Brevet FR3047739A1 — publié le 20170818

MATERIAUX MECANO-LUMINESCENTS ET METHODE DE FABRICATION DESDITS MATERIAUX. 1. Domaine de l'invention. L'invention se rapporte au domaine des matériaux luminescents et plus particulièrement aux matériaux mécano-luminescents. 2. Etat de l'art. De multiples applications existent et qui utilisent des propriétés 10 luminescentes de matériaux. Des applications sont largement connues du grand public dans les domaines de l'éclairage et de l'affichage, par exemple. D'autres applications sont plus spécifiques et visent, toujours à titre d'exemple, à permettre un marquage visuel. Ce type de marquage peut s'appliquer à un usage médical, avec notamment la capacité à réaliser et 15 mettre en oeuvre des marqueurs luminescents pour suivre un développement cellulaire in vitro. De tels matériaux luminescents sont le plus souvent obtenus par des opérations de synthèse chimique. La publication scientifique « Aggregation induced phosphorecent N-oxyde-2,2'-bipyridine bismuth complexes and polymorphism-dependent 20 emission » (Nicolas Mercier,.. ; Dalton Transactions 2015) décrit des propriétés luminescentes d'un complexe de bismuth bipyridine N-oxyde. Des matériaux existent en outre et permettent de moduler la luminescence qui leur est propre par application d'une contrainte mécanique 25 (pression, friction, par exemple). Ces matériaux sont dit mécano-luminescents. Ils sont notamment utilisés dans des applications d'authentification de document, en particulier fiduciaires. La demande de brevet internationale W02014/090839 Al («Method for checking the 3047739 authenticity of a security document », OBERTHUR FIDUCIAIRE, 11 décembre 2013) décrit un procédé de vérification utilisant un composé mécano-luminescent réversible. Cependant de tels matériaux sont généralement des composés s organiques dérivés du pyrène ou de l'anthracène obtenus par des opérations de synthèse relativement lourdes ou encore des complexes de coordination à base de ligands étendus, produits par une synthèse en plusieurs étapes et de métaux tels que l'or, le platine ou l'iridium, par exemple. Ces métaux sont particulièrement onéreux, en conséquence de quoi la fabrication des zo composés décrits l'est également. Les solutions existantes présentent des inconvénients. 3. Résumé de l'invention. L'invention permet d'améliorer l'état de l'art en proposant un 15 matériau comprenant un premier composé et un second composé. Ces premier et second composés comprennent un groupement bi-pyridine ou pyridine comprenant lui-même un groupe N-oxyde. Le groupe N-oxyde est lié à un cation métallique de type ns2 du groupe p. Selon l'invention, le second composé est obtenu à partir d'un composé identique au premier 20 composé, par une opération de broyage. Ainsi, le premier composé broyé constitue le second composé. Selon un mode de réalisation, le matériau comprend en outre un troisième composé obtenu à partir du second composé soumis à une élévation de température prédéterminée. 25 Selon une variante, le troisième composé du matériau est obtenu à partir du second composé soumis à de la vapeur d'eau. 3047739 3 Selon une autre variante, le troisième composé est obtenu à partir du second composé soumis à de la vapeur d'un solvant organique ou directement du solvant organique, de type acétonitrile ou acétone. L'invention concerne également un procédé (méthode) de fabrication d'un matériau comprenant un premier composé et un second composé, les premier et second composés comprenant chacun un groupement bi-pyridine ou pyridine comprenant lui-même un groupe N-oxyde, le groupe N-oxyde étant lié à un cation métallique de type ns2 du groupe p, et le procédé de fabrication étant caractérisé en ce qu'il comporte : 1.0 une synthèse en vue d'obtenir le premier composé, et, une opération de broyage d'une partie du premier composé obtenu en vue d'obtenir le second composé par amorphisation totale ou partielle. Avantageusement, les deux composés ainsi obtenus possèdent alors des caractéristiques de photoluminescence différentes, notamment 15 quand ils sont soumis à un rayonnement ultra-violet. 4. Liste des figures. L'invention sera mieux comprise, et d'autres particularités et avantages 20 apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : la figure 1 représente la structure de base d'un matériau comprenant un groupement bi-pyridine ou pyridine, comprenant lui-même un 25 groupe N-oxyde, le groupe N-oxyde étant lié à un cation métallique de type ns2 du groupe p. 3047739 4 la figure 2 représente la formule d'un ligand N-oxyde-4,4'-bipyridine, ici le N,N'-dioxyde-4,4'-bipyridine disponible commercialement, et utilisé pour l'obtention de la structure du polymère de coordination COMP1 représenté sur la figure 1. 5 - la figure 3 est une représentation symbolique d'un motif unitaire du matériau MAT selon un mode de réalisation de l'invention. la figure 4 symbolise deux matériaux obtenus successivement par la mise en oeuvre d'un procédé d'obtention d'un matériau électroluminescent MAT selon un premier mode, particulier et non limitatif, de réalisation de l'invention. la figure 5 symbolise trois matériaux obtenus successivement par la 15 mise en oeuvre d'un procédé d'obtention d'un matériau électroluminescent MAT selon un second mode, particulier et non limitatif, de réalisation de l'invention. 5. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention. 20 Sur les figures 1 à 5, les modules représentés sont des unités fonctionnelles, qui correspondent ou non à des unités physiquement distinguables. Par exemple, ces modules ou certains d'entre eux sont regroupés dans un unique composant, ou constitués des fonctionnalités d'un même logiciel. A contrario, selon d'autres modes de réalisation, certains 25 modules sont composés d'entités physiques séparées. La figure 1 représente une structure de base Cl STRUCT (encadrée par un rectangle) d'un matériau comprenant un groupement bipyridine ou pyridine, comprenant lui-même un groupe N-oxyde, le groupe N-oxyde étant lié à un cation métallique de type ns2 du groupe p. Cette 30 structure C1STRUCT correspond à celle du premier composé COMP1 du 3047739 5 matériau MAT selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, le polymère de coordination représenté sur la figure 1, à base de s N,I\V-dioxyde-4,4'-bipyridine bismuth, est obtenu en dissolvant un équivalent du ligand N,N*-dioxyde-4,4'-bipyridine (représenté figure 2) dans 10 ml de dimethyl sulfoxide, en présence d'un équivalent du sel de bismuth BiBr3. La figure 2 représente la formule d'un ligand N-oxyde-4,4'- bipyricline, le N,N'-dioxyde-4,42-bipyridine disponible commercialement, et sa utilisé pour l'obtention de la structure du polymère de coordination COMP1 représenté sur la figure 1. Bien évidemment ce ligand n'est pas le seul susceptible d'être utilisé en vue de la préparation du composé COMP1 et des équivalents peuvent également être utilisés en vue de l'obtention du composé COMP1. 15 Avantageusement, la dissolution du ligand cité, disponible commercialement, dans le dimethyl sulfoxide et en présence de sel de bismuth, permet d'obtenir un milieu réactionnel adapté â la fabrication du composé COMP1 possédant la structure cristalline représentée figure 1. La préparation du composé COMP1 peut être réalisée, par exemple, en plaçant 20 d'abord le milieu réactionnel obtenu dans un contenant, tel que, à titre d'exemple, un pilulier. Le polymère COMP1 peut ensuite être obtenu, après quelques jours, sous forme de cristaux, en plaçant ensuite le contenant dans un récipient de dimensions supérieures aux siennes, contenant de l'éthyl acetate, le tout étant scellé. 25 La figure 3 est une représentation symbolique d'un motif unitaire du matériau composé COMPI selon un mode de réalisation de l'invention. Le motif (la structure élémentaire) représenté est constitué d'un groupement bi-pyridine ou pyridine PYR comprenant lui-même un groupe N-oxyde N-0. Le groupe N-oxyde est lié à un cation métallique de type ns2 du groupe p. 3047739 6 La figure 4 symbolise deux matériaux obtenus successivement par la mise en oeuvre d'un procédé d'obtention d'un matériau photoluminescent MAT selon un premier mode, particulier et non limitatif, de réalisation de l'invention. Le matériau représenté â gauche sur la figure 4 est le composé COMP1, caractérisé par sa structure cristalline CRIS, obtenu par des étapes de la méthode, tel que décrit ci-avant. Le matériau MAT, représenté à droite sur la figure 4 est obtenu à partir du matériau COMP1, en broyant partiellement (dans cet exemple) la surface du matériau COMP1 L'opération de broyage localisé, selon un motif (ou dessin) en forme de croix, entrains l'obtention d'une structure amorphe AMOR sur l'ensemble du motif ainsi réalisé. En d'autres termes, le matériau MAT selon l'invention, représenté à droite sur la figure 4, comprend un premier composé COMP1, de structure cristalline CRIS et un second composé COMP2, obtenu par un broyage localisé, formant le composé COMP2 de structure amorphe AMOR selon un motif en forme de croix. Les composés COMP1 de structure CRIS et COMP2 de structure AMOR, comprennent chacun un groupement bi-pyridine ou pyridine PYR comprenant lui-même un groupe N-oxyde N-0. Le groupe N-oxyde N-0 est lié à un cation métallique de type ns2 du groupe p. La différence entre les composés COMP1 et COMP2 réside alors, du fait de l'opération de broyage réalisée, dans leurs structures respectives CRIS et AMOR. Avantageusement, les composés COMP1 et COMP2 présentent conséquemment au broyage des caractéristiques de photoluminescence différentes, notamment sous rayonnement ultra-violet, du fait de leurs structures propres, créant astucieusement un contraste lorsque l'ensemble de l'élément est soumis à un rayonnement d'un type prédéfini. La figure 5 symbolise trois matériaux obtenus successivement par la mise en oeuvre d'un procédé d'obtention d'un matériau photoluminescent 30 MAT selon un second mode, particulier et non limitatif, de réalisation de l'invention. Le matériau représenté à gauche sur la figure 5 est le composé 3047739 7 COMP1, caractérisé par sa structure cristalline CRIS, obtenu par des étapes de la méthode, tel précédemment décrit. Le matériau MAT, représenté au centre sur la figure 5 est obtenu à partir du matériau COMP1, en broyant l'ensemble de la surface du matériau COMM. L'opération de broyage total 5 de la surface, uniforme, entraine l'obtention d'une structure amorphe AMOR sur l'ensemble de la surface. Le matériau MAT, représenté à droite sur la figure 5 est obtenu â partir du composé COMP1, en broyant l'ensemble de sa surface alors faite du composé COMP2, puis en procédant à une élévation de température, une 10 application de vapeur d'un solvant ou d'un solvant organique de type acétonitrile ou acétone, ou encore de vapeur d'eau, selon un motif en forme de croix dans l'exemple illustré sur la figure 5. Au centre, l'opération de broyage total de la surface de COMP1, uniforme, entraine l'obtention d'un composé COMP2 de structure amorphe AMOR sur l'ensemble de la surface. 15 Puis, â droite, l'élévation de température localisée ou l'application localisée d'une vapeur de solvant ou d'un solvant selon un motif prédéterminé (ici en forme de croix) permet de générer avantageusement un contraste en recouvrant une structure cristalline CRIS à l'endroit du motif, similaire à la structure de départ (de COMP1). La structure semblable ainsi retrouvée 20 constitue un troisième composé COMP3. Avantageusement, les composés COMP1 et COMP2 ont, du fait de l'application d'un contrainte mécanique de type écrasement ou friction, par exemple (broyage), des caractéristiques de luminescence disparates. Il en est de même pour les composés COMP2 et COMP3. 25 un même élément peut porter une ou plusieurs inscriptions quelconques, pouvant être révélées à l'oeil sous un rayonnement ultra-violet. Ces caractéristiques de luminescence permettent des applications d'authentification, de traçage, d'aide à la traçabilité, de lutte contre la contrefaçon. 3047739 8 Avantageusement, l'application d'un rayonnement ultra-violet sur un objet déformable permet de visualiser des gradients de luminescence représentatifs de contraintes mécaniques auxquelles l'objet a été précédemment soumis. Ce peut être le cas, à titre d'exemple, pour des tests s et des évaluations dans des domaines aéronautiques (maquette en soufflerie), automobile, ou encore plus largement en résistance des matériaux. Dans cet esprit, l'application d'un composé aux propriétés semblables à celles du composé COMP1 en surface d'une maquette soumise à des efforts (contraintes mécaniques) entraîne la création sur la 10 surface d'un matériau MAT selon l'invention puisque les efforts opèrent un broyage surfacique transformant, localement selon l'amplitude des efforts et selon la topologie de l'objet, le composé COMP1 en composé COMP2. La maquette alors soumise à un rayonnement ultra-violet est représentative des efforts auxquels elle a été soumise, du fait des gradients de luminescence 15 créées et des disparités locales de réflexions. Le rayonnement ultra-violet révèle à l'oeil une représentation des contraintes subies. Avantageusement, il est possible d'effacer ces gradients après étude ou analyse, par application d'une élévation de température ou d'un solvant, adapté au retour à une structure cristalline CRIS du matériau précédemment amorphisé selon une 20 structure AMOR. Cette opération d'effacement transforme les zones de composé COMP2 en un composé COMP3 proche du composé COMP1 originel. L'invention ne concerne pas le seul mode de réalisation décrit ci-avant mais concerne plus largement tout matériau comprenant un premier 25 composé et un second composé comprenant tous deux un groupement bipyridine ou pyridine, lequel comprend lui-même un groupe N-oxyde, lié à un cation métallique de type ns2 du groupe p, et caractérisé en ce que le second composé est obtenu à partir du premier composé, issue d'une opération de synthèse, par une opération de broyage (écrasement, pression, friction). 30 REVENDICATIONS1. Matériau (MAT) comprenant un premier composé (COMP1) et un second composé (COMP2), lesdits premier et second composés (COMP1, COMP2) comprenant un groupement bi-pyridine ou pyridine (PYR) comprenant lui-même un groupe N-oxyde (N-0), ledit groupe N-oxyde (N-0) étant lié à un cation métallique de type ns2 du groupe P, et ledit matériau (MAT) étant caractérisé en ce que ledit second composé (COMP2) est obtenu à partir d'un composé identique au premier composé (COMP1), broyé.2. 3. 4. 5. Matériau (MAT) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un troisième composé (COMP3) obtenu à partir dudit second composé (COMP2) soumis à une élévation de température prédéterminée. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un troisième (COMP3) composé obtenu à partir dudit second composé (COMP2) soumis à de la vapeur d'eau. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un troisième composé (COMP3) obtenu à partir dudit second composé (COMP2) soumis à une vapeur de solvant organique ou directement à un solvant organique de type acétonitrile ou acétone. Procédé de fabrication d'un matériau (MAT) comprenant un premier composé (COMP1) et un second composé (COMP2), lesdits premier et second composés comprenant chacun un groupement bi-pyridine 3047739 10 ou pyridine (PYR) comprenant lui-même un groupe N-oxyde (N-0), ledit groupe N-oxyde (N-0) étant lié à un cation métallique de type ns2 du groupe p, et ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce qu'il comporte : - une synthèse en vue d'obtenir ledit premier composé (COMP1), - une opération de broyage d'une partie dudit premier composé (COMP1) obtenu en vue d'obtenir ledit second composé (COMP2) par une amorphisation totale ou partielle.