Brevet FR3045640A1 — publié le 20170623

STRUCTURE BARRIERE A BASE DE COPOLYAMIDE MPMDT/XT DE HAUTE Tg Domaine de l'invention La présente invention concerne une structure barrière à base de copolyamide MPMDT/XT de haute Tg dépourvue de fibres de renfort. Cette structure peut être soit constituée d'une seule couche de ce polyphtalamide soit comprendre une couche de polyphtalamide MPMDT/XT et au moins une couche d'un autre matériau. Cette structure barrière est utile pour des objets destinés au stockage et/ou transport de fluides, tels que des bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte. Cette structure peut aussi se présenter sous forme de films avec lesquels on fait par exemple des emballages qui nécessitent des propriétés barrière à des fluides tels que des gaz. Tous ces objets présentent de bonnes propriétés barrière, c'est-à-dire très peu perméable aux fluides, notamment automobiles, en particulier aux carburants. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un copolyamide MPMDT/XT de haute Tg pour la fabrication d'une structure, notamment multicouche, comprenant au moins une couche barrière comprenant ledit copolyamide 20 MPMDT/XT. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces structures et de ces objets. L'art antérieur et le problème technique Quel que soit le fluide transportés ou stocké dans des objets tels que des 25 bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte, le matériau en contact direct avec le fluide ne doit pas être perméable à celui-ci, qu'il s'agisse d'un liquide ou d'un gaz. Ainsi, dans le domaine de l'automobile, et des transports en général, la composition des carburants est en constante évolution, notamment pour des 30 raisons écologiques, ce qui se traduit par l'arrivée progressive des bio- carburants sur le marché. Ces carburants sont plus agressifs. Par conséquent, il s'avère indispensable d'améliorer la qualité des pièces thermoplastiques en 3045640 2 contact avec ces nouveaux carburants tels que les tuyaux de transport d'essence. Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent à ces tuyaux à la fois des 5 caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40°C) ainsi qu'à température élevée (125°C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de 10 lubrification du moteur. La demande WO 2014/064375 concerne une composition de ou pour un matériau composite thermoplastique avec une matrice en polyamide (PA) sem i-cristallin de température de transition vitreuse Tg d'au moins 90°C et de température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C ainsi que des pièces 15 mécaniques ou de structure à base dudit matériau, l'utilisation de la composition de l'invention pour des pièces de matériau composite pour des applications dans les domaines de : l'automobile, ferroviaire, marin, transport routier, de l'éolien, du sport, aéronautique et spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs. Cette composition peut être utilisée pour la fabrication de pièces mécaniques concernant des applications dans le domaine de l'automobile, mais il n'est pas fait mention dans cette demande de structure comprenant une couche barrière à un fluide, en particulier un carburant. Par ailleurs, cette composition comprend toujours des fibres renforts. EP 1988113 décrit des compositions de moulage à base d'un copolyam ide 10T/6T avec : - 40 à 95% mol de 10T - 5 à 40% de 6T. EP 1988113 est silencieux sur les propriétés barrière de structures 30 constituées d'une couche de ces compositions. EP 1741553 décrit une structure multicouche comprenant deux couches ou plus comprenant au moins une couche (a) comprenant (A) un polyamide 3045640 3 aliphatique et une couche (b) comprenant un polyamide semi-aromatique comprenant au moins 60% en mole de diamine aliphatique ayant de 9 à 13 atomes de carbone et au moins 50% en mole de d'acide téréphtalique, la couche (b) étant la couche intérieure. 5 EP 1741553 est totalement silencieux sur les propriétés barrière d'une telle structure. EP1860134 décrit une résine de polyamide sem i-aromatique comprenant des unités acides dicarboxyliques dans lesquelles de 50 à 100% en moles des unités acides dicarboxyliques sont des unités acide dicarboxylique aromatique, 10 et des unités diamines dans lesquelles de 60 à 100% des unités diamines sont des unités diamines aliphatiques ayant de 9 à 13 atomes de carbone, ledit polyamide sem i-aromatique présentant un rapport de fins de chaînes amine/fins de chaînes acide supérieur ou égal à 6. EP 1860134 exemplifie notamment des composés 9T/9'T (ou 8MT/9T) et 15 montre que la résistance à l'alcool est réduite lorsque ledit rapport est inférieur à 6 et notamment de 4 ou moins. La demande internationale WO 10/015786 concerne un copolyamide de formule A/10.T, dans laquelle : A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique, 20 un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide (cyclo)aliphatique en Cb), avec a représentant le nombre d'atome de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36 ; caractérisé en ce qu'il présente un indice de polymolécularité, noté Ip 25 inférieur ou égal à 3,5, mesuré par chromatographie de perméation de gel (en langue anglaise : Gel Permeation Chromatography). WO 10/015786 est totalement silencieux sur les propriétés barrière d'une telle structure. Par ailleurs, ces polyamides restent encore à améliorer, notamment en termes de cristallinité, de cinétique de cristallisation en vue d'améliorer la tenue en température du copolyamide, de processabilité ou encore d'améliorer leurs propriétés de tenue au choc ainsi que leurs propriétés barrières. 3045640 4 Ainsi, il existe un réel besoin de trouver des polyphtalamides présentant des propriétés améliorées, notamment en termes de propriétés barrières. Brève description de l'invention 5 De façon surprenante, il a été trouvé que ces besoins sont atteints avec une structure comprenant au moins une couche comprenant un polyamide MPMDT/XT, dans laquelle : "MPMDT" désigne une unité à motif amide correspondant au produit de condensation de 2-méthyl pentaméthylène diamine et d'acide téréphtalique, 10 XT désigne une unité à motif amide correspondant au produit de condensation de X qui désigne les restes d'une diamine aliphatique, arylaliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et T qui désigne l'acide téréphtalique, MPMDT est présent à un taux molaire allant de 5 à 50%, notamment de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, où 15 MPMD représente la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) et T l'acide téréphtalique, XT est une unité à motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 50 à 95%, notamment de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C9 20 à C18, de préférence en C9, C10, C11 et C12 et où T est l'acide téréphtalique, ledit copolyamide présentant une température de fusion : 250°C 125°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une structure telle que définie ci-dessus, dans laquelle X est la 1, 10 décanediamine. 25 Avantageusement, X est la 1, 10 décanediamine et MPMDT est présent à un taux molaire de 5 à 50% et XT est présent à un taux molaire de 50 à 95%. Avantageusement, X est la 1, 10 décanediamine et MPMDT est présent à un taux molaire de 5 à 45% et XT est présent à un taux molaire de 55 à 95%. Avantageusement, X est la 1, 10 décanediamine et MPMDT est présent 30 à un taux molaire de 15 à 45% et XT est présent à un taux molaire de 55 à 85%. 3045640 13 Avantageusement, X est la 1, 10 décanediamine et MPMDT est présent à un taux molaire de 20 à 45% et XT est présent à un taux molaire de 55 à 80%. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne 5 une structure telle que définie ci-dessus, dans laquelle aucun des monomères dudit copolyamide n'est substitué par une autre diamine, un autre diacide carboxylique ou un lactame. La structure dans laquelle aucun des monomères n'est substitué est donc de formule MPMDT/XT sans autre présence d'autre diamine, d'autre 10 diacide carboxylique, de lactame ou d'acide aminocarboxylique. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une structure telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite couche (1) comprend un modifiant choc et/ou un modifiant de type core-shell. 15 Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplée ou non avec un PEBA (polyéther-bloc- 20 amide) ayant un module de flexion REVENDICATIONS1. Structure comprenant au moins une couche (1) comprenant un copolyamide MPMDT/XT dans lequel : MPMDT est une unité à motif amide présent à un taux molaire allant de 5 à 50%, notamment de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, où MPMD représente la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) et T l'acide téréphtalique, XT est une unité à motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 50 à 95%, notamment de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C9 à C18, de préférence en C9, C10, C11 et C12 et où T est l'acide téréphtalique, ledit copolyamide présentant une température de fusion : 250°C 125°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013. 10 3. Structure selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle X est la 1, 10 décanediamine. 4. Structure selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle aucun des 15 monomères dudit copolyamide n'est substitué par une autre diamine, un autre diacide carboxylique ou un lactame. 5. Structure selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite couche (1) comprend un modifiant choc et/ou modifiant de type core- 20 shell. 6. Structure selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle ladite structure est constituée d'une seule couche (1). 25 7. Structure selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle ladite couche (1) comprend un stabilisant choisi parmi un stabilisant organique, un stabilisant minéral, en particulier un stabilisant à base de cuivre, et un mélange de ceux-ci. 30 8. Structure selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite couche (1) comprend une charge antistatique choisie parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier noir de carbone et nanotubes de carbone. 3045640 36 9. Structure selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite couche (1) peut comprendre au moins un additif choisi parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, 5 un agent nucléant, un plastifiant et un colorant. 10. Structure selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 9, dans laquelle une seconde couche (2) est présente, les couches (1) et (2) étant susceptibles d'adhérer l'une à l'autre. 10 11. Structure selon la revendication 10, dans laquelle ladite couche (2) comprend au moins un polyamide choisi parmi un polyamide aliphatique et un polyamide aromatique, en particulier un polyamide aliphatique. 15 12. Structure selon la revendication 10 ou 11, dans laquelle ledit polyamide aliphatique est issu de la polycondensation d'au moins un lactame, un acide aminocarboxylique, ou d'une diamine et d'un diacide carboxylique, la diamine étant choisi parmi une diamine aliphatique, une diamine aromatique et une diamine cycloaliphatique et le diacide carboxylique 20 étant choisi parmi un diacide aliphatique, un diacide aromatique et un diacide cycloaliphatique, ou un mélange de ceux-ci. 13. Structure selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle ledit polyamide aliphatique de la couche (2) est choisi parmi le PA11, le 25 PA12, le PA1010, le PA1012, le PA610 et le PA612. 14. Structure selon l'une des revendications 10 à 13, dans laquelle un autre polyamide, différent de celui de la couche (2) peut être présent dans la couche (2). 30 15. Structure selon l'une des revendications 10 à 14, dans laquelle un plastifiant est présent dans la couche (2). 16. Structure selon l'une des revendications 10 à 15, dans laquelle un 35 modifiant choc est présent dans la couche (2). 3045640 37 17. Structure selon l'une des revendications 10 à 16, dans laquelle ladite couche (2) comprend un stabilisant choisi parmi un stabilisant organique, un stabilisant minéral, en particulier un stabilisant à base de cuivre, et un mélange de ceux-ci. 10 18 Structure selon l'une des revendications 10 à 17, dans laquelle la couche (1) comprend un stabilisant organique et la couche (2) comprend un stabilisant minéral, en particulier un stabilisant à base de cuivre. 19. Structure selon l'une des revendications 10 à 17, dans laquelle la couche (1) comprend un stabilisant minéral, en particulier un stabilisant à base de cuivre et la couche (2) comprend un stabilisant organique. 15 20. Structure selon l'une des revendications 10 à 19, dans laquelle ladite couche (2) comprend une charge antistatique choisie parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier noir de carbone et nanotubes de carbone. 20 21.Structure selon l'une des revendications 10 à 20, dans laquelle ladite couche (2) peut comprendre au moins un additif choisi parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant. 25 22. Structure selon l'une des revendications 1 à 21, dans laquelle la couche (1) est une couche barrière, notamment à un fluide, ledit fluide étant choisi parmi un carburant, ledit carburant étant une essence, en particulier une bio essence (mélange d'essence et d'alcool, notamment de méthanol ou d'éthanol), ou du 30 diesel en particulier le bio-diesel, une huile, un liquide de frein, des solutions d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, un gaz, en particulier de l'air comprimé ladite couche barrière (1) étant en contact avec le fluide. 3045640 38 23.Structure selon l'une des revendications 10 à 22, comprenant de plus une couche (3), la couche (3) étant identique à ou différente de la couche (1). 24. Structure selon la revendication 23, dans laquelle la couche (3) est différente 5 de la couche (1) et est une couche de liaison et la structure comprend de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes: (2)11(3)1/(1), la couche (1) étant en contact avec le fluide. 25. Structure selon l'une des revendications 23 à 24, dans laquelle au moins une lo autre couche (4) est présente, la couche (1) étant en contact avec le fluide. 26. Structure selon l'une des revendications 23 à 25, dans laquelle la couche (4) est une couche d'EVOH. 15 27.Structure selon l'une des revendications 23 à 26, dans laquelle la structure comprend de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes: (2)11(4)11(3)11(1), la couche (1) étant en contact avec le fluide. 28. Structure selon la revendication 25 ou 26, dans laquelle une couche de liaison 20 (3'), identique à ou différente de la couche de liaison (3) est présente. 29. Structure selon l'une des revendications 25 à 28, dans laquelle la structure comprend de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes: (2)//(3')//(4)//(3)//(1), la couche (1) étant en contact avec le fluide. 30. Bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients fabriqués avec la structure selon l'une quelconque des revendications précédentes. 31.Emballages constitués des films fabriqués avec la structure selon l'une 30 quelconque des revendications précédentes 1 à 29. 32. Utilisation d'un copolyamide MPMDT/XT dans lequel : 25 3045640 39 MPMDT est une unité à motif amide présent à un taux molaire allant de 5 à 50%, notamment de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, où MPMD représente la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) et T l'acide téréphtalique, 5 XT est une unité à motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 50 à 95%, notamment de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C9 à C18, de préférence en C9, C10, C11 et C12 et où T est l'acide téréphtalique, 10 ledit copolyamide présentant une température de fusion : 250°C