Brevet FR3043919A1 — publié le 20170526

Agrégats solides de microparticules, système et procédé de production de tels agrégats L'invention concerne des assemblages colloïdaux, et plus particulièrement la fabrication d'agrégats solides de géométries contrôlées par une méthode de fabrication en microfluidique. La production de métamatériaux par des assemblages colloïdaux peut comporter des avantages singuliers : en fabriquant des briques élémentaires aux propriétés chimiques, géométriques ou magnétiques contrôlées, il peut être possible de fabriquer par assemblage spontané des métamatériaux aux caractéristiques nouvelles et prévisible (tel qu'un cristal photonique par exemple). La formation de grandes quantités d'assemblages colloïdaux est généralement basée sur des méthodes réalisées en volume. Un exemple de méthode de production en volume d'assemblages colloïdaux est divulgué dans Wang, Y., Wang, Y., Breed, D. R., Manoharan, V. N., Feng, L., Hollingsworth, A. D., ... & Pine, D. J. (2012), Colloids with valence and specific directional bonding, Nature, 491(7422), 51-55. Cette méthode consiste à produire des agrégats en volume en plusieurs étapes. Une première étape comporte la formation d'agrégats par une méthode dite d'émulsion-évaporation (décrite dans Manoharan, V. N., Elsesser, M. T., & Pine, D. J., 2003, Dense packing and symmetry in small clusters of microsphères, Science, 301(5632), 483-487), permettant de former des agrégats de billes de polystyrène, de différentes conformations et isotropes. Ces particules sont ensuite amidinées de manière à créer des surfaces de polystyrène seulement sur des pôles de l'agrégat. Enfin, ces pôles sont fonctionnalisés par de l'ADN de manière à construire des assemblages d'agrégats obtenus par hybridation contrôlée de séquences d'ADN complémentaires. Cette méthode permet de produire des assemblages mimant à la fois la géométrie mais aussi la chimie d'une molécule. 3043919 2 Cette méthode comporte plusieurs limitations. D'une part, il est impossible d'obtenir une collection ou une composition d'agrégats monodispersés avec cette méthode. Elle peut être adaptée à fabriquer des agrégats en volume, 5 mais nécessite des étapes de filtrage d'une sélectivité limitée pour produire une collection d'un agrégat donné. La chimie impliquée dans cette méthode limite aussi les matériaux utilisables : ils doivent être compatibles avec l'utilisation de l'ADN, les protéines d'accroche et avec l'hybridation de l'ADN entre les agrégats. Cette méthode comporte de plus de nombreuses étapes, dont certaines, 10 comme l'utilisation massive d'ADN, peuvent s'avérer couteuses lors de la fabrication de métamatériaux. L'invention vise à remédier aux inconvénients précités de l'art antérieur, et plus particulièrement à produire en masse des collections 15 monodisperses d'agrégats solides dont la conformation est contrôlée et potentiellement anisotrope. Un objet de l'invention permettant d'atteindre ce but est un système de production d'agrégats solides d'au moins deux microparticules sensiblement 20 ellipsoïdales, caractérisé en ce qu'il comporte au moins : un dispositif fluidique comportant au moins : un élément de production de gouttes primaires, comportant une pluralité de canaux fluidiques de hauteur hl, agencés de manière à 25 former au moins une jonction choisie parmi une jonction en té et une jonction en X et comportant une sortie de largeur 11 et un canal principal de formation des agrégats solides d'axe principal, de hauteur h2 et comportant une entrée de largeur 12; ledit élément de production de gouttes primaires étant relié par ladite sortie à ladite entrée dudit canal principal, hl étant strictement 3043919 3 inférieur à h2 de manière à former une marche entre ledit élément de production de gouttes primaires et ledit canal principal et 11 étant strictement inférieur à 12 ; 5 un système d'initiation physique de polymérisation apte à initier une polymérisation dans ledit canal principal. Avantageusement, le système comporte au moins deux seconds canaux, dits canaux de contrôle de l'écoulement, reliés audit canal principal, et 10 agencés de manière symétrique par rapport audit axe principal. Avantageusement, ledit système d'initiation physique de polymérisation dudit système est choisi parmi un système d'éclairage local en rayonnement ultraviolet et un système de chauffage. 15 Un autre objet de l'invention est un procédé de production d'agrégats solides d'au moins deux microparticules sensiblement ellipsoïdales comprenant au moins un type de polymère réticulé, par l'utilisation d'un dit système de production d'agrégats solides, ledit procédé comprenant au moins les étapes 20 consistant à : générer des écoulements d'au moins une première phase, dite phase dispersée, comportant des monomères aptes à former ledit type de polymère par réticulation et comportant au moins un type de composé surfactant, et d'une 25 seconde phase, dite phase continue, dans au moins une jonction dudit système de production d'agrégats solides, choisie parmi une jonction en té et une jonction en X d'un dit élément de production de gouttes primaires dudit système de production d'agrégats solides, de manière à former au moins une goutte primaire ; 30 - contrôler les écoulements de ladite ou desdites phases dispersées et de ladite phase continue de manière à pousser chaque dite goutte primaire avec ladite 3043919 4 phase continue sur une dite marche, dans un canal principal dudit système de production d'agrégats solides, ladite marche étant apte à former une pluralité de gouttes secondaires adjacentes à partir d'une goutte primaire ou d'un train de gouttes primaires adjacentes ; 5 initier une polymérisation dans des gouttes secondaires adjacentes transportées dans ledit canal principal avec un dit système d'initiation physique de polymérisation. 10 Avantageusement, lesdits monomères dudit procédé sont choisis parmi au moins des monomères sensiblement solubles dans ladite phase continue. Avantageusement, la solubilité desdits monomères dudit procédé est supérieure à 1 g.L-1dans ladite phase dispersée. Avantageusement, le procédé comporte une étape additionnelle consistant à attendre une réorganisation spatiale stationnaire d'un groupe de dites gouttes secondaires adjacentes avant d'initier ladite polymérisation dans ledit groupe de gouttes secondaires adjacentes. Avantageusement, ladite phase dispersée comporte un agent photoinitiateur de polymérisation et dans lequel ledit système d'initiation physique de polymérisation est un système d'éclairage local en rayonnement ultraviolet, focalisé dans ledit canal principal. Avantageusement, on forme, dans ledit procédé, au moins deux dites gouttes primaires adjacentes lors de la première étape d'un procédé mis en oeuvre, d'au moins deux dites phases dispersées comportant des compositions chimiques différentes. 15 20 25 30 3043919 5 Avantageusement, on forme au moins deux dites gouttes primaires adjacentes lors de la première étape d'un procédé mis en oeuvre, au moins une dite phase dispersée comportant des nano-/microparticules magnétiques. 5 Avantageusement, ledit procédé comporte une étape additionnelle consistant à contrôler le débit de l'écoulement dans des canaux de contrôle de l'écoulement, pour choisir un agencement spatial entre desdites gouttes secondaires avant d'initier la polymérisation de la troisième étape du procédé mis en oeuvre. 10 Avantageusement, ladite phase continue dudit procédé comporte un composé surfactant à une concentration au moins strictement supérieure à la moitié de la concentration micellaire critique dudit composé surfactant dans ladite phase continue. 15 Un autre objet de l'invention est un agrégat solide d'au moins deux microparticules sensiblement ellipsoïdales, chaque dite microparticule comprenant au moins un type de polymère réticulé, caractérisé en ce que chaque dite microparticule est interconnectée de manière solidaire et matériellement 20 continue à au moins une autre microparticule par une jonction solide, ladite jonction comprenant au moins ledit type de polymère réticulé. Avantageusement, au moins une dite microparticule dudit agrégat solide est sensiblement sphérique. 25 Avantageusement, les microparticules dudit agrégat solide sont sensiblement de même taille. Avantageusement, au moins une dite microparticule dudit agrégat 30 solide possède une composition chimique sensiblement différente d'au moins une autre dite microparticule dudit agrégat solide. 3043919 6 Avantageusement, au moins une dite microparticule dudit agrégat solide comporte des nano-/microparticules magnétiques. Avantageusement, au moins une dite microparticule dudit agrégat 5 solide comporte des marqueurs fluorescents. Avantageusement, les centres de masse desdites microparticules dudit agrégat solide forment au moins un élément choisi parmi un triangle, un parallélépipède, une droite, un té, un tétraèdre, une pyramide, une double- 10 pyramide triangulaire, un octaèdre, une double-pyramide pentagonale et une hélice. Un autre objet de l'invention est une composition d'agrégats solides dont le coefficient de variation en taille est inférieur à cinq pourcents. 15 La description suivante présente plusieurs exemples de réalisation de l'invention : ces exemples sont non limitatifs de la portée de l'invention. Ces exemples de réalisation présentent à la fois les caractéristiques essentielles de 20 l'invention ainsi que des caractéristiques additionnelles liées aux modes de réalisation considérés. Par souci de clarté, les mêmes éléments porteront les mêmes repères dans les différentes figures. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages, détails et 25 caractéristiques de celle-ci apparaîtront au cours de la description explicative qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 illustre schématiquement un système de production d'agrégats selon un mode de réalisation de l'invention ; 30 - la figure 2 illustre une photographie prise au microscope confocal d'une partie d'un système selon l'invention ; 3043919 7 - la figure 3 illustre les positions d'agrégats de gouttes secondaires ; - la figure 4 illustre la vitesse d'agrégats de gouttes secondaires en fonction 5 de la vitesse d'écoulement moyenne dans le canal principal ; La figure 5 illustre schématiquement le champ de l'écoulement associé à une goutte isolée advectée dans un microcanal à une vitesse inférieure à la vitesse moyenne de l'écoulement ; 10 - la figure 6 illustre des dynamiques d'organisation d'agrégats de gouttes secondaires ; la figure 7 illustre la morphologie expérimentale des agrégats de gouttes 15 secondaires en fonction du nombre de contact entre gouttes secondaires dans un agrégat et en fonction du nombre de gouttes secondaires de l' agrégat ; la figure 8 illustre la morphologie des agrégats de gouttes secondaires en 20 fonction du nombre de contacts entre gouttes secondaires dans un agrégat et en fonction du nombre de gouttes secondaires de l'agrégat, calculée par une modélisation selon un modèle dipolaire des forces exercées sur les gouttes secondaires ; 25 - la figure 9 est un histogramme illustrant les rapports d'aspect des agrégats de gouttes secondaires ; - la figure 10 illustre des agrégats de gouttes secondaires de tailles différentes ; 30 la figure 11 illustre des agrégats de gouttes secondaires dans lesquelles au moins une goutte secondaire est de composition chimique sensiblement différente d'au moins une autre goutte secondaire ; 3043919 8 - la figure 12 illustre des agrégats de gouttes secondaires dans lesquelles une goutte secondaire comporte des nano-/microparticules magnétiques ; - la figure 13 illustre des agrégats de gouttes secondaires hétérogènes de 5 conformations tridimensionnelles ; - la figure 14 illustre des agrégats de gouttes secondaires hétérogènes de conformations tridimensionnelles ; 10 - la figure 15 illustre un agrégat solide selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 16 illustre un agrégat solide selon un mode de réalisation de l'invention ; 15 - la figure 17 illustre l'action d'un champ magnétique sur un agrégat magnétique de gouttes secondaires ; - la figure 18 illustre une étape de photo-polymérisation d'un agrégat par un 20 procédé mis en oeuvre selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 19 illustre le nombre de gouttes secondaires produites après un passage sur une marche en fonction du volume d'une goutte primaire. 25 La figure 1 illustre schématiquement un système de production d'agrégats solides 1 selon un mode de réalisation de l'invention. Le panneau A de la figure 1 illustre schématiquement l'ensemble d'un système de production d'agrégats solides 1 selon un mode de réalisation de l'invention. Le panneau B de la figure 1 illustre les hauteurs hl, h2 et les largeurs 11 et 12 de canaux fluidiques 30 selon l'invention. Un système de production d'agrégats solides 1 comporte un système microfluidique, comportant un élément 6 de production de gouttes primaires 16, un canal principal 9 de formation d'agrégats solides 1. L'élément 6 de production de gouttes primaires 14 comprend une sortie 12 de largeur 11, reliant l'élément 6 de production de gouttes primaires 16 et le canal principal 9. 3043919 9 L'élément 6 de production de gouttes primaires 14 comporte une pluralité de canaux fluidiques de hauteur hl, agencés de manière à former au moins une jonction choisie parmi une jonction en té et une jonction en X. Une 5 mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention comporte une étape consistant à former au moins une goutte primaire 14, d'au moins une phase dispersée 15, comportant des monomères 18, aptes à former un type de polymère par réticulation, dans une phase continue 16, en contrôlant des écoulements dans au moins une jonction choisie parmi une jonction en té et une jonction en X 8. Dans 10 le mode de réalisation illustré en figure 1, une jonction en X 8 permet de produire deux gouttes primaires 14 de deux phases dispersées 15 dans une phase continue 16 de manière synchrone, de manière à réaliser un train de gouttes primaires 14. Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, on peut produire plus de deux gouttes primaires 14 de manière à réaliser un train de gouttes primaires 14 dans 15 l'élément 6 de production de gouttes primaires 14. Dans des modes de réalisation de l'invention, on réalise dans l'élément 6 de production de gouttes primaires 14 des émulsions d'huile (phase dispersée 15) dans l'eau (phase continue 16) ou d'eau (phase dispersée 15) dans 20 l'huile (phase continue 16). Dans le cas d'émulsions d'huile dans l'eau, on peut utiliser de l'huile fluorée (FC3283, 3M, marque déposée) et de l'eau comportant du laurylsulfate de sodium (SDS) comme surfactant. La concentration du SDS dans l'eau peut varier de 0,5 concentration micellaire critique (CMC) à 10 CMC. Dans le cas d'émulsions d'eau dans l'huile, on peut utiliser de l'eau déionisée 25 dans de l'huile minérale, comportant par exemple du Span80 (marque déposée) comme surfactant. Les formulations d'émulsions comportant une concentration de surfactants supérieure à la CMC entraînent la présence de forces de déplétion adhésives autours des gouttes secondaires 17 générées par des micelles. Cette gamme de concentration en surfactant empêche aussi la coalescence des gouttes 30 primaires 14 ou des gouttes secondaires 17 en stabilisant le film entre chaque goutte. En augmentant la force ionique dans une émulsion d'huile dans l'eau, par 3043919 10 exemple en ajoutant un ou plusieurs sels, la répulsion électrostatique diminue et l'adhésion entre les gouttes augmente. Cet effet est visible par un aplatissement des surfaces des gouttes en contact. 5 Le canal principal 9 de formation des agrégats solides 1 est de hauteur h2 et comporte une entrée de largeur 12. Il comporte un axe principal 19. La hauteur h1 est strictement inférieure à h2 de manière à former une marche 10 entre l'élément 6 de production de gouttes primaires 14 et canal principal 9, comme décrit dans Malloggi, F., Pannacci, N., Attia, R., Monti, F., Mary, P., Willaime, 10 H., ... & Poncet, P. (2009), Monodisperse colloids synthesized with nanofluidic technology, Langmuir, 26(4), 2369-2373. Une mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention comporte une étape consistant à former une pluralité de gouttes secondaires 17 adjacentes à partir d'une goutte primaire 14 ou d'un train de gouttes primaires 14, en poussant chaque goutte primaire 14 avec la phase 15 continue 16 sur une marche 10 dans le canal principal 9. En passant par la marche 10, une goutte primaire 14 ou un train de gouttes primaires 14 se casse en une pluralité de gouttes secondaires 17, sensiblement sphériques, et adjacentes les une aux autres, une gouttes secondaire 17 étant adjacente à au moins une autre goutte secondaire 17. L'une des phases liquides comporte au moins un type de 20 surfactant, ou tensioactif. Dans un mode de réalisation de l'invention, la concentration du ou des surfactants dans l'une des phases liquides, est au moins strictement supérieure à la CMC, et préférentiellement supérieure à dix fois la CMC. Une augmentation de la concentration de surfactants augmente les forces adhésives entre les gouttes secondaires 17, par déplétion, et leur permet d'être 25 transportées dans le canal principal 9 sous forme d'agrégats de gouttes secondaires 17. Le système microfluidique, qui comporte, dans un mode de réalisation de l'invention illustré en figure 1, l'élément 6 de production de gouttes primaires 30 16 et le canal principal 9, peut être réalisé par une technique de photolithographie douce à deux niveaux. La hauteur h1 peut par exemple être comprise entre 0,5 et 3043919 11 10 pin, préférentiellement entre 1 et 7 !lm et la largeur li peut être comprise entre 2 et 100 pin, préférentiellement entre 10 et 50 !lm. La hauteur h2 peut être comprise entre 10 !lm et 200 pin, et préférentiellement entre 22 !lm et 150 !lm. 5 L'ensemble des systèmes microfluidiques sont par exemple réalisés par des méthodes de photolithographies douces standards et par moulage d'une réplique d'un ou des canaux, par exemple en polydiméthylsiloxane (PDMS). Les moules sont réalisés par photolithographies d'une ou plusieurs couches de résine époxy photoréticulable (SU8, Microchem, marque déposée). D'autres matériaux 10 peuvent être utilisés pour la réalisation des canaux microfluidiques (NOA, verre, etc.). Dans un mode de réalisation de l'invention, le système de production d'agrégats solides 1 comporte au moins deux seconds canaux 7, reliés au canal 15 principal 9 et agencés de manière symétrique par rapport à l'axe principal 19 du canal principal 9. Dans une réalisation du système selon l'invention décrite en figure 1, ces deux canaux sont chacun situés sensiblement à 200 !lm de l'axe principal 19. Ces seconds canaux 7 sont des moyens additionnels de contrôle de l'écoulement dans le canal principal 9, influant sur la formation de gouttes 20 secondaires 17 lors de la cassure des gouttes primaires 14 dans l'entrée du canal principal 9. Ces seconds canaux 7 paramètrent aussi la dynamique des agrégats de gouttes secondaires 17, formés dans le canal principal 9. Un exemple de géométrie d'un système microfluidique, mis en oeuvre 25 dans un mode de réalisation de l'invention, regroupant l'élément 6 de production de gouttes primaires 16 et le canal principal 9 est décrit dans Shen, B., Leman, M., Reyssat, M., & Tabeling, P. (2014), Dynamics of a small number of droplets in microfluidic Hele-Shaw cells, Experiments in Fluids, 55(5), 1-10. 30 La figure 1 illustre la formation de deux gouttes primaires 14 de manière synchrone dans l'élément 6 de production de gouttes primaires 14. Les 3043919 12 deux phases dispersées 15 sont par exemple de compositions chimiques différentes. Lors du passage de la marche 10, les gouttes secondaires 17 formées dans le canal principal 9 peuvent être de compositions chimiques différentes, sans être mélangées. Les gouttes secondaires 17 de composition différentes sont 5 différentiées par du gris clair ou du gris foncé dans la figure 1. En fonction des conditions d'écoulement, imposées par le contrôle de l'écoulement de la phase dispersée 15, de la phase continue 16 (de l'élément 6 de production de gouttes primaires 14 et des seconds canaux 7), les gouttes primaires 10 14 et/ou les trains de gouttes primaires 14 arrivent à la marche 10 et cassent en gouttes secondaires 17 de tailles et volumes sensiblement égaux ou différents. Dans des modes de réalisations de l'invention, le diamètre d des gouttes secondaires 17 peut être compris entre 100 nm et 1 mm. Cet effet peut être observé sous la forme d'un escalier de Cantor, ou escalier du diable et est détaillé 15 dans la figure 18. Les gouttes secondaires 17 générées par la marche 10 sont initialement situées proches de la paroi supérieure du canal principal 9. Comme détaillé précédemment, les gouttes secondaires 17 s'agrègent directement suite à leur production, sans coalescer. Deux situations sont distinguables. La première, dite planaire, correspond au cas où les gouttes secondaires 17 s'agrègent selon 20 une conformation planaire. La seconde, dite 3D, correspond au cas où les gouttes secondaires 17 s'agrègent selon une conformation en trois dimensions spatiales. Les forces d'adhésion entre les gouttes secondaires 17 peuvent être ajustées par le choix de la concentration en sels et en surfactants : la situation planaire est privilégiée en choisissant des forces d'adhésion faibles entre les gouttes 25 secondaires 17, et la situation 3D est privilégiée en choisissant des forces d'adhésion plus fortes entre les gouttes secondaires 17 quand les différentes gouttes secondaires 17 sont en contact, sans déformer de manière significative la partie de leur paroi en contact avec une autre goutte. Des forces d'adhésion plus fortes peuvent entraîner de manière significative la déformation des surfaces entre 30 des gouttes en contact. Dans les deux situations, le mécanisme d'adhésion est en partie entraîné par des forces de déplétion résultantes de la présence de micelles. 3043919 13 La figure 2 illustre une photographie prise au microscope confocal d'une partie du système selon l'invention. La photographie est prise pendant un temps d'exposition long, lors de la production de gouttes secondaires 17. La 5 trajectoire des différents agrégats de gouttes secondaire 17 est illustrée dans la figure 2 au moyen de ce temps d'exposition. La figure 2 illustre le confinement des agrégats de gouttes secondaires 17 dans le canal principal 9. La photographie rectangulaire repérée par la flèche noire est une photographie selon une coupe dans le plan défini par la hauteur et la largeur du canal principal 9. Le rectangle 10 en bas de la figure 2 illustre une simulation numérique de l'écoulement, effectuée dans le même plan que la coupe précédente. La simulation est réalisée selon la méthode des éléments finis avec le logiciel COMSOL (marque déposée). Ces deux images de coupes dans le canal principal 9 illustrent le confinement de l'écoulement provenant de l'élément 6 de production de gouttes primaires 14, 15 dans un tube sensiblement proche de l'axe principal 19 du canal principal 9. L'écoulement de phase continue 16 provenant des canaux de contrôle de l'écoulement 7 contribue à ce confinement. La hauteur du tube est, dans ce mode de réalisation de l'invention, inférieure à 50 p.m. Un écoulement monophasique est simulé lors de la simulation numérique. Les lignes de courant, provenant d'un 20 canal de l'élément 6 de production de gouttes primaires 14, disposé à une extrémité de la hauteur du canal principal 9, sont confinées dans un tube fin, correspondant au tube défini par le transport des agrégats de gouttes secondaires 17. 25 La figure 3 illustre les positions des agrégats de gouttes secondaires 17 selon leurs coordonnées spatiales dans le canal principal 9. Les mesures sont réalisées dans une situation planaire, définie précédemment, pour des agrégats de gouttes secondaires 17 composés de 4 gouttes secondaires 17 (cercles), 5 gouttes secondaires 17 (carrés) et 6 gouttes secondaires 17 (triangles). Les mesures sont 30 réalisées en relevant les positions d'un autofocus lors de la visualisation des agrégats de gouttes secondaires 17 transportés dans le canal principal 9. 3043919 14 L'abscisse illustre la position d'agrégats de gouttes secondaires 17 selon la direction des x (longueur) à partir de la marche 10, dans le canal principal 9, normalisée par la hauteur h2, et l'ordonné selon la direction des z (hauteur, dit axe vertical), normalisée par h2. Le nombre N en légende correspond au nombre de 5 gouttes secondaires 17 par agrégat. La figure 3 illustre l'auto-centrage des agrégats de gouttes secondaires 17 après une longueur environ égale à deux h2. Différents symboles sont utilisés pour représenter N = 4, indiquant différentes conditions de pressions imposées par deux canaux de contrôle de l'écoulement 7. 10 La figure 4 illustre la vitesse d'agrégats de gouttes secondaires 17 en fonction de la vitesse d'écoulement moyenne UG, dans le canal principal 9. La vitesse d'agrégat mesurée Uc correspond à la vitesse d'un agrégat de gouttes secondaires 17 dont la conformation est planaire et en diamant. La zone grisée correspond à un transport par advection passive, délimitée par deux cas limites : 15 Uc = U. (cas de l'agrégat obstruant le canal principal 9) et U, = 2 U'' (cas d'un agrégat ponctuel transporté le long de l'axe principal 19 du canal principal 9). L'encart illustre un agrégat de gouttes secondaires 17 planaire en conformation en diamant. La barre d'échelle correspond à une longueur de 5 !lm. La vitesse des agrégats de gouttes secondaires 17 est significativement inférieure à une vitesse 20 d'advection passive par l'écoulement. Cet effet, connu pour des gouttes isolées, est hypothétiquement dû à un effet de voisinage des agrégats de gouttes secondaires 17 avec les parois du canal, entraînant des frictions par l'intermédiaire de la phase continue 16. Pour un rapport entre h2 et le diamètre d'une goutte secondaire 17 d'un tiers, la vitesse des agrégats de gouttes 25 secondaires 17 est réduite de 40% à 50% en comparaison avec celle qu'ils adopteraient en advection passive. Des caractéristiques similaires décrivent l'écoulement d'agrégats dans une situation 3D. La figure 5 illustre schématiquement le champ de l'écoulement 30 associé à une goutte isolée advectée dans un microcanal à une vitesse inférieure à la vitesse moyenne de l'écoulement. Les flèches noires correspondent au champ 3043919 15 de l'écoulement dans le référentiel du laboratoire. Les lignes grises courbes (de part et d'autre de la goutte et reliant la goutte) correspondent au champ de l'écoulement dans le référentiel de la goutte. La goutte est au centre d'un système de recirculation dipolaire. Lors de la présence de plusieurs gouttes voisines, les 5 différents systèmes de recirculation peuvent interagir. La figure 6 illustre des dynamiques d'organisations d'agrégats de gouttes secondaires 17. Le panneau A de la figure 6 illustre une séquence de 8 photographies correspondant à la dynamique d'organisation d'un agrégat de trois 10 gouttes secondaires 17 vers une conformation en triangle équilatéral planaire (haut du panneau A de la figure 6) et une séquence de 8 schémas correspondant à une simulation numérique basée sur un modèle décrit ultérieurement (bas du panneau A de la figure 6). La barre d'échelle correspond à 50 p.m. L'intervalle de temps entre chaque photographie est de 0,12 s. La conformation de l'agrégat est 15 stationnaire 0,84 s après sa formation. La phase dispersée 15 correspond à de l'huile fluorée et la phase continue 16 correspond à de l'eau comportant 2% de SDS en masse. Le panneau A' de la figure 6 une illustration des recirculations associées à chaque goutte secondaire 17 de l'agrégat. 20 Le panneau B de la figure 6 illustre une séquence de 8 photographies correspondant à la dynamique d'organisation d'un agrégat de 4 gouttes secondaires 17 vers une conformation en losange planaire (haut du panneau B de la figure 6) et une séquence de 8 schémas correspondant à une simulation numérique basée sur un modèle décrit ultérieurement (bas du panneau B de la 25 figure 6). La barre d'échelle correspond à 50 p.m. L'intervalle de temps entre chaque photographie est de 0,4 s. Le panneau B' de la figure 6 une illustration des recirculations associées à chaque goutte secondaire 17 de l'agrégat. Le panneau C de la figure 6 illustre une séquence de 8 photographies 30 correspondant à la dynamique d'organisation d'un agrégat de cinq gouttes secondaires 17 vers une conformation en trapèze planaire (haut du panneau C de 3043919 16 la figure 6) et une séquence de 8 schémas correspondant à une simulation numérique basée sur un modèle décrit ultérieurement (bas du panneau C de la figure 6). La barre d'échelle correspond à 5 !dm. Le panneau C' de la figure 6 une illustration des recirculations associées à chaque goutte secondaire 17 de 5 l' agrégat. Le panneau D de la figure 6 illustre une séquence de 8 photographies correspondant à la dynamique d'organisation d'un agrégat de quatre gouttes secondaires 17 vers une conformation en tétraèdre 3D (haut du panneau A de la 10 figure 6) et une séquence de 8 schémas correspondant à une simulation numérique basée sur un modèle décrit ultérieurement (bas du panneau A de la figure 6). La barre d'échelle correspond à 5 !dm. La phase dispersée 15 correspond à de l'huile fluorée et la phase continue 16 correspond à de l'eau comportant 2% de SDS en masse et 5% de chlorure de sodium (NaC1) en masse. Le panneau D' de la figure 15 6 une illustration des recirculations associées à chaque goutte secondaire 17 de l' agrégat. Les panneaux A à C de la figure 6 illustrent des agrégats réalisés dans des conditions en surfactants et en sels aptes à maintenir une adhésion dite 20 moyennes entre différentes gouttes secondaires 17 de l'agrégat. Des agrégats en situation planaire sont suivis au cours de chaque séquence. La première photographie de chaque agrégat correspond à une distance selon l'axe des x à 300 !dm de l'entrée du canal principal 9 pour le panneau A et le panneau B de la figure 6, à 240 !dm pour le panneau C de la figure 6 et à 20 !dm pour le panneau D de la 25 figure 6. Dans le panneau A et B de la figure 6, les agrégats ont initialement une conformation en chaîne tordue ou courbée. La courbure des lignes de courant situées directement après la marche 10 à l'entrée du canal principal 9, ainsi que production de gouttes secondaires 17 en série, sont à l'origine de ces morphologies. De plus, les contraintes liées à l'écoulement sur les agrégats dans 30 l'entrée du canal principal 9 diminuent rapidement selon l'axe des x, entraînant les gouttes secondaires 17 à se rapprocher et à s'agréger. Les agrégats formés 3043919 17 subissent ensuite des réarrangements internes et peuvent finalement être agencés dans des conformations symétriques, c'est-à-dire, dans le cas de situations planaires, un triangle horizontal équilatéral pour N = 3, un diamant pour N = 4 et un trapèze isocèle plat pour N = 5 (respectivement, panneau A à C de la figure 6). 5 Le réarrangement dure quelques secondes avant d'aboutir à une conformation stationnaire. Pendant les réarrangements, les gouttes secondaires 17 roulent les unes sur les autres dans un plan horizontal. Une fois le réarrangement effectué, le nombre de contact entre gouttelettes C est supérieur ou égal à celui de l'arrangement initial après le passage par la marche 10. Le niveau de symétrie de 10 l'agrégat est supérieur ou égal à celui de l'agrégat formé après la marche 10. Ce procédé d'auto-assemblage peut produire des agrégats dont la conformation ne dépend pas des conditions initiales de production des agrégats des gouttes secondaires 17. 15 Le panneau D de la figure 6 illustre la production d'un agrégat dont la conformation est un tétraèdre compact. La production d'agrégat dans ce mode de réalisation de l'invention est réalisée dans des conditions de force ionique et de concentration en surfactants adaptées à une adhésion forte entre les différentes gouttes secondaires 17. La séquence du panneau D de la figure 6 illustre une 20 augmentation de la symétrie de la conformation. Les inventeurs ont découvert qu'en augmentant le rapport entre h2 et le rayon d'une goutte secondaire 17 d, c'est-à-dire en diminuant le confinement d'un agrégat dans le canal principal 9, les forces permettant le réarrangement 25 illustré dans les panneaux A à D de la figure 6 ne sont pas ou peu présentes. Dans le cas d'un rapport élevé entre h2 et d, les agrégats de gouttes secondaires 17 gardent leur conformation initiale après production par passage sur la marche 10, et sont transportés avec cette conformation le long du canal principal 9. Ces expériences indiquent un mécanisme initié par les parois du canal principal 9. Les 30 arguments proposés sont basé sur l'hypothèse suivante : pour des rapports h2/d modérés, par exemple compris entre 1 et 5 (avec d le diamètre d'une goutte 3043919 18 secondaire 17), la vitesse des agrégats de gouttes secondaires 17 est diminuée de sensiblement 40 à 50 %. Le ralentissement des agrégats entraîne le développement d'un champ hydrodynamique dipolaire autour d'une goutte secondaire 17, comme illustré dans la figure 5. Dans un référentiel dont la vitesse 5 correspond à la vitesse moyenne de la phase continue 16 dans le canal principal 9, un agrégat recule. Par conservation de la masse, le fluide que l'agrégat doit déplacer pour reculer, recircule vers l'avant (dans le sens des x positifs), générant des motifs de champ d'écoulement dipolaires comme illustrés dans la figure 6. Au sein de chaque agrégat, les recirculations horizontales d'une goutte secondaire 17 10 (dans le plan défini par x et y) exercent une traînée visqueuse sur au moins une autre goutte secondaire 17, entraînant un déplacement des gouttes secondaires 17 les unes par rapport aux autres, et entraînant un changement de conformation de l'ensemble de l'agrégat. 15 Les interactions dipolaires peuvent expliquer qualitativement la dynamique d'un agrégat de gouttes secondaires 17 dans le canal principal 9. Dans le cas N = 3, la goutte secondaire 17 située à l'arrière de l'agrégat est soumise aux recirculations générées par les autres gouttes secondaires 17. Ces recirculations entraînent la goutte secondaire 17 arrière vers le centre du doublet 20 formé par les deux autres gouttes. En arrivant, l'action des recirculations s'annule par symétrie et la conformation de l'agrégat devient stationnaire. Dans le cas N = 4, les deux gouttes situées initialement à l'arrière de l'agrégat sont soumises au même effet (illustré dans le panneau B de la figure 6). Dans ce cas, l'action des recirculations est la plus forte pour la goutte secondaire 17 la plus à l'arrière de 25 l'agrégat, ce qui explique une vitesse de cette goutte secondaire 17 plus élevée que les autre dans la réorganisation de l'agrégat. De la même manière, après avoir adopté une conformation en diamant symétrique, les forces hydrodynamiques dipolaires s'annulent et la morphologie de l'agrégat n'évolue plus. Un raisonnement similaire peut être suivi pour N = 5 et pour une conformation en 30 trois dimensions. 3043919 19 Les inventeurs ont découvert un mécanisme capable d'expliquer les expériences illustrées par les figures précédentes dans le cas de situations planaires. Le comportement des agrégats est modélisé dans une situation planaire par une équation adimensionnée, en se plaçant dans un repère se déplaçant avec 5 LT', avec R (le rayon d'une goutte secondaire 17) comme distance caractéristique et r = R/13(1 -13)Uoe (dans lequel UG, est la vitesse à l'infini) comme temps caractéristique : + Y Ej (1) 10 avec dr la vitesse adimensionnée d'une goutte secondaire 17 i de position au temps adimensionné e', le vecteur unitaire projeté sur l'écoulement moyen à l'infini, f3 le facteur de réduction de la vitesse de l'agrégat, Fis la distance séparant le centre d'une goutte secondaire 17 i et d'une goutte secondaire 17 j, Gu un 15 terme de répulsion à courte distance empêchant l'interpénétration des gouttes secondaires 17 et Y un nombre adimensionné donné par l'équation (2) : Y = 727uR 211,41-ft) (2) 20 avec A la constante utilisée dans la partie attractive du potentiel entre gouttes secondaires 17 et ri la viscosité de la phase continue 16. Le rapport Y représente le rapport entre les forces d'adhésion entre gouttes secondaires 17 sur les forces dipolaires. Pour un faible Y, l'adhésion entre gouttes secondaires 17 est faible et les gouttes secondaires 17 se séparent. Pour un Y élevé, les gouttes secondaires 17 25 collent entre-elles de manière permanente sans permettre de réarrangement. Dans un mode de réalisation de l'invention, on se place dans un régime de Y élevé, c'est-à-dire supérieur ou égal à 0,1, préférentiellement A 3043919 20 supérieur ou égal à 1, et préférentiellement supérieur à 10. Les solutions de l'équation (1), obtenues avec les conditions initiales des différents panneaux de la figure 6, sont illustrées par les séquences dont les gouttes sont représentées de manière filaire, des panneaux A à C de la figure 6. Les conformations 5 expérimentales et théoriques peuvent être ajustées avec une exactitude suffisante pour rendre compte des phénomènes en présence dans l'invention. Le modèle développé précédemment permet de prédire le temps T nécessaire avant qu'un agrégat de gouttes secondaires 17 soit agencé dans une 10 conformation stationnaire. Prenant compte des tailles et des vitesses mesurées par exemple dans les réalisations de la figure 6 et un facteur f3 strictement inférieur à 1, T est de l'ordre de quelques secondes, en accord avec les temps mesurés expérimentalement. On peut augmenter la vitesse d'auto-assemblage en augmentant /Joe et en diminuant la taille des gouttes secondaires 17. La 15 diminution de la taille des gouttes secondaires 17 est réalisable en utilisant une production de gouttes secondaires 17 par un procédé selon l'invention. Après un temps supérieur où égal au temps caractéristique T, par exemple supérieur ou égal à 0,1 s, les agrégats de gouttes secondaires 17 ont une 20 conformation stationnaire. Typiquement, on produit des agrégats en forme de chaîne de gouttes secondaires 17 pour des débits élevés et de conformations plus compactes pour des débits faibles. La figure 7 illustre la morphologie expérimentale des agrégats de 25 gouttes secondaires 17 en fonction du nombre de contacts entre gouttes secondaires 17 dans un agrégat et en fonction du nombre de gouttes secondaires 17 de l'agrégat. La barre d'échelle correspond à une longueur de 5 !lm dans les photographies en encart. Les conformations expérimentales d'agrégats de gouttes secondaires 17 produits par un procédé selon l'invention sont par exemple une 30 forme en té, une croix, un trapèze et un triangle. Une ou plusieurs symétries axiales caractérisent la conformation obtenue pour chaque agrégat quand sa 3043919 21 conformation est stationnaire. Cette symétrie axiale n'existe pas lors de la production des gouttes secondaires 17 à proximité de la marche 10. Le mécanisme d'auto-assemblage conduit les agrégats de gouttes secondaires 17 à au moins augmenter leur degré de symétrie axiale. Les conformations stationnaires 5 formées après au moins un temps caractéristique sont maintenues par des forces de déplétion. La conformation d'un agrégat de gouttes secondaires 17 n'évolue plus ultérieurement si les concentrations en surfactant et si la force ionique du milieu reste constante. 10 Les conformations planaires des agrégats de gouttes secondaires 17 sont classifiées sur la figure 7 en fonction du nombre N de gouttes secondaires 17 de l'agrégat et en fonction du nombre C de contacts entre gouttes secondaires 17 d'un agrégat. Dans un mode de réalisation de l'invention illustré par la figure 6, l'ensemble des conformations est inclus dans la zone triangulaire grisée. La 15 limite inférieure est définie par la ligne C = N - 1, correspondant aux conformations dont les contacts entre gouttes secondaires 17 sont minimaux, c'est-à-dire les chaînes. La limite supérieure est définie par la ligne C = 2N - 3, correspondant aux conformations dont les contacts entre gouttes secondaires 17 sont maximaux pour une situation planaire. A l'intérieur de la zone définie par 20 ces deux limites, il existe une pluralité de conformations, par exemple en forme de té ou de croix. La figure 8 illustre la morphologie des agrégats de gouttes secondaires 17 en fonction du nombre de contacts entre gouttes secondaires 17 dans un 25 agrégat et en fonction du nombre de gouttes secondaires 17 de l'agrégat, calculée par une modélisation selon le modèle dipolaire des forces exercées sur les gouttes secondaires 17. La barre d'échelle correspond à une longueur de 5 p.m dans les photographies en encart. Les carrés noirs correspondent aux structures observées expérimentalement et les carrés gris correspondent aux structures qui ne sont pas 30 observées expérimentalement. 3043919 22 La figure 7 et la figure 8 illustrent l'existence d'une conformation d'agrégat de gouttes secondaires 17 unique si N est strictement inférieur à 6 pour un couple (N, C) défini. Des dégénérescences sont observées pour N = 6. Une dégénérescence est par exemple illustrée dans la figure 7 pour N = 6 et C = 9. 5 L'équation (1) permet de calculer l'ensemble des conformations stationnaires d'agrégats de gouttes secondaires 17 produits par un procédé selon un mode de réalisation de l'invention. En termes de système dynamique, chacune des conformations correspond à un point fixe dans un espace des phases de 10 dimension 2N. La figure 8 illustre les conformations stationnaires observées numériquement. En comparant avec les conformations illustrées dans la figure 7, l'ensemble des conformations expérimentales sont reproduites de manières numériques. La figure 8 illustre la possibilité de produire au moins trois autres conformations dans l'espace des phases utilisé : deux conformations en forme de 15 té et de H, et une troisième conformation en forme de champignon. La figure 9 est un histogramme illustrant les rapports d'aspect des agrégats de gouttes secondaires 17. Le rapport d'aspect illustré dans la figure 9 est défini par À = Dmax/Dmin pour une population de 2134 agrégats comportant 20 cinq gouttes secondaires 17, Dmax étant l'exo-diamètre de Feret et D',' étant le méso-diamètre de Feret. Le coefficient de variation, définit par la quantité 100.010,), a étant l'écart type et (À) étant le rapport d'aspect moyen, est sensiblement de 2%. L'encart du haut est une photographie illustrant la production en ligne de six agrégats de gouttes secondaires 17. L'encart en bas à 25 gauche est un histogramme illustrant X, pour une population de 152 doublets (N = 2), 382 triangles (N = 3) et 217 diamants (N = 4). Dans l'ensemble des 2134 agrégats de cinq gouttes secondaires 17 illustré par l'histogramme de la figure 9, 95 % d'entre eux ont la même 30 conformation en trapèze, définie par N = 5 et C = 7. Dans ces 95 % d'agrégats, le coefficient de variation en taille des agrégats est inférieur à 2 %. Les autres 3043919 23 agrégats ont une conformation en croix ou en té, et dans quelques cas, des conformations non stationnaires. Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, par exemple pour N = 2, 3 ou 4, le coefficient de variation en taille de la composition d'agrégats de gouttes secondaires 17 produite est inférieure à 5%, 5 préférentiellement inférieure à 3% et préférentiellement inférieure à 2%. Dans les modes de réalisation de l'invention illustrés dans la figure 9, la production des agrégats de gouttes secondaires 17 est caractérisée par un haut débit : on peut produire par exemple 1,2.105 trimères (agrégats composés de trois 10 gouttes secondaires 17) de sensiblement 15 p.m de diamètre en 245 minutes. Ce nombre permet la réalisation d'un échantillon composé d'agrégats solides 1 d'un volume de 2 mm X 20 p.m X 20 pm, suffisant pour exhiber un comportement macroscopique. L'invention permet dans ce sens de résoudre un des problèmes techniques de l'art antérieur. 15 La figure 10 illustre des agrégats de gouttes secondaires 17 dont les gouttes secondaires 17 sont de tailles différentes. La photographie en haut à gauche de la figure 10 illustre un agrégat de gouttes secondaires 17 de 20 conformation anisotrope. Deux gouttes secondaires 17 sont de même diamètre (type B), et une autre goutte secondaire 17 est de diamètre significativement inférieur (type A). La conformation de l'agrégat est dans ce cas de type AB2. La photographie en haut à droite de la figure 10 illustre un agrégat de gouttes secondaires 17 de conformation anisotrope. Trois gouttes secondaires 17 sont de 25 même diamètre (type B), et une autre goutte secondaire 17 est de diamètre significativement inférieur (type A). La conformation de l'agrégat est dans ce cas de type AB3. La barre d'échelle correspond à une longueur de 5 p.m. Les deux photographies du bas de la figure illustrent des agrégats micrométriques isotropes. La barre d'échelle correspond à une longueur de 5 p.m. Les 30 conformations géométriquement anisotropes illustrées dans les photographies du haut de la figure 10 sont réalisées, dans un mode de réalisation de l'invention, en 3043919 24 ajustant le volume des gouttes primaires 14 de manière à produire des gouttes secondaires 17 de volumes différents, selon des cassures lors du passage par la marche 10 dont les volumes suivent un escalier de Cantor (décrit ultérieurement). 5 La figure 11 illustre des agrégats de gouttes secondaires 17 dans lesquelles au moins une goutte secondaire 17 est de composition chimique sensiblement différente d'au moins une autre goutte secondaire 17. Les agrégats de gouttes secondaires 17 illustrés dans la figure 11 peuvent posséder à la fois une anisotropie chimique, mais aussi une anisotropie géométrique, comme illustré 10 dans la figure 10. La photographie en haut à gauche de la figure 11 illustre un agrégat dont deux gouttes secondaires 17 sont d'une première composition chimique D et une goutte secondaire 17 est d'une seconde composition chimique C, l'agrégat ayant une conformation chimique de type CD2. La photographie en haut à droite de la figure 11 illustre un agrégat ayant une conformation chimique 15 de type CD2 et de conformation spatiale linéaire. Les photographies en bas de la figure 11 illustrent des agrégats comportant des anisotropies à la fois chimiques et géométriques, comportant quatre gouttes secondaires 17 (quadrimères hétérogènes). La barre d'échelle correspond à une longueur de 50 p.m. 20 La figure 12 illustre des agrégats de gouttes secondaires 17 dans lesquelles une goutte secondaire 17 comporte des nano-/microparticules magnétiques 5. De manière plus générale, on peut produire selon un mode de réalisation de l'invention des agrégats de gouttes secondaires 17 dans lesquelles au moins une goutte secondaire 17 comporte des nano-/microparticules 25 magnétiques 5. Dans ce mode de réalisation de l'invention, la phase dispersée 15 correspond par exemple à de l'huile fluorée et la phase continue 16 correspond par exemple à de l'eau comportant 2 % en masse de SDS. Des nano/microparticules magnétiques 5 (ferromagnétiques) sont mélangées dans l'une des phases dispersées 15 avant la production de gouttes primaires 14 pour produire 30 des agrégats de gouttes secondaires 17 hétérogènes. La photographie en haut à gauche de la figure 12 illustre un agrégat de gouttes secondaires 17, magnétique, 3043919 25 hétérogène de conformation géométrique de type AB2. La photographie en haut à droite de la figure 12 illustre un agrégat de gouttes secondaires 17, magnétique hétérogène, de conformation géométrique de type AB2 linéaire. La photographie en bas à gauche de la figure 12 illustre un agrégat de gouttes secondaires 17 de 5 type hétérodimère magnétique et la photographie en bas à droite de la figure 12 illustre un agrégat de gouttes secondaires 17 de type hétérotrimère. La barre d'échelle correspond à une longueur de 50 p.m. La figure 13 illustre des agrégats de gouttes secondaires 17 10 hétérogènes de conformations tridimensionnelles. Le panneau A de la figure 13 comporte des photographies illustrant des agrégats de gouttes secondaires 17 polyédriques comportant 4, 5 et 6 gouttes secondaires 17 (respectivement dans les photographies en haut à gauche, en haut à droite et les deux photographies du bas). La photographie en haut à gauche illustre un agrégat tétraédrique 15 comportant trois gouttes secondaires 17 comportant des nano-/microparticules magnétiques 5. La barre d'échelle correspond à une longueur de 50 p.m pour la photographie en haut à gauche et à 5 p.m pour les autres photographies du panneau A de la figure 13. Le panneau B de la figure 13 illustre des représentations des agrégats en trois dimensions du panneau A de la figure 13. 20 Les sphères en gris foncé correspondent à des gouttes secondaires 17 comportant des nano-/microparticules magnétiques 5 et la sphère en gris clair correspond à une goutte secondaire 17 non magnétique. La figure 14 illustre l'action d'un champ magnétique sur un agrégat 25 magnétique de gouttes secondaires 17. La photographie de gauche illustre un agrégat comportant 12 gouttes secondaires 17 dont 6 d'entre elles comportent des nano-/microparticules magnétiques 5, produites par un procédé selon un mode de réalisation de l'invention. La photographie de droite (pointée par la flèche noire entre les deux photographies) illustre le même agrégat en présence d'un champ 30 magnétique B local (illustré par la flèche noire pointant vers « B »). En présence d'un champ magnétique B local, les gouttes secondaires 17 comportant des nano- 3043919 26 /microparticules magnétiques 5 s'alignent et l'agrégat prend une conformation en hélice. La représentation schématique de droite illustre la conformation en hélice de l'agrégat contrôlée par le champ magnétique B. 5 La figure 15 illustre un agrégat solide 1 selon un mode de réalisation de l'invention. La production d'agrégat solide 1 à partir d'agrégat de gouttes secondaires 17 nécessite de solidifier les gouttes secondaires 17 et de les attacher les unes aux autres. Un système de production d'agrégats solide 1 d'au moins deux microparticules 2 sensiblement ellipsoïdales, réalisé selon l'invention, 10 comporte un système d'initiation physique de polymérisation 11 apte à initier une polymérisation dans le canal principal 9. Selon les modes de réalisation de l'invention, le système d'initiation physique de polymérisation 11 peut être choisi au moins parmi un système d'éclairage local en rayonnement ultraviolet et un système de chauffage. 15 Pour réaliser un ou plusieurs agrégats solides 1, un procédé de formation des agrégats solides 1 selon l'invention comporte au moins une étape consistant à initier une polymérisation dans des gouttes secondaires 17 adjacentes, c'est-à-dire comprises dans un même agrégat de gouttes secondaires 20 17, transportées dans le canal principal 9 avec au moins un système d'initiation physique de polymérisation 11. Dans un mode de réalisation d'un procédé selon l'invention, les monomères de la ou des phases dispersées 15 sont choisis parmi au moins des 25 monomères sensiblement solubles dans la phase continue 16. On peut par exemple choisir des monomères comportant des acrylates et réaliser in situ la polymérisation de la phase dispersée 15 et d'une partie de la phase continue 16 de manière à former une ou plusieurs jonctions solides entre les différentes gouttes secondaires 17 polymérisées, dites microparticules 2. 30 3043919 27 Le panneau A de la figure 15 est une photographie réalisée par un microscope électronique à balayage d'un agrégat solide 1 selon une réalisation de l'invention. L'agrégat solide 1 illustré comporte deux microparticules 2 (doublet). Cet agrégat solide est réalisé par un procédé décrit précédemment au cours duquel 5 un agrégat de gouttes secondaires 17 de type dimère à été polymérisé. L'agrégat solide 1 comporte deux particules sensiblement sphériques, chaque dite microparticule 2 comprenant au moins un type de polymère 3 réticulé et est caractérisé en ce que chaque microparticule 2 est interconnectée de manière solidaire et matériellement continue à au moins une autre microparticule 2 par 10 une jonction 4 solide, ladite jonction 4 comprenant au moins le type de polymère 3 réticulé. La barre d'échelle correspond à une longueur de 10 p.m. De manière plus générale, les particules d'un agrégat solide 1 selon un mode de réalisation de l'invention peuvent être sensiblement ellipsoïdales. 15 De manière plus générale, un agrégat solide 1 selon un mode de réalisation de l'invention peut comporter au moins deux particules 2. Le panneau B de la figure 15 est une photographie réalisée par un 20 microscope électronique à balayage d'un agrégat solide 1 selon une réalisation de l'invention. Il illustre une jonction 4 d'un agrégat solide 1 entre deux microparticules 2. La barre d'échelle correspond à une longueur d'un micromètre. La figure 16 illustre un agrégat solide 1 selon un mode de réalisation 25 de l'invention. Le panneau A de la figure 16 illustre un agrégat solide 1 comportant trois microparticules 2 (triplet). Cet agrégat solide 1 est produit par un procédé décrit précédemment au cours duquel un agrégat de gouttes secondaires 17 de type trimère, dans une conformation de type triangle isocèle, à été polymérisé. La barre d'échelle correspond à une longueur de 10 p.m. 30 3043919 28 Le panneau B de la figure 16 est une photographie réalisée par un microscope électronique à balayage d'un agrégat solide 1 selon une réalisation de l'invention. Il illustre trois jonctions 4 d'un agrégat solide 1 entre trois microparticules 2. La barre d'échelle correspond à une longueur d'un micromètre. 5 La figure 17 illustre des agrégats solides 1 selon des modes de réalisation de l'invention. Le panneau A de la figure 17 illustre un agrégat solide 1 comportant quatre microparticules 2 (quadruplet). Cet agrégat solide 1 est produit par un procédé décrit précédemment au cours duquel un agrégat de 10 gouttes secondaires 17 de type tétramère, dans une conformation de type diamant, à été polymérisé. La barre d'échelle correspond à une longueur de 10 !dm. Le panneau B de la figure 17 illustre un agrégat solide 1 comportant cinq microparticules 2 (quintuplet). Cet agrégat solide 1 est produit par un procédé décrit précédemment au cours duquel un agrégat de cinq gouttes secondaires 17 15 dans une conformation en trois dimensions, à été polymérisé. La barre d'échelle correspond à une longueur de 10 !dm. Le panneau C de la figure 17 illustre une composition d'agrégats solides 1 de type triplet selon une réalisation de l'invention. Les propriétés de 20 monodispersité des agrégats de gouttes secondaires 17 décrites précédemment peuvent être conservées lors de leur polymérisation. Dans un mode de réalisation de l'invention, le coefficient de variation en taille d'une composition d'agrégats solides 1 est inférieure à 15 %, préférentiellement inférieure à 10 % et préférentiellement inférieure à 5 %. 25 La figure 18 illustre une étape de photo-polymérisation d'un agrégat par un procédé mis en oeuvre selon un mode de réalisation de l'invention. On utilise dans cet exemple une phase dispersée 15 comportant des acrylates, préférentiellement le d' éthyleneglycol-di-acrylate, (utilisés comme solvant et 30 comme monomères 18) aptes à polymériser dans la phase dispersée 15 et dans un moindre degré dans la phase continue 16 de manière à former les jonctions 4 3043919 29 décrites précédemment. Dans cet exemple, la phase dispersée comporte 5% de 2- hydroxy-2-methylpropiophénone, qui est un initiateur de la réaction de polymérisation apte à être déclenché par un rayonnement ultraviolet. La phase continue 16 comporte de l'eau comme solvant et 2% de SDS. Les gouttes 5 secondaires 17 adjacentes, formant des agrégats, formés dans le canal principal 9 par un procédé décrit dans les figures précédentes, sont éclairées localement dans le canal principal 9, dans une zone d'éclairage UV 13, décrite en figure 1. L'éclairage UV peut être focalisé sur un plan à mi-hauteur de h2. Un masque comportant un motif apte à transmettre localement un rayonnement ultraviolet est 10 introduit entre l'éclairage ultraviolet et l'objectif (cette méthode d'éclairage suivant un motif est décrite dans Dendukuri, D., Pregibon, D. C., Collins, J., Hatton, T. A., & Doyle, P. S., 2006, Continuous-flow lithography for highthroughput microparticle synthesis, Nature materials, 5(5), 365-369). Les deux premières photographies de la figure 18 en partant de la gauche illustre le 15 transport d'un agrégat de gouttes secondaires 17 avant l'éclairage (ou insolation) par rayonnement UV. La troisième photographie illustre l'entrée d'un agrégat de gouttes secondaires 17 dans la zone d'éclairage UV 13, correspondant au temps initial d'éclairage (t = 0 s). Les agrégats se solidifient en moins d'une seconde, préférentiellement en moins de 200 ms. Après solidification, les agrégats 20 rétrécissent légèrement. Le comportement des agrégats transportés dans le canal principal 9 est immédiatement modifié après solidification. Leur vitesse de transport augmente, et les agrégats soldies 1 subissent des rotations. En fonction de la solubilité du monomère 18, des polymérisations peuvent être initiées dans la phase continue 16, préférentiellement dans les régions de phase continue 16 25 confinées entre les microparticules 2. Cette ou ces jonctions 4, dont la taille maximale est préférentiellement inférieure à 1 pin, confèrent une forte adhésion entre les microparticules 2. La solidité des agrégats solides 1 produits selon ce procédé mis en oeuvre selon un mode de réalisation de l'invention permet d'extraire les agrégats solides 1 du canal principal 9, de les laver et de les 30 conserver, sans en changer les propriétés, de manière à les utiliser comme briques élémentaires pour la formation de matériaux. Dans des modes de réalisation de 3043919 30 l'invention, la solubilité des monomères est par exemple supérieure à 0,1 g.mL-1 dans la phase continue 16, préférentiellement supérieure à 0,5 g.mL-1 et préférentiellement supérieure à 1 g.mL-1. 5 En variante, on peut produire des agrégats solides 1 en réalisant une émulsion dont la phase continue 16 est de l'huile. Dans ce mode de réalisation, la phase dispersée 15 comporte de l'(hydroxyéethyl)méthacrylate (HEMA), 10 % en masse de 2-hydroxy-2methylpropiophénone et 10 % en masse d'éthyleneglycoldi-acrylate. La phase continue 16 peut comporter de l'hexadecane et 7 % d'huile 10 silicone (par exemple V200), ainsi que 2 % en masse d'ABIL-EM 180 (surfactant). De manière générale, le monomère 18 peut comporter un groupement acrylate ou di-acrylate. 15 En variante, si le système de production d'agrégats solides 1 comporte un système de chauffage, l'une des phases peut comporter de l'azobisisobutyronitrile de manière à initier la réaction. Le système de chauffage peut être réalisé par un agencement d'électrodes au voisinage des microcanaux, 20 aptes à chauffer localement le ou les canaux par effet Joule. Dans des modes de réalisation de l'invention, on attend une réorganisation (un réarrangement) spatiale stationnaire d'un agrégat de gouttes secondaires 17 (ou groupe de gouttes secondaires 17 adjacentes) avant d'initier la 25 polymérisation dans l'agrégat. En variante, on peut sélectionner la zone d'éclairage UV de manière à se placer à un temps du réarrangement correspondant à une conformation de l'agrégat choisie. La figure 19 illustre le nombre de gouttes secondaires 17 produites 30 après un passage sur une marche 10 en fonction du volume d'une goutte primaire 14. Le nombre de gouttes secondaire 17 est compté pour un débit constant de 3043919 31 phase continue 16. Lorsqu'une goutte primaire 14 arrive sur une marche 10, elle se casse en plusieurs gouttes secondaires 17. Le nombre de gouttes secondaires 17 par agrégat formé dépend du débit de la phase continue 16 et de la phase dispersée 15. Dans la figure 19, le nombre de gouttes secondaires 17 N est défini 5 comme la surface de la section transversale d'un agrégat divisée parla surface de la section transversale de la goutte la plus large. Pour un débit fixe de la phase continue 16, ce nombre augmente avec le volume d'une goutte primaire 14, selon une fonction en forme d'escalier (aussi appelé escalier de Cantor ou escalier du diable). Cette fonction comporte des plateaux sur lesquels les gouttes secondaires 10 17 sont de volumes identiques et sur lesquels N est un entier. Entre chaque plateau, un agrégat de gouttes secondaires 17 comporte des gouttes secondaires 17 de volumes différents (par exemple plusieurs de même volumes et une goutte secondaire 17 de volume inférieur). Dans ces cas, N n'est pas un entier. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'agrégat solide 1 est produit dans des 15 conditions correspondant aux plateaux de la fonction illustrée en figure 19 dans lesquelles les gouttes secondaires 17 produites sont sensiblement monodispersées. De cette manière, l'ensemble des microparticules 2 d'un agrégat est sensiblement monodispersé. Les microparticules 2 d'un agrégat solide 1 peuvent être sensiblement de même taille, c'est-à-dire de même diamètre d dans le cas de 20 particules sphériques. Les microparticules 2 ont, par exemple, un diamètre compris entre 100 nm et lmm, et leur coefficient de variation en diamètre peut être inférieur à 5%. De manière générale, les agrégats solides 1 peuvent être produits dans des conditions dans lesquelles les gouttes secondaires 17 sont de tailles différentes. REVENDICATIONS1. Système de production d'agrégats solides (1) d'au moins deux microparticules (2) sensiblement ellipsoïdales, caractérisé en ce qu'il comporte au moins : un dispositif fluidique comportant au moins : un élément de production de gouttes primaires (6), comportant une pluralité de canaux fluidiques de hauteur hl, agencés de manière à former au moins une jonction choisie parmi une jonction en té et une jonction en X (8) et comportant une sortie (12) de largeur 11 et un canal principal (9) de formation des agrégats solides (1) d'axe principal (19), de hauteur h2 et comportant une entrée de largeur 12; ledit élément de production de gouttes primaires (6) étant relié par ladite sortie (12) à ladite entrée dudit canal principal (9), hl étant strictement inférieur à h2 de manière à former une marche (10) entre ledit élément de production de gouttes primaires (6) et ledit canal principal (9) et 11 étant strictement inférieur à 12 ; un système d'initiation physique de polymérisation (11) apte à initier une polymérisation dans ledit canal principal (9). 2. Système selon la revendication précédente comportant au moins deux seconds canaux (7), dits canaux de contrôle de l'écoulement, reliés audit canal principal (9), et agencés de manière symétrique par rapport audit axe principal (19). 3043919 33 3. Système selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ledit système d'initiation physique de polymérisation (11) est choisi parmi un système d'éclairage local en rayonnement ultraviolet et un système de chauffage. 4. Procédé de production d'agrégats solides (1) d'au moins deux microparticules (2) sensiblement ellipsoïdales comprenant au moins un type de polymère (3) réticulé, par l'utilisation d'un système selon l'une des revendications précédentes, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à : générer des écoulements d'au moins une première phase (15), dite phase dispersée, comportant des monomères (18) aptes à former ledit type de polymère (3) par réticulation et comportant au moins un type de composé surfactant, et d'une seconde phase (16), dite phase continue, dans au moins une jonction dudit système de production d'agrégats solides (1), choisie parmi une jonction en té et une jonction en X (8) d'un dit élément de production de gouttes primaires (6) dudit système de production d'agrégats solides (1), de manière à former au moins une goutte primaire (14) ; contrôler les écoulements de ladite ou desdites phases dispersées (15) et de ladite phase continue (16) de manière à pousser chaque dite goutte primaire (14) avec ladite phase continue (16) sur une dite marche (10), dans un canal principal (9) dudit système de production d'agrégats solides (1), ladite marche étant apte à former une pluralité de gouttes secondaires (17) adjacentes à partir d'une goutte primaire (14) ou d'un train de gouttes primaires (14) adjacentes ; 3043919 34 initier une polymérisation dans des gouttes secondaires (17) adjacentes transportées dans ledit canal principal (9) avec un dit système d'initiation physique de polymérisation (11). 5. Procédé selon la revendication précédente dans lequel lesdits monomères (18) sont choisis parmi au moins des monomères sensiblement solubles dans ladite phase (16) continue. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 à 5 dans lequel la solubilité desdits monomères (18) est supérieure à 1 g.L-1 dans ladite phase (15) dispersée. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 comportant une étape additionnelle consistant à attendre une réorganisation spatiale stationnaire d'un groupe de dites gouttes secondaires (17) adjacentes avant d'initier ladite polymérisation dans ledit groupe de gouttes secondaires (17) adjacentes. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel ladite phase (15) dispersée comporte un agent photoinitiateur de polymérisation et dans lequel ledit système d'initiation physique de polymérisation (11) est un système d'éclairage local en rayonnement ultraviolet, focalisé dans ledit canal principal (9). 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel on forme au moins deux dites gouttes primaires (14) adjacentes lors de la première étape d'un procédé mis en oeuvre dans la revendication 4, d'au moins deux dites phases (15) dispersées comportant des compositions chimiques différentes. 3043919 35 10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 dans lequel on forme au moins deux dites gouttes primaires (14) adjacentes lors de la première étape d'un procédé mis en oeuvre dans la revendication 4, au moins une dite phase (15) dispersée comportant des nano-/microparticules magnétiques (5). 11. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 comportant une étape additionnelle consistant à contrôler le débit de l'écoulement dans des canaux de contrôle de l'écoulement (7) selon l'une des revendications 1 à 3, pour choisir un agencement spatial entre desdites gouttes secondaires (17) avant d'initier la polymérisation de la troisième étape du procédé mis en oeuvre selon la revendication 4. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11 dans lequel ladite phase (16) continue comporte un composé surfactant à une concentration au moins strictement supérieure à la moitié de la concentration micellaire critique dudit composé surfactant dans ladite phase (16) continue. 13. Agrégat solide (1) d'au moins deux microparticules (2) sensiblement ellipsoïdales, chaque dite microparticule (2) comprenant au moins un type de polymère (3) réticulé, caractérisé en ce que chaque dite microparticule (2) est interconnectée de manière solidaire et matériellement continue à au moins une autre microparticule (2) par une jonction (4) solide, ladite jonction (4) comprenant au moins ledit type de polymère (3) réticulé. 14. Agrégat solide (1) selon la revendication 13 dans lequel au moins une dite microparticule (2) est sensiblement sphérique. 15. Agrégat solide (1) selon l'une des revendications 13 à 14 dans lequel les microparticules (2) sont sensiblement de même taille. 3043919 36 16. Agrégat solide (1) selon l'une des revendications 13 à 15 dans lequel au moins une dite microparticule (2) possède une composition chimique sensiblement différente d'au moins une autre dite microparticule (2). 17. Agrégat solide (1) selon l'une des revendications 13 à 16 dans lequel au moins une dite microparticule (2) comporte des nano-/microparticules magnétiques (5). 18. Agrégat solide (1) selon l'une des revendications 13 à 17 dans lequel au moins une dite microparticule (2) comporte des marqueurs fluorescents. 19. Agrégat solide (1) selon l'une des revendications 13 à 18 dans lequel les centres de masse desdites microparticules (2) forment au moins un élément choisi parmi un triangle, un parallélépipède, une droite, un té, un tétraèdre, une pyramide, une double-pyramide triangulaire, un octaèdre, une double-pyramide pentagonale et une hélice. 20. Composition d'agrégats solides (1) selon l'une des revendications 13 à 18 dont le coefficient de variation en taille est inférieur à cinq pourcents.