Brevet FR3038624A1 — publié le 20170113

Arrière-plan de l'invention La présente invention se rapporte au domaine général des revêtements formant une barrière thermique utilisés pour isoler thermiquement des pièces métalliques dans des environnements à haute température. L'invention s'applique plus particulièrement, mais non exclusivement, aux barrières thermiques utilisées pour protéger les pièces en superalliages des turbines à gaz aéronautiques. Les pièces présentes dans des parties chaudes des turbomachines aéronautiques opérant en milieu désertique, ou très pollué, se dégradent très rapidement à cause de l'attaque du sable et des composés alcalins présents dans l'air ingéré par le moteur. Ces composés, connus sous le nom de « CMAS » (regroupant notamment des oxydes de calcium, de magnésium, d'aluminium et de silicium), peuvent dégrader le revêtement jouant le rôle de barrière thermique recouvrant certaines pièces des parties chaudes de la turbomachine. Parmi les mécanismes de dégradation de la barrière thermique par les composés CMAS, on distingue notamment l'infiltration à l'état liquide des composés CMAS dans la barrière thermique, et la dissolutionreprécipitation de la barrière thermique (constituée traditionnellement d'une céramique à base de zircone stabilisée à l'Yttrine YSZ), en nodules isolés de zircone appauvris en Yttrine. Ces deux mécanismes abaissent les propriétés mécaniques de la barrière thermique qui peut conduire à sa fissuration au cours des phases de refroidissement du moteur. De plus, l'ingestion de particules solides créée des phénomènes d'érosion de la barrière thermique qui s'écaille et laisse alors le substrat métallique sous- jacent à nu, réduisant ainsi la durée de vie des pièces. Des solutions existent pour limiter l'infiltration des CMAS dans la barrière thermique. On citera par exemple l'utilisation d'un revêtement protecteur de la barrière thermique à base de zircone dopée au gadolinium (sous la désignation de zirconate de gadolinium par exemple), ou encore l'utilisation d'alumine ou d'oxyde de titane. Ces revêtements, en réagissant avec les CMAS, favorisent leur précipitation, et permettent ainsi de limiter leur pénétration dans la barrière thermique. Cependant, ces revêtements présentent l'inconvénient d'être sacrificiels, ce qui nécessite un entretien permanent, ainsi qu'une surveillance régulière de l'état des pièces. De plus, la disponibilité des éléments chimiques (terres rares 3038624 2 notamment) présents dans ces revêtements est de plus en plus limitée, ce qui constitue une contrainte supplémentaire à leur utilisation. Il existe donc un besoin pour disposer d'un revêtement de protection formant une barrière thermique qui présente une durée de vie 5 élevée dans les environnements et les conditions de fonctionnement d'une turbomachine aéronautique. Objet et résumé de l'invention La présente invention a donc pour but principal de pallier de tels 10 inconvénients en proposant un revêtement de protection formant une barrière thermique destiné à recouvrir un substrat métallique et/ou intermétallique, le revêtement de protection comprenant une première couche céramique, caractérisé en ce que le revêtement de protection comprend en outre une deuxième couche présente sur la première couche 15 comprenant majoritairement en masse un premier minerai de feldspath ayant une température de fusion supérieure ou égale à 1010°C. Le revêtement selon l'invention est tout d'abord remarquable en ce qu'il comprend une couche externe imperméable aux CMAS, ou en d'autres termes étanche aux CMAS. En effet, la deuxième couche garde 20 une forme solide à haute température, et empêche la pénétration des CMAS liquides dans la première couche céramique sous-jacente (qui constitue la couche isolante thermiquement du revêtement). Par « haute température », on entend des températures de l'ordre de 1000°C, comme cela peut être le cas dans une turbomachine aéronautique en 25 fonctionnement. Aussi, une telle couche n'est plus sacrificielle comme pour les revêtements de l'art antérieur, notamment parce qu'elle conserve une forme solide à haute température. On entend par l'expression « plus sacrificielle » que la couche ainsi déposée présente dès son élaboration la 30 capacité d'être chimiquement compatible (parce que de composition chimique proche) avec les CMAS. La durée de vie d'une telle couche est donc augmentée par rapport aux revêtements de l'art antérieur. En outre, le minerai de la deuxième couche est stable chimiquement avec la silice et l'alumine, qui sont des composés présents 35 dans les CMAS et les autres sables ou céments qui peuvent être ingérés par la turbomachine. En effet, les feldspaths (ou les minerais de la famille 3038624 3 des feldspaths) sont des aluminosilicates qui présentent une phase majoritaire de silice. De plus, ces minerais sont compatibles avec la présence d'eau avec laquelle ils se dégradent selon une réaction de décomposition très lente. 5 La composition de la première couche en céramique n'est pas modifiée par l'ajout de la deuxième couche qui est indépendante de la première (elles peuvent notamment être déposées indépendamment l'une sur l'autre). Ainsi, les performances de la première couche céramique ne sont pas altérées par la présence de la deuxième couche protectrice, ni 10 par son procédé de dépôt. Enfin, la deuxième couche du revêtement selon l'invention permet également de boucher les macroporosités qui peuvent être présentes en surface de la première couche céramique. Par exemple, lorsque la première couche céramique comprend de la zircone stabilisée à 15 l'Yttrine, elle présente une structure lamellaire ou en bâtonnets (colonnaire), et il devient alors avantageux de disposer d'une couche de protection pouvant la recouvrir et boucher ses porosités en surface. De préférence, la première couche céramique comprend de la zircone. 20 De préférence également, la première couche céramique comprend de la zircone stabilisée à l'Yttrine. En variante, la première couche céramique peut également comprendre de la zircone dopée aux terres rares ou avec une composition à base d'oxydes ternaires. Dans la famille de systèmes ternaires, on peut par exemple citer les systèmes à 25 base de zircone yttriée dopés par un troisième oxyde distinct tel qu'un oxyde de l'un des éléments chimiques suivants : ytterbium (Yb), néodyme (Nd), dysprosium (Dy), gadolinium (Gd), niobium (Nb), tantale (Ta), samarium (Sm). De préférence encore, la deuxième couche présente une 30 épaisseur inférieure ou égale à 100 pm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 25 pm. Dans un mode de réalisation, la deuxième couche comprend majoritairement en masse de l'anorthite. Par « anorthite » on entend les minerais de feldspath de composition générale CaAl2Si2O8, dont les 35 minerais polymorphes de l'anorthite font également partie. 3038624 4 L'anorthite présente l'avantage d'avoir une température de fusion élevée (plus de 1500°C), sa fusion étant congruente (c'est-à-dire que le changement de phase solide/liquide se produit sans modification de sa composition chimique, ni dissociation en des composés secondaires). 5 L'anorthite est également très stable et se décompose très peu dans les conditions de pression et de température imposées par exemple dans une turbomachine aéronautique. En outre, l'anorthite présente une densité faible (ce qui permet de réduire les efforts mécaniques centrifuges sur les pièces en rotation, par rapport à des revêtements plus denses), un 10 coefficient de dilatation thermique proche de celui du superalliage, et une conductivité thermique comparable à celle de la céramique isolante de la première couche du revêtement (la conductivité thermique de l'anorthite est de l'ordre de 2W.m-1.K-1). Enfin, l'utilisation de l'anorthite est aisée, car plusieurs procédés de synthèse et de dépôt de l'anorthite sont connus (par 15 exemple : sol-gel, barbotine, dépôt chimique phase vapeur, pulvérisation, projection thermique, etc.). Dans certains exemples de réalisation, le revêtement comprend en outre une troisième couche comprenant majoritairement en masse un deuxième minerai de feldspath ayant une température de fusion 20 supérieure ou égale à 1010°C, la troisième couche étant située sous la première couche. Ce dépôt ajoute une protection supplémentaire au substrat si la première couche céramique vient à se dégrader et laisse traverser des CMAS fondus vers les couches sous-jacentes. Un tel dépôt est possible car le matériau formant la deuxième ou la quatrième couche 25 comprend une phase alumine, il est alors compatible avec la sous-couche de liaison (disposée généralement entre le substrat et la première couche en céramique) qui est souvent riche en aluminium pour avoir un caractère al uminoforrneur. Dans certains modes de réalisation, le revêtement de protection 30 comprend en outre une quatrième couche recouvrant la deuxième couche comprenant de l'alumine et/ou de l'oxyde de titane. L'alumine et l'oxyde de titane (Ti02) sont des agents nucléants qui permettent de faire précipiter les CMAS fondus avant qu'ils n'attaquent les couches sous-jacentes du revêtement. 35 Aussi, la deuxième couche peut comprendre en outre de l'alumine et/ou de l'oxyde de titane, pour les mêmes raisons que 3038624 5 précédemment. Un dépôt d'alumine et/ou d'oxyde de titane peut être fait en même temps que le dépôt du feldspath, dans ce cas la deuxième couche comprend des phases dispersées d'alumine et/ou d'oxyde de titane dans une phase feldspath majoritaire. 5 L'invention vise aussi un substrat métallique et/ou intermétallique, caractérisé en ce qu'il est recouvert d'un revêtement de protection formant une barrière thermique tel que celui décrit précédemment. Par « recouvert » on entend que le substrat est recouvert sur tout ou partie de sa surface accessible ou à protéger thermiquement. 10 L'invention vise également une pièce de turbine à gaz, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat tel que celui décrit précédemment. Une telle pièce peut être par exemple : une aube de turbine, un distributeur de turbine, une aube mobile, un anneau de turbine, une chambre de combustion, une tuyère d'éjection de kérosène, 15 etc. Enfin, l'invention vise encore un procédé de fabrication d'un revêtement de protection formant une barrière thermique sur un substrat métallique et/ou intermétallique, le procédé comprenant la formation d'une première couche céramique sur le substrat métallique et/ou 20 intermétallique, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la formation sur la première couche céramique d'une deuxième couche comprenant majoritairement en masse un minerai de feldspath ayant une température de fusion supérieure ou égale à 1010°C. 25 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-dessous, en référence aux dessins annexés qui en illustrent des exemples de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les figures : 30 - les figures 1 à 4 illustrent différents substrats recouverts d'un revêtement de protection formant une barrière thermique selon des modes de réalisation différents de l'invention. Description détaillée de l'invention 35 La figure 1 montre une vue en coupe d'un revêtement 2 de protection formant une barrière thermique sur un substrat métallique 3038624 6 (et/ou intermétallique) 1. Le substrat 1 peut par exemple être constitué par une aube de turbine de turbomachine aéronautique, qui comprend typiquement un superalliage à base de fer, de cobalt ou de nickel. On notera que le substrat 1 peut également comprendre un matériau 5 intermétallique du type aluminiures de titane, ou encore des siliciures de niobium, des siliciures de molybdène, etc. Le revêtement 2 recouvre le substrat 1, et est directement au contact de celui-ci. De façon connue en soi, le revêtement 2 comprend tout d'abord une couche dite de liaison 20 qui assure notamment la protection contre la 10 corrosion et l'oxydation du substrat 1. Cette couche de liaison 20, connue en soi, s'oxyde partiellement à sa surface sur une certaine épaisseur lorsqu'elle est portée à haute température pour former une couche d'oxyde 21 (aussi appelée TGO pour « Thermally Grown Oxide »). La couche de liaison 20 peut par exemple comprendre un aluminiure simple 15 ou modifié. Une première couche 22 en céramique recouvre ensuite la couche d'oxyde 21. La première couche 22 est ici directement au contact de la couche d'oxyde 21 qui joue le rôle de sous-couche d'accrochage pour la première couche 22. 20 Typiquement, cette première couche 22 peut comprendre de la zircone stabilisée à l'Yttrine (YSZ), ayant une structure en bâtonnets ou colonnaire. La première couche 22 assure l'isolation thermique du revêtement 2 formant une barrière thermique et protège le substrat 1 de la chaleur des gaz de la veine d'écoulement des gaz dans la turbomachine. 25 C'est également cette première couche 22 qui peut être dégradée par l'action des CMAS à haute température. Le revêtement 2 selon l'invention permet de limiter cette dégradation. En variante, la première couche 22 peut comprendre de la zircone dopée avec des terres rares, ou avec une composition à base 30 d'oxydes ternaires. Dans la famille de systèmes ternaires, on peut par exemple citer les systèmes à base de zircone yttriée dopés par un troisième oxyde distinct tel qu'un oxyde de l'un des éléments chimiques suivants : ytterbium (Yb), néodyme (Nd), dysprosium (Dy), gadolinium (Gd), niobium (Nb), tantale (Ta), samarium (Sm). 35 Conformément à l'invention, le revêtement 2 comprend en outre une deuxième couche 23 comprenant majoritairement en masse un 303 862 4 7 minerai de feldspath ayant une température de fusion supérieure ou égale à 1010°C. Cette couche présente préférentiellement une épaisseur inférieure à 100 pm, ou plus préférentiellement inférieure à 25 pm. La deuxième couche 23 ou couche de protection 23 assure la 5 protection de la première couche 22 en céramique, en formant notamment une barrière étanche aux CMAS, et compatible chimiquement avec les CMAS. En effet, les minerais de la famille des feldspaths ayant une température de fusion supérieure à 1010°C sont tout d'abord solides aux hautes températures auxquels ils sont exposés dans la turbomachine. 10 En outre, ils comportent une structure chimique à base d'alumine et de silice en phase majoritaire, qui leur assure une bonne compatibilité chimique avec les CMAS dans l'environnement de la turbomachine. Un tel minerai peut par exemple être de l'anorthite, ou l'un de ses polymorphes. De façon synthétique, le revêtement 2 comprend, de la couche 15 la plus proche à la plus éloignée du substrat 1 : une couche de liaison 20 au contact du substrat 1, une couche d'oxyde 21 au contact de la couche de liaison 20, une première couche céramique 22 au contact de la couche d'oxyde 21, et une deuxième couche 23 de protection au contact de la première couche céramique 22. 20 La figure 2 montre un autre mode de réalisation d'un substrat 1 recouvert d'un revêtement 2' selon l'invention. Dans cet exemple, le revêtement 2' comprend en outre une troisième couche de protection 24 recouvrant la couche d'oxyde 21 et disposée au-dessous de la première couche 22 en céramique. La troisième couche de protection 24 est ici au 25 contact de la couche d'oxyde 21 et de la première couche 22 en céramique. Cette disposition est avantageuse en ce qu'elle permet de disposer d'une autre couche étanche 24 ou troisième couche 24 étanche sous la première couche 22 en céramique, et permet d'éviter, dans le cas 30 où les CMAS traverseraient la couche 22, qu'ils n'atteignent le substrat 1 et le dégradent. La troisième couche 24 présente une composition du même type que celle de la deuxième couche 23, et peut comprendre majoritairement en masse un deuxième minerai de feldspath ayant une température de fusion supérieure ou égale à 1010°C. Le deuxième minerai 35 de feldspath peut être identique au premier minerai de la deuxième couche 23, ou différent de celui-là. 3038624 8 Une telle disposition n'est pas possible avec les couches de protection de l'art antérieur, car ces couches ne sont généralement pas compatibles avec le matériau de la couche d'oxyde 21. A titre d'exemple, une couche de protection de l'art antérieur à base de zircone dopée au 5 gadolinium se dégrade par réaction avec l'alumine en formant un aluminiure de gadolinium. La formation de cet aluminiure de gadolinium conduit à une augmentation de volume et également à la formation de porosités, ce qui fragilise considérablement l'ensemble du revêtement. La troisième couche 24 selon l'invention est quant à elle compatible avec 10 l'alumine de la couche d'oxyde 21 parce qu'elle comprend notamment une phase alumine. Le revêtement 2" de la figure 3 comprend une quatrième couche 25 recouvrant la deuxième couche 23 de protection, ayant pour but d'augmenter encore la protection de la couche 22 en céramique. Cette 15 quatrième couche 25, au contact de la deuxième couche 23, comprend de l'alumine et/ou de l'oxyde de titane. L'alumine et l'oxyde de titane sont des composés pouvant réagir avec les CMAS liquides et favoriser leur précipitation. On notera qu'il est également envisageable d'utiliser pour la quatrième couche 25 des oxydes de terres rares, par exemple un oxyde 20 d'yttrium, de zirconium, de gadolinium, de lanthane, de samarium, etc. Ainsi, avec une telle couche supplémentaire, on augmente encore la durée de vie du revêtement 2". En variante, on peut ajouter de l'alumine et/ou de l'oxyde de titane dans la deuxième couche 26 de protection (comme dans le 25 revêtement 2"' de la figure 4), pour augmenter l'efficacité de la protection du revêtement. Par exemple, de l'alumine et/ou de l'oxyde de titane peuvent être ajoutés sous forme de poudre lors du dépôt de la deuxième couche de protection. 30 Exemple Dans les exemples suivants, on s'intéresse à l'utilisation de l'anorthite comme minerai de feldspath de la deuxième couche 23 ou de la troisième couche de protection 24, et à l'un de ses procédés de dépôt. L'anorthite, de formule générale CaAl2Si2O8 présente des 35 avantages supplémentaires par rapport à d'autres feldspaths, notamment un point de fusion congruent à plus de 1500°C qui lui procure encore une 3038624 9 meilleure stabilité chimique à haute température. Aussi, elle présente un coefficient de dilatation thermique proche de celui d'un superalliage, et une conductivité thermique comparable à celle de la céramique formant la première couche 22. 5 De manière générale, l'anorthite stoechiométrique comprend en masse : 20,16% de monoxyde de calcium (CaO), 36,66% d'alumine (A1203) et 43,19% de silice (SiO2). Cette composition est avantageuse pour les raisons suivantes. Dans les régions désertiques, l'oxyde de calcium est présent 10 dans les sables à hauteur de 15% massique et la silice en est le composé principal. Lorsque ces sables sont ingérés par la turbomachine, la deuxième couche de protection 23 est compatible chimiquement avec ces composés. Cette couche 23 comprenant majoritairement en masse de l'anorthite conserve donc une forme cristallisée et reste étanche aux 15 CMAS. En outre, il est connu que les composés aluminosilicates peuvent réagir avec l'eau, qui peut être présente sous forme d'humidité résiduelle lorsque la turbomachine est à l'arrêt, ou générée lors de la combustion du combustible avec l'air. Cependant, la réaction de 20 décomposition de l'anorthite avec l'eau est très lente dans les conditions de fonctionnement de la turbomachine. De même, d'autres réactions de décomposition de l'anorthite sont connues, mais présentent des cinétiques tout aussi lentes dans les conditions de pression et de température considérées, et donc non pertinentes dans une application turbomachine. 25 Un procédé de dépôt d'une deuxième couche de protection 23 à base d'anorthite va maintenant être décrit sommairement. On procède tout d'abord à la synthèse de l'anorthite. Des réactifs tels que du kaolin (source de silicium et d'aluminium), de l'alumine ou un hydroxyde d'aluminium (source d'aluminium), et de la chaux ou du 30 borate de calcium (source de calcium) sont préparés. Le tableau 1 ci-après donne deux exemples (El, E2) des quantités de chaque constituant à utiliser pour réaliser environ 90g d'anorthite (le rendement obtenu avec le mode opératoire décrit ci-après est de l'ordre de 90%). En vue d'améliorer le rendement, il est par exemple possible d'ajouter de l'acide borique 35 H3B03 à 1% massique. 3038624 10 El E2 Kaolin Al2Si205 (OH)4 80g 62g Chaux Ca(OH)2 20g Carbonate de Calcium CaCO3 28g Hydroxyde d'Aluminium Al(OH)3 10g Tableau 1 Les réactifs sous forme de poudre sont mélangés au moyen d'un broyeur lubrifié avec de l'eau distillée. Le mélange est ensuite soumis à 5 une pression de compression au moyen de billes en céramique (en zircone par exemple) dont les paramètres significatifs sont les suivants : une pression comprise entre 100MPa et 150MPa, une vitesse de rotation comprise entre 100 tours/minute et 500 tours/minute, et une durée de broyage comprise entre 20 min et 60 min. Ces valeurs sont bien entendu 10 données à titre illustratif. Ensuite, on procède au séchage du mélange qui a été broyé pour éliminer toute humidité résiduelle, en général à une température comprise entre 100 et 120°C. Puis, on termine le procédé de synthèse en calcinant le mélange 15 broyé et séché à une température comprise entre 900°C et 1080°C pendant un temps de palier compris entre 1 heure et 6 heures. Le refroidissement est ensuite réalisé sous air sec. Enfin, on peut réaliser le dépôt de l'anorthite ainsi synthétisée par différents moyens connus de l'homme du métier, tels que : le sol-gel, 20 la barbotine, le dépôt chimique en phase vapeur, la pulvérisation, la projection thermique (et ses dérivés : SPS ou « Suspension Plasma Spraying », SPPS ou « Solution Precursor Plasma Spray »), la projection de type HVOF (ou « High Velocity Oxy Fuel »), ou encore par dépôt physique en phase vapeur avec faisceau d'électron (EB-PVD). Pour ces 25 dépôts, l'anorthite synthétisée est préférentiellement sous la forme d'une poudre présentant une granulométrie moyenne de quelques microns. On notera que, lors du dépôt de la poudre d'anorthite pour réaliser une deuxième couche 23 (figures 1 et 2) ou une troisième couche 24 (figure 3), il est possible d'incorporer une poudre d'alumine et/ou 30 d'oxyde de titane à la poudre d'anorthite au moment du dépôt afin de former une quatrième couche 26 (figure 4) multiphasique. REVENDICATIONS1. Revêtement de protection (2 ; 2' ; 2" ; 2") formant une barrière thermique destiné à recouvrir un substrat métallique et/ou intermétallique (1), le revêtement de protection comprenant une première couche céramique (22), caractérisé en ce qu'il comprend en outre une deuxième couche (23 ; 26) présente sur la première couche comprenant majoritairement en masse un premier minerai de feldspath ayant une température de fusion supérieure ou égale à 1010°C. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche céramique (22) comprend de la zircone. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 15 première couche céramique (22) comprend de la zircone stabilisée à l'Yttri ne. 4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la deuxième couche (23 ; 26) présente une 20 épaisseur inférieure ou égale à 100 pm. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la deuxième couche (23 ; 26) présente une épaisseur inférieure ou égale à 25 pm. 25 6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la deuxième couche (23 ; 26) comprend majoritairement en masse de l'anorthite. 30 7. Revêtement (2') selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une troisième couche (24) comprenant majoritairement en masse un deuxième minerai de feldspath ayant une température de fusion supérieure ou égale à 1010°C, la troisième couche étant située sous la première couche (22). 35 3038624 12 8. Revêtement (2") selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une quatrième couche (25) recouvrant la deuxième couche (23 ; 26) comprenant de l'alumine et/ou de l'oxyde de titane. 5 9. Revêtement (2") selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la deuxième couche (26) comprend en outre de l'alumine et/ou de l'oxyde de titane. 10 10. Substrat métallique et/ou intermétallique (1), caractérisé en ce qu'il est recouvert d'un revêtement de protection (2 ; 2' ; 2" ; 2"') formant une barrière thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Pièce de turbine à gaz, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat (1) selon la revendication 10. 12. Procédé de fabrication d'un revêtement de protection (2 ; 2' ; 2" ; 2'") formant une barrière thermique sur un substrat (1) métallique et/ou intermétallique, le procédé comprenant la formation d'une première couche céramique (22) sur le substrat métallique et/ou intermétallique, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la formation sur la première couche céramique d'une deuxième couche (23 ; 26) comprenant majoritairement en masse un minerai de feldspath ayant une température de fusion supérieure ou égale à 1010°C.