Brevet FR3039431A1 — publié le 20170203

La présente invention concerne une nouvelle composition à base de nickel et son utilisation comme catalyseur dans des réactions de transformation chimique, et en particulier dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique. L'invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention, et en particulier un procédé de dimérisation de l'éthylène en particulier en butène-1 mettant en oeuvre ladite composition à base de nickel selon l'invention. Art antérieur La transformation de l'éthylène grâce à un catalyseur homogène au nickel est étudiée depuis 1950. Cette recherche a conduit au développement et à la commercialisation de différents procédés. La mise au point de systèmes catalytiques capables de dimériser l'éthylène en butènes passe par le choix du métal et des ligands adaptés. Parmi les systèmes existant, plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel utilisant des ligands de 20 type phosphine ont été développés. Ainsi le brevet US 5,237,118 B décrit un procédé d'oligomérisation de l'éthylène mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant un composé de nickel de degré d'oxidation zéro, un ligand phophine dans des proportions variables par rapport 25 au composé du nickel. Ce brevet décrit par ailleurs l'utilisation d'un acide organique fluoré pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation. Le brevet US 4,242,531 B décrit un procédé de dimérisation des oléfines et met en oeuvre un système catalytique à base de composés de nickel chlorés de degré 30 d'oxydation +2 et d'un activateur de type alkylaluminium halogéné. Ce brevet vise la production de butènes-2. 3039431 2 Le brevet FR 1,547,921 décrit une composition catalytique à base d'halogénure de nickel et de phosphine qui nécessite une réduction préalable de la composition en vue de préparer le catalyseur actif. Les rendements en butènes sont de l'ordre de 5 63% C4 dont 3% de butène-1. Le brevet FR 1, 588,162 décrit un procédé de dimérisation d'oléfines entre C2 et C4 mettant en oeuvre un système catalytique comprenant un composé du nickel et une phosphine et en particulier des halogénures d'alkyles avec des rendements en 10 butènes de l'ordre de 80%. Ce brevet vise la production de butènes-2. Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques plus performantes en termes de rendement et de sélectivité pour l'oligomerisation des oléfines, notamment pour la dimérisation de l'éthylène, en 15 particulier en butène-1. La demanderesse dans ses recherches a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant au moins un précurseur de nickel, de préférence halogéné , de degré d'oxydation (+II) et contenant un ligand phosphine complexé au nickel, au moins une base de Lewis, et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, tel que le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine complexé au nickel de la composition sur le nickel soit compris entre 5 et 30. Il a été constaté de manière surprenante que de telles compositions présentent des propriétés catalytiques intéressantes. En particulier, ces compositions présentent un bon couple rendement/sélectivité catalytique dans l'oligomérisation des oléfines, plus précisément dans la dimérisation de l'éthylène en butène-1. Un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle composition à base de nickel. Un autre objectif de l'invention est de proposer un nouveau système catalytique comprenant ladite composition pour des réactions de transformation chimique, en 3039431 3 particulier pour l'oligomerisation des oléfines, notamment la dimérisation de l'éthylène en butène-1. Description détaillée de l'invention 5 Composition selon l'invention La composition catalytique selon l'invention comprend : - au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II) contenant un ligand 10 phosphine complexé au nickel, - au moins une base de Lewis, - et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, tel que le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine apporté 15 par le précurseur de nickel sur le nickel apporté par ledit précurseur soit compris entre 5 et 30. Le précurseur de nickel selon l'invention est avantageusement représenté par la formule suivante : NiX2(PR1R2R3)2, dans laquelle les groupements R1, R2 et R3, 20 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, et choisis parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et dans laquelle X est choisi parmi les halogènes tels que le chlore, le brome ou l'iode ou les groupements 25 aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence X est le chlore ou le brome. Les groupements aromatiques R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 complexé 30 au nickel sont de préférence choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2- 3039431 4 isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tert-buty1-4- méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. 5 Les groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 complexé au nickel comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 complexé au nickel sont choisis dans le groupe formé par les groupements 10 méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, 2-éthylhexyle, benzyle, adamantyle. Des précurseurs de nickel préférés sont choisis parmi le dichlorure de nickel bis(triméthylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triéthylphosphine), le dichlorure de 15 nickel bis(triisopropylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri-n-butylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triisobutylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri-tertbutylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tripentylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tricyclopentylphosphine), le dichlorure de nickel bis(trihexylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tricyclohexylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2- 20 éthylhexyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(trioctylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triphénylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2-tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(3-tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(4- tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2-naphtyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tribenzylphosphine), pris seul ou en mélange. 25 Les précurseurs de nickel décrits dans l'invention sont préparés selon des techniques connues de l'homme de l'art telles que celles décrites dans la publication Organometallics, 2014, 33, 2012-2018 ou le brevet US4176086. 30 La composition catalytique selon l'invention comprend en outre une base de Lewis. Au sens de la présente invention, on entend par « base de Lewis », toute entité chimique dont un constituant possède un doublet ou plus d'électrons libres ou non 3039431 5 liants. Les bases de Lewis selon l'invention correspondent en particulier à toute entité comprenant un atome d'oxygène, de phosphore ou d'azote possédant un doublet d'électrons libres ou non liants, ou une double liaison 7 capable de former avec le nickel une coordination de type n2, en particulier à toute entité comprenant un atome 5 d'oxygène , de phosphore ou d'azote possédant un doublet d'électrons libres ou non liants. La base de Lewis selon l'invention est de préférence choisie parmi le diéthyléther, le méthyle tert-butyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, l'isoxazole, la pyridine, la 10 pyrazine, la pyrimidine, et les phosphines de formule PR'1R'2R'3 dans laquelle les groupements R'1, R'2 et R'3, identiques entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments et/ou parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et de manière préférée parmi les phosphine 15 de formule PR'iR,2R,3, R,1, R'2 et R'3 ayant la définition précitée, la pyridine, le 1,4- dioxane et le tétrahydrofurane. Les groupements aromatiques R'1, R'2 et R'3 de la phosphine PR'lR'2R'3 sont de préférence choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m- 20 tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. 25 Les groupements hydrocarbyles R'1, R'2 et R'3 de la phosphine PR'' R'2R'3 comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrocarbyles R'1, R'2 et R'3 de la phosphine PR'lR'2R'3 30 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, 2- éthylhexyle, benzyle, adamantyle. 3039431 6 Selon l'invention, le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine apporté par le précurseur de nickel sur le nickel apporté par ledit précurseur est compris entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20, de manière plus préférée entre 5 5 et 15. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 6 et 30, de préférence entre 6 et 25, de manière plus préférée entre 6 et 20, de manière encore plus préférée entre 6 et 15. Pour plus de clarté, il faut entendre dans la présente invention par l'expression de ce 10 rapport molaire, que le nombre de moles de ligands phosphine présents dans le précurseur de nickel est pris en compte dans le calcul du rapport molaire, ainsi le nombre de moles de ligands phosphine apportées dans le précurseur de nickel est additionné au nombre de moles de base de Lewis dans la composition puis rapporté au nombre de moles de nickel apportées par le précurseur de nickel. 15 Avantageusement selon l'invention, le rapport molaire de l'agent activateur sur l'ensemble base de Lewis et phosphine apporté par le précurseur de nickel de la composition est supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 2. 20 Selon l'invention, l'agent activateur mis en oeuvre dans la composition catalytique selon l'invention est de préférence choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium pris seuls ou en mélange. 25 De manière avantageuse, ledit agent activateur est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichlorure d'éthylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (IBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlC12), pris seuls ou en mélange. 30 Selon l'invention, le rapport molaire de l'agent activateur sur le précurseur de nickel est de préférence supérieur ou égal à 5, de manière plus préférée supérieur ou égal à 3039431 7 6, et de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de manière plus préférée inférieur ou égal à 20. Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au 5 précurseur de nickel sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de nickel apportées dans la composition catalytique. Les compositions selon l'invention peuvent également éventuellement comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en 10 particulier parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane ou toute autre coupe hydrocarbure ayant des points d'ébullition supérieurs à 70°C, de préférence compris entre 70°Cet 200°C et de préférence 15 compris entre 90°C et 180°C, les monooléfines ou ctbléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides 20 ioniques décrits dans les brevets US 6, 951,831 B2 et FR 2895406 B1. Utilisation de la composition selon l'invention 25 Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseur dans une réaction de transformation chimique, telle que la réaction d'hydrogénation, d'hydroformylation, de couplage croisé ou d'oligomerisation des oléfines. En particulier, ces compositions sont utilisées dans un procédé d'oligomerisation d'une charge d'oléfines ayant avantageusement 2 à 10 atomes de carbone. 30 De préférence, le procédé d'oligomerisation est un procédé de dimérisation de l'éthylène, en particulier en butène-1. 303 943 1 8 Le procédé d'oligomérisation selon l'invention opère avantageusement en présence d'un solvant. 5 Le solvant du procédé d'oligomérisation peut être choisi parmi les solvants organiques et de préférence parmi les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes 10 de carbone, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où ledit solvant de réaction est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6, 951,831 B2 et FR 2895406 B1. 15 L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 p 80, de préférence avec 4 p 50, de manière préférée avec 4 p 26 et de manière plus préférée avec 4 p 14. Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. 20 25 30 De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène. 3039431 9 Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools. 5 La concentration du nickel dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1.10-8 et 1 mol/L, et de préférence entre 1.10-6 et 1.10-2 mol/L. Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise 10 entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 8 MPa, et à une température comprise entre -40 et +250°C, de !Déférence entre -20°C et 150°C. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. 15 Le procédé d'oligomérisation peut être conduit en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation est avantageusement mise en oeuvre pour assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le système catalytique. 20 Le procédé d'oligomérisation peut être mis en oeuvre en discontinu. Dans ce cas, un volume choisi de la solution comprenant la composition selon l'invention est introduit dans un réacteur de préférence muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement. Le procédé d'oligomerisation peut également être mis en oeuvre en continu. Dans ce cas, la solution comprenant la composition selon l'invention est injectée dans un réacteur dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. 25 30 La composition catalytique est détruite par tout moyen habituel connu par l'homme du métier, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple 3039431 10 par distillation. L'oléfine qui n'a pas été transformée peut être recyclée dans le réacteur. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un réacteur à un ou 5 plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou la composition catalytique au préalable pré-conditionnée étant introduites en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages. A la sortie du réacteur, la composition catalytique peut être désactivée, par exemple par injection d'une amine diluée ou non et/ou d'une solution aqueuse basique et/ou d'une solution 10 aqueuse acide. Les oléfines non converties et les alcanes éventuellement présents dans la charge sont ensuite séparés des oligomères par distillation. Les produits du présent procédé peuvent trouver une application par exemple comme composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un 15 procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme composants pour l'industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène et/ou comme charge d'un procédé assurant la production de butadiène via une déshydrogénation oxydante ou via une étape de catalyse métallique par 20 exemple. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. 3039431 11 EXEMPLES : Mise en oeuvre du test catalytique : 5 Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d'éthylène. 93 mL de n-heptane sont introduits dans le réacteur sous atmosphère d'éthylène. 6 mL d'une solution contenant le complexe de nickel dichlorure de nickel bis(tri-nbutylphosphine) NiCl2(P(nBu)3)2 ou dichlorure de nickel bis(tricyclohexylphosphine) NiCl2(PCy3)2 (5 ou 10 !mol) et éventuellement la phosphine tri-n-butylphosphine ou 10 P(nBu)3 ou tricyclohexylphosphine ou PCy3, la pyridine ou le tétrahydrofurane (40, 80 ou 130 !mol) sont ensuite introduits dans le réacteur. Entre 1 et 2 g d'éthylène sont alors solubilisés dans le réacteur, l'agitation est lancée et la température programmée à 40°C. Après dégazage du réacteur, la température est programmée à 45°C (température de test). 1 mL d'une solution de dichlorure d'éthylaluminium (75 15 ou 150 !mol) sont ensuite introduits. Le réacteur est mis à la pression de test (20 bar). La consommation d'éthylène est suivie jusqu'à l'introduction de 50 g d'éthylène. L'alimentation en éthylène est alors coupée. La phase gaz est quantifiée et qualifiée par GC, la phase liquide est pesée, neutralisée et qualifiée par GC. 20 Test catalytiques Exem - les 1-3 : Etude du - récurseur de nickel NiCI P nBu 3 2 Entrée Précurseur catalytique 1* NiCl2(P(nBu)3)2 2 NiCl2(P(nBu)3)2 3 NiCl2(P(nBu)3)2 base de Lewis (éq.) P(nBu)3 (8) PCy3 (8) 0/0 0/0 0/0 0/0 C4** C6 C8+ 1-C4*** 92 8 0 5 20 13 98 2 0 51 30 21 98 2 0 66 Temps (min) Masse 7 C2H4 cons. (g) 50 nN, = 5 !mol, 15 éq. EtAIC12, 45°C, 2 MPa, 100 mLn-heptane. * Exemple comparatif. cons.= consommé. éq= équivalent molaire, ** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits, *** pourcentage de 1-C4 dans la coupe C4. 25 3039431 12 Exem - les 4-10 : Etude du - récurseur de nickel NiCI PC Entrée Précurseur base de Temps (min) Masse 0/0 0/0 0/0 0/0 catalytique Lewis. ,-, u2n,_, 4 C4** C6 C8 1-C4*** (éq.) cons. (g) 4* NiCl2(PCy3)2 NiCI2(PCy3)2 - 6 45 85 13 2 40 5 NiCl2(PCy3)2 C 13 37 92 7 1 90 6a NiCl2(PCy3)2 NiCl2(PCy3)2 NiCl2(PCy3)2 NiCl2(PCy3)2 Py3 23 35 43 12 18 95 5 0 1 0 1 0 95 7a (8) 8 11 89 10 71 8a PC y3 7 96 4 97 9a (13) 7 90 9 76 10a Py ridine 10 96 4 96 (8) P yridin e (13) THF (8) THF (13) nN, = 5 !mol, 15 éq. EtAIC12, 45°C, 2 MPa, 100 mLn-heptane. * Exemple comparatif, a nN, = 10 !mol. cons.= consommé. éq= équivalent molaire, ** rendement en 5 C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits, *** pourcentage de 1-C4 dans la coupe C4. On constate que les compositions catalytiques selon l'invention (entrées 2, 3, 5, 6, 7, 10 8, 9 et 10) permettent l'obtention d'une coupe butènes (C4) dans un rendement d'au moins 89 % et une sélectivité en butène-1 (1-C4) d'au moins 51% comparés aux compositions catalytiques non conformes à l'invention (entrées 1 et 4) qui présentent un rendement de 92% maximum en C4 et une sélectivité en butène-1 (1-C4) comprise entre 5 et 40%. 15 3 2 REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant : - au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II) contenant un ligand phosphine complexé au nickel, - au moins une base de Lewis, - et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, tel que le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine apporté par le précurseur de nickel sur le nickel apporté par ledit précurseur soit compris entre 5 et 30. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le rapport molaire de l'agent activateur sur l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine apporté par ledit précurseur de nickel est supérieur ou égal à 1. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le précurseur de nickel est représenté par la formule : NiX2(PR1R2R3)2, - avec les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, et choisis parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, -X choisi parmi les halogènes tels que le chlore, le brome ou l'iode ou les 25 groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments. 4. Composition l'une des revendications précédentes dans laquelle le précurseur de 30 nickel est choisi parmi le dichlorure de nickel bis(triméthylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triéthylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triisopropylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri-n-butylphosphine), le dichlorure de nickel 3039431 14 bis(triisobutylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri-tert-butylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tripentylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tricyclopentylphosphine), le dichlorure de nickel bis(trihexylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tricyclohexylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2- 5 éthylhexyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(trioctylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triphénylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2-tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(3-tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(4- tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2-naphtyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tribenzylphosphine), pris seul ou en mélange. 10 5. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et phosphine apporté par ledit précurseur de nickel sur le nickel apporté par ledit précurseur est compris entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20, de manière plus préférée entre 5 et 15. 15 6. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la base de Lewis est choisie parmi le diéthyléther, le méthyle tert-butyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, la pyrimidine, et les phosphines de formule PR'' R'2R'3 dans laquelle les groupements R'1, R'2 et R'3, identiques entre eux, 20 liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments et/ou parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments. 7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle les groupements aromatiques R'1, R'2 et R'3 de la phosphine PR'lR'2R'3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-nbutylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tertbutyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. 3039431 15 8. Composition selon la revendication 6 dans laquelle les groupements hydrocarbyles R'1, R'2 et R'3 de la phosphine PR'' R'2R'3 comprennent 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. 5 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle les groupements hydrocarbyles R'1, R'2 et R'3 de la phosphine PR'lR'2R'3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, 2-éthylhexyle, benzyle, adamantyle. 10 10. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'agent activateur est choisi dans le groupe formé par les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium pris seuls ou en mélange. 15 11. Composition selon la revendication 10 dans laquelle l'agent activateur est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichlorure d'éthylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlC12), pris seuls ou en mélange. 20 12. Procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec une composition selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la charge comprend des oléfines 25 ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 10. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 conduit en système fermé, en système semi-ouvert, en continu ou en discontinu. 30 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel la réaction est une réaction de dimérisation de l'éthylène. 3039431 16 16. Utilisation des produits du procédé selon l'une des revendications 12 à 15 comme composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme 5 composants pour l'industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène et/ou comme charge d'un procédé assurant la production de butadiène via une déshydrogénation oxydante ou via une étape de catalyse métallique.