Brevet FR3041972A1 — publié le 20170407

Adhésif comprenant des copolymères à blocs, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques flexibles, améliorant la protection contre la perméabilité aux gaz Domaine de l'invention Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemple les modules photovoltaïques. Le domaine de l'invention est celui de l'encapsulation de ce type de modules et de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, afin de les protéger contre la perméation des gaz et en particulier de la vapeur d'eau et de l'oxygène. Il inclût plus particulièrement l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles c'est à dire qui conservent leurs propriétés conductrices ou semi-condutrices électroniques même lorsque pliés avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques. Ces dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles sont en passe de s'imposer comme les éléments clef de l'électronique à faible coût. Ils trouvent leurs applications dans des composants tels que les appareils à diodes électroluminescentes organiques (DELOs pour l'acronyme français, OLEDs pour l'acronyme anglais utilisé préférentiellement dans la suite), les cellules photovoltaïques organiques (OPV pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les transistors organiques (OFETs pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les mémoires ou les capteurs. La commercialisation d'écrans courbés à base de diodes électroluminescentes organiques a démontré l'intérêt de la filière organique. Les cellules 2 3041972 photovoltaïques organiques sont quant à elles prometteuses pour la production d'énergie à bas coût. Contrairement aux cellules à base de silicium cristallin, elles peuvent être aisément fabriquées sur substrat souple, ce qui leur 5 permettra de s'intégrer facilement dans les objets courants. Pour les transistors organiques, un avantage important par rapport au silicium réside dans la possibilité de déposer ces matériaux sur des substrats à basse température, les rendant compatibles avec des 10 substrats flexibles. L'encapsulation est réalisée par des films dits barrière peu perméables aux gaz, en particulier à la vapeur d'eau et à l'oxygène, et qui doivent être au moins autant flexibles que le dispositif électronique qu'ils 15 protègent afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qui doivent présenter une flexibilité contrôlée lorsque par exemple, l'encapsulation est utilisée pour limiter sciemment, le rayon de courbure du dispostif (et éviter ainsi son endommagement). 20 On obtient suite à l'encapsulation du dispositif électronique, un assemblage électronique encapsulé. Encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques classiques 25 Les panneaux photovoltaïques pour la production d'électricité les plus répandus actuellement, contiennent des cellules photovoltaïques à base de silicium mono ou multi-cristallin, qui sont donc relativement rigides et 30 fragiles et ne supportent pas de flexion ou une flexion à rayon important. Au sein du panneau, ces cellules sont reliées entre elles électriquement par des rubans métalliques conducteurs formant ainsi des guirlandes de cellules 35 photovoltaïques. Ces guirlandes sont incluses dans un matériau encapsulant adhésif, et protégées, notamment 3 3041972 contre la perméation orthogonale des gaz, par une feuille protectrice avant (ou face avant (FAV)) et par une feuille protectrice au dos du module (ou face arrière (FAR)), qui sont chacune disposées contre chaque face de 5 l'encapsulant. L'assemblage des modules et des feuilles protectrices s'éffectue par laminage à chaud et réticulation de l'encapsulant englobant les cellules. Protection contre la perméation orthogonale dans des 10 modules photovoltaïques classiques à base de silicium cristallin En fonction de la technologie des cellules photovoltaïques à protéger et des caractéristiques 15 souhaitées pour l'assemblage incluant ces cellules, l'encapsulant, les faces avant et arrière devront présenter des propriétés particulières pour assurer une protection efficace contre la perméation orthogonale des gaz. 20 Ainsi, pour les cellules photovoltaïques à base de silicium précitées : - l'encapsulant est généralement constitué par un épais film polymère solide généralement à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) (ou autre) d'une épaisseur 25 généralement supérieure à quelques centaines de microns afin de réaliser un enrobage optimal des cellules, et - la face avant est constituée en verre qui offre une excellente protection à la perméation orthogonale des gaz et contre l'humidité, une bonne protection aux chocs, une bonne 30 résistance au vieillissement une bonne transparence mais présente un poids conséquent du fait de son épaisseur typique de l'ordre de 3 mm - la face arrière est généralement constituée par une structure multi-couche contenant du poly (téréphtalate 35 d'éthylène) (PET) entre deux couches à base d'un polymère fluoré comme le poly(fluorure de vinyle) (PVF) ou le 4 3041972 poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et assure une bien moindre protection des cellules contre la perméation orthogonale aux gaz que la face avant en verre, mais assure l'isolation électrique des cellules, le blocage des rayons 5 UV, entre autre. Ces dernières années, des faces arrière à base d'autres polymères que les polymères fluorés se sont développées et dans certains cas, même la couche de PET a été remplacée par d'autres polymères, sans que cela ne change rien au problème de la moindre performance en terme de 10 protection contre la perméation orthogonale des gaz, de ces faces arrières multi-couches polymères, comparées au verre. Pour pallier l'inconvénient du poids de la face avant en verre de ces modules, il peut exister des configurations où 15 celui-ci a été substitué par des films ou plaques polymères. Ceux-ci présentant cependant une piètre protection contre la perméation des gaz. Ce défaut peut cependant être au moins partiellement compensé par l'utilisation 20 d'épaisseurs importantes de l'ordre de plusieurs millimètres. Du fait de l'épaisseur significative avec laquelle il est utilisé pour assurer une résistance à la perméation aux gaz satisfaisante, le matériau constitutif du film ou plaque 25 polymère qui peut être utilisé en remplacement du verre sur la face avant d'un module ne présente pas de caractère flexible au sein de l'assemblage réalisé même s'il peut intrinsèquement présenter une certaine flexibilité. 30 Cette absence de flexibilité du film ou plaque polymère de protection et/ou de l'encapsulant dans l'assemblage réalisé n'est toutefois pas problématique dans le cadre de la protection de cellules à base de silicium mono ou multicristallin puisque celles-ci n'ont pas vocation à être 35 utilisées en flexion du fait de leurs fragilité et rigidité intrinsèques. 5 3041972 Protection contre la perméation latérale dans les modules photovoltaïques classiques à base de silicium cristallin Dans ce type de structure de module PV classique à base 5 de silicium cristallin, protégé par une face avant en verre ou polymère épaisse, et une face arrière en polymère (généralement des structures multi-couches), le point de pénétration des gaz le plus important est la face arrière en polymère de surface transversale beaucoup plus importante que 10 la surface exposée latéralement aux gaz. La perméation latérale est donc infime en comparaison de la perméation orthogonale dont la face arrière est le siège. D'autant que ces modules à structure classique comportent en outre un cadre en aluminium enserrant la périphérie de l'encapsulant 15 venant limiter la perméation latérale aux gaz déjà infime en comparaison à la perméation orthogonale. Arrière-plan de l'invention 20 Encapsulation de dispositifs flexibles Parmi les technologies photovoltaïques qui ont été développées en remplacement des dispositifs rigides à base de silicium, les dispositifs photovoltaïques organiques 25 représentent une alternative particulièrement intéressante. Ces dispositifs utilisent des molécules organiques et des polymères comme matériau semi-conducteur à la place du silicium et comprennent une couche active mince (quelques centaines de nanomètres d'épaisseur) non fragile et qui est 30 déposée sur un substrat polymère, lui permettant d'être flexible et d'être mise en forme par laminage à basse température. Afin d'encapsuler des dispositifs électroniques ou optoélectroniques de ce type, comme par exemple, des cellules 35 solaires organiques flexibles, il est d'usage de laminer sur ces dernières un film barrière aux gaz via un adhésif de part 6 3041972 et d'autre du substrat polymère sur lequel reposent les cellules solaires organiques. Le film barrière aux gaz est composé d'un substrat 5 polymère sur lequel est déposée une structure barrière aux gaz. Le rôle de cette structure barrière (de quelques microns au plus, d'épaisseur) est d'améliorer les propriétés barrière 10 du substrat polymère ; ces dernières étant en effet insuffisantes pour protéger des dispositifs sensibles tels que des dispositifs d'électronique organique, de la perméation aux gaz. 15 En effet, les films polymères ont des perméabilités aux gaz, souvent exprimés en termes du flux de perméation ou WVTR (water vapor transmission rate) de l'ordre de 1 à 100 g.m-2.j1 (gramme/(mètre carré - jour) alors que les requis barrière pour des applications d'électronique organique sont compris - . 1 20 entre 10-3 et 10-6 g.m2 .i selon la technologie à protéger (encapsuler) et/ou la durée de vie visée. Les structures barrières flexibles et transparentes déposées sur un dispositif à protéger et correspondant aux 25 requis définis peuvent être de nature très variable mais les plus efficaces d'entre elles comprennent de préférence une ou plusieurs couches denses inorganiques, généralement constituées d'un oxyde métallique tel le SiOx, AlOx, Zn/SnOx, etc..), d'une épaisseur type de quelques centaines de 30 nanomètres. Afin d'atteindre des propriétés barrière en deçà de 10-1 - - - 1 g.m2 .i 1, tout en dotant la structure barrière d'une certaine flexibilité, il est généralement nécessaire de 35 réaliser des structures dites multicouches comportant une alternance de couches denses inorganiques et de couches 7 3041972 molles organiques (d'une épaisseur typique de 1 à quelques microns), conformément au document W02013/045393. Afin de mettre en oeuvre l'encapsulation du dispositif, 5 il est nécessaire de laminer de part et d'autre du dispositif déposé sur le substrat polymère, le film barrière via un adhésif qui permet d'assurer la cohésion avec le dispositif. Un schéma de principe d'un dispositif reposant sur un 10 support plastique et encapsulé par lamination d'un film barrière est représenté sur la figure 1. Sur ce schéma, les gaz de l'atmosphère dont on cherche à protéger le dispositif (eau, oxygène principalement) peuvent 15 atteindre le dispositif selon des processus de perméation orthogonale (perpendiculairement au plan du module et ainsi au travers des films barrières) et selon des processus de perméation latérale (dans le plan du module : à travers l'adhésif depuis son bord libre périphérique, et aux 20 interfaces entre l'adhésif et la structure barrière). Protection contre la perméation orthogonale La protection du dispositif contre la perméation 25 orthogonale est assurée par deux structures barrières flexibles précitées qui donnent généralement satisfaction. Ces structures présentent des propriétés barrières au gaz pouvant être satisfaisantes pour certaines applications et en tout état de cause, meilleures que celles obtenues par les 30 films polymères, avec les exemples présentés dans le document W02013/045393 précité. Protection contre la perméation latérale 8 3041972 La protection du dispositif contre la perméation latérale est principalement assurée par l'adhésif qui constitue le maillon le plus permeable de la structure. Elle dépend ainsi notamment des propriétés barrières de 5 l'adhésif, parmi lesquelles : 1. Les propriétés barrière intrinsèques de l'adhésif (du fait de sa nature chimique et du procédé d'application) : Ces propriétés intrinsèques 10 vont conditionner, en grand partie, le niveau de perméation latérale que l'adhésif aura. 2. L'épaisseur de l'adhésif : le flux de gaz atteignant le dispositif provenant de la masse de l'adhésif (bulk) sera en effet proportionnel à la 15 surface d'échange avec l'atmosphère (et donc à l'épaisseur de l'adhésif) (lois de la perméation ou lois de Fick) 3. Les interfaces entre l'adhésif et le film barrière : des interfaces faibles, du fait d'une 20 faible énergie d'adhésion, sont une voie de passage privilégiée pour les gaz de l'atmosphère 4. Les défauts de la couche d'adhésif : si le dispositif possède une forte topologie (structures multicouches plus, éventuellement, sortie de 25 connectiques), il est important que la couche d'adhésif planarise correctement le dispositif afin de ne pas créer de voies de passage des gaz de l'atmosphère non obturées par l'adhésif. 5. Compatibilité du mode de dépôt de l'adhésif et 30 du procédé associé (séchage, conversion) avec le dispositif à encapsuler 6. Compatibilité de l'adhésif lui même avec le dispostif (dégradation possible du fait de la chimie de l'adhésif (formulation et/ou solvant) 9 3041972 7. Résistance de l'adhésif aux contraintes d'usage du dispositif : flexibilité, vieillissement photo-chimique 5 Compte tenu de ces contraintes reposant sur l'adhésif qui ne présente généralement pas de propriétés barrières intrinsèques particulièrement élevées du fait de sa nature polymérique organique peu dense, c'est généralement la perméation latérale aux gaz qui est la plus critique dans les 10 dispositifs incluant un module organique flexible encapsulé par deux structures multicouches barrières aux gaz. A ce titre, dans les documents EP 2 781 568 et EP 2 637 229 déposés par LG Chem, les adhésifs utilisés 15 préférentiellement sont de la famille des époxy, largement connus du grand public et de l'homme de l'art et sont combinés à des absorbeurs d'humidité de type oxyde métallique. Cependant, les adhésifs époxy présentent également des inconvénients dans le domaine de l'invention du 20 fait de leur mauvaise tenue au vieillissement en extérieur, du fait des attaques photochimiques que la lumière, l'oxygène et l'humidité peuvent provoquer à leur structure chimique. Par ailleurs, le document US2015041042 concerne 25 l'utilisation d'un d'adhésif sensible à la pression (acronyme en anglais PSA) pour améliorer l'efficacité d'accumulation d'énergie solaire d'un dispositif d'accumulation d'énergie solaire tel une cellule solaire, un panneau solaire, ou un dispositif photovoltaïque, afin d'améliorer l'efficacité du 30 dispositif. Cependant, les propriétés de l'adhésif en question n'ont pas été optimisées pour améliorer la protection contre le vieillissement, ni contre la perméation des gaz du dispositif 35 qu'il recouvre. 10 3041972 En outre, le document US2015047693 concerne divers procédés de fabrication de surfaces de fuselage d'avion commercial générant de l'électricité à partir de dispositifs photovoltaïques organiques. Plus particulièrement, ce 5 document concerne un procédé de fabrication de surfaces courbes de fuselage d'avion commercial générant de l'électricité, ledit procédé comprenant l'étape consistant à stratifier des films photovoltaïques organiques de grande flexibilité. Certains modes de réalisation présentant une 10 fabrication à haut débit et à faible coût assurent une production rentable. Mais de nouveau, les propriétés de l'adhésif en question n'ont pas été optimisées pour améliorer la protection contre 15 le vieillissement, ni contre la perméation des gaz du dispositif qu'il recouvre. L'invention vise à proposer un adhésif susceptible d'améliorer la protection latérale à la perméation aux gaz de 20 dispositifs électroniques flexibles encapsulés entre deux feuilles protectrices ou entre deux structures barrières multicouches, tout en conservant leur flexibilité et leur intégrité lors du procédé d'encapasulation et dans le temps. 25 Exposé de l'invention L'invention concerne la mise au point d'une formulation adhésive permettant une amélioration significative des propriétés de perméation latérale de l'encapsulation d'un 30 dispositif électronique tout en offrant la possibilité de conserver au maximum les propriétés de flexibilité de ce dispositif lorsqu'il en est pourvu. A cet effet, l'invention concerne un procédé 35 d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible avec au moins une feuille flexible de protection contre la perméation 11 3041972 orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant : 5 une étape d'application d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, le précurseur d'adhésif comprenant 10 au moins un copolymère à blocs aux propriétés d'adhésif sensible à la pression dilué dans un solvant, une étape d'évaporation du solvant,une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection par laquelle est 15 obtenu l'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz. Le procédé selon l'invention peut présenter l'une et/ou l'autre de caractéristiques suivantes : 20 - le copolymère comprend : De 1 à 99 % d'au moins un bloc rigide (A) dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante d'au moins 20°C et 25 De 1 à 99 % d'au moins un bloc souple (B) dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante d'au moins 10°C - le copolymère est un copolymère tribloc à blocs rigide 30 / bloc souple / bloc rigide. au moins un bloc rigide (A) du copolymère est constitué : (i) d'unités monomères issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COORi où Ri est un groupe alkyle 35 linéaire ou ramifié en Cl-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-C8, un groupe aryle en C6-C20, un 12 3041972 groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en Cl-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en Cl-C4, et/ou 5 (ii) au moins un monomère styrénique, tel que du styrène, éventuellement hydrogéné, et - le bloc souple (B) renferme : (i) des unités monomériques issues d'au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2=CH-COOR2 où R2 est un groupe 10 alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C12, et/ou (ii) des unités monomériques issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COOR3 où R3 est un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5-C12 et/ou 15 (iii) des unités monomériques issues d'un monomère diénique tel que du butadiène ou de l'isoprène, - plus précisément, le bloc rigide (A) comprend ou est constitué par des unités monomériques issues de monomères méthacrylate de méthyle ou est constitué par des unités 20 monomériques issues de monomères styrène, - selon une caractéristique possible, le bloc rigide (A) comprend en outre au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés renferment indépendamment de 1 à 10 atomes de carbone, tel que le N, N- 25 diméthylacrylamide, - selon une caractéristique possible, le bloc souple (B) comprend des unités monomériques issues d'au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de formule CH2=C(CH3)- COOR3, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, 30 l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle et leurs mélanges, - de préférence, le copolymère est un copolymère à blocs poly méthacrylate de méthyle (PMMA) / poly acrylate de n-butyle (PBA)/ poly méthacrylate de méthyle (PMMA), 35 13 3041972 - idéalement, le pourcentage massique de poly(acrylate de n-butyle) (B) est compris entre 60 et 90%, - selon une possibilité, le copolymère présente une structure microscopique de nodules du bloc rigide (A) dans 5 une matrice de bloc souple (M75, M85) ou une structure microscopique vermiforme (M65), - le précurseur d'adhésif comprend en outre au moins une résine tackifiante et/ou un additif choisi parmi un plastifiant, une charge, un stabilisant et leurs mélanges, 10 - selon une caractéristique, le procédé comprend, après l'étape de laminage, une étape de recuit de l'adhésif formé entre le substrat et la feuille de protection, à une température comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 120 et 150°C durant une période de recuit comprise entre 1 et 15 30 min, de préférence entre 5 et 15 min, - le précurseur d'adhésif comprend en outre des nanoparticules capables d'avoir un effet de diminution de la perméation à l'eau dans une teneur de préférence comprise entre 3 et 20% en poids, 20 - les nanoparticules comprennent des nanoparticules présentant une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns ; et/ou sont sensiblement sphériques et 25 présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm, - le procédé comprend une étape préliminaire de 30 soumission aux ultrasons du précurseur d'adhésif durant 15 à 30 minutes avant son application sur le substrat et/ou la feuille de protection, - l'étape d'évaporation du solvant de dilution de l'adhésif est effectuée à une température comprise entre 20°C 35 et la température d'ébullition du solvant de dilution, de préférence à une température comprise entre 30°C et 120°C, et 14 3041972 de manière plus préférée, à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant de dilution moins 20% et la température d'ébullition du solvant de dilution, - le procédé comprend en option, une étape de 5 préparation du substrat avant l'application du précurseur d'adhésif ou avant l'étape de laminage, comprenant un traitement de surface du substrat par une décharge de type Corona, - le substrat est du polyéthylène téréphtalate (PET) 10 et/ou la feuille de protection est un film barrière Oike VX 25T-2P0, - de préférence, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 25 000 et 200 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et 15 entre 50 000 et 400 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids), de manière encore préférée, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 50 000 et 150 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 100 000 et 300 000 20 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids) et idéalement le copolymère a un indice de polydispersité global Ip = Mw/Mn allant de 1 à 10 et de manière préférée de 1,05 à 2,5. 25 L'invention concerne également un précurseur d'adhésif sensible à la pression et limitant la perméation latérale aux gaz subie par un dispositif électronique souple, tel que défini ci-dessus. 30 Avantageusement, le solvant est du toluène, et dans lequel le copolymère est présent dans une teneur comprise entre 30 et 45 % en poids. L'invention concerne également une utilisation du 35 précurseur d'adhésif défini ci-dessus pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible par au moins une 15 3041972 feuille de protection, le précurseur d'adhésif étant appliqué sur le dispositif électronique et/ou sur le substrat sur lequel ce dispositif électronique est monté, et/ou sur la feuille de protection. 5 L'invention concerne également un assemblage électronique flexible comprenant : au moins un dispositif électronique flexible monté sur un substrat 10 une feuille flexible de protection aux gaz avant et une feuille flexible de protection aux gaz arrière, les deux feuilles de protection étant 15 solidarisées chacune au dispositif par un adhésif sensible à la pression comprenant un copolymère à blocs tel que défini précédemment. De préférence, la feuille flexible de protection aux gaz 20 comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche de polymère présentant une épaisseur inférieure ou égale à 150 microns Par exemple, le dispositif électronique est un module 25 photovoltaïque organique, un dispositif électronique organique ou un dispositif solaire couche mince. Description des figures 30 L'invention sera maintenant décrite de façon non limitative, en référence à : La figure 1 représente schématiquement une configuration connue d'encapsulation flexible d'un composant électronique 35 flexible D, comprenant deux films barrières B et une couche d'adhésif A. 16 3041972 La figure 2 (a) : représente un schéma en coupe d'une cellule OPV, donné à titre d'exemple dans la présente invention, avec les différentes couches identifiées. (schéma non à l'échelle). 2(b) : Une image de l'arrière d'une cellule 5 terminée. Les parties hachurées représentent la couche active, alors que les régions à fond blanc correspondent aux électrodes en argent, et les régions pointillées, aux plages en or. La configuration des électrodes en argent et des plages en or indique la manière dont deux cellules séparées 10 ont été fabriquées sur un substrat unique. La figure 3 : représente des images de cellules OPV encapsulées après vieillissement ISOS-D-3, pour les schémas d'encapsulation (a) directe, (b) par électrode ouverte et (c) 15 par ruban, La figure 4 présente le schéma possible d'un copolymère à blocs M-A-M (ou MAM) avec des blocs de poly(méthyl méthacrylate) en gris clair et de poly(n-butyl acrylate) en 20 gris foncé, La figure 5 montre des images de microscope à force atomique (acronyme français AFM) en mode contact intermittent dit « tapping » pour (a) M65, (b) M75 et (c) M85, en hauteur 25 (haut) et phase (bas). Les images couvrent une surface de 5pm x 5pm. On peut constater que M75 et M85 possèdent des sphères de PMMA rigide dans une matrice souple de PBA. La diminution de la teneur en PMMA dans M85 conduit à une diminution des domaines PMMA. M65 montre une morphologie très différente 30 conforme à une structure vermiforme. La figure 6 représente les courbes d'analyse mécanique dynamique, DMTA pour (a) M65, (b) M75 et (c) M85. Une superposition (d) des courbes des modules de conservation 35 (nommé module de stockage sur les figures) des trois adhésifs permet de les comparer. Les essais ont tous été menés avec 17 3041972 une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%. La figure 7 indique les résultats d'adhérence suivant un 5 test de pelage (pelage en « T ») pour les échantillons utilisant des substrats PET d'une épaisseur de 50 pm. Un laminage a été réalisé à l'aide de deux substrats revêtus d'adhésif, et l'essai mené 3 jours au moins après l'opération. Les valeurs entre parenthèses correspondent à 10 l'écart-type. Le type de rupture observé est le suivant : une rupture adhésive à l'interface adhésif-adhésif pour tous les échantillons n'ayant pas subi de recuit (première ligne du tableau) ainsi que pour l'échantillon M65 ayant subi un recuit, une rupture adhésive à l'interface adhésif-substrat 15 pour les échantillons M65 et M75 ayant subi un recuit, et une rupture cohésive dans l'adhésif de l'échantillon M75 ayant subi un recuit. La figure 8 montre les forces d'adhérence moyennes en 20 test de pelage pour M75, avec différents recuits de post-laminage sur des substrats PET de 50pm, rincés à l'alcool isopropylique (acronyme en anglais IPA). Les recuits ont tous été effectués sur une plaque chauffante, excepté pour les échantillons placés pendant une nuit dans une étuve. Les 25 échantillons présentaient une épaisseur d'adhésif totale d'environ 50pm, bien que certains aient une couche unique d'adhésif (substrat revêtu d'adhésif-substrat non revêtu), alors que d'autres présentaient deux couches plus fines d'adhésif (substrat revêtu d'adhésif-substrat revêtu 30 d'adhésif). La figure 9 montre les résultats d'adhérence en test de pelage des échantillons d'une épaisseur d'adhésif totale de 50pm et des substrats PET de 50pm. Un laminage a été réalisé 35 à l'aide d'un substrat revêtu d'adhésif et d'un substrat non revêtu, et l'essai mené 3 jours au moins après l'opération. 18 3041972 Les valeurs entre parenthèses correspondent à l'écart-type. Le type de rupture observé est le suivant : une rupture adhésive à l'interface adhésif-adhésif pour l'échantillon M65, une rupture adhésive à l'interface adhésif-substrat pour 5 les échantillons M65 et M75, et une rupture cohésive dans l'adhésif pour l'échantillon M85. *Les valeurs avec 2 couches d'adhésif, d'une épaisseur combinée de 50pm, sont indiquées pour être comparées avec M65, lequel était trop rigide pour mesurer une seule couche. 10 La figure 9BIS montre la force d'adhérence en test de pelage de plusieurs adhésifs, avec l'écart-type entre parenthèses. Les échantillons comportaient tous une couche adhésive unique d'une épaisseur d'environ 50-70pm. Le type de 15 rupture observé est le suivant : une rupture adhésive à l'interface adhésif-adhésif pour l'échantillon M65 sur PET, une rupture adhésive à l'interface adhésif-substrat pour tous les échantillons testés sauf M85 sur PET, une rupture cohésive dans l'adhésif pour les échantillons M85 sur PET et 20 sur Oike VX 25T-2P0. *Les valeurs avec 2 couches d'adhésif, d'une épaisseur combinée de 50pm, sont indiquées pour être comparées avec M65, lequel était trop rigide pour mesurer une seule couche. 25 La figure 10 montre une courbe de spectroscopie UV-Vis utilisant un détecteur standard, réalisée sur un film PET d'une épaisseur de 50pm et sur un film PET portant un revêtement de M85, d'une épaisseur de 50pm. Pour l'échantillon M85, la surface du PET faisait face à la source 30 laser, de sorte que la réflexion soit identique pour l'ensemble des échantillons. La figure 11 montre une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour les adhésifs à base de 35 copolymères à blocs MAM. Les valeurs ont toutes été 19 3041972 normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. La figure 12 présente une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au 5 calcium optique modifié, pour plusieurs adhésifs. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type. La figure 13 (a) montre les spectres FTIR (pour 10 l'acronyme en anglais d'Infrarouge à Transformée de Fourier) de M85, après différentes durées de vieillissement dans une enceinte SEPAP 12/24, au cours de l'essai de photo-oxydation. La densité optique à (b) 1790cm-1, (c) 3260cm-1, et (d) 3525cm-1 est tracée en fonction de la durée de 15 vieillissement, au cours de l'essai de photo-oxydation, pour M65 et M85, une fois les différences d'épaisseur d'échantillons rectifiées. La figure 14 (a) montre les spectres FTIR de M85 après l'essai de photo-oxydation, pour différentes durées de 20 traitement avec du tétra fluorure de soufre, SF4. La perte de groupes -OH à 3260cm-1 et le décalage de la bande C=0 à 1840cm-1 à partir de R-COF, indiquent la présence d'acides aliphatiques dans les produits de photo-oxydation. La figure 14 (b) montre les spectres FTIR de M85 après l'essai de 25 photo-oxydation, avant et après traitement avec du dinitrophényl hydrazine, DNPH. L'apparition de bandes à 1595cm-1 et 1620cm-1 indique la présence d'aldéhydes et/ou de cétones dans les produits de photo-oxydation. La figure 15 présente les spectres FTIR de M85, après 30 différentes durées de vieillissement, pendant l'essai de photolyse. La figure 16 montre les spectres UV-Vis pour M85, après différentes durées de vieillissement pour (a) l'essai de photo-oxydation et (b) l'essai de photolyse. 35 Définitions 20 3041972 Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de monomères acryliques ou méthacryliques. Le terme « PMMA » tel qu'utilisé pour désigner l'un des 5 polymères pouvant constituer l'un des blocs du copolymère à blocs selon l'invention, se rapporte aux homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 50%, de préférence au moins 55%, de manière encore préférée d'au moins 70 % en poids pour 10 le copolymère de MMA. Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de 15 monomères en un polymère. Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère qui se transforme en un liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de 20 chaleur et de pression. Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et infusible par réticulation. 25 Le terme « réticulation » tel qu'utilisé se rapporte au processus chimique permettant de lier entre elles, des molécules pour former un réseau tridimensionnel. Le terme « initiateur » ou « amorceur » tel qu'utilisé se rapporte à une espèce chimique qui réagit avec un monomère 30 pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d'autres monomères pour former un composé polymère ou qui réagit avec des composés polymères pour amorcer le processus d'interconnexion moléculaire dit de réticulation. 35 Le terme « flexible » est à comprendre comme la faculté d'un matériau, du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou 3041972 21 de sa faible épaisseur à se fléchir, se courber, se plier aisément. La couche d'adhésif utilisée et la feuille de protection pourront avantageusement présenter de par leurs propriétés mécaniques (faible rigidité) et/ou leur épaisseur, 5 une flexibilité égale ou supérieure à celle du substrat flexible sur lequel est déposé l'élément électronique flexible (éventuellement organique), typiquement, un substrat de PET de 10 à 250 microns d'épaisseur. 10 Le terme « particules extra-fines » est à comprendre comme des particules présentant dans au moins une direction, une longueur moyenne inférieure ou égale à 20 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 6 microns, de préférence à 1 micron, de préférence à 300 nm, de préférence 15 à 100 nm ; en étant supérieure ou égale à 10 nm, de préférence à 30 nm. Ces particules peuvent se présenter sous différentes formes (sphériques, cubiques, parallélépipédiques, lamellaires). Ces nanoparticules comprennent des nanoparticules présentant une structure 20 lamellaire, telles que des phyllosilicates, de préférence la Cloisite® 10A et/ou la Cloisite0 15A, définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns ; et/ou sont sensiblement sphériques et 25 présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm, telles que des zéolites naturelles synthétiques et/ou artificielles, de préférence des zéolites L de type 30 structural LTL et/ou sont des particules extrafines d'un matériau absorbant, telles que des particules de polyacrylate de sodium réticulé, par exemple de tailles inférieures à 100 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 1 micron, de préférence à 500 nm, de préférence à 50 nm. 35 22 3041972 On entend par « assemblage électronique flexible » un ensemble incluant un dispositif électronique flexible comprenant un élément électronique (de type polymère électronique ou dispositif en couches minces) éventuellement 5 monté sur un substrat flexible, et protégé de la perméation aux gaz par au moins une feuille de protection contre la perméation des gaz. On entend par l'expression « copolymère compatible avec le substrat ou le dispositif électronique » un copolymère qui 10 n'altère pas ou peu (moins de 20%, de préférence 10%, de préférence 5%), le fonctionnement du dispositif (par exemple le rendement de conversion pour une cellule photovoltaïque). En l'occurrence, les copolymères selon l'invention sont choisis compatibles avec le dispositif électronique. 15 Dans le présent texte et les figures, le point « . » ou la virgule « , » sont indifféremment utilisés comme séparateurs décimaux. Description détaillée 20 Les dispositifs flexibles encapsulables à l'aide du procédé d'encapsulation selon l'invention comprennent les dispositifs photovoltaïques organiques. 25 L'invention s'applique à d'autres dispositifs électroniques flexibles tels que les : Dispositifs électroniques organiques de type Diode électroluminescente organique OLED réalisées 30 par exemple sur un support souple, transistors organiques en couches minces (acronyme français : TOCM, acronyme anglais : TFOT) réalisés par exemple sur support souple - Dispositifs solaires en couche mince de type 35 CIGS pour « cuivre, indium, sélénure de gallium» et 23 3041972 qui désigne à la fois une technique d'élaboration des cellules photovoltaïques (à couches minces inorganiques et hautes performances) et le matériau semi-conducteur fait d'un alliage permettant de 5 réaliser ces cellules La figure 1 représente une configuration connue d'encapsulation flexible d'un dispositif ou composant électronique flexible, comprenant deux films barrières B, 10 positionnés de part et d'autre du composant D, et un adhésif A permettant de maintenir les films barrières sur le composant et de l'encapsuler latéralement. D'une manière générale, on appelle « schéma d'encapsulation » l'ensemble des éléments déployés pour isoler le composant de l'oxygène 15 et de l'eau présent dans l'environnement, généralement sous forme de vapeur. L'adhésif obtenu selon l'invention peut être utilisé pour solidariser au dispositif électronique souple, des 20 feuilles de protection particulièrement adaptées aux dispositifs électroniques flexibles. Un exemple de ce type de feuille est une structure multicouche comportant un substrat et un premier empilement d'une couche de Si02 et une couche en matériau de type 25 SiOxNyHz disposée entre le substrat et la couche de Si02 telle que décrite dans la demande de brevet W02013/045393, ou W02013/140101. L'adhésif sensible à la pression (PSA) utilisé selon 30 l'invention pour l'encapsulation de dispositifs électroniques flexible, comprend un copolymère à blocs séquencés de préférence tribloc, incluant préférentiellement la séquence suivante : bloc rigide (de préférence du polyméthyl methacrylate PMMA) - bloc souple (de préférence du poly(n- 35 butyl acrylate :PBA) - bloc rigide (de préférence PMMA) tel que schématiquement représenté sur la figure 4. Dans les 24 3041972 formulations préférées, les pourcentages en poids de PBA sont de 65, 75 ou 85% et l'on nomme ces exemples préférés respectivement M65, M75 et M85 en référence à leurs teneurs en poids en PBA. D'autres exemples de copolymères pouvant 5 convenir à la formulation de l'adhésif selon l'invention, sont donnés en fin de description. Ces adhésifs sont particulièrement adaptés à l'encapsulation de dispositifs ou modules électroniques 10 flexibles du fait de leur bonne adhésion au substrat flexible et/au dispositif électronique flexible organique ou autre. Les adhésifs de type copolymère à blocs MXX (notamment les MAM de la gamme Nanostrength® d'Arkema) ne sont pas disponibles sous la forme de films homogènes, mais de 15 granulés en vrac. Afin de créer des films homogènes, la préparation d'un précurseur d'adhésif a été nécessaire et rendue notamment possible grâce à la nature thermoplastique de ces adhésifs. Cette préparation a par ailleurs été avantageuse car elle a permis de mélanger facilement les 20 granulés à des nanoparticules ou particules extrafines de type zéolite ou phyllosilicates. Des solutions d'adhésifs de ce type (dites « précurseur d'adhésif ») ont été créés par agitation magnétique des granulés d'adhésif tels que disponibles, en présence d'un 25 solvant organique (acétone ou toluène), en vue de l'application du précurseur d'adhésif sur le substrat flexible et/ou le module électronique flexible à protéger et/ou la feuille de protection. En général, 30 à 45% en poids d'adhésif peuvent être 30 totalement dissous dans le solvant et conserver une viscosité permettant une manipulation avec une pipette jetable à large entrée c'est à dire de diamètre supérieur à celui d'un capillaire classique. L'acétone a été utilisée dans les premières expériences du fait que ce solvant est généralement 35 considéré comme étant moins toxique que le toluène. Cependant, le taux d'évaporation rapide de l'acétone conduit 25 3041972 à des problèmes dans certaines conditions, ce qui a favorisé l'utilisation du toluène comme solvant. La vitesse d'évaporation rapide de l'acétone dans des conditions ambiantes a également causé un refroidissement rapide du 5 précurseur, qui était souvent suffisant pour provoquer une condensation de la vapeur d'eau de l'atmosphère sur la couche de précurseur d'adhésif appliqué et/ou sur le substrat, lorsque la température ambiante est supérieure à 25°C ou le degré d'humidité particulièrement élevé. Chauffer le substrat 10 pour éviter ce refroidissement provoque la formation de bulles et / ou d'inhomogénéités indésirables. Le taux d'évaporation plus lent du toluène a conduit à le choisir comme solvant préféré pour les copolymères à blocs MAM Nanostrength®. 15 Avantageusement, des particules extrafines sont incorporées à ce précurseur d'adhésif PSA copolymère à blocs afin d'obtenir un mélange composite adhésif PSA copolymère particules extrafines, liquide ou visqueux. 20 Résultats expérimentaux obtenus Caractérisation des copolymères préférés M65, M75, M85 25 Structure des trois exemples préférés de copolymères M65, M75, M85 Conformément à la figure 5, M75 et M85 présentent des structures de nodules relativement sphériques. M65 présente 30 quant à lui une structure que l'on pourrait qualifier de vermiforme en référence à la forme allongée quelque peu tortueuse de chaque strate rappelant celle d'un ver, dans une structure à apparence biphasée bicontinue non rectiligne. 35 Tg (température de transition vitreuse) des copolymères préférés M65, M75, M85 par DMTA 26 3041972 A dhé Tg obtenue par sif DMTA (PBA) M65 M75 M85 -37°C -36°C -39°C Module visqueux E" et module de conservation E' La technique DMTA a été également utilisée pour évaluer 5 les modules E" et E' tel que représenté sur la Figure 6. M85 s'est clairement avéré comme étant le plus souple des trois matériaux, à température ambiante. Il est également important de noter la valeur du module de conservation (autrement nommé module de stockage), à 10 température ambiante dans les données DMTA. A 23°C et 1Hz' seul M85 satisfait au critère de Dahlquist pour l'auto-adhérence, avec un E' de 2,3x105Pa. Le critère empirique de Dahlquist est connu de l'homme du métier des adhésifs PSA comme traduisant une fenêtre de module de conservation à la 15 température d'utilisation (ici ambiante) à laquelle on associe le caractère sensible à la pression (« tack » ou caractère « pégueux »). M65 et M75, avec des valeurs E', respectivement, de 3,2 x106 Pa et 2,8 x106 Pa, sont d'un ordre de grandeur supérieur au critère de Dahlquist. Cette 20 observation a déjà été faite, puisque deux de ces adhésifs, en particulier, M65, présentaient une faible adhésivité une fois laminés à température ambiante. Ce critère peut cependant être atteint, en chauffant les adhésifs pour provoquer une diminution du module de conservation. 25 Adhésion L'adhérence au pelage de chaque adhésif a également fait l'objet d'une expérimentation, utilisant le test de pelage en 30 « T », connu de l'homme du métier, pour mesurer leur adhésion 27 3041972 aux substrats flexibles. La figure 7 présente les résultats de cet essai sur les substrats en poly(éthylène térephtalate) (PET) rincés à l'alcool isopropylique (IPA). Le PET a été sélectionné en tant que substrat commun pour la fabrication 5 de films barrières flexibles. Ces échantillons utilisaient deux substrats revêtus d'adhésif, laminés ensemble à température ambiante, ce qui a mené à la création d'une troisième interface, dans laquelle les deux couches adhésives se rencontrent. Cette configuration a été choisie pour sa 10 ressemblance étroite avec le schéma d'encapsulation des dispositifs. M85 a montré une adhésivité et force d'adhérence excellentes, une fois laminé à température ambiante. Cependant, comme prévu par le critère de Dahlquist, l'adhérence de M65 et M75 a été très faible, après laminage à 15 température ambiante, puisqu'ils sont trop rigides pour avoir un degré élevé de caractère PSA. Ceci a conduit à procéder à des recuits de post-laminage pour ramollir les adhésifs et leur permettre de mieux adhérer à la surface. La figure 8 présente une étude de recuit sur M75. Puisque les dispositifs 20 opto-électroniques à encapsuler et, en particulier les cellulles solaires organiques photovoltaïques, (acronyme anglais pour photovoltapïque organique OPV) peuvent être sensibles aux températures élevées, les recuits ont été limités à une température inférieure à 150°C. Lorsque des 25 films barrière Oike relativement plus épais ont été employés comme substrats, en remplacement du PET, des durées de recuit légèrement plus longues ont été nécessaires. Pour être sûr que tous les échantillons étaient correctement recuits, les essais suivants avec des adhésifs MAM Nanostrength® ont été 30 réalisés après un recuit de 10 minutes à 130°C. Pour les essais suivants réalisés sur les adhésifs il a été fait appel à un substrat revêtu d'un adhésif unique, laminé sur un substrat non revêtu, pour éliminer l'interface 35 adhésif-adhésif. La figure 9 montre les résultats de ces essais et, en raison des conditions d'expérimentation 28 3041972 retenues, ces valeurs sont celles se rapprochant le plus des autres adhésifs utilisés dans la présente invention. Comme pour l'analyse mécanique DMTA, M65 et M75 ont révélé des performances similaires dans l'essai d'adhérence, alors que 5 M85 donnait des résultats différents. L'emploi de matériaux plus souples, contribuant à mieux dissiper les contraintes, et donc, à les diminuer au niveau des interfaces, confère probablement une meilleure adhérence au M85. De plus, la fraction de PBA supérieure et la morphologie micellaire 10 fournit davantage de PBA à la surface, autorisant un caractère PSA plus marqué. M65, le plus rigide des trois adhésifs, ne présentant pas de morphologie micellaire, était enclin à la rupture par collage-glissement (« stick-slip ») pendant l'essai d'adhérence. Ce type de rupture se produit 15 lorsque l'adhésif ne peut pas dissiper suffisamment des contraintes entraînant une rupture rapide de l'adhésif sur une grande surface (glissement), dès que cette énergie à l'interface dépasse une valeur critique (collage). Puisque la dissipation de l'énergie dépend du volume de matériau, des 20 adhésifs plus fins sont plus sujets à présenter ce type de comportement. Cela signifie que M65 était proche de la limite de l'épaisseur minimale pouvant être utilisée pour l'essai d'adhérence au pelage, mais n'indique pas nécessairement une adhérence insuffisante. 25 Transparence La transparence est également une propriété importante pour un adhésif se trouvant dans le chemin optique d'un 30 dispositif, puisque toute perte de transmission de lumière entraîne directement une perte d'efficacité de conversion de puissance de la cellule solaire. Par conséquent, une spectroscopie UV-Vis a également été effectuée sur les adhésifs. Les adhésifs MAM étaient très transparents et n'ont 35 pratiquement entraîné aucune perte de transmission, comparés à un film PET. La figure 10 montre un exemple d'une couche de 29 3041972 50pm de M85, appliquée sur un substrat PET, présentant une transmission presque identique à un film PET sans adhésif. Cette épaisseur d'adhésif a été utilisée puisqu'elle correspond bien à celle de l'adhésif placé entre le 5 dispositif et le film barrière, dans un schéma d'encapsulation flexible. Grâce à cette transparence élevée, ces adhésifs sont idéaux en clarté optique. Caractérisation des propriétés barrières aux gaz et/ou à la 10 vapeur d'eau Les propriétés barrières à la vapeur d'eau ont été caractérisées par un test calcium optique. Ce test utilise un dépôt de calcium métallique sur un substrat polymérique qui 15 simule un dispositif. Cette éprouvette de calcium est ensuite laminée entre deux films barrières transparents et l'adhésif pour obtenir la structure suivante : film barrière adhésif - éprouvette de calcium - 20 adhésif - film barrière. Ce test calcium optique est décrit dans le détail dans le document publié le 17 juin 2015 sous le numéro IPC0M000242078D sur le site ip.com, à l'adresse suivante : 25 http://priorart.ip.com/IPCOM/000242078. La figure 11 montre les résultats de ces essais pour la perméation latérale. Les meilleurs résultats parmi les moins élevés en termes de perméation latérale (15 pg.j-1), et donc 30 les meilleurs en terme de protection contre la perméation latérale, sont obtenus pour une couche de 110 pm de M65, sachant que par ailleurs, une couche de 60 pm de M85 donne environ 17 pg.j-1 et le meilleur résultat obtenu pour une couche d'environ 110 pm d'épaisseur de M75 est d'environ 21 35 pg.j-1. L'ajout de particules extrafines (une structure lamellaire de type phyllosilicates définissant des couches 30 3041972 d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, et/ou une structure de particules sensiblement sphériques et présentant un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence 5 inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm, telles que des piégeurs actifs type zéolite d'une taille moyenne comprise entre 30 et 60 nm) permet une réduction importante (supérieure à 50%) de la perméation latérale de ces échantillons, sans réelle conséquence sur 10 les autres propriétés. Les échantillons de la présente étude ont utilisé des films barrières Oike VX 25T-2P0 soumis à sonication dans l'IPA avant collage. Les adhésifs ont été appliqués sur ces films, à partir d'une solution dans le toluène, et recuits à 15 130°C avant l'essai. La variation de certaines conditions d'essai pouvait provenir de la formation de vides et de bulles dans l'adhésif, menant à une augmentation du taux de perméation latérale. 20 Encapsulation En plus de leur caractérisation, les adhésifs et les nanocomposites ont également été soumis à des essais d'encapsulation de dispositifs photovoltaïques, organiques et 25 fonctionnels (OPV), en les soumettant à des conditions de vieillissement accélérées. Le but final du développement des matériaux dans la présente invention étant l'encapsulation de dispositifs OPV flexibles, cet essai permet de démontrer la possibilité desdits matériaux, à être mis en oeuvre pour 30 l'usage auquel ils sont destinés. Cet essai autorise également une comparaison des résultats de perméation d'eau des essais au calcium optique avec le vieillissement de dispositifs OPV actuels en environnements humides. Trois études différentes ont été réalisées dans la présente 35 invention à l'aide de plusieurs schémas d'encapsulation pour soumettre des adhésifs à des essais. 31 3041972 Les essais ont tous utilisé des cellules OPV à structure inversée, et fabriquées de la même manière. La Figure 2 illustre l'architecture exacte des cellules avec l'image d'un dispositif complet avant encapsulation. Les cellules 5 consistaient en : un substrat de PET de 17 mm x 25 mm x 175 }gym, avec un oxyde conducteur transparent (TCO) sur une surface ; des plages en chrome revêtues d'or ont été ensuite déposées séquentiellement par dépôt physique en phase vapeur par évaporation, aux extrémités des substrats, pour permettre 10 le contact des électrodes lors de la mesure de la cellule terminée ; la couche de transport d'électrons (acronyme en anglais ETL) était constituée de nanoparticules d'oxyde de zinc recouvertes par dépôt centrifuge en atmosphère ambiante, à partir d'une suspension dans l'éthanol ; la couche active 15 présentait une structure à hétérojonction de poly(3- hexylthiopène) (P3HT), comme absorbeur, et un ester méthylique d'acide phényl C61 butyrique (PCBM), comme accepteur d'électrons ; cette couche active a été appliquée par dépôt centrifuge sur l'ETL, à partir d'une solution dans 20 le dichlorobenzène, à l'intérieur d'une boîte à gants en atmosphère inerte. La couche de transport de trous (acronyme en anglais HTL), consistant en du poly(3,4- éthylènedioxythiophène) mélangé avec du poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS), a été déposée par centrifugation sur 25 la couche active dans l'air, à partir d'une solution aqueuse ; une électrode inférieure en argent a finalement été appliquée par dépôt physique en phase vapeur par évaporation, de manière à créer deux cellules par substrat. Les cellules ont ensuite été mesurées par 30 caractérisation (densité de courant - tension) J-V et stockées à l'intérieur d'une boîte à gants en atmosphère inerte. Seules les cellules présentant de bonnes performances en caractérisation J-V ont été utilisées dans les études d'encapsulation. 32 3041972 Le vieillissement accéléré a été effectué selon la norme ISOS-D-3, à une température de 65°C et une humidité relative de 85%, sans éclairage. Les schémas d'encapsulation présentant différents 5 avantages et inconvénients, plusieurs d'entre eux ont été pris en compte pour les essais de la présente invention. Les fils de sortie des connexions électriques, souvent à l'origine d'autres chemins de perméation, ont été évités dans la mesure du possible. Ils constituent notamment un problème 10 pour les auto-adhésifs (PSA) qui, en raison de leur capacité de fluage limitée, peuvent souvent laisser, un vide ou de fortes variations de surface. « encapsulation directe », figure 3a 15 Une solution au problème consistait à encapsuler entièrement les cellules sans fils de sortie ou connexions électriques. Pour mesurer les cellules, le film barrière peut être ouvert en le coupant sur les électrodes. Pour protéger le dispositif du scalpel, utilisé pour couper le film 20 barrière, et du grattage nécessaire pour enlever l'adhésif résiduel, un ruban d'interconnexion 3M Charge-Collecting Solar Tape 3307 a été placé sur les électrodes avant encapsulation. Ce processus destructif implique que chaque dispositif ne peut être mesuré qu'une seule fois après 25 encapsulation, ce qui élimine la possibilité par la suite de mesurer les cellules encapsulées et suivre le vieillissement d'une cellule unique à intervalles de temps prédéterminés. Ce schéma sera désormais désigné comme encapsulation "directe". 30 « encapsulation par électrode ouverte, figure 3B Une autre solution permettant d'éviter les fils de sortie consiste à laisser les électrodes non encapsulées. Ce schéma permet une mesure répétée et facile des cellules, mais également de moins surveiller les distances entre le bord de 35 l'encapsulation et la cellule. Cela peut également conduire à exposer la couche hygroscopique PEDOT:PSS à l'air, dans 33 3041972 certaines régions extérieures à l'encapsulation, fournissant un chemin potentiel à la perméation de la vapeur d'eau. Ce schéma sera désormais désigné comme encapsulation "par électrode ouverte". 5 « encapsulation par ruban, figure 3C Un schéma d'encapsulation final, utilisé dans la présente invention, consiste en un ruban d'interconnexion 3M Charge-Collecting Solar Tape 3307, servant à raccorder les 10 deux cellules en parallèle, puis à sortir de l'encapsulation. Ce schéma assure un bon contrôle des distances entre le bord de l'encapsulation et la cellule, et permet une mesure répétée et facile des cellules, même si cela occasionne un problème de sortie de connexions électriques de 15 l'encapsulation, évoqué précédemment. Ce schéma, présenté sur la figure 3c, sera désigné comme encapsulation "par ruban". Cinétique de dégradation : Photo-oxydation et photolyse 20 La transmission des MAM PSA a été vérifiée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et spectroscopie UV-visible (UV-Vis), avec réalisation d'un vieillissement dans l'air (essai de photo-oxydation) et dans des tubes en verre scellés sous vide (essai de photolyse). La 25 figure 13 montre les spectres relevés pendant l'essai de photo-oxydation de M65 et M85. Comme ils ne diffèrent chimiquement que par leurs rapports de blocs, on peut considérer que les mêmes bandes d'absorption changent dans les deux adhésifs. On peut également déterminer que le bloc 30 de poly(butyl acrylate) (PBA) se dégrade plus facilement que le bloc de poly(méthyl méthacrylate (PMMA), puisque M85, dont la fraction de PBA est plus élevée, se dégrade plus rapidement que M65, de PBA moindre. Pour les deux adhésifs, la croissance des bandes avec 35 des maxima d'absorption à 1790cm-1 (C=0), 3260cm-1 (-OH) et 3525cm-1 (-OH), indiquait la formation de groupes carbonyle 34 3041972 et hydroxyle, à la suite de la photo-oxydation. Comme ces bandes montraient les plus grands changements mesurables, elles ont servi à tracer la cinétique de la photo-dégradation dans les MAM PSA. 5 Le traitement des échantillons dégradés avec du tetrafluorure de soufre, SF4, a confirmé la présence d'acides aliphatiques. Cette constatation est présentée sur la figure 14a, par le retrait de la bande d'absorption à 3260cm-1 et la 10 croissance de celle-ci à 1840cm-1. Un autre traitement avec de la 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH) a montré la présence d'aldéhydes et/ou de cétones dans les échantillons, après vieillissement. La figure 14b illustre, à cet effet, la croissance des bandes d'absorption à 1620cm-1 et 1600cm-1. 15 Comme on peut le voir sur la figure 15, pratiquement aucun changement n'a été constaté dans les spectres FTIR, après 300 heures d'exposition dans l'enceinte SEPAP 12/24. Ce résultat est très important, car la nature barrière de 20 l'adhésif, et des films barrières qui l'entourent, limite la présence d'oxygène moléculaire dans le produit. Les mêmes échantillons soumis à l'essai de caractérisation par FTIR, ont également été mesurés par UV- 25 Vis, dont les spectres sont représentés sur la figure 16. Bien que les films soient toujours clairs et transparents à l'oeil nu, les MAM PSA ont perdu de la transparence aux longueurs d'onde inférieures, pendant l'essai de photolyse. Cependant, cette augmentation de l'absorption est plutôt 30 faible et ne présenterait qu'un impact minimal sur la transparence d'un film, dans un module OPV encapsulé. Les adhésifs M65, M75 et M85 excellent dans plusieurs domaines clés, importants pour les matériaux d'encapsulation 35 de dispositifs, dont des dispositifs OPV, flexibles : excellente transparence, dans les longueurs d'onde visibles 35 3041972 et ultraviolets-A, forte adhérence aux films barrières flexibles et compatibilité avec les techniques de traitement de solutions et de fabrication rouleau à rouleau. Ces matériaux présentent également une très bonne photostabilité, 5 en particulier en photolyse où les irradiations sont réalisées en absence d'oxygène moléculaire. En photo-oxydation, on a observé une dégradation du bloc PBA, les adhésifs devenant légèrement plus rigides après vieillissement, bien que cette augmentation de rigidité ne 10 soit pas suffisante pour affecter leur utilisation en tant que matériau d'encapsulation flexible. En ce qui concerne les résultats de protection contre la perméation latérale de l'eau, la morphologie vermiforme semble légèrement moins perméable que les nodules de PMMA dans une matrice de PBA. 15 Formulations de copolymères pouvant également servir de base à la préparation de précurseurs d'adhésifs selon l'invention De préférence, le copolymère à blocs de l'invention 20 comprend : - de 1 à 99% d'au moins un bloc souple, et - de 1 à 99% d'au moins un bloc rigide. 25 Par bloc souple, on entend au sens de la présente invention un bloc pour lequel la Tg est inférieure à la température ambiante d'au moins 10°C. 30 Par bloc rigide, on entend au sens de la présente invention un bloc pour lequel la Tg est supérieure à la température ambiante d'au moins 20°C. Tg désigne la température de transition vitreuse d'un 35 polymère, qui peut par exemple être mesurée par DSC selon la norme ASTM E1356. Par abus de langage, on peut parler aussi 36 3041972 de la Tg d'un monomère pour désigner la Tg de l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation dudit monomère. Ainsi, on pourra trouver des phrases où on dit que l'acrylate 5 d'éthyle a une Tg de -24°C car l'homopolyacrylate d'éthyle a une Tg de -24°C. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire. De préférence, le copolymère à blocs, est composé d'un 10 bloc central B de Tg 40°C. Conformément à la définition donnée en 1996 par l'IUPAC dans ses recommandations sur la nomenclature des polymères, on désigne par copolymère à blocs un copolymère constitué de blocs adjacents qui sont 15 constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou des mêmes monomères, mais selon une composition ou une distribution séquentielle ou encore une configuration spatiale des motifs différente. Un copolymère à blocs peut 20 être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile. Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère tribloc A-B-A'comprenant un bloc central souple B relié par des liaisons covalentes à deux blocs rigides latéraux A et 25 A'(c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A'pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b- A' ou simplement ABA'). 30 De préférence, le copolymère à blocs est tel que le(s) bloc(s) rigide(s) latéraux et le bloc B sont incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins XAB>0 à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure 35 diphasique à l'échelle microscopique. Le copolymère à blocs est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des 37 3041972 domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de conduire à un matériau bien transparent quelle que soit la température. 5 Le copolymère à blocs peut être obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est par exemple 10 enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical 15 Polymerization) ou NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) qui utilise des nitroxydes comme agents de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents 20 halogènes, la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle, à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamates. On pourra se reporter à la revue générale Matyj aszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Séries 25 (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 30 5789487. Egalement, les techniques de polycondensation d'oligomères ou de polymérisation par ouverture de cycle, peuvent être employées. Pour l'obtention d'un copolymère tribloc ABA'à l'aide de 35 la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de 38 3041972 formule T-Z-T où les groupes T sont des nitroxydes et le groupe Z est un groupe amorceur difonctionnel capable de générer deux radicaux amorceurs. On commence par préparer le bloc central B en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le 5 mélange de monomères conduisant au bloc central qu'on peut décrire selon la notation employée ci-dessus comme T-B-Z-B-T. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. 10 Lorsque le bloc central B est obtenu, on ajoute le ou les monomère (s) conduisant aux blocs latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. 15 L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommées, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. On trouvera dans 20 les documents suivants WO 2006/053984 ou WO 03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation radicalaire contrôlée. Lorsque la polymérisation commence par la formation du bloc B, les deux blocs latéraux A et A'sont identiques en termes de 25 composition et de masse moléculaire moyenne (le copolymère à blocs a donc pour formule ABA). S'agissant du bloc central B, celui-ci présente une Tg 40°C. 39 3041972 Le copolymère de l'invention peut être fonctionnalisé avec des monomères portant des groupes associatifs introduits pendant la copolymérisation; il peut aussi être greffé avec des groupes associatifs après l'étape de polymérisation. Le 5 copolymère de l'invention confère aux compositions adhésives dont il fait partie, un très bon comportement cohésif et adhésif en fonction de la température. Un copolymère à blocs convenant à la réalisation de 10 l'invention comprend : - au moins un bloc A constitué de monomères renfermant : (i) au moins un méthacrylate de formule CH2-C(CH3)-COORi 15 où Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-Cs, un groupe aryle en C6-C2o, un groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en Ci-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un 20 groupe alkyle en Ci-C4, ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes hydroxyle et halogène, et/ou 25 (ii) au moins un monomère styrénique, tel que du styrène, éventuellement hydrogéné, et - au moins un bloc B renfermant : 30 (i) au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2-CH- COOR2 où R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C12 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes hydroxyle et halogène, et/ou 3041972 (ii) au moins un méthacrylate de formule CH2-C(CH3)- COOR3 où R3 est un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5-C12, et/ou 5 (iii) un monomère diénique tel que du butadiène ou de l'isoprène, ce monomère peut éventuellement avoir été hydrogéné après la polymérisation. Par "copolymère à blocs", on entend selon l'invention un 10 copolymère à blocs linéaire ou en étoile ou, par extension, un copolymère à gradient. Ce copolymère est considéré en tant qu'entité individuelle, sous forme auto-supportée, et non en tant que structure greffée sur un autre (co)polymère telle que l'écorce d'un système coeur-écorce classiquement utilisé 15 comme agent anti-chocs. De préférence, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 25 000 et 200 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 50 000 et 400 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). De 20 manière encore préférée, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 50 000 et 150 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 100 000 et 300 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). De préférence le copolymère 25 selon l'invention a un indice de polydispersité global Ip = Mw/Mn (où Mw est sa masse moléculaire moyenne en poids et Mn sa masse moléculaire moyenne en nombre) allant de 1 à 10 et de manière préférée de 1,05 à 2,5. 30 Le bloc A du copolymère à blocs selon 1 'invention a de préférence une température de transition vitreuse supérieure à 40°C. Il peut par exemple comprendre au moins un monomère choisi parmi : le styrène et l'alfa méthyl styrène, éventuellement hydrogénés, le méthacrylate de méthyle, le 35 méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle ou 41 3041972 d'isopropyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle ou leurs mélanges. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le 5 bloc A comprend, voire est majoritairement constitué, par des unités monomère styrène. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc A comprend, voire est majoritairement constitué, par des 10 unités monomères méthacrylate de méthyle. En outre, il est possible que le bloc A comprenne, en plus du méthacrylate ou du styrène, au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyle, linéaires ou 15 ramifiés renferment indépendamment de 1 à 10 atomes de carbone, tel que le N, N-diméthylacrylamide. De son côté, le bloc B a de préférence une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et plus préférentiellement d'au plus -10°C. 20 Le bloc B peut ainsi comprendre au moins un monomère choisi parmi l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle, le butadiène, l'isoprène ou un autre monomère diénique, et leurs mélanges. 25 Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc B comprend, voire est majoritairement constitué de monomères acrylate de n-butyle et/ou acrylate de 2éthylhexyle et éventuellement, de manière moins préférée, 30 d'acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-octyle ou de leurs mélanges. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc B comprend, voire est majoritairement constitué de 35 monomères diéniques, tels que du butadiène et/ou de 42 3041972 l'isoprène. Ces monomères peuvent être hydrogénés après la polymérisation. Un exemple particulièrement préféré de copolymère à 5 blocs selon l'invention est un copolymère à base de blocs poly(méthacrylate de méthyle) / poly(acrylate de n-butyle) / poly(méthacrylate de méthyle), dont un exemple de préparation est détaillé ci-dessous. 10 Exemple : Préparation d'un copolymère MAM PSA selon l'invention Préparation d'un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlé, la dialcoxyamine commercialisée sous le nom de 15 BlocBuilder® par Arkema. Préparation du copolymère à blocs La synthèse se fait en 2 étapes : 20 - lère étape : Préparation en masse d'un polymère poly (acrylate de n-butyle) vivant Dans un réacteur de polymérisation équipé d'un moteur 25 d'agitation à vitesse variable, d'entrées pour l'introduction des réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, de sondes de mesure de la température, d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de 30 chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci d'un fluide caloporteur, on introduit 146 g d'acrylate de butyle, 7,68 g d'acide méthacrylique et 3,93 g de Blocbuilder® précitée. Après plusieurs dégazages à l'azote, le milieu réactionnel est 35 porté à 115°C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant plusieurs heures. 43 3041972 Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de : déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec), suivre l'évolution de 5 la masse moléculaire en nombre (Mn) en fonction de la conversion du monomère en polymère. Lorsque la conversion de 70 % est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 60°C et l'acrylate de butyle 10 résiduel est éliminé par évaporation sous vide. Les masses moléculaires du poly (acrylate de n-butyle) en équivalent polystyrène sont de 49 090 g/mole pour Mp (masse moléculaire au sommet du pic), 35 090 g/mole pour Mn 15 (masse moléculaire moyenne en nombre) et 49 830 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). >- 2ème étape : Réamorçage du poly (acrylate de n-butyle) vivant par le méthacrylate de méthyle 20 A 60°C, 478 g de méthacrylate de méthyle et 1028,7 g de toluène préalablement dégazés sont additionnés au poly (acrylate de n-butyle) préparé précédemment. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 105°C pendant une heure, puis 25 à 120°C pendant une heure supplémentaire. La conversion atteinte est de l'ordre de 50%. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère (méthacrylate de méthyle -b- acrylate de n-butyle -b- méthacrylate de méthyle) à 50% en poids d'acrylate de n- butyle est soutirée du réacteur et 30 les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide. Les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont de 139 800 g/mole pour Mn (masse moléculaire 35 moyenne en nombre) et 285 192 g/mole pour Mw (masse 44 3041972 moléculaire moyenne en poids). L'indice de polydispersité est de 2,04. Constituants additionnels possibles de l'adhésif obtenu à 5 partir du précurseur à copolymères blocs selon l'invention De préférence, l'adhésif selon l'invention comprend en outre au moins une résine tackifiante. 10 Des résines tackifiantes qui conviennent, sont par exemple la colophane, les esters de colophane, la colophane hydrogénée, les polyterpènes et dérivés, les résines de pétrole aromatiques ou aliphatiques, les résines cycliques hydrogénées. Ces résines ont typiquement une température de 15 ramollissement bille-anneau d'entre 25°C et 180°C et de préférence d'entre 50°C et 135°C. D'autres exemples de dérivés de colophane sont décrits dans ULLMAN 'S Vol A 23 p. 79 - 86. 20 A titre de dérivés de la colophane on peut citer ceux obtenus par hydrogénation, deshydrogénation, polymérisation, estérification. Ces dérivés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'esters de polyols tels que les esters de 25 pentaerythritol, polyéthylène glycol et glycérol. A titre de résine tackifiante on peut encore citer les dicyclopentadiènes. 30 Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'adhésif comprend 1 à 70 parties de résine pour 100 parties du mélange de copolymère et résine, et de préférence 20 à 50 parties de résine pour 100 parties du mélange de copolymère et résine. 35 3041972 Les adhésifs objets de l'invention peuvent comprendre en outre un ou plusieurs plastifiants en tant qu'additif. Les plastifiants que l'on peut utiliser dans les 5 adhésifs de l'invention sont par exemple des huiles minérales paraffiniques aromatiques ou naphténiques. Ils servent essentiellement à baisser la viscosité et à apporter du tack. La quantité de plastifiant peut être comprise entre 10 et 30 parties pour 100 parties du mélange d'adhésif. 10 A titre de plastifiant on peut encore citer les phtalates, azelates, adipates, le phosphate de tricresyl et les polyesters. 15 Les adhésifs de l'invention peuvent comprendre également d'autres types de charges que les charges ultrafines décrites précédemment, ainsi que des stabilisants en tant qu'additifs. REVENDICATIONS1. Procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible monté sur un. substrat, avec au moins une feuille de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant - une étape d'application d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, le précurseur d'adhésif comprenant au moins un copolymère à blocs sensible à la pression dilué dans un solvant, - une étape d'évaporation du solvant, - une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection par laquelle est obtenu l'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le copolymère comprend - De 1 à 99 % en poids d'au moins un bloc rigide (A) dont la température de transition vitreuse est supérieure à 25 la température ambiante d'au moins 20°C et - De 1 à 99 % en poids d'au moins un bloc souple (B) dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante d'au moins 10°C 30 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère tribloc à blocs rigide / bloc souple / bloc rigide. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel 35 au moins un bloc rigide (A) du copolymère est constitué 3041972 47 (i) d'unités monomères issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COORi où Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-C8, un groupe aryle en C6-C20, un 5 groupe arylalkyle en 07-C30 renfermant un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en C1-C4, et/ou (ii) au moins un monomère styrénique, tel que du 10 styrène, éventuellement hydrogéné, et - le bloc souple (B) renferme : (i) des unités monomériques issues d'au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2=CH-COOR2 où R2 est un groupe 15 alkyle linéaire ou ramifié en C1-012, et/ou (ii) des unités monomériques issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COOR3 où R3 est un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5-C12 t et/ou 20 iii) des unités monomériques issues d'un monomère diénique tel que du butadiène ou de l'isoprène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bloc rigide (A) comprend ou est constitué par des unités monomériques issues de monomères méthacrylate de méthyle, ou comprend ou est constitué par des unités monomériques issues de monomères styrène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le bloc rigide (A) comprend en outre au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés renferment indépendamment de 1 à 10 atomes de carbone, tel que le N, N-diméthylacrylamide. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le bloc souple (B) comprend des unités 3041972 48 monomériques issues d'au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de formule CH2-C(CH3)-COOR3, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate 5 de n-octyle et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère à blocs poly méthacrylate de méthyle (PMMA) poly acrylate de n- 10 butyle (PBA)/ poly méthacrylate de méthyle (PMMA). 9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le pourcentage massique de poly(acrylate de n-butyle) (B) est compris entre 60 et 90%. 15 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le copolymère présente une structure microscopique de nodules du bloc rigide (A) dans une matrice de bloc souple ou une structure microscopique vermiforme. 20 11. Procédé selon l'une, quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur d'adhésif comprend en outre au moins une résine tackifiante et/ou un additif choisi parmi un plastifiant, une charge, un stabilisant et leurs 25 mélanges. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape de laminage, une étape de recuit de l'adhésif formé entre le substrat et la feuille de 30 protection, à une température comprise entre. 120 et 150°C durant une période de recuit comprise entre 5 et 15 min. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le précurseur d'adhésif comprend en outre des 35 nanoparticules capables d'avoir un effet de diminution de la 3041972 49 perméation à l'eau dans une teneur de préférence comprise entre 3 et 20% en poids. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les 5 nanoparticules comprennent une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns ; et/ou sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen 10 inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, comprenant 15 une étape préliminaire de soumission aux ultrasons du précurseur d'adhésif durant 15 à 30 minutes avant son application sur le substrat et/ou la feuille de protection. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 20 dans lequel l'étape d'évaporation du solvant de dilution de l'adhésif est effectuée à une température comprise entre 20°C et la température d'ébullition du solvant de dilution, de préférence à une température comprise entre 30°C et 120°C, et de manière plus préférée, à une température comprise entre la 25 température d'ébullition du solvant de dilution moins 20% et la température d'ébullition du solvant de dilution. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de préparation du substrat avant 30 l'application du précurseur d'adhésif ou avant l'étape de laminage, comprenant un traitement de surface du substrat par une décharge de type Corona. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 35 dans lequel le substrat est du PET et/ou la feuille de protection est un film barrière Oike VX 25T-2PO. 3041972 50 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 25 000 et 200 000 5 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 50 000 et 400 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids), et de préférence les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 50 000 et 150 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en 10 nombre) et entre 100 000 et 300 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids), et dans lequel le copolymère a un indice de polydispersité global Ip = Mw/Mn allant de 1 à 10 et de manière préférée de 1,05 à 2,5. 20.. Précurseur d'adhésif sensible à la limitant la perméation latérale aux gaz dispositif électronique souple, tel que défini revendications précédentes. pression et subie par un dans l'une des 15 20 21. Précurseur selon la revendication 20, dans lequel le solvant est du toluène, et dans lequel le copolymère est présent dans une teneur comprise entre 30 et 45 % en poids. d'adhésif défini selon 25 l'une des deux revendications précédentes pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible par au moins une feuille de protection, le précurseur d'adhésif étant appliqué sur le dispositif électronique et/ou substrat sur lequel ce dispositif électronique est monté, 30 et/ou sur la feuille de protection. 23. Assemblage électronique flexible comprenant : - au moins un dispositif électronique flexible monté sur un substrat 35 - une feuille flexible de protection aux gaz avant et - une feuille flexible de protection aux gaz arrière, 22. Utilisation du précurseur sur le 3041972 51 les deux feuilles de protection étant solidarisées chacune au dispositif par un adhésif sensible à la pression comprenant un copolymère à blocs, issu d'un précurseur d'adhésif tel que défini selon l'une des revendications 20 ou 5 21. 24. Assemblage selon la revendication 23, dans lequel la feuille flexible de protection aux gaz comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche de polymère 10 présentant une épaisseur inférieure ou égale à 150 microns 25. Assemblage selon la revendication 23 ou 24, dans lequel le dispositif électronique est un module photovoltaïque organique, un dispositif électronique 15 organique ou un dispositif solaire couche mince.