Brevet FR3039771A1 — publié le 20170210

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un produit de dépol- lution pour éliminer certains composés organiques volatiles et notamment le formaldéhyde ainsi qu'un procédé d'obtention d'un tel produit. Etat de la technique Il existe différentes propositions pour éliminer les émanations comme par exemple celle décrite dans le document EP 1 157 672 et consistant à utiliser une structure absorbante en forme de feuille pour les applications domestiques telles que les réfrigérateurs, pour ab- sorber les odeurs. Néanmoins, cette solution ne convient pas pour adsorber les composés organiques volatiles appelés en abrégé COV. Ces composés organiques volatiles et en particulier le formaldéhyde sont émis par des éléments de mobilier. Ces émanations proviennent aussi des produits de cons- truction, d'aménagement intérieur, ou de décoration, elles constituent une gêne et dans certains cas un risque sanitaire. Il est donc souhaitable de pouvoir capturer ces composés organiques volatiles (COV) aussi près que possible de leur point d'émanation. On connaît (FR 2 946 265) un mat de fibres minérales renfermant un agent pour piéger le formaldéhyde ainsi que son procédé de fabrication. Le mat de fibres minérales est notamment destiné aux bâtiments d'habitation ou de bureaux ainsi qu'à l'équipement de véhi- cules. L'agent pour piéger le formaldéhyde est choisi parmi les compo- sés à méthylène(s) actif(s), les hydrazines, les tanins, les amides, les acides aminés et les sulfites. Il est également connu (EP 1 414 432) un mat de fibres inorganiques contenant une résine phénolique et un agent pour piéger les aldéhydes, notamment le formaldéhyde. Cet agent est un sel de sodium, de potassium ou de calcium, d'acide sulfureux, dithioneux ou disulfureux. Selon le document US 2008/038971, il est connu de réa- liser un mat fibreux, isolant, en particulier à base de fibres de verre liées par une résine formophénolique. Ce mat comporte un agent pour 3039771 2 piéger le formaldéhyde choisi dans une grande liste de composants parmi lesquels il y a notamment l'urée et des dérivés d'urée, du bisulfite ou les métasulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que des acides aminés. 5 Dans un domaine différent (EP 905560), on connaît un panneau de fibres naturelles ou synthétiques, non minérales, chargées d'un carbo-di-hydrazide pour piéger le formaldéhyde et l'acétaldéhyde. Il est également connu selon le document EP 2 576 209 A 1 un mat de fibres de polymère contenant de 10 l'acétoacétamide dans son expression la plus générale, le polymère étant une polyoléfine, un poly-acétate de vinyle, un polyalcool vinylique, un polyacide lactique, un acrylonitrile, un polyester, un polyamide. Ce mat de fibres est destiné aux bâtiments pour piéger le formaldéhyde. Il remplace les fibres de verre déjà antérieurement connues par des fibres 15 en polyester. Il s'agit donc d'une structure de mat, légèrement différente par rapport aux structures antérieures tout en poursuivant le même objectif, celui de la fixation du formaldéhyde. Mais les fibres de polyester, d'ailleurs comme antérieurement les fibres de verre, ne captent pas en elles-mêmes le formaldéhyde. 20 But de l'invention La présente invention a pour but de développer un produit simple permettant d'adsorber efficacement les composés organiques volatiles et notamment le formaldéhyde, dégagés par les éléments de mobilier tels que des produits de construction, 25 d'aménagement intérieur ou de décoration et qui puisse se mettre en oeuvre simplement et efficacement ainsi qu'un procédé pour l'obtention de ce produit. Exposé et avantages de l'invention A cet effet, l'invention a pour objet un produit adsorbant 30 les composés COV comportant de l'acétoacétamide, caractérisé en ce qu'il est composé de granulés de charbon actif revêtus d'acétoacétamide cristallisé à la surface des granulés laissant libres les pores des canaux du corps caverneux constitués par les granulés de charbon actif. Le produit selon l'invention a l'avantage de combiner effi- 35 cacement l'action du charbon actif pour piéger les COV dans les canaux 3039771 3 du corps caverneux des granulés de charbon actif et celui de l'acétoacétamide pour fixer l'acétoacétamide. L'acétoacétamide cristallisé à la surface des granulés laisse libres les pores et ne pénètre pas dans les canaux qui conservent 5 toute leur efficacité et leur capacité pour piéger les différents COV. Ainsi, un seul produit, un granulé de charbon actif revêtu en surface d'acétoacétamide cristallisé facilite la réalisation de charges de dépollution, par exemple contenues dans des enveloppes perméables aux gaz (à l'air chargé de polluants) et conditionnées de façon hermé- 10 tique dans un emballage jusqu'à leur mise en oeuvre, pour conserver toute leur capacité pour piéger les COV. Cette unicité du produit facilite le piégeage puisque toute la charge de dépollution est uniformément exposée à l'air à dépolluer. Cette règle générale accepte une exception dans le cas où 15 la charge est composée d'une part d'un produit tel que défini ci-dessus (granulés revêtus d'acétoacétamide cristallisé) et d'autre part, de granulés de charbon actif sans revêtement, ce qui permet de doser la capacité d'adsorption et de fixer les COV selon la nature plus particulière des COV chargeant l'air dans un volume donné, par exemple un meuble. 20 Selon une autre caractéristique, le charbon actif est com- posé de granulés de charbon actif à micropores de taille inférieure à 2 nm et de charbon actif à mésopores de taille comprise entre 2 et 50 nm. La surface spécifique du charbon actif est de 300 à 3 000 m2/g et notamment de l'ordre de 1 000 m2/g. 25 Le produit de dépollution peut s'obtenir à partir de char- bon actif d'une même catégorie ou d'un mélange de différentes catégories de charbon actif selon la taille des pores (et des canaux des granulés) et selon la surface spécifique. Pour un dosage précis de la charge de dépollution, il est 30 préférable de partir de produits fabriqués séparément avec différentes catégories de charbon actif. Selon une autre caractéristique, l'acétoacétamide correspond à la formule C4H702N. 3039771 4 Cette forme d'acétoacétamide a l'avantage de la simplicité du composé qui par ailleurs a la plus grande efficacité de fixation du formaldéhyde. L'invention a également pour objet un procédé de prépa- 5 ration d'une charge de produit adsorbant les COV comportant du char- bon actif et de l'acétoacétamide, notamment pour les sachets de dépollution ce procédé étant caractérisé en ce qu'on prépare du charbon actif à l'état de granulés et de l'acétoacétamide, on fait fondre l'acétoacétamide, on ajoute à chaud les granulés de charbon actif à 10 l'acétoacétamide à l'état fondu, liquide, jusqu'à ce que tout l'acétoacétamide soit fixé sur les granulés puis on laisse refroidir le mélange de granulés de charbon actif revêtus d'acétoacétamide pour recristalliser l'acétoacétamide sur les granulés de charbon actif. Suivant une caractéristique du procédé, on fait fondre 15 l'acétoacétamide au bain-marie à une température supérieure à sa tem- pérature de fusion mais inférieure à sa température d'ébullition, on ajoute le charbon actif hors bain-marie, puis on remet au bain marie et on mélange jusqu'à ce que tout l'acétoacétamide liquide soit fixé sur les granulés de charbon actif, on enlève le mélange du bain-marie et on 20 laisse refroidir pour recristalliser. De façon avantageuse, on prépare le charbon actif à l'état de granulés en filtrant pour éliminer la poussière et ne retenir que les granulés. Cette préparation s'applique au charbon actif qui sera combiné à l'acétoacétamide cristallisé, et aussi au charbon actif ajouté en 25 complément à la charge. Ainsi, les poussières de charbon actif ne s'agglutineront pas à l'acétoacétamide et en outre elles n'encombreront pas non plus les parois du sachet de conditionnement pour ce qui est du charbon actif non revêtu, ajouté à la dose de charbon actif traité comme défini ci-dessus. 30 Comme indiqué, l'invention a également pour objet une charge de matière dépolluante formée de granulés de charbon actif revêtu d'acétoacétamide à l'état cristallisé résultant du procédé défini ci-dessus. 3039771 5 Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de produit et de procédé, représentés dans les dessins annexés dans lesquels : 5 la figure 1 est une coupe schématique très agrandie d'une partie d'un granulé de charbon actif selon l'invention, la figure 2 est un schéma par blocs du procédé d'obtention du produit de dépollution selon l'invention. Description d'un mode de réalisation de l'invention 10 La présente invention a pour objet un composé de dépol- lution pour fixer les COV et notamment le formaldéhyde dégagés par des objets, en particulier des éléments d'ameublement et certains matériaux de construction. Selon l'invention, le produit se compose de particules ou 15 granulés de charbon actif couverts d'acétoacétamide cristallisé laissant dégagés les pores du charbon actif. Le charbon actif entrant dans ce composé est un charbon actif dépoussiéré, c'est-à-dire dont les petits morceaux d'une taille inférieure à 100 nm et de préférence la poudre de charbon actif, de taille 20 inférieure à 180 nm ont été éliminés. Les granulés de charbon actif sont de préférence du charbon actif extrudé sous la forme de petits cylindres d'un diamètre de l'ordre de 0,8 à 5 mm. Les granulés de charbon actif sont des corps caverneux 25 ayant une structure d'éponge d'une surface spécifique très importante de l'ordre de 1 000 m2/g et plus. Les canaux débouchent en surface des granulés par des pores. La structure caverneuse et la taille des canaux et des pores dépendent de la matière première à partir de laquelle on fabrique le charbon actif par calcination et par activation physique ou 30 chimique. Les bois denses ou par exemple les coques de noix de coco donnent du charbon actif avec des micropores d'une dimension inférieure à 2 nm ; les produits moins denses tels que les bois blancs donnent du charbon actif avec des mésopores de dimension comprise 3039771 6 entre 2 et 50 nm, voire des macropores de dimension supérieure à 50 nm. Il existe aussi des charbons actifs à base de houille. Pour un produit de dépollution relativement polyvalent, il est intéressant d'utiliser des granulés ayant des mésopores d'une 5 dimension de 2-50 nm et une surface spécifique de 300 à 3 000 m2/g et notamment de 1 000 m2/g obtenus à partir de houille pour capturer préférentiellement le benzène et le toluène. Le charbon actif est combiné à un revêtement en surface d'acétoacétamide cristallisé laissant libres les pores. 10 La figure 1 montre très schématiquement et à échelle très agrandie une coupe d'une partie d'un granulé de charbon actif 100 mettant en évidence la structure de son corps caverneux avec des canaux en labyrinthes 10 à multiples ramifications. Les canaux débouchent à la surface extérieure 11 du granulé par des pores 12. La surface extérieure 15 11 est couverte d'une nappe 13 d'acétoacétamide cristallisé mais lais- sant la surface spécifique libre pour que les COV puissent s'adsorber. La nappe d'acétoacétamide cristallisé occupe la surface extérieure 11 de cette structure caverneuse. La figure 1 schématise les composés COV 150 chargeant 20 l'air. Les composés 150 sont des molécules de différentes tailles et qui seront piégées dans les canaux 10 alors que le formaldéhyde se fixera à la couche 13 d'acétoacétamide cristallisé à la surface du grain 100. L'acétoacétamide est de formule générale : 25 Dans cette forme, Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle. De façon préférentielle, la forme la plus simple de l'acétoacétamide est la suivante : Ri = R2 = un atome d'hydrogène. Le procédé de préparation du composé selon l'invention 30 sera décrit ci-après en référence à la figure 2. Les différentes étapes du procédé sont schématisées par des blocs référencés 200...262. 3039771 7 Le procédé décrit se fait par lots d'une certaine quantité d'acétoacétamide et de charbon actif. Un procédé en continu est également envisageable. Partant (200) d'un acétoacétamide (AAAo), de préférence 5 dans sa forme la plus simple, on le fait fondre (201) et on le maintient (202) à une température supérieure à sa température de fusion et inférieure à celle d'ébullition. Dans le cas de l'acétoacétamide avec des radicaux hydrogènes, la température de fusion est de 56°C et la température d'ébullition est de 140°C. On maintient ainsi 10 l'acétoacétamide (AAAo) à 80°. En parallèle ou préalablement, on prépare (250) le charbon actif et on le dépoussière (251). On peut également préparer et dépoussiérer plusieurs qualités CA1, CA2 de granulés de charbon actif CA1, CA2 selon la taille 15 des pores (260, 261), ces différentes opérations de préparation étant faites au préalable ou en parallèle. On dose (252, 262) le charbon actif selon le lot à obtenir. On ajoute (203) la dose de charbon actif (CA1), (CA2) à 20 l'acétoacétamide (AAAo) fondu et on maintient (202) à une température supérieure à la température de fusion mais inférieure à la température d'ébullition, pendant que le charbon actif (CA1) et/ou (CA2) est déversé dans la cuve et est mélangé à l'acétoacétamide fondu. L'acétoacétamide fondu recouvre alors les particules de 25 charbon actif. L'acétoacétamide (AAAo) se fixe en quelque sorte à « refus » à la surface libre des granulés de charbon actif, la quantité d'acétoacétamide fondu étant choisie de préférence plus grande que nécessaire à la couverture de la masse de granulés de charbon actif. Après cette application, on réduit la température de sorte 30 que l'acétoacétamide cristallise (204). Le reste d'acétoacétamide non fixé cristallise sur les parois de la cuve. On sépare ensuite les granulés enrobés et la masse d'acétoacétamide cristallisée librement (205) et on conditionne. Comme indiqué ci-dessus, on enlève la poussière du 35 charbon actif avant de le mettre au contact avec le bain 3039771 8 d'acétoacétamide pour éviter que l'acétoacétamide ne s'agglutine et forme une motte, épaisse, qui ne pourrait couvrir la surface libre des granulés de charbon actif. A titre d'exemple de préparation d'une charge de dépollu- 5 tion avec le produit à base de charbon actif selon le procédé de l'invention, on prépare un mélange de deux à trois unités massiques de charbon actif et d'une unité massique d'acétoacétamide. On fait fondre l'acétoacétamide à une température supérieure à sa température de fusion qui est de l'ordre de 56°C en chauffant de préférence au bain- 10 marie à une température de l'ordre de 80°C. Puis on ajoute le charbon actif à l'état de granulés à l'acétoacétamide à l'état liquide, de préférence en enlevant le récipient contenant l'acétoacétamide liquide du bain-marie. Ensuite on réinstalle le récipient avec l'acétoacétamide et les granulés de charbon actif de 15 nouveau dans le bain-marie et on mélange pour recouvrir les granulés de charbon actif avec tout l'acétoacétamide liquide. Une fois ce mélange réalisé, on enlève le récipient du bain-marie et on laisse refroidir pour recristalliser l'acétoacétamide sur les granulés de charbon actif. 20 Les opérations décrites ci-dessus peuvent se faire avec des quantités plus ou moins importantes des deux composants en fonction des charges de produit de dépollution, à fabriquer. On mélange à froid les granulés revêtus d'acétoacétamide cristallisé et un complément de granulés de charbon actif pour former 25 la charge que l'on introduit dans le sachet qui est ensuite scellé hermé- tiquement et distribué. Le sachet avec sa charge, une fois déballé, se place ou s'installe à proximité de lieux que l'on souhaite dépolluer. Il fonctionne idéalement dans les lieux clos de volume déterminé. Il peut être par 30 exemple posé à plat ou tenu en position verticale, par exemple à l'aide d'une tige d'accrochage passée dans le fourreau formé par le rabat replié ou encore en étant fixé par des plots d'adhésif double face ou servir de filtre à un appareil de purification d'air. 3039771 9 Exemple : En vue d'essais, on prépare trois sachets contenant cha- cun 39 g de charbon actif et 16 g de charbon actif chargé d'acétoacétamide cristallisé en surface obtenu en faisant fondre 4 g 5 d'acétoacétamide et en ajoutant 12 g de charbon actif. La capacité des trois sachets (ou modules dépolluants) à réduire la concentration en substances volatiles a été évaluée en mesurant la diminution de la concentration de trois traceurs (formaldéhyde, toluène, n-dodécane) à l'intérieur d'une chambre d'essai d'émission 10 contenant le matériau. La méthodologie générale d'essai suit les principes de la norme ISO 16000-23 :2009 (température de 23°C, humidité relative de 50 %, taux de renouvellement d'air de 0,5 h-1, taux de charge de 0,05 m2/m3). Dans cette méthode d'essai, une chambre d'essai 15 d'émission contenant le matériau soumis à essai est alimentée en continu avec de l'air chargé en formaldéhyde. Le même principe a été appliqué au toluène et au n-dodécane. L'évaluation de performance initiale des modules dépol- luants a été menée sur une période de 14 jours. Un essai ultérieur de 20 réémission des substances volatiles par les modules a aussi été mené sur 7 jours à la suite de l'essai de performance initial, par l'introduction d'air propre dans la chambre d'essai d'émission et par vérification de la présence de substances volatiles liées à leur éventuelle désorption par les modules. 25 La performance des trois modules dépolluants a été déterminée en observant la différence entre la concentration en vapeur de substance volatile entre l'entrée et la sortie de la chambre d'essai d'émission après 1, 3, 7 et 14 jours d'essai. Pour chaque période de prélèvement, les paramètres de performance suivants ont été calculés : 30 pourcentage (R) de réduction de la concentration en substances volatiles dans la chambre d'essai d'émission en présence des modules, exprimé en pourcentage (%), flux de sorption par temps et par aire (Fm), exprimé en micro-grammes de substance volatile par mètre carré de matériau et par 35 heure (gg/(m2.h)), 3039771 5 15 10 débit surfacique de ventilation équivalent (Fv,eq), exprimé en mètre cube d'air par mètre carré de matériau et par heure (m3/ (m2.h)), masse surfacique totale de sorption (pAc), exprimée en micro-grammes de substance volatile par mètre carré de matériau (log/m2). Les résultats des essais sont consignés dans le tableau ci-dessous : Substance veletilà R Formaldellycla Pa. R Tal inné a, n ri-Dedécane 8,1? ± Concentration moyenne, rdee9riàs gn entrée de la chambre die5i5ai 103 ± 20 4gdma 129 k1r1i,11 Fv., Période de preleverrieer -'- PA., Pirélériihinàht à 014 i 2) h 44,9 449 8,1 10274 25,0 7465 27.3 24 3,8 5i+i1 rhieladdincii-i4à1.72 ±5} h 43,$ 190 7fa 3zeDa 5 :-..;5D 4,3 24961 27,3 24 1,704 Prélèvement à;7 3, " jciorr.' 38,5 950 0,1 67304 30,1 37Ci 4,3 50,505 27,3 2ti 3,8 4à2à PreAvemect a {14 i 1 }Fours ilaSii 150' 9,5 142S43 35,5 47G 5.5 133487 33,3 .2.2 5,,1 9999 Moyenne 43,9 433 7,9 30,1 373 4,3 28,8 25,5 ,1 Ecarl typà 4,5 59,1 1,4 4,1 00,0 3,0 3,0 0,6 Coefficient de variation {0'i} 10,3 13,6) 177 13,6 17,1 20,9 10,4 11,x, 14.4 L'essai de réémission sur 7 jours a montré que le matériau sportif (les trois modules dépolluants) n'a pas tendance à relarguer les trois substances volatiles retenues comme traceur (formaldéhyde, toluène, n-dodécane). 10 REVENDICATIONS1°) Produit adsorbant les composés COV comportant de l'acétoacétamide, produit caractérisé en ce qu' il est composé de granulés de charbon actif revêtus d'acétoacétamide cristallisé à la surface des granulés laissant libres les pores des canaux du corps caverneux constitués par les granulés de charbon actif. 2°) Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le charbon actif est composé de granulés de charbon actif à micropores de taille inférieure à 2 nm et de charbon actif à mésopores de taille comprise entre 2 et 50 nm et d'une surface spécifique de 300 à 3 000 m2/g et notamment de 1 000 m2/g. 3°) Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétoacétamide correspond à la formule C4H702N. 4°) Procédé de préparation d'un produits adsorbants les composés COV, selon les revendications 1 à 3, procédé caractérisé en ce qu' on prépare du charbon actif à l'état de granulés et de l'acétoacétamide, on fait fondre l'acétoacétamide, on ajoute à chaud les granulés de charbon actif à l'acétoacétamide à l'état fondu, liquide, jusqu'à ce que l'acétoacétamide soit fixée sur les granulés puis, on laisse refroidir le mélange de granulés de charbon actif revêtus d'acétoacétamide pour recristalliser l'acétoacétamide sur les granu- lés de charbon actif. 5°) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu' 3039771 12 on fait fondre l'acétoacétamide au bain-marie à une température supérieure à sa température de fusion mais inférieure à sa température d'ébullition, on ajoute le charbon actif hors bain-marie, puis 5 on remet au bain-marie et on mélange jusqu'à ce que tout l'acétoacétamide liquide soit fixé sur les granulés de charbon actif, on enlève le mélange du bain marie et on laisse refroidir pour recristalliser. 10 6°) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu' on prépare le charbon actif à l'état de granulés en le dépoussiérant pour éliminer la poussière et ne retenir que les granulés. 15 7°) Charge de matière dépolluante obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu' elle est formée de granulés de charbon actif revêtus d'acétoacétamide à l'état cristallisé. 20 8°) Charge de matière dépolluante selon la revendication 7, caractérisée en ce qu' elle contient des granulés de charbon actif revêtus d'acétoacétamide à l'état cristallisé et des granulés de charbon actif filtré sans poussière. 25