Brevet FR3038320A1 — publié le 20170106

- 1 - [1] L'invention est relative aux compositions, notamment pour pneumatiques et plus particulièrement aux compositions comprenant un système plastifiant à base de résine de faible température de transition vitreuse (Tg) et une silice spécifique comme charge renforçante. [2] Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation des autres propriétés du pneumatique. [003] Dans le domaine des charges renforçantes, ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé. [004] Des bandes de roulement chargées de telles silices hautement dispersibles (notées "HD" ou "HDS" pour "highly dispersible" ou "highly dispersible silica"), utilisables dans les pneumatiques à basse résistance au roulement parfois qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte à l'usager ("Green Tyre concept"), ont été abondamment décrites. On se reportera notamment aux demandes de brevet EP 501 227, EP 692 492, EP 692 493, EP 735 088, EP 767 206, EP 786 493, EP 881 252, W099/02590, W099/02601, W099/02602, W099/06480, W000/05300, W000/05301. [005] En particulier, le document W02003/016387 décrit des compositions utilisant une silice de très haute surface spécifique, c'est-à-dire présentant une surface spécifique CTAB supérieure à 170 m2/g et notamment comprise entre 170 et 250 m2/g. [006] De manière usuelle dans les pneumatiques du commerce, une silice HD à haute surface spécifique faisant référence dans le domaine des "Pneus Verts" est en particulier la silice "Zeosil 1165 MP" (surface BET égale à environ 160 m2/g) commercialisée par la société Rhodia. L'utilisation de cette silice "Zeosil 1165 MP" permet d'obtenir de bons compromis en matière de performance pneumatique, notamment une résistance à l'usure et une résistance au roulement satisfaisantes. 3038320 - 2 - [7] L'intérêt d'utiliser une silice à haute surface spécifique réside principalement dans la possibilité d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'élastomère et donc d'augmenter le niveau de renforcement de celui-ci. C'est pourquoi il apparaît avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement 5 de pneumatiques, des silices à haute surface spécifique, éventuellement supérieure à celle classiquement utilisée de l'ordre de 160 m2/g, pour notamment améliorer la résistance à l'usure de ces bandes de roulement. Néanmoins, la dispersibilité de la charge et l'accroissement de sa surface spécifique sont considérés comme des caractéristiques antinomiques. En effet, une grande surface spécifique suppose une 10 augmentation des interactions entre objets de charge, et donc une mauvaise dispersion de celle-ci dans la matrice élastomère ainsi qu'une mise en oeuvre malaisée. [8] Dans le domaine des plastifiants et en particulier des résines plastifiantes, les Demanderesses ont déjà décrit l'utilisation de résines de haute Tg, comme décrit dans 15 les documents VVO-2005/087859 ou VVO-2006/061064. [9] Quelques documents décrivent l'utilisation de résines de faible Tg, comme par exemple dans le document JP-2005213486 qui propose l'utilisation de résine de faible Tg à un taux compris entre 0,5 et 5 pce pour améliorer le collant à cru et la faisabilité industrielle des compositions. Le document US-2007/0167557 propose l'utilisation de 20 résine de faible Tg à un taux de 10 pce pour améliorer la résistance à l'écaillement. Quant au document JP-2001144262, il décrit des compositions dont la résistance à l'abrasion et l'adhérence sont améliorées, et qui comprennent des résines de faible Tg. [0010] Néanmoins, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour améliorer en même temps toutes les performances des compositions pour pneumatique et 25 notamment la résistance au roulement et l'adhérence sur sol sec, en même temps que la dureté des compositions cuites, associée au comportement routier et au confort de conduite. [0011] A présent, les Demanderesses ont montré que des compositions particulières à base de résine de faible Tg, et de silice de très haute surface spécifique permettaient 30 d'avoir un compromis amélioré, et une synergie entre de nombreuses performances recherchées pour les compositions de pneumatique, c'est-à-dire la résistance au roulement, l'adhérence sur sol sec, et la dureté des compositions cuites. [0012] L'invention concerne donc une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un 3038320 - 3 - système plastifiant, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de très haute surface spécifique, de surface spécifique CTAB supérieure à 170 m2/g et ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée présentant 5 une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre -40°C et 20°C. [0013] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 10 Préférentiellement, ledit élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et de styrène, et les mélanges de ces élastomères. [0014] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un 15 domaine allant de 30 à 200 pce, de préférence de 45 à 170 pce, mieux, de 50 à 150 pce. [0015] Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le taux de silice de très haute surface spécifique est compris dans un domaine allant de 25 à 180 pce, de préférence de 40 à 160 pce, mieux, de 50 20 à 140 pce. De préférence, la silice de très haute surface spécifique présente une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 170 à 250 m2/g, de préférence de 180 à 240 m2/g. De préférence également, la silice de très haute surface spécifique présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 170 à 320 m2/g, de préférence de 200 à 300 m2/g. Préférentiellement également, la 25 silice de très haute surface spécifique présente une taille moyenne (en masse) de particules, notée dw, comprise dans un domaine allant de 20 à 300 nm, de préférence de 40 à 150 nm. Préférentiellement encore, la silice de très haute surface spécifique présente une distribution de taille de particules dw telle que dw k (16 500 / CTAB) - 30. De manière préférentielle également, la silice de très haute surface spécifique présente 30 une porosité vérifiant le critère L 11F k -0,0025 CTAB + 0,85. [0016] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, qui comprend du noir de carbone comme charge renforçante minoritaire. Préférentiellement, le taux de noir de carbone est compris entre 0 et 30 pce, de préférence dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 5 pce. 3038320 - 4 - [0017] Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le taux de résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C est compris dans un domaine allant de 15 à 120 pce, de préférence de 20 à 110 pce, plus préférentiellement de 25 à 90 pce. Préférentiellement, la résine 5 hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C présente une Tg comprise entre -40°C et 0°C, plus préférentiellement entre -30°C et 0°C et plus préférentiellement encore entre -20°C et 0°C. Préférentiellement également, la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C 10 présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 800 g/mol, de préférence inférieure à 600 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 400 g/mol. Préférentiellement encore, la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C présente un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 50°C, préférentiellement de 15 0 à 40°C, plus préférentiellement de 10 à 40°C, de préférence de 10 à 30°C. Selon un mode préférentiel, la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, de préférence inférieur à 2. [0018] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, 20 qui comprend en outre dans le système plastifiant une huile plastifiante. Préférentiellement, l'huile plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les 25 plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Préférentiellement également, le taux d'huile plastifiante est compris dans un domaine allant de 2 à 50 pce, de préférence de 5 à 30 pce. [0019] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, qui comprend en outre dans la combinaison de plastifiants, une 30 résine de Tg supérieur à 20°C. Préférentiellement, le taux de résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C est compris dans un domaine allant de 5 à 80 pce, de préférence de 7 à 70 pce, mieux, de 10 à 65 pce. De manière préférentielle, la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C présente une Tg supérieure à 30°C. Préférentiellement, la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg 3038320 - 5 - supérieure à 20°C présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol, de préférence entre 500 et 1500 g/mol. Préférentiellement également, la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C présente un indice de polymolécularité (Ip) 5 inférieur à 3, de préférence inférieur à 2. [0020] Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le taux total de plastifiants est supérieur ou égal à 25 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 45 à 120 pce, plus préférentiellement de 50 à 100 pce, mieux, de 50 à 90 pce. 10 [0021] Préférentiellement également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle les taux de charge renforçante et de plastifiant sont tels que le rapport du taux total de charge sur le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 1,3 à 2, de préférence de 1,3 à 1,8, mieux, de 1,4 à 1,7. [0022] Egalement, l'invention concerne un pneumatique comprenant une composition 15 telle que définie ci-dessus, de préférence dans lequel ladite composition représente tout ou partie de la bande de roulement. [0023] Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la- 20 route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. I- Constituants de la composition [0024] Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un 25 élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un système plastifiant, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de très haute surface spécifique, de surface spécifique CTAB supérieure à 170 m2/g et ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée présentant 30 une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre -40°C et 20°C. [0025] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir 3038320 - 6 - entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. 5 [0026] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de 10 valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0027] Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un polymère 15 majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux 20 polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des polymères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. [0028] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à un rapport des quantités d'un composé A et d'un composé B, ou un rapport entre le taux d'un 25 composé A et le taux d'un composé B, il s'agit toujours du rapport au sens mathématique de la quantité de composé A sur la quantité de composé B. 1-1 Elastomère diénique [0029] Les compositions peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange 30 de plusieurs élastomères diéniques. [0030] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un 3038320 - 7 - homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0031] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par 5 "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent 10 être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. 15 [0032] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes 20 conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir 25 d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [0033] Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du 30 pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. 3038320 - 8 - [0034] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthy1-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en 01-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3- butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, l'ary1-1,3-butadiène, le 1,3- 5 pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [0035] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités 10 diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être 15 préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique 20 renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et VVO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans VVO 01/92402 ou US 6 815 473, VVO 2004/096865 25 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, VVO 2009/000750 et VVO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. [0036] Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou 30 avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplés et/ou étoilés à l'étain (décrit dans VVO 11/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%. [0037] Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur ( % 35 molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% 3038320 - 9 - molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 5 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et 10 notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiènestyrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 15 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une 20 teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. [0038] En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés 25 constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (N R), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les 30 copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. [0039] Selon un mode de réalisation particulier, la composition comporte de 50 à 100 pce d'un élastomère SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou 35 d'un SBR préparé en solution ("SSBR"). 3038320 - 10 - [0040] Selon un autre mode particulier de réalisation, l'élastomère diénique est un coupage (mélange) SBR/BR. [0041] Selon d'autres modes de réalisation possibles, l'élastomère diénique est un coupage SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou 5 SBR/BR/IR). [0042] Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% 10 molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. [0043] Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique (c'est-à-dire dont la fraction massique 15 d'élastomère isoprénique est la plus grande, comparée à la fraction massique des autres élastomères). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères 20 d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés 25 de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. [0044] Préférentiellement, selon un autre mode de réalisation, la composition de caoutchouc comprend de façon majoritaire (c'est-à-dire avec le taux massique le plus élevé), un élastomère diénique non isoprénique. Par « élastomère diénique non 30 isoprénique », doit être compris au sens de la présente demande un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone) autres que l'isoprène. Ainsi, les élastomères diéniques non isopréniques au sens de la présente définition, comprennent donc également des copolymères comprenant de l'isoprène à 3038320 titre de co-monomère. Le caoutchouc naturel et les homopolymères isopréniques (c'est-à-dire constitués de monomères isoprène fonctionnalisés ou non) sont exclus de la présente définition. Selon ce mode préférentiel de réalisation, tous les élastomères cités précédemment à l'exception du caoutchouc naturel et des polyisoprènes 5 conviennent à titre d'élastomère diénique non isoprénique. Notamment, on pourra utiliser les élastomères diéniques non isopréniques choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus 10 préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Toujours selon ce mode de réalisation préférentiel, on comprendra qu'en cas de coupage d'élastomères, le taux total des élastomères dits « non isopréniques » doit 15 être supérieur au taux total des élastomères choisis dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Préférentiellement selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique non isoprénique est de plus de 50 pce, plus préférentiellement d'au moins 60 pce, de manière plus préférentielle d'au moins 70 pce, plus préférentiellement encore d'au 20 moins 80 pce et de manière très préférentielle d'au moins 90 pce. En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique non isoprénique est très préférentiellement de 100 pce. [0045] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à 25 haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis- 30 1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. 3038320 - 12 - [0046] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple entre 30 et 90 pce, en particulier entre 40 et 90 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec un élastomère à basse Tg. [0047] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère 5 diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). 10 1-2 Charge renforçante [0048] La composition selon l'invention comprend comme charge renforçante majoritaire une silice de très haute surface spécifique telle que définie ci-dessous. En complément, la composition peut comprendre une autre charge renforçante, comme charge renforçante minoritaire. 15 1-2.1 Silice de très haute surface spécifique Caractérisation des silices [0049] Les silices décrites ci-après consistent de manière connue en des agglomérats de particules, susceptibles de se désagglomérer en ces particules sous l'effet d'une 20 force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique ou d'ultrasons. Le terme "particule" utilisé dans la présente demande doit être compris dans son sens générique habituel d'agrégat (encore appelé "particule secondaire"), et non dans celui de particule élémentaire (encore appelé "particule primaire") éventuelle pouvant former, le cas échéant, une partie de cet agrégat ; par "agrégat", il faut entendre de 25 manière connue l'ensemble insécable (i.e., qui ne peut être coupé, divisé, partagé) qui est produit lors de la synthèse de la charge, en général formé de particules élémentaires (primaires) agrégées entre elles. Ces silices sont caractérisées comme indiqué ci-après. - Surface spécifique : 30 [0050] La surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon 3038320 - 13 - la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage : 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17] [0051] La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme 5 française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). - Granulométrie : [0052] La taille moyenne (en masse) des particules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau. La mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre 10 centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit. [0053] On réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de silice à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 VV (sonificateur Vibracell 3/4 pouce 15 commercialisé par la société Bioblock) ; après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules est calculée par le logiciel du sédimentomètre "XDC". La moyenne géométrique en masse des tailles de particules ("geometric mean (Xg)" selon l'appellation du logiciel), notée dw, est calculée par le 20 logiciel à partir de l'équation suivante, dans laquelle mi représente la masse de l'ensemble des objets dans la classe de diamètre di 1mi log di log dw - i=1 1mi i=1 - Porosimétrie : [0054] Le paramètre L/IF caractérisant la largeur de distribution de taille de pore est 25 déterminé par porosimétrie au mercure. La mesure est réalisée à l'aide des porosimètres PASCAL 140 et PASCAL 440 commercialisés par ThermoFinnigan, en opérant de la façon suivante : une quantité d'échantillon comprise entre 50 et 500 mg (dans le cas présent 140 mg) est introduite dans une cellule de mesure. Cette cellule de mesure est installée sur le poste de mesure de l'appareil PASCAL 140. L'échantillon 30 est ensuite dégazé sous vide, pendant le temps nécessaire pour atteindre une 3038320 - 14 - pression de 0,01 kPa (typiquement de l'ordre de 10 minutes). La cellule de mesure est ensuite remplie de mercure. La première partie (pressions inférieures à 400 kPa) de la courbe d'intrusion du mercure Vp= f(P), où Vp est le volume d'intrusion du mercure et P la pression appliquée, est déterminée sur le porosimètre PASCAL 140. La cellule de 5 mesure est ensuite installée sur le poste de mesure du porosimètre PASCAL 440, la deuxième partie de la courbe d'intrusion du mercure Vp= f(P) (pressions comprises entre 100 kPa et 400 MPa) étant déterminée sur le porosimètre PASCAL 440. Les porosimètres sont utilisés en mode «PASCAL», de façon à ajuster en permanence la vitesse d'intrusion du mercure en fonction des variations du volume d'intrusion. Le 10 paramètre de vitesse en mode «PASCAL » est fixé à 5. Les rayons de pore Rp sont calculés à partir des valeurs de pression P à l'aide de la relation de VVashbum, rappelée ci-après, avec une hypothèse de pores cylindriques, en choisissant un angle de contact 0 égal à 140° et une tension superficielle y égale à 480 dynes/cm. R - - 2y cos Relation de VVashbum : 15 [0055] Les volumes poreux Vp sont rapportés à la masse de silice introduite et exprimés en cm3/g. Le signal Vp= f(Rp) est lissé en combinant un filtre logarithmique (paramètre de filtre «smooth dumping factor » F = 0,96) et un filtre à moyenne mobile (paramètre de filtre «number of points to average » f = 20). La distribution de taille de pore est obtenue en calculant la dérivée dVp/dRp de la courbe d'intrusion lissée. 20 [0056] Par définition, l'indice de finesse IF est la valeur de rayon de pore (exprimée en angstrôms) correspondant au maximum de la distribution de taille de pore dVp/dRp. On note L la largeur à mi-hauteur de la distribution de taille de pore dVp/dRp. La largeur de distribution de taille de pore de l'échantillon est alors caractérisée à l'aide du paramètre L/IF. 25 - Chimie de surface : [0057] Le nombre de silanols par nm2 est déterminé par greffage de méthanol sur la surface de la silice. Dans un premier temps, une quantité d'environ 1 g de silice brute est mise en suspension dans 10 ml de méthanol, dans un autoclave de 110 ml (Top Industrie, Réf : 09990009). 30 [0058] Un barreau aimanté est introduit et le réacteur, fermé hermétiquement et calorifugé, est chauffé à 200°C (40 bars) sur agitateur magnétique chauffant pendant 4 heures. L'autoclave est ensuite refroidi dans un bain d'eau froide. La silice greffée est récupérée par décantation et le méthanol résiduel évaporé sous courant d'azote. Enfin, 3038320 - 15 - la silice greffée est séchée à 130°C sous vide pendant 12 heures. La teneur en carbone est déterminée par analyseur élémentaire (analyseur NOS 2500 de CE Instruments) sur la silice brute et sur la silice greffée. Ce dosage de carbone sur la silice greffée doit être effectué dans les 3 jours qui suivent la fin du séchage. En effet, 5 l'humidité de l'air ou la chaleur pourraient provoquer une hydrolyse du greffage méthanol. Le nombre de silanols par nm2 est calculé à l'aide de la formule suivante : (%cg - °Acb ) x 6.023 x1023 NSiOH/nm2 Sspé x10'8 x 12 x100 dans laquelle NSiOH/nm2 représente le nombre de silanols par nm2 (SiOH/nm2), %Cg représente le pourcentage massique de carbone présent sur la silice greffée, %Cb 10 représente le pourcentage massique de carbone présent sur la silice brute et Sspé représente la surface spécifique BET de la silice (m2/g). Silice de très haute surface spécifique : [0059] Majoritairement la composition selon l'invention comprend comme charge 15 renforçante, une silice présentant une surface spécifique CTAB supérieure à 170 m2/g. De manière préférentielle, la surface spécifique de la silice est comprise dans un domaine allant de 170 m2/g à 250 m2/g, et plus préférentiellement de 180 à 240 m2/g. [0060] De préférence également, la silice de très haute surface spécifique présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 170 à 320 m2/g, plus 20 préférentiellement de 200 à 300 m2/g. [0061] De manière préférentielle, les silices de très haute surface spécifique présentent avantageusement également une taille moyenne (en masse) de particules, notée dw, allant de 20 à 300 nm, et au moins l'une des caractéristiques suivantes, de préférence deux et plus préférentiellement les trois : 25 - une distribution de taille de particules telle que dw k (16 500 / CTAB) - 30; - une porosité vérifiant le critère L 11F k -0,0025 CTAB + 0,85; - un taux de silanols par unité de surface, noté NSiOH/nm2 , tel que NSiOH/nm2 -0,027 CTAB + 10,5. 3038320 - 16 - [0062] Par exemple, la silice spécifique mise en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention présente une taille moyenne de particules, notée dw, allant de 40 à 150 nm. [0063] Les silices de très haute surface spécifique utilisées comme charge 5 renforçantes dans les compositions selon l'invention peuvent présenter une certaine microporosité ; ainsi, les silices utilisées selon l'invention sont préférentiellement telles que (SBET - SCTAB) k 5 m2/g, de préférence k 15 m2/g, par exemple k 20 m2/g. Cette microporosité n'est pas en général trop importante ; les silices utilisées selon l'invention sont préférentiellement telles que (SBET - SCTAB) REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un système plastifiant, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de très haute surface spécifique, de surface spécifique CTAB supérieure à 170 m2/g et ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée présentant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre -40°C et 20°C. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et de styrène, et les mélanges de ces élastomères. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 30 à 200 pce, de préférence de 45 à 170 pce, mieux, de 50 à 150 pce. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de silice de très haute surface spécifique est compris dans un domaine allant de 25 à 180 pce, de préférence de 40 à 160 pce, mieux, de 50 à 140 pce. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la silice de très haute surface spécifique présente une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 170 à 250 m2/g, de préférence de 180 à 240 m2/g. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la silice de très haute surface spécifique présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 170 à 320 m2/g, de préférence de 200 à 300 m2/g. 3038320 - 40 - 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la silice de très haute surface spécifique présente une taille moyenne (en masse) de particules, notée dw, comprise dans un domaine allant de 20 à 300 nm, de préférence de 40 à 150 nm. 5 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la silice de très haute surface spécifique présente une distribution de taille de particules dw telle que dw k (16 500 / CTAB) - 30. 10 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la silice de très haute surface spécifique présente une porosité vérifiant le critère L 11F k -0,0025 CTAB + 0,85. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 15 comprenant du noir de carbone comme charge renforçante minoritaire. 12. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le taux de noir de carbone est compris entre 0 et 30 pce, de préférence dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 5 pce. 20 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C est compris dans un domaine allant de 15 à 120 pce, de préférence de 20 à 110 pce. 25 14. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le taux de résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C est compris dans un domaine allant de 25 à 90 pce. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 30 laquelle la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C présente une Tg comprise entre - 40°C et 0°C, plus préférentiellement entre -30°C et 0°C et plus préférentiellement encore entre -20°C et 0°C. 35 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 800 g/mol, de préférence inférieure à 600 g/mol. 3038320 - 41 - 17. Composition selon la revendication précédente dans laquelle la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C présente une masse moléculaire moyenne en nombre 5 inférieure à 400 g/mol. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C présente un point de 10 ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 50°C, préférentiellement de 0 à 40°C, plus préférentiellement de 10 à 40°C, de préférence de 10 à 30°C. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine 15 hydrocarbonée de Tg comprise entre -40°C et 20°C présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, de préférence inférieur à 2. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre dans le système plastifiant une huile plastifiante. 20 21. Composition selon la revendication précédente dans laquelle l'huile plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants 25 éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 et 21 dans laquelle le taux d'huile plastifiante est compris dans un domaine allant de 2 à 50 pce, de 30 préférence de 5 à 30 pce. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre dans la combinaison de plastifiants, une résine de Tg supérieur à 20°C. 35 24. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le taux de résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C est compris dans un domaine allant de 5 à 80 pce, de préférence de 7 à 70 pce. 3038320 - 42 - 25. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le taux de résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C est compris dans un domaine allant de 10 à 65 pce. 5 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 dans laquelle la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C présente une Tg supérieure à 30°C. 10 27. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 26 dans laquelle la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol, de préférence entre 500 et 1500 g/mol. 15 28. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 27 dans laquelle la résine hydrocarbonée précédemment mentionnée comme résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, de préférence inférieur à 2. 20 29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux total de plastifiants est supérieur ou égal à 25 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 45 à 120 pce. 30. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le taux total de 25 plastifiants est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 50 à 90 pce. 31. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les taux de charge renforçante et de plastifiant sont tels que le rapport du taux 30 total de charge sur le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 1,3 à 2. 32. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le rapport du taux total de charge et du taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 1,3 35 à 1,8, de préférence de 1,4 à 1,7. 33. Pneumatique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 32. 3038320 - 43 - 34. Pneumatique selon la revendication précédente comprenant ladite composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 dans tout ou partie de la bande de roulement. 5