Brevet FR3038853A1 — publié le 20170120

UTILISATION DE LIQUIDES IONIQUES RECYCLABLES COMME CATALYSEURS D'ESTERIFICATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des liquides ioniques. En particulier, l'invention a pour objet des liquides ioniques recyclables, leur procédé de fabrication et leur utilisation comme catalyseurs d'estérification pour la fabrication d'agents cosmétiques, d'arômes, de biocarburants, de pesticides ou de solvants faiblement volatils. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les esters sont des composés chimiques largement employés dans l'industrie ; notamment en cosmétique, parfumerie, agroalimentaire et bio-raffinerie. Ces produits sont obtenus par une réaction d'estérification consistant à mettre en contact une fonction alcool avec une fonction acide carboxylique en présence d'un catalyseur acide. Généralement, celui-ci est choisi parmi les acides minéraux (par exemple, l'acide sulfurique (H2SO4) ou l'acide phosphorique (H3PO4) (WO 2014/149669)) ou les acides organiques (par exemple l'acide acétique ou l'acide méthacrylique (DE 10246869)). Cependant, l'utilisation de tels composés induit une corrosion des équipements et une contamination des produits esters finaux. En effet, ces acides minéraux ou organiques sont difficilement éliminables du milieu en fin de réaction et les méthodes de synthèse conventionnelles nécessitant la plupart du temps, une distillation à hautes températures et sous très basses pressions, restent inefficaces. De plus, ces synthèses chimiques sont majoritairement menées en solvants organiques souvent volatils, inflammables et toxiques. Or, l'actuel essor de la chimie verte cherche à minimiser l'impact environnemental de ces procédés de synthèse en réduisant le flux de ces déchets pour les procédés industriels considérés comme trop polluants. 3038853 2 Il existe donc un besoin pour développer des composés non-corrosifs pouvant être utilisés à la fois comme co-solvant et comme catalyseur d'estérification. Il existe également un besoin pour développer des procédés d'estérification à la fois plus efficaces et plus respectueux des contraintes économiques et environnementales actuelles. 5 Une des alternatives aux solvants et/ou catalyseurs conventionnels est de substituer le solvant et/ou le catalyseur conventionnel par un liquide ionique. Les liquides ioniques sont définis comme étant un sous-ensemble des sels fondus ayant une température de fusion inférieure à 100°C dans des conditions normales de pression. Le plus souvent, ils sont constitués d'un cation organique et d'un anion organique ou 10 inorganique. En particulier, le cation organique est volumineux et dissymétrique de type aromatiques azotés (alkylpyrrolidiniums, alkylpyridiniums et alkylimidazolium). Quant à l'anion, il est souvent choisi parmi les halogènes (F-, Cl-, Br- ou 1-) ou parmi les anions moléculaires inorganiques tels que le tétrafluoroborate [BF4-], l'hexafluorophosphate [PF6-], ou les anions fluorés et/ou sulfoniques comme [CF3CO2-], [CF3S03-], [HSO4-], par 15 exemple. Depuis la synthèse officielle du premier liquide ionique en 1914 par Walden (Bull. Acad. Sci. Petersburg 21, 1914, 405-422), ces composés ont suscité beaucoup d'intérêt à la fois en raison de leur sûreté d'emploi (non-inflammabilité, non-miscibilité avec la plupart des solvants organiques, bonne conductivité électrique) et de par les propriétés remarquables 20 qu'ils apportent en synthèse comme très bons solvants. Tout d'abord, les liquides ioniques ont été utilisés largement étudiés comme nouvelle classe de solvant (Plechkova, N. V.; Seddon, K. R. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123). Par exemple, Messadi, A. et al. ont reporté l'utilisation de liqudies ioniques comme complexants de métaux lourds pour la dépollution d'effluents liquides (Sep. Purif. 25 Technol. 2013, 107, 172). Les liquides ioniques employés comme solvants, ont également permis d'améliorer la séparation des catalyseurs métalliques conventionnels de produits finaux, lors de la dimérisation d'oléfines dans des procédés continus biphasiques sans solvant (Olivier-Bourbigou, H. et al. In Handbook of Green Chemistry; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2010). 3038853 3 Les liquides ioniques ont également été étudiés comme catalyseurs de réactions chimiques telles que l'estérification de dérivés de cellulose (EP 2 692 738, Kano et al.), la préparation de biocarburant en présence d'enzymes (EP 2 189 535, De Diego et al.) ou encore comme catalyseur de durcissement de résine époxy (US 2012/0157572). 5 Cependant, l'utilisation de ces catalyseurs n'a pas permis de résoudre pleinement les problèmes de contamination des produits finaux. De plus, les procédés de synthèse classiques ne permettent pas de fournir des liquides ioniques ayant une pureté élevée. Les méthodes existantes à ce jour ne requièrent pas l'utilisation de sels alcalins mais utilisent des réactifs très alkylants, tel que le 10 diméthylsulfonate par exmple, conduisant la plupart du temps au dégagement de gaz toxiques et corrosifs (US 2007/0255064). Ceci limite fortement leur utilisation dans des domaines à forte valeur ajoutée tels que celui de la cosmétologie, de la parfumerie ou de l'agroalimentaire (arômes). Il existe donc un besoin de développer des liquides ioniques plus purs permettant d'une 15 part, d'accroître la sélectivité et les rendements des synthèses dans lesquelles ils sont employés ; et d'autre part, permettant de plus facilement les recycler. Il existe également un besoin de développer des procédés de synthèse de liquides ioniques plus respectueux de l'environnement. Un autre défi majeur est de pouvoir développer des catalyseurs renouvelables à partir des 20 ressources issues de la biomasse. A ce jour, dans le cas des liquides ioniques, les cations les plus utilisés sont issus d'ammoniums naturels tels que la choline, l'éphédrine, la nicotine, la bétaïne ou les aminoalcools. Peu d'exemples de liquides ioniques bio-sourcés ayant un cation imidazolium ont été reportés dans la littérature (Villa et al., Green Chemistry, 2003, 5, 623-626 ; Kirchhecker et al., Green Chemistry, 2014, 16, 3705-3709 ; 25 Esposito et al., Chem. Eur. J., 2013, 19, 15097-15100). De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence un nouveau procédé de synthèse de liquides ioniques bio-sourcés à partir d'hydrogénoxalate d' alkylimidazolium. En particulier, la Demanderesse a mise en évidence que l'utilisation de ces composés comme catalyseurs d'estérification permet d'une part d'éviter la dégradation du matériel 3038853 4 de synthèse ; et d'autre part, permet de séparer plus facilement le catalyseur du milieu en fin de réaction et de le recycler. RÉSUMÉ 5 L'invention concerne donc l'utilisation d'un liquide ionique recyclable de formule générale (I) R4 R3 N N R2 A dans laquelle, Ri et R2 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi H, 10 alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcényle, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi aryle, hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alcoxy, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcène, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; préférablement Ri et R2 sont identiques; plus préférentiellement, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne 15 alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle ; R3 et R4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi un atome H, alkyle, alcène, alcyne, alcoxy ou hétéroalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alkoxy, alkyle, 20 alcène, alcyne ou hétéroalkyle; préférablement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome H ; A- représente un anion choisi parmi les anions de sels alcalins ou les bases conjuguées d'un acide organique ou d'un acide minéral ayant un pKa inférieur à 14; de préférence, ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, ayant un pKa inférieur ou 3038853 5 égal à 1,2 ; ledit anion étant obtenu par une étape d'échange d'anion sur un hydrogénoxalate d' alkylimidazolium, comme catalyseur de réaction d'estérification dans laquelle les réactifs de la réaction d'estérification comprennent : 5 - au moins un composé organique non aromatique, de préférence aliphatique, très préférentiellement aliphatique acyclique ayant une fonction alcool; et/ou - au moins un composé organique non aromatique, de préférence aliphatique, très préférentiellement acyclique ayant une fonction acide carboxylique. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'un liquide ionique tel 10 que décrit ci-dessus comme catalyseur de réaction d'estérification pour la fabrication d'agents cosmétiques, d'arômes, de biocarburants, de pesticides ou de solvants faiblement volatils, très préférentiellement pour la synthèse et la fabrication d'agents cosmétiques ou d'arômes. Selon un mode de réalisation, à la fin de la réaction d'estérification, dans une étape 15 supplémentaire, le liquide ionique recyclable est séparé du milieu réactionnel par décantation. Selon un mode de réalisation, le liquide ionique recyclable est choisi parmi l'hydrogénosulfate de 1,3-diisobutylimidazolium ou l'hydrogénosulfate de 1,3- butylméthylimidazolium. Selon un mode de réalisation, à la fin de la réaction d'estérification, dans une étape 20 supplémentaire, les produits (esters) formés sont séparés du milieu réactionnel par extraction ; de préférence, les esters formés sont séparés du milieu réactionnel par extraction par un solvant apolaire. Selon un mode de réalisation, à la fin de la réaction d'estérification, le produit (ester) formé est un arôme ou un agent cosmétique ou un agent pesticide ou agent antimicrobien. Selon un mode de réalisation, l'arôme formé est le 25 lévulinate de butyle. Selon un mode de réalisation, l'agent cosmétique formé est le myristate d'isopropyle. Selon un mode de réalisation, l'agent pesticide est un agent antipoux. 3038853 6 Selon un mode de réalisation, le liquide ionique recyclable est bio-sourcé. Selon un mode de réalisation, le liquide ionique recyclable est bio-sourcé à plus de 80% ; de préférence, à plus de 90%. Selon un mode de réalisation, le liquide ionique utilisé selon l'invention est obtenu par 5 un procédé comprenant : une étape de synthèse d'un hydrogénoxalate d'alkylimidazolium ; puis (ii) une étape d'échange d'anions. Suivant un premier mode de réalisation, l'échange d'anions s'effectue entre l'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa inférieur à 10 14 ; de préférence, un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 1,2. Suivant un premier mode de réalisation, l'échange d'anions s'effectue entre l'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium obtenu en (i) et un sel alcalin. Dans ce mode de réalisation, de préférence, l'échange d'anions est une métathèse anionique. 15 DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : "Liquide ionique" : concerne un sel constitué d'un cation organique et d'un anion organique ou inorganique ayant une température de fusion inférieure à 100°C dans 20 des conditions normales de pression. Dans la présente invention, le cation organique est un imidazolium ou l'un de ses dérivés ; "Recyclable" : est relatif à un composé pouvant être réengagé dans plusieurs réactions chimiques successives tout en conservant une bonne efficacité ; "Acide minéral" : concerne un acide dérivant d'un minéral inorganique ; 25 "Base conjuguée d'un acide": concerne une espèce chimique obtenue par la déprotonation de l'acide correspondant ; cette espèce forme avec l'acide correspondant un couple acide/base caractérisé par son pKa ; 3038853 7 "Alkyle": concerne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 20 atomes de carbone ; préférentiellement, de 1 à 15 atomes de carbone ; préférentiellement, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, 5 dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle ; "Aryle": concerne un système mono- ou polycyclique de 5 à 20, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques (quand il y a deux noyaux, il est fait référence à un biaryle) parmi lesquels on peut citer le groupe phényle, le groupe biphényle, le groupe 1-naphtyle, le groupe 2-naphtyle, le groupe 10 tétrahydronaphtyle, le groupe indanyle, et le groupe binaphtyle ; "Akène": concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins 2 atomes de carbone, caractérisée par la présence d'au moins une double liaison covalente entre deux atomes de carbone ; "Alcyne": concerne un groupe hydrocarbyle insaturé monovalent, dans lequel 15 l'insaturation provient de la présence d'une ou plusieurs liaisons carbone-carbone triple. Les groupes alcynyles en général, et de préférence, ont le même nombre d'atomes de carbone tel que décrit ci-dessus relativement aux groupes alkyles. Des exemples non-limitatifs de groupes alcynyles sont les groupes éthynyles, 2- propynyle, 2-butynyle, 3-butynyle, 2-pentynyle et ses isomères ; 20 "Cycloalkyle": concerne un groupement alkyle cyclique ou polycyclique, optionnellement ramifié, substitué ou non substitué ; de préférence un groupement cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle ; "Cycloalcényle": concerne un groupement alcène cyclique ou polycyclique, optionnellement ramifié, substitué ou non substitué ; de préférence un groupement 25 cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle ; "Hétéroalkyle": concerne un groupement alkyle tel que décrit ci-dessus, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N ; "Hétéroalcène": concerne un groupement alcène tel que décrit ci-dessus, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N ; 3038853 8 "Hétérocycloalkyle": concerne un groupement cycloalkyle tel que décrit ci-dessus, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N ; "Hétéroaryle": concerne un groupement aryle tel que décrit ci-dessus, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N ; 5 "Oxo": concerne une fonction C=0 ; - "Oxalyle": concerne un composé ayant un groupe dioxo vicinal; i.e. deux fonctions C=0 côte-à-côté ; "Nitro": concerne une fonction -NO2 ; "Amido": concerne une fonction -NR-00- dans laquelle R représente H ou un 10 groupe alkyl tel que défini ci-dessus ; "Cyano": concerne une fonction -C\I ; "Alcoxy": concerne un groupe 0-alkyle ; " NTf2": représente le composé triflimide (ou bis(trifluorométhylsulfonyl)imide) de formule brute C2F6N04S2 ; 15 "pKa": concerne une indication de la constante d'acidité Ka (pKa= -log Ka) caractérisant l'équilibre d'un couple acide/base. Dans la présente invention, le pKa est inférieur à 14 ; de préférence, le pKa est inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, le pKa est inférieur ou égal à 1,2; "estérification": concerne une réaction de chimie organique entre une fonction alcool 20 et une fonction acide carboxylique conduisant à la formation d'une fonction ester (- C00-) ; "arôme": concerne tout produit ou substance destiné à être ajouté à une denrée alimentaire pour lui conférer une odeur, c'est-à-dire une perception par voie nasale ou rétro-nasale, et/ou un goût, c'est-à-dire une perception par voie linguale, et qui 25 appartient à l'une des catégories d'agents d'aromatisations tels que définis par la directive européenne 88-388 ; - "agent cosmétique": concerne toute substance destinée à être mise en contact avec diverses parties superficielles du corps humain (telles que par exemple, l'épiderme, 3038853 9 les systèmes pileux et capillaire, ongles, etc...), avec les dents et/ou avec les muqueuses buccales, en vue exclusivement ou principalement, de les nettoyer, de les parfumer, d'en modifier l'aspect, de les protéger, de les maintenir en bon état ou de corriger les odeurs corporelles. En particulier, l'agent cosmétique satisfait les 5 exigences définies par le règlement sur l'enregistrement, l'évaluation, l'autorisation et les restrictions des substances chimiques (REACH : Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of CHemicals); "aliphatique": concerne un composé organique non aromatique ; "environ": placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur 10 nominale de ce nombre ; "bio-sourcé": caractérise un produit issu de la biomasse d'origine végétale ou animale ; "sel alcalin": concerne un sel constitué d'un cation qui est un métal alcalin, et d'un anion. De préférence, dans la présente invention, le sel alcalin est choisi parmi NaBF4, 15 KPF6 ou LiNTf2 DESCRIPTION DÉTAILLÉE Dans un premier aspect, la présente invention a pour objet un catalyseur de formule générale (I) R4 R3 20 A (I) dans laquelle, R1 et R2 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi H, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcényle, hétéroalkyle, hétéroaryle or 25 hétérocycloalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi aryle, 3038853 10 hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alcoxy, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcène, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; préférablement Ri et R2 sont identiques; plus préférentiellement, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe 5 aryle ; R3 et R4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi un atome H, alkyle, alcène, alcyne, alcoxy ou hétéroalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alkoxy, alkyle, alcène, alcyne ou hétéroalkyle; préférablement R3 et R4 sont identiques; plus 10 préférentiellement, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome H ; A- représente un anion choisi parmi les anions de sels alcalins ou les bases conjuguées d'un acide organique ou d'un acide minéral ayant un pKa inférieur à 14 ; de préférence, ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, ayant un pKa inférieur ou égal à 1,2. Avantageusement, ledit anion est obtenu par une étape d'échange d'anion sur 15 un hydrogénoxalate d' alkylimidazolium. Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est un liquide ionique recyclable. Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est un liquide ionique recyclable bio-sourcé. Dans un second aspect, l'invention concerne l'utilisation du composé (I), comme 20 catalyseur de réaction d'estérification. Dans un troisième aspect, l'invention concerne l'utilisation du composé (I), comme catalyseur de réaction d'estérification pour la fabrication d'agents cosmétiques, d'arômes, de biocarburants, de pesticides ou de solvants faiblement volatils ; de préférence, pour la synthèse et la fabrication d'agents cosmétiques ou d'arômes. Dans un mode de réalisation, ladite réaction d'estérification est 25 une réaction dans laquelle les réactifs de la réaction d'estérification comprennent au moins un composé organique aliphatique acyclique ayant une fonction alcool. Dans un autre mode de réalisation, ladite réaction d'estérification est une réaction dans laquelle les réactifs de la réaction d'estérification comprennent au moins un composé organique aliphatique acyclique ayant une fonction acide carboxylique. 3038853 11 Selon un mode de réalisation, A- est un anion qui est une base conjuguée d'un acide minéral choisi parmi H2504, HBF4, HPF6, HNTf2. Selon un second mode de réalisation, A- représente un anion non halogéné. Selon un mode de réalisation, A- est un anion qui n'est pas aromatique. 5 Selon un mode de réalisation, A- est un anion qui est un anion d'un sel alcalin ; de préférence, A- est un anion qui est un anion d'un sel alcalin choisi parmi NaBF4, KPF6 ou LiNTf2. Dans un premier mode de réalisation, le cation de la formule générale (I) est symétrique. Dans un second mode de réalisation, le cation de la formule générale (I) n'est pas 10 symétrique. Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est liquide. Selon un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) n'est pas un gel. Selon un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) n'est pas un polymère. Selon un mode de réalisation, R1, R2, R3 et R4 ne comprennent pas de chaînes polymères. Dans un mode 15 de réalisation, Ri, R2, R3 et R4 ne comprennent pas de fonction acide ; de préférence, Ri, R2, R3 et R4 ne comprennent pas de fonction acide sulfonique. Selon un mode de réalisation, Ri ne comprend pas de fonction acide sulfonique. Selon un mode de réalisation, R2 ne comprend pas de fonction acide sulfonique. Selon un mode de réalisation, R3 ne comprend pas de fonction acide sulfonique. Selon un mode de 20 réalisation, R4 ne comprend pas de fonction acide sulfonique. Dans un mode de réalisation, Ri et R2 ne représentent pas H. Dans un mode de réalisation, Ri et R2 ne représentent pas CH3. Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est un liquide ionique n'est pas polyionique. Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) 25 n'est pas un catalyseur de transfert de phase. Selon un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est un liquide ionique recyclable qui est séparé du milieu réactionnel par décantation à la fin de la réaction, en particulier de la réaction d'estérification. Selon un mode de réalisation, le catalyseur de 3038853 12 formule générale (I) est séparé du milieu réactionnel par décantation à la fin de la réaction, en particulier de la réaction d'estérification. Dans un mode de réalisation, la réaction d'estérification n'est pas menée en micro-ondes. Dans un mode de réalisation, la réaction d'estérification est menée à pression 5 atmosphérique. Selon un mode de réalisation, la réaction d'estérification n'est pas menée en autoclave. Selon un mode de réalisation, la réaction d'estérification n'est pas menée à pression réduite. Dans un mode de réalisation, la réaction d'estérification est menée à une température allant de 20 à 400°C ; de préférence, allant de 40 à 150°C ; plus préférentiellement, la 10 réaction d'estérification est menée à environ 70°C, 80°C ou à 100°C. Dans un mode de réalisation, la réaction d'estérification est menée pendant moins de 72h ; de préférence, moins de 48h ; plus préférentiellement, moins de 24h. Selon un mode de réalisation, la réaction d'estérification est menée pendant environ 50h. Selon un mode de réalisation, la réaction d'estérification est menée pendant environ 16h. Selon un mode de 15 réalisation, la réaction d'estérification est menée pendant environ lh. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est ajouté dans le milieu à une concentration allant de plus de 0 à 10% mol ; de préférence, à une concentration allant de 1 à 6%mol. ; plus préférentiellement, le catalyseur est ajouté dans le milieu à une concentration d'environ 4%mol. 20 Dans un mode de réalisation, le réactif qui est un composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool, comprend le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool est choisi parmi le méthanol, le butanol, l'éthanol ou l'isopropanol. Selon un mode de réalisation, le composé organique non 25 aromatique ayant au moins une fonction alcool est le méthanol. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool est l'éthanol. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool est l'isopropanol. 3038853 13 Dans un mode de réalisation, le réactif qui est un composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique, comprend l'acide méthanoïque, l'acide éthanoïque, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide 5 décanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l'acide tétradécanoïque (ou acide myristique), l'acide 3-oxopentanoïque, l'acide 4- oxopentanoïque (ou acide lévulinique). Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique est l'acide tétradécanoïque ou l'acide 4-oxopentanoïque. Selon un mode de réalisation, le composé 10 organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique est l'acide myristique ou l'acide lévulinique. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique est l'acide myristique. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique est l'acide lévulinique. Selon un mode de réalisation, le 15 composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique comprend plusieurs fonctions acides carboxyliques. Dans un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique n'est pas l'acide pivalique. Dans un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique n'est 20 pas l'acide myristique. Dans un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique n'est pas l'acide palmitique. Dans un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant plusieurs fonctions acides carboxyliques n'est pas l'acide sébacique. Dans un mode de réalisation, le milieu réactionnel n'est pas hétérogène. Dans un mode de réalisation, la réaction 25 d'estérification est menée sans ajout de catalyseur de transfert de phase. Dans un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'un liquide ionique tel que décrit ci-dessus comme catalyseur de réaction d'estérification pour la fabrication d'agents cosmétiques, d'arômes, de biocarburants, de pesticides ou de solvants faiblement volatils, très préférentiellement pour la synthèse et la fabrication d'agents 3038853 14 cosmétiques ou d'arômes. Dans un mode de réalisation, la réaction d'estérification conduit à des esters utiles dans le domaine agroalimentaire. Selon un mode de réalisation, la réaction d'estérification conduit à un ester utile comme arôme. Selon un mode de réalisation préféré, l'arôme est le lévulinate de butyle. 5 Selon un mode de réalisation, la réaction d'estérification conduit à un ester utile comme agent cosmétique ; tel que, mais non limité à, un agent émollient, dépigmentant, cicatrisant, hydratant, parfumant, désodorisant, anti- transpirant, nettoyant, colorant, conservateur, volumateur, repulpant et/ou tenseur. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent cosmétique est le myristate d'isopropyle. Selon un mode de réalisation préféré, 10 l'agent cosmétique est le lévulinate de butyle. Dans un mode de réalisation, la conversion du réactif limitant est supérieure à 80%mol. ; de préférence, supérieure à 90%mol. ; plus préférentiellement, la conversion est totale. Dans un mode de réalisation, les composés préférés de formule (I) sont les composés de formule générale (II) : 15 R,r-NN-- R2 20 (II) dans laquelle, Ri, R2 et A- sont définis tels que précédemment. Selon un mode de réalisation, les liquides ioniques préférés de formule (II) sont les liquides ioniques de formule (IIa) : /\ G Hso4 R1 -7 R2 dans laquelle, Ri et R2 sont définis tels que précédemment. 3038853 15 Dans un mode de réalisation, les composés préférés de formule (I) sont les composés de formule générale (III) : /=\ N ^ N R 7 R2 A 5 dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle ; et A- est défini tel que précédemment. Selon un mode de réalisation, les liquides ioniques préférés de formule (III) sont les 10 liquides ioniques de formule (Ma) : /\ G Hso4 ,-N N, Ri -7 R2 (Ma) dans laquelle, Ri et R2 sont définis tels que précédemment. Selon un mode de réalisation préféré, le liquide ionique recyclable est choisi parmi 15 l'hydrogénosulfate de 1,3-diisobutylimidazolium ou l'hydrogénosulfate de 1,3- butylméthylimidazolium. Dans un mode de réalisation, les liquides ioniques préférés de formule (I) sont les composés présentés dans le Tableau 1 ci-dessous. 3038853 16 Tableau 1 Composé Structure et nom chimique n° 1 ----..-N0N-j----- HSOG4 .. 7 Hydrogénosulfate de 1,3-diisobuty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 2 /=\ G -----N.--Ns 0 ,N1,7----- HSO4 Hydrogénosulfate de 1,3-dipropy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 3 /==\ G H SO4 N-7 4lb N, N Hydrogénosulfate de 1,3-diphényléthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 4 NON BF4 BF4 8 '' 7 Tétrafluoroborate de 1,3-diisobuty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 5 -----L-N1,N------ PF6 e -V' Hexafluorophosphate de 1,3-diisobuty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 6 ------__-1\1% 0, N j----- eNTf2 '- Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-diisobuty1-2,3-dihydro-/ H- imidazolium 3038853 17 7 /-=\ 8 ----N--N, 0 , N --....7-' B F4 Tétrafluoroborate de 1,3-dipropy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 8 /=\ 8 -----X.....-N, N --..../..--- P F6 Hexafluorophosphate de 1,3-dipropy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 9 r=\ 8 -----N'.-N,N --...../.' NTf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-dipenty1-2,3-dihydro-/ H- imidazolium 10 /=\ 0 N-7 le B F4 * Ns N Tétrafluoroborate de 1,3-diphényléthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 11 /=\ Ns N '- v. 11> PF6 e * 0, Hexafluorophosphate de 1,3-diphényléthy1-2,3-dihydro-/H- imidazolium 12 /=\ NON 111 eNTf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-diphényléthy1-2,3-dihydro- /H-imidazolium 3038853 18 13 /=\ 0 X.-- N, N -._../ HSO4 Hydrogénosulfate de 1,3-diéthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 14 /=\ 0 N.-- Ns N --..,/ BF4 -.-, Tétrafluoroborate de 1,3-diéthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 15 /=\ 0 X_.-Nse-N-..Y PF6 "-,- Hexafluorophosphate de 1,3-diéthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 16 /=\ N-- NI, 0, N -..../ eNTf2 --7 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-diéthy1-2,3-dihydro-/ H- imidazolium 17 /=\ 0 ,N, 0, N,, HSO4 -,- Hydrogénosulfate de 1,3-diméthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 18 /-=\ e , N, 0 - N , BF4 7 Tétrafluoroborate de 1,3-diméthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 19 /=\ 0 , N, 0, N ,, PF6 Hexafluorophosphate de 1,3-diméthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 3038853 19 20 /--=\ 0 , Ns 0 - N, NTf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-diméthy1-2,3-dihydro- /H-imidazolium 21 X-----N.-- N, 8, N -./.---YHSO? Hydrogénosulfate de 1,3-dibuty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 22 \----N....- N, N 0 B F4 Tétrafluoroborate de 1,3-dibuty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 23 \-----N_-,N, 8, N -,../..--/ p F6 0 Hexafluorophosphate de 1,3-dibuty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 24 N"-----N Ns 0, --',----/ ° .-- NNTf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-dibuty1-2,3-dihydro-/ H- imidazolium 25 l-\ N-)-, N ,/ e Hso4 Hydrogénosulfate de 1,3-dipenty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 26 N'EN e B F4 Tétrafluoroborate de 1,3-dipenty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 3038853 20 27 ----N-'-\.-- N, 0 , N 0 '. 7 P F 6 Hexafluorophosphate de 1,3-dipenty1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 28 Ni=\ 'N-7e'N-----/----7-----8 NTf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-dipenty1-2,3-dihydro-/ H- imidazolium 29 \ /=N, 0 - N G \------N"-N..-- HSO4 Hydrogénosulfate de 1,3-dihexy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium \ N----N'--X,..- N'EN/= G BF4 Tétrafluoroborate de 1,3-dihexy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 31 X--------N---N.--N,0-Ne pF6 Hexafluorophosphate de 1,3-dihexy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 32 \ N-----N"'N.-- N'EN/= 9 NTf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-dihexy1-2,3-dihydro-/ H- imidazolium 33 /=\ , N, 0 - N --/----/ G '-v- HSO4 3038853 21 Hydrogénosulfate de 1,3-butylméthyl-2,3-dihydro-/H-imidazolium 34 /=\0 ---- ri'N- -7° N ----7----/ B F4 Tétrafluoroborate de 1,3-butylméthyl-2,3-dihydro-/H-imidazolium /=\ ,-N,N,7---"Y PF6 G -N-7 Hexafluorophosphate de 1,3- butylméthyl -2,3-dihydro-/H- imidazolium 36 /--=\z 0 , NI, OEN,/ -----' NTf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3- butylméthy1-2,3-dihydro- /H-imidazolium 37 /=\, e ,N,Q,N---.7 HSO4 Hydrogénosulfate de 1,3-éthylméthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 38 I\ e ,-N,N--../ B F4 Tétrafluoroborate de 1,3-éthylméthyl -2,3-dihydro-/H-imidazolium 39 /=\ e ,-N,...),N,-...'/ PF6 Hexafluorophosphate de 1,3-éthylméthyl -2,3-dihydro-/H- imidazolium 3038853 22 /=\ ,- N, .Q - Nom/ N Tf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-éthylméthy1-2,3-dihydro- /H-imidazolium 41 -/-=\ ,N, N -.....7---- 'v- H SO4 Hydrogénosulfate de 1,3-propylméthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 42 /=\e ,- Ns .Q1. - N -....'7---- B F4 Tétrafluoroborate de 1,3-propylméthy1-2,3-dihydro-/H-imidazolium 43 /=\G ,- N, .C). - N -...'7---- p F6 Hexafluorophosphate de 1,3-propylméthyl -2,3-dihydro-/ H- imidazolium 44 r=\ G - --..../.."-- e ,N,NNTf2 Bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1,3-propylméthy1-2,3- dihydro-/H-imidazolium 3038853 23 L'invention concerne également un procédé de préparation de catalyseurs de formule générale (I) R4 R3 N N R2 A (I) 5 dans laquelle, R1, R2, R3, R4 et A- sont définis tels que précédemment, comprenant : une étape de synthèse d'un hydrogénoxalate d'alkylimidazolium ; puis (ii) une étape d'échange d'anions. 10 Suivant un premier mode de réalisation, l'échange d'anions s'effectue entre l'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa inférieur à 14 ; de préférence, un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 1,2. Selon un mode de réalisation, l'échange d'anions s'effectue entre l'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide 15 ayant un pKa compris dans une gamme allant de 2 à 14. Selon un mode de réalisation, l'acide est choisi parmi H2504, HBF4, HPF6 ou HNTf2. Selon un mode de réalisation, l'acide ayant un pKa compris dans une gamme allant de 2 à 14 est l'acide acétique. Suivant un deuxième mode de réalisation, l'échange d'anions s'effectue entre l'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium obtenu en (i) et un sel alcalin. Dans ce mode de 20 réalisation, de préférence, l'échange d'anions est une métathèse anionique. Selon un mode de réalisation, le sel alcalin est choisi parmi NaBF4, KPF6 ou LiNTf2. 3038853 24 Dans un mode de réalisation, l'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium est choisi parmi le groupe des hydrogénoxalate de 1,3-dialkylimidazolium de formule (IV) : R4 R3 O 0 R -7 R2 0 OH (IV) 5 dans laquelle, Ri et R2 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi H, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcényle, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi aryle, hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alcoxy, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, 10 cycloalcène, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; préférablement Ri et R2 sont identiques; plus préférentiellement, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle ; R3 et R4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi un 15 atome H, alkyle, alcène, alcyne, alcoxy ou hétéroalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alkoxy, alkyle, alcène, alcyne ou hétéroalkyle; préférablement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome H . Dans un mode de réalisation, Ri et R2 ne représentent pas H. 20 Dans un mode de réalisation, Ri, R2, R3 et R4, ne comprennent pas de fonctions acides ; de préférence, R1, R2, R3 et R4, ne comprennent pas de fonctions acides carboxyliques ou de fonctions acides sulfoniques. Dans un mode de réalisation, la synthèse d'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium comprend au moins une étape de mélange d'amines primaires, 3038853 25 d'acide oxalique, d'un composé comprenant une fonction aldéhyde et d'un composé comprenant une fonction oxalyle. Selon un mode de réalisation, le composé comprenant une fonction aldéhyde est le paraformaldéhyde. Selon un mode de réalisation, le composé comprenant une fonction oxalyle est le glyoxal. Selon un mode de réalisation, les amines 5 primaires sont bio-sourcées. Selon un mode de réalisation, l'amine primaire est la propylamine. Selon un mode de réalisation, l'amine primaire est la L-valine. Selon un mode de réalisation, l'amine primaire est l'isobutylamine. Selon un mode de réalisation, l'amine primaire est la phényléthylamine. Selon un mode de réalisation, le glyoxal et l'acide oxalique sont bio-sourcés. 10 Selon un mode de réalisation, la synthèse d'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium est menée à une température allant de 0°C à 180°C ; de préférence, la température est comprise dans une gamme allant de 10°C à 150°C. Selon un mode de réalisation, la synthèse d'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium est menée à température ambiante. Selon un mode de réalisation, la synthèse d'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium est 15 menée à environ 135°C. Selon un mode de réalisation, la synthèse d'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium est menée à environ 110°C. Selon un mode de réalisation, la synthèse d'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium est menée de 1 à 10h ; de préférence, de 2 à 6h. Selon un mode de réalisation, la synthèse d'hydrogénoxalate d' alkylimidazolium est menée pendant 5h. 20 Selon un mode de réalisation, l'échange d'anions est mené à une température allant de 0°C à 180°C ; de préférence, la température est comprise dans une gamme allant de 10°C à 150°C ; plus préférentiellement, l'échange d'anions est mené à une température allant de 50°C à 90°C. Selon un mode de réalisation, l'échange d'anions est mené à température ambiante. Selon un mode de réalisation, l'échange d'anions est mené à une température 25 allant de 0°C à 30°C quand l'échange d'anions s'effectue entre l'hydrogénoxalate d' alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 2. Selon un mode de réalisation, l'échange d'anions est mené à une température allant de 50°C à 90°C quand l'échange d'anions s'effectue entre l'hydrogénoxalate d' alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa inférieur à 14. Selon un mode de réalisation, l'échange 3038853 26 d'anions est mené à pression réduite. Selon un mode de réalisation, l'échange d'anions est mené à une pression allant de 500 à 2 mbar ; de préférence, à une pression d'environ 10 mbar. Selon un mode de réalisation, l'échange d'anions n'est pas mené en autoclave. Selon un mode de réalisation, l'échange d'anions n'est pas mené à pression réduite. 5 La méthode de préparation d'hydrogénoxalate d'alkylimidazolium de formule générale (IV) est présentée ci-dessous (schéma 1) : Rl_N H2 R2-NH2 OH + (C1-120)n R3 R4 OH N 101,.N \\ HO R4 + R2 O 0 e Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (IV) sont symétriques. 10 Avantageusement, l'invention concerne également un hydrogénoxalate de 1,3- dialkylimidazolium de formule (IV) : R4 R3 O O Ri R2 ° OH (IV) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont définis tels que précédemment. 15 Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (IV) sont les composés de formule (V) : r=\ R1 R2 OH (V) 3038853 27 dans laquelle, Ri et R2 sont définis tels que précédemment. Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (V) sont les composés de formule (VI) : o 0 Ri -7 R2 0 OH 5 (VI) dans laquelle, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle. Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (V) sont les composés choisis parmi : 10 - l'hydrogénoxalate de dipropylimidazolium : O 0 N-- 0 F\ N o() OH - l'hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium : N 0 N O o o o OH ; ou - l'hydrogénoxalate de diphényléthylimidazolium : 15 OH . 3038853 28 Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (V) sont choisis parmi l'hydrogénoxalate de dipropylimidazolium ou l'hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium. Dans un mode de réalisation, l'étape d'échange d'anions conduit à la formation d'un 5 liquide ionique recyclable de formule général (I) tel que décrit précédemment, et d'acide oxalique. Selon un mode de réalisation, l'étape d'échange d'anions est réalisée dans l'acétone. Selon un mode de réalisation, l'étape d'échange d'anions est réalisée dans un éther. Selon un mode de réalisation, l'étape d'échange d'anions est réalisée dans le diéthyléther. Selon un mode de réalisation, l'étape d'échange d'anions est réalisée dans 10 le tert-butylméthyléther (MTBE). Sans vouloir être lié par une théorie, la Demanderesse a mis en évidence que l'emploi d'un éther comme solvant lors de l'étape d'échange d'anions solubilise le sous-produit de réaction (l'acide oxalique) dans le milieu. Ainsi, le liquide ionique de formule générale (I) obtenu par ce procédé est plus efficacement purifié. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 est une photographie montrant la séparation de phases entre le catalyseur et le myristate d'isopropyle en fin de réaction. 20 EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. Matériel et Méthodes Les solvants, les réactifs et le matériel de départ ont été achetés chez des fournisseurs de 25 produits chimiques connus (par exemple : Sigma Aldrich, Acros Organics, VWR Int., Sopachem, Carlo Erba, Alfa-Aesar ou Avocado) et ont été utilisés tels que reçus, sauf indication contraire. 3038853 29 Toutes les températures sont données en degrés Celsius (°C) ; toutes les réactions ont été réalisées à température ambiante sauf indication contraire. Les spectres RMN1H (300 MHz) et RMN13C ont été enregistrés via Bruker Avance DRX 500 instrument MHz (Bruker France, Wissembourg, France). Les déplacements 5 chimiques sont exprimés en parties par million (ppm, Ô). Les constantes de couplage sont exprimées en Hertz (Hz). Les abréviations concernant les multiplicités observées sont les suivantes : s (singulet), d (doublet), t (triplet), q (quadruplet), m (multiplet), m (massif). Abréviations CDC13 : chloroforme deutéré; 10 CO2 : dioxyde de carbone; d: densité; DiBIM: diisobutylimidazolium; eq.: équivalent(s); Et20: diéthyléther; 15 EtOH: éthanol; g: gramme(s); h: heure(s); HA: acide fort; H2SO4: acide sulfurique; 20 L: litre(s); M: masse molaire (en g/mol); mg: milligramme(s); mL: millilitre(s); mmol: millimole(s); 25 min: minute(s); NTf2 : bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure RMN: Résonnance Magnétique Nucléaire; Rdt : rendement; TA: température ambiante; 30 THF: tétrahydrofurane. 3038853 30 Les intermédiaires et composes décrits ci-dessous ont été nommés en utilisant le logiciel ChemBioDraw® Ultra version 12.0 (Cambridgesoft). I. Synthèse des composés de l'invention Hydrogénoxalate d'alkylimidazolium 5 Exemple 1 : synthèse de l'hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium à partir d'amines bio-sourcés Etape 1 NH2 OH 1) Acétophénone, 135°C, 4 jours NH3 o oc) 0 2) Acide oxalique,TA HO Produit A La L-Valine (91 g ; 0, 777 mol ; M=117,15 g/mol) est mise à chauffer à 135°C dans 350 10 mL d' acétophénone (360 g ; 3 mol ; M=120,15 g/mol) pendant 4 jours. Un dégagement de CO2 est observé. La solution est filtrée puis l'acide oxalique (49g ; 0,54 mol ; M=90,03 g/mol) est ajouté dans le milieu réactionnel. La solution est agitée quelques minutes. Après ajout d'acétone, le produit A (hydrogénoxalate de 2-méthylpropylammonium) précipite (55 g ; 0,337 mol ; M=163,17 g/mol, Rdt = 44 %). 15 Etape 2 + (cH20),, //-/ /=\ 0 0 e O Ns 0,N ) HO O Produit A Produit B Dans 150 mL de toluène, sont mis à réagir l'hydrogénoxalate d'isobutylammonium (Produit B, 20 g, 122 mmol), le paraformaldéhyde (1,84g) et le glyoxal (3,54g ; 61 mmol ; 20 M= 58,04 g/mol) à température ambiante pendant 5h. Après élimination de l'eau par distillation en Dean-Stark, le milieu réactionnel est évaporé puis recristallisé dans un 3038853 31 mélange Et0H/THF. Le produit B (hydrogénooxalte de diisobutylimidazolium) est obtenu avec un rendement d'environ 34 % (11,2 g ; 41 mmol ; M=271,33 g/mol). Caractérisations du produit B 1-H NMR (CDC13, 300 MHz, 298 K) S (ppm) 10.65 (H]], s, 1H), 8.77 (H2, s, 1H), 7.30 5 (H4, d, 2H), 4.14 (H5, d, 4H), 2.13 (H6, h, 2H), 0.91 (H7, d, 12H); 13C NMR (CDC13, 75 MHz, 298 K) S (ppm) 165.16 (C11), 139.86 (C2), 122.08 (C4), 56.78 (C5), 29.61 (C6), 19.50 (C7). HRMS (ESI-MS) m/z calculée pour Cid-121N2 [M]+: 181.16993, trouvée: 181.16998. Analyse élémentaire: calculée pour Ci3H23N204: C, 57.55; H, 8.54; N, 10.32; trouvée: C, 57.41; H, 8.58; N,10.61. 10 Exemple 2 : synthèse de l'hydrogénoxalate de dipropylimidazolium NVxN H2 0120),, e Acide oxalique /=\ 0 0 e HO 0 La propylamine (7,20 g, 121,8 mmol, M=59,11 g/mol) est ajoutée à une suspension de paraformaldéhyde (3,66 g) dans le toluène (100 mL) refroidi par un bain d'eau froide. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 min puis refroidi à 0 °C. Un deuxième 15 équivalent de propylamine (7,200 g, 121,8 mmol) et l'acide oxalique (10,99 g, 122,1 mmol) sont ajoutés. La solution est agitée 2 h à température ambiante. Puis le glyoxal (40 % m/m dans l'eau, 13,9 mL, 121,7 mmol) est ajouté. La solution est agitée pendant 2 h puis l'eau est éliminée grâce à un Dean-Stark. Le solvant est évaporé sous vide, le résidu dissout dans un minimum d'acétonitrile, filtré et précipité à l'éther diéthylique. Une 20 poudre blanche correspondant à l'hydrogénoxalate de dipropylimidazolium est obtenue après recristallisation dans un mélange chloroforme/THF (18,3 g, 75,2 mmol, rdt = 62 %). RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz, 298 K) S (ppm) 9,46 (s, 1H), 7,84 (b r s, 1H), 7,83 (d, 2H), 4,15 (t, 4H), 1,81 (sext, 4H), 0,83 (t, 6H) ; RMN13C (DMSO-d6, 75 MHz, 298 K) 25 (ppm) 164,8 ; 136,4 ; 122,5 ; 50,3 ; 22,8 ; 10,3. HRMS (ESI-MS) m/z calculée pour C9HuN2 [M-C204H]+: 153,13863, trouvée: 153,13792. Analyse élémentaire pour 3038853 32 Cidli8N204: calculée % : C, 54,53; H, 7,49; N, 11,56; trouvée: C, 54,45; H, 7,54; N, 11,31. Sels d'alkylimidazolium - liquides ioniques Exemple 3 : réactions d'échanges d'anions 5 3.1. A partir d'hydrogénoxalate de 1,3-diisobutylimidazolium (produit B) __&_N/=\sc.N TA, lh /=\ e O OH + HBF4 BF4 + HO 0 Produit B Produit Cl L'hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium (0,500 g ; 1,850 mmol) est mis en suspension dans 50 mL de diéthyléther, à température ambiante. HBF4(Et20) (0,300 g ; 10 1,851 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 1 heure. La phase éthérée est éliminée et le résidu est lavé avec de l'éther diéthylique (5 fois 10 mL) puis séché sous vide. Le tétrafluoroborate de 1,3-diisobutylimidazolium est obtenu sous forme d'une poudre (0,472 g ; 1,754 mmol ; rdt = 95 %). + HPF6 )11.. N-Q-N,,, PF6 + OH HO 0 Produit B Produit C2 15 L'hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium (10,02 g ; 37,07 mmol) est mis en suspension dans 50 mL de diéthyléther, à température ambiante. HPF6 (65 % m/m dans l'eau, 8,354 g ; 37,20 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 10 heures. La phase éthérée est éliminée et le résidu est lavé à l'eau (3 fois 10 mL). 20 L'hexafluorophosphate de diisobutylimidazolium est séché sous vide et est obtenu sous forme d'un liquide visqueux (10,581 g ; 32,330 mmol ; rdt = 87 %). 3038853 33 + H2SO4 /=\ O OH HSO4 HO 0 Produit B Produit C3 L'hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium (5,012 g, 18,54 mmol) est mis en suspension dans 50 mL de diéthyléther ou de MTBE, à température ambiante. H2SO4 5 (1,000 g. 18,66 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 1 heure. La phase éthérée est éliminée et le résidu est lavé avec de l'éther diéthylique (5 fois 10 mL), du cyclohexane (2 fois 10 mL) puis séché sous vide. L'hydrogénosulfate de diisobutylimidazolium est obtenu sous forme d'un liquide visqueux (5,040 g ; 18,04 mmol ; rdt = 97 %). R1VINIE (DMSO-d6, 300 MHz, 298 K): 9,95 (HSO4, br s, 1H), 9,20 (s, 1H), 7,80 (d, 2H), 10 4,03 (d, 4H), 2,10 (hept, 2H), 0,86 (d, 12H) ; RMN 13C (DMSO-d6, 75 MHz, 298 K) (ppm) 136,4 ; 122,8 ; 55,5 ; 28,7 ; 19,0 ; Tf. 99% 99 % > 90 % Cycle 2 16 > 99% > 99% > 90 % Cycle 3 16 > 99% 99 % > 90 % Cycle 4 16 > 99% 99 % > 90 % Les résultats montrent que le recyclage n'altère pas l'efficacité du catalyseur que ce soit en termes de temps de réaction, de conversion, de pureté ou de rendement. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un liquide ionique recyclable de formule générale (I) R4 R3 A dans laquelle, Ri et R2 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi H, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcényle, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi aryle, hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alcoxy, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcène, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; préférablement Ri et R2 sont identiques; plus préférentiellement, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle ; R3 et R4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi un atome H, alkyle, alcène, alcyne, alcoxy ou hétéroalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alkoxy, alkyle, alcène, alcyne ou hétéroalkyle; préférablement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome H ; A- représente un anion choisi parmi les anions de sels alcalins ou les bases conjuguées d'un acide organique ou d'un acide minéral ayant un pKa inférieur à 14; de préférence, ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, ayant un pKa inférieur ou égal à 1,2; ledit anion étant obtenu par une étape d'échange d'anion sur un hydrogénoxalate d' alkylimidazolium, 3038853 41 comme catalyseur de réaction d'estérification dans laquelle les réactifs de la réaction d'estérification comprennent : - au moins un composé organique non aromatique, de préférence aliphatique, très préférentiellement aliphatique acyclique ayant une fonction alcool; et/ou 5 au moins un composé organique non aromatique, de préférence aliphatique, très préférentiellement acyclique ayant une fonction acide carboxylique. 2. Utilisation d'un liquide ionique recyclable selon la revendication 1, dans laquelle à la fin de la réaction d'estérification, dans une étape supplémentaire, le liquide 10 ionique recyclable est séparé du milieu réactionnel par décantation. 3. Utilisation d'un liquide ionique recyclable selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le liquide ionique recyclable est choisi parmi l'hydrogénosulfate de 1,3-diisobutylimidazolium ou l'hydrogénosulfate de 1,3- butylméthylimidazolium. 15 4. Utilisation d'un liquide ionique recyclable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le produit (ester) formé est un arôme ou un agent cosmétique ou un agent pesticide ou agent antimicrobien. 5. Utilisation d'un liquide ionique recyclable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'arôme formé est le lévulinate de butyle. 20 6. Utilisation d'un liquide ionique recyclable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'agent cosmétique formé est le myristate d'isopropyle. 7. Utilisation d'un liquide ionique recyclable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le liquide ionique recyclable est bio-sourcé. 8. Utilisation d'un liquide ionique recyclable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le liquide ionique est obtenu par un procédé comprenant : 3038853 42 une étape de synthèse d'un hydrogénoxalate d'alkylimidazolium ; puis (ii) une étape d'échange d'anions.