Brevet FR3039152A1 — publié le 20170127

Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier les hexoses en 5- hydroxyméthylfurfural en présence de nouveaux catalyseurs organiques de la famille des sulfonam ides de faible acidité et non corrosifs. Art antérieur Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseurs de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité. La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. La déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est très majoritairement décrite avec des catalyseurs acides forts de Bronsted ou de Lewis. L'article de Horvath et al. (ACS Catal. 2014, 4, 1470-1477) décrit par exemple la transformation de sucres en présence d'acide sulfurique dans la rvalérolactone. Des acides sulfoniques hétérogènes comme les résines Amberlyst sont également largement utilisées pour la transformation de fructose en 5-HMF comme détaillé dans l'article de Schüth et al. (ACS Catal. 2013, 3, 123-127). Tous ces composés sont des acides forts et corrosifs ainsi que toxiques pour la plupart, dont l'élimination et le recyclage sont difficiles et peuvent engendrer des problèmes environnementaux. La forte acidité de chacun de ces catalyseurs peut être caractérisée par la valeur numérique de son pKa dans un solvant. Par exemple, dans le DMSO, les pKa des acides sulfuriques et sulfoniques sont compris entre 0 et 3. Par exemple, dans l'eau, les pKa des acides sulfuriques et sulfoniques sont compris entre -14 et -2. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer à l'article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401). Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés utilisant des systèmes catalytiques moins acides et moins corrosifs. L'invention concerne donc un procédé de production de 5- hydroxyméthylfurfural à partir de sucres utilisant des catalyseurs organiques à base de composés de la famille des sulfonamides, peu acides et non corrosifs. 3039152 2 Objet de l'invention Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit 5 solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise ente 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel dans lequel le ou lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés sulfonamides choisis parmi les monosulfonamides de formule générale (1) : 10 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle mono ou polycyliques, lesdits groupements R1 et R2 pouvant être aromatiques, substitués ou non, et les composés sulfonamides choisis parmi les bisulfonamides de formule générale (11a) ou (11b) : Ra 0'0 o (11a) \SNH N R1" H, Rb (l lb) 15 dans lesquelles R1', R1", 1:12' et R2" identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle, lesdits groupements R1', R1", R2' et R2" pouvant être substitués ou non, et dans lesquelles Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arylène, alkylène et cycloalkylène lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non. On entend par catalyseur organique, une molécule jouant le rôle de catalyseur et contenant 20 exclusivement des atomes non-métalliques choisis par exemple parmi le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre, le silicium, le fluor, le brome, le chlore et l'iode. Selon l'invention, le terme sulfonamide représente une molécule comportant au moins une fonction - 502-NH-. Le terme monosulfonamide représente une molécule comportant une fonction -502-NH-, et le terme bisulfonamide représente une molécule comportant deux fonctions -502-NH-. 3039152 3 Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 5- hydroxyméthylfurfural utilisant un ou plusieurs catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides, lesdits catalyseurs présentant une faible acidité, étant non-corrosifs et étant facilement recyclables. Description détaillée de l'invention 5 La charge Conformément à l'invention, la charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisis parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange. Par sucre, on entend tout oligosaccharide ou monosaccharide soluble dans les conditions 10 réactionnelles envisagées par l'invention. Par monosaccharide, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale C6(H20)6 ou C61-11206. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange. Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute 15 C6n1-110,±205n-0 où n est un entier supérieur à 1, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et/ou un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6m1-110,,,205m,1)(C5n1-18n+204n,1) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non. Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d'hexoses ou de pentoses et 20 d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d'hexoses, de préférence avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est 25 un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides. Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont de préférence choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de 30 l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. 3039152 4 De préférence, la charge comprenant au moins un sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobiose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. 5 Les catalyseurs Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, avec au moins un catalyseur organique en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou un mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, dans lequel le ou lesdits catalyseurs organiques sont 10 choisis parmi les composés sulfonamides choisis parmi les monosulfonamides de formule générale (1) : dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle mono ou polycyliques, lesdits groupements R1 et R2 pouvant 15 être, substitués ou non, et les composés sulfonamides choisis parmi les bisulfonamides de formule générale (11a) ou (11b) : (11b) 0 H dans lesquelles R1', R1", R2' et R2" identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle, lesdits groupements R1', R1", R2' et R2" pouvant être substitués 20 ou non, et dans lesquelles Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arylène, alkylène et cycloalkylène lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non. Selon une alternative de l'invention, le sulfonamide utilisé est un monosulfonamide répondant à la formule générale (1) 3039152 5 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle mono ou polycyliques, lesdits groupements R1 et R2 pouvant être, substitués ou non. 5 Dans le cas ou R1 et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles, les groupements alkyles sont de préférence choisis parmi les groupements ayant 1 à 8 carbones, linéaires ou ramifiés, de préférence 1 à 6 et de manière préférée de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, lesdits groupements alkyles sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle, heptyle et octyle. 10 Dans le cas ou R1 et R2 sont choisis parmi les groupements haloalkyle, les groupements haloalkyles sont choisis parmi les groupements alkyles tels que défini ci-dessus substitué par un ou plusieurs groupements halogène identiques ou différents choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Les groupements haloalkyles préférés sont par exemple le trifluorométhyle et le 1,2-dichloroéthyle. Dans le cas où R1 et R2 sont choisis parmi les groupements aryles monocycliques lesdits 15 groupements aryles monocycliques sont de préférence choisis parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle. Dans le cas où R1 et R2 sont choisis parmi les groupements aryles polycycliques, lesdits groupements aryles polycyliques sont avantageusement choisis parmi les groupements naphtyle, anthryle, phénantryle et fluroényle. 20 De préférence lesdits groupements R1 et R2 sont substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy. Le terme aryloxy désigne les groupements dans lesquels le groupement aryle est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements phényloxy, tolyloxy, naphtyloxy, anthryloxy et 25 phénantryloxy. Le terme aryloxycarbonyle désigne les groupements dans lesquels le groupement aryloxy est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements phényloxycarbonyle, tolyloxycarbonyle. 3039152 6 Le terme arylcarbonyloxy désigne les groupements dans lesquels le groupement arylcarbonyloxy est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements phénylcarbonyloxy, tolylcarbonyloxy ou naphtylcarbonyloxy. Le terme alkoxy désigne les groupements dans lesquels le groupement alkyle a de 1 à 8 carbones tel 5 que défini ci-dessus et de préférence les groupements méthoxy, éthoxy, propyloxy ou isopropyloxy, butoxy linéaire, secondaire, tertiaire,et pentyloxy. Le terme alkoxycarbonyle désigne les groupements de type alkyl-O-C(0)- dans lesquels le groupement alkyle est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle. 10 Le terme alkylecarbonyloxy désigne les groupements de type alkyl-C(0)-0- dans lesquels le groupement alkyle est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements méthylcarbonyloxy, éthylcarbonyloxy. De manière très préférée, R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements phényle, alkyle et haloalkyle. 15 Dans le DMSO, les pKa des catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides sont compris entre 9 et 20. Ils sont donc beaucoup moins acides que les acides forts classiquement utilisés pour la déshydratation de sucres, comme l'acide sulfurique ou les acides sulfoniques dont les pKa dans le DMSO sont compris entre 0 et 3. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer à l'article de F. G. Bordwell et al. (J. 20 Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401). Selon une autre alternative de l'invention, le sulfonamide utilisé est un bisulfonamide, et de préférence un bisulfonamide de formule générale (11a) ou (11b), 0'0 H,NS' Ra 0 R1' (11a) 0'0 \SNH N R1" H, Rb (l lb) 25 dans lesquelles R1', R1", R2' et R2" identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyle, haloalkyle et aryle, lesdits groupements R1', R1", R2' et R2" pouvant être substitués ou non, et dans lesquelles Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arylène, alkylène et cycloalkylène lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non. 3039152 7 Dans le cas où R1', R1", R2' et R2" sont choisis parmi les groupements alkyles, lesdits groupements alkyles sont de préférence choisis parmi les groupements ayant 1 à 8 carbones, linéaires et/ou ramifiés, de préférence 1 à 6 et de manière préférée de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, lesdits groupements alkyles sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, 5 propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle, heptyle et octyle. Dans le cas où R1', R1", R2' et R2" sont choisis parmi les groupements haloalkyles, lesdits groupements haloalkyles sont choisis parmi les groupements alkyles tels que définis ci-dessus substitués par un ou plusieurs groupements halogènes identiques ou différents choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Les groupements haloalkyles préférés sont par exemple le 10 trifluorométhyle et le 1,2-dichloroéthyle. Dans le cas où R1', R1", R2' et R2" sont choisis parmi les groupements aryles, lesdits groupements aryles peuvent être monocycliques et de préférence choisis parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle ou polycycliques, et de préférence choisis parmi les groupements naphtyle, anthryle, phénantryle et fluroényle. 15 De manière préférée, lesdits groupements R1', R1", R2' et R2" sont choisis parmi les groupements aryles monocycliques et de préférence parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle. De manière très préférée, lesdits groupements R1', R1", R2' et R2" sont des groupements phényles. Dans le cas où R1', R1", R2' et R2" sont substitués, lesdits groupements R1', R1", R2' et R2" sont 20 substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy et de préférence parmi les groupements aryle, alkyle et haloalkyle et de manière très préférée parmi les groupements alkyle et haloalkyle. Les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyles, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, 25 nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy sont définis de la même manière que dans le cas de la formule (I). Dans un mode de réalisation très préférée, R1', R1", R2' et R2" sont des groupements phényle éventuellement substitués par un groupement alkyle ou haloalkyle et de manière encore plus préférée par un méthyle ou un trifluorométhyle, 30 Selon l'invention, Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arènediyl, alcanediyl et cyclo alcanediyl lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non. 3039152 8 Selon l'invention, le terme arènediyl représente un groupement aryle au moins doublement lié, le groupement aryle étant tel que défini précédemment, le terme alcanediyl représente un groupement alkyle au moins doublement lié, le groupement alkyle étant tel que défini précédemment et le terme cyclo alcanediyl représente un groupement cycloalkyle au moins doublement lié, le groupement 5 cycloalkyle étant tel que défini ci-dessous. Les groupements cycloalkyles sont choisis parmi les cycloalkyles monocycliques saturés ou insaturés. Les groupements cycloalkyle monocycliques saturés peuvent être choisis parmi les groupements ayant de 3 à 7 atomes de carbone tels que les groupements cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle. Les groupements cycloalkyles insaturés peuvent être choisis parmi les 10 groupements cyclobutène, cyclopentène, cyclohexène, cyclopentadiène, cyclohexadiène. Un groupement cycloalkyles préféré est le cyclohexyle. De préférence, Ra est un groupement arylène ou alkylène et Rb est un groupement cycloalkylène ou alkylène éventuellement substitué par un groupement phényle. Dans le cas ou Ra et Rb sont substitués, lesdits groupements Ra et Rb sont substitués par un ou 15 plusieurs groupements choisi parmi les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy et de préférence parmi les groupements aryle, alkyle et haloalkyle et de manière très préférée parmi les groupements alkyle et haloalkyle. Les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, 20 aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy sont définis de la même manière que dans le cas de la formule (I). Des catalyseurs organiques préférés sont avantageusement choisis parmi les catalyseurs organiques suivants : la N,Arbis[3,5-bis(trifluorométhyl)phény1]-1,3-benzènedisulfonamide, correspondant à la formule générale nommée bisulfonamide 1 et ayant un pKa = 16 dans le DMSO, et la N,N4,2- 25 éthanediyIbis[trifluorométhanesulfonamide], correspondant à la formule générale nommée bisulfonamide 2 et ayant un pKa = 10 dans le DMSO, Les appellations bisulfonamide 1, et bisulfonamide 2, sont propres au texte et visent à simplifier l'écriture de ces catalyseurs organiques de la famille des thiourées dont les formules sont données ci-dessous : 3039152 9 CF3 CF3 bisulfonamide 1 bisulfonamide 2 Dans le DMSO, les pKa des catalyseurs organiques de la famille des (bi)sulfonamides sont compris entre 9 et 20. Ils sont donc beaucoup moins acides que les acides forts classiquement utilisés pour la déshydratation de sucres, comme l'acide sulfurique ou les acides sulfoniques dont les pKa dans le 5 DMSO sont compris entre 0 et 3. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer à l'article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401). Procédé de transformation Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre 10 est mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPaet 10 MPa. Le procédé est donc mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence d'au moins un catalyseur organique de la famille 15 des sulfonamides selon l'invention. Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange. Les solvants organiques sont avantageusement choisis parmi les alcools comme le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les éthers comme le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le 20 tétrahydrofurane, le dioxane, les esters comme le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, les lactones comme la rvalérolactone, la rbutyrolactone, les carbonates cycliques comme l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, les nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile, les amides comme le diméthylformamide, le diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les sulfones comme la diméthylsulfone, le sulfolane, les sulfoxides comme le DMSO, les sels d'ammonium comme le 25 chlorure de choline, seuls ou en mélange. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence de solvant organique. 0=-N N-LO cF3H H &3 F3C H H CF3 3039152 10 De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 50°C et 200°C et de manière préférée entre 50°C et 175°C, et à ume pression comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut 5 avantageusement être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. Le ou les catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de 10 préférence entre 1 et 50. La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de 15 catalyseur(s) organique(s)) est entre 0,01 h-1 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 h-1 et 211-1. A la fin de la réaction, le catalyseur peut être facilement récupéré par précipitation, distillation, extraction ou lavage. Il peut être également récupéré par passage sur une résine échangeuse d'ion comme l'Amberlyst 15 ou l'Amberlyst 31 et recyclé après lavage de cette résine. Les produits obtenus et leur mode d'analyse 20 Le produit de la réaction du procédé de transformation selon l'invention est le 5-hydroxyméthylfurfural. A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d'un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d'un étalon externe. Brève description des figures 25 La figure 1 est un graphique représentant l'évolution du rendement de la réaction de production de 5- HMF à partir d'une charge sucre dans différentes conditions catalytiques. EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous, le glucose et le fructose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. 3039152 11 La 3,5-bis(trifluorométhyl)aniline, le benzène-1,3-disulfonylchloride, l'éthylène diamine et l'anhydride trifluorométhanesulfonique utilisés comme précurseurs pour les catalyseurs selon l'invention sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. L'Amberlyst 15 est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire. 5 La N-méthylpyrrolidone, notée NMP dans les exemples, utilisée comme solvant est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire. Pour les exemples 1 et 2 de préparation des catalyseurs de la famille des sulfonamides, le rendement molaire en sulfonamide est calculé par le rapport entre le nombre de moles de sulfonamide obtenue et le nombre de moles de réactif engagé. 10 Pour les exemples 3 à 8 de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5-HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de moles de charge sucre engagé. Exemple 1 : Préparation du catalyseur organique sulfonamide 1 A une solution formée de 3,5-bis(trifluorométhyl)aniline (1,00 mL, 6,40 mmol), de pyridine (0,52 mL, 15 6,40 mmol) et de dichlorométhane anhydre (7 mL) est ajoutée le benzène-1,3-disulfonyl chloride (0,88 g, 3,20 mmol) dissous dans du dichlorométhane anhydre (7 mL). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante jusqu'à conversion totale du benzène-1,3-disulfonyl chloride suivie par spectroscopie RMN 1H. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans de l'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 20 à 37%. La phase aqueuse est réextraite avec du dichlorométhane. Après lavage des phases organiques avec une solution aqueuse saturée de NaCI, ces dernières sont jointes, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées sous vide. Le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice, la phase mobile étant un gradient CH2C12/Me0H. La masse de sulfonamide 1 obtenue est de 1,05 g. Le rendement molaire correspondant en sulfonamide 1 est 25 de 50% après purification. Formule brute : C15H16F6N2S Masse moléculaire : 660,0 g.mo1-1 RMN19F (Ô (ppm), (CD30D, 282 MHz) -64,80 (s) RMN1H (Ô (ppm), (CD30D, 300 MHz) 8,20 (t, J= 7,7 Hz, 1H), 8,04 (dd, J= 7,7 et 1,1 Hz, 2H), 7,75 (t, J= 1,7 Hz, 1H), 7,62 (s, 2H), 7,58 (s, 2H), 7,58 (s, 4H) 3039152 12 Exemple 2 : Préparation du catalyseur organique sulfonamide 2 A une solution formée d'éthylènediamine (0,40 mL, 5,66 mmol), de diméthylaminopyridine (1,45 g, 11,89 mmol) et de dichlorométhane anhydre (10 mL) maintenue à 0°C, est ajouté goutte à goutte l'anhydride trifluorométhanesulfonique (2,0 mL, 11,89 mmol) dissous dans du dichlorométhane 5 anhydre (6 mL). Le milieu réactionnel est agité 1 h à 0°C puis, après remontée à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué dans de l'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N. La phase aqueuse est réextraite avec du dichlorométhane. Après lavage des phases organiques avec une solution aqueuse saturée de NaCI, ces dernières sont jointes, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et 10 évaporées sous vide. Le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice, la phase mobile étant un gradient CH2C12/Me0H. La masse de sulfonamide 2 obtenue est de 0,70 g. Le rendement molaire correspondant en sulfonamide 2 est de 38% après purification. Formule brute : C4H6F6N204S2 Masse moléculaire : 323,97 g.mo1-1 RMN19F (Ô (ppm), (C6D6, 282 MHz) -77 (s) 15 RMN1H (Ô (ppm), (C6D6, 300 MHz) 2,28 (s, 4H), 4,00 (br.s, 2H) Exemple 3 : Transformation du fructose mettant en oeuvre le catalyseur organique sulfonamide 1 (conforme) Le catalyseur de l'exemple 1 (0,079 g, 0,12 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 25. Le rapport 20 massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans !eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement en 5-HMF après 6h est de 45%. Exemple 4 : Transformation du fructose mettant en oeuvre le catalyseur organique sulfonamide 2 25 (conforme) Le catalyseur de l'exemple 2 (0,055 g, 0,17 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 36. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui 30 est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans !eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 61%. 3039152 13 Exemple 5 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en oeuvre le catalyseur organique sulfonamide 1 (conforme) Le catalyseur de l'exemple 1 (0,079 g, 0,12 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique 5 charge/catalyseur est de 25. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion ci fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 43%. Exemple 6 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en oeuvre le catalyseur 10 organique sulfonamide 2 (conforme) Le catalyseur de l'exemple 2 (0,055 g, 0,17 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 36. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion ci fructose en 5-HMF est suivi par des 15 prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 60%. Exemple 7 comparatif : Transformation de fructose sans catalyseur (non conforme) Le fructose (2,0 g, 11,10 mmol) est dissous dans la NMP (20 g). Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose 20 en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est inférieur à 1%. Exemple 8 comparatif : Transformation de fructose mettant en oeuvre une résine acide fort et corrosive (Amberlyst 15), (non conforme) 25 L'Amberlyst 15 (0,040 g) est ajoutée à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 50,0. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5- HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromabgraphie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF 30 après 6h est de 45%. 3039152 14 Exemple Charge Catalyseur Temps Rendement (%) 3 Fructose Sulfonamide 1 6h 45 4 Fructose Sulfonamide 2 6h 61 5 Glucose+Fructose Sulfonamide 1 6h 43 6 Glucose+Fructose Sulfonamide 2 6h 60 7 Fructose Sans catalyseur 6h REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5- hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel le ou lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés sulfonamides choisis parmi les monosulfonamides de formule générale (I): 10 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle mono ou polycyliques, lesdits groupements R1 et R2 pouvant être aromatiques, substitués ou non, et les composés sulfonamides choisis parmi les bisulfonamides de formule générale (11a) ou (11b) : 15 0 0 ' 0 0 ' 00 z.-e...R2 R2"."-P' Ra i 1 R1' R1" H' Rb '1-1 (11a) (11b) dans laquelle R1', R1", R2' et R2" identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle, lesdits groupements R1', R1", R2' et R2" pouvant être substitués ou non, et dans laquelle Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arylène, alkylène et cycloalkylène lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non. 20 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit sucre est choisi parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les monosaccharides sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange. 3039152 16 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les oligosaccharides sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, risomaltose, rinulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel R1 et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles ayant 1 à 8 carbones, linéaires ou ramifiés. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel lesdits groupements R1 et R2 sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle, heptyle et octyle. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel R1 et R2 sont choisis des groupements haloalkyle choisis parmi le trifluorométhyle et le 1,2-dichloroéthyle. 8. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel R1 et R2 sont choisis des groupements aryles monocycliques choisis parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle. 9. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel R1 et R2 sont des groupements aryles polycycliques choisis parmi les groupements naphtyle, anthryle, phénantryle et fluroényle. 10. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel lesdits groupements R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements phényle, alkyle et haloalkyle. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel R1', R1", R2' et R2" sont des groupements alkyles choisis parmi les groupements ayant 1 à 8 carbones, linéaires ou ramifiés. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel R1', R1", R2' et R2" sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle, heptyle et octyle. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel R1', R1", R2' et R2" sont des groupements haloalkyles, choisis parmi le trifluorométhyle et le 1,2-dichloroéthyle. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel R1', R1", R2' et R2" sont des groupements aryles choisis parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle ou polycycliques. 3039152 17 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel Ra est un groupement arylène ou alkylène et Rb est un groupement cycloalkylène ou alkylène éventuellement substitué par un groupement phényle. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température est 5 comprise entre 50°C et 200°C, et dans lequel la pression est comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est introduite à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides sont introduits à un rapport massique 10 charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000.