Brevet FR3049114A1 — publié le 20170922

La présente invention concerne une batterie Lithium Métal Polymère (LMP) de haute densité d'énergie comprenant à titre de matière active d'électrode positive un composé de haut potentiel et à titre d'électrolyte polymère solide un copolymère à blocs de type AB ou BAB, A étant un bloc oxyde d'éthylène et B étant un bloc polymère anionique à base de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium. Elle s'applique en particulier au domaine des véhicules électriques et hybrides, dans lequel il existe une demande croissante en systèmes autonomes et de haute densité énergétique, tout en garantissant un faible 10 impact environnemental. Les batteries Lithium Métal Polymère actuellement sur le marché se présentent sous la forme d'un film mince enroulé plusieurs fois ou de plusieurs films minces empilés. Ce film mince enroulé ou empilé a une épaisseur de l'ordre d'une centaine de micromètres et comprend : une électrode négative 15 (anode) assurant la fourniture des ions lithiums lors de la décharge ; une électrode positive (cathode) agissant comme un réceptacle où les ions lithiums viennent s'intercaler ; un électrolyte polymère solide conducteur des ions lithium et situé entre l'électrode positive et l'électrode négative ; et un collecteur de courant relié à l'électrode positive pour assurer la connexion 20 électrique. L'électrode négative est généralement constituée d'une feuille de lithium métallique ou d'un alliage de lithium ; l'électrolyte polymère solide est généralement composé d'un polymère à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) et d'au moins un sel de lithium ; l'électrode positive est habituellement un matériau dont le potentiel de travail est inférieur à 3,8V vs Li±/Li (i.e. le 25 potentiel d'insertion/désinsertion du lithium est inférieur à 3,8V vs Li±/Li) tel que par exemple LiFePO4 ; et le collecteur de courant est généralement constitué d'une feuille de métal. La conductivité des ions est assurée par la dissolution du sel de lithium dans le poly(oxyde d'éthylène). Le POE de haute masse moléculaire dopé au sel de lithium possède de très bonnes propriétés 30 mécaniques à température ambiante, mais est également un polymère semi-cristallin. La structure cristalline restreint la mobilité des chaînes et diminue la conductivité ionique du polymère. Au-dessus de la température de 3049114 2 fusion du POE (Tf - 60-65°C), la conductivité ionique augmente considérablement, mais à ces températures, le POE devient un liquide visqueux et perd sa stabilité dimensionnelle. Ainsi, bien que le POE soit un très bon conducteur ionique, facile à formuler, il n'a pas une tenue mécanique 5 suffisante aux températures habituellement mises en oeuvre dans une batterie LMP (60-80°C). D'autres polymères à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) ont été décrits, tels que des copolymères statistiques de type poly(oxyde d'éthylène-stat-oxyde de propylène) (i.e. POE-stat-PPO), des copolymères à bloc de type polystyrène-b-POE (i.e. PS-b-POE), des POE réticulés ou des copolymères comprenant des chaînes acrylates ou méthacrylates sur lesquelles sont branchées du POE. Par ailleurs, il est connu d'ajouter au polymère à base de POE des particules inorganiques ou organiques, éventuellement nanométriques, telles que des particules d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane ou des nanofribrilles de cellulose. Toutefois, ces matériaux polymères éventuellement composites remplaçant le POE dans l'électrolyte polymère solide visent principalement à renforcer les propriétés mécaniques du l'électrolyte polymère solide et/ou à casser la cristallinité du POE afin d'obtenir une meilleure conductivité à basse température et/ou une barrière à la croissance dendritique et ne permettent pas d'améliorer la densité d'énergie de la batterie. Par ailleurs, dans les électrolytes polymères solides précités, le sel de lithium est dissous dans une matrice polymère de POE et la fraction de charge portée par Li+ (également appelé nombre de transport cationique) est faible ( REVENDICATIONS1. Batterie lithium métal polymère comprenant : - au moins une électrode négative comprenant du lithium métal ou un alliage de lithium métal, - au moins une électrode positive comprenant au moins une matière active dont le potentiel est supérieur à 3,8 V vs Li±/Li, au moins un copolymère bloc P1 et au moins un agent générant une conductivité électronique, ladite électrode positive étant éventuellement supportée par un collecteur de courant, et - au moins un électrolyte polymère solide comprenant au moins un copolymère bloc P1, ladite batterie lithium métal polymère étant caractérisée en ce que : * la matière active de l'électrode positive est choisie parmi : (1) les matières actives de type olivine choisies parmi celles de formule LiFexMn1_xPO4 dans laquelle 0 2. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bloc A comprend de 225 à 2250 motifs d'oxyde d'éthylène. 3. Batterie selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du bloc A varie de 10 à 60 kDa. 10 4. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères vinyliques sont des monomères vinyliques aromatiques choisis parmi le styrène de sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium et ses dérivés. 5. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisée en ce que le copolymère bloc P1 est choisi parmi les copolymères tri-blocs de type P(STFSILi)-b-POE-b-P(STFSILi). 6. Batterie selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport P(STFSILi)/POE varie de 50 à 70% en masse. 7. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisée en ce que les monomères vinyliques sont des monomères vinyliques non aromatiques choisis parmi l'acrylate de sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium, le méthacrylate de sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium, l'acrylamide de sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium, le méthacrylamide de 25 sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium, l'éthylène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonypimidure de lithium, le propylène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium, et les 3049114 24 diènes-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium et la maléimidesulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium. 8. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte polymère solide ne comprend pas de sels 5 de lithium autres que ceux de formule (I) telle que définie dans la revendication 1 qui sont greffés aux blocs B par l'intermédiaire de leurs anions. 9. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte polymère solide ne comprend pas de 10 plastifiants et/ou de solvants. 10. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent générant une conductivité électronique est choisi parmi le noir de carbone, le carbone SP, le noir d'acétylène, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite, les 15 particules et fibres métalliques et l'un de leurs mélanges. 11. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent générant une conductivité électronique représente de 0,1 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrode positive. 12. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère bloc P1 représente de 15 à 35% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrode positive. 13. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active de l'électrode positive représente de 25 60 à 85% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrode positive. 14. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active de l'électrode positive est une matière active de formule LiFexMn1_xPO4 dans laquelle 0