Brevet FR3039779A1 — publié le 20170210

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, à un procédé régulé de préparation de ce dernier et à son utilisation, ce qui fait partie du domaine de l'hydrodésulfuration. ARRIÈRE-PLAN Actuellement, environ 90 % du soufre présent dans l'essence provient de l'essence produite par craquage catalytique fluide (CCF), l'utilisation des technologies d'hydrodésulfuration (HDS) pour réduire la teneur en soufre dans l'essence CCF étant la manière la plus importante de produire de l'essence propre. Or, ceci entraîne la saturation des oléfines à indice d'octane élevé, ce qui influence l'indice d'octane des produits d'essence et affecte, à son tour, la rentabilité des raffineries. La clé pour réduire la baisse de l'indice d'octane de l'essence CCF pendant le procédé de HDS consiste à effectuer une HDS sélective sur l'essence CCF, notamment à améliorer l'efficacité de la désulfuration tout en garantissant un faible taux de saturation des oléfines. Dans les catalyseurs sur support, les bords des extrémités de l'empilement (la couche supérieure et la couche inférieure des planches de W(Mo)S2) catalysent à la fois l'hydrogénation des oléfines et la HDS, tandis que les bords du coeur de l'empilement ne catalysent que la réaction de HDS ; le rapport entre les bords des extrémités de l'empilement et les bords du coeur de l'empilement peut être ajusté en régulant le niveau d'empilement des planches de sulfure de métal, tandis que l'interaction entre le métal et le support (IMS) est l'un des facteurs importants qui influencent le niveau 3039779 d'empilement des planches de W(Mo)S2. Eijsbouts etc. (B.M. Vogelaar, N. Kagami, T.F. van der Zijden, A.D. van Langeveld, S. Eijsbouts, J.A. Moulijn, J. Mol. Catal. A: Chem. 309 (2009) 79-88; S. Eijsbouts, L.C.A. van den Oetelaar, R.R. van Puijenbroek, J. Catal. 229 (2005) 352-364) ont fait remarquer que : dans les phases 5 Ni-Mo-S de type I, on trouve à la fois des bords du coeur de l'empilement avec et sans modification d'atomes promoteurs ; en revanche, dans les phases Ni-Mo-S de type II, on trouve principalement des bords du coeur de l'empilement avec modification complète d'atomes promoteurs ; un rapport Ni / Mo approprié est essentiel étant donné qu'avec des rapports Ni / Mo supérieurs, une phase isolée de Ni3S2 apparaîtra 10 (H. Topsoe, Appl Catal. A: Gen. 322 (2007) 3-8; M. Daage, R.R. Chianelli, J. Catal. 149 (1994) 414-427). En atténuant l'IMS tout en améliorant le degré de dispersion des métaux, il est possible de favoriser la formation d'un plus grand nombre de phases de sulfure de métal de type II ayant un rapport inférieur des bords des extrémités de l'empilement, ce qui contribue à l'augmentation de l'activité de HDS intrinsèque et à 15 sa sélectivité de HDS (H. Topsoe, Appl. Catal. A: Gen. 322 (2007) 3-8). L'introduction d'une quantité appropriée d'atomes promoteurs (Co ou Ni) peut favoriser la formation d'un plus grand nombre de bords du coeur de l'empilement Co(Ni)-Mo(W)-S et réduire le nombre de sites non saturés coordonnés (CUS) par Mo(W) non favorisé, ce qui inhibe l'activité d'hydrogénation des oléfines. C'est 20 pourquoi la réduction du nombre de bords des extrémités de l'empilement et l'augmentation du nombre de bords du coeur de l'empilementMoS2 (WS2) de type II intégrés au promoteur sont deux moyens essentiels d'améliorer la sélectivité de HDS des catalyseurs. 3039779 Jusqu'à présent, ce travail s'est principalement concentré sur l'utilisation de différents supports (notamment l'utilisation comme support d'un mélange d'alumines présentant des propriétés différentes) et sur l'introduction d'additifs. Le brevet USP 8197672 divulgue un catalyseur de HDS sélectif pour essence CCF. La 5 présente invention améliore le procédé conventionnel de préparation du catalyseur de deux manières : tout d'abord, on choisit et on utilise un support en A1203 présentant une distribution bimodale de la taille de pores (environ 60 % de pores de 2 à 6 nm et environ 20 % de pores de 15 à 35 mm) ; deuxièmement, on introduit un métal alcalinoterreux (p. ex., du Ca) sur la base de CoMo/A1/03. Il est indiqué, dans la 10 présente invention, que le degré de dispersion du métal à la surface du catalyseur et le type de l'espèce métallique de surface sont essentiels pour la sélectivité de HDS du catalyseur ; l'introduction d'additifs n'influencera pas la sélectivité de la désulfuration pour un support présentant une distribution unimodale de la taille de pores et peut améliorer favorablement la sélectivité de la HDS pour un support présentant une 15 distribution bimodale de la taille de pores ; en revanche, l'introduction de métaux alcalinoterreux n'est pas propice à l'amélioration de l'activité de HDS du catalyseur (Y. Fan, J. Lu, G. Shi, H. Liu, X. Bao, Catal. Today 125 (2007) 220-228). Le brevet CN 101439288B divulgue un catalyseur de HDS sélectif contenant du magnésium et du bore avec de l'alumine composite comme support, qui améliore la 20 résistance mécanique et la stabilité catalytique du catalyseur d'amélioration de l'essence CCF. Par comparaison avec les catalyseurs à base de CoMo/A1203 préparés en utilisant un support à base d'une seule alumine, le catalyseur ci-dessus a une activité de HDS plus forte et un taux de saturation des oléfines plus faible, et a donc une sélectivité plus élevée pour la HDS d'essence. 3039779 4 Le brevet USP 8926831 divulgue un catalyseur de HDS sélectif pour l'essence CCF, dont le support, Si01-A1203 ou MgO-A1/03, présente une taille de pores élevée (taille de pores moyenne d'environ 22 nm). Le catalyseur peut garantir une faible activité de saturation des oléfines pour un taux de désulfuration relativement élevé, mais présente 5 une résistance mécanique médiocre en raison du SiO2 ou du MgO contenu dans le support ; il est donc difficile de remplir les exigences des procédés d'hydroamélioration. Le brevet CN 03148496.4 divulgue un catalyseur de HDS sélectif pour le naphte, qui a été préparé par un procédé de dispersion monocouche et présente une teneur en 10 MgO de 8 et 20 % en poids. Pour une forte activité de HDS (65 à 95 %), son activité de saturation des oléfines est faible (5 à 20 %) ; il s'ensuit que la baisse de l'indice d'octane de l'essence pendant la désulfuration est faible (1 à 2 unités). Le brevet CN 101439291B divulgue un catalyseur de HDS sélectif et son procédé de préparation. Dans ce procédé, on utilise comme support de l'alumine ou de l'oxyde de 15 bore, modifié avec du Mg, du K et du P, sur lequel les composants actifs Co et Mo sont supportés. En faisant varier le rapport des trois atomes promoteurs, l'activité de saturation des oléfines peut être supprimée efficacement et les performances de désulfuration sont améliorées, ce qui entraîne une amélioration de la sélectivité de HDS pour l'essence, c'est-à-dire une baisse de l'indice d'octane plus faible et un 20 rendement liquide plus élevé. Comme le montrent les rapports ci-dessus, les chercheurs augmentent actuellement la sélectivité de HDS du catalyseur, essentiellement en améliorant les supports et en introduisant des additifs, mais peu de mesures sont prises en ce qui concerne la régulation efficace de la sélectivité de HDS du catalyseur. 3039779 RÉSUMÉ DE L'INVENTION Pour résoudre les problèmes techniques ci-dessus, un objet de la présente invention consiste à fournir un procédé régulé de préparation d'un catalyseur 5 d'hydrodésulfuration d'essence. Un autre objet de la présente invention consiste à fournir un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence préparé par le procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence. Un autre objet de la présente invention consiste à divulguer l'utilisation du catalyseur 10 d'hydrodésulfuration d'essence ci-dessus dans l'hydrodésulfuration d'essence. Pour réaliser les objets ci-dessus, la présente invention a trait à un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, le procédé comprenant - les étapes suivantes : (1) formulation d'une solution aqueuse d'un sel métallique du groupe VIB, en ajoutant 15 un acide inorganique dans la solution aqueuse du sel métallique du groupe VIB en vue de son acidification, pour obtenir une solution a (2) addition d'une solution aqueuse de sel d'ammonium quaternaire dans la solution a pour obtenir une suspension et agitation minutieuse de la suspension ; (3) mélange de la suspension et d'un support oxyde poreux, puis agitation du mélange 20 dans un réacteur scellé, suivie d'un séchage et d'une calcination pour obtenir un catalyseur constitué d'un seul métal ; 3039779 (4) imprégnation du catalyseur constitué d'un seul métal de l'étape (3) avec une solution d'un sel métallique du groupe VIII, suivie d'un séchage et d'une calcination pour obtenir le catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, pendant le procédé de préparation du catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, le rapport molaire de l'acide inorganique, du sel d'ammonium quaternaire, du sel métallique du groupe VIII et du métal du groupe VIB est de 0,5-2:0,2-1:0,1-1,2:1. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, la solution aqueuse du sel métallique du groupe VIB de l'étape (1) présente une concentration comprise entre 10 0,001 et 10,0 moles/l. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, le sel métallique du groupe VIB de l'étape (1) comprend un sel métallique alcalin du métal du groupe VIB ; de préférence, le métal du groupe VIB comprend du W ou du Mo ; le métal alcalin comprend du Na ou du K. 15 Par conséquent, le sel métallique du groupe VIB ci-dessus est Na2W04 2H20, K2W04. 2H20, Na2Mo04. 2H20, ou K2Mo04- 2H20. Selon certaines réalisations,- préférées de la présente invention, la solution a obtenue après addition de l'acide inorganique en vue de l'acidification de l'étape (1) a un pH compris entre 1 et 7. 20 Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, l'acide inorganique de l'étape (1) comprend de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique. 3039779 Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, le sel d'ammonium quaternaire de l'étape (2) comprend des sels d'ammonium quaternaires tétraalkyliques ; le sel d'ammonium quaternaire tétraalkylique comprend en outre des sels 5 d'ammonium quaternaires tétraalkyliques contenant un groupe alkyle à 1 à 8 atomes de carbone ; le sel d'ammonium quaternaire tétraalkylique comprend en outre un des éléments suivants : bromure de tétraméthylammonium, chlorure de tétraéthylammonium, bromure de tétraéthylammonium, bromure de tétrapropylammonium, bromure de 10 tétrabutylammonium, bromure de tétrahexylammonium ou bromure de tétraoctylammonium. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, l'addition de l'étape (2) est une addition goutte à goutte ; de préférence, l'addition goutte à goutte est réalisée à une vitesse d'écoulement de 0,5 à 6 ml/min. 15 Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, l'agitation de l'étape (2) est un moyen fréquemment utilisé dans l'art de la technique et peut être réalisée par une personne versée dans l'art de la technique, selon ce qui est réellement nécessaire sur place ; dans l'étape (2) de la présente invention, l'agitation est réalisée de préférence pendant 5 à 200 min. 20 Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, l'étape (3) peut être réalisée conformément aux étapes suivantes transfert de la suspension vers un autoclave contenant un support oxyde poreux (pesé au préalable), puis placement de l'autoclave dans un four rotatif, pendant que les particules de la suspension se 3039779 dispersent, se déposent et vieillissent dans les pores du support oxyde poreux ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension dans l'autoclave, lavage au moyen d'eau, puis séchage et calcination pour obtenir un catalyseur constitué d'un seul métal. La filtration et le lavage sont des étapes conventionnelles dans l'art de la technique ; 5 toute personne versée dans l'art de la technique peut sélectionner un moyen approprié pour la filtration et le lavage de la suspension, selon ce qui est réellement nécessaire sur place. L'autoclave susmentionné est un autoclave qui peut supporter une pression de 109 Pa. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, le support oxyde 10 poreux de l'étape (3) a une taille de particule comprise entre 0,5 et 15 mm, une surface spécifique comprise entre 50 et 300 m2/g et une quantité de pores comprise entre 0,1 et 1 ml/g ; le support oxyde poreux comprend en outre des particules y-A1201 ou des particules Ti02-7-A1203; 15 de manière particulièrement préférée, les particules 7-A1203 ont une taille de particule comprise entre 1 et 6 mm et les particules Ti02-y-A1201 ont une taille de, particule comprise entre 1 et 5 mm. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, l'agitation de l'étape (3) est une agitation à 40 à 170 'C pendant 5 à 35 h, de préférence une agitation à 90 à 20 160 'C pendant 9 à 30 h. Dans les réalisations préférées de la présente invention, l'agitation ci-dessus à 40 à 170 'C pendant 5 à 35 h est réalisée dans un four rotatif. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, le séchage de l'étape (3) est un séchage à 100 à 200 °C pendant 4 à_40 h. 3039779 Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, la calcination de l'étape (3) est une calcination à 350 à 600 'C pendant 2 à 10 h. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, le sel métallique du groupe VIII de l'étape (4) comprend un sel nitrate métallique du groupe VIII ; le métal 5 du groupe VIII comprend en outre du Co ou du Ni. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, le sel métallique du groupe VIII de l'étape (4) comprend du Co(NO3)2 ou du Ni(NO3)2.6H20. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, le séchage de l'étape (4) est un séchage à 100 à 200 °C pendant 4 à 40 h. 10 Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, la calcination de l'étape (4) est une calcination à 350 à 600 QC pendant 2 à 10 h. Selon certaines réalisations préférées de la présente invention, le procédé d'imprégnation de l'étape (4) est un moyen technique fréquemment utilisé dans l'art de la technique ; toute personne versée dans l'art de la technique peut choisir un 15 procédé d'imprégnation approprié selon ce qui est réellement nécessaire sur place, p. ex. un procédé d'imprégnation à volume équivalent, un procédé d'imprégnation à volume excessif ou un procédé de précipitation homogène. La présente invention a trait en outre à un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence préparé selon le procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration 20 d'essence décrit ci-dessus, dans lequel, par rapport à 100 % du poids total du catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, le catalyseur comprend entre 5 et 50 % en poids de l'oxyde du métal du groupe VIB, entre 1 et 15 % en poids de l'oxyde du métal du groupe VIII, le reste étant le support oxyde poreux. 3039779 10 La présente invention a trait en outre à l'utilisation du catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence tel que décrit ci-dessus dans l'hydrodésulfuration d'essence. Un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence peut être préparé en utilisant le procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence. Dans ce 5 catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, le composant actif principal est le métal du groupe VIB W (ou Mo), le composant actif secondaire est le métal du groupe VIII Ni (ou Co) et le support peut être y-A1203 ou TiO2-y-A1203. Dans le procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence de la présente invention, les cations 'ammonium quaternaires se lient à l'anion 10 polytungstène (ou polymolybdène) par interaction électrostatique pour donner des nanoparticules hybrides organiques-inorganiques ; puis, grâce à des techniques de dépôt hydrothermal, les nanoparticules hybrides organiques-inorganiques sont déposées sur les surfaces intérieure et extérieure du support oxyde poreux, puis sont soumises à un traitement ultérieur pour donner un catalyseur sur support constitué 15 d'un seul métal. Dans le procédé de préparation, on utilise les nanoparticules hybrides organiques-inorganiques comme précurseurs de l'ingrédient actif qu'est le métal du groupe VIB pour préparer un catalyseur constitué d'un seul métal avec le métal actif hautement dispersé. Étant donné que les nanoparticules hybrides organiques-inorganiques sont des précurseurs actifs électriquement neutres, l'utilisation des 20 nanoparticules hybrides organiques-inorganiques comme précurseurs actifs électriquement neutres évite une interaction puissante entre l'anion polytungstène (polymolybdène) et le support oxyde poreux, ce qui, à son tour, évite toute une série de problèmes provoqués par l'interaction- puissante entre le métal et le support, par exemple, l'agglomération des particules de l'ingrédient actif pendant le procédé 3039779 d'imprégnation, la redistribution de l'ingrédient actif lors du séchage et l'agrégation des ingrédients actifs métalliques pendant la calcination. Par conséquent, l'utilisation des nanoparticules hybrides organiques-inorganiques comme précurseurs actifs électriquement neutres permet d'obtenir un degré de dispersion élevé des métaux 5 actifs, tout en améliorant les performances de réduction des métaux et les propriétés de vulcanisation. En outre, certaines études démontrent que des résidus carbonés des groupes organiques dans les substances hybrides organiques-inorganiques après calcination peuvent agir de manière à isoler les particules métalliques actives et à stabiliser la 10 structure des ingrédients actifs, et donc à améliorer le degré de dispersion du métal actif et la stabilité du catalyseur. Si l'on prend comme exemple la préparation du catalyseur W/A1-203 constitué d'un seul métal, la composition chimique de la présente invention s'énonce comme suit : W042 +H30+ [WO (OH)] + H2O 15 6[w03 (oH)r + 4H 0+ --> [W60,9]' +9H,0 [W60,9]2 2Q+ --> Q, W60,9 Dans les équations de réaction ci-dessus, Q + est un cation ammonium quaternaire, qui produit des nanoparticules hybrides organiques-inorganiques par une réaction de précipitation avec des anions polytungstène, les nanoparticules hybrides organiques- 20 inorganiques obtenues étant uniformément déposées sur les surfaces intérieure et extérieure des pores du support oxyde poreux par des techniques de dépôt hydrothermal. Après décomposition thermique à haute température, on obtient ainsi 3039779 12 des nanoparticules WO1 hautement dispersées sur les surfaces intérieure et extérieure du support. Le procédé de régulation de la sélectivité de désulfuration du catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence décrit dans la présente invention permet de réguler la 5 sélectivité d'hydrodésulfuration d'essence du catalyseur en contrôlant la taille et la morphologie des cristaux lamellaires à phase active du catalyseur. Dans le procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence de la présente invention, la charge des nanoparticules organiques-inorganiques à base de W ou de Mo (environ 2 nm) est réalisée en phase aqueuse. L'état monodispersé des 10 nanoparticules est propice à leur diffusion dans les pores du support oxyde poreux et à leur dépôt à la surface du support ; en combinaison avec les avantages du système hydrothermal, à savoir le degré de dispersion élevé des nanoparticules dans un système hydrothermal et les variations des propriétés physiques du milieu aqueux, les nanoparticules peuvent être déposées efficacement et uniformément à la surface des 15 pores du support (voir brevet CN 101530807A et Y. Fan, X. Bao, H. Wang, C. Chen, G. Shi, J. Catal. 245 (2007) 477-481). Dans l'intervalle, les groupes organiques présents dans les nanoparticules organiques-inorganiques peuvent agir pour séparer les noyaux inorganiques de manière à garantir le degré de dispersion élevé du métal actif à la surface du support. L'utilisation de ces nanoparticules évite efficacement la 20 distribution « en coquille d'ceuf » des composants actifs attribuée à l'interaction puissante entre les particules précurseurs et la surface du support oxyde poreux dans le procédé d'imprégnation selon l'art antérieur de la technique ; ceci augmente le degré de dispersion et de vulcanisation des métaux actifs, ce qui est également favorable à la diffusion des composants actifs dans les pores du support et à l'augmentation de la 3039779 13 charge sur le support. En outre, le métal actif (W ou Mo) dans un état fortement dispersé améliore la capacité d'accommodation des atomes promoteurs (Co ou Ni), `favorise la dispersion des atomes promoteurs sur les bords du coeur de l'empilement de la phase active, ce qui contribue à présenter un meilleur effet promoteur (comme 5 l'amélioration des performances de réduction et de vulcanisation, du degré de dispersion et analogues du métal primaire), à former un plus grand nombre de phase d'activité du Ni(Co)-W(Mo)-S et à réguler davantage la taille et la morphologie de la phase active (B. Scheffer, P. Molhoek, J.A. Moulijn, Appl. Catal. 46 (1989) 11-30; Y. Fan, H. Xiao, G. Shi, H. Liu, Y. Qian, T. Wang, G. Gong, X. Bao, J. Catal. 279 (2011) 10 27-35). Le procédé de préparation régulé d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence de la présente invention est avantageux dans la combinaison des deux aspects suivants : (1) un catalyseur constitué d'un seul métal avec des métaux actifs fortement dispersés préparé en utilisant des nanoparticules hybrides organiques-inorganiques comme 15 précurseurs de l'ingrédient actif qu'est le métal du groupe VIE ; et (2) l'ajustement de la teneur en atomes promoteurs (optimisation de l'effet promoteur) afin de contrôler efficacement la taille et la morphologie des phases actives. Par comparaison avec les catalyseurs semblables préparés par des procédés d'imprégnation conventionnels, les composants actifs du catalyseur préparé dans la présente invention présentent un degré 20 de dispersion plus élevé, une interaction plus faible entre le métal et le support et une activité d'hydrodésulfuration intrinsèque plus forte du composant actif du catalyseur, davantage de sites Ni(Co)-W(Mo)-S modifiés auxiliaires étant présents dans le catalyseur ; en outre, le présent catalyseur possède une morphologie de phase active sous-optimale (rapport bords de l'extrémité/bords du coeur faible), ce qui pemet de 3039779 14 supprimer l'activité de saturation des oléfines du catalyseur et d'améliorer la sélectivité d'hydrodésulfuration du catalyseur. BRÈVE DESCRIPTION DES SCHÉMAS Les figures 1 a et 1 b sont des spectres DRX des catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 7, dans l'exemple 10 ainsi que dans les exemples comparatifs 1 et 2 et dans l'exemple comparatif 4 ; La figure 2 est un diagramme de la distribution des longueurs et des nombres de couches empilées des phases actives dans les catalyseurs préparés dans les exemples 1 10 à 7, dans l'exemple comparatif 1 et dans l'exemple comparatif 3 ; La figure 3 est un diagramme des résultats des essais sur la stabilité sélective de l'hydrodésulfuration du catalyseur S5 préparé dans l'exemple 5 ; Les figures 4 à 7 sont des vues schématiques du procédé de régulation de la sélectivité de désulfuration d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence. 15 MODES D'EXÉCUTION DE L'INVENTION La mise en oeuvre de la présente invention et les effets bénéfiques qu'elle produit sont décrits ci-après plus en détail, avec des exemples spécifiques et une référence aux illustrations jointes à la description, afin de fournir au lecteur une meilleure 20 compréhension de l'esprit et des carefériStiques de la présente invention, qui ne peuvent pas être considérés comme limitant le domaine d'application de la présente invention. 3039779 15 Exemple 1 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : 5 (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de bromure 10 d'ammonium tétraéthylique (BATE) (le rapport molaire entre W042 et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de bromure d'ammonium tétraéthylique (BATE) goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 15 6,38 g de particules y-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 °C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 "C pendant 10 h et 20 calcination à 500 'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/A1203 dénommé S 1. La teneur en oxyde métallique dans le catalyseur W/A1203 figure dans le tableau 1. 3039779 16 Les teneurs en oxydes métalliques des catalyseurs préparés dans tous les exemples et exemples comparatifs sont mesurées par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FRX). 5 Exemple 2 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 10 0,22 mole/1, et ajout de 1,4 ml d'une solution d'acide sulfurique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport molaire entre W042- et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de 15 BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 6,38 g de particules 7-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave 20 dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 160 °C pettdant-30 h ; à la fin dt, vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/A1103 ; 3039779 17 (4) enfin, préparation de 11,7 ml d'une solution aqueuse contenant 1,43 g de Ni(NO3)2.6H20, et ajout de 5,8 ml de cette solution goutte à goutte dans le catalyseur W/A1203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 'C 5 pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiW/A1203 dénommé S2. Pendant la préparation du catalyseur S2, le rapport molaire de l'acide sulfurique, du BATE, du sel métallique (nickel) du groupe VIII et du métal du groupe VlB (tungstène) est de 0,81:0,36:0,30:1. La teneur des oxydes de Ni et W dans le catalyseur S2 figure dans le tableau 1. 10 Exemple 3 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, qui comprend les étapes suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 15 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rappbrt molaire entre W042 et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de 20 BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 6,38 g de particules y-A1,03 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 3039779 18 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 'C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 °C pendant 10 h et 5 calcination à 500 'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/A1203 ; (4) enfin, préparation de 11,7 ml d'une solution aqueuse contenant 1,96 g de Ni(NO3)2.6H20, et ajout de 5,8 ml de cette solution goutte à goutte dans le catalyseur W/A120-4 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 "C pendant 10 h et calcination à 500 °C 10 pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiW/A1203 dénommé S3. Pendant la préparation du catalyseur S3, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (nickel) du groupe VIII et du métal du groupe VIE (tungstène) est de 1,57:0,36:0,40:1. La teneur des oxydes de Ni et W dans le catalyseur S3 figure dans le tableau 1. 15 Exemple 4 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : 20 (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/l goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation, pour donner une solutibn a ayant un pH d'environ 3 ; 3039779 19 (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport molaire entre W042 et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; 5 (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 6,38 g de particules y-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 'C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, 10 lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/A1/03 ; (4) enfin, préparation de 11,7 ml d'une solution contenant 2,50 g de Ni(NO3)2.6F1/0, et ajout de 5,8 ml de cette solution goutte à goutte dans le catalyseur W/A1203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 15 12 h, puis séchage à 120 "C pendant 10 h et calcination à 500 "C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiW/AI203 dénommé S4 Pendant la préparation du catalyseur S4, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (nickel) du groupe VIII et du métal du groupe VIB (tungstène) est de 1,57:0,36:0,52:1. La teneur 20 des oxydes de Ni et W dans le catalyseur S4 figure dans le tableau 1. Exemple 5 3039779 20 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 5 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/I goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport molaire entre W042- et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de 10 BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 6,38 g de particules rA1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave 15 dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120''C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 `C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/AI203 ; (4) enfin, préparation de 11,7 ml d'une solution contenant 3,05 g de Ni(NO3)2.6H20, 20 et ajout de 5,8 ml de cette solution goutte à goutte dans le catalyseur W/A1203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiW/AI201 dénommé S5. Pendant la préparation du catalyseur S5, le 3039779 rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (nickel) du groupe VIII et du métal du groupe VIB (tungstène) est de 1,57:0,36:0,63:1. La teneur des oxydes de Ni et W dans le catalyseur S5 figure dans le tableau 1. 5 Exemple 6 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 10 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport molaire entre W042- et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de 15 BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 6,38 g de particules y-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave 20 dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 'C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 °C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/A1103 ; 3039779 22 (4) enfin, préparation de 11,7 ml d'une solution contenant 3,62 g de Ni(NO3)2- 6H2O, et ajout de 5,8 ml de cette solution goutte à goutte dans le W/A1203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 CC pendant 4 h, pour 5 finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiW/A1203 dénommé S6. Pendant la préparation du catalyseur S6, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (nickel) du groupe VIII et du métal du groupe VIB (tungstène) est de 1,57:0,36:0,75:1. La teneur des oxydes de Ni et W dans le catalyseur S6 figure dans le tableau 1. 10 Exemple 7 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : 15 (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport 20 molaire entre W042- et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire 3039779 23 (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 6,38 g de particules y-A1201 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer 5 et vieillir à 120'°'C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/A1203 ; (4) enfin, préparation de 11,7 ml d'une solution contenant 4,19 g de Ni(NO-3),.6H2O, et ajout de 5,8 ml de cette solution goutte à goutte dans le W/A1203 jusqu'à ce qu'il 10 soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 °C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiW/A1203 dénommé S7. Pendant la préparation du catalyseur S7, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (nickel) du 15 groupe VIII et du métal du groupe VIB (tungstène) est de 1,57:0,36:0,87:1. La teneur des oxydes de Ni et W dans le catalyseur S7 figure dans le tableau 1. Exemple 8 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur 20 d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 0,22 mole/I, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/1 3039779 24 goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport molaire entre W042- et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de 5 BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant I h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 6,38 g de particules Ti0/-y-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,2 à 0,6 ml/g et une surface spécifique de 100 à 200 m2/g), placement de 10 l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 'C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 150 °C pendant 35 h et calcination à 400 'C pendant 8 h, pour obtenir un catalyseur W/TiOE-7-A1201 ; (4) enfin, préparation de 10,9 ml d'une solution contenant 1,93 g de Co(NO3)2- 6H10, 15 et ajout de 5,5 ml de cette solution goutte à goutte dans le W/Ti02-y-A1201 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 cC pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique CoW/Ti02-y-A1703 dénommé S8. Pendant la préparation du catalyseur 20 S8, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (cobalt) du groupe VIII et du métal du groupe VIB (tungstène) est de 1,57:0,36:0,41:1. La teneur des oxydes de Co et W dans le catalyseur S8 figure dans le tableau 1. Exemple 9 3039779 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : 5 (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de tungstate de sodium à 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/I goutte à goutte dans la solution aqueuse de tungstate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport 10 molaire entre W042- et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 6,38 g de particules TiO2-y-A1103 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de 15 pores de 0,2 à 0,6 ml/g et une surface spécifique de 100 à 200 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 'C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au mayen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/Ti02-y-A1201 ; 20 (4) enfin, préparation de 10,9 ml d'une solution contenant 1,93 g de Ni(NO3)1- 6H2O, et ajout de 5,5 ml de cette solution goutte à goutte dans le W/Ti02-y-A1203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour 3039779 26 finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiW/Ti01-7-A1203 dénommé S9. Pendant la préparation du catalyseur S9, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (nickel) du groupe VIII et du métal du groupe VIB (tungstène) est de 1,57:0,36:0,41:1. La teneur des oxydes de Ni et W dans le catalyseur S9 figure dans le tableau 1. Exemple 10 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes 10 suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de molybdate de sodium à 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de molybdate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; 15 (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport molaire entre MoO42 et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution ct sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 20 5,88 g de particules y-A1201 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 °C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, 3039779 27 lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 180 'C pendant 10 h et calcination à 550'C pendant 8 h, pour obtenir un catalyseur Mo/A1203 ; (4) enfin, préparation de 10,9 ml d'une solution aqueuse contenant 1,93 g de Co(N01)2.6H2O, et ajout de 5,5 ml de cette solution goutte à goutte dans le Mo/AI203 5 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 °C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique CoMo/A1203 dénommé SIO. Pendant la préparation du catalyseur S10, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (cobalt) du 10 groupe VIII et du métal du groupe WB (molybdène) est de 1,57:0,36:0,41:1. La teneur des oxydes de Co et Mo dans le catalyseur S10 figure dans le tableau 1. Exemple 11 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur 15 d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de molybdate de sodium à 0,22 mole/l, et ajout de 3,2 ml d'une solution d'acide nitrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de molybdate de sodium sous agitation, pour donner 20 une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport molaire entre Mo042- et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de 3039779 28 BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 5,88 g de particules Ti02-y-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de 5 pores de 0,2 à 0,6 ml/g et une surface spécifique de 100 à 200 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 'C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 "C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur Mo/Ti02-y- 10 A1203 ; (4) enfin, préparation de 10,9 ml d'une solution contenant 1,93 g de Co(NO3)2-6H2O. et ajout de 5,5 ml de cette solution goutte à goutte dans le Mo/Ti02-y-A1203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 °C pendant 4 h, pour 15 finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique CoMo/Ti02-y-A1203 dénommé S11. Pendant la préparation du catalyseur S11, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (cobalt) du groupe VIII et du métal du groupe VIB (molybdène) est de 1,86:0,36:0,41:1. La teneur des oxydes de Co et Mo dans le catalyseur S1,1 figure dans le tableau 1. 20 Exemple 12 3039779 29 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de molybdate de sodium à 5 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide nitrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de molybdate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,63 g de BATE (le rapport molaire entre Mo042 et le BATE est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de 10 BATE goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 5,88 g de particules Ti02-y-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,2 à 0,6 ml/g et une surface spécifique de 100 à 200 m2/g), placement de 15 l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer et vieillir à 120 'C pendant 12 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à. 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur Mo/Ti02-TA1203 ; 20 (4) enfin, préparation de 10,9 ml d'une solution aqueuse contenant 1,93 g de Ni(NO3)2. 6H/0, et ajout de 5,5 ml de cette solution goutte à goutte dans le Mo/Ti02- y-A1203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant-12 puis séchage à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration 3039779 d'essence bimétallique NiMo/Ti02-y-A1203 dénommé S12. Pendant la préparation du catalyseur S12, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATE, du sel métallique (nickel) du groupe VIII et du métal du groupe VIB (molybdène) est de 1,57:0,36:0,41:1. La teneur des oxydes de Ni et Mo dans le catalyseur S12 figure dans 5 le tableau 1. Exemple 13 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes 10 suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de molybdate de sodium à 0,22 mole/1. et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de molybdate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; 15 (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,47 g de bromure d'ammonium tétraméthylique (BATM) (le rapport molaire entre Mo042 et le BATM est de 1:0,8), et ajout de la solution aqueuse de BATM goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation pendant 1 h supplémentaire ; 20 (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 5,88 g de particules Ti01-y-A1203 d'un diamètre de 2 à. 5 mm (avec une quantité de pores de 0,2 à 0,6 ml/g et une surface spécifique de 100 à /00 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, 3039779 31 se déposer et vieillir à 90 "C pendant 30 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 180 'C pendant 35 h et calcination à 550 'C pendant 8 h, pour obtenir un catalyseur Mo/Ti02-7- A1103 ; 5 (4) enfin, préparation de 10,9 ml d'une solution contenant 1,93 g de Ni(NO3)2.6H2O, et ajout de 5,5 ml de cette solution goutte à goutte dans le morr iCh-y-A1,03 jusqu'à ce qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 150 "C pendant 25 h et calcination à 450 °C pendant 6 h, pour finalement obtenir un catalyseur à support d'hydrodésulfuration d'essence 10 bimétallique NiMo/Ti02-y-A1203 dénommé S13. Pendant la préparation du catalyseur S13, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATM, du sel métallique (nickel) du groupe VIII et du métal du groupe VIB (molybdène) est de 1,57:0,8:0,41:1. La teneur des oxydes de Ni et Mo dans le catalyseur S13 figure dans le tableau 1. 15 Exemple 14 Cet exemple fournit un procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : (1) préparation de 37,5 ml d'une solution aqueuse de molybdate de sodium à 20 0,22 mole/1, et ajout de 2,7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,8 moles/1 goutte à goutte dans la solution aqueuse de molybdate de sodium sous agitation, pour donner une solution a ayant un pH d'environ 3 ; 3039779 32 (2) préparation de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,81 g de bromure d'ammonium tétrapropylique (BATP) (le rapport molaire entre Mo042- et le BATP est de 1:0,36), et ajout de la solution aqueuse de BATP goutte à goutte selon un certain débit dans la solution a sous agitation pour former une suspension, puis agitation 5 pendant 1 h supplémentaire ; (3) ensuite, transfert de la suspension dans un autoclave préalablement chargé avec 5,88 g de particules y-A1201 d'un diamètre de 2 à 5 mm (avec une quantité de pores de 0,5 à 1 ml/g et une surface spécifique de 200 à 300 m2/g), placement de l'autoclave dans un four rotatif, en laissant les particules de la suspension se disperser, se déposer 10 et vieillir à 140 'C pendant 9 h ; à la fin du vieillissement, filtration de la suspension, lavage au moyen d'eau, puis séchage du solide obtenu à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur Mo/Ti0/--y-A1203 ; (4) enfin, préparation de 10,9 ml d'une solution contenant 1,93 g de Ni(NO3)2.6H2O, et ajout de 5,5 ml de cette solution goutte à goutte dans le Mo/Ti02-y-A1203 jusqu'à ce 15 qu'il soit imprégné ; repos du catalyseur imprégné à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiMo/Ti02-y-A1203 dénommé S14. Pendant la préparation du catalyseur S14, le rapport molaire de l'acide chlorhydrique, du BATP, du sel métallique (nickel) 20 du groupe VIII et du métal du groupe VIB (molybdène) est de 1,57:0,36:0,41:1. La teneur des oxydes de Ni et Mo dans le catalyseur S14 figure dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 3039779 33 Un catalyseur W/A1203 a été préparé selon un procédé d'imprégnation à volume équivalent classique. Les étapes spécifiques comprennent ce qui suit : pesée de 2,24 g de tétrahydrate de tungstate d'ammonium et préparation de 5,9 ml d'une solution d'imprégnation, et ajout de cette solution d'imprégnation goutte à goutte dans 6,4 g de 5 support Y-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm ; repos du solide obtenu à température ambiante jusqu'à ce qu'il ait séché naturellement et séchage du solide obtenu à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 °C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/A1203 dénommé Dl. La teneur des oxydes métalliques dans le catalyseur Dl figure dans le tableau 1. 10 Exemple comparatif 2 Un catalyseur NiW/A1203 a été préparé selon un procédé d'imprégnation à volume équivalent classique. Les étapes spécifiques comprennent ce qui suit ; pesée de 2,24 g de tétrahydrate de tungstate d'ammonium et préparation de 5,9 ml d'une solution 15 d'imprégnation, et ajout de cette solution d'imprégnation goutte à goutte dans 6,38 g de support rA1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm ; repos du solide obtenu à température ambiante jusqu'à ce qu'il ait séché naturellement et séchage du solide obtenu à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur W/A1203 ; 20 puis, préparation de 11,7 ml d'une solution aqueuse contenant 1,43 g de Ni(NO3)2, et ajout de 5,8 ml de cette solution goutte à goutte dans le catalyseur W/A1203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné, repos du solide obtenu à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique 3039779 34 NiW/A1203 dénommé D2. La teneur des oxydes de Ni et W dans le catalyseur D2 figure dans le tableau L Exemple comparatif 3 5 Un catalyseur NiW/A1203 a été préparé selon un procédé d'imprégnation à volume équivalent classique. Les étapes spécifiques comprennent ce qui suit : pesée de 2,24 g de tétrahydrate de tungstate d'ammonium et préparation de 5,9 ml d'une solution d'imprégnation, et ajout de cette solution d'imprégnation goutte à goutte dans 6,38 g de support 7-A1/03 d'un diamètre de 2 à 5 mm ; repos du solide obtenu à température 10 ambiante jusqu'à ce qu'il ait séché naturellement et séchage du solide obtenu à 120 'C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h pour obtenir un catalyseur W/A1,03 ; puis, préparation de 11,7 ml d'une solution aqueuse contenant 3,05 g de Ni(NO3)z, et ajout de 5,8 ml de cette solution goutte à goutte dans le catalyseur W/A1201 jusqu'à ce 15 qu'il soit imprégné, repos du solide obtenu à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 -C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique NiW/A1203 dénommé D3. La teneur des oxydes de Ni et W dans le catalyseur D3 figure dans le tableau 1. 20 Exemple comparatif 4 3039779 Un catalyseur CoMo/A1103 a été préparé selon un procédé d'imprégnation à volume équivalent classique. Les étapes spécifiques comprennent ce qui suit : pesée de 1,60 g de tétrahydrate de molybdate d'ammonium et préparation de 5,3 ml d'une solution d'imprégnation, et ajout de cette solution d'imprégnation goutte à goutte dans 6,38 g 5 de support y-A1203 d'un diamètre de 2 à 5 mm ; repos du solide obtenu à température ambiante jusqu'à ce qu'il ait séché naturellement et séchage du solide obtenu à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 °C pendant 4 h, pour obtenir un catalyseur Mo/A1,01 ; puis, préparation de 10,9 ml d'une solution aqueuse contenant 1,93 g de Co(NO3)2, et 10 ajout de 5,5 ml de cette solution goutte à goutte dans le catalyseur Mo/AI203 jusqu'à ce qu'il soit imprégné, repos du solide obtenu à température ambiante pendant 12 h, puis séchage à 120 °C pendant 10 h et calcination à 500 'C pendant 4 h, pour finalement obtenir un catalyseur sur support d'hydrodésulfuration d'essence bimétallique CoMo/A1203 dénommé D4. La teneur des oxydes de Co et Mo dans le 15 catalyseur D4 figure dans le tableau 1. Tableau 1 Exemples N" W03/% en MoO3/% en NiO/% en Co0/% en poids poids poids poids Exemple 1 S 1 22,6 - - Exemple 2 S2 22,6 - 2,5 - Exemple 3 S3 22,6 - 3,3 - Exemple 4 S4 22,6 - 4,1 - Exemple 5 S5 22,6 4,8 - 3039779 36 Exemple 6 S6 22,6 - 5,5 - Exemple 7 S7 22,6 6,5 - Exemple 8 S8 22,6 - - 3,8 Exemple 9 S9 22,6 3,8 - Exemple 10 S 10 16,6 3,7 Exemple II SI 1 16,5 - 3,8 Exemple 12 S 12 - 16,5 3,8 - Exemple 13 S13 16,5 3,8 - Exemple 14 S14 16,5 3,8 - Exemple D 1 22,6 - - comparatif 1 Exemple D2 22,6 2,5 comparatif 2 Exemple D3 22,6 - 4,8 - comparatif 3 Exemple D4 16,6 - 3,7 comparatif 4 On a utilisé la spectroscopie photoélectronique par rayons X (SPX) pour mesurer le rapport atomique de surface et le degré de vulcanisation métallique des catalyseurs obtenus dans les exemples I à 7 et les exemples comparatifs 1 à 3 ; les données du 5 rapport atomique de surface et du degré de vulcanisation métallique obtenues pour les catalyseurs dans un état vulcanisé figurent dans le tableau 2. 3039779 37 On a utilisé la spectrométrie de fluorescence des rayons X (FRX) pour mesurer le rapport atomique de la phase de charge des catalyseurs obtenus dans les exemples I à 7 et les exemples comparatifs 1 à 3 ; les données du rapport atomique de la phase de charge des catalyseurs obtenues par calcul en utilisant les résultats de l'essai par FRX 5 figurent dans le tableau 2. Tableau 2 Catalyseurs Rapport atomique de surface et degré de vulcanisation W/Al a Ni/Al' Ni/(Ni+W) " W/A1I ' Vulcanisation /% S I 0,065 - - 0,064 29,1 S2 0,046 0,020 0,303 0,066 41,5 S3 0,052 0,032 0,381 0,067 42,6 S4 0,054 0,032 0,372 0,068 44,9 S5 0,061 0,035 0,365 0,068 45,9 S6 0,060 0,032 0,348 0,069 42,5 S7 0,056 0,030 0,349 0,070 42,1 D 1 0,050 - 0,064 21,1 D2 0,038 0,016 0,296 0,066 36,5 D3 0,049 0,027 0,355 0,068 43,8 Remarques : a le rapport atomique de surface et le degré de sulfuration métallique du catalyseur à l'état vulcanisé mesurés par spectroscopie photoélectronique par rayons X (SPX) ; 10 b le rapport atomique de la phase de charge calculé à partir des résultats de mesure par FRX. 3039779 38 Les catalyseurs obtenus dans les exemples 1 à 7 et les exemples comparatifs 1 à 3 ont été soumis à une analyse par microscopie électronique à transmission à haute résolution (METHR) ; les images des planches de WS2 par microscopie électronique à transmission à haute résolution (METHR) ont ensuite été analysées statistiquement 5 et la longueur moyenne, le nombre moyen de couches d'empilement et le degré de dispersion des phases actives ont été calculés pour chaque catalyseur, avec les données figurant dans le tableau 3. La longueur de planche moyenne ( L), le nombre moyen de couches d'empilement (N) et le degré de dispersion (f) des cristaux lamellaires à phase active ont été calculés comme suit 10 L(N) fw- Wedge (61/i -6) Wt.otai (3ni2 -3rii +1) où M est la longueur de planche ou le nombre de couches d'empilement, x. est le nombre de cristaux lamellaires dans le domaine de longueurs ou de nombres de couches d'empilement donné. 15 Tableau 3 Catalyseurs Paramètres morphologiques de WS2 fw' Ld iv S 1 0,18 6,3 1,9 3039779 39 S2 0,21 5,3 2,1 S3 0,23 4,9 2,6 S4 0,24 4,7 2,6 S5 0,27 4,1 2,5 S6 0,23 4,9 2,5 S7 0,21 5,3 2,4 D1 0,15 7,4 1,8 D2 0,17 6,6 2.2 D3 0,19 5,9 2,6 Remarque : C Degré de dispersion de WS2 (rapport des atomes de W sur les bords du coeur de l'empilement et sur les bords des extrémités de l'empilement par rapport au nombre total d'atomes de W) ; 5 d la longueur moyenne et le nombre de couches d'empilement des planches obtenus par analyse statistique des images des planches de WS2 par microscopie électronique à transmission à haute résolution (METHR). Les catalyseurs obtenus dans les exemples 1 à 7, dans l'exemple 10, dans les exemples 10 comparatifs 1 et 2 et dans l'exemple comparatif 4 ont été soumis à une analyse par diffraction de rayons X ; les spectres DRX de ces catalyseurs figurent dans les figures la et lb. La distribution des longueurs et des nombres de couches d'empilement des cristaux lamellaires à phase active dans les catalyseurs obtenus dans les exemples 1 à 7, dans 15 l'exemple comparatif 1 et dans l'exemple comparatif 3 figurent dans la figure 2. 3039779 Si l'on se réfère au tableau 1, à la figure la et à la figure 1 b, bien que les catalyseurs obtenus par le procédé de la présente invention (S 1, S2 et S10) aient les mêmes teneurs métalliques que ceux préparés par le procédé d'imprégnation (D1, D2 et D4), les pics de diffraction caractéristiques de WO3 (Mo03) ne sont pas présents dans les 5 spectres DRX des catalyseurs S 1, S2 et S 10, mais sont bien présents dans les spectres DRX des catalyseurs DI, D2 et D4, ce qui indique que le procédé fourni dans la présente invention est favorable à une dispersion élevée des métaux actifs à la surface du support. Comme le montre le tableau 2, les rapports atomiques de surface W/Al, Ni/Al et 10 Ni/(Ni+W) des catalyseurs (S 1, S2 et S5) obtenus par le procédé de la présente invention sont tous supérieurs aux rapports atomiques de surface correspondants des catalyseurs (Dl, D2 et D3) préparés par des procédés d'imprégnation, ce qui indique que le procédé de la présente invention contribue à l'augmentation du degré de dispersion des métaux actifs et à l'étendue de la modification pour donner le métal 15 primaire par les atomes promoteurs du catalyseur. Il convient de noter que l'analyse de la caractérisation SPX des catalyseurs à base de molybdène (S 10 et D4) préparés à partir du procédé de la présente invention et du procédé d'imprégnation donnent aussi des résultats semblables. De plus, comme le montre le tableau 2, pour les catalyseurs (S2 à S7) préparés selon 20 le procédé de la présente invention, bien que les rapports atomiques de la phase de charge W/Al déterminés par FRX soient sensiblement les mêmes, les rapports atomiques de surface des catalyseurs W/Al et Ni/Al ont tendance à augmenter dans un premier temps, puis à diminuer à mesure que la teneur en NiO augmente. Le 3039779 41 catalyseur S5 présente le rapport atomique de surface W/AI et le rapport atomique Ni/AI les plus élevés. Ces résultats démontrent que, d'une part, par comparaison avec le procédé d'imprégnation, le procédé de la présente invention peut faire augmenter efficacement 5 le degré de dispersion des métaux actifs à la surface du catalyseur, ce qui est favorable à la formation d'un plus grand nombre de phases Ni-W-S ; d'autre part, sur la base du catalyseur constitué d'un seul métal contenant des métaux actifs à haut degré de dispersion préparé en utilisant des nanoparticules hybrides organiques-inorganiques comme précurseurs des métaux du groupe VIB de l'ingrédient actif, en ajustant la 10 teneur en NiO (optimisation de l'effet promoteur), le degré de dispersion du métal primaire W (ou Mo) à la surface du catalyseur peut être encore amélioré, ce qui, à son tour, favorise la dispersion du métal auxiliaire Ni (Co) sur les bords du coeur de l'empilement dans WS2 (MoS2) et la formation d'un plus grand nombre de phases Ni(Co)-W(Mo)-S. 15 Les données du tableau 2 relatives au degré de vulcanisation métallique démontrent que, d'une part, par comparaison avec les catalyseurs (Dl, D2 et D3) préparés selon le procédé d'imprégnation, les catalyseurs (S I, S2 et S5) obtenus par le procédé de la présente invention ont un degré de vulcanisation supérieur. Dans l'intervalle, la comparaison entre les catalyseurs à base de molybdène (S 10 et D4) obtenus par ces 20 deux procédés, respectivement, produit également des résultats semblables. Ceci donne à penser que les catalyseurs obtenus par le procédé de la présente invention ont une interaction plus faible entre le métal et le support, ce qui favorise l'amélioration des performances de réduction de vulcanisation des métaux du catalyseur. D'autre part, en ce qui concerne la série de catalyseurs obtenus par le procédé de la présente 3039779 42 invention (S2 à S7), à mesure que la teneur en NiO augmente, le degré de vulcanisation augmente dans un premier temps, puis diminue, le catalyseur S5 ayant le degré de vulcanisation le plus élevé ; ceci donne à penser que l'optimisation de la teneur en NiO (optimisation de l'effet promoteur) améliore le degré de dispersion du 5 métal actif tout en garantissant une interaction plus faible entre le métal et le support, ce qui, à son tour, garantit un degré de vulcanisation élevé des métaux du catalyseur. Le tableau 3 en relation avec la figure 2 permet de tirer les deux conclusions suivantes : (1) par comparaison avec le catalyseur (p. ex. D3) préparé par le procédé d'imprégnation ayant un faible degré de dispersion de WS2, le catalyseur (p. ex. S5) 10 obtenu par le procédé de la présente invention possède des planches de WS2 présentant une longueur de planche moyenne plus basse et une distribution plus serrée du nombre de couches d'empilement et de la longueur de planche, tandis que la comparaison entre les catalyseurs à base de molybdène (S 10 et D4) donne également des résultats semblables ; (2) par rapport aux catalyseurs (S2 à S7) qui présentent des 15 teneurs en NiO différentes obtenus par le procédé de la présente invention, à mesure que la teneur en NiO augmente, la longueur de planche moyenne diminue dans un premier temps, puis augmente, tandis que le nombre de couches d'empilement augmente dans un premier temps, puis diminue, le catalyseur S5 présentant la langueur de planche moyenne la plus basse et un nombre de couches d'empilement 20 supérieur, et S5 présentant une distribution plus serrée de la longueur de planche et du nombre de couches d'empilement. Globalement, l'analyse ci-dessus démontre que, par comparaison avec le procédé d'imprégnation, le procédé de la présente invention peut garantir un degré de vulcanisation plus élevé du métal actif, tout en améliorant le degré de dispersion du 3039779 43 métal actif, la planche de WS, du catalyseur obtenu par le procédé de la présente invention présentant une longueur de planche moyenne plus faible, ainsi qu'une distribution plus serrée des longueurs et des nombres de couches d'empilement des planches ; d'autre part, le procédé de préparation d'un catalyseur constitué d'un seul 5 métal avec des métaux actifs à haut degré de dispersion en utilisant des nanoparticules hybrides organiques-inorganiques comme précurseurs du métal du groupe VIB du composant actif prévu dans la présente invention, en combinaison avec l'optimisation de la teneur en NiO, peut réguler efficacement la taille et la morphologie des planches WS, dans le catalyseur, de manière à ce que les planches WS, du catalyseur S5 10 présentent la longueur de planche moyenne la plus faible, le degré de dispersion le plus élevé et une distribution relativement plus serrée des longueurs de cristaux lamellaires et des nombres de couches d'empilement. Exemple utilitaire 15 Dans cet essai, les catalyseurs S2 à S7 obtenus par le procédé de la présente invention et le catalyseur D3 préparé dans les exemples comparatifs ont été évalués par le procédé décrit ci-après. HDS sélective pour naphte CCF lourd : on a utilisé les naphtes CCF lourds A et B, respectivement, comme matières premières (les propriétés des matières premières 20 figurent dans le tableau 4), les catalyseurs ont été évalués pour leurs performances de HDS sélective dans un réacteur haute pression continu de type WFSP3050 fabriqué par Tianjin Xianquan Instrument Company. Avant la réaction, une solution de n-heptane avec un pourcentage de CS2 par masse de 3 % en poids (sur la base du poids total de l'huile vulcanisée de 100 %) a été utilisée comme huile vulcanisée et les 3039779 44 catalyseurs S2 à S7 et D3 ont été prévulcanisés dans les conditions ci-après : une pression de 2,0 MPa, une température de 360 une durée de 4 h, un rapport volumétrique hydrogène-huile de 300 et un débit volumique d'huile vulcanisée de 6 ml/h. Après l'exécution de la vulcanisation, l'huile a été transférée vers le naphte 5 CCF lourd pour être déplacée pendant environ 12 h, la pression ayant été réduite à 1,5 MPa, la température de réaction réduite à 250 °C, le rapport volumétrique hydrogène-huile étant de 300 et la vitesse spatiale du volume d'alimentation ayant été ajustée à 6 h' ; la réaction a été réalisée pendant 24 h avant le prélèvement et l'analyse des produits de la réaction. 10 Dans cet essai, le taux de désulfuration, le taux de saturation des oléfines et le facteur de sélectivité (FS) de la HDS ont été calculés comme suit : Sr SP X100% Sr Or °P X100% Or facteur de sélectivité = ln(Sf/Sp)/1n(Of/Op) 15 Dans chacune des formules ci-dessus, Sr et SD sont les teneurs en soufre (kig/g) de la matière première et du produit, respectivement, et Or et Op sont les teneurs en oléfines (% en volume) de la matière première et du produit, respectivement. Le calcul de la baisse de l'indice d'octane recherche (RON) s'énonce comme suit : RON 1 o s s = ROM - RONp 20 où, RON et ROND sont les indices d'octane de la matière première et du produit, respectivement. taux de désulfuration (%) taux de saturation des oléfines (%) 3039779 Les paramètres de performances pertinents des matières premières des naphtes CCF lourds A et B figurent dans le tableau 4. Les résultats de l'évaluation des performances d'hydrodésulfuration sélective des naphtes CCF des catalyseurs S2 à S7 et du catalyseur D3 figurent dans le tableau 5. 5 Tableau 4 Naphte CCF A Naphte CCF B Fraction Fraction Fraction Fraction Fraction Fraction complète légère lourde complète légère lourde ( 65 °C) % en poids 100 40,4 59,6 100 38,1 61,9 RON 90,1 96,9 83,8 91,8 97,5 85,2 Soufre (itg/g) 87,6 33,8 124 243,4 42,3 367,2 Composants Fraction Fraction Fraction Fraction Fraction Fraction (% en volume) complète légère lourde complète légère (>65 °C) ( REVENDICATIONS1. Procédé régulé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : (I) formulation d'une solution aqueuse d'un sel métallique du groupe VIB, en ajoutant un acide inorganique dans la solution aqueuse du sel métallique du groupe VIB en vue de son acidification, pour obtenir une solution a ; (2) addition d'une solution aqueuse de sel d'ammonium quaternaire dans la solution a pour obtenir une suspension et agitation minutieuse de la suspension ; (3) mélange de la suspension et d'un support oxyde poreux, puis agitation du mélange dans un réacteur scellé, suivie d'un séchage et d'une calcination pour obtenir un catalyseur constitué d'un seul métal ; (4) imprégnation du catalyseur constitué d'un seul métal de l'étape (3) avec une solution d'un sel métallique du groupe VIII, suivie d'un séchage et d'une calcination pour obtenir le catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence ; dans lequel, de préférence, le rapport molaire de l'acide inorganique, du sel d'ammonium quaternaire, du sel métallique du groupe VIII et du métal du groupe VIB est de 0,5-2:0,2-1:0,1-1,2:1 ; de manière particulièrement préférée, le séchage des étapes (3) et (4) est un séchage à 100 à 200 CC. pendant 4 à 40 h ; et de manière particulièrement préférée, la calcination des étapes (3) et (4) est une calcination à 350 à 600 °C pendant 2 à 10 h. 3039779 50 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse du sel métallique du groupe VIB de l'étape (1) présente une concentration comprise entre 0,001 et 10,0 moles/1. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, dans lequel le sel métallique du groupe VIB 5 de l'étape (1) comprend un sel métallique alcalin du métal du groupe VIB ; de préférence, le métal du groupe VIB comprend du W ou du Mo ; le métal alcalin comprend du Na ou du K. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution a obtenue après addition de l'acide inorganique en vue de l'acidification de l'étape (I) a un pH compris entre 1 10 et 7 ; de préférence, l'acide inorganique comprend de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel d'ammonium quaternaire de l'étape (2) comprend un sel d'ammonium quaternaire tétraalkylique 15 de préférence, le sel d'ammonium quaternaire tétraalkylique comprend un sel d'ammonium quaternaire tétraalkylique contenant un groupe alkyle à 1 à 8 atomes de carbone ; de manière particulièrement préférée, le sel d'ammonium quaternaire tétraalkylique comprend un des éléments suivants : bromure de tétraméthylammonium, chlorure de 20 tétraéthylammonium, bromure de tétraéthylammonium, bromure de tétrapropylammonium, bromure de tétrabutylammonium, bromure de tétrahexylammonium ou bromure de tétraoctylammonium. 3039779 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le support oxyde poreux de l'étape (3) a une taille de particule comprise entre 0,5 et 15 mm, une surface spécifique comprise entre 50 et 300 m2/g et une quantité de pores comprise entre 0,1 et I ml/g ; de préférence, le support oxyde poreux comprend des particules y-A1203 ou des 5 particules Ti02-y-A1203; de manière particulièrement préférée, les particules y-A1103 ont une taille de particule comprise entre 1 et 6 mm et les particules TiC2-y-A1203 ont une taille de particule comprise entre 1 et 5 mm. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agitation de l'étape (3) est une 10 agitation à 40 à 170 'C pendant 5 à 35 h. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel métallique du groupe VIII de l'étape (4) comprend un sel nitrate métallique du groupe VIII ; de préférence, le métal du groupe VIII comprend du Co ou du Ni. 9. Catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence préparé selon le procédé régulé de 15 préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, par rapport à 100 '4 du poids total du catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence, le catalyseur comprend entre 5 et 50 % en poids de l'oxyde du métal du groupe VIB, entre 1 et 15 % en poids de l'oxyde du métal du groupe VIII, le reste étant le support oxyde poreux. 20 10. Utilisation du catalyseur d'hydrodésulfuration d'essence selon la revendication 9 dans l'hydrodésulfuration d'essence.