Brevet FR3044899A1 — publié le 20170616

L'invention concerne des agents pour la modification par oxydation de la couleur des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, qui comprennent de nouveaux précurseurs de colorants d'oxydation du type des pphénylènediamines avec une substitution spéciale sur la position 2 du cycle aromatique. Ces dérivés substitués de p-phénylènediamines sont des composés selon la formule (I) décrite ci-dessous. Un deuxième objet de la présente invention concerne les composés selon la formule (I) mêmes. La modification de la forme et de la couleur des fibres kératiniques et, en particulier, des cheveux constitue un domaine important de la cosmétique moderne. Le consommateur a recours à des agents de modification de la couleur pour créer des coiffures à couleurs tendance ou pour cacher des cheveux gris ou même blancs sous des teintes tendance ou naturelles. Selon les exigences envers la coloration voire la modification de la couleur, les spécialistes connaissent divers systèmes pour la mise à disposition d'agents cosmétiques de modification de la couleur, en particulier pour la peau ou pour les fibres kératiniques comme, par exemple, les cheveux humains. Pour des teintures permanentes et intenses qui présentent une résistance appropriée, l'on utilise des agents appelés colorations d'oxydation. Ces agents colorants contiennent habituellement des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés composants révélateurs et composants copulateurs. Sous l'influence d'agents oxydants, les composants révélateurs forment les colorants proprement dits dans un processus de couplage avec un ou plusieurs composants copulateurs. Les colorations d'oxydation se caractérisent par des résultats de coloration intenses, excellents et de longue durée. Pendant le processus de coloration par oxydation, le révélateur et le copulateur 30 diffusent séparément dans la fibre kératinique et forment les colorants propres dans une réaction chimique qui s'opère sous l'influence de l'ammoniac qui sert d'agent alcalinisant (ou d'un autre agent alcalinisant comme la 1 3044899 monoéthanolamine) et d'un agent oxydant (le plus souvent, le peroxyde d'hydrogène). Le plus souvent, les révélateurs connus à l'état actuel de la technique ne forment entre eux pas de colorations ou que des colorations très faibles et indéfinies et ils nécessitent un ou plusieurs copulateurs pour obtenir 5 un ton de couleur intense. De même, les copulateurs connus à l'état actuel de la technique ne forment entre eux que des colorations très faibles et il est nécessaire qu'ils réagissent avec au moins un révélateur pour obtenir des couleurs intenses et brillantes. 10 Malgré leurs propriétés de coloration avantageuses, les agents de coloration par oxydation apportent au consommateur divers désavantages. L'on suppose notamment que certains parmi les précurseurs de colorants d'oxydation les plus courants, dont la p-phénylènediamine même, ont un effet irritant ou agressif sur certains consommateurs et qu'ils déclenchent des sensibilisations ou même 15 des réactions allergiques. Pour cette raison, il est toujours nécessaire d'améliorer ces substances pour ce qui est de leur profil de tolérance physiologique. À la recherche de substances de remplacement, les scientifiques ont testé de nombreux composés mais ces derniers présentent fréquemment des problèmes au niveau de l'application, comme par exemple un 20 manque de résistance de la couleur. En outre, malgré l'existence de systèmes de coloration hautement développés, il existe toujours un besoin de systèmes de coloration qui permettent d'obtenir une brillance et une intensité excellentes des teintes et qui se caractérisent, en même temps, par de très bonnes propriétés de conservation et une excellente homogénéité. 25 Ainsi, l'objectif de la présente invention est de réduire les désavantages précités des agents de coloration par oxydation. L'objectif des agents colorants est de créer des teintes intenses hautement colorées et qui présentent une bonne résistance aux influences extérieures, en particulier une bonne résistance à la lumière et au lavage, de façon à ce que la couleur ne s'estompe ni ne change même après plusieurs shampooings. De plus, les colorations doivent se caractériser, dans la mesure du possible, par une excellente 2 3044899 capacité d'égalisation et être peu sélectives, c'est-à-dire elles doivent permettre d'obtenir des teintes aussi régulières et uniformes que possible sur des cheveux ayant subi auparavant des traitements différents. En outre, les agents colorants doivent offrir un profil toxicologique avantageux. 5 À présent, il a été découvert que certains dérivés de p-phénylènediamines, liés sur leur position 2 à travers un groupement alkylène à un groupe cyclique, se prêtent tout particulièrement en tant que précurseurs de colorants d'oxydation pour la coloration de fibres kératiniques. Les résultats de ces nouveaux 10 précurseurs de colorants d'oxydation sont des teintures à couleur très intense, d'une brillance excellente et dotées de très bonnes caractéristiques concernant la résistance de la couleur. Le premier objet de la présente invention est un agent pour la modification par 15 oxydation de la couleur des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, qui comprend dans un excipient cosmétique au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) et/ou son sel physiologiquement tolérable, R1 R2 20 où R1, R2, R3, R4 indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcényle en C2-C6, un groupe hydroxyalkyle en C1-C6, un groupe polyhydroxyalkyle en C2-C6 ou un groupe alcoxy- 25 (Ci-C6)-alkyle-(C2-C6), (I) CH2)n Z R3 3 3044899 n représente un nombre entier compris entre 2 et 6 et z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique ou un carbocycle aromatique ou aliphatique. 5 Les fibres kératiniques incluent la laine, les fourrures, les plumes et en particulier les cheveux humains. Par principe, les agents colorants aux sens de l'invention se prêtent également à la coloration d'autres fibres naturelles, comme par exemple le coton, le jute, le sisal, le lin ou la soie, les fibres naturelles modifiées, comme par exemple la cellulose régénérée ou la nitro-, 10 alkyl-, hydroxyalkyl- ou acétylcellulose. Le procédé à privilégier explicitement et tout particulièrement est la modification par oxydation de la couleur des cheveux humains à une température maximale de 40 °C. Les agents au sens de l'invention contiennent les précurseurs de colorants 15 d'oxydation selon la formule (I) dans un excipient cosmétique, de préférence dans un excipient approprié aqueux, alcoolique ou aqueux-alcoolique. Par exemple, les crèmes, les émulsions, les gels ou encore les solutions moussantes qui contiennent des tensioactifs, comme par exemple les shampooings, les aérosols mousses, les formules mousses ou les autres 20 préparations qui conviennent pour l'application sur les cheveux sont des excipients utilisés dans le but de la coloration des cheveux. Mais l'on peut également concevoir d'intégrer les précurseurs de colorants selon la formule (I) dans une formule présentée sous forme de poudre ou de comprimé. 25 Les solutions aqueuses-alcooliques au sens de l'invention sont les solutions aqueuses qui contiennent de 3 à 70 % en poids d'un alcool en C1-C4, en particulier d'éthanol voire d'isopropanol. Les agents au sens de l'invention peuvent également contenir d'autres solvants organiques complémentaires, comme par exemple le méthoxybutanol, l'alcool benzylique l'éthyl diglycol ou le 30 1,2-propylène glycol, tous les solvants organiques hydrosolubles étant des solvants privilégiés. 4 3044899 Au sens de l'invention, le terme « agent pour la modification par oxydation de la couleur » désigne les colorants d'oxydation qui contiennent au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I). La coloration peut se former dans une réaction avec l'oxygène contenu dans l'air mais, de 5 préférence, à l'aide d'un agent oxydant autre que l'oxygène. Cet agent est, en règle générale, le peroxyde d'oxygène. En fonction de la quantité d'agent oxydant utilisée, la fibre kératinique subit pendant la coloration également une décoloration (éclaircissement) plus ou moins importante, dans la mesure où l'agent oxydant non seulement déclenche le processus de formation de la 10 couleur des révélateurs et des copulateurs mais qu'il détruit en même temps les pigments des cheveux (les mélanines) par oxydation. Selon les quantités employées des précurseurs de colorants d'oxydation et de l'agent oxydant, la modification par oxydation de la couleur peut être avant tout 15 une teinture (en cas de proportion élevée de colorant) ou une décoloration (en cas de proportion élevée d'agent oxydant). Dans ce dernier cas, les précurseurs de colorants d'oxydation sont utilisés essentiellement dans le but d'obtenir des nuances dans le résultat de décoloration. 20 Les agents pour la modification de la couleur par oxydation des fibres kératiniques au sens de l'invention contiennent, en tant que composant essentiel de l'invention, au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I). Voici quelques exemples de substituants R1, R2, R3, R4, R5 et Z indiqués dans la formule (I) : 25 Un groupe hydroxyle correspond à un groupe -OH. Exemples de radicaux alkyles en C1-C6 : -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3. Le méthyle et l'éthyle sont des radicaux alkyles particulièrement privilégiés. Le 30 prop-2-ényle (groupe allyle), le 2-méthyl-prop-2-ényle,le but-3-ényle, le but-2- ényle, le pent-4-ényle ou le pent-3-ényle sont des exemples de groupes alkyles en C2-C6. Exemples de groupes hydroxyalkyles en Cl-C6 : -CH2OH, 5 3044899 -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2C1-1(0Fi)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, -CH2CH2OH étant le groupe préféré. Le groupe 2,3-dihydroxypropyle, le groupe 3,4-dihydroxybutyle, le groupe 2,4-dihydroxybutyle et le groupe 1,2- dihydroxyéthyle sont des exemples de groupes polyhydroxyalkyles en C2-C6. 5 Exemples de groupes alcoxyles en C1-C6 : OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2 ou -OC(CH3)3, le groupe méthoxyle (-OCH3) étant le groupe préféré. Un groupe amino correspond à un groupe -NH2. Le groupe 2- (méthoxy)éthyle, le groupe 3-(méthoxy)propyle, le groupe 2-(éthoxy)éthyle et le groupe 3-(éthoxy)propyle sont des exemples de groupes alcoxy-(Ci-C6)- 10 alkyles(C2-C6). Dans les composés selon la formule (I), les radicaux R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C6, un groupe alcényle en C2-C6, un groupe hydroxyalkyle 15 en Ci-C6, un groupe polyhydroxyalkyle en C2-C6 ou un groupe alcoxy-(Ci-C6)- alkyle-(C2-C6). Le choix de substituants appropriés R1 à R4 permet d'optimiser la substantivité des composés sur les cheveux aussi bien que de modifier le ton résultant. 20 De plus, il est possible d'améliorer la pureté et le rendement des composés en choisissant lors de la synthèse des composés de la formule (I) les substituants R1 à R4 appropriés. 25 Dans ce contexte, il est à préférer que, dans les composés selon la formule (I), les radicaux R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe 2-(hydroxy)éthyle. 6 3044899 Ainsi, dans une réalisation privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où R1, R2, R3, R4 indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome 5 d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe 2- (hydroxy)éthyle (c'est-à-dire un groupe HO-CH2-CH2). En outre, il s'est avéré avantageux d'utiliser des précurseurs de colorants d'oxydation selon la formule (I) où l'un des radicaux du groupe R1, R2, R3 et 10 R4 représente un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence un groupe méthyle, et où les trois autres radicaux du groupe R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. Ainsi, l'on privilégie en particulier que - le radical R1 représente un groupe méthyle et les trois radicaux R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, ou 15 - le radical R3 représente un groupe méthyle et les trois radicaux R1, R2 et R4 représentent un atome d'hydrogène, ou - le radical R1 représente un groupe éthyle et les trois radicaux R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, ou - le radical R3 représente un groupe éthyle et les trois radicaux R1, R2 et 20 R4 représentent un atome d'hydrogène. Ainsi, dans une autre réalisation privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où 25 l'un des radicaux du groupe R1, R2, R3 et R4 représente un groupe alkyle en C1-C6, de préférence un groupe méthyle, et où les trois autres radicaux du groupe R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. Si, dans les composés selon la formule (I), les radicaux R3 et R4 représentent 30 tous les deux un atome d'hydrogène, il est, en outre, possible d'obtenir des teintes particulièrement nettes. Pour cette raison, il est, en outre, tout 7 3044899 particulièrement privilégié que les radicaux R3 et R4 représentent tous les deux un atome d'hydrogène. Dans une autre réalisation privilégiée, l'agent au sens de l'invention se 5 caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où R3 et R4 représentent tous les deux un atome d'hydrogène. En outre, il est particulièrement préféré que, dans les composés selon la 10 formule (I), le radical R1 représente un groupe alkyle en C1-C6 et, à privilégier tout particulièrement, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, et que le radical R2 représente un atome d'hydrogène. Dans une autre réalisation privilégiée, l'agent au sens de l'invention se 15 caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où R1 représente un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène. 20 Le nombre n indique la longueur de la chaîne alkylène -(CH2)n- pour les composés selon la formule (I). n peut alors représenter un nombre entier compris entre 2 et 6. 25 Le choix du nombre n influe également sur l'intensité des colorations. Les résultats de coloration les plus intenses ont été obtenus en utilisant les composés selon la formule (I) dans lesquels n représente le nombre 2 ou 3 et tout particulièrement le nombre 2. 8 3044899 Dans une autre réalisation privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où n représente un nombre entier de 2 à 3, de préférence le nombre 2. 5 Ainsi, une réalisation tout particulièrement privilégiée de la présente invention est un agent pour la modification par oxydation de la couleur des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, qui comprend dans un excipient cosmétique au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la 10 formule (I) et/ou son sel physiologiquement tolérable, R1 /R2 (CH2)n Z (I) où représente un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, représentent un atome d'hydrogène, R1 représente le nombre 2, R2, R3 et R4 représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique ou un carbocycle aromatique ou aliphatique. 15 Le groupement Z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique ou un 20 carbocycle aromatique ou aliphatique. Au sens de l'invention, le groupement Z n'est pas chargé. Au sens de l'invention, un hétérocycle aromatique désigne un cycle aromatique, de préférence à 5 ou 6 chaînons, qui contient au moins un hétéroatome, de 25 préférence d'oxygène, de soufre ou d'azote. 9 3044899 Les hétérocycles aromatiques au sens de l'invention incluent, par exemple, le cycle pyridin-2-yle, le cycle pyridin-3-yle, le cycle pyridin-4-yle, le cycle 1Himidazol-1-yle, le cycle 1H-imidazol-2-yle, le cycle 1H-pyrrol-1-yle, le cycle 1H- 5 pyrrol-2-yle, le cycle thiazol-2-yle, le cycle thiazol-4-yle, le cycle thiazol-5-yle, le cycle oxazol-2-yle, le cycle oxazol-4-yle ou le cycle oxazol-5-yle. Au sens de l'invention, un hétérocycle aliphatique désigne un cycle aliphatique, c'est-à-dire non aromatique, saturé ou insaturé, de préférence à 5, 6 ou 7 10 chaînons, qui contient au moins un hétéroatome, de préférence d'oxygène, de soufre ou d'azote. Les hétérocycles aliphatiques au sens de l'invention incluent, par exemple, le cycle pipérin-1-yle, le cycle pyrrolidin-1-yle, le cycle morpholin-4-yle, le cycle 15 pipérazin-1-yle ou le cycle thiomorpholin-4-yle. Le cas échéant, le cycle pipérazin-1-yle peut également être substitué sur le deuxième atome d'azote situé en position 4. Les composés selon la formule (I) dans lesquels le groupement Z représente un 20 hétérocycle aromatique ou aliphatique ont permis d'obtenir des tons de couleur particulièrement intenses. Dans une autre réalisation privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant 25 d'oxydation selon la formule (I) où Z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique selon les formules (II) à (X) w`r v-vv-N v-vv,N i0 (II) )(HI) (IV) 10 3044899 /N /N \-(v) --1 (VII) v-vvsN vvv-N vvv,N %-rtn-rN/ \N-R5 vv'PN/ \S vuleNa (IX), (X) 5 où R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe alcényle en C2-C6. L'hétérocycle selon la formule (II) est un groupe pyrrolidin-1-yle. 10 L'hétérocycle selon la formule (III) est un groupe pipéridin-1-yle. L'hétérocycle selon la formule (IV) est un groupe morpholin-4-yle. 15 L'hétérocycle selon la formule (V) est un groupe 1H-pyrrol-1-yle. L'hétérocycle selon la formule (VI) est un groupe 1H-pyrazol-1-yle. L'hétérocycle selon la formule (VII) est un groupe 1H-imidazol-1-yle. 20 L'hétérocycle selon la formule (VIII) est un groupe pipérazin-1-yle substitué en position 4 par le radical R5. L'hétérocycle selon la formule (IX) est un groupe thiomorpholin-4-yle. 25 L'hétérocycle selon la formule (X) est un groupe 2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yle. 11 3044899 Dans les formules représentant les composés (II) à (X), la ligne ondulée indique le point de liaison entre le groupement Z et le groupement alkylène -(CH2),-. Le composé selon la formule (I) dans lequel R1 à R4 représentent des atomes d'hydrogène, n représente le nombre 2 et Z représente la formule (II) 5 correspond donc au composé 2[2-(pyrrolidin-1-ypéthyl]benzène-1,4-diamine. NH2 Dans ce contexte, il est tout particulièrement préféré que le groupement Z des composés selon la formule (I) représente un hétérocycle aromatique ou 10 aliphatique selon l'une des formules (II), (III), (IV) ou (V). Dans la réalisation la plus privilégiée en absolu, le groupement Z représente la formule (II). Dans une autre réalisation particulièrement privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de 15 colorant d'oxydation selon la formule (I) où Z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique selon la formule (II), (III), (IV) ou (V) / / vu-u-N vw.N vvv-N 0 (Il) \ (III) \ / (IV) N 0 vv-tr 20 (V). 12 3044899 Dans une réalisation encore privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation de la formule (I) où Z représente un hétérocycle aliphatique selon la formule (II), 5 (III) ou (IV) N wvsN/ \o (Il) )(III) (IV). vvvs Dans une autre réalisation explicitement et tout particulièrement privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient au moins un 10 précurseur de colorant d'oxydation de la formule (I) où Z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique selon la formule (II) VWN 15 Ainsi, une autre réalisation tout particulièrement privilégiée de la présente invention est un agent pour la modification par oxydation de la couleur des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, qui comprend dans un excipient cosmétique au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) et/ou son sel physiologiquement tolérable, Ri N R2 20 (CH2)n Z (I) 13 3044899 où R1 représente un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, n représente le nombre 2, 5 Z représente un hétérocycle aliphatique selon la formule (II), (III) ou (IV) vv-v-NO (II) vwN/ \o / (IV). Dans les composés selon la formule (I), le groupement Z peut représenter, en 10 outre, un carbocycle aromatique ou aliphatique. Au sens de l'invention, un carbocycle aromatique est, en particulier, un groupe phényle. Au sens de l'invention, un carbocycle aliphatique est un cycle 15 carbocyclique, non aromatique, saturé ou insaturé, de préférence à 5 ou à 6 chaînons. L'on peut citer le groupe cyclohexyle et le groupe cyclopentyle en tant qu'exemples de carbocycles aliphatiques. Dans une autre réalisation, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le 20 fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où Z représente un carbocycle aromatique ou aliphatique selon les formules (XI) à (XIII) 25 si'nry0 (XII) 14 3044899 Dans une autre réalisation privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) du groupe constitué des composés suivants : - 1-N-méthy1-2[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyllbenzène-1,4-diamine NH 5 NH2 - 1-N-méthy1-2[2-(pipéridin-1-y1)éthylibenzène-1,4-diamine NH NH2 10 - 1-N-méthy1-2[2-(morpholin-4-yl)éthyl]benzène-1,4-diamine NH 15 - 1-N-méthy1-2-[2-(1H-pyrrol-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH NH2 15 3044899 NH2 - 1 -N-méthy1-242-(1 H-imidazol-1-y1)éthyl]benzène-1 ,4-diamine NH - 1 -N-méthy1-24[2-(1 H-pyrazol-1-y1)éthyl]benzène-1 ,4-diamine NH NH2 - 1 -N-méthy1-242-(pipérazin-1 -ypéthylibenzène-1 ,4-diamine N NH H NH2 10 - 1 -N-méthy1-242-(4-méthylpipérazin-1 -ypéthyl]benzène-1 ,4-diamine NH NH2 5 16 3044899 - 1-N-méthy1-2[2-(thiomorpholin-4-y1)éthylibenzène-1,4-diamine NH S N 5 NH2 - 1-N-méthy1-212-(2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-y1)éthyl]benzène-1 ,4-diamine NH NH2 - 1 -N-méthy1-243-(pyrrolidin-1 -yl)propyl]benzène-1 ,4-diamine NH NH2 10 - 1 -N-méthy1-243-(pipéridin-1 -yl)propyllbenzène-1 ,4-diamine NH N/\ NH2 17 3044899 - 1-N-méthy1-2[3-(morpholin-4-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH NH2 - 1-N-méthy1-243-(1H-pyrrol-l-Apropylibenzène-1,4-diamine NH ID 5 NH2 - 1-N-méthy1-243-(1H-pyrazol-1-yppropylibenzène-1,4-diamine NH NH2 10 - 1-N-méthy1-243-(1H-imidazol-1-yl)propylibenzène-1,4-diamine NH NH2 18 3044899 - 1-N-méthy1-2[3-(pipérazin-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH N' NH2 - 1-N-méthy1-213-(4-méthylpipérazin-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH 5 NH2 - 1-N-méthy1-2[3-(thiomorpholin-4-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH NH2 10 - 1-N-méthy1-2-[3-(2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-y1)propyl]benzène-1,4-diamine NH NH2 19 3044899 - 2[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH2 - 2[2-(pipéridin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH2 5 NH2 - 2[2-(morpholin-4-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH2 10 - 2-[2-(1H-pyrrol-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 20 3044899 - 2-[2-(1 H-pyrazol-1-y1)éthyl]benzène-1 ,4-diami ne NH2 NH2 - 2-[2-(1 H-imidazol-1-y1)éthyl]benzène-1 ,4-diamine NH2 5 NH2 NH2 NH2 - 2-[2-(pipérazin-1-y1)éthyl]benzène-1 ,4-diami ne NH N.- NH2 10 - 242-(4-méthylpipérazin-1-y1)éthylibenzène-1 ,4-diamine N N NH2 21 3044899 - 2[2-(thiomorpholin-4-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine S N NH2 - 2-[2-(2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH2 5 NH2 - 2[3-(pyrrolidin-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 10 - 2[3-(pipéridin-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH2 N" NH2 22 3044899 - 2[3-(morpholin-4-Apropyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 - 2-[3-(1H-pyrrol-1-yl)propyl]benzène-1 ,4-diamine NH2 5 NH2 - 2-[3-(1H-pyrazol-1-yl)propyl]benzène-1 ,4-diamine NH2 NH2 10 - 24341 H-imidazol-1-yl)propyllbenzène-1 ,4-diamine NH2 NH2 23 3044899 - 2[3-(pipérazin-1-Apropyl]benzène-1,4-diamine NH2 N NH2 - 243-(4-méthylpipérazin-1-Apropyl]benzène-1,4-diamine NH2 5 NH2 - 2[3-(thiomorpholin-4-Apropyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 10 - 2-[3-(2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH2 et/ou des sels physiologiquement tolérables de ces composés. Dans le groupe précité, les composés suivants présentent une capacité de 15 coloration particulièrement bonne. Pour cette raison, l'utilisation d'un ou plusieurs colorants d'oxydation selon la formule (I) choisis dans le groupe 24 3044899 suivant - et/ou leurs sels physiologiquement tolérables - est explicitement et tout particulièrement privilégiée : - 1 -N-méthy1-242-(pyrrolidin-1 -y1)éthyl]benzène-1 ,4-diamine NH - 1-N-méthy1-2[2-(pipéridin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH NH2 - 1-N-méthy1-2[2-(morpholin-4-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine - 2[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH 25 3044899 - 2[2-(pipéridin-1-ypéthyl]benzène-1,4-diamine NH2 N NH2 - 2[2-(morpholin-4-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine 5 NH2 et/ou des sels physiologiquement tolérables de ces composés. Les précurseurs de colorants d'oxydation au sens de l'invention selon la formule (I) sont des composés aminés qui peuvent être utilisés également sous 10 forme de leurs sels physiologiquement tolérables. Un sel physiologiquement tolérable d'un composé selon la formule (I) désigne un sel qui, par comparaison à son composé libre, ne présente pas de désavantages toxicologiques lors de son application sur les cheveux et le cuir chevelu humains. 15 Les sels physiologiquement tolérables au sens de la présente invention sont notamment les chlorures, les sulfates et les bromures. D'autres sels physiologiquement tolérables privilégiés sont dérivés des acides sulfoniques, comme les benzènesulfonates, les p-toluolsulfonsulfonates, les alcanesulfonates en C1-C4 ou les trifluorométhanesulfonates. En fonction du nombre 20 de groupes amino contenus dans les composés au sens de l'invention, les mono-, di-, tri, tétra-adduits et les adduits à valeurs supérieures peuvent être contenus sous forme de sels. NH2 26 3044899 Parmi les sels physiologiquement tolérables des précurseurs de colorants d'oxydation selon la formule (I) figurent notamment les chlorhydrates, les bromhydrates et les sulfates de ces composés. 5 Les agents au sens de l'invention peuvent contenir le voire les précurseurs de colorants d'oxydation selon la formule (I) dans une proportion allant de 0,001 à 5,0 % en poids, de préférence de 0,001 à 5,0 % en poids, aussi de préférence de 0,05 à 4,5 % en poids et, à privilégier encore, de 0,1 à 4,0 % en poids, et, à privilégier en particulier, de 0,15 à 3,5 % en poids à chaque fois par rapport au 10 poids total de l'agent. Le spécialiste choisit la quantité à utiliser des composés de la formule (I) selon le ton et l'intensité de couleur souhaités. 15 Dans une autre réalisation, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation selon la formule (I) dans une proportion allant de 0,001 à 5,0 % en poids, de préférence de 0,05 à 4,5 % en poids et, à privilégier encore, de 0,1 à 4,0 % en poids, et, à privilégier en particulier, de 0,15 à 3,5 % en poids à chaque fois par rapport au 20 poids total de l'agent. Les composés selon la formule (I) sont des précurseurs de colorants d'oxydation du type révélateur. Par principe, les composés de la formule (I) peuvent être les seuls composés de modification de la couleur contenus dans 25 l'agent. Toutefois, au sens de l'invention, il est préférable que l'agent contienne, en outre, au moins un précurseur de colorant d'oxydation du type copulateur. Dans la coloration par oxydation, les composants copulateurs pris individuellement ne permettent pas d'obtenir une coloration significative mais 30 nécessitent toujours la présence de composants révélateurs. Les composants copulateurs au sens de l'invention permettent la substitution d'au moins un radical chimique du copulateur par la forme oxydée du composant révélateur. 27 3044899 Au cours de ce procédé se forment des liaisons covalentes entre le composant copulateur et le composant révélateur. En tant que composant copulateur privilégié au sens de l'invention, l'on choisit 5 de préférence au moins un composé d'une des classes suivantes : - m-amphiphénol et/ou ses dérivés, - m-diaminobenzène et/ou ses dérivés, - o-diaminobenzène et/ou ses dérivés, - dérivés d'aminophénol, comme par exemple l'o-aminophénol, 10 - dérivés du naphtalène avec au moins un groupe hydroxyle, - di- voire trihydroxybenzène et/ou leurs dérivés, - dérivés de la pyridine, - dérivés de la pyrimidine, dérivés du monohydroxyindole et/ou dérivés du monoaminoindole, 15 - dérivés de la monohydroxyindoline et/ou dérivés de la monoaminoindoline, - dérivés de la pyrazolone, comme par exemple la 1-phény1-3-méthylpyrazol-5- one, - dérivés de la morpholine comme par exemple la 6-hydroxybenzomorpholine ou la 6-aminobenzomorpholine, 20 - les dérivés de la quinoxaline, comme par exemple la 6-méthy1-1 2,3,4- tétrahydro-quinoxaline. Dans le cadre de cette réalisation, les mélanges de deux composés ou plus d'une ou plusieurs de ces classes sont également inclus dans l'invention. 25 Une autre réalisation privilégiée est un agent au sens de l'invention qui se caractérise par le fait qu'il contient, de plus, un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation du type copulateur choisis dans le groupe 3-aminophénol, 5-amino-2-méthylphénol, 3-amino-2-chloro-6-méthylphénol, 2-hydroxy-4-aminophénoxyéthanol, 5-amino-4-chloro-2-méthylphénol, 5-(2-hydroxy-éthyl)-amino- 30 2-méthylphénol, 2,4-dichloro-3-aminophénol, 2-aminophénol, 3-phénylène- diamine, 2-(2,4-diamino-phénoxy)éthanol, 1,3-bis(2,4-diamino-phénoxy)- propane, 1-méthoxy-2-amino-4-(2-hydroxyéthylamino)benzène, 1,3-bis(2,4- 28 3044899 diaminophényl)propane, 2,6-bis(2'-hydroxyéthyl-amino)-1-méthylbenzène, 2- ({3-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-méthoxy-5-méthylphényl}amino)éthanol, 2-({3-[(2- hydroxyéthyl)a mino]-2-méthoxy-5-méthylphényl}amino)éthanol, 2-({3-[(2- hydroxyéthypamino]-4,5-diméthylphényl}amino)éthanol, 2-[3-morpholin-4-yl- 5 phényl)amino]éthanol, 3-amino-4-(2-méthoxyéthoxy)-5-méthylphénylamine, 1- amino-3-bis-(2-hydroxyéthyl)aminobenzène, résorcine, 2-méthylrésorcine, 4chlororésorcine, 1,2,4-trihydroxybenzène, 2-amino-3-hydroxypyridine, 3-amino2-méthylamino-6-méthoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-diméthylpyridine, 3,5- diamino-2,6-diméthoxypyridine, 1-phény1-3-méthylpyrazol-5-one, 1-naphtol, 1,5- 10 dihydroxynaphthalène, 2,7-dihydroxynaphthalène, 1,7-dihydroxynaphthalène, 1,8-dihydroxynaphthalène, 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, 4-hydroxyindoline, 6-hydroxyindoline, 7-hydroxyindoline et/ou leurs sels physiologiquement tolérables. 15 Dans une autre réalisation tout particulièrement privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient (A) en tant que précurseur de colorant d'oxydation du type révélateur au moins un composé selon la formule (I) du groupe constitué des composés suivants : - 1-N-méthy1-2[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine, 20 - 1-N-méthy1-2[2-(pipéridin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine, - 1-N-méthy1-2[2-(morpholin-4-y1)éthyllbenzène-1,4-diamine, - 2[2-(pyrrolidin-1-y1)éthylibenzène-1,4-diamine, - 2[2-(pipéridin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine et - 2[2-(morpholin-4-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine, 25 et (B) en tant que précurseur de colorant d'oxydation du type copulateur au moins un composé du groupe constitué par la résorcine, la 2-méthylrésorcine et la 4chlororésorcine. 30 L'on ajoute les composants copulateurs de préférence dans une quantité de 0,0001 à 10 % en poids et, à privilégier encore, de 0,01 à 5,0 % en poids à chaque fois par rapport au poids total de l'agent. 29 3044899 Dans une réalisation, les agents au sens de l'invention peuvent contenir le composé selon la formule (I) en tant que précurseur de colorant d'oxydation du type révélateur unique. Toutefois, en fonction du ton souhaité, les spécialistes 5 peuvent employer dans l'agent au sens de l'invention également d'autres précurseurs de colorants d'oxydation du type révélateur qui différent des composés décrits dans la formule (I). L'on choisit d'autres composants révélateurs privilégiés parmi la p- 10 phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la 2-(2-hydroxyéthyl)-p-phénylène- diamine, la 2-(1,2-dihydroxyéthyl)-p-phénylènediamine, la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-p-phénylènediamine, la N-(4- amino-3-méthylphény1)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amine, le N,N'-bis-(2- hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4-aminophény1)-1,3-diamino-péropan-2-ol, le bis-(2- 15 hydroxy-5-aminophényl)méthane, le 1,3-bis-(2,5-diaminophénoxy)-propan-2-ol, le N,N'-bis-(4-aminophény1)-1,4-diazacycloheptane, le 1,10-bis-(2,5-diaminophényl)-1,4,7,10-tétraoxadécane, le 4-aminophénol, le 4-amino-3-méthylphénol, le 4-amino-2-aminométhylphénol, le 4-amino-2-(1,2-dihydroxyéthyl)phénol et le 4-amino-2-(diéthylaminométhyl)Phénol, le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)- 20 pyrazole, la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine ainsi que les sels physiologiquement tolérables de ces composés. Les composants particulièrement privilégiés sont la p-toluylènediamine, la 2-(2-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine, la 2- méthoxyméthyl-p-phénylènediamine, la N-(4-amino-3-méthylphényl)-N-[3-(1 H- 25 imidazol-1-Apropyl]amine et/ou le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)pyrazole ainsi que les sels physiologiquement tolérables de ces composés. Dans une autre réalisation tout particulièrement privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient, de plus, 30 un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation du groupe constitué par la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la 2-(2-hydroxyéthyl)-pphénylènediamine, la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine, la 2- 30 3044899 méthoxyméthyl-p-phénylènediamine, la N-(4-amino-3-méthylphény1)-N43- (1H-imidazol-1-Apropyl]amine, le bis-(2-hydroxy-5-aminophényl)méthane, le 4-aminophénol, le 4-amino-3-éthylphénol, le 4,5-diamino-1-(2- hydroxyéthyl)pyrazole, la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6- 5 triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine et/ou les sels physiologiquement tolérables de ces composés. Les précurseurs de colorants d'oxydation du type révélateur complémentaires qui diffèrent des composés de la formule (I), peuvent être ajoutés dans une 10 proportion allant de 0,001 à 5,0 % en poids, de préférence de 0,025 à 1,5 % en poids, à privilégier encore, de 0,05 à 1,0 % en poids, et, à privilégier en particulier, de 0,1 à 0,5 % en poids à chaque fois par rapport au poids total de l'agent. 15 De plus, les agents au sens de l'invention peuvent contenir au moins un colorant direct. Ce sont des colorants qui agissent directement sur les cheveux sans avoir besoin d'un processus d'oxydation pour créer la teinte. Les colorants directs habituellement utilisés sont les nitrophénylènediamines, les nitroaminophénols, les colorants azoïques, les anthraquinones, les colorants 20 triarylméthanes ou les indophénols. L'on ajoute les colorants directs de préférence à chaque fois dans une proportion allant de 0,001 à 20 % en poids et, en particulier, de 0,05 à 5 % en poids à chaque fois par rapport au poids total de la préparation. La proportion 25 totale des colorants directs est, de préférence, au maximum de 3 % en poids. Les colorants directs se divisent en colorants directs anioniques, cationiques ou non ioniques, que les spécialistes choisissent et emploient en fonction des exigences de l'excipient. 30 Les colorants directs anioniques préférés sont les composés connus sous les désignations internationales voire sous les noms commerciaux suivants : bleu 31 3044899 de bromophénol, bleu de tétrabromophénol, Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 et Acid Black 52. 5 Les colorants directs cationiques privilégiés sont les produits suivants : Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 et Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No. 16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Yellow 87, Basic 10 Orange 31 et Basic Red 51. Parmi les colorants directs non ioniques, l'on privilégie en particulier les colorants nitro et quinoniques non ioniques ainsi que les colorants azoïques neutres. Les colorants directs non ioniques privilégiés et appropriés peuvent 15 être choisis parmi les composés connus sous les désignations internationales voire sous les noms commerciaux suivants : HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, 20 Disperse Violet 4, Disperse Black 9, ainsi que la parmi les composés 1,4- diamino-2-nitrobenzène, 2-amino-4-nitrophénol, 1,4-bis-(2-hydroxyéthyl)-amino2-nitrobenzène, 3-nitro-4-(2-hydroxyéthyl)aminophénol, 2-(2-hydroxyéthyl)- amino-4,6-dinitrophénol, 4-[(2-hydroxyéthyl)amino]-3-nitro-1-méthylbenzène, 1- amino-4-(2-hydroxyéthyl)amino-5-chloro-2-nitrobenzène, 4-amino-3-nitrophénol, 25 1-(2'-uréido-éthyl)amino-4-nitrobenzène, acide 2-[(4-amino-2-nitrophényl)- amino]benzoïque, 6-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoxaline, 2-hydroxy-1,4- naphthoquinone, acide picramique et ses sels, 2-amino-6-chloro-4-nitrophénol, acide 4-éthyl-amino-3-nitro-benzoïque et 2-chloro-6-éthylamino-4-nitrophénol. 30 En plus d'un voire plusieurs composés de la formule (I), les agents au sens de l'invention peuvent également contenir des colorants analogiques à ceux naturels. Les compositions au sens de l'invention qui contiennent des 32 3044899 précurseurs aux colorants analogiques à ceux naturels s'utilisent de préférence sous forme d'agents colorants s'oxydant à l'air. Dans cette réalisation, on n'ajoute, par conséquent, aucun agent oxydant complémentaire aux dites compositions. 5 Les dérivés de la 5,6-dihydroxyindoline, en particulier la 5,6-dihydroxyindoline, la N-méthyl-5,6-dihydroxyindoline, la N-éthyl-5,6-dihydroxyindoline, la N-propy1- 5,6-dihydroxyindoline, la N-buty1-5,6-dihydroxyindoline ainsi que l'acide 5,6- dihydroxyindole-2-carboxylique, et, en outre, les dérivés du 5,6-dihydroxyindole, 10 en particulier le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl-5,6-dihydroxyindole, le N- éthyl-5,6-dihydroxyindole, le N-propyl-5,6-dihydroxyindole, le N-buty1-5,6- dihydroxyindole, l'acide 5,6-dihydroxyindol-2-carboxylique ainsi que les sels physiologiquement tolérables de ces composés conviennent tout particulièrement en tant que précurseurs de colorants des cheveux analogiques 15 à ceux naturels. L'on ajoute les précurseurs de colorants analogiques à ceux naturels de préférence à chaque fois dans une proportion allant de 0,001 à 5 % en poids par rapport au poids total de la préparation. 20 Dans le cas des colorations par oxydation, il est généralement possible de développer la couleur à l'aide de l'oxygène contenu dans l'air ambiant. Toutefois, l'on utilise de préférence un agent oxydant chimique, notamment lorsqu'il s'agit d'obtenir, en plus de la coloration, également un effet de 25 décoloration (éclaircissement) des cheveux humains. On peut désirer cet effet de décoloration indépendamment de la méthode de la coloration. Parmi les agents oxydants appropriés figurent les persulfates, les peroxodisulfates, les chlorites, les hypochlorites et, en particulier, le peroxyde d'oxygène et/ou l'un de ses produits d'addition solides aux composés organiques ou inorganiques. 30 33 3044899 Dans une autre réalisation privilégiée, l'agent au sens de l'invention se caractérise par le fait qu'il contient, de plus, du peroxyde d'oxygène en tant qu'agent oxydant 5 Afin d'empêcher une réaction précoce indésirable des précurseurs de colorants d'oxydation provoquée par l'agent oxydant, il est opportun de confectionner séparément les précurseurs de colorants d'oxydation et l'agent oxydant et de les mettre au contact l'un de l'autre immédiatement avant leur application. 10 Ainsi, les produits qui contiennent les agents au sens de l'invention sont confectionnés de préférence sous forme d'unités d'emballage à plusieurs composants (« kit of parts ») qui comprennent Cl : un premier composant étant un agent au sens de l'invention qui contient au moins un composé selon la formule (I) et 15 C2 : un deuxième composant qui est une préparation d'agent oxydant. Peu de temps avant l'utilisation, l'on mélange les composants Cl et C2 qui forment alors l'agent colorant prêt à l'emploi. Les agents (Cl) et (C2) peuvent être mélangés, par exemple, dans une 20 proportion allant de 1:4 à 4:1. En particulier, les proportions habituelles vont de 1:2 à 2:1, les proportions de mélange se rapportant à chaque fois à la proportion des quantités pondérales de (Cl) et de (C2) (par exemple, l'on peut mélanger 200 g de l'agent (Cl) avec 100 g de l'agent (C2), ce qui équivaut à une proportion de mélange de 2:1). 25 De préférence, la préparation de l'agent oxydant (C2) contient, en tant qu'agent oxydant, du peroxyde d'oxygène et/ou l'un de ses produits d'addition solides aux composés organiques ou inorganiques, comme l'urée, la mélamine ainsi que le borate de sodium. 30 De préférence, la proportion d'agent oxydant dans l'agent prêt à l'emploi se situe dans une plage allant de 0,5 à 12 % en poids, à privilégier encore, de 2 à 34 3044899 10 % en poids et, à privilégier particulièrement, de 3 à 6 % en poids (calcul basé sur du H202 100%) à chaque fois par rapport à l'agent prêt à l'emploi. De préférence, ces préparations d'agent oxydant sont aqueuses et fluides. Les 5 préparations privilégiées se caractérisent par le fait que la préparation fluide d'agent oxydant contient, par rapport à son poids, de 40 à 90 % en poids, de préférence de 50 à 85 % en poids, et, à privilégier particulièrement, de 55 à 80 % en poids, à privilégier encore, de 60 à 77,5 % en poids et, à privilégier tout particulièrement, de 65 à 75 % en eau. 10 Au sens de l'invention, la coloration d'oxydation peut s'appliquer sur les cheveux également en combinaison avec un catalyseur qui active l'oxydation des précurseurs de colorants. De tels catalyseurs sont, par exemple, certains enzymes, iodures, quinones ou ions métalliques. 15 Peu avant l'application, l'agent au sens de l'invention (qui correspond à la préparation de coloration (C1)) est mélangé avec la préparation d'agent oxydant (C2). De cette façon, on obtient l'agent de coloration par oxydation prêt à l'emploi. 20 Pour garantir un gonflement suffisant des fibres kératiniques, l'agerit de coloration par oxydation prêt à l'emploi est réglé de préférence sur un pH alcalin. Les processus de coloration des fibres kératiniques se déroulent, eux aussi, habituellement dans le milieu alcalin. Afin de ménager dans la mesure du 25 possible les fibres kératiniques et aussi la peau, un pH trop élevé n'est cependant pas souhaitable. Ainsi, il est préférable que la valeur de pH de l'agent prêt à l'emploi se situe dans une plage allant de 8,0 à 10,5, de préférence de 8,7 à 10,3, à privilégier encore, de 9,0 à 10,2 et, particulièrement privilégié, de 9,2 à 10,1. Les valeurs de pH indiquées ont été prélevées à l'aide 30 d'une électrode de verre à une température de 22 °C. 3044899 Les agents alcalinisants à utiliser pour régler le pH sur une valeur préférée au sens de l'invention peuvent être choisis parmi le groupe constitué par l'ammoniac, les alcanolamines, les acides aminés basiques ainsi que les agents alcalinisants inorganiques comme les hydroxydes de métaux alcalins ou 5 alcalino-terreux, les silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et les hydrogénophosphates de métaux alcalins ou alcalino(-terreux). Les agents alcalinisants inorganiques préférés sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le silicate de sodium et le métasilicate de sodium. Les agents alcalinisants inorganiques 10 utilisables au sens de l'invention sont choisis de préférence parmi la monoéthanolamine, le 2-amino-2-méthylpropanol et la triéthanolamine. Les acides aminés basiques utilisables en tant qu'agents alcalinisants au sens de l'invention sont choisis de préférence dans le groupe arginine, lysine, ornithine et histidine, l'arginine étant à préférer en particulier. Cependant, il s'est avéré au 15 cours des analyses effectuées dans le cadre de la présente invention que les agents à privilégier au sens de l'invention se distinguent, en outre, par le fait qu'ils contiennent de plus un agent alcalinisant organique supplémentaire. Une réalisation du premier objet de l'invention se distingue par le fait que l'agent comprend au moins un agent alcalinisant choisi dans le groupe ammoniac, 20 alcanolamines et acides aminés basiques et, en particulier, l'ammoniac, la monoéthanolamine et l'arginine ou leurs sels physiologiquement tolérables. De préférence, un ou plusieurs agents alcalinisants sont confectionnés ensemble avec les précurseurs de colorants d'oxydation dans la préparation de coloration (C1). 25 Pour un effet de décoloration encore plus prononcé, il est possible d'ajouter à la préparation de coloration (C1) et/ou à la préparation d'agent oxydant (C2) au moins un composé SiO2 comme l'acide silicique ou les silicates, en particulier les verres liquides. Le composé SiO2 peut être contenu dans la préparation de 30 coloration (C1) et/ou dans la préparation d'agent oxydant (C2). Au sens de l'invention, il peut être privilégié d'ajouter les composés SiO2 dans des proportions allant de 0,05 % en poids à 15 % en poids, à privilégier 36 3044899 particulièrement, dans des proportions allant de 0,15 % en poids à 10 % en poids et, tout particulièrement privilégié, dans des proportions allant de 0,2 % en poids à 5 % en poids à chaque fois par rapport au poids total de la préparation de coloration (C1) voire au poids total de la préparation d'agent 5 oxydant (C2). Les quantités indiquées se rapportent à chaque fois à la teneur en composés Si02 (sans la teneur en eau) des agents. De plus, les agents de modification de la couleur par oxydation (c'est-à-dire la préparation de coloration (C1) et/ou la préparation d'agent oxydant (C2)) 10 peuvent contenir d'autres substances actives, adjuvants et additifs visant à améliorer la performance de coloration voire de décoloration et pour régler les autres propriétés souhaitées des agents. De préférence, les agents de coloration par oxydation prêts à l'emploi sont 15 distribués sous forme de préparation liquide, ce qui requiert, le cas échéant, l'ajout d'un surfactant complémentaire Selon le domaine d'application, ces surfactants sont désignés comme tensioactifs ou émulsifiants : de préférence, ils sont choisis parmi les tensioactifs et émulsifiants zwitterioniques, amphotères et non ioniques. 20 Les agents appropriés au sens de l'invention se distinguent par le fait que l'agent contient, en outre, au moins un tensioactif anionique. Les tensioactifs anioniques préférés sont les acides gras, les sulfates d'alkyle, les sulfates d'éther alkyle et les acides d'éther carboxylique avec 10 à 20 atomes C dans le 25 groupe alkyle et jusqu'à 16 groupes d'éthers de glycol par molécule. Les agents appropriés au sens de l'invention se distinguent par le fait que l'agent contient, en outre, au moins un tensioactif zwitterionique. Les tensioactifs zwitterioniques préférés sont les bétaïnes, les glycinates 30 d'ammonium N-alkyl-N,N-diméthyliques, les glycinates d'ammonium N-acylaminopropyl-N,N-diméthyliques et les imidazolines 2-alky1-3-carboxyméthy1-3- 37 3044899 hydroxy-éthyliques. Un tensioactif zwitterionique préféré est connu sous la désignation INCI Cocamidopropyl Betaine. Les agents appropriés au sens de l'invention se distinguent par le fait que 5 l'agent contient, en outre, au moins un tensioactif amphotère. Les tensioactifs amphotères préférés sont les N-alkyl-glycines, les acides N-alkyl-propioniques, les acides N-alkyl-amino-butanoïques, les acides N-alkyl-imino-dipropioniques, les N-hydroxy-éthyl-N-alkyl-amido-propyl-glycines, les N-alkyl-taurines, les Nalkyl-sarcosines, les acides 2-alkyl-amino-propioniques et les acides alkyl- 10 amino-acétiques. Les tensioactifs particulièrement préférés sont l'aminopropionate N-alkyle de coco, l'acylaminoéthyl-aminopropionate de coco et l'acylsarcosine en C12-C18. En outre, il s'est avéré avantageux que les agents contiennent d'autres 15 tensioactifs non ionogéniques. Il s'est avéré que les tensioactifs non ioniques à privilégier sont les alkylpolyglycosides ainsi que les produits d'addition d'oxyde d'alkylène des alcools gras et des acides gras qui contiennent à chaque fois de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras voire d'acide gras. Les préparations présentent également d'excellentes propriétés lorsque les 20 tensioactifs non ioniques sont des esters d'acide gras de glycérine éthoxylée. Les tensioactifs non ioniques, zwitterioniques ou amphotères sont ajoutés dans des proportions allant de 0,1 à 45 % en poids, de préférence de 1 à 30 % en poids et, à privilégier tout particulièrement, de 1 à 15 % en poids par rapport au 25 poids total de l'agent prêt à l'emploi. Les agents de modification de la couleur prêts à l'emploi peuvent contenir également au moins un épaississant. Par principe, il n'existe pas de limitations concernant ces épaississants. Il est possible d'utiliser aussi bien des 30 épaississants organiques que purement inorganiques. 38 3044899 Les épaississants qui conviennent sont les polymères anioniques synthétiques, les polymères cationiques synthétiques, les épaississants naturels comme les gommes non ioniques - gommes de guar, gommes scléroglucanes ou gommes xanthanes -, la gomme arabique, la gomme Gatthi, la gomme karaya, la 5 gomme adragante, le carraghénane, l'agar-agar, la gomme de caroube, les pectines, les alginates, les fractions d'amidon et les dérivés comme l'amylose, l'amylopectine et les dextrines ainsi que les dérivés de cellulose comme par exemple la méthylcellulose, les carboxy-alkyl-celluloses et les hydroxy-alkylcelluloses, les polymères non ioniques entièrement synthétiques comme l'alcool 10 polyvinylique ou le polyvinylpyrrolidone ainsi que les épaississants inorganiques, notamment les phyllosilicates, comme par exemple la bentonite, et, en particulier, les sméctites comme la montmorillonite et l'hectorite. En outre, il s'est avéré avantageux que les agents colorants, surtout s'ils 15 contiennent aussi du peroxyde d'hydrogène, contiennent, en outre, au moins un stabilisateur ou séquestrant. La phénacétine, les benzoates alcalins (benzoate de sodium) et l'acide salicylique sont des stabilisateurs particulièrement privilégies. De plus, il est possible d'utiliser tous les séquestrants connus à l'état de la technique, les séquestrants privilégiés au sens de l'invention étant les 20 acides polycarboxyliques contenant de l'azote, en particulier l'EDTA et l'EDDS, et les phosphonates, en particulier l'acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique (HEDP) et/ou l'acide éthylènediaminetétraméthylène phosphonique (EDTMP) et/ou l'acide diéthylènetriamine-pentaméthylènephosphonique (DTPMP) voire leurs sels de sodium. 25 En outre, les agents au sens de l'invention peuvent contenir d'autres substances actives, adjuvants ou additifs, comme des polymères non ioniques, par exemple les copolymères de vinylpyrrolidone/acrylate de vinyle, le polyvinylpyrrolidone, les copolymères de vinylpyrrolidone/acétate de vinyle, les 30 polyéthylèneglycols et les polysiloxanes ; des silicones complémentaires comme les polyalkylarylsiloxanes volatils ou non volatils, linéaires, ramifiés, ou cycliques, réticulés ou non réticulés (comme les diméthicones ou les 39 3044899 cyclométhicones), les polyarylsiloxanes et/ou les polyalkylarylsiloxanes, et, en particulier, les polysiloxanes comportant des groupes organo-fonctionnels comme des amines substitués ou non substitués (amodiméthicones), des groupes carboxyles, alcoxyles et/ou hydroxyles (copolyols de diméthicone), des 5 copolymères séquencés de polysiloxane(A)-polyoxy-alkylène(B) linéaires, des copolymères branchés de silicone ; des polymères cationiques comme les éthers de cellulose quaternisés, les polysiloxanes comprenant des groupes quaternaires, les polymères de diméthyl-diallyl-ammonium-chlorure, les copolymères de acryl-amid-diméthyl-diallyl-ammonium-chlorure, les 10 copolymères de diméthyl-amino-éthyl-méth-acrylat-vinYlpyrrolidone quaternisés avec du sulfate de diéthyle, copolymères de vinylpyrrolidone-imidazolineméthochlorure et alcool de polyvinyle quaternisé ; polymères zwitterioniques et amphotères ; polymères anioniques comme par exemple les acides polyacryliques ou les acides polyacryliques réticulés ; structurants comme le 15 glucose, l'acide maléique et l'acide lactique, composés de conditionnement des cheveux comme les phospholipides, par exemple la lécithine et les céphalines ; les huiles parfumées, le diméthylisosorbide et les cyclodextrines ; les agents qui améliorent la structure des fibres, en particulier les mono-, di- et oligosaccharides, comme par exemple le glucose, le galactose, le fructose et le 20 lactose ; les colorants pour la coloration de l'agent ; les substances antipelliculaires comme la piroctone-olamine, Zinc Omadine et la climbazole ; les acides aminés et les oligopeptides ; les hydrolysats de protéines animales et/ou végétales, également sous forme des produits de condensation de leurs acides gras ou, le cas échéant, de leurs dérivés modifiés anioniques ou 25 cationiques ; les huiles végétales ; les agents photoprotecteurs et bloqueurs d'UV ; des substances actives comme le panthénol, l'acide pantothénique, le pantolactone, l'allantoïne, les acides pyrrolidones carboxyliques et leurs sels ainsi que le bisabolol ; les polyphénols, en particulier les acides hydroxycinnamiques, les 6,7-dihydroxycoumarines, les acides 30 hydroxybenzoïques, les catéchines, les tanins, les leucoanthocyanidines, les anthocyanidines, les flavanones, les flavones et les flavonols ; les céramides ou les pseudocéramides ; les vitamines, provitamines et les précurseurs de 3044899 vitamines ; les extraits végétaux ; les graisses et les cires comme les alcools gras, la cire d'abeille, la cire de lignite et les paraffines ; les agents de gonflement et de pénétration comme la glycérine, l'éther monoéthyle de propylène glycol, les carbonates, les hydrogénocarbonates, les guanidines, les 5 urées ainsi que les phosphates primaires, secondaires et tertiaires ; les agents opacifiants comme le latex ou les copolymères de styrène/PVP et de styrène/acrylamide ; les agents nacrants comme le mono- et distéarate d'éthylène glycol ainsi que le PEG-3-distéarate et les pigments ainsi que les propulseurs comme les mélanges de propane/butane, le N20, les 10 diméthyléthers, le CO2 et l'air. Le spécialiste fera son choix parmi ces substances complémentaires selon les propriétés souhaitées des agents. Concernant d'autres composants facultatifs ainsi que les quantités utilisées de ces composants, nous renvoyons 15 expressément aux manuels spécialisés connus dans ce domaine. Les substances actives et adjuvants supplémentaires sont ajoutés aux agents au sens de l'invention de préférence dans des quantités comprises à chaque fois entre 0,0001 et 25 % en poids et, en particulier, entre 0,0005 et 15 % en poids par rapport au poids total de la préparation de coloration (C1) et/ou de la 20 préparation d'agent oxydant (C2). Jusqu'ici, les composés selon la formule (I) n'ont pas été divulgués dans la littérature spécialisée. Ainsi, un deuxième objet de la présente invention concerne les composés selon la formule (I) Ri NR2 25 (CH2)n Z (I) 41 3044899 où R1, R2, R3, R4 indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C6, un groupe alcényle en C2-C6, un groupe hydroxyalkyle en (Ci-C6), un groupe polyhydroxyalkyle en (C2-C6) ou un 5 groupe alcoxy-(Ci-C6)-alkyle-(C2-C6), n représente un nombre entier compris entre 2 et 6 et Z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique ou un carbocycle aromatique ou aliphatique. 10 Pour ce qui est des autres réalisations privilégiées de ces composés selon la formule (I), les mêmes constats que pour les agents au sens de l'invention s'appliquent mutatis mutandis. Exemples 15 II est possible d'obtenir les composés au sens de l'invention selon le schéma suivant : Exemple de synthèse 1 : synthèse de 242-(pyrrolidin-1-y1)éthyl]benzène-1,4- diamine, dichlorhydrate 20 1.1. Synthèse de l'indolin-2-one OH 10bar H2 Pd / C Dans une solution d'acide 2-nitrophénylacétique (99,3 g, 0,539 moles) dans 1 800 ml d'éthanol et 200 ml d'eau a été ajouté 1,0 g Pd (sur charbon à 5 %) et 25 le mélange a été agité dans l'autoclave à une pression de 10 bars de H2 pendant 24 h. Ensuite, le catalyseur a été évacué par filtration et le filtrat évaporé à sec. Le résidu a été recristallisé dans 650 ml d'eau et 18 ml d'éthanol. L'on a obtenu de l'indolin-2-one sous forme de cristaux beige clair (63,1 g, 88 %). 42 3044899 Fp : 126,3-126,7°C 11-1NMR (400 MHz, d6-DMSO): 5 =3.43 (s, 2H, H3), 6.82 (d, 1H, H5), 6.92 (t, 1H, H6), 7.15 (m, 2H, H5,7), 10.40 (bs, 1H, NH) 13CNMR (100 MHz, d6-DMSO): 5 =36.1 (C3), 109.5 (C7), 121.5 (C5), 124.7 (C4), 5 126.1 (Cg), 127.8 (C6), 144.0 (CO, 176.8 (C2) 1.2. Synthèse de la 5-nitroindolin-2-one H HNO3 konz. 0°C OZ Dans une solution d'indoline-2-one (13,3 g, 0,100 moles) dans de l'acide 10 sulfurique concentré (67 ml) a été ajouté goutte à goutte de l'acide nitrique concentré (9,31 g, 0,096 moles) à 0 °C pendant 60 minutes et la solution obtenue -de couleur marron foncé a ensuite été agitée à cette même température pendant 1 h encore. Ensuite, le mélange réactionnel a été versé sur de la glace et aspiré. Le résidu 15 a été lavé encore une fois avec de l'eau et séché avant de le recristalliser dans l'isopropanol. L'on a obtenu de la 5-nitroindolin-2-one sous forme de petites plaques de couleur marron clair et à reflet doré (12,28 g, 69 %). Fp : > 300 °C iHNMR (300 MHz, d6-DMSO): 5 =3.61 (s, 2H, H2), 6.97 (d, 1H, H7), 8.05 (d, 1H, 20 H6), 8.05 (s, 1H, H4), 8.15 (d, 1H, H6), 11.03 (bs, 1H, NH). l3C NMR (100MHz, DMSO) : 35.9 (C2), 109.2 (C7), 120.3 (C4), 125.1 (C6), 127.2 (Cg), 142.0 (C5), 150.6 (CO, 177.0 (C2) 1.3. Synthèse du tert-buty1-5-nitro-2-oxo-indoline-1-carboxylate o o o o k . 0 N 0 N THF, NaHCO3 02N 2 Dans une solution de 5-nitroindolin-2-one (17,8 g, 0,10 moles) dans 1 500 ml de 25 43 3044899 THF ont été ajoutés du dicarbonate de di-tert-butyle (54,6 g, 0,25 moles) et de l'hydrogénocarbonate de sodium (75,6 g, 0,90 moles) sous atmosphère azotée à température ambiante et le mélange a été agité pendant 67 h. Ensuite, le mélange a été agité à 50 °C pendant encore 50 h avant de filtrer la solution 5 réactionnelle. Le filtrat a été évaporé à sec et le résidu a été trituré avec de l'eau, aspiré une nouvelle fois et relavé avec de l'eau. Après séchage sous vide, on a obtenu du tert-butyl-5-nitro-2-oxo-indoline-1-carboxylate sous forme de poudre marron clair (20,8 g, 75%). 1HNMR (300 MHz, d6-DMSO): b =1.61 (s, 9H, tBu), 3.87 (s, 2H, H2), 7.89 (d, 10 1H, H7), 8.20 (s, 1H, H4), 8.25 (d, 1H, H6). 13C NMR (100MHz, DMS0) : 28.0 (CH3), 36.3 (C2), 84.8 (C(CH3)), 114.9 (C7), 120.1 (C4), 124.4 (C6), 126.5 (C9), 143.8 (C5), 146.6 (C8), 148.8 (C=0), 177.0 (C2). 15 1.4 Synthèse de la tert-butyl N-[2-(2-hydroxyéthyl)-4-nitro-phényl]carbamate NaBH4 02N Me0H, 50°C, 9h 02N Dans une solution de tert-butyl-5-nitro-2-oxo-indoline-1-carboxylate (5,56 g, 0,02 moles) dans 150 ml de méthanol a été ajouté pendant 30 minutes par portions du borohydrure de sodium (1,89 g, 0,25 moles) (75,6 g, 0,90 moles) 20 sous atmosphère azotée et à température ambiante. La température a augmenté jusqu'à atteindre les 40 °C et le mélange a été agité à 50 °C pendant 9 h encore. Ensuite, le mélange réactionnel a été dilué dans 500 ml et extrait 5 fois avec à chaque fois 200m1 de tBME. Les extraits d'éther réunis ont été séchés sur du sulfate de sodium, filtrés et évaporés à sec. Le résidu a été 25 recristallisé dans 150 ml d'eau et 83 ml d'éthanol. L'on a obtenu de la tert-butyl N12-(2-hydroxyéthyl)-4-nitro-phényl]carbamate sous forme de poudre marron clair (3,4 g, 60%). Fp : 108,9-110,7°C 44 3044899 1HNMR (300 MHz, d6-DMSO): 5 =1.50 (s, 9H, tBu), 2.89 (dd, 2H, H1,), 3.72 (m, 2H, Hz), 4.85 (br s, OH), 7.93 (d, 1H, H6), 8.10 (dd, 1H, H5), 8.13 (s, 1H, H3), 9.34 (1H, NH). 13C NMR (100MHz, DMSO): 28.3 (CH3), 34.6 (C1,), 61.6 (C2'), 80.5 (C(CH3)), 5 121.9 (C6), 122.6 (C5), 126.1 (C3), 132.8 (C2), 142.7 (C4), 144.4 (C1), 153.0 (C=0). 1.5. Synthèse du 242-(tert-butoxycarbonylamino)-5-nitro-phénygéthyl-méthanesulfonate 02N 02N 10 NEt3, THF, -15°C, 1h Ci Ms Dans une suspension de tert-butyl N42-(2-hydroxyéthyl)-4-nitro-Phény11- carbamate (25,4 g, 0,09 moles) et de triéthylamine (26,3 g, 0,26 moles) dans 360 ml de THF a été ajouté goutte à goutte pendant 50 min une solution de chlorure de méthanesulfonyle (20,7 g, 0,18 moles) dans 160 ml de THF sous 15 atmosphère azotée à -15 °C qui a été agitée ensuite à température ambiante pendant encore 30 min. Le pH a été réglé sur 7 en ajoutant 1 450 ml d'une solution de chlorure d'ammonium à 15 % et la phase organique a été séparée. Le composé réactionnel a été séché sur du sulfate de sodium, filtré et évaporé à sec. Le 20 résidu a été recristallisé d'abord dans 250 ml d'isopropanol et ensuite dans 100 ml d'eau et 250 ml d'éthanol. L'on a obtenu du 242-(tert-butoxycarbonylamino)-5-nitro-Phényl]éthyl-méthane- sulfonate sous forme de cristaux beiges (18,0 g, 55%). Fp : 128 °C (décomp.) 25 1HNMR (300 MHz, d6-DMSO): 5 =1.50 (s, 9H, tBu), 3.12 (s, 3H, Me), 3.19 (dd, 2H, 1-11,), 4.43 (t, 2H, Hz), 7.83 (d, 1H, H6), 8.12 (dd, 1H, H5), 8.19 (s, 1H, H3), 9.20 (1H, NH). 3044899 13C NMR (100MHz, DMSO): 28.4 (C(CH3)), 30.0 (Cil 37.0( Me), 69.2 (Cz), 80.6 (C(CH3)), 123.1 (Cs), 124.0 (C5), 125.9 (C3), 130.1 (C2), 143.2 (C4), 143.9 (C1), 153.4 (C=0). 5 1.6. Synthèse du 2[2-(diacétylamino)-5-nitro-Phényliéthyl-méthanesulfonate AcC1, Ac20 reflux, 4h 02N OMs 02N v OMs Le 242-(tert-butoxycarbonylamino)-5-nitro-phénynéthyl-méthanesulfonate (4,00 g) a été suspendu avec de la chlorure d'acétyle (46,17 g, 1,7 moles) et chauffé. Il s'est formé une solution qui a été bouillie à reflux pendant 3 h et évaporée à 10 sec. Le résidu rouge-marron a été recristallisé avec 32,8 g de toluène. Le précipité obtenu (0,45 g) a été repris dans de l'anhydride acétique (11,25 g, 0,110 moles), bouilli à 80 °C pendant 2 h et évaporé à sec. L'huile obtenue a cristallisé après quelques jours. Par pressage sur une plaque d'argile, l'on a 15 obtenu du 212-(diacétylamino)-5-nitro-phényliéthyl-méthanesulfonate sous forme de cristaux de couleur orange clair (0,26 g, 6,8%). 1.7. Synthèse du N-acétyl-N44-nitro-2-(2-pyrrolidin-1-yléthyl)phényliacétamide Ac Ic I N Ac HNQ N, 'Ac K2CO3, CII3CN, 20 h, rt 02N OMs 20 Un mélange de 2[2-(diacétylamino)-5-nitro-phényliéthyl-méthanesulfonate (1,30 g), pyrrolidine (0,46 g) et de carbonate de potassium (1,30 g) a été agité dans 30 ml d'acétonitrile à température ambiante pendant 12 heures. Ensuite, l'on a ajouté 50 ml d'une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium. Le mélange résultant a été évaporé à sec sous vide. Puis, le résidu a 02N 46 3044899 été extrait avec de l'acétate d'éthyle, les phases organiques réunies ont été séchées sur du sulfate de sodium, filtrées et ensuite évaporées à sec. L'on a obtenu du N-acétyl-N44-nitro-2-(2-pyrrolidin-1-yléthyl)Phényliacétamide 5 sous forme de substance solide huileuse (0,75 g, 62 %). 1.8 Synthèse du 2[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine, dichlorhydrate Ac Ni 1) Pd/C, H2 NH2 2) HC1 H N x2Hel 10 Étape 1 : hydrogénation à l'aide d'un chauffe-ballon avec agitateur : Dans une solution de 0,75 g de N-acétyl-N44-nitro-2-(2-pyrrolidin-1- yléthyl)phényllacétamide dans 400 ml d'éthanol ont été ajoutés 5 % en poids de palladium sur charbon et le tout secoué à température ambiante pendant 21 h. 15 Étape 2 : déprotection (par analogie au procédé décrit par Guilhemat, Robert; Pereyre, Michel; Petraud, Michel, Bulletin de la Société Chimique de France,1980, 2 (7-8), 334 - 344). Après la fin de la réaction, la solution réactionnelle a été versée sur 8 ml d'acide 20 chlorhydrique (concentré), séparé du catalyseur par filtration, réchauffé à reflux pendant 3 h et évaporé à sec. Le résidu a été mélangé avec de l'éthanol et évaporé de nouveau à sec. Le précipité obtenu a été aspiré et relavé avec une petite quantité d'éthanol refroidi. 02N 47 REVENDICATIONS1. Agent pour la modification par oxydation de la couleur des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains qui comprend dans un excipient cosmétique au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) et/ou son sel physiologiquement tolérable, Ri R2 N (CH2)n Z (I) où R1, R2, R3, R4 indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcényle en C2-Cb, un groupe hydroxyalkyle en (Ci-C6), un groupe polyhydroxyalkyle en (C2-C6) ou un groupe alcoxy(C1-C6)-alkyle-(C2-C6), n représente un nombre entier compris entre 2 et 6 et Z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique ou un carbocycle aromatique ou aliphatique. 2. Agent selon la revendication 1 qui se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où 1. R1, R2, R3, R4 indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe 2- (hydroxy)éthyle. 3044899 53. 4. 10 5. 15 20 6. 7. Agent selon l'une des revendications 1 à 2 qui se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où 1. l'un des radicaux du groupe RI, R2, R3 et R4 représente un groupe alkyle en C1-C6, de préférence un groupe méthyle, et où les trois autres radicaux du groupe R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. Agent selon l'une des revendications 1 à 3 qui se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où R3, R4 représentent tous les deux un atome d'hydrogène. Agent selon l'une des revendications 1 à 4 qui se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où R1 représente un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène. Agent selon l'une des revendications 1 à 5 qui se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où n représente un nombre entier de 2 à 3, de préférence le nombre 2. Agent selon l'une des revendications 1 à 6 qui se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où Z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique selon les formules (II) à (X) v-tiv-N vvv,N vwN/ \ -/ (II) )(III) / (IV) 49 3044899 u-vv-N / NN /N vtn.r (V) (VI) % (VII) vvv.N/ \N-R5 S wv-NO / (VIII) / (IX), (X) 5 où R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C6 ou un groupe alcényle en C2-C6. 8. Agent selon la revendication 7 qui se caractérise par le fait qu'il contient 10 au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où Z représente un hétérocycle aromatique ou aliphatique selon la formule (II), (III), (IV) ou (V) et, à privilégier particulièrement, selon la formule (II). 15 9. Agent selon l'une des revendications 1 à 8 qui se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) où Z représente un carbocycle aromatique ou aliphatique selon les formules (XI) à (XIII), 20 'e'fte0 (XI) (XII) evw0 (XIII). 50 3044899 10.Agent selon l'une des revendications 1 à 9 qui se caractérise par le fait qu'il contient au moins un précurseur de colorant d'oxydation selon la formule (I) du groupe constitué des composés suivants : - 1-N-méthy1-2[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH 5 NH2 1-N-méthy1-2[2-(pipéridin-1-y1)éthylibenzène-1,4-diamine NH 15 NH2 10 - 1-N-méthy1-2[2-(morpholin-4-y1)éthyllbenzène-1,4-diamine NH - 1-N-méthy1-2-[2-(1H-pyrrol-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH NH2 51 3044899 NH2 - 1 -N-méthy1-2-[2-(1 H-imidazol-1 -ypéthyl]benzène-1 ,4-diamine NH - 1 -N-méthy1-2-[[2-(1 H-pyrazol-1-y1)éthyl]benzène-1 ,4-diamine NH NH2 - 1 -N-méthy1-2-[2-(pipérazin-1 -ypéthyl]benzène-1 ,4-diamine NH .'''NH N,..^ NH2 10 - 1 -N-méthy1-242-(4-méthylpipérazin-1-y1)éthyl]benzène-1 ,4-diamine NH N N.., NH2 5 52 3044899 1 -N-méthy1-242-(thiomorpholin-4-y1)éthyl]benzène-1 ,4-d iamine NH /s N. NH2 1 -N-méthy1-242-(2,5-di hydro-1 H-pyrrol-1 -y1)éthylibenzène-1 ,4- diamine NH NH2 - 1 -N-méthy1-243-(pyrrolidin-1-yl)propyl]benzène-1 ,4-d iamine NH NH2 - 1 -N-méthy1-243-(pipéridin-1 -yl)propyl]benzène-1 ,4-diamine NH N/\ NH2 53 3044899 - 1 -N-méthy1-243-(morpholin-4-yl)propylibenzène-1 ,4-diamine NH N 0 NH2 - 1 -N-méthy1-2-[3-(1 H-pyrrol-1 -yl)propyl]benzène-1 ,4-diamine NH 5 NH2 - 1 -N-méthy1-243-(1 H-pyrazol-1-Apropylibenzène-1 ,4-diamine NH NH2 10 - 1 -N-méthy1-243-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]benzène-1 ,4-diamine NH NH2 54 3044899 - 1 -N-méthy1-243-(pi pérazin-1 -yl)propyl]benzène-1 ,4-d iami ne NH N NH NH2 - 1 -N-méthy1-243-(4-méthylpipérazin-1-yl)propyllbenzène-1 ,4-diami ne NH N 5 NH2 - 1 -N-méthy1-243-(thiomorpholin-4-y1)Propyllbenzène-1 ,4-diamine NH NH2 10 - 1 -N-méthy1-2-[3-(2,5-dihydro-1 H-pyrrol-1 -yl)propyl]benzène-1 ,4- diamine NH NH2 55 3044899 - 2[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyllbenzène-1,4-diamine NH2 - 2[2-(pipéridin-1-y1)éthyllbenzène-1,4-diamine NH2 5 NH2 - 2[2-(morpholin-4-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine / NH2 c, 10 - 242-(1H-pyrrol-1-y1)éthyllbenzène-114-diamine NH2 NH2 N NH2 56 3044899 - 2-[2-(1H-pyrazol-1-yDéthyl]benzène-1,4-diamine NH2 NON 5 NH2 - 2-[2-(1H-imidazol-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 - 2[2-(pipérazin-1-y1)éthyllbenzène-1,4-diamine 10 - 242-(4-méthylpipérazin-1-yDéthyllbenzène-1,4-diamine NH2 NH2 NH2 NH2 57 3044899 5 - 2[2-(thiomorpholin-4-y1)éthylibenzène-1,4-diamine S N NH2 NH2 - 242-(2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-y1)éthyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 - 2[3-(pyrrolidin-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH2 N NH2 10 - 2[3-(pipéridin-1-yl)propylibenzène-1,4-diamine NH2 N/\ NH2 58 3044899 - 2[3-(morpholin-4-yl)propygbenzène-1,4-diamine NH2 NH2 - 2-[3-(1H-pyrrol-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH2 ND 5 NH2 - 2-[3-(1H-pyrazol-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 10 - 2-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 59 3044899 - 2[3-(pipérazin-1-Apropyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 - 2-[3-(4-méthylpipérazin-1-yppropyl]benzène-1,4-diamine NH2 NH2 5 - 2[3-(thiomorpholin-4-Apropyllbenzène-1,4-diamine NH2 NH2 - 2-[3-(2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine NH2 10 NH2 et/ou des sels physiologiquement tolérables de ces composés. 11.Agent selon l'une des revendications 1 à 10 qui se caractérise par le fait qu'il contient un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation selon 15 la formule (I) dans une proportion allant de 0,001 à 5,0 % en poids, de préférence de 0,05 à 4,5 % en poids et, à privilégier encore, de 0,1 à 4,0 60 3044899 % en poids, et, à privilégier en particulier, de 0,15 à 3,5 % en poids à chaque fois par rapport au poids total de l'agent. 12.Agent selon les revendications 1 à 11 qui se caractérise par le fait qu'il 5 contient, de plus, un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation choisis dans le groupe 3-aminophénol, 5-amino-2-méthylphénol, 3-amino2-chloro-6-méthylphénol, 2-hydroxy-4-amino-phénoxyéthanol, 5-amino-4- chloro-2-méthylphénol, 5-(2-hydroxy-éthyp-amino-2-méthylphénol, 2,4- dichloro-3-aminophénol, 2-aminophénol, 3-phénylènediamine, 2-(2,4- 10 15 morpholin-4-ylphényl)amino]éthanol, 3-amino-4-(2-méthoxyéthoxy)-5- méthylphénylamine, 1-amino-3-bis-(2-hydroxyéthyl)aminobenzène, résorcine, 2-méthylrésorcine, 4-chlororésorcine, 1,2,4-trihydroxybenzène, 2-amino-3-hydroxypyridine, 3 amino-2 méthylamino-6-méthoxypyridine, 20 2,6-dihydroxy-3,4-diméthylpyridine, 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, 1- phény1-3-méthylpyrazol-5-one, 1-naphtol, 1,5-dihydroxynaphthalène, 2,7- dihydroxynaphthalène, 1,7-dihydroxynaphthalène, 1,8-dihydroxy- naphthalène, 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, 4- hydroxyindoline, 6-hydroxyindoline, 7-hydroxyindoline et/ou leurs sels 25 physiologiquement tolérables. 13.Agent selon l'une des revendications 1 à 12 qui se caractérise par le fait qu'il contient, de plus, 1. un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation du groupe 30 constitué par la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la 2- (2-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine, la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)- p-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-p-phénylènediamine, la diamino-phénoxy)éthanol, 1,3-bis(2,4-diamino-phénoxy)proPane, 1- méthoxy-2-amino-4-(2-hydroxyéthylamino)benzène, 1,3-bis(2,4-diamino- phényl)propane, 2,6-bis(2'-hydroxyéthyl-amino)-1-méthylbenzène, 2-({3- [(2-hydroxyéthyl)amino]-4-méthoxy-5-méthylphényl}amino)éthanol, 2-({3- [(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthoxy-5-méthylphényllamino)éthanol, 2-({3- [(2-hydroxyéthyl)amino]-4,5-dirnéthylPhényllamino)éthanol, 243- 61 3044899 N-(4-amino-3-méthylphény1)-N43-(1H-imidazol-1-Apropyl]amine, le bis-(2-hydroxy-5-aminophényl)méthane, le 4-aminophénol, le 4- amino-3-méthylphénol, le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)pyrazole, la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triamino- 5 pyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine et/ou les sels physiologiquement tolérables de ces composés. 14.Agent selon l'une des revendications 1 à 13 qui se caractérise par le fait qu'il contient, de plus, du peroxyde d'hydrogène en tant qu'agent 10 oxydant. 15.Composés selon la formule (I) comme décrits dans l'une des revendications 1 à 10. 62