Brevet FR3041354A1 — publié le 20170324

Utilisation d'un prépolymère dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations La présente invention concerne l'utilisation de prépolymères dans des compositions thermoplastiques comprenant une matrice constituée d'au moins un polyamide transparent semi-cristallin pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement par rapport à une composition dépourvue de prépolymère, tout en conservant ou améliorant les propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi que les propriétés mécaniques de ladite composition sans diminuer ses propriétés mécaniques telles que le choc, le module ou le Rossflex. L'invention concerne également les compositions comprenant les prépolymères ainsi que leur utilisation pour l'extrusion ou l'injection, notamment pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment de chaussures de football, de chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression. L'invention concerne également un procédé de préparation desdites compositions et un procédé de fabrication desdits articles de sport ainsi que les articles obtenus par ledit procédé. Les compositions thermoplastiques à base de polyamide sont des matières premières susceptibles d'être transformées par extrusion, moulage ou injection, notamment par moulage par injection pour fabriquer des pièces plastiques. Il existe plusieurs propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions à base de polyamide, notamment lorsqu'on les utilise dans ces procédés de transformation. L'une de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en oeuvre doivent être caractérisées par une transparence élevée qui nécessite alors l'utilisation d'un agent de nucléation pour aider à la cristallisation et éviter le gauchissement post moulage. 3041354 2 Des agents de nucléation tels que le talc sont déjà connus, notamment dans les demandes de brevet US 2013/0150515 et EP2843726. Néanmoins, les agents de nucléation tels que le talc présentent le désavantage de diffuser la lumière dans les polyamides et de nuire ainsi à la 5 transparence de la composition. Pour limiter cette diffusion, les taux d'agent nucléant à utiliser conduisent à une instabilité dimensionnelle en recuit (gauchissement) en raison du fait que la composition ne cristallise pas suffisamment durant le processus d'injection. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état 10 antérieur de la technique. En particulier, l'invention permet d'atteindre une cinétique de cristallisation plus rapide et un gauchissement diminué tout en améliorant ou conservant d'excellentes propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi que les propriétés mécaniques telles que le choc, le module ou le Rossflex. 15 Ceci a été atteint en utilisant un prépolymère dans une composition comprenant un polyamide transparent sem i-cristallin. On a trouvé que l'utilisation dudit prépolymère accélère significativement la cristallisation et diminue le gauchissement de la composition de polyamide transparent semi-cristallin tout en améliorant ou au moins conservant les 20 propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi qu'en préservant (ou même en améliorant) les propriétés mécaniques de celle-ci. La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition comprenant : 25 - une matrice constituée d'au moins un polyamide transparent semi- cristallin, et - optionnellement au moins un additif, pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de 30 transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère, ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation. 3041354 3 La transparence d'un matériau est définie selon deux critères principaux : la transmittance qui correspond au coefficient de transmission lumineuse mesuré à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 ou 2mm, notamment 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, et le Haze 5 déterminé selon la norme D1003-97 (C). Par Haze ou trouble, il faut entendre un ternissement d'une surface, un effet de voilage, de voile, de « brouillard », ou de buée à la surface du matériau. Cet effet est également connu sous le terme anglosaxon « fogging ». Cet effet peut altérer la transparence, l'aspect esthétique et la brillance de la 10 surface de l'objet constitué dudit matériau. L'expression « polyamide transparent sem i-cristallin» au sens de l'invention désigne des polyamides transparents qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion AH > 10 J/g ainsi qu'une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la 15 norme ISO 11357-1 :2009 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min. Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme 20 ISO 13468-2:2006. Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente un Haze inférieur ou égal à 30% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme D1003-97 (C). Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une 25 transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006 et un Haze inférieur ou égal à 30% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme D1003-97 (C). 30 Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 85% telle que mesurée à une longueur 3041354 4 d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme ISO 13468-2:2006. Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente un Haze inférieur ou égal à 15% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 5 1 mm selon la norme D1003-97 (C). Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 85% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme ISO 13468-2:2006 et un Haze inférieur ou égal à 15% tel que mesuré pour une 10 épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme D1003-97 (C). Dans toute la description, le terme polyamide désigne un homopolyamide, un copolyamide ou un mélange de ceux-ci à la condition que ledit homopolyamide, copolyamide ou mélange de ceux-ci soit transparent, en 15 particulier présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que définie ci-dessus. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et 20 est bien connue de l'homme du métier. L'homopolyam ide est soit un motif répétitif aliphatique de formule A : A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un acide aminocarboxylique, un motif obtenu à partir d'au moins un acide aminocarboxylique branché et un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, 25 ou de formule X.Y : X.Y étant un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'au moins une diamine aliphatique branchée ou d'au moins une arylamine et d'au moins un acide dicarboxylique comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone. 30 Le copolyamide selon l'invention comprend au moins deux motifs répétitifs distincts répondant à la formulation générale suivante : 3041354 5 A/X.Y dans laquelle A et X.Y sont tels que définis ci-dessus. Motif répétitif A 5 Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif A est obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique comprenant de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10- am inodécandique (noté 10), l'acide 11-aminoundécanoïque (noté 11) et l'acide 12-am inododécanoïque (noté 12). 10 Préférentiellement, le motif répétitif A est obtenu à partir de l'acide 11- am inoundécanoïque (11). Le motif A est également obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique branché ou ramifié. Le nombre total d'atomes de carbone qui correspond à la somme du nombre 15 d'atomes de carbone de la chaîne principale et du nombre d'atomes de la ou des ramifications, est compris de 12 à 36, avantageusement de 15 à 30 et, préférentiellement, de 18 à 24. La chaîne principale de l'acide amino-carboxylique comprend avantageusement entre 6 et 18 atomes de carbone et, préférentiellement, entre 10 et 12 atomes 20 de carbone. A titre d'exemples, la chaîne principale peut être formée par un acide am inodécandique, par un acide aminoundécanoïque ou encore par un acide am inododécanoïque La(les) ramification(s) alkyle(s) de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame 25 (c) peut(vent) être linéaire(s) et répondre à la formule CxH2x-1, avec x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1. Elle(s) peut(vent) également être ramifiée(s). On peut avantageusement mettre en oeuvre, l'acide N-heptyl-amino-11- undécanoïque que l'on notera 18, car il comprend 18 atomes de carbone au 30 total dont 11 sur la chaîne principale et 7 sur la ramification n-heptyle. D'autres acides amino-carboxyliques avantageux sont l'acide N-heptyl-amino-12- dodécanoïque (noté 19), l'acide N-dodécyl-amino-11-undécanoïque (noté 23), 3041354 6 l'acide N-dodécyl-amino-12-dodécanoïque (noté 24), l'acide N-octadécyl-amino11-undécanoïque (noté 29) et l'acide N-octadécyl-amino-12-dodécanoïque (noté 30). 5 Motif répétitif X.Y Le motif répétitif X.Y est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'au moins une diamine aliphatique branchée ou d'au moins une arylamine et d'au moins un acide dicarboxylique. Les proportions molaires en diamine cycloaliphatique et en acide dicarboxylique 10 sont préférentiellement stoechiométriques. La diamine cycloaliphatique, cycloaliphatique branchée ou arylamine ainsi que l'acide dicarboxylique comprennent chacun de 4 à 36 atomes de carbone et, avantageusement, de 6 à 18 atomes de carbone. La diamine cycloaliphatique peut être choisie parmi le bis(3,5-dialky1-4- 15 aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)-butane, le bis-(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3'-diméthy1-4,4'- diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé 20 "PACM" (et noté P ci-après) ou Dicykan®, l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou leurs mélanges. Avantageusement, la diamine cycloaliphatique du motif X.Y est choisie parmi le 25 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane (B), le p-bis(aminocyclohexyl)- methane (P) et l'isophoronediamine (IPD) ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la diamine cycloaliphatique du motif X.Y est une diamine bicycloaliphatique, en particulier choisie parmi le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane (B), le p- 30 bis(aminocyclohexyl)-methane (P) ou leurs mélanges. L'arylamine peut être choisie parmi la métaxylène diamine (MXD) ou la paraxylène diamine ou leurs mélanges. 3041354 7 L'acide dicarboxylique peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques et les acides dicarboxyliques aromatiques. Avantageusement l'acide dicarboxylique peut être choisi parmi les acides 5 dicarboxyliques aliphatiques linéaires, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques et les acides dicarboxyliques aromatiques. Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), 10 l'acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedidique (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque 15 (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléique et l'acide oléique), comme décrit notamment dans le document EP 0 20 471 566. Il est bien évident que le copolyamide peut comprendre plus de deux motifs répétitifs distincts et notamment trois répondant alors à la formule A/X.Y/Z dans laquelle Z est un motif similaire mais différent de A ou un motif similaire mais différent de X.Y. 25 Le polyamide transparent sem i-cristallin peut également être un mélange de polyamide sem i-cristallin et de polyamide amorphe à condition qu'il présente un point de fusion, une enthalpie de fusion AH > 10 J/g, avec une vitesse de chauffage de 20K/min, ainsi qu'une température de transition vitreuse tels que 30 déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2009 et 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min. 3041354 8 Avantageusement, ledit mélange transparent semi-cristallin peut également être un mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe et présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 5 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006. Par polyamide semi-cristallin au sens de l'invention, on entend généralement les polyamides aliphatiques linéaires et dont la cristallinité se manifeste par la présence de sphérolites de taille suffisamment grande pour que le matériau présente une transmittance inférieure à 75%, à 560 nm sur 10 plaque de 2 mm d'épaisseur (selon la norme ISO 13468-2:2006). On peut citer par exemple les polyamides aliphatiques qui sont de formule A ou X.Y tels que définis ci-dessus ainsi les autres polyamides pourvu qu'ils soient sem i cristallins. Par « polyamides amorphes » au sens de l'invention, on entend les 15 polyamides transparents amorphes présentant une enthalpie de fusion d'au plus 3J/g, de préférence d'au plus 1J/g telle que déterminée lors de la deuxième chauffe en DSC selon 11357-3:2013 à une vitesse de chauffe de 20K/min. S'agissant du polyamide amorphe : 20 il résulte essentiellement de la condensation: soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques, les diacides aliphatiques et les diacides aromatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique, 25 soit d'un acide alpha omega amino carboxylique cycloaliphatique, soit d'une combinaison de ces deux possibilités, et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha omega amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques, 30 Les diamines cycloaliphatiques sont telles que définie ci-dessus. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si un PEBA était mélangé audit homopolyamide, copolyamide ou mélange de ceux-ci ou encore à un 3041354 9 polyamide semi-cristallin ou au polyamide amorphe ou audit mélange de polyamide sem i-cristallin et de polyamide amorphe. S'agissant du PEBA : 5 Il résulte de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 10 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des 15 polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (C) sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide 20 carboxylique limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000. 25 Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un 30 alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents 3041354 10 réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées 5 auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le méta-crésol à 25°C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235°C sous une charge de 1 kg) 10 Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyether diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères 15 à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. S'agissant de l'agent de nucléation Par agent de nucléation, il faut entendre : 20 - un agent de nucléation inorganique, tel que par exemple un oxyde métallique, des particules métalliques, de la silice, de l'alumine, de l'argile ou du talc ; - un agent de nucléation organique, tel qu'un polyamide supplémentaire présentant une température de fusion (Tf2) 25 supérieure à la température de fusion (Tfi) du polyamide à nucléer, en particulier une température de fusion Tf2 > Tfi + 20 °C, le PA 6.6 ou les polyphtalamides étant préférés ; - un mélange des agents ci-dessus. 30 Dans toute la description, il faut noter que le prépolymère n'est pas un agent de nucléation et est par conséquent exclu des agents de nucléation, en particulier tels que définis ci-dessus. 3041354 11 S'agissant du prépolvmère Le terme « prépolymère » fait référence à des oligomères de polyamides nécessairement de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à celle des polyamides utilisés dans la matrice, en particulier ledit prépolymère à une 5 masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole. Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les oligomères de polyamides cycloaliphatiques, les oligomères de polyamides semi-aromatiques, les oligomères de polyamides aromatiques, les polyamides aliphatiques, linéaires 10 ou ramifiés, cycloaliphatiques, sem i-aromatiques et aromatiques ayant la même définition que ci-dessus. Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamides et de copolyamide. Par exemple, le prépolymère est monofonctionnel NH2, monofonctionnel CO2H 15 ou difonctionnel CO2H. Le prépolymère peut donc être mono ou difonctionnel, acide et/ou amine, c'est-à-dire qu'il présente une seule fonction terminale amine ou acide, lorsqu'il est monofonctionnel (dans ce cas l'autre terminaison est non fonctionnel, notamment CH3), ou deux fonctions terminales amine ou deux fonctions 20 terminales acide ou une fonction terminale acide et une fonction terminale amine, lorsqu'il est difonctionnel. Il peut également être non fonctionnel aux deux terminaisons, notamment diCH3. Il faut noter que le prépolymère n'est additionné audit polyamide que dans le 25 but d'accélérer la cristallisation et non pour améliorer le surmoulage lorsque ledit polyamide est surmoulé notamment avec un polyuréthane thermoplastique. S'agissant des additifs 30 La composition peut également comprendre au moins un additif choisi parmi les modifiants chocs, les modifiants de type core-shell, les charges antistatiques, les lubrifiants, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les 3041354 12 ignifugeants, les fibres, en particulier les fibres aramides, les fibres de verre, les fibres de carbone, avantageusement les fibres de verre, les charges, en particulier, la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, la wollastonite, les 5 nanocharges (nanotubes de carbone) et les stabilisants. Il faut noter que la composition après ajout des additifs doit conserver ses propriétés de transparence. Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered 10 Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques, etc. On peut citer l'Irganox 1010, 245, 1098, l'Irgafos 168, le Tinuvin 312, l'Iodide P201 de la société Ciba. Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 15 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplée ou non avec un Peba ayant un module de flexion 75% en 2 mm. En effet, en l'absence de prépolymère sans agent nucléant la composition continue à cristalliser lors d'un traitement thermique et notamment lors de la décoration ce qui induit un gauchissement. En présence du seul agent nucléant la cristallisation est accélérée mais 10 l'agent nucléant à un impact négatif sur les propriétés optiques du polyamide transparent semi-cristallin. Lorsque l'agent nucléant est introduit à un taux permettant de conserver la transparence > 75% en 2 mm, la composition continue alors à cristalliser lors d'un traitement thermique et notamment lors de la décoration ce qui induit un gauchissement. 15 Il faut noter que la composition de l'invention comprenant le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère présente la même transparence que ledit polyamide transparent semi-cristallin, et ce, que ladite composition comprenne ou non un additif. 20 Avantageusement, la composition avec laquelle ledit prépolymère est utilisé, comme ci-dessus défini, comprend : - ladite matrice constituée dudit au moins un polyamide transparent semi- cristallin en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 25 99,95% ; - ledit prépolymère en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide transparent semi-cristallin -prépolymère ; et 30 - ledit additif en proportion en poids de 0 à 20 %, la somme du polyamide transparent semi-cristallin, du prépolymère et éventuellement de l'additif, étant égale à 100%. 3041354 16 Dans toute la description, tous les pourcentages des différents constituants de la composition, sauf indication contraire, sont indiqués en poids. Avantageusement, ladite matrice ci-dessus définie est constituée d'au moins un homopolyamide transparent semi-cristallin, en particulier ledit 5 homopolyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006. Avantageusement, le dit homopolyamide transparent semi-cristallin est de formule X.Y, en particulier choisi parmi P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, 10 MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12. Avantageusement, ladite matrice ci-dessus définie est constituée d'au moins un copolyamide transparent semi-cristallin, en particulier ledit copolyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour 15 une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006. Avantageusement, le dit copolyamide transparent semi-cristallin est de formule A/X.Y. Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y est comprise de 91% 20 à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y est inférieure ou égale à 9%. En effet, on observe qu'à partir de 91% de teneur en mole de motif répétitif A dans le copolyamide A/X.Y, les motifs répétitifs A et X.Y étant tels que définis ci-dessus, les critères de rigidité, de transparence et de fatigue sont 25 atteints et ce, quelles que soient les conditions de transformation. En particulier, la mise en oeuvre par moulage est tout à fait satisfaisante : aucun gauchissement ("warpage" en anglais) de la masse moulée n'est observable. Pour une teneur en mole inférieure à 91%, on observe au contraire que le copolyamide ne répond plus au test de fatigue "Ross Flex". 30 Avantageusement, le motif A en proportion comprise de 95% à moins de 100% en mole et le motif X.Y en proportion comprise de plus de 0 à moins de 5% en mole. 3041354 17 Avantageusement, le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.I (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, 5 P.10, B.12, P.12. Avantageusement, le dit copolyamide transparent semi-cristallin est de formule A/X.Y/Z.W dans laquelle, A et X.Y sont tels que définis ci-dessus et Z.W sont tels que définis pour X.Y à la condition que Z.W soit différent de X.Y. Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit 10 copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y/Z.W est comprise de 91°A à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y et Z.W est inférieure ou égale à 9% à la condition que la teneur en mole de chacun des motifs répétitifs X.Y ou Z.W soit supérieure à 0. Avantageusement le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi- 15 cristallin de formule A/X.Y/Z.W est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.I (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, P.10, B.12, P.12 et le motif Z.W étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.I (I 20 correspondant à l'acide isophtalique), B.10, P.10, B.12, P.12 à la condition que X.Y soit différent de Z.W. Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère doivent être compatibles entre eux, c'est-à-dire qu'ils ne présentent pas de séparation de phase macroscopique lorsqu'ils sont 25 mélangés. Avantageusement, dans la composition de l'invention, le prépolymère est choisi parmi les polyamides à longue chaîne et est compatible avec le polyamide de la matrice, en particulier le polyamide de la matrice est choisi parmi les polyamides à longue chaîne, en particulier aliphatique, semi- 30 aromatique ou cycloaliphatique. 3041354 18 Avantageusement, ledit prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA11, PA12, PA11/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, un seul prépolymère est utilisé dans la composition. 5 Ledit prépolymère utilisé dans une composition de l'invention peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, notamment de 1000 à 13000 g /mole, notamment de 1000 à 10000 g /mole, notamment de 1000 à 9000 g /mole, notamment de 1000 à 8000 g /mole, notamment de 1000 à 7000 g /mole, notamment de 1000 à 6000 10 g /mole, en particulier de 1000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 4000 g /mole, notamment de 2000 à 3000 g /mole. Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20% en poids, préférentiellement de 1 à 15% en 15 poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, encore plus préférentiellement de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère- 20 polyamide transparent semi-cristallin. Le prépolymère peut comprendre un nombre de carbone par atome d'azote différent de celui du polyamide transparent semi-cristallin, ou identique à celui du polyamide transparent semi-cristallin ou encore proche de celui du polyamide transparent semi-cristallin. 25 Le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère peuvent donc être tous les deux à longue chaîne ou tous les deux à chaine courte ou encore le polyamide transparent semi-cristallin est à longue chaîne et le prépolymère à chaîne courte, ou le polyamide transparent semi-cristallin est à chaîne courte et le prépolymère est à chaîne longue. 30 Avantageusement, le prépolymère utilisé est constitué de PA11. Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants chocs, les modifiants de 3041354 19 type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges. Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants de type core-shell, les 5 stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges. Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges. 10 Avantageusement, le prépolymère est choisi parmi un prépolymère, diCH3, diNH2, monoNH2, mono acide, diacide et am ino acide. Par exemple, le prépolymère est monoNH2 ou monoacide ou diacide. 15 Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant : - de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids, d'au moins un copolyamide transparent semi-cristallin ; - de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en 20 poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; - de 0 à 20 % d'un additif, ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation et de modifiant 25 choc. A l'exception de l'absence de modifiant choc, y compris en tant qu'additif, toutes les caractéristiques des compositions de copolyamides transparents semi-cristallin définies dans l'utilisation du prépolymère sont valables pour les compositions en tant que telle. 30 Avantageusement, ladite composition comprend un copolyamide transparent semi-cristallin présentant une transmittance supérieure ou égale à 3041354 20 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006. Avantageusement ladite composition comprend un copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y, en particulier présentant une 5 transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est supérieure ou égale à 91%. Avantageusement la proportion en mole de motif A dans ledit 10 copolyamide transparent semi-cristallin A/X.Y de ladite composition est comprise de 95% à moins de 100%. Avantageusement, le motif A dudit copolyamide transparent semicristallin de formule A/X.Y de ladite composition est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en 15 particulier le motif X.Y est choisi parmi P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12. Avantageusement, ladite composition de l'invention comprend un copolyamide transparent semi-cristallin, de formule A/X.Y/Z.W, en particulier présentant une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à 20 une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, dans laquelle A et X.Y sont tels que définis ci-dessus et Z.W sont tels que définis pour X.Y à la condition que Z.W soit différent de X.Y. Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit 25 copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y/Z.W de ladite composition de l'invention est comprise de 91% à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y et Z.W est inférieure ou égale à 9% à la condition que la teneur en mole de chacun des motifs répétitifs X.Y ou Z.W soit supérieure à 0. 30 Avantageusement le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semicristallin de formule A/X.Y/Z.W de ladite composition de l'invention est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine 304 1 3 5 4 21 cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.I (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, P.10, B.12, P.12 et le motif Z.W étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.I (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, 5 P.10, B.12, P.12 à la condition que X.Y soit différent de Z.W. Avantageusement, ladite composition comprend un prépolymère compatible avec ledit polyamide. Avantageusement, ladite composition comprend un prépolymère qui correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi 10 PA6, PA11, PA12, PA 11/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le prépolymère présent dans la composition de l'invention a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 13000, g /mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, de préférence de 1000 à 5000 g/mole. 15 Avantageusement, le prépolymère présent dans ladite composition de l'invention est en proportion en poids de prépolymère comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition. Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère présente dans 20 ladite composition de l'invention est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide. Avantageusement, le prépolymère présent dans ladite composition de l'invention est constitué de PA11. Avantageusement, les additifs de ladite composition sont choisis parmi les 25 modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges. Avantageusement, la composition de l'invention comprend : - de 60 à 99,85% en poids, en particulier de 55 à 99,85% en poids, d'une 30 matrice constituée d'au moins un copolyamide transparent semi- cristallin; 3041354 22 - de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide transparent-prépolymère ; 5 - de 0,1 à 20 % d'au moins un additif choisi parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges ; la somme des pourcentages en poids de matrice, de prépolymère et d'additif étant égale à 100, 10 ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation et de modifiant choc. Avantageusement, le copolyamide transparent semi-cristallin de cette dernière composition présente une transmittance supérieure ou égale à 75% et est 11/B.I. 15 Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection ou moulage. Les articles obtenus par extrusion peuvent être films ou des feuilles pour thermoformage par la suite, ou encore des tubes ou des tuyaux pour la 20 distribution de fluides, notamment d'essence, d'air comprimé ou de fluide réfrigérants. Les articles obtenus par injection sont par exemples des articles de sport, en particulier des chaussures de sport et notamment des chaussures de ski, de football ou de running. 25 Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'articles tels que définis ci-dessus, comprenant une étape d'extrusion, d'injection ou de moulage de la composition ci-dessus définie. Selon un autre aspect, la présente invention concerne les articles tels qu'obtenus par le procédé ci-dessus défini. 30 Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant la mise en contact d'un prépolymère 3041354 23 avec au moins un polyamide transparent semi-cristallin et optionnellement au moins un additif, ledit polyamide étant présent en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids ; 5 ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %, 10 la somme du polyamide, du prépolymère et éventuellement de l'additif étant égale à 100%, ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation, ladite composition présentant une cinétique de cristallisation améliorée et un gauchissement diminué tout en conservant ou améliorant ses propriétés de 15 transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère. La composition de polyamide utilisée dans l'invention peut être préparée par compoundage du polyamide transparent de la matrice, du prépolymère et 20 éventuellement de l'additif, éventuellement un agent de démoulage ainsi que d'autres composants éventuels. La composition est usuellement récupérée sous forme de pellets ou de granules. La composition de polyamide utilisée dans l'invention peut également être préparée par dry blend. 25 Description des figures La figure 1 présente le thermogramme DSC (calorimétrie différentielle à balayage selon la norme 11357-1 à 3 : 2013) de plaques injectées de BMVO avec et sans oligomère PA11 (Mn = 2500 g/mole) et pour une température de 30 moule de 30°C (courbe supérieure) et 70°C (trois autres courbes, du haut vers le bas). La comparaison est effectuée en première chauffe. Abscisse : Flux de chaleur (W/g)) 3 0 4 1 3 5 4 24 Ordonnée : Température (°C) Courbes de haut en bas : 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C. 5 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. 5% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice) Température de moule de 70°C. 10% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule 10 de 70°C. On note qu'avec un moule chaud (70°C) et plus encore avec l'ajout de 5 ou 10% d'oligomère PA11, après la Tg (50°C), l'enthalpie de la recristallisation à 60-65°C diminue voir disparait. BMVO (11/B.I présentant une proportion en PA11 supérieure à 91% et 15 inférieure à 100% en mole et une proportion en B.I inférieure à 9% et supérieure à 0%, produit par la demanderesse). La figure 2 présente les courbes DMA (analyse mécanique dynamique) de dilatation longitudinale et transversale d'échantillons de BMVO injectés puis 20 chauffés à 90°C dans l'appareil de DMA. On mesure la dilatation et/ou le gauchissement par les déplacements longitudinaux et transversaux de la pièce. On considère que le gauchissement de la pièce sera proportionnel à la différence des déplacements longitudinaux et transversaux après refroidissement de la pièce. 25 Abscisse : Temps (min) Ordonnée : Allongement (%) De haut en bas : 1) 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C. Déplacement longitudinal de la pièce. 30 2) 5% de prépolymère PA11 et 95% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce. 3041354 25 3) 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce. 4) 10% de prépolymère PA11 et 90% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce. 5 5) 10% de prépolymère PA11 et 90% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce. 6) 5% de prépolymère PA11 et 95% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce. 7) 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de 10 moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce. 8) 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C. Déplacement transversal de la pièce. 9) Température On note sur la figure 2 que le BMVO injecté dans un moule froid (30°C, courbes 15 1) et 9)) présente un fort gauchissement. Lorsque l'on rajoute respectivement 5% et 10% de prépolymère PA11 (Mn = 2500 g/mole) au BMVO, le gauchissement diminue fortement. BMVO (11/B.I présentant une proportion en PA11 supérieure à 91% et inférieure à 100% en mole et une proportion en B.I inférieure à 9% et 20 supérieure à 0%, produit par la demanderesse). La figure 3 présente la comparaison de la cinétique de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère (courbe de droite) avec celle du BMVO (95%) plus 5% de prépolymère PA11 (Mn = 2500 g/mole) (courbe de gauche) effectuée à 25 164°C (mesurée selon ISO 11357-7 :2013). On note la différence obtenue de temps de demi-cristallisation à 164°C (25 min sans prépolymère contre 6 min avec 5% de prépolymère). Voir aussi tableau IV de l'exemple 2. 30 La figure 4 présente la comparaison de la température de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère (pic à 130,52°C) et du BMVO (95%) avec 5% 3041354 26 de prépolymère PA11 (Mn = 2500 g/mole) (pic à 145,72°C) mesurée selon ISO 11357-3 :2013. EXEMPLES 5 Produits utilisés : * BMVO (11/B.I présentant une proportion en PA11 supérieure à 91% et inférieure à 100% en mole et une proportion en B.I inférieure à 9% et supérieure à 0%, produit par la demanderesse). * Prépolymères : polyamide 11 fin de chaines mono NH2, monoacide ou diacide 10 Mn 2500 g/mol (produits par la demanderesse). Les compositions suivantes sont exemplifiées : Compositions de l'invention à base de PA11 - Un polyamide BMVO 15 - Un prépolymère 11 mono fonctionnel NH2, monoacide ou diacide de masse 2500 g/mol. Exemple 1 : 100% BMVO 20 95% BMVO + 5% prépolymère PA11 mono fonctionnel NH2 90% BMVO + 10% prépolymère PA11 mono fonctionnel NH2 Compoundage : Formulation base PA11 : 25 Extrudeuse bi-vis de type Leistriz LZT 34 mm Température machine : 270°C Vitesse de la vis : 300 tr/min Débit en sortie d'extrudeuse : 15 kg/h Transformation : 30 Des barreaux 80x10x4 mm3 ont été réalisés par injection moulage. Les paramètres procédés suivants ont été utilisés : 3041354 27 Formulation base PA11 : - Température d'injection (alimentation/buse) : 250/270°C - Température du moule : 70°C - Temps de maintien : 20 secondes 5 - Pression de maintien de la matière : 450 bars. - Temps de refroidissement : 15 secondes Des plaques de 100x100x1 mm3 ont été réalisées par injection moulage. Les paramètres procédés suivants ont été utilisés : 10 Formulation base PA11 : - Température d'injection (alimentation/buse) : 250/270°C - Température du moule : 70°C - Temps de maintien : 8 secondes - Pression de maintien de la matière : 1100 bars. 15 - Temps de refroidissement : 35 secondes Les résultats des viscosités des compositions, des modules de flexion et du choc entaillé, des barreaux obtenus, sont présentés dans le tableau I suivant : 5 3041354 28 Module de flexion Choc entaillé -10°C (kJ/m2) (température ambiante) MPa 100% BMVO 1264 6,7 95% BMVO + 5`)/0 1271 7 prépolymère PA11 90% BMVO + 10°A - - prépolymère PA11 TABLEAU I Les résultats de la transmittance mesurée à 560 nm sur plaque de 1 et 2 mm d'épaisseur (2mm selon la norme ISO 13468-2:2006), et du Haze (mesuré selon la norme D1003-97) sont présentés tableau II. Haze Tr (D1003- 560 nm 97) (C) BMVO 23 79 2 mm Dryblend 95% BMVO + 5% prépolymère PA11 29 75 2mm Compound 95% BMVO + 5% prépolymère PA11 29 78 2 mm Compound 99.9% BMVO + 0.1% talc 62 64 2 mm dryblend 95% BMVO + 5% prépolymère PA11 9 87 1mm Compound 99.9% BMVO + 0.1% talc 20 81 1 mm Compound 95% BMVO + 5% prépolymère PA11 10 87 1 mm BMVO 11 86 1 mm Tr : transmittance prépolymère PA11 mono NH2 ci-dessus défini. 10 15 20 TABLEAU II 3041354 29 Le tableau II montre que l'ajout de prépolymère (5% en poids d'oligomère PA11 monoNH2), que ce soit en compound ou en dry blend, avantageusement en compound, ne modifie pas voire améliore les propriétés de transparence du polyamide (Haze et transmittance) 5 Si on compare avec un système nucléant à base de talc, optimisé en concentration à 0,1% en poids (compromis haze/transparence/gauchissement), on conclut sur le net avantage du système à base d'oligomère PA11 monoNH2 que ce soit pour le Haze ou la transmittance. On tire la même conclusion si on compare à un système nucléant organique type Bruggolen P22 (résultats non 10 présentés). Des analyses de microscopie optique (les observations sont entreprises sur coupes d'environ 1 pm en mode contraste de phase (lumière polarisée non disponible au moment des analyses)) montrent que l'ajout de 5 ou 10% 15 d'oligomère PA11 monoNH2 conduit à une cristallinité plus hétérogène et plus grossière à coeur mais conduit à un effet de peau moindre avec une zone amorphe passant d'environ 70 pm à moins de 10 pm (voir Tableau III). épaisseur peau (pm) à tO Réf BMVO Tmoule 30°C 100 BMVO Tmoule 70 70°C BMVO + 5% 8 Prépolymère PA 11 Tmoule 70°C BMVO + 10% 8 Prépolymère PA 11 Tmoule 70°C 20 TABLEAU III 3041354 30 Exemple 2 : La comparaison de la cinétique de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère avec celle du BMVO (95%) avec 1, 2, 3, 4, 5 ou 10% de prépolymère PA11 monoNH2 (Mn = 2500 g/mole) a été effectuée à 164°C 5 (mesurée selon ISO 11357-7 :2013). Le tableau IV présente les valeurs de Tc mesurées selon ISO 11357-3 :2013 et le temps de demi-cristallisation à 164°C (mesuré selon ISO 11357-7 :2013) Tc Temps de% (°C) cristallisation à 164°C BMVO brut de poly 131 25 BMVO + 1% prépolymère PA11 monoNH2 146 8 BMVO + 2% prépolymère PA11 monoNH2 146 8 BMVO + 3% prépolymère PA11 monoNH2 146 8 BMVO + 4% prépolymère PA11 monoNH2 146 7 BMVO + 5% prépolymère PA11 monoNH2 146 6 BMVO + 10% prépolymère PA11 monoNH2 146 6 BMVO + 0.1% talc 152 5 10 Tableau IV Le tableau IV montre que l'addition d'un prépolymère à un polyamide, dans une proportion en poids de 1 à 10% accélère très nettement la cinétique de cristallisation. 15 Exemple 3 et 4 : Les exemples 1 et 2 ont été reproduits en utilisant un prépolymère monofonctionnel acide ou difonctionnel diacide. Les résultats obtenus sont similaires à ceux des exemples 1 et 2. 20 REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition comprenant : - une matrice constituée d'au moins un polyamide transparent semi- cristallin, et - optionnellement au moins un additif, pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère, ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation. 2. Utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance 75% (mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm). 3. Utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite composition comprend - ladite matrice constituée dudit au moins un polyamide transparent semicristallin en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% ; - ledit prépolymère en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide transparent semi-cristallin -prépolymère ; et - ledit additif en proportion en poids de 0 à 20 %, la somme du polyamide transparent semi-cristallin, du prépolymère et éventuellement de l'additif, étant égale à 100%. 3041354 32 4. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite matrice est constituée d'au moins un homopolyamide transparent semi-cristallin 5 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle le dit homopolyamide transparent semi-cristallin est de formule X.Y, en particulier choisi parmi P.12 et B.12. 6. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon l'une des 10 revendications 1 à 3, dans laquelle ladite matrice est constituée d'au moins un copolyamide transparent semi-cristallin. 7. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 6, dans laquelle ledit copolyamide transparent semi- 15 cristallin est de formule A/X.Y, en particulier la proportion en mole de motif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin A/X.Y est comprise de 91% à moins de 100%. 8. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 20 6 ou 7, dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est comprise de 95% à moins de 100%. 9. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon l'une des revendications 6 à 8, dans laquelle le motif A est un PA11 ou PA12, le 25 motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12. 10. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 30 1 à 9, dans laquelle le prépolymère est compatible avec le polyamide. 3041354 33 11. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 10, dans laquelle le prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA11, PA12, PA 11/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci. 5 12. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 11, dans laquelle ledit prépolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 13000, g /mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, de 10 préférence de 1000 à 5000 g/mole. 13. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 12, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport 15 au total de la composition. 14. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 13, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de 20 prépolymère-polyam ide 15. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 14, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA11. 25 16. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 15, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges. 30 17. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 16, dans laquelle le prépolymère est choisi parmi un prépolymère diCH3, diNH2, monoNH2, mono acide, diacide et amino acide. 3041354 34 18. Composition comprenant : - de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids, d'au 5 moins un copolyamide transparent semi-cristallin ; - de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; 10 - de 0 à 20 % d'un additif, ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation et de modifiant choc. 19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle le copolyamide 15 semi-cristallin est de formule A/X.Y dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est comprise de 91% à moins de 100%. 20. Composition selon la revendication 18 ou 19, dans laquelle la proportion 20 en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est comprise de 95% à moins de 100%. 21. Composition selon l'une des revendications 18 à 20, dans laquelle le motif A est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide 25 comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12. 22. Composition selon l'une des revendications 18 à 21, dans laquelle le 30 prépolymère est compatible avec le polyamide. 23. Composition selon l'une des revendications 18 à 22, dans laquelle ledit prépolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 3041354 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 13000, g /mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, de préférence de 1000 à 5000 g/mole. 5 24. Composition selon l'une des revendications 18 à 23, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition. 10 25. Composition selon l'une des revendications 18 à 24, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide 26. Composition selon l'une des revendications 18 à 25, dans laquelle le 15 prépolymère est constitué de PA11. 27. Composition selon l'une des revendications 18 à 26, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges. 20 28. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 17, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection ou moulage. 25 29. Utilisation d'une composition selon la revendication 28, pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment de chaussure de football, de chaussures de ski ou de running. 30 30. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 17, comprenant la mise en contact d'un 3041354 36 prépolymère avec au moins un polyamide transparent semi-cristallin et optionnellement au moins un additif, ledit polyamide étant présent en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids ; 5 ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %, 10 la somme du polyamide, du prépolymère et éventuellement de l'additif étant égale à 100%, ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation, ladite composition présentant une cinétique de cristallisation améliorée et un gauchissement diminué tout en conservant ou améliorant ses 15 propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère.