Brevet FR3038608A1 — publié le 20170113

PROCEDE DE PREPARATION D'ORGANOPOLYSILOXANES AVEC DES FONCTIONS (METH)ACRYLATES. La présente invention concerne un procédé de préparation d'organopolysiloxanes fonctionnalisés par des groupes (méth)acrylates, de préférence acrylates. Pour l'ensemble du document il faut comprendre que les groupes (méth)acrylates comprennent les groupes acrylates, les groupes méthacrylates ou un mélange des deux. Ces fonctionnalités (méth)acrylates sont présentes dans des radicaux hydrocarbonés liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C qui peut être présente dans la chaîne ou en bout de chaîne. Ces fonctions ester d'acide (méth)acrylique sont aptes à réagir par voie radicalaire sous activation actinique et/ou thermique selon un mécanisme de polymérisation par polyaddition. Ces organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate sont largement utilisés dans des compositions silicones réticulables par voie radicalaire pour produire un élastomère, qui peuvent être éventuellement enduites en couche mince sur un support souple qui est en textile, en papier, en polychlorure de vinyle (PVC), en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate (PET), en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés. L'enduction de formulations silicones sur des supports souples vise de nombreuses applications. Par exemple, lorsque le support souple est un textile, des propriétés d'hydrofugation sont visées ou lorsque le support est un papier ou un polymère de type PVC ou PET des propriétés d'anti-adhérence sont le plus souvent recherchées. Les revêtements anti-adhérents sont utiles pour de nombreuses applications où il est nécessaire de rendre non- adhérent à d'autres matériaux une surface ou un matériau qui normalement adhérerait à eux. Par exemple, les compositions silicones sont utilisées comme revêtements pour papiers anti-adhérents et peuvent ainsi être associées à des éléments adhérents pouvant être facilement libérés sans perdre leurs propriétés adhérentes, ces éléments pouvant être des adhésifs sensibles à la pression pour étiquettes, stratifiés décoratifs, ruban de transfert, etc. Les revêtements anti-adhérents à base de silicone appliqués sur papier, polyéthylène, polypropylène, polyester et autres 3038608 2 supports de ce type, sont également utiles comme surfaces anti-adhérentes pour des produits à usage alimentaire et notamment dans le secteur de l'emballage industriel. Il existe par conséquent depuis longtemps un fort intérêt pour ces 5 organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate et leur préparation peut s'envisager de différentes manières décrites dans l'art antérieur. Il est connu que ces organopolysiloxanes à fonction méth(acrylate) sont obtenus industriellement par réaction entre un organopolysiloxane fonctionnalisé par des groupes 10 époxy et de l'acide (méth)acrylique en présence d'un catalyseur à base de chrome. L'acide (méth)acrylique réagit avec le groupe époxy pour former un monoester de l'acide (méth)acrylique comportant un groupe hydroxyle en position vicinale. Cette réaction est par exemple décrite dans l'article « Makromol. Chem., RAPID COMMUN. 7, 703-707 (1986) » où un organopolysiloxane avec des fonctions époxy en bout de chaîne réagit 15 avec l'acide méthacrylique en présence du di-isopropyle salicylate de chrome pour former un organopolysiloxane a,w-bis(méthacrylate). Le brevet EP 1276825-B1 nous enseigne également la préparation d'organopolysiloxanes à fonction acrylate par réaction entre un organopolysiloxane ayant des fonctionnalités époxy et l'acide acrylique en présence d'acétate de chrome(III). Ces deux catalyseurs à base de chrome et les sels de 20 chrome (III) en général présentent l'inconvénient de pouvoir contenir du chrome (VI) qui est considéré comme potentiellement cancérigène. Il est donc nécessaire de trouver des catalyseurs tout aussi efficaces que les sels de Cr(III) mais ne présentant pas de problèmes de toxicité. Ces traces de Cr (VI) peuvent se retrouver sur toutes les applications où sont mis en oeuvre les organopolysiloxanes à fonction acrylate. Ce 25 problème est d'autant plus critique pour toutes les applications où les revêtements anti- adhérents sont en contact avec des produits alimentaires. D'autres types de catalyseurs sont connus pour catalyser cette réaction entre un organopolysiloxane fonctionnalisé par des groupes époxy et l'acide (méth)acrylique. Ainsi 30 les brevets US 4908274, US4293678, US 4558082 et la demande de brevet EP 0269114 nous enseignent l'utilisation de catalyseurs organiques comme les amines (tributylamine, triméthylamine, benzyldiméthylamine), la tétraméthylguanidine, des dérivés de l'acide sulfonique, l'acide trifluoroacétique ou la morpholine et ses dérivés. Par exemple, une diamine cyclique comme le 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane est largement exemplifiée 35 comme catalyseur pour cette réaction. Mais, à la lecture des exemples il apparaît que 3038608 3 malgré des durées de réaction très élevées (de l'ordre de 30 heures), les rendements réactionnels ne sont pas quantitatifs. Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de 5 mettre au point un procédé de préparation d'organopolysiloxanes fonctionnalisés par des groupes (méth)acrylates qui n'emploie pas de catalyseurs toxiques ou susceptibles de se transformer aisément en produit toxique et en particulier ne contenant pas de catalyseurs à base de chrome. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de 10 préparation d'organopolysiloxanes fonctionnalisés par des groupes (méth)acrylates avec un rendement et une cinétique compatibles avec une production industrielle. Un autre objectif essentiel de cette invention est de fournir un procédé de préparation d'organopolysiloxanes fonctionnalisés par des groupements (méth)acrylates où la longueur de chaîne des organopolysiloxanes n'est pas modifiée, c'est-à-dire où il n'y a 15 pas de réactions de coupure et redistribution de liaisons siloxane (raccourcissement de chaînes) ni de réaction de pontage (allongement des chaînes) par exemple par la réaction secondaire entre un époxyde et la fonction hydroxyle de l'hydroxylacrylate ou par la polymérisation des époxydes. Un autre objectif de cette invention est de fournir un procédé pour réaliser un 20 revêtement silicone sur un substrat. On souhaite obtenir des substrats revêtus qui ne présentent pas de problèmes de toxicité. Tous ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé pour la préparation d'un organopolysiloxane A comportant au 25 moins un groupe (méth)acrylate, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on fait réagir à une température comprise entre 50 et 140°C, de préférence entre 70 et 130°C : - au moins un organopolysiloxane B comprenant au moins un groupe époxy, 30 - avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou un mélange des deux, - en présence d'un catalyseur C qui est un complexe de fer au degré d'oxydation (III) de formule (1) suivante : [Fe(L1)3] (1) 35 dans laquelle les symboles 12, identiques ou différents, représentent un ligand choisi parmi le groupe constitué par : un anion 13- 3038608 4 dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé f3-dicarbonylé, un anion carboxylate et un anion alcoolate, et - d'au moins un solvant, et b) on isole le produit obtenu qui est ledit organopolysiloxane A. 5 Le procédé de préparation d'un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate selon l'invention présente l'avantage de ne pas modifier la longueur de chaîne de l'organopolysiloxane B de départ tout en ayant un rendement et une cinétique compatible avec une production industrielle. De plus, ce procédé présente 10 l'avantage de ne pas utiliser de catalyseurs toxiques ou susceptibles de se transformer en produit toxique et en particulier ce procédé n'emploie pas de catalyseurs à base de chrome. L'organopolysiloxane A obtenu par le procédé de l'invention comprend des motifs siloxyles (1.2), (1.3), et éventuellement (1.1) de formules suivantes: 15 Ya4SiO4) (1.1) 2 ZSiO4_c (1.2) 2 VdZieS104.(cke) (1.3) 2 dans lesquelles : - a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1, 2 ou 3, 20 - c = 1, 2, 3 ou 4, - d= 1 ou 2, e= 0, 1 ou 2 et d+e= 1, 2 ou 3 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné comprenant un groupe époxy et comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs hétéroatomes tel qu'un atome d'oxygène, ledit 25 groupe hydrocarboné Y ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone inclus, et, plus préférentiellement encore Y est choisi parmi le groupe constitué par un alkylglycidyléther, un époxyalkyle linéaire, ramifié ou cyclique, un époxyalcényle linéaire, ramifié ou cyclique et un glycidyl-ester d'acide carboxylique; 30 - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent, un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles 3038608 5 ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, 5 - les symboles V, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné comprenant un groupe (méth)acrylate, ledit groupe hydrocarboné V ayant de préférence de 5 à 23 atomes de carbone inclus, et, - ledit organopolysiloxane A comprend, par molécule, au moins 10 deux atomes de silicium et au moins un motif siloxyle (1.3). L'organopolysiloxane B comprend des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: Ya4si044a+b) (1.1) et 2 15 ze2sio,' (1.2) 2 dans lesquelles : - a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1, 2 ou 3, - c = 1, 2, 3 ou 4, - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe 20 hydrocarboné comprenant un groupe époxy et comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs hétéroatomes tel qu'un atome d'oxygène, ledit groupe hydrocarboné Y ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone inclus, et, plus préférentiellement encore Y est choisi parmi le groupe constitué par un alkylglycidyléther, un époxyalkyle linéaire, ramifié ou 25 cyclique, un époxyalcényle linéaire, ramifié ou cyclique et un glycidyl-ester d'acide carboxylique; - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent, un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles 30 ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et 3038608 6 - ledit organopolysiloxane B comprend, par molécule, au moins deux atomes de silicium et au moins un motif siloxyle (1.1). De préférence, pour le motif siloxyle (1.1) le symbole Y est choisi parmi le groupe 5 constitué par les groupes hydrocarbonés (R-1) à (R-6) de formules suivantes : H2 1-12 (R-2) 10 (R-1) H2 H2 0 H2 (R-3) H2 H2 0 H2 (R-5) 15 H2 (R-4) (R-6) H2 H2 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, dans le motif siloxyle (1.1) 20 le symbole Y est le groupe hydrocarboné (R-4) de formule suivante : H2 H2 "----.',' *----^.., H2 (R-4) 3038608 7 Ces organopolysiloxanes B peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique et leur degré de polymérisation est compris entre 2 et 5000, de préférence entre 2 et 1000 et encore plus préférentiellement entre 2 et 500. 5 De préférence l'organopolysiloxane B a une structure linéaire et comprend des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: YaZiSi044eb) 2 ze2sio4-c 2 10 dans lesquelles : - a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 2 ou 3, - c = 2 ou 3, - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné comprenant un groupe époxy et comprenant éventuellement 15 en outre un ou plusieurs hétéroatomes tel qu'un atome d'oxygène, ledit groupe hydrocarboné Y ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone inclus, et, plus préférentiellement encore Y est choisi parmi le groupe constitué par un alkylglycidyléther, un époxyalkyle linéaire, ramifié ou cyclique, un époxyalcényle linéaire, ramifié ou cyclique et un glycidyl-ester 20 d'acide carboxylique; - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent, un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 25 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et - ledit organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins deux atomes de silicium et au moins un motif siloxyle (1.1). 30 Lorsqu'il s'agit d'un polymère linéaire, l'organopolysiloxane B est essentiellement constitué de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2Si02/2, YrSi02/2 et Z226i02/2, et de motifs siloxyles « M » choisis (1.1) (1.2) 3038608 8 parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y3SiO112, YZ12Si01/2, Y2Z1Si01/2 et Z23SiO1,2. Les symboles Y, Z1 et Z2 sont tels que décrits ci-dessus. Selon un mode préféré de l'invention, l'organopolysiloxane B est essentiellement 5 constitué de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YZ1Si02/2 et Z22Si02/2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YZ12Si01/2 et Z23SiO112. Les symboles Y, Z' et Z2 sont tels que décrits ci-dessus. 10 L'organopolysiloxane B présente une viscosité dynamique mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée de type Brookfield comprise entre 1 et 100000 mPa.s, de préférence entre 10 et 50000 mPa.s. et encore plus préférentiellement entre 10 et 10 000 mPa.s. 15 Selon un mode préférentiel de l'invention, l'organopolysiloxane B contient par molécule de 1 à 100 motifs siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe hydrocarboné comprenant un groupe époxy. Selon un mode plus préférentiel l'organopolysiloxane B contient par molécule de 2 à 50 motifs siloxyle (1.1). 20 Selon un autre mode de réalisation l'organopolysiloxane B contient de 1 à 60% poids de groupes hydrocarbonés Y comprenant un groupe époxy, de préférence de 1 à 30% poids et encore plus préférentiellement de 1 à 15% poids. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, 25 l'organopolysiloxane B est choisi parmi les composés de formules (B-1) à (B-4) suivantes : CH3 CH3 Si 0-Si(CH3)3 (H3C)3Si Si 0 R a CH3 b O 30 (B-1) dans laquelle R est un groupe alkyle comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, a est compris entre 2 et 50 et b est compris entre 20 et 400. 3038608 9 CH3 CH3 CH3 Si-O CH3 I _y\cyO Si-0 Si CH3 n CH3 (B-2) dans laquelle n est compris entre 0 et 250. CH3 - CH3 Si-0 (H3C)3Si Si-0 _ CH3 _x -Si(CH3)3 Y 5 (B-3) dans laquelle x est compris entre 10 et 300 et y est compris entre 2 et 30. 0 CH3 CH3 CH3 0 \\/0 \/\-di-0 I Si 0 Si I ___/\/\// I I I CH3 CH3 X CH3 10 (B-4) dans laquelle x est compris entre 0 et 250. Selon les applications envisagées pour l'organopolysiloxane A, un taux de conversion des fonctions époxy de l'organopolysiloxne B total ou partiel peut être 15 recherché. Il peut ainsi être obtenu un organopolysiloxane A comprenant des fonctions époxy et des fonctions (méth)acrylate qui peut être utilisé par exemple comme modulateur d'adhésion ou comme promoteur d'adhésion ou un organopolysiloxane A comprenant uniquement ou essentiellement des fonctions (méth)acrylate utilisé par exemple comme constituant essentiel des compositions silicones réticulables par voie 20 radicalaire pour produire un élastomère. Le ratio molaire R entre l'acide (méth)acrylique et les fonctions époxy de l'organopolysiloxane B mis en oeuvre dans le procédé sera adapté en conséquence. Selon un mode de réalisation de l'invention, ce ratio R est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5 et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2. 25 3038608 10 Le catalyseur C est un complexe de fer au degré d'oxydation (III) de formule (1) suivante : [Fe(L1)3] (1) dans laquelle les symboles 12, identiques ou différents, représentent un ligand 5 choisi parmi le groupe constitué par : un anion 6-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé 3-dicarbonylé, un anion carboxylate et un anion alcoolate. De préférence l'anion 6-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé 6- dicarbonylé est un anion dérivé d'un composé de formule (2): 10 R1COCHR2COR3 (2) dans laquelle : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné en Ci-C30 linéaire, cyclique ou ramifié, un aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, ou un radical -0R4 avec R4 qui représente un radical hydrocarboné en 15 C1-C30 linéaire, cyclique ou ramifié, - R2 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, de préférence alkyle, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; avec - R1 et R2 peuvent être reliés pour former un cycle en C5-C6, et - R2 et R4 peuvent être reliés pour former un cycle en C5-C6. 20 Avantageusement, l'anion 3-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé [3- dicarbonylé est un anion dérivé d'une 6-dicétone choisie dans le groupe constitué par: 2,4-pentanedione (acac); l'hexanedione-2,4; heptanedione-2,4; heptanedione-3,5; I'éthyl-3 pentanedione-2,4; méthyl-5 hexanedione-2,4; octanedione-2,4; octanedione-3,5; 25 diméthyl-5,5 hexanedione-2,4; méthyl-6 heptanedione-2,4; diméthyl-2, 2 nonanedione- 3,5; diméthyl-2,6 heptanedione-3,5; 2-acétylcyclohexanone (Cy-acac); 2,2,6,6- tétraméthy1-3, 5-heptanedione (TMHD); 1, 1, 1,5 ,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione (Facac)]; benzoylacétone; dibenzoyl-méthane; 3-méthy1-2,4-pentadione; 3-acétyl-pentane2-one; 3-acétyl-2-hexanone; 3-acétyl-2-heptanone; 3-acétyl-5-méthyl-2-hexanone; 30 stéaroylbenzoylméthane; octanoylbenzoylméthane; 4-t-butyl-4'-méthoxy- dibenzoylméthane; 4,4'-diméthoxy-dibenzoylméthane et 4,4'-di-tert-butyl- dibenzoylméthane. Selon une autre disposition préférée de réalisation de l'invention, l'anion 6- dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé 6-dicarbonylé est un anion 6-cétoestérato 35 choisi parmi le groupe constitué par les anions dérivés des composés suivants: les esters méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, 3038608 11 isobutylique, tertiobutylique, isopentylique, n-hexylique, n-octylique, méthyl-1 heptylique, n-nonylique, n-décylique et n-dodécylique de l'acide acétylacétique ou ceux décrit dans la demande de brevet FR-A-1435882. 5 Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le catalyseur C est un complexe de fer au degré d'oxydation (III) de formule (1) suivante : [Fe(L1)3] (1) dans laquelle les symboles Ll, identiques ou différents, représentent un ligand choisi parmi le groupe constitué par un anion carboxylate et un anion alcoolate et encore 10 plus préférentiellement le catalyseur C est un carboxylate de fer(III) ou un alcoolate de fer(III). Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur C est un carboxylate de fer (III) de formule (1) dans laquelle les symboles L' sont des ligands, identiques ou 15 différents, choisis dans le groupe des anions carboxylates, ayant de 1 à 40 atomes de carbone. Les ligands carboxylates L' utiles selon l'invention sont par exemple : - les anions dérivés des acides carboxyliques aliphatiques tels que les anions: méthanoate ou formiate [H-000] , éthanoate ou acétate [CH3-000], propanoate ou 20 propionate [CH3CH2-COO], butanoate ou butyrate [CH3-(CH2)2-COO], pentanoate ou valerate [CH3-(CH2)3-000], hexanoate ou caproate [CI-13-(CI-12)4-000], heptanoate [CH3-(CF12)5-COO], octanoate [CH3-(CH2)6-COO], 2-éthylhexanoate [CH3-(CH2)4-CH(C2H5)-COOT, nonanoate [CH3-(CH2)7-000], décanoate [CH3- (CH2)8-COO], undécanoate [CH3-(CH2)9-000], dodécanoate ou laurate [CH3- 25 (CH2)10-000], tridécanoate [CH3-(CH2)11-COO], tétradécanoate ou myristate [CH3- (CH2)12-COO], pentadécanoate [CH3-(CH2)13-COO], hexadécanoate ou palmitate [CH3-(CH2)14-000], heptadécanoate [CI-13-(CH2)15-000], octadécanoate ou stéarate [CH3-(CH2)16-COO], nonadécanoate [CH3-(CH2)17-COO], éicosanoate [CH3- (CH2)18-COO] , hénéicosanoate [CH3-(CH2)19-000], docosanoate ou béhénate [CH3- 30 (CH2)20-COO], tricosanoate [CH3-(CH2)21-COO], tétracosanoate ou lignocérate [CH3- (CH2)22-COO] , pentacosanoate [CH3-(CH2)23-000], hexacosanoate [CH3-(CH2)24- COO], acide heptacosanoate [CH3-(CH2)25-COO], octacosanoate [CH3-(CH2)26- COO], nonacosanoate [CH3-(CH2)27-000], triacontanoate [CH3-(CH2)28-COO], hentriacontanoate [CH3-(CH2)29-COO] , dotriacontanoate [CH3-(CH2)30-000], 35 palmitoléate [CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-0001-, oléate [C1-13(CH2)7C1-1=CH(CH2)7C00r, linoléate [CH3-(CH2)4-(CH=CHCH2)2-(CH2)6-COOl-e 3038608 12 linolénate [CH3-CH2-(CH=CHCH2)3-(CH2)6-0001-, arachidonate [CH3-(CH2)4- (CH=CHCH2)4-(CF12)2-COOF, - les anions dérivés des acides carboxyliques aliphatiques substitués tels que par exemple le néopentanoate ou pivalate RCH3)3C-0001-, le néononanoate [(CH3)3C- 5 (CH2)4-0001-, ou encore les isomères de structure en Cio suivants, pris seuls ou en mélange (néodécanoate): 7,7-diméthyloctanoate RCH3)3C-(CH2)5-0001, 2,2- diméthyloctanoate [CH3-(CH2)5-C(CH3)2-COOr, 2,2,3,5-tétraméthylhexanoate RCH3)2CH-CH2-CH(CH3)-C(CH3)2-000], 2,5-diméthy1-2-éthylhexanoate RCH3)2CH(CH2)2-C(CH3)(C2H5)-COOF, 2,2-diéthylhexanoate [CH3-(CH2)3-C(C21-15)2-0001-, 2,4- 10 diméthyl-2-isopropylpentanoate RCH3)2CH-CH2-C(CH3)(i-propy1)-COOT, - les anions carboxylates correspondant de l'acide VersaticTM 10 (vendu par la société Momentive) de formule brute [CloH1902] et de formule linéaire [(Ri)(R2)C(CH3)- COOT avec les symboles R1 et R2 qui sont des alkyles, - les anions dérivés des acides carboxyliques aromatiques tels que les anions de type 15 benzoate, phénylacétate, phénylpropionate ou phénylbutyrate, - les anions dérivés des acides carboxyliques comprenant une insaturation comme l'anion acrylate, l'anion méthacrylate, et - les anions naphténate. Les anions naphthénates en Cio à C2o sont les anions correspondant des acides 20 naphthéniques. Les acides naphthéniques sont des sous-produits de l'extraction des sables bitumineux et se retrouvent principalement dans les résidus de sables bitumineux. Les mélanges commerciaux d'acides naphthéniques sont utilisés comme solvants, détergents et agents de récupération de caoutchouc. Il peut s'agir de mélange d'acides carboxyliques monocycliques et/ou bicycliques. 25 Selon un mode de réalisation du procédé, il est préférable que les ligands n'aient pas un poids moléculaire trop élevé. Par conséquent, selon un mode préférentiel les ligands carboxylates ont de 1 à 20 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone. 30 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le catalyseur C est un carboxylate de fer au degré d'oxydation (III) choisi parmi le groupe constitué par l'acrylate de fer, le méthacrylate de fer, le pentanoate de fer, le stéarate de fer, le néononanoate de fer, le néodécanoate de fer, le naphténate de fer et le benzoate de fer et leurs mélanges. 35 Plus préférentiellement, le catalyseur C est un carboxylate de fer au degré d'oxydation 3038608 13 (III) choisi parmi le groupe constitué par l'acrylate de fer, le méthacrylate de fer, le néodécanoate de fer, le naphténate de fer et leurs mélanges. Il est important de noter que le carboxylate de fer(III) peut être généré in-situ, par 5 exemple à partir d'un carboxylate de fer(II) qui dans le milieu réactionnel comprenant de l'acide (méth)acrylique va se transformer en carboxylate de fer(III). Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur C est un alcoolate de fer répondant à la formule (3) suivante : 10 Fe(OCriH(2n+1))3 (3) dans laquelle n est compris entre 1 et 6 et de préférence n est compris entre 2 et 5. De préférence les alcoolates de fer au degré d'oxydation (III) sont choisis parmi le groupe constitué par l'éthylate de fer, l'isopropylate de fer et le butylate de fer. 15 Selon un mode de réalisation, la concentration en catalyseur C exprimée en % molaire par rapport aux fonctions époxy de l'organopolysiloxane B est comprise entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 5% et encore plus préférentiellement entre 1 et 3%. Selon un mode préféré de l'invention le solvant est un solvant S1 choisi parmi les 20 solvants polaires protiques, de préférence parmi les alcools primaires comprenant de 2 à 6 atomes de carbone et plus préférentiellement parmi le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et leurs mélanges. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'étape a) a lieu en présence d'un solvant S1 tel que décrit ci-dessus et d'un solvant S2 qui est 25 choisi parmi le groupe constitué par la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, le toluène, le xylène, le chlorobenzène et leurs mélanges. La teneur totale en solvant mise en oeuvre à l'étape a) du procédé tel que décrit ci-dessus est comprise entre 5 et 50% massique, de préférence entre 5 et 40% massique et encore plus préférentiellement entre 10 et 30% massique, par rapport au poids total de 30 la composition mise en oeuvre à ladite étape a) du procédé. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie le solvant S1 permet de solubiliser le catalyseur C qui se présente majoritairement sous forme solide et le solvant S2 améliore l'homogénéisation et le mélange du catalyseur C dissout dans le solvant S1 avec l'organopolysiloxane B. 35 3038608 14 Selon un autre mode de réalisation de l'invention à l'étape b) le produit est isolé par dévolatilisation. Selon un autre mode de réalisation, une étape de filtration peut en outre être réalisée avant ou après la dévolatilisation. 5 Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, lors de l'étape a) on peut ajouter en outre un inhibiteur de polymérisation de l'acide (méth)acrylique. Les inhibiteurs de polymérisation de l'acide (méth)acrylique sont largement connus et à titre d'exemple nous pouvons citer les alkylphénols comme le méthoxyphenol et l'hydroquinone ou les alkyldiphénylamines comme par exemple la 10 phénothiazine. Lors de la mise en oeuvre du procédé, il est possible mais pas nécessaire de réaliser les étapes a) et b) sous atmosphère inerte. Selon un mode de réalisation, les étapes a) et b) du procédé seront mises en oeuvre sous air et encore plus 15 préférentiellement sous un balayage d'air sec. Un autre objet de l'invention concerne une composition X précurseur dudit organopolysiloxane A obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus et stable au stockage à une température de 20°C, comprenant : 20 - au moins un organopolysiloxane B comprenant au moins une fonction époxy, - de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou un mélange des deux, - un catalyseur C qui est un complexe de fer au degré d'oxydation (III) de formule (1) suivante : [Fe(L1)3] (1) 25 dans laquelle les symboles L1, identiques ou différents, représentent un ligand choisi parmi le groupe constitué par : un anion P-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé P-dicarbonylé, un anion carboxylate et un anion alcoolate, et - au moins un solvant. L'organopolysiloxane B, le catalyseur C et le ratio R étant tels que définis plus haut. 30 La composition X comprend au moins un solvant qui peut être un solvant Si et/ou S2 tel que définis plus haut. La composition X peut comprendre en outre un inhibiteur de polymérisation tel que décrit ci-dessus. 35 3038608 15 Un dernier objet de l'invention concerne un procédé pour réaliser un revêtement sur un substrat comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un organopolysiloxane A selon le procédé tel que décrit ci-dessus, 5 b) on prépare une composition silicone W réticulable par voie radicalaire en ajoutant à l'organopolysiloxane A : i. un photoamorceur, et ii. éventuellement un ou plusieurs additifs, c) on applique ladite composition W sur un substrat, et 10 d) on fait réticuler ladite composition W par exposition à un rayonnement . Selon un mode préféré de l'invention à l'étape d) le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde inférieure à 400 nanomètres. 15 La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l'absence de tout chauffage. Selon un autre mode réalisation l'étape d) de réticulation a lieu à une température 20 comprise entre 40 et 100°C. Bien entendu, on peut régler le temps de durcissement notamment, par le nombre de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la distance entre la composition et la lampe U.V. 25 La quantité de composition W déposée sur le substrat est variable et s'échelonne le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Cette quantité dépend de la nature du support et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elle est le plus souvent comprise entre 0,5 et 1,5 g/m2. 30 Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone anti- adhérent sur un substrat qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés. Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de 35 l'anti-adhérence. 3038608 16 Pour polymériser des organopolysiloxanes fonctionnalisées par des groupements (méth)acrylate, l'homme du métier saura choisir un photoamorceur radicalaire approprié absorbant les radiations lumineuses de longueur d'onde inférieure à 400 nm. Comme exemple de photoamorceurs radicalaires on peut citer : les a-hydroxycétones, les 5 benzoïnes éther et les cétones a-amino aromatiques . A titre d'exemples de photoamorceur radicalaire, on citera notamment les produits suivants: isopropylthioxanthone ; benzophénone ; camphorquinone ; 9-xanthénone; anthraquinone ; 1-4 dihydroxyanthraquinone; 2-méthylanthraquinone; 2,2'-bis(3-hydroxy1,4-naphtoquinone); 2,6-dihydroxyanthraquinone ; 1-hydroxycyclohexylphénylcétone 10 ;1,5-dihydroxyanthraquinone; 1,3-diphény1-1,3-propanedione; 5,7-dihydroxyflavone; dibenzoylperoxyde; acide 2-benzoylbenzoique; 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone; 2- phénylacétophénone; oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine; anthrone; oxyde de bis(2,6 diméthylbenzoyI)-2,4,4-triméthylpentylphosphine ; 4,4'- diméthoxybenzoïne; phénanthrènequinone; 2-éthylanthraquinone; 2- 15 méthylanthraquinone; 1,8-dihydroxyanthraquinone; dibenzoylperoxyde; 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone; benzoïne; 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone; benzaldéhyde; 4-(2- hydroxyéthoxy)phényl-(2-hydroxy-2-méthylpropyl) cétone; benzoylacétone, éthyl(2,4, 6- trimethylbenzoyl)phenylphosphinate et leur mélanges. A titre d'exemples de produits commerciaux de photoamorceurs radicalaires, on 20 peut citer les produits commercialisés par la société CIBA-GEIGY : Irgacure® 369, Irgacure® 651, Irgacure® 907, Darocure® 1173, etc. La quantité de photoamorceur dans la composition W est généralement comprise entre 0,001 et 5 parties en poids, le plus souvent entre 0,005 et 3 parties en poids pour 25 100 parties en poids de la composition W. Comme additif, on peut inclure au moins un additif de régulation de la force de décollement d'une interface silicone/adhésif dans la composition qui est choisi parmi : (i) les dérivés organiques (méth)acrylates, et 30 (ii) les silicones à fonction(s) (méth)acrylate(s). Conviennent notamment comme dérivés organiques (méth)acrylates, les composés (méth)acrylates époxydés, (meth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylourétanes, (méth)acrylopolyéthers, (méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo-acryliques. 35 Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol et le tétraacrylate de pentaérythritol. 3038608 17 Selon une variante préférée de l'invention, l'additif utilisé est un silicone à fonction(s) (méth)acrylate(s). A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de 5 méth(acrylates) liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C. De tels dérivés acrylates sont notamment décrits dans les brevets EP 281 718, FR 2 632 960 et EP 940 458. D'autres additifs tels que des thiols ou des amines aromatiques peuvent être 10 ajoutés pour accélérer la réticulation de la composition W. La présente invention est illustrée ci-après par des exemples non limitatifs. 3038608 18 Exemples : 1 Screening des catalyseurs avec des mélanges modèle Pour comparer l'efficacité des différentes espèces comme catalyseurs de réaction 5 entre les fonctions époxy greffés sur un organopolysiloxane et l'acide (méth)acrylique, un mélange modèle a été utilisée pour pouvoir évaluer simultanément : le taux de conversion des fonctions époxy, - le rendement en hydroxyacrylate qui est le produit recherché (isomères a et (3) et en différents sous-produits 10 les réactions de coupure de liaisons siloxane (raccourcissement de chaînes), et - les réactions de pontage (allongement des chaînes) par réaction entre une fonction époxy et une fonction alcool de l'hydroxyacrylate ou par la polymérisation des époxy. 15 Différentes familles de composés ont été évaluées comme catalyseurs pour cette réaction. D'une part, des catalyseurs organiques comme : la triéthylamine ou Et3N, la N-méthylmorpholine ou 4-méthylmorpholine, 20 la tétraméthylguanidine ou TMG, - la triphénylphosphine ou PPh3, le chlorure de tétrabutylammonium ou Bu4NCI, le 1-éthylimidazole, et - le bromure de 1-buty1-3-méthylimidazolium ou BMIBr. 25 D'autre part, différents sels métalliques comme : l'hydroxyde de Lithium ou LiOH, l'hydroxyde de potassium ou KOH, - l'acrylate de magnésium ou Mg(Acrylate)2, l'acétate de cérium ou Ce(OAc)3, 30 le titanate de butyle Ti(OnBu)4, l'acrylate de zinc ou Zn(Acrylate)2,et - l'acrylate d'aluminium ou Al(Acrylate)3 Et notamment des composés du fer : - l'acétylacétonate de fer (III) ou Fe(acac)3, 3038608 19 est l'anion - Fe(octanoate)2,4(R50)0,6 ou Fe(oct)2,4(R50)0,6 avec R50 benzoylstéaroylméthane, - l'acrylate de fer (III) ou Fe(Acrylate)3, l'éthylate de fer (III) ou Fe(OCH2CH3)3, 5 - le trifluorométhanesulfonate de fer (III) ou Fe(OTf)3, le pentanoate de fer (III) ou valérate de fer (III) ou Fe(valerate)3, - le 2-éthylhexanoate de fer (III) ou Fe(2-EH)3, - le stéarate de fer (III) ou octodecanoate de fer (III) ou Fe(stearate)3, le benzoate de fer (III) ou Fe(benzoate)3, 10 - le néopentanoate de fer (III) ou pivalate de fer (III) ou Fe(pivalate)3, le néononanoate de Fer (III) ou Fe(néononanoate)3, le néodécanoate de fer (III) ou Fe(ND)3, le naphténate de fer (III) ou Fe(naphténate)3, l'oxyde de fer (III) ou Fe2O3, 15 - le chlorure de fer (III) ou FeCI3, anhydre ou hydraté, l'hydroxyde de fer (III) ou Fe(OH)s, du fer en poudre au degré d'oxydation zéro ou Fe°, et l'acétate de chrome Cr(OAc)3 comme comparatif. 20 Si on utilise directement un organopolysiloxane comprenant des groupes époxy comme réactif, il est très difficile d'accéder aux rendements car l'analyse du milieu réactionnel est très complexe. D'où l'utilisation d'un mélange modèle pour les essais de screening des catalyseurs dont le mode opératoire est le suivant. 25 Dans un réacteur de laboratoire il est introduit : 2,3 grammes de butylglycidyléther (BGE) à 95% de pureté soit 16,1 mmol, - 7,5 grammes d'octaméthyltrisiloxane, 2,2 grammes d'acide acrylique à 99% pureté soit 31,6 mmol, 10 mg de 4-méthoxyphénol, et 30 la quantité de catalyseur correspondante (voir tableau I). Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation et à la température souhaitée et balayé avec un courant d'air sec. Des prélèvements du milieu réactionnel sont réalisés et dosés par chromatographie en phase gazeuse pour évaluer le taux de conversion du 35 butylglycidylether, le rendement en « hydroxyacrylate » (isomères a et [3) qui est le produit recherché, le rendement en « diester-ol » qui est un sous-produit obtenu par 3038608 20 l'addition de l'acide diacrylique, sous-produit de l'acide acrylique, et/ou de l'adduit de Michael de l'acide acrylique sur l'hydroxyacrylate et la dégradation de l'huile silicone (par pontage ou allongement de chaîne). Les résultats sont présentés dans le tableau 1. La quantité de catalyseur est 5 exprimée en % molaire par rapport au butylglycidylether (BGE). Les taux de conversion et rendements (Rdt) sont indiqués en % molaire par rapport au BGE. La dégradation de l'huile silicone est suivie par le taux de transformation (TT) de l'huile exprimé en % molaire. Tableau 1 Catalyseur mol T (°C) Durée Taux Rdt hydroxy- acrylate a et f3(%) Rdt Dégradation silicone TT (%) % réaction conversion BGE diester-ol my. ) (h) (%) ' Cr(OAc)3 3 80 8 99,2 94 4 NON Et3N 10 80 8 80 70 OUI (9%) N-méthylmorpholine 2 80 8 54 48 3,4 OUI (2%) TMG 2 80 8 61 53 3,9 OUI (4%) PPh3 5 80 8 95 81 9 OUI (9%) BuaNCI 2 80 8 64 52 4,2 OUI (5%) 1-éthylimidazole 2 80 8 62 56 4,3 OUI (4%) BMIBr 2 80 8 65 57 4,4 OUI (4%) LiOH 20 80 8 75 70 4,7 OUI (1%) KOH 5 80 8 56 49 3,5 OUI (2%) Mg(Acrylate)2 5 80 8 59 53 4 NON Mg(Acrylate)2 5 110 8 88 76 8 OUI (1%) Ce(OAc)3 5 80 8 47 44 3 NON Ti(OnBu)4 3 80 5 98 86 5 (0,3%) OUI Zn(Acrylate)2 5 80 8 7 7 0,6 NON Al(Acrylate)3 3 80 8 8 6 0,5 OUI (1%) Fe(acac)3 10 80 8 62 58 3,6 NON Fe(oct)2,4(R50)0,6 1 80 8 15 12 0,3 NON Fe(Acrylate)3 10 80 8 68,5 60,5 4,8 NON Fe(Acrylate)3 5 110 8 90 80 6,2 NON Fe(OTf)3 1 80 5 94* 22 6 10 * Dégradation importante du BGE ; non mesuré 3038608 21 Les bases fortes, que ce soit des bases organiques azotées, des bases au sens de Lewis ou les hydroxydes alcalins, présentent l'inconvénient de dégrader les huiles silicones via des réactions de coupure des chaînes siloxane, ce qui est rédhibitoire pour notre application. 5 Les sels métalliques ne présentent pas systématiquement cet inconvénient. Certains catalyseurs conduisent à de faibles taux de dégradation de silicone comme l'acrylate de magnésium ou d'aluminium ainsi que le titanate de butyle. L'acrylate de fer (III) présente une bonne activité et sélectivité pour cette réaction malgré une faible solubilité dans le milieu d'où la nécessité d'employer des 10 concentrations élevées en catalyseur. Le trifluorométhanesulfonate de fer (III) ou Fe(OTf)3 dégrade fortement le butylglycidylether conduisant à un très faible rendement en produit souhaité. L'acétylacétonate de fer présente également une bonne activité et sélectivité en produit souhaité. Le complexe Fe(oct)2,4(R50)0,6 malgré sa faible concentration dans le milieu réactionnel permet d'obtenir une bonne sélectivité. 15 Des nouveaux essais ont été réalisés selon le même mode opératoire que les précédents en ajoutant au milieu réactionnel un mélange de solvants composé de 2,5 g de méthylisobutylcétone (MIBK) et 3g de n-butanol. Un nouveau sous-produit est quantifié, le « butoxy-ol » qui est le produit de réaction entre le solvant n-butanol et le butylglycidylether. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant. La quantité de 20 catalyseur est exprimée en % molaire par rapport au butylglycidylether (BGE). Les taux de conversion et rendements (Rdt) sont indiqués en % molaire par rapport au BGE. Tous les essais ont été réalisés à une température de 80°C. La dégradation de l'huile silicone est suivie par le taux de transformation (TT) de l'huile exprimé en % molaire. 25 3038608 22 Tableau 2 Catalyseur mol Durée Taux Rdt Rdt D ég % réaction (h) conversion BGE (%) hydroxy- Butoxy-ol siliconeradation acrylate a (%) TT (%) et 13(%) Cr(OAc)3 1 8 100 92 4,4 Non Fe(Acrylate)3 3 3 99 95,7 3,9 Non Fe(Acrylate)3 1,5 8 99,8 97,3 5,9 Non Fe(OCH2CH3)3 3 3 99 95 4 Non Fe(valerate)3 3 3 99,5 95 3,8 Non Fe(2-EH)3 3 3 98,6 94,4 4,2 Non Fe(stearate)3 3 3 99,3 95 4 Non Fe(benzoate)3 3 3 99,3 94 4 Non Fe(pivalate)3 3 3 99,3 96 3 Non Fe(néononanoate)3 3 5 99 95 4,3 Non Fe(ND)3 3 4,25 98,7 97,1 4,4 Non Fe(naphténate)3 3 5 99,5 92 6,5 Non Fe(TFA)3 3 4,5 99,4 82,6 4,4 Non Fe2O3 3 8 11 5,4 12,9 Non Fe° 3 5 17 5 12 Non Fe(OH)3 3 8 80,3 73,2 9,6 Non FeCI3 anhydre 3 3,5 99,5 60,2 29,8 Oui (5%) FeC13.6H20 3 3 98,7 69,1 19,5 Oui (5%) Fe(acac)3 3 4 77,2 76,4 6,8 Non Les différents carboxylates de fer allient une bonne cinétique de réaction, des rendements comparables à ceux obtenus avec l'acétate de chrome et souvent une 5 meilleure sélectivité que dans le cas du chrome. De plus on ne constate aucune dégradation de l'huile silicone. Par exemple, avec l'acrylate de fer (III) on obtient avec une cinétique comparable à celle de l'acétate de chrome, en mettant en oeuvre une concentration en catalyseur légèrement supérieure, 1,5 mol% versus 1 mol%. Les quantités de sous-produits sont comparables. 10 L'éthylate de fer permet également d'obtenir des résultats très satisfaisants. Certains composés de fer génèrent d'autres sous-produits (non décrits dans le tableau), comme le trifluoroacétate de fer dont les ligands trifluoroacétate sont transférés sur l'époxyde et occasionne une instabilité des produits formés, ou comme le trichlorure de fer qui non seulement génère des chlorhydrines et une quantité importante de butoxy- 15 ol, mais aussi dégrade l'huile silicone. L'oxyde et l'hydroxyde de fer présentent une réactivité faible et la quantité de de « butoxy-ol » formé est importante. 3038608 23 L'acétylacétonate de fer conduit à une réaction assez sélective même si la réactivité est un peu plus faible que celle obtenue avec les carboxylates de fer. Une autre série d'essais a été réalisée avec une deuxième réaction modèle avec 5 le même mode opératoire mais en diminuant la concentration en butylglycidylether et les teneurs en solvant solvant pour mimer une huile silicone plus longue et moins riche en fonctions époxyde. Les réactifs mis en jeu sont les suivants : 1,18 grammes de butylglycidylether (BGE) à 95% de pureté, 8 grammes d'octaméthyltrisiloxane, 10 0,94 grammes d'acide acrylique à 99% de pureté, 1,36 grammes de MIBK, 1,6 grammes de 1-butanol, 10 mg de 4-méthoxyphénol, et la quantité de catalyseur correspondante (voir tableau 3). 15 Les résultats sont présentés dans le tableau 3 suivant. La quantité de catalyseur est exprimée en % molaire par rapport au butylglycidylether (BGE). Les taux de conversion et rendements (Rdt) sont indiqués en % molaire par rapport au BGE. Tous les essais ont été réalisés à une température de 90°C. La dégradation de l'huile silicone est suivie par le taux de transformation (TT) de l'huile exprimé en % molaire. 20 Tableau 3 Catalyseur mol Durée Taux Rdt Rdt Dégradation silicone TT (%) % réaction conversion BGE hydroxy- Butoxy-ol (h) (%) acrylate a et (3 (%) (%) Cr(OAc)3 1 5 100 93 3 Non Fe(Acrylate)3 2 5 99,3 92 4,4 Non Fe(OCH2CH3)3 2 5 98,4 92 4,9 Non Fe(OBu)3 2 6 96 91 5 Non Fe(pivalate)3 2 5 99,5 93 4,4 Non Fe(néononanoate)3 2 5 97,3 91 5 Non Fe(ND)3 2 5 98 91 5 Non Fe(stearate)3 2 5 99,6 93 4,3 Non Fe(naphténate)3 2 5 99 90 8 Non 25 3038608 24 2. Essais de préparation d'organopolvsiloxane à fonction acrylate. Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation mécanique avec un mobile à 4 pâles inclinées, d'un réfrigérant, d'une arrivée d'air au niveau des pâles et d'une gaine thermométrique, sont chargés sous agitation : 5 - 100 g d'une huile polydiméthylsiloxane H avec une viscosité dynamique à 25 °C de 250 mPa.s. Cette huile contient par molécule 7 motifs siloxyles comprenant un groupe hydrocarboné Y comprenant un groupe époxy et Y est le groupe hydrocarboné (R-4) de formule suivante : H2 H2 0 H2 10 (R-4) Le pourcentage en poids des groupes Y dans l'huile H est 10.5% et la teneur molaire en époxy dans l'huile H est de 95.3 mmol pour 100g. - 10,41 g d'acide acrylique soit 144 mmol, - 15 g de méthylisobutylcétone (MIBK), 15 - 18 g de 1-butanol, - 0,08 g de méthylhydroquinone, et - le catalyseur dont la teneur est exprimé en % molaire par rapport aux fonctions époxyde (voir tableau 4). 20 L'agitation est ajustée à 1000 tours/min, puis la double enveloppe du réacteur est chauffée à la température souhaitée pendant qu'un léger débit d'air est maintenu. Des prélèvements sont réalisés au cours du temps pour mesurer le taux de conversion des époxydes. Lorsqu'un taux supérieur à 96% est obtenu, le mélange est dévolatilisé sous vide (progressivement jusqu'à 1 mbar) tout en maintenant un léger bullage d'air. Après 25 refroidissement, l'huile obtenue est filtrée sous pression sur filtre en cellulose. Les fonctions acrylate sont dosées par RMN 1H à 85 mmol/100g. Les résultats sont présentés dans le tableau 4 suivant. 30 3038608 25 Tableau 4 Catalyseur dol m % T (°C) Durée Taux réaction conversion (h) Epoxyde (%) Cr(OAc)3 1 90 4,75 99 Fe(Acrylate)3 2 90 5 97 Ces essais montrent que l'acrylate de fer (III) est un catalyseur efficace pour 5 préparer des organopolysiloxanes à fonction acrylate selon le procédé de l'invention. Une deuxième série d'essais a été réalisé à 105 °C selon le même mode opératoire en variant légèrement les quantités de réactifs : - 101 g d'une huile polydiméthylsiloxane H telle que définie précédemment, 10 10,5 g d'acide acrylique, - 10,6 g de méthylisobutylcétone (MIBK), 12,7 g de n-butanol, 0,08 g de méthylhydroquinone, et - le catalyseur dont la teneur est exprimé en % molaire par rapport aux fonctions 15 époxyde. Les résultats sont présentés dans le tableau 5 suivant. Tableau 5 N° Catalyseur mol T Durée Taux essai % (°C) réaction conversion Epoxyde (%) A Cr(OAc)3 0.5 105 3h15 99,3 B Fe(Acrylate)3 1.5 105 6h20 98 C Fe(ND)3 1.5 105 4h15 99,9 D Fe(OEt)3 1.5 105 7h 96 E Fe(OEt)3 1.5 115 3h15 99 20 Les deux carboxylates de fer (III) et l'alcoolate de fer (III) testés permettent d'obtenir une durée de réaction compatible avec une production industrielle. 3038608 26 3- Essais de préparation d'un revêtement anti-adhérent sur support souple A 99 g de polyorganosiloxane à fonction acrylate A, B, ou C obtenus précédemment (voir tableau 5) on ajoute 1 g d'un photoamorceur radicalaire (Tego® A18, vendu par la socciété Evonik) et on obtient les formulations A1, B1 et C1. Chacune de 5 ces formulations A1, B1 et C1 est enduite sur un film PET Lumirror® 60-21/36 de la société TORAY avec un taux de dépôt compris entre 0,9 et 1 g/m2. Les échantillons de PET enduit (PET(A1), PET(B1) et PET(C1)) sont réticulés par une lampe UV de puissance 100 W/cm. La vitesse de défilement des échantillons enduits sous la lampe UV est de 50 m/min. 10 La qualité de la polymérisation a été évaluée pour les trois échantillons (PET(A1), PET(B1) et PET(C1)) par un test de Rub-off qui permet de contrôler l'aptitude de la formulation silicone à adhérer sur le support flexible par gommage en aller-retour du doigt. Ce test d'application est noté de 1, le plus faible, à 10, le meilleur résultat. Pour les trois échantillons une valeur de 10 a été obtenue. 15 Les trois échantillons de PET revêtus ont été soumis à un test d'application pour évaluer leur anti-adhérence via une mesure des forces de pelage. Pour cela, les trois échantillons ont été mis en contact avec un adhésif normé TESA®7475 dans les conditions de pression requises pendant 1 jour à température ambiante et 1 et 7 jours à 70°C selon la norme FINAT 11. Le tableau 6 suivant présente les forces de décollement 20 mesurées en cN/inch. Tableau 6 Force de décollement (cN/inch) PET (A1) PET (B1) PET (C1) 1 jour à 23°C 10 10 12 1 jour à 70°C 11 12 12 7 jours à 70°C 15 17 16 Les trois échantillons présentent de très bonnes performances anti-adhésives et on n'observe pas de différence entre les trois. Par conséquent le procédé selon 25 l'invention permet d'obtenir des organopolysiloxanes fonctionnalisés par des groupes acrylates sans employer des catalyseurs à base de chrome pouvant être utilisés avec succès dans l'application anti-adhérence. 30 REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation d'un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on fait réagir à une température comprise entre 50 et 140°C, de préférence entre 70 et 130°C : - au moins un organopolysiloxane B comprenant au moins un groupe époxy, - avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou un mélange des deux, - en présence d'un catalyseur C qui est un complexe de fer au degré d'oxydation (III) de formule (1) suivante [Fe(L1)3] (1) dans laquelle les symboles 12, identiques ou différents, représentent un ligand choisi parmi le groupe constitué par : un anion 13-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé (3-dicarbonylé, un anion carboxylate et un anion alcoolate, et - d'au moins un solvant, et b) on isole le produit obtenu qui est ledit organopolysiloxane A. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur C est un complexe de fer au degré d'oxydation (III) de formule (1) suivante : [Fe(L1)3] (1) dans laquelle les symboles L1, identiques ou différents, représentent un ligand choisi parmi le groupe constitué par un anion carboxylate et un anion alcoolate. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur C est un carboxylate de fer (III) de formule (1) dans laquelle les symboles L1 sont des ligands, identiques ou différents, choisis dans le groupe des anions carboxylates, ayant de 1 à 40 atomes de carbone. 3038608 28 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le catalyseur C est un alcoolate de fer (III) de formule (3) suivante: Fe(OCnH 1 (31 (2n+1),3 ,-, dans laquelle n est compris entre 2 et 6 et de préférence entre 2 et 5. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'organopolysiloxane B comprend des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: 10 YZbSi.044a+b) (1.1) ) et Ze2Si°4-c (1.2) 2 2 dans lesquelles : a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1, 2 ou 3 c= 1, 2, 3 ou 4 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe 15 hydrocarboné comprenant un groupe époxy et comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs hétéroatomes tel qu'un atome d'oxygène, ledit groupe hydrocarboné Y ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone inclus, et, plus préférentiellement encore Y est choisi parmi le groupe constitué par un alkylglycidyléther, un époxyalkyle linéaire, ramifié ou cyclique, un 20 époxyalcényle linéaire, ramifié ou cyclique et un glycidyl-ester d'acide carboxylique; - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent, un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes 25 de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et - ledit organopolysiloxane B comprend, par molécule, au moins deux atomes 30 de silicium et au moins un motif siloxyle (1.1). 3038608 29 6. Procédé selon la revendication précédente dans lequel pour le motif siloxyle (1.1) le symbole Y est choisi parmi le groupe constitué par les groupes hydrocarbonés (R-1) à (R-6) de formules suivantes : H2 C ***-^ /' C H2 5 H2 ,C c H2 (R-2) (R-1) H2 H2 ,...../ C` C \,*. C''/"' 0 H2 (R-3) (R-4) 10 H2 C C C H2 H2 (R-6) H2 H2 C C .........../ `...... ,,,..e "\%. C 0 H2 (R-5) 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 15 l'organopolysiloxane B contient de 1 à 60% poids de groupes hydrocarbonés Y comprenant un groupe époxy, de préférence de 1 à 30% poids et encore plus préférentiellement de 1 à 15% poids. 20 8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel à l'étape a) le solvant est un solvant S1 qui est un alcool primaire comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. 3038608 30 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'étape a) a lieu en présence d'un deuxième solvant S2 choisi parmi le groupe constitué par la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, le toluène, le xylène, le chlorobenzène et leurs mélanges. 5 10. Composition X précurseur dudit organopolysiloxane A obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et stable au stockage à une température de 20°C, comprenant : a. au moins un organopolysiloxane B comprenant au moins une fonction époxy, 10 b. de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou un mélange des deux, c. un catalyseur C qui est un complexe de fer au degré d'oxydation (III) de formule (1) suivante : [Fe(L1)3] (1) dans laquelle les symboles L1, identiques ou différents, représentent un ligand 15 choisi parmi le groupe constitué par : un anion 8-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé 8-dicarbonylé, un anion carboxylate et un anion alcoolate et d. au moins un solvant. 20 11. Procédé pour réaliser un revêtement sur un substrat comprenant les étapes suivantes: a. on prépare un organopolysiloxane A selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9, 25 b. on prépare une composition silicone W réticulable par voie radicalaire en ajoutant audit organopolysiloxane A; i. un photoamorceur, et ii. éventuellement au moins un additif, c. on applique ladite composition W sur un substrat, et 30 d. on fait réticuler ladite composition W par exposition à un rayonnement. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le rayonnement est de la lumière ultraviolette. 35 3038608 31 13. Procédé selon les revendications 11 ou 12 dans lequel l'étape d) de réticulation a lieu à une température comprise entre 40 et 100°C. 5 14. Procédé selon les revendications 11 à 13 où le substrat est en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés. 10