Brevet FR3042790A1 — publié le 20170428

Procédé de production d'un composant en verre cru céramisable, ainsi que composant en verre cru céramisable et objet en vitrocéramique La présente invention concerne un procédé de production d'un composant en verre cru céramisable, notamment d'un composant en verre cru céramisable en forme de feuille ou de plaque, qui se prête à la céramisation et peut être utilisé pour la fabrication ultérieure d'objets plats en vitrocéramique. D'autre part, l'invention concerne un verre céramisable, un composant en verre cru céramisable et une bande de verre fabriquée à partir de celui-ci, un objet en vitrocéramique et l'utilisation de l'objet en vitrocéramique. Les vitrocéramiques sont utilisées dans un grand nombre d'applications techniques. Ainsi, il est connu d'utiliser les plaques vitrocéramiques à base de LAS (aluminosilicate de lithium) en tant qu'éléments de recouvrement de plans de cuisson, en raison de leur faible dilatation thermique, et à cet effet on utilise des plaques d'une épaisseur d'environ 3 à 6 mm. La fabrication d'une plaque en vitrocéramique utilisée pour recouvrir un plan de cuisson comprend typiquement la mise en fusion d'un verre, le laminage du verre en fusion sous forme de plaque, ainsi que la céramisation subséquente dans un four de céramisation séparé. Le verre, qui peut être transformé en vitrocéramique par un processus de cristallisation ou de céramisation, est en général désigné par le terme "verre cru". Un verre cru présente en règle générale un composant tel que TiO2, ZrO2, SnO2 ou Ta205 qui, lors d'un réchauffage du verre cru, se prête à la formation de germes de cristallisation et dont la proportion permet d'influencer la structure de cristallite résultante de la vitrocéramique obtenue. De nombreuses applications nécessitent des articles en vitrocéramique d'une épaisseur nettement inférieure. L'utilisation en tant que diélectrique dans des condensateurs nécessite par exemple des plaques d'une épaisseur inférieure à 500 i.tm, de préférence inférieure à 100 pm. Ici, il est en outre souvent nécessaire d'obtenir une qualité de 3042790 2 surface élevée avec une faible rugosité, et la surface doit être exempte d'impuretés dues à des matériaux étrangers. Or, les plaques en vitrocéramique minces d'une épaisseur inférieure à 1 mm ne peuvent pas être fabriquées avec le procédé de 5 laminage classique. Lors du laminage de vitrocéramique mince, qui est décrit par exemple dans les documents US 2012 304695 et US 2011 314870, on n'obtient pas une surface polie au feu. D'autre part, le contact du verre en fusion avec les cylindres provoque des impuretés de surface dues à des matériaux étrangers. 10 En principe, les plaques en vitrocéramique minces peuvent être produites par reprise à froid à partir de corps en vitrocéramique plus épais. Ainsi, les vitrocéramiques peuvent par exemple être découpées en plaques minces par des scies à fil, l'épaisseur de couche et la qualité de surface pouvant ensuite être réglées de manière précise par 15 des procédés de ponçage et de polissage. Une reprise à froid de ce type est très complexe et onéreuse. D'autre part, les épaisseurs de couche pouvant être obtenues sont limitées à au moins 200 i.tm, car des plaques plus minces se brisent lors de la reprise à froid. De plus, il peut y avoir des impuretés de surface suite au processus de ponçage et 20 de polissage, de même que des lixiviations et des modifications de surface. La production de plaques de vitrocéramique minces par réalisation de plaques de verre cru à partir d'un verre en fusion avec des procédés classiques d'étirage de verre mince, tels que le flottage, 25 l'étirage vers le bas et la fusion à débordement sur étirage vers le bas, et cristallisation subséquente pose énormément de problèmes et est en général écartée. Ainsi, il est certes tout à fait possible de fabriquer par un procédé de flottage quelques verres crus adaptés spécifiquement au procédé de flottage, mais la plupart des vitrocéramiques ont une trop 30 grande tendance à la cristallisation et se cristallisent lors du processus de flottage où le verre présente, côté entrée, des températures de 1 000 °C ou plus. D'autre part, on peut ainsi fabriquer uniquement des plaques d'une épaisseur d'au moins 0,5 mm. 3042790 3 Le document US 2012/135848 propose de réaliser une vitrocéramique mince en fabriquant une plaque de verre à l'aide d'un processus de fusion à débordement, suivi d'une diffusion de Li2O à l'intérieur de la plaque de verre, elle-même suivie d'une céramisation. 5 L'ajout ultérieur de Li20, composant essentiel de la vitrocéramique, a pour but de permettre la mise en oeuvre d'un procédé d'étirage classique. Or, cet ajout ultérieur de Li2O par le processus de diffusion est très complexe et onéreux, et en outre le composant en vitrocéramique qui en résulte risque fort d'être non homogène. 10 Le document EP 0 853 071 propose de préparer une vitrocéramique par un processus de réétirage, lors duquel une ébauche en vitrocéramique déjà céramisée est étirée, laquelle ébauche présente une phase vitreuse résiduelle et ne continue pas de cristalliser lors du réétirage. La température de ramollissement du verre cru doit être 15 inferieure à la température de cristallisation du verre cru, à laquelle il faut s'attendre une cristallisation supplémentaire et donc à la diminution de la phase vitreuse résiduelle. Ce procédé est également limité à des vitrocéramiques spéciales, optimisées pour ce processus, et ne peut en général pas être mis en oeuvre car les procédés de 20 réétirage classiques s'accompagnent de la cristallisation du verre cru, ce qui provoque des ruptures, des surépaisseurs et globalement des processus instables. D'autre part, lors d'un processus de réétirage, les ébauches plates avec un rapport largeur-épaisseur ont en général tendance à voir 25 leur rapport largeur-épaisseur diminuer lors du réétirage. Le document US 7,231,786 décrit la manière dont des plaques de verre plates peuvent être préparées par un réétirage. Pour obtenir un produit plus large, on utilise ici des pinces qui étirent le verre mou en largeur, avant que des rouleaux à aplatir les bords n'étirent le verre en 30 longueur. Le document US 3,635,687 décrit un procédé de réétirage, lors duquel un refroidissement de la zone de bord de l'ébauche plate permet d'obtenir une modification du rapport largeur-épaisseur. Les opérations décrites dans ces publications provoquent seulement une modification 3042790 4 relativement faible de la géométrie de l'ébauche comparée au composant en verre cru ou à la forme du composant étiré. D'autre part, ces procédés sont relativement complexes et onéreux. Notamment lorsqu'il est prévu d'utiliser des pinces ou des rouleaux, il est 5 nécessaire de prévoir une installation de réétirage complexe qui est sensible aux pannes. Par conséquent, la présente invention a pour objet la mise à disposition d'un procédé économique pour fabriquer un composant en verre cru céramisable, notamment un composant en verre cru 10 céramisable en forme de feuille ou de plaque, qui peut être utilisé pour la production d'objets en vitrocéramique plats. Le composant en verre cru céramisable présente de préférence une faible épaisseur ainsi qu'une grande homogénéité et une qualité de surface élevée, de préférence une qualité polie au feu. 15 D'autre part, un but consiste à mettre à disposition un objet en vitrocéramique plat, qui se caractérise par une faible épaisseur, une grande homogénéité et une qualité de surface élevée. Ce but est atteint de manière étonnamment simple par un procédé de fabrication d'un composant en verre cru céramisable, par un 20 composant en verre cru céramisable et par un objet en vitrocéramique fabriqué à partir de celui-ci. Des modes de réalisation préférés et de perfectionnement de l' invention sont précisés dans les revendications dépendantes respectives. 25 Par conséquent, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un composant en verre cru céramisable, comprenant les étapes suivantes : - préparation d'un bain de verre à partir de verre céramisable, - préparation d'un corps en verre cru céramisable, en tant 30 qu'ébauche pour le réétirage, - mise en place de l'ébauche dans une installation de réétirage, - chauffage d'au moins une partie de l'ébauche, - réétirage de l'ébauche pour obtenir un composant en verre cru céramisable, 3042790 5 selon lequel le composant en verre cru céramisable présente une proportion cristalline inférieure à 20 % en vol., de préférence inférieure à 10 % en vol. et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 5 % en 5 vol. Le réétirage de verre cru céramisable avec des procédés connus ne peut en général pas être utilisé car avec les procédés de réétirage connus, le verre cru se cristallise fréquemment pendant le réétirage. Cela est dû au fait que la température doit être élevée lors du réétirage 10 et est typiquement de l'ordre de la température de formation de germes du verre cru céramisable, voire supérieure à cette température, et peut donc provoquer une germination et/ou le début d'une céramisation du verre cru. Cela engendre à son tour des fissures dans le corps en verre cru ou des ruptures. D'autre part, cela peut entraîner des surépaisseurs 15 non souhaitées. Or, les inventeurs ont constaté qu'il est possible de soumettre également un verre cru céramisable à un processus de réétirage, dans des conditions bien précises. Il est particulièrement important que le réétirage ne présente qu'une zone de déformation très courte et/ou 20 qu'un temps de passage très court du processus de réétirage, en particulier dans la plage de températures élevées, est rendu possible. Cela permet d'effectuer d'une manière étonnamment simple le réétirage de composants en verre cru céramisables, de sorte qu'il est possible de fabriquer de manière très économique des composants en 25 verre cru céramisables minces ou à paroi mince, avec une qualité de surface particulièrement élevée, de préférence avec au moins en partie une qualité de surface polie au feu. Le procédé conforme à l'invention peut également être utilisé pour des verres crus céramisables connus. Pour préparer un bain de verre conforme à l'invention, on 30 achemine typiquement un mélange, dans une composition se prêtant à la céramisation ultérieure, à une installation de fusion de verre et on le met en fusion. Différents procédés connus permettent ensuite de fabriquer des corps en verre, et le verre est également désigné par le terme de "verre cru". On entend donc par "verre cru" un verre qui 3042790 6 provient directement du bain de verre. Dans la mesure où le verre cru est céramisable, le terme "verre cru céramisable" au sens de l'invention signifie que ce verre cru est adapté pour être céramisé au cours d'un processus de céramisation et transformé en vitrocéramique, 5 mais il signifie également que ce processus de céramisation n'a justement pas encore eu lieu. Par conséquent, un verre cru céramisable est un verre pour lequel une céramisation en vue de la transformation en vitrocéramique est certes possible, mais où cette céramisation n'a pas encore eu lieu 10 de façon significative. Ainsi, au sens de l'invention, un corps en verre cru céramisable est un objet en verre qui peut être transformé en un objet en vitrocéramique par un processus de céramisation ultérieur. Le terme "céramisation" au sens de l'invention désigne la fabrication d'un objet constitué de vitrocéramique ou d'un objet en 15 vitrocéramique, qui est en règle générale effectuée par un traitement thermique d'un verre de départ approprié, c'est-à-dire du verre cru. Afin de favoriser ce processus, on ajoute fréquemment au verre des agents de germination tels que TiO2, ZrO2, SnO2 ou Ta205, qui permettent la formation d'un nombre suffisant de germes cristallins. 20 D'autres verres crus présentent, lors du chauffage, une séparation de phases qui sert à son tour à la germination. Lors du traitement thermique ou lors de la céramisation, ce processus peut être favorisé par un processus thermique à deux niveaux, lors duquel le verre cru est d'abord chauffé à une température de germination pour être ensuite 25 cristallisé à une température plus élevée qui favorise la croissance de cristaux. Cette température est également appelée "température de croissance des cristaux". On connaît également des systèmes vitrocéramiques dans lesquels la germination est si rapide qu'il n'est pas nécessaire de prévoir une étape de germination spécifique. 30 Un corps en verre cru céramisable conforme à l'invention comporte par conséquent un verre adapté à la céramisation et peut se présenter sous des formes différentes. Ainsi, il est possible de réaliser des corps en verre cru céramisables en forme de plaques ou de feuilles, par laminage du verre en fusion pas encore solidifié. Il est également 3042790 7 possible de fabriquer des corps en verre cru céramisables en forme de barres. Un corps en verre cru céramisable apte au réétirage est également appelé "ébauche" ci-après. Après avoir subi le réétirage, le 5 corps en verre cru céramisable ainsi réalisé, c'est-à-dire formé à partir de l'ébauche, est appelé "composant en verre cru céramisable". Le réétirage permet d'obtenir une modification du rapport largeur-épaisseur du composant en verre cru par rapport à l'ébauche. Après la céramisation qui suit le réétirage, on peut ensuite 10 réaliser un objet en vitrocéramique à partir du composant en verre cru. Conformément à l'invention, le composant en verre cru, c'est-à-dire le verre cru déformé par le réétirage, est également un verre cru céramisable. Cela signifie que le réétirage s'effectue de préférence sans l'utilisation d'un processus de céramisation. 15 Par conséquent, tout comme l'ébauche, le composant en verre cru du corps en verre cru céramisable ne présente qu'une faible proportion cristalline. Celle-ci est inférieure à 20 % en vol., de préférence inférieure à 10 % en vol. et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 5 % en vol. Selon un mode de réalisation 20 particulièrement avantageux, le composant en verre cru du corps en verre cru céramisable présente une proportion cristalline inférieure à 4 % en vol., de préférence inférieure à 3 % en vol et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 2,5 % en vol. Ainsi, le composant en verre cru céramisable peut être soumis ultérieurement 25 sans problème à un processus de céramisation. Le principe du réétirage de verres est connu en soi. Lors du processus de réétirage, un morceau de verre est partiellement chauffé et étiré en longueur à l'aide de dispositifs mécaniques appropriés. Lorsque l'ébauche est introduite à une vitesse constante dans une zone 30 de chauffage, et lorsque le verre chauffé est étiré à une vitesse constante, on obtient une réduction de la forme en section transversale de l'ébauche qui est fonction du rapport entre les vitesses. Par exemple, si l'on utilise des ébauches en forme de barres ou de tubes, on obtient de nouveau des composants en verre cru en forme 3042790 8 de barres ou de tubes, mais avec un diamètre plus petit. De manière similaire, on peut effectuer le réétirage d'ébauches en forme de plaques. La forme en section transversale des composants en verre cru peut être similaire à celle de l'ébauche, de sorte qu'ils représentent une 5 reproduction réduite de 1 : 1 de l'ébauche, en ce qui concerne leur forme en section transversale. Toutefois, ils peuvent également être formés de manière telle qu'avec des ébauches en forme de plaques il en résulte un composant en verre cru en forme de bande d'épaisseur réduite. Lors du réétirage de verres, on serre en règle générale une 10 ébauche oblongue sur un côté dans un support et on la chauffe par exemple avec son autre extrémité dans un four à moufle. Dès que le verre est deformable, il est étiré en appliquant une traction à l'extrémité de l'ébauche qui est serrée dans le support. Si l'ébauche est en même temps avancée dans le moufle, il en résulte, avec un choix 15 approprié de la température, un composant en verre cru de section inférieure mais à géométrie similaire. De même, il est possible de réaliser par réétirage, à partir d'une ébauche en forme de feuille, un composant en verre cru approximativement en forme de bande, qui présente une épaisseur 20 nettement plus faible que l'ébauche. Le choix des vitesses de l'étirage du composant en verre cru et de l'avance de l'ébauche détermine le facteur de transformation ou de réduction de la section. Au sens de l'invention, il est possible de préparer une ébauche, 25 notamment une ébauche en forme de plaque ou de feuille, d'un corps en verre cru céramisable, avec une épaisseur D moyenne et une largeur B moyenne. Au moins une partie, notamment la zone de déformation, de l'ébauche est ensuite chauffée. Ensuite, on procède à l'étirage de l'ébauche jusqu'à une épaisseur d moyenne et une largeur b 30 moyenne, ce qui définit la forme en section transversale du composant en verre cru. Le réétirage permet donc d'obtenir une modification de la géométrie de la section transversale de l'ébauche, perpendiculairement au sens de l'étirage. 3042790 9 La zone de déformation concerne la partie de l'ébauche dans laquelle l'ébauche présente une épaisseur comprise entre 0,95*D et 1,05*d, la zone de déformation présentant une hauteur d'au maximum 50*D, de préférence d'au maximum 10*D, et de façon particulièrement 5 avantageuse d'au maximum 6*D (notamment d'au maximum 100 mm), et tout particulièrement d'au maximum 5*D (notamment d'au maximum 40 mm) et de façon particulièrement avantageuse d'au maximum 4*D (notamment d'au maximum 30 mm). Le procédé conforme à l'invention de réétirage de corps en 10 verre cru céramisables est caractérisé par le fait que la zone de déformation est très petite par rapport à l'état de la technique. De manière surprenante, un verre cru adapté à une céramisation peut donc également être soumis à un réétirage, sans que ne commence déjà une céramisation non désirée et/ou non contrôlée. 15 La zone de déformation (= ménisque) présente une hauteur d'au maximum 50*D, de préférence d'au maximum 10*D, de façon particulièrement avantageuse d'au maximum 6*D (notamment d'au maximum 100 mm), et tout particulièrement d'au maximum 5*D (notamment d'au maximum 40 mm) et de façon particulièrement 20 avantageuse d'au maximum 4*D (notamment d'au maximum 30 mm). La zone de déformation s'étend de préférence sur toute la largeur de l'ébauche. La "hauteur" de la zone de déformation désigne sa dimension dans la direction dans laquelle l'ébauche est étirée. La zone de déformation est la région dans laquelle l'ébauche présente une 25 épaisseur comprise entre 0,95*D et 1,05*d. Il s'agit donc d'une région dans laquelle le verre se déforme. L'épaisseur est inférieure à l'épaisseur d'origine D, mais l'épaisseur finale d n'est pas encore atteinte. Dans la zone de déformation, il peut par exemple régner une température T2, à laquelle le verre de l'ébauche présente une 30 viscosité 112 comprise entre n2 = 104 dPa's et n2 = 108 dPa's. La largeur b du composant en verre cru étiré diminue progressivement à mesure que la viscosité augmente dans la zone de déformation. Par exemple, en cas de ramollissement, si l'on augmente la vitesse d'étirage pour obtenir une épaisseur d de 100 iam du 3042790 10 composant en verre cru, la largeur b du composant en verre cru diminue sensiblement par rapport à la largeur B de l'ébauche. Afin d'obtenir un composant en verre cru plat avec un rapport b/d élevé, il est donc avantageux que le verre de l'ébauche présente dans la zone de 5 déformation une viscosité q2 qui est inférieure à la viscosité du verre correspondant au point de ramollissement (EW). Par conséquent, le verre de l'ébauche présente dans la zone de déformation de préférence une viscosité r1,2 d'au maximum r1,2 = 107'6 dPa's, notamment de préférence d'au maximum 112 = 107'5 dPa's, voire de préférence d'au 10 maximum r1,2 = 107,0 dPa's et de façon particulièrement avantageuse d'au maximum 112 = 10" dPa s. D'autre part, une viscosité q2, qui est plus faible que la viscosité du verre correspondant au point de ramollissement, est également avantageuse parce que la force de traction nécessaire à 15 l'étirage du verre cru augmente progressivement à mesure que la viscosité augmente. Une viscosité plus faible s'accompagne donc d'une force de traction requise plus faible. Toutefois, la viscosité r1,2 du verre cru céramisable de l'ébauche dans la zone de déformation ne doit pas non plus être trop faible, car 20 dans ce cas l'étirage régulier du verre devient difficile. Le verre de l'ébauche dans la zone de déformation a de préférence une viscosité q2 d'au moins q2 = 10", notamment de préférence d'au minimum 112 = 104'5 dPa's, voire de préférence d'au minimum r1,2 = 10" dPa's et de façon particulièrement avantageuse d'au minimum 112 = 10" dPa's. 25 Le réétirage selon la présente invention peut en plus être combiné avec un refroidissement des zones de bord de l'ébauche, de façon analogue au document US 3,635,687 qui est intégré ici dans sa totalité, pour obtenir une largeur encore plus grande et/ou une meilleure répartition de l'épaisseur. De même, il est possible de 30 prévoir une température de bord plus élevée pour obtenir une meilleure répartition de l'épaisseur. La zone de déformation est la partie de l'ébauche qui présente une épaisseur comprise entre 0,95*D et 1,05*d. De préférence, il s'agit de la partie de l'ébauche qui présente dans le procédé la 3042790 11 température T2 à un instant défini. A cette température, la viscosité du verre de l'ébauche se situe dans une plage qui permet au verre de se déformer. En dehors de la zone de déformation, la température de 5 l'ébauche est de préférence inférieure à T2. De ce fait, la déformation de l'ébauche a lieu quasi exclusivement dans la région de la zone de déformation. Au-dessus et au dessous, aussi bien l'épaisseur que la largeur restent de préférence constantes. L'augmentation du rapport entre la largeur et l'épaisseur de 10 l'ébauche est de préférence obtenue essentiellement par le fait que l'épaisseur d du composant en verre cru fabriqué est nettement plus faible que l'épaisseur D de l'ébauche. L'épaisseur d est de préférence d'au maximum D/10, notamment de préférence d'au maximum D/30 et de façon particulièrement avantageuse d'au maximum D/75. Dans ce 15 cas, le composant en verre cru présente une épaisseur d qui est de préférence inférieure à 10 mm, notamment de préférence inférieure à 1 mm, voire de préférence inférieure à 100 iam, notamment de préférence inférieure à 50 iam et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 30 p.m. La présente invention permet de fabriquer de tels 20 composants en verre cru céramisables minces avec une qualité élevée et une surface relativement grande. De préférence, la largeur b du composant en verre cru réalisé est à peine réduite par rapport à la largeur B de l'ébauche. Cela signifie que le rapport B/b est de préférence d'au maximum 2, 25 notamment d'au maximum 1,6 et de façon particulièrement avantageuse d'au maximum 1,25. Le procédé peut être mis en oeuvre dans une installation de réétirage qui est également conforme à l'invention. L'ébauche peut être placée dans l'installation de réétirage en vue du chauffage. 30 L'installation de réétirage comprend de préférence un support dans lequel l'ébauche peut être serrée à une extrémité. Le support se trouve de préférence dans une partie supérieure de l'installation de réétirage, et l'ébauche peut alors être serrée à son extrémité supérieure dans le support. 3042790 12 L'installation de réétirage présente au moins un dispositif de chauffage. Celui-ci est de préférence placé dans une zone centrale de l'installation de réétirage. Le dispositif de chauffage peut être constitué de préférence d'un chauffage électrique par résistance, d'un 5 système de brûleur, d'un chauffage par rayonnement, d'un laser avec ou sans balayeur laser ou d'une combinaison de ceux-ci. Le dispositif de chauffage est de préférence réalisé de manière à ce qu'il puisse chauffer l'ébauche, qui se trouve dans une zone de formage, de façon à ce que la zone de déformation, agencée conformément à l'invention, 10 adopte la température T2. La zone de formage est une région qui se situe de préférence à l'intérieur de l'installation de réétirage. Le dispositif de chauffage chauffe la zone de formage et/ou une partie de l'ébauche jusqu'à atteindre une température si élevée qu'une ébauche se trouvant dans la zone de formage adopte la température T2 dans sa 15 zone de déformation. Lorsque l'on utilise un dispositif de chauffage qui est adapté pour chauffer de manière ciblée seulement une partie de l'ébauche, par exemple un laser, la zone de formage ne s'échauffe pratiquement pas. La zone de formage a de préférence une hauteur qui crée une 20 zone de déformation ayant une hauteur H d'au maximum 50*D, de préférence d'au maximum 10*D, de façon particulièrement avantageuse d'au maximum 6*D (notamment d'au maximum 100 mm), et tout particulièrement d'au maximum 5*D (notamment d'au maximum 40 mm) et de façon particulièrement avantageuse d'au maximum 4*D 25 (notamment d'au maximum 30 mm). Suivant le mode de chauffage et les dimensions de l'ébauche, la zone de formage peut donc avoir des longueurs différentes. L'ébauche, ou une partie de l'ébauche qui est directement prévue pour le formage, est de manière avantageuse d'abord chauffée à 30 une température inférieure à la température de cristallisation, c'est-à- dire une température à laquelle commence une formation de cristaux, et inférieure au point EW du verre cru. Cela permet d'empêcher la formation de cristaux. Dans la zone de formage, l'ébauche est chauffée 3042790 13 à une température T2 qui est supérieure au point EW (viscosité du verre = 107'6 dPa s. Il est capital pour l'invention que le verre cru céramisable n'est exposé que pendant un très court laps de temps à une température qui 5 est supérieure à une température critique pour une cristallisation. Au sens de l'invention, il s'agit de la température à laquelle une céramisation et/ou une cristallisation peut commencer. Cela permet d'empêcher un démarrage prématuré et non souhaité de la céramisation, notamment pendant le formage dans la zone de formage. 10 Le laps de temps maximal dépend de la température régnant dans la zone de formage, ainsi que du verre cru céramisable respectif. En général, se sont avérés comme non critiques, les laps de temps qui se situent dans une plage d'au maximum 5 s. De préférence, le laps de temps est inférieur et est donc de manière avantageuse inférieur à 4 s, 15 et tout particulièrement inférieur à 3 s. Le laps de temps se rapporte à l'intervalle de temps pendant lequel un volume de verre de l'ébauche, prédéterminé pour le formage par réétirage, présente une température supérieure à la température critique pour une cristallisation. Le temps de séjour de l'ébauche dans la zone de formage est 20 inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes, notamment inférieur à 1 minute et de façon particulièrement avantageuse inférieur à 30 s, pour empêcher de manière sûre une céramisation non souhaitée. Le dispositif de chauffage chauffe la zone de formage et/ou une partie de l'ébauche qui est de préférence juste si grande que dans 25 l'ébauche la zone de déformation, agencée conformément à l'invention, soit chauffée jusqu'à atteindre la température T2. Les parties de l'ébauche qui se trouvent au-dessus et au-dessous de la zone de déformation présentent de préférence une température qui est inférieure à T2. Conformément à l'invention, cela est obtenu par le fait 30 que le dispositif de chauffage comprend un ou plusieurs écrans qui recouvrent les parties de l'ébauche situées à l'extérieur de la zone de formage. En variante ou en plus, on peut utiliser un dispositif de chauffage qui permet d'effectuer un chauffage focalisé de l'ébauche dans la zone de formage, par exemple un laser ou un balayeur laser. 3042790 14 Un autre mode de réalisation possible concerne un dispositif de chauffage qui n'a lui-même qu'une faible hauteur et se trouve à proximité de la zone de déformation, de sorte que la chaleur ne se propage pas de manière sensible dans des régions situées à l'extérieur 5 de la zone de formage. Le dispositif de chauffage peut être un chauffage par rayonnement dont l'action de chauffage est focalisée ou limitée sur la zone de formage par des guides et/ou des limiteurs de rayonnement appropriés. On peut par exemple utiliser un chauffage KIR (infrarouge 10 à courte longueur d'onde), en créant par recouvrement une zone de formage de faible hauteur conforme à l'invention. Il est également possible d'utiliser des écrans refroidis (au gaz, à l'eau ou à l'air). D'autre part, on peut utiliser un laser en tant que dispositif de chauffage. Pour le guidage du faisceau laser, on peut prévoir un 15 balayeur laser. L'installation peut présenter un dispositif de refroidissement qui est de préférence placé dans une région inférieure de l'installation de réétirage, notamment directement sous le dispositif de chauffage. De ce fait, le verre cru est de préférence amené, directement après le 20 formage, à des viscosités > 109 dPa's, de sorte qu'il ne se déforme plus de manière significative. De préférence, ce refroidissement est réalisé de manière telle qu'il en résulte une modification de la viscosité d'au moins 106 dPa's/s. Suivant le verre cru de l'ébauche, cela correspond à peu près à des températures T3 dans une plage allant de 400 25 à 1 000 °C. D'autre part, le procédé conforme à l'invention comprend de préférence le refroidissement du composant en verre cru céramisable, après sa sortie de la zone de formage. Le refroidissement ultérieur du composant en verre cru céramisable jusqu'à des viscosités > 109 dPa's 30 peut être réalisé par refroidissement naturel à température ambiante (par exemple de 10 à 25 °C), mais le composant céramisable peut également être refroidi de façon active dans un fluide tel qu'un flux de gaz. De manière particulièrement avantageuse, le composant en verre cru céramisable passe dans une zone de refroidissement qui suit la 3042790 15 zone de formage et dans laquelle le composant est refroidi lentement, de sorte que les contraintes résiduelles autorisent au moins une coupe transversale subséquente, ainsi que la séparation des bords sans amorce de fissures. 5 La zone de formage est de préférence disposée de manière telle, et/ou le dispositif de chauffage est agencé de manière telle que la zone de déformation se forme dans l'ébauche. Le chauffage de la zone de déformation de l'ébauche a pour effet que la viscosité du verre diminue si fortement à l'endroit concerné que l'ébauche peut être étirée. 10 De ce fait, la longueur de l'ébauche augmente sensiblement, tout en conservant à peu près sa largeur. Par conséquent, l'étirage de l'ébauche a pour effet que l'épaisseur D diminue. Compte tenu du fait que l'ébauche est de préférence serrée avec son extrémité supérieure dans un support qui se trouve de préférence dans une région supérieure 15 de l'installation de réétirage, l'étirage de l'ébauche peut être opéré déjà par la seule action de la gravité. Selon un mode de réalisation préféré, l'installation de réétirage peut comprendre un dispositif de traction qui exerce une traction, de préférence sur une partie de l'ébauche située au-dessous de la zone de 20 formage, notamment à l'extrémité inférieure de l'ébauche. Le dispositif de traction est de préférence placé dans une région inférieure de l'installation de réétirage et peut être agencé de manière telle qu'il présente des galets qui sont en contact sur des côtés opposés de l'ébauche. L'ébauche peut être fixée par son extrémité 25 inférieure de façon amovible à un deuxième support. Celui-ci fait notamment partie intégrante du dispositif de traction. Il est possible de fixer par exemple un poids au deuxième support, qui étire ensuite l'ébauche en longueur. De préférence, la force de traction appliquée est inférieure 30 à 350 N/400 mm de largeur de l'ébauche (B), notamment inférieure à 300 N/400 mm de largeur de l'ébauche, plus particulièrement inférieure à 100 N/400 mm de largeur de l'ébauche, et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 50 N/400 mm de largeur de l'ébauche. De préférence, la force de traction est supérieure 3042790 16 à 1 N/400 mm de largeur de l'ébauche, notamment supérieure à 5 N/400 mm de largeur de l'ébauche, plus particulièrement supérieure à 10 N/400 mm de largeur de l'ébauche, et de façon particulièrement avantageuse supérieure à 20 N/400 mm de largeur de 5 l'ébauche. Selon un mode de réalisation préféré, l'ébauche est avancée en direction de la zone de formage, de sorte que le procédé peut fonctionner en continu. A cet effet, l'installation de réétirage comprend de préférence un dispositif d'avance qui est apte à avancer 10 l'ébauche dans la zone de formage. Cela permet d'utiliser l'installation de réétirage en service continu. Le dispositif d'avance déplace l'ébauche de préférence à une vitesse vi vers la zone de formage, qui est inférieure à la vitesse v2 à laquelle est étirée l'ébauche. De ce fait, l'ébauche est étirée en longueur. Le rapport entre vi et v2 est 15 notamment vi / v2 0 à 0.3 Ag+ >0 à 0.5 15 En dehors des cations, le verre photosensible comprend des anions qui sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué de 02-, F-, Br-, CL et 5042-. La fraction molaire de 02- des anions est de préférence d'au moins 50 % (% d'anions), notamment d'au 20 moins 70 %, de façon particulièrement avantageuse d'au moins 90 % et de façon tout à fait avantageuse d'au moins 98 %. Dans un mode de réalisation préféré, le verre photosensible est entièrement oxydique, c'est-à-dire qu'il contient exclusivement des anions 02- et est exempt d'autres anions. 25 Le verre photosensible comprend de préférence seulement de petites quantités d'halogénures. De préférence, la teneur en halogénures parmi les anions est limitée à une valeur n'excédant pas 5 % d'anions, de préférence n'excédant pas 3 % d'anions et de façon particulièrement avantageuse n'excédant pas 1 % d'anions. Dans 30 le contexte de l'invention, les halogénures désignent de préférence les anions de Cl, F et Br. Dans des modes de réalisation spécifiques, le verre ne contient pas d'anions de Cl, F et/ou Br, ou contient ces composants en fractions n'excédant de préférence pas 3% d'anions, 2 % d'anions ou 1 % d'anions. 5 10 3042790 27 Avant d'être irradié avec de la lumière UV, le verre photosensible ne comporte sensiblement pas d'argent colloïdal. L'argent qui est de préférence présent dans le verre photosensible existe sous forme de Ag+ avant l'irradiation, en particulier dans une 5 proportion d'au moins 95 %, et notamment d'au moins 99 %. Le verre photosensible ne contient de préférence pas plus que 5 % de cations de Ti4+ (titane). Le titane agit sur la transmission du verre notamment dans la gamme des UV, ce qui a des effets négatifs sur les profondeurs de structures qui peuvent être atteintes. 10 De préférence, la teneur en titane est limitée à au maximum 3 % de cations, notamment à au maximum 1 % de cations. Des modes de réalisation préférés contiennent des quantités de titane inférieures à 0,2 % de cations ou sont exempts de titane. Le verre photosensible est de préférence exempt de composants 15 non mentionnés ci-dessus, et est en particulier exempt de cations de La, Nb, W, Hf, Bi, Y, Yb, Pb, As, Ta, Gd et/ou Eu. Le tableau ci-dessous indique les compositions de verres photosensibles qui peuvent être utilisées en % de cations. Tous les verres énumérés sont des verres oxydiques, c'est-à-dire que la quantité 20 d'anions autres que l'oxygène n'est pas supérieure à 2 % d'anions. 3042790 28 Tableau : Exemples B1 à B5 de verres photosensibles, en % de cations Composants B1 B2 B3 B4 B5 Si4. 59.6 52.1 60.4 53 60.1 K. 3.8 5.6 3.4 3.78 4.08 Na. 2.5 2.8 0.15 3.79 2.51 Ag. 0.06 0.06 0.004 0.044 0.043 B3' 0.26 0.94 0 0 0 A13. 3.8 5.14 4.27 6.05 3.86 Li. 29.2 32.2 31.4 33.3 28.8 l(Ce4.,Ce3.) 0.011 0.01 0.003 0.007 0.005 Zn2. 0.56 1.07 0.27 0 0.54 Sb3. 0.17 0.12 0.07 0.118 0.13 Somme de composants 99.96 100.04 99.97 100.09 100.07 Li./Si4. 0.49 0.62 0.52 0.63 0.48 le, Na', K.) 35.5 40.6 34.95 40.9 35.4 le, Na', K.)/ Si4' 0.6 0.78 0.58 0.77 0.59 l(B3., A13., Zn2.) 4.6 7.2 4.5 6.1 4.4 Ael(Ce4.,Ce3.) 5.45 6 1.33 6.3 8.6 Un verre photosensible de ce type est disponible auprès de SCHOTT, Mainz, sous la désignation commerciale Foturan®, et 25 présente la composition suivante, en % en poids : Foturan (en % en poids) : 30 SiO2 B2O3 A1203 Li2O Na2O 78,5 % en poids 0,2 % en poids 4,2 % en poids 9,6 % en poids 1,7 % en poids 4,0 % en poids K2O 5 10 15 20 3042790 29 ZnO 1,0 % en poids Ag20 0,16 % en poids Ce02 0,04 % en poids Sb203 0,5 % en poids 5 Le procédé de réétirage conforme à l'invention sera expliqué ci-après en détail à l'aide d'exemples de réalisation. Exemple 1 : vitrocéramique à base de BaTiO3 10 Comme forme de départ, on peut préparer une plaque de verre cru en verre céramisable, de préférence en BaTiO3, qui a été produite par un processus de laminage. A partir de la plaque de verre cru céramisable, on peut ensuite réaliser par rayure et rupture un corps en verre cru de dimensions 100 mm x 50 mm x 2 mm, en tant qu'ébauche 15 destinée au réétirage. Cette ébauche est ensuite introduite à une vitesse d'avance constante de 1 mm/s d'en haut dans un four chauffé par une résistance, et est préchauffée à 690 °C. La température de préchauffage est de préférence choisie de telle façon qu'elle soit inférieure à la température de germination du verre cru céramisable. 20 Ainsi, on empêche une céramisation prématurée non souhaitée du verre cru. L'ébauche peut être sollicitée par une force à son extrémité inférieure, par exemple par un poids. D'autre part, le four peut être doté d'une ouverture par laquelle passe un faisceau laser qui est 25 focalisé sur le verre. Il peut s'agir par exemple d'un laser CO2 qui fonctionne avec une puissance de 400 W. Il est particulièrement avantageux lorsque, avant d'arriver sur l'ébauche, le faisceau laser passe par un miroir de balayage qui le déplace de manière oscillante sur l'ébauche, à une vitesse 30 d'environ 200 m/s. Cela permet de chauffer une zone d'environ 3 mm à une température qui est supérieure au point de ramollissement du verre cru. Les points de retour du faisceau laser se situent à l'extérieur de l'ébauche. L'application d'une force fait qu'une force de traction 3042790 30 constante est exercée à l'emplacement chauffé, de sorte que le verre cru s'allonge à l'endroit chauffé et devient donc plus mince. Il est capital pour l'invention que le verre cru n'est soumis que pendant un très court laps de temps à une température qui est 5 supérieure à la température critique pour une cristallisation. Cela permet d'empâcher un début prématuré et non souhaité de la céramisation. On a constaté que les intervalles de temps non critiques se situent dans la plage d'au maximum 5 s. De préférence, ce laps de 10 temps est plus court et est donc notamment inférieur à 4 s, et de façon particulièrement avantageuse inférieur à 3 s. Un laps de temps si court, pendant lequel le verre cru est exposé à une température supérieure à la température critique pour la cristallisation, permet d'empêcher de façon sûre le début non souhaité de la céramisation. 15 Partant d'un corps en verre cru céramisable en tant qu'ébauche ayant la géométrie décrite plus haut, cela permet d'obtenir un composant en verre cru céramisable qui présente la forme d'une bande et une épaisseur d comprise entre 0,01 et 0,7 mm et une largeur b d'environ 45 mm. On obtient une portion d'épaisseur constante, avec 20 une largeur de 20 mm à 35 mm et une zone de bord plus épaisse le long du bord extérieur, qui peut être retirée au cours d'une étape de processus ultérieure. Ici on entend par épaisseur constante que l'écart d'épaisseur maximal dans la partie médiane est inférieur à 5 % par rapport à l'épaisseur souhaitée pour la partie médiane, et est de 25 préférence inférieur à 2 % et de façon particulièrement avantageuse inférieur à 1 %. Comparés à l'ébauche, les composants en verre cru céramisables ainsi obtenus présentent une qualité de surface nettement meilleure, qui est de préférence du type qualité polie au feu, au moins 30 dans la partie médiane. Par surface polie au feu on entend une qualité de surface qui présente une rugosité d'au maximum Ra 20 nm. Alors que l'indice de rugosité moyenne Ra de l'ébauche peut être de l'ordre de Ra = 8 nm ou plus, le procédé conforme à l'invention permet de réaliser des plaques de verre mince céramisables avec un 3042790 31 indice Ra de 4 nm. La profondeur de rugosité Rt est de préférence d'au maximum Rt = 6 nm, notamment d'au maximum Rt = 4 nm et de façon particulièrement avantageuse d'au maximum Rt = 2 nm. La profondeur de rugosité est déterminée sur la base de DIN EN ISO 4287, avec un 5 profilomètre à lumière blanche. Une céramisation subséquente, lors de laquelle le composant en verre cru céramisable, après refroidissement jusqu'à moins de 300 °C, de préférence jusqu'à la température ambiante, est de nouveau chauffé et céramisé, permet ainsi de produire de façon économoique et en 10 grande série des objets en vitrocéramique d'une épaisseur inférieure à 500 i.tm, 100 i.tm, 50 i.tm, 40 i.tm, 30 i.tm, 20 i.tm ou 10 i.tm, et comportant au moins une surface polie au feu. On peut ainsi obtenir un rapport épaisseur-largeur de 1:2 à 1:20 000 de l'objet en vitrocéramique. 15 La céramisation du composant en verre cru peut être réalisée lors d'une étape de processus séparée du procédé de réétirage, de préférence dans un four de céramisation, et, après refroidissement jusqu'à moins de 300 °C, de préférence jusqu'à la température ambiante, le composant en verre cru est de nouveau chauffé et 20 céramisé. Un objet en vitrocéramique produit de cette manière peut présenter une proportion cristalline d'au moins 20 % en vol., de préférence d'au moins 50 % en vol et de façon particulièrement avantageuse d'au moins 90 % en vol. 25 Exemple 2 : Vitrocéramique à base de BaTiO3 Un corps en verre cru céramisable, de préférence en BaTiO3, est préparé en tant qu'ébauche pour réaliser une vitrocéramique mince ayant des propriétés diélectriques particulières. 30 Pour obtenir l'ébauche, le verre cru peut être coulé dans une lingotière, par exemple de dimensions B = 120 mm et D = 14 mm. A partir de ce lingot, on réalise des ébauches en forme de feuille d'une largeur B = 120 mm, d'une longueur L > 1 000 mm et d'une épaisseur D = 2 mm. Cette ébauche est ensuite placée dans l'installation de 3042790 32 réétirage et chauffée dans une zone de préchauffage à une température qui correspond au point de transformation du verre (environ 1013 dPa's) et qui est inférieure à la température de cristallisation et de germination. 5 Suite à l'abaissement de l'ébauche dans une zone de formage, à une vitesse de 1 mm/s, avec une hauteur de la zone de formage de 5 à 10 mm, le verre est porté par un laser à CO2 d'une puissance de 3 000 W, doté d'un système optique à balayage, à une température qui correspond au moins à une viscosité de REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un composant en verre cru céramisable pour fabriquer un objet en vitrocéramique, comprenant les étapes suivantes : - préparation d'un bain de verre à partir de verre céramisable, - préparation d'un corps en verre cru céramisable, en tant qu'ébauche (1) pour le réétirage, dans lequel la céramisation n'a pas encore eu lieu à un degré significatif, où le verre cru comprend les constituants suivants, en % de cations : Si4+ 45 à 65 Cristaux agonistes : Li+ 25 à 40 K+ 0 à 8 Na+ 0 à 8 Cristaux antagonistes B3+ 0 à 5 Al3+ 0 à 10 Zn2+ 0 à 4 Agents nucléants Ce3+/Ce4+ > 0 à 0,3 Ag+ > 0 à 0,5 - mise en place de l'ébauche (1) dans une installation de réétirage, - chauffage d'au moins une partie de l'ébauche (1), - réétirage de l'ébauche pour obtenir un composant en verre cru céramisable, selon lequel le composant en verre cru céramisable présente une proportion cristalline inférieure à 20 % en vol., de préférence inférieure à 10 % en vol. et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 5 % en vol. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre cru est un verre photosensible. 3042790 43 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise un verre photosensible comprenant des anions qui sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué de 02-, F-, Br-, CL et 5042- 5 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise un verre photosensible présentant une fraction molaire de 02- des anions d'au moins 50 %, en particulier, ledit verre photosensible étant exempt d'autres anions. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en 10 ce que l'on utilise un verre cru présentant une teneur en halogénures n'excédant pas 5 % d'anions. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ébauche présente une forme de plaque ou de feuille, avec une épaisseur D, une largeur B et une longueur L, et en ce 15 que le composant en verre cru réétiré présente une forme de plaque, de feuille ou de bande, avec une épaisseur d, une largeur b et une longueur 1, le rapport largeur-épaisseur se modifiant du fait du réétirage. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que lors du réétirage de l'ébauche, il se crée une zone de déformation qui présente une hauteur H d'au maximum 50*D, de préférence de 10*D, et de façon particulièrement avantageuse de 6*D, la zone de déformation étant la partie de l'ébauche dans laquelle l'ébauche présente une épaisseur comprise entre 0,95*D et 1,05*d. 25 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ébauche est avancée à une vitesse vi constante, et le composant en verre cru est étiré à une vitesse v2 constante, le temps de séjour de l'ébauche dans une zone de formage étant inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes, notamment inférieur 30 à 1 minute et de façon particulièrement avantageuse inférieur à 30 secondes. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le laps de temps lors du réétirage de l'ébauche, pendant lequel un volume de verre prédéterminé de l'ébauche présente une température 3042790 44 supérieure à la température critique pour la cristallisation, est inférieur à au maximum 5 secondes, de préférence inférieur à 4 secondes et de manière particulièrement avantageuse inférieur à 3 secondes. 5 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ébauche est d'abord chauffée à une température inférieure à la température de cristallisation et inférieure à la valeur EW (point de ramollissement) du verre cru et présente essentiellement dans la zone de déformation une température 10 supérieure à la valeur EW (viscosité du verre = 107'6 dPas). 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant en verre cru céramisable se caractérise par - une épaisseur d inférieure à 2 000 ùm, inférieure à 1 000 ùm, 15 inférieure à 500 ùm, inférieure à 100 ùm, de préférence inférieure à 50 jam et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 40 ùm, inférieure à 30 ùm, inférieure à 20 ùm, inférieure à 10 ùm, et/ou par - un rapport épaisseur-largeur d/b d'au maximum 1:200, de préférence d'au maximum 1:20 000 et de façon particulièrement 20 avantageuse d'au maximum 1:200 000, et/ou par - au moins une surface présentant au moins dans certaines parties une qualité de surface polie au feu avec Ra 12. Composant en verre cru céramisable présentant une épaisseur inférieure à 2 000 ùm, produit selon un procédé de réétirage 25 conforme à l'une des revendications précédentes, où au moins une surface du composant en verre cru céramisable présente au moins dans certaines parties une qualité de surface polie au feu. 13. Composant en verre cru céramisable selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'épaisseur est inférieure à 1 000 ùm, 30 inférieure à 500 ùm, inférieure à 100 ùm, de préférence inférieure à 50 ùm, notamment inférieure à 40 ùm, inférieure à 30 ùm, inférieure à 20 ùm, inférieure à 10 ùm. 14. Composant en verre cru céramisable selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant en 3042790 45 verre cru céramisable présente une proportion cristalline inférieure à 20 % en vol., de préférence inférieure à 10 % en vol. et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 5 % en vol. 15. Composant en verre cru céramisable selon l'une des trois 5 revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant en verre cru céramisable est réalisé sous forme de plaque avec deux faces et un bord périphérique, et en ce qu'au moins une face du composant en verre cru céramisable présente au moins dans certaines parties une qualité de surface polie au feu avec Ra 16. Composant en verre cru céramisable selon l'une des revendications précédentes 12 à 15, caractérisé en ce que le composant en verre cru céramisable présente un rapport épaisseur-largeur d/b d'au maximum 1:200, de préférence d'au maximum 1:20 000 et de façon particulièrement avantageuse d'au maximum 1:200 000. 15 17. Objet en vitrocéramique fabriqué à partir d'un composant en verre cru céramisable selon l'une des revendications précédentes 12 à 16, le composant en verre cru étant soumis, avec ou sans traitement intermédiaire, à un processus de céramisation, selon lequel le composant en verre cru, après refroidissement jusqu'à une température 20 inférieure à 300 °C, de préférence jusqu'à la température ambiante, est réchauffé et céramisé. 18. Objet en vitrocéramique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'objet en vitrocéramique présente une proportion cristalline d'au moins 20 % en vol., de préférence d'au moins 50 % en 25 vol. et de façon particulièrement avantageuse d'au moins 90 % en vol. 19. Utilisation d'un objet en vitrocéramique selon l'une des deux revendications précédentes, en tant que composant diélectrique dans des condensateurs, en tant qu'antenne, en tant que bloc intercalaire dans des composants électroniques, en tant que séparateur 30 dans des batteries, en tant que substrat pour des batteries à couche mince, en tant que substrat souple pour des écrans, en tant que masque ou filtre pour des applications d'écran, en tant que substrat pour des processus de séparation à haute température, par exemple la culture de 3042790 46 cristaux, en tant que recouvrement ou protection pour des composants optiques ou électroniques ou en tant que substrat électronique.