Brevet FR3039827A1 — publié le 20170210

La présente invention concerne d'une manière générale un article, de préférence un article d'optique, notamment une lentille ophtalmique, possédant un revêtement interférentiel comportant au moins une couche de nature silico-organique, de préférence un revêtement antireflet, dont les propriétés d'adhérence ont été améliorées, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel article. Il est connu de traiter les verres ophtalmiques, qu'ils soient minéraux ou organiques, de façon à empêcher la formation de reflets parasites gênants pour le porteur de la lentille et ses interlocuteurs. La lentille est alors pourvue d'un revêtement antireflet mono- ou multicouche, généralement en matière minérale, lequel présente dans le second cas une alternance de couches de haut indice de réfraction et de bas indice de réfraction. Un revêtement réfléchissant réalise l'effet inverse, c'est-à-dire qu'il augmente la réflexion des rayons lumineux. Un tel type de revêtement est utilisé par exemple, pour obtenir un effet miroir dans des lentilles solaires. Lors du taillage et du montage d'un verre chez l'opticien, le verre subit des déformations mécaniques qui peuvent provoquer des fissures dans les revêtements interférentiels réfléchissants ou antireflet minéraux, en particulier lorsque l'opération n'est pas conduite avec soin. De façon similaire, des sollicitations en température (chauffage de la monture) peuvent provoquer des fissures dans le revêtement interférentiel. Selon le nombre et la taille des fissures, celles-ci peuvent gêner la vue pour le porteur et empêcher la commercialisation du verre. En outre, pendant le port de verres organiques traités, des rayures peuvent apparaître. Dans les revêtements interférentiels minéraux, certaines rayures entraînent des fissurations, rendant les rayures plus visibles à cause d'une diffusion de lumière. La demande EP 1324078 décrit une lentille revêtue d'un revêtement antireflet multicouche comprenant une alternance de couches de haut et de bas indice de réfraction dont la couche externe est une couche de bas indice de réfraction (1,42-1,48) consistant en une couche hybride, obtenue par co-évaporation sous vide et sous assistance ionique simultanément d'un composé organique (par exemple le polyéthylène glycol glycidyl éther, le polyéthylène glycol monoacrylate ou le N-(3-triméthoxysilylpropyl)gluconamide) et d'au moins un composé inorganique (silice ou silice et alumine). Les brevets US 6,919,134 et US 7,318,959 décrivent un article d'optique comportant un revêtement antireflet comprenant au moins une couche dite "hybride" obtenue par coévaporation d'un composé organique qui peut être un composé organosilicié tel qu'une huile de silicone modifiée, et d'un composé inorganique (SiO2, SiO2 + A1203, Nb2O5, Ta205, TiO2, ZrO2 ou Y203), qui lui confère une meilleure adhésion, une meilleure résistance thermique et une meilleure résistance à l'abrasion. La teneur en composé organique dans la couche hybride varie généralement de 0,02 % à 70 % en poids, de préférence de 0,5 % à 25 `Vo. La couche hybride est généralement déposée par co-évaporation sous assistance ionique. 3039827 2 La demande WO 2013/098531, au nom du demandeur, décrit un article ayant des performances thermomécaniques améliorées, comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel multicouche, ledit revêtement comprenant une couche A non formée à partir de composés précurseurs inorganiques ayant un 5 indice de réfraction inférieur ou égal à 1,55, qui constitue : o soit la couche externe du revêtement interférentiel, o soit une couche intermédiaire, directement en contact avec la couche externe du revêtement interférentiel, cette couche externe du revêtement interférentiel étant dans ce second cas une couche additionnelle ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,55, 10 ladite couche A ayant été obtenue par dépôt, sous faisceau d'ions, d'espèces activées issues d'au moins un composé précurseur sous forme gazeuse de nature silico-organique tel que l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS). La demande WO 2014/199103, au nom du demandeur, décrit un revêtement interférentiel multicouche obtenu selon une technologie similaire, dont la couche externe est 15 une couche A obtenue par dépôt, sous faisceau d'ions, d'espèces activées issues d'au moins un composé précurseur sous forme gazeuse de nature silico-organique tel que le 2,4,6,8- tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS). Ces deux dernières demandes montrent qu'il est possible de faire adhérer une couche formée par dépôt d'un composé organosilicié sous vide et sous assistance ionique sur une 20 couche inorganique de haut indice de réfraction. En revanche, un dépôt de ces deux couches dans l'ordre inverse est problématique. Les inventeurs ont en effet constaté qu'il était difficile d'obtenir l'adhésion d'une couche inorganique de haut indice de réfraction lorsque celle-ci est déposée directement sur une couche de bas indice de réfraction formée par dépôt d'un composé organosilicié sous vide et sous assistance 25 ionique. La partie expérimentale donne l'exemple d'un défaut d'adhésion observé à l'interface d'une couche de ZrO2 déposée directement sur une couche de bas indice de réfraction à base de composé organosilicié, entrainant d'importantes craquelures sur toute la surface du verre. Un objectif de l'invention est l'obtention d'un revêtement interférentiel, en particulier antireflet, permettant d'intégrer une ou plusieurs couches à base de composés organosiliciés à 30 l'intérieur d'un revêtement interférentiel en vue d'obtenir des propriétés thermomécaniques améliorées, tout en conservant de bonnes performances optiques, en particulier un indice de réfraction élevé, et en résolvant le problème d'adhérence mentionné ci-dessus. L'invention vise en particulier des articles possédant une température critique améliorée, c'est à dire, présentant une bonne résistance à la craquelure lorsqu'ils sont soumis à une 35 élévation de température et/ou une bonne résistance à la craquelure lorsqu'ils sont soumis à déformation et/ou une bonne résistance à l'abrasion. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un procédé de fabrication d'un article équipé d'un revêtement interférentiel qui soit simple, facile à mettre en oeuvre et reproductible. Les inventeurs ont mis au point deux moyens de résoudre le problème posé tout en remplissant les objectifs fixés, l'un reposant sur une modification de la nature du matériau de la 3039827 3 couche de haut indice de réfraction, remplacée par une couche obtenue par dépôt sous assistance d'une source d'ions, d'espèces activées, obtenues à partir d'un matériau précurseur de nature organique et d'un matériau précurseur de nature inorganique, l'autre reposant sur l'insertion d'une couche permettant l'adhésion entre la couche de haut indice de réfraction et la 5 couche de bas indice de réfraction à base de composés organosiliciés. Les buts fixés sont donc atteints selon l'invention par un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel comprenant, dans le sens de l'éloignement du substrat : - une couche A obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins 10 un composé A organosilicié, ladite couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,65, et en contact direct avec cette couche A, - soit une couche B obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, ladite couche B présentant un indice de réfraction supérieur à 1,65 et contenant au moins un oxyde métallique 15 ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8, - soit une couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, en contact direct avec une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8. Dans la présente demande, lorsqu'un article comprend un ou plusieurs revêtements à sa 20 surface, l'expression "déposer une couche ou un revêtement sur l'article" signifie qu'une couche ou un revêtement est déposé sur la surface à découvert (exposée) du revêtement externe de l'article, c'est-à-dire son revêtement le plus éloigné du substrat. Un revêtement qui est "sur" un substrat ou qui a été déposé "sur" un substrat est défini comme un revêtement qui (i) est positionné au-dessus du substrat, (ii) n'est pas 25 nécessairement en contact avec le substrat (bien que préférentiellement, il le soit), c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le substrat et le revêtement en question, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le substrat complètement (bien que préférentiellement, il le recouvre). Lorsque "une couche 1 est localisée sous une couche 2", on comprendra que la couche 2 est plus éloignée du substrat que la couche 1. 30 L'article préparé selon l'invention comprend un substrat, de préférence transparent, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant un revêtement interférentiel comprenant au moins une couche A, de préférence les deux faces principales. Une couche A est définie comme étant une couche obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, ladite couche 35 A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,65, Par face arrière (généralement concave) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'oeil du porteur. Inversement, par face avant (généralement convexe) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'oeil du porteur. 3039827 4 Bien que l'article selon l'invention puisse être un article quelconque, tel qu'un écran, un vitrage, des lunettes de protection utilisables notamment en environnement de travail, un miroir, ou un article utilisé en électronique, il constitue de préférence un article d'optique, notamment un filtre optique, mieux une lentille optique, et encore mieux une lentille ophtalmique, pour 5 lunettes, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique telle qu'une lentille optique semi- finie, en particulier un verre de lunettes. La lentille peut être une lentille polarisée, colorée, une lentille photochrome ou électrochrome. Le revêtement interférentiel selon l'invention peut être formé sur au moins l'une des faces principales d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu, ou sur au moins l'une des faces 10 principales d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels. Le substrat de l'article selon l'invention est de préférence un verre organique, par exemple en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. Ce substrat peut être choisi parmi les substrats cités dans la demande WO 2008/062142, par exemple un substrat obtenu par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, un substrat en 15 poly(thio)uréthane ou à base de polyépisulfure, un substrat en polycarbonate de bis(phénol A) (thermoplastique), noté PC, ou un substrat en PMMA (polyméthacrylate de méthyle). Avant le dépôt du revêtement interférentiel sur le substrat éventuellement revêtu, par exemple d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure, il est courant de soumettre la surface dudit substrat, éventuellement revêtue, à un traitement d'activation physique ou chimique, 20 destiné à augmenter l'adhésion de ce revêtement. Ce prétraitement est généralement conduit sous vide. Il peut s'agir d'un bombardement avec des espèces énergétiques et/ou réactives, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre-Cleaning" ou "IPC") ou un faisceau d'électrons, d'un traitement par décharge corona, par effluvage, d'un traitement UV, ou d'un traitement par plasma sous vide. Il peut également s'agir d'un traitement de surface acide ou basique et/ou par 25 solvants (eau ou solvant organique). Ces traitements sont décrits plus en détail dans la demande WO 2014/199103. L'article selon l'invention comporte un revêtement interférentiel comprenant au moins une couche A, qui constitue une couche de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel multicouche, notamment antireflet. 30 Selon le premier mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel selon l'invention comporte au moins une couche B, déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, qui constitue une couche de haut indice de réfraction du revêtement interférentiel. Une couche B est définie comme étant une couche obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, ladite 35 couche B présentant un indice de réfraction supérieur à 1,65 et contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8. Selon le second mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel selon l'invention comporte au moins une couche C, déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, qui constitue une couche de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel. Une 3039827 5 couche C est définie comme étant une couche comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm. Selon le premier mode de réalisation de l'invention, le problème de la faible adhérence d'une couche de haut indice de réfraction à base d'un oxyde métallique déposée directement 5 sur une couche A selon l'invention est résolu en modifiant la nature de ladite couche de haut indice de réfraction, c'est-à-dire en utilisant une couche B obtenue à partir du même précurseur oxyde métallique et d'un précurseur additionnel, un composé organosilicié. Une telle couche B présente une très bonne adhérence à la couche A, ce qui peut être mis en évidence par le test nommé nx10 coups, décrit en partie expérimentale. Ce matériau de la couche B remplace 10 avantageusement les matériaux de haut indice de réfraction traditionnels tels que le dioxyde de titane ou de zirconium dans les revêtements interférentiels. Les couches A et B selon l'invention constituent des couches de nature organique-inorganique du fait de l'utilisation d'un composé organosilicié lors de leur préparation, dans la mesure où le procédé de dépôt est tel que les couches déposées comprennent des atomes de 15 carbone et de silicium. Le revêtement interférentiel de l'invention est formé de préférence sur un revêtement anti-abrasion. Les revêtements anti-abrasion préférés sont des revêtements à base d'hydrolysats d'époxysilane comportant au moins deux groupements hydrolysables, de préférence au moins trois, liés à l'atome de silicium. Les groupements hydrolysables préférés 20 sont des groupements alcoxysilane. Le revêtement interférentiel peut être tout revêtement interférentiel classiquement utilisé dans le domaine de l'optique, en particulier de l'optique ophtalmique, excepté le fait qu'il comporte au moins une couche A selon l'invention. Le revêtement interférentiel peut être, sans limitation, un revêtement antireflet, un revêtement réfléchissant (miroir), de préférence un 25 revêtement antireflet. Un revêtement antireflet se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible. 30 Comme cela est bien connu, les revêtements interférentiels, de préférence les revêtements antireflet, comprennent classiquement un empilement de matériaux diélectriques formant des couches de haut indice de réfraction (HI) et des couches de bas indice de réfraction (BI). Dans la présente demande, une couche du revêtement interférentiel est dite couche de 35 haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1,65, de préférence supérieur ou égal à 1,7, mieux supérieur ou égal à 1,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0. Une couche d'un revêtement interférentiel est dite couche de bas indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,65, de préférence inférieur ou égal à 1,55, mieux inférieur ou égal à 1,50 et encore mieux inférieur ou égal à 1,45. 3039827 6 Les couches HI sont des couches de haut indice de réfraction classiques, bien connues dans la technique. Elles comprennent généralement un ou plusieurs oxydes minéraux tels que, sans limitation, la zircone (ZrO2), le dioxyde de titane (Ti02), le pentoxyde de tantale (Ta205), l'oxyde de néodyme (Nd205), l'oxyde d'hafnium (Hf02), l'oxyde de praséodyme (Pr203), le 5 titanate de praséodyme (PrTiO3), La203, Nb2O5, Y203, l'oxyde d'indium 1n203, ou l'oxyde d'étain Sn02. Les matériaux préférés sont TiO2, Ta205, PrTiO3, ZrO2, Sn02, In203et leurs mélanges. Les couches BI sont également bien connues et peuvent comprendre, sans limitation, SiO2, MgF2, ZrF4, de l'alumine (A1203) en faible proportion, AlF3, et leurs mélanges, de préférence SiO2. On peut également utiliser des couches SiOF (SiO2 dopée au fluor). 10 Idéalement, le revêtement interférentiel de l'invention ne comprend aucune couche comprenant un mélange de silice et d'alumine. Préférentiellement, l'épaisseur totale du revêtement interférentiel est inférieure à 2 micromètres, mieux inférieure ou égale à 1,5 lm et mieux encore inférieure ou égale à 1 L'épaisseur totale du revêtement interférentiel est généralement supérieure ou égale à 100 nm, 15 de préférence supérieure ou égale à 200 nm et mieux supérieure ou égale respectivement à chacune des valeurs suivantes : 300 nm, 400 nm, 500 nm. De préférence encore, le revêtement interférentiel, qui est de préférence un revêtement antireflet, comprend au moins deux couches de bas indice de réfraction (BI) et au moins deux couches de haut indice de réfraction (HI). Préférentiellement, le nombre total de couches du 20 revêtement interférentiel est inférieur ou égal à 8, mieux inférieur ou égal à 6. Dans un autre mode de réalisation, le revêtement interférentiel comprend plus de 8 couches. Une couche du revêtement interférentiel est définie comme ayant une épaisseur d'au moins 1 nm. Ainsi, toute couche ayant une épaisseur de moins de 1 nm ne sera pas considérée 25 lors du comptage du nombre de couches du revêtement interférentiel. Il n'est pas nécessaire que les couches HI et BI soient alternées dans le revêtement interférentiel, bien qu'elles puissent l'être selon un mode de réalisation de l'invention. Deux couches HI (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre, tout comme deux couches BI (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre. 30 Selon un mode de réalisation, toutes les couches de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel sont des couches A, identiques ou différentes. Dans un autre mode de réalisation, la couche externe du revêtement interférentiel multicouche, c'est-à-dire la couche du revêtement interférentiel la plus éloignée du substrat dans l'ordre d'empilement, est une couche A selon l'invention. Une couche A selon l'invention est de préférence directement déposée sur 35 une couche de haut indice de réfraction. Dans un mode de réalisation, la couche externe du revêtement interférentiel est une couche de bas indice de réfraction qui se trouve préférentiellement directement en contact avec une couche sous-jacente de haut indice de réfraction. Selon un autre mode de réalisation, toutes les couches de haut indice de réfraction du revêtement interférentiel sont des couches B, 40 identiques ou différentes. Dans certains articles selon l'invention, la première couche du 3039827 7 revêtement interférentiel, dans l'ordre de dépôt, est une couche B selon l'invention, qui est de préférence déposée sur un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure. Selon un mode de réalisation préféré, le revêtement interférentiel est composé d'une alternance de couches A et B selon l'invention en contact direct les unes avec les autres. 5 Selon un autre mode de réalisation, toutes les couches du revêtement interférentiel comprennent au moins un composé organosilicié qui peut être choisi parmi les composés organosiliciés décrits plus bas. Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel comprend une sous-couche. Elle constitue dans ce cas généralement la première couche de ce revêtement 10 interférentiel dans l'ordre de dépôt des couches, c'est-à-dire la couche du revêtement interférentiel qui est au contact du revêtement sous-jacent (qui est généralement un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures) ou du substrat, lorsque le revêtement interférentiel est directement déposé sur le substrat. Par sous-couche du revêtement interférentiel, on entend un revêtement d'épaisseur 15 relativement importante, utilisé dans le but d'améliorer la résistance à l'abrasion et/ou aux rayures dudit revêtement et/ou de promouvoir son adhésion au substrat ou au revêtement sous-jacent. La sous-couche selon l'invention peut être choisie parmi les sous-couches décrites dans la demande WO 2010/109154. La sous-couche peut également être une couche A ou comprendre une couche A. 20 Préférentiellement, la sous-couche a une épaisseur de 100 à 500 nm. Elle est préférentiellement de nature exclusivement minérale/inorganique et est préférentiellement constituée de silice SiO2. L'article de l'invention peut être rendu antistatique grâce à l'incorporation, de préférence dans le revêtement interférentiel, d'au moins une couche électriquement conductrice. La nature 25 et la localisation dans l'empilement de la couche électriquement conductrice pouvant être utilisée dans l'invention sont décrites plus en détail dans la demande WO 2013/098531. Il s'agit de préférence d'une couche de 1 à 20 nm d'épaisseur comprenant de préférence au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain-indium (In203:Sn, oxyde d'indium dopé à l'étain noté ITO), l'oxyde d'indium (In203), et l'oxyde d'étain (5n02). 30 Les différentes couches du revêtement interférentiel (dont fait partie la couche antistatique optionnelle) sont préférentiellement déposées par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : i) par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique ; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ces différentes techniques sont décrites dans les ouvrages 35 "Thin Film Processes" and "Thin Film Processes II," Vossen & Kern, Ed., Academic Press, 1978 et 1991 respectivement. Une technique particulièrement recommandée est la technique d'évaporation sous vide. De préférence, le dépôt de chacune des couches du revêtement interférentiel est réalisé par évaporation sous vide. La couche B est formée d'un matériau obtenu par dépôt sous vide et sous l'assistance 40 d'une source d'ions (notamment un faisceau d'ions), préférentiellement sous bombardement 3039827 8 ionique, de deux catégories de précurseurs sous forme gazeuse, notamment par coévaporation : au moins un oxyde métallique et au moins un composé B organosilicié. Cette technique de dépôt sous faisceau d'ions permet d'obtenir des espèces activées issues d'au moins un composé B organosilicié et d'au moins un oxyde métallique, sous forme gazeuse. 5 Dans la présente demande, les oxydes de métalloïdes sont considérés comme étant des oxydes métalliques, et le terme générique "métal" désigne également les métalloïdes. La couche A est formée d'un matériau obtenu par dépôt sous vide et sous l'assistance d'une source d'ions (notamment un faisceau d'ions), préférentiellement sous bombardement ionique, selon le cas, d'une ou deux catégories de précurseurs sous forme gazeuse, 10 notamment par évaporation ou co-évaporation : au moins un composé A organosilicié et optionnellement au moins un composé inorganique, qui est préférentiellement un oxyde métallique. La description qui suit fera généralement référence à l'oxyde métallique précurseur de la couche A mais sera également applicable au cas où le composé inorganique précurseur n'est pas un oxyde métallique. Cette technique de dépôt sous faisceau d'ions permet d'obtenir 15 des espèces activées issues d'au moins un composé A organosilicié sous forme gazeuse. De préférence, le dépôt des couches A et B est effectué dans une enceinte à vide, comportant un canon à ions dirigé vers les substrats à revêtir, qui émet vers ceux-ci un faisceau d'ions positifs générés dans un plasma au sein du canon à ions. Préférentiellement les ions issus du canon à ions sont des particules constituées d'atomes de gaz dont on a extrait un ou 20 plusieurs électron(s), et formés à partir d'un gaz rare, d'oxygène ou d'un mélange de deux ou plus de ces gaz. Des précurseurs, le composé B silico-organique et l'oxyde métallique (dans le cas de la couche B) ou le composé A silico-organique et les composés inorganiques optionnels (dans le cas de la couche A), sont introduits ou passent dans un état gazeux dans l'enceinte à vide. Ils 25 sont de préférence amenés en direction du faisceau d'ions et sont activés sous l'effet du canon à ions. Sans vouloir être limités par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que dans le cas de la couche B, le canon à ions induit une activation/dissociation du composé précurseur B et de l'oxyde métallique précurseur, ce qui formerait des liaisons M-0-Si-CHx, M désignant 30 l'atome de métal de l'oxyde métallique. Cette technique de dépôt utilisant un canon à ions et un précurseur gazeux, parfois désignée par « ion beam deposition » est décrite notamment avec des seuls précurseurs organiques dans le brevet US 5508368. Selon l'invention, de façon préférentielle, le seul endroit de l'enceinte où un plasma est 35 généré est le canon à ions. Les ions peuvent faire l'objet, le cas échéant, d'une neutralisation avant la sortie du canon à ions. Dans ce cas, le bombardement sera toujours considéré comme ionique. Le bombardement ionique provoque un réarrangement atomique et une densification dans la couche en cours de dépôt, ce qui permet de la tasser pendant qu'elle est en train d'être formée 40 et présente l'avantage d'augmenter son indice de réfraction du fait de sa densification. 3039827 9 Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la surface à traiter est préférentiellement bombardée par des ions, d'une densité de courant généralement comprise entre 20 et 1000 gA/cm2, préférentiellement entre 30 et 500 gA/cm2, mieux entre 30 et 200 iA/cm2 sur la surface activée et généralement sous une pression résiduelle dans l'enceinte 5 à vide pouvant varier de 6.10-5 mbar à 2.10-4 mbar, préférentiellement de 8.10-5 mbar à 2.10-4 mbar. On utilise de préférence un faisceau d'ions argon et/ou oxygène. Lorsqu'un mélange d'argon et d'oxygène est employé, le ratio molaire Ar / 02 est de préférence 1, mieux 0,75 et encore mieux 0,5. Ce ratio peut être contrôlé en ajustant les débits de gaz dans le canon à ions. Le débit d'argon varie généralement de 0 à 30 sccm. De préférence, aucun gaz rare n'est 10 utilisé. Le débit d'oxygène 02 varie de préférence de 5 à 60 sccm, mieux 5 à 40 sccm et encore mieux de 5 à 30 sccm, et est d'autant plus grand que le débit des composés précurseurs des couches A et B est élevé. En ce qui concerne la couche B, le débit d'oxygène est de préférence supérieur ou égal à 20 sccm durant la co-évaporation, afin d'obtenir une meilleure adhérence d'une telle couche 15 sur une couche A sous-jacente. Les ions du faisceau d'ions, préférentiellement issus d'un canon à ions, utilisés au cours du dépôt de la couche A et/ou B ont de préférence une énergie allant de 5 à 1000 eV, mieux de 5 à 500 eV, préférentiellement de 75 à 150 eV, préférentiellement encore de 80 à 140 eV, mieux de 90 à 110 eV. Les espèces activées formées sont typiquement des radicaux ou des 20 ions. En cas de bombardement ionique lors du dépôt, il est possible d'effectuer un traitement par plasma concomitamment ou non au dépôt sous faisceau d'ions des couches A et/ou B. De préférence, le dépôt de ces couches est effectué sans l'assistance d'un plasma au niveau des substrats. 25 Le dépôt des couches A et/ou B, qui peut être réalisé selon des méthodes identiques ou différentes, s'effectue en présence d'une source d'oxygène lorsque le composé précurseur en question (A et/ou B) ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'oxygène et que l'on souhaite que la couche correspondante contienne une certaine proportion d'oxygène. De même, le dépôt des couches A et/ou B s'effectue en présence d'une source d'azote lorsque le 30 composé précurseur en question (A et/ou B) ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'azote et que l'on souhaite que la couche correspondante contienne une certaine proportion d'azote. D'une manière générale, on préfère introduire du gaz oxygène avec le cas échéant une faible teneur en gaz azote, de préférence en l'absence de gaz azote. Outre les couches A et B, d'autres couches du revêtement interférentiel peuvent être 35 déposées sous bombardement ionique tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire en utilisant un bombardement au moyen d'un faisceau d'ions de la couche en cours de formation, émis de préférence par un canon à ions. La méthode préférée pour la vaporisation des matériaux précurseurs des couches A et B, conduite sous vide, est le dépôt physique en phase vapeur, en particulier l'évaporation sous 40 vide, généralement combinée à un chauffage des composés à évaporer. Elle peut être mise en 3039827 10 jeu en utilisant des systèmes d'évaporation aussi divers qu'une source thermique à effet Joule (l'effet Joule est la manifestation thermique de la résistance électrique) ou un canon à électrons pour les précurseurs liquides ou solides, tout autre dispositif connu de l'homme du métier pouvant également être utilisé. 5 Les composés précurseurs organosiliciés A et B sont de préférence introduits dans l'enceinte à vide dans laquelle est réalisée la préparation des articles selon l'invention sous forme gazeuse, en contrôlant son débit. Généralement, ils ne sont pas vaporisés à l'intérieur de l'enceinte à vide (contrairement aux oxydes métalliques précurseurs). L'alimentation en composé organosilicié précurseur de la couche A ou B se situe à une distance de la sortie du 10 canon à ions variant de préférence de 30 à 50 cm. De préférence, les oxydes métalliques employés sont préchauffés de manière à se trouver dans un état fondu puis évaporés. Ils sont de préférence déposés par évaporation sous vide en utilisant un canon à électrons pour provoquer leur vaporisation. Les composés A et B organosiliciés, précurseur respectifs des couches A et B, sont de 15 nature organique et indépendants l'un de l'autre. Ils peuvent donc être identiques ou différents, et contiennent dans leur structure au moins un atome de silicium et au moins un atome de carbone. Ils comportent de préférence au moins une liaison Si-C, et comportent de préférence au moins un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, le composé A et/ou B comprend au moins un atome d'azote et/ou au moins un atome d'oxygène, de préférence au 20 moins un atome d'oxygène. La concentration de chaque élément chimique dans les couches A et B (métal M, Si, O, C, H, N...) peut être déterminée en utilisant la technique RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), ou ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis). Le pourcentage atomique en atomes de métal dans la couche B varie de préférence de 25 10 à 30 `Vo. Le pourcentage atomique en atomes de carbone dans la couche B varie de préférence de 10 à 20 `Vo. Le pourcentage atomique en atomes d'hydrogène dans la couche B varie de préférence de 10 à 30 `Vo. Le pourcentage atomique en atomes de silicium dans la couche B varie de préférence de 10 à 20 `Vo. Le pourcentage atomique en atomes d'oxygène dans la couche B varie de préférence de 20 à 40 `Vo. 30 Le pourcentage atomique en atomes de métal dans la couche A varie de préférence de 0 à 15 `Vo. Le pourcentage atomique en atomes de carbone dans la couche A varie de préférence de 10 à 25 %, mieux de 15 à 25 `Vo. Le pourcentage atomique en atomes d'hydrogène dans la couche A varie de préférence de 10 à 40 %, mieux de 10 à 20 `Vo. Le pourcentage atomique en atomes de silicium dans la couche A varie de préférence de 5 à 30 35 %, mieux de 15 à 25 `Vo. Le pourcentage atomique en atomes d'oxygène dans la couche A varie de préférence de 20 à 60 %, mieux de 35 à 45 `Vo. Des exemples non limitatifs de composés organiques A et/ou B, cycliques ou non cycliques, sont les composés suivants : l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS), le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'hexaméthyl cyclotrisiloxane, 40 l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le 3039827 11 dodécaméthylpentasiloxane, le tétraéthoxysilane, le vinyltriméthylsilane, l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthyldisilane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le divinyltétraméthyldisiloxane, le tétraméthyldisiloxane., le polydiméthylsiloxane (PDMS), le polyphénylméthylsiloxane (PPMS) ou un tétraalkylsilane tel que le tétraméthylsilane. 5 De préférence, le composé A et/ou B comporte au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1-04, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1-04, par exemple le groupe méthyle. Les composés A et/ou B précurseurs préférés comportent un groupe Si-O-Si, mieux, un 10 groupe divalent de formule (3) : R'3 R'1 R'Si -0 -Si- R'2 où R'l à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle ou vinyle linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-04, par exemple le groupe méthyle, des groupes aryle monocyclique ou 15 polycyclique, hydroxyle ou des groupes hydrolysables. Des exemples non limitatifs de groupes hydrolysables sont les groupes H, halogène (chloro, bromo, iodo...), alcoxy, aryloxy, acyloxy, - NR1R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et -N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C1-04 ou un groupe aryle, monocyclique ou polycyclique, de 20 préférence monocyclique. Les groupes comportant un chaînon Si-O-Si ne sont pas considérés comme étant des "groupes hydrolysables" au sens de l'invention. Le groupe hydrolysable préféré est l'atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, le composé A et/ou B précurseur répond à la formule : R'5 1 25 dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle. Selon un premier mode de réalisation, le composé A et/ou B comporte au moins un atome de silicium porteur de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1- 30 C4. Selon ce premier mode de réalisation, le composé A et/ou B est de préférence un composé de formule (3) dans laquelle R'l à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, de préférence en C1-04, par exemple le groupe méthyle. De préférence, le ou les atomes de silicium du composé A et/ou du composé B lorsqu'il est présent ne comportent aucun groupe hydrolysable ou groupe hydroxyle dans ce mode de 35 réalisation. Le ou les atomes de silicium du composé A et/ou B précurseur de la couche A et/ou B sont de préférence uniquement liés à des groupes alkyle et/ou des groupes comportant un 3039827 12 chaînon -O-Si ou -NH-Si de façon à former un groupe Si-O-Si ou Si-NH-Si. Les composés précurseurs de la couche A et/ou B préférés sont l'OMCTS, le HMDSO, le décaméthyltétrasiloxane. Il s'agit préférentiellement d'un polysiloxane cyclique de formule (4) : Rab\ Rft 0-Si (sli-\ o) RIbi R2b/ n où n désigne un entier allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 8, Rlb à Rob représentent indépendamment des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-04 (par exemple le groupe méthyle), vinyle, aryle ou un groupe hydrolysable. Les membres préférés appartenant à ce groupe sont les octa-alkylcyclotétrasiloxanes (n = 3), de préférence 10 l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS). Dans certains cas, la couche A et/ou B est issue d'un mélange d'un certain nombre de composés de formule (4) où n peut varier dans les limites indiquées ci-dessus. Selon un second mode de réalisation, le composé A et/ou B contient dans sa structure au moins un groupe Si-X', où X' est un groupe hydroxy ou un groupe hydrolysable, qui peut être 15 choisi, sans limitation, parmi les groupes H, halogène, alcoxy, aryloxy, acyloxy, -NR1R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et - N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle. Selon ce second mode de réalisation de l'invention, le composé A et/ou B contient de préférence dans sa structure au moins un groupe Si-H, c'est-à-dire constitue un hydrure de 20 silicium. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' n'est pas lié à plus de deux groupes non hydrolysables tels que des groupes alkyle ou aryle. Parmi les groupes X', les groupes acyloxy ont préférentiellement pour formule -OC(0)R4 où R4 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1-06, linéaire ou ramifié, 25 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes aryloxy et alcoxy ont pour formule -O-R5 où R5 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs 30 groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les halogènes sont préférentiellement F, Cl, Br ou I, les groupes X' de formule -NR1R2 peuvent désigner un groupe amino NH2, alkylamino, arylamino, dialkylamino, diarylamino, R1 et R2 désignant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs 35 groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1-06, linéaire ou ramifié, 5 3039827 13 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes X' de formule -N(R3)-Si sont rattachés à l'atome de silicium par l'intermédiaire de leur atome d'azote et leur atome de silicium comporte naturellement trois autres substituants, où R3 5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle. 10 Le groupe acyloxy préféré est le groupe acétoxy. Le groupe aryloxy préféré est le groupe phénoxy. Le groupe halogène préféré est le groupe Cl. Les groupes alcoxy préférés sont les groupes méthoxy et éthoxy. Dans le second mode de réalisation, le composé A et/ou B comporte de préférence au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1-04 15 linéaire ou ramifié, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1-04, et d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène) directement lié à l'atome de silicium, X' ayant la signification indiquée précédemment. Le groupe alkyle préféré est le groupe méthyle. Le groupe vinyle peut également être utilisé à la place d'un groupe alkyle. De préférence, l'atome de silicium du 20 groupe Si-X' est directement lié à au moins un atome de carbone. De préférence, chaque atome de silicium du composé A et/ou B n'est pas lié directement à plus de deux groupes X', mieux n'est pas lié directement à plus d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène), mieux, chaque atome de silicium du composé A et/ou B est lié directement à un seul groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène). De préférence, 25 le composé A et/ou B comporte un ratio atomique Si/0 égal à 1. De préférence, le composé A et/ou B comporte un ratio atomique C/Si REVENDICATIONS1. Article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel comprenant, dans le sens de l'éloignement du substrat : - une couche A obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, ladite couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,65, et, en contact direct avec cette couche A, - soit une couche B obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, ladite couche B présentant un indice de réfraction supérieur à 1,65 et contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8, - soit une couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, en contact direct avec une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt assisté par une source d'ions est un bombardement ionique. 3. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé A comporte au moins un groupe divalent de formule : R'3 R'1 , où à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, vinyle, aryle, hydroxyle ou des groupes hydrolysables, ou en ce que le composé A répond à la formule : dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle. 4. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé A est choisi parmi l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane. 5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche A n'est pas formée à partir de composés précurseurs inorganiques. 6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche A a une épaisseur allant de 20 à 500 nm. 7. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une couche B déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, dont le composé B comporte au moins un groupe divalent de formule : 3039827 27 R'3 R'1 I R'4i-O-Si-R- 2 I I où R'l à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, vinyle, aryle, hydroxyle ou des groupes hydrolysables, ou en ce que le composé B répond à la formule : R'5 R'7-b-R'8 5 R'6 dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle. 8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une couche B déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, dont l'oxyde 10 métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8 est un oxyde de zirconium ou un oxyde d'hafnium. 9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une couche B en contact direct avec la couche A, et une couche D comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8 déposée sur la 15 couche B et en contact direct avec elle, la couche D étant de préférence déposée sous assistance ionique. 10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite couche D n'est pas formée à partir de composés précurseurs organiques. 11. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il possède une 20 couche C déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, la couche C comprenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche C. 12. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 11, caractérisé en ce qu'il possède une couche C ayant une épaisseur allant de 2 à 10 nm déposée sur la couche A et en contact direct avec elle. 25 13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel est un revêtement antireflet. 14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est une lentille optique, de préférence une lentille ophtalmique. 15. Procédé de fabrication d'un article selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 comprenant au moins les étapes suivantes : - fournir un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale, - déposer sur ladite surface principale du substrat une couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,65, - déposer sur ladite couche A : 35 - soit une couche B ayant un indice de réfraction supérieur à 1,65 et contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur à 1,8, 3039827 28 - soit une couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, et déposer directement sur ladite couche C une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8, - récupérer un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un 5 revêtement interférentiel comprenant, dans le sens de l'éloignement du substrat, une couche A en contact direct avec une couche B ou une couche A en contact direct avec une couche C en contact direct avec une couche E, ladite couche A ayant été obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, et ladite couche B, lorsqu'elle est présente, ayant été 10 obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié.