Brevet FR3041347A1 — publié le 20170324

MELANGE D'INITIATEURS, COMPOSITION, LEUR UTILISATION, PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYMERE POLYOL ET POLYMERE POLYOL OBTENU PAR LE PROCEDE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un mélange d'initiateurs, une composition, leur utilisation, un procédé de préparation d'un polymère polyol et un polymère polyol obtenu par le procédé. ARRIERE-PLAN '1 ECHNIQUE Les polymères polyols (POP) sont largement utilisés dans les mousses de polyuréthanes, telles que les oreillers, les canapés et analogues. À présent, un initiateur azo tel que l'azodiisobutyronitrile (AIBN) est largement utilisé en tant qu'initiateur pour la préparation des polymères polyols. Puisque la décomposition de l'initiateur azo est toxique et que la dose de l'initiateur azo utilisé est élevée, un initiateur peroxydique tel que le peroxyde de t-amyle a été utilisé pour remplacer l'initiateur azo. Mais les problèmes principaux de l'initiateur peroxydique sont que la quantité du monomère résiduel dans le POP est élevée et que la viscosité du POP final est élevée. Ainsi, il existe encore un besoin pour un initiateur peroxydique permettant de réduire la quantité de monomère résiduel et/ou la viscosité du POP final. RESUME DE L'INVENTION Un premier objectif de l'invention est de proposer un mélange d'initiateurs 25 comprenant un premier peroxyde de formule (I) et un deuxième peroxyde de formule (II) : (I) Ri -0-0-R2, dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un groupe alcanoyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes 30 de carbone, et de manière davantage préférée 4 à 20 atomes de carbone, dans laquelle R3 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R4 représente un groupe cycloalkylène 35 comprenant 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, Ri et/ou R2 représentent un groupe alcanoyle. Selon un mode de réalisation, Ri et/ou R2 représentent un groupe t-amyle. 3041347 Selon un mode de réalisation, au moins un Ri représente un groupe alcanoyle et R2 représente un groupe t-amyle. Selon un mode de réalisation, Ri est choisi dans le groupe constitué par formacyle, acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, pivaloyle, caproyle, énanthyle, capryloyle, 25 éthylcaproyle, nonanoyle, décanoyle, undécanoyle, dodécanoyle, tridécanoyle, tétradécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle et eicosanoyle. Selon un mode de réalisation, R2, R3 et R5 représentent indépendamment un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et sont en 10 particulier choisis indépendamment dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t- hexyle, t-heptyle, t-octyle, t-nonyle et t-décyle. Selon un mode de réalisation, R4 représente un groupe 1,1-cycloalkylène, et est de préférence choisi dans le groupe constitué par cyclopropylène, cyclobutylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylène, cyclononylène et 15 cyclodécylène. Tous les modes de réalisation pour R1, R2, R3, R4 et R5 sont possibles en combinaison pour les formules (I) et (II). Selon un mode de réalisation, le premier peroxyde de formule (I) est le peroxy-2- éthylhexanoate de t-amyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate 20 de tert-butyle ou le peroxynéodécanoate de tert-amyle. Selon un mode de réalisation, le deuxième peroxyde de formule (II) est le 1,1-di(tamylperoxy)-cyclohexane, le 1,1-d i(tert-butylperoxy)-3 ,3 ,5-triméthylcyclo hexane ou le 1,1 -d i(tert-butylperoxy)-cyclo hexane Selon un mode de réalisation, le mélange d'initiateurs comprend 50 à 90 % en 25 poids, de préférence 70 à 90 % en poids, du premier peroxyde de formule (I) et 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, du deuxième peroxyde de formule (II), par rapport au poids total du mélange d'initiateurs. Selon un mode de réalisation, le mélange d'initiateurs comprend en outre un troisième peroxyde de formule (III) : 30 (III) R6-0-0-C(=0)-0-R7, dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, R6 représente un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 35 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et est en particulier choisi dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, t-octyle, t-nonyle et t-décyle. Selon un mode de réalisation, R7 est choisi dans le groupe constitué par méthyle, 2 3041347 éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle. Des R6 et R7 possibles indiqués précédemment sont présents sur la formule (III). Selon un mode de réalisation, le troisième peroxyde de formule (III) est l'00-t- 5 amyl-O-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate ou l'00-t-buty1-0-(2-éthylhexyl)- monoperoxycarbonate. Selon un mode de réalisation, le mélange d'initiateurs comprend 50 à 90 % en poids, de préférence 70 à 90 % en poids, du premier peroxyde de formule (I), 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids du deuxième peroxyde de formule (II), et 10 une quantité supérieure à 0 et inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids, du troisième peroxyde de formule (III), par rapport au poids total du mélange d'initiateurs. Un deuxième objectif de l'invention est de proposer une composition comprenant le mélange d'initiateurs selon la présente invention et un agent de transfert de chaînes 15 à base de thiol. Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaînes à base de thiol est un agent de transfert de chaînes de formule (IV) : (IV) SH-Rs-C(=O)-O-R9 dans laquelle R8 représente un groupe alkylène comprenant 1 à 30 atomes de 20 carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, Rs est choisi dans le groupe constitué par méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène et décylène. Selon un mode de réalisation, R9 est choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle. Des R8 et R9 possibles indiqués précédemment sont présents sur la formule (IV). Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaînes de formule (IV) est le thioglycolate de 2-éthylhexyle. Selon un mode de réalisation, la composition comprend 30 à 70 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, du mélange d'initiateurs et 30 à 70 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol, par rapport au poids total de la composition. Un troisième objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'un polymère polyol, comprenant : l'utilisation du mélange d'initiateurs selon la 3 3041347 présente invention ou de la composition selon l'invention en tant qu'initiateur. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la polymérisation d'un mélange réactionnel comprenant un polyol, un monomère éthyléniquement insaturé et un macromonomère en présence du mélange d'initiateurs ou de la composition. 5 Selon un mode de réalisation, la quantité du mélange d'initiateurs ou de la composition est de 0,1 à 0,8 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel. Un quatrième objectif de l'invention est de proposer une utilisation du mélange d'initiateurs selon la présente invention ou de la composition selon l'invention pour la préparation d'un polymère polyol. 10 Un cinquième objectif de l'invention est de proposer un polymère polyol obtenu par le procédé selon la présente invention. La présente invention permet de surmonter un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention permet de réduire la quantité de monomère résiduel et/ou la viscosité du polymère polyol. 15 L'invention est fondée sur la découverte selon laquelle la combinaison du premier peroxyde de formule (I) et du deuxième peroxyde de formule (II) permet d'obtenir un effet synergique en termes de réduction de la quantité du monomère résiduel, en comparaison du premier peroxyde de formule (I) ou du deuxième peroxyde de formule (II) seuls. 20 Par ailleurs, selon la présente invention, l'ajout supplémentaire de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol, en particulier de l'agent de transfert de chaînes de formule (IV), permet de réduire la dose de l'initiateur peroxydique et également de diminuer la viscosité du polymère polyol final. 25 DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION L'invention sera maintenant décrite plus en détail sans limitation par la description suivante. Sauf indication contraire, toutes les concentrations et tous les rapports sont exprimés en poids. L'invention concerne un mélange d'initiateurs, une composition comprenant le 30 mélange d'initiateurs, leur utilisation, un procédé de préparation d'un polymère polyol et un polymère polyol obtenu par le procédé. Selon le premier aspect, le mélange d'initiateurs de la présente invention comprend un premier peroxyde de formule (I) et un deuxième peroxyde de formule (II) : 35 (I) Ri -0-0-R2, dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un groupe alcanoyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 4 à 20 atomes de carbone, 4 3041347 (II) R3-0-0-R4-0-0-R5, dans laquelle R3 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R4 représente un groupe cycloalkylène 5 comprenant 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. Ri, R2, R3 et Rs peuvent chacun être linéaires ou ramifiés. R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent chacun être substitués ou non substitués, et les substituants peuvent comprendre halogène (p. ex. F, Cl, Br ou I), alkyle (p. ex. en Cl à C10), alcoxy (p. ex. 10 en Cl à C10) et analogues. Selon un mode de réalisation, Ri, R2, R3 et R5 peuvent chacun être un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, et R4 peut être un groupe cycloalkylène non substitué. Ri et/ou R2 représentent un groupe alcanoyle. Par ailleurs, Ri et/ou R2 représentent un groupe t-amyle. 15 Ri peut être choisi dans le groupe constitué par formacyle, acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, pivaloyle, caproyle, énanthyle, capryloyle, 2-éthylcaproyle, nonanoyle, décanoyle, undécanoyle, dodécanoyle, tridécanoyle, tétradécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle et eicosanoyle. R2, R3 et Rs peuvent chacun représenter indépendamment un groupe tert-alkyle 20 comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et sont en particulier choisis indépendamment dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, toctyle, t-nonyle et t-décyle. R4 peut représenter un groupe 1,1-cycloalkylène, et est de préférence choisi dans 25 le groupe constitué par cyclopropylène, cyclobutylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylène, cyclononylène et cyclodécylène. Des exemples préférés du premier peroxyde de formule (I) comprennent le peroxy2-éthylhexanoate de t-amyle (par exemple commercialisé par Arkema sous le nom Luperox® 575), le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert30 butyle ou le peroxynéodécanoate de tert-amyle. Des exemples préférés du deuxième peroxyde de formule (II) comprennent le 1,1- di(t-amylperoxy)-cyclohexane, le 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane ou le 1,1-di(tert-butylperoxy)-cyclohexane (par exemple commercialisé par Arkema sous le nom Luperox® 531M80, Luperox® 331, Luperox® 231). 35 La quantité du premier peroxyde de formule (I) est de 50 à 90 % en poids, par exemple de 70 à 90 % en poids ou de 60 à 80 % en poids, et de préférence de 80 % en poids, et la quantité du deuxième peroxyde de formule (II) est de 10 à 51 % en poids, par exemple de 10 à 30 % en poids ou de 20 à 40 % en poids, et de préférence de 20 % 5 3041347 en poids, par rapport au poids total du mélange d'initiateurs. Selon un mode de réalisation, le mélange d'initiateurs de la présente invention peut consister en le premier peroxyde de formule (I) et le deuxième peroxyde de formule (II). 5 Selon un autre mode de réalisation, le mélange d'initiateurs de la présente invention peut comprendre en outre un troisième peroxyde de formule (III) : (III) R6-0-0-C(-0)-0-R7, dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière 10 davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. R6 et R7 peuvent chacun être linéaires ou ramifiés, et peuvent être substitués ou non substitués. Les substituants peuvent comprendre halogène (p. ex. F, Cl, Br ou I), alkyle (p. ex. en Cl à C10), alcoxy (p. ex. en Cl à C10) et analogues. Selon un mode de réalisation, R6 et R7 peuvent chacun être un groupe alkyle linéaire ou ramifié non 15 substitué. R6 peut représenter un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et est en particulier choisi dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, thexyle, t-heptyle, t-octyle, t-nonyle et t-décyle. 20 R7 peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle. Des exemples préférés du troisième peroxyde de formule (III) comprennent 1'00- t-amy1-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate ou l'00-t-buty1-0-(2-éthylhexyl)- 25 monoperoxycarbonate (par exemple commercialisé par Arkema sous le nom Luperox® TAEC, Luperox® TBEC). Lorsque le mélange d'initiateurs comprend en outre le troisième peroxyde, la quantité du premier peroxyde de formule (I) est de 50 à 90 % en poids, par exemple de 70 à 90 % en poids ou de 60 à 80 % en poids, et de préférence de 80 % en poids, la 30 quantité du deuxième peroxyde de formule (II) est de 10 à 50 % en poids, par exemple de 10 à 30 % en poids ou de 20 à 40 % en poids, et de préférence de 10 % en poids, et la quantité du troisième peroxyde de formule (III) est supérieure à 0 et inférieure ou égale à 30 % en poids, par exemple de 10 à 20 % en poids, et de préférence de 10 % en poids, par rapport au poids total du mélange d'initiateurs. 35 Selon le deuxième aspect, la composition selon la présente invention comprend le mélange d'initiateurs tel que décrit ci-dessus et un agent de transfert de chaînes à base de thiol. De préférence, l'agent de transfert de chaînes à base de thiol est un agent de 6 3041347 transfert de chaînes de formule (IV) : (IV) SH-Rs-C(=0)-0-R9, dans laquelle R8 représente un groupe alkylène comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 5 10 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. R8 et R9 peuvent chacun être linéaires ou ramifiés, et peuvent être substitués ou non substitués. Les substituants peuvent comprendre halogène (p. ex. F, Cl, Br ou I), 10 alkyle (p. ex. en Cl à C10), alcoxy (p. ex. en Cl à C10) et analogues. Selon un mode de réalisation, R8 peut être un groupe alkylène linéaire ou ramifié non substitué, et R9 peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué. Rs peut être choisi dans le groupe constitué par méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène et décylène. 15 R9 peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle. Des exemples préférés de l'agent de transfert de chaînes de formule (IV) comprennent le thioglycolate de 2-éthylhexyle (par exemple commercialisé par Arkema 20 sous le nom HEMA). La quantité du mélange d'initiateurs est de 30 à 70 % en poids, par exemple de 40 à 60 % en poids, et de préférence de 50 % en poids, et la quantité de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol est de 30 à 70 % en poids, par exemple de 40 à 60 % en poids, et de préférence de 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 25 L'agent de transfert de chaînes à base de thiol ci-dessus, en particulier l'agent de transfert de chaînes de formule (IV), est utile pour diminuer la viscosité du polymère polyol final. L'utilisation supplémentaire de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol permet de réduire la dose de l'initiateur peroxydique et également de diminuer la viscosité du produit final. 30 Selon le troisième aspect de l'invention, le procédé de préparation du polymère polyol comprend l'utilisation du mélange d'initiateurs ou de la composition décrit précédemment en tant qu'initiateur. En particulier, le procédé comprend la polymérisation d'un mélange réactionnel comprenant un polyol, un monomère éthyléniquement insaturé et un macromonomère 35 en présence du mélange d'initiateurs ou de la composition. Le polyol utilisé dans la présente invention peut être tout polyol disponible dans le domaine. Par exemple, le polyol comprend le polyéther polyol, le polyester polyol et analogues. Le polyol préféré est l'oxyde de polyalkylène polyéther polyol tel que les 7 3041347 poly(oxypropylène) et/ou poly(oxypropylène-oxyéthylène)glycols, les triols et les polyols de fonctionnalité supérieure. Le poids moléculaire moyen en nombre du polyol n'est pas particulièrement limité, mais peut être d'environ 400 ou plus, de préférence d'environ 1000 ou plus, par exemple d'environ 400 à environ 12 000, de préférence 5 d'environ 2000 à environ 8000. Le monomère éthyléniquement insaturé utilisé dans la présente invention peut être tout monomère éthyléniquement insaturé disponible dans le domaine. Le monomère éthyléniquement insaturé approprié comprend (i) les monomères aromatiques de vinyle tels que le styrène et analogues, (ii), les monomères acryliques tels que les acrylates et 10 les méthacrylates, et (iii) les nitriles et amides éthyléniquement insaturés tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et analogues. Le monomère éthyléniquement insaturé préféré est le styrène et/ou l'acrylonitrile. Lorsque le styrène et l'acrylonitrile sont employés, la quantité de styrène peut être d'environ 10 % à environ 85 %, de préférence d'environ 40 % à environ 75 %, et de manière davantage préférée d'environ 15 50 % à environ 70 %, par rapport au poids de l'acrylonitrile. Le rapport entre le polyol et le monomère éthyléniquement insaturé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité, mais peut être de 40 à 90:10 à 60 et de préférence de 60 à 80:20 à 40. Le macromonomère utilisé dans la présente invention peut être tout 20 macromonomère disponible dans le domaine. Par exemple : le macromonomère peut être synthétisé par un polyol avec de l'anhydride maléique à une température élevée avec un catalyseur approprié. La quantité du macromonomère n'est pas particulièrement limitée, mais peut être de 2 à 5 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel constitué par le polyol, 25 le monomère éthyléniquement insaturé et le macromonomère. Le mélange réactionnel peut également comprendre divers additifs connus dans le domaine, par exemple des inhibiteurs tels qu'Irganox 1076. La quantité du mélange d'initiateurs ou de la composition utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limitée, mais peut être de 0,1 à 0,8 % en poids, par 30 rapport au poids du mélange réactionnel constitué par le polyol, le monomère éthyléniquement insaturé et le macromonomère. Selon un mode de réalisation, la polymérisation du mélange réactionnel peut être réalisée dans un réacteur, et le mélange d'initiateurs ou la composition peut être ajouté simultanément dans le réacteur. 35 En variante, selon un autre mode de réalisation, la polymérisation du mélange réactionnel peut être réalisée dans deux réacteurs, et au moins un des composants du mélange d'initiateurs ou de la composition peut être ajouté dans le premier réacteur, tandis que le ou les autres composants peuvent être ajoutés dans le second réacteur. Par 8 3041347 exemple, le premier peroxyde peut être ajouté dans le premier réacteur, tandis que le deuxième peroxyde et le troisième peroxyde et l'agent de transfert de chaînes à base de thiol (s'il est présent) peuvent être ajoutés dans le second réacteur. La polymérisation peut être réalisée à une température d'au moins 90 °C, de 5 préférence de 100 °C à 140 °C, et de manière davantage préférée de 120 à 135 °C. Par ailleurs, la polymérisation peut être réalisée dans un solvant. Le solvant utilisé dans la présente invention peut être tout solvant disponible dans le domaine. Par exemple, le solvant peut être choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, hexane, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, l'acétate d'éthyle, 10 l'acétate de butyle et leurs mélanges. Selon le quatrième aspect de la présente invention, la présente invention concerne une utilisation du mélange d'initiateurs selon la présente invention ou de la composition selon l'invention pour la préparation du polymère polyol. Selon le cinquième aspect de la présente invention, le polymère polyol obtenu par 15 le procédé peut présenter des propriétés améliorées, telles qu'un niveau de monomère résiduel réduit et/ou une viscosité réduite. Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 20 Exemple 1 120 g de polyéther polyol (PPG) (le polyéther polyol est synthétisé par de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène en utilisant du glycérol en tant qu'initiateur, a une valeur OH d'environ 56 et un poids moléculaire d'environ 3 000, et est à 25 terminaison hydroxy) sont tout d'abord ajoutés dans un réacteur tricol en verre (2 L) équipé d'un agitateur, d'un condensateur et d'un thermomètre, puis sont portés à 130 °C par une enveloppe de chauffage électrique. 240,2 g du PPG, 216 g de styrène, 96 g d'acrylonitrile, 20,8 g de macromonomère (le macromonomère est synthétisé par copolymérisation de polyéther, d'anhydride maléique et d'oxyde d'éthylène, et a une 30 valeur OH d'environ 35), 56 g d' isopropanol et 1,733 g d'un mélange de 80 % en poids de Luperox® 575 et 20 % en poids de Luperox® 531M80 en tant qu'initiateur (0,25 % par rapport au poids total du mélange réactionnel) sont mélangés et ajoutés dans le réacteur en 1 heure par une pompe doseuse. Après la fm de l'ajout, la température du réacteur est augmentée et maintenue à 135 °C pendant 1 heure supplémentaire. Les 35 monomères non réagis et l'isopropanol sont ensuite éliminés sous vide pendant 1 heure pour obtenir un polymère polyol en tant que produit final. Exemple 2 9 3041347 Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,733 g d'un mélange de 80 % en poids de Luperox 575, 10 % en poids de Luperox® 531M80 et 10 % en poids de Luperox® TAEC est utilisé en tant qu'initiateur. 5 Exemple comparatif 1 Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 2,77 g d'AIBN sont utilisés en tant qu'initiateur (0,4 % par rapport au poids total du mélange réactionnel). 10 Exemple comparatif 2 Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,733 g de Luperox® 575 est utilisé en tant qu'initiateur. Exemple comparatif 3 15 Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,733 g de Luperox® 531M80 est utilisé en tant qu'initiateur. Les viscosités, les quantités du monomère résiduel (styrène) et les teneurs en solides des polymère polyols obtenus dans les Exemples 1 à 2 et les Exemples 20 comparatifs 1 à 3 sont mesurées. La viscosité est déterminée par un viscosimètre de Brookfield à 25 °C. La quantité du monomère résiduel (styrène) est analysée par chromatographie gazeuse (GC) en utilisant gilent 7890B avec espace de tête. La teneur en solides est analysée par la méthode suivante. Un échantillon du produit POP final est préparé avec précision et pesé (la masse étant M1 (0,1 mg)), puis 25 dissous dans de l'éthanol pendant un certain temps. Une centrifugeuse à vitesse élevée est ensuite utilisée pour séparer le PPG et le copolymère (y compris le styrène-acrylonitrile (SAN) et le SAN greffé). Le procédé est répété à trois reprises et un four sous vide est utilisé pour éliminer l'éthanol restant à 80 °C. Le solide final restant dans le tube de la centrifugeuse est pesé, et la masse est M2. Teneur en solides = 30 M2/M1*100 %. Les résultats sont listés dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple Exemple Exemple comparatif 1 comparatif 2 comparatif 3 80 %en 80 %en Initiateur poids 575 poids 575 AIBN 575 531M80 + 20 % en + 10 % en (0,4%) (0,25%) (0,25%) poids poids 10 3041347 531M80 531M80 + (0,25 %) 10 % en poids TAEC (0,25 %) Teneur en solides, % 44,78 44,80 44,14 43,72 42,15 Taille de 1,01 1,01 1,01 1,02 1,02 particule, um Viscosité, 7200 6800 6500 7000 12 000 cps Monomère 6324 5200 9846 13 258 23 221 résiduel, ppm (styrène) Les résultats ci-dessus montrent qu'en comparaison de l'Exemple comparatif 1 qui utilise 0,4 % d'AIBN en tant qu'initiateur, les Exemples 1 et 2 qui utilisent la combinaison de Luperox® 575 et Luperox® 531M80 dans l'initiateur permettent 5 d'abaisser la quantité de monomère résiduel avec une dose plus faible (0,25 %). Par ailleurs, à la même dose, les Exemples 1 et 2, qui utilisent la combinaison de Luperox® 575 et Luperox® 531M80 dans l'initiateur, permettent d'obtenir une quantité réduite de monomère résiduel en comparaison des Exemples comparatifs 2 et 3 qui utilisent respectivement Luperox® 575 et Luperox® 531M80 seuls. Ceci montre que la 10 combinaison du premier peroxyde (en particulier Luperox® 575) et du deuxième peroxyde (en particulier Luperox® 531M80) permet d'obtenir un effet synergique en termes de réduction de la quantité de monomère résiduel. Exemple 3 15 Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,274 g d'un mélange de 72 % en poids de Luperox® 575, 18 % en poids de Luperox® 531M80 et 10 % en poids de Luperox® TAEC est utilisé en tant qu'initiateur (0,18 % par rapport au poids total du mélange réactionnel) et 1,274 g de thioglycolate de 2-éthylhexyle est en outre mélangé en tant qu'agent de transfert de chaînes à base de thiol. 20 Exemple 4 Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,386 g d'un 11 3041347 mélange de 80 % en poids de Luperox' 575 et 20 % en poids de Luperox® 531M80 est utilisé en tant qu'initiateur (0,18 % par rapport au poids total du mélange réactionnel) et 1,386 g de thioglycolate de 2-éthylhexyle (EHTG) est en outre mélangé en tant qu'agent de transfert de chaînes à base de thiol. Exemple comparatif 4 Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 4,16 g d'AIBN sont utilisés en tant qu'initiateur (0,6 % par rapport au poids total du mélange réactionnel). Les viscosités, les quantités du monomère résiduel (styrène) et les teneurs en solides des polymère polyols obtenus dans les Exemples 3 à 4 sont mesurées comme précédemment, et les résultats sont listés dans les Tableaux 2 et 3 ci-dessous. 15 Tableau 2 Exemple 3 Exemple Exemple Exemple comparatif 1 comparatif 2 comparatif 3 Initiateur 72 % en poids AIBN 575 531M80 575 + 18 %en (0,4%) (0,25%) (0,25%) poids 531M80 + 10 % en poids TAEC (0,18%) Agent de EHTG - - - transfert de (0,18%) chaînes à base de thiol Teneur en 44,70 44,14 43,72 42,15 solides, % Taille de 1,160 1,01 1,02 1,02 particule, gm Viscosité, cps 4500 6500 7000 12 000 Monomère 5700 9846 13 258 23 221 résiduel, ppm (styrène) 5 10 12 3041347 Tableau 3 Exemple 4 Exemple comparatif 4 Initiateur 80 % en poids 575 +20 %en poids 531M80 (0,2%) AIBN (0,6%) Agent de EHTG transfert de (0,2%) chaînes à base de thiol Taille de 1,238 1,067 particule, !lm Viscosité, cps 5200 7400 Monomère 6300 9800 résiduel, ppm (styrène) Les résultats ci-dessus montrent que lorsque l'agent de transfert de chaînes à base de thiol EHTG est en outre ajouté en plus à la combinaison de Luperox® 575 et 5 Luperox® 531M80, la viscosité est diminuée tandis que la quantité du monomère résiduel est réduite. 13 REVENDICATIONS1. Mélange d'initiateurs comprenant un premier peroxyde de formule (I) et un deuxième peroxyde de formule (II) : (I) Ri -0-0-R2, dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un groupe alcanoyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 4 à 20 atomes de carbone, (II) R3-0-0-R4-0-0-R5, dans laquelle R3 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R4 représente un groupe cycloalkylène comprenant 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. 2. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel Ri et/ou R2 représentent un groupe alcanoyle. 3. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel Ri et/ou R2 représentent 20 un groupe t-amyle. 4. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel au moins un Ri représente un groupe alcanoyle et R2 représente un groupe t-amyle. 25 5. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel Ri est choisi dans le groupe constitué par formacyle, acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, pivaloyle, caproyle, énanthyle, capryloyle, 2-éthylcaproyle, nonanoyle, décanoyle, undécanoyle, dodécanoyle, tridécano yle, tétradécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle et eicosanoyle, 30 dans lequel R2, R3 et R5 représentent indépendamment un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et sont en particulier choisis indépendamment dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, toctyle, t-nonyle et t-décyle, et 35 dans lequel R4 représente un groupe 1,1-cycloalkylène, et est de préférence choisi dans le groupe constitué par cyclopropylène, cyclobutylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylène, cyclononylène et cyclodécylène. 14 3041347 6. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel le premier peroxyde de formule (I) est le peroxy-2-éthylhexanoate de t-amyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle ou le peroxynéodécanoate de tert-amyle, et/ou le deuxième peroxyde de formule (II) est le 1,1-di(t-amylperoxy)-cyclohexane, le 5 1,1-di (tert-butylperoxy)-3 ,3 ,5-triméthylcyc lo hexane ou le 1,1-di(tert-butylperoxy)- cyclohexane. 7. Mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange d'initiateurs comprend 50 à 90 % en poids, de préférence 70 à 90 % en poids, 10 du premier peroxyde de formule (I) et 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, du deuxième peroxyde de formule (II), par rapport au poids total du mélange d'initiateurs. 8. Mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le 15 mélange d'initiateurs comprend en outre un troisième peroxyde de formule (III) : (III) R6-0-0-C(----0)-0-R7, dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. 9. Mélange d'initiateurs selon la revendication 8, dans lequel R6 représente un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et est en particulier choisi dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, t-octyle, t- nonyle et t-décyle, et dans lequel R7 est choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle. 10. Mélange d'initiateurs selon la revendication 8, dans lequel le troisième peroxyde de formule (III) est l'00-t-amy1-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate ou 1'004- buty1-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate. 11. Mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le mélange d'initiateurs comprend 50 à 90 % en poids, de préférence 70 à 90 % en poids, du premier peroxyde de formule (I), 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, du deuxième peroxyde de formule (II), et une quantité supérieure à 0 et inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids, du troisième 15 3041347 peroxyde de formule (III), par rapport au poids total du mélange d'initiateurs. 12. Composition comprenant le mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et un agent de transfert de chaînes à base de thiol. 5 13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle l'agent de transfert de chaînes à base de thiol est un agent de transfert de chaînes de formule (IV) : (IV) SH-R8-C(=0)-0-R9, dans laquelle R8 représente un groupe alkylène comprenant 1 à 30 atomes de 10 carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone. 15 14. Composition selon la revendication 13, dans laquelle R8 est choisi dans le groupe constitué par méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène et décylène, et dans laquelle R9 est choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et 20 eicosyle. 15. Composition selon la revendication 13, dans laquelle l'agent de transfert de chaînes de formule (IV) est le thioglycolate de 2-éthylhexyle. 25 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans laquelle la composition comprend 30 à 70 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, du mélange d'initiateurs et 30 à 70 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol, par rapport au poids total de la composition. 30 17. Procédé de préparation d'un polymère polyol, comprenant : l'utilisation du mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou de la composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 en tant qu'initiateur. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le procédé comprend la 35 polymérisation d'un mélange réactionnel comprenant un polyol, un monomère éthyléniquement insaturé et éventuellement un macromonomère en présence du mélange d'initiateurs ou de la composition. 16 3041347 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la quantité du mélange d'initiateurs ou de la composition est de 0,1 à 0,8 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel. 5 20. Utilisation du mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou de la composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 en tant qu'initiateur pour la préparation d'un polymère polyol. 21. Polymère polyol obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 17 à 19. 17