Brevet FR3042187A1 — publié le 20170414

FIBRES MINERALES La présente invention concerne le domaine des fibres minérales artificielles. Elle vise plus particulièrement les fibres minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique. Elle s'intéresse plus particulièrement aux fibres minérales vitreuses du type fibres de roche. Pour certaines applications d'isolation, les fibres minérales peuvent rester visibles. C'est le cas par exemple des laines à projeter, appliquées sous forme d'un mélange de fibres minérales et d'un ou plusieurs liants, utilisées notamment pour l'isolation thermique et acoustique des planchers bas sur locaux non chauffés tels que les parkings souterrains. Pour de telles applications, il est d'usage que les fibres minérales présentent une faible et uniforme coloration afin de garantir les qualités esthétiques des laines à projeter. Les fibres minérales des laines de laitier sont, comme leur nom l'indique, obtenues à partir de matières premières en grande partie constituées de laitiers de haut- fourneau. Elles comprennent par conséquent une faible teneur en fer, typiquement moins de 1 %, et une quantité élevée de chaux. Cette forte proportion de laitiers permet d'obtenir des fibres très peu colorées. Les laines de laitier sont donc largement utilisées pour les applications pour lesquelles les fibres minérales peuvent rester visibles, telles que les laines à projeter. Néanmoins, l'utilisation de grandes quantités de laitiers provoque des envols comprenant des émissions de SO' lors de l'étape de fusion des matières premières. Ces envols doivent être traités afin de garantir l'innocuité sanitaire et/ou environnementale des rejets industriels, ce qui engendre un surcoût de production. Par ailleurs, le caractère biosoluble est, comme pour toutes fibres minérales artificielles, un critère important pour le choix des fibres minérales utilisées pour les laines à projeter. Les fibres minérales doivent pouvoir se dissoudre rapidement dans un milieu physiologique afin de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. L'amélioration des propriétés de résistance au feu est également un critère important dans le contexte de l'isolation thermique et/ou acoustique des bâtiments qui 3042187 2 est soumis à des réglementations toujours plus exigeantes. Il est connu d'augmenter la teneur en fer dans les compositions de fibres minérales pour améliorer leurs propriétés de résistance au feu. Or, l'augmentation des teneurs en fer a tendance à colorer les fibres minérales, ce qui n'est pas souhaité en particulier pour les applications pour lesquelles 5 les fibres minérales restent visibles. La présente invention propose d'améliorer la résistance au feu de fibres minérales pouvant être utilisées pour former des produits de laine minérale, notamment mais non limitativement dans des applications en laines à projeter, tout en limitant la coloration de celles-ci. La Demanderesse a remarqué qu'il était possible de parvenir à ce 10 compromis en contrôlant le degré d'oxydo-réduction des fibres minérales. Un autre objet de la présente invention est de proposer des fibres minérales ayant de bonnes propriétés de biosolubilité. Un autre objet de la présente invention est de minimiser les émissions de SO' lors de la fabrication des fibres minérales. Ainsi, la présente invention concerne des fibres minérales présentant une 15 composition chimique comprenant les constituants suivants, en pourcentages pondéraux : Si02 30 à 50 % A1203 10 à 20 % CaO+MgO 20 à 35 % 20 Na20+K20 1 à 10 % caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en fer total, exprimée en Fe203, de 5 à 15 % et un redox, qui correspond au rapport pondéral entre la teneur en fer ferreux, exprimée en Fe203, et la teneur totale en fer, exprimée en Fe203, inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5, plus préférentiellement inférieur à 0,4. 25 Dans l'intégralité du présent texte, les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux. La teneur en silice (Si02) est avantageusement comprise dans un domaine allant de 35 à 45 %, plus particulièrement de 38 à 44%. La teneur en alumine (A1203) est avantageusement comprise dans un domaine 30 allant de 13 à 17 %. 3042187 3 La teneur en chaux (Ca0) est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 25 %, notamment de 10 à 20%. La teneur en magnésie (Mg0) est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 25 %, notamment de 5 à 15 %. La somme des teneurs en chaux et magnésie est quant à elle de préférence comprise dans un domaine 5 allant de 25 à 31 %. De préférence, la teneur en oxyde de baryum (Ba0) est d'au plus 1 %, notamment 0,5 %, voire 0,1 %. La teneur en oxyde de manganèse (Mn0) est d'au plus 1 %, notamment comprise dans un domaine allant de 0,05 à 0,5 %, voire 0,1 à 0,3 %. La teneur en oxyde de strontium (Sr0) est quant à elle de préférence d'au plus 1%, voire 10 0,5% et même 0,1% ou encore nulle. La teneur totale en oxydes alcalins (soude et potasse - Na20+K20) est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 6 %. La teneur en Na20 est avantageusement d'au plus 6 %, notamment comprise dans un domaine allant de 0,1 à 5 %. La teneur en K20 est quant à elle avantageusement d'au plus 6 %, notamment 15 comprise dans un domaine allant de 0,1 à 5 %. La laine minérale ne comprend de préférence pas d'autre oxyde alcalin que Na20 et K20. Elle peut néanmoins contenir de faibles quantités de Li20, parfois présent en tant qu'impuretés dans certains feldspaths. L'oxyde de titane (Ti02) procure un effet très sensible sur la nucléation à haute et à basse température de spinelles dans la matrice vitreuse. La teneur en TiO2 est de 20 préférence comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 %, notamment de 0,5 à 2,5 %. L'oxyde de fer (Fe203) a un impact positif sur la résistance au feu des fibres minérales. Sa teneur totale (exprimée sous la forme Fe203, que le fer soit sous forme ferrique ou ferreuse) est de préférence d'au moins 7 %, voire 8 % et/ou d'au plus 13 % ou 12 %. Le redox, qui correspond au rapport pondéral entre la teneur en fer ferreux 25 (Fe2+), exprimée en Fe203, et la teneur totale en fer, exprimée en Fe203, est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 0,5. Le rapport pondéral de la teneur en fer ferrique (Fe3+), exprimée en Fe203, par rapport à la teneur en fer total, exprimée en Fe203, est de préférence supérieure à 0,4, notamment supérieure à 0,5, voire supérieure à 0,6. 3042187 4 La composition de la laine minérale selon l'invention peut également contenir du P205, notamment à des teneurs comprises entre 0 et 3 %, voire entre 0 et 1,2 % pour augmenter la biosolubilité à pH neutre. Il va de soi que les différentes plages préférées décrites ci-avant peuvent être 5 combinées librement les unes avec les autres, les différentes combinaisons ne pouvant toutes êtres énumérées pour des raisons de concision. Quelques combinaisons préférées sont décrites ci-après. Selon un mode de réalisation préféré, les fibres minérales selon l'invention présentent une composition chimique comprenant les constituants suivants, en 10 pourcentages pondéraux : Si02 35 à 45 % A1203 13 à 20 % CaO+MgO 25 à33 % Na20+K20 1 à6% 15 TiO2 0,1 à3% caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en fer total, exprimée en Fe203, de 7 à 13 % et un redox inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5, plus préférentiellement inférieur à 0,4. Ce domaine est particulièrement préféré car il englobe des compositions 20 biosolubles selon la selon la directive européenne 97/67/EC. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les fibres minérales selon l'invention présentent une composition chimique comprenant les constituants suivants, en pourcentages pondéraux : Si02 38 à 44 % 25 A1203 13 à 17 % CaO+MgO 25 à 31 % Na20+K20 2 à6% TiO2 0,5 à 2,5 % 3042187 5 caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en fer total, exprimée en Fe203, de 8 à 12 % et un redox inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5, plus préférentiellement inférieur à 0,4. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de fibres minérales 5 selon l'invention, comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable possédant sensiblement la même composition chimique que celle desdites fibres minérales ; puis une étape de fibrage, notamment par un procédé de centrifugation externe. L'étape de fusion permet d'obtenir un bain fondu à partir d'un mélange vitrifiable comprenant une portion majoritaire de roches, par exemple plus de 60 %, en particulier 10 plus de 70 %, voire plus de 80 % ou plus de 90 %. Les roches peuvent choisies par exemple parmi le basalte, le feldspath, la diabase, la péridotite, la pyroxénite, l'apatite, la bauxite, la dolomite, les minerais de fer, le calcaire, le rutile, la magnésite, la magnétite et la brucite en fonction de la composition souhaitée. Le mélange vitrifiable peut comprendre une proportion minoritaire de laitiers, par 15 exemple moins de 40 %, en particulier moins de 30 %, voire moins de 20 % ou moins de 10 %. Il est avantageusement dépourvu de laitier afin d'éviter les émissions de gaz résiduaires indésirables lors de la fusion de la matière vitrifiable. La fusion des matières premières à base de roche servant à la fabrication des fibres minérales se fait traditionnellement dans des fours de type cubilot chauffés au 20 coke. Ces conditions de fusion créent un environnement réducteur. La Demanderesse a remarqué qu'au contraire, la fusion de mélanges vitrifiables à base de roches dans des conditions oxydantes (c'est-à-dire de manière à ce que le redox du bain fondu soit inférieur à 0,6) permet l'obtention de fibre minérales peu colorées malgré la présence d'une quantité relativement importante de fer dans le mélange. 25 L'étape de fusion peut être réalisée de différentes manières connues, notamment par fusion dans un four à flammes ou par fusion électrique. Dans un four électrique, le mélange vitrifiable est fondu par effet Joule, au moyen d'électrodes immergées dans le bain fondu, à l'exclusion de toute utilisation d'autres moyens de chauffage, tels que des flammes. Les électrodes peuvent être suspendues de 30 manière à plonger dans le bain fondu par le dessus ou encore être installées dans les 3042187 parois latérales de la cuve. La première option est généralement préférée pour les cuves de grandes dimensions afin de répartir au mieux le chauffage du bain de verre. Les électrodes sont de préférence en molybdène, voire éventuellement en oxyde d'étain. Les fours à flammes comprennent au moins un brûleur, aérien ou immergé. Dans 5 un four à brûleurs aériens, les flammes sont disposées au-dessus du bain fondu et le chauffent par rayonnement. Dans un four à brûleurs immergés, les flammes sont créées directement au sein du bain fondu, ce qui permet un échange d'énergie plus efficace. Le ou chaque brûleur est alimenté par un mélange air/combustible ou oxygène combustible, divers combustibles pouvant être utilisés tels que le gaz naturel ou le fioul. 10 L'étape de fusion peut également mettre en oeuvre à la fois une fusion flammes et une fusion électrique, par exemple en employant un four à flammes également muni d'électrodes en parois latérales servant à accélérer la fusion du mélange vitrifiable. Les fours cités ci-dessus permettent de créer des conditions de fusion plus ou moins oxydantes. Il est cependant possible, si nécessaire, d'ajuster le redox du bain 15 fondu. Le procédé fait intervenir la fusion en continu d'une composition comprenant le mélange vitrifiable de préférence dans un four à brûleurs immergés. Des fours à brûleur immergés adaptés à la présente invention sont par exemple décrits dans les demandes WO 2013/186480, W0 2013f132184 et WO 2013/117851. Les brûleurs immergés ont la double fonction de chauffer les matières vitrifiables et d'homogénéiser la 20 composition. Les matières premières peuvent être broyées ou micronisées avant leur introduction dans le four. Cependant. grâce à l'efficacité des brûleurs immergés, le four peut également être alimenté en matières premières naturelles de ganulométrie relativement grossière. Le four comporte de préférence des parois métalliques nues, c'est-à-dire non protégées par des matériaux réfractaires, qui sont parcourues par un 25 système de conduites internes dans lesquelles on fait circuler un liquide de refroidissement, par exemple de l'eau. Dans un four de ce type, appelé waterjacket, une couche solide de matériau plus ou moins dévitrifié se forme à l'interface entre le bain liquide et les parois refroidies et protège ces dernières contre l'usure et l'oxydation. Le four comprend de préférence deux cuves en série. La première cuve, appelée cuve de 30 fusion, est une cuve de type watetjacket comprenant une entrée de matières vitrifiables, une pluralité de brûleurs immergés permettant de chauffer les matières vitrifiables jusqu'à obtention d'un bain liquide el une sortie du bain liquide. L'entrée de la première 3042187 cuve est avantageusement munie d'une enfourneuse telle que décrite dans WO 2013/132184, . La deuxième cuve, appelée cuve de chauffage, est également une cuve de type waterjacket comprenant une au moins un brûleur immergé. La deuxième cuve permet le chauffage du bain liquide à des températures suffisantes pour permettre 5 les opérations de fibrage. L'étape de fibrage est de préférence réalisée par centrifugation externe utilisant une cascade de roues de centrifugation alimentées en matière fondues par un dispositif de distribution, comme décrit par exemple dans les demandes EP 0465310 ou EP 0439385. 10 Les fibres obtenues peuvent être conditionnées en vrac ou en balles pour des applications de laines à souffler ou de laines à projeter. Dans cc dernier cas, les fibres minérales sont combinées avec un liant lors de leur application. Les fibres obtenues peuvent titre également liées entre elles à l'aide d'une composition d'encollage pulvérisée à leur surface, avant d'être réceptionnées et mises en forme pour donner 15 divers produits de laines minérales, comme des rouleaux ou des panneaux. L'invention a également pour objet un produit d'isolation thermique et/ou comprenant des fibres minérales selon l'invention. Un tel produit peut se présente notamment sous la forme de mélanges à projeter prêt à l'emploi. Le produit d'isolation peut également être sous forme de rouleaux ou de panneaux. Un tel produit est 20 particulièrement adapté, mais sans y être limité, à des applications pour lesquelles le produit d'isolation, et plus particulièrement les fibres minérales, reste visible. Il peut être employé par exemple dans des bâtiments, dans l'industrie ou dans des moyens de transport, notamment ferroviaire ou maritime. Plus généralement, le produit selon l'invention peut être employé pour isoler thermiquement ou acoustiquement tout type de 25 bâtiments. tertiaires ou d'habitation (collective ou individuelle). Il peut par exemple être utilisé dans des systèmes d'isolation par l'extérieur, pour l'isolation de maisons à ossature bois, dans des panneaux sandwichs, dans des conduits de ventilation etc... Les fibres minérales selon l'invention présentent une résistance au feu améliorée, notamment par rapport aux laines de laitier utilisées traditionnellement pour 30 applications en projection, tout en conservant une faible coloration. Des fibres préférées selon [invention présentent par ailleurs une biosolubilité intéressante. Enfin, la 3042187 8 diminution des quantités de laitier, voire l'absence de laitier, utilisé pour la fabrication des fibres selon l'invention, permet de réduire de façon significative les émissions de SOx de la fusion des matières premières, ce qui réduit à la fois les risques sanitaires et/ou environnementaux et les coûts de traitements liés à ces émissions. 5 Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-limitative. Un mélange vitrifiable à base de basalte, de bauxite, de diabase, de dolomite et dépourvu de laitier a été fondu dans un four à brûleur immergé. Le bain fondu a été fibré par centrifugation externe pour obtenir des fibres minérales présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants, en pourcentages 10 pondéraux : Si02 39,7 % A1203 15,3 % CaO 17,5 % Mg0 10,6 % 15 Fe203 10,4 % Na20 3,05 % K20 0,92 % TiO2 1,69 % P203 0,32 % 20 Mn0 0,15 % Sr0 0,04 % et ayant un redox de 0,38. Les fibres obtenues présentent une coloration faible et uniforme ainsi qu'une bonne résistance au feu. 25 REVENDICATIONS1. Fibres minérales présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants, en pourcentages pondéraux : Si02 30 à 50 % A1203 10 à 20 % CaO+MgO 20 à 35 % Na20+K20 1 à 10 % caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en fer total, exprimée en Fe203, de 5 à 15 % et un redox, qui correspond au rapport pondéral entre la teneur en fer ferreux, exprimée en Fe203, et la teneur totale en fer, exprimée en Fe203, inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5, plus préférentiellement inférieur à 0,4. 2. Fibres minérales selon la revendication 1, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent un rapport pondéral entre la teneur en fer ferrique, exprimée en Fe203, et la teneur en fer total, exprimée en Fe203, supérieure à 0,4, de préférence supérieure à 0,5, plus préférentiellement supérieure à 0,6. 3. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en fer total, exprimée en Fe203, de 7 à 13 %, de préférence de 8 à 12 %. 4. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en A1203 de 13 à 17 %. 5. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en CaO de 5 à 25 %, de préférence de 10 à 20 %. 6. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en Mg0 de 5 à 25 %, de préférence de 5 à 15 %. 3042187 10 7. Procédé de fabrication de fibres minérales telles que définies à l'une des revendications 1 à 6, comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable possédant sensiblement la même composition chimique que celle desdites fibres minérales ; puis une étape de fibrage. 5 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange vitrifiable est dépourvu de laitier. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape de fusion est mise en oeuvre dans un four à brûleurs immergés. 10. Produit d'isolation thermique et/ou acoustique comprenant des fibres minérales 10 telles que définies aux revendications 1 à 6.