Brevet FR3039423A1 — publié le 20170203

La présente invention concerne le domaine de la dépollution de l'eau et en particulier de la sorption de radionucléides ou d'espèces anioniques, telles que des anions minéraux, des entités moléculaires anioniques et de colorants ou principes actifs chargés négativement. Ainsi, la présente invention présente un intérêt dans le traitement de l'eau, en particulier le traitement des effluents industriels ou issus des applications nucléaires dans le but d'éliminer les espèces anioniques polluantes ou encore les radionucléides. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les problèmes de pollution chimique de l'eau sont devenus une source de préoccupation importante et un enjeu prioritaire pour tout secteur industriel. Outre le prétraitement ou traitement primaire, parmi les procédés de traitement secondaire, ou épuration, deux types de procédés sont répertoriés, la biodégradation et les méthodes physicochimiques. Dans ce derniers cas, on cite les méthodes de filtration, physiques ou membranaires, les procédés d'oxydation, classique ou avancée, et surtout les techniques d' adsorption. On utilise classiquement les résines échangeuses d'ions pour effectuer une dépollution de l'eau, en particulier en vue d'éliminer les espèces ioniques, et plus particulièrement les espèces anioniques. En effet, compte tenu de la diversité des espèces polluantes potentiellement dangereuses (colorants, chrome, arsenic, cyanure, fluorures, fluoroborates, principes actifs de médicaments, perturbateurs endocriniens, certains pesticides, ...) ou des produits moins dangereux mais émis en très grandes quantités (nitrates, sulfates, phosphates, ...), il est déterminant de pouvoir accéder à des échangeurs d'anions. A ce titre on emploie à ce jour en particulier les résines de type poly(styrène)/poly(divinylbenzène), notamment les résines de types Amberlite (IRA96 et IRA67 ou encore IRN 78) commercialisées par Rohm and Haas. Ce type de résines est apprécié du fait de sa réversibilité, ouvrant ainsi la possibilité de recycler tant le matériau adsorbant que l'adsorbat. Il s'avère que l'homme de l'art est constamment à la recherche de matériaux dont les capacités d'adsorption d'espèces anioniques sont accrues par rapport à ces matériaux classiques. 3039423 2 De plus, il existe un besoin de disposer de matériaux dont la stabilité chimique est améliorée par rapport aux résines échangeuses d'ions habituellement utilisées. L'amélioration en termes de sélectivité vis-à-vis d'une espèce anionique donnée ou en termes de cinétique d'échange d'anions relève également d'un souci 5 constant. Il est par ailleurs connu d'utiliser certaines silices mésoporeuses, dont le diamètre des pores s'étend de 2 à 50 nm (selon la classification IUPAC), dans diverses applications, parmi lesquelles la rétention d'espèces ioniques. En particulier, certaines silices mésoporeuses ont été fonctionnalisées dans le 10 passé à cet effet, notamment en vue de moduler leurs propriétés physico-chimiques et plus particulièrement leurs capacités adsorbantes associées. Autrement dit, il a déjà été cherché à trouver des solutions pour introduire une composante organique dans ces substrats inorganiques, en vue de combiner le potentiel de variations fonctionnelles organiques de la chimie organique avec les avantages de la 15 stabilité et de la robustesse des substrats inorganiques à base de silice. Les trois voies de fonctionnalisation qui ont été le plus largement décrites dans la littérature sont : - (i) le greffage post-synthèse ; autrement dit, le matériau mésoporeux est modifié en surface des pores après sa synthèse, 20 - (ii) la co-condensation ; autrement dit, on procède à une condensation simultanée de la silice et de précurseurs organosilicés correspondants à la modification désirée, et - (iii) production de matériaux mésoporeux organosilicés périodiques par mise en oeuvre de d'organosilanes bissilylés (« bridging organosilica precursor ») comme 25 source unique de matériaux. L'ensemble de ces silices hybrides a été qualifiée de PMOs dans la littérature : « Periodic Mesoporous Organosilica ». Parmi ces PMOs, ceux présentant des groupes ioniques ont été nommés « i-silica » ou « ionosilica ». On peut en particulier citer le brevet US 8,252,337 qui divulgue de la silice 30 mésoporeuse comprenant des groupes fonctionnels de type ammonium quaternaire utile dans la libération contrôlée de substances actives. 3039423 3 L'application de certaines silices mésoporeuses dans le traitement des eaux a été décrite dans la littérature, en particulier à des fins de décontamination par élimination d'oxyanions (Walcarius et al. « mesoporous organosilica adsorbents : nanoengineered materials for removal of organic and inorganic pollutants », J. Mater. Chem., 2010, 20, 5 4478-4511). Toutefois, la fonctionnalisation, telle qu'elle est rapportée dans les deux alternatives `co-condensation et post-greffage' décrites ci-dessus, n'est apportée qu'en surface du matériau. Or, sur ces matériaux fonctionnalisés portant des groupes en surface, la densité des groupes de surface et l'homogénéité de leur répartition ainsi que leur 10 accessibilité sont encore difficilement modulables. En outre, la stabilité hydrothermale n'est pas optimale et la lixiviation lors des cycles de désorption/régénération est un inconvénient fréquemment observé. On connaît par ailleurs de S. El Hankari et al. « pore size control and organocatalytic properties of nanostructures silica hybrid materials containing amino and 15 ammonium groups », J. Mater. Chem., 2011, 21, 6948-6955, un matériau nouveau par rapport à l'ensemble des matériaux de l'art antérieur discutés ci-dessus, qui se caractérise par une structure bien particulière de nature mixte minérale/organique, comprenant dans chaque motif de répétition formant le matériau, au moins une entité ammonium, imidazolium ou guanidinium liée de façon covalente au réseau silicique environnant. En 20 revanche, les applications décrites dans cet article relèvent exclusivement de performances organocatalytiques. L'article est entièrement silencieux quant à toute autre application technique du matériau. On connaît également de B.Lee et al. « Synthesis and Characterization of Periodic Mesoporous Organosilicas as Anion Exchange Resins for Perrhenate 25 Adsorption », Langmuir, 2005, 21, 5372-5376, un matériau synthétisé à partir d'un précurseur iodure de N-(3-triéthoxysilylpropyl), N(3)-(triméthoxysilylpropy1)-4,5- dihydroimidazolium à titre de résine échangeuse d'anions perrhénate. Toutefois, la capacité d'adsorption rapportée est très faible 1,85 mg de Re/g (équivalent à 10 .imol/g) de sorte que seule l'élimination de cet anion spécifique sous forme de trace est décrite. 30 Récemment, les inventeurs ont constaté que des matériaux organosiliciques de nature mixte minérale/organique préparés à partir de précurseurs comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, imidazolium, 3039423 4 guanidinium, pyridinium ou phosphonium s'avéraient performants pour éliminer des espèces anioniques ou des radionucléides en milieu aqueux, en particulier à des capacités d'adsorption supérieures à 0,5 mmol/g. En particulier, leur nature très hydrophile permet leur utilisation au sein de 5 solutions ou d'effluents aqueux. La présente invention a précisément pour objet de proposer l'utilisation d'un matériau organosilicique de type ionosilice, poreux ou non poreux, formé de briques ou motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium 10 ou phosphonium, et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone, permettant de répondre efficacement à l'ensemble des besoins rappelés ci-dessus. RESUME DE L'INVENTION 15 L'invention a pour objet l'utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse les radionucléides, les anions minéraux, les entités moléculaires anioniques et les colorants ou principes actifs chargés négativement, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée 20 positivement choisie parmi une entité ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium ou phosphonium et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone. L'utilisation d'un tel matériau présente en premier lieu l'avantage d'être réversible et d'ainsi permettre un recyclage du matériau. Par ailleurs, des capacités de 25 rétention élevées ont pu être observées. Une cinétique d'échange rapide est également un avantage du matériau conforme à la présente invention. Enfin, la simplicité en matière de synthèse est un autre avantage majeur de la présente invention. FIGURES 30 Figure 1 : Isotherme d'adsorption-désorption de N2 à 77K du matériau préparé à l'exemple 1. 3039423 5 Figure 2 : Isothermes d'adsorption-désorption de N2 à 77K des 9 matériaux préparés à l'exemple 2. Figure 3 : Diffraction des rayons X des ionosilices 1, 4 et 7 préparés à l'exemple 2. 5 Figure 4 : Image SEM et TEM des matériaux ionosilice 1 et 2 préparés à l'exemple 2. Figure 5 : Isotherme de sorption/rétention d'anions chromates du matériau ionosilice 1 tel que préparé à l'exemple 2 et comparaison de capacité de rétention avec une résine échangeuse d'anions classique. 10 Figure 6 : Cinétique de sorption/rétention d'anions chromates sur les trois ionosilices 1, 4 et 7 telles que préparées à l'exemple 2. Figure 7 : courbe représentant la capacité d'adsorption vis-à-vis du para-aminosalicylate des matériaux ionosilices 1 et 2 préparés à l'exemple 2. Figure 8 : Capacités d'adsorption vis-à-vis du méthyl orange des matériaux 15 ionosilices 1 et 2 préparés à l'exemple 2 Figure 9 : Représentation schématique d'un matériau organosilicique non structuré. Figure 10 : Représentation schématique d'un matériau ionosilice mésoporeux nanostructuré. 20 Figure 11 : Illustration schématique de la surface d'ionosilices fonctionnalisées (gauche) et d'ionosilices hybrides (droite). Figure 12 : Isothermes d'adsorption-désorption de N2 à 77K des matériaux SHS / BzTrisN, SHS / StyTrisN et SHS / BiPhTrisN préparés à l'exemple 5. Figure 13 : Image SEM et TEM des matériaux SHS / BzTrisN et SHS / 25 StyTrisN préparés à l'exemple 5. EXPOSE DE L'INVENTION Le matériau organosilicique conforme à l'invention et détaillé ci-après a également été nommé « ionosilice ». 30 Par « ionosilices » ou « matériau ionosilice », on entend, dans le cadre de la présente invention, des solides à base de silice qui contiennent des sous structures ioniques, liées au réseau de silice par des liaisons covalentes. 3039423 6 Par « hybride » on entend que le matériau qui s'y rapporte comporte une composante inorganique et une composante organique. Par « réseau silicique » on entend réseau tridimensionnel formé par des liaisons Si-O-Si et préparé par des réactions d'hydrolyse et de condensation à partir de 5 groupements alcoxysilyls. Dans le cas des précurseurs tétraalcoxysilyls tels que le tétraméthoxysilane TMOS ou le tétraéthoxysilane TEOS, ces réactions formellement conduisent à la formation d'un réseau de la stoechiométrie SiO2. Dans le cas des silices hybrides, l'utilisation de précurseurs organiques porteurs de groupement trialcoxysilyls permettent l'incorporation de groupements organiques au sein du réseau silicique par des 10 liaisons silicium-carbone, et, par conséquent, la formation de matériaux organosiliciques. D'une manière générale, la caractérisation d'un matériau organosilicique conforme à la présente invention peut être effectuée selon les méthodes décrites dans le chapitre « texture des matériaux pulvérulents ou poreux » du manuel technique de l'ingénieur par F. Rouquerol et al., p1050-1/p1050-24 (Texture des matériaux pulvérulents 15 ou poreux, Techniques de l'Ingénieur, 10 mars 2003). Matériau ionosilice hybride Le matériau ionosilice hybride pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention peut être obtenu par un procédé d'hydrolyse/condensation à partir d'au moins un 20 précurseur et est formé de sous-structures ou briques, encore appelées « motifs de répétition ». Chaque motif de répétition comprend au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, imidazolium, pyridinium, guanidinium ou phosphonium, et est incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium- 25 carbone. Autrement dit, la synthèse par hydrolyse/condensation à partir d'au moins un précurseur cationique trisilylé comprenant une entité ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium ou phosphonium, comportant au moins deux groupes trialcoxysilyls hydrolysables, engendre la formation d'un matériau formé de briques 30 ioniques chargées positivement qui sont incorporées dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone. 3039423 7 Un tel matériau ionosilice hybride est représenté schématiquement à la figure 9. On constate en particulier que les entités chargées positivement sont bien réparties en masse dans le matériau. La figure 11 illustre par ailleurs la différence structurale majeure entre les ionosilices fonctionnalisées en surface (gauche) et les ionosilices hybrides 5 conformes à la présente invention (droite). Le matériau ionosilicique conforme à la présente invention peut se présenter sous forme particulaire. On peut en particulier citer les poudres, les grains, les billes ou les monolithes. La taille de ces particules peut être comprise entre 50 nm et 5 cm, en particulier entre 200 nm et 2 mm, par exemple entre 100 nm et 250 i_tm. 10 Dans le cadre de la présente invention, on entend par « monolithe » un objet macroscopique autosupporté de forme et de taille variables suivant les conditions de synthèse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau se présente sous forme de poudre et peut présenter une taille comprise entre 50 nm et 50 i_tm, en 15 particulier entre 200 nm et 5 i_tm, notamment entre 100 nm et 1 i_tm. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau se présente sous forme de monolithes et peut présenter une taille comprise entre 5 mm et 5 cm. A titre d'exemple, on peut en particulier citer des monolithes présentant une taille comprise entre 5 mm et 2 cm, notamment entre 10 mm et 2 cm. 20 La taille de ces particules peut par exemple être mesurée par diffusion laser, diffusion statique ou dynamique de la lumière, par microscopie (optique, confocal, électronique à balayage ou à transmission) selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art. De cette forme particulaire du matériau résulte une porosité naturelle du 25 matériau pris dans sa globalité. L'espace vide laissé entre les grains d'une poudre (pores intergranulaires) dépend de son tassement et n'est pas caractéristique de celle-ci. L'étendue de la surface du matériau organosilicique, appelée généralement « aire », est habituellement rapportée à un gramme de solide (Surface spécifique ou Aire 30 spécifique ou Aire massique [m2 g-1). La porosité est définie, dans le cadre de la présente invention, comme le rapport du volume poreux total V p,t (correspondant à la porosité ouverte, à la porosité 3039423 8 fermée et à la porosité intergranulaire) au volume total apparemment occupé par le solide V p,t + V s (où Vs est le volume qui serait occupé par la matière si elle était dense, c' est-àdire non poreuse). Le volume poreux et la surface spécifique peuvent être mesurés par la méthode 5 d'adsorption de vapeur : Mesure de la surface spécifique et de la porosité Après un dégazage à température appropriée, une isotherme d'adsorption désorption de gaz est réalisée en mesurant et traçant la courbe obtenue par la mesure de la quantité de gaz adsorbée sur la surface d'un matériau de masse ou de volume connu, en 10 fonction de la pression relative en gaz (P/Po) et pour une température donnée, avec P : pression d'équilibre du gaz et Po : pression de vapeur saturante du gaz. Cette mesure peut par exemple être effectuée sur un appareil de modèle ASAP2020 commercialisé par la société Micromeritics. Le volume à la monocouche est déterminé (méthode du point B ou modèle 15 BET) à partir de cette courbe. La surface spécifique peut être alors calculée en tenant compte de l'encombrement de la molécule sonde, pour une molécule et une température données (16,26 À pour N2 à -195,8 °C, 14,40 À pour Kr à -195,8 °C; 13,80 À pour Ar -195,8 °C, 10,60 ou 14,80 À pour H2O à 20 °C, 18,5 À pour CO2 à 20 °C, 18,10 À pour CH4 à - 20 140 °C). Le volume poreux peut être calculé à partir de l'isotherme d'adsorption de gaz au niveau de la saturation. Le matériau conforme à la présente invention peut présenter une surface spécifique, notamment calculée selon la méthode exposée ci-dessus, comprise entre 10 et 2000 m2/g, en particulier entre 15 et 1600 m2/g, et encore plus particulièrement entre 20 et 25 1600 m2/g. Selon un mode de réalisation préféré, quand le matériau est élaboré avec un agent structurant (patron ou template) et contient des pores, la surface spécifique peut avantageusement être comprise entre 100 et 1600 m2/g, en particulier entre 200 et 1300 m2/g. 30 Synthèse Les matériaux pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être synthétisés par une approche « bottom-up » via des réactions 3039423 9 d'hydrolyse/polycondensation d'au moins un précurseur comprenant au moins un groupement fonctionnel susceptible d'être chargé positivement comprenant au moins une entité choisie parmi une entité amine, imidazole, pyridine, guanidine ou phosphine et au moins deux groupes trialcoxysilyls hydrolysables. 5 La synthèse des matériaux `ionosilice' peut être effectuée à partir d'un mélange de précurseurs. Le procédé de synthèse général ci-dessous n'est pas destiné à être limitatif. La synthèse est basée sur l'utilisation d'au moins un précurseur comprenant au moins une entité choisie parmi une entité ammonium, une entité imidazolium, une entité guanidinium, 10 une entité pyridinium et une entité phosphonium et au moins deux groupes trialcoxysilyls hydrolysables. Le ou les précurseur(s) peu(ven)t être introduit(s) sous agitation dans une solution aqueuse qui peut ensuite être chauffée, dans des conditions statiques, à une température comprise entre 50 et 95 °C, en particulier entre 60 et 90 °C, notamment entre 15 70 et 80 °C, à une valeur de pH pouvant être comprise entre 1 et 14, en particulier entre 1 et 12. Le pH peut être ajusté par un tampon ou un acide fort, ou une base forte par exemple choisi parmi les tampons phosphates, carbonates, HEPES, TRIS, HC1, CH3COOH, NaOH, KOH, NH4OH. 20 La solution aqueuse peut en outre comprendre un alcool, en particulier de l'éthanol, du méthanol ou de l'isopropanol. Le produit obtenu après chauffage peut être récupéré par filtration et séché à l'air, par exemple à une température allant de 40 à 120 °C, notamment de 60 à 100 °C, pendant une durée allant de 6 à 72 heures, en particulier de 12 à 24 heures. 25 A l'issue de cette étape, on obtient des particules sous forme de poudre. Il peut également être intéressant, de transformer la poudre ainsi obtenue par une ou plusieurs étapes additionnelles pour obtenir des billes ou monolithes notamment. A titre d'étape additionnelle on peut ainsi citer la mise en forme directe au cours de la synthèse, le pastillage et le frittage. 30 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on privilégie une étape additionnelle visant à obtenir des monolithes. Ce mode de réalisation présente l'avantage 3039423 10 de favoriser la préservation des propriétés recherchées du matériau, telles que développées ci-après, telles que la capacité d'adsorption, la performance cinétique et l'hydrophilie. Précurseurs 5 Les précurseurs pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention comportent au moins un atome susceptible d'être chargé positivement. Cet atome peut être l'azote ou le phosphore. Plus précisément, dans le cadre de la présente invention, les précurseurs sont choisis parmi des précurseurs silylés cationiques comprenant au moins une entité 10 ammonium, imidazolium, pyridinium, guanidinium ou phosphonium et au moins deux groupes trialcoxysilyls hydrolysables. En particulier, le précurseur peut comprendre deux, trois ou quatre groupes trialcoxysilyls hydrolysables. La synthèse des précurseurs s'appuie sur la chimie des liquides ioniques, 15 connue de l'homme de l'art, et fait appel le plus souvent à des réactions de type substitution nucléophile impliquant une base (amine, imidazole, pyridine, guanidine, phosphine) et un halogénure d'alkyle (dans : P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2002, page 912). 20 C'est cette entité chargée positivement qui joue ensuite le rôle d'échangeur dans le matériau fini. Autrement dit, c'est au niveau de ce groupe échangeur que l'adsorbat, en particulier la ou les molécule(s) polluante(s), vient interagir avec le matériau lorsque le matériau est mis en contact avec une solution aqueuse comprenant la ou les 25 molécule(s) polluante(s). Au sens de la présente invention, les « groupes trialcoxysilyls hydrolysables » sont des groupes de type silane réticulant porteurs de trois radicaux hydrolysables choisis parmi les groupes alcoxy, en particulier parmi les groupes (Ci-C3)alcoxy. Ces groupes alcoxy peuvent avantageusement être choisis parmi les groupes méthoxy, éthoxy et 30 isopropoxy. Par simplification, on utilisera le terme « groupe trialcoxysilyl » et « trialcoxysilyl hydrolysable » indifféremment dans le texte. 3039423 11 Dans la description qui suit, - les groupes alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et de préférence sont linéaires, - un halogénure peut être choisi parmi un iodure, un chlorure ou un bromure ou 5 un fluorure. Selon un mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (I) suivante : R1 1+ R2-N-R4 1 R3 X (I) 10 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au 15 moins deux des groupes R1, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et au plus l'un des groupes R1, R2, R3 et R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène, X- représente un halogénure. A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (I) on peut notamment citer le Si(OR)3 X N Si(OR)3 20 composé de formule suivante : Si(OR)3 dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou propyle et en particulier le groupe méthyle ou, ledit composé pouvant être également nommé halogénure de tri s(3 -(trialcoxy silyl)propyl)méthylammonium. 3039423 12 On cite tout particulièrement l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)méthylammonium (MeTrisN). On peut également citer les composés de formules suivantes : (RO)3Si H-N (0 R)3 X- Si(OR)3 TrisN 5 Si(OR)3 TetraN dans lesquelles R représentent un groupe méthyle, éthyle ou propyle et en particulier le groupe méthyle, lesdits composés pouvant également être nommés halogénure, et en particulier iodure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)ammonium et halogénure, et en particulier iodure de tetrakis(3-(trialcoxysilyl)propyl)méthylammonium. 10 On cite tout particulièrement l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)ammonium (HTrisN) et l'halogénure, et en particulier l'iodure de tetrakis(3-(triméthoxysilyl)propyl)méthylammonium (TetraN). On peut également citer à titre d'exemple d'un précurseur de formule (I) les 15 composés de formules suivantes : (RO)3Si\ Si(OR)3 (R0)3Si Si(OR )3 (R0)3Si Si(OR)3 X- x- X- Si(OR)3 Si(OR)3 Si(OR)3 BzTrisN StyTrisN BiphTrisN dans lesquelles R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe méthyle et X- représente un halogénure, lesdits composés pouvant également être nommés halogénure de tris(3- 20 (trialcoxysilyl)propyl)benzylammonium, halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propy1)-(4- styryl)ammonium et halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propy1)-(4-biphényl)ammonium. 3039423 13 En particulier, on cite l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)benzylammonium (BzTrisN), l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propy1)-(4-styryl)ammonium (StyTrisN) et l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propy1)-(4- 5 biphényl)ammonium (BiphTrisN). Selon au autre mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (II) suivante : R1 R5,N N ( X R4 R3 (II) 10 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et 15 X- représente un halogénure. A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (II) on peut notamment citer le composé de formule suivante : (R03)Si 0,NNSi(OR)3 xe 20 dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe éthyle et X- représente un halogénure, ledit composé pouvant également être nommé halogénure de 1,3-(3-(trialcoxysilyl)propy1)-1H-imidazol-3-ium. En particulier, on cite l'halogénure, et en particulier le iodure de 1,3-(3- (triéthoxysilyl)propy1)-1H-imidazol-3-ium. 25 3039423 14 Selon au autre mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (III) suivante : R6 N R5 X- R1 R3 N N R2 dans laquelle 5 R1, R2, R3, R4 R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes R1, R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et X- représente un halogénure. 10 A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (III) on peut notamment citer le composé de formule suivante : (Ro)3si Si(OR)3 dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus 15 particulièrement un groupe éthyle, ledit composé pouvant également être nommé halogénure de N-(1,3-diméthylimidazolidin-2-ylidène)-N,N4bis-(3-(trialcoxysily1)- propy1]-1-aminium. En particulier, on cite l'halogénure, et en particulier l'iodure de N-(1,3- diméthylimidazolidin-2-ylidène)-N,N-[bis-(3-(triéthoxysily1)-propy1] -1-aminium. 20 Selon au autre mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (IV) suivante : 3039423 R1 + R6 N R2 R5 R3 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, 5 éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes R1, R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et X- représente un halogénure. A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (IV) on peut notamment citer 10 le composé de formule suivante : Si(OR) 3 dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe éthyle, ledit composé pouvant également être nommé halogénure de 1,4-(3-(trialcoxysilyl)propyl)pyridinium. 15 En particulier, on cite l'halogénure, et en particulier l'iodure de 1,4-(3- (triéthoxysilyl)propyl)pyridinium. Selon au autre mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (V) suivante : R4 R3, I +.R1 X- R2 20 (V) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, 15 (IV) 3039423 16 éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes R1, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et X- représente un halogénure. 5 A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (V) on peut notamment citer le composé de formule suivante : Si(OR)3 dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe méthyle et X- représente un halogénure, ledit composé pouvant 10 également être nommé halogénure de tetrakis(3-(trialcoxysilyl)propyl)phosphonium. En particulier, on cite l'halogénure de tetrakis(3- (triméthoxysilyl)propyl)phosphonium (TetraP). Parmi les précurseurs pouvant être plus particulièrement utilisés dans le cadre 15 de la présente invention, on peut notamment citer l'iodure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)ammonium (HTrisN), l'iodure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)méthylammonium (MeTrisN) et l'iodure de tetrakis(3- (triméthoxysilyl)propyl)ammonium (TetraN). 20 Selon un de ses aspects, la présente invention s'étend au matériau organosilicique préparé par un procédé d'hydrolyse/condensation à partir des précurseurs de formule (I) définie ci-dessus dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe 25 (C3-Cii)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes R1, R2, R3 et R4 3039423 17 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et l'un des groupes R1, R2, R3 et R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène, X- représente un halogénure. 5 Plus particulièrement, la présente invention s'étend au matériau organosilicique préparé par hydrolyse/condensation à partir de l'un des trois précurseurs suivants : (RO)3Si\ Si(OR)3 (RO)3Si\ ,,Si(OR)3 (RO)3Si\ Si(OR)3 x- si(oR)3 si(OR)3 Si(OR)3 BzTrisN StyTrisN BiphTrisN dans lesquels R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et Xreprésente un halogénure. 10 En particulier, on cite le chlorure de tri s(3- (triméthoxysilyl)propyl)benzylammonium (BzTrisN), le chlorure de tris(3- (triméthoxysilyl)propy1)-(4-styryl)ammonium (StyTrisN) et le chlorure de tris(3- (triméthoxysilyl)propy1)-(4-biphényl)ammonium (BiphTrisN) dont les matériaux organosiliciques en étant issus font partie de l'invention. 15 Pores Selon un mode de réalisation particulier, le matériau pouvant être mis en oeuvre conformément à l'invention comprend des pores en son sein. Il a ainsi pu être observé que la présence de pores au sein du matériau engendre 20 d'une façon générale une amélioration des propriétés de sorption (accessibilité et cinétique notamment). Selon une première variante de ce mode de réalisation particulier, le matériau comprenant de tels pores peut présenter une structure non organisée. Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, le matériau 25 comprenant de tels pores peut présenter une structure organisée, notamment organisée périodiquement. La figure 10 illustre schématiquement cette variante de l'invention, à 3039423 18 savoir un matériau ionosilice poreux, par exemple mésoporeux, structuré, par exemple nanostructuré. L'ensemble de ces deux variantes recouvre les matériaux microporeux, mésoporeux et macroporeux. 5 La forme des pores peut être variable. Elle peut être sphérique, cylindrique, parallèle, pores fentes ou pores bouteilles notamment. Au sens de la présente invention et selon la classification IUPAC, on entend par matériau « macroporeux » un matériau présentant une taille moyenne de pores supérieure à 50 nm. 10 On entend par matériau « mésoporeux » un matériau présentant une taille moyenne de pores comprise entre 2 et 50 nm. On entend par matériau « microporeux » un matériau présentant une taille moyenne de pores inférieure à 2 nm. Au sens de la présente invention on entend par « taille moyenne » des pores la 15 taille définie par un diamètre médian des pores D50 issu de la distribution en taille de pores de BJH, décrite ci-après, par la branche d'adsorption ou de désorption. Cette valeur peut être mesurée selon la méthode décrite ci-dessous. Méthode utilisée 20 La distribution en taille de pores est évaluée par la méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda, Journal of the American Chemical Society 1951, 73, 373-380), qui consiste à analyser pas à pas les isothermes de désorption d'azote à 77 K et à considérer qu'à chaque pas, la quantité de gaz désorbée provient de pores cylindriques dans lesquels s'est produite une condensation capillaire de l'azote. Le rayon de ces pores est obtenu par 25 utilisation de la loi de Kelvin. Les hypothèses sont que les pores sont cylindriques et ouverts aux deux extrémités, le mouillage est parfait (le cosinus de l'angle de contact égal à 1), et le condensat est à l'état liquide. Afin d'évaluer l'organisation du réseau poreux, et dans le cas d'un réseau structuré, mesurer la distance entre pores de centre à centre pour les matériaux préparés 30 dans le cadre de la présente invention on peut utiliser un diffractomètre, notamment tel que vendu par la société Philips sous la dénomination X-PERT PRO II. 3039423 19 Les matériaux sont utilisés sous forme de poudres, soit dans un capillaire scellé, soit sur une platine en rotation. Les diffractogrammes sont enregistrés sur une gamme de 0,7 à 6 ° en 2 thêta (raie Ka du Cu) de manière à cibler la zone des mésopores. 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau organosilicique conforme à l'invention peut comprendre des pores d'une taille moyenne comprise entre 5 A et 5 i_tm. Ainsi, selon une première variante, le matériau organosilicique conforme à l'invention peut comprendre des pores d'une taille moyenne comprise entre 5 A et 2 nm. 10 Selon une deuxième variante, le matériau organosilicique conforme à l'invention peut comprendre des pores d'une taille moyenne comprise entre 2 et 50 nm. Selon une troisième variante, le matériau organosilicique conforme à l'invention peut comprendre des pores d'une taille moyenne comprise entre 50 nm et 5 i_tm. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau 15 organosilicique conforme à l'invention comprend des pores d'une taille comprise entre 1 et 15 nm, et plus particulièrement entre 1,5 et 8 nm. Les inventeurs ont constaté que les propriétés d'adsorption grâce à ces pores et à ces tailles de pores s'avèrent particulièrement intéressantes. En particulier la capacité d'adsorption atteint des valeurs importantes et la cinétique d'adsorption est également très 20 intéressante. La distribution de la taille des pores peut également influencer la capacité d'adsorption et la cinétique d'échange d'anions. Tous les types de distributions font partie de l'invention, qu'il s'agisse d'une 25 distribution monodisperse ou polydisperse, et quelque soit le diamètre des pores (micro-, méso- et macropreux), et quelque soit la forme des pores, ou l'organisation plus ou moins structurés du réseau poreux. Toutefois, les inventeurs ont pu constater que les valeurs de capacité d'adsorption peuvent être particulièrement hautes lorsque la distribution de la taille des 30 pores tend vers une distribution monodisperse. Au sens de la présente invention, on définit la qualité d'une distribution homogène ou monodisperse par son ratio (ou index) d'uniformité. Il est calculé à partir des 3039423 20 valeurs médianes, qui sont déterminées à partir de la distribution cumulée en taille de pores (exprimée en volume ou en surface). La médiane à 15 % est la valeur du diamètre de pores pour laquelle 15 % du volume de pore cumulé présente une taille inférieure à ce diamètre. La médiane à 85 % est la valeur du diamètre de pores pour laquelle 85 % du volume de 5 pore cumulé présente une taille inférieure à ce diamètre. Le ratio d'uniformité est donné par le rapport entre la médiane à 85 % et la médiane à 15 %. On entend par une distribution de la taille des pores « homogène » ou monodisperse une distribution dans laquelle le ratio d'uniformité est inférieur à 1,5. En d'autres termes, la mise en oeuvre de la présente invention est 10 particulièrement avantageuse en termes de performances d'adsorption lorsque le matériau présente une porosité "uniforme", c'est à dire présentant des pores qui ont sensiblement la même taille. Cela signifie que selon ce mode de réalisation particulier, la taille des pores est de préférence monodisperse ou bien que la taille des pores ne varie pas de plus de 20 % par rapport à ce critère de monodispersité, de préférence pas plus de 15 % et encore plus 15 préférentiellement pas plus de 10 %. Le volume poreux peut être typiquement compris entre 0 et 3 cm3/g. En particulier, le volume poreux peut avantageusement être compris entre 0,001 et 3 en-13/g, plus particulièrement entre 0,002 et 3 cm3/g, par exemple entre 0,002 et 2,5 cm3/g). 20 Selon un mode de réalisation préféré, quand le matériau est élaboré avec un agent structurant (patron ou template) et contient des pores, le volume poreux peut avantageusement être compris entre 0,3 et 3 en-13/g, par exemple entre 0,4 et 2,5 cm3/g. Dans ce cas, comme dans le cas de la synthèse de silices mésoporeuses 25 traditionnelles, des molécules patrons ou « template » sont utilisées au moment de la mise en oeuvre du procédé d'hydrolyse/condensation. A titre de telles molécules patrons, on utilise typiquement dans le cadre de la présente invention des agents tensioactifs. Suivant la nature des agents tensioactifs, on peut viser des tailles de pores très variées. On peut ainsi aboutir aux différentes catégories de matériaux mentionnés ci-dessus, à savoir les 30 matériaux mésoporeux, macroporeux ou microporeux. Selon ce mode de réalisation, le procédé peut consister à réaliser la polymérisation du ou des précurseur(s) en présence d'un tensioactif. Le réseau silicate se 3039423 21 forme alors par hydrolyse puis polycondensation du ou des précurseur(s) siliciques suivant le procédé sol-gel, autour des micelles auto-assemblées de tensioactif, qui jouent le rôle de patrons (ou « template »). Au sens de la présente invention, on entend par « molécule patron » le 5 tensioactif ou l'ensemble de molécules de tensioactifs agencés ensemble, qui une fois éliminée du matériau donne naissance aux pores. Ainsi, on procède ensuite à l'élimination des molécules patron, par extraction, selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art, pour conduire au matériau ionosilice désiré. 10 Les matériaux organosiliciques conformes à l'invention peuvent ainsi en particulier être synthétisés selon la méthode décrite dans S. El Hankari et al. « pore size control and organocatalytic properties of nanostructures silica hybrid materials containing amino and ammonium groups », I Mater. Chem., 2011, 21, 6948-6955. 15 La synthèse est basée sur l'utilisation d'au moins un précurseur tel que précédemment décrit par mise en solution aqueuse, ladite solution aqueuse comprenant le tensioactif, en particulier agencé sous forme de micelles, à titre de molécule patron. Le tensioactif ou molécule patron peut être dissous dans de l'eau, éventuellement en présence d'un tampon, à une température pouvant aller de 15 °C à 20 50 °C, par exemple de 20 °C à 45 °C, sous agitation. Cette phase de dissolution peut être effectuée pendant une durée pouvant aller de 10 minutes à 12 heures, en particulier de 30 minutes à 6 heures. Le ou les précurseur(s) peuvent être introduit(s) rapidement sous agitation vigoureuse, dans une solution aqueuse. Le mélange obtenu peut être agité vigoureusement 25 à une température pouvant aller de 20 °C à 95 °C, par exemple de 30 °C à 90 °C, pour une durée pouvant aller de 30 minutes à 12 heures. La solution obtenue peut ensuite être chauffée, dans des conditions statiques, à une température comprise entre 45 °C et 95 °C, en particulier entre 50 °C et 90 °C, à une valeur de pH pouvant être comprise entre 1 et 14, en particulier entre 1 et 12. 30 Le pH peut être ajusté par un tampon, ou un acide fort, ou une base forte par exemple choisi parmi les tampons phosphates, carbonates, HEPES, TRIS, HC1, CH3COOH, NaOH, KOH et NH4OH. 3039423 22 La solution aqueuse peut en outre comprendre un alcool, en particulier de l'éthanol, du méthanol, ou de l'isopropanol. Le produit obtenu après chauffage peut être récupéré par filtration et séché à l'air, par exemple à une température allant de 60 °C à 100 °C, notamment de 80 à 90 °C, 5 pendant une durée allant de 6 à 24 heures, en particulier de 12 à 18 heures. A l'issue de cette étape, on obtient des particules sous forme de poudre. Il peut également être intéressant, de transformer la poudre ainsi obtenue par une ou plusieurs étapes additionnelles pour obtenir des billes ou monolithes notamment. A titre d'étape additionnelle on peut ainsi citer la mise en forme au cours de la 10 synthèse, le pastillage et le frittage. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on privilégie une étape additionnelle visant à obtenir des monolithes. Ce mode de réalisation présente l'avantage de favoriser la préservation des propriétés recherchées du matériau, telles que développées ci-après, telles que la capacité d'adsorption, la performance cinétique et l'hydrophilie. 15 L'arrangement spatial des micelles est dépendant de la nature des tensioactifs. L'arrangement spatial des micelles est également dépendant de la concentration en tensioactifs dans la solution de départ. De ce fait, la structure finale du matériau, et notamment la forme des pores, est également dépendante de la concentration 20 en tensioactifs anioniques présents dans la solution de départ. A titre d'exemples de structures pouvant être issues du procédé tel que décrit ci-dessus on peut citer des structures lamellaires, 2d-hexagonales ou cubiques. La structuration peut varier selon tout facteur physico-chimique tel que l'acidité, la température ou encore la durée d'agitation. 25 Tensioactifs / molécules patrons (« template ») Au sens de la présente invention, on entend par « tensioactif » une molécule amphiphile, c'est-à-dire qu'elle présente deux parties de polarité différente, l'une lipophile (qui retient les matières grasses) et apolaire, l'autre hydrophile (miscible dans l'eau) et 30 polaire. 3039423 23 Parmi les tensioactifs pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer les tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques : - parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer les tensioactifs à têtes carboxylates, sulfates, sulfonates et phosphates, 5 - parmi les tensioactifs cationiques, on peut citer les tensioactifs à têtes ammonium, imidazolium, guanidinium et pyridinium, - parmi les tensioactifs non-ioniques, on peut citer les copolymères blocs (diblocs, triblocs, ...), appelée parfois poloxamers pour les triblocs, et par exemple tels que vendus sous les noms Pluronics, ou Synperonics, Brij, commercialisés par les sociétés 10 Sigma-Aldrich, BASF et Merck, et - leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise des tensioactifs anioniques, en particulier choisis parmi les tensioactifs à têtes carboxylates, sulfates, sulfonates et phosphates. 15 Ainsi, les inventeurs ont constaté que l'utilisation de tels tensioactifs anioniques par rapport à des tensioactifs d'autres natures, provoque une amplification en termes de capacités d'adsorption. Sans être lié par aucune théorie, il est émis l'hypothèse que la nature anionique des molécules patrons crée une sorte de « guide » dans l'orientation, la structuration des charges positives à la surface des pores du matériau, 20 facilitant l'interaction postérieure avec les entités chargées négativement dont l'élimination est visée. Parmi les tensioactifs anioniques, on peut en particulier citer les tensioactifs à têtes sulfates comme le SDS (Sodium Dodecyl Sulfate), le SHS (Sodium Hexadecyl Sulfate). 25 On peut également citer les tensioactifs à tête cationique notamment des têtes ammonium comme le CTAB (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), le DTAB (Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide) et le TTAB (Tetradecyl Trimethyl Ammonium Bromide). On peut encore citer les tensioactif neutres tels que les copolymères triblocs à base de groupes PEO (aussi appelé poly(oxyde d'éthylène)) et PPO (aussi appelé 30 poly(oxyde de propylène)), commercialisé par exemple sous les noms Pluronics par la société BASF (comme par exemple le P103 (E017P056E017), le P84 ((E0)19(P0)43(E0)19), le P65 ((E0)19(P0)29(E0)19), le P123 (E020P070E020) et le F127 (E0i00P065E0loo). 3039423 24 La teneur en tensioactif ou molécule patron pouvant être présente dans la solution aqueuse préalablement à l'introduction du précurseur peut varier de 0,1 à 10 %, notamment de 0,5 à 5 %, en particulier de 1 à 3 % en poids, par rapport au poids total de la 5 solution aqueuse. La taille des pores peut être ajustée à l'aide de toute technique bien connue de l'homme du métier. 10 Agent gonflant Selon un mode de réalisation particulier, on peut ajouter des agents gonflants dans la solution de départ, préalablement à la réaction de polymérisation. La présence de tels agents permet d'augmenter la taille de pores. A titre d'agents gonflants, on peut notamment citer le mésitylène, le toluène, le 15 xylène, le triméthyl benzène, le triéthyl benzène, le triisopropylbenzène La teneur en agent gonflant pouvant être présent dans la solution aqueuse préalablement à l'introduction du précurseur peut varier de 0,1 à 50 %, notamment de 0,2 à 40 %, en particulier de 0,5 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la solution aqueuse. 20 Utilisation Selon un aspect de l'invention, les matériaux organosiliciques ou ionosilices conformes à l'invention peuvent être utilisés à titre d'échangeur d'anions ou de radionucléides. 25 Plus particulièrement, ils peuvent trouver une utilité dans le traitement des eaux, le traitement d'effluents industriels, dans la rétention de polluants de type métaux, polyoxanions, et/ou entités moléculaires organiques choisies parmi des colorants et des principes actifs de médicaments. Ils peuvent également trouver une utilité dans le traitement d'effluents issus 30 des applications nucléaires et dans la rétention de polluants de type radionucléides. Autrement dit, ils peuvent être particulièrement intéressants dans des applications nucléaires. 3039423 25 Parmi les polluants que l'on peut plus particulièrement citer, comme pouvant être adsorbés par le matériau conforme à l'invention, on peut notamment citer : -(i) les radionucléides choisis parmi les différentes formes des éléments suivants I, Se, Mo, Tc, Cr, Sb, ... 5 - (ii) les anions minéraux choisis parmi les ions chromates, arsénates, thiocyanates, nitrates, chlorures, iodures, bromures, perchlorates, ... - (iii) les entités moléculaires anioniques comme les pesticides par exemple choisies parmi l'acide dichlorophenoxyacétique, le sulfometuron - (iv) les colorants chargés négativement choisis parmi les rouges de 10 cochenille, le méthyl orange, l'orange II, l'orange G, le bleu acide 45, le bleu acide 25, acide carminique, jaune d'Alizarine R, - (v) les principes actifs chargés négativement choisis parmi le para-aminosalicylate, le diclofénac, la pénicilline G, la natéglinide, l'ibuprofène, l'Indomethacin, dianionic carbenicillin, 15 Ainsi, selon un de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse les radionucléides, notamment tels que détaillés ci-dessus, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux 20 liaisons silicium-carbone. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse, les anions minéraux, les entités moléculaires anioniques et les colorants ou principes actifs chargés négativement, notamment tels que détaillés ci-dessus, caractérisée en ce que la structure dudit matériau 25 organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition étant issu d'un précurseur comprenant au moins une entité chargée positivement et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone. Le nombre de liaisons silicium-carbone peut être de deux, trois ou quatre. Comme cela apparaîtra plus en détail dans les exemples qui suivent, les 30 inventeurs ont montré que des matériaux conformes à l'invention présentent des capacités d'adsorption améliorées vis-à-vis de matériaux classiques de type résines échangeuses d'anions poly(styrène)/poly(divinylbenzène). Plus particulièrement, une capacité de 3039423 26 rétention a été mesurée, atteignant jusqu'à 2,5 mmol/g à comparer à environ 1,01,5 mmol/g pour ces échangeurs conventionnels. Ainsi, les ionosilices conformes à la présente invention peuvent présenter une capacité d'adsorption comprise entre 0,5 et 4 mmol/g, en particulier entre 1 et 3,5 mmol/g. 5 Les matériaux organosiliciques conformes à l'invention peuvent en particulier être mis en oeuvre en solution aqueuse à toute la gamme de concentrations envisageables du polluant à éliminer, à savoir de faiblement concentré à fortement concentré, autrement dit, pas uniquement sous forme de traces. 10 La capacité d'adsorption peut être mesurée selon la méthode détaillée ci-après. Méthode de mesure de la capacité d'adsorption Elle est mesurée par la méthode batch. Une solution renfermant le soluté concerné par l'adsorption est mise en contact avec une masse connue d'un solide adsorbant. L'adsorption du soluté se traduit par des variations simultanées de sa concentration en 15 solution et de celle à la surface du solide. Ces dernières sont déterminées expérimentalement (UV, Analyse élémentaire, Chromatographie, Polarographie, ICPMS, Explicitement, soit une solution de volume V (L) contenant un soluté i à la concentration initiale Ci (mol/1) mise en contact avec une masse ms (kg) de solide adsorbant. A un instant donné, t, si la concentration de la solution surnageante est Ceq 20 (mol/1), alors la quantité de soluté passé de la phase liquide vers le solide, est donnée par la différence V (Ci - Ceci) (mol). Si cette disparition est due à l'adsorption, la quantité adsorbée par unité de masse d'adsorbant à l'instant t est alors : Qads- (Ci -Ceq)*V/Ills 25 Le volume de solution peut varier de 0,5 à 500 ml, notamment de 1 à 200 ml, en particulier de 5 à 50 ml. La masse de solide peut varier de 1 mg à 50 g, notamment de 1 mg à 10 g, en particulier de lmg à 10 g. La concentration initiale peut varier de 0,001 millimol/L à 5 mol/L notamment de 0,01 millimol/L à 2 mol/L, en particulier de 0,05 millimol/L à 1 mol/L. 30 Bien que les matériaux organosiliciques ou ionosilices conformes à l'invention qui ne présentent pas de pores montrent une capacité d'adsorption intéressante en eux-mêmes, celle-ci est accrue lorsque des pores sont présents dans le matériau. 3039423 27 En réalité, les capacités maximales de sorption sont liées à la quantité de groupes échangeurs, c'est à dire des précurseurs initialement incorporés dans le matériau. Et l'accessibilité de ces groupes échangeurs est également déterminante vis-à-vis de la capacité d'adsorption, c'est pourquoi la présence de pores au sein du matériau accroît la 5 capacité d'adsorption. Par exemple, plus des 2/3 (entre 61 et 83 %) des précurseurs sont accessibles dans les matériaux synthétisés dans l'exemple 2. Pour ce qui est de la cinétique de sorption, on peut avantageusement mesurer le pourcentage de capacité d'adsorption atteint respectivement en 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 40 minutes, 1 heure, 80 minutes, 120 10 minutes, 180 minutes, 240 minutes, 1200 minutes. La cinétique d'adsorption peut s'avérer notamment rapide dans la variante de l'invention dans laquelle le matériau comprend des pores. Ceci signifie que du fait de la bonne accessibilité des groupes échangeurs et de la forte affinité, les performances 15 d'adsorption peuvent être avantageusement maintenues/garanties, même pour des temps de contact avec les effluents relativement courts. On considère par exemple que la cinétique est rapide lorsque les matériaux ont atteint 90 % de leur capacité maximum en moins de 2 heures, notamment 80 % en moins de 1 heure. 20 Sans être liés par aucune théorie, les inventeurs ont émis l'hypothèse que ces performances améliorées proviendraient de la constitution différente des matériaux ou ionosilices conformes à l'invention, qui sont composées d'entités ioniques, intégrées dans un réseau silicique par des liaisons covalentes. Cette différence est également à l'origine d'une possible stabilité chimique plus élevée. Dans les matériaux conformes à l'invention, 25 les entités ioniques échangeuses sont ainsi liées à la matrice du matériau par au moins deux liaisons chimiques. Par ailleurs, par rapport à des matériaux de type silice fonctionnalisée de surface qui présentent des hydrophilies modérées, les ionosilices conformes à l'invention présentent un caractère hydrophile accru. Par ailleurs, cette propriété présente notamment 30 l'avantage de favoriser des cinétiques plus rapides que pour les résines échangeuses d'ions classiques, comme cela est illustré dans les exemples. 3039423 28 Ainsi, l'hydrophilie peut être mesurée par adsorption de butanol dans l'eau. Cette mesure peut être réalisée sur un calorimètre à flux de liquide. On mesure l'effet thermique dégagé lors de l'adsorption compétitive de Butanol dans l'Heptane, sur le solide préalablement mis en contact avec le solvant Heptane. La surface hydrophile est évaluée 5 par rapport à la quantité de chaleur ainsi mesurée (et par comparaison avec un solide de référence). Pour la surface hydrophobe, elle est déterminée suivant la même démarche, par adsorption compétitive de Butanol dans l'eau sur le solide préalablement mis en contact avec l'eau. 10 Les inventeurs ont comparé les valeurs en capacité d'adsorption disponibles dans la littérature relativement à des matériaux obtenus par co-condensation par rapport aux mesures obtenues pour des matériaux conformes à l'invention. Pour mémoire, ces matériaux de l'art antérieur présentent des modifications de surface et non en masse comme dans le cadre de la présente invention. Ces comparatifs mettent en lumière l'ordre 15 de grandeur du gain des valeurs de capacité d'adsorption bien que les structures chimiques ne soient pas à proprement parler réellement comparables du fait de cette différence majeure sur la localisation des groupes échangeurs, comme mentionné plus haut. Sur un échantillon de silice mésoporeuse de type AMS préparé par cocondensation du TEOS en présence d'APTES (A.E. Garcia-Bennett, O. Terasaki, S. Che, 20 T. Tatsumi, Chemistry of Materials 2004, 16, 813-821) la capacité maximale de Cr042- obtenue est de 0,2 mmol/g. Il ressort de ce qui précède que les matériaux conformes à l'invention présentent des capacités d'adsorption très intéressantes et bien supérieures aux capacités 25 d'adsorption pouvant être obtenues avec des matériaux connus de l'homme de l'art, obtenus par co-condensation. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le traitement de l'eau peut être effectué sur colonne, à l'aide de sacs perfusants ou encore à l'aide de membranes 30 ou films comprenant le matériau conforme à l'invention, sous forme statique, ou en mode dynamique avec une circulation en continu dans des colonnes de traitements. 3039423 29 Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression «comportant un» doit être comprise comme étant synonyme de «comportant au moins un», sauf si le contraire est spécifié. Les expressions «compris entre... et ...» et «allant de .. ...» doivent se 5 comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLES 10 Exemple 1 : Préparation de matériaux ionosilices non poreux A une solution du précurseur TetraN (1,59 g) dans le méthanol (6,7 mL) et à température ambiante est ajouté de l'eau (0,16 mL). Puis, la solution est bien agitée jusqu'à formation d'un mélange homogène. Ensuite est ajouté le catalyseur tétrabutylammonium fluoride (TBAF) et la solution est agitée fortement pendant 1 min. Puis, un gel transparent 15 est formé après 15 min. Le gel obtenu est laissé à température ambiante pendant 2 jours. Finalement, le gel formé est filtré et lavé à l'Et20, puis séché sous vide à 150 °C pendant 6 heures. On obtient un matériau organosilicique conforme à l'invention. La surface spécifique est de 33 m2/g, et l'isotherme d'adsorption-désorption de N2 tel que représenté 20 à la figure 1 montre que le matériau ne présente pas de porosité. Exemple 2 : Préparation de matériaux ionosilices poreux Les 9 ionosilices suivantes ont été préparées selon le tableau 1 suivant : Tableau 1 Patron/ Précurseur TrisN MeTrisN TeTraN SHS Ionosilice 1 Ionosilice 2 Ionosilice 3 CTAB Ionosilice 4 Ionosilice 5 Ionosilice 6 P123 Ionosilice 7 Ionosilice 8 Ionosilice 9 25 Ionosilice 1 (TrisN/SHS) Le surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (226 mg) est dissous dans 17,9 mL d'eau et 2 mL d'acide hydrochlorique 1 M. Cette solution est agitée pendant 1 h à 60 °C. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur TrisN (0,5 g) dans 2 3039423 30 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 60 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété 5 (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré. Ionosilice 2 (MeTrisN/SHS) Le surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (386 mg) est dissous dans 37,0 mL d'eau et 2,2 mL d'acide hydrochlorique 1 M. Cette solution est agitée pendant 1 h à 10 60 °C. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur MeTrisN (0,7 g) dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 60 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété 15 (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré. Ionosilice 3 (TetraN/SHS) Le surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (386 mg) est dissous dans 37,0 mL d'eau et 2,2 mL d'acide hydrochlorique 1 M. Cette solution est agitée pendant 1 h à 20 60 °C. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur TetraN (1,0 g) dans 1 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 60 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété 25 (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré. Ionosilice 4 (TrisN/CTAB) Le surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB (362 mg) est dissous dans 23,7 mL d'eau et 0,5 mL d'ammoniaque (25 wt. %). Cette solution est agitée pendant 30 1 h à température ambiante. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur TrisN (1 g) dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la 3039423 31 solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré. 5 Ionosilice 5 (MeTrisN/ CTAB) Le surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB (362 mg) est dissous dans 23,7 mL d'eau et 0,5 mL d'ammoniaque (25 wt.- %). Cette solution est agitée pendant 1 h à température ambiante. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du 10 précurseur MeTrisN (1,1 g) dissous dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL 15 acide chlorhydrique concentré. Ionosilice 6 (TetraN/ CTAB) Le surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB (362 mg) est dissous dans 23,7 mL d'eau et 0,5 mL d'ammoniaque (25 wt.- %). Cette solution est agitée 20 pendant 1 h à température ambiante. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur TetraN (1,5 g) dissous dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le 25 template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré. Ionosilice 7 (TrisN/P123) Préalablement, une solution du surfactant P123 dans un mélange eau/acide 30 chlorhydrique est préparée à partir des quantités suivantes : 105 mL d'eau ; 24,1 g acide chlorhydrique concentré ; 4,35 g P123. Cette solution est agitée à 40 °C pendant 3h. 3039423 32 A 4,61 g de cette solution sont ajoutés, à 40 °C, 0,8 g du précurseur TrisN, dissous dans 1 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 40 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression 5 atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré. Ionosilice 8 (MeTrisN/P123) Préalablement, une solution du surfactant P123 dans un mélange eau/acide 10 chlorhydrique est préparée à partir des quantités suivantes : 105 mL d'eau ; 24,1 g acide chlorhydrique concentré ; 4,35 g P123. Cette solution est agitée à 40 °C pendant 3h. A 4,61 g de cette solution sont ajoutés, à 40 °C, 0,9 g du précurseur MeTrisN, dissous dans 1 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 40 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est 15 refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré. Ionosilice 9 (TetraN/P123) 20 Préalablement, une solution du surfactant P123 dans un mélange eau/acide chlorhydrique est préparée à partir des quantités suivantes : 105 mL d'eau ; 24,1 g acide chlorhydrique concentré ; 4,35 g P123. Cette solution est agitée à 40 °C pendant 3h. A 4,61 g de cette solution sont ajoutés, à 40 °C, 1,3 g du précurseur MeTrisN, dissous dans 1 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 40 °C pendant 2h, puis 25 laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par filtration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré. 30 Caractérisation Les matériaux ont été caractérisés par adsorption-désorption de N2 à 77K, Diffraction des Rayons X, RMN 13C, RMN 29Si, IR, Microscopie électronique à Balayage 3039423 33 et en Transmission. Les surfaces spécifiques des matériaux poreux s'étendent de 211 à 1019 m2/g. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau ci dessous. Les volumes poreux s'étendent de 0,403 à 1,684 cm3/g. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau 2 ci dessous. Les autres méthodes de caractérisations ont confirmé les propriétés 5 texturales, structurales et physicochimiques. La figure 2 illustre les courbes isothermes d'adsorption-désorption de N2 à 77K correspondantes. La figure 3 illustre les courbes de diffraction des rayons X correspondants aux échantillons préparés à partir du précurseur TrisN. 10 La figure 4 représente les images SEM et TEM des matériaux 1 et 2. Tableau 2 Patron/ Précurseur SBET Volume de pore (m2g) (cm3g1) SHS / TrisN Ionosilice 1 1019 0,526 SHS / MeTrisN Ionosilice 2 656 0,403 SHS / TeTraN Ionosilice 3 978 1,198 CTAB / TrisN Ionosilice 4 708 0,722 CTAB / MeTrisN Ionosilice 5 211 1,259 CTAB / TeTraN Ionosilice 6 298 1,065 P123 / TrisN Ionosilice 7 396 1,684 P123 / MeTrisN Ionosilice 8 378 1,104 P123 / TeTraN Ionosilice 9 514 0,533 Exemple 3 : Adsorption d'ions chromates et comparatif avec des résines 15 échangeuses d'ions Protocole Les ionosilices telles que préparées à l'exemple 2 ont été comparées avec des adsorbants commerciaux de type résines échangeuses. Ce sont par exemple des résines Amberlite (IRA96 et IRA67 pour Industrial Grade Weak Base Anion Exchanger et IRN 78 20 pour Nuclear Grade Strong Base Anion Resin). 3039423 34 Ces résines ont été testées dans les mêmes conditions expérimentales que nos matériaux en suivant un protocole expérimental unique. Le protocole repose sur une procédure en batch, pour laquelle la concentration à l'équilibre de la solution surnageante permet, grâce à la méthode des restes, d'évaluer la quantité adsorbée par gramme de 5 matériau. Une solution mère de concentration 3mM en Cr042- est préparée. Une masse de ms 10 mg d'ionosilice est placée dans un tube à fond rond. Un volume d'eau ultrapure est ensuite ajouté dans ce tube (par pesée). Un volume de solution mère est ensuite ajouté dans ce même tube (par pesée). Le volume total V est de 20 ml, et les proportions d'eau et de 10 solution mère sont établies de manière à avoir des points répartis sur l'ensemble de la courbe, et afin de couvrir une gamme de concentration initiale de 0,03 mM à 3 mM. Les tubes sont placés sur un agitateur (10-15 tours / minutes) dans une enceinte thermostatée à 25° C. Après 14 heures d'agitation, le pH de chaque suspension est mesuré (calibration de l'électrode avec les solutions tampons 4-7-10). Le surnageant est ensuite séparé du solide 15 par centrifugations à 10 000 rpm pendant 15 minutes, puis filtré (filtre seringue 0,45p.m). La concentration à l'équilibre de chaque solution est mesurée (par chromatographie ionique ou par UV-Visible). Une courbe de calibration avec 4 à 6 solutions standards (entre 0,06 et 0,6mM, préparées à partir de la même solution mère) est tracée (une nouvelle courbe pour chaque nouvelle isotherme). Les points trop concentrés sont dilués par 10 (par 20 pesée), afin d'être compatibles avec la gamme de concentration de la courbe d'étalonnage. A partir du calcul de la concentration initiale (Ci), et de la mesure de la concentration à l'équilibre Ceq, il est alors possible de calculer la quantité de Cr042- sorbé par gramme d'ionosilice à partir de la formule : ,ads- (Ci -Ceq)*Villls. Pour les mesures sur les résines, la masse de solide ms est de 50 mg, le volume 25 V est de 20 ml. La concentration de la solution mère est de 5 mM, pour une gamme de concentration initiale de 0,05 mM à 5 mM. Le solide est séparé de la solution par simple filtration sur filtre seringue 0,45p.m. La courbe de calibration est établie pour les concentrations entre 0,03 et 0,5mM. 3039423 Résultats 1. Capacités de rétention Les mesures de capacités maximales sont rassemblées dans le tableau 3 ci- après : 5 Tableau 3 Patron/ Précurseur Quantité de Cr042- retenue par le matériau ionosilice (en mmol /g) SHS / TrisN Ionosilice 1 2,5 SHS / MeTrisN Ionosilice 2 2,4 SHS / TeTraN Ionosilice 3 1,7 CTAB / TrisN Ionosilice 4 2,4 CTAB / MeTrisN Ionosilice 5 2,0 CTAB / TeTraN Ionosilice 6 1,6 P123 / TrisN Ionosilice 7 2,0 P123 / MeTrisN Ionosilice 8 2,4 P123 / TeTraN Ionosilice 9 2,0 A titre de référence, le matériau préparé sans agent structurant présente une capacité de sorption de 1,6 mmol / g. A titre d'exemple, la figure 5 représente la courbe d'isotherme de sorption du 10 matériau ionosilice 1. L'allure de la courbe d'isotherme de sorption montre une très forte affinité dès les très faibles concentrations d'espèce à retenir dans la solution. On note que la forme de cette courbe, quasiment verticale aux très faibles concentrations, montre clairement l'efficacité de ces matériaux conformes à l'invention. 15 Les résines échangeuses d'ions utilisées à titre de comparaison ont montré des capacités maximales de 0,1 ; 0,05 et 1 mmol/g pour IRA96, IRA67 et IRN 78 respectivement, pour des mesures réalisées à pH libre. Les capacités de rétention des ions chromates pour les matériaux conformes à l'invention sont dans une gamme de 1,6 à 2,5 mmol de produit retenu par unité de masse 20 [g] d'adsorbant sec. Ce résultat est spécialement intéressant si on le compare à ceux 3039423 36 obtenus pour des résines échangeuses classiques, ici l'IRN78, commercialisé par la société Rohm and Haas. 2. Cinétique d'échange 5 Par ailleurs, la figure 6 illustre la cinétique de sorption/rétention d'anions chromates sur les trois ionosilices 1, 4 et 7 telles que préparées à l'exemple 2, avec les conditions suivantes, la masse de solide est de msolide : 10 mg et le volume dans la solution est de 20 ml dans tous les cas. La concentration initiale est de C = 1,5 mmol.L-1 pour ionosilice 1 (TrisN / SHS), et de Ci = 1 mmol.L-1 pour les ionosilice 4 (TrisN / CTAB) et 10 ionosilice 7 (TrisN / P123). Les solides sont laissés en contact avec le matériau pendant des durées croissantes, s'étalant de 1 minute à 20 heures. Dès que la durée de contact désirée est atteinte, le surnageant est ensuite séparé du solide et la concentration à l'équilibre de chaque solution est mesurée (par chromatographie ionique ou par UV-Visible). 15 Les cinétiques de sorption sont très rapides. La figure 6 montre qu'après à peine 5 minutes, entre 55 et 83 % de la capacité maximale est atteinte. Après 20 minutes de contact, 90 % du chromate présent initialement est entièrement retenu, et la sorption est totale après moins d'une heure. 20 3. Caractère hydrophile On a démontré le caractère hydrophile des matériaux testés. Le caractère hydrophile/hydrophobe des ionosilices telles que préparées à l'exemple 2 en termes de surface hydrophile/hydrophobe a été mesuré par calorimétrie d'adsorption de butanol dans l'eau ou dans l'heptane respectivement (M. J. Meziani, J. 25 Zajac, D. J. Jones, J. Roziere, and S. Partyka "Surface Characterization of Mesoporous Silicoaluminates of the MCM-41 Type: Evaluation of Polar Surface Sites Using Flow Calorimetry, Adsorption of a Cationic Surfactant as a Function of Pore Size and Aluminum Content", Langmuir 1997, 13, 5409-5417, et Szczodrowski K., Prelot B., Lantenois S., Douillard J-M., Zajac J., "Effect of heteroatom doping on the surface acidity and 30 hydrophilicity of Al, Ti, Zr-doped mesoporous SBA-15 obtained by repeated synthesis", Microporous and Mesoporous Materials 2009, 124 (1-3), 84-93) 3039423 37 Les résultats suivants ont été obtenus, rassemblés dans le tableau 4 suivant : Tableau 4 TrisN MeTrisN TetraN Caractère hydrophobe (mJ / m2) SHS 8 1 5 CTAB 2 3 2 Caractère hydrophile (mJ / m2) SHS 454 338 297 CTAB 374 624 611 Ces matériaux sont particulièrement hydrophiles comparativement à d'autres matériaux structurés et ou fonctionnalisés. On peut citer comme exemple une silice 5 hydrophile non poreuse (X0B015), ou des silices poreuses dopés Al, pour lesquelles les valeurs obtenues sont respectivement 79 et 55 mJ / m2. Les bonnes propriétés d'hydrophilie sont propices à une bonne mouillabilité du matériau, à une bonne accessibilité des sites échangeurs. Ceci permet une diffusion et des vitesses de sorption accrues, pour de meilleures performances, notamment en termes de 10 cinétique d'échange, du fait de la très forte affinité du matériau pour l'effluent. Exemple 4 : Capacités d'adsorption vis-à-vis d'anions organiques 4.1 Capacités d'adsorption vis-à-vis du para-amino-salicylate Le para-amino-salicylate peut être considéré comme une molécule modèle pour 15 les principes actifs anioniques. Protocole Pour les mesures de sorption du para-amino-salicylate, un protocole similaire à celui de l'exemple 2 a été suivi. Dans ce cas, la masse de solide ms est de 5 mg, le volume V est de 20 ml. La concentration de la solution mère est de 1 mM, pour une gamme de 20 concentration initiale de 0,01 mM à 1 mM. Le solide est séparé de la solution par centrifugation puis filtration sur filtre seringue 0,451.1m. La concentration en para-aminosalicylate est évaluée par spectroscopie UV-VIS, à Àmax = 265 nm. La courbe de calibration est établie pour les concentrations entre 0,01 et 0,1 mM. 3039423 38 Résultats La capacité d'adsorption est de 1,6 mmol /g pour les ionosilices 1 et 2 (voir figure 7). 5 4.2 Capacités d'adsorption vis-à-vis du méthyl orange Le méthyl orange peut être considéré comme une molécule modèle pour les colorants anioniques. Pour les mesures de sorption du méthyl orange, un protocole similaire à celui de l'exemple 2 a été suivi. Dans ce cas, la masse de solide ms est de 2,5 mg, le volume V 10 est de 20 ml. La concentration de la solution mère est de 2 mM, pour une gamme de concentration initiale de 0,02 mM à 2 mM. Le solide est séparé de la solution par centrifugation puis filtration sur filtre seringue 0,451.1m. La concentration en méthyl orange est évaluée par spectroscopie UV-VIS, à Àmax = 266 nm. La courbe de calibration est établie pour les concentrations entre 0,01 et 0,08 mM. 15 Résultats La capacité d'adsorption est de 2 et de 2,5 mmol /g pour les ionosilices 1 et 2 (voir figure 8). Exemple 5 : Préparation de matériaux ionosilices poreux à base de précurseur 20 contenant un groupe benzyl Chlorure de benzyl-tris(3-(triméthoxysily)propyl)ammonium (BzTrisN) A température ambiante et sous argon, le chlorure de benzyle (1,26g, 10 mmol) est ajouté à une solution de tris(3-(triméthoxysily)propyl)amine (5,03g, 10 mmol) dissous dans 10 mL d'acétonitrile. Le milieu réactionnel a été chauffé à 80 °C pendant 48 h. après 25 ce temps, le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante, et le solvant a été éliminé sous vide. Le produit brut a été purifié par lavage répété au pentane et finalement isolé par séchage sous vide à 50 °C. Les précurseurs chlorure de 4-vinylbenzyl-tris(3- (triméthoxysily)propyl)ammonium (StyTrisN) et chlorure de 4-biphénylméthyl-tris(3- 30 (triméthoxysilyl)propyl)ammonium (BiphTrisN) ont été synthétisé par des protocoles similaires à partir de 5,04 g TrisN et 3,05 g 4-vinyl benzylchloride (StyTrisN) ou 2,52 g TrisN et 1,24 g 4-chlorométhyl biphényl. 3039423 39 La formation des précurseurs a été démontrée par spectroscopie de masse à haute résolution. Synthèse des matériaux 5 173 mg de hexadecyl sulfate de sodium et 44 mg de chlorure de potassium étaient dissous dans un mélange de 11,6 mL d'eau et de 0,2 mL d'acide chlorhydrique (1M). Cette solution était agitée à 60 °C pendant 30 min. Ensuite, une solution de 0,6 mmol (378 mmg) du précurseur BzTrisN dissous dans 1 mL d'éthanol 95 % a été ajoutée à cette première solution rapidement. Le milieu réactionnel a été agité à 60 °C pendant 20 10 min et a été gardé sous conditions statiques à 70 °C pendant 72h. Après ce temps, le précipité formé a été isolé par filtration et séchage à 70 °C pendant 24h. Finalement, le surfactant a été éliminé par lavage répété avec une solution de 100 mL d' éthanol 95 % et de 5 mL d'acide hydrochlorique (37 %). Le solide obtenu ont été isolés par filtration et séchés à 70 °C pendant 24 h. 15 Les matériaux issus des précurseurs StyTrisN et BiphTrisN ont été synthétisé par des protocoles similaires à partir de 394 mg de StyTrisN ou de 450 mg de BiphTrisN, respectivement. Caractérisation Les matériaux ont été caractérisés par adsorption-désorption de N2, Diffraction 20 des Rayons X, Microscopie électronique à Balayage et en Transmission. RMN 13C, RMN 29Si. Les surfaces spécifiques des matériaux poreux s'étendent de 20 à 956 m2/g. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau 5 ci dessous. Les autres méthodes de caractérisations ont confirmé les propriétés texturales, structurales et physicochimiques. La figure 12 illustre les courbes isothermes d'adsorption-désorption de N2 à 25 77K correspondantes. La figure 13 représente les images SEM et TEM des matériaux SHS / StyTrisN et SHS / BzTrisN. Tableau 5 Patron/ Précurseur SBET (m2g 1) Volume de pore (cm3g-1) SHS / BzTrisN 956 0,397 SHS / StyTrisN 114 0,032 SHS / BiPhTrisN 20 0,002 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse les radionucléides, les anions minéraux, les entités moléculaires anioniques et les 5 colorants ou principes actifs chargés négativement, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, une entité imidazoliurn, une entité guanidinium, une entité pyridinium et une entité phosphonium et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons 10 silicium-carbone. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les motifs de répétition sont issus de précurseurs et leurs mélanges, choisis parmi - un précurseur représenté par la formule (I) suivante : R1 1+ R2- N-- R4 R3 X (I) 15 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (e1-C12)alkyle, par exemple un groupe (C3-C11)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes 111, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et au plus l'un des groupes R1, R2, R3 et 20 R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène, et X' représente un halogénure, - un précurseur représenté par la formule (II) suivante : R5, "ij' *--R2 N N ( X R4 R3 (II) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un 25 atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C12)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, 3039423 41 éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes Ri, R2, R3, R4 et R5 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et K représente un halogénure, - un précurseur représenté par la formule (III) suivante : R5 ^ ® R1 \N N N Rq R2 R4 dans laquelle RI, R2, R3, R4 R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C12)aIkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes RI, R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et K représente un halogénure, - un précurseur représenté par la formule (IV) suivante : Ri X- I R6 N R2 X- (III) R5 R3 R4 (IV) dans laquelle RI, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes Ri, R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et X- représente un halogénure, et - un précurseur représenté par la formule (V) suivante : R4 R3., I +.R1 X" R2 (V) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci -C12)allcyle, par exemple un groupe (C3-Ci dalkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes R1, R2, 20 R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et K représente un halogénure. 3. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les précurseurs sont choisis parmi',': 3039423 42 - l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)méthylamrnonium, et notamment l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)méthylatmnonium, - l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)ammonium et l'halogénure, et en particulier l'iodure de tetrakis(3-(trialcoxysilyl)propyl)méthylammonium, et notamment 5 l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3-(triméthoxysilyl)propypammonium et l'halogénure, et en particulier l'iodure de tetralds(3- (triméthoxysilyppropyl)méthylammonium, - l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyppropyl)benzylammonium, l'halogénure de tri s(3-(trialcoxysilyl)propy1)-(4-styrypammonium et l'halogénure de tris(3- 10 (trialcoxysilyl)propyl)-(4-biphényl)ammonium, et notamment l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)benzylamrnoniurn, l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyDpropy1)-(4-styryl)ammonium et l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propy1)-(4- biphénypammonium, 15 - l'halogénure, et en particulier l'iodure de 1,3-(3-(trialcoxysilyl)propy1)-1H- imidazol-3-ium, et notamment l'halogénure, et en particulier le iodure de 1,343- (triéthoxysilyl)propy1)-1H-imicLuol-3-ium, - l'halogénure, et en particulier l'iodure de N-(1,3-diméthylimidazolidin-2- ylidène)-N,N4bis-(3-(trialcoxysily1)-propy1}-1-aminitml, et notamment l'halogénure, et en 20 particulier l'iodure de N-(1,3-diméthylimidazolidin-2-ylidène)-N,N4bis-(3- (hiéthoxysily1)-propyl] - l'halogénure, et en particulier l'iodure de 1,443- (trialcoxysilyppropyl)pyridinium, et notamment l'halogénure, et en particulier l'iodure de 1,4-(3-(triéthoxysilyppropyppyridiniunt, 25 - l'halogénure de tetralds(3-(trialcoxysilyppropyl)phosphonium, et notamment l'halogénure de tetrakis(3-(triméthoxysilyl)propyl)phosphonium, et - leurs mélanges. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau organosilicique se présente sous forme particulaire, en 30 particulier sous forme de poudre, grains, billes ou monolithes, la taille desdites particules étant comprise entre 50 nm et 5 cm, en particulier entre 200 nm et Inn, par exemple entre 100 nm et 250 gm, en particulier sous forme de poudre avec une taille comprise entre 50 3039423 43 nm et 50 en particulier entre 200 mn et 5 1.tm, notamment entre 100 nm et 1 itm ou encore sous forme de monolithes avec une taille comprise entre 5 mm et 5 cm, en particulier entre 5 mm et 2 cm, et encore plus particulièrement entre 10 mm et 2 cm. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisée en ce que la capacité d'adsorption est supérieure à 0,5 mmollg, en particulier est comprise entre 0,5 et 4 mmol/g, et encore plus particulièrement entre 1 et 3,5 mmolig. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau organosilicique comprend des pores. 7. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les potes 10 sont agencés de façon non organisée ou organisée, en particulier selon une organisation périodique. 8. Utilisation selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le matériau organosilicique est préparé par mise en oeuvre d'un procédé d'hydrolyse/condensation en présence d'un tensioactif anionique, cationique ou non ionique, et plus particulièrement en 15 présence d'un tensioactif anionique. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que la taille moyenne des pores, exprimée en diamètre médian des pores D50, est comprise entre 5 et 5 }mn, par exemple entre 5 Â et 2 nm, par exemple entre 2 et 50 mn ou encore par exemple entre 50 mn et 5 pm, en encore par exemple comprise entre 1 et 15 mn, et plus particulièrement entre 1,5 et 8 mn. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le matériau présente un volume poreux compris entre 0,3 et 3 cm3lg, et par exemple entre 0,4 et 2,5 cm3/g. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cinétique d'adsorption du matériau organosilicique est telle que ledit matériau a atteint 90 % de sa capacité maximale en moins de 2 heures, notamment 80 % en moins de 1 heure. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le traitement des eaux, le traitement d'effluents industriels, la rétention de polluants tels que des métaux, des polyoxanions, et/ou des entités moléculaires organiques choisies parmi les colorants et les principes actifs de médicaments. 3039423 44 13. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les polluants sont sélectionnés parmi -(i) les anions minéraux choisis parmi les ions chromates, arsénates, thiocyanates, nitrates, chlorures, iodures, bromures et perchlorates, 5 - (ii) les entités moléculaires anioniques comme les pesticides par exemple choisis parmi l'acide dichlorophenoxyacétique, le sulfometuron, - (iii) les colorants chargés négativement choisis parmi les rouges de cochenille, le méthyl orange, l'orange II, l'orange G, le bleu acide 45, le bleu acide 25, acide carminique et jaune d'Alizarine R, et 10 - (iv) les principes actifs chargés négativement choisis parmi le para-amino-salicylate, le diclofénac, la pénicilline G, la natéglinide, l'ibuprofène, l'Indomethacin et di-anionic carbenicillin. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le traitement d'effluents issus des applications 15 nucléaires et dans la rétention de polluants de type radionucléides, lesdits radionucléides pouvant être choisis parmi les différentes formes des éléments suivants I, Se, Mo, Tc, Cr et Sb. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre sur une colonne, à l'aide de sacs perfusants ou 20 encore à l'aide de membranes ou films, sous forme statique, ou en mode dynamique avec une circulation en continu dans des colonnes de traitement. 16. Matériau organosilicique préparé par hydrolyse/condensation à partir des précurseurs de formule (I) définie en revendication 2 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe 25 benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (Ci-C12)alkyle, par exemple un groupe (C3-C11)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes R1, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et l'un des groupes Ri, R2, R3 et R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène, et X- représente un halogénure. 3039423 45 17. Matériau organosilicique selon la revendication précédente, préparé à partir de l'un des trois précurseurs suivants : (R0)3Si Si(OR)3 (R0)3Si x- Si(0R)3 Si(OR)3 (RO)3Si x- Si(OR)3 BzTrisN StyTrisN BiphTrisN dans lesquels R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et X" représente un halogénure, en particulier choisi parmi l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyppropyl)benzylammonium, l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propy1)-(4-styrypammonium et l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyppropy1)-(4-biphényl)anunonium.