Brevet FR3043938A1 — publié le 20170526

L'invention concerne un matériau destiné à être chauffé et ses utilisations en particulier dans la réparation in situ de pièces composites au moyen de colles ou résines nécessitant une polymérisation à chaud. Ce matériau est à base d'un polymère ou d'un mélange de polymères supportant des températures pouvant atteindre 250°C et est destiné à la fabrication de nappes flexibles pour le chauffage, par contact direct ou indirect, de tout support devant être chauffé. L'invention est ci-après décrite dans une application au domaine de l'aéronautique, mais bien entendu, elle n'y est pas restreinte, et son utilisation s'étend à tout secteur industriel dans lequel il doit être recouru à une telle opération de chauffage, en particulier lors du traitement de pièces lourdes qui ne peuvent pas être déplacées. Les structures composites utilisées sur les aéronefs peuvent s'avérer fragiles dans certaines circonstances, notamment en cas de choc avec un objet qui peut provoquer une cassure ou une fissuration dans la zone d'impact. La réparation d'un tel dégât doit pouvoir être réalisée sur place et doit restituer l'ensemble des propriétés initiales, en particulier mécaniques, à la pièce corrigée. Cette réparation est classiquement effectuée par application sur la zone à traiter et polymérisation à chaud d'une colle ou d'une résine, la température de polymérisation, de l'ordre de 90°C à 220°C, étant atteinte au moyen d'une nappe chauffante déposée sur ladite zone. La nappe est en un matériau polymère résistant à des températures de polymérisation, tel que le silicone, elle est parcourue de fil résistif et est reliée à une source de courant. La chaleur de la nappe est transmise par conduction thermique à la zone à traiter. Les propriétés isolantes du silicone de la nappe, d'une part, et des matières constitutives de la pièce à réparer, d'autre part, ne favorisent pas les échanges thermiques, ce qui engendre une inhomogénéité dans la répartition de la chaleur et crée ainsi des régions inégalement traitées. Il est remédié à ce problème par l'implantation de sondes à la surface de la zone à traiter, ce qui est contraignant et non pleinement efficace. En outre, le mode de transmission de la chaleur, par conduction, rend difficile voire impossible le traitement de zones à coeur, l'énergie thermique n'atteignant pas les couches plus profondes de la structure composite. En augmentant la température de chauffage, on a même tendance à brûler la surface sans atteindre la température suffisante dans les couches profondes. On est encore à la recherche de techniques plus performantes 35 permettant d'atteindre rapidement et uniformément la température de 3043938 2 polymérisation dans la zone à traiter, afin d'obtenir des réparations efficaces, en particulier dans des domaines techniques où l'approximation est inacceptable. Ainsi l'invention concerne un matériau composite destiné à être chauffé, comprenant une matrice polymère thermorésistante et conductrice de chaleur et du 5 carbone, sous une forme allotropique possédant une conductivité thermique d'au moins 1500 W/m.K. De telles formes allotropiques typiques sont notamment le graphite, le graphène, les fullerènes et les nanotubes de carbone. Parmi celles-ci, certaines comme le graphène ont une conductivité thermique qui peut atteindre 7000 W/m.K. Les auteurs ont constaté que lorsqu'il est échauffé, ce matériau entraîne 10 une répartition immédiate et homogène de la température, dans une zone à traiter, tout en émettant des infra-rouges longs permettant un transfert d'énergie par rayonnement, qui s'additionne au transfert d'énergie thermique. Le matériau de l'invention et ses applications, ainsi que les variantes préférentielles des objets de l'invention sont ci-après décrits plus en détails. Il doit 15 être compris que, dans le cadre de la présente invention, les caractéristiques présentées peuvent être considérées seules ou être combinées. Ledit carbone doit être réparti dans la matrice polymère de manière à assurer une continuité de transfert de l'énergie thermique et/ou électrique. Ainsi, il peut y être présent, sous forme discrète et/ou sous forme de couches et/ou sous 20 forme de fil(s). Avantageusement, un matériau de l'invention comporte au moins une couche dedit carbone, celle-ci pouvant être noyée dans la matrice ou disposée sur l'une des faces supérieure et inférieure de la matrice. Par couche, on entend de préférence une feuille d'une épaisseur de 5 à 40 um. Ledit carbone est avantageusement incorporé dans la matrice polymère, 25 sous forme de feuilles ou alors sous forme de particules par vaporisation d'une solution colloïdale ou par injection par voie sèche. Ces techniques appartiennent aux connaissances générales de l'homme du métier, et toute autre technique d'introduction d'un solide dans une matrice polymère bien connue de l'homme du métier peut aussi être mise en oeuvre. 30 La quantité de carbone incorporée dépend de la température à atteindre et des propriétés conductrices de la matrice. C'est un paramètre qui peut être déterminé par l'homme du métier sans difficulté. Comme dit précédemment, le ou les polymères constitutifs de la matrice sont thermostables, en résistant à des températures de préférence d'au moins 100°C, et mieux encore à des températures pouvant atteindre 250°C, voire plus. Ils doivent en outre conférer audit matériau une flexibilité suffisante pour que, compte tenu de 3043938 3 ses applications, il puisse être facilement manipulé et déposé sur des zones de formes variées. Préférentiellement, la matrice polymère est en un ou plusieurs polymères élastomères, par exemple ceux choisis parmi les élastomères silicone, les fluoroélastomères, les polyimides. 5 Selon un mode avantageux de l'invention, le matériau est essentiellement transparent au rayonnement infra-rouge. Il est ainsi préférentiellement de couleur grise ou noire, de manière à ce que le comportement dudit matériau s'approche de celui d'un corps gris ou noir, respectivement. Dans cette variante, le matériau absorbera la quasi-totalité des rayonnements qu'il recevra et 10 pourra restituer sous forme d'énergie thermique en émettant des infrarouges lointains, contribuant à l'augmentation de la température dans la zone à traiter. L'invention concerne aussi les applications d'un matériau ci-dessus. Ainsi, elle a trait à une nappe chauffante fabriquée en tout ou partie, en un tel matériau et comprenant des moyens d'échauffement. Selon son application, elle est de formes et 15 dimensions variables, ces dernières pouvant aller de 0,1 à 1,2 m de largeur, de 0,1 à 3 m de longueur, de 3 mm à 5 mm d'épaisseur. Dans les indications de l'invention, ses dimensions dépendent de celles de la zone à réparer ; ainsi, son épaisseur dépendra de la profondeur de la réparation à réaliser. Selon une variante, l'une des deux faces de la nappe est en dit matériau, le reste de la nappe, dont l'autre de ces deux faces, 20 est en dit polymère élastomère et dépourvu dedit carbone. Avantageusement, une nappe de l'invention comprend au moins deux couches, une couche proximale, c'est-à-dire celle qui sera en contact, direct ou indirect, avec la zone de la structure à réparer, en un matériau de l'invention, et une couche distale à l'opposé de ladite zone. Elle peut aussi comprendre au moins une 25 couche centrale disposée entre les couches proximale et distale. Selon cette variante, la couche proximale est en un matériau de l'invention, et la couche distale et la ou les couches centrales sont en un polymère ou un mélange de polymères identiques à celui ou ceux de la couche proximale mais dépourvues dedit carbone. Selon une variante préférée, la couche distale contient en outre un matériau isolant, par 30 exemple de l'aluminium qui pourra être présent sous forme de particules et/ou d'un film. Une telle configuration permet de concentrer le rayonnement dans la couche proximale pour favoriser les échanges avec la zone à traiter. Avantageusement, la couche proximale est en un polyimide ; ce polymère présentant une transmittance élevée au rayonnement infra-rouge, il assurera un bon transfert thermique par 35 rayonnement dans les couches les plus profondes de la zone à réparer. 3043938 4 Les moyens d'échauffement d'une nappe de l'invention peuvent être choisis par tout moyen connu de l'homme du métier. A titre d'exemple, il s'agit d'une alimentation électrique permettant de chauffer le matériau de l'invention constituant la nappe, d'un fil résistif incorporé dans la nappe, de préférence dans la couche 5 centrale si elle en contient une. Il peut aussi s'agir d'une source d'infrarouge. D'autres objets de l'invention résident dans les applications d'un matériau et d'une nappe tels que décrits précédemment. Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'une nappe ci-dessus pour la réparation d'une pièce composite, par polymérisation à chaud, et un procédé de réparation d'une pièce composite mettant 10 en oeuvre un tel matériau, en particulier une telle nappe. La pièce à réparer peut présenter tout type de structures, à titre d'exemples non limitatifs, ce peut être un composite en structure en nid d'abeille, un composite stratifié, un composite en structure sandwich. S'il s'agit d'un composite stratifié, les plis sont en nombre et de nature variables, par exemple en fibre de verre, fibre de carbone, en kevlar. 15 La nappe comporte une face proximale destinée à être appliquée sur ladite pièce composite et une surface distale opposée. Selon des variantes de l'invention permettant d'optimiser les performances d'une nappe ci-dessus, la face proximale de la nappe comprend ou consiste en au moins un matériau et/ou la face distale de la nappe consiste en au moins une couche comprenant ou consistant en un 20 matériau thermo-réflecteur tel que l'aluminium. Toutes les techniques de réparation employées avec des nappes classiques peuvent être mises en oeuvre dans un procédé de réparation de l'invention dès lors qu'une nappe de l'invention est utilisée. Les exemples ci-après illustrent la capacité d'une nappe selon l'invention 25 à chauffer un support sur laquelle elle est déposée. La figure 1 représente une configuration d'un procédé de réparation classique d'un panneau composite et la figure 2 représente une configuration d'un procédé de réparation selon l'invention du même panneau. Dans les exemples ci-dessous, le matériau du support en réparation est 30 un panneau sandwich en nid d'abeille d'une épaisseur d'1/2 pouce comportant des plis internes et externes en fibre de verre et résine époxy. Le matériau de l'invention est un polymère de type silicone armé par des fibres de verre. Il est chargé sur sa face proximale d'une fine couche continue de graphène, d'une épaisseur d'environ 5 à 40 microns, recouverte d'une fine couche 35 dudit polymère d'une épaisseur d'environ 0,5 à 1 mm. 3043938 5 Exemple 1 : Efficacité d'un matériau de l'invention pour chauffer un support, dans un temps donné On compare la température du support atteinte par dépôt d'une nappe sur ledit support, entre un matériau classique de type silicone armé par des fibres de 5 verre et un matériau de l'invention pour un temps donné ; la température est mesurée à l'aide d'une sonde de type thermocouple apposée sur la surface du support exposée à la chauffe. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 10 Essai Graphène Température Température Temps ambiante du support (seconde) (°C) (°C) 1 0 24 77/83 310 2 0 24 77/84 311 3 0 26 78/88 305 4 lcouche 24 98/110 315 5 lcouche 24 101/110 295 6 1 couche 26 98/108 305 On observe que dans le même temps, on atteint une température plus élevée d'environ 20°C avec une nappe de l'invention. 15 Exemple 2: Efficacité d'un matériau de l'invention pour chauffer un support, pour une température donnée On compare le temps nécessaire pour chauffer un support à une température donnée, par dépôt d'une nappe sur ledit support, entre un matériau classique de type silicone armé par des fibres de verre et un matériau de l'invention ; 20 la température est mesurée à l'aide d'une sonde de type thermocouple apposée sur la surface du support exposée à la chauffe. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. 3043938 6 Tableau 2 Essai Graphène Température Température Temps ambiante du support (seconde) (°C) (°C) 1 0 24 78/87 295 2 0 24 76/96 330 3 0 23 79/98 320 4 1 couche 25 76/88 220 5 1 couche 24 77/89 210 6 1 couche 24 74/90 231 On observe que le temps nécessaire pour atteindre une température 5 donnée est fortement réduit, de plus d'une minute, avec une nappe de l'invention. Exemple 3: Efficacité d'un matériau de l'invention pour chauffer un support, par émission d'infra-rouges. On compare l'efficacité d'une nappe selon l'invention selon la 10 configuration représentée à la Figure 2 et une nappe en un polymère de type silicone armé par des fibres de verre de l'art antérieur selon la configuration représentée à la Figure 1 sur la température atteinte à la surface du support mise en contact avec la nappe et sur la température atteinte à la surface opposée dudit support, lorsque l'énergie est apportée par une source de rayonnement infrarouge. 15 Selon la figure 1, la nappe chauffante classique 1 ci-dessus est déposée sur une zone à réparer d'un panneau composite 2 présentant une structure en nid d'abeille. Un thermocouple 3 est monté de part et d'autre dudit panneau au niveau de la zone à réparer pour le contrôle de la température de la réparation. La nappe 1 est enveloppée dans un système 4 de mise sous vide, comprenant en direction de la 20 nappe 1, un film de mise sous vide, un film intermédiaire et un film de protection de la nappe. Les moyens de chauffage de la nappe non représentés peuvent être tous moyens de chauffage électrique. Selon la figure 2, la configuration est la même que celle de la figure 1, à la différence que la nappe appliquée sur le panneau est une nappe de l'invention 5 telle 25 que décrite ci-dessus et qu'un émetteur de rayonnement infrarouge 6 est prévu au- dessus de la zone de réparation en remplacement des moyens de chauffage de la configuration de la figure 1. 3043938 7 Une sonde de température de type thermocouple 3 est disposée de chaque côté du panneau. Le but de ces essais étant de démontrer l'influence de l'émission infra-rouge sur la face opposée de la réparation. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. 5 Tableau 3 Essai Graphène Température Température à Température à Temps (seconde) ambiante la surface du la surface (°C) support (°C) opposée du support (°C) Configuration 1 1 - 26 79/91 69/71 660 2 - 24 77/86 76/77 600 Configuration 2 4 1 couche 23 94/98 68/69 400 5 1 couche 31 94/97 72/76 409 Ces essais démontrent que la température de la surface proximale est élevée beaucoup plus rapidement (comme démontré dans l'exemple 1) mais aussi que le 10 temps de montée en température de la face opposée est beaucoup plus court d'environ 35% indiquant une meilleure pénétration thermique au coeur du matériau réparé, sous tendant une meilleure répartition thermique dans l'épaisseur du panneau composite, donnée cruciale pour garantir la qualité d'une telle réparation. REVENDICATIONS1. Matériau composite destiné à être chauffé comprenant une matrice polymère thermorésistante et conductrice de chaleur et du carbone dans une forme allotropique ayant une conductivité thermique d'au moins 1500 W/m.K. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les formes allotropiques du carbone sont choisies parmi le graphite, le graphène, les fullerènes et les nanotubes de carbone. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le carbone est sous forme discrète, sous forme de couche(s) et/ou sous forme de fil(s). 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice polymère est en un ou plusieurs polymères élastomères choisis parmi les élastomères silicone, les fluoroélastomères et les polyimides. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est essentiellement transparent au rayonnement infra-rouge et est de couleur grise ou noire. 6. Nappe (5) chauffante fabriquée, en tout ou partie, en un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et comprenant des moyens d'échauffement. 7. Nappe (5) selon la revendication 6, ayant une épaisseur de 3 mm à 20 5 mm. 8. Nappe (5) selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que seule l'une de ces deux faces est en dit matériau, le reste de la nappe, dont l'autre de ces deux faces, étant en dit polymère élastomère et dépourvu dedit carbone. 9. Nappe (5) selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'autre des 25 deux faces consiste en au moins une couche comprenant ou consistant en un matériau thermo-réflecteur tel que l'aluminium. 10. Nappe selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que les moyens d'échauffement sont choisis parmi une alimentation électrique permettant de chauffer ledit matériau et un fil résistif. 30 11. Utilisation d'une nappe (5) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la réparation d'une pièce composite (2), par polymérisation à chaud. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la nappe (5) comporte une face proximale destinée à être appliquée sur ladite pièce composite (2) et une surface distale opposée. 3043938 9 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en que la face proximale de la nappe (5) comprend ou consiste en au moins un matériau selon l'un quelconque des revendications 1 à 5. 14. Utilisation selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que la 5 face distale de la nappe (5) consiste en au moins une couche comprenant ou consistant en un matériau thermo-réflecteur tel que l'aluminium.