Brevet FR3044020A1 — publié le 20170526

Revêtement anti-corrosion à base de nickel et son procédé d'obtention La présente invention concerne un revêtement comprenant une ou plusieurs couches à base de nickel, déposées selon un procédé de pulvérisation cathodique, notamment pour des applications anti-corrosion. Différentes méthodes sont connues par l'homme du métier pour protéger une surface contre la corrosion. Il existe des méthodes dites « sacrificielles » lorsqu'un matériau de potentiel plus électronégatif que le matériau à protéger est ajouté à sa surface. Ce matériau « sacrificiel » est attaqué en premier par la corrosion, préservant ainsi la partie à protéger. Dans le cas de ces méthodes, au vu du principe, la surface à protéger n'a pas besoin d'être parfaitement plane et non rugueuse. Il existe par ailleurs des méthodes dites « barrières », dans lesquelles une couche protectrice revêt la surface du matériau à protéger. La rugosité de la surface impose en général au revêtement d'avoir une épaisseur importante pour pouvoir recouvrir intégralement la surface et ses éventuels défauts. L'industrie du traitement de surface repose historiquement sur des méthodes électrochimiques pour protéger un matériau sous forme d'un revêtement épais (de l'ordre de 50 à 100 pm), comme par exemple une surface métallique. Les inconvénients majeurs de ces méthodes résident dans leur impact environnemental. En effet, les réactions électrochimiques au sein de l'électrolyte entraînent le dégagement de nombreux gaz polluants, de déchets chimiques et dans certains cas de matériaux toxiques pour l'homme. Par exemple, dans le cas d'un procédé de chromatation, le chrome VI mis en jeu est classé cancérigène pour l'homme. En outre, le traitement de ces déchets chimiques est coûteux. Enfin, ces méthodes nécessitent de nombreuses étapes, par exemple lors de la préparation et finition de la surface. Il existe également des méthodes non électrolytiques en voie liquide notamment de type sol-gel, appliquée par des méthodes de revêtement par immersion, centrifugation et pulvérisation (dip-coating, spin et spray coating selon la terminologie anglo-saxonne). Ces méthodes nécessitent également de nombreuses étapes de préparation, génèrent des déchets chimiques tels que des solvants par exemples et sont coûteuses. 3044020 2 Il y a un donc un besoin important dans l'industrie des traitements anti-corrosion de développer des procédés qui à la fois nécessitent moins d'étapes, sont moins coûteux ou plus respectueux pour l'environnement. La prise en compte des enjeux environnementaux impose aux industriels des contraintes croissantes concernant l'impact sur l'homme et l'environnement des matériaux et des procédés utilisés en traitement de surface. La réduction des déchets, des produits polluants et toxiques est donc un problème majeur dans l'industrie en général, et plus particulièrement dans l'industrie du traitement de surface. Un deuxième problème à résoudre consiste à réduire les coûts des matériaux et des procédés de traitement de surface anti-corrosion couramment utilisés. Il y a par ailleurs toujours besoin dans l'industrie, et en particulier dans le traitement de surface, d'améliorer le rendement de production en simplifiant les procédés déjà existants, lesquels sont habituellement complexes et nécessitent de nombreuses étapes. De plus, les revêtements anti-corrosion sont soumis à des contraintes climatiques, chimiques et mécaniques sévères pendant leur utilisation. Cela limite leur durée de vie et peut nécessiter un entretien régulier. Un des problèmes récurrents de l'industrie du traitement de surface est d'améliorer la durée de vie des revêtements anti-corrosion. Cela nécessite notamment une amélioration des performances d'adhérence, de résistance mécanique et chimique de ces revêtements. Enfin, les revêtements anti-corrosion sont généralement épais (50 à 100pm) de manière à offrir une performance suffisante, ce qui peut nécessiter l'utilisation d'une quantité importante du produit déposé pour former le revêtement et imposer un temps de dépôt relativement long. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication et un revêtement anti-corrosion moins polluants pour l'environnement et générant moins de produits toxiques pour l'homme tout en offrant une performance satisfaisante voire améliorée. Un autre objectif consiste également à fournir un procédé de fabrication et un revêtement anti-corrosion moins coûteux. Un autre objectif consiste à fournir un procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion comportant moins d'étapes dans le but de simplifier la fabrication des produits et d'améliorer le rendement industriel. 3044020 3 Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé de fabrication et un revêtement anti-corrosion dont les propriétés mécaniques (notamment dureté et adhérence) et/ou de résistance chimiques sont améliorées. Un autre objectif est d'améliorer la durée de vie des revêtements anti-corrosion. En 5 particulier, un des objectifs de la présente invention est d'améliorer la durée de vie des revêtements anti-corrosion des pièces de grandes dimensions, notamment des pièces immergées pour lesquelles les opérations de manutention et de maintenance sont très coûteuses. Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un matériau comprenant un 10 revêtement anti-corrosion d'épaisseur limitée. Enfin, un autre objectif est de fournir un procédé de fabrication et un revêtement anticorrosion dont l'épaisseur est réduite, tout en offrant une durée de vie satisfaisante ou améliorée. 15 A cet effet la présente invention concerne, selon un premier aspect, un procédé pour traiter un substrat en surface, ledit procédé comprenant : (i) la fourniture d'au moins une cathode comprenant au moins du Nickel dans une chambre sous vide ; (ii) la disposition d'un substrat dans la chambre sous vide de manière à 20 présenter une surface apte à subir un traitement de surface ; (iii) le traitement de la surface du substrat par exposition d'au moins une partie de la surface à un plasma comprenant au moins des ions de nickel dans ladite chambre sous vide par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS); et 25 (iv) éventuellement le dépôt au moins de nickel par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS) ou éventuellement en régime continu (DC) sur une partie de la surface du substrat, ledit dépôt formant une ou plusieurs couches continues sur la surface du substrat. 30 La pulvérisation cathodique est peu communément utilisée pour les applications anticorrosion, notamment à cause de son coût. Le principe de cette technique consiste en l'application d'une différence de potentiel entre la cible et les parois d'un réacteur au sein d'une atmosphère raréfiée. Cela permet la création d'un plasma. Sous l'effet du champ 35 électrique, les espèces positives du plasma se trouvent attirées par la cathode (dite cible) et entrent en collision avec cette dernière. Elles provoquent ainsi la pulvérisation des 3044020 4 atomes sous forme de particules qui se déposent sur le substrat et forment ainsi une couche de revêtement. Ce procédé présente l'avantage de nécessiter peu d'étapes et de ne pas générer de déchets chimiques par rapport aux méthodes précitées. Cependant son coût est relativement élevé et dépend notamment de la nature du matériau 5 constituant la cible. La famille des procédés de pulvérisation cathodique magnétron comprend la pulvérisation cathodique en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS signifie en anglais « High-power Impulse Magnetron Sputtering ») ou en régime continu (DC). Selon une 10 variante, l'étape (iv) est mise en oeuvre selon un procédé HiPIMS. Selon une variante, l'étape (iv) est mise en oeuvre par pulvérisation cathodique en régime continu (DC). Selon un mode de réalisation, le procédé précité peut être réalisé en insérant une ou des étapes intermédiaires entre les étapes (i), (ii), (iii) ou (iv). Selon un autre mode de 15 réalisation, les étapes (i), (ii), (iii) et (iv) sont réalisées successivement sans étape intermédiaire. Selon un autre mode de réalisation, au moins deux des étapes (i), (ii), (iii) et (iv) sont réalisées successivement sans étape intermédiaire. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que l'étape (iii) de traitement de 20 surface d'un substrat réalisé selon un procédé de dépôt métallique par HiPIMS préalablement à l'étape (iv) permettait d'améliorer considérablement les performances anti-corrosion d'un revêtement. Par « couche continue » on entend une couche visiblement continue sur une surface, par 25 opposition à une couche dans laquelle le nickel est déposé pour limiter la rugosité de surface. Lorsque l'étape (iii) est mise en oeuvre pour limiter la rugosité de surface, le dépôt de nickel se réalise d'abord localement de manière discontinue pour limiter les défauts de surface liés à la rugosité du substrat. Le fait de limiter la rugosité de la surface du substrat permet de faire croître ensuite des couches continues de manière à limiter la 30 corrosion du substrat de manière très efficace. Une couche continue permet d'éviter la présence locale de protubérances de la surface du substrat. De telles protubérances nuiraient à l'efficacité du revêtement ayant pour but notamment de limiter la corrosion puisque les protubérances de la surface du substrat formeraient des points localisés sensibles à la corrosion et donc à éviter. On peut apprécier notamment la continuité de la 35 couche par microscope électronique à balayage (MEB). 3044020 5 Selon un mode de réalisation, le plasma généré peut être un plasma comprenant de l'Argon, de l'Azote, du dioxygène ou l'un quelconque de leurs mélanges, ou une succession et/ou une répétition de la génération de ces plasmas dans n'importe quel ordre. 5 Dans le cas d'un plasma d'Argon, le matériau de la cible pulvérisé se dépose sur le substrat sous forme d'élément métallique (nickel, en particulier ici). Pour un plasma d'Azote ou éventuellement mixte Argon / Azote, le matériau de la cible pulvérisé réagit avec le plasma pour former un nitrure. Dans le cas d'un plasma d'Oxygène, ou 10 éventuellement mixte Argon / Oxygène, le matériau de la cible pulvérisé se dépose sous forme d'oxyde. Enfin dans le plasma Oxygène/Azote, ou éventuellement mixte Argon / Oxygène / Azote, le matériau de la cible pulvérisé se dépose sous forme d'oxynitrure. Il est possible de faire varier le ratio Oxygène / Azote de l'oxynitrure déposé en faisant varier les paramètres de procédé, notamment la pression de chacun des gaz. 15 Selon un mode de réalisation, le substrat disposé dans la chambre sous vide à l'étape (ii) présente une rugosité à limiter et l'étape (iii) limite la rugosité du substrat. Selon une variante, la rugosité de surface du substrat est comprise entre 0 et 5 i..tm, de 20 préférence entre 0 et 2 i..tm. Avantageusement, l'étape (iii) selon la présente invention permet de réaliser un traitement de décapage ionique d'une surface du substrat. Il a été découvert de manière surprenante qu'une telle étape permet d'améliorer fortement l'état de surface du substrat corrodable 25 préalablement à l'étape (iv). L'étape (iii) permet en effet de diminuer la rugosité de surface, de nettoyer et éliminer les éventuels contaminants ainsi que de mettre en forme un dépôt interfacial (de nickel) capable d'améliorer l'adhérence du revêtement protecteur. La présente invention concerne un substrat ainsi obtenu présentant une rugosité diminuée par rapport au substrat initial, avant traitement de surface. 30 Selon la présente invention, l'étape (iii) peut servir à la fois de décapage ionique et de croissance d'une couche interfaciale capable d'améliorer l'adhérence entre le substrat et la croissance de la couche protectrice. 35 Selon une variante, l'étape (iii) sert uniquement au décapage ionique d'un substrat, en particulier pour le protéger contre la corrosion. 3044020 6 Selon une autre variante, l'étape (iv) sert uniquement à la croissance d'une ou plusieurs couches à la surface d'un substrat, en particulier pour le protéger contre la corrosion. 5 Selon un mode de réalisation l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues comprenant au moins du nickel. Selon un mode de réalisation l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues consistant en du nickel. 10 Selon un mode de réalisation l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues comprenant au moins du nitrure de nickel. Selon un mode de réalisation l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches comprenant au 15 moins du nitrure mixte de nickel et de silicium. Selon un mode de réalisation, lors de l'application de la tension en régime pulsé (HiPIMS selon la terminologie anglo-saxonne), la durée dudit pulse est comprise entre 10 et 30 ps. 20 En général, la densité de puissance moyenne sur la cathode va de 1 à 10 W.cm-2. Selon un mode de réalisation, lors de l'application de la tension en régime pulsé, la densité de puissance moyenne sur la cathode est comprise entre 4 et 6 W/cm2. Selon un mode de réalisation, lors de l'application de la tension en régime pulsé, la 25 fréquence dudit pulse est comprise entre 800 et 1200 Hz. Selon un mode de réalisation, lors de l'application de la tension en régime pulsé, le plasma est un plasma d'Argon, la pression dans la chambre lors de l'application de la tension est comprise entre 0,6 et 1,0 Pa, la tension appliquée à la cathode est comprise 30 entre 700 et 1000 V et la distance entre la cathode et le substrat est entre 5 et 10 cm. La durée de l'application de la tension en régime pulsé est avantageusement comprise 20 et 30 min. Dans ces conditions, le plasma est riche en ions métalliques issus de la cible et produits au niveau de la cathode. Ces ions métalliques peuvent alors éventuellement s'implanter dans la surface du substrat. Les inventeurs ont découvert de manière 35 surprenante que ces conditions contribuaient à une amélioration considérable de l'état de surface du substrat en réduisant sa rugosité. Cela contribue à la résistance chimique du revêtement déposé ensuite et donc à ses propriétés anticorrosion. 3044020 7 L'étape (ii) de disposition du substrat dans la chambre sous vide peut éventuellement être précédée par une étape de préparation mécanique, tel un polissage pour réduire préliminairement la rugosité de surface et/ou d'une étape de nettoyage ou dégraissage 5 chimique dans un solvant, éventuellement dans un bain à ultrasons. Le solvant peut être de l'acétone, un alcool comme par exemple de l'éthanol, ou tout autre solvant de nettoyage chimique. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut être réalisé directement 10 sans étape préalable (coûteuse) de traitement mécanique de préparation. Cela constitue un avantage en particulier dans le cas de pièces de géométries complexes et/ou dans des zones d'accès difficile. Ainsi, le procédé selon la présente invention présente selon une variante deux étapes (a) 15 et (b) dont une première étape (a) consiste en le traitement d'une surface du substrat pour en limiter la rugosité. Selon une variante, le traitement de surface peut se réaliser selon des techniques connues, comme par exemple un décapage mécanique, ou tout autre procédé connu de l'homme du métier. 20 Avantageusement, selon la présente invention, on préfère mettre en oeuvre un traitement de surface par décapage ionique par HiPIMS. Ce traitement peut avantageusement être mis en oeuvre par le procédé de l'invention comprenant les étapes (i) à (iii). Selon ce mode de réalisation, le dépôt au moins du nickel selon l'étape (iii) permet de limiter la rugosité de la surface du substrat. Ainsi, on peut obtenir de manière tout à fait 25 surprenante un très bon état de surface permettant de limiter ultérieurement la corrosion du substrat. Selon une variante, suite au traitement de surface selon les étapes (i) à (iv), on peut faire accroître une ou plusieurs couches selon les étapes (iii) et (iv), éventuellement en faisant varier la nature du plasma et/ou de la cathode. 30 Selon une variante, le procédé selon la présente invention comprend un traitement de surface du substrat puis la mise en oeuvre des étapes (i) à (iv). Quand le procédé de la présente invention est mis en oeuvre pour le traitement de surface du substrat afin d'en limiter la rugosité dans un premier temps, le plasma est généré de manière à procéder à un décapage par bombardement ionique. On préfère utiliser une 35 tension de polarisation au substrat éventuellement couplée avec un chauffage, par exemple supérieure à 200 °C, et typiquement de 300° laissaient, voire de 500° C. La 3044020 8 tension de polarisation au substrat est de préférence d'au moins - 500 volts, typiquement de - 600 volts, voire inférieure à - 1000 volts. Selon une variante, on peut déposer lors de l'étape (iv) une ou plusieurs couches comprenant au moins du nickel de manière notamment à former une couche barrière. 5 Selon un mode de réalisation, la cible est une cible de Nickel, sans Silicium. Selon un autre mode de réalisation, la cible de Nickel comprend également du Silicium. La teneur en Silicium dans la cible est avantageusement comprise entre 5 et 15 `Vo. La cible peut par exemple être une cible frittée de NiSix avec X=0.15. 10 La seconde étape (b) précitée consiste à déposer une ou plusieurs couches par pulvérisation cathodique magnétron en régime pulsé (HiPIMS) et/ou en régime continu (DC) pour former au moins une couche comprenant au moins du nickel. Par « couche comprenant au moins du nickel » on entend une couche comprenant au 15 moins des atomes de nickel, éventuellement sous forme de nitrure de nickel, d'oxyde de nickel, ou de nickel métallique, éventuellement combinaison avec d'autres atomes métalliques ou métalloïde, comme par exemple le silicium. Une telle couche inclut notamment une couche mixte de nickel et de silicium générée par exemple à partir d'une cathode comprenant du nickel et du silicium. Lorsque le gaz utilisé pour générer le plasma 20 comprend de l'azote, on peut former une couche mixte comprenant du nitrure de nickel et de silicium. Lorsque l'on utilise de l'argon, on peut former une couche comprenant du nickel et du silicium. Selon un mode de réalisation, après l'étape d'application de la tension en régime pulsée, 25 la tension est appliquée selon un régime continu (DC, selon la terminologie anglo- saxonne). On peut par exemple mettre en oeuvre le régime continu selon les paramètres de pulvérisation cathodique usuels pour l'homme du métier. L'ensemble du procédé de dépôt des couches peut s'effectuer successivement en une 30 seule étape au sein d'un même réacteur et à partir de la même cible cathodique ou de plusieurs cibles cathodiques. On entend par « cible cathodique » un matériau sur lequel est appliquée une tension dans le but de pulvériser ce matériau. Le matériau peut notamment comprendre du nickel 35 métallique, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs autres atomes métalliques ou métalloïdes, comme par exemple le silicium. Le matériau peut subir un 3044020 9 traitement thermique préalable tel le frittage ou tout autre processus connu de l'homme du métier. Lorsque l'on veut faire croître des couches de nature différente, on peut utiliser une 5 cathode de composition chimique différente d'une couche à l'autre, modifier la nature du gaz utilisé pour générer le plasma d'une couche à l'autre, ou combiner utiliser une cathode de composition chimique différente et d'un gaz différent d'une couche à l'autre. Selon un aspect, l'invention concerne un matériau susceptible d'être obtenu selon le 10 procédé de l'invention, y compris selon l'une quelconque de ses variantes, modes de réalisation ou caractéristiques, y compris leurs combinaisons. Selon un autre aspect, l'invention concerne un matériau comprenant un substrat corrodable et un revêtement du substrat comprenant une ou plusieurs couches dont au 15 moins une couche comprenant ou constituée de nitrure de nickel ou éventuellement comprenant ou constituée de nitrure mixte de nickel et de Silicium. Par « couche » on entend en particulier une couche continue sur la surface du substrat à revêtir. 20 Par « sur le substrat » on entend que la couche est disposée soit en contact avec la surface du substrat, soit disposée sur une plusieurs couches en contact avec la surface du substrat. Une ou plusieurs couches peuvent être générées par d'autres procédés que celui de la présente invention. De préférence, on préfère que l'ensemble des couches en 25 contact avec la surface du substrat soit déposé selon le procédé de la présente invention. Ainsi une couche sur le substrat peut désigner une couche qui n'est pas en contact direct avec la surface du substrat mais déposée sur un empilement d'une ou plusieurs couches dont une couche est en contact avec la surface du substrat. 30 Par « Nitrure mixte de Nickel et de Silicium », on entend un matériau comprenant du Nitrure de Nickel et Silicium, par opposition à 2 couches distinctes de Nitrure de Nickel et de Nitrure de Silicium. La teneur en Azote d'une couche de nitrure est avantageusement comprise entre 20 et 30 `Vo. 35 Le revêtement protège avantageusement le substrat sur lequel il est déposé contre la corrosion. Par substrat corrodable, on entend un matériau dont le potentiel 3044020 10 électrochimique de surface est plus faible que le milieu atmosphérique ou marin. Il peut s'agir d'un matériau métallique, ou éventuellement céramique, polymère, ou un matériau hybride comportant ces éléments. 5 Selon un mode de réalisation, le substrat corrodable comprend un métal. Selon un mode de réalisation, le substrat corrodable comprend un métal, comme par exemple un substrat corrodable comprenant ou constitué d'un métal choisi parmi le Fer et ses alliages, l'Aluminum et ses alliages, le Titane et ses alliages, ou l'une quelconque de 10 leurs combinaisons. Selon un mode de réalisation le substrat corrodable comprend ou est constitué d'acier. Selon un mode de réalisation, l'acier est présent au moins en surface du substrat, sur la totalité ou en partie de la surface du substrat. 15 Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend une seule couche. On parle de monocouche. Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend 2 couches. On parle alors de bicouches. Les couches sont superposées. 20 Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend plusieurs couches, et deux couches successives sont de composition distincte. Il s'agit dans ce cas d'un revêtement dit « multicouches ». Les couches sont superposées 25 les unes aux autres. Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend en outre une couche de Nickel, ladite couche de Nickel comprenant éventuellement du Silicium. 30 Selon un mode de réalisation, le matériau comprend un revêtement qui comprend une alternance de : - une ou plusieurs couche(s) comprenant ou constituée(s) de nitrure de nickel ou éventuellement de nitrure mixte de nickel et de Silicium ; et - une ou plusieurs couche(s) de Nickel, ladite couche de Nickel comprenant 35 éventuellement du Silicium, le Nickel et/ou le Silicium étant éventuellement sous forme oxydée. 3044020 11 Ces couches tendent à empêcher l'oxydation du fer en limitant la propagation des agents corrosifs à travers le revêtement. 5 Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface comprend du Nickel, sans Silicium. Le revêtement de surface peut aussi comprendre du Silicium. La teneur en Silicium dans le revêtement de surface est avantageusement comprise entre 5 et 15 `Vo. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de chacune des couches est comprise entre 10 100 nm et 10 lm. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de chacune des couches du revêtement est comprise entre 100 nm et 10 i..tm, avantageusement entre 250 nm et 2 i..tm, préférentiellement entre 500 nm et 1.5 i..tm. 15 Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface comprend en outre une ou plusieurs couches intermédiaires d'oxyde éventuellement mixte, de Nickel et éventuellement de Silicium. Ces couches tendent à limiter la diffusion des particules chargées après initiation du phénomène de corrosion. La teneur en Oxygène de ces 20 couches d'oxyde est avantageusement comprise entre 50 et 60 `Vo. La couche mixte peut être notamment une couche d'oxynitrure de Nickel et éventuellement de Silicium. Les inventeurs ont constaté de manière surprenante que lorsque le ratio Azote/Oxygène augmentait dans cette couche, le potentiel électrochimique diminuait et la résistance mécanique augmentait. Selon une variante, le revêtement comprend une couche 25 d'oxynitrure de Nickel et éventuellement de Silicium. Selon un mode de réalisation, la première couche déposée sur le substrat est une couche de Nickel, ladite couche de Nickel comprenant éventuellement du Silicium. 30 Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface a une épaisseur inférieure à 50 Ilm. Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface a une épaisseur comprise entre 5 et 15µm voire entre 6 et 10 i..tm. 35 Selon un mode de réalisation, le matériau revêtu présente une résistance au test de brouillard salin (selon la norme NF 41-002) supérieure à 300 heures, avantageusement 3044020 12 supérieure à 500 heures, et encore plus avantageusement supérieure à 800 heures ou supérieure à même 1000 heures. Le test au brouillard salin est une évaluation standardisée à la résistance à la corrosion. Il 5 s'agit d'un test de vieillissement accéléré. Il est défini notamment par la norme NF 41-002. Selon un mode de réalisation, le matériau revêtu présente une dureté Vickers supérieure à 300, avantageusement supérieure à 500 et encore plus avantageusement supérieure à 800 HV. Il est défini notamment par la norme EN-I50-6507-1. 10 Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend un empilement de 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou plus de 10 couches comprenant au moins du nickel. Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins quatre 15 couches comprenant au moins du nickel. Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins cinq couches comprenant au moins du nickel. Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins dix couches comprenant au moins du nickel. 20 Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins vingt couches comprenant au moins du nickel. Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins vingt-cinq couches comprenant au moins du nickel. Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins trente 25 couches comprenant au moins du nickel. Selon une variante, le revêtement du substrat comprend une alternance de plsusieurs couches de nickel et de nitrure de nickel, éventellement espacée par un couche d'oxyde de nickel. 30 Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : Ni / NiN / Ni / NiN / Ni Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre 35 suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN 3044020 13 Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN/Ni 5 / NiN Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni 10 / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : 15 NiSi / NiSiN Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi 20 Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN 25 Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN 30 Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / 35 NiSiN 3044020 14 Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : NiSi / NiSiO / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiO / NiSiN / NiSiO /NiSi / NiSiO /NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiO / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN 5 Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiO 10 Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : Ni / NiN / NiON / Ni / NiN / Ni / NiN / NiON / Ni / NiN / Ni / NiN / NiON / Ni / NiN / Ni / NiN / NiON / Ni / NiN 15 Selon un autre aspect, l'invention concerne une méthode pour prévenir ou lutter contre la corrosion comprenant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention pour produire un revêtement sur un substrat corrodable pour prévenir ou lutter contre la corrosion dudit substrat. 20 Selon une variante, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau selon l'invention en milieu corrosif, par exemple en milieu salin, milieu marin, ou milieu atmosphérique. Selon une variante, l'invention concerne l'utilisation d'un revêtement comprenant une ou 25 plusieurs couches dont au moins une couche comprend ou est constituée de Nitrure comprenant du nitrure de nickel, et éventuellement du nitrure de Silicium, pour prévenir ou lutter contre la corrosion d'un substrat. Selon une variante, l'invention concerne l'utilisation d'un revêtement comprenant une ou 30 plusieurs couches dont : - au moins une couche comprend ou est constituée de Nitrure comprenant du nitrure de nickel, et éventuellement du nitrure de Silicium, pour prévenir ou lutter contre la corrosion d'un substrat ; et - au moins une couche comprend ou est constituée d'Oxynitrure comprenant de 35 l'oxynitrure de nickel, et éventuellement de l'oxynitrure de Silicium, pour prévenir ou lutter contre la corrosion d'un substrat. 3044020 15 L'invention peut être utilisée pour protéger tous types de pièces, de géométrie et de taille variable. Il peut s'agir par exemple d'outils, de pièces, de pales ou de pièces d'éoliennes, de navires, d'automobiles ou de structures aéronautiques. 5 Selon un mode de réalisation, l'étape (iii) ou (iv) est suivie d'au moins une étape d'application d'un revêtement de protection de surfaces métalliques. Le revêtement est avantageusement par exemple un composé de type sol gel connu comprenant des sels de zirconium activés par un composant organo-métallique, appliqué par pulvérisation et 10 polymérisation, ce revêtement favorisant l'adhérence de peinture. Les termes « au moins un » sont équivalents à l'expression « un ou plusieurs ». L'expression « entre... et ... » inclut les bornes. Selon un mode de réalisation, cette expression exclut les bornes. L'expression « selon l'invention » couvre l'ensemble des aspects, modes de réalisation, 15 caractéristiques préférées, et autres variantes, ainsi que l'une quelconque de leurs combinaisons. D'autres caractéristiques, modes de réalisation, aspects et avantages de l'invention sont accessibles au vu de la description et des exemples qui suivent. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention mais ne sont d'aucune 20 manière une limitation de l'invention sauf expression contraire. Exemples Exemples 1 à 6 : Procédés de fabrication d'un revêtement anticorrosion et revêtement 25 anticorrosion résultant (Cathode Cible : Ni). Exemple 1 : Le substrat à revêtir est une plaque d'acier de type XC38 dans le but de le protéger de la corrosion. 30 1.1 Procédé : Etape (optionnelle): préparation mécanique Le substrat est d'abord préparé par un polissage mécanique (polissage au disque abrasif). Le but est de diminuer préliminairement la valeur de rugosité du substrat. 35 Etape (optionnelle) : nettoyage chimique 3044020 16 Le substrat est nettoyé dans un bain d'Ethanol, puis d'Acétone, sous ultrasons. Le but est d'éliminer les résidus issus du polissage. Pulvérisation cathodique en régime pulsé (HiPIMS) étape (iii) : On utilise une cathode comportant une cible de Nickel dans une chambre sous vide. 5 Un plasma d'Argon est généré dans la chambre sous vide en appliquant une tension électrique à la cathode de sorte que le matériau de la cible (Ni) soit pulvérisé. La tension électrique est appliquée à ce stade en régime pulsé (HiPIMS). Le substrat est disposé dans la chambre de manière à ce que le matériau cible pulvérisé (Ni) atteigne la surface du substrat. 10 Les paramètres utilisés sont les suivants : Tension électrique au substrat: - 600 V / Pression : 0,6 Pa /Distance Cathode-Substrat : 8 cm. Pulse : durée : 30 ps / fréquence : 1000 Hz / Densité de puissance à la cathode : 5 W/cm2. Durée de l'étape : 30 min Poursuite du procédé par pulvérisation cathodique en régime continu (DC) selon l'étape 15 (iv) : Dépôt d'une monocouche de Nickel de 10 lm sous plasma d'Argon. Les paramètres utilisés sont les suivants : Tension électrique au substrat : - 50 V / Pression : 0,6 Pa / Distance Cathode-Substrat : 8 cm / Densité de puissance : 5 W/cm2 20 Durée de l'étape : 180 min 1.2 Revêtement anticorrosion résultant : Monocouche de Nickel sur substrat d'acier. Exemples 2 à 6 : 25 Les exemples 2 à 6, diffèrent de l'exemple 1 uniquement pour l'étape (iv) pour les paramètres listés dans le tableau suivant. 3044020 17 Exemple 1 2 3 4 5 6 Etape (iv) Plasma Ar N2 Alternance Ar / N2 Paramètres du Tension à la cathode : Pression : 700 V 700V 700 V 700 V 700 V 700 V procédé pour le Plasma d'Ar Densité de puissance : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 5 W/cm2 5 5 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 W/cm2 W/cm2 Paramètres du Tension à la cathode : Pression : Densité de puissance : 800 V 800 V 800 V 800 V 800 V procédé pour le Plasma d'Azote 0,6 Pa 5 0,6 Pa 5 0,6 Pa 5 W/cm2 0,6 Pa 5 W/cm2 0,6 Pa 5 W/cm2 W/cm2 W/cm2 Durée totale de l'étape (iv) b 180 min 200 min 220 min 220 min 220 min 220 min Couche(s) déposée(e) et nombre Ni (1) NiN (1) Alterna nce Alternan ce Alternan ce Alternan ce Ni (3) NiN (2) Ni (5) NiN (5) Ni (10) NiN (10) Ni (20) NiN (20) Epaisseur de(s) couche(s) 10 lm 10 lm 2 lm 1 lm 0,5 lm 0,25gm Epaisseur totale du revêtement 10 lm 10 lm 10 lm 10 lm 10 lm 10 lm Revêtement anti-corrosion résultant Mono- couche de Ni Mono- Multi- couche de Ni / NiN Multi- couche de Ni / NiN Multi- couche de Ni / NiN Multicouche de Ni / NiN couche de NiN Exemples 7 à 15 : Procédés de fabrication d'un revêtement anticorrosion et revêtement 5 anticorrosion résultant (Cathode Cible : NiSi avec X=15) Les exemples 7 à 15 diffèrent des exemples 1 à 6 par la nature chimique de la cathode cible. Celle-ci est constituée de NiSix avec X=15. Ils différent également des exemples 1 à 6 pour l'étape (iv) selon les paramètres reportés dans le tableau suivant. 3044020 18 Exemple 7 8 9 10 11 12 Etape (iv) Plasma Ar N2 Alternance Ar / N2 Paramètres du Tension à la 850 V 850 V 850 V 850 V 850 V 850 V procédé pour le Plasma d'Ar cathode : Pression : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa Densité de puissance : 5 5 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 W/cm2 W/cm2 Paramètres du Tension à la 900 V 900 V 900 V 900 V 900 V procédé pour le Plasma d'Azote cathode : Pression : Densité de puissance : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 5 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 W/cm2 Paramètres du Tension : Pression : Puissance : Soit procédé pour le Plasma d'Oxygène Durée totale de l'étape (iv) 180 min 180 min 220 min 220 min 220 min 220 min Couche(s) déposée(e) et nombre NiSi NiSiN (1) Alternance NiSi (1) NiSiN (1) Alternance NiSi (3) NiSiN (2) Alternance NiSi (5) NiSiN (5) Alternance NiSi (10) NiSiN (10) (1) Epaisseur de(s) couche(s) 10 lm 10 lm NiSi : 2gm NiSiN: 8pm 2 lm 1 lm 0,5gm Epaisseur totale du revêtement 10 lm 10 lm 10 lm 10 lm 10 lm 10 lm Revêtement anti-corrosion résultant Mono- Mono- couche de NiSiN Multi- couche de NiSi/ NiSiN Multi- couche de NiSi/ NiSiN Multi- couche de NiSi/ NiSiN Multicouche de Ni/ NiSiN couche de NiSi 3044020 19 Exemple 13 14 15 Etape (iv) Plasma Alternance Ar / N2 Alternance Ar / N2 Alternance Ar / N2 Et 02 Et 02 Paramètres du Tension à la cathode : Pression : 850 V 850 V 850 V procédé pour le Plasma d'Ar Densité de 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6Pa puissance : 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 Paramètres du Tension à la cathode : Pression : Densité de puissance 900 V 900 V 900 V procédé pour le Plasma d'Azote 0,6 Pa 5 W/cm2 0,6 Pa 5 W/cm2 0,6 Pa 5 W/cm2 Paramètres du Tension à la cathode : Pression : Densité de puissance : 1000 V 1000 V procédé pour le Plasma d'Oxygène 0,6 Pa 0,6 Pa 5 W/cm2 5 W/cm2 Durée totale de l'étape (iv) 220 min 240 min 240 min Couche(s) déposée(e) et nombre Alternance NiSi (20) NiSiN (20) Alternance NiSi (6) NiSiN (6) NiSiO (8) Alternance NiSi (8) NiSiN (8) NiSiO (4) Epaisseur de(s) couche(s) 0.25 lm NiSi : 500 nm NiSi : 500 nm NiSiN : 500 nm NiSiO : 250 nm NiSiN : 500 nm NiSiO : 250 nm Epaisseur totale du revêtement 10 lm 8 lm 9 lm Revêtement anti-corrosion résultant Multi-couche de NiSi / NiSiN Multi-couche de NiSi / NiSiN / NiSiO Multi-couche de NiSi / NiSiN / NiSiO Exemple 16- : Procédés de fabrication d'un revêtement anticorrosion et revêtement anticorrosion résultant comportant un oxynitrure de Nickel 3044020 20 L'exemple diffère des exemples 7 à 15 par la nature chimique de la cathode cible. Celle-ci est constituée de nickel. Ils différent également des exemples 1 à 15 pour l'étape (iv) selon les paramètres reportés dans le tableau suivant. Exemple 16 Plasma Alternance Ar / N2 et Ar/02/N2 Paramètres du Tension à la cathode : Pression : 600 V procédé pour le Plasma d'Ar Densité de 0,6 Pa puissance : 5 W/cm2 Paramètres du Tension à la cathode : Pression : Densité de puissance 700 V procédé pour le Plasma d'Azote 0,6 Pa 5 W/cm2 Paramètres du Tension à la cathode : Pression : Densité de puissance : 900 V procédé pour le Plasma mixte d'Oxygène et d'Azote 0,6 Pa 5 W/cm2 Durée totale de l'étape (iv) 220 min Couche(s) déposée(e) et nombre Alternance Ni (6) NiN (6) NiON (4) Epaisseur de(s) couche(s) Ni : 500 nm NiN : 500 nm NiON : 250 nm Epaisseur totale du revêtement 10 lm Revêtement anti-corrosion résultant Multi-couche de Ni / NiN / NiON 3044020 21 Exemple 17 : Résistance au brouillard salin et résistance mécanique des matériaux résultants Les matériaux résultants des précédents exemples ont été soumis au test de brouillard 5 salin pour évaluer leur résistance à la corrosion. Leurs propriétés mécaniques ont été testées par une mesure de dureté Vickers. Matériau selon Résistance au brouillard salin, en Dureté Vickers l'exemple n° nombre d'heures 1 1000 315 2 500 800 3 800 1200 4 1000 1200 5 800 1200 6 300 1200 7 500 315 8 500 600 9 500 800 10 500 1000 11 500 1000 12 500 1000 13 500 1000 14 500 1000 15 500 1000 16 500 1300 10 REVENDICATIONS1. Procédé pour traiter un substrat en surface, ledit procédé comprenant : (i) la fourniture d'au moins une cathode comprenant au moins du Nickel dans une chambre sous vide ; (ii) la disposition d'un substrat dans la chambre sous vide de manière à présenter une surface apte à subir un traitement de surface ; (iii) le traitement de la surface du substrat par exposition d'au moins une partie de la surface à un plasma comprenant au moins des ions de nickel dans ladite chambre sous vide par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS); et (iv) éventuellement le dépôt au moins de nickel par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS) ou éventuellement en régime continu (DC) sur une partie de la surface du substrat, ledit dépôt formant une ou plusieurs couches continues sur la surface du substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le plasma généré peut être un plasma comprenant de l'Argon, de l'Azote, du dioxygène ou l'un quelconque de leurs mélanges, ou une succession et/ou une répétition de la génération de ces plasmas dans n'importe quel ordre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat disposé dans la chambre sous vide à l'étape (ii) présente une rugosité à limiter et l'étape (iii) limite la rugosité du substrat. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues comprenant au moins du nickel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues consistant en du nickel. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues comprenant au moins du nitrure de nickel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches comprenant au moins du nitrure mixte de nickel et de silicium. 3044020 23 8. Matériau comprenant un substrat corrodable et un revêtement du substrat comprenant une ou plusieurs couches dont au moins une couche comprenant ou constituée de nitrure de nickel ou éventuellement comprenant ou constituée de nitrure 5 mixte de nickel et de Silicium. 9. Matériau, selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat corrodable comprend un métal, comme par exemple un substrat corrodable comprenant ou constitué d'un métal choisi parmi le Fer et ses alliages, l'Aluminum et ses alliages, le 10 Titane et ses alliages, ou l'une quelconque de leurs combinaisons. 10. Matériau, selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le substrat corrodable comprend ou est constitué d'acier. 15 11. Matériau, selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le revêtement comprend plusieurs couches, et en ce que deux couches successives sont de compositions distinctes. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le 20 revêtement comprend une alternance de : - une ou plusieurs couche(s) comprenant ou constituée(s) de nitrure de nickel ou éventuellement de nitrure mixte de nickel et de Silicium ; et - une ou plusieurs couche(s) de Nickel, ladite couche de Nickel comprenant éventuellement du Silicium, le Nickel et/ou le Silicium étant éventuellement sous forme 25 oxydée. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que l'épaisseur de chacune des couches est comprise entre 100 nm et 10 iim. 30 14. Méthode pour prévenir ou lutter contre la corrosion comprenant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour produire un revêtement sur un substrat corrodable pour prévenir ou lutter contre la corrosion dudit substrat. 15. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, ou 35 susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7, en milieu corrosif, par exemple en milieu salin, milieu marin, ou milieu atmosphérique. 3044020 24 16. Utilisation d'un revêtement comprenant une ou plusieurs couche dont au moins une couche comprend ou est constituée de Nitrure comprenant du nitrure de nickel, et éventuellement du nitrure de Silicium, pour prévenir ou lutter contre la corrosion d'un substrat. 5