Brevet FR3045641A1 — publié le 20170623

UTILISATION D'UN SYSTÈME PHOTOAMORCEUR DE TYPE II POUR LA RÉTICULATION DE COMPOSITIONS SILICONES La présente invention a pour objet l'utilisation d'un système photoamorceur de type II pour la réticulation radicalaire de compositions silicones, notamment de compositions silicones acryliques. L'utilisation de films plastiques comme matériaux supports pour l'enduction de revêtements silicones afin de créer des revêtements anti-adhérents (en anglais release coating) requiert une technologie adaptée. En effet, la plupart de ces films plastiques sont thermosensibles. Ainsi, une déformation dimensionnelle du film se produit lors de l'enduction et du séchage en fours thermiques de la couche silicone sous l'effet combiné des forces de traction et de la température imposées aux films. La technologie de réticulation d'huiles silicones fonctionnelles sous rayonnement ultra-violet (UV) permet de s'affranchir de l'utilisation de températures élevées et donc de réticuler des couches anti-adhérentes sans impacter les supports. De plus, cette technologie présente l'intérêt d'atteindre une productivité élevée sans être énergivore et sans utiliser de solvants. Les supports plastiques sont des matériaux de choix pour de nombreuses applications et leur utilisation est en constante croissance. Aussi, un effort de recherche et d'innovations est indispensable dans le domaine de la réticulation sous UV de films minces de silicone. Les compositions silicones sont généralement réticulées sous rayonnement UV ou visible émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d'émission s'étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme « LED » (LightEmitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées. D'un point de vue général, la réticulation sous irradiation est promue par une molécule photoamorceur. Une importante littérature décrit les photoamorceurs et leurs utilisations. Dans le domaine de la polymérisation radicalaire des compositions silicones acryliques, les molécules photoamorceurs communément utilisées sont les photoamorceurs dits de type I. Sous irradiation, ces molécules se scindent et produisent des radicaux libres. Ces radicaux induisent la réaction d'amorçage de polymérisation qui aboutit au durcissement des compositions. De nombreux efforts ont été réalisés afin que des photoamorceurs de type I possèdent des 3045641 2 caractéristiques permettant leur utilisation dans des formulations silicones acryliques pour obtenir des revêtements anti-adhérents. A ce jour, il n'existe pas de système photoamorceur de type Il, comprenant un photoamorceur et un co-amorceur, efficace pour la polymérisation de compositions 5 silicones acryliques. La présente invention a pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire comprenant un système photoamorceur de type Il adapté à la réticulation de compositions silicones, 10 notamment par exposition à un rayonnement. La présente invention a également pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire comprenant un système photoamorceur de type Il adapté à la réticulation de compositions silicones, notamment par exposition à un rayonnement, miscible dans la composition silicone 15 et présentant de bonnes propriétés d'absorption de rayonnement lumineux aux longueurs d'ondes considérées pour l'application, à savoir entre 200 nm et 450 nm. La présente invention a également pour objet de fournir un procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat à partir de la composition 20 silicone polymérisable par voie radicalaire selon l'invention. La présente invention a également pour objet de fournir un substrat revêtu par un film ou un revêtement obtenu à partir de la composition silicone polymérisable par voie radicalaire selon l'invention. La présente invention a également pour but de fournir des compositions 25 silicones permettant d'obtenir des revêtements anti-adhérents qui réticulent sous rayonnement, et notamment sous rayonnement UV, à partir d'organopolysiloxanes comprenant des groupes (méth)acrylates, notamment des groupes esters (méth)acryliques ou encore des époxy acrylates ou polyether acrylates. 30 Ainsi, la présente invention concerne une composition silicone C réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, comprenant : - au moins un photoamorceur radicalaire A ; et - au moins un co-amorceur B choisi parmi les composés comprenant au 35 moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. 3045641 3 Par l'expression, un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, on entend une fonction Si-H ou une liaison Si-H. Selon l'invention, pour définir les coamorceurs B on utilise indifféremment les expressions « composés comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium » ou «composés 5 comprenant au moins une liaison Si-H» ou «composés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle » ou «composés comprenant au moins une fonction Si-H ». La présente invention est donc basée sur l'utilisation d'un système photoamorceur de type Il spécifique comprenant la combinaison d'un 10 photoamorceur radicalaire A et d'un co-amorceur B choisi parmi les composés comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Pour l'ensemble de la demande, on entend par « réticulation » le durcissement de la composition par des réactions de polymérisation des fonctions méth(acrylates). 15 Le terme "composition silicone réticulable par exposition à un rayonnement" désigne une composition comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV. Dans le but d'obtenir la photoréticulation sous rayonnement, la composition 20 comprend un système photoamorceur de type Il qui, sous l'effet de l'absorption de l'énergie lumineuse incidente, libère des radicaux libres dans le milieu. Ces radicaux jouent le rôle d'amorceurs de polymérisation radicalaire des fonctions (méth)acryliques. Puisqu'il est le moteur du durcissement de la composition, le système photoamorceur est une clé essentielle de cette application. 25 Le système photoamorceur de type Il selon l'invention, comprenant une molécule photoamorceur A en combinaison avec une molécule co-amorceur B comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, introduit dans une composition silicone C, comprenant au moins un organopolysiloxane D avec des fonctions (méth)acryliques, permet d'obtenir des films réticulés sous 30 irradiation, notamment avec des propriétés d'anti-adhérence. Co-amorceur Selon l'invention, le co-amorceur B utilisé est un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. 3045641 4 Selon l'invention, le co-amorceur B est de préférence un composé organosilicié comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Selon un mode de réalisation, les compositions silicones C selon l'invention 5 comprennent un mélange de co-amorceurs. Parmi les composés organosiliciés comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, on peut citer les silanes S et les organohydrogénopolysiloxanes H. Parmi les silanes S, on peut citer les composés de formule R3SiH, les groupes 10 R, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué de H, des radicaux (C1-C20)alkyles et des radicaux (C6-C10)aryles. Selon l'invention, les groupes R peuvent également représenter des radicaux -SiR'3, les groupes R', identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux (C1-C10)alkyles et les radicaux (C6-C10)aryles. 15 En particulier, R peut représenter un groupe phényle ou un groupe alkyle, notamment méthyle, éthyle ou octadécyle. R peut également représenter un groupe -SiMe3. Comme exemples de silanes S pouvant être utilisés à titre de co-amorceurs B selon l'invention, on peut citer le 2-triéthylsilane, le diméthylphénylsilane, le 20 diphénylsilane, le triphénylsilane et le tris(triméthylsilyl)silane . A titre de silanes S, on peut également citer le N,N-diéthy1-1,1- diméthylsilylamine, le 1,1,3,3-tétraméthyldisilazane, le N,N',N"-tri-tert- butylsilanetriamine, le pentaméthyldisilane ou le chlorodiphénylsilane. 25 Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par le tris(triméthylsilyl)silane (TTMSS), le triphénylsilane (TPSi) et l'octadécylsilane (OctaSi). Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B selon l'invention comprend au 30 moins une liaison siloxane et au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par liaison siloxane, on entend une liaison ESi-O-SiE. Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B selon l'invention est choisi parmi les organohydrogénopolysiloxanes H. 3045641 5 Selon un mode de réalisation préférentiel, l'organohydrogénopolysiloxane H comprend au moins deux, et de préférence trois atomes d'hydrogène liés chacun à des atomes de silicium différents. 5 Selon un mode de réalisation préféré, l'organohydrogénopolysiloxane H comprend : (i) au moins deux motifs de formule (H1), HdLeSi0(4-(d+e))/2 (H1) dans laquelle : 10 - L représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène, - H représente l'atome d'hydrogène, - d et e représentent des nombres entiers, d valant 1 ou 2, e valant 0, 1 ou 2 et (d+e) valant 1, 2 ou 3 ; (ii) et éventuellement d'autres motifs de formule (H2) : 15 LfSi0(4_f)/2 (H2) dans laquelle : - L a la même signification que ci-dessus, et - f représente un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3. 20 Il est entendu dans les formules (H1) et (H2) ci-dessus que si plusieurs groupes L sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (H1), le symbole d peut préférentiellement valoir 1. De plus, dans la formule (H1) et dans la formule (H2), L peut représenter de préférence un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes 25 de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. L peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Des exemples de motifs de formule (H1) sont les suivants : H(CH3)2Si01/2, H(CH3)Si02,2 et H(C6H5)SI02/2. 30 L'organohydrogénopolysiloxane H peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués : - de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules HLSi02,2 35 (nommé également motif D') et L2Si02/2 ; et 3045641 6 - de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules HL2Si01/2 (nommé également motif M') et L3Si02/2, avec le symbole L ayant la même signification que ci-dessus et le symbole H désignant un atome d'hydrogène. 5 Ces organohydrogénopolysiloxanes H linéaires peuvent être des huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPas et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2 000 mPa.s. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé 10 correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse 15 Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes cycliques, ceux-ci peuvent être constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules HLSi02,2 et L2Si02/2, ou de motifs siloxyles de formule HLSi02,2 uniquement. Les motifs de formule L2Si02,2 peuvent être notamment des dialkylsiloxy ou des alkylarylsiloxy. Ces organohydrogénopolysiloxanes cycliques peuvent avoir une 20 viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s. Des exemples d'organohydrogénopolysiloxane H sont : - les polydiméthylsiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ; - les poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; 25 - les poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ; - les polyhydrogénométhylsiloxanes à extrémités triméthylsilyles ; et - les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. 30 Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes H ramifiés ou en réseaux, ceux-ci peuvent comprendre en outre : - des motifs siloxyles « T » choisis parmi les motifs de formules HSiO3,2 et LSiO3/2; - des motifs siloxyles « Q » de formule SiO4/2, 35 avec le symbole H représentant un atome d'hydrogène et L ayant la même signification que ci-dessus. 3045641 7 Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B comprend au moins 0,05 mole de fonctions Si-H pour 100 g, de préférence au moins 0,08 mol de fonctions Si-H pour 100 g de co-amorceur B , plus préférentiellement entre 0,08 mole et 2,5 5 moles de fonctions Si-H pour 100 g co-amorceur B, et encore plus préférentiellement entre 0,08 mole et 1,8 moles, de fonctions Si-H pour 100 g coamorceur B. Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B est un polymère organohydrogénopolysiloxane H comprenant au moins 0,05 mole de fonctions Si-H 10 pour 100 g de polymère, de préférence au moins 0,08 mol de fonctions Si-H pour 100 g de polymère, plus préférentiellement entre 0,08 mole et 2,5 moles de fonctions Si-H pour 100 g de polymère, et encore plus préférentiellement entre 0,08 mole et 1,8 moles, de fonctions Si-H pour 100 g de polymère. Selon un mode de réalisation, dans les compositions silicones C réticulables 15 selon l'invention, la concentration en fonctions Si-H est inférieure ou égale à 0,01 mol/100 g de composition C, de préférence inférieure à 0,006 mol/100 g de composition C, et plus préférentiellement inférieure à 0,005 mol/100 g de composition C. Selon un mode de réalisation, les compositions silicones C réticulables selon 20 l'invention comprennent entre 0,0001 mole et 0,01 mole de fonctions Si-H pour 100 g de composition C, notamment entre 0,0002 mole et 0,01 mole de fonctions Si-H pour 100 g de composition C, et de préférence entre 0,0002 mole et 0,006 mole de fonctions Si-H pour 100 g de composition C. 25 Photoamorceur radicalaire A Selon l'invention, le photoamorceur utilisé est un photoamorceur radicalaire A. Pour polymériser des organopolysiloxanes, de préférence fonctionnalisées par des groupements (méth)acrylates, l'homme du métier saura choisir un photoamorceur radicalaire approprié absorbant les radiations lumineuses de 30 longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm. Selon un mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire A est choisi dans le groupe constitué par la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés, l'anthraquinone et ses dérivés, les esters de benzoyle formate, la 35 camphorquinone, le benzile, le phénanthrènequinone, les coumarines et cétocoumarines et leurs mélanges. 3045641 8 Par dérivés de benzophénones, on désigne les benzophénones substituées et les versions polymériques de benzophénone. Par dérivés de thioxanthones, on désigne les thioxanthones substituées et par dérivés d'anthraquinones, on désigne les anthraquinones substituées, en particulier 5 les acides anthraquinone sulfoniques et les anthraquinones acrylamido-substituées. Selon l'invention, parmi les esters de benzoyle formate, on peut citer le méthyl benzoylformate, éventuellement bifonctionnel. A titre d'exemples de photoamorceurs radicalaires A, on citera notamment les 10 produits suivants : isopropylthioxanthone ; benzophénone ; camphorquinone ; 9- xanthénone; anthraquinone ; 1-4 dihydroxyanthraquinone ; 2-méthylanthraquinone ; 2,2'-bis(3-hydroxy-1,4-naphtoquinone) ; 2,6-dihydroxy-anthraquinone ; 1- hydroxycyclohexylphénylcétone ; 1,5-dihydroxyanthraquinone ; 1,3-diphény1-1,3- propanedione ; 5,7-dihydroxyflavone ; dibenzoylperoxyde ; acide 2- 15 benzoylbenzoique ; 2-hydroxy-2-méthylpropio-phénone ; 2-phénylacétophénone ;; anthrone ; 4,4'-diméthoxybenzoïne ; phénanthrènequinone ; 2-éthylanthra-quinone ; 2-méthylanthraquinone ; 2-éthylanthraquinone ; 1,8-dihydroxyanthraquinone ; dibenzoyl-peroxyde ; 2,2-diméthoxy-2-phényl-acétophénone ; benzoïne ; 2-hydroxy2-méthylpropiophénone ; benzaldéhyde ; 4-(2-hydroxyéthoxy)phényl-(2-hydroxy-2- 20 méthylpropyl)cétone ; benzoylacétone ; éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl- phosphinate et leur mélanges. A titre d'exemples de produits commerciaux de photoamorceurs radicalaires A selon l'invention, on peut citer, parmi les dérivés de benzophénone, les produits Esacure® TZT, Speedcure® MBP, Omnipol® BP et parmi les dérivés de 25 thioxanthone, les produits Irgacure® 907, Omnipol® TX et Genopol® TX-1. Selon un mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire A selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par : la benzophénone, les benzophénones substituées, la thioxanthone, les thioxanthones substituées, et leurs mélanges. 30 Parmi les thioxanthones, substituées ou non, on peut citer par exemple les composés suivants : 35 (2) 3045641 9 Parmi les benzophénones substituées, on peut citer les benzophénones disubstituées (1 substitution sur chaque noyau aromatique) et les composés de formule (IV) suivante : 5 OR (IV) dans laquelle R est choisi parmi : 10 - H ; - les groupes SiR3, les groupes R, identiques ou différents étant des groupes (ClC6)alkyles ; et - les groupes (C1-C20)alkyles, éventuellement substitués par un groupe OR, R répondant à la formule (V) ci-dessous : 15 (V) - les groupes -A-CH=CH2, le radical A étant choisi parmi : 20 . une liaison covalente, . un groupe -C(=0)-, ou . un groupe de formule (VI) suivante : (VI) dans laquelle i est 0 ou 1 et Al représente un radical (C1-C20)alkylène, de 25 préférence linéaire. Parmi les composés de formule (IV), on peut citer les composés (3) à (13) suivants : O 30 trH (3) (4) (5) 3045641 10 5 (6) )1) (7) 10 (7bis) OMe 15 (8) (9) 20 (10) 25 (12) (13) Comme autre exemple de benzophénone utile selon l'invention, on peut citer le composé (14) : 30 - CH2 - CH2 0 CI (14) Ce composé correspond au produit Ebecryl P36 (CAS : 85340-63-2). 3045641 11 De préférence, le photoamorceur radicalaire A est choisi parmi le groupe constitué par : la benzophénone, la 2-méthylbenzophénone, la 3- méthylbenzophénone, la 2,5-diméthylbenzophénone, la 3,4-diméthybenzophénone, la 2,4-diméthyl benzophénone, la 4-isopropylbenzophénone et la 2-triméthylsilyloxy 5 benzophénone et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, dans la composition C, le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur A et le nombre de moles de fonctions Si-H du coamorceur B est supérieur ou égal à 0,5, de préférence compris entre 0,5 et 20, et 10 encore plus préférentiellement compris entre 1 et 10. Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition C, le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur A et le nombre de moles de fonctions Si-H du co-amorceur B est compris entre 1 et 5. Selon un mode de réalisation, les compositions silicones C réticulables selon 15 l'invention comprennent au moins 0,0003 mole de photoamorceur radicalaire A, pour 100 g de composition C, et de préférence au moins 0,0005 mole de photoamorceur radicalaire A, pour 100 g de composition C. De préférence, la teneur en moles de photoamorceur radicalaire A dans les compositions C de l'invention est comprise entre 0,0003 et 0,015 mole pour 100 g de composition C, et encore plus 20 préférentiellement entre 0,0005 et 0,015 mole pour 100 g de composition C. Organopolysiloxanes D Selon un mode de réalisation, les compositions silicones C réticulables selon l'invention comprennent au moins un organopolysiloxane D comportant au moins un 25 groupe (méth)acrylate. A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de (méth)acrylates liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C. 30 Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane D comprend : a1) au moins un motif de formule (I) suivante : RaZbSi0(4-a-b)/2 (I) formule dans laquelle : 35 - les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C15 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, 3045641 12 éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un radical alkoxy -ORLI avec R4 étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, - les symboles Z sont des radicaux monovalents de formule -y-(Y'), dans 5 laquelle : - y représente un radical polyvalent alkylène linéaire ou ramifié en Cl-018 éventuellement prolongé par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Cl à 04 éventuellement substitué par un radical hydroxy, - Y' représente un radical monovalent alcénylcarbonyloxy, et 10 - n est égal à 1, 2 ou 3, et - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1, 2 ou 3 ; et a2) éventuellement des motifs de formule (II) suivante : RaSiO (4-a)/2 (II) 15 formule dans laquelle : - les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Cl à 018 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en 06 à 012, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, et - a est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3. 20 Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, le symbole R peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par : méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. 25 L'organopolysiloxane D peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués : - de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules R2Si02/2, RZSi02/2 et Z2Si02/2; 30 - de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules R3Si01/2, R2ZSi01/2, RZ2Si01,2et Z3Si01/2, et - les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I). Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, parmi les radicaux 35 Y' alcénylcarbonyloxy susmentionnés, on peut citer l'acryloxy [CH2=CH-00-0-] et les radicaux méthacryloxy : [(CH3)CH=CH-00-0-] et [CH2=C(CH3)-CO-0-]. 3045641 13 A titre d'illustration du symbole y dans les motifs de formule (I), on mentionnera les radicaux : -CH2- ; 5 -(CH2)2- ; -(CH2)3- ; -CH2-CH(CH3)-CH2- ; -(CH2)3-NH-CH2-CH2- ; -(CH2)3-0CH2- ; 10 -(CH2)3-[O-CH2-CH(CH3)-]-; -(CH2)3-0-CH2_CH(OH)(-CH2-) ; -(CH2)3-O-CH2-C(CH2-CH3)[-(CH2)2-]2 ; et -(CH2)2-C6H9(OH)-. 15 De préférence, l'organopolysiloxane D répond à la formule (III) suivante : R.', R- 1 - I RI - RI-Si-0 -Si-0 -Si-0 FI'i I [ 01 1 R1 1-4 a 14F-R2 c 0 i 1 R1 -Si-R R2 R1 - R1 I I -Si-0 -Si-R3 R2 I RII - b d formule dans laquelle : - les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Cl à 018 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à 012, 20 éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un radical alkoxy -OR4 avec R4 étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, - les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun soit un radical R1 soit un radical monovalent de formule Z = -w-(Y')n dans laquelle : 25 - w représente un radical polyvalent alkylène linéaire ou ramifié en Cl-018 éventuellement prolongé par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Cl à 04 éventuellement substitué par un radical hydroxy, - Y' représente un radical monovalent alcénylcarbonyloxy, et - n est égal à 1, 2 ou 3, et 3045641 14 - avec a= 0 à 1000, b= 0 à 500, c= 0 à 500, d= 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 2500, et - la condition qu'au moins un symbole R2 ou R3 représente le radical monovalent de formule Z. 5 Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (III) ci-dessus : - c=0, d=0, a= 1 à 1000, b= 1 à 250, le symbole R2 représente le radical monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus. 10 De manière encore plus préférentielle, dans la formule (III) ci-dessus : - c=0, d=0, a= 1 à 500, b= 1 à 100, le symbole R2 représente le radical monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane D selon l'invention répond à la formule suivante : -Si-O±Si 0 ) Si 01-S- x I n 25 OH o dans laquelle : - x est compris entre 1 et 1000 ; - n est compris entre 1 et 100. 30 Les compositions silicones réticulables C selon l'invention peuvent comprendre en outre au moins un additif. Comme additif, on peut inclure au moins un additif de régulation de la force de décollement d'une interface silicone/adhésif dans la composition qui est choisi parmi : 35 (i) les dérivés organiques (méth)acrylates, et (ii) les silicones à fonction(s) (méth)acrylate(s). 15 20 3045641 15 Conviennent notamment comme dérivés organiques (méth)acrylates, les composés (méth)acrylates époxydés, (meth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylourétanes, (méth)acrylopolyéthers, (méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo- 5 acryliques. Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol et le tétraacrylate de pentaérythritol. Selon une variante préférée de l'invention, l'additif utilisé est un silicone à fonction(s) (méth)acrylate(s). A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus 10 particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de méth(acrylates) liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C. De tels dérivés acrylates sont notamment décrits dans les brevets EP 0 281 718, FR 2 632 960 et EP 0 940 458. 15 D'autres additifs tels que des thiols ou des amines aromatiques peuvent être ajoutés pour accélérer la réticulation de la composition. La présente invention concerne également l'utilisation de la composition C selon l'invention, pour la préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes. 20 De préférence, pour préparer ces films silicones, on utilise des compositions C telles que définies ci-dessus, dans lesquelles le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur A et le nombre de moles de fonctions Si-H du co-amorceur B est compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1 et 5, ledit co-amorceur B comprenant préférentiellement au moins 0,08 mole, de préférence entre 0,1 mole et 2,5 moles, 25 de fonctions Si-H pour 100 g. La présente invention concerne également un élastomère de silicone obtenu par réticulation d'une composition C réticulable telle que définie ci-dessus. 30 La présente invention concerne également un procédé de préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes, comprenant une étape de réticulation d'une composition C réticulable telle que définie ci-dessus. De préférence, dans le procédé selon l'invention, on utilise des compositions C telles que définies ci-dessus, dans lesquelles le ratio entre le nombre de moles de 35 photoamorceur radicalaire A et le nombre de moles de fonctions Si-H du co- amorceur B est compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1 et 5, ledit co- 3045641 16 amorceur B comprenant préférentiellement au moins 0,08 mole, de préférence entre 0,1 mole et 2,5 moles, de fonctions Si-H pour 100 g de co-amorceur B. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de réticulation 5 est effectuée sous air ou sous atmosphère inerte. De préférence, cette étape de réticulation est effectuée sous atmosphère inerte. Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation du procédé selon l'invention est effectuée par rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 10 nm et 450 nm, de préférence sous atmosphère inerte. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat, comprenant les étapes suivantes : - l'application d'une composition C réticulable telle que définie ci-dessus sur 15 un substrat, et - la réticulation de ladite composition C par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm. Selon un mode préféré de l'invention, le rayonnement est de la lumière 20 ultraviolette de longueur d'onde inférieure à 400 nanomètres. Selon un mode préféré de l'invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde supérieure à 200 nanomètres. La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 25 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l'absence de tout chauffage. Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation est effectuée à une température comprise entre 10°C et 50°C, de préférice entre 15°C et 35°C. 30 Bien entendu, on peut régler la vitesse de durcissement notamment, par le nombre de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la distance entre la composition et la lampe U.V. La composition C selon l'invention sans solvant, c'est-à-dire non diluée, peut-être appliquée à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de 35 faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle 3045641 17 du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la 5 vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. Les quantités de composition C déposée sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non 10 poreux. Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone anti-adhérent sur un substrat qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre 15 non tissés. Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de l'anti-adhérence. La présente invention concerne donc également un substrat revêtu 20 susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le substrat peut être un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés. 25 Les substrats revêtus ont un caractère anti-adhérant, hydrofugeant, ou permettant des propriétés de surface améliorées tels que le glissant, la résistance au tâchage ou la douceur. 30 Un autre objet de l'invention concerne les composés (2), (4), (5), (6), (7), (Ibis) et (9) suivants : Si(Me), Si(Me)3 (4) 35 (2) 3045641 18 5 (5) (6) 10 (7) (Ibis) 15 CH, (9) H, 20 Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages. 25 3045641 19 EXEMPLES Dans les exemples ci-après, différents photoamorceurs, co-amorceurs et 5 silicones acryliques ont été utilisés selon l'invention et leurs structures sont indiquées dans les tableaux ci-dessous. Photoamorceurs (tableau 1) Nom Masse Structure -1 moléculaire (g.mol ) Benzophénone (BP) de 182 o Rahn lei 110 Genocure® LBP de RAHN 188 74 Mélange de benzophénone et (LBP) , de 4-méthylbenzophénone Genopol® BP-2 de RAHN Benzophénone polymérique (BP-2) Isopropylthioxanthone (ITX) 254,35 o 1.1 ilel s BP-OH 198 0 composé (3) . Si OH 4-hydroxybenzophénone CAS 1137-42-4 BP-OMe 212 ° composé (8) OMe el SI 4-méthoxyybenzophénone CAS 611-94-9 BP-OHexa 292 111111 el 0'CH, composé (4) .'.../\...' BP-OTMeSi 270 le- composé (9) Si CH, !_ i-( Es Clis TX-TMVSi 384 Si(Me)3 Si(Me)3 composé (2) - . s 10 Parmi ces photoamorceurs, les composés (2), (4), (8) et (9) ont été synthétisés selon les protocoles explicités ci-après. 3045641 20 Synthèse des composés (4) et (8) L'hydroxyde de potasse solide (4 équivalents par fonction hydroxyle) est ajouté à du diméthylsulfoxyde (DMSO) anhydre (2mL par mmol de fonction hydroxyle). Après 5 minutes d'agitation, l'alcool à modifier et le composé halogéné 5 (2 équivalents par fonction hydroxyle) sont ajoutés au goutte à goutte au mélange réactionnel. Le mélange est ensuite laissé une nuit à température ambiante sous agitation et sous argon. Le mélange est ensuite additionné de 20 mL d'eau et extrait trois fois au dichlorométhane (20 mL par extraction). Les phases organiques sont ensuite lavées 10 cinq fois à l'eau (10 mL par lavage). La phase organique est séchée sur MgSO4. Le solvant est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif puis sous vide de pompe à palette. Le composé (4) a été obtenu avec un rendement de 65% à partir de 5 mmol de 4-hydroxybenzophénone et le composé (8) a été obtenu avec un rendement de 15 67% à partir de 5 mmol de 4-hydroxybenzophénone. Le même protocole a été appliqué pour synthétiser les composés (5), (6), (7) et (7bis), avec des rendements respectifs de 89%, 71%, 63% et 40%. Synthèse du composé (9) 20 0,25 mmol de diéthyléthérate de bromure de magnésium est ajouté à un mélange de 5 mmol d'alcool et de 3 mmol d'hexaméthyldisilazane. Le mélange réactionnel est agité 4h à température ambiante. Le milieu réactionnel est additionné de 10 mL d'eau et extrait trois fois au diéthyléther (10 mL par extraction). Les phases éthérées regroupées sont ensuite 25 lavées à l'eau puis séchées sur MgSO4. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif puis sous vide de pompe à palette. Ce composé a été obtenu avec un rendement de 20% à partir de 5 mmol de 4-hydroxybenzophénone. 30 Synthèse du composé (2) 0,1 mmol du catalyseur ruthénium (RuH2(CO)(P(C6H5)3)3) est ajouté à 10 mL de toluène. Le mélange réactionnel est agité pendant 15 min (le temps d'activer le catalyseur et la couleur de la solution devient rouge) à 135°C sous une atmosphère inerte d'Ar dans un montage à reflux. 5 mmol de thioxanthone et 10 mmol de 35 triméthylvinylsilane sont ajoutés au milieu réactionnel. 3045641 21 Le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 72 h à 135°C sous Ar. Le composé (2) est récupéré et purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle 9:1). Le rendement est supérieur à 90%. 5 Co-amorceurs (tableau 2) Composé Nom/Fournisseur Position des Teneur en motifs Si-H Si-H (mol/100g) Si Tris(triméthylsilyl)silane (TTMSS) - 0,402 S2 Triphénylsilane (TPSi) - 0,384 S3 Octadécylsilane (OctaSi) - 1,054 H1 Huile PMHSi de ABCR (AB 112087) Milieu de chaîne 1,41 (CAS : 63148-57-23) H2 Bluesil 620V20 Bout de chaîne 0,114 H3 Bluesil WR 68 Milieu de chaîne 1,530 H4 Bluesil® 628V12H3,5 Milieu de chaîne 0,362 H5 Huile ALKASIL MH-1667 Milieu de chaîne 0,0228 H6 Bluestar Silicones organopolysiloxane hydrogéné Milieu de chaîne 1,097 H7 Bluestar Silicones organopolysiloxane hydrogéné Milieu de chaîne 1,466 H8 Bluestar Silicones - organopolysiloxane hydrogéné bout et milieu de 0,0646 chaîne H9 Bluesil® 626V30H2,5 bout et milieu de 0,252 chaîne H10 Bluestar Silicones - organopolysiloxane hydrogéné bout et milieu de 0,690 chaîne H11 Bluesil® Resin 10339 résine M'4Q 0,900 Les composés S1, S2 et S3 sont des silanes. Les composés H1 à H10 sont des méthylhydrogénosiloxanes linéaires où les 10 fonctions Si-H peuvent se trouver dans la chaîne silicone,en bout de chaîne silicone (extrémité des chaînes) ou les deux Le composé H11 est une résine comprenant des motifs siloxyles « Q » de formule SiO4,2et des motifs siloxyles « M' » de formule H(CH3)2Si01/2. 15 3045641 22 Silicones acryliques (tableau 3) Les silicones acryliques utilisées Al et A2 répondent à la formule (III) susmentionnée dans laquelle : 5 Composé R1 R2 R3 a b d c Al CH3 OH 0 CH3 85 7 0 0 I II -(CH2)3-0.-CH2-Cii-C Hz-O-C-CH--.CHz A2 CH3 OH 0 CH3 220 4 0 0 - (OH )3-0-0 Hz- H-OH2-0q1 -CH=OH2 Exemple 1 : Suivi de la polymérisation des fonctions acryliques de silicones acryliques 10 Cet exemple concerne l'utilisation de l'huile H3 (cf. tableau 2 ci-dessus) comme co-amorceur en combinaison avec le photoamorceur benzophénone afin d'amorcer la polymérisation de silicones acryliques (Al et A2, décrites dans le tableau 3 ci-dessus). 15 Par ailleurs, pour les essais comparatifs, un photoamorceur de type I a également été utilisé, à savoir l'Irgacure® 1173 (n ° CAS : 7473-98-5) de structure suivante : 0 II ICH 3 C -C-OH CH3 20 Les préparations sont réalisées ainsi : On a pesé et introduit la benzophénone dans la résine Al ou A2, et l'ensemble a été agité jusqu'à obtenir un produit homogène (-30 minutes). 25 Enfin, après pesée, l'organohydrogénopolysiloxane H3, a été introduite. Les préparations ainsi obtenues ont ensuite été réticulées sous rayonnement UV avec une lampe Mercure-Xénon avec un réflecteur à 365 nm. La puissance de la lampe UV a été fixée à 510 mW.cm-2. 30 3045641 23 Les manipulations ont été réalisées sous air ou en laminé afin de s'affranchir de toute action d'inhibition des espèces réactives par l'oxygène. Lorsque les manipulations sont faites en laminé, la formulation est placée entre deux feuilles de polypropylène, puis entre deux pastilles de CaF2. 5 Le suivi de cinétique de polymérisation est réalisé par Infra-Rouge à Transformée de Fourrier en Temps Réel (RT-FTIR, Vertex 70 de Brucker Optik). Cette technique spectroscopique consiste à exposer l'échantillon simultanément à la lumière et à un rayon infra-rouge afin de suivre les changements dans le spectre IR 10 à 1636 cm-1 qui est une bande caractéristique de la liaison C=C des fonctions acryliques. Le taux de conversion de C=C à C-C lors de la polymérisation est directement lié à la diminution de l'aire calculée sous le pic à 1636 cm-1 selon l'équation suivante : conversion (%)=(A0-At)/A0 x100 avec AO l'aire sous le pic avant 15 irradiation et At l'aire sous le pic à chaque instant t de l'irradiation. Le tracé en fonction du temps permet d'accéder au taux de conversion final, mais aussi à d'autres paramètres importants, comme la vitesse maximale de conversion ((Rp/[M]0)x 100). Cette dernière est déterminée par la pente de la courbe Conversion(c)/0)=f(t) à son point d'inflexion 20 Démonstration de l'efficacité d'amorçage du système de type II sur les silicones acryliques Al et A2 en laminé. Le tableau suivant (tableau 4) exprime les mélanges effectués sur une base de 2g de résine Al ou A2. Les données sont exprimées en % poids. Ces 25 manipulations ont été effectuées en laminé. Tableau 4 : Al A2 1C 2C 3C 4C (in5 v.) 6C 7C 8C 9C 1 (in0 v.) lrgacure 1173 - 1% - - 1% - BP - 1% - 1% - - 1% - 1% H3 - 1% 1% - - 1% 1% Rp/[M]Oxl 00 NA 82 7,3 1,9 52,6 NA 160 4,3 0,7 61,5 Conversion (%) 12 99 36 16 98 9 99 27 14 93 Les exemples notés C correspondent à des exemples comparatifs et les 30 autres exemples (5 et 10) correspondent à des compositions selon l'invention. 3045641 24 Ces essais montrent clairement que le photoamorceur (benzophénone) ou le co-amorceur (H3) séparément ne sont pas efficaces en qualité d'amorceurs de polymérisation (essais 3C & 4C et essais 8C & 9C). 5 En revanche, la combinaison des deux éléments pour constituer le système photoamorceur de type II selon l'invention est efficace (essai 5 vs 3C & 4C et essai 10 vs 8C & 9C). Les conversions obtenues sont tout à fait convaincantes en comparaison du photoamorceur de type I, Irgacure® 1173 (essai 5 vs 2C et essai 10 vs 7C). 10 Démonstration de l'efficacité d'amorçage du système de type II sur les silicones acryliques Al et A2 sous air. Le tableau suivant (tableau 5) exprime les mélanges effectués sur une base de 2g de résine Al ou A2. Les données sont exprimées en % poids. Ces 15 manipulations ont été effectuées sous air. Tableau 5 : Al A2 11C 12 13C 14 (inv.) (inv.) 1173 1% 1% BP 1% 1% H3 1% 1% Rp/[M]Ox100 75 44,6 148 44,5 Conversion 92 79 95 94 (%) Les exemples notés C correspondent à des exemples comparatifs et les 20 exemples 12 et 14 correspondent à des compositions selon l'invention. Ces essais montrent que le système photoamorceur de type II selon l'invention permet aussi une polymérisation performante sous air en comparaison au système de type I connu comme étant des plus robustes (essai 11C vs 12 et essai 25 13C vs 14). 3045641 25 Exemple 2 : Utilisation d'autres photoamorceurs L'exemple 1 est reproduit en remplaçant la benzophénone par un dérivé de benzophénone ou un dérivé d'isopropylthioxanthone. Le co-amorceur est l'huile H1 (cf. tableau 2). 5 Les essais ont été effectués en utilisant 1,2.10-4 moles de photoamorceur et 8,05.10-5 moles de liaisons -Si-H. Comme dans l'exemple 1, on a utilisé 2g de silicone acrylique (A1). 10 Les photoamorceurs testés sont BP-OH, BP-OMe, BP-OHexa, BP-OTMeSi et TX-TMVSi dont les structures sont décrites dans le tableau 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6 ci-dessous. 15 Tableau 6 : Photoamorceur Rp/[M]o x 100 Conv. (%) BP-OH 5,7 90 BP-OMe 2,8 91,8 BP-OHexa 1,6 82,1 BP-OTMeSi 7,6 94 TX-TMVSi 1,8 55 On a donc pu constater que les photoamorceurs testés, autres que la benzophénone, permettent également, en association avec un organohydrogénopolysiloxane, de polymériser les silicones acryliques testées. 20 Exemple 3 : Utilisation d'autres co-amorceurs silanes Des essais de polymérisation ont été effectués dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, en modifiant la nature du co-amorceur. Ici, on a remplacé 25 l'huile organohydrogénopolysiloxane par un silane choisi parmi 51, S2 ou S3 décrits dans le tableau 2. Le photoamorceur utilisé est la benzophénone (BP), comme dans l'exemple 1, ou l'isopropylthioxanthone (ITX). 3045641 26 Les essais ont été effectués en utilisant 1,2.10-4 moles de co-amorceur et 8,05.10-5 moles de liaisons -Si-H, en laminé. Comme dans l'exemple 1, on a utilisé 2g de silicone acrylique (Al ou A2). 5 Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux 7 et 8 ci-dessous : Tableau 7 : Avec la benzophénone Al A2 Rp/[go x 100 Conv.(%) Rp/[go x 100 Conv.(%) S1 47 99 50,7 99 S2 62,4 99 55,1 99 S3 59,8 99 59,2 99 10 Tableau 8 : Avec l'ITX Al Rp/[M]o x 100 Conv.(%) S1 4,8 91,5 S2 6,1 93,7 S3 3,1 90,2 On a donc pu constater que les silanes testés permettent également, en association avec la benzophénone ou avec l'isoproprylthioxanthone, de polymériser les silicones acryliques testées. 15 Dans les exemples suivants des compositions silicone selon l'invention ont été enduites puis réticulées par exposition à un rayonnement sur des supports souples. Les performances d'anti-adhérence des supports ainsi obtenus ont été évaluées. 20 Pour ce faire, les formulations sont préparées par mélange des différents composants décrits dans les exemples 5 à 9, puis enduites à l'aide d'un pilote d'enduction Rotomec sur différents supports dans les conditions décrites dans les différents exemples. 3045641 27 Tests effectués sur les supports enduits de revêtements silicones antiadhérents Dépôt : Contrôle du dépôt silicone enduit sur la surface par analyse par 5 Fluorescence X du silicium (Lab-X 3000 d'Oxford). Un tube à rayon X excite la couche électronique des atomes de silicium, ce qui provoque une émission de rayons X proportionnelle à la quantité de silicium excité. Cette valeur ou nombre de coups est transformée par calcul (en utilisant la droite d'étalonnage) en quantité de silicone. 10 Smear : Contrôle qualitatif de la polymérisation de surface par la méthode de la trace au doigt qui consiste à : - Disposer de l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide ; 15 - Faire une trace avec le bout du doigt en appuyant modérément mais nettement ; et - Examiner à l'oeil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante. On peut voir ainsi la présence d'une trace même très légère par la différence de brillance de la surface. 20 L'appréciation est qualitative. On quantifie le « Smear » avec les notations suivantes : A : très bon, pas de trace au doigt B : un peu moins bon, trace à peine visible C : trace nette 25 D : trace très nette et aspect huileux de la surface, produit à peine polymérisé. soit une note de A à D, du meilleur résultat au plus mauvais. Rub-off : Contrôle de l'aptitude du silicone à adhérer sur le support flexible par gommage en aller-retour au doigt qui consiste à : 30 - Disposer l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide, la silicone étant sur la face supérieure ; - Faire 10 Aller et Retour avec le bout du doigt (sur une longueur de 10 cm environ) en appuyant modérément mais nettement ; - Examiner à l'oeil l'apparition du gommage. Le gommage correspond à 35 l'apparition d'une fine poudre blanche ou des petites boulettes qui roulent sous le doigt. 3045641 28 L'appréciation est qualitative. On quantifie le gommage avec les notations suivantes : - 10 : très bon, pas d'apparition de gommage au bout de 10 A-R - 1 : très mauvais, gommage dès le premier aller 5 La note correspond au nombre d'aller-retour (de 1 à 10) à partir duquel un gommage apparaît. Soit une note de 1 à 10, du plus faible au meilleur résultat. Démouillage : Appréciation du degré de polymérisation de la couche silicone 10 par évaluation du transfert de silicone sur un adhésif mis en contact avec l'enduction à l'aide d'une encre de tension de surface normée. La méthode est la suivante : - Sélectionner un échantillon d'environ 20 x 5 cm du papier enduit silicone à caractériser, pris dans le sens du déroulement (sens machine) ; - Découper une longueur de - 15 cm de ruban adhésif, puis le déposer côté 15 adhésif sur le papier à contrôler, sans plis, en exerçant 10 fois une pression par glissement du doigt sur la longueur du ruban adhésif. (Ruban adhésif « Scotch » de 3 M, référence 610, largeur : 25 mm) ; - Enlever le ruban adhésif et le déposer à plat, partie adhésivée vers le haut ; - Déposer sur la partie adhésivée du ruban, avec un coton tige (à usage 20 unique), une trace d'encre sur une longueur d'environ 10 cm (encres de marque SHERMAN ou FERARINI et BENELI de tension de surface - 30 dynes/cm et de viscosité 2 à 4 mPa/s). Déclencher immédiatement le chronomètre ; - On considère que l'on entre dans la phase du phénomène de démouillage lorsque le trait d'encre change d'aspect, arrêter alors le chronomètre ; 25 - La dépose de l'encre sur la partie adhésivée du ruban doit se faire dans les 2 minutes suivant l'enduction silicone ; - Si le résultat obtenu est REVENDICATIONS1. Composition silicone C réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, comprenant : - au moins un photoamorceur radicalaire A ; et - au moins un co-amorceur B choisi parmi les composés comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. 2. Composition C selon la revendication 1, dans laquelle le co-amorceur B comprend au moins une liaison siloxane et au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le co-amorceur B est choisi parmi les organohydrogénopolysiloxanes. 4. Composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le co-amorceur B comprend au moins 0,05 mole de fonctions Si-H pour 100 g de co-amorceur B et de préférence au moins 0,08 moles de fonctions Si-H pour 100 g de co-amorceur B. 5. Composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le photoamorceur radicalaire A est choisi dans le groupe constitué par la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés, l'anthraquinone et ses dérivés, les esters de benzoyle formate, la camphorquinone, le benzile, le phénanthrènequinone, les coumarines et cétocoumarines, et leurs mélanges. 6. Composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le photoamorceur radicalaire A est la benzophénone. 30 7. Composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant un organopolysiloxane D comportant au moins un groupe (méth)acrylate. 35 3045641 40 8. Composition C selon la revendication 7, dans laquelle l'organopolysiloxane D comprend : a1) au moins un motif de formule (I) suivante : RaZbSi0(4-a-b)/2 (I) 5 formule dans laquelle : - les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C15 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un radical alkoxy -OR4 avec R4 étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné 10 comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, - les symboles Z sont des radicaux monovalents de formule -y-(Y'), dans laquelle : - y représente un radical polyvalent alkylène linéaire ou ramifié en Cl-C15 éventuellement prolongé par des radicaux bivalents oxyalkylène ou 15 polyoxyalkylène en C1 à C4 éventuellement substitué par un radical hydroxy, - Y' représente un radical monovalent alcénylcarbonyloxy, et - n est égal à 1, 2 ou 3, et - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1, 2 ou 3 ; et 20 a2) éventuellement des motifs de formule (II) suivante : RaSi0(4-a)/2 (II) formule dans laquelle : - les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C15 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, 25 éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, et - a est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3. 9. Composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur radicalaire A et le nombre de moles de fonctions Si-H du co-amorceur B est supérieur ou égal à 0,5, de préférence compris entre 0,5 et 20, et encore plus préférentiellement compris entre 1 et 10. 10. Composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la concentration en fonctions Si-H est inférieure ou égale à 0,01 mole pour 3045641 41 100 g de composition C, et de préférence comprise entre 0,0002 et 0,01 mole pour 100 g de composition C. 11. Composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans 5 laquelle la concentration en photoamorceur radicalaire A est comprise entre 0,0003 et 0,015 mole pour 100 g de composition C. 12. Utilisation de la composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la préparation de films silicones à propriétés anti- 10 adhérentes. 13. Elastomère de silicone obtenu par réticulation d'une composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15 14. Procédé de préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes, comprenant une étape de réticulation d'une composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Procédé selon la revendication 14, dans laquelle l'étape de réticulation 20 est effectuée sous air ou sous atmosphère inerte. 16. Procédé selon la revendication 14, dans laquelle l'étape de réticulation est effectuée par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm. 25 17. Procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat, comprenant les étapes suivantes : - l'application d'une composition C selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 sur un substrat, et 30 - la réticulation de ladite composition par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm. 18. Substrat revêtu susceptible d'être obtenu selon le procédé selon la revendication 17. 35 3045641 42 19. Composition C selon la revendication 1, dans laquelle le photoamorceur radicalaire A est choisi parmi les composés (2), (4), (5), (6), (7), (7bis) et (9) de formules suivantes : 20 (7bis) CH3 CH3 25 (9) O CH3 15 (4) 10 Si(Me) Si(Me)3 oCH3 (5) (7) (6)