Brevet FR3045653A1 — publié le 20170623

PROCEDE D'EXTRACTION DE COMPOSES SOUFRES COMPRENANT UNE ETAPE PHOTOCATALYTIQUE Domaine de l'invention : L'invention concerne le domaine de l'extraction de composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l'H2S d'une charge hydrocarbonée. Etat de la technique : L'extraction des composés soufrés d'une charge hydrocarbonée, et plus particulièrement charge coupe hydrocarbonée de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) par extraction liquide-liquide avec une solution de soude est connue de l'état de la technique. Lorsque la majorité des espèces soufrées sont des mercaptans, ou des thiols, une méthode connue consiste à réaliser une extraction des espèces soufrées à l'aide d'une solution de soude circulant dans une boucle de recyclage, comme décrit dans le document US 4,081,354. Les espèces soufrées de type mercaptan se dissocient en thiolates de sodium au contact de la soude. Après l'étape d'extraction, la soude chargée en thiolates de sodium est oxydée en présence d'un catalyseur dissous, par exemple à base de phtalocyanine de cobalt. Ainsi, les espèces de type thiolates de sodium sont converties en disulfures. La solution de soude riche en espèces de type disulfures est mise en contact avec une phase hydrocarbure permettant d'extraire les espèces de type disulfures et régénérer ainsi la solution de soude qui peut alors être réutilisée en tête de colonne d'extraction liquide-liquide. Les paramètres associés à l'oxydation sont choisis de manière à oxyder la quasi-totalité des thiolates de sodium présents dans la soude. L'extraction à contre-courant à la soude de la phase hydrocarbure sortant du prétraitement peut être réalisée dans différents types de colonnes d'extraction. On connaît de nombreuses technologies, comme par exemple celles reportées dans le Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991). Ces colonnes sont généralement conçues pour générer au moins deux étages théoriques d'extraction. Une technologie de colonne d'extraction souvent rencontrée est celle des plateaux perforés à déversoirs, car l'extraction à contre-courant à la soude est souvent réalisée avec un débit de soude bien plus faible que le débit d'hydrocarbure. Le rapport entre les débits volumiques d'hydrocarbure et de soude peut varier entre 5 et 40. La teneur en soude dans la boucle est généralement fixée à une teneur comprise entre 15 et 25% poids. Un problème inhérent à ce type de procédé est le fait que la teneur résiduelle en thiolates de sodium dans la solution de soude régénérée doit être très bien maîtrisée. Une teneur minimale en thiolates de sodium dans la soude comprise entre 10 et 60 ppm (poids) est 3045653 2 nécessaire après extraction des disulfures car la soude contient également une faible quantité d'oxygène dissous. En effet la solution de soude contenant entre 0,5 et 20 ppm (poids) d'oxygène est renvoyée en tête d'extracteur à contrecourant, et en cas d'absence de thiolates de sodium, l'oxygène résiduel réagit directement dans l'extracteur avec les 5 mercaptans présents dans la charge hydrocarbonée et forment des disulfures dans la phase organique que l'on cherche précisément à désulfurer, ce qui est néfaste aux performances globales du procédé. Par ailleurs, le catalyseur dissous, circulant dans le procédé selon l'art antérieur, pose de 10 nombreux problèmes techniques d'opérabilité et d'efficacité. En particulier : - le catalyseur peut précipiter et décanter lors de sa circulation dans les procédé ce qui peut induire une consommation plus importante de catalyseur et un élévation du risque de bouchage des conduites ; - la présence de particules aux interfaces peut, en association avec les produits soufrés 15 présents, entraîner des problèmes de coalescence et de moussage sous les plateaux de l'extracteur liquide-liquide, engendrant une perte de l'efficacité de l'extracteur à contre-courant ; - la présence de catalyseur dans l'extracteur est néfaste en cas d'entrée d'oxygène dans l'extracteur, car cela engendre la formation directe d'espèces disulfures dans l'extracteur, 20 qui, ayant une grande affinité avec la phase organique, peuvent passer immédiatement dans la charge hydrocarbonée. Ces espèces ne pourront plus être séparées par la suite. Il devient alors impossible d'atteindre des spécifications poussés quant à la teneur en soufre dans les charges hydrocarbonées de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL). 25 Par conséquent, l'utilisation d'un catalyseur d'oxydation homogène dans les procédés d'extraction de composés soufrés au moyen de la soude n'apparaît pas optimale et il est apparait nécessaire de trouver une solution permettant de régénérer la soude après son passage dans l'extracteur en évitant les inconvénients cités ci-avant. 30 La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un photocatalyseur hétérogène, dans un procédé d'extraction de composés soufrés d'une charge hydrocarbonée de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) avec une solution de soude permet d'améliorer de manière significative la séparation des composés soufrés de ladite charge et permet ainsi d'obtenir une charge hydrocarbonée avec une très faible teneur 35 en soufre. 3045653 3 Objets de l'invention L'invention a pour objet un procédé d'extraction de composés soufrés d'une charge hydrocarbonée de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) avec une solution de soude, dans lequel procédé : 5 a) on met en contact ladite charge hydrocarbonée avec une solution de soude dans une colonne d'extraction, et on récupère une charge hydrocarbonée traitée en tête de ladite colonne d'extraction et une solution de soude enrichie en composés soufrés en fond de ladite colonne d'extraction ; b) on envoie la solution de soude enrichie en composés soufrés obtenue à l'étape a) dans 10 un réacteur photocatalytique, en mélange avec une charge hydrocarbonée essence, et de l'air comprimé, ledit réacteur photocatalytique comprenant au moins un photocatalyseur hétérogène et une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur ; c) on récupère le mélange polyphasique obtenu en sortie du réacteur photocatalytique et 15 on l'envoie dans un ballon de séparation pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant ladite charge hydrocarbonée d'essence approvisionnée à l'étape b) riche en composés soufrés, et une phase aqueuse de soude ; d) on recycle au moins en partie la phase aqueuse de soude obtenue à l'étape c) vers ladite colonne d'extraction. 20 Avantageusement, entre l'étape a) et b), la phase aqueuse de soude récupérée en fond de ladite colonne d'extraction est chauffée à une température comprise entre 20 et 90°C. De préférence, entre l'étape c) et d), la solution aqueuse de soude est refroidie à une température comprise entre 30 et 40°C. Avantageusement, on réalise un appoint en soude en amont de la colonne d'extraction. 25 De préférence, la teneur en soufre de la charge hydrocarbonée issue de le tête de la colonne d'extraction est inférieure à 10 ppm, préférentiellement inférieure à 2 ppm. Avantageusement, la température dans la colonne d'extraction est comprise entre 30 et 40 °C. Avantageusement, le ratio entre le débit volumique de soude et le débit volumique de la 30 charge hydrocarbonée entrant dans ladite colonne d'extraction est compris entre 5 et 30% en volume. De préférence, avant l'étape a), ladite charge hydrocarbonée est envoyée dans une unité de prélavage se présentant sous la forme d'un ballon, dans lequel ladite charge hydrocarbonée est mise en contact avec une solution aqueuse de soude. 35 Avantageusement, le photocatalyseur hétérogène est choisi parmi le TiO2, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu2O, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2 3045653 4 De préférence, le photocatalyseur est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, des ions non-métalliques, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. De préférence, le photocatalyseur hétérogène comprend en outre au moins un co-catalyseur 5 choisi parmi un métal, un oxyde métallique ou un sulfure métallique. Avantageusement, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle émettant dans le spectre ultra-violet et/ou visible. Avantageusement, ladite source d'irradiation émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur 10 hétérogène et produit une irradiation telle qu'au moins 50% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. De préférence, ladite charge hydrocarbonée traitée est mise en contact avec de l'eau dans un décanteur pour éliminer la soude éventuellement entraînée avec ladite charge hydrocarbonée lors de l'étape a). 15 Avantageusement, la charge hydrocarbonée traitée issue du décanteur est mise en contact avec de l'eau dans une colonne de lavage, puis est séché dans un filtre à sable. Description des figures La figure 1 illustre de manière schématique un procédé d'extraction des composés soufrés 20 selon l'art antérieur. Le procédé selon l'art antérieur comprend une colonne d'extraction 2000, un réacteur d'oxydation 7000 et un ballon d'extraction 8000. La figure 2 illustre de manière schématique un procédé d'extraction selon l'invention, comprenant une colonne d'extraction 2000, un réacteur photocatalytique 7001 et un ballon d'extraction 8000. 25 Description détaillée de l'invention Dans la description qui suit, on décrit dans un premier temps un procédé d'extraction de composés soufrés selon l'art antérieur (tel que représenté en figure 1) puis dans un deuxième temps un procédé d'extraction des composés soufrés conformément à l'invention 30 (tel que représenté en figure 2). Pour ces deux procédés, la charge hydrocarbonée utilisée est une charge de type GPL. La figure 1 illustre le procédé utilisé pour extraire les composés soufrés selon l'art antérieur. Plus précisément, ce procédé permet de réduire les composés soufrés acides présents dans 35 une charge hydrocarbonée, et plus particulièrement les mercaptans, notés RSH, par exemple le méthanethiol CH3SH, l'éthanethiol C2H5SH ou encore le propanethiol C3H7SH, 3045653 5 ainsi que d'autres composés soufrés, tels que le sulfure d'hydrogène H2S ou l'oxysulfure de carbone COS. Ce procédé est généralement réalisé en aval d'une unité de craquage catalytique en lit 5 fluidisé (appelée aussi « FCC » ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo- saxonne), après la colonne de lavage aux amines permettant l'élimination en grande quantité d'H2S et de 002. Lorsque la teneur en H2S contenue dans la charge hydrocarbonée 100 est supérieure 10 10 ppm poids ou lorsque la teneur en COS dans ladite charge est supérieure à 10 ppm poids, le procédé comprend une unité de prélavage à la soude 1000. Cette unité de prélavage, se présentant sous la forme d'un ballon, dans lequel la charge hydrocarbonée 100 et une solution aqueuse de soude 101 sont mises en contact. L'unité 1000 permet l'élimination au moins en partie de l'H2S et du COS. Les réactions chimiques réalisées dans l'unité 1000 sont 15 les suivantes : H2S + 2 NaOH Na2S + 2 H20 COS + 4 NaOH 4-> Na2S + Na2CO3+ 2 H20 La soude récupérée après mise en contact 200 n'est pas régénérée. 20 La charge hydrocarbonée 102, éventuellement prétraitée, entre ensuite dans une colonne équipée de plateaux perforés appelée colonne d'extraction 2000. La colonne d'extraction 2000 a pour fonction d'extraire la majorité des mercaptans encore présents des composés soufrés encore présents dans la charge hydrocarbonée. Dans la colonne d'extraction 2000, la charge hydrocarbonée 102 est mise en contact avec 25 une phase aqueuse de soude alimentée en tête 210 de la colonne d'extraction 2000. La colonne d'extraction 2000 fonctionne à contre-courant, i.e. la phase aqueuse de soude alimentée en tête 210 de la colonne d'extraction 200 circule en courant descendant dans la colonne d'extraction 2000, alors que la charge hydrocarbonée 102 circule en courant ascendant dans la colonne d'extraction 2000 en traversant les plateaux perforés de ladite 30 colonne. En-dessous de chaque plateau perforé de ladite colonne, la charge hydrocarbonée peut coalescer avant re-dispersion formant ainsi une couche de coalescence. L'épaisseur de couche de coalescence doit être suffisamment importante de manière à éviter tout entrainement de la soude dans les étages supérieures de la colonne d'extraction 2000, ce 35 qui pourrait nuire à l'efficacité de ladite colonne. 3045653 6 Dans la colonne d'extraction 2000, les composés soufrés, et plus particulièrement les mercaptans, contenus dans la charge hydrocarbonée réagissent avec la phase aqueuse de soude pour former des composés de type thiolate soluble dans la soude. Le COS résiduel contenu dans la charge hydrocarbonée réagit également avec la soude comme dans l'unité 5 de prélavage à la soude 1000. Les réactions chimiques ayant lieu dans la colonne d'extraction sont les suivantes : R-SH + NaOH -> R-SNa + H2O COS + 4 NaOH 4-> Na2S + Na2CO3+ 2 H2O La température dans la colonne d'extraction 2000 doit être la plus basse possible sans 10 nécessairement impliquer la présence d'un système de réfrigération. La température dans l'extracteur est donc généralement comprise entre 30 et 40°C. Le ratio entre le débit volumique de soude 210 et le débit volumique de la charge hydrocarbonée 102 dans la colonne d'extraction 2000 est généralement compris entre 5 et 30% en volume. 15 La charge hydrocarbonée ainsi traitée sort de la colonne d'extraction 2000 par la ligne 103 puis est ensuite envoyée avec de l'eau 502 via la ligne 104 dans un décanteur 3000 pour enlever la soude éventuellement entraînée lors de l'ascension de la charge hydrocarbonée dans la colonne d'extraction 2000. La phase aqueuse obtenue 503 est extraite du décanteur 3000 et peut être soit éliminée, soit pour partie éliminée et pour partie recyclée. 20 Optionnellement, le flux 105 résultant de charge hydrocarbonée peut à nouveau être lavé avec de l'eau 510 dans une colonne de lavage 4000. Le flux 106 de charge hydrocarbonée est ensuite séchée dans un filtre à sable 5000 pour obtenir un flux 107 de charge hydrocarbonée séchée. Avantageusement, les flux d'eaux usées 503, 511 et 520 sont, lorsqu'ils ne sont pas 25 recyclés, envoyés vers une station d'épuration (non représentée sur la figure). La phase aqueuse de soude récupérée au fond de la colonne de l'extraction 2000, chargée en espèces de types thiolates de sodium RS-Na, correspondant aux mercaptans extraites, dissociés et recombinés aves les ions sodium Na+, est de préférence réchauffée dans 30 échangeur de chaleur 6000 via la conduite 211 pour favoriser l'oxydation des corps soufrés. Généralement, un appoint en catalyseur homogène d'oxydation 400 est réalisé en amont de l'échangeur de chaleur 6000. Le catalyseur d'oxydation 400 utilisé peut être de la famille des phtalocyanines de cobalt. La phase aqueuse de soude réchauffée est ensuite mélangée via la conduite 212 à un flux d'essence 600 puis via la conduite 213 avec de l'air comprimé 300 35 avant d'entrer dans le réacteur d'oxydation 7000 via la conduite 214. La présence d'air et d'un catalyseur dissous dans la solution de soude favorisent la réaction d'oxydation des thiolates de sodium en disulfures notés RS-SR. Le flux d'essence 600 permet d'extraire, 3045653 7 après la réaction d'oxydation dans le réacteur d'oxydation 7000, et de récupérer par décantation dans le ballon de séparation 8000 une charge hydrocarbonée très enrichie en espèces soufrées. 5 Le réacteur d'oxydation 7000 se présente sous la forme d'une colonne dans laquelle l'écoulement de la soude et de l'air est ascendant. Le temps de séjour du mélange polyphasique comprenant de la soude, le catalyseur, et de l'air est compris entre 2 et 20 minutes. L'oxydation des composés thiolates par l'oxygène de l'air, en présence du catalyseur d'oxydation dissous suit le bilan réactionnel global suivant : 10 2 R-SNa + 1/2 02 + H20 -> R-SS-R + 2 NaOH Le milieu polyphasique sortant du réacteur d'oxydation 7000 est envoyée par la conduite 215 vers un ballon de séparation 8000. L'air appauvri sort du ballon de séparation via la conduite 311. Les disulfures extraits avec l'essence sont évacués via la conduite 611. La soude ainsi 15 régénérée est extraite via la conduite 216 et est pour partie éliminée via la conduite 217. Une partie de la soude régénérée est recyclée vers la colonne d'extraction 2000 via les conduites 218, 219 et 220. La circulation de la soude et sa mise en pression est assurée au moyen d'une pompe 9000. La soude recyclée est généralement refroidie au moyen d'un échangeur de chaleur 6100. Afin de garantir l'absence de composés disulfures dans la soude recyclée 20 dans la colonne d'extraction 2000, la soude recyclée peut être mélangée à de l'essence puis peut être envoyée dans un deuxième ballon de décantation (non représenté figure 1). En effet, si des composés disulfures étaient présents dans la soude envoyée en tête de la colonne d'extraction, ces derniers se retrouveraient dans la charge hydrocarbonée traitée et de ce fait pénaliseraient les performances d'élimination du soufre du procédé. 25 Enfin, un appoint en soude, via la conduite 221, et une purge de la soude, via la conduite 217, sont réalisés en continu afin de ne pas accumuler les composés de type Na2S et Na2CO3 formés par la réaction du COS avec la soude. De même on procède à un appoint de catalyseur d'oxydation 400 pour assurer le maintien des performances. 30 Ainsi, dans le cadre du procédé de régénération selon l'art antérieur, le catalyseur d'oxydation circule ensemble avec la phase aqueuse de soude tout le long des étapes d'extraction et de régénération du procédé, ce qui peut poser d'importants problèmes techniques et d'efficacité. En effet : - le catalyseur d'oxydation peut précipiter et décanter lors de sa circulation dans le procédé 35 ce qui peut induire une consommation plus importante de catalyseur et un élévation du risque de bouchage des conduites ; 3045653 8 - la présence de particules aux interfaces peut, en association avec les produits soufrés présents, entraîner des problèmes de coalescence et de moussage sous les plateaux de l'extracteur liquide-liquide, engendrant une perte de l'efficacité de l'extracteur à contre-courant ; 5 - la présence de catalyseur dans l'extracteur est néfaste en cas d'entrée d'oxygène dans l'extracteur, car cela engendre la formation directe d'espèces disulfures dans l'extracteur, qui, ayant une grande affinité avec la phase organique, peuvent passer immédiatement dans la charge hydrocarbonée. Ces espèces ne pourront plus être séparées par la suite. Il devient alors impossible d'atteindre des spécifications poussés quant à la teneur en soufre dans les 10 charges hydrocarbonées de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL). Dans le cadre de la présente invention, la Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'il est possible d'extraire de manière efficace les composés soufrés d'une charge hydrocarbonée au moyen d'un procédé comprenant un photoréacteur, tout en 15 permettant une régénération et un recyclage de la soude, et tout en évitant les inconvénients cités ci-avant, le photocatalyseur ne circulant plus ensemble avec la phase aqueuse de soude lors des étapes d'extraction de la charge hydrocarbonée traitée et de régénération de la soude. 20 Procédé selon l'invention (figure 2) La figure 2 illustre le procédé utilisé pour extraire les composés soufrés selon l'invention. Plus précisément, ce procédé permet de réduire les composés soufrés acides présents dans une charge hydrocarbonée, et plus particulièrement les mercaptans, notés RSH, par exemple le méthanethiol CH3SH, l'éthanethiol C2H5SH ou encore le propanethiol C3H7SH, 25 ainsi que d'autres composés soufrés, tels que le sulfure d'hydrogène H2S ou l'oxysulfure de carbone COS. Ce procédé est généralement réalisé en aval d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (appelée aussi « FCC » ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), après la colonne de lavage aux amines permettant l'élimination en grande quantité d'H2S et de 002. 30 Lorsque la teneur en H2S contenue dans la charge hydrocarbonée 100 est supérieure 10 ppm poids ou lorsque la teneur en COS dans ladite charge est supérieure à 10 ppm poids, le procédé comprend de préférence une unité de prélavage à la soude 1000. Cette unité de prélavage, se présentant sous la forme d'un ballon, dans lequel la charge hydrocarbonée 35 100 et une solution aqueuse de soude 101 sont mises en contact. L'unité 1000 permet l'élimination au moins en partie de l'H2S et du COS. Les réactions chimiques réalisées dans l'unité 1000 sont les suivantes : 3045653 9 H2S + 2 NaOH Na2S + 2 H2O COS + 4 NaOH 4-> Na2S + Na2CO3+ 2 H2O La soude récupérée après mise en contact 200 n'est pas régénérée. 5 La charge hydrocarbonée 102, éventuellement prétraitée, entre ensuite dans une colonne équipée de plateaux perforés appelée colonne d'extraction 2000. La colonne d'extraction 2000 a pour fonction d'extraire la majorité des mercaptans encore présents des composés soufrés encore présents dans la charge hydrocarbonée. Dans la colonne d'extraction 2000, la charge hydrocarbonée est mise en contact avec une 10 phase aqueuse de soude alimentée en tête 210 de la colonne d'extraction 2000. La colonne d'extraction 2000 fonctionne à contre-courant, i.e. la phase aqueuse de soude alimentée en tête 210 de la colonne d'extraction 200 circule en courant descendant dans la colonne d'extraction 2000, alors que la charge hydrocarbonée 102 circule en courant ascendant dans la colonne d'extraction 2000 en traversant les plateaux perforés de ladite colonne. 15 En-dessous de chaque plateau perforé de ladite colonne d'extraction 2000, la charge hydrocarbonée peut coalescer avant re-dispersion formant ainsi une couche de coalescence. L'épaisseur de la couche de coalescence doit être suffisamment importante de manière à éviter tout entrainement de la soude dans les étages supérieures de la colonne d'extraction 2000, ce qui pourrait nuire à l'efficacité de ladite colonne. 20 Dans la colonne d'extraction 2000, les composés soufrés, et plus particulièrement les mercaptans, contenus dans la charge hydrocarbonée réagissent avec la phase aqueuse de soude pour former des composés de type thiolate soluble dans la soude. Le COS résiduel contenu dans la charge hydrocarbonée réagit également avec la soude comme dans l'unité 25 de prélavage à la soude 1000. Les réactions chimiques ayant lieu dans la colonne d'extraction sont les suivantes : R-SH + NaOH R-SNa + H2O COS + 4 NaOH 4-> Na2S + Na2CO3+ 2 H2O La température dans la colonne d'extraction 2000 doit être la plus basse possible sans 30 nécessairement impliquer la présence d'un système de réfrigération. La température dans la colonne d'extraction 2000 est comprise entre 30 et 40°C. Le ratio entre le débit volumique de soude 210 et le débit volumique de la charge hydrocarbonée 102 dans la colonne d'extraction 2000 est généralement compris entre 5 et 30 % en volume. 35 La charge hydrocarbonée ainsi traitée sort de la colonne d'extraction 2000 par la ligne 103 puis est ensuite envoyée avec de l'eau 502 via la ligne 104 dans un décanteur 3000 pour enlever la soude éventuellement entraînée lors de l'ascension de la charge hydrocarbonée 3045653 10 dans la colonne d'extraction 2000. La phase aqueuse obtenue 503 est extraite du décanteur 3000 et peut être soit éliminée, soit pour partie éliminée et pour partie recyclée. Optionnellement, le flux 105 résultant de charge hydrocarbonée peut à nouveau être lavé avec de l'eau 510 dans une colonne de lavage 4000. Le flux 106 de charge hydrocarbonée 5 est ensuite séché dans un filtre à sable 5000 pour obtenir un flux 107 de charge hydrocarbonée séchée. Avantageusement, les flux d'eaux usées 503, 511 et 520 sont, lorsqu'ils ne sont pas recyclés, envoyés vers une station d'épuration (non représentée sur la figure). 10 La phase aqueuse de soude récupérée au fond de la colonne de l'extraction 2000, chargée en espèces de types thiolates de sodium RS-Na, correspondant aux mercaptans extraites, dissociés et recombinés aves les ions sodium Na+, est de préférence réchauffée dans échangeur de chaleur 6000 via la conduite 211, entre 20 et 90°C, préférentiellement entre 30 et 60°C. La phase aqueuse de soude réchauffée est ensuite mélangée via la conduite 212 à 15 un flux d'essence 600 puis via la conduite 213 avec de l'air comprimé 300 avant d'entrer dans le photoréacteur 7001 via la conduite 214. Le flux d'essence 600 permet d'extraire, après photoréaction dans le photoréacteur 7001, et de récupérer par décantation dans le ballon de séparation 8000 une charge hydrocarbonée très enrichie en espèces soufrées. 20 Le photoréacteur 7001 comprend un photocatalyseur hétérogène permettant l'oxydation des composés soufrés par une excitation photonique. Les réactions mises en jeu dans le réacteur 7001 sont les suivantes : a) Etape d'adsorption par le photocatalyseur de deux photons et génération de deux paires électron (e-, espèce réductrice) / trou (h+, espèce oxydante) : 25 2 hv h+ + e- b) Oxydation des thiolates (RS-) en disulfures : 2 RS- + 2 h+ RS-SR c) Régénération des ions HO- en présence d'oxygène : 1/202 + H20 + 2 e- 20H- 30 Soit l'équation bilan suivante : nt, 2 RS- + 1/2 02 + H20 > RSSR + 2 HO- Le photocatalyseur hétérogène utilisé selon le procédé de l'invention comprend au moins un semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique, supporté ou non. 35 La largeur de bande interdite du semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique est généralement entre 0,1 et 4 eV. 3045653 11 Selon une première variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semiconducteur inorganique. Le semi-conducteur inorganique peut être l'un ou plusieurs choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut être également composé d'éléments des 5 groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, 10 ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb2O5, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In203 et In253, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sh1253, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes 15 VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De manière préférée, le photocatalyseur hétérogène est choisi parmi le TiO2, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu2O, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le Cu InS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2 Selon une autre variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semi- 20 conducteur organique. Parmi les semi-conducteurs organiques, on peut citer le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate et les fullerènes. Selon une autre variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semiconducteur hybride organique-inorganique. Parmi les semi-conducteurs hybrides organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal 25 Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. Le photocatalyseur hétérogène peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions 30 choisi parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. Éventuellement, le photocatalyseur hétérogène peut contenir en plus du semi-conducteur au moins un co-catalyseur. De préférence, le photocatalyseur hétérogène contient un co- 35 catalyseur. Le co-catalyseur peut être tout métal, oxyde métallique ou sulfure métallique. Le co-catalyseur est de préférence en contact avec au moins un semi-conducteur constitutif du photocatalyseur. Parmi les métaux, on peut citer par exemple le Pt, l'Au, le Pd, l'Ag, le Cu, le 3045653 12 Ni, le Rh et l'Ir. Parmi les oxydes métalliques on peut citer par exemple le Cr2O3, le NiO, le Pt02, le RuO2, le lrO2, le CuO, le Mn203. Parmi les sulfures métalliques, on peut citer par exemple le MoS2, le ZnS, l'Ag2S, le PtS2, le RuS2 et le PbS. Dans une variante, le photocatalyseur peut être déposé sur un support non activable par 5 irradiation UV proche (irradiation de longueur d'onde jusqu'à 280 nm). Ce support est soit un isolant électrique, tel que par exemple A1203, SiO2 et ZrO2, soit un conducteur électrique tel que par exemple du noir de carbone, des nanotubes de carbone et du graphite. Le mode de synthèse du photocatalyseur hétérogène peut être n'importe quel mode de synthèse connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. Le mode 10 d'ajout d'éventuels co-catalyseurs peut se faire par toutes méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, le co-catalyseur est introduit par imprégnation à sec, imprégnation en excès ou par photo-déposition. La surface photocatalytique est activée par le rayonnement direct ou indirect d'une source 15 d'irradiation naturelle ou artificielle. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur, ou photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou 20 dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque photocatalyseur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou 25 "bandgap", qui lui est propre. Un photocatalyseur peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", du photocatalyseur. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au 30 moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée à la largeur de bande interdite du photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur à l'aide de l'équation suivante : h x c Eg Avec Àmax la longueur l'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (en m), h la 35 constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.$), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du photocatalyseur (en eV). 3045653 13 Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. On peut par exemple utiliser l'irradiation solaire naturelle ou une source d'irradiation artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma 5 ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est artificielle. La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Àmax) par le photocatalyseur. La source d'irradiation émet généralement dans le spectre ultra-violet et/ou visible, c'est-à-dire elle émet une gamme de 10 longueur d'onde supérieure à 280 nm, de préférence de 315 à 800 nm. Selon une première variante, la source d'irradiation peut être une source monochromatique. On entend par source d'irradiation monochromatique une source émettant des photons à une longueur d'onde donnée, aussi appelée longueur d'onde nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type laser. 15 Selon une deuxième variante, la source d'irradiation émet des photons dans une gamme de longueur d'onde de plus ou moins 50 nm, de manière préférée de plus ou moins 20 nm, par rapport à la longueur d'onde nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). On peut utiliser une ou plusieurs sources d'irradiation. Selon une première variante, la 20 source d'irradiation peut être centralisée, comme dans le cas d'un laser unique. Selon une autre variante, la source d'irradiation peut être dispersée, comme dans le cas d'une multitude de diodes électroluminescentes. La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le 25 photocatalyseur hétérogène. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse. Selon une première variante, la source d'irradiation peut ainsi être localisée à l'extérieur du réacteur, l'interface entre les deux se fait alors au moyen d'un guide d'onde optique comme par exemple de la fibre optique. Cette variante est particulièrement indiquée dans le cas de 30 source de type laser et ce d'autant plus que la puissance de la source est grande. Selon une seconde variante, la source d'irradiation est localisée dans le réacteur, préférentiellement à proximité du photocatalyseur pour limiter les pertes. Cette mise en oeuvre est par exemple adaptée à l'utilisation de DEL. Que ce soit pour l'une ou l'autre des variantes, on préférera en général la disposition des 35 sources ou des guides d'ondes de façon à maximiser la surface de l'interface entre la source d'irradiation et le milieu réactionnel par unité de volume de photoréacteur. 3045653 14 La puissance de la source est telle que celle-ci est supérieure à l'objectif de conversion de la charge en termes d'énergie de réaction affecté du rendement électrique de la source, à savoir le ratio de la puissance d'irradiation émise par la source sur la puissance électrique requise pour la générer, du rendement quantique, à savoir le ratio entre les actes 5 catalytiques induits par photocatalyse et le nombre de photons absorbés par le photocatalyseur affecté des coefficients stoechiométriques de la réaction photocatalysée et d'un rendement optique tenant compte de la dispersion de l'irradiation entre la source et le photocatalyseur, par exemple du fait de la nature absorbante du solvant et des interfaces optiques ou lors de la conduite de l'irradiation dans un guide d'onde. Le rendement énergétique de la source lumineuse est défini par l'équation suivante : P flux lumineux 11 irradiation - electnque avec P - flux lumineux la puissance de l'irradiation de la source lumineuse en Watt et P - electnque la puissance consommée par la source lumineuse. Le rendement énergétique de la source d'irradiation est de préférence supérieur à 20%, de manière préférée supérieur à 30%. 15 Afin d'optimiser le rendement global énergétique du procédé selon l'invention, la source d'irradiation produit de préférence un rayonnement dont la longueur d'onde est adaptée à l'activation du photocatalyseur. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on utilise une source d'irradiation qui émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm 20 inférieure, de préférence au maximum 20 nm inférieure, à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (et donc supérieure à l'énergie correspondante à la largeur de bande interdite) et qui produit une irradiation telle qu'au moins 50 % en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. A titre d'exemple, dans le cas d'un photocatalyseur à base de TiO2 ayant une bande interdite de 3,2 eV (soit une longueur 25 d'onde maximale absorbable de 390 nm), la source d'irradiation produit de préférence une irradiation entre 370 et 390 nm. De manière préférée, l'irradiation générée est telle qu'au moins 50% en nombre de photons, de préférence au moins 80%, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. Autrement 30 dit, au moins 50% des photons, de préférence au moins 80 %, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% des photons ont une énergie supérieure ou égale à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur. Le photocatalyseur peut être déposé directement sur la ou les surface(s) internes du 35 photoréacteur. La méthode de dépôt du photocatalyseur sur la ou les surface(s) internes du 3045653 15 photoréacteur peut être toute méthode connue de l'homme du métier, comme l'enduction ou le spray. On obtient alors ladite surface sur laquelle est déposée un photocatalyseur. On décrit à titre d'exemple le dépôt de la couche active sur une surface par enduction. Une formulation contenant un solvant et un photocatalyseur en suspension est réalisée puis 5 enduite sur ladite surface. La concentration de la suspension de photocatalyseur et l'épaisseur du dépôt sont ajustées de façon à obtenir les propriétés optimales de la surface photocatalytique. Dans le photoréacteur 7001, des réactions d'oxydation des thiolates et de régénération de la 10 soude vont se produire à la surface du photocatalyseur hétérogène, ce dernier étant activé par l'action de l'irradiation naturelle ou artificielle. Le milieu polyphasique sortant du photoréacteur 7001 est envoyée par la conduite 215 vers un ballon de séparation 8000. L'air appauvri sort du ballon de séparation via la conduite 311. Les disulfures extraits avec l'essence sont évacués via la conduite 611. La soude ainsi régénérée est extraite via la 15 conduite 216 et est pour partie éliminée via la conduite 217. Une partie de la soude régénérée est recyclée vers la colonne d'extraction 2000 via les conduites 218, 219 et 220. La circulation de la soude et sa mise en pression est assurée au moyen d'une pompe 9000, à une pression comprise entre 0,025 et 1,0 MPa, préférentiellement entre 0,05 et 0,6 MPa, au-dessus de la pression d'opération de la colonne d'extraction 2000, étant entendu que la 20 colonne d'extraction 2000 fonctionne sous une pression suffisante pour assurer l'état liquide de la charge à traiter, et est généralement comprise entre 0,5 et 2,0 MPa, préférentiellement entre 0,7 et 1,5 MPa. La soude recyclée est généralement refroidie au moyen d'un échangeur de chaleur 6100, généralement entre 30 et 40°C. Afin de garantir l'absence de composés disulfures dans la soude recyclée dans la colonne d'extraction 2000, la soude 25 recyclée peut être mélangée à de l'essence puis peut être envoyée dans un deuxième ballon de décantation (non représenté figure 1). En effet, si des composés disulfures étaient présents dans la soude envoyée en tête de la colonne d'extraction, ces derniers se retrouveraient dans la charge hydrocarbonée traitée et de ce fait pénaliseraient les performances d'élimination du soufre du procédé. 30 Avantageusement, un appoint en soude, via la conduite 221, est réalisé en continu afin de ne pas accumuler les composés de type Na2S et Na2CO3 formés par la réaction du COS avec la soude. Cette appoint correspond généralement à un rapport molaire entre l'appoint de soude et les composés soufrés compris entre 1 et 2. 35 Dans une variante de réalisation du procédé selon l'invention (non représenté sur la figure 2), la séparation du mélange polyphasique obtenue après l'étape de photoréaction peut être réalisée à l'intérieur même du photoréacteur 7001. 3045653 16 Exemples Dans les exemples suivants, on compare la composition de la charge hydrocarbonée traitée en sortie de la colonne d'extraction 2000 dans un schéma de procédé connu de l'état de la 5 technique (tel que représenté en figure 1), i.e. un procédé dans lequel on utilise un catalyseur d'oxydation 400 (catalyseur homogène), et dans le cadre du procédé selon l'invention (tel que représenté en figure 2), dans lequel on utilise un photocatalyseur hétérogène. La charge utilisée dans les deux configurations est identique et est une charge de type GPL. 10 Exemple 1 : Procédé selon l'art antérieur (exemple comparatif) Cette exemple illustre les conséquences de la présence d'oxygène dans la solution de soude. On considère que la solution de soude est saturée en oxygène et que tout cet oxygène réagit dans la colonne d'extraction 2000 pour former des composés disulfures qui 15 sont entrainés dans la charge hydrocarbonée de type GPL et limitent ainsi la spécification souffre atteignable. Le GPL rentre dans la colonne d'extraction 2000 avec un débit de 10 t/h et la composition en composés soufrés donnée dans le tableau 1 suivant : Tableau 1 : Composition de la charge GPL en entrée de la colonne d'extraction 2000 Le GPL est mis en contact dans la colonne d'extraction 2000 avec 1,06 t/h d'une solution de soude contenant 13% poids de soude et, à saturation, 0,017 % poids d'oxygène. La composition du GPL ainsi traité en composés soufrés est donnée dans le tableau 2 ci-après : 20 Composés soufrés Teneur en S (ppm poids) H2S (ppm poids de S) 0,00 COS (ppm poids de S) 1,33 MeSH (ppm poids de S) 71,21 EtSH (ppm poids de S) 10,51 PrSH (ppm poids de S) 2,10 DMS (ppm poids de S) 0,52 DMDS (ppm poids de S) 0,00 DEDS (ppm poids de S) 0,00 DPDS (ppm poids de S) 0,00 Total S (ppm poids) 85,68 3045653 17 Tableau 2 : Composition de la charge GPL ainsi raffinée en sortie de la colonne d'extraction 2000 (via la ligne 103) Composés soufrés Teneur en S (ppm poids) H2S (ppm poids de S) 0,00 COS (ppm poids de S) 0,67 MeSH (ppm poids de S) 0,14 EtSH (ppm poids de S) 0,34 PrSH (ppm poids de S) 0,97 DMS (ppm poids de S) 0,52 DMDS (ppm poids de S) 1,59 DEDS (ppm poids de S) 0,34 DPDS (ppm poids de S) 0,97 Total S (ppm poids) 5,55 Exemple 2 : Procédé selon l'invention 5 L'exemple reprend le même cas que celui exposé dans l'état de l'art en remplaçant l'étape réactionnelle par une oxydation photocatalytique des composés soufrés. Dans ce procédé, le photocatalyseur hétérogène utilisé est réalisé à base de rhodium déposées sur du dioxyde de titane (TiO2) tel que décrit dans la revue scientifique publiée dans Journal of Chemical Society, Faraday Trans, I, 1985, 81, 1237. 10 La quantité de thiolate entrant avec la soude dans le photoréacteur 7001 s'élève à 7,35.10-e mol/s. Afin d'obtenir une soude régénérée de même qualité que celle du procédé initial, il est nécessaire d'avoir un taux de régénération de 97%. Ainsi, il faut 7,13.10-e mol/s de photons efficaces pour atteindre cette qualité de régénération. Soit 0,024 mol/s de photons si on considère un rendement quantique de 30% avec un 15 photocatalyseur à base de nanoparticules de rhodium déposées sur du dioxyde de titane. L'absence de catalyseur dans la colonne d'extraction permet d'éviter la formation de de composés disulfure lorsque de l'oxygène est présent dans la colonne d'extraction 2000 et ainsi de réaliser une spécification soufre plus poussée. En effet, la composition de la charge 20 raffinée en sortie de la colonne d'extraction 2000 est illustrée dans le tableau 3 ci-après : 25 3045653 18 Tableau 3 : Composition de la charge GPL en entrée et en sortie de la colonne d'extraction 2000 Teneur en S (ppm poids) GPL charge (ligne 102) GPL traité (ligne 103) H2S (ppm poids de S) 0,00 0,00 COS (ppm poids de S) 1,33 0,67 MeSH (ppm poids de S) 71,21 0,14 EtSH (ppm poids de S) 10,51 0,34 PrSH (ppm poids de S) 2,10 0,97 DMS (ppm poids de S) 0,52 0,52 DMDS (ppm poids de S) 0,00 1,45 DEDS (ppm poids de S) 0,00 0,00 DPDS (ppm poids de S) 0,00 0,00 Total S (ppm poids) 85,68 4,09 Le procédé selon l'invention permet donc un gain d'environ 26% sur la spécification en 5 soufre atteinte. Ainsi, le procédé selon l'invention permet, outre le gain en spécification en soufre, de régénérer la soude de l'étape d'extraction avec un coût énergétique modéré et sans risque d'oxydation des thiolates dans la colonne d'extraction en cas de présence d'oxygène dans la colonne d'extraction 2000, et cela grâce à l'absence de catalyseur d'oxydation en circulation avec la soude. 10 15 20 REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction de composés soufrés d'une charge hydrocarbonée de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) avec une solution de soude, dans lequel procédé : a) on met en contact ladite charge hydrocarbonée (102) avec une solution de soude dans une colonne d'extraction (2000), et on récupère une charge hydrocarbonée traitée en tête de ladite colonne d'extraction (2000) et une solution de soude enrichie en composés soufrés en fond de ladite colonne d'extraction (2000) ; b) on envoie la solution de soude enrichie en composés soufrés obtenue à l'étape a) dans un réacteur photocatalytique (7001), en mélange avec une charge hydrocarbonée essence (600), et de l'air comprimé (300), ledit réacteur photocatalytique (7001) comprenant au moins un photocatalyseur hétérogène et une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur ; c) on récupère le mélange polyphasique (215) obtenu en sortie du réacteur photocatalytique (7001) et on l'envoie dans un ballon de séparation (8000) pour obtenir au moins un effluent liquide (611) comprenant ladite charge hydrocarbonée d'essence approvisionnée à l'étape b) riche en composés soufrés, et une phase aqueuse de soude (216) ; d) on recycle au moins en partie la phase aqueuse de soude (216) obtenue à l'étape c) vers ladite colonne d'extraction (2000). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'entre l'étape a) et b), la phase aqueuse de soude récupérée en fond de ladite colonne d'extraction (2000) est chauffée à une température comprise entre 20 et 90°C. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'entre l'étape c) et d), la solution aqueuse de soude (216) est refroidie à une température comprise entre 30 et 40 °C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise un appoint en soude (221) en amont de la colonne d'extraction (2000). 3045653 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en soufre de la charge hydrocarbonée issue de le tête de la colonne d'extraction (2000) est inférieure à 10 ppm. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température dans la colonne d'extraction (2000) est comprise entre 30 et 40°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ratio entre le débit volumique de soude (210) et le débit volumique de la charge hydrocarbonée (102) entrant dans ladite colonne d'extraction (2000) est compris entre 5 et 30% en volume. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'avant l'étape a), ladite charge hydrocarbonée est envoyée dans une unité de prélavage 15 (1000) se présentant sous la forme d'un ballon, dans lequel ladite charge hydrocarbonée est mise en contact avec une solution aqueuse de soude (101). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le photocatalyseur hétérogène est choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le 20 Cu20, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le photocatalyseur est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions 25 métalliques, des ions non-métalliques, ou par un mélange d'ions métalliques et non- métalliques. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le photocatalyseur hétérogène comprend en outre au moins un co-catalyseur choisi 30 parmi un métal, un oxyde métallique ou un sulfure métallique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle émettant dans le spectre ultraviolet et/ou visible. 35 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ladite source d'irradiation émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure à la 3045653 21 longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur hétérogène et produit une irradiation telle qu'au moins 50% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. 5 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ladite charge hydrocarbonée traitée (103) est mise en contact avec de l'eau dans un décanteur (3000) pour éliminer la soude éventuellement entraînée avec ladite charge hydrocarbonée lors de l'étape a). 10 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée traitée (105) issue du décanteur (3000) est mise en contact avec de l'eau (510) dans une colonne de lavage (4000), puis est séché dans un filtre à sable (5000). 15 20 25 30 35