Brevet FR3037336A1 — publié le 20161216

La présente invention a pour objet une famille de composés conjugués dérivés de l'acide 3- (alkylthio)propénoïque, ainsi que leurs utilisations en cosmétique comme agent photoprotecteur du rayonnement solaire. L'invention concerne également des compositions cosmétiques destinées à la photoprotection de la peau ou des phanères. A côté de ses effets bénéfiques (support à la production de vitamine D et de mélatonine, antidépresseur, bien-être, etc), le soleil engendre également au plan cutané des méfaits, à court et long terme : érythème, vieillissement accéléré des tissus, photodermatoses, carcinomes, mélanomes (Ichihashi M. et al., Toxicology, 2003, vol.189, pp.21-39). Et parmi les différentes familles de rayons qui atteignent la surface de la terre, le rayonnement ultraviolet, limité aux radiations ultraviolettes de type A (X 320-400 nm, UV-A) ou B (X 290320 nm, UV-B), a été identifié comme étant à l'origine de tels méfaits. La peau dispose toutefois de systèmes intrinsèques de défense qui lui permettent de lutter contre les agressions du soleil. Ainsi, sous l'effet du rayonnement solaire, une photoprotection dite naturelle ou interne s'y exprime déjà, assurée par une production de pigments mélaniques photoprotecteurs, ou encore par un épaississement de la couche cornée avec un plus grand nombre de couches de kératinocytes dans l'épiderme. L'acide trans-urocanique, métabolite de l'histidine, présent en concentration importante dans les couches supérieures de l'épiderme et en particulier dans la couche cornée, participe lui aussi à cette photoprotection naturelle en exprimant un rôle protecteur endogène vis-à-vis de l'action délétère des UV-B (Barresi C. et al., J. Invest. Dermatol., 2011, vol.131, pp.188-194). De manière extrinsèque, une protection de la peau contre le rayonnement solaire peut être aussi induit (Lacour et al., Annales de Dermatologie et Vénéréologie, 3037336 2 2007, vol.134, pp.18-24). En général, une telle photoprotection, qualifiée d'artificielle par opposition à la photoprotection naturelle, est assurée par des moyens externes comprenant, outre le port de vêtements couvrants, 5 l'application topique de produits cosmétiques photoprotecteurs. Ces produits ou préparations renferment le plus souvent, solubilisées ou dispersées dans un excipient, des substances protectrices que l'on peut classer en trois grandes catégories: les écrans, dont 10 l'action vise à réfléchir l'ensemble des radiations solaires et par conséquent à empêcher leur pénétration dans la peau ; les filtres, dont l'action vise à absorber une partie des radiations solaires, généralement les rayonnements ultraviolets A (320-400 nm) et B (290-320 nm) 15 puis à libérer l'énergie photonique absorbée par échange thermique avec la peau ; et enfin les agents photoprotecteurs dits actifs par opposition aux écrans et filtres, et qui sont en général des substances capables de piéger les espèces réactives de l'oyygène ("EOR" ou "ROS" 20 en anglais) formées lorsque les radiations sont absorbées par des molécules naturellement présentes dans la peau (mécanisme de photo-sensibilisation). De telles préparations topiques sont en général caractérisées par un facteur de protection solaire ('FPS" 25 en français ou "SPF" en anglais pour "Sun Protection Factor"), indicateur du niveau de protection contre l'érythème solaire (coup de soleil), adapté à des conditions d'ensoleillement et des phototypes de peau particuliers. Pour les formules antisolaires à fort FPS, 30 écrans et filtres sont associés. Les écrans dans de telles préparations sont la plupart du temps des substances inertes d'origine minérale (poudres : oxyde de zinc, dioxyde de titane, etc). Leur utilisation dans des produits de protection solaire reste 35 toutefois malaisée, avec l'apparition de traces blanches lors de l'application. Une présentation à l'état de nanoparticules améliore l'exploitation de ces écrans, bien 3037336 3 que leur sécurité d'emploi sous cette forme est remise en cause depuis quelques années avec un risque potentiel de pénétrer la peau. Les filtres chimiques organiques sont généralement 5 d'origine synthétique, alternativement d'origine naturelle lorsqu'il s'agit d'huiles ou d'extraits issus d'espèces végétales. Leur efficacité se résume à un effet absorbant de la lumière ultraviolette en raison de la présence structurale de groupements chromophores capables d'absorber 10 puis de dissiper des radiations lumineuses de longueur d'onde déterminée. Les groupements chromophores dans ces filtres chimiques sont quasi-systématiquement des composés porteurs d'un noyau aromatique mono- ou polycyclique (phényl, benzyl, benzylidène, benzoyl, naphtyl, 15 anthracényl, etc) conjugué à des groupements carbonyles ou des systèmes insaturés aliphatiques pour une plus grande délocalisation des électrons sous l'effet des radiations absorbées (état excité), avant retour à un état stable avec dissipation de l'énergie photonique reçue et/ou réémission 20 d'une radiation moins dangereuse (infrarouge par exemple). Ainsi, l'on peut citer, parmi ces filtres chimiques chromophores appartenant à l'état de la technique (Rai R. et al., Indian J. Dermatol., 2012, vol. 57(5), pp.335-342), disponibles commercialement, les composés suivants dont le 25 spectre d'absorption est plutôt spécifique des UV-B : - les dérivés esters de l'acide para-aminobenzoïque (PABA) tels le 2-éthylhéxy1-4-diméthylaminobenzoate (padimate 0), - les dérivés de l'acide méthoxycinnamique tels les octyl méthoxycinnamate (octinoxate ou OMC) et 2-éthoxyéthyl30 méthoxycinnamate (cinoxate), - les dérivés de l'acide salicylique tels les éthylhexylsalicylate (octisalate) et trolamine salicylate, le 2-éthylhéxy1-2-cyano-3,3-diphény1-2-propénoate (octocrylène), 35 - l'acide phényl-benzimidazole sulfonique (ensulizole). L'on peut citer aussi les composés suivants dont le spectre d'absorption est plutôt spécifique des UV-A : 3037336 4 - les dérivés du dibenzoylméthane tels le butyl méthoxydibenzoylméthane (avobenzone), - l'acide téréphtalidène dicamphre sulfonique (ecamsule ou Méxoryl SM). 5 L'on peut citer enfin les composés suivants dont le spectre d'absorption est plus large (radiations UV-B + UV-A) : - des benzophénones telles les benzophénone-3 (oxybenzone) et benzophénone-8 (dioxybenzone), 10 - des dérivés hydroxybenzotriazoles, - de nouvelles triazines telles les benzoxazines (Brugè et al., Plos One, 2014, 9, e83401). Pour beaucoup de ces filtres organiques, choisis avant tout pour des critères physico-chimiques (FPS, spectre 15 d'absorption, rémanence à la surface cutanée), il ressort, au-delà de troubles allergiques potentiels (allergies de contact, photo-allergies, démangeaisons) pourtant rapportés ces dernières années (Uter W. et al., Contact Dermatitis, 2014, vol.71, pp.162-9), qu'il n'est pas toujours 20 communiqué sur l'innocuité photochimique de ces agents chromophores, en particulier sur leurs produits de dégradation tels les produits de photo-isomérisation. Plus récemment, d'autres stratégies de protection ont été développées avec l'introduction dans les formules 25 antisolaires d'agents actifs tels que des enzymes de réparation de l'ADN, et surtout des composés antioxydants tels que les vitamines C et E, ou des polyphénols (Matsui M.S. et al., J. Invest. Dermatol., 2009, vol.14, pp.56-59). L'intérêt pour cette stratégie a été renforcée par la mise 30 en évidence récente de la capacité des rayonnements visible (400-700 nm) et proche infra-rouge (700-1440 nm) à induire la formation de ROS dans la peau (Liebel F. et al., J. Invest. Dermatol., 2012, vol. 132, pp. 1901-1907 ; Schroeder P. et al., Exp. Gerontol., 2008, vol. 43, pp. 35 629-632. Là encore, l'incorporation de tels ingrédients actifs dans des formules topiques n'est pas sans poser des problèmes : manque de stabilité, coût, et surtout une 3037336 5 formation au contact de l'oxygène, ou de ses espèces réactives, de sous-produits dont la toxicologie est souvent inconnue. En conséquence, prenant en compte ces différents 5 éléments, la demanderesse s'est attachée à identifier de nouveaux composés photoprotecteurs à visée cosmétique topique offrant une protection à large spectre contre le rayonnement solaire, avec comme objectif concomitant de concevoir des produits qui ne forment pas de sous-produits 10 de dégradation ou de photo-conversion pouvant être mal tolérés par la peau. Il est en effet aujourd'hui devenu de première importance dans l'industrie cosmétique ou dermocosmétique d'apporter la preuve de l'innocuité des substances d'intérêt, mais également de l'innocuité des 15 sous-produits réactionnels résultant de l'activité cosmétique visée. Pour atteindre ces objectifs, la demanderesse s'est originellement intéressée à un composé antioxydant soufré, l'acide 3-méthylthiopropénoique (TMPA), que l'on retrouve 20 dans certaines plantes sous la forme de conjugués, tel le conjugué amide de l'acide trans-3-méthylthiopropénoïque (ETMPA) et de l'éthanolamine, isolé dans des graines de plantes légumineuses et pour lequel un potentiel anti-inflammatoire est rapporté (Ikegami F. et al., Chem. Pharm. 25 Bull., 1989, vol.37, pp.1932-1933). Puis au cours d'une recherche structure-activité visant à optimiser le pouvoir antioxydant de conjugués du TMPA, la demanderesse a découvert qu'un panel de conjugués originaux de type amide obtenus à partir du stéréoisomère non naturel 30 du TMPA, l'acide cis-3-méthylthiopropénoïque (Z-TMPA), préparé stéréosélectivement (Faria de Medeiros E. et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1991, n°11, pp.27525-2730), présentait une capacité inattendue à absorber aussi efficacement le rayonnement UV-B et à dissiper l'énergie 35 acquise en s'isomérisant pour produire son stéréoisomère de configuration trans. Par la suite, la demanderesse a observé que cette particularité s'accompagnait de la 3037336 6 propriété de s'opposer à l'isomérisation photo-induite endogène du photoprotecteur naturel évoqué en préambule ci-avant, l'acide trans-urocanique. Ceci a pour avantage de préserver l'activité protectrice de ce système intrinsèque 5 de défense de la peau, mais surtout de s'opposer aux effets négatifs liés à la photo-isomérisation de l'acide transurocanique. Il est en effet bien établi aujourd'hui que son comportement de "natural sunscreen" (absorption de l'énergie lumineuse) conduit l'acide trans-urocanique (ou 10 "E-UCA") à se transformer en acide cis-urocanique (ou "ZUCA") pour lequel défavorablement, et venant défaire les bénéfices du E-UCA, est attribué un comportement pro-oxydant responsable de dommages intracellulaires et en particulier de l'ADN (Mc Loone P. et al., J. Invest. 15 Dermatol., 2005, vol.124, pp.1071-1074 ; Gibbs N.K. et al., J. Invest. Dermatol., 2011, vol.131, pp.14-17 et références citées). Le Z-UCA est également impliqué défavorablement dans l'effet suppresseur du rayonnement ultraviolet sur le système immunitaire, une telle "immunosuppression UV- 20 induite" se traduisant au niveau cutané par un défaut dans la réponse immune aux agents sensibilisants, une sensibilité accrue aux infections ainsi qu'un risque augmenté de cancers cutanés (Poon T.S.C. et al., J. Invest. Dermatol., 2003, vol.121, pp.184-190). Lutter contre 25 l'immunosuppression induite par les radiations ultraviolettes est d'ailleurs aujourd'hui un autre objectif majeur en photoprotection, et à ce titre a été défini un indice de protection immune ("IPF" en anglais) (Wolf P. et al., J. Invest. Dermatol., 2003, vol.121, pp.1080-1087) que 30 l'on trouve mentionné sur certaines formules antisolaires. De manière globale, le panel identifié de conjugués originaux de type amide dérivés de l'acide cis-3- méthylthiopropénoïque répond à l'objectif d'apporter en toute sécurité une protection large contre le rayonnement 35 solaire, en raison de : - un pouvoir antioxydant, qui leur permet de s'opposer au stress oxydatif généré par les réactions de photo- 3037336 7 sensibilisation impliquant des chromophores endogènes (porphyrines, quinones, flavines, etc) et des rayonnements aussi divers que les ultraviolets, le visible et le proche infrarouge. Un tel effet est ainsi capable de s'opposer à 5 la formation d'hydroperoxydes (Sq00H) formés par réaction de l'oxygène singulet sur le squalène [cf. test 1 ci-après]. Il s'oppose aussi au stress oxydatif intracellulaire induit par la production de "cis-UCA" selon de premiers résultats d'étude. Plus largement et d'intérêt 10 dans le contexte d'une innocuité recherchée des sous- produits réactionnels, il est souligné que ce pouvoir antioxydant conduit à des formes oxydées du radical thioéther des conjugués selon l'invention, successivement un sulfoxyde et une sulfone, tous deux bien tolérés par les 15 cellules cutanées [cf. test 2 ci-après] ; - une capacité à améliorer la survie de cellules épidermiques (lignée cellulaire de kératinocytes immortalisés "HaCaT") exposées à des doses cytotoxiques d'UV-B, ceci de façon dose-dépendante et dès l'utilisation 20 de concentrations faibles en substance active [cf. test 3 ci-après] ; - une capacité à absorber fortement, tel un filtre, le rayonnement ultraviolet B, puis à dissiper l'énergie absorbée en s'isomérisant en un dérivé dépourvu de toxicité 25 [cf. test 4 ci-après], et sans la genèse d'une activité indésirable contrairement à l'acide urocanique par exemple. Un tel comportement trouve de surcroît un intérêt renforcé lorsque le métabolite photo-induit est un composé "nature-identique" du fait de sa présence identifiée à l'état 30 naturel ; - enfin, la propriété de s'opposer à l'isomérisation photo-induite de l'acide trans-urocanique, ce qui permet de limiter in fine les effets immunosuppresseurs du rayonnement ultraviolet [cf. test 5 ci-après]. 35 Concernant l'état de la technique, l'art antérieur révèle, à la connaissance de la demanderesse, une même photo-isomérisation avec rétention de l'activité d'intérêt 3037336 8 pour des dérivés benzylidène camphre utilisés comme filtre ultraviolet dans des préparations antisolaires (Beck I. et al., Int. J. Cosmetic Science, 1981, vol.3, pp.139-152). Mais ces dérivés du camphre restent structuralement 5 éloignés de ceux objets de la présente invention. Concernant l'inhibition de la conversion UV-induite de l'acide trans-urocanique en acide cis-urocanique immunosupresseur, figurent dans l'état de la technique des agents annoncés "immunoprotecteurs", tels les acides 10 phénylbenzimidazole-sulfoniques (Hurks H.M.H et al., J. Invest. Dermatol., 1997, vol.109, pp.699-703), des cinnamates, benzophénones et autres dibenzoylméthanes (Fillay-Jones J.J. et al., Mutation Res., 1998, vol.422, pp.155-159), etc, tous à nouveau structuralement éloignés 15 de ceux objets de la présente invention. Par ailleurs au-delà de ces aspects, il peut être signalé un art antérieur avec des composés porteurs eux aussi d'un motif thiopropénamide, d'intérêts multiples (brevets US 5464832 et EP0410726 ; brevets US 5300672 et US 20 3914301). Dans ces derniers documents, les composés visés affichent toutefois distinctement des vertus antimicrobiennes, fongicides, bactéricides et biocides. L'invention a donc pour premier objet une famille de conjugués cis ou (Z)-isomères obtenus purs par réaction de 25 couplage entre l'acide (Z)-3-(alkylthio)propénoïque et des alkylamines primaires ou secondaires ou encore une sélection d'acides aminés polaires non ionisables et hydroxyles, caractérisée en ce que ladite famille est représentée par la formule générale (I) suivante : 30 R1- y C-N \ / \ C=C R3 / \ H H dans laquelle : (I) 3037336 9 Y = S ou SO ; R1 est un radical alkyle en C1-C' linéaire ou ramifié ; - R, est un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en 5 C1-C4, linéaire ou ramifié ; - R, est : - un radical alkyle en C1-C18, un radical alcène en C3-C18, un radical alcyne en C3-C' ledit radical alkyle, alcène ou alcyne étant 10 linéaire ou ramifié, et optionnellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle ; - la chaîne latérale d'un acide aminé choisi parmi la tyrosine, l'hydroxyproline, la serine 15 et ses analogues homosérine et isosérine, la thréonine et ses analogues homothréonine et isothréonine. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, les conjugués (Z)-isomères selon l'invention sont 20 représentés par la formule (II) ci-après : R1-Y C-N \ / \ C=C R3 dans laquelle : Y = S ou SO ; R1 est un radical alkyle en C1-C' linéaire ou 25 ramifié ; R, est un radical alkyle en C1-C' un radical alcène en C3-C' un radical alcyne en C3-C' ledit radical alkyle, alcène ou alcyne étant linéaire ou ramifié, et optionnellement substitué par un radical 30 hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle. Avantageusement, les conjugués (Z)-isomères de formule (I) ou (II) sont tels que Y = S. / \ H H 3037336 10 Avantageusement, les conjugués (Z)-isomères de formule (I) ou (II) sont tels que R1 est un radical méthyle. Avantageusement, les conjugués (Z)-isomères de formule (I) ou (II) sont tels que R, est un radical éthyle, 5 substitué par un radical hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle. Ainsi à titre d'exemple d'alkylamines engagées dans la réaction de couplage avec l'acide cis-3- méthylthiopropénoique (Z-TMPA), l'on peut citer l'éthanolamine, la tyramine, une catécholamine telle que la 10 dopamine, l'adrénaline ou la noradrénaline. A titre d'exemples non limitatifs de conjugués (Z)-isomères de formule (I) ou (II), l'on peut citer les composés suivants pour lesquels le produit de photo-isomérisation induit est naturellement présent dans les 15 plantes : - le (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide le (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3- (méthylthio)propénamide. A ce jour et à la connaissance de la demanderesse, les 20 conjugués (Z)-isomères de formule (I) ci-dessus sont nouveaux, synthétisés selon le procédé d'obtention suivant mis au point par la demanderesse : i/ préparation stéréosélective de l'acide (Z)-3- thiocyanatopropénoique par réaction d'acide propiolique sur 25 le thiocyanate de potassium ; ii/ réaction d'alkylation à basse température de l'acide (Z)-3-thiocyanatopropénoïque selon i/ à l'aide d'iodure d'alkyle, préférentiellement l'iodure de méthyle, et obtention du synthon résultant acide (Z)-3- 30 (alkylthio)propénoïque, préférentiellement l'acide (Z)-3- méthylthiopropénoïque ; iii/ réaction de couplage à température ambiante entre l'acide (Z)-3-alkylthiopropénoïque selon ii/, préférentiellement l'acide (Z)-3-méthylthiopropénoïque, et 35 une alkylamine primaire ou secondaire ou un acide aminé polaire, préférentiellement une alkylamine primaire linéaire ou ramifiée et encore plus préférentiellement 3037336 11 l'éthanolamine ou la tyramine, et obtention des dérivés conjugués résultants, préférentiellement les (Z)-N-(2- hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide et (Z)-N-(4- hydroxyphénéty1)-3-(méthylthio)propénamide, le couplage 5 s'effectuant à l'aide d'un agent de couplage bien connu de l'homme de l'art, préférentiellement le N,N'- dicyclohexylcarbodiimide, et d'un activateur de la fonction carboxylique du synthon acide (Z)-3-alkylthiopropénoïque, lui aussi bien connu de l'homme de l'art, 10 préférentiellement l'hydroxybenzotriazole. Ces conjugués (Z)-isomères se présentent sous forme solide pulvérulente, soluble en milieu alcoolique, stable aussi bien en poudre qu'en solution sur une durée supérieure à 28 jours. 15 Les conjugués susmentionnés (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3- (méthylthio)propénamide et (Z)-N-(4-hydroxyphénéty1)-3- (méthylthio)propénamide présentent les caractéristiques physico-chimiques et spectrales suivantes : - (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide 20 R, = 0,40 (CHC12/Me0H, 90:10) ; p.f. = 112°C ; 'H RMN (CD20D) : â = 2,32 ppm (s, 3H, CH2), 3,31 (t, 2H, J = 6 Hz, CH2-NH), 3,60 ppm (t, 2H, J = 6 Hz, CH2-0H), 5,89 ppm (d, 1H, J = 10 Hz, CH=), 6,93 ppm (d, 1H, J = 10 Hz, CH=) ; 25 13C RMN (CD20D) : â = 19,2 ppm (CH2), 42,8 ppm (N-CH2), 61,8 ppm (CH2-0), 115,9 ppm (=CH), 148,6 ppm (=CH-S), 169,2 ppm (C=0). 3037336 12 - (Z)-N-(4-hydroxyphénéty1)-3-(méthylthio)propénamide R, = 0,35 (Toluène/acétone/acide acétique, 100:50:2) ; p.f. = 132°C ; 'H RMN (CD,OD) : â = 2,31 ppm (s, 3H, CH,-S), 2,69 (t, 2H, J 5 = 7,5 Hz, CH,-Ph), 3,35 ppm (t, 2H, J = 7,5 Hz, CH,-N), 5,83 ppm (d, 1H, J = 10 Hz, CH=), 6,90 ppm (d, 1H, J = 10 Hz, CH=), 6,70 ppm (d, 2H, J = 8,5 Hz, Cph-H ), 7,02 ppm (d, 2H, J = 8,5 Hz, Cph-H) ; 13C RMN (CD,OD) : â = 19,2 ppm (CH,-S), 35,9 ppm (CH,-Ph), 10 42,2 ppm (CH,-N), 116 ppm (CH=), 116,2 ppm (phénol), 130,7 ppm (phénol), 131,3 ppm (phénol), 148,4 ppm (CH=), 156,9 ppm (phénol), 169 ppm (C=0). Selon un deuxième aspect, l'invention s'étend également à une composition, à usage cosmétique ou dermocosmétique, 15 destinée à la photoprotection, et en particulier de la peau ou des phanères. Cette composition comprend en association avec tout adjuvant physiologiquement compatible avec la peau ou les phanères, à titre d'ingrédient actif principal, un composé de formule générale (III) ci-dessous : 0 /2 I I R1-Y-HC=CH-C-N \ R3 20 dans laquelle : - Y, RI, R, et R, sont tels que définis ci-dessus pour les composés de formule (I). De manière avantageuse, la composition cosmétique ou 25 dermocosmétique selon l'invention comprend, à titre d'ingrédient actif principal, un composé de formule (IV) R1 -Y-HC=CH-C -N \ R3 dans laquelle : - Y = S ou SO ; (IV) 3037336 13 R1 est un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R, est un radical alkyle en C1-C' linéaire ou ramifié, optionnellement substitué par un radical 5 hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle. La formule générale (III) englobe à la fois les isomères Z de formule (IIIa), les isomères E de formule (IIIb), et les mélanges, de préférence racémiques, de ces isomères : 0 I I /R2 R -Y 1 C---N \ / \ C=C R3 / \ H H 10 11 / R2 H C---N (IIIb) \ / \ C=C R3 / \ R1----Y H De la même manière, la formule générale (IV) englobe à la fois les isomères Z de formule (IVa), les isomères E de formule (IVb), et les mélanges, de préférence racémiques, 15 de ces isomères : 0 (IVa) H /H (IVb) R1-Y C---N \ / \R3 C=C / \ H H 0 H /H H C---N \ / \ C=C / \ R3 R1-Y H 3037336 14 Dans le cadre de la présente invention, on entend par "ingrédient actif principal" une substance active capable de s'opposer aux effets délétères du rayonnement solaire. 5 Avantageusement, la quantité de composé de formule générale (III) ou (IV) dans les compositions visées est comprise entre 0,001 % et 0,1 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,005 % et 0,05 % en poids. 10 En terme de concentration molaire recommandée en composé de formule générale (III) ou (IV) dans les compositions visées, celle-ci est avantageusement comprise entre 0,05 et 5 mM, de préférence entre 0,25 et 2,5 mM tel qu'illustré par les tests ci-après. 15 Avantageusement, le composé de formule générale (III) ou (IV) est tel que Y = S. Avantageusement, le composé de formule générale (III) ou (IV) est tel que R1 est un radical méthyle. Avantageusement, le composé de formule générale (III) 20 ou (IV) est tel que R, est un radical éthyle, substitué par un radical hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle. Ainsi à titre d'exemple d'alkylamines primaires ou secondaires correspondantes engagées dans la réaction de couplage avec les acides Z-TMPA et E-TMPA, l'on peut citer 25 l'éthanolamine, la tyramine, une catécholamine telle que la dopamine, l'adrénaline ou la noradrénaline. Tout particulièrement dans les compositions selon l'invention, le composé de formule générale (III) ou (IV) est un conjugué (Z)-isomère de formule (IIIa) ou, 30 respectivement, (IVa) ci-avant dérivé de l'acide (Z)-3- (alkylthio)propénoïque. De manière particulièrement avantageuse, les compositions de l'invention comprennent, à titre d'ingrédient principal, le (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3- 35 (méthylthio)propénamide ou le (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3- (méthylthio)propénamide. 3037336 15 Les compositions selon l'invention sont adaptées à une administration par voie topique cutanée, présentées sous toutes les formes normalement utilisées pour une telle administration. A titre indicatif et non limitatif, les 5 compositions peuvent se présenter sous la forme de suspensions, lotions, crèmes, gels aqueux ou hydroalcooliques, poudres et émulsions multiples pouvant être éventuellement des microémulsions ou des nanoémulsions, etc. 10 Les compositions selon l'invention peuvent contenir comme adjuvant physiologiquement acceptable au moins un adjuvant connu de l'homme du métier et acceptable dans les domaines cosmétique ou dermocosmétique, choisi parmi les huiles, les cires, les élastomères de silicone, les 15 tensioactifs, les co-tensioactifs, les épaississants et/ou gélifiants, les humectants, les émollients, les filtres solaires organiques ou inorganiques, les photostabilisants, les conservateurs à l'exception des conservateurs donneurs d'aldéhydes, les colorants, les agents matifiants, les 20 agents tenseurs, les séquestrants, les parfums, etc, et leurs mélanges. Lesdits filtres solaires organiques ou inorganiques sont actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, choisis parmi les anthranilates, les dérivés cinnamiques, les dérivés de 25 dibenzoylméthane, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de la benzophénone, les dérivés de beta,beta-diphénylacrylate, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de benzalmalonate, les dérivés de benzimidazole, les 30 imidazolines, les dérivés bis-benzoazolyle, les dérivés de benzoxazole, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA), les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole), les polymères filtres et silicones filtres, les dimères dérivés d'alpha-alkylstyrène, les 4,4- 35 diarylbutadiènes, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques (oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium), enrobés ou non, et leurs mélanges. 3037336 16 Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs actifs additionnels, l'homme du métier veillant toutefois à ce que les éventuels composés complémentaires actifs, ainsi que leurs proportions, soient 5 choisis de telle manière à ce que les propriétés avantageuses reconnues aux compositions selon l'invention ne soient pas altérées. Ces actifs additionnels peuvent être choisis, sans que cette liste ne soit limitative, parmi les agents déglycants, les agents stimulant la 10 synthèse de collagène ou d'élastine ou prévenant leur dégradation, les agents stimulant la synthèse de glycosaminoglycanes ou de protéoglycanes ou prévenant leur dégradation, les agents augmentant la prolifération cellulaire, les agents dépigmentants ou pro-pigmentants, 15 les agents antioxydants ou anti-radicalaires ou anti- pollution, les agents hydratants, les agents stimulant la lipolyse, les agents drainants ou détoxifiants, les agents anti-inflammatoires, les agents accélérateurs de pénétration, les agents desquamants, les agents apaisants 20 et/ou anti-irritants, les agents astringents, les agents agissant sur la microcirculation, etc, et leurs mélanges. Les compositions selon l'invention peuvent ainsi comprendre en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage de la peau. 25 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation, dans une composition cosmétique ou dermocosmétique, d'un composé de formule (III) ou (IV) tel que défini ci-dessus comme agent photoprotecteur du rayonnement solaire. Un autre objet de l'invention concerne une méthode de 30 photoprotection du rayonnement solaire qui comprend l'application d'une composition cosmétique ou dermocosmétique telle que définie ci-dessus, contenant un composé de formule (III) ou (IV). De préférence dans l'utilisation et la méthode ci-35 dessus, le composé de formule (III) ou (IV) est un conjugué (Z)-isomère de formule (IIIa) ou, respectivement, (IVa) ci-avant dérivé de l'acidde (Z)-3-(alkylthio)propénoïque, en 3037336 17 particulier le (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3- (méthylthio)propénamide ou le (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3- (méthylthio)propénamide. 5 Exemple 1 : A titre d'illustration, il est mentionné ci-après quatre exemples de formulation de composition selon l'invention, contenant un conjugué dérivé de l'acide cis-3- méthylthiopropénoique de formule générale (I) précitée : 10 Formule A (crème) (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide 0,008% Polyisobutène hydrogéné 7 % 15 Myristate d'isobutyle 3 % Palmitate de cétyle 7 % Monostéarate d'éthylène glycol 5 % Laurate sorbitan 2 % Polysorbate 20 2 % 20 Carbomer (copolymère d'acrylate/acrylamide & huile minérale) 0,3 % Phénoxyéthanol 0,5 % Eau qsp 100% Formule B (gel) 25 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide 0,011 % Carbomer (copolymère d'acrylate/acrylamide & huile minérale) 1,5 % Benzoate de sodium 0,2 % Acide sorbique 1 % 30 1,3-butanediol 10 % Glycérine 5 % Soude 0,13 % Phénoxyéthanol 0,9 % Eau qsp 100% 35 3037336 18 Formule C (lotion) (E)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide Chlorphénésine 5 Phenonip (parabènes - parahydroxybenzoate de butyle, éthyle, isobutyle, méthyle, propyle et phénoxyéthanol) Gomme xanthique Glycérine Triéthanolamine 10 Eau Formule D (émulsion) (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide 15 Polydécène hydrogéné Triglycérides capriques/capriliques Oléate d'éthoxydiglycol Stéarate de glycéryle Diméthicone 20 Stéarate de polyéthylène glycol-100 et stéarate de glycéryle Parabène de propyle Alcool stéarylique EDTA (éthylènediamine-sel disodique dihydraté de l'acide 25 tétraacétique) Glycérine Gomme xanthique Huile de germe de blé Huile de graines de Macadamia 30 Polyéthylène glycol-8 & tocophérol & palmitate d'ascorbyle & acide ascorbique & acide citrique Triéthanolamine Eau 0,031 % 0,2 % 0,6 % 0,3 % 2,5 % 0,03 % qsp 100% 0,018% 8% 2% 8% 2% 1% 5% 0,3 % 1% 0,2 % 3% 0,4 % 1% 1% 0,07 % 0,35 % qsp 100% 35 Exemple 2 : L'invention est illustrée ci-après, à titre purement indicatif, par les tests suivants évoqués plus haut dans la description de l'invention (tests 1 à 5). Test 1 : mise en évidence du potentiel antioxydant des composés de formule (IIIa) et (IIIb) à l'encontre de l'hydroperoxydation du squalène par l'oxygène singulet Principe : il s'agit de mettre en évidence un éventuel 45 effet de piégeage ("quenching") des composés selon l'invention vis-à-vis d'hydroperoxydes de squalène générés par l'action de l'oxygène moléculaire dissous sur le squalène en présence d'un photosensibilisant (bleu de méthylène). 50 Expérimentalement, une solution de squalène à 5g/100 mL, une solution de bleu de méthylène à 5 mM et une 3037336 19 solution de composé selon l'invention (de 1 à 5 mM) ou de composé témoin (méthylthiopropylamido acétyl méthionine - AMDM) ont été préparées après dissolution dans 100 mL de méthanol (qualité HPLC). Ensuite dans un four à UV-B, 5 chaque solution a été versée à parts égales dans une boîte de Pétri, sans couvercle, afin d'être soumise à une dose d'irradiation (1D) de 1,42 J.cm2. En fin d'irradiation, les volumes de solution ont été récupérés, ajustés à 20 mL avec du méthanol avant analyse par dosage HPLC et après 10 élimination du bleu de méthylène. Le taux de "quenching" a alors été déduit de l'équation suivante : qté squalène oxydé (témoin) - qté squalène oxydé (test) 15 % protection - qté de squalène oxydé (témoin) x 100 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 suivant : 20 Tableau 1 Composé % protection du squalène Témoin (AMDM, 1mM) 3 Témoin (AMDM, 5mM) 15 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (1mM) 24 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (5mM) 25 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (1mM) 35 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (5mM) 44 (E)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (1mM) 21 (E)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (1mM) 30 Les résultats du tableau 1 soulignent que les composés selon l'invention sont capables de s'opposer efficacement à l'oxydation photo-induite du squalène en hydroperoxydes. 25 3037336 20 Test 2 : mise en évidence de l'absence de potentiel cytotoxique des sous-produits d'oxydation de conjugués (Z)-isomères de formule (I) Expérimentalement, l'essai a été réalisé sur une lignée 5 de kératinocytes immortalisés "HaCaT", maintenue par repiquage dans du milieu de culture complet "DMEM" (avec 10% de sérum de veau foetal) en atmosphère humide à 37 °C et 5 % de CO,. Les cellules HacaT ont été ensemencées dans des plaques 24 puits à raison de 1.10 cellules par puits. 10 Des dérivés sulfoxydes et sulfones de conjugués (Z)- isomères de formule (I) ont été générés par exposition stoechiométrique au peroxyde d'hydrogène (H202), purifiés et enfin quantifiés. Dans chacun des puits ont été ajoutés 500 ill des sous- 15 produits d'oxydation sulfoxydes et sulfones dérivés des conjugués selon l'invention, à la concentration de 2,5 mM dans du PBS. Après élimination du milieu, la viabilité cellulaire des kératinocytes HaCaT a été mesurée via la "méthode au MIT" ou bromure de 3-(4,5-diméthylthiazol-2- 20 y1)-2,5-diphenyltétrazolium (solution à 500 iig/m1) et par spectrophotométrie (absorbance à 550 nm). Les résultats, rassemblant les valeurs moyennes obtenues à partir de trois expérimentations indépendantes, sont présentés dans le tableau 2 ci-après, en comparaison avec ceux obtenus pour 25 des cellules non irradiées. 3037336 21 Tableau 2 Composé % viabilité cellulaire Témoin (cellules non irradiées) 100 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthiosulfinyl)propénamide (2,5mM) 94,3 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthiosulfonyl)propénamide (2,5mM) 93,1 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthiosulfinyl)propénamide (2,5mm) 95,6 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthiosulfonyl)propénamide (2,5mm) 95,0 Les résultats du tableau 2 témoignent de l'absence de toxicité des sous-produits d'oxydation des conjugués (Z)- 5 isomères de formule (I). Test 3 : mise en évidence de la capacité des conjugués (Z)-isomères de formule (I) à viabiliser une lignée cellulaire de kératinocytes soumis à des doses cytotoxiques d'UV-B 10 Expérimentalement, l'étude a également été réalisée sur une lignée de kératinocytes immortalisés "HaCaT", ensemencée dans des plaques 24 puits à raison de 8000 cellules par centimètres carrés, soit 15200 cellules par puits dans 0,5 ml du milieu de culture (avec 10% de sérum 15 de veau foetal). Dans chacun des puits ont été ajoutés 500 JJl de conjugué selon l'invention, à la concentration de 0,05 à 0,5 mM dans du PBS. Les cellules en présence d'actif ont alors été exposées à des radiations ultra-violettes (UV-B) 20 à la dose modérée de 100 mJ.cm2, puis remises en milieu sans actif pendant 24h. Après élimination du milieu, la viabilité cellulaire des kératinocytes HaCaT a également été mesurée via la "méthode au MIT" (solution à 250 iig/m1) et par spectrophotométrie (absorbance à 570 nm). Les 25 résultats, rassemblant les valeurs moyennes obtenues à partir de trois expérimentations indépendantes, sont présentés dans le tableau 3 ci-après, en comparaison avec ceux obtenus pour deux témoins, des cellules non irradiées et des cellules irradiées mais non traitées avec les 30 conjugués selon l'invention. 3037336 22 Tableau 3 Composé % viabilité cellulaire Témoin (cellules non irradiées) 100 Témoin + irradiation UV-B = 100 mJ/cre 46 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (0,1mM) 64 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (0,25mM) 85 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (0,5mM) 94 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (0,1mM) 70 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (0,25mM) 93 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (0,5mM) 100 (Z)-N-éthy1-3-(méthylthio)propénamide (0,5mM) 86 Les résultats du tableau 3 soulignent, pour les composés selon l'invention, une viabilité cellulaire dose- 5 dépendante, avec une photoprotection des kératinocytes dès 0,05 mM et une photoprotection complète ou quasi-complète à 0,5 mM. Test 4 : mise en évidence de la capacité des conjugués (Z)10 isomères de formule (I) à absorber le rayonnement ultraviolet par photo-isomérisation Principe : il s'agit de vérifier si les conjugués selon l'invention sont capables de s'isomériser sous irradiation UV-B. 15 Expérimentalement, 2 mL d'une solution de squalène à 5g/100 mL et 2 mL d'une solution de composés selon l'invention à la concentration de 25 mM dans du méthanol ont été introduites dans une éprouvette graduée de 20 mL, puis complétés à 20 mL avec du méthanol. La préparation 20 ainsi obtenue a été versée dans une boîte de Pétri, sur laquelle a été appliquée, dans un four UV-B, une dose d'irradiation de 1 J.cm2. En fin d'irradiation, les solutions ont été récupérées puis analysées par dosage HPLC. Les volumes ont été préalablement normalisés avec du 25 méthanol. 3037336 23 Des profils chromatographiques ont ainsi été obtenus, et il a été recherché la formation d'isomère E. On a déterminé alors un taux d'isomérisation par comparaison avec un profil témoin. 5 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 suivant Tableau 4 Composé % isomérisation (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (2,5mM) 62 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (2,5mM) 95 (Z)-N-éthyl--3-(méthylthio)propénamide (2,5mM) 60 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3- 64 (méthylthiosulfinyl)propénamide (2,5mM) Les résultats du tableau 4 soulignent que les composés 10 selon l'invention sont capables d'absorber efficacement le rayonnement avec la production de leur stéréoisomère de configuration trans. Test 5 : mise en évidence de la capacité des conjugués (Z)15 isomères de formule (I) à s'opposer à l'isomérisation photo-induite de l'acide trans-urocanique Principe : il s'agit de vérifier si les conjugués selon l'invention sont capables de s'opposer à la photo-isomérisation de l'acide trans-urocanique. 20 Expérimentalement, l'étude a été réalisée de manière quasi-identique aux tests 1 et 4 ci-avant, avec au préalable la vérification que dans les conditions expérimentales définies, l'acide trans-urocanique générait une quantité significative d'acide cis-urocanique que l'on 25 peut mesurer par analyse HPLC. La dose d'irradiation (1D) a été de 31 mJ.cm2 pour des concentrations en composé de 5 mM. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 suivant : 3037336 24 Tableau 5 Composé % inhibition de l'acide (E)-urocanique (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (5 mM) 75 (Z)-N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide (5 mM) 78 Les résultats du tableau 5 soulignent que les composés 5 selon l'invention sont efficaces dans la protection de l'acide trans-urocanique vis-à-vis de l'irradiation UV-B dose faible ou modérée. REVENDICATIONS1. Composé dérivé de l'acide (Z)-3- (alkylthio)propénoïque, caractérisé en ce qu'il est 5 représenté par la formule générale (I) suivante : R1-Y C-N \ / \ C=C R3 / \ H H dans laquelle : - Y = S ou SO ; 10 - R1 est un radical alkyle en C1-C' linéaire ou ramifié ; - R, est un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; - R, est : 15 - un radical alkyle en C1-C18, un radical alcène en C3-C18, un radical alcyne en C3-C' ledit radical alkyle, alcène ou alcyne étant linéaire ou ramifié, et optionnellement substitué par un radical hydroxy, un groupe 20 phénol ou dihydroxyphényle ; - la chaîne latérale d'un acide aminé choisi parmi la tyrosine, l'hydroxyproline, la serine et ses analogues homosérine et isosérine, la thréonine et ses analogues homothréonine et 25 isothréonine. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (II) suivante : (I) 3037336 26 R1-Y C-N \ / \ C=C R3 dans laquelle : - Y = S ou SO ; - R1 est un radical alkyle en C1-C' linéaire ou ramifié ; - R, est un radical alkyle en C1-C' un radical alcène en C3-C' un radical alcyne en C3-C' ledit radical alkyle, alcène ou alcyne étant linéaire ou ramifié, et optionnellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Y est S. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 est un radical méthyle. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R, est un radical éthyle substitué 20 par un radical hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il s'agit du (Z)-N-(225 hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide ou du (Z)-N-(4- hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide. 7. Composition cosmétique ou dermocosmétique, destinée à la photoprotection, caractérisée en ce qu'elle comprend, en 30 association avec tout adjuvant physiologiquement compatible avec la peau ou les phanères, à titre d'ingrédient(s) actif(s) principal(aux), un composé de formule (IIIa), un / \ H H 3037336 27 composé de formule (IIIb) ou un mélange, de préférence racémique, de ces composés : 0 /eR2 I I R1---Y C---N \ / \ CC R3 / \ H H 0 (IIIb) I I /2 H C---N \ / \ C=C R3 / \ R1- Y H 5 dans lesquelles : - Y = S ou SO ; - R1 est un radical alkyle en C1-C' linéaire ou ramifié ; - R, est un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en 10 C1-C4, linéaire ou ramifié ; - R, est : - un radical alkyle en C1-C18, un radical alcène en C3-C18, un radical alcyne en C3-C' ledit radical alkyle, alcène ou alcyne étant 15 linéaire ou ramifié, et optionnellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle ; - la chaîne latérale d'un acide aminé choisi parmi la tyrosine, l'hydroxyproline, la serine et ses analogues homosérine et isosérine, la thréonine et ses analogues homothréonine et isothréonine. 8. Composition cosmétique ou dermocosmétique selon la 25 revendication 7, qui comprend à titre d'ingrédient(s) actif(s) principal(aux), un composé de formule (IVa), un 3037336 28 composé de formule (IVb) ou un mélange, de préférence racémique, de ces composés: 0 ( IVa) I I /H ( IVb) R1-Y C-N \ / \R3 C=C / \ H H 0 I I /H H C-N \ / \ C=C / \ R3 R1- Y H 5 dans lesquelles : - Y = S ou SO ; - R1 est un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; - R, est un radical alkyle en C1-C' linéaire ou 10 ramifié, optionnellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phénol ou dihydroxyphényle. 9. Composition cosmétique ou dermocosmétique selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que Y, R1 et R, 15 sont tels que définis dans les revendications 3 à 5. 10. Composition cosmétique ou dermocosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre d'ingrédient actif principal, le 20 (Z)-N-(2-hydroxyéthyl)-3-(méthylthio)propénamide ou le (Z)- N-(4-hydroxyphénéthyl)-3-(méthylthio)propénamide. 11. Composition cosmétique ou dermocosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que la quantité dudit ingrédient actif principal est comprise entre 0,001 % et 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition. 3037336 29 12. Composition cosmétique ou dermocosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un filtre solaire organique ou 5 inorganique actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, choisi parmi les anthranilates, les dérivés cinnamiques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de la benzophénone, les dérivés de beta,beta-diphénylacrylate, 10 les dérivés de benzotriazole, les dérivés de benzalmalonate, les dérivés de benzimidazole, les imidazolines, les dérivés bis-benzoazolyle, les dérivés de benzoxazole, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique (PABA), les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl 15 benzotriazole), les polymères filtres et silicones filtres, les dimères dérivés d'alpha-alkylstyrène, les 4,4- diarylbutadiènes, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques (oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium), enrobés ou non, et leurs mélanges. 20 13. Composition cosmétique ou dermocosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs actifs choisis parmi les agents déglycants, les agents stimulant la 25 synthèse de collagène ou d'élastine ou prévenant leur dégradation, les agents stimulant la synthèse de glycosaminoglycanes ou de protéoglycanes ou prévenant leur dégradation, les agents augmentant la prolifération cellulaire, les agents dépigmentants ou pro-pigmentants, les agents antioxydants ou anti-radicalaires ou anti- pollution, les agents hydratants, les agents stimulant la lipolyse, les agents drainants ou détoxifiants, les agents anti-inflammatoires, les agents accélérateurs de pénétration, les agents desquamants, les agents apaisants et/ou anti-irritants, les agents astringents, les agents agissant sur la microcirculation, et leurs mélanges. 3037336 30 14. Utilisation, dans une composition cosmétique ou dermocosmétique, d'un composé de formule (IIIa) ou d'un composé de formule (IIIb) tels que définis dans la revendication 7, ou d'un mélange de ces composés, comme 5 agent photoprotecteur du rayonnement solaire.