Brevet FR3047736A1 — publié le 20170818

La présente invention est relative à une composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant des particules d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA). Elle est relative aussi à un support sur lequel est déposé un revêtement obtenu à partir de la composition de peinture ainsi qu'au revêtement en lui-même. Le problème technique La législation sur les composés organiques volatils (COV) évolue et contraint à réduire leur proportion dans les peintures. Des solutions sont donc recherchées pour remplacer les peintures en phase organique par des peintures en phase aqueuse (aussi appelées peintures à l'eau). Pour certaines applications, la peinture est utilisée pour former un revêtement protecteur (appelée aussi "clear coat"), qui a pour fonction de protéger le support sur lequel il est appliqué contre les rayonnements UV et/ou contre les agressions mécaniques, par exemple les rayures. La Demanderesse a mis au point une suspension aqueuse de particules d'oxyde de cérium dispersibles dans une peinture aqueuse permettant de former un tel revêtement protégeant efficacement le support sur lequel elle est appliquée. Les particules d'oxyde de cérium présentent des caractéristiques de taille telles que la peinture aqueuse protège efficacement le support sans affecter la transparence ni la couleur du revêtement. Brève description de l'invention L'invention est relative à une composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant des particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (dpRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. Les particules d'oxyde de cérium sont susceptibles d'être obtenues par le procédé 35 comprenant les étapes suivantes : - (a) on met en contact une solution d'un sel de Ce" qui comprend en outre du Celv, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité; 3047736 2 - (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95°C, au moins une des étapes (a) ou (b) étant conduite en présence d'ions nitrates; - (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un 5 lavage du milieu ainsi obtenu. L'invention est aussi relative à support sur lequel est déposé un revêtement obtenu à partir de la composition de peinture ainsi qu'au revêtement ainsi obtenu. 10 Figures Fig. 1/4 représente des clichés MET de particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé selon l'invention. On distingue des particules individualisées, de forme homogène. Fig. 2/4 représente le comptage MET permettant d'obtenir dMET et SMET pour les 15 particules de l'exemple 1. Abscisse : classes en nm ; ordonnée : nombre de particules dans chaque classe. Fig. 3/4 représente la distribution de diamètres des particules obtenue par DLS pour la suspension de l'exemple 1. Abscisse : diamètre en nm ; ordonnée : % en volume. 20 Fig. 4/4 représente une évolution de la différence Ab en fonction de la proportion en poids de l'oxyde de cérium de l'exemple 1 ou bien d'un oxyde de cérium commercial (Rhodiguard W200). 25 L'art antérieur WO 03/072663 décrit l'utilisation d'une dispersion colloïdale d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté de cérium utilisable dans une peinture non-aqueuse. Le cérium est principalement sous forme de cérium IV (CeIII/Ce total d'au plus 5%). Les particules ont une taille déterminée par MET d'au plus 200 nm, plus particulièrement au plus 100 nm. 30 Les particules se présentent sous forme d'agglomérats de cristallites dont le d80 est au plus égal à 5 nm ou d'au plus 10 nm selon le mode de réalisation. La dispersion se présente sous forme d'un mélange des particules stabilisées par un agent amphiphile dans une phase organique. WO 03/099942 décrit une composition pouvant être utilisée comme peinture aqueuse. La composition est une dispersion colloidale comprenant des particules d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté de cérium dont la taille moyenne déterminée par MET est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 100 nm, encore plus particulièrement d'au plus 10 3047736 3 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3ème pK est d'au plus 10. L'acide organique peut être par exemple l'acide citrique. 5 WO 2006/072743 décrit une peinture aqueuse comprenant une dispersion colloïdale d'oxyde de cérium stabilisée par un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible. Les particules ont une taille comprise entre 1 et 500 nm. La taille mesurée par diffraction dynamique de la lumière (DLS) est d'au plus 200 nm, plus préférentiellement d'au plus 100 nm, voire d'au plus 10 nm. 10 WO 2007/068826 décrit un procédé de traitement du bois comprenant l'application d'une composition aqueuse pouvant comprendre des particules d'oxyde de cérium dont la taille déterminée par MET est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 100 nm. Cette taille peut être plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les particules sont 15 stabilisées par un acide organique ou un sel de cet acide ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3ème pK est d'au plus 10. L'acide organique peut être l'acide citrique. WO 2008/043703 décrit une suspension liquide de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 150 nm, plus 20 particulièrement encore d'au plus 120 nm, encore plus particulièrement d'au plus 100 nm. Ces particules sont formées d'agrégats de particules primaires dont la taille est d'au plus 100 nm, voire d'au plus 80 nm ou encore plus particulièrement d'au plus 60 nm. Les particules primaires ont une taille moyenne d'au moins 10 nm, notamment d'au moins 20 nm, encore plus particulièrement d'au moins 30 nm. La suspension peut être 25 utilisée dans les peintures. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. WO 2010/020466 décrit une suspension de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, ces particules secondaires étant formées de particules primaires 30 dont la taille est d'au plus 150 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. Description détaillée de l'invention S'agissant de la composition de peinture, celle-ci est formulée en phase aqueuse et 35 comprend des particules d'oxyde de cérium dispersées qui seront décrites plus loin. Les particules peuvent être éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA). 3047736 4 La viscosité à température ambiante de la composition de peinture peut varier en fonction de l'application visée, du support à protéger et de la manière d'appliquer la composition. Ainsi, la composition peut être liquide ou sous forme d'une pâte. 5 La composition de peinture est formulée en phase aqueuse ce qui signifie qu'à la température ambiante (20°C), l'eau constitue l'ingrédient liquide majoritaire parmi les ingrédients liquides de la composition. L'eau constitue un ingrédient liquide de la composition mais il est possible que la composition contienne également un ou plusieurs solvants organiques. Ceux-ci peuvent être ajoutés pour améliorer certaines 10 caractéristiques physicochimiques de la composition ou bien peuvent être apportés avec un ou plusieurs ingrédients formant la composition. La proportion de l'eau parmi les ingrédients liquides est supérieure à 50% en poids. Cette proportion peut être supérieure à 60%, voire à 80%. Cette proportion peut être déterminée par analyse de la phase liquide formant la composition, par exemple par chromatographie en phase 15 liquide. La composition comprend également au moins un polymère en solution, en émulsion ou en dispersion dans l'eau. Le polymère peut être par exemple un polymère acrylique, un polyester, un polyuréthane. La composition comprend également les particules d'oxyde de cérium qui ont une fonction de filtre anti-UV. Les particules peuvent aussi apporter une résistance à la rayure. Elle comprend également d'autres 20 ingrédients usuellement employés dans les compositions de peinture formulées en phase aqueuse. Des compositions de peinture formulées en phase aqueuse ont été mises au point ces dernières années et répondent au souci de réduire la teneur en composés volatils. Ces 25 compositions s'appuient sur la réaction d'un polymère (a) (ingrédient (a)) porteur de groupes fonctionnels et d'un agent réticulant (b) (ingrédient (b)) comprenant des groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels du polymère (a). Une composition de peinture selon l'invention est donc obtenue par mise en contact de deux composants (a) et (b) comprenant respectivement le polymère (a) et l'agent 30 réticulant (b). Après application de la composition de peinture sur un support, on laisse les deux ingrédients (a) et (b) réagir entre eux et on laisse sécher le revêtement. Selon la nature des ingrédients, la réaction chimique peut avoir lieu à une température comprise entre la température ambiante (par ex. 20°C) et 150°C. Dans le cas où la réaction a lieu à une température supérieure à la température ambiante, on chauffe la 35 composition, par exemple à l'aide d'un pistolet chauffant. Dans les compositions de peinture bi-composant (couramment dénommées 2K), les deux composants (a) et (b) doivent être stockés séparément. La mise en contact des 3047736 5 deux composants (a) et (b) ne doit avoir lieu qu'avant l'application, la durée entre la mise en contact et l'application étant dépendante de la nature chimique des composants (a), (b), du polymère (a) et de l'agent réticulant (b). 5 Les groupes fonctionnels présents sur le polymère (a) peuvent être choisis parmi les groupes suivants : hydroxyle, carbamate, carboxylique, isocyanate, carboxylate, amine primaire, amine secondaire, amide, urée, uréthane ou époxyde. Il s'agit fréquemment du groupe hydroxyle (-OH). Le polymère (a) porteur des groupes fonctionnels peut être par exemple un polymère acrylique, un polyester, un polyéther ou un polycarbonate. Le 10 polymère présente généralement une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 200 000 g/mol, Mn étant déterminée par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant des étalons de polystyrène. L'agent réticulant (b) est porteur de groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels de la résine (a). 15 Selon une combinaison particulière, le polymère (a) est porteur de groupes hydroxyle et l'agent réticulant (b) est un polyisocyanate. Dans le domaine des revêtements polyuréthane, le polymère (a) porteur de groupes hydroxyle est aussi appelé résine polyol. Un exemple de réaction entre un polyol et un polyisocyanate est donné sur le 20 Schéma 1 ci-dessous : OCN NCO NCO Schéma 1 La réaction entre le polymère (a) et le réticulant (b) peut nécessiter un catalyseur. Ainsi, 25 dans le cas d'un polyisocyanate et d'un polyol, le catalyseur est généralement une amine tertiaire ou est à base d'étain. On peut citer la triéthylamine (TEA), le 1,4- 3047736 6 diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), le dibutyldilaureate d'étain (DBTDL) ou l'octoate d'étain. Les proportions en poids du polymère (a) et du réticulant (b) dans la composition de 5 peinture dépend de la nature de ces deux ingrédients ainsi que de la proportion des groupes fonctionnels sur chacun d'eux. La proportion en poids en polymère (a) et en réticulant (b) dans la composition de peinture peuvent varier chacune de 5 à 95%. De plus, le rapport molaire groupes fonctionnels de l'agent réticulant (b) : groupes fonctionnels du polymère (a) peut varier de 0,1:1 à 10:1. Dans le cas de la résine polyol 10 et du polyisocyanate, il s'agit du rapport molaire NCO:OH. La résine polyol présente de préférence une quantité suffisante de groupes -OH pour conduire à une réticulation adéquate. Cette quantité est définie par le titre en fonctions hydroxyle exprimé en mg KOH/g résine sèche. La résine polyol présente de préférence 15 une quantité d'au moins 10 mg KOH/g, voire d'au moins 30 mg KOH/g. Cette quantité est de préférence d'au plus 750 mg KOH/g, voire d'au plus 500 mg KOH/g. polymère acrylique La résine polyol peut être un polymère acrylique obtenu par la polymérisation d'au 20 moins un (méth)acrylate d'alkyle dans lequel l'alkyle comprend de 1 à 30 atomes de carbone, plus particulièrement de 4 à 18 atomes de carbone, d'au moins un comonomère porteur d'au moins un groupe fonctionnel hydroxyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère à insaturation éthylénique. Le Mn du polymère acrylique est généralement compris entre 500 et 50 000 g/mol, voire entre 500 et 25 25 000 g/mol. Le terme (méth)acrylate désigne l'acrylate et/ou le méthacrylate. L'acrylate d'alkyle peut être l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl hexyl, d'octyle. Le méthacrylate d'alkyle peut être le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle. 30 Le comonomère porteur d'au moins un groupe fonctionnel hydroxyle peut être un acrylate ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle dans lequel l'alkyle comprend de 2 à 4 atomes de carbone. Il peut s'agir de l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle et les méthacrylates correspondants. 35 On peut aussi utiliser un comonomère porteur d'un groupe béta-hydroxy ester. Ce dernier peut être obtenu en faisant réagir un monomère à insaturation éthylénique porteur d'une fonction époxyde et d'un acide carboxylique ayant de 13 à 20 atomes de carbone. Il peut être obtenu aussi en faisant réagir un monomère à insaturation 3047736 7 éthylénique porteur d'une fonction acide carboxylique et d'un composé porteur d'une fonction époxyde, non copolymérisable par voie radicalaire avec le monomère à insaturation éthylénique porteur de la fonction acide. Le monomère à insaturation éthylénique porteur d'une fonction époxyde peut être l'acrylate de glycidyle, le 5 méthacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther. L'acide carboxylique ayant de 13 à 20 atomes de carbone peut être l'acide isostéarique. Le monomère à insaturation éthylénique porteur d'une fonction acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, un acide dicarboxylique comme l'acide itaconique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, 10 l'anhydride maléïque, un monoester d'un acide dicarboxylique comme le maléate de monobutyle ou l'itaconate de monobutyle. Le composé porteur d'une fonction époxyde, non copolymérisable par voie radicalaire avec le monomère à insaturation éthylénique porteur de la fonction acide peut être le 1,2-pentène oxyde, le butyl glycidyl éther, octyl glycidyl éther, phenyl glycidyl éther and para-(tert-butyl) phényl glycidyl éther. Le 15 composé porteur d'une function époxyde peut être de formule : Li -CH--( ® dans lequel R désigne un groupe hydrocarboné contenant de 4 à 26 atomes de carbone. R est de préférence un groupe hydrocarboné branché contenant de 8 à 10 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple du néopentanoate, du néoheptanoate ou 20 du néodécanoate. Le comonomère à insaturation éthylénique inclut notamment les monomères vinylaromatiques comme le styrène, les nitriles comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle. 25 Le polymère acrylique peut être preparé par polymérisation radicalaire. Le polymère acrylique peut être obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion dans l'eau à l'aide d'au moins un tensioactif (il s'agit alors d'une dispersion primaire ou primary dispersion selon l'expression consacrée dans le domaine des revêtements). Une dispersion 30 secondaire est par exemple Bayhydrol° A 242 de la société Covestro. Le polymère acrylique peut aussi être obtenu par polymérisation radicalaire et modifié par une étape de neutralisation par une amine ou par l'introduction de groupes non-ioniques tels que des groupes polyéthylène oxyde. Ce polymère acrylique modifié est ensuite redispersé dans l'eau (il s'agit alors d'une dispersion secondaire ou secondary dispersion selon 35 l'expression consacrée dans le domaine des revêtements). Une dispersion secondaire est par exemple Bayhydrol A 145, Bayhydrol A XP 2469 ou Bayhydrol A 2809 XP de 3047736 8 la société Covestro. Des exemples de dispersions secondaires sont données dans WO 2013/092807. polyester 5 La résine polyol peut être aussi un polyester. Le polyester est préparé de façon connue par condensation entre au moins un acide dicarboxylique et/ou un anhydride d'acide et au moins un polyol et élimination de l'eau formée. L'acide dicarboxylique est de préférence aliphatique et contient de 2 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemples d'acide, on peut citer de manière non limitative : l'acide succinique ; l'acide adipique ; 10 l'acide azélaïque, l'acide sébacique l'acide malonique ; l'acide glutarique ; l'acide fumarique ; l'acide phtalique ; l'acide isophtalique ; l'acide téréphtalique. A titre d'exemples d'anhydrides, on peut citer de manière non limitative : l'anhydride phtalique ; l'anhydride térachlorophtalique ; l'anhydride maléique. A titre d'exemples de polyol, on peut citer de manière non limitative : l'éthanediol ; le diéthylèneglycol ; le 1,2- 15 ou 1,3-propanediol ; le 1,4-butanediol ; le 1,5-pentanediol ; le 1,6-hexanediol ; le néopentyl glycol ; le 1,10-décanediol, glycérol, triméthylol-propane. Le polyester peut aussi être préparé à partir d'une lactone, notamment la caprolactone. Le Mn du polyester est généralement comprise entre 500 et 10 000 g/mol, voire entre 500 et 5000 g/mol. 20 agent réticulant (b) de type polyisocyanate Un polyisocyanate est un composé porteur d'au moins 2, de préférence d'au moins 3, fonctions NCO par molécule. Ce nombre est généralement inférieur à 10. Le polyisocyanate peut être l'un de ceux habituellement utilisé dans la chimie des 25 revêtements à base de polyuréthane. Il peut s'agir notamment du produit résultant de l'homocondensation ou de l'hétérocondensation d'au moins un monomère isocyanate aliphatique, cyclo-aliphatique, arylaliphatique ou aromatique. Un produit d'hétérocondensation est issu de la condensation de deux ou plusieurs 30 monomères isocyanate, entre eux et/ou éventuellement avec un ou plusieurs composés à hydrogène mobile, tels que par exemple un alcool, un diol, une amine, et autres composés analogues. Le monomère isocyanate peut être notamment un alkylène diisocyanate, en particulier du type "biuret" ou du type "trimère". 35 A titre d'exemples de monomères isocyanates, on peut citer de manière non limitative : 1,6-hexamethylène diisocyanate (HDI), et sa forme isocyanurate (HDT); 1,12-dodécane diisocyanate; cyclobutane 1,3-diisocyanate; cyclohexane 1,3 et/ou 1,4-diisocyanate; I- isocyanato-3,3,5-triméthy11-5-di isocyanato-méthylcyclohexane (isophorone 3047736 9 diisocyanate IPDI); 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotolylène diisocyanate; hexahydro 1,3- et/ou 1,4-phénylène diisocyanate; perhydro 2,4'- et/ou 4,4-diphénylméthane diisocyanate; 1,3- et/ou 1,4-phénylène diisocyanate; 2,4- et/ou 2,6-tolylène diisocyanate; d i phénylméthane 2,4'- et/ou 4,4'-d i isocyanate; isocyanato (4)-méthyloctylene, 5 diisocyanate (LTI ou NTI); triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate; 1,3-bisisocyanatométhyl cyclohexane; bis-isocyanatométhylnorbornane (NBDI); 2-méthylpentamethylène diisocyanate ; tétraméthylxylylène di-isocyanate (TMXDI). À titre d'exemples d'isocyanates aromatiques, on peut citer de manière non limitative le 10 2,4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate ; le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di- isocyanate (MDI) ; le 1,3- et/ou le 1,4-phénylène di-isocyanate ; le triphénylméthane4,4',4"-triisocyanate, et les oligomères du MDI ou du TDI. Le polyisocyanate peut aussi être émulsionnable dans l'eau, c'est-à-dire qu'il peut 15 former une émulsion stable de particules organiques d'isocyanate dans l'eau. Pour cela, on peut utiliser au moins un agent tensio-actif ionique ou non ionique et/ou greffer sur le polyisocyanate au moins un agent tensio-actif ionique ou non ionique. Après greffage, le polyisocyanate comprend l'agent tensio-actif ionique ou non ionique liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique au polyisocyanate. Un exemple de tel greffage est 20 donné dans WO 01/40347 ou dans EP 2064258 B1. Le polyisocyanate peut être éventuellement bloqué. Dans ce cas, les fonctions NCO sont bloquées par un agent bloquant labile. On obtient un polyisocyanate bloqué en faisant réagir un polyisocyanate avec un agent bloquant comprenant un hydrogène 25 mobile. Comme exemple d'agent bloquant convenable, on peut citer les alcools en C1- C3, comme le méthanol, les oximes comme la méthyl éthyl cétone oxime, les lactames comme le caprolactame et les pyrazoles comme le diméthyl pyrazole. L'utilisation d'un polyisocyanate bloqué est adaptée à un compositions de peinture mono-composant. 30 Le polyisocyanate peut aussi être encapsulé. Dans ce cas, il est contenu dans des microcapsules qui libèrent ainsi progressivement ledit polyisocyanate. L'utilisation d'un polyisocyanate encapsulé permet de contrôler la durée de vie en pot. Selon un mode de réalisation, les microcapsules peuvent se briser par cisaillement mécanique de la paroi par exemple sous l'effet d'un cisaillement comme par exemple lors de l'application de la 35 composition de peinture par projection au pistolet. L'encapsulation peut être réalisée en suivant l'enseignement de la demande WO 2012/1123319 ou du document Macromolecules 2008, 41, 9650-9655. 3047736 10 Une composition de peinture à base de polyuréthane peut par exemple être basée sur les ingrédients qui sont décrits dans le brevet EP 2513238 B1. La composition de peinture selon l'invention est obtenue à partir d'une suspension 5 aqueuse d'oxyde de cérium qui est décrite plus loin. La préparation de la composition de peinture consiste à mélanger ensemble cette suspension aqueuse et les autres ingrédients formant la composition de peinture. Selon un mode de réalisation, la suspension aqueuse peut être mélangée aux autres ingrédients formant la composition de peinture qui ont été préalablement déjà mélangés ensemble. 10 Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse peut aussi être mélangée à au moins un des autres ingrédients formant la composition de peinture, puis le mélange ainsi obtenu est mélangé aux autres ingrédients. Ainsi, dans le cas d'une composition de peinture bi-composant, il est possible de mélanger d'abord la suspension aqueuse et 15 le composant (a) ou la suspension aqueuse et le composant (b). Quel que soit le mode de réalisation, il est préférable que les particules d'oxyde de cérium ne précipitent pas au contact d'un des ingrédients ou d'un mélange d'ingrédients et restent bien dispersées. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de cérium 20 fonctionnalisé par le PAA est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d'ingrédients présentant un pH > 3. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de cérium non fonctionnalisé est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d'ingrédients présentant un pH 3, dans une gamme de pH généralement compris entre 3 et 10, plus particulièrement entre 4 et 9. Les particules sont stabilisées par le PAA. Le PAA utilisé comprend de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés. Le nombre de motifs peut être déterminé à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique qui permet de déterminer la masse 30 moléculaire moyenne en nombre Mn. L'homme du métier sait déterminer les masses moléculaires du PAA en utilisant les conditions idoines pour des polymères hydrosolubles de faibles masses. Par exemple, il peut être fait usage d'une colonne de chromatographie de référence « aquagel-OH MIXED 8 pm » commercialisée par Agilent. On peut utiliser les étalons commercialisés par 35 Agilent sous la référence (EasiVial PEG/PEO). Des exemples de conditions sont données ci-après : colonnes : 2 colonnes PL aquagel-OH mixed-H 8 pm, 300 x 7,5 mm ; éluant : solution aqueuse 0,2 M NaNO3 + 0,01 M NaH2PO4 de pH 7 ; débit : 1,0 ml/min ; détecteur réfractomètrique. Une fois connu le Mn, le nombre 3047736 15 de motifs est défini par Mn/72,06. Suivant le pH de la suspension, le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. Le contre-anion des groupements acides du PAA peut être par exemple K+, Na+ ou NH4. 5 - particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées : le procédé de préparation des particules d'oxyde de cérium à partir d'un mélange de Ce" et de Celv qui est décrit plus loin permet d'obtenir une suspension stable. Dans ce cas, les particules d'oxyde de cérium sont dites "non-fonctionnalisées" car la suspension 10 ainsi obtenue est stable même en l'absence de PAA ou de tout autre stabilisant organique dans la suspension aqueuse, notamment de stabilisant comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou carboxylate. La stabilité est susceptible d'être assurée par les quantités résiduelles d'ions inorganiques présents dans la suspension, tels que des ions nitrates ou ammoniums. La 15 suspension des particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées est généralement stable pour un pH 7. Le pH de cette suspension peut être compris entre 7 et 8. Il est également possible d'utiliser cette suspension-là pour la préparation des particules fonctionnalisées. 25 Selon un mode de réalisation, la suspension d'oxyde de cérium est ajoutée sous agitation à la solution de PAA. Selon un autre mode de réalisation, la solution de PAA est ajoutée sous agitation à la suspension d'oxyde de cérium. Selon un mode de réalisation, on peut soumettre la suspension obtenue après la mise 30 en contact de la suspension d'oxyde de cérium et du PAA et remontée du pH, à du cisaillement pour désagglomérer les particules. Cette étape permet de désagglomérer les particules qui se seraient agglomérées à l'une des étapes précédentes. A cette étape, on peut utiliser par exemple un broyeur à jet par voie humide (en anglais : "wet jet mill"). 35 Le PAA ajouté ne se fixe pas intégralement à la surface des particules. En effet, seule une partie du PAA s'adsorbe à la surface des particules d'oxyde de cérium et l'autre partie reste en solution. La quantité fixée dépend de la surface spécifique et de l'état de 3047736 21 surface de l'oxyde de cérium. Des essais ont montré que pour une meilleure stabilité de la suspension, la quantité de PAA (exprimée en mg de PAA par g d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé) à ajouter est de préférence d'au moins 0,87 x SBET où SBET désigne la surface spécifique en m2/g de l'oxyde de cérium avant modification. On pourra par 5 exemple ajouter une quantité comprise entre 0,87xSBET et 1xSBET. SBET est déterminée par adsorption d'azote en application de la méthode BrunauerEmmet-Teller qui a été décrite dans J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. Le principe de cette méthode est décrite aussi dans ASTM D3663-03. On peut utiliser l'appareil 10 Flowsorb II 2300 de Shimadzu pour déterminer la surface spécifique BET. Celle-ci est déterminée de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300°C. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0 à 0,3 15 inclus. Temps d'équilibre pour chaque point : 5 secondes. S'agissant du revêtement, celui-ci est déposé sur un support sur lequel il est appliqué pour protéger le support contre les rayonnements UV et/ou contre les agressions mécaniques, par exemple les rayures. Le support peut être notamment métallique ou 20 plastique. L'invention est relative aussi à un support sur lequel est déposé le revêtement obtenu à partir de la composition de peinture selon l'invention. Pour déposer le revêtement sur le support, on forme un film de la composition de peinture à la surface du support et on laisse sécher celle-ci, ce par quoi le film forme le 25 revêtement qui protège le support. Dans le cas d'une composition de peinture comprenant un composant (a) et un composant (b), le revêtement n'est obtenu qu'après séchage et réaction chimique entre le polymère (a) et l'agent réticulant (b). Selon les caractéristiques de la composition de peinture, en particulier de ses caractéristiques rhéologiques, celle-ci peut être appliquée à l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau, ou bien 30 peut être appliquée par pulvérisation. Selon la nature des ingrédients, la réaction chimique peut avoir lieu à une température comprise entre la température ambiante (par ex. 20°C) et 150°C. Dans le cas où la réaction a lieu à une température supérieure à la température ambiante, on peut chauffer la composition, par exemple à l'aide d'un pistolet chauffant. 35 Le support peut également être une couche de fond (appelée aussi couche de base ou "base coat" en Anglais). La couche de fond apporte les effets visuels (couleur, motifs, iridescence,...). Le revêtement a pour fonction de protéger, tout en laissant visible, la 3047736 22 couche de fond. Le support métallique peut être notamment en acier ou en aluminium. Ce support peut être une tôle d'acier faisant partie d'une carrosserie d'un véhicule automobile. 5 Selon un mode particulier, le revêtement est intégré dans une structure multicouche comprenant dans l'ordre : - un support métallique éventuellement traité chimiquement ; - éventuellement une couche d'électrodéposition pouvant être déposée par voie cathodique ; 10 - éventuellement une couche de primaire d'adhésion ; - une couche de fond ; - le revêtement protecteur comprenant les particules d'oxyde de cérium obtenu à partir de la composition de peinture selon l'invention. 15 Selon un mode de réalisation, la structure comprend une couche d'électrodéposition et une couche de primaire d'adhésion. La fonction de la couche d'électrodéposition (primaire anticorrosion) est la protection du support métallique contre la corrosion. La fonction de la couche de primaire 20 d'adhésion est d'améliorer l'adhésion entre les deux couches qui sont en contact direct avec la couche de primaire d'adhésion. L'épaisseur du revêtement protecteur, ainsi que de la couche primaire d'adhésion et de la couche du fond, peut généralement être comprise entre 1 et 100 pm, plus 25 particulièrement entre 2 et 50 pm. L'épaisseur de la couche d'électrodéposition peut être comprise entre 0,1 et 2 pm. Les particules d'oxyde de cérium étant telles qu'elles n'affectent pas la transmission de la lumière, il est possible d'obtenir un revêtement transparent permettant de voir 30 nettement le support. On peut obtenir un revêtement présentant une transparence supérieure ou égale à 90%, cette transparence étant déterminée par mesure de la transmission totale à 550 nm après application d'un film de 100 pm de la composition de peinture sur une plaque de verre et séchage de celui-ci. De même, on peut obtenir un revêtement présentant un haze inférieur ou égal à 20%, le haze étant déterminé 35 après application d'un film de 100 pm de la composition de peinture sur une plaque de verre et séchage de celui-ci, et étant calculé par la formule suivante : haze (%) = [% transmission diffuse/% transmission totale] 3047736 23 formule dans laquelle la transmission totale et la transmission diffuse sont mesurées à 550 nm. Pour la mesure de la transmission totale et de la transmision diffuse, on obtient le film 5 après application sur une plaque de verre de la composition de peinture et on contrôle son épaisseur à l'aide d'un applicateur automatique. L'épaisseur est mesurée immédiatement après application. Puis, après réaction et séchage, la transmission totale et la transmision diffuse sont mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre UV équipé d'une sphère d'intégration. 10 Utilisation de la suspension d'oxyde de cérium. La suspension aqueuse d'oxyde de cérium ainsi que les particules d'oxyde de cérium décrites précédemment peuvent être utilisées dans la préparation de la composition de peinture formulée en phase aqueuse. La suspension d'oxyde de cérium ainsi que les particules d'oxyde de cérium décrites 15 précédemment peuvent être utilisées comme additifs anti-UV dans cette composition de peinture et/ou comme additif apportant une protection contre les agressions mécaniques, par exemple les rayures. Exemples 20 Exem - le 1 : - ré - aration d'une sus - ension colloïdale de Ce02 avec d50=25 nm (selon l'invention) Une solution de nitrate de cérium est préparée par addition de 271,5 g d'une solution de nitrate de cérium trivalent (concentration 2,88 M ; densité d= 1,714), de 42,5 g de solution d'HNO3 à 68% et de 8,34 g de solution de nitrate de cérium tétravalent 25 (concentration 1,33M ; densité d=1,440). Cette solution dont le rapport molaire Celv/Cetota I est égal à 1/60, est chargée dans un réservoir semi-fermé, puis dégazée sous vive agitation et sous bullage d'azote pendant 2 h. Une solution d'ammoniaque diluée est préparée par ajout de 171,5 g d'ammoniaque à 30 28% et de 1614,1 g d'eau. Cette solution est placée dans un réacteur de 2,5 I semi- fermé, puis mise sous agitation à 400 tr/min sous bullage d'azote pendant 2 h. La solution de nitrate de cérium préparée ci-dessus est ensuite ajoutée en 30 min à la solution d'ammoniaque sous la même agitation et sous balayage d'azote. Le mélange 35 réactionnel est ensuite monté en température à 83°C en 45 min, puis maintenu à cette température pendant 4 h sous la même agitation et sous balayage d'azote. 3047736 24 A l'issue de ce traitement thermique, le mélange est refroidi, puis acidifié jusqu'à un pH = 2 par ajout d'acide nitrique à 68%. Le balayage d'azote est arrêté puis la suspension et lavée par une série de centrifugation et repulpage avec de l'eau permutée, jusqu'à obtention d'une suspension ajustée à 25% en poids ayant un pH de 5,3 et une 5 conductivité de 0,5 mS/cm. Une partie de la suspension est séchée à l'étuve à 200°C afin d'obtenir une poudre pour l'analyse aux rayons X (DRX). Le diffractogramme X de cette poudre a la signature du Ce02 cristallisé (fiche ASTM 34-394). La taille moyenne de la zone de cohérence 10 calculée à partir de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à 26 = 28,6°; 47,5° et 56,4° selon la formule de Scherrer donne 11 nm (appareil utilisé : diffractomètre PANalytical, modèle X'Pert PRO MPD). Les valeurs s de correction instrumentale sont les suivantes à ces angles : 28,6° s=0,070 47,5° s=0,066 56,4° s=0,066 15 La surface BET déterminée par adsorption d'azote est de 93,1 m2/g ce qui donne une taille moyenne des particules de 9 nm. On a de plus déterminé sur les clichés MET les valeurs de dMET et de SmET dMET = 8,9 nm ; SMET = 2,9 nm (32,6%). La taille des particules secondaires est mesurée à partir d'un granulomètre laser 20 Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant comme référence un indice optique de 2,2 pour le Ce02 dans l'eau. Le d50 de la suspension est de 25,0 nm. L'indice de dispersion olm s'établit à 0,37 (d1618,4 nm ; d5025,0 nm ; d8436,9 nm). Exem - le 2 - - ré - aration d'une sus - ension colloïdale de - articules de Ce02 10 nm 25 fonctionnalisées par du PAA (selon l'invention) On pèse 200 g de la suspension à 25% en poids de l'ex. 1 et on ajoute 300 g d'eau pour obtenir 500 g d'une suspension à 10% en poids. On prépare parallèlement 500 g d'une solution aqueuse contenant 4 g d'acide polyacrylique (ou PAA) ayant une masse moléculaire de 1800 g/mol (Aldrich). La suspension de Ce02 est ajoutée à la solution 30 aqueuse de PAA sous vive agitation, puis maintenue sous agitation pendant 15 min supplémentaires. Cette suspension est ensuite centrifugée et le surnageant est éliminé. Le gâteau de centrifugation obtenu est ensuite redispersé dans de l'eau permutée et ajusté jusqu'à un pH=8 avec de l'ammoniaque 28% de telle sorte que l'on obtienne une suspension à 25% à pH=8. La taille des particules de la suspension est déterminée à 35 partir d'un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant un 3047736 25 indice optique de 2,2 pour le Ce02 dans l'eau. La suspension présente un d50=50 nm et un indice de dispersion o-/m de 0,34 (d16 35,7 nm ; d50 50,0 nm ; d8470 nm). Exem - le 3 : - ré - aration d'une sus - ension colloïdale de CeO2 avec d50=112 nm 5 (comparatif) On utilise le même procédé qu'à l'exemple 1 pour préparer une suspension d'oxyde de cérium présentant un d50 plus élevé. La taille des cristallites telle que déterminée par diffraction X est de 99 nm. 10 Exemple 4: préparation d'une composition de peinture selon l'invention On utilise une peinture commerciale de marque Ripolin (blanc mat) présentant un extrait sec de 54,6% (déterminé après chauffage une nuit en étuve à 100°C). Sous agitation magnétique dans un flacon en verre de 60 ml, on mélange à température ambiante la suspension à la peinture commerciale à l'aide d'un barreau aimanté. 15 La composition dans laquelle est dispersé l'oxyde de cérium est ensuite déposée sous forme d'un film mince à l'aide d'un applicateur doctor blade Elcometer en utilisant une vitesse de dépôt de 2. On laisse ensuite le film sécher et on mesure les coordonnées L, a et b sur le film à l'aide d'un colorimètre. Chaque mesure est réalisée 3 fois à l'aide 20 d'un colorimètre et la valeur de b retenu est la moyenne géométrique des 3 mesures. On a déterminé de façon identique les coordonnées L, a et b sur un film de la peinture Ripolin sans additif (référence). Tableau Il composition liquide °/0 additif L a b Ab acrylique peinture commerciale Ripolin (réf.) 0 90,8746 -0,6441 1,5345 / réf. avec la suspension de 1% de Ce02 90,7036 -0,674 1,6304 +0,096 l'exemple 1 (invention) réf. avec la suspension de 1% de Ce02 90,5858 -0,9172 2,9295 +1,395 Rhodigard W200 (comparatif) 25 La figure 4/4 illustre une évolution de la différence Ab en fonction de la proportion en poids de l'oxyde de cérium de l'exemple 1 ou bien d'un oxyde de cérium commercial (Rhodiguard W200). On constate que la différence Ab reste inférieure à 1 avec la suspension de l'exemple 1. 30 3047736 26 Exemple 5 : mesures de la transparence du revêtement protecteur On mesure la transparence d'un film d'une composition acrylique servant de témoin à l'aide d'un spectrophotomètre. Pour cela, on forme un film de la composition acrylique à la surface d'une lame de verre de microscope à l'aide d'un applicateur automatique. Le 5 film est séché à l'air ambiant 24 h et on réalise ensuite un spectre de transmission totale et de transmission diffuse à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer lambda 900, équipé d'une sphère d'intégration. La mesure se fait entre 280 et 600 nm avec un pas de 1 nm. 10 On relève le pourcentage de transmission totale (TT) à la longueur d'onde de 550 nm pour un film de 50 pm d'épaisseur et pour un film de 100 pm d'épaisseur. On fait les mêmes mesures sur un film de la composition acrylique sans additif (référence). Tableau III exemple diamètre moyen doRx TT (%) à 550 nm seuil de DLS (nm) (nm) coupure (nm) épaisseur épaisseur 50 pm* 100 pm* en en nombre volume d50 formulation acrylique / / / 92% 91% 300 sans additif anti-UV (réf.) réf. + 1% Ce02 exemple 19 25 11 91% 91% 344 1 (invention) réf. + 1% Ce02 exemple 85 112 99 89% 88% 360 3 (comparatif) 15 * épaisseur du film après application de la formulation On peut ainsi calculer le haze en %. Tableau IV TT (%) TD (%) haze (%) réf. 91% 5% 5% réf. + 1% Ce02 exemple 1 91% 15% 16% réf. + 1% Ce02 exemple 2 91% 19% 20% réf. + 1% Ce02 exemple 3 88% 60% 68% * TT : transmission totale ; TD : transmission diffuse 20 On constate l'oxyde de cérium selon l'invention apporte peu de haze au revêtement. REVENDICATIONS1. Composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant des particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (dpRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la proportion en particules d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées est comprise entre 0,5 et 5,0% en poids, cette proportion étant calculée par rapport à l'ensemble de la composition de peinture. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les particules d'oxyde de cérium sont susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : - (a) on met en contact une solution d'un sel de Ce" qui comprend en outre du Celv, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95°C, au moins une des étapes (a) ou (b) étant conduite en présence d'ions nitrates; - (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle les particules d'oxyde de cérium sont susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : - (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution acide formée à partir de nitrate de de nitrate de Celv, avec une solution d'ammoniaque, ce par quoi on obtient un précipité; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95°C; - (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu. 3047736 28 5. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les particules d'oxyde de cérium présentent un diamètre moyen dMET compris entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm, et un écart-type SMET inférieur à 35% dudit diamètre moyen, dMET et SMET étant calculés à 5 partir d'une distribution de diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). 6. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. 10 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 préparée à partir d'une suspension aqueuse pour laquelle la distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière présente un diamètre médian d50 compris : 15 o entre 20 et 40 nm en l'absence de tout stabilisant organique dans la suspension aqueuse ; o entre 30 et 70 nm lorsque les particules sont fonctionnalisées par le PAA. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 préparée à partir d'une suspension aqueuse pour laquelle la distribution en volume des diamètres des particules obtenue à 20 l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière présente un indice de dispersion dm 9. Composition de peinture selon l'une des revendications précédentes obtenue par 30 mélange d'un composant (a) comprenant un polymère (a) porteur de groupes fonctionnels pouvant être choisis parmi les groupes suivants : hydroxyle, carbamate, carboxylique, isocyanate, carboxylate, amine primaire, amine secondaire, amide, urée, uréthane ou époxyde et d'un composant (b) comprenant un agent réticulant (b) porteur de groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels du polymère 35 (a). 10. Composition de peinture selon la revendication 9 dans laquelle le polymère (a) est une résine polyol et l'agent réticulant (b) est un polyisocyanate. 3047736 29 11. Support sur lequel est déposé un revêtement obtenu à partir de la composition de peinture selon l'une des revendications 1 à 10. 5 12. Support selon la revendication 11 dans lequel le support est métallique ou bien est une couche de fond. 13. Support selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel le revêtement est transparent et permet de voir nettement le support. 10 14. Revêtement obtenu à partir de la composition de peinture selon l'une des revendications 1 à 10. 15. Revêtement selon la revendication 14 obtenu à partir d'une composition de peinture 15 selon la revendication 9 ou 10 pour laquelle le polymère (a) et l'agent réticulant (b) ont réagi. 16. Revêtement selon l'une des revendications 14 ou 15 présentant une transparence supérieure ou égale à 90%, cette transparence étant déterminée par mesure de la 20 transmission totale à 550 nm après application d'un film de 100 pm de la composition de peinture sur une plaque de verre et séchage de celui-ci. 17. Structure multicouche comprenant dans l'ordre : - un support métallique éventuellement traité chimiquement ; 25 - éventuellement une couche d'électrodéposition pouvant être déposée par voie cathodique ; - éventuellement une couche de primaire d'adhésion ; - une couche de fond ; - un revêtement protecteur comprenant des particules d'oxyde de cérium, tel que 30 défini à l'une des revendications 14 à 16. 18. Utilisation d'une suspension aqueuse de particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique 35 polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (dpRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm telles que décrites à l'une des revendications 1 à 8 dans la préparation d'une 3047736 30 composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant un polymère (a) porteur de groupes fonctionnels pouvant être choisis parmi les groupes suivants : hydroxyle, carbamate, carboxylique, isocyanate, carboxylate, amine primaire, amine secondaire, amide, urée, uréthane ou époxyde et d'un composant (b) comprenant un 5 agent réticulant (b) porteur de groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels du polymère (a). 19. Utilisation selon la revendication 18 dans laquelle le polymère (a) est une résine polyol et l'agent réticulant (b) est un polyisocyanate. 10