Brevet FR3046604A1 — publié le 20170714

Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de revête- ment sans solvant d'articles en caoutchouc ainsi qu'un article en caoutchouc obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention a également pour objet un revêtement de surface diminuant la friction. Etat de la technique La présente invention a pour objet un procédé de fabrica- tion d'un article en caoutchouc équipé d'un revêtement qui donne à la surface de cet article en caoutchouc des propriétés avantageuses, en particulier, un coefficient de friction réduit. Un tel article en caoutchouc est, à titre d'exemple, connu selon le document WO 03/080717 A1. Ce document décrit un procédé de fabrication d'une lame d'essuyage, cette lame d'essuyage étant recouverte d'un vernis antifriction permettant d'améliorer ses propriétés de glissement qui est durci sous l'action d'un rayonnement ultraviolet. Ce vernis antifriction renferme selon un mode de réalisation du graphite en tant que lubrifiant, un acrylate en tant que liant réticulable par irradiation ainsi qu'un solvant, en particulier, de l'eau. La polymérisation est déclenchée à l'aide d'un photo-initiateur et d'un rayonnement ultra- violet. Le procédé décrit comprend une étape d'extrusion du profilé en caoutchouc suivie par une vulcanisation en bain de sel puis par un revêtement avec le vernis antifriction. Ce procédé de durcissement en plusieurs étapes nécessite une dépense de temps importante dans la mesure où l'on doit tout d'abord fabriquer un article en caoutchouc vul- canisé qui doit ensuite être équipé d'un revêtement en vernis antifric- tion et être durci. Les durées de vulcanisation et de durcissement ainsi nécessaires ne sont pas acceptables dans le cadre d'une fabrication en ligne, comme c'est la règle pour des articles de grande consommation tels que des profilés de lames d'essuyage. Un autre inconvénient de l'article en caoutchouc ainsi obtenu est lié au fait que le revêtement a tendance à se décoller dans la mesure où la liaison obtenue entre la surface de l'article en caoutchouc et la couche de revêtement est insuffisante. 3046604 2 Ces problèmes ont pu être résolus grâce au procédé de fabrication décrit ci-dessous et aux articles en caoutchouc revêtus ainsi obtenus. Résumé de l'invention 5 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article en caoutchouc revêtu comprenant des étapes consistant à : (i) préparer un produit semi-fini ayant la forme de base de l'article en caoutchouc, ce produit semi-fini étant réalisé en une composition de caoutchouc renfermant au moins un caoutchouc et au 10 moins un agent de réticulation, (ii) revêtir le produit semi-fini avec une composition de revêtement renfermant au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire, (iii) réticuler la composition de caoutchouc et polymériser la composi- 15 tion de revêtement pour obtenir ainsi un article en caoutchouc re- vêtu, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a un point d'ébullition 150°C et la réticulation de la composition de caoutchouc et la polymérisation de la composition de revête- 20 ment sont effectuées simultanément. Le produit semi-fini conforme à l'invention est réalisé en une composition de caoutchouc qui renferme au moins un caoutchouc et au moins un agent de réticulation. Le caoutchouc représente 80 à 99,99% en poids de la composition de caoutchouc et l'agent de réticula- 25 tion représente 0,01 à 3 `)/0 en poids de la composition de caoutchouc. Les caoutchouc adaptés sont en principe toutes les compositions vulcanisables de polymères ou de copolymères naturels ou synthétiques pouvant être transformés, en présence d'agent de réticulation donnant naissance à des radicaux, en des élastomères (c'est-à-dire 30 du caoutchouc vulcanisé). Des caoutchoucs adaptés sont, à libre exemple, des composés tels que l'isoprène caoutchouc (caoutchouc naturel NR), le styrène butadiène caoutchouc (SBR), le butadiène caoutchouc (BR), l'acrylonitrile butadiène caoutchouc (NBR), le chloroprène caoutchouc (CR), l'éthylène propylène caoutchouc (EPDM) ou des mé- langes de ces composés. 3046604 3 La composition de caoutchouc est de préférence constituée par une composition qui renferme de l'EPDM caoutchouc et de façon particulièrement préférentielle, une composition dans laquelle la proportion d'EPDM caoutchouc représente au moins 50% en poids et en 5 particulier au moins 70% en poids de la composition de caoutchouc. Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise exclusivement de l'EPDM caoutchouc en tant que composant de caoutchouc de sorte que la proportion d'EPDM caoutchouc représente 80 à 99,99 `)/0 en poids de la composition de caoutchouc. 10 En tant qu'agent de réticulation on peut, en principe uti- liser tous les composés connus des spécialistes qui sont adaptés pour donner naissance à des radicaux dans le cadre du procédé de fabrication, pour pouvoir ainsi provoquer la réticulation des molécules de caoutchouc, c'est-à-dire la vulcanisation du caoutchouc et obtenir un 15 élastomère. Des agents de réticulation préférentiels sont des composés thermiquement instables qui se décomposent à des températures élevées (par exemple supérieures à 100°C en particulier supérieures à 140°C), en formant des radicaux. Des composés peroxydés inorganiques ou organiques et en particulier des composés peroxydés organiques 20 sont particulièrement préférentiels. Des exemples de tels composés sont des composés peroxydés tels que le persurfate de potassium (K25208), le N, N-azobisisobutyro nitrile (A1BN), le dibenzoylperoxyde (BPO), le dicumyl peroxyde, le di-tert-butylperoxide ou des mélanges de ces composés. 25 Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition de caoutchouc mise en oeuvre conformément au présent procédé renferme en tant que caoutchouc de l'EPDM en quantité d'au moins 50% en poids, en particulier d'au moins 70% en poids de la composition de caoutchouc et un composé peroxydé choisi parmi le dicumyl peroxyde 30 et le di-tert-butyl peroxyde en tant qu'agent de réticulation. La composition de caoutchouc peut en outre renfermer des additifs usuels. Des exemples de tels additifs sont des charges telles que du noir de carbone, de l'acide silicique ou des craies, des plastifiants tels que des huiles minérales, des agents masticateurs, des auxi- 35 liaires de fabrication, des adhésifs, des agents de protection 3046604 4 antivieillissement et des auxiliaires de réticulation tels que des catalyseurs de vulcanisation ou des comonomères de réticulation. Ces additifs peuvent représenter 0 à 19,99 `)/0 en poids de la composition de caoutchouc. 5 Selon un mode de réalisation, la composition de caout- chouc renferme au moins un comonomère de réticulation servant à améliorer la réticulation du caoutchouc et la liaison de la couche de revêtement sur le corps de base de l'article en caoutchouc. Le comonomère de réticulation est, par exemple, choisi parmi un monomère 10 d'acrylate ou de méthacrylate pouvant être polymérisé par polymérisa- tion radicalaire. La quantité de comonomère de réticulation représente, par exemple, 1 à 10% en poids de la composition de caoutchouc. Une composition de caoutchouc particulièrement préférentielle renferme, à titre d'exemple, de l'EPDM en tant que caoutchouc et de l'éthylène gly- 15 col diméthacrylate (EGDMA) en tant que comonomère de réticulation. La composition de caoutchouc est obtenue par mélange de ses composants en quantité souhaitée. Ce mélange peut être effectué en continu à l'aide de malaxeurs ou mélangeurs internes ou de façon continue dans des extrudeuses mélangeuses. A cet effet, il est néces- 20 saire de veiller à maintenir la température de la composition aussi faible que possible, de préférence 140°C et en particulier 120°C pour empêcher une vulcanisation prématurée de la composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc obtenue est mise sous la forme souhaitée qui correspond à la forme de l'article en caoutchouc 25 ultérieur. Le produit intermédiaire ainsi obtenu est désigné en tant que produit semi-fini. La mise en forme peut être effectuée par tous les procédés connus des spécialistes. A titre d'exemple, on peut mentionner les procédés d'extrusion, de laminage et de moulage par compression. La mise en forme est de préférence obtenue par un procédé d'extrusion. Ce 30 procédé de mise en forme de compositions de caoutchouc par une ex- trudeuse adaptée est connu des spécialistes. L'article en caoutchouc obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé est avantageusement un profilé de lame d'essuyage d'un essuie-glace. Le produit semi-fini est ainsi extrudé sous la forme d'un pro- 3046604 5 filé sans fin, à titre d'exemple, par un procédé de mise en forme adapté, en particulier un procédé d'extrusion. Lors de l'étape suivante, la surface du produit semi-fini est équipée en totalité ou partiellement d'un revêtement en une compo- 5 sition de revêtement. Cette composition de revêtement se caractérise en ce qu'elle ne renferme pas de solvant. Dans le cadre de cette description, on doit entendre, par solvant des composés inorganiques ou organiques volatils ayant un point d'ébullition inférieur à 200°C et en particulier inférieur à 150°C qui ne participent pas en tant qu'agent 10 réactif (par exemple éduit, initiateur, catalyseur) à l'une des réactions caractérisant le procédé. La composition de revêtement renferme au moins un mo- nomère polymérisable par polymérisation radicalaire. Ce monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a un point 15 d'ébullition 150°C, de préférence 180°C et de façon particulièrement préférentielle 210°C. La composition de revêtement peut rester ainsi stable dans les étapes de durcissement suivantes, également en présence de températures élevées et n'est pas extraite par vaporisation de la surface à revêtir. 20 Le monomère polymérisable par polymérisation radica- laire a de plus de préférence un point de fusion supérieur à 60°C, en particulier supérieur à 80°C. Le monomère polymérisable par polymérisation radica- laire se caractérise en outre en ce que l'homopolymère du monomère ou 25 le copolymère d'un mélange de monomères a une température de tran- sition vitreuse TG mesurée par calorimétrie différentielle dynamique (DSC) inférieure à 20°C. De préférence, la température de transition vitreuse TG est située au-dessous de 0°C, de façon particulièrement préférentielle, au-dessous de -20°C et en particulier au-dessous de -30°C. 30 Des monomères polymérisables par polymérisation radi- calaire adaptés sont, à titre d'exemple, des monomères qui renferment des groupes fonctionnels à insaturation éthylénique (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone-carbone en fin de chaînes). Des exemples préférentiels de tels monomères polymérisables par polymérisation radica- 35 laire sont des monomères qui renferment au moins un groupe 3046604 6 fonctionnel choisi parmi un groupe acrylate, un groupe métacrylate, un groupe acrylamide, un groupe méthacrylamide, un groupe styryl ou un groupe vinyle. Les monomères polymérisables par polymérisation radicalaire peuvent en outre être mono ou poly substitués. Des substi- 5 tuants adaptés sont à titre d'exemple, des entités choisies parmi des atomes d'halogène tels que des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, des groupes alkyl linéaires ou ramifiés, insaturés ou (de préférence) saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone tels que des groupe méthyl, éthyl, propyl ou isopropyl, ainsi que des groupes alkoxy li- 10 néaires ou ramifiés, insaturés ou (de préférence) saturés ayant 1 à 6 atomes de carbone tels que des groupe méthoxy éthoxy ou isopropoxy. Le monomère polymérisable par polymérisation radica- laire est de préférence un monomère acrylate ou un monomère méthacrylate, en particulier un monomère méthacrylate. 15 Des exemples particulièrement adaptés sont des mono- mères polymérisables par polymérisation radicalaire répondant à la formule (1) ci-dessous : 20 dans laquelle R représente H ou CH3 et R' représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 8 à 30 atomes de carbone, un groupe éther linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 4 à 30 atomes de carbone ou un 25 groupe ester linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 4 à 30 atomes de carbone. Des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire répondant à la formule (I) particulièrement préférentiels sont des monomères dans lesquels R représente CH3 et R' représente un groupe alkyl linéaire saturé ayant 10 à 14 atomes de carbone ou un 30 groupe ester linéaire ou ramifié insaturé ayant de 5 à 16 atomes de car- bone. Des monomères préférentiels sont, par exemple, le lauryl méthacrylate, le N-decylméthacrylate, l'éhyltriglycolméthacrylate (ETMA), 3046604 7 l'éthylène glycol di-méthacrylate (EGDMA) et le triméthylol propane tri-méthacrylate (TMPTMA). Les monomères polymérisables par polymérisation radi- calaires peuvent, à chaque fois, être utilisées seuls ou en combinaison 5 (c'est-à-dire en tant que mélange de monomères). Les monomères poly- mérisables par polymérisation radicalaire représentent de préférence 27 à 89,99 `)/0 en poids, de préférence 37 à 79,99% en poids et en particulier 47 à 69,99 `)/0 en poids de la composition de revêtement. La composition de revêtement renferme en outre de préfé- 10 rence, au moins un additif antifriction qui a pour fonction d'améliorer les propriétés de glissement du revêtement de surface en réduisant la résistance par friction. Cet additif antifriction peut être, par exemple, choisi parmi le graphite, le poly-tétra-fluor-éthylène (PTFE), MoS2 et/ou un polyamide. L'additif antifriction renferme, de préférence, des parti- 15 cules de graphite. La granulométrie de l'additif antifriction est située, à titre d'exemple, dans la plage allant de 1 pm à 10 pm, en particulier de 1 pm à pm. La quantité d'additif antifriction, en particulier de par- ticules de graphite représente, de préférence, 10 à 70% en poids, de fa- 20 çon plus préférentielle 20 à 60% en poids et en particulier 30 à 50% en poids de la composition de revêtement. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composi- tion de revêtement exempte de solvant renferme au moins un initiateur thermique. Il s'agit-là d'un composé thermiquement instable, 25 c'est-à-dire se décomposant en radicaux à des températures élevées (par exemple supérieures à 100°C et en particulier supérieures à 140°C). Des initiateurs thermiques adaptés sont le persulfate de potassium (K25208), le N, N-azobisisobutyronitrile (AIBN), le dibenzoyl peroxyde (BPO), le dicumyl peroxyde, le di-tert-butyl peroxyde ou des mélanges 30 de ces composés. Cet initiateur thermique représente, de préférence 0,01 à 3 `)/0 en poids et de façon plus préférentielle, 0,1 à 2% en poids, en particulier 0,5 à 1,5% en poids de la composition de revêtement. La composition de revêtement peut, le cas échéant, renfermer d'autres additifs pour permettre d'améliorer ses propriétés. Il 35 s'agit-là, en particulier, d'agents mouillants, tels que des acétylène diols 3046604 8 alkoxylés, en particulier des acétylène diol éthoxylés (par exemple le 2,5,8,11-tétraméthy1-6-dodécyn-5,8-diol éthoxylate), des polysiloxanes modifiés par des polyéthers, en particulier des diméthyl polysiloxanes modifiés par des polyéthers, ou des polyacrylates modifiés par des hy- 5 drocarbures fluorés. Ces composés peuvent être ajoutés en quantité pouvant aller jusqu'à 3% en poids à la composition de revêtement. La composition de revêtement peut, en principe, être ap- pliquée sur au moins une partie de la surface du semi-produit en caoutchouc par tout procédé de revêtement connu des spécialistes tel 10 que, par exemple, le revêtement par immersion, le revêtement par en- duction, le revêtement au moyen de baguettes le revêtement au moyen de brosses, le revêtement par pulvérisation, le revêtement à la râcle, le revêtement par aspersion, le revêtement par rotation ou le revêtement par fentes. Des procédés préférentiels sont le revêtement par pulvérisa- 15 tions (spray-coating, procédé d'impression par jet d'encre, procédé d'impression par valve-jet) le revêtement par immersion (Dip-Coating) et le revêtement par aspersion (Curtain-Coating). Le revêtement est de préférence effectué à une température à laquelle la composition de revêtement se trouve à l'état liquide. A titre d'exemple, le revêtement est 20 effectué à une température supérieure à 60°C, en particulier dans une plage de température de 60°C à 140°C. De préférence, la température de la surface du produit semi-fini en caoutchouc est également située dans la plage de 60°C à 140°C. L'épaisseur de la couche de revêtement ainsi obtenue est de préférence 0,1 à 50 pm, de façon particulièrement 25 préférentielle, 1 à 25 pm et en particulier à 15pm. Après que le produit semi-fini en caoutchouc ait été équipé de la composition de revêtement sur au moins une partie de sa surface, la vulcanisation du caoutchouc est amorcée par apport d'énergie thermique. La composition de caoutchouc et la composition de revête- 30 ment décrites permettent d'induire thermiquement la réticulation du produit semi-fini (c'est-à-dire la vulcanisation du caoutchouc) et le durcissement de la composition de revêtement (c'est-à-dire la polymérisation de la composition de revêtement). Du fait de l'apport d'énergie thermique, l'agent de réticulation renfermé dans la composition de 35 caoutchouc est transformé en radicaux qui provoquent la réticulation 3046604 9 (vulcanisation) du caoutchouc dans la mesure où les doubles liaisons renfermées dans le caoutchouc sont liées par réaction radicalaire. Ce procédé peut, le cas échéant, être amélioré par addition de catalyseurs ou d'accélérateurs de vulcanisation adaptés. Des radicaux présents ou 5 formés à la surface du produit semi-fini viennent ainsi en contact avec la couche de revêtement et les monomères polymérisables par polymérisation radicalaire qui y sont renfermés. Ces radicaux de surface induisent ainsi une polymérisation de la couche de revêtement. Les chaînes polymères de la couche de revêtement formées à partir des monomères 10 polymérisables par polymérisation radicalaire sont ainsi greffées à la surface du caoutchouc ou de l'élastomère/caoutchouc, (c'est-à-dire du caoutchouc réticulé). On obtient ainsi une liaison homogène et intime du revêtement de surface avec la surface du caoutchouc réticulé ou de l'article en caoutchouc dans la mesure où un grand nombre de liaisons 15 covalentes est formé entre les deux composants constitués par le caout- chouc et la couche de revêtement. Selon un mode de réalisation, la composition de revête- ment peut renfermer des initiateurs thermiques donnant naissance à des radicaux qui améliorent ainsi la polymérisation de la couche de re- 20 vêtement. Le durcissement de la composition de revêtement est ainsi amorcé par la décomposition des initiateurs thermiques qui sont renfermés. Du fait de la décomposition sont formés des radicaux qui amorcent la polymérisation radicalaire des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire. La couche de revêtement est ainsi transfor- 25 mée en une couche polymère dans laquelle sont liés les additifs antifric- tion et les adjuvants qui y sont, le cas échéant, renfermés. De surcroît, les différentes réactions qui se produisent se- lon un mécanisme radicalaire peuvent se propager au travers de la surface limite entre le produit semi-fini en caoutchouc et la couche de 30 revêtement de sorte que des radicaux provenant du caoutchouc amor- cent la polymérisation de monomères de la couche de revêtement ou réagissent avec des radicaux provenant de la couche de revêtement. De façon similaire, des radicaux provenant de la couche de revêtement peuvent amorcer la vulcanisation du caoutchouc ou réagir avec des 35 doubles liaisons adaptées du caoutchouc. On peut ainsi obtenir une 3046604 10 adhérence améliorée entre les deux couches (caoutchouc et couche de revêtement) dans la mesure où les deux couches sont liées l'une à l'autre par un grand nombre de liaisons covalentes. Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition 5 de caoutchouc ainsi que la composition de revêtement renferment un composé peroxydé thermiquement instable. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, on met en oeuvre en tant que composé peroxydé, dans la composition de caoutchouc et également dans la composition de revêtement le même composé. Des composés peroxydés 10 adaptés sont, à titre d'exemple, le dicumyl peroxyde ou le di-tert-butyl peroxyde. On peut ainsi garantir que les réactions initiées thermique-ment dans la composition de caoutchouc et la couche de revêtement se produisent à la même température et aussi simultanément que possible. 15 Pour obtenir la vulcanisation de la composition de caout- chouc et la polymérisation de la couche de revêtement, le produit semi-fini en caoutchouc revêtu est chauffé à une température située au-dessus de la température à laquelle se produit la décomposition thermique de l'agent de réticulation ou de l'initiateur thermique dans au 20 moins l'une des compositions (c'est-à-dire la composition de caoutchouc ou la composition de revêtement). Cette température est, de préférence, 150°C, de façon plus préférentielle 175°C et en particulier 200°C, par exemple située dans une plage de 200 à 250°C, en particulier dans une plage 210 à 230°C. 25 L'élévation de température peut être effectuée de toute manière connue des spécialistes, par exemple, par un procédé par air chaud, un procédé en bain salin ou un procédé par microondes. Du point de vue de la technique de procédé, il est parti- culièrement avantageux d'effectuer la vulcanisation du produit semi-fini 30 et la polymérisation de la composition de revêtement dans un bain de sel. Ce bain de sel est de préférence un mélange de 50% en poids de KNO3, 40% en poids de NaNO2 et 10% en poids de NaNO3 et a un point de fusion de 150°C. Un tel bain est inerte vis-à-vis des caoutchoucs et permet ainsi d'effectuer la vulcanisation et la polynérisation en 35 l'absence d'oxygène de l'air. 3046604 11 L'article en caoutchouc revêtu peut ensuite être libéré des impuretés et le cas échéant du monomère en excès par des procédés de lavage adaptés et le cas échéant être amené à la dimension souhaitée par découpe. 5 La présente invention concerne également un article en caoutchouc revêtu qui a été obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Cet article en caoutchouc se caractérise comme il a déjà été indiqué en ce que la couche de revêtement et le corps de base de l'article en caoutchouc, constitué par un caoutchouc réticulé sont 10 liés par un grand nombre de liaisons covalentes. La couche de revête- ment est ainsi appliquée de manière particulièrement efficace et un détachement de cette couche ou un décollement de celle-ci sont empêchés. La présente invention concerne également un article en 15 caoutchouc revêtu qui est caractérisé en ce qu'il comprend un corps en caoutchouc réticulé sur lequel est greffée une couche polymère qui a été obtenue par polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique ayant un point d'ébullition 150°C. Cet article en caout- chouc est en particulier caractérisé en ce que la couche polymère ou la 20 couche de revêtement est liée par covalence au corps de base en caout- chouc réticulé. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'article en caoutchouc revêtu présente un gradient de composition de sorte que -à partir de la surface du revêtement de l'article en caoutchouc revêtu - la 25 proportion d'élastomère dans la composition augmente de manière con- tinue. Un tel gradient à augmentation continue est en particulier obtenu lorsqu'à la composition de caoutchouc a été ajouté par mélange, un comonomère de réticulation, en particulier, un comonomère de réticulation qui est également renfermé dans la composition de revêtement. Se- 30 lon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc renferme de l'EPDM caoutchouc, et de l'éthylène glycol diméthacrylate (EGDMA) en tant que comonomère de réticulation et la composition de revêtement renferme de l'éhylène glycol diméthacrylate (EGDMA) en tant que monomère polymérisable par polymérisation radicalaire. 3046604 12 L'article en caoutchouc revêtu, obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit se caractérise par un gradient de composition particulièrement continu et une liaison intime entre la couche de revêtement et le corps de base de l'article en caoutchouc. 5 La présente invention concerne en outre un revêtement de surface antifriction pouvant être obtenu par : (a) application d'une composition de revêtement renfermant au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C, au moins un addi- 10 tif antifriction et au moins un initiateur thermique sur une sur- face à revêtir, et (b) chauffer la surface revêtue à une température supérieure à la température de décomposition de l'initiateur thermique. Les constituants de la composition de revêtement for- 15 tuant le revêtement de surface correspondent, dans la totalité, des dé- tails de réalisation aux composants des compositions de revêtement décrites ci-dessus. Le revêtement de surface antifriction est de préférence appliqué sur la surface d'un article en caoutchouc ainsi que sur la surface d'un objet, sur lequel doit glisser l'article en caoutchouc ainsi 20 revêtu. Cette combinaison du revêtement de surface diminuant la fric- tion sur les deux surfaces qui doivent glisser l'une sur l'autre, permet d'obtenir une réduction particulièrement efficace de la résistance par friction. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'article en caoutchouc est, par exemple, un profilé de lame d'essuyage d'un essuie-glace 25 et l'objet sur lequel doit glisser l'article en caoutchouc est une vitre, par exemple, un pare-brise d'un véhicule. Le pare-brise peut, par exemple, être réalisé en verre ou en matériau synthétique. Le pare-brise brise est de préférence réalisé en un matériau synthétique. Avantages de l'invention 30 Le procédé décrit ci-dessus permet de réduire notable- ment le temps nécessaire à la fabrication d'un article en caoutchouc revêtu. Ce procédé permet de mettre en oeuvre la vulcanisation de la composition de caoutchouc et la polymérisation de la composition de revêtement en une seule étape et ainsi de réduire la durée de fabrication 35 ainsi que les coûts de fabrication d'articles en caoutchouc revêtus. En 3046604 13 outre, du fait de l'absence de solvant, un séchage de la couche de revêtement avant la polymérisation est inutile. L'article en caoutchouc revêtu obtenu par le procédé con- forme à l'invention se caractérise en outre, par comparaison avec des 5 articles en caoutchouc obtenus de manière classique, par des propriétés améliorées. Ce procédé de fabrication décrit, permet d'obtenir des revêtements de surface sur des articles en caoutchouc dans lesquels le revêtement de surface est lié par un grand nombre de liaisons covalentes à la surface de l'article en caoutchouc. Le produit se caractérise de sur- 10 croît en ce que le revêtement de surface est très résistant vis-à-vis de la séparation ou du décollement. En combinaison avec une autre surface équipée de la même couche de revêtement, on peut ainsi obtenir des caractéristiques de glissement améliorées et des valeurs de friction particulièrement 15 faibles. Description d'un exemple de réalisation Les caractéristiques du procédé ainsi que de l'article en caoutchouc qui font l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant à la figure non limitative annexée qui représente un pro- 20 duit semi-fini en caoutchouc constitué par un profilé de lame d'essuyage. Le profilé de lame d'essuyage 10 représenté sur la figure comprend une lèvre d'essuyage 12 comportant une arête d'essuyage 11 en une composition de caoutchouc constituée par 100 parties en poids 25 d'EPDM caoutchouc et 2 parties en poids de di-tert-butylperoxyde, ainsi qu'une partie de tête 13 en cette composition de caoutchouc qui n'est représentée que partiellement et une barrette flexible 14 également en cette composition de caoutchouc qui est située entre la partie de tête 13 et la lèvre d'essuyage 12. 30 La lèvre d'essuyage 12, la partie de tête 13 et la barrette flexible 14 comportent une surface qui est réalisée en une couche de revêtement 15 qui, pour plus de clarté est représentée agrandie par rapport à la lèvre d'essuyage 12, la partie de tête 13 et la barrette flexible 14. La couche de revêtement 15 a une épaisseur d'environ 35 10 pm et est, à titre d'exemple, constituée de 54% en poids d'éthylène 3046604 14 glycol méthacrylate (ETMA), de 45% en poids de particules de graphite ayant une granulométrie de 30 à 50 }gym et de 1% en poids de di-tert-butylpéroxyde. Selon l'exemple représenté, la couche de revêtement 15 5 n'est présente que dans les zones qui, en règle générale, peuvent venir en contact avec la vitre d'un véhicule pendant le processus d'essuyage. Selon d'autres exemples de réalisation du procédé conforme à l'invention, la couche de revêtement 15 peut également être présente sur la totalité de la surface. 10 La fabrication du profilé d'essuyage 10 représenté sur la figure est mise en oeuvre un extrudant tout d'abord une forme de base constituée par la partie de tête 13, la barrette flexible 14 et la lèvre d'essuyage 12, puis en recouvrant cette forme de base par la composition de revêtement décrite ci-dessus, ce par un procédé de pulvérisa- 15 tion. Le produit semi-fini revêtu ainsi obtenu est vulcanisé dans un bain de sel (50% en poids de KNO3, 40% en poids de NaNO2, 10% en poids de NaNO3) à 220°C. La polymérisation de la couche de revêtement 15 s'effectue simultanément. Le cas échéant, un traitement préalable de la surface du 20 corps en caoutchouc constitué par la lèvre d'essuyage 12, la barrette flexible 14 et la partie de tête 13 peut être nécessaire pour obtenir une surface homogène. Après la vulcanisation du produit semi-fini en caoutchouc et la polymérisation de la couche de revêtement 15, le profilé de lame d'essuyage 10 et en particulier la lèvre d'essuyage 12 sont 25 soumis à un procédé de lavage puis découpés aux dimensions souhai- tées. 30 REVENDICATIONS1°) Procédé de fabrication d'un article en caoutchouc revêtu comprenant des étapes consistant à : (i) se procurer un produit semi-fini ayant la forme de base de l'article en caoutchouc, ce produit semi-fini étant réalisé en une composition de caoutchouc comprenant au moins un caoutchouc et au moins un agent de réticulation, (ii) revêtir le produit semi-fini avec une composition de revêtement exempte de solvant renfermant au moins un monomère polyméri- sable par polymérisation radicalaire, (iii) réticuler la composition de caoutchouc et polymériser la composition de revêtement pour obtenir ainsi un article en caoutchouc revêtu, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a un point d'ébullition 150°C et la réticulation de la composition de caoutchouc et la polymérisation de la composition de revêtement sont effectuées simultanément. 2°) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un composé peroxydé. 3°) Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de revêtement renferme un additif antifriction et le cas échéant au moins un initiateur thermique. 4°) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire comprend au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe acrylate, un groupe métacrylate, un groupe acrylamide, un groupe méthacrylamide, un groupe styryl ou un groupe vinyl. 3046604 16 5°) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'homopolymère du monomère ou le copolymère du mélange de monomères a une température de transition vitreuse TG mesurée par calorimétrie différentielle dynamique (DSC) inférieure à 5 20°C. 6°) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a un point de 10 fusion supérieur à 60°C. 7°) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc et de polymé- 15 risation de la composition de revêtement (étape (iii)) est mise en oeuvre dans un bain de sel. 8°) Article en caoutchouc revêtu obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7. 20 9°) Article en caoutchouc revêtu, caractérisé en ce qu' il comprend un corps en caoutchouc réticulé sur lequel est greffée une couche polymère qui a été obtenue par polymérisation radicalaire de 25 monomères à insaturation éthylénique ayant un point d'ébullition à 150°C. 10°) Revêtement antifriction pouvant être obtenu par : a) application d'une composition de revêtement renfermant au 30 moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C, au moins un additif antifriction et au moins un initiateur thermique sur une surface à revêtir, et b) chauffage de la surface revêtue à une température située au-dessus de la température de décomposition de l'initiateur. 35 3046604 17 11°) Surface équipée d'un revêtement antifriction conforme à la revendication 10 constituée par la surface d'un article en caoutchouc ou la surface d'un objet sur laquelle doit être déplacé par glissement un article en caoutchouc. 5 12°) Surface conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que l'article en caoutchouc est un profilé de lame d'essuyage (10) d'un essuie-glace, et l'objet sur lequel l'article en caoutchouc doit être déplacé 10 par glissement est une vitre, par exemple d'un véhicule.