins un 30 agent réducteur, comme un hydrocarbure, tel que le méthane. Comme expliqué plus haut l'invention peut avantageusement permettre de favoriser la réduction des oxydes d'azote par l'hydrocarbure plutôt que la combustion de ce dernier. 35 3046365 7 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - les figures 1A, 1B, 2A et 2B illustrent les performances 5 obtenues selon qu'une structure comprenant une zéolithe, du palladium et du cérium ait ou non subi un traitement par la vapeur d'eau, et - les figures 3A à 3C illustrent notamment les performances de catalyseurs obtenus par un procédé selon l'invention dans lequel le traitement par la vapeur d'eau a été effectué sur une structure comportant 10 seulement un ou deux constituants choisis parmi la zéolithe, le palladium et le cérium. Exemples Exemple 1 15 Une structure comprenant une zéolithe, du palladium et du cérium a tout d'abord été préparée. Le palladium a été ajouté à une zéolithe de type MOR (ratio molaire Si/AI = 10) sous forme NH4÷ par échange ionique avec une solution de Pd(NH3)4(NO3)2. La durée du traitement d'échange ionique réalisé était de 24 heures et ce traitement, 20 réalisé à température ambiante (20 °C), a permis d'introduire du palladium dans la zéolithe à raison d'une teneur massique de 0,3 %. Le matériau obtenu a ensuite été séparé de la solution, lavé et séché dans un four maintenu à 90°C pendant une nuit. Un traitement de calcination du matériau a ensuite été réalisé sous air en imposant un débit de 4 L.h-1.g-1 25 et une température de 500°C pendant une heure. La vitesse de montée en température appliquée était de 1°C/minute. Après cette étape de calcination, la zéolithe comprenant le palladium a été imprégnée avec une solution de Ce(NO3)3 (le volume de solution utilisé était égal au volume de la porosité de la zéolithe). Ce traitement a permis d'introduire du cérium 30 dans la zéolithe à raison de 2% en masse. Le matériau résultant a ensuite été séché dans un four maintenu à 90°C pendant une nuit. Un traitement de calcination du matériau a ensuite été réalisé sous air en imposant un débit de 4 L.11-1.g-1 et une température de 500°C pendant 8 heures. La vitesse de montée en température appliquée était de 5°C/minute. 35 La structure comprenant une zéolithe de type MOR, du palladium et du cérium obtenue par mise en oeuvre du protocole décrit ci- 3046365 8 dessus a ensuite été traitée par une phase gazeuse comportant de l'air et de la vapeur d'eau (teneur volumique en vapeur d'eau égale à 10%) en imposant une température de 500°C. Le débit de la phase gazeuse durant ce traitement a été imposé à 30 L.11-1.g-1 et ce traitement a été effectué 5 pendant 3 heures. On a représenté aux figures 1A et 1B une évaluation des performances du catalyseur obtenu suite à ce traitement par la vapeur d'eau (noté « A »). Les figures lA et 1B montrent, en comparaison, les performances du catalyseur constitué par la structure zéolithe/palladium/ 10 /cérium n'ayant pas subi un tel traitement par la vapeur d'eau (notée « B »). Les performances de ces deux catalyseurs ont été évaluées par réalisation d'un essai catalytique dans lequel les catalyseurs ont été soumis à un mélange gazeux comprenant : 1000 ppm de NO, 1000 ppm de CH4, 7% de 02 et 0% de H2O. La vitesse volumique horaire (« Gas 15 Hourly Space Velocity » ; « GHSV ») correspondante était de 40 000 h-1. Cet essai catalytique a été effectué pour trois températures différentes, à savoir : 400°C, 450°C et 500°C. Les résultats illustrés aux figures 1A et 1B montrent que le traitement par la vapeur d'eau selon l'invention confère une amélioration 20 notable du taux de conversion des oxydes d'azote en diazote et favorise globalement la réduction de l'oxydation du méthane. On a représenté aux figures 2A et 2B les performances comparées obtenues pour ces mêmes catalyseurs suite à la mise en oeuvre d'un essai catalytique ne différant de celui décrit précédemment 25 qu'en ce que le mélange gazeux comprend en outre 2% de H2O. Cet essai catalytique dans lequel le mélange gazeux comprend de l'eau se rapproche plus d'une mise en conditions réelles. Les résultats illustrés aux figures 2A et 2B montrent que, dans le cadre d'un essai proche d'une mise en conditions réelles, le traitement 30 selon l'invention améliore très significativement le taux de conversion des oxydes d'azote en diazote et réduit l'oxydation du méthane. Exemple 2 Dans cet exemple, il a été mis en oeuvre un traitement par une 35 phase gazeuse comportant de la vapeur d'eau du même type que celui 3046365 9 décrit dans l'exemple 1. Dans cet exemple, il a été évalué les performances de catalyseurs obtenus de la manière suivante : traitement par la vapeur d'eau de la zéolithe dépourvue de palladium et de cérium puis addition du palladium et du 5 cérium de la même manière qu'à l'exemple 1 (noté « st_PdCe » sur les figures 3A à 3C), - addition de palladium à la zéolithe de la même manière qu'à l'exemple 1, puis traitement par la vapeur d'eau de la zéolithe comportant le palladium et dépourvue de cérium, 10 puis addition du cérium de la même manière qu'à l'exemple 1 (noté « Pd_st_Ce » sur les figures 3A à 3C), - traitement par la vapeur d'eau de la zéolithe comportant le palladium et le cérium de la même manière qu'à l'exemple 1 (noté « PdCe_st » sur les figures 3A à 3C). 15 Les courbes notées « Base » aux figures 3A à 3C illustrent les performances obtenues par le catalyseur zéolithe/palladium/cérium n'ayant subi aucun traitement par la vapeur d'eau. Durant l'essai catalytique mis en oeuvre dans cet exemple, les catalyseurs ont été soumis à un mélange gazeux comprenant : 1000 ppm 20 de NO, 1000 ppm de CH4, 7% de 02 et 2% de H2O. La vitesse volumique horaire correspondante était de 40 000 h-1. On constate au vu de la figure 3A que le traitement par la vapeur d'eau selon l'invention permet de favoriser fortement la conversion des oxydes d'azote en diazote même si ce traitement est effectué sur une 25 structure comportant seulement un ou deux constituants choisis parmi la zéolithe, le palladium et le cérium. On note aussi au vu des figures 3B et 3C que le traitement par la vapeur d'eau selon l'invention tend à réduire l'oxydation du méthane et à augmenter la sélectivité du méthane vis-à-vis de la réaction de réduction des NOx. 30 L'expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins l'étape suivante : - traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe, du palladium et du cérium afin d'obtenir le catalyseur, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 5% et 20% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement. 2. Procédé de fabrication d'un catalyseur destiné à être intégré dans un système de pot catalytique utile pour le traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - traitement par une phase gazeuse d'une structure comprenant au moins une zéolithe et éventuellement du palladium ou du cérium, la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau en une teneur volumique comprise entre 5% et 20% et une température comprise entre 450°C et 550°C étant imposée durant ledit traitement, et - addition de palladium et/ou de cérium à la structure ainsi traitée afin d'obtenir le catalyseur lequel comprend une zéolithe, du palladium et du cérium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, la teneur volumique en vapeur d'eau dans la phase gazeuse étant comprise entre 7% et 13%. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, une température comprise entre 475°C et 525°C étant imposée durant le traitement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, la phase gazeuse comportant du diazote, du dioxygène et de la vapeur d'eau. 3046365 11 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la teneur massique en palladium dans la structure traitée étant supérieure ou égale à 0,1 %. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la teneur massique en cérium dans la structure traitée étant supérieure ou égale à 1 %. 10 8. Système de pot catalytique destiné à traiter un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule comprenant au moins un catalyseur fabriqué par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 15 9. Véhicule comportant le système de pot catalytique selon la revendication 8. 10. Procédé de traitement d'un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule, le procédé mettant en oeuvre un système de pot 20 catalytique selon la revendication 8 et comportant au moins une étape dans laquelle le catalyseur du système de pot catalytique est mis en contact avec un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule comprenant des oxydes d'azote et de la vapeur d'eau afin de réaliser la réduction des oxydes d'azote. 25