Brevet FR3038851A1 — publié le 20170120

État de la technique antérieure Le butadiène est largement utilisé dans l'industrie chimique notamment en tant que réactif pour la production de polymères. Actuellement, le butadiène est presque entièrement produit à partir d'unités de vapocraquage dont il constitue un sous-produit valorisable. La fluctuation du prix du pétrole et la demande toujours plus importante de cet intermédiaire chimique ont rendu son prix très volatil, ce qui incite à une diversification des moyens d'approvisionnement. Il est ainsi bien connu de l'Homme du métier que le 1,3-butadiène peut être produit à partir d'éthanol. Deux procédés ont été industrialisés à grande échelle : le "S. K. Process" et le "Carbide Process". Dans le "S. K. Process", le 1,3-butadiène est produit à partir d'éthanol en une étape, alors que dans le "Carbide Process", le 1,3-butadiène est produit en deux étapes : de l'éthanol est tout d'abord converti en acétaldéhyde, puis un mélange éthanol-acétaldéhyde est converti en 1,3-butadiène. La principale distinction entre les catalyseurs mis en jeu dans ces procédés est que l'un (SK Process) est capable de déshydrogéner l'éthanol en acétaldéhyde tout en produisant du butadiène à partir du mélange ainsi formé alors que l'autre ne l'est pas d'où la nécessité d'une première étape de déshydrogénation sur un catalyseur spécifique. Les éléments chimiques constitutifs du catalyseur les plus efficaces pour cette méthode de production du butadiène sont le magnésium, le tantale, le zirconium, le hafnium, avec des sélectivités en butadiène situées entre 50 et 69%, le niobium (ou colombium) étant considéré comme un élément peu attractif avec des sélectivités inférieures à 40% (B. B. Corson, E. Jones, C. E. Welling, J. A. Hinckley, E. Stahly, Ind Eng Chem., 1950, 42 (2), p 359 -373). Quel que soit le procédé (une ou deux étapes), le bilan global de la réaction principale s'écrit comme suit : 2 CH3CH2OH CH2CHCHCH2 H2 + 2H20 Derrière ce bilan global se cachent de nombreuses réactions chimiques comprenant une réaction de déshydrogénation permettant de générer de [acétaldéhyde (I), une réaction d'aldolisation/crotonisation de l'acétaldéhyde en crotonaldéhyde (II), une réaction de Merwein-Pondorff-Verley (MPV) entre l'éthanol et le crotonaldéhyde (III) et finalement une étape de déshydratation de l'alcool crotylique en butadiène (IV). : CH3CH2OH CH3CHO + H2 11 : 2 CH3CHO CH3CHCH-CHO + H20 Ul~CF3CBC8'CR0+C8`CBzOB CH3CHCH-CH2OH + CH3CHO IV : CH3CHCH-C1120H CH2CHCHCH2 + H20 Cette multiplicité de réactions chimiques est à l'origine de nombreux sous-produits si l'enchainement des étapes ne se fait pas dans l'ordre précisé ci-dessus, avec notamment la présence de réactions de déshydratation et de condensation secondaires. De plus, d'autres réactions peuvent se produire (comme l'isomérisation, la cyclisation, la réaction de Diels et Alder, etc.) augmentant encore le nombre de sous-produits. A ce stade, notons que, suivant la nature du catalyseur mis en oeuvre pour la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) 3038851 2 en 1,3-butadiène, la répartition desdits sous-produits peut fortement évoluer. Ainsi, l'ajout d'un élément acide fera augmenter la production de produits de déshydratation (par exemple l'éthylène ou le diéthyléther) tandis que l'ajout d'un élément basique favorisera la formation de produits de condensation multiples (par exemple les hexènes ou les hexadiènes). 5 Conséquemment, quel que soit le procédé (une ou deux étapes), la sélectivité de la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène est modérée. Or, en raison du prix relativement élevé de la matière première, l'étude économique du procédé montre que l'efficacité de la transformation de la charge constitue un levier important pour assurer sa viabilité. De nombreux efforts ont donc été déployés pour 10 maximiser cette sélectivité. En particulier, lors du développement du procédé de production de butadiène à partir d'un mélange éthanol/acétaldéhyde (procédé en deux étapes), le meilleur catalyseur trouvé a été un oxyde de tantale déposé sur une silice amorphe (Ind. Eng. Chem., 1949, 41, p 1012-1017). La sélectivité en butadiène était de 69% pour une 15 conversion initiale de la charge de 34%. Il a également été montré que l'emploi de ce même catalyseur dans une unité industrielle "Carbide" conduisait à la formation des impuretés (sous-produits) majoritaires suivantes : diéthyléther (23% poids des impuretés), éthylène (11% poids des impuretés), hexènes, hexadiènes (11% poids des impuretés), etc. (W. J. Toussaint, J. T. Dunn, R. Jackson, Industrial and Engineering Chemistiy, 1947, 39 (2), p 120-125). Malgré la présence de sous-produits, leur formation est limitée par les propriétés d'acido- 20 basicité relativement faibles de l'élément tantale. Cr dernier permet également de catalyser très efficacement les réactions II, III et IV. Un de ses uniques inconvénients réside dans son prix. En effet, d'a,:4-ès k: rapport écrit en 2012 par Jonathan Burla, Ross Fehnel, Philip Louie et Peter Terpeluk de l'université ,-1.7 Pennsylvanie et intitulé « TWO-STEP PRODUCTION 0F 1,3-BUTADIENE FROM 25 ETHANOL », le prix de la silice se situe autour de $0,96/1b et celui du tantale autour de $162/1b. A titre indicatif, les cours actuels du niobium et du zirconium se situent quant à eux autour de $20/1b et $1/1b, soit environ un rapport de prix d'un ordre de grandeur entre le niobium et le tantale et de deux ordres de grandeur entre le zirconium et le tantale. 30 Diverses études ont alors été réalisées pour optimiser l'efficacité du tantale et/ou substituer cet élément. Le brevet US 2421361 (W. J. Toussaint, J. T. Dunn, Carbide and Carbon Chemical Corporation, 1947) décrit, quant à lui, un procédé pour la préparation de butadiène qui comprend la transformation d'un aldéhyde monooléfinique acyclique (crotonaldéhyde ou acétaldéhyde) et d'un alcool monohydroxylé (éthanol) sur un catalyseur du groupe de l'oxyde de zirconium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium et l'une des combinaisons de ces 35 oxydes avec de la silice. Cependant, d'après les exemples fournis, l'oxyde de tantale utilisé seul reste le meilleur catalyseur pour convertir le mélange spécifique éthanol/acétaldéhyde. D'après Ind. Eng Chem., 1950, 42 (2), p 359-373, les meilleures associations pour la transformation du mélange éthanol/acétaldéhyde sont : Ta-Cu, Ta-Zr, Zr-Nb, Zr-Ti et Zr-Th déposés sur un support silicique (brevets US2374433, US2436125, US2438464, 3038851 US237855, US2477181). Plus récemment, la plupart des études récentes ont cherché à éliminer complétement le tantale de la formulation catalytique, notamment grâce à l'utilisation de l'élément zirconium ou magnésium : la demande WO 2014/199349 (BASF) utilise une association Zr, Zn, Cu, la demande WO 2014/180778 (Synthos) revendique une association Zr, Zn, La, 5 la demande WO 2014/049158 (Lanxess) utilise un oxyde mixte Mg-Si dopé par des éléments comme Ti, V, Mo, Mn, Cu, Ni, Zn ou Cr, la demande WO 2013/125389 (Daicel) revendique l'utilisation d'un oxyde mixte Mg-Si dopé par un métal appartenant aux colonnes 4 à 13, la demande WO 2012/015340 (Unisit) utilise l'association d'un élément à l'état métallique de la 10 colonne II et d'un oxyde métallique choisi parmi le magnésium, le titane, le zirconium, le tantale et le niobium. Notons que, quel que soit l'axe de recherche choisi par l'Homme du métier pour améliorer les performances du catalyseur considéré, le support de choix pour l'ensemble des matériaux étudiés est un support silicique 15 mésoporeux. Quelques études se sont donc concentrées sur l'amélioration du support. Ainsi, la demande WO 2014/061917 cherche à améliorer le catalyseur à base de tantale via l'utilisation d'un support silicique caractérisé par des mésopores de taille et de morphologie uniformes et répartis de façon périodique au sein du matériau (silice dite mésostructurée). 20 Le lavage acide de silices est une méthode connue de l'Homme de l'art pour modifier les performances de colonnes chromatographiques en éliminant certaines impuretés indésirables U. Nawrocki, Chromatographia, 1991, 31 (3/4), « Silica Surface Controversies, Strong Adsorption Sites, their Blockage and Removal. Part I »). En catalyse, cette technique été utilisée dans le cas de la métathèse des oléfines (US2011196185A (UOP LLC)) en présence d'un catalyseur comprenant du tungstène dispersé sur un support comprenant de la silice, permettant 25 d'améliorer l'activité du catalyseur sans dégrader leur sélectivité Toutefois, cette mise en oeuvre particulière n'est pas aisément transposable. Ainsi, par exemple, si la productivité d'un catalyseur Nb-Silice est améliorée lorsque le support est lavé à l'acide, sa sélectivité dans la réaction de production de 1,3-butadiène est fortement dégradée. 30 Résumé de l'invention L'invention concerne un catalyseur comprenant, et de préférence constitué de, au moins l'élément tantale, et au moins une matrice oxyde mésoporeuse à base de silice ayant subi un lavage acide, ladite matrice avant lavage comprenant au moins 90% poids de silice, la masse de tantale représentant entre 0,1 et 30% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 3038851 4 L'invention concerne également un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant au moins les étapes suivantes au moins une étape de lavage acide d'une matrice oxyde mésoporeuse comprenant avant lavage au moins 90% poids de silice, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de la matrice oxyde 5 mésoporeuse, avec au moins un acide organique et/ou un acide inorganique, tune température comprise entre 0°C et 120°C et un temps de contact de ladite solution acide avec ladite matrice oxyde mésoporeuse compris entre 10 min et 10 h, b) au moins une étape de traitement thermique de ladite matrice lavée issue de l'étape a) de façon à obtenir un support de catalyseur, 10 c) au moins une étape de dépôt d'au moins un précurseur métallique d'au moins l'élément tantale sur la surface dudit support obtenu à l'issue de l'étape b) et d) au moins une étape de traitement thermique du solide issu de l'étape c). L'invention concerne également un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant au moins les étapes 15 suivantes a') au moins une étape de dépôt d'au moins un précurseur métallique d'au moins l'élément tantale sur la surface d'une matrice oxyde mésoporeuse comprenant avant lavage au moins 90% poids de silice, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de la matrice oxyde mésoporeuse, b') au moins une étape de traitement thermique du solide issu de l'étape a'), 20 c') au moins une étape de lavage acide du solide issu de l'étape b'), avec au moins un acide organique et/ou un acide inorganique, à une température comprise entre 0°C et 120°C et un temps de contact de ladite solution acide avec ledit solide compris entre 10 min et 10 h, d') au moins une étape de traitement thermique du solide issu de l'étape c'). 25 L'invention concerne aussi l'utilisation du catalyseur selon l'invention pour la conversion d'une charge comprenant au moins de l'éthanol en butadiène, à une température comprise entre 300 et 400°C, à une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 ;on 30 Par rapport à l'état de l'art mentionné ci-dessus, la présente invention propose une approche originale pour améliorer le potentiel d'un catalyseur de production de butadiène à partir d'un mélange comprenant au moins de l'éthanol, via un prétraitement spécifique et adapté du support de nature silicique communément employé un lavage acide. Ce dernier n'implique pas uniquement l'élimination de certaines impuretés potentielles du support mais modifie également sa chimie de surface, ce qui conduit à une meilleure activité du catalyseur à base de 35 tantale ainsi qu'a une amélioration de sa sélectivité. Un autre effet de l'invention est une amélioration de la productivité et de la sélectivité en butadiène à iso-débit de charge. 3038851 5 Exposé de l'invention L'invention concerne un catalyseur, utilisé pour la production de butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol, comprenant au moins l'élément tantale, susceptible de réaliser au moins les réactions II à IV susmentionnées, et au moins une matrice oxyde mésoporeuse à base de silice ayant subi un lavage acide. 5 Le catalyseur selon l'invention comprend une matrice oxyde mésoporeuse à base de silice lavée via la mise en contact de ladite matrice avec au moins un acide, notamment un acide organique et/ou un acide inorganique. De préférence, l'acide employé est un acide inorganique, éventuellement dilués dans une solution aqueuse. Des acides inorganiques particuliers comprennent l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, l'acide 10 nitrique et l'acide chlorhydrique étant préférés. La concentration en acide inorganique utilisé est généralement comprise dans la gamme de 0,05 molaire (M) à 3 M et de façon préférée comprise dans la gamme de 0,1 M à 1 M. Ledit lavage acide peut être effectué dans des conditions statiques (par exemple en « batch ») ou continues (par exemple circulation dans une colonne de lavage avec ou sans recyclage partiel ou total de l'effluent). Selon l'invention, les conditions représentatives de ce lavage à l'acide sont une température généralement comprise 15 entre 0°C et 120°C, préférentiellement entre 15'et 80°C, et de manière très préférée entre 20°C et 70°C. Le temps de contact de la solution acide avec la matrice oxyde mésoporeuse peut varier entre 10 minutes et 10 heures et de manière préférée entre 30 minutes et 3 heures. Une opération optionnelle de rinçage à l'eau peut ensuite être mise en place de façon à éliminer l'excédent d'acidité. Celle-ci peut être réalisée dans les mêmes conditions que décrites ci-dessus. 20 Le catalyseur selon l'invention comprend une masse de Ta comprise entre 0,1 et 30%, de préférence entre 0,3 et 10%, de façon préférée entre 0,5 et 5% et de manière très préférée entre 0,5 et 2% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 25 Par catalyseur comprenant un élément A, la masse de l'élément A étant comprise, ou représentant entre, x et y% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, on entend que ledit catalyseur comprend entre x et y parties en poids dudit élément A pour 100 parties en poids de ladite matrice oxyde mésoporeuse. Le catalyseur selon l'invention comprend avantageusement également au moins un élément choisi dans le 30 groupe constitué par les éléments des groupes 2, 3, 4 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 2 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges, et de façon encore plus préférée au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments Ca et Ba du groupe 2 et Nb du groupe 5 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,01 et 1%, de façon préférée entre 0,05 et 0,5% de la masse de la matrice 35 oxyde mésoporeuse à base de silice. Dans un arrangement particulier, le catalyseur selon l'invention comprend avantageusement également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, 3038851 6 c'est-à-dire de la classification périodique des éléments, de façon plus préférée au moins un élément choisi dans le groupe 12 du tableau périodique et de façon encore plus préférée, l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10%, et de préférence entre 1 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice. Cet arrangement est particulièrement avantageux dans le cas où le catalyseur selon l'invention est 5 utilisé dans un procédé une étape, c'est-à-dire dans un procédé traitant une charge comprenant principalement de l'éthanol. Par principalement de l'éthanol, on entend que le ratio massique éthanol sur acétaldéhyde dans ladite charge, quand ladite charge comprend de l'acétaldéhyde, est au moins supérieur à 1, de préférence au moins supérieur à 5, ladite charge pouvant également ne pas comprendre d'acétaldéhyde. 10 La matrice oxyde mésoporeuse à base de silice ayant subi une étape de lavage acide du catalyseur selon l'invention est dénommée support du catalyseur dans la suite du texte de la présente invention. Par matrice oxyde mésoporeuse à base de silice, on entend un matrice oxyde mésoporeuse comprenant, avant lavage selon l'invention, au moins 90% poids par rapport à la masse totale de la matrice oxyde mésoporeuse de 15 silice. De préférence, ladite matrice avant lavage comprend de la silice en une quantité d'au moins 95% poids (c'est à dire à partir de 95% jusqu'à 100%) par rapport à la masse totale de la matrice oxyde mésoporeuse, de façon plus préférée d'au moins 98% poids (c'est-à-dire à partir de 98% jusqu'à 100%) et de façon encore plus préférée d'au moins 99,5% poids (c'est-à-dire à partir de 99,5% jusqu'à 100%). 20 La matrice oxyde mésoporeuse à base de silice avant lavage utilisée selon l'invention contient avantageusement, en plus de la silice, au moins des oxydes faisant partie de la liste non exhaustive suivante: zircone, oxyde de titane, oxyde de bore, oxyde de lanthane, oxyde de cérium. De préférence, la matrice oxyde mésoporeuse avant lavage utilisée selon l'invention contient en plus de la silice de l'oxyde de titane. De façon additionnelle, la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice du catalyseur selon l'invention comprend éventuellement au moins 25 un élément faisant partie de la liste non exhaustive suivante : Na, K, Mg, Ca, Al, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, S, P. Avantageusement, la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice du catalyseur selon l'invention comprend au moins un élément faisant partie du groupe constitué par Na, K, Mg, Ca, Al, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, S et P et leurs mélanges. 30 La matrice oxyde mésoporeuse à base de silice avant lavage du catalyseur selon l'invention est mésoporeuse, c'est-à-dire qu'elle se caractérise par la présence de pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Sietnieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603). En plus d'être mésoporeuse, ladite matrice peut être mésostructurée (c'est-à-dire présenter des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans 35 ladite matrice) ou bien à porosité hiérarchisée (présence de micropores et/ou macropores additionnelle aux mésopores). L'emploi de silices mésostructurées bien connues, comme les silices SBA15 et MCM41, permet de bénéficier des très hautes surfaces spécifiques développées par ce type de solide (entre 600 et 1200 m2/g). 3038851 7 De façon très préférée, la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice avant lavage du catalyseur selon l'invention est une silice amorphe mésoporeuse à porosité non organisée sans micropores. Pour exemple, on peut utiliser les silices Davisil Grade 636 ou 646, commercialisées par WR Grace k Co., Columbia, Md., dénommées également «gels de silice» car obtenues par précipitation à pH 7, les silices commerciales dites précipitées, 5 obtenues via un pH 7, ou encore les silices commerciales dites pyrogénées, obtenues par hydrolyse de SiC14 à 1000°C. Il est également possible de synthétiser la silice à façon selon les méthodes connues de l'Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques (précipitation/gélifica(ion à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression) ou « modernes » métallo-organiques (précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de 10 température et de pression). Des résultats particulièrement avantageux sont ainsi obtenus après lavage acide d'une matrice oxyde mésoporeuse à base de silice caractérisée, avant lavage, par une surface spécifique d'au moins 250 m2/g, de façon préférée par une surface spécifique comprise entre 250 m2/g et 700 m2/g et de façon encore plus préférée par une surface spécifique comprise entre 400 m2/g et 600 m2/g. De plus, le diamètre moyen des pores (ou taille de pores) de la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice avant lavage utilisée selon 15 l'invention est de préférence d'au moins 4 nm, de façon préférée compris entre 4,5 et 50 nm et de façon encore plus préférée compris entre 4,5 et 20 nm. De façon globale, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprenant au moins l'élément tantale et au moins une matrice oxyde mésoporeuse à base de silice, ayant subi un lavage acide, comprend a) le 20 lavage acide de la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice, b) le traitement thermique de ladite matrice lavée issue de l'étape a) de façon à obtenir le support du catalyseur selon l'invention, c) le dépôt d'au moins un précurseur métallique d'au moins l'élément tantale à la surface dudit support obtenu à l'issue de l'étape b) et d) le traitement thermique du solide issu de l'étape c) de façon à obtenir le catalyseur selon l'invention. 25 Conformément à l'étape a) ou a') du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice est telle que décrite dans le présent texte de l'invention. En particulier, ladite matrice peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l'Homme du métier. De plus, ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice peut être utilisée directement sous forme de poudre ou bien déjà mise en forme, en particulier sous forme de poudre pastillée, concassée et tamisée, de billes, de 30 pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemp)e, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice est obtenue sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm. Cependant, il n'est pas exclu que ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice obtenue soit ensuite, par exemple, introduite dans un 35 équipement permettant d'arrondir la surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. 3038851 8 Conformément à l'étape a) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice employée est lavée via la mise en contact de ladite matrice avec au moins un acide, notamment un acide organique et/ou un acide inorganique. De préférence, l'acide employé est un acide inorganique, éventuellement dilués dans une solution aqueuse. Des acides inorganiques particuliers comprennent 5 l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique étant préférés. La concentration en acide inorganique utilisé est généralement comprise dans la gamme de 0,05 molaire (M) à 3 M et de façon préférée comprise dans la gamme de 0,1 M à 1 M. Ledit lavage acide peut être effectué dans des conditions statiques (par exemple en « batch ») ou continues (par exemple circulation dans une colonne de lavage avec ou sans recyclage partiel ou total de l'effluent). Selon l'invention, les conditions représentatives de 10 ce lavage à l'acide sont une température généralement comprise entre 0°C et 120°C, préférentiellement entre 15'et 80°C, et de manière très préférée entre 20°C et 70°C. Le temps de contact de la solution acide avec la matrice oxyde mésoporeuse peut varier entre 10 minutes et 10 heures et de manière préférée entre 30 minutes et 3 heures. Une opération optionnelle de rinçage à l'eau peut ensuite être mise en place de façon à éliminer l'excédent d'acidité. Celle-ci peut être réalisée dans les mêmes conditions que décrites ci-dessus. Cette opération 15 est nécessaire dans les cas où l'acide ne peut pas être éliminé facilement lors des étapes b) et d) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, ce dernier risquant alors d'être présent sur le catalyseur final. Ces conditions s'appliquent mutatis mutandis au solide issu de l'étape b') dans l'étape c') du procédé de préparation selon l'invention. 20 Cette étape de lavage acide est cruciale pour améliorer le potentiel d'un catalyseur de production de butadiène à partir d'un mélange comprenant au moins de l'éthanol, en ce sens qu'elle induit l'élimination de certaines impuretés potentielles du support et/ou modifie sa chimie de surface, ce qui conduit à une meilleure activité du catalyseur ainsi qu'à une amélioration de sa sélectivité. 25 A l'issue de cette opération et avant l'imprégnation de(s) l'élément(s) actif(s), le catalyseur contient de faibles teneurs en sodium comprises entre 0 et 500 ppm, de préférence entre 0 et 300 ppm et de manière préférée entre 0 et 100 ppm. Conformément à l'étape b) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, la matrice oxyde 30 mésoporeuse à base de silice lavée issue de l'étape a) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention subit au moins un traitement thermique afin de libérer la porosité de ladite matrice. Ce traitement correspond à un séchage, une calcination et/ou un steaming de ladite matrice lavée, selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit traitement est réalisé dans une gamme de température de 50 à 800°C, de préférence de 80°C à 800°C et de manière très préférée de 80°C à 300°C durant une période inférieure à 72 h 35 et de préférence inférieure à 24 h, Ces conditions s'appliques mutatis mutandis à l'étape d'). Conformément à l'étape c) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, au moins une étape de dépôt d'au moins un précurseur métallique d'au moins l'élément tantale à la surface dudit support obtenu à 3038851 9 l'issue de l'étape b) est réalisé par toutes méthodes de synthèse connues de l'Homme du métier, Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (Chemical Vapor Deposition ou dépôt chimique en phase vapeur), CLD (Chemical Liquid Deposition ou dépôt chimique en phase liquide), etc. peuvent être employées. Pour exemple, dans le cas d'un dépôt réalisé par la méthode 5 d'imprégnation à sec, l'étape c) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention est constituée des opérations unitaires suivantes : la dissolution d'au moins un précurseur d'au moins l'élément tantale dans un volume de solution correspondant au volume poreux du support obtenu à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, l'imprégnation de ladite solution à la surface dudit support et la maturation éventuelle du solide ainsi obtenu dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la 10 dispersion d'au moins dudit précurseur utilisé .e1»n l'invention sur l'ensemble de la surface du support. Conformément à l'étape c) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, le précurseur métallique d'au moins l'élément tantale est tout composé comprenant au moins l'élément tantale et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, les précurseurs d'au moins l'élément tantale sont 15 avantageusement des sels inorganiques et des précurseurs alcoxydes. Les sels inorganiques sont choisis dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates, les phosphates, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci, plus préférablement choisis dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs alcoxydes ont par exemple pour formule M(OR)' où M = Ta. et 20 D= éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5F1802)n, avec n = 3 ou 4. Par exemple, les précurseurs préférés du tantale sont le pentachlorure de tantale et le pentaéthanoate de tantale qui peuvent être utilisés avec la plupart des solvants organiques. Les conditions de l'étape c) s'appliquent mutatis mutandis à l'étape a'). 25 Conformément à l'étape d) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, le solide issu de l'étape c) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention subit alors au moins une étape de traitement thermique de façon à obtenir le catalyseur selon l'invention. Ce traitement correspond à un séchage, une calcination etiou un steaming de ladite matrice lavée, selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier. De préférence le traitement est un séchage suivi d'une calcination. La phase de séchage est réalisée en faisant circuler sur le solide 30 un gaz à une température comprise entre 50 et 200°C et de préférence entre 80 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. De préférence, ladite étape de séchage est effectuée sous air. La phase de calcination est réalisée en faisant circuler sur le solide séché un gaz à une température comprise entre 350 et 700°C, de préférence entre 450 et 600°C pendant une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence comprise entre 2 et 4 h. Ladite étape de calcination est mise en oeuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, Les 35 conditions de l'étape d) s'appliquent mutatis mutandis à l'étape b'). Dans le cas où la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice nécessaire à l'étape a) ou a') du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention est utilisée sous la forme d'une poudre non mise en forme, le 3038851 10 catalyseur selon l'invention, lui-même non mis en forme à l'issue de l'étape d) ou d') du procédé de préparation selon l'invention, peut être mis en fcl le sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les 5 techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur utilisé selon l'invention est obtenu sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm. Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. 10 Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.). Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par la 15 silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est encore possible d'employer des argiles s;:aples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la 20 laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. De façon très préférée, le liant utilisé est de nature silicique, Pour exemple et de façon non exhaustive, le dit liant silicique peut être sous le forme de poudres ou de solutions colloïdales. 25 De préférence, ledit catalyseur comprend de 5 à 60% poicl de manière préférée entre IO et 30% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en 30 forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale dudit matériau mis en forme. 35 Dans ce cas particulier d'une mise en forme du catalyseur selon l'invention consécutive à l'étape d) de traitement thermique du procédé de préparation, ladite étape de post-traitement est reconduite après mise en forme, 3038851 11 Pour finir, l'ajout éventuel d'au moins un élément des groupes 2, 3, 4, 5, 11 et 12 du tableau périodique peut être réalisé selon toutes les méthodes connues de l'Homme du métier et à n'importe quelle quelles étapes de synthèse et'ou de mise en forme de la matrice oxyde mésoporeuse à base de silice utilisée ou du catalyseur selon I ' invention. 5 Les paramètres texturaux précités sont déterminés par la technique d'analyse dite de « Volumétrie à l'azote » qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la nonne ASTM D 3663-78 établie à 10 partir de la méthode BRLJNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 1951, 73, 373, écrit par E. P. Ban-ett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Le volume poreux V est défini comme la valeur correspondant au volume 15 observé pour la pression partielle P/P°'ia' de l'isotherme d'adsorption - désorption d'azote. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores (I) de l'oxyde mixte selon l'invention est déterminé par la formule 4000.V/SBET. L'utilisation d'unematrice oxyde mésoporeuse à base de silice lavée comme support d'un catalyseur comprenant au moins l'élément tantale pour la conversion d'une charge comprenant au moins de l'éthanol en butadiène, se 20 traduit par des avantages de performances significatifs en termes d'activité catalytique, de niveau de conversion obtenus à une température de réaction donnée et/ou de sélectivité. Les conditions représentatives pour cette réaction sont une température comprise entre 300 et 400°C, de préférence entre 320°C et 380°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 Pa, de préférence entre 0,15 et 0,3 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h" de préférence entre 1 et 4 h". Lorsque la charge traitée comprend également de l'acétaldéhyde, le ratio 25 massique éthanol/acétaldéhyde est compris entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 10. La vitesse spatiale est définie comme le rapport entre le débit massique de charge et la masse de catalyseur. L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent. 30 Exemples 1Deuitc.:n les termes pph (gigTa/h) pph = débit massique de charge 1) masse de tantale (gTa) 35 Productivité (gc/g-raih) productivité = masse de tantale présent sur le catalyseur (gTa) gc débit massique de carbone appartenant au butadiène (Ti-) 3038851 Sélectivité (%C) : sélectivité = débit massique de carbone appartenant a ta charge convertie 5 1 - Prépraiion de la silice A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé 10 sous agitation pendant 30 min. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de silice obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures. 15 Les caractéristiques des matrices oxydes mésoporeuses utilisées dans les exemples sont récapitulées ci-dessous. Matrice 07--yue Surface BET Diamètre moyen des VRE (ml/g) Présence des mésoporeuse 0.112,/g) pores (nm) métaux alcalins erck 7734 Davisil 636 550 6 >500 ppm 507 7 1 >500 ppm Davisil 646 300 15 1,2 >500 ppm Silice synthétisée Selon l'exemple 1 690 15 ,5 REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant au moins l'élément tantale, et au moins une matrice oxyde mésoporeuse à base de silice ayant subi un lavage acide, ladite matrice avant lavage comprenant au moins 90% poids de silice, la masse de tantale représentant entre 0,1 et 30% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ledit lavage acide est réalisé via la mise en contact de ladite matrice avec au moins un acide organique et/ou un acide inorganique, à une température comprise entre 0°C et 120°C, et un temps de contact de la solution acide avec la matrice oxyde mésoporeuse compris entre 10 minutes et 10 heures. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice avant lavage contient également au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium et leurs mélanges. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite matrice oxyde mésoporeuse comprend au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments Na, K, Mg, Ca, Al, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, S, P et leurs mélanges. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite matrice oxyde mésoporeuse est une silice amorphe mésoporeuse à porosité non organisée sans micropores. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite matrice oxyde mésoporeuse a, avant lavage, une surface spécifique comprise entre 250 ne/g et 700 m2/g. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite matrice oxyde est mésostructurée. 8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 2, 3, 4, 5 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 9. Catalyseur selon la revendication 8 comprenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 2 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 10. Catalyseur selon la revendication 9 comprenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments Ca, Ba, Nb et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 3038851 18 1. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 5 12. Catalyseur selon la revendication 11 comprenant également au moins l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 13. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant au moins les 10 étapes suivantes a) au moins une étape de lavage acide d'une matrice oxyde mésoporeuse comprenant avant lavage au moins 90% poids de silice, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de la matrice oxyde mésoporeuse, avec au moins un acide organique et/ou un acide inorganique, à une température comprise entre 0°C et 120°C et un temps de contact de ladite solution acide avec ladite 15 matrice oxyde mésoporeuse compris entre 10 min et 10 h, b) au moins une étape de traitement thermique de ladite matrice lavée issue de l'étape a) de façon à obtenir un support de catalyseur, e) au moins une étape de dépôt d'au moins un précurseur métallique d'au moins l'élément tantale sur la surface dudit support obtenu à l'issue de l'étape b) et 20 d) au moins une étape de traitement thermique du solide issu de l'étape c), 14. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant au moins les étapes suivantes a') au moins une étape de dépôt d'au moins un précurseur métallique d'au moins l'élément tantale sur la 25 surface d'une matrice oxyde mésoporeuse comprenant avant lavage au moins 90% poids de silice, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de la matrice oxyde mésoporeuse, b') au moins une étape dè traitement thermiquedu solide issu de l'étape a'), c') au moins une étape de lavage acide du solide issu de l'étape b'), avec au moins un acide organique etiou un acide inorganique, à une température comprise entre 0°C et 120°C et un temps de contact de 30 ladite solution acide avec ledit solide compris entre 10 min et 10 h, d') au moins une étape de traitement thermique du solide issu de l'étape c'). 15. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 pour la conversion d'une charge comprenant au moins de l'éthanol en butadiène, à une température comprise entre 300 et 400°C, à une pression 35 comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 If .1. 16, Utilisation selon la revendication 15 dans laquelle la température est comprise entre 320°C et 380°C. 3038851 19 17. Utilisation selon l'une des revendications 15 à 16 dans laquelle la pression est comprise entre 0,15 et 0,3 MPa. 18. Utilisation selon l'une des revendications 15 à 17 dans laquelle la vitesse spatiale est comprise entre et 4 If'.