Brevet FR3037942A1 — publié le 20161230

Procédé d'hydruration d'un composé intermétallique et dispositif d'hydruration. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'hydruration d'un composé intermétallique et à un dispositif permettant d'hydrurer quasi-instantanément un composé intermétallique. État de la technique Dans le domaine des piles à combustible fonctionnant avec de l'hydrogène, 15 différents moyens de stockage de l'hydrogène existent : le stockage sous pression, le stockage dans des hydrures chimique et le stockage dans des hydrures métalliques. Pour des applications publiques, il n'est pas permis de transporter ou de stocker des bouteilles d'hydrogène sous pression. Les recherches se sont donc 20 tournées vers les hydrures chimiques et métalliques. Les hydrures chimiques présentent de fortes capacités de stockage en hydrogène mais ils sont à usage unique. Pour des applications portables de faible puissance (puissance inférieure à 1000W), les hydrures métalliques sont les meilleurs candidats : l'hydrogène est 25 stocké à basse pression, à une température proche de la température ambiante, le procédé de stockage ne nécessite pas de compression, de fortes densités d'énergie peuvent être atteintes. La formation d'un hydrure métallique est un processus réversible. L'hydrure 30 métallique est obtenu par réaction d'absorption de l'hydrogène dans un composé intermétallique. Cette réaction est accompagnée d'un dégagement de 3037942 2 chaleur (réaction exothermique). Lors de la désorption d'hydrogène, une quantité d'énergie supérieure ou égale est nécessaire (réaction endothermique). Les propriétés thermodynamique d'un hydrure sont représentées sur la figure 1 5 (diagramme d'équilibre pression-composition-température). La variation de la pression est exprimée en fonction de la quantité d'hydrogène absorbée par l'hydrure à une température donnée (T1, T2, T3, T4). Pour une température donnée, par exemple T1 sur la figure 1, une courbe 10 d'équilibre idéale peut être divisée en trois parties distinctes : - une première branche ascendante correspondant à la dissolution des atomes d'hydrogène dans le composé intermétallique afin de former une solution solide (phase a). Deux espèces chimiques sont présentes, l'hydrogène et le composé intermétallique, ainsi que deux phases : un gaz et un solide. La pression varie en fonction de la composition en hydrogène jusqu'à une composition maximale amax. - un plateau d'équilibre correspondant à la coexistence de deux phases (a et [3) jusqu'à la consommation totale de la phase a. La phase [3 est le composé intermétallique hydruré (phase hydrure). La phase [3 commence à se former après la saturation en hydrogène de la phase a. Si l'on augmente la quantité d'hydrogène dans le système, on observe un palier de pression jusqu'à la disparition de la solution solide a. La pression correspondant à ce palier est appelée pression d'équilibre de l'hydrure ou pression de plateau et la largeur du plateau indique le nombre d'atomes d'hydrogène pouvant être stockés de manière réversible sans variation de pression. - une deuxième branche ascendante qui correspond à la dissolution des atomes d'hydrogène dans la phase hydrure avec une composition minimale [3min. La pression croît en fonction de la composition en hydrogène. 3037942 3 La pression d'équilibre de l'hydrure augmente avec la température et la largeur du plateau diminue jusqu'à une température critique Tc. Comme la réaction d'absorption est réversible, une diminution de la pression 5 conduit à une désorption de l'hydrogène. La figure 2 représente le comportement réel d'un composé intermétallique soumis à une certaine pression d'hydrogène. P abs est la pression d'absorption et Pilés est la pression de désorption de l'hydrure. -Io Un phénomène d'hystérésis est observé pour la plupart des composés intermétalliques : d'une part les courbes d'absorption et désorption ne se superposent pas et, d'autre part, les plateaux d'équilibre ne sont pas à pression constante, ils varient légèrement avec la pression. L'hystérésis est liée à une dissipation d'énergie. 15 Durant l'absorption, le processus est notamment limité par la capacité de l'hydrure à évacuer la chaleur de réaction. De la même manière, la réaction de désorption de l'hydrogène est une réaction endothermique dont la cinétique est limitée par la capacité de l'hydrure à absorber de la chaleur de l'extérieur. 20 Afin d'améliorer les transferts thermiques, et donc favoriser les cinétiques d'absorption/désorption, différentes solutions ont été proposées. Les réactions d'absorption/désorption entre un gaz et des sels métalliques peuvent être favorisées en ajoutant des tubes contenant un fluide caloporteur et 25 des ailettes thermiquement conductrices dans le réservoir contenant les sels métalliques (WO 94/11685). Pendant la phase de désorption, les tubes peuvent être parcourus par un fluide chaud pour faciliter la réaction endothermique de désorption. L'utilisation de matrices thermiquement conductrices en métal ou en carbone, 30 disposées dans le volume d'un hydrure métallique, a également été décrite 3037942 4 dans les documents US 2014/0076743 et US 2011/0111954 pour favoriser l'absorption/désorption de l'hydrogène. Dans le cas de particules d'hydrure, celles-ci peuvent être partiellement recouvertes par un revêtement métallique (US 2011/0165061), le revêtement 5 forme un réseau en trois dimensions thermiquement conducteur. Dans le document CA 2049022, il est proposé d'utiliser une chambre de réaction présentant des parois poreuses et pouvant être mobiles pour restreindre l'expansion volumique d'un réactif solide lors de l'absorption d'un gaz, et donc réduire sa porosité. Des ailettes peuvent être disposées autour 10 d'un tube contenant un fluide caloporteur, disposé au centre de la chambre de réaction. Ce dispositif permet d'obtenir un matériau solide présentant une forte conductivité thermique et une porosité adéquate pour la diffusion ou le transfert de gaz. Les cinétiques d'absorption sont optimisées. Une dernière solution, pour augmenter les cinétiques d'absorption d'hydrogène 15 par un hydrure métallique, consiste à ajouter dans la chambre de réaction, en plus d'une matrice thermiquement conductrice, un matériau récupérateur de chaleur (matériau à changement de phase) en contact avec l'hydrure métallique. Ce matériau est apte à absorber la chaleur produite lors de l'absorption d'hydrogène et à restituer cette chaleur lors de la désorption 20 d'hydrogène (FR 2 939 784). Cependant, une partie de la chambre de réaction est prise pour les tubes caloporteurs, les ailettes ou encore les matériaux à changement à phase, ce qui diminue la capacité de stockage du dispositif. 25 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé d'hydruration permettant de recharger très 30 rapidement en hydrogène un composé intermétallique. 3037942 5 Cet objet est atteint par un procédé d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un premier réservoir contenant un premier composé intermétallique, le premier composé intermétallique étant au moins partiellement hydruré, le 5 premier réservoir étant à une première pression, - fournir un second réservoir contenant un second composé intermétallique, au moins une partie du second composé intermétallique n'étant pas hydruré, le premier composé intermétallique étant différent du second composé intermétallique, 10 la première pression étant supérieure à la pression de désorption du premier composé intermétallique hydruré, la pression de désorption du premier composé intermétallique étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique, - connecter le premier réservoir avec le second réservoir, de manière à 15 transférer l'hydrogène du premier réservoir vers le second réservoir, et à hydrurer le second composé intermétallique, le premier réservoir et le second réservoir étant en contact thermique lors de l'étape d'hydruration. 20 Cet objet est également atteint par un dispositif d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant : - un premier réservoir contenant un premier composé intermétallique, le premier composé intermétallique étant au moins partiellement hydruré, - un second réservoir contenant un second composé intermétallique, au moins 25 une partie du second composé intermétallique n'étant pas hydruré, le premier composé intermétallique étant différent du second composé intermétallique, la pression de désorption du premier composé intermétallique étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique, 3037942 6 le premier réservoir et le second réservoir étant configurés pour pouvoir être connectés l'un avec l'autre, de manière à transférer de l'hydrogène du premier réservoir vers le second réservoir, le premier réservoir et le second réservoir étant configurés pour pouvoir être en 5 contact thermique lorsqu'ils sont connectés. Description sommaire des dessins 10 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente, un diagramme d'équilibre idéal d'un composé 15 intermétallique soumis à une certaine pression d'hydrogène pour différentes températures, - la figure 2 représente, un diagramme d'équilibre réel d'un composé intermétallique soumis à une pression d'hydrogène, - la figure 3 représente un diagramme-bloc décrivant un mode de réalisation de 20 l'invention, - les figures 4 et 5 représentent deux réservoirs contenant des hydrures métalliques selon différents modes de réalisation de l'invention, - les figures 6 à 8 représentent un réservoir contenant un hydrure métallique et une pile à combustible selon différents modes de réalisation de l'invention, 25 - la figure 9 représente la pression en fonction de la concentration en hydrogène pour le matériau LaCaMgNi9. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention 30 3037942 7 Comme illustré à la figure 3, l'hydruration d'un composé intermétallique est réalisée par l'intermédiaire d'un autre composé intermétallique préalablement hydruré. 5 Plus particulièrement, le procédé d'hydruration comprend les étapes successives suivantes : - fournir un premier réservoir 1 contenant un premier composé intermétallique A, le composé intermétallique étant au moins partiellement hydruré, le premier réservoir 1 étant à une première pression P1, le premier réservoir 1 étant 10 avantageusement muni au moins d'un moyen d'écoulement configuré pour autoriser l'évacuation et/ou l'introduction de gaz, - fournir un second réservoir 2 contenant un second composé intermétallique B, au moins une partie du second composé intermétallique B n'étant pas hydruré, le second réservoir 2 étant à une seconde pression P2, le second réservoir 2 15 étant avantageusement muni d'au moins d'un moyen d'écoulement configuré pour autoriser l'évacuation et/ou l'introduction, - connecter le premier réservoir 1 avec le second réservoir 2, préférentiellement en connectant le premier moyen d'écoulement avec le second moyen d'écoulement, de manière à transférer l'hydrogène du premier réservoir 1 vers 20 le second réservoir 2, et à hydrurer le second composé intermétallique B. Le premier composé intermétallique A est au moins partiellement hydruré, c'est-à-dire que de l'hydrogène a déjà été absorbé sur le premier composé intermétallique A. 25 Le transfert d'hydrogène du réservoir 1 vers le réservoir 2 peut se faire quel que soit le niveau d'hydruration. Avantageusement, le réservoir 1 contiendra suffisamment d'hydrogène de manière à obtenir une hydruration suffisante du second composé intermétallique B pour les applications visées. Préférentiellement, le premier composé intermétallique A est complètement 30 hydruré, avant l'étape d'hydruration du composé intermétallique du second 3037942 8 réservoir 2. Par complètement, on entend qu'au moins 95% massique du composé est hydruré. Préférentiellement, toute la phase a a disparu. Par la suite le composé intermétallique hydruré peut aussi être noté hydrure 5 métallique. L'hydrogène est stocké dans l'hydrure métallique. Le second réservoir 2 contient un second composé intermétallique B. Préférentiellement, le premier composé intermétallique A est différent du 10 second composé intermétallique B. Le second composé intermétallique B est au moins partiellement non hydruré, c'est-à-dire que de l'hydrogène peut s'absorber sur le second composé intermétallique B. Préférentiellement, le second composé intermétallique B n'est pas hydruré 15 avant l'étape d'hydruration par l'hydrogène stocké dans le premier réservoir 1. Par n'est pas hydruré, on entend que le composé n'est pas ou très peu hydruré : moins de 5% massique du composé intermétallique est hydruré. La pression de désorption P - desA du premier composé intermétallique A hydruré 20 est supérieure à la pression d'absorption P - absB du second composé intermétallique B à une température donnée P : - - absB REVENDICATIONS1. Procédé d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un premier réservoir (1) contenant un premier composé intermétallique (A), le premier composé intermétallique (A) étant au moins partiellement hydruré, le premier réservoir (1) étant à une première pression (P1), - fournir un second réservoir (2) contenant un second composé intermétallique (B), au moins une partie du second composé intermétallique (B) n'étant pas 10 hydruré, le premier composé intermétallique (A) étant différent du second composé intermétallique (B), la première pression (P1) étant supérieure à la pression de désorption du premier composé intermétallique (A) hydruré, 15 la pression de désorption du premier composé intermétallique (A) hydruré étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique (B), - connecter le premier réservoir (1) avec le second réservoir (2), de manière à transférer l'hydrogène du premier réservoir (1) vers le second réservoir (2), et à hydrurer le second composé intermétallique (B), 20 le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) étant en contact thermique lors de l'étape d'hydruration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) sont en contact physique lors de l'étape 25 d'hydruration. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) ont des formes complémentaires, le second réservoir (2) pouvant s'encastrer dans le premier 30 réservoir (1). 3037942 21 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) a une forme de cylindre, le cylindre comprenant au moins un trou de forme cylindrique selon l'axe longitudinal du cylindre, le second réservoir (2) ayant une forme cylindrique complémentaire à celle du trou du 5 premier réservoir (1). 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) comprend plusieurs trous de forme cylindrique, disposés parallèlement les uns aux autres, de manière à pouvoir encastrer plusieurs seconds réservoirs (2, 2a, 2b, 2c) dans le premier réservoir (1). 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la surface intérieure du premier réservoir 1 et la surface extérieure du second réservoir 2 sont en matériau thermiquement conducteur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) est connecté à un électrolyseur, de manière à permettre l'hydruration du premier composé intermétallique avant l'étape d'hydruration. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'électrolyseur et le premier réservoir (1) sont solidaires, le premier réservoir (1) étant muni de deux moyens d'écoulement, le premier moyen découlement étant configuré pour permettre le transfert d'hydrogène depuis l'électrolyseur vers le premier réservoir (1) et le second moyen d'écoulement étant configuré pour permettre le transfert d'hydrogène depuis le premier réservoir 1 vers le second réservoir (2). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène pouvant être absorbé par le composé intermétallique du premier réservoir 1 est supérieure ou égale à la 3037942 22 quantité d'hydrogène pouvant être absorbé par le composé intermétallique du second réservoir (2). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le second réservoir (2) est un réservoir amovible et en ce que, après l'étape d'hydruration, le second réservoir (2) est désolidarisé du premier réservoir (1). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le second 10 réservoir (2) est connecté à un dispositif nécessitant une source d'hydrogène (3) pour son fonctionnement, après avoir été désolidarisé du premier réservoir 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le 15 dispositif nécessitant une source d'hydrogène 3 est une pile à combustible. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le dispositif nécessitant une source d'hydrogène (3) a la même forme que le premier réservoir (1). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier composé intermétallique et le second composé intermétallique contenus dans les premier (1) et second (2) réservoirs peuvent absorber et désorber de l'hydrogène de façon réversible. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier composé intermétallique est complètement hydruré avant l'étape d'hydruration du second composé intermétallique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avant l'étape d'hydruration du second composé 20 25 3037942 23 intermétallique, moins de 5% massique du second composé intermétallique est hydruré. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que les pressions P1 et P2 sont comprises entre 1 bar et 50 bars. 18. Dispositif d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant : - un premier réservoir (1) contenant un premier composé intermétallique (A), le 10 premier composé intermétallique (A) étant au moins partiellement hydruré, - un second réservoir (2) contenant un second composé intermétallique (B), au moins une partie du second composé intermétallique (B) n'étant pas hydruré, le premier composé intermétallique (A) étant différent du second composé intermétallique (B), 15 la pression de désorption du premier composé intermétallique (A) étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique (B), le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) étant configurés pour pouvoir être connectés l'un avec l'autre, de manière à transférer de l'hydrogène du premier réservoir (1) vers le second réservoir (2), 20 le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) étant configurés pour pouvoir être en contact thermique lorsqu'ils sont connectés.