Brevet FR3042133A1 — publié le 20170414

PROCEDE DE GREFFAGE DE FILM MINCE POLYMERIQUE SUR SUBSTRAT ET PROCEDE DE METALLISATION DE CE FILM MINCE La présente invention concerne un procédé de greffage d'un polymère sur une surface d'un support solide organique ou inorganique, les produits susceptibles d'être obtenus par ce procédé, et leur utilisation notamment pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs. Il existe plusieurs procédés permettant l'immobilisation de films organiques minces à la surface d'un support solide. Ceux-ci sont en général spécifiques et basés sur une interaction privilégiée entre une molécule et un substrat. Lorsque le substrat est conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, le greffage peut être réalisé sous polarisation électrique, par polymérisation de monomères en présence du substrat, comme par exemple dans le document US 2008/152949. Selon ce procédé, des sels d'aryldiazonium sont réduits pour former des radicaux aryles conduisant à la formation de polyphénylène. Les chaînes de polymère formées in situ à partir des monomères, terminées par un radical, sont ensuite capables de réagir avec la couche primaire à base de polyphénylène pour former un film organique très mince et homogène à la surface su substrat. Ce procédé requière une étape de mise en contact de la surface du support solide avec une entité radicalaire formée in situ par réduction d'un précurseur dans des conditions électrochimiques, de manière à former une couche primaire d'adhésion. Il a été découvert dans le cadre de la présente invention qu'il est possible d'immobiliser un polymère à la surface d'un support solide, par traitement thermique ou radiatif, sans qu'il soit nécessaire de fonctionnaliser au préalable la surface du support par un primaire d'adhésion, notamment un primaire d'adhésion tel qu'un surfactant ou un catalyseur métallique. Ce procédé offre plusieurs avantages par rapport aux procédés de fonctionnalisation connus dans l'état de la technique. Il permet notamment d'obtenir, de façon reproductible et conforme (ie. la couche suit parfaitement la topographie de la surface du, matériau), une couche mince de polymère (notamment d'épaisseur inférieure à 20 nm). Ce procédé est particulièrement intéressant lorsqu'il s'agit de revêtir des substrats à géométrie complexe, par exemple des substrats présentant des arêtes tels que les géométries cubiques ou parallélépipédiques, ou encore présentant un facteur de forme élevé : c'est le cas notamment des substrats présentant une rainure ou un trou profond dont le diamètre d'ouverture est étroit, tels que les vias en microélectronique. En particulier, le caractère conforme de la couche de polymère obtenu par ce procédé permet d'obtenir, lors de la métallisation subséquente du substrat, un revêtement métallique fin de très bonne adhésion et de très bonne conformité tout en utilisant 3042133 2 un traitement de faible énergie (par exemple un traitement thermique à basse température). Enfin, ce procédé permet de fonctionnaliser des supports solides organiques ou inorganiques de nature variée, en particulier les métaux, les aramides, les 5 polyimides, ou encore des polymères réputés très difficiles à modifier tels que par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Ainsi, un premier objet de l'invention consiste en un procédé non électrochimique de greffage, par voie radicalaire, d'un polymère sur un substrat solide, organique ou inorganique et isolant, conducteur de l'électricité, ou semi- 10 conducteur de l'électricité, lequel procédé comprend la succession d'étapes suivantes : al) préparation d'une solution dudit polymère dans un solvant, a2) mise en contact dudit substrat avec la solution préparée précédemment; b) élimination du solvant de la solution pour obtenir le substrat recouvert 15 par un dépôt de polymère; c) traitement thermique du substrat recouvert de polymère obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 70 et 450 °C; d) élimination des molécules du dépôt de polymère qui ne se sont pas greffées sur le substrat, laquelle élimination est effectuée par i) rinçage du substrat 20 revêtu obtenu à l'étape c) avec un solvant du polymère qui peut être identique ou non au solvant utilisé dans l'étape al), puis ii) séchage dudit solvant ; e) récupération du substrat rincé à l'issue de l'étape d), lequel substrat est recouvert d'un film de polymère, ledit polymère n'étant pas un polymère à base d'acide acrylique. 25 Dans certaines conditions, lorsque le polymère comprend un motif de répétition comprenant lui-même au moins une liaison C-H, l'étape c) de traitement thermique peut provoquer la formation - sur au moins une partie des chaines de polymère - de radicaux C* qui forment des liaisons covalentes avec des atomes du substrat situés à l'interface entre le substrat et le dépôt de polymère. 30 Le greffage radicalaire peut être réalisé avec ou sans initiateur radicalaire, en four tubulaire ou avec pistolet thermique (décapeur ou Heat gun), en présence de l'oxygène de l'air (air chaud pulsé encore mieux). Sans être lié par aucune théorie, il est possible que l'initiateur radicalaire permette d'augmenter la densité de greffage du polymère à la surface du substrat et améliorer l'adhésion du film mince de 35 polymère. On préfère utiliser la combinaison d'un initiateur radicalaire et d'un polymère azoté comprenant des motifs dotés d'au moins une liaison C-H. Les initiateurs radicalaires solubles dans l'eau peuvent être choisis parmi les composés suivants : hydrochlorure de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 3042133 3 sulfate de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], hydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidi ne) (AAPH), 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2- methylpropionamidi ne], hydrochlorure de 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2- imidazolin-2-yl]propane}, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], hydrochlorure de 5 2,21-Azobis(1-imino-l-pyrrolidino-2-ethylpropane), 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1- bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethl]propionamide}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2- hydroxethyl)propionamide], persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid), 4,41-Azobis(4-cyanopentanoic acid). Les initiateurs radicalaires solubles dans l'éthanol peuvent être le peroxyde de benzoyle ou io l'Azobisisobutyronitrile (AIBN). Aussi, la solution de l'étape a) peut comprendre en outre un initiateur radicalaire du polymère qui est soluble dans ladite solution et choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de benzoyle, le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, l'azobisisobutyronitrile et l'hydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- 15 methylpropionamidine). Le procédé de l'invention peut comprendre une étape f) subséquente à l'étape e) dans laquelle on recouvre le film mince polymère d'une couche métallique dans des conditions electroless. Dans ce cas, l'étape f) peut comprendre deux stades : une étape d'activation de la surface du film mince polymère avec un métal 20 noble, suivie d'une étape de métallisation proprement dite. L'activation de la surface du polymère peut être réalisée en solution avec un complexe métallique, dérivé du Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir, par exemple un complexe H2PdC14 ou Pd(NH3)4C12. L'activation avec un métal noble se fait donc sur la surface du film polymère qui est opposée à l'interface entre le polymère et le substrat. Le complexe peut être mis au 25 contact de la surface du film de polymère, après les étapes a) à e) de greffage du film. L'étape f) peut ainsi comprendre une étape d'immersion du substrat dans une solution aqueuse du complexe métallique, suivie d'une étape de dépôt d'un métal de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de nanornètres d'épaisseur. Alternativement, un sel métallique dérivé du Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir peut être introduit dans la 30 solution de polymère utilisée dans l'étape al), si bien que l'étape f) comprend une seule étape correspondant à l'étape de métallisation, qui consiste à mettre le substrat à recouvrir en contact avec une solution du sel métallique dérivé du nickel ou du cobalt : dans ce cas le sel métallique dérivé du Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir est réduit en métal lors de l'étape de métallisation grâce à un agent réducteur. 35 Dans les deux cas, le métal noble est réduit en métal au degré zéro, au moment de l'étape f) lorsque le complexe ou le sel dérivé du Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir est mis en présence du sel métallique de nickel ou de cobalt et de l'agent réducteur. Le complexe ou le sel du métal noble ne sert pas de promoteur d'adhésion ou d'agent de greffage à l'interface entre le substrat et le film polymère. 3042133 4 Au sens de la présente description, on entend par « polymère à base d'acide acrylique », un polymère comprenant le motif de répétition suivant : CX(COOH))n- où X est H, ou un groupe alkyle en C1-05, notamment CH3 ou C2H5. De préférence X est H. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère d'acide 5 acrylique, ce dernier comprenant majoritairement des monomères d'acide acrylique (X=H), notamment plus de 60% en poids, en particulier plus de 75% en poids par rapport au poids moléculaire total du copolymère. A titre d'exemple de copolymère, on peut citer le copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique. Le poids moléculaire en poids ou en nombre du polymère utilisé à l'étape 10 al) peut varier notamment de 100 g.mol-1 à 1 000 000 g.morl. Le polymère utilisé à l'étape al) peut être choisi dans le groupe constitué des polymères suivants : les poly(acide lactique-co-acide glycolique), les polypropylène glycol et les polymères azotés, la polyaniline (Emeraldine), la polyvinylimidazole et ses copolymères tels que Sokalan HP56K et HP66K (BASF), la 15 poly(4-vinylpyridine), la poly(2-vinylpyridine), le chitosan, une Polyéthyélèneimine linéaire ou branchée, un poly (allylamine hydrochlorure), un poly(Nmethylvinylami ne) ou un poly(vinylamine hydrochlorure). Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le polymère utilisé à l'étape ai) est choisi parmi les poly(acide lactique-co-acide glycolique), les 20 polypropylène glycol et les polymères azotés, tels que les polymères polyvinylpyridines et les polyéthylèneimines. Parmi les polyvinylpyridines, on peut citer la poly(4-vinylpyridine), la poly(2-vinylpyridine). Le polymère utilisé à l'étape ai) peut être électrolyte ou non électrolyte. Le polymère peut être un polymère saturé sans double liaison et sans possibilité de 25 recombinaison intra moléculaire. Dans un mode de réalisation, le procédé de greffage de l'invention consiste à créer des liaisons à l'interface entre le dépôt de polymère et le substrat, sans provoquer de réactions de réticulation dans le dépôt de polymère lui-même. Le polymère utilisé à l'étape al) est par exemple une polyéthylèneimine de 30 masse moléculaire en poids ou en nombre allant de 200 à 40 000 g/mol, par exemple de 200 à 1000 g/mol. Par exemple on utilisera une polyéthylèneimine dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 600 et 1000 g/mol, et dont la masse moléculaire en nombre est comprise entre 400 et 800 g/mol. Une telle polyéthylèneimine pourra correspondre au produit vendu sous la référence 408719 35 vendue par la société Sigma-Aldrich. Le polymère utilisé à l'étape al) peut être également une poly(4- vinylpyridine) de masse molaire en poids ou en nombre comprise entre 40 000 et 80 000 g/mol. La polyéthylèneimine et la poly(4-vinylpyridine) donnent de très bons résultats en terme d'élasticité et d'épaisseur du film mince. 3042133 5 La concentration du polymère dans la solution utilisé à l'étape ai) peut être comprise entre 10-7M et 1 M. Elle est ajustée en fonction de l'épaisseur du film souhaitée. Le procédé de l'invention présente l'avantage de greffer solidement le 5 polymère à la surface du support sans qu'il soit nécessaire d'activer la surface du support, en ajoutant à la solution de polymère utilisée à l'étape ai) un surfactant, un catalyseur ou un promoteur d'adhésion, ou en mettant en oeuvre après l'étape al) et préalablement à l'étape a2), une activation de la surface du substrat avec un surfactant, un catalyseur métallique ou un promoteur d'adhésion. 10 Aussi, la solution de polymère utilisée à l'étape al) est avantageusement dépourvue d'un surfactant, d'un catalyseur et d'un promoteur d'adhésion destiné à augmenter l'adhésion du polymère sur le substrat. De même, préalablement à l'étape a2), le substrat ne subit pas nécessairement une activation de la surface su substrat en vue d'améliorer son adhérence avec le polymère, comme cela est le cas dans les 15 procédés de greffage d'un polymère de l'art antérieur. Parmi les promoteurs d'adhésion de l'art antérieur, on retrouve les silanes, les polyuréthanes et les résines époxy. Le procédé de l'invention est un procédé non électrochimique, en ce sens que l'étape a2) de mise en contact du substrat avec la solution est conduite sans 20 imposer une différence de potentiel électrique entre le substrat et la solution. Le substrat recouvert d'un film de polymère obtenu à l'issue de l'étape e) peut ensuite être utilisé comme support dans d'autres procédés comprenant au moins une étape de métallisation réalisée dans des conditions électrochimiques ou non électrochimiques (electroless). La température mise en oeuvre à l'étape a2) peut être 25 inférieure à 100°C, par exemple de 80°C ou de 40°C. Selon un mode de réalisation, la solution mise en oeuvre à l'étape a2) ne comprend pas un composé primaire d'adhésion à base de sels d'aryle clivables, tels que des sels d'aryldiazonium. Au surplus, la solution mise en oeuvre à l'étape a2) ne comprend aucun composé monomère susceptible de polymériser lors de la mise en 30 oeuvre du procédé. Le support solide mis en oeuvre à l'étape a2) peut être un support organique ou inorganique, notamment conducteur, semi-conducteur ou isolant. Le procédé est particulièrement avantageux lorsque le support solide est inorganique et non conducteur de l'électricité. 35 Il peut être notamment choisi parmi les métaux tels que le cuivre, le nickel, l'inox, l'aluminium, le fer, le titane, ou leurs oxydes, tels que le dioxyde de titane (Ti02), les oxydes de fer, ou les oxydes d'aluminium ; les oxydes minéraux, notamment ceux à base d'oxyde de silicium communément appelés verres ; les papiers cellulosiques, les papiers synthétiques tels que le Teslin®, les fibres de 3042133 6 carbone, notamment tissées ou non tissées et les matériaux composites tels que les résines époxy renforcés de fibres de verre, fibres de carbone ou fibres naturelles. Le support peut également être un plastique, mais dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le support n'est pas un plastique organique (plastique à base de carbone) 5 choisi parmi les catégories de polymères suivants : nylon, polyimide, polychlorure de vinyle, poly(éthylène téréphthalate), polystyrène, copolymère du polystyrène, dérivé cellulosique tel que le cellulose triacetate, poly(hexahydroxylène téréphthalate), polyéthylène, polyacrylate et polycarbonate. Selon des modes de réalisation particuliers, le substrat solide organique ou 10 inorganique comprend un matériau choisi parmi le silicium, les oxydes minéraux dont les oxydes métalliques, les polyimides, les métaux, les mousses de polyuréthannes, les polymères thermostables, les papiers et les fibres de carbone. Le substrat peut être du dioxyde de silicium. Le procédé de l'invention permet avantageusement d'améliorer l'adhérence d'un polymère sur un support de 15 dioxyde de silicium thermique, lequel est généralement obtenu par traitement thermique de silicium à une température comprise entre 900 et 1100°C, en présence d'eau et d'oxygène. Le dioxyde de silicium thermique comprend beaucoup moins de sites réactifs que l'oxyde de silicium déposé en phase vapeur par dépôt physique (PVD) ou par dépôt chimique (CVD) à basse température (300°C environ). C'est la 20 raison pour laquelle il est très difficile de greffer un polymère organique à la surface du dioxyde de silicium thermique. L'étape de mise en contact a) de la solution avec la surface du substrat solide peut être mise en oeuvre selon différentes méthodes, notamment par trempage (immersion-émersion), centrifugation (tournette), aspersion (spray), 25 projection (jet d'encre, pistolage), par transfert (pinceau, brosse feutre, tampon). Selon des modes de réalisation particuliers, l'étape de mise en contact a) est effectuée selon une immersion - émersion, selon une enduction par contact, ou selon une enduction par projection. Le solvant utilisé à l'étape a) est organique ou aqueux. Il est choisi pour 30 dissoudre le polymère, et mouiller au mieux la surface du substrat à recouvrir. Le solvant de l'étape a) peut être un solvant protique choisi dans le groupe constitué par l'eau, les mono-alcools aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone; les éthers de glycol, les acides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges. Par exemple, le solvant de l'étape a) est un solvant pratique choisi 35 dans le groupe constitué par l'eau dé-ionisée ou distillée; l'éthanol; l'acide propanoique, l'acide formique, l'acide acétique, le diéthylène glycol monoéthyl éther (EDEG) et leurs mélanges. Lorsque le polymère est azoté, on préfère utiliser un solvant non aqueux. 3042133 Pour obtenir un taux de greffage suffisant sur un substrat de Si02 thermique, on préfère utiliser un amorceur radiculaire tel que décrit précédemment dans un ratio massique polymère/amorceur compris entre 1/10 et 1/1, de préférence entre 1/5 et 1/3, par exemple de l'ordre de 1/4. 5 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préalable à l'étape a2), consistant à soumettre le substrat solide à un nettoyage de la surface à recouvrir, par exemple un traitement de surface de type oxydatif, notamment chimique et/ou radiatif, de manière à accroître l'affinité du support solide avec la solution contenant le polymère. Ce traitement peut comprendre une étape 10 d'exposition à un plasma oxygène, à une activation UV-Ozone, à une oxydation chimique avec des acides, ou par trempage dans un solvant. On fera dans la description de l'invention une différence entre le « dépôt de polymère » et le « film de polymère ». Le dépôt correspond en effet à la masse de polymère qui recouvre le substrat avant l'étape de traitement thermique c) et l'étape 15 de rinçage du dépôt d). Au cours de l'étape c), le polymère subit des transformations physiques et/ou chimiques, et au cours de l'étape d), les molécules du dépôt de polymère qui ne se sont pas greffées sur le substrat sont éliminées par rinçage du dépôt. Le film de polymère correspond par conséquent à une masse de polymère dont la structure et l'épaisseur sont totalement différentes de celles du dépôt de 20 polymère issu de l'étape b). L'épaisseur du dépôt de polymère obtenu à l'étape b) peut être ajustée par deux moyens : en faisant varier la concentration du polymère dans la solution préparée à l'étape ai) et/ou en effectuant des dépôts successifs de plusieurs couches de polymère sur la surface du support (c'est-à-dire par la répétition des étapes a2) à 25 b). L'étape b) consiste en l'élimination du solvant de la solution. Par exemple après émersion du substrat de la solution, le substrat reste recouvert de solution déposée à la surface du support solide, généralement sous la forme d'un film homogène. 30 L'élimination du solvant peut être réalisée par toutes techniques adéquates bien connue de l'homme de l'art telles que le simple séchage à l'air, en particulier pour les solutions à base de solvants alcooliques, par exemple avec l'éthanol, l'évaporation sous pression réduite, notamment pour les solutions à base de solvants hydroalcooliques. 35 L'étape c) est une étape permettant la fixation du polymère à la surface du support solide par traitement thermique du dépôt obtenu à l'étape b). Par « fixation », on entend notamment un greffage du polymère sur la surface du support solide, par des liaisons qui sont majoritairement des liaisons covalentes. Des liaisons ioniques ou des liaisons de Van der Waals peuvent se créer dans une 3042133 8 moindre mesure. Les liaisons covalentes sont essentiellement créées à l'interface entre le substrat et le polymère, mais elles peuvent également résulter d'une réticulation entre les chaînes de polymère dans l'épaisseur du dépôt. Le traitement thermique peut en effet créer des mécanismes chimiques radicalaires à l'interface du 5 polymère et du substrat, mais également dans la masse de polymère. Ce greffage rend la couche de polymère plus cohésive, moins soluble et mécaniquement plus difficile à arracher. Dans le cadre de la présente invention, la fixation du polymère à la surface comprend majoritairement un greffage par liaisons covalentes à l'interface entre le 10 substrat et le polymère. D'autres mécanismes tels que la création de liaisons ionique, la création de liaisons de Van der Waal, ou la création de liaisons covalents dans le dépôt de polymère peuvent coexister dans une moindre mesure avec la création de liaisons covalentes à l'interface. De façon surprenante, le procédé de l'invention permet d'obtenir une 15 adhérence de la couche de polymère sur un très grand nombre de matériaux. Ainsi, sans vouloir être limité à une théorie particulière, le traitement thermique permettrait notamment de générer des espèces radicalaires réactives qui confèrent des propriétés cohésives de par la réticulation entre les chaînes polymères entre elles, et/ou des propriétés adhésives de par la réaction des espèces radicalaires avec le 20 support solide. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape (c) de traitement thermique, est réalisée à une température comprise entre 70 et 450°C, par exemple entre 100 et 400°C, notamment entre 150°C et 300°C, plus particulièrement à une température d'environ 250°C. 25 Typiquement, ce traitement thermique est réalisé sur des matériaux pouvant soutenir de telles températures, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 60 minutes, typiquement de quelques secondes à 30 minutes, de préférence de 10 secondes à 2 minutes. Ces durées de traitement très courtes combinées à une température plus basse que les températures utilisées dans l'art antérieur sont très avantageuses d'un 30 point de vue industriel. Le procédé comprend en outre une étape d) de rinçage de la surface du support solide obtenue à l'étape c) ; et de séchage de ladite surface. L'étape d) permet d'éliminer le polymère qui n'a pas greffé à la surface du substrat solide à l'issue des étapes a1) et c). Cette étape peut comprendre plusieurs 35 rinçages successifs, jusqu'à l'obtention d'une couche conforme, c'est-à-dire d'une couche de polymère résiduelle, d'épaisseur constante, à la surface du support solide. Ainsi, l'étape d) permet avantageusement de contrôler l'épaisseur de la couche de polymère fixée sur la surface du support solide, notamment d'obtenir une couche 3042133 9 résiduelle mince, conforme et reproductible, en éliminant par rinçage les molécules de polymères qui ne sont pas fixées sur la surface du substrat. Le film de polymère immobilisé à la surface du substrat solide a généralement une épaisseur comprise entre 1 nm et 5000 nm, notamment entre 10 5 nm et 1000 nm, plus particulièrement entre 20 nm et 500 nm, notamment entre 10 et 100 nm, par exemple entre 20 nm et 70 nm. Plus particulièrement, le film de polymère greffé à la surface du substrat solide a une épaisseur comprise entre 3 nm et 300 nm, notamment entre 1 nm et 100 nm. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet les substrats susceptibles 10 d'être obtenus par le procédé tel que défini ci-dessus. De façon avantageuse, le film de polymère immobilisé à la surface du support solide selon le procédé décrit ci-dessus résiste à des lavages prolongés, même dans les solvants habituels du polymère. Par résistance à des lavages prolongés, on entend que l'intensité du signal d'absorption infrarouge des bandes 15 caractéristiques du polymère immobilisé (intensité directement reliée à l'épaisseur de la couche de polymère), notamment des bandes d'absorption caractéristiques des fonctions du polymère, varie de moins de 20%, avantageusement de moins de 10%, préférentiellement de moins de 5%. Selon le taux de réticulation du polymère et le taux de greffage covalent à l'interface substrat/polymère qui ont été obtenus suite au 20 traitement thermique, l'élimination des chaines de polymère non liées est possible. De façon avantageuse, le film de polymère immobilisé à la surface du support solide selon le procédé décrit ci-dessus présente une adhésion mesurée par la norme ASTM 3359 comprise entre 10/16 et 16/16, de préférence entre 12/16 et 16/16, de préférence encore entre 14/16 et 16/16, de préférence égale à 16/16. 25 Un deuxième objet de la présente invention concerne donc un procédé de métallisation d'un substrat solide organique ou inorganique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : A1) mise en oeuvre du procédé décrit précédemment de façon à obtenir un substrat solide organique ou inorganique revêtu par un film de polymère; 30 B1) dépôt d'au moins une couche métallique par voie sèche ou humide sur le film de polymère obtenue à l'étape Al. Ce procédé de métallisation est particulièrement avantageux, car il permet la métallisation de substrats isolants qui ne conduisent pas l'électricité, tels que les plastiques et les oxydes minéraux. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat 35 est isolant et minéral. Ce procédé permet de s'affranchir d'une étape de traitement de la surface qui met en oeuvre un agent de couplage, souvent nécessaire pour permettre le greffage du film polymère sur le substrat comme cela est le cas dans l'art antérieur. Un tel agent de couplage est généralement un silane, le perfluorophenyl azide-disulfide ou le perfluorophenyl azide-silane. Un sel ou un 3042133 10 complexe de métal noble tel que le palladium n'est pas un agent de couplage au sens de la présente invention. Dans ce deuxième objet de l'invention, on préfère utiliser dans l'étape al) un polymère doté d'une élasticité suffisante pour optimiser l'adhésion du film mince 5 polymère sur le substrat. L'étape B1) de dépôt d'une couche métallique peut être réalisée par voie sèche ou humide ou par une combinaison des deux voies. L'étape B1) de dépôt d'une couche métallique est avantageusement réalisée par voie humide électroless. La couche métallique déposée au contact du film de 10 polymère peut être formée à partir d'une solution de sel métallique par un procédé non électrochimique (encore appelé autocatalytique ou « electroless »), qui ne nécessite pas la polarisation électrique du substrat dont la surface libre est celle d'un polymère organique non conducteur de l'électricité. L'étape B1) de dépôt d'une couche métallique peut être réalisée par voie 15 sèche, par exemple en phase vapeur (PVD, CVD, Atomic layer deposition ou ALD). Dans le cadre de la mise en oeuvre du second objet de la présente invention, l'étape c) de traitement thermique du substrat recouvert de polymère visant à former des liaisons covalentes avec des atomes du substrat situés à l'interface entre le substrat et le dépôt de polymère, peut être remplacée par une étape c') de 20 traitement radiatif VUV, gamma ou électronique. Lorsqu'on utilise la voie radiative pour immobiliser le polymère et former un film mince, on préfère que l'épaisseur du dépôt de polymère soit suffisamment faible pour que le rayonnement puisse traverser le dépôt et atteindre la surface du substrat. 25 La voie radiative VUV permet avantageusement d'immobiliser des films minces de polymère sur des substrats fragiles thermiquement. L'adhésion et par conséquent l'adhérence du polymère peut résulter de plusieurs facteurs ou d'une combinaison de ceux-ci comme les capacités de dissipation visco-élastiques du polymère, l'éventuel caractère polyélectrolyte de ce 30 dernier et/ou la réticulation du polymère induite par le traitement radiatif qui justifie à elle seule l'adhérence observée. Dans un mode de réalisation particulier, le traitement radiatif selon la présente invention consiste à soumettre le polymère à un rayonnement ultraviolet VUV (Vacuum UV), centré sur une longueur d'onde, préférentiellement comprise 35 entre 100 et 200 nm. De préférence, le traitement radiatif est réalisé au moyen d'une lampe ou d'un laser à excimère. La lampe ou le laser d'excimère est choisi en fonction de la source de molécule excitée employée, pour casser les liaisons cibles du polymère et créer des radicaux ou des ions. 3042133 11 Selon une autre variante du procédé, le traitement radiatif consiste à soumettre le polymère à un rayonnement électromagnétique de type gamma, notamment à une longueur d'onde comprise entre 1 nm et 5 nm ou ayant une énergie comprise entre 600 et 700 keV. 5 Les rayons gamma sont particulièrement adaptés aux supports de surface complexe qui présentent, par exemple, des cavités ou des surfaces « ombrées », car ils présentent un faible coefficient d'absorption. Cette possibilité n'est pas offerte par l'irradiation VUV qui reste plus adaptée aux surfaces accessibles à la lumière. Selon un autre mode de réalisation particulier, le traitement radiatif consiste 10 à soumettre le polymère à un faisceau électronique issu, par exemple, d'une colonne d'un microscope électronique à balayage. Typiquement une gamme d'énergie de 0,5 et 30 keV est privilégiée. L'adhésion du film de polymère sur la surface implique que le rayonnement parvienne jusqu'à l'interface film-substrat. On veillera à ce que l'épaisseur du dépôt 15 polymère soit ajustée en fonction des règles de décroissance d'absorption du rayonnement. Typiquement, des films de 1 à 150 nm peuvent être immobilisés avec des temps d'irradiation VUV compris entre 2 et 15 minutes pour une puissance d'irradiation de l'ordre de 140W. Dans ce procédé, le dépôt de polymère de l'étape al) ou le film de polymère 20 obtenu à l'issue de l'étape Al) peut être ou non activé par un métal noble, préalablement à la mise en oeuvre de l'étape B1). L'activation du film ou du dépôt de polymère permet avantageusement de réaliser l'étape B1) de dépôt de la couche métallique sur le film de polymère, par voie humide electroless. L'activation du film ou du dépôt de polymère avec un métal peut être 25 réalisée de deux façons différentes ; le métal est introduit dans la solution de polymère préparée au cours de l'étape al) sous la forme d'un sel métallique, ou bien le métal - sous la forme d'un complexe métallique en solution - est mis en contact avec le dépôt de polymère formé à l'issue de l'étape al). Ainsi, selon une première variante, la solution du polymère dans un solvant 30 préparée à l'étape al) comprend au moins un sel métallique destiné à activer la surface du film polymère opposée à l'interface substrat/polymère. Le sel métallique est par exemple le chlorure ou l'acétate de palladium. Selon une deuxième variante, - préalablement à l'étape B1) - on réalise l'activation de la surface du film polymère opposée à l'interface substrat/polymère à 35 l'aide d'une solution comprenant un complexe métallique. Par exemple, on active le film de polymère en le mettant au contact d'une solution contenant un complexe métallique, de préférence un complexe de palladium lorsque le polymère est un polymère azoté. Le complexe de palladium peut être par exemple le dichlorure de tétra-amino palladium (II), le dichlorure de diéthylène 3042133 12 trimamine palladium (II), ou le tétrachlorure de palladium (II). L'activation de la surface se produit par échange de ligands entre le ligand du complexe et un groupement fonctionnalisé du polymère. Le deuxième objet de la présente invention trouve notamment application 5 dans la fabrication de dispositifs électroniques, tels que des circuits intégrés en trois dimensions. Elle a en particulier pour objet un procédé de métallisation d'un substrat isolant par dépôt successif d'un film mince de polymère sur le substrat isolant selon le procédé décrit précédemment, puis d'une couche métallique sur le film mince de polymère. 10 L'invention trouve particulièrement application dans un procédé de métallisation comprenant le dépôt d'une couche barrière à base de nickel ou de cobalt sur la surface d'un film isolant de polymère greffé sur un substrat conducteur ou semi-conducteur selon le procédé décrit précédemment au titre de premier objet de la présente invention. 15 Selon un de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation du procédé selon le premier objet de l'invention pour métalliser des substrats isolants tels que des polymères organiques, des oxydes métalliques ou des oxydes minéraux tels que la silice (Si02). Il a déjà été proposé de recouvrir un substrat semi-conducteur de 20 l'électricité tel que le silicium par une couche isolante de poly-4-vinylpyridine (P4VP). Avec un substrat semi-conducteur, le greffage peut être réalisé par polymérisation de monomères et polarisation électrique du substrat. Par exemple, des sels d'aryldiazonium sont réduits pour former des radicaux aryles conduisant à la formation de polyphénylène. Un exemple de ce procédé est décrit dans le document 25 US 2008/152949. Les inventeurs ont souhaité déposer un polymère isolant non plus sur du silicium semi-conducteur, mais sur un substrat isolant tel qu'un plastique ou un oxyde minéral, ceci afin d'améliorer l'adhérence du polymère isolant sur le substrat de silicium, ou afin d'obtenir un même niveau d'adhérence en utilisant un budget 30 thermique bien inférieur et ainsi diminuer les coûts industriels. Ils ont découvert que le procédé de l'invention pouvait être mis en oeuvre aussi bien sur des substrats isolants que sur des substrats conducteurs tout en présentant les mêmes avantages. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, le substrat comporte un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants, tels que 35 ceux utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions. Pour réaliser des circuits intégrés en trois dimensions (3D), les puces sont superposées et reliées entre elles par des interconnexions verticales couramment appelés vias traversants (« through silicon vias » ou TSV en anglais) remplis de cuivre conducteur de l'électricité. Lors de leur métallisation les vias sont donc fermés ou « aveugles » 3042133 13 (dénommés « blind vias» en anglais). La forme et la dimension des vias varient selon leur fonction et leur position dans la tranche de silicium. Ils peuvent être caractérisés par leur profondeur, leur diamètre à l'ouverture, et leur facteur de forme (« aspect ratio » en anglais) définissant le rapport entre la profondeur et le diamètre du via. 5 Par exemple, un via cylindrique de facteur de forme 10:1 a un diamètre de dimension dix fois inférieur à sa profondeur. Les vias ont généralement une forme cylindrique, mais il existe aussi des vias tronconiques dont l'ouverture est plus large que le fond. L'invention trouve également application dans la fabrication de cellules photovoltaïques. 10 Le substrat peut être une surface plane ou une surface dotée de gravures ou de cavités, en particulier de vias traversants. Le facteur de forme des cavités exprimé comme le rapport profondeur/diamètre d'ouverture des cavités - peut varier de 2:1 à 30:1, de préférence de 7 :1 à 20 :1. La profondeur des cavités varie en fonction de la position et de la fonction 15 du via traversant dans le wafer de silicium. Elle peut ainsi varier de 1 à 500 microns, typiquement de 10 à 250 microns. Les cavités ont par exemple un diamètre à leur ouverture allant de 200 nm à 200 microns, généralement allant de 1 à 75 microns. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'ouverture des cavités va de 1 à 10 microns tandis que leur profondeur va de 10 à 100 microns. 20 Les structures comportant des vias traversants peuvent être métallisées selon un procédé qui comprend une succession d'étapes dont : - la gravure des vias fermés dans la tranche de silicium; - le dépôt ou la formation d'une couche isolante généralement constituée d'oxyde de silicium ou de nitrure de silicium ; 25 - le dépôt d'un film mince de polymère selon le procédé du premier objet de l'invention; - l'éventuel dépôt d'une couche barrière servant à empêcher la migration du cuivre pendant le fonctionnement du circuit intégré (dite « barrière à la diffusion du cuivre » ou simplement « barrière »), dans le cas où le fi m mince de polymère ne 30 remplit pas cette fonction, - l'éventuel dépôt sur la couche barrière ou le film mince d'une fine couche de cuivre métallique, appelée couche de germination ("seed layer" en anglais) qui diminue la résistance électrique de la surface de la couche barrière ou du film mince, - le remplissage des vias par électrodéposition de cuivre; et 35 - l'élimination du cuivre en excès à la surface de la tranche de silicium par polissage mécano-chimique de la surface du substrat. L'étape B1) de métallisation du procédé peut comprendre - une seule étape : l'étape de dépôt d'une couche barrière, ou l'étape de remplissage des vias avec le cuivre, 3042133 14 - à deux étapes, l'étape de dépôt de la couche barrière et l'étape de remplissage des cavités avec du cuivre, ou - à trois étapes : l'étape de dépôt d'une couche barrière puis l'étape de dépôt d'une couche de germination de cuivre, puis l'étape de remplissage des cavités 5 avec du cuivre. Aussi, la couche métallique déposée à l'étape BI) peut être constituée d'une ou de plusieurs couches métalliques différentes. Le procédé de métallisation peut consister à déposer du cuivre directement sur le film mince polymère. Un tel procédé est décrit dans la demande WO 10 2014/076431. La couche métallique peut comprendre du cuivre, ou un des matériaux suivants : cuivre, tantale (Ta), titane (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), alliage nickel-tungstène, alliage cobalt-tungstène, alliage nickel-bore, alliage cobalt-bore, alliage nickel-phosphore, alliage cobalt-phosphore, alliage nickel-cobalt, nitrure de tantale 15 (TaN), nitrure de titane (TIN), alliage titane-tungstène, alliage cobalt-tungstène, alliage nickel-tungstène, nitrure de tungstène (WN), carbure de tungstène (WC) ou une combinaison de ces matériaux. L'apport de tungstène dans les alliages précités pourra se faire par ajout d'acide tungstique W02(OH)2 ou d'un sel de tungstate tel que le tungstate d'ammonium. 20 Selon un mode de réalisation particulier, le substrat comprend des cavités et l'étape B1) comprend le dépôt de deux matériaux métalliques : le dépôt d'une première couche métallique de nickel, de cobalt ou d'un de leurs alliages, laquelle première couche remplit une fonction de barrière à la diffusion du cuivre, et le dépôt d'une deuxième couche métallique de cuivre. Dans ce cas, le dépôt de la couche de 25 cuivre sur la couche barrière peut être mise en oeuvre par électrodéposition en mode galvano pulsé. L'invention trouve un avantage particulier dans la réalisation d'un procédé de métallisation dans lequel - la surface du substrat est recouverte d'une couche continue ou discontinue 30 d'oxyde de silicium (obtenu par traitement thermique de silicium par exemple à une température comprise entre 900 et 1100°C, en présence d'eau et l'oxygène), - l'étape Al) consiste à revêtir la surface du dioxyde de silicium par un film de polymère azoté, et - l'étape I31) consiste à revêtir la surface du film de polymère azoté avec une 35 couche métallique comprenant un matériau à base de nickel, de cobalt ou de cuivre. Le polymère azoté est de préférence une polyvinylpyridine ou une polyéthylène imine. Le traitement thermique de l'étape c) peut être avantageusement réalisé à une température comprise entre 100 et 400 °C, de préférence entre 200 et 300°C, pendant une durée allant de 10 secondes à 15 min. 3042133 15 Un tel procédé permet d'obtenir un film polymère dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm et dont l'adhésion sur le dioxyde de silicium thermique mesurée par la norme ASTM 3359 est comprise entre 10/16 et 16/16, de préférence égal à 16/16. 5 Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, recouvert d'une couche de dioxyde de silicium elle-même recouverte d'un polymère isolant électrique selon le procédé du premier objet de l'invention, lequel substrat comportant un ensemble de cavités 10 notamment destinées à former des vias traversants utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions. Ce procédé consiste à revêtir la surface polymère isolante affleurant des cavités dudit substrat par une couche métallique formant barrière à la diffusion du cuivre comprenant un matériau à base de nickel ou de cobalt. Ce procédé, lorsqu'il est réalisé par voie humide, peut comprendre la mise 15 en contact de ladite surface polymère isolante avec une solution aqueuse comprenant: - au moins un sel métallique d'ions nickel ou cobalt, de préférence en une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M ; de préférence entre 100 mM et 200 mM; 20 - au moins un agent réducteur des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10-4 M et 1 M ; de préférence entre 400 mM et 550 mM; - éventuellement, au moins un agent stabilisant des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M ; de préférence l'acide 25 citrique en une quantité comprise entre 150 mM et 300 mM ; - éventuellement au moins un polymère doté de fonctions amines, de préférence en une concentration allant de 1 à 250 mg/I, de préférence une poly(éthylèneimine) ramifiée ayant une masse moléculaire en nombre Mn d'environ 600 g/mol et une masse moléculaire en poids d'environ 800 g/mol, en une quantité 30 allant de 1 à 100 mg/I, de préférence entre 1 et 50 mg/I ; - éventuellement un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur allant de 8,5 à 9,5. La mise en contact de la solution de sel de nickel ou de cobalt avec la surface de polymère peut être réalisée à une température comprise entre 50°C et 35 90°C, de préférence comprise entre 60°C et 80°C, pendant une durée comprise entre 30 s et 30 min, de préférence entre 2 min et 20 min. L'épaisseur de la couche de nickel ou de cobalt peut être comprise entre 6 et 200 nanomètres sur l'ensemble de la surface des cavités. 3042133 16 Le sel métallique est par exemple le sulfate de nickel hexahydraté, et l'agent réducteur est de préférence le diméthyl-amino borane. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est réalisé exclusivement par voie humide electroless et consiste à déposer - sur un substrat de 5 silicium recouvert d'une couche d'oxyde de silicium thermique - un film mince de poly-4-vinylpyridine (P4VP), à activer la surface du film polymère, puis à déposer une couche de nickel sur le film polymère. La solution de sels de nickel ou de cobalt est décrite plus en détail dans la demande FR 2 974 818. 10 D'une façon générale, la couche métallique peut être réalisée par trempage du substrat dans la solution aqueuse définie précédemment, à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 30 s à 30 min, selon l'épaisseur de la couche souhaitée. Une étape préalable de prémouillage du substrat peut être réalisée avant 15 d'exposer le substrat à la solution aqueuse selon l'invention. Selon un mode de réalisation avantageux, cette couche peut être recuite à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence à 250°C, pendant une durée comprise entre 1 min et 30 min, de préférence environ 10 min, sous atmosphère inerte ou réductrice. 20 L'étape de dépôt de la couche de nickel ou de cobalt pourra être réalisée en mettant le substrat à revêtir en rotation à une vitesse comprise entre 20 et 600 tours par minute, en imposant une recirculation de la solution aqueuse dans le réacteur, et/ou en imposant des ultrasons. Le substrat isolant sur lequel est déposé le film polymère peut être constitué 25 d'un matériau choisi parmi l'oxyde de silicium Si02 et ses dérivés tels que SiOC, SiN, SiOCH et SiC, lequel matériau peut être déposé par un procédé en phase vapeur (CVD, Chemical Vapor Deposition) ou par oxydation thermique. La surface du dépôt ou du film polymère isolant peut être activée préalablement au dépôt de la couche métallique. L'activation de la surface peut être 30 réalisée par exemple par greffage d'un métal noble comme le palladium selon l'enseignement des documents FR 2 950 063-Al ou FR 2 950 634-Al. Dans le cadre des applications préférées de l'invention, le procédé qui vient d'être décrit sera suivi d'une étape de remplissage des cavités avec du cuivre, éventuellement précédée d'une étape de formation d'une couche de germination du 35 cuivre. Le dépôt du cuivre peut être réalisé par un procédé classique d'électrodéposition. Ces procédés bien connus de l'homme du métier comprennent l'application d'un courant au wafer préalablement recouvert d'une couche barrière, qui est plongé dans un bain acide ou basique d'ions cuivre. 3042133 17 Les cavités peuvent être remplis avec du cuivre par électrodéposition. Dans ce mode de mise en oeuvre, le bain d'électrodéposition peut comprendre en solution dans un solvant : - des ions de cuivre en une concentration comprise entre 45 et 1 500 mM ; 5 - un agent complexant du cuivre constitué d'au moins un composé choisi parmi les polyamines et les acides carboxyliques; - le rapport molaire entre le cuivre et ledit agent complexant étant compris entre 0,1 et 5 ; et - éventuellement un accélérateur tel què par exemple l'acide thiodiglycolique 10 en une concentration comprise entre 1 et 500 mg/I. Selon une caractéristique particulière, les ions du cuivre sont présents au sein de la composition d'électrodéposition en une concentration comprise entre 45 et 500 mM, de préférence entre 100 et 300 mM. Parmi les polyamines aliphatiques susceptibles d'être utilisées, on peut citer 15 l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènetétramine et la dipropylènetriamine et de préférence l'éthylènediamine. L'acide carboxylique peut être choisi parmi les acides acétique, succinique, malonique, aminoacétique, malique, citrique ou éthylène diamine tétraacétique (EDTA). 20 La concentration en agent complexant au sein de la composition d'électrodéposition est généralement comprise entre 45 et 1 500 mM, de préférence entre 300 et 900 mM. Le rapport molaire entre le cuivre et l'agent complexant est généralement compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,1 et 1 et de préférence encore entre 0,2 et 0,4. 25 L'invention est illustrée plus en détail par les exemples et les figures suivantes. DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est une image en coupe par microscopie électronique à balayage 30 de la succession de l'empilement Si-Si02-NiB obtenu à l'Exemple 113. La Figure 2 est une image en coupe par microscopie électronique à balayage de la succession de l'empilement Si-Si02-NiB-Cu obtenu à l'Exemple 1B. La Figure 3 montre que des couches uniformes sont obtenues sur le substrat Si02. Les images en coupe par microscopie électronique à balayage montrent la 35 succession de l'empilement Si-902-NiB dans les vias traversants. La figure 4 est une photo du Logo Alchimer en matière NiB obtenu par impression à jet d'encre d'un revêtement métallique de cuivre. Le greffage du revêtement métallique s'est produit uniquement sur les zones d'impression 3042133 18 La Figure 5 est un grossissement en microscopie optique présentant les lettres H, I et M du logo de la Figure 4. La Figure 6 présente un détail d'une fibre Kevlar observée en microscopie électronique à balayage montrant la couche métallique NiB sur une fibre. 5 La Figure 7 montre l'échantillon de Fibre Kevlar entièrement recouvert de la couche métallique NiB. La Figure 8 est une image qui montre la succession de l'empilement fibre de C -NiB sur le substrat de fibres de carbone, et la figure 9 montre l'empilement fibre de C-NiB-Cu sur le substrat de fibres de carbone. 10 Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 10, la succession de l'empilement Si-Si02-NiB obtenu à l'Exemple 9. La Figure 11 reproduit le Spectre IR de la P4VP déposée sur la surface d'INOX mais non greffé (Haut, bleu), rincé à l'éthanol (milieu, rouge) et déposée sur 15 la surface puis greffée 2 min à 400°C au pistolet thermique puis rincée à l'éthanol (bas, rose). L'image en figure 12 montre la couverture métallique uniforme d'alliage de nickel sur un substrat de mousse polyuréthane/époxy obtenu à l'Exemple 11. Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage 20 montrent en figure 13, la succession de l'empilement uniforme Si-NiB-Cu sur un substrat de silicium, obtenue selon l'Exemple 13. Exemple lA : Revêtement d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO, à partir d'une solution contenant un polymère 25 P4VP a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 4 cm de côté (4*4cm) et de 750 pm d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde thermique de silicium (5i02) d'une épaisseur d'environ 300 nm. L'échantillon a été 30 placé dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2504) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 10 minutes à 80°C, l'échantillon a ensuite été rincé abondamment à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). Une autre alternative consiste en un nettoyage à l'isopropanol de la surface, d'un rinçage à l'isopropanol et séchage sous 35 balayage d'azote. b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère polv-4- vinylpiridine (P4VP) bi) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. 3042133 19 Une solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) de concentration typiquement de 10 mg dans 10 ml d'éthanol, stable dans le temps, est préparée par dissolution. Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite. b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) 5 Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de P4VP est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 10 secondes. L'évaporation de l'éthanol, qui peut être facilitée à l'aide d'un flux d'air comprimé, fournit un film de P4VP couvrant mais non homogène. Le dépôt de P4VP se produit alors des deux côtés du substrat. 10 b3) Immobilisation du revêtement de polymère pole-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat plan revêtu par la P4VP est alors chauffé à 400°C au four tubulaire pendant 10 minutes à pression atmosphérique et sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pl-I=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage, 15 afin d'éliminer le polymère non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de P4VP greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle. Exemple 1B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une 20 couche de cuivre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium Si02 et de polymère P4VP. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 1A. c) Activation du revêtement de polymère pole-4-vinylpiridine (P4VP) 25 C1) Préparation extemporanée de la solution d'activation : Une solution d'activation de concentration de 15 mg de dichlorure de palladium (II) (PdC12), dans 10 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 est préparée par dissolution. Elle conduit à la formation de H2PdC14. La solution est aussi trouvée sous forme commerciale chez Aveni sous le nom A100. 30 c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, le substrat est plongé deux minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont ensuite effectués. Le substrat devient alors très hydrophile selon une appréciation visuelle. 35 d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuivre par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460 - A+B) régulé à la température de 65°C. Le substrat est ainsi trempé 3 minutes afin d'obtenir une métallisation complète et homogène. Un 3042133 20 rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. L'épaisseur du film de nickel-bore est typiquement de 50 nm. La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 ÷ H2 (4% en H2)). 5 e) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant une solution commerciale (Alchimer V201). Le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait une étape de croissance du cuivre au cours de laquelle le substrat traité obtenu à 10 l'issue de l'étape d) a été polarisé cathodiquement en mode galvano-pulsé et simultanément mis en rotation à une vitesse de 60 tours par minute. Le protocole galvano-pulsé qui a été utilisé a une période totale P de 0,6 s ; un temps de polarisation Ton de 0,36 s au cours duquel on a imposé un courant par unité de surface de 2,77 mA.cm2 ; un temps de repos Toff sans polarisation de 0,24 15 s. La durée de cette étape dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche de germination. Cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier, la croissance du film étant fonction de la charge passée dans le circuit. Dans les conditions précitées, la vitesse de dépôt étant d'environ 1,5 nm par coulomb de charge passée dans le circuit, une durée de l'étape d'électrodéposition de 20 l'ordre de 10 minutes a permis d'obtenir un revêtement ayant une épaisseur d'environ 200 nm. Le substrat ainsi revêtu de cuivre a été retiré de la solution d'électrodéposition à vitesse de rotation nulle en environ 2 secondes puis rincé à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote. L'empilement métallique ainsi obtenu a été recuit à 250°C pendant 25 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)). f) Résultats : Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 1, la succession de l'empilement Si-Si02-NiB, et en figure 2, 30 l'empilement Si-Si02-NiB-Cu. L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global vu sur la figure 2. g) Etude comparative 35 A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. 3042133 21 Exemple 2A : Revêtement d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium Si02 à partir d'une solution contenant un polymère P4VP et un activateur a) Nettoyage des surfaces 5 Dans cet exemple l'échantillon utilisé et son nettoyage sont identiques à a) de l'exemple 1A. b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP) bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. 10 Une solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) de concentration typiquement de 100 mg dans 100 ml d'éthanol, stable dans le temps, est préparée par dissolution. A ceci sont ajoutés 25 mg de peroxyde de benzoyle. Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) 15 Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de P4VP est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 10 secondes. L'évaporation de l'éthanol, qui peut être facilitée à l'aide d'un flux d'air comprimé, fournit un film de P4VP et de peroxyde de benzoyle couvrant mais non homogène. Leur dépôt se produit alors des deux côtés du substrat. 20 b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat plan revêtu par la P4VP est alors chauffé à 250°C au four tubulaire pendant 10 minutes à pression atmosphérique et sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage, 25 afin d'éliminer le polymère non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de P4VP greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle. Exemple 2B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une 30 couche de cuivre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium Si02 et de polymère P4VP. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 2A. c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) 35 cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette solution est identique à l'étape cl de l'exemple 1B. c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, cette étape est identique à c2) de l'exemple 1B. 3042133 22 d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuivre par voie electroless : Cette étape est identique à celle vu en d) de l'exemple 1B. e) Formation d'une couche de germination de cuivre : 5 Cette étape est identique à l'étape e) de l'exemple 1B. f) Résultats : Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) Les profiles MEB sont identiques à ceux vus dans l'exemple 1B étape f). 10 g) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas de peroxyde de benzoyle décrit en b1) mais ayant subi toutes les étapes, ne présente pas un film mince greffé à la surface et ne métallise pas dans l'étape d). 15 Exemple 3 A: Revêtement d'un substrat comportant des vias traversants revêtu d'une couche d'oxyde de silicium Si°, à partir d'une solution contenant un polymère P4VP a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 20 4 cm de côté (4*4cm) et de 750 pm d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde thermique de silicium (Si02) d'une épaisseur d'environ 300 nm. Cet échantillon possède des TSV de dimensions 5x50 microns, eux-mêmes recouverts d'une couche d'oxyde thermique de silicium (Si02) d'une épaisseur inférieure à 300 nm continue avec la couche présente en surface. Les échantillons ont été placés dans une solution 25 contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2SO4) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 10 minutes à 80°C, l'échantillon a ensuite été rincé abondamment à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). Une autre alternative consiste en un nettoyage à l'isopropanol de la surface, rinçage à l'isopropanol et séchage sous balayage d'azote. 30 b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP) b1) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. Une solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) de concentration typiquement de 100 mg dans 100 ml d'éthanol, stable dans le temps, est préparée par dissolution. A 35 ceci sont ajoutés 25 mg de peroxyde de benzoyle. Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinvloiridine (P4VP) Pour une métallisation de toute la surface, y compris les parois des TSV, l'enduction de la solution de P4VP est faite par trempage pendant 15 minutes en 3042133 23 présence d'ultrasons (fréquence=35kHz, puissance=80 watts), afin de permettre au soluté de pénétrer dans les TSV, puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote, un film de P4VP et de peroxyde de benzoyle couvrant mais non homogène. Ce dépôt se produit alors des 5 deux côtés du substrat. b3) Immobilisation du revêtement de polymère pole-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par le mélange est chauffé à 250°C avec un pistolet thermique pendant 6 minutes, à 2 cm de distance et sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution 10 d'acide chlorhydrique à pH 2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes avec en première phase 5 secondes d'ultrasons (fréquence=35kHz, puissance=80 watts), afin de permettre à la solution de pénétrer dans les TSV et d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient 15 alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle. Exemple 3B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuivre sur un substrat comportant des vias traversants revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO, et de polymère P4VP. 20 Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 3A. c) Activation du revêtement de polymère pole-4-vinylpiridine (P4VP) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdCI4) 25 est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1. c2) Activation du revêtement de polymère polv-4-vinylpiridine (P4VP) Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, le substrat est plongé cinq minutes dans la solution de palladate préparée en cl) avec en première phase 5 secondes d'ultrasons (fréquence=35 kHz, puissance=80 watts). Un rinçage abondant 30 à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat devient alors très hydrophile selon une appréciation visuelle. d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuivre par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore 35 (bain commercial Aveni E460 - A+B) régulé à la température de 65°C. Le substrat est ainsi trempé pendant 4,5 minutes afin d'obtenir une métallisation complète et homogène des vias et de la partie plane du substrat. Durant ces 4.5 minutes, les ultrasons (fréquence=35kHz, puissance=80 watts) sont appliqués pendant cinq secondes toutes les 15 secondes. Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 3042133 24 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. L'épaisseur du film de nickel-bore est typiquement de 50 nm avec un taux de conformité de 100%. La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (4% en H2)). 5 e) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B. L'empilement métallique ainsi obtenu a été recuit à 250°C pendant 10 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)). f) Résultats : Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 3, la succession de l'empilement Si-Si02-NiB dans les TSV. 15 L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global vu sur la figure 3. g) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas 20 subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. Exemple 4A : Substrat souple de polvimide (type Kapton) revêtu de polymère P4VP 25 a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de polyimide flexible de 4 cm de côté (4*4cm) et de 500 pm d'épaisseur. Le coupon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). 30 b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP) b1) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) et peroxyde de benzoyle est identique à celle présentée en b1) de l'exemple 2. 35 b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Pour une métallisation de toute la surface, l'enduction de la solution de P4VP et peroxyde de benzoyle est faite par trempage pendant 2 minutes puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger 3042133 25 flux d'azote. Un film de P4VP couvrant mais non homogène est obtenu. Le dépôt de P4VP et peroxyde de benzoyle se produit alors des deux côtés du substrat. b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par la P4VP et le peroxyde de benzoyle est chauffé à 5 250°C avec un pistolet thermique pendant 5 minutes, à 2 cm de distance de la source de chaleur et sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et 10 uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophile selon une appréciation visuelle. Exemple 4B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuivre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium 15 SiOz et de polymère P4VP. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 4A. c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP1 cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : 20 La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdC14) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1B. c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP). Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à 25 l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle. d) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460 - A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le 30 même traitement que dans d) de l'exemple 1B. e) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B. 35 L'empilement métallique ainsi obtenu a été recuit à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)). f) Résultats : Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat polyimide tel que décrit en a) L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en 3042133 26 appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global. Exemple 5A : Revêtement d'un substrat souple de polyimide (type 5 Kapton) à partir d'une solution contenant un polymère P4VP et un sel de palladium a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de polyimide flexible (type Kapton) de 4 cm de côté (4*4cm) et de 500 pm d'épaisseur. Le coupon 10 a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP) associé à la source de palladium b1) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. 15 Une solution comprenant 10 mg de P4VP (Mn 60 000) et 15 mg d'acétate de palladium Pd(OAc)2 dissouts dans un mélange de 10 ml d'eau et 90 ml d'acide propandique est préparée en vérifiant la totale solubilisation des constituants. b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) associé au palladium 20 Pour une métallisation de la surface sous forme de motif, l'enduction de la solution de P4VP et palladium est faite par impression à jet d'encre. La solution est introduite dans la car-touche de liquide alimentant l'aiguille du jet d'encre. Après impression, si nécessaire, la surface est séchée par un léger flux d'azote. Un film de P4VP couvrant mais non homogène, et suivant le motif choisi par l'utilisateur, est 25 obtenu. Dans ce cas il s'agit du logo Aichimer. L'enduction se faisant uniquement sur la face choisie et non sur les deux faces comme dans les exemples précédents. b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) activé au palladium Le substrat revêtu par la P4VP est traité comme dans b3) de l'exemple 3A. 30 Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient partiellement hydrophile, qui laisse deviner le logo selon une appréciation visuelle. Exemple 5B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel sur un 35 substrat polyimide revêtu d'une couche de polymère P4VP. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 5A. c) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : 3042133 27 Le substrat activé en b3) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B. d) Résultats : 5 Une couche adhérente et déposée localement est obtenue sur le substrat polyimide tel que décrit en a) L'adhérence de la couche métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat montre une excellente résistance du greffage métallique sur le substrat. Les figures 4 et 5 montrent respectivement le greffage du revêtement métallique uniquement sur les 10 zones d'impression sur le coupon polyimide et un détail du logo observé en microscopie optique. Exemple 6A: Revêtement d'un substrat tressé d'une aramide (Kevlar) à partir d'une solution contenant un polymère P4VP 15 a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une toile de Kevlar. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère pole-4- 20 vinylpiridine (P4VP) bi) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) est identique à celle présentée en bi) de l'exemple 1A. b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) 25 Pour une métallisation de toute la surface, l'enduction de la solution de P4VP est faite par trempage pendant 2 minutes puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote un film de P4VP couvrant mais non homogène. Le dépôt de P4VP se produit alors sur toutes les faces du substrat. 30 b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par la P4VP est chauffé à 400°C dans un four pendant 5 minutes, sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de 35 la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophobe selon une appréciation visuelle. 3042133 28 Exemple 6B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel sur un substrat aramide revêtu d'une couche de polymère P4VP. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 6A. 5 c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette autre solution d'activation se fait de la façon suivante. Une masse de 15 mg de dichlorure tetraamine-palladium (II) (Pd(NH3)402) est dissoute dans 10 ml d'eau désionisée (EDI). La dissolution doit être complète. Le 10 pH, à titre indicatif, est d'environ pH=8.5. c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de complexe de palladium préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote 15 sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle. d) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B. 20 e) Résultats : Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Kevlar tel que décrit en a) (Figures 6 et 7) L'adhérence de l'empilement est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global. A titre comparatif, un substrat n'ayant pas été 25 recouvert d'une couche de P4VP a été soumise à un bain d'activation puis de métallisation. Aucune métallisation ne se produit sur le substrat. Exemple 7A: Revêtement d'un substrat de fibre de carbone dans une matrice époxy à partir d'une solution contenant un polymère P4VP 30 a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une fibre de carbone dans une matrice époxy 5*5cm. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- 35 vi nylpiridi ne (P4VP) bi) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) et peroxyde de benzoyle est identique à celle présentée en bl) de l'exemple 2A. b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) 3042133 29 Pour une métallisation de toute la surface, l'enduction de la solution de P4VP et peroxyde de benzoyle est faite par trempage pendant 2 minutes puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote un film de P4VP couvrant mais non homogène. Le dépôt de P4VP et 5 peroxyde de benzoyle se produit sur toute la surface du substrat. b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinvIpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par la P4VP et le peroxyde de benzoyle est chauffé à 100°C dans un four pendant 20 minutes, sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide 10 chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophobe selon une appréciation visuelle. 15 Exemple 7B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuivre sur un substrat de fibre de carbone dans une matrice époxy revêtu d'une couche de polymère P4VP. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 7A. 20 c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinvIpiridine (P4VP) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette solution de dichlorure tetraamine-palladium (II) (Pd(NH3)4C12) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 6B. c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) 25 Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de palladium préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle. d) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : 30 Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B. e) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à 35 l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant une solution commerciale (Aveni V201). Les conditions d'obtention de la couche de cuivre est identique à celles décrites en e) de l'exemple 1B. f) Résultats : 3042133 30 Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat de fibres de carbone tel que décrit en a) Les images montrent en figure 8, la succession de l'empilement fibre de C -NiB, et en figure 9, l'empilement fibre de C-NiB-Cu. L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au 5 scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global vu sur la figure 2 ( ?). g) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce 10 substrat. De même, une solution de P4VP comme décrit en b) mais ne contenant pas de peroxyde de benzoyle, ne permet pas après les étapes c) et d) d'avoir un greffage et une métallisation du substrat. Exemple 8A : Revêtement d'un substrat fait d'une feuille 15 d'aluminium à partir d'une solution contenant un polymère P4VP a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une feuille d'aluminium d'environ 0.02 mm. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). 20 b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère polv-4- vi nylpi ridi ne (P4VP) b1) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) et peroxyde de benzoyle est identique à celle présentée en b1) de l'exemple 2. 25 b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Pour une métallisation de toute la surface, l'enduction de la solution de P4VP et peroxyde de benzoyle est faite par trempage pendant 2 minutes puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote. Un film de P4VP couvrant mais non homogène est obtenu. Le dépôt de 30 P4VP et peroxyde de benzoyle se produit sur toute la surface du substrat. b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par la P4VP et le peroxyde de benzoyle est chauffé à 250°C avec un décapeur thermique pendant 2 minutes, sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide 35 d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophobe selon une appréciation visuelle. 3042133 31 Exemple 8B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel sur une feuille d'aluminium revêtue d'une couche de polymère P4VP. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de 5 l'Exemple 8A. c) Activation du revêtement de polymère pole-4-vinvIpiridine (P4VP) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette solution de dichlorure tetraamine-palladium (II) (Pd(NH3)4Cl2) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 6B. 10 c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de complexe de palladium préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle. 15 d) Dépôt d'une couche métallique d'alliage de Nickel par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1. e) Résultats : 20 Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat d'aluminium tel que décrit en a). A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. 25 Exemple 9A : Revêtement d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium Si02 à partir d'une solution contenant un polymère polvethylène imine branchée (PEI) a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 30 4 cm de côté (4*4cm) et de 750 pm d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde thermique de silicium (Si02) d'une épaisseur d'environ 300 nm. L'échantillon a été placé dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2SO4) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 10 minutes à 80°C, l'échantillons a ensuite été rincé abondamment à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous 35 balayage d'azote avant d'être activé selon b). Une autre alternative consiste en un nettoyage à l'isopropanol de la surface, rinçage à l'isopropanol et séchage sous balayage d'azote. b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère polvéthylèneimine branchée (PEI) 3042133 32 bi) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. Une solution de PEI branchée (50% en masse dans l'eau) de concentration typiquement de 200 mg dans 100 ml d'éthanol, stable dans le temps, est préparée par dissolution. A ceci sont ajoutés 25 mg de dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- 5 methylpropionamidine). Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite. b2) Enduction du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) L'application de la solution de PEI est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 2 minutes. L'évaporation de l'éthanol, qui peut 10 être facilitée à l'aide d'un flux d'air comprimé, fournit un film de PEI et dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) couvrant mais non homogène. b3) Immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) 15 Le substrat plan revêtu par la PEI et dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine) est alors chauffé à 250°C avec un pistolet thermique pendant 2 minutes, à 2 cm de distance et sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage, afin d'éliminer le polymère 20 non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de PEI greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle. Exemple 9B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une 25 couche de cuivre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium S:glizetç polymère PEI. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 9A. c) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) 30 ci) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdCI4) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1B. c2) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) Pour l'activation de la couche de PEI greffés, les substrats sont plongés deux 35 minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat devient alors plus hydrophile selon une appréciation visuelle. d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuivre par voie electroless : 3042133 33 Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1. e) Formation d'une couche de germination de cuivre : 5 Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B. f) Résultats Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel 10 que décrit en a) Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 10, la succession de l'empilement Si-Si02-NiB. L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global Si-Si02-NiB-Cu. 15 g) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. 20 Exemple 10 : Revêtement d'un substrat d'inox poli à partir d'une solution contenant un polymère P4VP a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une plaque d'INOX Poli d'environ 1x4cm. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage, rinçage à 25 l'isopropanol et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP) b1) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) est identique 30 à celle présentée en b1) de l'exemple 1A. b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de P4VP est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 10 secondes. L'évaporation de l'éthanol, qui peut être facilitée à l'aide d'un flux d'air 35 comprimé, fournit un film de P4VP couvrant mais non homogène. Le dépôt de P4VP se produit alors des deux côtés du substrat. b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat plan revêtu par la P4VP est alors chauffé à 400°C au pistolet thermique pendant 2 minutes sans précautions particulières. Une fois le substrat 3042133 34 revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage, afin d'éliminer le polymère non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de P4VP greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement 5 hydrophile selon une appréciation visuelle. c) Résultats : La plaque d'INOX poli est alors caractérisée par Infrarouge FTIR (figure 11), avant et après recuit. Avant et après Rinçage. 10 Exemple 11A: Revêtement d'un substrat fait de mousse Polyuréthane revêtue d'une matrice époxy à partir d'une solution contenant un polymère P4VP a) Nettoyage des surfaces 15 Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une mousse polyuréthane recouverte de résine époxy. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage, et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère polv-4- vinylpiridine (P4VP) 20 b1) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) et peroxyde de benzoyle est identique à celle présentée en b1) de l'exemple 2A. b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Cette étape s'effectue comme l'étape b2) de l'exemple 2A. 25 b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par la P4VP et le peroxyde de benzoyle est chauffé à 100°C dans un four pendant 20 minutes, sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin 30 d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophobe selon une appréciation visuelle. Exemple 11B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel sur de la 35 mousse Polyuréthane revêtue d'une matrice époxy puis revêtue d'une couche de polymère P4VP. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 11A. c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) 3042133 35 cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette solution de dichlorure tetraamine-palladate (II) (Pd(NH3)4Cl2) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 6B. c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) 5 Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle. d) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : 10 Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B. e) Résultats : Une couche adhérente et uniforme d'alliage de nickel est obtenue sur le 15 substrat de mousse polyuréthane/époxy tel que décrit en a). L'image en figure 12 montre la couverture métallique sur le substrat polymérique. f) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce 20 substrat. Exemple 12A:Revêtement d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium Si02 à partir d'une solution contenant un polymère polyethvlène imine branchée (PEI) 25 a) Nettoyage des surfaces La nature des surfaces et le nettoyage de celles-ci est identique à a) de l'exemple 9A. b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) 30 bl) Préparation extemporanée de la solution aqueuse d'enduction. Une solution de PEI branchée (Mn=1200 g/mole ; 50% en masse dans l'eau) de concentration typiquement de 200 mg dans 20 ml d'eau désionisée. A ceci sont ajoutés 25 mg de dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine). Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite. Enfin, 60 35 ml de diéthylène glycol monoéthyl éther sont additionnés à la solution aqueuse. b2) Enduction du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de PEI est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 2 minutes. L'évaporation du mélange de solvant, qui doit être facilitée à l'aide d'un flux 3042133 36 d'air comprimé, fournit un film de PEI et dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine) couvrant mais non homogène. b3) Immobilisation du revêtement de polymère polvéthylèneimine branchée (PEI) 5 Le substrat plan revêtu par la PEI et dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine) est alors chauffé à 250°C avec un pistolet thermique pendant 2 minutes, à 2 cm de distance et sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 par trempage, afin d'éliminer le polymère non greffé sur la 10 surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de PEI greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle. Exemple 128 : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une 15 couche de cuivre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium Si02 et de polymère PEI. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 12A. c) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) 20 cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdC14) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1B. c2) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) Pour l'activation de la couche de PEI greffés, les substrats sont plongés 25 quatre minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat devient alors encore plus hydrophile selon une appréciation visuelle. d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de 30 diffusion au cuivre par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1. Le temps de dépôt étant de 6 minutes dans ce cas précis. 35 e) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B. f) Résultats : 3042133 37 Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global Si-Si02-NiB-Cu. 5 g) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. 10 Exemple 13A : Revêtement d'un substrat revêtu de silicium dopé P (dopage au bore) à partir d'une solution contenant un polymère polvethvlène imine branchée (PEI) a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 15 4 cm de côté (4*4cm) et de 750 pm d'épaisseur. L'échantillon a été placé dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2SO4) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 10 minutes à 80°C, l'échantillons a ensuite été rincé abondamment à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote. La mouillabilité de l'échantillon est élevée selon une appréciation visuelle. Un second 20 traitement est effectué par trempage dans le l'acide fluorhydrique (2.5%) pendant 1 minute. La mouillabilité de l'échantillon est maintenant nulle selon une appréciation visuelle. b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) 25 bi) Préparation extemporanée de la solution aqueuse d'enduction. Cette étape est identique à l'étape bl dans l'exemple 12A. b2) Enduction du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) Cette étape est identique à l'étape b2 dans l'exemple 12A. b3) Immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée 30 (PEI) Cette étape est identique à l'étape b3 dans l'exemple 12A. Exemple 13B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuivre sur un substrat revêtu de silicium dopé P (dopage au 35 bore) et de polymère PEI. Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 13A. c) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : 3042133 38 La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdC14) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1B. c2) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) Cette étape est identique à l'étape c2 dans l'exemple 12B. 5 d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuivre par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1. Le temps de dépôt étant de 3 minutes 10 dans ce cas précis. e) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B. 15 f) Résultats : Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat silicium tel que décrit en a) Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 13, la succession de l'empilement Si-NiB-Cu. L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au 20 scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global Si-NiB-Cu. g) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce 25 substrat. REVENDICATIONS1. Procédé non électrochimique de greffage, par voie radicalaire, d'un polymère sur un substrat solide, organique ou inorganique et isolant, conducteur de l'électricité, ou semi-conducteur de l'électricité, lequel procédé comprend la succession d'étapes suivantes : al) préparation d'une solution dudit polymère dans un solvant, a2) mise en contact dudit substrat avec la solution préparée précédemment; b) élimination du solvant de la solution pour obtenir le substrat recouvert par un dépôt de polymère; c) traitement thermique du substrat recouvert de polymère obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 70 et 450 °C; d) élimination des molécules du dépôt de polymère qui ne se sont pas greffées sur le substrat, laquelle élimination est effectuée par i) rinçage du substrat revêtu obtenu à l'étape c) avec un solvant du polymère qui peut être identique ou non au solvant utilisé dans l'étape al), puis ii) séchage dudit solvant ; e) récupération du substrat rincé à l'issue de l'étape d), lequel substrat est recouvert d'un film de polymère, ledit polymère n'étant pas un polymère à base d'acide acrylique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution de l'étape a) comprend en outre un initiateur radicalaire qui est soluble dans ladite solution et choisi dans le groupe consisté par le peroxyde de benzoyle, le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, l'azobisisobutyronitrile et l'hydrochlorure de 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les poly(acide lactique-co-acide glycolique), les polypropylène glycol et les polymères azotés. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère azoté est choisi parmi les polyvinylpyridines et les polyéthylèneimines. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat solide organique ou inorganique comprend un matériau choisi parmi le silicium, les oxydes minéraux dont les oxydes métalliques, les polyimides, les métaux, les mousses de polyuréthannes, les polymères thermostables, les papiers et les fibres de carbone. 3042133 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact a2) est effectuée selon une immersion - émersion, selon une enduction par contact, ou selon une enduction par projection. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant de l'étape al) est un solvant protique choisi dans le groupe constitué par l'eau, les mono-alcools aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone; les éthers de glycol, les acides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone 10 et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape c) est réalisé à une température comprise entre 100 et 400°C. 15 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de polymère a une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de 20 polymère a une adhésion mesurée par la norme ASTM 3359 comprise entre 10/16 et 16/16. 11. Procédé de métallisation d'un substrat solide organique ou inorganique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : 25 Al) mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 de façon à obtenir un substrat solide organique ou inorganique revêtu par un film de polymère; B1) dépôt d'au moins une couche métallique par voie sèche ou humide sur le film de polymère obtenue à l'étape Al. 30 12. Procédé de métallisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat est isolant et minéral. 13. Procédé de métallisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que 35 la solution du polymère dans un solvant préparée à l'étape ai) comprend au moins un sel de métallique destiné à activer la surface du film polymère opposée à l'interface substrat/polymère. 3042133 41 14. Procédé de métallisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que - préalablement à l'étape B1) - on réalise l'activation de la surface du film polymère opposée à l'interface substrat/polymère à l'aide d'une solution comprenant un complexe métallique. 5 15. Procédé de métallisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape B1) de dépôt d'une couche métallique est réalisée par voie humide électroless. 10 16. Procédé de métallisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape Bi) comprend le dépôt d'une couche métallique qui comprend un des matériaux suivants : cuivre, tantale (Ta), titane (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), alliage nickel-tungstène, alliage nickel-cobalt, alliage cobalt-tungstène, alliage nickel-bore, alliage cobalt-bore, alliage nickel-phosphore, alliage cobalt-phosphore, nitrure de 15 tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), alliage titane-tungstène, nitrure de tungstène (WN), carbure de tungstène (WC) ou une combinaison de ces matériaux. 17. Procédé de métallisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat comprend des cavités et que l'étape Bi) comprend le dépôt d'une 20 première couche métallique de nickel, de cobalt ou d'un de leurs alliages, laquelle remplit une fonction de barrière à la diffusion du cuivre, et le dépôt d'une deuxième couche métallique de cuivre. 18. Procédé de métallisation selon la revendication 17, caractérisé en ce que 25 le dépôt de la couche de cuivre est mise en oeuvre par électrodéposition en mode galvano pulsé. 19. Procédé de métallisation selon la revendication 11, dans lequel - la surface du substrat est recouverte d'une couche continue ou discontinue 30 d'oxyde de silicium obtenu par traitement thermique de silicium, - l'étape Ai) consiste à revêtir la surface du dioxyde de silicium par un film de polymère azoté, et - l'étape B1) consiste à revêtir la surface du film de polymère azoté avec une couche métallique comprenant un matériau à base de nickel, de cobalt ou de cuivre. 35 20. Procédé de métallisation selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polymère azoté est une polyvinylpyridine ou une polyéthylène imine, que le traitement thermique de l'étape c) est réalisé à une température comprise entre 100 et 400 °C, de préférence entre 200 et 300°C, et 3042133 42 caractérisé en ce que le procédé permet d'obtenir un film polymère dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm et dont l'adhésion sur le dioxyde de silicium thermique mesurée par la norme ASTM 3359 est comprise entre 10/16 et 16/16.