Brevet FR3043591A1 — publié le 20170519

La présente invention concerne le domaine des composites à base de métal et de polymère diénique destinés à être utilisés par exemple comme structure de renforcement ou armature de renforcement dans le pneumatique pour véhicules, notamment à armature de carcasse radiale, telle que les nappes carcasse, les nappes sommets. Un pneumatique à armature de carcasse radiale, de manière connue comporte une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement, cette ceinture et l'armature de carcasse étant constituées de diverses nappes (ou "couches") de caoutchouc renforcées par des éléments de renforcement filaires ou renforts filaires tels que des câbles ou des monofilaments, par exemple métalliques. Une nappe de renforcement renforcée par des éléments filaires est donc constituée d'une gomme et d'éléments de renforcement qui sont noyés dans la gomme. La gomme est généralement à base d'un élastomère diénique, le caoutchouc naturel, d'une charge renforçante comme le noir de carbone, d'un système de réticulation à base de soufre et d'oxyde de zinc. Les éléments de renforcement sont disposés pratiquement parallèlement les uns aux autres à l'intérieur de la nappe. Pour remplir efficacement leur fonction de renforcement de ces nappes, soumises comme on le sait à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, les éléments de renforcement filaires métalliques doivent satisfaire à un très grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'une haute endurance en fatigue, une résistance élevée à la traction, à l'usure et à la corrosion, une forte adhésion au caoutchouc environnant, et être capables de maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. On comprend aisément que l'adhésion entre la gomme et les éléments de renforcement filaires métalliques est donc une propriété clé pour la pérennité de ces performances. Par exemple, le procédé traditionnel pour relier la gomme à de l'acier consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la gomme étant assurée par la sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson de l'élastomère présent dans la gomme. Or, on sait que l'adhésion entre l'acier et la gomme est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques. II est donc une préoccupation constante des manufacturiers de pneumatique de trouver des composites à base de métal et d'une matrice polymère diénique qui soient des solutions 2015PAT00505FR 3043591 2 alternatives aux composites déjà existants et qui soient cohésifs sans qu'il soit nécessaire de recourir à une étape de sulfuration. Au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une solution qui permet de 5 résoudre les problèmes mentionnés pour différents métaux. Ainsi, un premier objet de l'invention est un composite à base au moins d'un composant présentant une surface métallique et d'une matrice polymère comportant un polymère diénique fonctionnel qui porte au moins un groupe aromatique, lequel groupe aromatique 10 est substitué par au moins deux fonctions hydroxy, deux des fonctions hydroxy étant vicinales. L'invention porte également sur un pneumatique comportant le composite conforme à l'invention. 15 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et 20 h" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 25 indiqués sont des % en masse. Par l'expression composite "à base au moins d'un composant et d'une matrice polymère", il faut entendre un composite comportant le composant et la matrice polymère, la matrice polymère ayant pu réagir avec la surface métallique du composant lors des différentes 30 phases de fabrication du composite, en particulier au cours de la réticulation de la matrice polymère ou au cours de la confection du composite avant réticulation de la matrice polymère. Dans la présente demande, la dénomination « le groupe aromatique » désigne le groupe 35 aromatique qui est substitué par au moins les deux fonctions hydroxy vicinales telles que définies selon l'invention et qui est porté par le polymère diénique fonctionnel utile aux besoins de l'invention selon l'un quelconque de ses modes de réalisation. Dans la présente demande, la fonction hydroxy fait référence au groupe OH. 40 2015PAT00505FR 3043591 3 Le composite conforme à l'invention est à base au moins d'une matrice polymère et d'un composant qui présente une surface métallique. La matrice polymère représente l'ensemble des polymères (c'est-à-dire chaînes macromoléculaires) présents dans le composite. La surface métallique du composant peut être tout ou partie de la surface totale du composant 5 et est destinée à entrer au contact de la matrice polymère, c'est-à-dire à entrer au contact d'un ou plusieurs polymères de la matrice polymère. Selon l'invention, le composant est tout ou en partie enrobé de la matrice polymère. 10 Selon l'invention, seule une partie du composant est métallique, cette partie étant au moins constituée de la surface métallique, ou bien c'est l'intégralité du composant qui est métallique. De préférence la totalité du composant est en métal. Selon une première variante de l'invention, la surface métallique du composant est faite 15 d'un matériau différent du restant du composant. Autrement dit, le composant est fait d'un matériau qui est tout ou en partie recouvert par une couche métallique qui constitue la surface métallique. Le matériau tout ou en partie recouvert par la surface métallique est de nature métallique ou non métallique, de préférence métallique. 20 Selon une deuxième variante de l'invention, le composant est fait d'un même matériau, auquel cas le composant est fait d'un métal qui est identique au métal de la surface métallique. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la surface métallique comprend du 25 fer, du cuivre, du zinc, de l'étain, de l'aluminium, du cobalt ou du nickel. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le métal de la surface métallique est un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, le zinc, l'étain, l'aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces 30 métaux. Les alliages peuvent être par exemple des alliages binaires ou ternaires, comme l'acier, le bronze et le laiton. De préférence, le métal de la surface métallique est le fer, le cuivre, l'étain, le zinc ou un alliage comportant au moins un de ces métaux. De manière plus préférentielle, le métal de la surface métallique est l'acier, le laiton (alliage Cu-Zn) ou le bronze (alliage Cu-Sn). 35 Dans la présente demande, l'expression « le métal de la surface métallique est le métal ci-après désigné » revient à dire que la surface métallique est en métal ci-après désigné. Par exemple l'expression « le métal de la surface métallique est le fer » écrite plus haut signifie que la surface métallique est en fer. Certains métaux étant sujets à l'oxydation au contact de 40 l'air ambiant, le métal peut être en partie oxydé à l'exception de l'acier inoxydable. 2015PAT00505FR 3043591 4 Lorsque la surface métallique est en acier, l'acier est préférentiellement un acier au carbone ou un acier inoxydable. Lorsque l'acier est un acier au carbone, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0.01% et 1.2% ou entre 0.05% et 1.2%, ou bien encore entre 0.2% et 1.2%, notamment entre 0.4% et 1.1%. Lorsque l'acier est inoxydable, il comporte de 5 préférence au moins 11% de chrome et au moins 50% de fer. Le composant peut être sous toute forme. De préférence le composant se présente sous la forme d'un fil ou d'un câble. 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composant présente une longueur qui est au moins égale au millimètre. On entend par longueur la plus grande dimension du composant. A titre de composant ayant une longueur qui est au moins égale au millimètre, on peut citer les éléments de renforcement par exemple utilisés dans le pneumatique pour véhicule, comme les éléments filaires (monofilament ou câble) et les éléments non filaires. 15 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le composite est une structure renforcée dans laquelle le composant constitue un élément de renforcement et dans laquelle la matrice polymère enrobe l'élément de renforcement. 20 La matrice polymère a pour caractéristique essentielle de comprendre un polymère diénique fonctionnel qui porte au moins un groupe aromatique, lequel groupe aromatique est substitué par au moins deux fonctions hydroxy, deux des fonctions hydroxy étant vicinales. Par deux fonctions vicinales, on entend deux fonctions qui sont portées par des carbones du 25 cycle aromatique qui sont adjacents. Autrement dit, une fonction hydroxy est en position ortho par rapport à l'autre fonction hydroxy. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère diénique fonctionnel porte plusieurs groupes aromatiques substitués par au moins deux fonctions hydroxy, deux 30 des fonctions hydroxy étant vicinales. De manière préférentielle, les fonctions hydroxy du groupe aromatique sont au nombre de 2. 35 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les deux fonctions hydroxy vicinales sont de préférence respectivement en position méta et para par rapport à la liaison ou au groupe qui assure le rattachement du groupe aromatique à la chaîne, en particulier principale, du polymère diénique fonctionnel. 40 La position relative des fonctions hydroxy sur le groupe aromatique, à savoir vicinale, permet de conférer les bonnes propriétés d'adhésion au métal à la composition de caoutchouc. 2015PAT00505FR 3043591 5 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le groupe aromatique est un groupe dihydroxyaryle de formule (I) dans laquelle le symbole * représente un rattachement direct ou indirect à la chaîne, en particulier principale, du 5 polymère diénique fonctionnel. 10 (I) Par polymère diénique, on rappelle que doit être entendu un polymère qui comprend des unités diéniques et qui est généralement issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou 15 un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend plus particulièrement par polymère diénique : (a) tout homopolymère d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; 20 (b) tout copolymère d'un monomère diène conjugué, en particulier tout copolymère d'un monomère diène conjugué et d'un monomère vinylique tel que l'éthylène, une amonooléfine, un (méth)acrylonitrile, un (méth)acrylate, un ester vinylique d'acide carboxylique, l'alcool vinylique, un éther vinylique, le monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; 25 (c) tout homopolymère d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone; (d) tout copolymère d'un monomère diène non conjugué, en particulier tout copolymère d'un monomère diène non conjugué et d'une monooléfine telle que l'éthylène ou une amonooléfine, le monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone ; 30 (e) un mélange des polymères définis en (a) à (d). A titre de diènes conjugués conviennent notamment le 1,3-butadiène, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl- 35 3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre d'a-monooléfine, on peut citer les alcènes et les composés vinylaromatiques, notamment ceux ayant 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène. 40 2015PAT00505FR 3043591 6 A titre de diènes non conjugués conviennent par exemple ceux ayant de 5 à 12 atomes de carbone, tel que notamment l'hexadiène-1,4, le vinyle norbornène, l'éthylidène norbornène, le norbornadiène et le dicyclopentadiène. 5 A titre de (méth)acrylonitrile, conviennent l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. A titre de (méth)acrylates, c'est à dire acrylates ou méthacrylates, on peut citer les esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, 10 l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'ethy1-2-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. A titre d'esters vinyliques d'acides carboxyliques, on peut citer par exemple l'acétate de 15 vinyle et le propionate de vinyle, préférentiellement l'acétate de vinyle. A titre d'éthers vinyliques conviennent par exemple ceux dont le groupement R de la fonction éther OR contient 1 à 6 atomes de carbone. 20 Dans la présente demande, le polymère diénique est dit fonctionnel puisqu'il porte au moins un groupe aromatique qui est substitué par les deux fonctions hydroxy. De préférence, le polymère diénique fonctionnel est choisi dans le groupe des polymères constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères du 1,3-butadiène, les 25 copolymères d'isoprène et leurs mélanges. A titre de copolymères de 1,3-butadiène ou d'isoprène, on peut tout particulièrement citer ceux résultant de la copolymérisation du 1,3-butadiène ou d'isoprène avec le styrène ou un (méth)acrylate, notamment l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle. L'homme du métier comprend bien que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères du 1,3-butadiène, les copolymères d'isoprène utiles aux 30 besoins de l'invention en tant que polymère diénique fonctionnel portent un ou plusieurs groupes aromatiques tels que définis selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités diéniques dans le 35 polymère diénique fonctionnel représentent préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 70% en masse du polymère diénique fonctionnel. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le groupe aromatique porté par le polymère diénique fonctionnel est de préférence un groupe pendant de la chaîne 40 polymère du polymère diénique fonctionnel. 2015PAT00505FR 3043591 7 Le groupe aromatique porté par le polymère diénique fonctionnel peut être en extrémité de la chaîne polymère du polymère diénique fonctionnel ou en dehors des extrémités de la chaîne polymère du polymère diénique fonctionnel. 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe aromatique est exclusivement porté en extrémité de chaîne de la chaîne polymère du polymère diénique fonctionnel, en particulier sur une seule extrémité ou sur chaque extrémité de la chaîne polymère du polymère diénique fonctionnel. 10 Le polymère diénique fonctionnel peut être synthétisé par les méthodes connues de l'homme du métier. Par exemple, on peut citer à titre non limitatif : La modification de polymères diéniques portant au moins un groupe aromatique substitué par au moins deux fonctions vicinales OR hydrolysables par déprotection de ces fonctions comme décrit dans les demandes de brevet W02009/086490 A2 et 15 W02011/002994 A2, R représentant une chaîne carbonée ; La modification de polymères diéniques époxydés ou la modification de polymères diéniques portant au moins un groupe époxy pendant par un composé nucléophile à la fois porteur du groupe aromatique substitué par au moins deux fonctions vicinales hydroxy et porteur d'une fonction nucléophile comme par exemple décrit dans les 20 demandes de brevet déposées sous les numéros FR14/60290 et FR14/60620 ; La modification de polymères diéniques portant en extrémité de chaine un groupe nucléophile par un composé à la fois porteur du groupe aromatique substitué par au moins deux fonctions vicinales hydroxy et porteur d'un groupe électrophile comme décrit par exemple dans la demande de brevet déposée sous le numéro 25 FR15/577707. La méthode de préparation du polymère diénique fonctionnel est choisie par l'homme du métier judicieusement selon que le groupe aromatique est en extrémité de chaîne du polymère diénique fonctionnel ou en dehors de ses extrémités de chaîne, selon la 30 macrostructure du polymère diénique fonctionnel, notamment la valeur de sa masse molaire moyenne en nombre et de son indice de polydispersité, et selon la microstructure du polymère diénique fonctionnel, notamment des teneurs respectives des liaisons 1,4-cis, 1,4-trans et 1,2 de la partie diénique du polymère diénique fonctionnel. 35 Le taux de groupe aromatique dans le polymère diénique fonctionnel varie de préférence de 0.01 à 3 milliéquivalent par g (méq/g), plus préférentiellement de 0.15 à 2 méq/g, encore plus préférentiellement de 0.3 à 1.5 méq/g de polymère diénique fonctionnel. Ces plages de taux peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 2015PAT00505FR 3043591 8 Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère diénique fonctionnel est un élastomère. Lorsqu'il est élastomère, le polymère diénique fonctionnel présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 80000 g/mol. 5 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polymère diénique fonctionnel présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 1000 à 80000 g/mol, préférentiellement de 1000 à 30000 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 1000 à 5000 g/mol. Généralement, ces masses molaires moyennes en nombre, en particulier les plus faibles, peuvent s'avérer trop faibles selon la 10 microstructure du polymère diénique fonctionnel pour lui conférer des propriétés élastomères. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère diénique fonctionnel représente au plus 30% en masse de la matrice polymère, de préférence entre 5 et 30% en 15 masse de la matrice polymère. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la matrice polymère comprend en outre du polymère diénique fonctionnel un élastomère diénique, Ed, qui représente de préférence plus de 50% en masse de la matrice polymère. On entend par un élastomère diénique un ou 20 plusieurs élastomères diéniques qui se différencient les uns des autres par leur microstructure ou leur macrostructure. Il est entendu que l'élastomère diénique Ed ne répond pas à la définition du polymère diénique fonctionnel, puisqu'il est dépourvu du groupe aromatique portant les deux groupes vicinaux hydroxy. 25 Par élastomère (ou indistinctement "caoutchouc", les deux termes étant considérés comme synonymes) diénique, doit être compris de manière connue un polymère diénique tel que défini plus haut pour ce qui est de sa microstructure. Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement 30 insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition 35 précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. 40 2015PAT00505FR 3043591 9 L'élastomère diénique Ed peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme du métier. 5 Selon l'un quelconque des modes de réalisation dans lesquels la matrice polymère contient l'élastomère diénique Ed, l'élastomère diénique Ed est de préférence un élastomère diénique fortement insaturé, de manière plus préférentielle choisi dans le groupe des élastomères fortement insaturés constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères du 1,3-butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. De manière 10 encore plus préférentielle, l'élastomère diénique Ed est un polyisoprène présentant plus de 90% en masse de liaison 1,4-cis. Mieux l'élastomère diénique est le caoutchouc naturel. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique Ed et le polymère diénique fonctionnel représentent au moins 90% en masse de la matrice polymère. Selon ce 15 mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fonctionnel représente de préférence au plus 30% en masse de la matrice polymère, en particulier entre 5 et 30% en masse de la matrice polymère. Ce mode de réalisation est avantageux notamment pour une application pneumatique pour obtenir une bonne résistance à l'arrachement du composite tout en bénéficiant des propriétés intrinsèques à l'élastomère diénique Ed telle que ses 20 propriétés d'élasticité, de cohésion, de cristallisation sous tension comme dans le cas du caoutchouc naturel. Mieux la matrice polymère consiste en le polymère diénique fonctionnel et l'élastomère diénique Ed. Le composite conforme à l'invention peut comprendre une charge renforçante répartie dans 25 la matrice polymère. La charge renforçante est généralement utilisée pour améliorer par exemple la cohésion ou la rigidité de la matrice polymère. La charge renforçante est une charge connue pour ses capacités à renforcer une matrice polymère contenant un polymère diénique, plus 30 particulièrement élastomère. La charge renforçante est typiquement une charge renforçante conventionnellement utilisée dans les compositions de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. La charge renforçante est par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces 35 deux types de charge. La charge renforçante est de préférence un noir de carbone. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement 40 comprise entre 20 et 150 nm. 2015PAT00505FR 3043591 10 Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades 5 ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. 10 Le taux de charge renforçante est choisi par l'homme de l'art selon l'application envisagée du composite et selon la nature de la charge renforçante, notamment de la valeur de sa surface spécifique BET. Par exemple pour une application du composite dans le pneumatique, notamment comme structure de renforcement ou armature de renforcement dans le pneumatique, le taux de charge renforçante est préférentiellement compris dans un 15 domaine allant de 20 parties à 80 parties pour 100 parties de la matrice polymère. En deçà de 20 parties, le renforcement de la matrice polymère peut être insuffisant. Au-delà de 80 parties, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse de la matrice polymère qui peut entraîner un échauffement du composite qui peut conduire à une dégradation des performances du composite. 20 Le composite conforme à l'invention peut comprendre un système de réticulation de la matrice polymère. Au cours de la fabrication du composite, le système de réticulation est destiné à réagir pour causer la réticulation de la matrice polymère, en général après la mise en contact du composant avec la matrice polymère contenant le système de réticulation et 25 éventuellement la charge renforçante et après sa mise en forme. La réticulation permet généralement d'améliorer les propriétés élastiques de la matrice polymère. Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation ou être à base d'un ou plusieurs composés peroxydes, par exemple conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatique. 30 Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et généralement d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent venir s'ajouter, par exemple incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites 35 ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel de 0.5 à 12 parties pour cent parties de la matrice polymère (pcmp), en particulier de 1 à 10 pcmp. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.5 40 et 10 pcmp, plus préférentiellement compris entre 0.5 et 5 pcmp. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur 2015PAT00505FR 3043591 11 de vulcanisation des polymères diéniques, en particulier élastomères diéniques, en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. 5 Lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de 0.01 à 10 pcmp. A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl peroxyde, les 10 cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t-butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le t-butylperoxyphtalate, les alkyl peroxides, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le 1,3- bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par exemple le t-butyl hydroperoxyde. 15 Le composite conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement dispersés dans les matrices polymères contenant un polymère diénique, en particulier élastomère. Le choix des additifs est fait par l'homme du métier selon l'application envisagée du composite. Par exemple pour une application du composite 20 dans le pneumatique, notamment comme structure de renforcement ou armature de renforcement dans le pneumatique, peuvent convenir comme additifs des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants ou des agents de mise en oeuvre. 25 La première phase non-productive et la phase productive sont des étapes de travail mécanique, notamment par malaxage, bien connues de l'homme du métier dans la fabrication des compositions de caoutchouc. La première phase non-productive se distingue généralement de la phase productive en ce que le travail mécanique s'effectue à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de 30 préférence entre 130°C et 180°C. La phase productive qui suit la phase non-productive, en général après une étape de refroidissement, se définit par un travail mécanique à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. 35 La charge renforçante, le système de réticulation et les additifs sont répartis généralement dans la matrice polymère par leur incorporation dans la matrice polymère avant la mise en contact du composant avec la matrice polymère. Par exemple, la charge renforçante peut être incorporée à la matrice polymère par un mélangeage mécanique, en particulier un malaxage thermomécanique, éventuellement en présence des additifs précédemment cités. 40 La température de mélangeage est choisie judicieusement par l'homme du métier en fonction de la sensibilité thermique de la matrice polymère, de sa viscosité et de la nature de 2015PAT00505FR 3043591 12 la charge renforçante. Le système de réticulation est incorporé à la matrice polymère typiquement à une température inférieure à la température à laquelle se produit la réticulation pour permettre sa dispersion dans la matrice polymère et la mise en forme ultérieure du composite avant la réticulation de la matrice polymère. Généralement, le 5 système de réticulation est incorporé à la matrice polymère après l'incorporation de la charge renforçante et des autres additifs dans la matrice polymère. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le composite est un produit renforcé qui comprend des éléments de renforcement et une gomme de calandrage dans 10 laquelle sont noyés les éléments de renforcement, chaque élément de renforcement consistant en un composant défini précédemment selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention et la gomme de calandrage comprenant la matrice polymère. Selon ce mode de réalisation, les éléments de renforcement sont agencés généralement côte à côte selon une direction principale. La gomme de calandrage peut contenir en outre de la 15 matrice polymère, une charge renforçante, un système de réticulation et autres additifs tels que définis précédemment et répartis dans la matrice polymère. Pour une application envisagée dans le pneumatique, le composite peut donc constituer une armature de renforcement pour pneumatique. 20 Le composite conforme à l'invention peut être à l'état cru (avant réticulation de la matrice polymère) ou à l'état cuit (après réticulation de la matrice polymère). Le composite est cuit après mise en contact du composant avec la matrice polymère à laquelle ont été incorporés éventuellement une charge renforçante, un système de réticulation et autres additifs tels que décrits plus haut. 25 Le composite peut être fabriqué par un procédé qui comprend les étapes suivantes : Réaliser deux couches de la matrice polymère dans laquelle sont éventuellement dispersés une charge renforçante, un système de réticulation et autres additifs, Prendre le composant en sandwich dans les deux couches en le déposant entre les 30 deux couches, Le cas échéant cuire le composite. Alternativement, le composite peut être fabriqué en déposant le composant sur une portion d'une couche, la couche est alors repliée sur elle-même pour couvrir le composant qui est ainsi pris en sandwich sur toute sa longueur ou une partie de sa longueur. 35 La réalisation des couches peut se faire par calandrage. Au cours de la cuisson du composite, la matrice polymère est réticulée, notamment par vulcanisation ou par des peroxydes. Lorsque le composite est destiné à être utilisé en tant qu'armature de renforcement dans un 40 pneumatique, la cuisson du composite a lieu généralement lors de la cuisson de l'enveloppe du pneumatique. 2015PAT00505FR 3043591 13 Le pneumatique, autre objet de l'invention, a pour caractéristique essentielle de comprendre le composite conforme à l'invention. Le pneumatique peut être à l'état cru (avant réticulation de la matrice polymère) ou à l'état cuit (après réticulation de la matrice 5 polymère). Généralement, au cours de la fabrication du pneumatique, le composite est déposé à l'état cru (c'est-à-dire avant réticulation de la matrice polymère) dans la structure du pneumatique avant l'étape de cuisson du pneumatique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux 10 comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 15 II.1-Préparation des polymères diéniques fonctionnels utiles aux besoins de l'invention : Analyse RMN du proton : L'analyse RMN du proton est utilisée pour déterminer la microstructure des polymères 20 utilisés ou synthétisés. La teneur en le groupe 3,4-dihydroxyaryle dans le polymère diénique fonctionnel est donnée en pourcentage molaire (% mol, c'est-à-dire pour 100 moles d'unité monomère du polymère diénique) ou en milliéquivalent par gramme de polymère diénique fonctionnel (méq/g). Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large 25 bande " BBlz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) ou le méthanol deutéré (MeOD). 30 Analyse SEC : On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. 35 Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (lp = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. 40 Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofuranne (THF) qui 2015PAT00505FR 3043591 14 contient 1%vol. de diisopropylamine, 1%vol. de triéthylamine et 0.1%vol. d'eau distillée, à une concentration d'environ 1 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45um avant injection. Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant 5 d'élution est du tétrahydrofuranne qui contient 1%vol. de diisopropylamine, 1%vol. de triéthylamine. Le débit est de 0.7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». 10 Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 ul. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». 15 11.1.1- par réaction de modification de copolymère d'isoprène et de méthacrylate de glycidyle par un composé nucléophile à la fois porteur du groupe 3,4-dihydroxyaryle et porteur d'une fonction nucléophile, l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique : 20 Au préalable sont préparés respectivement les copolymères d'isoprène et de méthacrylate de glycidyle A, B et C par polymérisation radicalaire selon le protocole suivant : Dans un réacteur autoclave sont introduits sous un courant d'argon le méthacrylate de glycidyle (MAGLY), l'isoprène, le toluène et l'azobisisobutyronitrile (AIBN). Le mélange réactionnel est chauffé et agité à une température T et pendant une durée t. En fin de 25 polymérisation, le copolymère est précipité dans le méthanol. Le copolymère est analysé par RMN 1H. Pour chacun des copolymères, les quantités de réactifs et de solvant, la température T et la durée t sont indiquées dans le tableau la. Tableau la Copolymère A B C MAGLY 30.0 g 17.0 g 20.0 g isoprène 129.2 g 73.2 g 86.1 g toluène 100.0 g 100.0 g 70.0 g AIBN 3.67 g 4.16 g 3.67 g T 70°C 70°C 70°C t 960 min 1200 min 960 min 2015PAT00505FR 30 35 40 3043591 15 Le tableau lb indique la microstructure des copolymères A, B et C préparés, exprimée en pourcentage molaire. Tableau lb : 5 Copolymère A B C MAGLY 12 14 12 isoprène 88 86 88 10 Le copolymère A ou B ou C est ensuite modifié par réaction avec un composé portant un groupe 3,4-dihydroxyaryle, l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique selon le protocole suivant : 15 Dans un ballon monocol surmonté d'un réfrigérant, le copolymère d'isoprène et de méthacrylate de glycidyle (A ou B ou C) est solubilisé dans du dioxane. L'acide 3,4- dihydroxyhydrocinnamique est ajouté. Puis le milieu réactionnel est agité sous agitation magnétique et chauffé pendant 72h à 120°C. Le milieu réactionnel est ensuite laissé revenir à température ambiante, puis le polymère est coagulé dans l'eau, filtré, puis solubilisé à 20 nouveau dans le dichlorométhane pour être séché sur Na2SO4. La solution est enfin évaporée à sec. Pour chacun des copolymères A et B et C d'isoprène et de méthacrylate de glycidyle, les quantités de réactifs et de solvant utilisées dans la réaction de modification du copolymère 25 par l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique sont indiquées dans le tableau 2. Figurent également dans le tableau 2 la microstructure et la macrostructure du copolymère modifié AF et BF et CF respectivement. 30 Tableau 2 2015PAT00505FR 3043591 16 Polymère diénique fonctionnel AF BF CF Copolymère A 50.0 g 0 0 Copolymère B 0 42.4 g 0 Copolymère C 0 0 30.3 g Acide 3,4- 16.1 g 10.9 g 9.74 g dihydroxyhydrocinnamique dioxane 200.0 g 65.0 g 100.0 g Mn 7800 4700 5000 Mw 30800 9160 9500 groupe 3,4-dihydroxyaryle (% mol) 9.4 7.4 4.6 (méq/g) 1.03 0.86 0.58 11.1.2- par réaction de modification de copolymère de 1,3-butadiène, de styrène et de méthacrylate de glycidyle par l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique : 20 Au préalable sont préparés les copolymères 1,3-butadiène, de styrène et de méthacrylate de glycidyle, respectivement D et E, par polymérisation radicalaire selon le protocole suivant : La polymérisation radicalaire en émulsion est effectuée dans une bouteille capsulée sous agitation modérée et sous atmosphère inerte d'azote. Dans une bouteille sont introduits le persulfate de potassium K2S208 et le chlorure 25 d'hexadécyltriméthylammonium. La bouteille est capsulée puis barbotée à l'azote pendant 10 min. Sont ensuite introduits successivement dans la bouteille les composés et solutions suivants aux taux indiqués dans le tableau 3 (ces solutions ayant été barbotées au préalable pour éliminer toute trace d'oxygène) : eau 30 solution de HPO4Na2 à 100g/L (solution HPO4Na2) solution de H2PO4N H4 à 100g/L (solution de H2PO4NE14) solution à 0.7 mol/L de tert-dodécylmercaptan dans le styrène (solution tert- dodécylmercaptan) styrène 35 méthacrylate de glycidyle 1,3- butadiène Le milieu réactionnel est mis à agiter et chauffé à 40°C. La polymérisation est stoppée au bout de 60% de conversion par l'ajout de 1mL d'une solution de résorcinol à 100g/L dans l'eau. 40 Le copolymère est précipité dans un mélange acétone/méthanol (50/50 v/v). Le copolymère est séché par étuvage sous vide (200 torr) à 50 °C. 2015PAT00505FR 5 10 15 3043591 17 Les quantités de réactifs, composés et solutions sont indiquées dans le tableau 3a pour chacun des copolymères D et E. Tableau 3a Copolymère D E K2S208 (g) 0.12 0.3 chlorure 0.5 1.25 d'hexadécyltriméthylammonium (g) eau (g) 90 225 solution HPO4Na2 (mL) 4.5 11.2 solution de H2PO4N H4 (mL) 1.9 4.7 solution tert-dodécylmercaptan (mL) 0,44 1.1 styrène (mL) 2.1 5.2 1,3-butadiène (mL) 9.5 23.8 MAGLY (mL) 1.9 4.6 20 Le tableau 3b indique la microstructure des copolymères D et E préparés, exprimée en pourcentage molaire. Tableau 3b : 25 Copolymère D E 1,3-butadiène 78 76 MAGLY 9 10 30 Le copolymère D ou E est ensuite modifié par réaction avec un composé portant un groupe 3,4-dihydroxyaryle, l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique selon le protocole suivant : Dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant, le copolymère de 1,3-butadiène, de styrène et de méthacrylate de glycidyle est solubilisé dans du dioxane. L'acide 3,4- dihydroxyhydrocinnamique (10 équivalents par rapport au nombre de moles de fonctions 35 époxydes) est ajouté. Puis le milieu réactionnel est agité sous agitation mécanique et chauffé pendant 72h à 110°C sous atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est ensuite laissé revenir à température ambiante sous atmosphère inerte puis le polymère est coagulé dans l'eau et séché par étuvage sous vide (200 torr) à 60 °C. 40 Les quantités de réactifs et de solvant utilisées dans la réaction de modification des copolymères D et E par l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique sont indiquées dans le 2015PAT00505FR 5 10 15 3043591 18 tableau 4. Figurent également dans le tableau 4 la microstructure et la macrostructure des copolymères modifiés, respectivement DF et EF. 5 Tableau 4 Polymère diénique fonctionnel DF EF Copolymère D (g) 3.06 0 Copolymère E (g) 0 3.04 Acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique (g) 5.06 5.02 Dioxane (mL) 30 30 Mn 29000 54500 Mw 260140 634290 groupe 3,4-dihydroxyaryle (% mol) 8.9 5.8 (méq/g) 1.05 0.71 20 11.1.3- par réaction de modification de polyisoprène époxydé par un composé nucléophile à la fois porteur du groupe 3,4-dihydroxyaryle et porteur d'une fonction nucléophile, le 11- [éthoxy(hydroxy)phosphoryllundécyl 3-(3,4-dihydroxyphényl)propanoate : Pour la réaction de modification est utilisé soit un polyisoprène de synthèse époxydé, soit un 25 caoutchouc naturel époxydé. Le polyisoprène de synthèse époxydé est préparé par époxydation d'un polyisoprène de synthèse: Protocole pour la préparation du polyisoprène de synthèse : Dans un réacteur de 250 mL, maintenu sous pression d'azote de 2 bars, contenant 105 mL de méthylcyclohexane, sont 30 injectés 10.21 g d'isoprène. 4.5 mL de n-butyllithium à 1.34 mol/L sont alors ajoutés. Le milieu est chauffé à 50°C pendant 45 min pour atteindre un taux de conversion du monomère de 95%. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110°C, sous la pression réduite de 200 mmHg. La polymérisation est stoppée par ajout d'un excès de méthanol par rapport au lithium. La solution de polymère est filtrée afin d'éliminer les 35 résidus de lithine présents dans le milieu. Enfin, la solution de polymère est soumise à un traitement anti-oxydant par addition de 0.2 parties pour cent parties de polymère de 4,4'- méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0.2 parties pour cent parties de polymère de N(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, puis le polymère est séché par étuvage sous vide à 60°C pendant 2 jours. Le polyisoprène présente une masse molaire moyenne en 40 masse de 3000 g/mol, un indice de polydispersité (1p) de 1.06, et 88% en mole de liaison 1,4- cis. 2015PAT00505FR 10 15 3043591 19 Protocole pour l'époxydation du polyisoprène de synthèse : Dans un ballon bicol, le polyisoprène de synthèse est dissous à une concentration massique de 6% dans du méthylcyclohexane. Le mélange est agité et chauffé à 35°C, l'acide formique (1 équivalent 5 par rapport au nombre de moles d'unités isoprène à époxyder) est alors introduit. Le mélange est ensuite chauffé à 47°C, puis l'eau oxygénée (1 équivalent par rapport au nombre de moles d'unités isoprène à époxyder) est introduite goutte à goutte via une ampoule de coulée. Le milieu est ensuite chauffé à 50°C pendant 4h. En fin de réaction, le milieu est neutralisé par introduction d'une solution de soude (1 équivalent par rapport au 10 nombre de moles d'acide formique introduit). Le milieu réactionnel est alors lavé trois fois à l'eau via une ampoule à décanter. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 puis filtrée. Le polymère époxydé est récupéré par séchage de la phase organique en étuve à 45°C pendant 48h. Le taux d'époxydation est de 8.4% molaire. 15 Le polyisoprène de synthèse époxydé, ci-après nommé G, est ensuite modifié par réaction avec un composé portant un groupe 3,4-di hydroxya ryle, le 11- [éthoxy(hydroxy)phosphoryl]undécyl 3-(3,4-dihydroxyphényl)propanoate selon le protocole suivant : Dans un ballon monocol sont introduits 15 g de G, 9,71 g de 11- 20 [éthoxy(hydroxy)phosphoryl]undécyl 3-(3,4-dihydroxyphényl)propanoate et 170 mL de dioxane. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et chauffé à 90°C pendant 20 heures. En fin de réaction, le dioxane est éliminé à l'évaporateur rotatif. La substance obtenue est dissoute dans 200 mL de dichlorométhane, le milieu est mis sous agitation puis une solution de NaHCO3 dans l'eau à 1M est introduite (1 équivalent par rapport au nombre de moles de 25 11-[éthoxy(hydroxy)phosphoryl]undécyl 3-(3,4-dihydroxyphényl)propanoate). Le milieu est agité pendant 1h puis une extraction est réalisée via une ampoule à décanter à l'aide d'un mélange eau salée / acétone. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 puis filtrée. Le polymère modifié, ci-après nommé GF, est récupéré par séchage de la phase organique en étuve à 45°C pendant 48h. Dans le tableau 5 figurent la microstructure et la 30 macrostructure du polymère modifié, GF. Le caoutchouc naturel époxydé, ci-après nommé H, est un caoutchouc naturel présentant des groupes époxyde dispersés aléatoirement le long de la chaîne principale du polymère, commercialisé sous l'appellation « Ekoprena », le taux molaire d'époxydation étant de 25%, 35 la viscosité Mooney de 75±15. Il est ensuite modifié par réaction avec un composé portant un groupe 3,4-dihydroxyaryle, le 11-[éthoxy(hydroxy)phosphoryl]undécyl 3-(3,4-dihydroxyphényl)propanoate selon le protocole suivant : 40 Dans un ballon monocol sont introduits 20 g de H, 6.04 g de 11- [éthoxy(hydroxy)phosphoryl]undécyl 3-(3,4-dihydroxyphényl)propanoate et 500 mL de 2015PAT00505FR 3043591 20 toluène. Le milieu réactionnel est mis sous agitation magnétique et chauffé à 90°C pendant 24h. En fin de réaction, le polymère modifié, ci-après nommé HF, est séché par étuvage, puis mis sous agitation dans 1 L d'éthanol pendant 24h. Après filtration, le polymère modifié est séché par étuvage à 60°C pendant 8h. Dans le tableau 5 figurent la microstructure et la macrostructure du polymère modifié, HF. Tableau 5 Polymère diénique fonctionnel GF HF Mn 2600 > 150000 Mw 4500 > 650000 groupe dihydroxyaryle (% mol) 4.7 4 (méq/g) 0.54 0.48 11.1.4- par réaction de modification de polybutadiène a,w dihydroxylé par un composé à la 20 fois porteur du groupe 3,4-dihydroxyaryle et porteur d'un groupe électrophile, l'acide 3,4- dihydroxyhydrocinnamique : Le polybutadiène a,w dihydroxylé utilisé dans la réaction de modification est le PolyBd R20 LM de Cray Valley et est nommé ci-après J. Il est modifié selon le protocole suivant : 25 Dans un ballon monocol sont introduits 20.0 g de PolyBd R20 LM, 8.05 g (2.6 eq) d'acide 3,4- dihydroxyhydrocinnamique, 0.42 g (0.1 eq) d'acide p-toluènesulfonique et 250 mL de toluène. Le ballon est équipé d'un Dean-Stark, puis le mélange est placé sous agitation à 140°C pendant 48 heures. En fin de réaction, le toluène est éliminé par évaporation sous vide. Le polybutadiène 30 téléchélique est alors solubilisé dans le dichlorométhane ; deux extractions aqueuses successives permettent d'éliminer l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique en excès ainsi que l'acide p-toluènesulfonique. La phase chlorée est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Le dichlorométhane est ensuite éliminé par évaporation sous vide. Dans le tableau 6 figurent la microstructure et la macrostructure du polymère modifié, JF. 35 40 2015PAT00505FR 5 10 15 3043591 21 Tableau 6 Polymère diénique fonctionnel JF Mn 3750 Mw 29100 groupe dihydroxyaryle (% mol) 1.8 (méq/g) 0.46 II.2-Préparation des composites : 15 La qualité de la liaison entre la matrice polymère et le composant est déterminée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire des tronçons de fils unitaires présentant une surface métallique, de la matrice polymère réticulée. A cette fin, on prépare des composites sous la forme d'éprouvette contenant d'une part des fils unitaires métalliques à titre de composant présentant une surface métallique et d'autre part un 20 mélange élastomère comprenant la matrice polymère réticulée. Pour cela est préparé au préalable le mélange élastomère comprenant la matrice polymère. 11.2.1- Préparation des mélanges élastomères : Les mélanges élastomères préparés se distinguent les uns des autres par la matrice 25 polymère, en raison de la microstructure, de la macrostructure et du taux de polymère diénique fonctionnel utilisé dans la matrice polymère. Pour tous les mélanges élastomères, la matrice polymère consiste en un mélange de caoutchouc naturel et de polymère diénique fonctionnel, le polymère diénique fonctionnel représentant 10, 15 ou 25% en masse de la matrice polymère. Le polymère diénique fonctionnel utilisé dans la matrice polymère, ainsi 30 que son taux sont indiqués dans les tableaux 7 à 9. Pour préparer le mélange élastomère, on incorpore à la matrice polymère une charge renforçante, un noir de carbone (le N326), et un système de réticulation, un peroxyde (le dicumyl peroxyde) selon le protocole décrit ci-après. Le taux de noir de carbone est de 50 35 parties pour 100 parties de matrice polymère, celui de peroxyde 5 parties pour 100 parties de matrice polymère. On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement le caoutchouc naturel, le noir de carbone et le polymère diénique fonctionnel. On conduit alors un travail 40 thermomécanique (phase non-productive) jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore 2015PAT00505FR 5 10 3043591 22 au mélange le système de réticulation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive). 11.2.2- Préparation des éprouvettes : 5 Les mélanges élastomères ainsi préparés sont utilisés pour confectionner un composite sous la forme d'une éprouvette selon le protocole suivant : On confectionne un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques, appliquées l'une sur l'autre avant cuisson. Les deux plaques du bloc consistent en le même mélange élastomère. C'est lors de la confection du bloc que les fils unitaires sont emprisonnés entre les deux 10 plaques à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité du fil unitaire de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les fils unitaires est alors placé dans un moule adapté aux conditions de tests visées et laissées à l'initiative de l'homme de l'art ; à titre d'exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 160°C pendant un temps variant de 25 min à 60 min 15 selon la composition sous pression de 5.5 tonnes. Les fils unitaires sont des fils en acier clair (c'est-à-dire non revêtu) ou en acier recouvert de laiton ou de bronze. Leur diamètre est de 1.75 mm excepté pour les fils bronzés pour lesquels le diamètre est de 1.30 mm ; l'épaisseur du revêtement en laiton de 200 nm à 1 um, l'épaisseur du revêtement en bronze de 50 nm à 0.1 um. 20 Pour chacune des éprouvettes ainsi préparées, les tableaux 7 à 9 indiquent : - lequel des polymères diéniques fonctionnels AF, BF, CF, DF, EF, GF, HF et JF a été utilisé - la fraction massique de polymère diénique fonctionnel dans la matrice polymère - le métal de la surface métallique du fil unitaire. Chaque éprouvette est référencée par un chiffre arabe, suivi d'une lettre minuscule, par exemple la. A un chiffre arabe correspond un polymère diénique fonctionnel. La lettre minuscule indique la nature du métal de la surface métallique du fil unitaire : a pour le laiton, b pour l'acier et c pour le bronze. Les éprouvettes ainsi préparées correspondent à des composites conformes à l'invention. II.3-Résultats : 35 Test d'adhésion : A l'issue de la cuisson, l'éprouvette ainsi constituée du bloc réticulé et des fils unitaires est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester chaque tronçon isolément, à une vitesse et une température données (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et température ambiante). 40 2015PAT00505FR 25 30 3043591 23 On caractérise les niveaux d'adhésion en mesurant la force dite d'arrachement pour arracher les tronçons de l'éprouvette. Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à une éprouvette témoin qui contient 5 des fils unitaires de nature identique à l'éprouvette testée et qui contient un mélange élastomère dont la matrice polymère consiste en du caoutchouc naturel (autrement dit la fraction massique du polymère diénique dans la matrice polymère est de 0% dans l'éprouvette témoin). Excepté l'absence de polymère diénique fonctionnel, l'éprouvette ainsi que le mélange élastomère qui la compose sont préparés à l'identique respectivement des 10 autres éprouvettes et mélanges élastomères. Une valeur supérieure à celle de l'éprouvette témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une force d'arrachement supérieure à celle de l'éprouvette témoin. Les valeurs des forces d'arrachement en base 100 résultant des tests effectués sur les éprouvettes sont résumés dans les tableaux 7 à 9, selon le taux de polymère diénique 15 fonctionnel dans la matrice polymère et selon la nature des fils unitaires. Tableau 7 Eprouvette la et lb 2a et 2b 3a et 3b 4a et 4b 5a et 5b 6a et 6b Fraction massique 10% AF BF DF EF HF JF laiton 3360 2320 2480 900 220 240 acier 2780 2840 3480 1460 1240 3160 Tableau 8 Eprouvette 7a et 7b 8a et 8b 9a, 9b et 9c 10a, 10b et 10c Fraction massique 15% BF CF GF JF laiton 2100 3240 980 560 acier 3300 2400 2700 3940 bronze 2360 1740 2015PAT00505FR 20 25 30 35 40 3043591 24 Tableau 9 Eprouvette 11a et 11b 12a et 12b Fraction massique 25% AF CF laiton 2320 2920 acier 2600 1920 Présentant des valeurs très supérieures à 100 dans le test d'adhésion, les composites conformes à l'invention présentent une résistance à l'arrachement fortement améliorée, aussi bien dans le cas des éléments filaires en acier qu'en laiton et en bronze, c'est-à-dire comprenant du fer, du cuivre, du zinc ou de l'étain. 15 L'amélioration de la résistance à l'arrachement est observée pour toutes les matrices quelles que soient la microstructure et la macrostructure des polymères diéniques fonctionnels : - En effet l'amélioration est observée quelle que soit la position du groupe aromatique 20 substitué par au moins 2 fonctions hydroxy vicinales : dans le polymère JF, le groupe aromatique est porté en extrémité de chaîne ; dans les polymères AF, BF, CF, DF, EF, GF et HF, il est en dehors des extrémités de chaîne ; - L'amélioration est constatée lorsque le polymère diénique fonctionnel est aussi bien un polybutadiène (JF), un copolymère de butadiène (DF et EF), un polyisoprène (GF et HF) 25 ou un copolymère d'isoprène (AF, BF et CF) ; - L'amélioration est observée pour une large gamme de masses molaires moyennes en nombre du polymère diénique fonctionnel, allant de quelques milliers (AF, BF, CF, GF et JF) à plusieurs dizaines de milliers (DF et EF), voire quelques centaines de milliers (HF). 30 Il est aussi remarquable de noter que l'amélioration de la performance du composite est observée en l'absence de toute étape de sulfuration généralement nécessaire dans la fabrication des composites à base de polymère diénique et d'acier ou de laiton ou de bronze. 35 2015PAT00505FR 5 10 REVENDICATIONS1. Composite à base au moins d'un composant présentant une surface métallique et d'une matrice polymère comportant un polymère diénique fonctionnel qui porte au moins un groupe aromatique, lequel groupe aromatique est substitué par au moins deux fonctions hydroxy, deux des fonctions hydroxy étant vicinales. 2. Composite selon la revendication 1, dans lequel la totalité du composant est en métal. 3. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la surface métallique du composant est faite d'un matériau différent du restant du composant. 4. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le composant est fait d'un métal qui est identique au métal de la surface métallique. 5. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la surface métallique comprend du fer, du cuivre, du zinc, de l'étain, de l'aluminium, du cobalt ou du nickel. 6. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le métal de la surface métallique est un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, le zinc, l'étain, l'aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces métaux. 7. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le métal de la surface métallique est le fer, le cuivre, l'étain, le zinc ou un alliage comportant au moins un de ces métaux. 8. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le métal de la surface métallique est l'acier, le laiton ou le bronze. 9. Composite selon la revendication 8 dans lequel l'acier est un acier au carbone ou un acier inoxydable. 10. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le composant présente une longueur au moins égale au millimètre. 11. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le composant est un fil ou un câble. 2015PAT00505FR 3043591 26 12. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, lequel composite est une structure renforcée dans laquelle le composant constitue un élément de renforcement et dans laquelle la matrice polymère enrobe l'élément de renforcement. 5 13. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le polymère diénique fonctionnel porte plusieurs groupes aromatiques substitués par au moins deux fonctions hydroxy, deux des fonctions hydroxy étant vicinales. 10 14. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel les fonctions hydroxy du groupe aromatique sont au nombre de 2. 15. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le groupe aromatique est un groupe dihydroxyaryle de formule (I), le symbole * représentant un 15 rattachement direct ou indirect à la chaîne du polymère diénique fonctionnel. (I) 20 16. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel le groupe aromatique est un groupe pendant de la chaîne polymère du polymère diénique 25 fonctionnel. 17. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le groupe aromatique est en extrémité de la chaîne polymère du polymère diénique fonctionnel. 30 18. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel le groupe aromatique est exclusivement porté en extrémité de chaîne de la chaîne polymère du polymère diénique fonctionnel, en particulier sur une seule extrémité ou sur chaque extrémité de la chaîne polymère du polymère diénique fonctionnel. 35 19. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le groupe aromatique est en dehors des extrémités de la chaîne polymère du polymère diénique fonctionnel. 20. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel le taux de 40 groupe aromatique dans le polymère diénique fonctionnel est de 0.01 à 3 2015PAT00505FR 3043591 27 milliéquivalents par gramme, méq/g, préférentiellement de 0.15 à 2 méq/g, plus préférentiellement de 0.3 à 1.5 méq/g de polymère diénique fonctionnel. 21. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans lequel le polymère 5 diénique fonctionnel est un élastomère. 22. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans lequel le polymère diénique fonctionnel présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 1000 à 80000 g/mol, préférentiellement de 1000 à 30000 g/mol, plus préférentiellement de 10 1000 à 10000, encore plus préférentiellement de 1000 à 5000 g/mol. 23. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 dans lequel le polymère diénique fonctionnel est choisi dans le groupe des polymères constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères du 1,3-butadiène, les copolymères 15 d'isoprène et leurs mélanges. 24. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 dans lequel la matrice polymère comprend en outre un élastomère diénique Ed. 20 25. Composite selon la revendication 24 dans lequel l'élastomère diénique Ed représente plus de 50% en masse de la matrice polymère. 26. Composite selon l'une quelconque des revendications 24 à 25 dans lequel l'élastomère diénique Ed est un polyisoprène présentant plus de 90% en masse de liaison 1,4-cis, de 25 préférence le caoutchouc naturel. 27. Composite selon l'une quelconque des revendications 24 à 26 dans lequel l'élastomère diénique Ed et le polymère diénique fonctionnel représentent au moins 90% en masse de la matrice polymère. 30 28. Composite selon l'une quelconque des revendications 24 à 27 dans lequel la matrice polymère consiste en l'élastomère diénique Ed et le polymère diénique fonctionnel. 29. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 dans lequel le polymère 35 diénique fonctionnel représente au plus 30% en masse de la matrice polymère, de préférence entre 5 et 30% en masse de la matrice polymère. 30. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 qui comprend en outre une charge renforçante répartie dans la matrice polymère. 40 2015PAT00505FR 3043591 28 31. Composite selon la revendication 30 dans lequel la charge renforçante est un noir de carbone. 32. Composite selon l'une quelconque des revendications 30 à 31 dans lequel le taux de 5 charge renforçante est compris dans un domaine allant de 20 parties à 80 parties pour 100 parties de la matrice polymère. 33. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 qui comprend en outre un système de réticulation de la matrice polymère. 10 34. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, lequel composite est un produit renforcé qui comprend des éléments de renforcement et une gomme de calandrage dans laquelle sont noyés les éléments de renforcement, chaque élément de renforcement consistant en un composant défini à l'une quelconque des revendications 15 1 à 12 et la gomme de calandrage comprenant la matrice polymère. 35. Composite selon la revendication 34, lequel composite est une armature de renforcement pour pneumatique. 20 36. Pneumatique comportant le composite défini à l'une quelconque des revendications 1 à 35. 2015PAT00505FR