Brevet FR3038322A1 — publié le 20170106

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux thermodurcissables et/ou élastomères à base de polyéthers fluorés, leurs procédés de préparation ainsi que leurs utilisations. ETAT DE LA TECHNIQUE De nombreuses applications relevant du secteur du génie électrique ou électronique nécessitent des matériaux capables de présenter une très grande flexibilité mécanique sur un large domaine de températures dans un environnement chimique agressif. Ces mêmes matériaux ont vocation à être déclinés en tant qu'encapsulant ou surmoulant dans des montages de microélectronique à destination du secteur des transports. Ils doivent présenter de bonnes performances d'isolation électrique et de préférence une densité contenue (typiquement une densité inférieure ou égale à 3). L'exemple le plus concret décrivant l'intérêt de l'encapsulation est celui présenté par la technologie des modules de puissance qui connaît un essor important, notamment dans le secteur aéronautique en particulier au travers des programmes de recherche visant à définir un avion « plus électrique », mais également dans le secteur automobile, notamment pour des véhicules à moteurs électrique, hybride ou à pile à combustible. Or, les matériaux actuellement utilisés pour ces applications (silicone, polyuréthane, époxy...) ne sont pas suffisamment résistants à haute température (typiquement supérieure à 250 °C, voire supérieure à 300 °C), notamment en milieu sévère (humidité saturée, vapeur d'hydrocarbure ou de phosphate d'ester). Une solution proposée dans l'art antérieur consiste alors à substituer les matériaux de type silicone, polyuréthane ou époxy par des matériaux à base de polyéthers fluorés présentant une basse température de transition vitreuse (Tg). On peut notamment citer la demande de brevet VVO 2014/055406, qui fait appel à la réaction de réticulation d'un premier composé (co-agent) fonctionnalisé par trois groupes azoture (N3), et d'un deuxième composé de type bis-propargyle ou bis- nitrile, et éventuellement d'un troisième composé fonctionnalisé par au moins deux groupes azoture (N3) synthétisé à partir d'un polyisocyanate en réaction avec le 2- azidoéthanol. Le seul composé bis-propargyle exemplifié comporte des groupes terminaux -C(=0)NH-CH2-CECH, i.e. comprenant un groupe mono-propargylamide, peu résistant chimiquement, en particulier en conditions humides. Ainsi, l'introduction 3038322 2 de ces motifs amide dans la structure des polymères finaux exclut toute utilisation en milieu sévère humide, notamment à une température supérieure à 250 °C. Il existe donc un besoin pour des matériaux capables de combiner propriétés d'isolation électrique, souplesse mécanique sur un large domaine de température, 5 allant typiquement de -100 °C à +300 °C, et résistance chimique accrue, notamment en milieu sévère et/ou humide. RESUME DE L'INVENTION Le demandeur a résolu ce problème technique grâce à des matériaux 10 comprenant le produit de la réaction de chimie click entre : i) un oligomère fluoré a,w-bis(propargylique) comprenant une chaîne fluoroéther dépourvue de groupement amide ; ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux 15 azoture -N3 (encore appelé oligomère fluoré a,w-bis(azidé)). Les matériaux selon l'invention sont donc des matériaux réticulés, résultant de la polymérisation d'oligomères en présence d'un agent réticulant. La flexibilité (caractère élastique) et la température de transition vitreuse des polymères selon l'invention peuvent être modulées à façon en fonction de deux 20 paramètres : - la proportion relative en agent de réticulation et en oligomère fluoré a,wbis(azidé), et - la nature et la longueur de la chaîne fluorée des oligomères fluorés a,wbis(propargyliques) (i) et éventuellement a,w-bis(azidés) (iii). 25 En d'autres termes, en fonction de ces deux paramètres, les polymères selon l'invention relèveront soit de la catégorie des polymères thermodurcissables, soit de celle des élastomères. Ainsi, les polymères selon l'invention peuvent présenter une température de transition vitreuse de l'ordre de -100 °C, en particulier comprise entre - 150 °C et -30 °C. En outre, en fonction des paramètres rappelés ci-dessus, les 30 polymères selon l'invention sont soit amorphes, soit cristallins. Cette double polyvalence autorise le dimensionnement d'un catalogue de polymères capables de satisfaire des cahiers des charges variés tout en limitant les coûts de développement. 3038322 3 En outre, indépendamment de ces caractéristiques, les polymères selon l'invention présentent une bonne inertie chimique du fait de la présence de groupements fluorés, et de l'absence de groupements amide dans la chaîne polymère. Ainsi, un objet de la présente invention concerne une composition réticulable 5 comprenant : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF 0121 (3)Ç40)(c) F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que 10 l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. 15 Un autre objet de l'invention vise un matériau comprenant le produit de la réaction par chimie click entre : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris 20 entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux 25 azoture -N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation du matériau selon l'invention. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du matériau selon l'invention en tant qu'isolant électrique. 30 DEFINITIONS 3038322 4 Sauf indication contraire, dans la présente description, les indices m, n, p, r, i sont des nombres réels positifs qui ne sont pas forcément entiers mais représentatifs de la structure moléculaire moyenne (valeurs statistiques). Par « matériaux », on entend au sens de la présente invention un matériau 5 réticulé, résultant de la polymérisation d'oligomères en présence d'un agent réticulant. En d'autres termes, le matériau selon l'invention comprend ou est constitué du produit de la réaction par chimie « click » de la composition réticulable selon l'invention. Les matériaux selon la présente invention peuvent être assimilés à des matériaux thermodurcissables ou à des élastomères, notamment en fonction de la densité de 10 maillage de leur réseau en 3 dimensions Par « réaction de chimie click » on entend au sens de la présente invention une réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire (ou réaction de Huisgen) entre un composé comprenant un groupe azoture et un composé comprenant un groupe alcyne, de préférence en présence d'un catalyseur au cuivre ou au ruthénium, pour fournir un 15 groupe 1,2,3-triazole selon le schéma réactionnel suivant : R-N3 R' Cu(I) cat. \-(R' R' R -N3 R' Ru cat. Lorsqu'un catalyseur au cuivre (sel de cuivre (I) ou sel de cuivre (II)) est utilisé, la réaction de chimie click mène majoritairement (voire exclusivement en fonction des substrats) à un 1,2,3-triazole 1,4-disubstitué. 20 Lorsqu'un catalyseur au ruthénium est utilisé, la réaction de chimie click mène majoritairement (voire exclusivement en fonction des substrats) à un 1,2,3-triazole 1,5- disubstitué. Par « polymère thermodurcissable », on entend au sens de la présente invention un polymère ne pouvant être mis en oeuvre qu'une seule fois et qui devient 25 infusible et insoluble après polymérisation d'une composition généralement liquide à l'état initial et mono- ou multi-composants. Ladite polymérisation inclut également une « réticulation », reposant sur la production d'un réseau polymère tridimensionnel. Une fois durci, le polymère ne peut revenir à l'état liquide. 3038322 5 Par « élastomère », on entend au sens de la présente invention un polymère présentant des propriétés « élastiques », obtenues après réticulation. Il supporte de très grandes déformations avant rupture. Le terme de caoutchouc est un synonyme usuel d'élastomère. 5 La « température de transition vitreuse » ou « Tg » est un paramètre bien connu de l'homme du métier. Il s'agit de l'intervalle de température à travers lequel la matière passe d'un état caoutchoutique à un état vitreux, solide (rigide) (et vice-versa). Elle peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) préférentiellement au travers d'une rampe en température élevée avantageusement 10 supérieure à 5 °C/min. D'autres techniques connues de l'homme du métier, permettant d'enregistrer une discontinuité de propriété physique lors du passage de la transition vitreuse. On citera par exemple, la rhéométrie dynamique, les mesures de spectroscopie diélectrique ou encore la dilatométrie. Selon la présente invention, la masse molaire moyenne en nombre (Me) est 15 mesurée par spectroscopie RMN 19F. Ainsi, la masse molaire moyenne en nombre est de préférence mesurée selon la méthode décrite dans Karis et al (J. Fluorine Chem. 2002, 118, 81-94). Un exemple de mise en oeuvre de cette méthode est notamment décrit sur la figure 1 : le nombre m est calculé comme étant égal au rapport de 2 fois l'intégration du pic 0-CF2-0 sur l'intégration du pic CF2CH2OH, tandis que le nombre n 20 est calculé comme étant égal au rapport de 2 fois l'intégration du pic 0-CF2CF2-0 sur l'intégration du pic CF2CH2OH, l'intégration étant entendue comme l'aire mesurée sous le pic correspondant dans le spectre RMN 19F. La détermination de n et m permet de calculer ensuite la masse molaire moyenne en nombre (Me). Par « groupe amide » on entend au sens de la présente invention un groupe - 25 -R-C(=0)-NH- ou un groupe -NH-C(=0)-R-(C=0)NH-R', R et R' étant indépendamment choisis par exemple parmi un groupe alkyle, un groupe aryle ou hétéroaryle, ou une chaîne mixte fluor-carbone. Par « milieu sévère », on entend au sens de la présente invention un milieu exposé (voire saturé) en vapeur d'hydrocarbure ou de phosphate d'ester, à une 30 température typiquement comprise entre 200 et 350 °C, en particulier entre 250 °C et 350 °C. Un « milieu » sévère » peut également être un milieu présentant une humidité relative comprise entre 50% et 100%, à une température inférieure ou égale à 120 °C à pression atmosphérique normale (1 bar) voire supérieure (de préférence néanmoins inférieure ou égale à 20 bars). 3038322 6 Par « alkyle en Cl-06» on entend au sens de la présente invention une chaîne hydrocarbonée saturée à 6 carbones, linéaire ou ramifiée. A titre d'exemple d'alkyle en 01-06 ont peut citer notamment le méthyle, l'éthyle, le propyle, le n-butyle, le s-butyle, le tert-butyle, le pentyle, l'isopentyle, le n-hexyle. Au sens de la présente invention, un 5 alkyle en 01-06 englobe également les alklyles cycliques en 03-06, tels que le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle et le cyclohexyle. De préférence, l'alkyle en Cl-06 est un alkyle en Cl-04. Le méthyle et l'éthyle sont particulièrement préférés. Par « alcényle en 02-06» on entend au sens de la présente invention une chaîne hydrocarbonée à 6 carbones, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une 10 insaturation (double liaison C=C), mais non aromatique. A titre d'exemple d'alcényle en 02-06 ont peut citer notamment l'éthylényle (ou vinyle), le 1-propènyle, l'allyle (2- propényle), le n-butényle. De préférence, l'alcényle en 02-06 est un alcényle en 02-04. Le vinyle est particulièrement préféré. Au sens de la présente invention, le terme « aliphatique » vise aussi bien des 15 alkyles que des alcényles. Au sens de la présente invention, un groupe aromatique est un aryle ou un hétéroaryle. Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et 20 comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle, indanyle ou naphtyle. Avantageusement, il s'agit du phényle. Par « hétéroaryle » ou « hétéroaromatique », on entend, au sens de la présente invention, un groupe aromatique comprenant 5 à 10 atomes cycliques dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 à 4 et encore plus 25 avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes cycliques étant des atomes de carbone. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle ou encore indyle. Par « composé propargylique », on entend au sens de la présente invention 30 un composé comprenant le groupement chimique de formule -0H2-CECH (radical propargyle). Par « oligomère a,w-bis(propargylique) » on entend au sens de la présente invention un oligomère comprenant deux groupes terminaux propargyle (-0H2-CECH). L'oligomère a,w-bis(propargylique) selon l'invention ne comprend pas de groupe amide. 3038322 7 Par « agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3 », on entend au sens de la présente invention une molécule comprenant au moins trois groupes azoture -N3 et possédant une masse moléculaire comprise entre 200 et 1000 g.mo1-1. L'agent de réticulation selon l'invention ne comprend pas de groupe amide. 5 Par « oligomère a,w-bis(azidé) » on entend au sens de la présente invention un oligomère comprenant deux groupes terminaux azoture (-N3). L'oligomère a,wbis(azidé) selon l'invention ne comprend pas de groupe amide. Par « groupe partant », on entend, au sens de la présente invention, un groupement chimique qui peut être facilement déplacé par un nucléophile lors d'une 10 réaction de substitution nucléophile, le nucléophile étant plus particulièrement un groupe azoture -N3. Un tel groupe partant peut être plus particulièrement un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe sulfonate tel qu'un mésylate (-0S(02)-CH3), un triflate (-0S(0)2-CF3) ou encore un tosylate (- OS(0)2-(p-Me-C6H4)). 15 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Compositions réticulables La présente invention concerne en premier lieu une composition réticulable comprenant : 20 i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne 25 en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. Avantageusement, les compositions réticulables selon l'invention comprennent 30 un nombre total de groupes propargyliques (-CH2-CECH) égal au nombre total de groupes azoture -N3. En d'autres termes, les proportions molaires respectives des oligomères (i), (ii) et (iii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (- CH2-CECH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3. 3038322 8 Par exemple, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3(ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont telles que 20% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes azotures dans la 5 composition réticulable selon l'invention. Dans un deuxième exemple, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont telles que 40% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des 10 groupes azotures dans la composition réticulable selon l'invention. Dans un troisième exemple, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont telles que 60% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des 15 groupes azotures dans la composition réticulable selon l'invention. Dans un quatrième exemple, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont telles que 80% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des 20 groupes azotures dans la composition réticulable selon l'invention. (I) Oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré De préférence, l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) présente une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 g.mo1-1, de manière encore préférée entre 800 et 4000 g.mo1-1, de manière préférée entre toutes 25 entre 1000 et 2000 g.mo1-1. Par exemple, l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) possède une masse molaire moyenne en nombre Mn d'environ 1250-1300 g. mo1-1. Ainsi, avantageusement, m est compris entre 1 et 93 et n est compris entre 2 et 128. 30 L'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est particulièrement avantageux en particulier parce qu'il est dépourvu de tout groupe amide. Par ailleurs, le motif perfluoropolyéther lui confère la stabilité chimique nécessaire pour une utilisation prolongée en milieu sévère. Enfin, la présence d'atomes d'oxygène dans la chaîne polymère confère au matériau obtenu après réticulation par chimie click une 35 flexibilité avantageuse pour les applications envisagées (encapsulants, joints etc...), 3038322 9 qu'une chaîne comprenant uniquement des atomes de carbone et de fluor ne possède pas. L'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est obtenu par réaction de substitution nucléophile Sn2 entre : 5 - le diol de formule (II): FFFFFF HO 0 0 ))'° )(OH F FF F dans laquelle m et n sont tels que définis ci-dessus, et - un composé propargylique de formule LG-CH2-CECH, dans laquelle LG représente un groupe partant, par exemple choisi parmi un groupe sulfonate (RS020-) 10 et un halogène, en particulier un mésylate, un triflate, un tosylate, un atome de chlore, de brome ou d'iode. De préférence, le composé propargylique est de formule X-CH2- CECH, X représentant un atome d'halogène, en particulier choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, le brome étant préféré. Les conditions réactionnelles à mettre en oeuvre pour cette réaction sont classiques pour l'homme du métier, qui pourra en 15 particulier s'inspirer de l'article de Yang et al (J. Mater. Chem. 2012, 22, 1100-1106). Par exemple, l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est obtenu par propargylation du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,w-diol vendu sous le nom commercial Fomblin® Z-DOL (disponible notamment chez Solvay Specialty Polymers). 20 (ii) Agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3 (ou triazide) L'agent de réticulation selon l'invention ne comprend pas de groupe amide. L'agent de réticulation selon l'invention comporte au moins trois groupes azoture -N3. De préférence, il comporte trois groupes azoture -N3. Il s'agit donc d'un 25 triazide. En outre, il est préférable que les trois groupes azoture -N3 soient portés par une molécule de faible masse molaire qui garantit, par sa bonne mobilité moléculaire, une réactivité élevée et, dans le même temps, confère au mélange réactionnel conduisant au matériau selon l'invention une viscosité réduite. Ainsi, on préférera des 30 agents de réticulation triazidés compacts. En particulier, l'agent de réticulation peut être représenté par la formule (III) suivante : 3038322 10 FFFF FF N30 N3 Y R3 R3 N3 N3 R3 R3 (III) dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique en Cl-06, ou un groupe aromatique, et Y représente un groupe choisi parmi H, OH, un groupe aliphatique en 01-06 et 5 un groupe aromatique. De préférence, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en 01-06 ou un aryle en 06-010, et/ou Y représente un groupe choisi parmi H, OH et un groupe alkyle en Cl-06, de préférence OH. De manière encore préférée, R3 représente un atome d'hydrogène et Y représente OH. Ainsi, de manière préférée, l'agent de N3 N3 HO 10 réticulation est le pentaérythritol triazide : . (iii) Oligomère fluoré a,w-bis(azidé) De préférence, l'oligomère fluoré a,w-bis(azidé) est linéaire, et avantageusement représenté par la formule (IV) : N3-CHR1 (C H R2)p- RF-(O H R2)p0 H R1- N3 (IV) 15 dans laquelle le radical RF représente une chaîne fluorée, p est 0 ou 1, et R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Cl-06 et un alcényle en 02-06. De préférence, l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (IV) présente une 20 masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 g.mo1-1, de manière encore préférée entre 800 et 4000 g.mo1-1, de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g.mo1-1. Dans un premier mode de réalisation, p représente 0 et RF représente une chaîne polyether fluorée. 25 En particulier, dans ce mode de réalisation l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est de préférence de formule (V) : 0 N 3 F FF F (V), dans laquelle m et n sont tels que définis ci-dessus. 3038322 11 De préférence, l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (V) présente une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 g.mo1-1, de manière encore préférée entre 800 et 4000 g.mo1-1, de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g.mo1-1. Par exemple, l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule 5 (V) possède une masse molaire moyenne en nombre Mn d'environ 1250-1300 g.mo1-1. Ainsi, avantageusement, dans ce mode de réalisation, m est compris entre 1 et 93, de préférence entre 40 et 93. De préférence, n est compris entre 2 et 128, de préférence entre 50 et 128. De manière particulièrement avantageuse m est compris entre 40 et 93, et n est compris entre 50 et 128. 10 L'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (V) est particulièrement avantageux pour l'invention en particulier parce qu'il est dépourvu de tout groupe amide. Par ailleurs, l'élément fluor lui confère l'inertie chimique nécessaire pour une utilisation prolongée en milieu sévère. Enfin, la présence d'atomes d'oxygène dans la chaîne polymère confère au matériau obtenu après réticulation par chimie click une 15 flexibilité avantageuse pour les applications nécessitant des polymères réticulés particulièrement plastiques, notamment à des températures élevées. L'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (V) est par exemple obtenu en deux étapes à partir du diol de formule (Il) ci-dessus et est présenté dans le brevet VVO 2010/115855. La première étape consiste à transformer les deux groupes hydroxyles 20 primaires en groupes partants, par exemple un groupe sulfonate, notamment choisi parmi le mesylate, le tosylate et le triflate, de préférence un tosylate. Cette première étape est typiquement conduite en présence de chlorure de tosyle et d'une base, telle qu'une trialkylamine, notamment la triéthylamine. La deuxième étape est alors une substitution nucléophile en présence d'ions 25 azoture, de préférence l'azoture de sodium. Avantageusement, cette deuxième étape est conduite dans un solvant aprotique polaire permettant de solubiliser les réactifs, tel que le DMSO. Par exemple, l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (V) est obtenu selon les conditions réactionnelles suivantes : 30 1) HO 2) Ts0 FFFFFF FF FFFF TsCI / Et3N )(OH a,a,a-trifluorotoluene 0 ».- Ts0 0 )(OTs F FF F F F F F 55 °C, 24 h Rdt 92 % NaN3 FFFF FF m 0 )( OTs DMSO ».- N3 0 m 0 ))121 ^ )(N3 F FF FF FF F 110 °C, 72 h Rdt 93 °A FF FF FF 3038322 12 Dans un deuxième mode de réalisation, p vaut 1, et la chaîne RF est une chaîne perfluorée. Avantageusement, R1 est un atome d'hydrogène et R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R2 est un atome d'hydrogène et R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, R2 est un 5 atome d'hydrogène et R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. Typiquement, la chaîne RF résulte de la réaction de polymérisation radicalaire par transfert d'iode (ITP) telle que détaillée par exemple dans Chem. Rev. 2006, 106, 3936-3962, et qui met en jeu le composé I-C4F8-I et une ou plusieurs oléfines fluorées, 10 de préférence d'une, deux ou trois oléfines fluorées choisies parmi : Tétrafluoroéthylène (TFE, F2C=CF2) Fluorure de vinylidène (VDF, H2C=CF2) Hexafluoropropylène (HFP, F2C=CF-CF3) Trifluoroéthylène (TrFE, F2C=CHF) 15 Perfluoro(méthyl vinyl éther) (PMVE, F2C=CF-OCF3) 3,3,3-trifluoropropène (TFP, H2C=CH-CF3) 2,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234yf, H2C=CF-CF3) 1,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234ze, trans FHC=CH-CF3) Chlorotrifluoroéthylène (CTFE, F2C=CFCI) 20 Bromotrifluoroéthylène (BTFE, F2C=CFBr) lodotrifluoroéthylène (ITFE, F2C=CFI) 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf, H2C=CCI-CF3) Fluorure de vinyle (VF, H2C=CHF) Perfluoro(éthyl vinyl éther) (PEVE, F2C=CF-OCF2CF3) 25 Perfluoro(propyl vinyléther) (PPVE, F2C=CF-OCF2CF2CF3) 2-bromo-1,1-difluoroéthylène (R-1122B1, F2C=CHBr) Chlorodifluoroéthylène (CFE) Dichlorodifluoroéthylène (DCFE, F2C=CCI2) 1,1,3,3,3-Pentafluoropropène (R-1225zc, F2C=CH-CF3) 30 1, 1,2, 3,4, 4-Hexafluoro-1,3-butadiène (FC 2316, F2C=CF-CF=CF2) 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene (PFIB, F2C=C(CF3)2) et leurs dérivés. Ainsi, avantageusement, dans ce deuxième mode de réalisation, l'oligomère fluoré a,w-bis-azidé de formule (III) est mieux représenté par la formule (VI) : 3038322 13 N3-CH R1 OH R2-(CRai Rb1CRcl Rdl)nr - - -(CRaiRbiCRciRdi)re(CF2)c(CRciRdICRaiROni- ... -(ORci Rd1CRal Rbl)nrCH R2CH Ri -N3 (VI), dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, r est compris entre 2 et 8, et est de préférence égal à 4 5 i est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, de manière encore préférée entre 1 et 3 ou entre 1 et 2, CRai RniCRci Rdi à CRaiRniCR,,Rd, sont des motifs constitutifs, identiques ou différents, issus de monomères indépendamment choisis parmi les oléfines fluorées listées ci-dessus (i.e. les oléfines CRaiRbi=CRciRdi à CRaiRbFORciRd' identiques ou 10 différentes, sont choisies parmi les oléfines fluorées listées ci-dessus), et n1 à n, représentent chacun indépendamment un nombre choisi parmi 1 à 20, de préférence 1 à 5. Avantageusement, R1 est un atome d'hydrogène et R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R2 est un atome d'hydrogène et R1 est 15 choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, R2 est un atome d'hydrogène et R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. Par exemple, dans ce deuxième mode de réalisation, l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (VI) est obtenu par polymérisation radicalaire par transfert d'iode 20 (ITP) du composé I-C4F8-I et des deux oléfines fluorées VDF et PMVE, et peut être représenté par la formule (VII) : N3-CHR1CHR2-(CF2CH2)n1-(CF(OCF3)CF2)n2-(CF2)4- (CF2CF(OCF3))n2-(CH2CF2)ni-CHR2CHRi-N3 (VII), dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et n1 est compris entre 1 et 20, et n2 est compris entre 1 et 20. 25 Avantageusement, dans la formule (VII), R1 est un atome d'hydrogène et R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R2 est un atome d'hydrogène et R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, R1 est un atome d'hydrogène et R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. 30 De préférence, l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (VI) ou (VII) présente une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 8000 g.mo1-1, de manière encore préférée entre 2000 et 4000 g.mo1-1, de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g.mo1-1. Par exemple, l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (VI) possède une masse molaire moyenne en nombre Mn d'environ 4000 35 g . mo1-1. 3038322 14 En particulier, dans ce deuxième mode de réalisation, l'oligomère a,wbis(propargylique) fluoré (iii) de formule (VI) est obtenu par : 1) polymérisation par transfert d'iode (ITP) du composé I-C,F2,-1 avec r compris entre 2 et 8 (de préférence 4) et d'une ou plusieurs (de préférence 1, 2 ou 3) oléfines 5 fluorées choisies parmi : Tétrafluoroéthylène (TFE, F2C=CF2) Fluorure de vinylidène (VDF, H2C=CF2) Hexafluoropropylène (HFP, F2C=CF-CF3) Trifluoroéthylène (TrFE, F2C=CHF) 10 Perfluoro(méthyl vinyl éther) (PMVE, F2C=CF-OCF3) 3,3,3-trifluoropropène (TFP, H2C=CH-CF3) 2,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234yf, H2C=CF-CF3) 1,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234ze, trans FHC=CH-CF3) Chlorotrifluoroéthylène (CTFE, F2C=CFCI) 15 Bromotrifluoroéthylène (BTFE, F2C=CFBr) lodotrifluoroéthylène (ITFE, F2C=CFI) 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf, H2C=CCI-CF3) Fluorure de vinyle (VF, H2C=CHF) Perfluoro(éthyl vinyl éther) (PEVE, F2C=CF-OCF2CF3) 20 Perfluoro(propyl vinyléther) (PPVE, F2C=CF-OCF2CF2CF3) 2-bromo-1,1-difluoroéthylène (R-1122B1, F2C=CHBr) Chlorodifluoroéthylène (CFE) Dichlorodifluoroéthylène (DCFE, F2C=CCI2) 1,1,3,3,3-Pentafluoropropène (R-1225zc, F2C=CH-CF3) 25 1, 1,2, 3,4, 4-Hexafluoro-1,3-butadiène (FC 2316, F2C=CF-CF=CF2) 1-Propene, 1, 1, 3, 3, 3-pentafluoro-2-(trifluoromethyl)-1-propène (PFIB, F2C=C(CF3)2) et leurs dérivés ; 2) réaction d'homologation à l'aide d'une oléfine non fluorée de formule 30 CHR1=CHR2, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus ; et 3) azidation, de préférence en présence de NaN3. De préférence, pour l'étape 2), l'oléfine non fluorée de formule CHR1=CHR2 est choisie parmi l'éthylène, le propylène et le butadiène, avantageusement l'éthylène. Ainsi, dans le cas particulier où l'étape 1) est conduite à l'aide de deux oléfines, 35 le VDF et le PMVE, et l'étape 2) est conduite avec l'éthylène, le schéma de synthèse 3038322 15 est présenté ci-après. Les étapes d'ITP et d'éthylénation sont en particulier décrites dans Macromolecules 2010, 43, 3652-3663 et Macromolecules 2012, 45, 7375-7387. H F )( H F VDF I-C4F8-1 F F )-( F OCF3 PMVE I-CR2C1R2-(CF2CE12)y-(CRCF X 4 CF2CF),C(C1-12CF2)y-C1-12C1-12-1 OCF3 OCF3 azidation FF N3-CH2CH2-(CF2CH2)y-(CFCF2 x CF2CF).-(CH2CF2)y-CH2CH2-N3 OCF3 OCF3 FFFFFF ox-x)9>ro F FF F FFFFFF 0 0 FF PMVE VDF ITP I-(CF2CH2)y-(CFCF2 x 4 CF2CF),C(CH2CF2)» OCF3 OCF3 éthylénatioi FF I"click" RF N. 0 ^ 0)9n°0 F FF F - F F F N=N" 5 Par ailleurs, l'oligomère fluoré a,w-bis-azidé peut être un mélange d'oligomères fluorés a,w-bis-azidés issus des deux modes de réalisation ci-dessus. Ainsi, en particulier, l'oligomère fluoré a,w-bis-azidé (iii) de formule (IV) peut être un mélange d' oligomères de formule (V) et/ou (VI), en toutes proportions. Modes de réalisation préférés 10 Dans un mode de réalisation particulier, la composition réticulable selon l'invention comprend : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFF F FF FFFFFF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris 15 entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et 3038322 16 ii) un agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, de préférence, le pentaérythritol triazide : Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition réticulable selon l'invention comprend : 5 i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne 10 en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, de préférence, N3 N3 HO N3 ; et le pentaérythritol triazide : iii) un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré choisi parmi les oligomères de formule (V) telle que définie ci-dessus. 15 Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition réticulable selon l'invention comprend : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris 20 entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, de préférence, N3 DC 3 N HO N3 N3 N3 HO N3 ; et le pentaérythritol triazide : 25 iii) un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré choisi parmi les oligomères de formule (VI) telle que définie ci-dessus. Dans ces modes de réalisation particuliers, les proportions molaires respectives des oligomères (i) et (iii) et de l'agent de réticulation (iii) sont telles que le nombre total 3038322 17 de groupes propargyliques (-CH2-CECH) est égal au nombre total de groupes azoture - N3. Ainsi, dans le premier mode de réalisation particulier, les proportions molaires respectives oligomère (i) : agent de réticulation (ii) sont égales à 3:2. 5 Dans les deuxième et troisième modes de réalisation particuliers, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont par exemple telles que 20%, 40%, 60% ou 80% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes 10 azotures. Matériaux La présente invention vise également un matériau issu de la réaction par chimie « click » entre : 15 i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne 20 en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. En d'autres termes, le matériau selon l'invention comprend ou est constitué du 25 produit de la réaction par chimie « click » de la composition réticulable selon l'invention. De préférence, la réaction de chimie « click » est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur au cuivre, tel qu'un catalyseur de cuivre (I). Les modes de réalisation particuliers, avantageux et préférés du matériau selon 30 l'invention sont identiques à ceux de la composition réticulable selon l'invention, notamment en ce qui concerne la définition des oligomères (i) et (iii), de l'agent de réticulation (ii), et de leurs proportions molaires respectives. 3038322 18 Notamment, dans un mode de réalisation préféré, le matériau selon l'invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » entre: i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) 5 dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et ii) un agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, de préférence, 10 le pentaérythritol triazide : HO N3 - Dans un autre mode de réalisation préféré, le matériau selon l'invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » entre : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) 15 dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, de préférence, N3 N3 HO N3 20 le pentaérythritol triazide : ; et iii) un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré choisi parmi les oligomères de formule (IV) telle que définie ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation préféré, le matériau selon l'invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » entre : 25 i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) 3038322 19 dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; 5 ii) un agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, de préférence, N3 N3 HO N3 ; et le pentaérythritol triazide : iii) un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré choisi parmi les oligomères de formule (V) et/ou (VI) telle que définie ci-dessus. Les proportions molaires respectives des composés (i), (ii) et (iii) pour obtenir le 10 matériau selon l'invention sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (- CH2-CECH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3. Ainsi, dans le premier mode de réalisation particulier, les proportions molaires respectives des composés (i) : (ii) sont égales à 3:2. Dans les deuxième et troisième modes de réalisation particuliers, les 15 proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3(ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont par exemple telles que 20%, 40%, 60% ou 80% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes azotures. 20 Comme indiqué plus haut, les propriétés des matériaux selon l'invention peuvent être modulées à façon en fonction de la longueur et de la nature de la chaîne fluorée de l'oligomère a,w-bis(azidé) et de la proportion molaire d'agent de réticulation dans la composition réticulable de départ. En particulier, les effets des variations de proportion molaire d'agent de réticulation dans la composition réticulable de départ sur 25 la structure du matériau sont expliqués schématiquement sur la figure 17. Ainsi, les matériaux selon la présente invention peuvent être assimilés à des matériaux thermodurcissables ou à des élastomères, notamment en fonction de la densité de maillage de leur réseau en 3 dimensions. Par exemple, une faible quantité d'agent de réticulation triazidé permet la 30 production d'une matrice polymère très flexible mais qui ne coulera plus une fois réticulée. Ce type de matière est notamment recherché pour la réalisation d'encapsulants très flexibles utiles pour la protection d'éléments électroniques dotés de fils de connectiques et de soudures fragiles. 3038322 20 Une proportion croissante d'agent de réticulation triazidé induit un réseau polymère avec une densité plus importante des points de réticulation (voir figure 17), et donc une rigidité mécanique plus élevée qui sera plus adaptée à la production de joints élastomériques. 5 Ainsi, lorsqu'un matériau thermodurcissable est recherché, on choisira en particulier un matériau selon l'invention dans lequel les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont telles que au moins 20%, notamment entre 20% et 80% en moles des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes 10 azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes azotures. On choisira également de préférence un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) de formule (VI) telle que définie ci-dessus. En particulier, les matériaux constitués d'agent de réticulation (ii) et d'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré (i) sont des matériaux thermodurcissables. 15 Inversement, lorsqu'un matériau flexible (ou élastomère) est recherché, on choisira en particulier un matériau selon l'invention dans lequel les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3(ii) et d'oligomère a,wbis(azidé) fluoré (iii) sont telles que au plus 20% (en moles), notamment entre 5% et 20% en moles, des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation 20 comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes azotures. Dans ce cas, l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) n'est pas optionnel. On préférera un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) de formule (V) telle que définie ci-dessus, ou un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) de formule (VI) avec une grande longueur de chaîne. 25 Le matériau selon l'invention, qu'il soit assimilé à un thermodurcissable ou à un élastomère, comprend, outre les motifs fluorés décrits pour les oligomères (i) et (iii) et le motif de l'agent de réticulation (ii), des motifs 1,2,3-triazole disubstitués, et en particulier 1,2,3-triazole 1,4-disubstitués. Les motifs 1,2,3-triazole étant de nature hétéroaromatiques et peu réactifs chimiquement, ceux-ci participent, aux côtés des 30 motifs fluorés, de la stabilité chimique des matériaux selon l'invention, notamment en milieu sévère et/ou à haute température, notamment à une température supérieure à 250 °C, voire 300 °C, par exemple à une température comprise entre 250 °C et 350 °C. Le matériau selon l'invention possède avantageusement une température de décomposition à une valeur de 10% de perte de poids (Tdw%) sous air supérieure ou 35 égale à 250 °C, de préférence supérieure ou égale à 275 °C, de manière encore 3038322 21 préférée supérieure ou égale à 280 °C, de manière préférée entre toutes supérieure ou égale à 300 °C. Par exemple, le matériau selon l'invention possède une Tdw% comprise entre 250 °C et 400 °C, de préférence entre 250 °C et 350 °C. Le matériau selon l'invention possède avantageusement au moins une valeur 5 température de transition vitreuse (Tg1) inférieure ou égale à -70 °C, de préférence inférieure ou égale à -80 °C, de manière préférée entre toutes inférieure ou égale à - 100 °C. Cette valeur de transition vitreuse est choisie en fonction des applications envisagées pour le polymère. Par exemple, le matériau polymère selon l'invention possède une Tg/ comprise entre -150 °C et -70 °C, de préférence entre -120 °C et -85 10 °C. Procédé de synthèse des polymères selon l'invention La présente invention concerne également un procédé de préparation du matériau selon l'invention. 15 Le procédé selon l'invention repose sur une réaction de chimie « click » qui présente le triple avantage d'avoir un rendement élevé voire quantitatif, d'avoir une cinétique élevée, et de ne produire aucun sous-produit nocif ou toxique. Du fait de ces caractéristiques, le procédé selon l'invention est facilement industrialisable. Au sens de la présente invention, un rendement élevé est un rendement 20 supérieur ou égal à 90%, avantageusement supérieur ou égal à 95%. Un rendement quantitatif est un rendement de 100%. En outre, le procédé selon l'invention apporte une grande modularité et une grande facilité de mise en oeuvre. En effet, les oligomères fluorés (i) et éventuellement (iii), ainsi que l'agent de réticulation (ii), sont préparés en amont, de manière totalement 25 indépendante de la réaction de copolymérisation par chimie click, cette dernière étape pouvant être mise en oeuvre à un stade ultérieur. Ceci est particulièrement avantageux dans la mesure où, notamment dans le cas des oligomères a,w-bis(azidés) fluorés de formule (VI), les produits de départ sont pour la plupart gazeux. Ainsi, le procédé de préparation du matériau selon l'invention comprend une 30 étape de réticulation par chimie « click » entre : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) 3038322 22 dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; 5 ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. En d'autres termes, le procédé de préparation du matériau selon l'invention comprend une étape de réticulation par chimie « click » de la composition réticulable de 10 l'invention. Les modes de réalisation particuliers, avantageux et préférés du procédé selon l'invention sont identiques à ceux de la composition réticulable selon l'invention, notamment en ce qui concerne la définition des oligomères (i) et (iii), de l'agent de réticulation (ii), et de leurs proportions molaires respectives. 15 Schématiquement, dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention met en oeuvre la réaction suivante : Composition réticulable selon l'invention (mode de réalisation particulier) + N3-CHR1(CHR2)p-RF-(CHR2)pCHR1-N3 réaction de chimie "click° ou cycloaddition 1,3 dipolaire copolymères réticulés selon l'invention Réticulation par chimie « click » entre un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré, le pentaérythritol triazide, et un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. 20 Avantageusement, les proportions molaires respectives des composés (i), (ii) et (iii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH2-CECH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3. La réaction de chimie click possédant un rendement très élevé voire quantitatif, 25 de telles proportions molaires permettent en particulier d'assurer une consommation totale des espèces réactives lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 3038322 23 Par exemple, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3(ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont telles que 20% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes azotures. En 5 d'autres termes, on utilise 1,5 moles de (i) pour 0,2 moles de (ii) et 1,2 moles de (iii). Dans un deuxième exemple, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont telles que 40% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des 10 groupes azotures. En d'autres termes, on utilise 1,5 moles de (i) pour 0,4 moles de (ii) et 0,9 moles de (iii). Dans un troisième exemple, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont telles que 60% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de 15 réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes azotures. En d'autres termes, on utilise 1,5 moles de (i) pour 0,6 moles de (ii) et 0,6 moles de (iii). Dans un quatrième exemple, les proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont 20 telles que 80% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes azotures. En d'autres termes, on utilise 1,5 moles de (i) pour 0,8 moles de (ii) et 0,3 moles de (iii). La réticulation par chimie « click » est de préférence mise en oeuvre en 25 présence d'un catalyseur au cuivre, de préférence un sel de cuivre (I) ou (II). De préférence on utilisera un sel de cuivre (I) tel qu'un sel de formule CuX, X représentant un groupe triflate ou atome d'halogène, notamment le chlore, le brome ou l'iode. De manière préférée entre toutes, on utilisera le bromure ou le chlorure de cuivre. Le catalyseur est avantageusement utilisé en une quantité comprise entre 0,001 30 équivalents molaires et 0,2 équivalents molaires, de préférence entre 0,01 et 0,15 équivalents molaires, par rapport au nombre de moles de l'oligomère a,wbis(propargylique) (i). En outre, le sel de cuivre est de préférence utilisé en combinaison avec un ligand pour améliorer sa réactivité et/ou sa stabilité, de préférence une polyamine, telle qu'une triamine ou un tétramine linéaire ou cyclique, 35 ou en présence d'un dérivé de pyridine. On citera à titre d'exemple de ligand du cuivre 3038322 24 la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine (encore appelée N,N,N',N',N"- pentamethyldiethylenetriamine ou PMDETA), la 1,4,7,10-tetraazacyclododécane, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA), la Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN), la 2,2'- 5 Bipyridyl (bpy), 4,4'-Dinony1-2,2'-dipyridyl (dNbpy), la 2,2':6',2"-Terpyridine (tpy), la Tris[(1-benzy1-1H-1,2,3-triazol-4-Amethyl]amine (TBTA), et la Tris(3- hydroxypropyltriazolylmethyl)amine (THPTA). De préférence, le ligand est la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine. Le ligand est avantageusement utilisé en une quantité comprise entre 0,001 équivalents 10 molaires et 0,2 équivalents molaires, de préférence entre 0,01 et 0,15 équivalents molaires, par rapport au nombre de moles de l'oligomère a,w-bis(propargylique) (i). Dans un mode de réalisation particulier, la quantité de ligand et de catalyseur au cuivre en équivalents molaires est identique. Ainsi, on utilisera de préférence un sel de formule CuX, X représentant un 15 groupe triflate ou un atome d'halogène, notamment le chlore ou le brome, en combinaison avec la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine. Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur est supporté sur support solide, et est avantageusement recyclable. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est mis en 20 oeuvre en l'absence de solvant, notamment pour éviter toute contamination par des résidus de cuivre. Dans ce cas, l'un au moins des oligomères (i) ou (iii) ou l'agent de réticulation (ii) joue le rôle de solvant. Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un solvant capable de solubiliser les oligomères (i) et (iii) et l'agent 25 de réticulation (ii). De préférence, le solvant est aprotique et polaire. Toutefois, le solvant ne devrait pas interagir de manière délétère avec le cuivre. On évitera donc d'employer des solvants dérivés de la pyridine par exemple. De préférence, le solvant utilisé est choisi parmi le DMF, le DMSO ou l'acétone, avantageusement il s'agit du DMF. 30 La réticulation par réaction de chimie « click » du procédé selon l'invention est de préférence conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 200 °C, de manière encore préférée entre 18 °C et 180 °C. Dans un mode de réalisation particulier, la température de la réaction est comprise entre 18 °C et 25 °C. Dans un autre mode de réalisation, la température de la réaction est comprise entre 35 100 °C et 200 °C, de préférence entre 140 °C et 180 °C. 3038322 25 Modes de réalisation particuliers Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du matériau selon l'invention comprend une étape de réticulation par chimie « click » entre : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF 5 F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et 10 ii) un agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3. De préférence, dans ce mode de réalisation particulier l'agent de réticulation est N3 N3 HO le pentaérythritol triazide : N3 . Le procédé selon l'invention peut alors être représenté schématiquement comme suit : PFPE Y .^^^,PFPE OH N=N N=N N=N .^^^,PFPE % N N i / PFPE-('',N N \ %PFPE.Nyv N=N HO N=N N=N PFPE \ N N PFPEJvw HO PFPEJvvv 15 Réticulation par chimie « click » entre un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) et le pentaérythritol triazide. Dans ce mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre sans solvant. F F F F F F 0 )(C) F FF F 3038322 26 De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 100 °C et 200 °C, de préférence entre 140 °C et 180 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite sans solvant. Les composants de la composition 5 réticulable sont mélangés puis chauffés à une température permettant la mise en oeuvre de la réaction click, par exemple environ 160 °C. Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du matériau selon l'invention comprend une étape de réticulation par chimie « click » entre : 10 i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF 0c) F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne 15 en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et N3 ii) le pentaérythritol triazide : HO en tant qu'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 ; et iii) un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (V) telle que définie ci-dessus. De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est 20 conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 100 °C et 200 °C, de préférence entre 140 °C et 180 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite sans solvant. Les deux ou trois composants du mélange sont mélangés puis chauffés à une température permettant la mise en oeuvre de la réaction click, par exemple environ 160 °C. 25 Dans un troisième mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du matériau selon l'invention comprend une étape de réticulation par chimie « click » entre : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) 3038322 27 dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et N3 N3 HO N3 ii) le pentaérythritol triazide : N3 en tant qu'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 ; et iii) un oligomère a,w-bis(azidé) fluoré de formule (VI) telle que définie ci-dessus. De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 100 °C et 200 10 °C, de préférence entre 140 °C et 180 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite sans solvant. Les deux ou trois composants du mélange sont mélangés puis chauffés à une température permettant la mise en oeuvre de la réaction click, par exemple environ 160 °C. Dans ces trois modes de réalisation particuliers, les proportions molaires 15 respectives des composés (i), (ii) et (iii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH2-CECH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3. Ainsi, dans le premier mode de réalisation particulier, les proportions molaires respectives des composés (i) : (ii) sont égales à 3:2. Dans les deuxième et troisième modes de réalisation particuliers, les 20 proportions relatives d'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3 (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré (iii) sont par exemple telles que 20%, 40%, 60% ou 80% (en moles) des groupes azoture -N3 sont apportés par l'agent de réticulation comprenant trois groupes azoture -N3, par rapport au nombre total des groupes azotures. 25 Utilisations La présente invention a également trait à l'utilisation du matériau selon l'invention en tant qu'isolant électrique, notamment en milieu sévère, et/ou à haute température, en particulier à une température supérieure à 250 °C, voire supérieure à 30 300 °C. Les matériaux selon l'invention sont en particulier utiles dans le domaine des systèmes embarqués, car ils sont non contraignants sur le plan mécanique (du fait de leur souplesse) et chimique (grande stabilité notamment en milieu sévère et/ou à haute température et/ou en milieu humide) pour les éléments électriques ou électroniques qui 3038322 28 doivent être recouverts par lesdits matériaux, qui agissent à la fois en tant qu'agents protecteurs et isolants électriques. Ainsi, les matériaux selon l'invention sont notamment utiles en tant qu'encapsulants de cartes électroniques dans les modules de puissance ou systèmes 5 embarqués, revêtements de machines tournantes ou moteurs électriques, éléments d'emballage semi-rigides, connectiques. Les matériaux selon l'invention trouvent typiquement des applications en tant qu'éléments d'étanchéité se trouvant sur des aéronefs, notamment sur divers organes de vols et qui peuvent se décliner sous la forme de cordons d'étanchéité, de joints 10 toriques, d'éléments de corps ou encore de connectiques de pompe. On peut également mentionner des applications dans le secteur du génie chimique, en particulier du transport, du stockage et de la manipulation de produits corrosifs tels que les hydrocarbures, notamment en tant que joints d'étanchéité, de revêtement de réacteur ou de conteneur de stockage. 15 En résumé, les matériaux selon l'invention présentent les avantages suivants : - leur synthèse est aisée et facile à mettre en oeuvre, notamment à l'échelle industrielle, à la fois en termes de sécurité (absence de sous-produits toxiques lors de la réaction de réticulation), de cinétiques de réaction, de conditions réactionnelles, de 20 rendements (le rendement de la réaction de réticulation est très élevé voire quantitatif), ce qui rend leur coût de fabrication acceptable pour des polymères fluorés, - une grande modularité des propriétés des matériaux, apportée notamment par la quantité d'agent réticulant (ii), et la séquence RF de l'oligomère fluoré a,w-bis(azidé) (iii), permettant de produire à façon des matériaux thermodurcissables ou 25 élastomériques pour des applications variées en tant qu'isolants électriques notamment. PRESENTATION DES FIGURES La figure 1 représente le spectre RMN 19F dans le méthanol deutéré (Me0H- 30 d4) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,w-diol (Fomblin® Z-DOL), ainsi que le calcul de la masse molaire moyenne en nombre Mn (1200 g.mo1-1). L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm. La figure 2 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le méthanol deutéré (Me0H-d4) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de 3038322 29 difluorométhylène)-a,w-diol (Fomblin® Z-DOL) et du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm. La figure 3 représente le spectre RMN 1H dans le méthanol deutéré (Me0H- d4) du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente les 5 déplacements chimiques en ppm. La figure 4 représente une superposition des spectres infrarouge (FTIR) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,w-diol (Fombline Z-DOL) et du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm-1), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %). 10 La figure 5 représente une superposition des spectres RMN 1H dans le chloroforme deutéré (CHCI3-d) du pentaérythritol triazide et de son précurseur tribromé (voir exemple 2). L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm. La figure 6 représente une superposition des spectres infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) du pentaérythritol triazide de l'exemple 2, ainsi que du 15 PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1 et du matériau « binaire » de l'exemple 4.1, ainsi que le spectre IR du composé tribromé précurseur du pentaérythritol triazide. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm-1), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %). La figure 7 représente une superposition des thermogrammes de 20 thermogravimétrie (TGA) à 10 °C par minute sous air, du matériau « binaire » de l'exemple 4.1 et de ses précurseurs, le pentaérythritol triazide de l'exemple 2, et le PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente la température (en °C), et l'axe des ordonnées représente le poids (en %). La figure 8 représente le thermogramme d'analyses calorimétrique 25 différentielle à balayage (DSC) du matériau « binaire » de l'exemple 4.1. L'axe des abscisses représente la température (en °C), et l'axe des ordonnées représente le flux de chaleur par unité de masse (en mVV/mg). La figure 9 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le méthanol deutéré (Me0H-d4) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de 30 difluorométhylène)-a,w-diol (Fomblin® Z-DOL) et du a,w-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 3. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm. La figure 10 représente une superposition des spectres RMN 1H dans le méthanol deutéré (Me0H-d4) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,w-diol (Fomblin® Z-DOL) et du a,w-bis(tosylate) PFPE de l'étape 35 1 de l'exemple 3. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm. 3038322 30 La figure 11 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le méthanol deutéré (Me0H-d4) du a,w-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 3 et du a,w-bis(azido) PFPE de l'étape 2 de l'exemple 3. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm. 5 La figure 12 représente une superposition des spectres RMN 1H dans le méthanol deutéré (Me0H-d4) du a,w-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 3 et du a,w-bis(azido) PFPE de l'étape 2 de l'exemple 3. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm. La figure 13 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du a,w- 10 bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 3 et du a,w-bis(azido) PFPE de l'étape 2 de l'exemple 3. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm-1), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %). La figure 14 représente une superposition des thermogrammes de thermogravimétrie (TGA) à 10 °C par minute sous air, du matériau « ternaire » de 15 l'exemple 4.2 et de ses précurseurs, le pentaérythritol triazide de l'exemple 2, et le PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente la température (en °C), et l'axe des ordonnées représente le poids (en %). La figure 15 représente le thermogramme d'analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) du matériau « ternaire » de l'exemple 4.2. L'axe des 20 abscisses représente la température (en °C), et l'axe des ordonnées représente le flux de chaleur (en mVV/mg). La figure 16 représente le thermogramme d'analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) des matériaux « ternaires » LG-75, LG-76, LG-77 et LG-78 de l'exemple 4.3. L'axe des abscisses représente la température (en °C), et 25 l'axe des ordonnées représente le flux de chaleur (en mVV/mg). La figure 17 est une représentation schématique des différences de structure des matériaux réticulés selon l'invention en fonction de la proportion d'agent de réticulation (ii) et d'oligomère a,w-bis(azidé) (iii) dans la composition réticulable de départ. La flèche indique le sens croissant de la proportion en agent de réticulation (ii). 30 La structure d'un point de réticulation est indiquée sous la flèche. La figure 18 décrit l'évolution cinétique (160 °C) des modules viscoélastiques de la formulation réactive binaire (i)+(ii) dans un ratio molaire 3:2. L'axe des abscisses représente le temps (en min), et l'axe des ordonnées représente les modules G' et G" (en Pa). 35 3038322 31 EXEMPLES La présente invention est illustrée par les exemples ci-dessous, qui ne sauraient toutefois être considérés comme limitatifs. Abréviations : Eq. Equivalent molaire RMN Résonance Magnétique Nucléaire IR Infrarouge FTIR Infrarouge à Transformée de Fourrier DMSO Diméthylsulfoxyde DMF Diméthylformamide DSC Calorimétrie différentielle à balayage TGA AnalyseThermoGravimétrique 5 Exemple 1: Synthèse du PFPE-dialcyne éther FFFF FF F FF F Le poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,w-diol (Fomblin® Z-DOL, Mn 1200 g.mo1-1 (FIG.1), 20 g, 16,7 mmol, 1 eq.) est ajouté à un 10 mélange de CH3CN (80 mL) et de THF (80 mL), contenant également de d'hydroxyde de sodium (3,2 g, 83,5 mmol, 5 eq.). Cette suspension est chauffée à 55 °C sous atmosphère d'azote. On ajoute du bromure de propargyle (solution à 80 % en poids dans le toluène, 10 mL, 83,5 mmol, 5 eq.) au mélange réactionnel. Celui-ci est chauffé à 55 °C sous agitation forte pendant 3 jours (>250 tours/min). Le mélange réactionnel 15 est ensuite refroidi, filtré sur un fritté moyen et le solvant est évaporé. Le produit brut est séché sous vide (90.10-3 mbar) puis purifié par filtration à travers un filtre en polyéthersulfone 0,22 mm. On obtient 17,5 g (82 %) d'une huile visqueuse marron clair. Les spectres RMN 19F et 1H sont présentés sur les FIG.2 et FIG.3, 20 respectivement, et le spectre IR (FTIR) sur la FIG.4. Exemple 2: Synthèse du Pentaérythritol triazide 25 N3 DCN3 HO N3 Cette synthèse emploie comme composé de départ le 3-Bromo-2,2- bis(bromométhyl) propanol (produit commercial disponible par exemple chez ABCR), 3038322 32 selon un protocole décrit notamment dans Dalton Trans. 2012, 41, 4335.; Biomaterials 2014, 35, 2322.; Chem. Commun. 2007, 380.; W02012131278. Un mélange de 3-Bromo-2,2-bis(bromométhyl) propanol (10 g, 31 mmol, 1 eq.), de NaN3 (12 g, 186 mmol, 6 eq.), et de DMSO (30 mL) est mélangé à 100 °C 5 pendant 2 jours. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans de l'eau (200 mL), puis extrait au chloroforme CHCI3 (3x100 mL). Les phases organiques sont combinées puis lavées à l'eau (3x100 mL), séchées (MgSO4), filtrées et concentrée sous pression réduite pour donner 5,70 g (87 %) d'une huile jaune pâle. Le spectre RMN 1H est présenté sur la FIG.5 et le spectre IR (FTIR) sur la 10 FIG.6. Exemple 3: Synthèse du a,w-bis(azido) PFPE FFFF FF 15 N3 0 0 0 N 3 FFFF Etape 1. Synthèse du a,w-bis(tosylate) PFPE. Le poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,w-diol (Fomblin® Z-DOL, Mn 1200 g.mo1-1, 1 g, 0,83 mmol, 1 eq.) est dissous dans un 20 mélange de a,a,a-trifluorotoluène (10 mL) et de triéthylamine (210 mg, 2 mmol, 2,5 eq.). Du chlorure de tosyle (400 mg, 2 mmol, 2,5 eq.) est ajouté au mélange réactionnel, qui est chauffé à 55 °C sous agitation forte pendant 24h. Ensuite, 10mL d'eau et 1 mL de Me0H sont ajoutés au mélange réactionnel. La phase hydroalcoolique est éliminée, et le produit brut est séché sous pression réduite (90.10-3 25 mbar) à 100 °C. On obtient 1,15 g (92%) d'une huile brun clair. Les spectres RMN 1 9 F et 1H sont représentés sur les FIG.9 et FIG.10 respectivement, et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.13. Etape 2. Synthèse du a,w-bis(azido) PFPE Un mélange d' a,w-bis(tosylate) PFPE (1 g, 0,66 mmol, 1 eq.), de NaN3 (260 30 mg, 3,98 mmol, 6 eq.), et de DMSO (20 mL) est agité à 110 °C pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau (100 mL), puis extrait au 1,1,1,3,3- pentafluorobutane (3x50 mL). Les phases organiques sont combinées, lavées avec de l'eau (3x50 mL), séchées (MgSO4), filtrées et concentrées sous vide. On obtient 770 mg (93 %) d'une huile marron clair. 3038322 33 Les spectres RMN 19F et 1H sont représentés sur les FIG.11 et FIG.12 respectivement, et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.13. Exemple 4. Matériaux réticulés. 5 4.1. Réticulation par chimie "click" avec le PFPE-dialcyne éther et le Pentaérythritol triazide (matériau « binaire ») PFPE N NN N=N N=N .^^^,PFPE \ N N PFPE-rp OH N \ PFPE" HO PFPE N=N N=N N=N \ N N-PFPE-"Jv N=N HO N PFPE^^^/ Le PFPE-dialcyne éther (4,55 g, 3,57 mmol, 1 eq.) et le pentaérythritol triazide (810 mg, 3,83 mmol, 1,07 eq.) sont suspendus dans le DMF (20 mL). Le 10 mélange est dégazé par bullage d'azote pendant 30 min. Ensuite, du CuBr (52 mg, 0,036 mmol, 0,1 eq.) et de la N,N,N',N",N"-Pentamethyldiéthylènetriamine (PMDETA, 62 mg, 0,036 mmol, 0,1 eq.) sont ajoutés dans le milieu réactionnel qui prend instantanément une couleur verte. Après agitation pendant 1h, le polymère insoluble est lavé à plusieurs reprises avec un mélange DMF:PMDETA (20 mL:1 mL) jusqu'à ce 15 que la solution de rinçage reste incolore. Le polymère est ensuite séché sous vide à 100 °C jusqu'à l'obtention d'un poids constant (4,40 g, 82% en poids). Le polymère est ensuite analysé par spectroscopie infrarouge (FTIR, FIG.6). L'analyse thermogravimétrique (TGA) révèle une température de décomposition à une valeur de 10% de perte de poids (Tr%) de 280 °C, sous air. 20 (FIG.7). Une analyse par calorimétrie différentielle à balayage révèle une valeur de température de transition vitreuse (Tg) à -87 °C (FIG.8). 4.2. Réticulation "click" avec le PFPE-dialcyne éther, le a,w-bis(azido) PFPE et le Pentaérythritol triazide (matériau « ternaire ») 25 Le PFPE-dialkyne éther (472 mg, 0,37 mmol, 0,525 eq.), le a,w-bis(azido) PFPE (400 mg, 0,32 mmol, 0,450 eq.) et le pentaérythritol triazide (10 mg, 0,04 mmol, 0,05 eq.) sont suspendus dans le DMF (20 mL). Le mélange est dégazé par bullage d'azote pendant 30 min. Ensuite, du CuBr (10 mg, 0,07 mmol, 0,1 eq.) et de la N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA, 10 mg, 0,07 mmol, 0,1 eq.) 3038322 34 sont ajoutés dans le milieu réactionnel qui prend instantanément un couleur verte. Après agitation pendant 1h, le polymère insoluble est lavé à plusieurs reprises avec un mélange DMF:PMDETA (20 mL:1 mL) jusqu'à ce la solution de rinçage reste incolore. Le polymère est ensuite séché sous vide à 100 °C jusqu'à l'obtention d'un poids 5 constant (800 mg, 91 % en poids). L'analyse rhéologique cinétique (FIG.18) révèle que le point de gel associé à la production critique du réseau polymère est détecté par la divergence des modules viscoélastique. Le temps de gel associé est de l'ordre de 6 minutes à la température de 160 °C alors que la réaction semble avoir atteint un degré d'avancement limite au bout 10 de 30 minutes. Ces valeurs soulignent que le mélange présente une réactivité qui est parfaitement compatible avec les attentes de productivité d'une transformation industrielle. L'analyse thermogravimétrique (TGA) révèle une température de décomposition à une valeur de 10% de perte de poids (Tr%) de 291 °C, sous air (FIG.14). Une 15 analyse par calorimétrie différentielle à balayage révèle une valeur de température de transition vitreuse (Tg) à -100 °C (FIG.15). 4.3. Formulations ternaires : variation de la proportion d'agent réticulant Quatre matériaux ont été préparés avec des rapports d'oligomères a,w- 20 bis(azidé)/agent de réticulation (ou agent réticulant, ici le pentaérythritol triazide) variables dans la composition réticulable de départ. Ils sont désignés de la sorte : LG-75: matériau obtenu par réticulation d'une composition réticulable au sein de laquelle 20% des fonctions azoture sont apportées par l'agent réticulant (i.e. les 80% restants sont apportés par l'oligomère a,w-bis(azidé), le a,w-bis(azido) PFPE) ; 25 LG-76: matériau obtenu par réticulation d'une composition réticulable au sein de laquelle 40% des fonctions azidé sont apportées par l'agent réticulant (i.e. les 60% restants sont apportés par l'oligomère a,w-bis(azidé), le a,w-bis(azido) PFPE) ; LG-77: matériau obtenu par réticulation d'une composition réticulable au sein de laquelle 60% des fonctions azidé sont apportées par l'agent réticulant (i.e. les 40% 30 restants sont apportés par l'oligomère a,w-bis(azidé), le a,w-bis(azido) PFPE). LG-78: matériau obtenu par réticulation d'une composition réticulable au sein de laquelle 80% des fonctions azidé sont apportées par l'agent réticulant (i.e. les 20% restants sont apportés par l'oligomère a,w-bis(azidé), le a,w-bis(azido) PFPE). L'étude comparative du comportement calorimétrique de ces quatre matériaux 35 en fonction de la température est proposée sur la figure 16. 3038322 35 Le matériau LG-75 est celui qui contient le moins d'agent de réticulation. Son domaine réactionnel semble être constitué par deux exothermes. L'augmentation de la teneur en agent réticulant avec la formulation LG-76 entraine une augmentation de l'enthalpie totale de réticulation. En d'autres termes, la 5 substitution des oligomères a,w-bis(azidés) par l'agent de réticulation induit un dégagement de chaleur plus important. L'épaulement à haute température se décale vers les températures plus élevées révélant une différence de réactivité entre les deux molécules azidées (agent de réticulation et oligomère a,w-bis(azidé)) vis-à-vis de l'oligomère a,w-bis(propargylique). 10 Les mêmes tendances sont exacerbées avec le mélange le plus riche en agent de réticulation (i.e. formulation LG-78). Il est important de noter que, en dépit de la différence de réactivité des molécules azidées (agent de réticulation et oligomère a,w-bis(azidé)), la réaction de réticulation est quantitative. Ainsi, la préparation du mélange en quantités 15 stoechiométriques (i.e. dans les compositions réticulables menant aux matériaux LG- 75, LG-76, LG-77 et LG-78, les proportions molaires respectives des oligomères (i), (ii) et (iii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH2-CECH) égal au nombre total de groupes azoture -N3) assure une consommation totale des espèces réactives. 20 La Tg la plus faible de l'ordre de -100 °C est quant à elle observée avec la formulation la plus pauvre en agent de réticulation, ce qui est cohérent avec le fait que le réseau est produit par des chaînons fluorés très souples. REVENDICATIONS1. Composition réticulable comprenant : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF 0 F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. 2. Composition réticulable selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions molaires respectives des oligomères (i) et (iii) et de l'agent de réticulation (ii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH2-CECH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3. 3. Composition réticulable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent de réticulation, comprend trois groupes azoture -N3, et est de préférence le N3 N3 pentaérythritol triazide HO \--N3 4. Composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (IV) suivante : N3-CHR1(CHR2)p-RF-(CHR2)pCHR1-N3 (IV) 3038322 37 dans laquelle le radical RF représente un chaîne fluorée, et p est 0 ou 1, et R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1--C6 et un alcényle en C2-C6. 5 5. Composition réticulable selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (V) : FFFF FF F FF F (V), dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que 10 l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre M comprise entre 400 et 25000, ou l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (VI) : N3-CHRICHR2(CRa1 Rbl CRcl Rdl )nl-- - - -(CRalRbiCRciRdi)nr(CF2)4- CRciRcieRaiRbi)nr - - - -(CRcl Rd-1 CRal Rbl )nl -CHR2CHRi-N3 (VI), 15 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 4, i est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, de manière encore préférée entre 1 et 3 ou entre 1 et 2, CRaiRbiCReedi à CRaiRbeRciRdi sont des motifs constitutionnels, identiques ou différents, issus de monomères indépendamment choisis parmi les oléfines fluorées 20 suivantes : Tétrafluoroéthylène, Fluorure de vinylidène, Hexafluoropropylène, Trifluoroéthylène, Perfluoro(méthyl vinyl éther), 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, Chlorotrifluoroéthylène, Bromotrifluoroéthylène, lodotrifluoroéthylène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, Fluorure de vinyle, Perfluoro(éthyl vinyl éther), Perfluoro(propyl vinyléther), 2-bromo-1,1- 25 difluoroéthylène, Chlorodifluoroéthylène, Dichlorodifluoroéthylène, 1,1,3,3,3- Pentafluoropropène, 1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-1,3-butadiène, 1-Propene, 1,1,3,3,3- pentafluoro-2-(trifluoromethyl)-1-propène, et leurs dérivés, et n1 à n, représentent chacun indépendamment un nombre choisi parmi 1 à 20, de préférence 1 à 5. 3038322 38 6. Matériau comprenant le produit de la réaction par chimie « click » de la composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la réaction de chimie « click » étant de préférence mise en oeuvre en présence d'un catalyseur au cuivre. 5 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il possède une température de décomposition à une valeur de 10% de perte de poids (Tr%) supérieure ou égale à 250 °C, sous air. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il 10 possède au moins une valeur température de transition vitreuse inférieure ou égale à - 70 °C. 9. Procédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, comprenant une étape de réticulation par chimie « click » entre : 15 i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne 20 en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. 25 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de réticulation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur au cuivre, avantageusement en une quantité comprise entre 0,001 équivalents molaires et 0,2 équivalents molaires, et de préférence utilisé en combinaison avec un ligand pour améliorer sa réactivité et/ou sa stabilité, notamment la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine. 30 3038322 39 11. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 en tant qu'isolant électrique, typiquement d'éléments se trouvant sur des aéronefs, notamment en milieu sévère, et/ou à une température supérieure à 250 °C, voire supérieure à 300 °C. 12. Utilisation selon la revendication 11 en tant qu'encapsulant de cartes électroniques dans les modules de puissance ou systèmes embarqués, revêtements de machines tournantes ou moteurs électriques, éléments d'emballage semi-rigides, connectiques.