Brevet FR3045946A1 — publié le 20170623

ALLIAGE (Li-Cu,Zn,Sn,Se,S) POUR APPLICATIONS PHOTOVOLTAÏQUES ET PROCEDE DE FABRICATION ASSOCIE L'invention se situe dans le domaine des matériaux à propriétés photovoltaïques, notamment pour la conception de cellules solaires. Les besoins de la filière de production d'énergie photovoltaïque visent : - une baisse des coûts de production des panneaux solaires, - une hausse des rendements de conversion, et - une production à grande échelle. Le marché du photovoltaïque est très largement dominé par des technologies basées sur le silicium avec des performances techniques remarquables, très proches de leur limite théorique. La technologie, dite en couches minces, basée sur des matériaux à haut potentiel photovoltaïque (Cu(In,Ga)Se2 ou CdTe) présente des performances très intéressantes en laboratoire sur petite surface avec des rendements de conversion proches de ceux des technologies silicium. Toutefois, du fait des rendements de conversion (sur grande surface) relativement réduite et d'un approvisionnement en éléments rares (In, Ga et Te), la production à grande échelle reste encore aléatoire. Une augmentation des rendements de conversion des cellules solaires des technologies en couches minces ou des cellules solaires à base de silicium, est encore recherchée. Selon une approche de l'invention, il est proposé un matériau chalcogénure absorbant efficacement la lumière et constitué d'éléments abondants (Cu, Li, Zn, Sn et S). On peut ainsi augmenter la production d'énergie, diminuer la contrainte d'approvisionnement en éléments rares et finalement diminuer le coût de l'énergie produite. 3045946 2 La technologie en couches minces à base du matériau abondant Cu2ZnSn(Se,S)4 (appelé communément « CZTS ») présente des rendements de conversion records très inférieurs, avec q=12.6%, à ceux observés sur les matériaux de type 5 Cu(In,Ga)Se2 (ou « CIGS ») et CdTe pour lesquels 11=21%. Les performances relativement faibles du CZTS (ri record à 12.6%) sont liées à la complexité de son diagramme de phase et également à la présence d'un désordre (Cu,Zn) très important. Ce désordre est dû à l'occupation aléatoire d'un site par Cu 10 ou Zn dans la structure cristallographique de ce matériau. Le désordre est responsable d'un déficit de la tension de circuit ouvert pouvant aller jusqu'à 30% de la largeur de bande interdite. Les faibles performances de cette technologie rendent cette solution peu attractive pour l'instant. Cependant, elle présente l'avantage de n'être constituée que d'éléments abondants alors que la production de CIGS (Cu, In, 15 Ga, Se) et CdTe à grande échelle (au-delà de 20 GW annuels) peut être entravée par la rareté de certains de leurs éléments constitutifs (In, Te ou Se) et le prix de ces éléments. Une autre solution consiste à améliorer la technologie Si en lui adjoignant une 20 technologie en couches minces formant ainsi une cellule solaire dite « tandem ». Une cellule tandem est constituée : - d'une cellule dite « bottom » (avec un composant photovoltaïque actif), et - d'une cellule dite « top » (avec un autre composant photovoltaïque actif), située du côté de la face avant de la cellule et disposée (directement ou indirectement) sur la 25 cellule bottom. Les cellules tandem offre l'avantage de présenter un rendement limite théorique de 46% à comparer au rendement limite théorique des cellules classiques silicium ou en couches minces à 33%. 30 En considérant une cellule dite « bottom » faite de Si (avec une largeur de bande interdite de 1,1 eV), il a été montré que la cellule « top » (située du côté de la face 3045946 3 avant de la cellule et disposée directement ou indirectement sur la cellule bottom) devait être constituée d'un matériau absorbant ayant une largeur de bande interdite Eg de 1,7 eV. Il est également à noter que l'intégration d'une cellule « top » à base de CZTS nécessite que celle-ci atteigne des performances suffisamment importantes 5 pour ne pas détériorer les performances de la cellule tandem. Le matériau CZTS, qui a été proposé pour composer la cellule top, présente l'avantage d'avoir un accord de maille cristalline avec le silicium. Il peut donc être déposé sur un substrat (ou un « wafer ») de silicium sans créer de défauts cristallins à 10 l'interface (dislocations notamment). Cependant, sa largeur de bande interdite est trop faible pour atteindre l'optimum de rendement de conversion. La largeur de bande interdite est au maximum Eg=1.5eV, avec du soufre et pas de sélénium dans la composition Cu2ZnSnS4. En ajoutant du sélénium à la place du soufre, la valeur Eg obtenue est encore plus petite. Par ailleurs, le désordre (Cu, Zn) dégrade ses 15 performances. La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose à cet effet un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque 20 comprenant un composant photovoltaïque actif. En particulier, ce composant comporte du lithium dans un alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4, dans lequel l'élément S est du soufre ou du sélénium, ou un mélange de ces éléments. Ainsi, l'invention propose d'ajouter une proportion de lithium au matériau CZTS 25 présenté ci-avant. Il a été observé que l'incorporation de lithium dans un tel alliage permet avantageusement d'augmenter la largeur de bande interdite et de diminuer les effets du désordre (Cu,Zn) dans cet alliage. Il en résulte un matériau de choix dans les applications photovoltaïques, par exemple dans une cellule top, en tandem avec une cellule bottom de silicium notamment. 30 3045946 4 Préférentiellement, la proportion de lithium (avec x=Li/(Cu+Li)) dans l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 est supérieure à 20% et inférieure à 40% de sorte à obtenir une largeur de bande interdite de l'alliage de valeur comprise entre 1,7 eV et 2 eV. 5 Une valeur de bande interdite de 1,7 eV peut notamment être obtenue pour une quantité x de lithium de 0,25 dans un alliage dans lequel l'élément S est du soufre. Le remplacement partiel de soufre par du sélénium permet de diminuer la largeur de bande interdite de l'alliage, de sorte qu'une proportion de lithium dans l'alliage entre 20% et 40% permet d'obtenir des largeurs de bande interdite comprises typiquement 10 entre 1,7 eV et 2 eV, particulièrement adaptées pour des applications en tandem avec une autre couche active photovoltaïque. Comme évoqué ci-avant, le remplacement du soufre par du sélénium a tendance à réduire la largeur de la bande interdite de l'alliage. Un alliage ne comprenant pas de 15 lithium et du sélénium en guise d'élément S a typiquement une bande interdite de 1,1 eV, contre une valeur de bande interdire de 1,5 eV pour un alliage ne comprenant pas de lithium et comprenant du soufre en guise d'élément S. Ainsi, la proportion relative de soufre et de sélénium dans l'alliage permet d'ajuster la valeur de la bande interdite du composé en plus de la quantité x de lithium. 20 Dans une forme de réalisation, le composant peut comporter une couche dudit alliage en tant que couche photovoltaïque active (absorbeur). Dans une variante, le composant peut comporter une couche dudit alliage en tandem 25 avec une autre couche (éventuellement séparées par une couche de jonction à effet tunnel). Cette autre couche peut comporter par exemple du silicium (typiquement une galette (ou « wafer ») de silicium (matériau massif ou « bulk »), sur laquelle est déposée (directement ou indirectement) la couche dudit alliage). Une telle réalisation est avantageuse pour une largeur de bande interdite du silicium de 1,1 eV, optimale 30 pour être utilisée dans une cellule photovoltaïque de type tandem avec une couche de largeur de bande interdite de 1,7 eV déposée au-dessus (en « top »). 3045946 5 Il s'avère alors que l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 présente avantageusement une largeur de bande interdite croissante avec la proportion de lithium x. Cette largeur de bande interdite de la couche d'alliage peut atteindre 1,8 eV, voire 2 eV typiquement si l'élément S est du soufre. Dans une réalisation, la largeur de bande interdite de la 5 couche d'alliage est alors comprise entre 1,5 et 2 eV. Préférentiellement la largeur de bande interdite est comprise entre 1,7 eV et 2 eV, notamment pour des applications en tandem avec une autre couche. Dans une exemple de réalisation, la fabrication du composant photovoltaïque actif 10 peut comprendre au moins une étape de pulvérisation de constituants de l'alliage (Li'Cui')2ZnSnS4 sur un substrat et une étape de recuit, le recuit étant réalisé en présence de l'élément S et d'une couche d'un composé comprenant du lithium. L'étape de recuit, typiquement réalisée sous une atmosphère de l'élément S, permet 15 alors non seulement d'organiser les différents éléments déposés par pulvérisation cathodique sur le substrat en vue de créer le composant photovoltaïque actif, mais également de faire diffuser le lithium depuis la couche du composé comprenant le lithium vers la couche précurseur de CZTS. La couche du composé comprenant le lithium peut typiquement être une couche de LiF ou bien une couche d'un mélange 20 Cu'Lii' et/ou Li'Sny. Selon un mode de réalisation, l'étape de pulvérisation peut être une pulvérisation cathodique de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique choisis parmi les composés élémentaires cuivre Cu, zinc Zn et étain Sn, ou bien des alliages 25 de ces composés avec l'élément S : CuS, ZnS, SnS, le procédé pouvant en outre comprendre le dépôt d'une couche de fluorure de lithium LiF. Le dépôt par pulvérisation de cuivre, zinc et étain sur un substrat peut être réalisé simultanément ou séquentiellement. Les proportions de cuivre, zinc et étain sont 30 typiquement choisies de sorte à prévoir une stoechiométrie désirée pour l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4, afin que le lithium puisse diffuser dans le précurseur de CZTS vers le sites inoccupés par le cuivre déficitaire. 3045946 6 Dans un mode de réalisation, la couche de fluorure de lithium LiF peut être déposée sur le substrat avant l'étape de pulvérisation cathodique de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique. 5 Alternativement, la couche de fluorure de lithium LiF est déposée après l'étape de pulvérisation cathodique de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique. En choisissant la position de la couche de LiF par rapport au précurseur CZTS, il est 10 possible de maitriser plus finement la répartition du lithium dans l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4. En effet, pour une durée de recuit couramment utilisée typiquement comprise entre 30 minutes et deux heures, pour des températures de recuit comprises entre 450°C et 600°C, la dynamique de diffusion du lithium conduit généralement à l'obtention d'un alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 présentant un gradient en 15 lithium dans l'épaisseur de couche de l'alliage. Si la diffusion s'effectue depuis la couche supérieure du précurseur, l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 aura tendance à avoir un gradient de teneur en lithium croissant depuis la couche supérieure du précurseur vers le substrat. Inversement, une diffusion depuis la couche inférieure du précurseur, proche du substrat, aura tendance 20 à créer un alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 possédant un gradient de teneur en lithium décroissant depuis la couche supérieure du précurseur vers le substrat. Un gradient de teneur en lithium entre les couches supérieure et inférieure de l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 permet d'augmenter les performance électriques du composant photovoltaïque actif. Ces performances électriques accrues résultent 25 notamment de l'effet barrière aux trous de l'alliage (Li'Cui_')2ZnSnS4. Le gradient de teneur en lithium conduit à une évolution progressive en épaisseur de l'effet barrière aux trous entre les couches supérieure et inférieure de l'alliage (Li'Cui _')2ZnSnS4. 30 Selon un mode de réalisation, la pulvérisation peut être une co-pulvérisation cathodique de composés des colonnes D3, IIB ou IVA du tableau périodique. 3045946 7 Alternativement, la pulvérisation peut être une pulvérisation séquentielle cathodique de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique. Notamment, la couche de fluorure de lithium LiF peut être déposée entre deux 5 séquences de pulvérisation de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique. La position de la couche de LiF source de diffusion du lithium dans l'alliage, permet d'ajuster les propriétés du gradient de teneur en lithium dans l'alliage 10 (Li'Cui,)2ZnSnS4 réalisé. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de pulvérisation peut être une copulvérisation cathodique de cibles d'éléments stables comprenant du zinc Zn, du cuivre Cu et de l'étain Sn et en ce que la couche du composé comprenant du lithium 15 est réalisée pendant l'étape de pulvérisation à partir d'une cible d'au moins un alliage choisi parmi Li'Sny et CuxLii-x. Dans cette variante de réalisation, le lithium est présent au sein même du précurseur de CZTS avant recuit, dans un composé comprenant de l'étain du cuivre ou une 20 combinaison de cuivre et d'étain. Selon un mode de réalisation, la couche du composé comprenant du lithium peut être obtenue pendant l'étape de pulvérisation à partir d'une cible comprenant un alliage de Li'Sny et une cible d'un alliage de Cu'Lii_x contrôlées selon des paramètres 25 différents. L'utilisation de deux sources de lithium distinctes dans un procédé de dépôt par pulvérisation permet de mieux contrôler la quantité de lithium déposée en appliquant par exemple des puissances différentes à chaque cible comprenant la source de 30 lithium. 3045946 8 Selon un mode de réalisation, la couche du composé comprenant du lithium peut avoir une épaisseur 20 à 10 fois plus petite que l'épaisseur du composant photovoltaïque actif en un alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 réalisé. La diffusion du lithium depuis une couche de LiF ou bien depuis un précurseur 5 comprenant des composés à base de lithium conduit à un réagencement des composés dans le précurseur et la disparition de la couche de LiF ou du composé à base de lithium initial. La quantité x de lithium de l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 réalisé peut ainsi être contrôlée à partir du ratio entre l'épaisseur de la couche d'alliage réalisée et de l'épaisseur de la couche contenant du lithium initiale. 10 Ensuite, l'alliage obtenu après recuit peut être ramené à température ambiante par simple refroidissement naturel (ou quasi-naturel), prenant typiquement moins de cinq heures pour une couche de l'ordre d'un micromètre d'épaisseur, ce qui rend ce matériau compatible avec une fabrication à l'échelle industrielle (contrairement au 15 CZTS refroidi lentement pour améliorer ses performances). La présente invention vise aussi une cellule photovoltaïque, comprenant un composant photovoltaïque actif comportant du lithium dans un alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4, dans lequel l'élément S est du soufre ou du sélénium, ou un 20 mélange de ces éléments. Notamment, la quantité x de lithium dans l'alliage est comprise entre 0,2 et 0,4, de sorte à obtenir une largeur de bande interdite de l'alliage de valeur comprise entre 1,7 eV et 2 eV. 25 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée de modes de réalisation donnés ci-après à titre d'exemples, et à l'examen des dessins sur lesquels : - la figure 1 représente une structure këstérite, quadratique, pour le matériau 30 (Li'Cui_x)2ZnSnS4, ce matériau conservant cette structure quadratique pour x allant jusqu'à environ 40%, 3045946 9 - la figure 2 représente une structure wurtz-kësterite (analogue quaternaire de la wurtzite), pour le matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4, où x est supérieur à environ 60%, - la figure 3 montre l'augmentation de la largeur de bande interdite (ou « gap ») 5 en fonction de x dans le matériau (Li'Cui,)2ZnSnS4 (dans lequel S est ici du soufre), l'augmentation du gap ayant été estimée théoriquement par la théorie de la fonctionnelle de la densité (ou « DFT », pour « Density Functional Theory »), - la figure 4 compare les largeurs de raies RMN de l'étain 119Sn caractérisant le 10 désordre (Cu, Zn) : o dans le matériau de l'art antérieur Cu2ZnSnS4 obtenu à haute température avec un refroidissement lent ensuite (environ -10°C/h pendant au moins 24 heures) (courbe CZTS(S)), o dans le matériau de l'art antérieur Cu2ZnSnS4 obtenu à haute 15 température et suite à un refroidissement rapide ensuite (courbe CZTS(N)), o dans le matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4 qu'utilise la présente invention (raie pertinente entourée par des traits pointillés), avec un refroidissement ici à environ -100°C/h (environ cinq heures), et une 20 composition telle que x=25% (courbe Li-CZTS), - la figure 5A montre un premier exemple d'application du matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4 dans une cellule photovoltaïque, en tant que couche photovoltaïque active, - la figure 5B montre un deuxième exemple d'application du matériau 25 (Li'Cui_x)2ZnSnS4 dans une cellule photovoltaïque, en tant que couche d'une cellule « top » d'une structure tandem avec du silicium en cellule « bottom », - la figure 6 illustre schématiquement un exemple de procédé de fabrication d'une couche mince de (Li'Cui_x)2ZnSnS4. 30 Le matériau proposé pour la mise en oeuvre de l'invention est l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 présentant : (i) une transition optique directe et autorisée, 3045946 10 (ii) un accord de maille cristalline avec le silicium à 1% près, (iii) une barrière d'énergie importante pour les trous permettant une diminution des recombinaisons en face avant de la cellule photovoltaïque, contrairement aux techniques généralement employées visant à créer une barrière d'énergie pour les électrons, 5 (iv) une largeur de bande interdite ajustable entre 1.5 eV et 2 eV et (v) un contrôle du désordre des atomes (Cu,Zn) dans CZTS. Toutes ces propriétés permettent d'améliorer les performances des cellules solaires à base de CZTS et l'intégration de ces cellules dans des cellules tandem à plus haut rendement. 10 La solution proposée pour la mise en oeuvre de l'invention est de constituer un alliage Li-CZTS (avec un atome lithium venant occuper un site d'atome de cuivre) dans une gamme de concentration de lithium allant de 0 à 40%, et préférentiellement de 20% à 40%. De nouveaux effets techniques liés à l'utilisation de ce matériau dans une structure de cellule solaire tandem (à base de silicium ou en couche mince) peuvent se lister comme présenté ci-après. Conservation de la phase esterite La conservation de la phase quadratique dite « kësterite » (qui est habituellement en compétition avec la phase hexagonale wurtzite) est contrôlée par la stoechiométrie x 25 de l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4. La phase quadratique, illustrée sur la figure 1, présente l'avantage d'être compatible cristallographiquement avec le silicium cristallin, avec notamment un accord de maille entre l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 et le Si de 1%. Les études cristallochimiques 30 ont montré que la phase kësterite pure disparaissait à partir de 40% de Li au profit d'une structure biphasée avant que la phase wurtz-kësterite pure apparaisse à partir de 60% de Li (structure hexagonale de la figure 2). 15 20 3045946 11 Augmentation de la largeur de bande interdite L'ouverture de la largeur de bande interdite Eg entre 1.5 et 2 eV dans la gamme d'alliage de 0 à 40% est assurée par la conservation de la structure 5 késterite. L'augmentation de la largeur de bande interdite s'effectue principalement par l'abaissement de la position de la bande de valence. Habituellement, dans le matériau CZTS (sans lithium), le maximum de la bande de valence est dominé par les interactions entre les orbitales p du chalcogène et les orbitales d du Cu et notamment la répulsion p-d, qui « repousse » le maximum de la bande de valence 10 vers le niveau du vide (vers le haut). Le remplacement du Cu par le Li, qui ne possède pas d'orbitales d, a alors pour conséquence un abaissement du maximum de la bande de valence, et de là, une augmentation de la largeur de bande interdite. On a représenté sur la figure 3 l'augmentation de la largeur de bande interdite liée à l'incorporation de lithium (en prenant du soufre, sans sélénium, en tant qu'élément 15 VI (élément S précité)). On relèvera en particulier que des valeurs de 1.8 eV sont atteintes avec simplement 25 à 30% de lithium dans CZTS, avec donc une structure quadratique conservée, compatible avec l'accord de maille avec le silicium. Le matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4 avec x=25% par exemple, constitue donc un matériau de choix pour s'accorder en structure tandem avec du silicium (de gap de 1,1 eV, offrant 20 théoriquement d'excellentes performances dans une cellule tandem avec un matériau de gap de 1,7 eV). On relèvera en outre qu'il est possible d'incorporer du sélénium à la place du soufre dans la composition (Li'Cui_x)2ZnSnS4 pour réduire la largeur de bande interdite à 1,7 eV, lorsque la proportion de lithium est proche de 40 % (afin par exemple de minimiser le désordre (Cu,Zn) comme présenté ci-après). 25 En vue d'utiliser un composant photovoltaïque à base d'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 dans des applications en tandem avec une autre couche active, une proportion de lithium permettant d'obtenir une largeur de bande interdite comprise entre 1,7 eV et 2 eV s'avère particulièrement avantageuse. Une telle largeur de bande interdite peut notamment être obtenue pour une quantité x de lithium comprise entre 0,2 et 0,4, et 30 tout particulièrement pour une quantité x de 0,25 lorsque l'élément S est du soufre. Dans cette configuration, une largeur de bande interdite de 1,7 eV pour le composé photovoltaïque actif est obtenue. 3045946 12 Réduction du désordre (Cu, Zn) Une réduction du désordre (Cu,Zn) (occupation aléatoire des sites Cu par Zn et vice-versa) a été observée en outre par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) de 5 l'étain 119Sn. Ainsi, la présence des défauts ponctuels ionisés de type anti-site Cuz' et Znc' crée de fortes fluctuations de potentiels électrostatiques ainsi qu'un ancrage du niveau de Fermi au centre de la bande interdite. Ces deux effets peuvent expliquer le fort déficit en tension de circuit ouvert observé dans le cas des cellules solaires en couches minces à base de CZTS par rapport à celles à base de CIGS. Un contrôle du 10 désordre permet ainsi de surmonter ce problème et de permettre à la technologie CZTS de se rapprocher des performances de la technologie CIGS notamment en termes d'efficacité de conversion. On observe alors sur la figure 4 les résultats expérimentaux de RMN et plus 15 particulièrement le spectre 119Sn pour des matériaux CZTS à structure kësterite ordonnée (CZTS(S)) et désordonnée (CZTS(N)), en comparaison de l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 (Li-CZTS). Le spectre de RMN pour l'alliage présente plusieurs pics correspondant à des environnements seconds voisins constitués de 0,1,2,3,4 atomes de Li. Le désordre (Cu, Zn) est matérialisé par la forme du pic de RMN. En 20 particulier, un élargissement asymétrique est observé sur la courbe CZTS(N) obtenu à haute température (500-600°C) puis refroidissement par effet de trempe (inférieur à 1 minute). Un tel élargissement n'est en revanche pas observé dans le cas du même matériau ayant subi quant à lui un refroidissement lent (-5 à -10°C par heure, donc plus de 24 heures de refroidissement pour être ramené à température ambiante), sur 25 la courbe CZTS(S). On observe enfin que dans le cas de l'alliage (courbe Li-CZTS), un très faible niveau de désordre est présent dans ce matériau (traits pointillés), et ce simplement par refroidissement de l'ordre de -100°C par heure, jusqu'à température ambiante après 30 sa fabrication à 500-600°C (soit environ cinq heures). Un refroidissement naturel de ce matériau jusqu'à température ambiante est habituellement plus rapide et est plutôt de l'ordre de -200 à -300°C par heure (soit pendant deux heures environ). 3045946 13 Néanmoins, une telle différence de vitesse de refroidissement n'est pas réellement de nature à remettre en cause l'ordre obtenu dans le matériau Li-CZTS. Ainsi, le temps de fabrication de ce matériau le rend, en tout état de cause, compatible avec des cadences de fabrication industrielle. 5 On donne ci-après plusieurs exemples de réalisation de ce matériau. Dans une première réalisation, représentée schématiquement sur la figure 6, l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 peut être effectué par un procédé comprenant une pulvérisation 10 cathodique de constituants de l'absorbeur CZTS afin de fabriquer une couche précurseur sur un substrat. Le substrat peut typiquement être un substrat en molybdène formant contact électrique arrière du dispositif photovoltaïque réalisé. Cette couche précurseur peut notamment comprendre du cuivre Cu, du zinc Zn et de l'étain Sn, dans des proportions stoechiométriques compatibles avec la quantité x de 15 lithium que l'on souhaite incorporer dans l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4. Les proportions stoechiométriques désirées peuvent notamment être contrôlées par la quantité de cuivre ou de composé à base de cuivre déposé. Le précurseur peut être réalisé soit à partir d'éléments purs Cu, Zn et Sn, soit à partir de composés comprenant l'élément S (CuS, ZnS, SnS) soit à partir d'un mélange d'éléments purs 20 et de composés comprenant l'élément S. Le dépôt des couches du précurseur peut être réalisé soit séquentiellement, soit en une seule fois dans un processus de co-pulvérisation cathodique de tous les composés. 25 En outre, une couche de fluorure de lithium LiF est également déposée (par une technique classique de croissance de ces couches). Cette couche de LiF peut par exemple être déposée sur le substrat préalablement à la fabrication de la couche précurseur. La couche de LiF se trouve alors sur le substrat et sous la couche 30 précurseur. Alternativement, la couche de LiF peut être déposée après la fabrication de la couche précurseur, et se retrouve alors sur une surface supérieure de cette dernière. 3045946 14 La position relative de la couche de LiF par rapport à la couche précurseur permet d'ajuster la manière dont le lithium diffuse à travers le précurseur pour venir occuper les sites dépourvus de cuivre de l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4. Lorsque la couche de LiF et la couche précurseur ont été fabriquées, un recuit à haute 5 température peut être appliqué à cette hétéro-structure, en présence d'élément VI tel que du soufre (préféré car il permet d'aboutir à une largeur de bande interdite plus élevée) ou du sélénium sous forme gazeuse par exemple. Ce dernier se combine avec le fluor pour former un composé très volatile SF6 ou SeF6 qui s'évacue pour laisser subsister une couche de Li-CZTS selon une stoechiométrie (Li'Cui,)2ZnSnS4, où x 10 dépend typiquement de l'épaisseur de la couche Li-F initiale. La couche obtenue Li- CZTS est typiquement d'une épaisseur de l'ordre d'un ou quelques microns, et peut être ramenée à température ambiante par refroidissement naturel. Cette facilité rend ce matériau susceptible d'application industrielle pour la fabrication de cellules photovoltaïques notamment, avec de bonnes performances en particulier. 15 Il a été ainsi constaté qu'une couche LiF 20 à 10 fois moins épaisse que la couche de l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 réalisé permet d'inclure une quantité x de lithium comprise typiquement entre 0,2 et 0,4, aboutissant à une largeur de bande interdite pour l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 comprise entre 1,7 eV et 2 eV. Ces proportions sont 20 particulièrement adaptées à des applications dans un dispositif photovoltaïque de type tandem. La position de la couche de LiF par rapport à la couche précurseur permet de contrôler la répartition du lithium dans la couche d'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4. Pour 25 une durée de recuit standard typiquement comprise entre 30 minutes et deux heures, pour des températures de recuit comprises entre 450°C et 600°C, la dynamique de diffusion du lithium dans le précurseur peut conduire à l'apparition d'un gradient de concentration en lithium dans l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4. Ainsi, pour une couche de LiF située sur la couche précurseur CZTS, on aura 30 tendance à observer un gradient de teneur en lithium décroissant depuis la couche supérieure du précurseur vers le substrat. Pour une couche de LiF située sous la 3045946 15 couche précurseur CZTS, on aura tendance à observer un gradient de teneur en lithium croissant depuis la couche supérieure du précurseur vers le substrat. La présence d'un tel gradient se traduira par des propriétés d'effet barrière aux trous 5 différentes dans la structure finale obtenue, permettant d'augmenter les performances électriques du dispositif photovoltaïque réalisé. Lorsque les constituants de la couche précurseur CZTS sont déposés séquentiellement, il est possible de prévoir un emplacement de la couche de LiF 10 entre les constituants du précurseur. La diffusion du lithium pourra alors donner lieu à l'apparition d'un gradient de teneur en lithium autour de la position initiale de cette couche de LiF. Dans une autre variante de réalisation, il est possible de fabriquer la couche d'alliage 15 (Li'Cui,)2ZnSnS4 par co-pulvérisation d'éléments stables incluant des composés à base de lithium. Par exemple, il est possible de prévoir une pulvérisation cathodique simultanée de cuivre Cu, de zinc Zn et d'un composé Li'Sny. En variante, la pulvérisation simultanée peut comprendre un composé de type Cu'Lii,, du zinc Zn et de l'étain Sn. 20 Il est toutefois préféré de prévoir une pulvérisation simultanée à partir de cibles comprenant deux sources de lithium : une cible comprenant un composé Li'Sny et une cible comprenant un composé de type Cu'Lii,, Ainsi, un meilleur contrôle sur la qualité du dépôt de lithium dans le précurseur est possible en contrôlant séparément les paramètres de pulvérisation de chaque cible (ajustement de la puissance, de la 25 quantité de matière prévue, etc). Ainsi, une réalisation au sens de l'invention offre l'avantage de bonnes performances du matériau choisi, à faibles coûts à la fois de constituants et de fabrication. 30 Les mises en oeuvre possibles pour ce matériau sont : l'utilisation directe de ce matériau en tant que couche photovoltaïque seule, comme illustrée sur la figure 5A (couche photovoltaïque « absorbeur » CPA 3045946 16 déposée sur un substrat SUB, avec par exemple une couche tampon BUF déposée ensuite par-dessus, puis une couche électrode transparente ELE), ou - son utilisation dans une structure tandem (couche CPA déposée sur une galette (ou « wafer ») de silicium SIW, éventuellement séparée par une 5 couche de jonction à effet tunnel JCT), comme illustré sur la figure 5B. Ainsi, l'invention peut être appliquée aux cellules solaires à couche mince de type chalcogénure et/ou aux cellules solaires tandem à base de silicium, et ce notamment pour la fabrication de cellules et de panneaux solaires. 10 Les avantages que procurent l'invention sont nombreux, avec notamment : - l'utilisation d'éléments abondants et non toxiques, - une position de la bande de valence permettant la création d'une barrière aux trous et empêchant ainsi la recombinaison des trous en face avant, 15 - la réduction du désordre (Cu, Zn) qui entraine une augmentation des performances notamment en termes de tension de circuit ouvert. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemples ; elle s'étend à d'autres variantes. 20 Par exemple, une forme de réalisation différente de l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 peut prévoir en outre un traitement électrochimique de CZTS dans un bain de sel de lithium, avec un échange Li/Cu. Dans une autre variante encore, on peut prévoir un trempage d'une couche mince de CZTS dans un bain de butyllithium, avec un 25 échange Li/Cu. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque comprenant un composant photovoltaïque actif, caractérisé en ce que ledit composant comporte du lithium dans un alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4, dans lequel l'élément S est du soufre ou du sélénium, ou un mélange de ces éléments. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de lithium dans l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 est supérieure à 20% et inférieure à 40%, de sorte à obtenir une largeur de bande interdite de l'alliage de valeur comprise entre 1,7 eV et 2 eV. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant comporte une couche dudit alliage en tant que couche photovoltaïque active. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composant comporte une couche dudit alliage en tandem avec une autre couche. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite autre couche comporte du silicium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite autre couche est une galette de silicium, sur laquelle est déposée la couche dudit alliage. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que ladite autre couche et la couche dudit alliage sont séparées d'une couche de jonction à effet tunnel. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de pulvérisation de constituants de l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 sur un substrat et une étape de recuit, le recuit étant réalisé en présence de l'élément S et d'une couche d'un composé comprenant du lithium. 3045946 18 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de pulvérisation est une pulvérisation cathodique de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique choisis parmi les composés élémentaires cuivre Cu, zinc Zn et étain Sn, ou bien des alliages de ces composés avec l'élément S : CuS, ZnS, SnS, 5 le procédé comprenant en outre le dépôt d'une couche de fluorure de lithium LiF. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche de fluorure de lithium LiF est déposée sur le substrat avant l'étape de pulvérisation cathodique de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique. 10 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche de fluorure de lithium LiF est déposée après l'étape de pulvérisation cathodique de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique. 15 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la pulvérisation est une co-pulvérisation cathodique de composés des colonnes IB, IIB ou IVA du tableau périodique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que 20 la pulvérisation est une pulvérisation séquentielle cathodique de composés des colonnes IB, 1113 ou IVA du tableau périodique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche de fluorure de lithium LiF est déposée entre deux séquences de pulvérisation de composés des 25 colonnes IB, 1113 ou IVA du tableau périodique. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de pulvérisation est une co-pulvérisation cathodique de cibles d'éléments stables comprenant du zinc Zn, du cuivre Cu et de l'étain Sn et en ce que la couche du composé comprenant du 30 lithium est réalisée pendant l'étape de pulvérisation à partir d'une cible d'au moins un alliage choisi parmi Li'Sny et CuxLii-x. 3045946 19 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la couche du composé comprenant du lithium est obtenue pendant l'étape de pulvérisation à partir d'une cible comprenant un alliage de Li'Sny et une cible d'un alliage de Cu'Lii, contrôlées selon des paramètres différents. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisé en ce que la couche du composé comprenant du lithium a une épaisseur 20 à 10 fois plus petite que l'épaisseur du composant photovoltaïque actif en un alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 réalisé. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 17, caractérisé en ce que l'alliage obtenu après recuit est ramené à température ambiante par refroidissement durant moins de cinq heures pour une couche d'épaisseur de l'ordre d'un micromètre. 15 19. Cellule photovoltaïque, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant photovoltaïque actif comportant du lithium dans un alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4, dans lequel l'élément S est du soufre ou du sélénium, ou un mélange de ces éléments. 20 20. Cellule photovoltaïque selon la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité x de lithium dans l'alliage est comprise entre 0,2 et 0,4, de sorte à obtenir une largeur de bande interdite de l'alliage de valeur comprise entre 1,7 eV et 2 eV. 5 10