Brevet FR3045063A1 — publié le 20170616

Concentré liquide de particules solides de pigments hybrides contenant des copolymères greffés et leur utilisation pour la préparation de peintures en milieu aqueux et/ou organique L'invention concerne des concentrés de colorants pigmentaires constitués de pigments hybrides comprenant des particules minérales complexées à des pigments ou molécules organiques colorants dénommés « pigments hybrides ». Les dits concentrés comprennent des copolymères greffés qui sont dits « universels », c'est à dire mélangeages ou compatibles avec des milieux et solvant organique aussi bien qu'aqueux, le dit copolymère comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage sur des particules solides consistant dans des charges minérales, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile. On entend ici par « séquence à caractère hydrophile » ou « séquence à caractère hydrophobe » que ladite séquence est plus hydrophile ou respectivement plus hydrophobe que les deux autres dites séquences. L'invention concerne également un procédé de préparation de peinture, encre ou revêtements liquide à l'aide desdits concentrés liquides de dites particules charges minérales. Dans lesdits concentrés liquides de colorants pigmentaires, lesdits copolymères sont utilisés en tant qu'agent dispersant et/ou mouillant et/ou stabilisant de particules solides et/ou émulsifiant et/ou compatibilisant dans un milieu aqueux et/ou organique, pour la préparation de peintures ou encres en milieu aqueux et/ou organique. Au terme de leur procédé de fabrication, les colorants pigmentaires utilisées se présentent sous la forme d'agrégats ou d'agglomérats. Leur incorporation dans un liquide, afin d'obtenir une suspension stable, nécessite donc au préalable une étape de dispersion, étape au cours de laquelle ces assemblages sont dissociés en particules élémentaires sous l'effet d'importantes contraintes mécaniques. L'action de ces forces mécaniques ne saurait cependant être efficace en l'absence d'un agent dispersant. L'invention concerne des concentrés universels ou multicompatibles (en milieux aqueux ou solvants divers) de colorants pigmentaires constitués de particules 3045063 2 solides hybrides à la fois minérales et organiques de tailles intermédiaire de 0,5 à 2 lm contenant des copolymères greffés spécifiques. Ces concentrés doivent présentent une concentration pigmentaire élevée et une rhéologie adaptée à leur utilisation dans le processus de dosage automatique en 5 usine et sur les lieux de vente. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de peintures, encres, revêtements liquides et matières plastiques liquides à l'aide desdits concentrés de particules de grande taille. On a décrit dans le brevet WO 97/28200 de tels copolymères « universels » 10 dans des concentrés de pigments colorants minéraux ou organiques usuels de tailles inférieure à 0.5 lm afin de préparer des peintures en milieu aqueux ou milieu solvant. Ces copolymères greffés sont donc utilisés en tant qu'agents dispersants et / ou stabilisants de particules solides et / ou émulsifiant dans un milieu aqueux et / ou organique, et / ou comptabilisant dans un milieu aqueux et / ou organique. 15 En tant qu'agent dispersant de particules solides dans un milieu aqueux et / ou organique, les copolymères facilitent et complètent la dispersion mécanique par un bon mouillage des particules par la phase continue, et en éliminant le film d'air qui les entoure. Ces copolymères, interviennent à chaque étape de la dispersion. Dans un 20 premier temps, ils assurent un bon mouillage de la particule par la phase continue, en remplaçant le film d'air entourant la surface du solide par des molécules de liquide. Ensuite, ils améliorent sensiblement le rendement du dissolveur/broyeur lors de la phase de désagglomération des agglomérats. Pour être efficace, un copolymère utilisable en tant que dispersant doit donc 25 comporter une séquence d'ancrage, présentant une bonne affinité pour la surface des particules, ainsi qu'une ou plusieurs séquence(s) compatible(s) avec la phase continue dans laquelle ces solides sont incorporés. En l'absence d'un de ces constituants, ou en cas de désorption du dispersant, on assiste à la floculation du système, phénomène qui se manifeste par la réagglomération des particules, et une augmentation de 30 viscosité de la dispersion. Dans le cas particulier d'une peinture, une mauvaise dispersion des charges minérales au sein du liant se traduit par une sédimentation 3045063 3 rapide des agglomérats de charges dans la peinture avec une augmentation de sa viscosité. En outre, on constate une chute d'opacité et du pouvoir couvrant de la peinture et une diminution du brillant de surface et de la durabilité dans le temps du film de peinture. 5 En tant qu'agent stabilisant de particules solides dans un milieu aqueux et / ou organique, les copolymères s'adsorbent à la surface du solide et enrobent les particules et constituent une couche de copolymères solvatée à l'origine de forces de répulsion stériques, ainsi que, dans le cas de polyélectrolytes en milieu aqueux, des forces de répulsion électrostatiques, qui s'opposent aux forces attractives de Van der 10 Waals, assurant ainsi la stabilité de la dispersion. Il faut donc que la séquence d'ancrage soit adsorbée fortement à la surface de la particule solide par exemple par des liaisons de Van der Waals et que l'une des deux autres séquences respectivement hydrophile et hydrophobe, se développe pour créer des forces de répulsion stérique et/ou de répulsion électrostatique selon le milieu d'utilisation. 15 En tant qu'agent émulsifiant dans un milieu aqueux et / ou organique, lorsque la phase continue d'une dispersion de particules solides n'est pas miscible avec la phase continue de la peinture qui la reçoit, les copolymères facilitent et complètent l'émulsification mécanique de la phase continue de la première dans la seconde. L'effet émulsifiant du copolymère se développe dès que le copolymère possède des 20 séquences hydrophiles et hydrophobes suffisamment longues et nombreuses pour se déployer chacune dans son milieu d'affinité respectif, eau / solvant organique. La séquence d'ancrage joue peu de rôle dans l'effet émulsifiant. En tant qu'agent compatibilisant de préparation de dispersion de particules solides dans un milieu aqueux et / ou organique vis à vis des autres constituants de la 25 peinture. L'effet compatibilisant du copolymère est optimisé si les conditions de l'effet stabilisant et de l'effet émulsifiant sont réunies. La pluralité de fonctions chimiques au sein d'un même copolymère, ainsi que la possibilité de formuler des dispersions de particules solides sans résine d'allongement et / ou sans agent tensio actifs, améliorent la compatibilité avec les résines, autorisant 30 ainsi la formulation de peintures à partir d'une large gamme de liants en phase aqueuse et / ou organique. 3045063 4 Ces copolymères contiennent une séquence permettant leur ancrage sur les particules solides, ainsi qu'au moins 2 séquences à caractère respectivement hydrophile/hydrosoluble et hydrophobe/organosoluble, autorisant leur emploi dans les compositions en milieu aqueux et/ou organique. La présence d'une séquence insoluble 5 en milieu sélectif augmente de manière surprenante la quantité de dispersant adsorbée à la surface des particules, évitant ainsi le phénomène de floculation lors du mélange de différents pigments. Les séquences d'ancrage sont de préférence réalisées par copolymérisation radicalaire de monomères comprenant des monomères éthyléniques portant des 10 groupements azotés basiques, ces monomères azotés étant disposés statistiquement le long de chaîne. Dans W097/28200, on a proposé à titre de séquence d'ancrage de copolymériser les monomères azotés cités ci-dessus avec un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s). Lorsque l'on cherche à modifier 15 certaines propriétés, comme la température de transition vitreuse, la stabilité ou encore les propriétés mécaniques. Toutefois, dans les exemples de réalisation préférés spécifiques, les séquences d'ancrage ne comprennent que des monomères éthyléniques comprenant des groupements azotés, à l'exclusion de tout autre monomère. 20 Dans W097/28200, les copolymères greffés préférés ont été développés spécialement pour réaliser des concentrés liquides de colorants pigmentaires usuels soit minéraux soit organiques de petites tailles (inférieur à 0.5 lm) et comprennent : - une chaîne principale d'ancrage sur les particules solides comportant des groupements (méth)acrylate de dialkylaminoéthyle, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 25 N,N-diméthylacrylamide, seuls ou en mélange, - un ou plusieurs greffons hydrophiles de méthacrylate de poly(oxyde d'éthylène), et - un ou plusieurs greffons hydrophobes à base de (méth)acrylates d'alkyle, d'esters vinyliques seuls ou copolymérisés avec des dérivés styréniques et 30 alkylstyrèniques, des monomères fluorés (méthacrylate de trifluoroéthyle), ou du méthacrylate de 3-(trimethoxysilyl)propyle. 3045063 5 Dans W002/081581 on a décrit des concentrés liquides de charges minérales incolores épaississantes et opacifiantes du type carbonate, silicate, sulfate et silices comprenant des copolymères spécifiques pour de telles charges minérales incolores épaississantes, utilisées dans les peintures, qui soient appropriées pour la fabrication 5 modulaire de peinture, c'est à dire avec des extraits secs de dites charges minérales incolores représentant une teneur pondérale supérieure ou égale à 65 % en poids du concentré liquide. Lesdites charges minérales incolores dans une peinture sont le constituant principal avec le liant ; elles apportent une structure épaisse microporeuse et opaque, et confèrent à la peinture un état de surface spécifique mat, satiné ou 10 brillant. Et, une peinture doit comporter de préférence au moins 45 à 50 % d'extrait sec de ces charges minérales incolores. Outre les structures cristallographiques et natures chimiques particulières des composés minéraux concernés, ces charges minérales incolores, sont de grandes tailles supérieures à 2 lm et se distinguent des pigments colorants minéraux utilisés 15 pour la coloration des peintures qui sont de tailles inferieures à 0.5 lm. WO 02/081581 définit une famille restreinte de copolymères greffés décrits dans le premier brevet avantageux pour la préparation de concentrés liquides de charges à extrait sec pondéral d'au moins 65% utilisables pour la fabrication de peintures par assemblage desdits concentrés. 20 Les applications classiques décrites dans ces deux brevets consistent donc à disperser soit (a) des pigments de diamètre moyen équivalent compris entre 20 et 500 nm pour les colorants soit (b) des charges ou solides fibreux de diamètre moyen équivalent supérieur à 2 lm pour les concentré de charges ou solides fibreux. Les copolymères greffés utilisés dans ces deux types d'applications sont caractérisés par 25 leur structure chimique et leur fourchette de masses moléculaires. Ils se distinguent les uns des autres par la nature et le nombre des groupes chimiques de la chaîne principale d'ancrage, le nombre, la nature et la longueur des chaines hydrophiles et le nombre, la nature et la longueur des chaines hydrophobes. Les particules hybrides selon la présente invention dont la taille moyenne est 30 intermédiaire compris entre 500 nm (0,5 lm) et 2 lm ont nécessité un choix adapté de copolymères greffés afin de préparer des concentrés de particules optimisés pour leur multi compatibilité, leur concentration élevée, leur stabilité au stockage et leur rhéologie. 3045063 6 Les particules pigmentaires hybrides ou composites utilisables dans des formulations liquides ou coulables telles que les peintures, revêtements, matières plastiques et encres se trouvant dans la fourchette de diamètres moyens compris entre 500 nm à 21..tm selon la présente invention comprennent plus particulièrement : 5 - des pigments naturels d'origine mixte minérale et organique végétale connus sous la dénomination « pigments mayas » tels que décrits dans W02008097837, W02009092104, W02009112646 et W02009114541 entre autres, ainsi que -des particules de complexes de pigments réfléchissants les rayonnements infra rouge (IR) complexés à des pigments colorants organiques chimiques usuels de 10 petites tailles. La complexation des pigments colorants organiques et pigments réfléchissants les IR résulte de leur structure chimique et notamment de la grande concentration en groupe OH à leur surface. Les pigments naturels d'origine mixte minérale et organique végétale connues 15 sous la dénomination «pigments mayas» sont constitués de particules minérales à structure creuse ou poreuse, notamment sous forme de fibres creuses remplies des pigments colorants organiques d'origine végétale. On connait notamment des particules minérales d'argile sous forme de fibres creuses de 1 à 2 lm dénommées sépiolite. Les parois de la particule minérale creuse forment une coque de protection 20 vis-à-vis des pigments colorants organiques qu'elle contient. Les pigments réfléchissants les IR présentent la propriété de diminuer l'échauffement des surfaces exposées au rayonnement solaire lorsque les surfaces sont revêtues de la dite peinture en contenant des dits pigments réfléchissants les IR. D'autre part, de par leur nature faiblement opacifiante, ils n'affectent pas la couleur du 25 pigment colorant auquel ils sont complexés selon la présente invention. On connait notamment des particules réfléchissants les IR d'oxyde de titane sous forme cristalline dite de type rutile. Ces particules solides hybrides sont difficilement utilisables par ajout direct de la poudre dans la formulation. Il faut donc les pré disperser sous forme de pâtes 30 fluides. Les polymères, agents mouillants et dispersants du marché ne permettent pas 3045063 7 de trouver un compromis acceptable pour ces particules solides. Il faut en effet réussir à combiner les quatre performances suivantes : -une concentration de particules solides au moins égale à 40% en volume, -une rhéologie permettant la manipulation de la pâte fluide au cours des 5 différents transferts (versement, agitation dans des réservoirs, pompage, dosage, mélange avec d'autres fluides), -une bonne stabilité au stockage (absence de décantation et de synérèse après plusieurs mois quelle que soit la température) et -une bonne compatibilité avec les milieux chimiques de l'application finale 10 (eau/solvant, nature chimique des constituants, liants, tensioactifs, etc.). Dans WO 02081581 le copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, constitué de : 1/ 5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite(s) séquence(s) d'ancrage constituée(s) par un copolymère 15 linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant : - une première unité monomérique éthylénique comportant au moins un groupement azoté basique choisi de préférence parmi -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, - CONH2, -CONHR, R représentant un radical alkyle en C1-06, et les groupes 20 hétérocycliques, de type pyridine, - une seconde unité monomérique éthylénique insaturée comportant un groupe aromatique, de préférence un phényle, la teneur massique en dites premières unités monomériques par rapport auxdites secondes unités monomériques étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 `Vo. 25 2/ 25 à 90 %, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70 % de teneur massique de(s)dite(s) séquence(s) hydrophobe(s) comprenant un polymère organosoluble, et 3045063 8 3/ de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 % de teneur massique de(s)dite(s) séquence(s) hydrophile(s) comprenant un polymère organosoluble. Dans WO 02081581 le copolymère greffé comprend une séquence d'ancrage 5 comprenant : a.1. - desdits premiers monomères avec des groupements azotés basiques introduits à partir d'un ou plusieurs composé(s) choisi(s) parmi les vinylpyridine et de préférence aminoalkyl(méth)acrylate de formule I suivante : /R1 CH2 = C N \R2 c 0 I/ R3 CH2 n 0 (I) 10 où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle ; R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle, n = 0 à 6, et a.2. - Ledit second monomère de la séquence d'ancrage est constitué par un monomère de formule II suivante : R5 \ R4 / c=c / \ R6 R7 (II) 15 dans laquelle : - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, de préférence un hydrogène, - R7 représente un groupe aromatique, notamment un groupe phényle 20 éventuellement substitué, notamment par un radical alkyl en C1-04. Ledit premier monomère peut être notamment un méthacrylate d'aminoalkyle ou encore un vinylpyridine. Ledit second monomère peut être notamment un styrène ou alkylstyrène tel que a et méthylstyrène ou tertiobutylstyrène. 3045063 9 Plus particulièrement, dans ladite séquence d'ancrage, ledit premier monomère est le monomère de méthacrylate de 2-dymétylaminoéthyle (MADAME) et ledit second monomère est le styrène. La ou les séquence(s) à caractère hydrophobe est (ou) sont choisie(s) de telle 5 sorte que leurs propriétés de solubilité soient complémentaires de celles de la ou des séquence(s) à caractère hydrophile mentionnée(s) ci-après, afin de conférer au copolymère bigreffé son caractère de dispersant universel vis-à-vis des solvants et des liants. Dans WO 02081581, ladite séquence hydrophobe préférée est obtenue à partir 10 d'un macromonomère de formule (III) suivante : Rs \ R4 / c=c / \8 R6 R8 (III dans laquelle : - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, de préférence un hydrogène, et 15 - R5 représente COOR10, avec R10 qui est un alkyle en C1-010, de préférence substitué par un radical alkyle en C4-C8. Plus particulièrement encore, le dit macromère hydrophobe est un méthacrylate d'éthylhexyle (EHMA). Dans WO 02081581, ladite séquence hydrophile est obtenue à partir d'un 20 macromonomère de formule (IV) suivante : R5 \ R4 / c=c / R6 R9 (IV) - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, de préférence un hydrogène, 3045063 10 - R9 est une séquence à caractère hydrophile constituée par un polymère dont les unités monomériques à caractère hydrophile seront de préférence choisies parmi : - l'oxyde d'éthylène, - les acides (méth)acryliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide 5 itaconique, De préférence encore, dans la formule (IV) ci-dessus, R9 est du polyéthylène glycol et le macromonomère IV est du méthacrylate de polyéthylène glycol. Plus particulièrement, Dans WO 02081581, on prépare les copolymères greffés selon l'invention par voie radicalaire (technique "macromonomère"), à partir de 10 macromonomères tels les : (méth)acrylates de poly(ethyleneglycol) de préférence de masse moléculaire supérieure ou égale à 500, tel que le HEMA-10, commercialisés par Bimax Chemicals Ltd. Les copolymères greffés spécifiques utilisés pour les formulations de concentrés pigmentaires de WO 9728200 ou pour les formulations de concentrés de 15 charges et solide fibreux de WO 02081581 décrites ci-dessus ne permettent pas d'obtenir le compromis recherché pour les pigments hybrides selon la présente invention. Si la concentration est suffisante (supérieure ou égale à 40% en poids), soit la rhéologie n'est pas adaptée (viscosités trop élevées) pour une bonne manipulation soit la stabilité est très insuffisante (décantation et synérèse en quelques jours). Si la 20 rhéologie et la stabilité sont acceptables, la concentration de la pâte fluide (inférieure à 25% en volume) est très insuffisante. Dans ce cas, pour ajouter la quantité nécessaire de particules actives dans la formulation, il faudrait doser une grande quantité de pâte fluide donc apporter une grande quantité de substances étrangères (eau, solvants, mouillants, dispersants, stabilisants, etc.) dans les formulations peintures, encres, 25 revêtements liquides et matières plastiques liquides ce qui nuirait à leurs propriétés d'usage. Le but de la présente invention est donc de fournir un concentré liquide de particules solides hybrides pigmentaires, comprenant des copolymères universels présentant les propriétés énumérées ci-dessus en milieu solvant ou aqueux, et 30 présentant une teneur en extraits secs de pigments élevée, notamment une teneur pondérale en extrait sec de charge supérieure ou égale à 40 %, tout en étant stable et 3045063 11 compatible avec les autres constituants des peintures, de manière à pouvoir préparer directement les peintures colorées avec ces concentrés pigmentaires. Il est en effet avantageux de pouvoir préparer des peintures avec des modules de concentrés pigmentaires liquides, donc stockables en cuves, pompables, dosables 5 automatiquement et aisément mélangeables pour rendre la fabrication d'une peinture rapide et économique. Cela permet de réduire les temps de fabrication des peintures, ainsi que les coûts de stockage des matières premières en nombre et en quantité, ainsi que les coûts de fabrication et de formulation des peintures. Et, ceci permet également d'augmenter la diversification des peintures, ainsi que la souplesse de 10 production et d'automatisation de la production des peintures colorées. Ces concentrés pigmentaires doivent être liquides pour être stockables, pompables et dosables au moyen d'équipements traditionnels disponibles dans l'industrie de la peinture. On entend ici par « liquide » un fluide dont les caractéristiques rhéologiques mesurées à 20°C sontles suivantes : 15 - seuil d'écoulement inférieur à 15 N/m2, et - viscosité à 500 s-1, inférieure à 40 Pa.s. Ces concentrés pigmentaires doivent être stables pour rester homogènes au cours de leur transport et stockage : on ne doit noter ni décantation ni synérèse lorsqu'ils sont tenus sans agitation temporaire. Et, on ne doit pas noter de floculation 20 des particules solides au contact des autres constituants de la peinture au cours de l'incorporation dans la formule de peinture. Le problème posé par la présente invention est donc de développer des copolymères spécifiques répondant à ces propriétés additionnelles permettant la préparation d'un concentré de pigments hybrides minéraux et organiques de 0.5 à 2 25 lm présentant les propriétés précédentes recherchées des copolymères (dispersion, stabilisation, émulsification). Il ressort des essais effectués par les inventeurs qu'il est difficile d'obtenir un copolymère qui réponde à l'ensemble des propriétés recherchées selon les objectifs de la présente invention. 3045063 12 En particulier, il est vraisemblable que la nature hybride des particules interfèrent avec l'affinité chimique et absorption entre la séquence d'ancrage des polymères et lesdites particules solides en termes de liaisons hydrogène et/ou liaisons polaires. 5 On a découvert selon la présente invention que, les différents objectifs de la présente invention sont atteints avec un concentré pigmentaire liquide de particules hybrides minérales et organiques contenant des copolymères greffés contenant des séquences hydrophiles spécifiques contenant des séquence de poly propylène glycol, notamment ladite séquence hydrophile est obtenue à partir d'un macromonomère de 10 formule (IV) suivante : Rs R4 \ c=c R6 R9 (IV) - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, de préférence un hydrogène, et 15 - R9 comprend une séquence de polypropylène glycol. On entend ici par « taille de 0.5 à 2 lm » que le diamètre médian de la distribution granulométrique des dites particules est en moyenne de 0.5 à 2 lm. Plus précisément, la présente invention a pour objet un concentré liquide de pigments de particules solides hybrides minérales et organiques de 0.5 à 2 de 20 préférence avec au moins une proportion pondérale relative de molécules organiques de colorants dans les dits pigments de particules solides hybrides de 1 à 45%, utiles pour la fabrication de peintures comprenant un solvant aqueux ou organique, comprenant un copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage apte à 25 s'absorber sur des particules solides, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comprend undit copolymère constitué de : 3045063 13 1/ 5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite(s) séquence(s) d'ancrage constituée(s) par un copolymère linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant : 5 a/ un premier monomère avec au moins un groupement azoté basique introduits à partir d'un ou plusieurs composé(s) choisi(s) parmi les vinylpyridine et de préférence aminoalkyl(méth)acrylate de formule I suivante : /R1 CH2 = C C 0 I/ 0 (I) où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle ; R2 et R3 identiques ou 10 différents représentent chacun un hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle, n = 0 à 6, et b/ un second monomère de la séquence d'ancrage est constitué par un monomère de formule II suivante: R5 \ R4 / C =C / \ R6 R7 (II) dans laquelle : 15 - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, de préférence un hydrogène, - R7 représente un groupe aromatique comprenant un groupement phényle éventuellement substitué, 20 - la teneur massique en dit premier monomère par rapport audit second monomère étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 %, et 2/ 25 à 90 %, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70 (3/0 de teneur massique de dite(s) séquence(s) hydrophobe(s) obtenues à partir d'un macromonomère de formule (III) suivante : 25 R5 \ R4 / C =C / \ R6 R8 (III) [CH] N R2 n R3 3045063 14 dans laquelle : - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, et - R5 est constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent 5 des groupements - COOR10 dans lequel R10 est un alkyle en C1-010 éventuellement substitué, de préférence un alkyle en C2-C8 éventuellement substitué par un hydroxyl, et 3/ de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 (3/0 de teneur(s) massique(s) séquence(s) hydrophile(s) obtenues à partir d'un 10 macromonomère de formule (V) suivante : Rs \ R4 / c=c / R6 R9 (IV) - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, et 15 -R9 est une séquence à caractère hydrophile comprenant une séquence de polyéthylène glycol (a) substituée par un groupe alkoxy terminal ou (b) reliée à une séquence polypropylène glycol. Dans un premier mode de réalisation, lesdites particules solides hybrides comprennent des particules minérales à structure creuse ou poreuse, remplies de 20 pigments colorants organiques, de préférence avec au moins une proportion pondérale relative de pigments organiques colorants dans les dits pigments de particules solides hybrides de 1.à 30.%. Plus particulièrement, lesdites particules hybrides comprennent des particules minérales d'argile sous forme de fibres creuses dénommée sépiolite à l'intérieur 25 desquelles fibres des pigments organiques colorantes d'origine végétale sont introduites. 3045063 15 Dans un second mode de réalisation, lesdites particules hybrides comprennent des particules de complexes de pigments réfléchissants les rayonnements infra rouge (IR) complexés à des molécules organiques de colorants de préférence avec au moins une proportion pondérale relative de molécules organiques colorants dans les dits 5 pigments de particules solides hybrides de 1,5.à 15%. Plus particulièrement, lesdites particules de complexes de pigments réfléchissants les rayonnements infra rouge (IR) comprennent des oxydes métalliques blancs de préférence le dioxyde de titane de forme cristalline rutile, ou des oxydes métalliques de préférence l'oxyde de chrome. 10 Plus particulièrement, dans la séquence hydrophile du copolymère selon l'invention, est obtenue à partir d'un macromonomère de masse moléculaire supérieure ou égale à 500.de méthacrylate de poly (propylène glycol-éthylène glycol R9 étant une séquence de polypropylène glycol substituée par une séquence terminale de polyéthylène glycol. 15 Plus particulièrement encore, ladite séquence hydrophile du copolymère selon l'invention est obtenue à partir d'un macromonomère de méthacrylate de méthoxypoly ethylène glycol, R9 étant une séquence à caractère hydrophile comprenant une séquence de polyéthylène glycol substituée par un groupe méthoxy terminal. Plus particulièrement encore, dans ladite séquence d'ancrage du copolymère 20 selon l'invention, ledit premier monomère est le monomère de méthacrylate de 2- dymétylaminoéthyle et ledit second monomère est le styrène. Plus particulièrement, ladite séquence hydrophobe du copolymère selon l'invention est obtenue de manière originale à partir d'un macromonomère de formule (III) qui est un polymère d'unités de méthacrylate d'éthylhéxyle (EHMA). 25 Plus particulièrement encore, la masse moléculaire du copolymère greffé selon l'invention est comprise entre 5000 et 25000, de préférence entre 10000 et 20000. Plus particulièrement encore, le dit copolymère selon l'invention comprend : - une dite séquence hydrophile obtenue à partir d'un macromonomère.de méthacrylate de polypropylène glycol-éthylène glycol, de masse moléculaire 30 supérieure ou égale à 500 ou un méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol. 3045063 16 -une dite séquence d'ancrage obtenu avec un dit premier monomère qui est le monomère de méthacrylate de 2-dymétylaminoéthyle et ledit second monomère qui est le styrène ; et -une dite séquence hydrophobe obtenue à partir d'un macromonomère de 5 polymère de méthacrylate d'éthylhéxyle (EHMA). Plus particulièrement encore, le concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'invention comprend un solvant aqueux. Plus particulièrement encore, le concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'invention comprend un extrait sec de de pigments de 10 particules solides hybrides supérieur ou égal à 45%. Plus particulièrement encore, le concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'invention comprend une teneur pondérale de l'extrait sec desdits copolymères greffés est de 10 à 30% du poids dudit concentré liquide. Les séquences du copolymère de l'invention telles que définies ci-dessus 15 permettent d'obtenir des concentrés liquides de pigments de particules solides hybrides à extraits secs élevés (au moins 40 voire 45 (3/0) tout en étant stables et compatibles avec les autres constituants des peintures, aussi bien en milieu solvant qu'un milieu aqueux, et ce pour les différentes charges de pigments de particules solides hybrides. 20 Les raisons pour lesquelles ces copolymères tels que définis selon la présente invention, sont particulièrement adaptés dans l'application recherchée selon la présente invention, ne sont pas totalement élucidées par les inventeurs. La synthèse de ces copolymères greffés est basée sur l'utilisation de la technique "macromonomère" et/ou le greffage de télomères fonctionnalisés sur une 25 chaîne linéaire ou greffée préformée. Ainsi ils peuvent être préparés par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs macromonomère(s) hydrophile(s) et d'un ou plusieurs macromonomère(s) hydrophobe(s) avec un ou plusieurs comonomère(s) azoté(s). Ces synthèses sont réalisées sous atmosphère inerte en présence d'un solvant 30 ou d'un mélange de solvants approprié, c'est-à-dire dans lesquels les réactifs, 3045063 17 macromonmères, comonomères soient totalement solubles et les produits finaux soient totalement ou au moins partiellement solubles. Ces solvants seront notamment choisis parmi des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène ou le xylène ; des éthers tels que la dioxane ou le tétrahydrofuranne; des cétones telles que l'acétone ou 5 la méthyléthylcétone; des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle. On utilisera de préférence la dioxane ou le tétrahydrofurane lors de la préparation des copolymères greffés. La synthèse débute par la préparation des macromonomères, par télomérisation puis fixation d'une double liaison en bout de chaîne, étape suivie de la 10 copolymérisation desdits macromonomères avec les comonomères. On peut également préparer les copolymères greffés selon l'invention en fixant une ou plusieurs molécule(s) fonctionnalisée(s), l'un des deux types de greffons hydrophile ou hydrophobe, voire les deux types de greffons, sur un polymère préformé à l'aide de monomères réactifs, cette chaîne pouvant déjà contenir un ou plusieurs 15 greffon(s) hydrophile(s) ou hydrophobe(s) incorporés par voie radicalaire. Dans ce cas le déroulement de la réaction impose l'utilisation d'au moins deux réacteurs distincts, le premier servant à la préparation de la chaîne principale, le second destiné à la préparation du télomère. Le greffage de ces chaînes latérales sur le polymère préformé peut alors être 20 réalisé en ajoutant le contenu du ou des réacteurs contenant les télomères au premier. Les copolymères greffés selon l'invention possèdent, répartis le long de leur séquence d'ancrage des unités monomériques comprenant des groupements azotés basiques, disposés de manière statistique. Lesdits groupements basiques peuvent être définis par leur pKa, compris entre 25 2 et 14, de préférence entre 5 et 14, en particulier entre 5 et 12. Les mesures de pKa sont effectuées à 25 °C dans l'eau à une concentraion de 0,01 molaire. La ou les séquence(s) à caractère hydrophobe est (ou) sont choisie(s) de telle sorte que leurs propriétés de solubilité soient complémentaires de celles de la ou des séquence(s) à caractère hydrophile mentionnée(s) ci-après, afin de conférer au 30 copolymère bigreffé son caractère de dispersant universel vis-à-vis des solvants et des liants. 3045063 18 Les polymères organosolubles formés d'unités monomères dont le paramètre de solubilité inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2, de préférence inférieur à 19 J1/2/cm3/2, constituent lesdites séquences à caractère hydrophobe et permettent de disperser les particules en milieu apolaire. 5 L'incorporation de ce(s) séquence(s) ou greffon(s) dans le copolymère peut être effectuée en copolymérisant par voie radicalaire un ou plusieurs macromonomère(s) organosoluble(s) avec un ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) mentionné(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) azoté(s), 10 optionnellement un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) et au moins un macromonomère à caractère hydrophile décrit ci-dessous (à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques), et conduira à la formation d'un copolymère bigreffé. 15 Ces greffons à caractère hydrophobe peuvent également être fixés par copolymérisation radicalaire ou par greffage sur un copolymère linéaire ou ramifié constitué d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) azoté(s) ou insaturé(s) cité(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, et/ou un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère hydrophile décrits ci-dessous. 20 De préférence, lesdites séquences hydrophobes selon l'invention présentent une hydrophobicité telle que le paramètre de solubilité des monomères de la séquence hydrophobe est inférieur à 22,5 J112/ cm3/2. Les paramètres de solubilité exprimés en J112 /cm312, ont été calculés par la méthode d'incrémentation d'Hoftyzer-Van Krevelen ou mesurés expérimentalement 25 (cas du polydiméthylsiloxane). Les volumes molaires nécessaires lors du calcul des paramètres de solubilité sont calculés à partir des données de Feedor. Ces méthodes de calcul et valeurs expérimentales sont exposées dans l'ouvrage : D.W. VAN KREVELEN, "Properties of polymers. Their correlation with chemical structure ; their numerical estimation and prediction from additive group contributions", Third edition, 30 Elsevier, 1990, p. 189-225. La ou les séquence(s) à caractère hydrophile, répartie(s) de manière statistique le long de la chaîne principale du copolymère, sont à l'origine de la solubilité des 3045063 19 copolymères dans l'eau. Ce sont ces séquences qui stabilisent les dispersions de particules en milieu aqueux. Le paramètre de solubilité des unités monomères constituant ces greffons hydrophiles est supérieur ou égal à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 j1/2/cm3/2. 5 L'introduction de ces chaînes latérales dans le copolymère peut être réalisée en utilisant un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère hydrophile. Un macromonomère de ce type se compose d'un polymère hydrosoluble terminé à l'une de ses extrémités par un La copolymérisation d'un ou plusieurs de ces macromonomère(s) hydrophiles 10 avec un ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) mentionné(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs composé(s) a) un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s), et au moins un macromonomère à caractère hydrophobe décrit ci-dessus (à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou 15 de préférence les composés azoïques) conduira à la formation d'un copolymère bigreffé selon l'invention. Ces greffons à caractère hydrophile peuvent également être fixés par copolymérisation radicalaire ou greffage sur un copolymère linéaire ou ramifié constitué d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) azoté(s) ou insaturé(s) cité(s) 20 plus haut dans la description de la séquence d'ancrage. Comme mentionné précédemment, dans un copolymère greffé selon l'invention, la séquence hydrophile est de nature chimique distincte de ladite séquence hydrophobe, ainsi que de ladite séquence d'ancrage d'une part, et d'autre part, l'hydrophilie de la séquence hydrophile est supérieure à celle desdites séquences 25 hydrophobe et d'ancrage. De préférence, lesdites séquences hydrophiles présentent une hydrophilie telle que le paramètre de solubilité des monomères de la séquence hydrophile est supérieur à 22,5 J112 cm3'2, de préférence encore supérieur à 24 J1/2/ cm". Avantageusement, la masse moléculaire du copolymère greffé est comprise 30 entre 5000 et 25000, de préférence entre 10000 et 20000. 3045063 20 Lesdits copolymères peuvent être préparés par copolymérisation radicalaire à partir de macromonomères et/ou par greffage de polymères fonctionnalisés sur une chaîne préformée, et présentent de ce fait une structure bien contrôlée. Ce mode de synthèse offre en outre la possibilité d'ajuster la masse 5 moléculaire de la séquence d'ancrage, afin d'augmenter le taux d'adsorption des copolymères sur les particules, aussi bien minérales qu'organiques, ainsi que celle des chaînes latérales, en améliorant leur compatibilité avec la phase continue. Ainsi, en utilisant les copolymères greffés selon l'invention pour la préparation de concentrés pigmentaires, on atteint un état de dispersion supérieur à celui obtenu à 10 partir des dispersants de l'art antérieur. De plus la masse moléculaire élevée des produits selon l'invention permet de préparer des concentrés pigmentaires sans résine d'allongement. La copolymérisation radicalaire est effectuée de préférence à une température comprise entre 50 °C et 140 °C, et la réaction de geffage à une température de 15 préférence comprise entre 20 °C et 150 °C. Avantageusement, l'ordre d'addition des monomères lors de la copolymérisation radicalaire est le suivant : - les macromonomères, de masse moléculaire élevée et de ce fait moins réactifs, sont incorporés dès le départ dans le réacteur, avec le solvant; 20 - le ou les comonomères constituant la chaîne principale, plus réactifs, sont introduits en continu au cours du temps, de manière à ce que leur concentration soit toujours faible par rapport à celle des macromonomères. Selon une première variante un procédé de préparation d'un copolymère greffé tel que défini ci-dessus comprenant au moins trois séquences de nature chimique 25 distincte, parmi lesquelles une séquence d'ancrage sur les particules solides , une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, dans lequel la chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les particules solides, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation radicalaire de : 3045063 21 i) desdits premiers monomère(s) comportant au moins un groupement azoté basique, notamment des monomères de formule I ci-dessus, et desdits seconds monomères comportant un groupe aromatique, notamment des monomères de formule II ci-dessus 5 ii) des macromonomères hydrophobes représentés par la formule III : R5 \ R4 / C=C / \ R6 R8 (III) OÙ R4, R5, R6, et R5 ont des significations données ci-dessus. 10 iii) desdits macromonomères hydrophiles représentés par la formule V : R5 \ R4 / C=C / R6 R9 (IV) où R4, R5, R6 et R9 sont tels que définis ci-dessus. 15 L'invention concerne également ledit copolymère sous forme d'un de ses sels, obtenu par quaternisation ou neutralisation des fonctions basiques. On rappelle ici qu'on entend ici par « concentré liquide » un fluide dont les caractéristiques rhéologiques mesurées à 20°C sontles suivantes : - seuil d'écoulement inférieur à 15 N/m2, et 20 - viscosité à 500 s-1 inférieure à 40 Pa.s. La formulation de concentré selon l'invention permet de réduire : - les temps de fabrication des peintures à quelques minutes, - le coût de possession des stocks de matières premières (nombre et quantité), 3045063 22 et - les coûts de fabrication et de formulation des peintures et d'augmenter la diversification des peintures et la créativité (nouvelles peintures), ainsi que la souplesse de production et enfin d'automatiser la production des peintures. 5 La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de peinture à l'aide d'un concentré liquide selon l'invention, que l'on mélange avec les autres constituants de la peinture, tels que des colorants, des liants en milieu organique ou aqueux, et d'autres additifs notamment des agents de séchage ou des agents bactéricides, des agents anti-mousse comme explicité à l'exemple 3. . 10 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention appariation à la lumière des exemples détaillés de réalisation qui vont suivre. Exemple 1 : Préparation de copolymères 15 A) Les copolymères Les copolymères sont de structure « peigne » dont la chaine principale est la séquence d'ancrage sur les particules solides et les chaines latérales sont constituées de séquences hydrophobes et hydrophiles. selon la nature des particules sur lesquelles le copolymère se fixera, les séquences hydrophile et/ou hydrophobes 20 peuvent alternativement aussi être des séquences d'ancrage. La séquence d'ancrage : est composée de monomères acryliques aminés (par exemple le MADAME) ou non aminé (acide méthacrylique) et/ou vinyliques aromatiques (par exemple le styrène ou la 2-vinylpyridine). La séquence hydrophobe est obtenu à partir du macromère de polymère de 25 d'éthylhéxyl méthacrylate de masse molaire 1000 à 3000, indice de polydispersité 1,3 à 1,5, de structure :CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2. Les séquences hydrophiles sont obtenues à partir des macromères HEMA 10, PPGEGMA 750, PPGMA, CLA et MPEGMA. 3a) PPGEGMA 750 - Poly-propylèneglycol-éthylèneglycol-métacrylate 30 3045063 23 Structure : 5 Le PPGEGMA 750 est l'ester de l'acide méthacrylique estérifié avec n = 3 à 5 unités de propylène glycol et m = 8 à 10 unités d'éthylène glycol. Sa masse molaire moyenne en poids est d'environ 750 g/mole. 3b) PPGMA - Poly-propylèneglycol-métacrylate Structure : 10 CH3 CH3 0 I / I 1 II HO- CH-CH2 0 CH- CH2 0 - C- C CH2 1 /4 I CH3 Le PPGMA est le mono méthacrylate avec 5 unités de polypropylène glycol.Sa masse molaire moyenne en poids est d'environ 376 g/mole. 3c) CLA - Acrylate de caprolactone 15 Structure : 40 0 , I I OH ( CH2 ) C 0 + CH2) i i C 0 CH2- CH2- 0- C-C =CH2 5 % 5 Hl Le CLA est l'acrylate de caprolactone. Sa masse molaire moyenne en poids est d'environ 344 g/mole. 3d) MPEGMA - Methoxy Polyethyylene glycol (550) mono methacrylate 20 Structure : C1-13 -0 3045063 24 Le MPEGMA est le mono méthacrylate avec 6 unités d'éthylène glycol.Sa masse molaire moyenne en poids est d'environ 550 g/mole. 3e) HEMA 10 = Méthacrylate de Polyéthylène glycol (hydroxy poly ethoxy (10) méthacrylate).Structure : OH-(-CH2-CH2-O)n-CO-C(CH3)-CH2 avec n=10 5 Sa masse molaire moyenne en poids est d'environ 526 g/mole. Dans le tableau 1 les indications fournies correspondent aux proportions pondérales relatives des différents composants. Tableau 1 Copolymères Composition 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Séquence Acide méthacrylique 20 20 20 d'ancrage Styrène 20 20 20 20 20 20 20 20 MADAME(1) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 2-vinylpyridine 20 20 Séquence hydrophobe Macromère pEHMA 2000(2) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Macromère pEHMA 2700(3) 100 100 Séquence Macromère HEMA-10 22 22 22 22 hydrophile Macromère PPGEGMA 22 Macromère PPGMA 22 Macromère CLA 22 Macromère MPEGMA 750 22 22 22 22 Caractéristiq Masse molaire 14500 19200 12000 11000 15000 17300 18700 14000 155 11800 15500 ues du 00 1.64 polymère Indice de polydispersité 1.60 1.72 1.43 1.51 1.78 1.83 1.52 1.55 1.57 1.64 (1) MADAME : méthacrylate de 2-diméthylaminométhyl 10 (2) Masse molaire : 2000, Indice de polydispersité 1,26 (3) Masse molaire : 2700, Indice de polydispersité 1,45 B) Protocole : On ajoute les différents composants ci-après dans une cuve, en semi-batch, de 15 manière à éviter une dérive de la composition, due à une réactivité différente des divers réactifs. La copolymérisation s'effectue à 80°C. Les conditions opératoires sont décrites ci-après :* Enfin d'addition, le réacteur est laissé à 80°C perdant environ 5 heures pour obtenir une conversion totale. 20 La solution obtenue, une fois refroidie, présente un aspect clair sans formation de gel. 3045063 25 Le changement de phase du copolymère obtenu se fait par ajout de celui-ci dans la phase aqueuse et l'échange se fait par distillation azéotropique. La suspension finale de copolymère en phase aqueuse est translucide après 5 refroidissement. Composition copolymère ajoutée dans la cuve : Macromère hydrophobe : 438 g Macromère hydrophyle : 237 g Styrène : 54 g MADAME : 54g 10 Toluène : 748 g AMBN : 17,3 g AMBN : 17,3 g Les copolymères n ° 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et 11 comprennent des séquences d'ancrage selon l'invention. Au vu des résultats comparatifs de l'exemple 3 ci-après, 15 les copolymères n° 1, 2, 5, 6, 7, 8 et 9 comprennert une séquence d'ancrage préférée. Parmi ceux-ci, les copolymères n ° 1, 5, 6, 7 et 8 comprennent une séquence hydrophobe préférée selon l'invention (EHMA 2000), et les copolymères n ° 5, 8, 9 et 10 une séquence hydrophile préférée selon l'invention (PPGMA 750 et MPEGMA). D'autres séquences d'ancrage comprenant un seul des deux éléments ont été 20 testés mais présentaient des résultats insatisfaisants en combinaison avec les meilleurs séquences hydrophiles et séquences hydrophobes d'une part et d'autre part, d'autres séquences hydrophobes testées avec les meilleures séquences d'ancrage et séquences hydrophiles ont été testées présentant des résultats moins bons notamment avec le macromère PLMA. 25 Exemple 2 : Préparation de concentrés pigmentaires A) Protocole opératoire : 3045063 26 On prépare des concentrés liquides aqueux de particules de diamètre intermédiaire par mélange des constituants suivants : -Eau -Copolymère 5 -Particules de diamètre intermédiaire -Additifs : antimousse, bactéricides, agents de rhéologie Le mode opératoire de fabrication des concentrés de particules de diamètre intermédiaire est le suivant : 1-Introduction de l'eau dans une cuve 10 2-Ajout de la quantité de copolymère 3-Mise en place de la cuve sous un agitateur de vitesse variable avec un disque de dispersion adapté par rapport à la taille de la cuve 4-Introduction progressive des particules de diamètre intermédiaire sous agitation modérée (500 à 800 t/mn). 15 Cette première phase se définit comme la phase d'empâtage qui permet de mouiller la surface des particules de diamètre intermédiaire ; les particules de diamètre intermédiaire ne sont pas encore dans leur état de dispersion maximale (séparation complète des particules formant des agglomérats de particules de diamètre intermédiaire ); un temps d'empâtage d'environ 20 minutes à 40 minutes selon les 20 caractéristiques des particules de diamètre intermédiaire. Une partie des additifs est également ajoutée durant cette phase d'empâtage. 5-L'opération de « broyage » est réalisée en augmentant la vitesse de dispersion vers 1500 t/mn avec une vitesse périphérique importante autour de 15 à 20 m/seconde. Dans cette étape de broyage, il ne s'agit pas de broyer les particules 25 élémentaires des particules de diamètre intermédiaire mais de disperser ces particules contenues dans les agglomérats. Le temps de broyage peut varier de 20 minutes à 60 minutes selon la nature des particules de diamètre intermédiaire, surtout de leur 3045063 27 granulométrie et de leur surface spécifique. La deuxième partie d'additifs peut être ajoutée en fin de broyage. 6-Les contrôles des caractéristiques du concentré de particules de diamètre intermédiaire sont effectués en mesurant : 5 -Extrait sec -Caractéristiques rhéologiques -Stabilité -Compatibilité On a également préparé avec succès des concentrés en phase solvant avec du 10 White spirit comme solvant. Les caractéristiques des particules de diamètre intermédiaire utilisées dans les exemples sont explicitées ci-après et dans le tableau 2 ci-après. Dans le tableau 2 ci-après les particules suivantes ont été mises en oeuvre : a- Particules N° 1 à 3 : Pigments hybrides de type« mayas » bleu (N°1), rouge 15 (N°2) et jaune (N°3) Ces particules sont commercialisées par .la société PIGM'AZUR (France) sous la marque est PIGM'ART.. Ils sont constitués d'une fines petites fibres creuses d'argile telle que la Sépiolite à l'intérieur de laquelle des molécules organiques ou minérales colorées d'origine végétales sont introduites, à savoir notamment les 20 molécules colorantes choisies parmi les indigoïdes, colorants anthraquinoniques, flavonoïdes, azoïdes, mélanines, colorants tétrapyrolliques, colorants nitrés, colorants nitrosés, colorants polyméthyniques, colorants de di ou tri phénylméthane. La matière colorante est donc protégée de l'extérieur par les parois de l'argile. On a utilisé ci-après les pigments suivants : 25 -PIGM'ART BLEU à base de bleu indigo, -PIGM'ART ROUGE à base de dérivés hydroxyles de l'anthraquinone, et 3045063 28 -PIGM'ART JAUNE à base de dérivés de flavonoïdes. Les dimensions des fines particules de petites fibres creuses sont: - longueur moyenne de 1 pm à 2 pm, -diamètre des fibres (largeur) d'environ 0.01 pm; 5 - diamètre interne et longueur des orifices axiaux tubulaires internes: de 3.6 Â x 10.6 Â. b- Particules N° 4 et 5 : pigments réfléchissant les IR solaires complexés à des pigments organiques colorés. Les particules n°4 comprennent des pigments blancs réfléchissant les IR 10 solaires sont à base de TiO2 dioxyde de titane de forme rutile de grandes taille ALTIRIS® 800 de 800nm. Les particules n°5 comprennent des pigments noirs réfléchissant les IR solaires sont à base de à base oxyde de chrome ALTIRIS® 550 pigment de 550nm. Particules n° 4 = ALTIRIS® 800 complexé à un pigmert organique bleu de 15 phtalacyanine. Particules n° 5 = ALTIRIS® 550 compbxé à des pigments organiques rouge de de Toluydine. Tableau 2 - Type de particules de diamètre intermédiaire Type de particules granulométrie N° Pigment hybrides de type « mayas » bleu 1p-2p 1 Pigment hybrides de type « mayas » rouge 1p-2p 2 Pigment hybrides de type « mayas » jaune 1p-2p 3 Pigment réfléchissant les IR solaires 700nm-900nm 4 ALTARIS 800 nm + pigment organique bleu Pigments réfléchissant les IR 500nm-600nm 5 solaires ALTARIS 550 nm+pigment organique rouge 3045063 29 On a réuni dans le tableau 3 ci-après les exemples de concentrés de particules de diamètre intermédiaire, avec des copolymères n° 1 à 11 de l'exemple 1. Tableau 3 - Concentrés de particules % en poids A B C D E F G H Eau % 29 29 29 29 29 29 29 29 Copolymère N°1 N°2 N°3 N°4 N°5 N°6 N°7 N°8 °A) 25 25 25 25 25 25 25 25 Particule N°1 N°1 N°1 N°1 N°1 N°1 N°1 N°1 % 45 45 45 45 45 45 45 45 Antimousse + bactéricide 1 1 1 1 1 1 1 1 Rhéologie 12 12 35 40 10 27 62 10 Stabilité 1 1 1 1 3 2 1 3 Compatibilité 1 1 1 1 3 2 1 3 5 Suite tableau 3 % en poids I J K L M N Eau % 29 29 29 29 29 29 Copolymère N°9 N°10 N°11 N°8 N°8 N°8 °A) 25 25 25 25 25 25 Particule N°1 N°1 N°1 N°2 N°4 N°5 % 45 45 45 45 45 45 Antimousse + bactéricide 1 1 1 1 1 1 Rhéologie (P) 25 58 36 15 9 11 Stabilité 2 1 2 3 3 3 Compatibilité 2 2 2 3 3 3 -Rhéologie : Elle est mesurée à l'aide d'un rhéomètre à 500 s-1, à 20°C et 10 exprimé en poises (P).Elle est bonne entre 8 et 15 P. -Test de stabilité : Echelle utilisée dans les tableaux : 3- bonne 2- satisfaisante 15 1- faible 3045063 30 Le test de stabilité est réalisé sur les concentrés de particules de diamètre intermédiaire mais également sur les peintures en contenant. Ce test s'effectue sur un échantillon de concentré de particules de diamètre intermédiaire qui est placé pendant 3 semaines dans une étuve à 50 °C. 3 boites de 5 200 ml sont préparées et contrôlées avant l'introduction dans l'étuve. A la fin de chaque semaine, on sort une boite de l'étuve et après une nuit d'attente pour stabiliser sa température (à la température ambiante) les contrôles suivants sont exécutés pour analyser si la stabilité est bonne ou non : -Vérification du concentré de particules de diamètre intermédiaire dans la 10 boite : présence ou non d'une remonté à la surface (synérèse) ou d'une décantation (présence d'un dépôt au fond de la boite, dépôt dur, mou, important ou pas). -Mesure de la viscosité et comparaison par rapport au contrôle avant étuvage : analyse pour vérifier si le produit s'est fluidifié, ou a épaissi, ou a durci. Ces observations et mesures sont réalisées après 1, 2 et 3 semaines ; en 15 fonction des différentes analyses le concentré de particules de diamètre intermédiaire est classé sur l'échelle ci-dessus. -Test de compatibilité : Echelle utilisée dans les tableaux : 3 = bon, 2 = satisfaisant, et 1= faible Le test de compatibilité doit permettre de vérifier le comportement 20 physicochimique du concentré de particules de diamètre intermédiaire dans des peintures, des revêtements liquides, des encres liquides et des formulations liquides pour l'enduction. Après mélange avec un mélangeur à disque, à vitesse d'environ 600 t/minute, le mélange est analysé : 25 -Observation du mélange : présence d'agglomérats, séparation de phase, sédimentation, etc. -Mesure de viscosités, 3045063 31 -Application avec un applicateur calibré de 100p sur un support couramment utilisé en peinture, encre, enduction, une carte contraste, pour vérifier en humide la transparence du film déposé puis à sec après séchage, -Vérification des caractéristiques du film sec : opacité, couleur, brillant. 5 En fonction de cette analyse, le concentré de particules de diamètre intermédiaire est classé, selon l'échelle ci-dessus, plus ou moins compatible. De ces résultats, il ressort que l'on peut obtenir un concentré de particules de diamètre intermédiaire présentant une bonne rhéologie et des propriétés de compatibilité et de stabilité bonnes ou satisfaisantes uniquement pour les copolymères 10 comprenant deux types de monomères dans la séquence d'ancrage, conformément à la présente invention, à savoir les copolymères 5, 6 et 8 à 11. Par ailleurs, les copolymères à séquence hydrophobe obtenue avec des macromères (EHMA) et des séquences hydrophiles obtenues avec des macromères PPGEGMA 750 et MPEGMA présentent les meilleures stabilités et compatibilité 15 (copolymères 5 et 8) Exemple 3 : Préparation de peintures contenant un concentré de particules selon l'invention. A) on prépare une peinture aqueuse en ajoutant et mélangeant chaque concentré de particules de diamètre intermédiaire dans une base de peinture pastel 20 (P) ou transparent (TR) selon l'utilisation, à l'aide d'un agitateur gyroscopique. Les contrôles des caractéristiques des peintures sont effectués en mesurant les paramètres suivants pour la peinture liquide : densité, teneur pondérale de l'extrait sec, viscosité et stabilité. Les résultats sont classés : 3 = bon ; 2 = satisfaisant et 1 = faible dans le tableau 4. 25 Tableau 4 - Peintures contenant un concentré de particules Peinture N° 1 2 3 4 5 Base P % 95 95 95 95 95 95 95 95 95 Base TR% Concentré de particules A B E F G H L M N % 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Résultats 1 1 2 1 1 3 1 3 3 3045063 32 Les meilleurs résultats sont obtenus avec les concentrés contenant le copolymère n°8. Les compositions de la base P (pastel) et de la base TR (transparent) sont explicitées dans le tableau 5 ci-après dans lequel les valeurs sont les proportions 5 pondérales en pourcentage. Tableau 5 BASE PASTEL BASE TRANSPARENTE 5,500 EAU 5,500 EAU 38,900 CARBONATE FIN 38,900 CARBONATE FIN 30,000 UCAR LATEX DL 30,000 UCAR LATEX DL 0,800 COAPUR W 0,800 COAPUR W 22,000 MOWILITH LDM 22,000 MOWILITH LDM 0,400 ACRYSOL DR 0,400 ACRYSOL DR 0,150 PREVENTOL 0,150 PREVENTOL 0,200 DEA 0,200 DEA 1,700 NEXCOA.NX 1,700 NEXCOA.NX 0,100 CALGON N 0,100 CALGON N 0,250 BYK 023 0,250 BYK 023 B) On prépare deux autres types de peintures avec des concentrés aqueux et respectivement de solvant organiques . 3045063 33 Peinture aqueuse Peinture solvant - Eau - Solvants aliphatiques, - Liant aqueux : latex vinylique et/ou aromatiques, isoparaffiniques - acrylique - Liants solvant : alkydes, glycerophtaliques Modules de charges aqueux - Additifs : bactéricides, anti mousse, agent de rhéologie - Modules de charges solvant ou universels - Colorants - Additifs : agent de rhéologie, agent de séchage et plastifiant - Colorants Les constituants modulaires sont tous liquides donc stockables en cuves, pompables, dosables automatiquement et aisément mélangeables. 5 La fabrication d'une peinture peut donc être rapide et économique. Le mode opératoire de fabrication des peintures modulaires qui peut s'appliquer à toutes les combinaisons massiques ou volumiques entre les différents constituants liquides comprend les étapes successives suivantes : 1 - introduction des différents constituants dans une cuve 10 2 - mise en place de la cuve sous un agitateur à vitesse variable avec un hélice de mélange adapté aux mélanges de liquides par rapport à la taille de la cuve avec un temps de mélange environ 20 minutes à une vitesse de 700 t/minute. Le mélange peut également se faire avec un agitateur de type agitateur vibrationnel sur des emballages de 1 à 20 litres dans lesquelles les différents constituants liquides ont été dosés. Le 15 mélange se fait après fermeture du couvercle et secouage de l'emballage par le l'agitateur pendant un temps d'environ 5 minutes. 3 - Les contrôles des caractéristiques des peintures sont effectués en mesurant les paramètres suivants : - Pour la peinture liquide : 20 - Densité (g/cm3) - Extrait sec - Viscosités - Stabilité 3045063 34 - Pour le film sec : - Coordonnées colorimétriques - Opacité - Brillant de surface Les formules de peintures préparées sont explicitées dans le tableau 5. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les concentrés comprenant les copolymères n° 5 et 8. REVENDICATIONS1. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides minérales et organiques de 0.5 à 2 de préférence avec au moins une proportion pondérale relative de molécules organiques de colorants dans les dits pigments de particules solides hybrides de 1 à 45%, utiles pour la fabrication de peintures comprenant un solvant aqueux ou organique, comprenant un copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage apte à s'absorber sur des particules solides, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comprend undit copolymère constitué de : 1/ 5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite(s) séquence(s) d'ancrage constituée(s) par un copolymère linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant : a/ un premier monomère avec au moins un groupement azoté basique introduit à partir d'un ou plusieurs composé(s) choisi(s) parmi les vinylpyridine et de préférence aminoalkyl(méth)acrylate de formule I suivante : /R1 CH2 = C [CH] N R2 n R3 0 (I) OÙ R1 est un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle ; R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle, n = 0 à 6, et b/ un second monomère de la séquence d'ancrage est constitué par un monomère de formule II suivante: R5 124 C=C R6 R7 (II) dans laquelle : - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène, 3045063 36 - R7 représente un groupe aromatique comprenant un groupement phényle éventuellement substitué, - la teneur massique en dit premier monomère par rapport audit second monomère étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 %, et 5 2/ 25 à 90 %, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70 (3/0 de teneur massique dedite(s) séquence(s) hydrophobe(s) obtenues à partir d'un macromonomère de formule (III) suivante : R5 \ R4 / C=C / \ R6 R8 (III) dans laquelle : 10 - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, et - R5 est constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements - COOR10 dans lequel R10 est un alkyle en C1-010 éventuellement substitué, de préférence un alkyle en C2-C8 éventuellement substitué par un hydroxyl, 15 et 3/ de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 (3/0 de teneur(s) massique(s) séquence(s) hydrophile(s) obtenues à partir d'un macromonomère de formule (V) suivante : Rs \ R4 / c=c / R6 R9 (IV) 20 - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, et -R9 est une séquence à caractère hydrophile comprenant une séquence de polyéthylène glycol (a) substituée par un groupe alkoxy terminal ou (b) reliée à une 25 séquence polypropylène glycol. 3045063 37 2. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules solides hybrides comprennent des particules minérales à structure creuse ou poreuse, remplies de pigments colorants organiques, de préférence avec au moins une proportion 5 pondérale relative de pigments organiques colorants dans les dits pigments de particules solides hybrides de 1.à 30.%. 3. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites particules hybrides comprennent des particules minérales d'argile sous forme de fibres creuses dénommée sépiolite à 10 l'intérieur desquelles fibres des pigments organiques colorantes d'origine végétale sont introduites. 4. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites particules hybrides comprennent des particules de complexes de pigments réfléchissants les rayonnements infra rouge 15 (IR) complexés à des molécules organiques de colorants de préférence avec au moins une proportion pondérale relative de molécules organiques colorants dans les dits pigments de particules solides hybrides de 1,5.à 15%. 5. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites particules de complexes de pigments 20 réfléchissants les rayonnements infra rouge (IR) comprennent des oxydes métalliques blancs de préférence le dioxyde de titane de forme cristalline rutile, ou des oxydes métalliques noirs de préférence l'oxyde de chrome. 6. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans la séquence hydrophile R9 est 25 obtenue à partir d'un macromonomère de masse moléculaire supérieure ou égale à 500.de méthacrylate de polypropylène glycol-éthylène glycol R9 étant une séquence de polypropylène glycol substituée par une séquence terminale de polyéthylène glycol. 7. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans ladite séquence hydrophile est obtenue à partir d'un macromonomère de méthacrylate de méthoxy polyethylène glycol, R9 étant une séquence à caractère hydrophile comprenant une séquence de polyéthylène glycol substituée par un groupe méthoxy terminal. 3045063 38 8. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans ladite séquence d'ancrage, ledit premier monomère est le monomère de méthacrylate de 2-dymétylaminoéthyle et ledit second monomère est le styrène. 5 9. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophobe est obtenue à partir d'un macromonomère de polymère d'unités de méthacrylate d'éthylhéxyle. 10. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une 10 des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la masse moléculaire du copolymère greffé est comprise entre 5000 et 25000, de préférence entre 10000 et 20000. 11. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le dit copolymère comprend : - une dite séquence hydrophile obtenue à partir d'un macromonomère.de 15 méthacrylate de poly (propylène glycol-éthylène glycol, ou un macromère de methacrylate de méthoxy polyethylèneglycol, -une dite séquence d'ancrage obtenu avec undit premier monomère qui est le monomère de méthacrylate de 2-dymétylaminoéthyle et ledit second monomère qui est le styrène ; et 20 -une dite séquence hydrophobe obtenue à partir d'un macromonomère de formule (III) est un polymère-de méthacrylate d'éthylhéxyle. 12. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend un solvant aqueux. 13. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une 25 des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend un extrait sec de de pigments de particules solides hybrides supérieur ou égal à 45%. 14. Concentré liquide de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la teneur pondérale de l'extrait sec desdits copolymères greffés est de 10 à 30% du poids dudit concentré liquide. 3045063 39 15. Procédé de préparation de peinture, caractérisé en ce qu'on utilise un concentré liquide de de pigments de particules solides hybrides selon l'une des revendications 1 à 14, que l'on mélange avec les autres constituants de la peinture.