Brevet FR3041970A1 — publié le 20170407

Encapsulation de dispositifs électroniques flexibles, avec un adhésif incluant des particules extra-fines améliorant la protection contre la perméabilité aux gaz Domaine de l'invention Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au 10 développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemple Le domaine l'encapsulation 15 électroniques les modules photovoltaïques. de de l'invention est celui de ce type de modules et de dispositifs OU optoélectroniques, afin de les protéger contre la perméation des gaz et en particulier de la vapeur d'eau et de l'oxygène. Il inclût plus particulièrement l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles 20 c'est à dire qui conservent leurs propriétés conductrices ou semi-condutrices électroniques même lorsque pliés avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques. Ces dispositifs électroniques ou optoélectroniques 25 flexibles sont en passe de s'imposer comme les éléments clef de l'électronique à faible coût. Ils trouvent leurs applications dans des composants tels que les appareils à diodes électroluminescentes organiques (acronyme français : DELOs, acronyme anglais : OLEDs utilisé utilisé 30 préférentiellement dans photovoltaïques organiques (OPV pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les transistors organiques (OFETs pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les mémoires ou les capteurs. La commercialisation d'écrans 35 courbés à base de diodes électroluminescentes organiques a la suite), les cellules 3041970 2 démontré l'intérêt de la filière organique. Les cellules photovoltaïques organiques sont quant à elles prometteuses pour la production d'énergie à bas coût. Contrairement aux cellules à base de silicium cristallin, elles peuvent être 5 aisément fabriquées sur substrat souple, ce qui leur permettra de s'intégrer facilement dans les objets courants. Pour les transistors organiques, un avantage important par rapport au silicium réside dans la possibilité de déposer ces matériaux sur des substrats à 10 basse température, les rendant compatibles avec des substrats flexibles. L'encapsulation est réalisée par des films dits barrière peu perméables aux gaz, en particulier à la vapeur d'eau et à l'oxygène, et qui doivent être au moins 15 autant flexibles que le dispositif électronique qu'ils protègent afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qui doivent présenter une flexibilité contrôlée lorsque par exemple, l'encapsulation est utilisée pour limiter sciemment, le rayon de courbure 20 du dispostif (et éviter ainsi son endommagement). On obtient suite à l'encapsulation du dispositif électronique, un assemblage électronique encapsulé. Encapsulation de dispositifs électroniques ou 25 optoélectroniques classiques Les panneaux photovoltaïques pour la production d'électricité les plus répandus actuellement, contiennent des cellules photovoltaïques à base de silicium mono ou 30 multi-cristallin, qui sont donc relativement rigides et fragiles et ne supportent pas de flexion ou une flexion à rayon important. Au sein du panneau, ces cellules sont reliées entre elles électriqueMent par des rubans métalliques 35 conducteurs formant ainsi des guirlandes de cellules photovoltaïques. Ces guirlandes sont incluses dans un 3041970 3 matériau encapsulant adhésif, et protégées, notamment contre la perméation orthogonale des gaz, par une feuille protectrice avant (eu face avant (FAV)) et par une feuille protectrice au dos du module (ou face arrière (FAR)), qui sont chacune disposées contre chaque face de l'encapsulant. L'assemblage des modules et des feuilles protectrices s'effectue par laminage à chaud et réticulation de l'encapsulant englobant les cellules. 10 Protection contre la perméation orthogonale dans des modules photovoltaïques classiques à base de silicium cristallin En fonction de la technologie des cellules 15 photovoltaïques à protéger et des caractéristiques souhaitées pour l'assemblage incluant ces cellules, l'encapsulant, les faces avant et arrière devront présenter des propriétés particulières pour assurer une protection efficace contre la perméation orthogonale des 20 gaz. Ainsi, pour les cellules photovoltaïques à base de silicium précitées : 1. l'encapsulant est généralement constitué par un épais film polymère solide généralement à base de 25 copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) (ou autre) d'une épaisseur généralement supérieure à quelques centaines de microns afin de réaliser un enrobage optimal des cellules, et 2. la face avant est constituée en verre qui 30 offre une excellente protection à la perméation orthogonale des gaz et contre l'humidité, une bonne protection aux chocs, une bonne résistance au vieillissement une bonne transparence mais présente un poids conséquent du fait de son épaisseur typique 35 de l'ordre de 3 mm 3041970 3. la face arrière est généralement constituée par une structure multi-couche contenant du poly (téréphtalate d'éthylène) (PET) entre deux couches à base d'un polymère fluoré comme le poly(fluorure de vinyle) (PVF) ou le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et assure une bien moindre protection des cellules contre la perméation orthogonale aux gaz que la face avant en verre, mais assure l'isolation ,électrique des cellules, le blocage des rayons UV, 10 entre autre. Ces dernières années, des faces arrière à base d'autres polymères que les polymères fluorés se sont développées et dans certains cas, même la couche de PET a été remplacée par d'autres polymères, sans que cela ne change rien au problème de la 15 moindre performance en termes de protection contre la perméation orthogonale des gaz, de ces faces arrières multi-couches polymères, comparées au verre. Pour pallier l'inconvénient du poids de la face avant 20 en verre de ces modules, il peut exister des configurations où celui-ci a été substitué par des films ou plaques polymères. Ceux-ci présentant cependant une piètre protection 25 contre la perméation des gaz. Ce défaut peut cependant être au moins partiellement compensé par l'utilisation d'épaisseurs importantes de l'ordre de plusieurs millimètres. 30 Du fait de l'épaisseur significative avec laquelle il est utilisé pour assurer une résistance à la perméation aux gaz satisfaisante, le matériau constitutif du film ou plaque polymère qui peut être utilisé en remplacement du verre sur la face avant d'un module ne présente pas de 35 caractère flexible au sein de l'assemblage réalisé même 3041970 s'il peut intrinsèquement présenter une certaine flexibilité. Cette absence de flexibilité du film ou plaque 5 polymère de protection et/ou de l'encapsulant dans l'assemblage réalisé n'est toutefois pas problématique dans le cadre de la protection de cellules à base de silicium mono ou multi-cristallin puisque celles-ci n'ont pas vocation à être utilisées en flexion du fait de leurs 10 fragilité et rigidité intrinsèques. Protection contre la perméation latérale dans les modules photovoltaïques classiques à base de silicium cristallin 15 Dans ce type de structure de module PV classique à base de silicium cristallin, protégé par une face avant en verre ou polymère épaisse, et une face arrière en polymère (généralement des strùctures multi-couches), le point de 20 pénétration des gaz le plus important est la face arrière en polymère de surface transversale beaucoup plus importante que la surface exposée latéralement aux gaz. La perméation latérale est donc infime en comparaison de la perméation orthogonale dont la face arrière est le siège. 25 D'autant que ces modules à structure classique comportent en outre un cadre en aluminium enserrant la périphérie de l'encapsulant venant limiter la perméation latérale aux gaz déjà infime en comparaison à la perméation orthogonale. 30 Arrière-plan de l'invention Encapsulation de dispositifs flexibles 35 Parmi les technologies photovoltaïques qui ont été développées en remplacement des dispositifs rigides à base 3041970 de silicium, les dispositifs photovoltaïques organiques représentent une alternative particulièrement intéressante. Ces dispositifs utilisent des molécules organiques et 5 des polymères comme matériau semi-conducteur à la place du silicium et comprennent une couche active mince (quelques centaines de nanomètres d'épaisseur) non fragile et qui est déposée sur un substrat polymère, lui permettant d'être flexible et d'être mise en forme par laminage à 10 basse température. Afin d'encapsuler des dispositifs électroniques ou optoélectroniques de ce type, comme par exemple, des cellules solaires organiques flexibles, il est d'usage de 15 laminer sur ces dernières un film barrière aux gaz via un adhésif de part et d'autre du substrat polymère sur lequel reposent les cellules solaires organiques. Le film barrière aux gaz est composé d'un substrat 20 polymère sur lequel est déposée une structure barrière aux gaz. Le rôle de cette structure barrière (de quelques microns au plus, d'épaisseur) est d'améliorer les 25 propriétés barrière du substrat polymère ; ces dernières étant en effet insuffisantes pour protéger des dispositifs sensibles tels que des dispositifs d'électronique organique, de la perméation aux gaz. 30 En effet, les films polymères ont des perméabilités aux gaz, souvent exprimés en termes du flux de perméation ou WVTR (water vapor transmission rate) de l'ordre de 1 à 100 g m-2 -1 (gramme/(mètre carré - jour) alors que les requis barrière pour des applications d'électronique 35 organique sont compris entre 10-3 et 10-6 g.m-2.j-1 selon la 3041970 7 technologie à protéger (encapsuler) et/ou la durée de vie visée. Les structures barrières flexibles et transparentes 5 déposées sur un dispositif à protéger et correspondant aux requis définis peuvent être de nature très variable mais les plus efficaces d'entre elles comprennent de préférence une ou plusieurs couches denses_ inorganiques, généralement constituées d'un oxyde métallique tel le SiOx, AlOx, 10 Zn/SnOx, etc..), d'une épaisseur type de quelques centaines de nanomètres. Afin d'atteindre des propriétés barrière en deçà de 10-1 - g .rn-2. j--1, tout en dotant la structure barrière 15 d'une certaine flexibilité, il est généralement nécessaire de réaliser des structures dites multicouches comportant une alternance de couches denses inorganiques et de couches molles organiques (d'une épaisseur typique de 1 à quelques microns), conformément au document W02013/045393. 20 Afin de mettre en oeuvre l'encapsulation dispositif, il est nécessaire de laminer de part d'autre du dispositif déposé sur le substrat polymère, film barrière via un adhésif qui permet d'assurer du et le la 25 cohésion avec le dispositif. Un schéma de-principe d'un dispositif reposant sur un support plastique et encapsulé par lamination d'un film barrière est représenté sur la figure 1. 30 Sur ce schéma, les gaz de l'atmosphère dont on cherche à protéger le dispositif (eau, oxygène principalement) peuvent atteindre le dispositif selon des processus de perméation orthogonale (perpendiculairement 35 au plan du module et ainsi au travers des films barrières) et selon des processus de perméation latérale (dans le 3041970 8 plan du module : à travers l'adhésif depuis son bord libre périphérique, et aux interfaces entre l'adhésif et la structure barrière). 5 Protection contre la perméation orthogonale La protection du dispositif contre la perméation orthogonale est assurée par deux structures barrières flexibles précitées qui donnent généralement satisfaction. Ces structures présentent des propriétés barrières au gaz pouvant être satisfaisantes pour certaines applications et en tout état de cause, meilleures que celles obtenues par les films polymères, avec les exemples présentés dans le document W02013/045393 précité. Protection contre la perméation latérale La protection du dispositif contre la perméation latérale est principalement assurée par l'adhésif qui 20 constitue le maillon le plus permeable de la structure. Elle dépend ainsi notamment des propriétés barrières de l'adhésif, parmi lesquelles : 1. Les propriétés barrière intrinsèques de 25 l'adhésif (du fait de sa nature chimique et du procédé d'application) : Ces propriétés intrinsèques vont conditionner, en grand partie, le niveau de perméation latérale que l'adhésif aura. 2. L'épaisseur de l'adhésif : le flux de gaz 30 atteignant le dispositif provenant de la masse de l'adhésif (bulk) sera en effet proportionnel à la surface d'échange avec l'atmosphère (et donc à l'épaisseur de l'adhésif) (lois de la perméation ou lois de Fick) 3. Les interfaces entre l'adhésif et le film 35 barrière : des interfaces faibles, du fait d'une faible 3041970 9 énergie d'adhésion, sont une voie de passage privilégiée pour les gaz de l'atmosphère 4. Les défauts de la couche d'adhésif : si le dispositif possède une forte topologie (struCtures 5 multicouches plus, éventuellement, sortie de connectiques), il est important que la couche d'adhésif planarise correctement le dispositif afin de ne pas créer de voies de passage des gaz de l'atmosphère non obturées par l'adhésif. 10 5. Compatibilité du mode de dépôt de l'adhésif et du procédé associé (séchage, conversion) avec le dispositif à encapsuler 6. Compatibilité de l'adhésif lui même avec le dispostif (dégradation possible du fait de la chimie de 15 l'adhésif (formulation et/ou solvant) 7. Résistance de l'adhésif aux contraintes d'usage du dispositif : flexibilité, vieillissement photo-chimique Compte tenu de ces contraintes reposant sur l'adhésif qui ne présente généralement pas de propriétés barrières intrinsèques particulièrement élevées du fait de sa nature polymérique organique peu dense, c'est généralement la perméation latérale aux gaz qui est la plus critique dans les dispositifs incluant un module organique flexible encapsulé par deux structures multicouches barrières aux gaz. A ce titre, dans les documents EP 2 781 568 et EP 2 637 229 déposés par LG Chem, les adhésifs utilisés préférentiellement sont de la famille des époxy, largement connus du grand public et de l'homme de l'art et sont combinés à des absorbeurs d'humidité de type oxyde métallique. Cependant, les adhésifs époxy présentent également des inconvénients dans le domaine de l'invention du fait de leur mauvaise tenue au vieillissement en extérieur, du fait des attaques photochimiques que la 3041970 10 lumière, l'oxygène et l'humidité peuvent provoquer à leur structure chimique. Il est par ailleurs connu, dans des domaines 5 distincts de l'encapsulation de dispositifs électroniques souples, d'ajouter à un adhésif des charges limitant la perméation de l'eau, telles que des particules de Si02, A1203 et TiO2 parmi d'autres pour augmenter le chemin à parcourir par les gaz ou molécules d'eau avant d'atteindre 10 un élément à protéger de l'eau ou pour piéger ces molécules à distance de celui-ci. Ces particules présentent souvent une taille de l'ordre du micron, ou plus et sont incorporées à des concentrations élevées pour atteindre des taux de perméation faibles. Cependant, des 15 concentrations élevées de ces matériaux limitent ou suppriment la transparence du matériau composite et peuvent souvent rigidifier l'adhésif composite obtenu, faisant perdre au dispositif encapsulé toute sa souplesse. La diminution de la concentration de particules raccourcit 20 le trajet tortueux à parcourir par les molécules de gaz ou d'eau et conduit ainsi à des taux de permeation élevés. Enfin, les adhésifs incluant ce type de charge ou leur précurseur, ne sont pas développés pour être compatibles avec un substrat flexible ou un dispositif électronique 25 flexible. L'invention vise à proposer un adhésif susceptible d'améliorer la protection latérale à la perméation aux gaz de dispositifs électroniques flexibles encapsulés entre deux feuilles protectrices ou entre deux structures 30 barrières multicouches, tout en conservant leur flexibilité et leur intégrité. Exposé de l'invention 35 L'invention concerne la mise au point d'une formulation adhésive permettant une amélioration 3041970 11 significative des propriétés de perméation latérale de l'encapsulation d'un dispositif électronique tout en offrant la possibilité de conserver au maximum les propriétés de flexibilité de ce dispositif lorsqu'il en 5 est pourvu. A cet effet, l'invention concerne un procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible monté sur un substrat flexible, avec au moins une feuille 10 flexible de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant : une étape de préparation d'un précurseur 15 d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz enrichi de particules extra-fines entraînant une diminution de la perméation aux gaz, dites particules extra-fines de diminution de la perméation aux gaz, compatible avec le dispositif électronique flexible et le 20 substrat flexible une étape d'application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz 25 une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection Le procédé selon l'invention peut également présenter 30 l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes : les particules extra-fines présentent une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de 35 préférence, inférieure ou égale à 6 microns. 3041970 12 les particules extra-fines sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, ou inférieur ou égal à 300 nm, ou inférieur ou égal à 100 nm, ou inférieur ou égal à 60 nm. les particules extra-fines présentent un diamètre supérieur ou égal à 10 nm, de préférence supérieur ou égal à 30 nm. les particules extra-fines comprennent des 10 adsorbants ou des absorbants de molécules d'eau. les adsorbants de molécules d'eau sont des adsorbants zéolitiques. les adsorbants zéolitiques sont des zéolites naturelles, synthétiques et/ou artificielles, de 15 préférence sous forme cristallisée, et dont la granulométrie moyenne est inférieure à 20 p]al, de préférence inférieure à 15 pm, de prérence inférieure à 0,06 pm, et est supérieure à 0,01 pm, de préférence supérieure à 0,03 pin. 20 l'adsorbant zéolitique comprend des zéolites L de type structural LTL. les particules extra-fines comprennent des particules présentant une structure lamellaire définissant des couches superposées. 25 les particules lamellaires comprennent des phyllosilicates définissant des couches de silicates superposées. les particules lamellaires comprennent entre leurs couches superposées des ions métalliques ou des 30 ions organiques, de préférence des ions ammonium. les ions organiques portent au moins un groupement organique, de préférence deux groupements organiques par ions, permettant de disperser individuellement des couches composant la particule 35 lamellaire considérée, dans un solvant compatible avec ledit groupement organique, et dits groupements 3041970 13 de dispersion individuelle des coùches composant la particule lamellaire considérée. les particules lamellaires comprennent de la Cloisite® 10A et/ou de la Cloisite® 15A. 5 l'étape de préparation du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines, comprend une étape de mélange d'un précurseur d'adhésif avec les particules extra-fines dans une teneur inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence inférieure ou 10 égale à 15% en poids, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids, de préférence inférieure à 5% en poids et de préférence supérieure à 3% en poids. Le procédé comprend une étape de soumission aux ultrasons du mélange du précurseur d'adhésif enrichi 15 de particules extra-fines de préférence durant 15 à 30 minutes avant son application sur le substrat et/ou le module et/ou la feuille de protection. l'étape de mélange inclut le mélange du précurseur d'adhésif avec en outre un solvant 20 organique choisi compatible avec le groupement organique porté par les ions organiques des particules lamellaires. Le procédé comprend après l'étape d'application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra- 25 fines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, une étape d'évaporation du solvant effectuée à une température dite élevée comprise entre 20°C et la température d'ébullition du 30 solvant, et de préférence à une température comprise entre 30°C et 120°C. le procédé comprend en option, une étape de préparation du substrat avant l'application du précurseur d'adhésif ou avant l'étape de laminage, 35 comprenant un traitement de surface du substrat par une décharge de type Corona. 3041970 14 le précurseur d'adhésif comprend au moins un copolymère à blocs sensible à la pression (PSA, acronyme anglais pour adhésif sensible à la pression) dilué, dans un solvant organique, l'adhésif formé 5 entre le substrat/le module et la feuille de protection subissant de préférence une étape de recuit, de préférence à une température comprise entre 120 et 150°C et de préférence durant une période de recuit comprise entre 1 et 15 min et de 10 manière encore préférée entre 10 et 15 min. le copolymère à blocs est de type tribloc A - B - A, dans lequel le bloc A représente un bloc rigide de préférence de poly (méthyl méthacrylate), PMMA, et le bloc B un bloc souple de préférence de poly (butyl 15 acrylate), PBA. le précurseur d'adhésif peut également être de type polymérisable / réticulable par irradiation, de préférence ultra-violette, UV, et comprend des monomères ou oligomères (méth)acryliques, des 20 oligomères fonctionnalisés avec des groupes (méth)acryliques et un amorceur de polymérisation et réticulation, le procédé comprenant une étape de transformation du précurseur d'adhésif en adhésif s'effectuant à partir de l'étape de laminage, par 25 polymérisation et réticulation du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat/le dispositif et la feuille de protection. Dans le cas où le précurseur d'adhésif est de type polymérisable/réticulable par irradiation, il n'est 30 pas nécessaire d'ajouter un solvant non réactif puisque le précurseur d'adhésif est alors apte à disperser les particules extrafines. Mais si besoin, par exemple pour modifier la viscosité du précurseur, il est néanmois possible d'utiliser ce type de 35 solvants non réactifs. 3041970 15 le substrat est du polyéthylène térephtalate (PET) de préférence d'une épaisseur inférieure ou égale à 250 microns et/ou la feuille de protection est un film barrière Oike VX 25T-2P0 de préférence 5 d'une épaisseur inférieure ou égale à 250 microns. L'invention concerne également un précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines limitant la perméation latérale aux gaz subie par un dispositif 10 électronique souple, compatible avec ledit dispositif électronique souple, tel que défini dans l'une des lignes précédentes. Avantageusement, les particules extra-fines 15 comprennent des zéolites et/ou des phyllosilicates, comprenant de préférence des additifs organiques, et dont la granulométrie moyenne est inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 15 pm, de prérence inférieure à 0,06 pm, et est supérieure à 0,01 pm, de 20 préférence supérieure à 0,03 pm. L'invention concerne également une utilisation du précurseur d'adhésif défini ci-dessus pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible 25 par au moins une feuille de protection flexible, le précurseur d'adhésif étant appliqué sur le dispositif électronique et/ou sur un substrat sur lequel ce dispositif électronique est monté, et/ou sur la feuille de protection. 30 L'invention concerne également un assemblage électronique comprenant : au moins un dispositif électronique flexible monté sur un substrat 35 une feuille flexible de protection aux gaz avant et 3041970 16 - une feuille flexible de protection aux gaz arrière, - les deux feuilles de protection étant solidarisées chacune au dispositif par un adhésif enrichi de particules extra-fine suite à la mise en oeuvre du procédé d'encapsulation du dispositif électronique flexible tel que défini précédemment. De_préférence, la feuille flexible de protection 10 aux gaz comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche de polymère présentant une épaisseur inférieure ou égale à 150 microns. Idéalement, le dispositif électronique est un 15 module photovoltaïque organique, un dispositif électronique organique ou un module solaire de type couches minces inorganiques. Définitions 20 Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de monomères acryliques et méthacryliques. Le terme « PMMA » tel qu'utilisé pour désigner un 25 type d'adhésif obtenu à partir d'un précurseur d'adhésif polymérisable et réticulable, ou tel qu'utilisé pour désigner l'un des polymères pouvant constituer l'un des blocs d'un précurseur d'adhésif de type, copolymère à blocs, se rapporte aux homo- et copolymères de 30 méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 50%, de préférence au moins 55%, de manière encore préférée 70 % en poids pour le copolymère de MMA. Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à 35 une molécule qui peut subir une polymérisation. 3041970 17 Le terme « polymérisation tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé 5 se rapporte à un polymère qui se transforme en un liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de pression. Le terme « polymère thermodurcissable » tel 10 qu'utilisé se rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et infusible par réticulation. Le terme « réticulation » tel qu'utilisé se rapporte 15 au processus chimique permettant de lier entre elles, des molécules pour former un réseau tridimensionnel. Le terme « initiateur » ou «'amorceur » tel qu'utilisé se rapporte à une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire 20 capable de se lier avec succès à un grand nombre d'autres monomères pour former un composé polymère ou qui réagit avec des composés polymères pour amorcer le processus d'interconnexion moléculaire dit de réticulation. Le terme « flexible » est à comprendre comme la 25 faculté d'un matériau, du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou de sa faible épaisseur à se fléchir, se courber, se plier aisément. La couche d'adhésif utilisée et la feuille de protection pourront avantageusement présenter de par leurs propriétés mécaniques (faible 30 rigidité) et/ou leur épaisseur, une flexibilité égale ou supérieure à celle du substrat flexible sur lequel est déposé l'élément électronique flexible (éventuellement organique), typiquement, un substrat de PET de 10 à 250 microns d'épaisseur. 35 Le terme « particules extra-fines » est à comprendre comme des particules présentant dans au 3041970 18 moins une direction, une longueur moyenne inférieure ou égale à 20 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 6 microns, de préférence à 1 micron, de préférence à 300 nm, de préférence à 100 nm ; en 5 étant supérieure ou égale à 10 nm, de préférence à 30 nm. Ces particules peuvent se présenter sous différentes formes (sphériques, cubiques, parallélépipédiques, lamellaires). Ces nanoparticules comprennent des nanoparticules présentant une 10 structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns ; et/ou sont sensiblement sphériques et présentent un 15 diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm 20 On entend par « assemblage électronique flexible » un ensemble incluant un dispositif électronique flexible comprenant un élément électronique (de type polymère électronique ou dispositif opto-électronique comportant des couches minces) éventuellement monté sur un substrat 25 flexible, et protégé de la perméation aux gaz par au moins une feuille de protection contre la permémation des gaz. On entend par l'expression « compatible avec le substrat ou le dispositif électronique » un composé, monomère, adhésif, précurseur d'adhésif qui n'altère pas 30 ou peu (moins de 20%, de préférence 10%, de préférence 5%), les propriétés électroniques et mécaniques du dispositif. On entend par l'expression « copolymère, 35 composé, monomère, adhésif, précurseur d'adhésif compatible avec le substrat ou le dispositif 3041970 19 électronique », respectivement un copolymère, composé, monomère, adhésif, précurseur d'adhésif qui n'altère pas ou peu (moins de 20%, de préférence 10%, de préférence 5%), le fonctionnement du dispositif (par exemple le rendement de conversion pour une cellule photovoltaïque). En l'occurrence, les copolymères, composés, monomères, adhésifs, précurseurs d'adhésif selon l'invention sont choisis compatibles avec le dispositif électronique. 10 Dans le présent texte et les figures, le point « . » ou la virgule « , » sont indifféremment utilisés comme séparateurs décimaux. 15 Description des figures- L'invention sera décrite en référence aux figures annexées qui illustrent des modes de réalisations non limitatifs ainsi que les résultats expérimentaux obtenus 20 avec ceux-ci : - La figure 1 représente schématiquement une configuration connue d'encapsulation flexible d'un composant électronique flexible,D, comprenant deux 25 films barrières B et une couche d'adhésif A - La figure 2 (a) : représente un schéma en coupe d'une cellule OPV, donné à titre d'exemple dans la présente invention, avec les différentes couches identifiées. (schéma non à l'échelle). 2(b) : Une 30 image de l'arrière d'une cellule terminée. Les parties hachurées représéntent la couche active, alors que les régions à fond blanc correspondent aux électrodes en argent, et les régions pointillées, aux plages en or. 35 - La figure 3 : représente des images de cellules OPV encapsulées après vieillissement, pour 3041970 20 les schémas d'encapsulation (a) directe, (b) par électrode ouverte et (c) par ruban. La figure 4 présente les courbes de 5 distribution de tailles de particules obtenues par diffusion dynamique de la lumière (acronyme anglais DLS) avec en (a) l'intensité mesurée et en (b) la moyenne en volume, représentées pour 0,03 %pds de NZL-40 dans le toluène. Les trois mesures, d'une 10 durée d'environ 30 s 60 s chacune, ont été réalisées consécutivement sans retirer l'échantillon. La croissance d'agrégatS peut être considérée comme un décalage vers la droite des pics, et la croissance de l'amplitude, vers la droite de la plupart des 15 pics. - La figure 5 représente les images de microscopie électronique à transmission (acronyme français MET), de nanoparticules NZL-40, déposées par une dispersion de 20%pds dans le toluène, présentées 20 à deux grossissements différents, pour montrer la taille d'agrégats types. Sur l'image de gauche, la barre d'échelle affiche 500 nm et sur celle de droite, 100 nm. Cela fait 441 nm pour l'agrégat le plus gros sur l'image de gauche et 168 nm pour le 25 plus gros, parmi ceux mesurés sur l'image de droite. - La figure 6 montre le contenu en volatils de nanoparticules NZL-40, mesuré après séchage à 130°C, à différents temps d'exposition à l'air ambiant à 24°C et 57% d'humidité relative. 30 - La figure 7 montre les spectres infrarouges à transformée de Fourier-en mode reflexion totale attenuée (acronyme en anglais FTIR-ATR) de M85 avec NZL-40 à 5%pds pour les surfaces supérieure et inférieure des films coulés avec séchage initial à 35 température ambiante (TA), à 60°C. Après séchage initial, les échantillons ont été entièrement séchés 3041970 21 à 90°C pendant 10 min. Les films ont tous été coulés, à une épaisseur non contrôlée, sur des feuilles de fluoropolymère, à partir d'une solution de 25% pds de nanocomposite adhésif dans le toluène. Le spectre de 5 NZL-40 a été enregistré par FTIR en mode transmission à l'aide d'un substrat en bromure de potassium. La figure 8 montre les images de microscopie à force atomique (acronyme- en anglais AFM), prises en mode contact intermittent ou 10 « tapping » de(a) M85, (b) M85 avec 5%pds de NZL- 40, (c) M65 et (d) M65 avec 10% pds de NZL-40, en hauteur (haut) et phase (bas). Les images couvrent une surface de 5pm x 5pm. On peut voir que l'addition de nanoparticules 15 NZL-40 n'a pas modifié la morphologie des copolymères à blocs MAM PSAS. - Figure 9 : structure de la montmorillonite - La figure 10 montre les courbes de modules de Young de conservation (E', lignes pleines) et de 20 modules de Young de perte (E", lignes tiretées) après les essais d'analyse mécanique dynamique, DMTA, en mode traction, pour les matériaux à base de (a) M85 a. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, 25 et à une déformation maximale fixe de 0,1%. - La figure 11 montre les forces d'adhérence en test de pelage en « T » de plusieurs adhésifs, avec l'écart-type entre parenthèses. Les échantillons comportaient tous une couche adhésive unique d'une 30 épaisseur de 50-70pm. La figure 12 montre les courbes de modules de Young de conservation (E', lignes pleines) et de modules de Young de perte (E", lignes tiretées) après les essais d'analyse mécanique dynamique, DMTA, 35 en mode traction pour les matériaux à base de (b) F18. Les essais ont tous été menés avec une rampe de 3041970 22 température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%. La figure 13 montre les forces d'adhérence en test de pelage en « T » de plusieurs adhésifs, 5 avec l'écart-type entre parenthèses. Les échantillons comportaient tous une couche adhésive unique d'une épaisseur de 50-70pm. La figure 14 montre l'adhérence en test de pelage en « T » sur des films barrières Oike VX 25T- 10 2P0, pour F18 et un nanocomposite de F18, avec 5%pds de phyllosilicates modifiés organiquement, pour différents traitements de surface du film barrière. La procédure de dégazage est identique pour l'essai au calcium optique à 80°C et 1-5 mbar, pendant 2 15 jours, avant refroidissement à 30°C, toujours sous vide. La figure 15 montre le résultat des mesures par spectroscopie (Ultra-Violette-Visible) UV-Vis utilisant un détecteur standard, réalisée sur un film 20 PET d'une épaisseur de 50pm et sur des films PET revêtus d'un adhésif d'une épaisseur de 50-60pm. Pour les échantillons d'adhésifs, la surface du PET faisait face à la source laser, de sorte que la réflexion soit identique pour l'ensemble des 25 échantillons. Le spectre de transmission pour le film barrière Oike VX 25T-2P0, sans revêtement d'adhésif, est également présenté pour illustrer le blocage des rayons UV par les films barrière. La figure 16 présente une courbe du taux 30 moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour les adhésifs à base de M85 et les matériaux de référence. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mrn X 45irm pour tenir 35 compte des légères différences entre les 3041970 23 échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type. La figure 17 présente une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que 5 mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour plusieurs adhésifs à base de F18. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur 10 représentent un écart-type. La figure 18 présente une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour plusieurs adhésifs à base de S3. Les valeurs ont 15 toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type. La figure 19 présente des courbes de 20 rendement de conversion de photons (acronyme en anglais PCE) de cellules OPV encapsulées en mode ruban, utilisant des films barrières Oike VX 25T-2P0, après stockage pendant des durées différentes à 65°C et à une humidité relative de 85%, sans éclairage. 25 L'épaisseur de la couche adhésive est indiquée dans la légende. Les courbes sont normalisées à PCE initiale. La figure 20 montre les résultats FTIR, corrigés pour l'épaisseur des échantillons, après 30 l'essai de photo-oxydation de M65 et du nanocomposite de M65, avec 5% pds de phyllosilicates modifiés organiquement, pour les bandes d'absorption à (a) 1790cm-1, (b) 3260cm-1, et (c) 3525cm-1. (d) les spectres UV-Vis du nanocomposite de M65, avec 5%pds 35 de phyllosilicates modifiés organiquement, sont également présentés, pour différentes durées de 3041970 24 vieillissement, pendant l'essai de photo-oxydation. Les mesures UV-Vis, après la mesure initiale, étaient presque toutes similaires, sans tendances évidentes liées au temps de vieillissement. 5 - La figure 21 montre les résultats FTIR, corrigés pour l'épaisseur des échantillons, après l'essai de photo-oxydation de M85 et du nanocomposite de M85, avec 20 % pds de nanoparticules de zéolite, pour les bandes d'absorption à (a) 3260cm-1, et (b) 10 3525cm-1. (c) les spectres UV-Vis du nanocomposite de M85, avec 5% pds de nanoparticules de zéolite, montrent la perte de transparence au fur et à mesure du vieillissement. - La figure 22 présente (a) les spectres FTIR 15 de M85, avec 20% pds de nanoparticules de zéolite, pour différentes durées de vieillissement, pendant l'essai de photolyse. (b) un spectre de la poudre de nanoparticules de zéolite, mesuré par FTIR, en mode de réflexion total atténué, comparé aux spectres du 20 nanocomposite. On peut voir que les changements dans les spectres du nanocomposite correspondent aux bandes d'absorption des nanoparticules de zéolite. - La figure 23 montre les résultats des essais de DMTA, en mode traction pour le 25 nanocomposite de M85, avec 5% pds de nanoparticules de zéolite, avec et sans exposition à la lumière UV dans une enceinte SEPAP 12/24, dans l'air, pendant 120 heures. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe 30 de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%. La figure 24 présente la force d'adhérence moyenne après les essais d'adhérence au pelage pour M85, avec des nanoparticules de zéolite, sans essais de photo-oxydation, et après 138 heures d'essais. Les 35 échantillons utilisaient tous des films barrières Oike VX 25T-2P0 pour les substrats, avaient des 3041970 25 épaisseurs d'adhésif d'environ 70pm, et présentaient une rupture cohésive de l'adhésif. Les valeurs entre parenthèses correspondent à l'écart-type. - La figure 25 montre une courbe du taux 5 moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour M85 et les nanocomposites M85, avec et sans essais de photo-oxydation. Les échantillons vieillis ont été soumis à un cycle de 125h dans une enceinte SEPAP 10 12/24, dans l'air. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type. 15 La figure 26 montre les courbes DMTA pour F18 et ses nanocomposites, avec, respectivement, des phyllosilicates modifiés organiquement et des nanoparticules de zéolite, sans (lignes pleines) et après (lignes tiretées) des essais de photo- 20 oxydation. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%. - La figure 27 montre les températures maximales des courbes des modules de perte, après les 25 essais DMTA, pour F18 et ses nanocomposites, avec, respectivement, des phyllosilicates modifiés organiquement et des nanoparticules de zéolite, sans 30 et après ont tous 3°C/min, des essais de photo-oxydation. Les essais été menés avec une rampe de température de une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%. - La figure 28 montre la force d'adhérence moyenne en test de pelage en « t », pour F18 et ses nanocomposites, avec 5% pds de nanoparticules de 35 zéolite, sans et après des essais de photo-oxydation. Les échantillons utilisaient tous des films barrières 3041970 26 Oike VX 25T-2P0 pour les substrats, avaient dos épaisseurs d'adhésif d'environ 50pm, et présentaient une rupture cohésive à l'interface adhésif-film barrière. *Les échantillons pour F18 + 5% pds de nanoparticules de zéolite présentaient un comportement de type "collage-glissement" ou « stick-slip » important. Description détaillée 10 Présentation générale de l'invention Les dispositifs flexibles encapsulables à l'aide du procédé d'encapsulation selon l'invention comprennent les 15 dispositifs photovoltaïques organiques. L'invention s'applique à d'autres dispositifs électroniques flexibles tels que les : 20 Les dispositifs flexibles encapsulables à l'aide du procédé d'encapsulation selon l'invention comprennent les dispositifs photovoltaïques organiques. L'invention s'applique à d'autres dispositifs 25 électroniques flexibles tels que les : Dispositifs électroniques organiques de type Diode électroluminescente organique (acronyme français DELO, acronyme anglais OLED utilisé 30 préférentiellement) réalisées par exemple sur un support souple, transistors organiques en couches minces (acronyme français : TOCM, acronyme anglais : TFOT) réalisés par exemple sur support souple 3041970 27 Dispositifs solaires en couche mince de type CIGS pour « cuivre, indium, sélénure de gallium» et qui désigne à la fois une technique d'élaboration des cellules photovoltaïques (à couches minces 5 inorganiques et hautes performances) et le matériau semi-conducteur fait d'un alliage permettant de réaliser ces cellules La figure 1 représente une configuration connue 10 d'encapsulation flexible d'un dispositif ou composant électronique flexible, comprenant deux films barrières B, positionnés de part et d'autre du composant D, et un adhésif A permettant de maintenir les films barrières sur le composant et de l'encapsuler. D'une manière générale, 15 on appelle « schéma d'encapsulation » l'ensemble des éléments déployés pour isoler le composant de l'oxygène et de l'eau présent dans l'environnement, généralement sous forme de vapeur. 20 L'adhésif enrichi de particules extra-fines selon l'invention est particulièrement adapté à l'encapsulation de ce type de composant électronique avec des feuilles de protection particulièrement adaptées aux dispositifs électroniques flexibles. 25 Un exemple de ce type de feuille est une structure multicouche comportant un substrat et un premier empilement d'une couche de Si02 et une couche en matériau de type SiOxNyHz disposée entre le substrat et la couche de Si02 telle que décrite dans la demande de brevet 30 W02013/045393, ou W02013/140101. Afin de pourvoir l'adhésif d'encapsulation selon l'invention de propriétés améliorées de protection à la perméation aux gaz, sans pour autant perdre en rigidité ni 35 en photostabilité et en préservant la transparence dans la gamme d'absortption ou d'emission du dispostif, des 3041970 28 particules extra-fines sont incorporées à un précurseur d'adhésif qui sera appliqué sur le dispositif électronique flexible et/ou sur la feuille de protection et/ou sur le substrat sur lequel repose l'élément électronique 5 flexible. Exemples de particules extra-fines convenant à l'invention 10 Les particules allongeant le chemin de pénétration de l'eau/des gaz Pour résoudre le problème de la réduction de la fraction de masse ou le volume des particules, tout en maintenant un chemin tortueux de perméation, les 15 inventeurs ont sélectionné des particules présentant un rapport longueur/épaisseur. Une structure en forme de plaque de grand diamètre et de faible épaisseur leur est apparue comme capable de fournir un chemin tortueux même à de faibles charges. Cela a conduit à l'utilisation de 20 particules de phyllosilicate en matériaux composites de barrière passive. Les phyllosilicates 25 Les phyllosilicates sont des matériaux de silicate qui intègrent également d'autres cations dans leur structure de liaison tétraédrique. Les tétraèdres sont organisés d'une manière qui forme des liaisons covalentes fortes dans deux dimensions, mais des liaisons 30 relativement faibles dans la troisième dimension résultant en une structure en forme de plaques empilées. Un schéma de la structure de la montmorillonite, un matériau de nature phyllosilicate, est représenté sur la 35 figure 9. 3041970 29 Lorsque le phyllosilicate est correctement dispersée dans une solution ou un polymère, les plaques deviennent exfoliées et l'épaisseur de chaque particule individuelle est l'épaisseur d'une plaque unique de l'ordre du 5 nanomètre. Il en résulte une particule avec un diamètre de l'ordre de quelques microns et une épaisseur de seulement quelques nanomètres. Pour exfolier plus efficacement les phyllosilicates dispersées dans des polymères, il est possible de les 10 modifier organiquement en utilisant des sels pourvus de courtes chaînes organiques liées de manière covalente, qui peuvent se dissoudre dans le précurseur d'adhésif utilisé. Ces nanoparticules sont en mesure d'allonger le chemin de perméation, on parle alors de tortuosité, à des 15 concentrations de quelques pour cent en poids préservant ainsi la transparence du composite. Phyllosilicates préférées pour la mise en oeuvre de l'invention 20 Deux types différents de phyllosilicates de Southern Clay Products (États-Unis) ont été utilisés. Cloisite® 10A se compose de bentonite modifiée avec un sel quaternaire (par exemple chlorure ou sulfate) de 25 benzyle diméthyle, alkyle (graisse de boeuf ou suif hydrogénée) ammonium. Le diamètre de particule typique est inférieur à 10 microns tandis que l'espacement entre les plaques ou couches est de 1,9 nm. Cloisite® 15A se compose d'une montmorillonite 30 naturelle modifiée avec un sel quaternaire (par exemple chlorure ou sulfate) de diméthyl,di-alkyl (graisse de boeuf ou suif hydrogénée) ammonium. Le diamètre de particule typique est inférieur à 6 microns), tandis que l'espacement entre les plaques est de 3,5 nm. 35 3041970 30 Les piégeurs de molécules de gaz/d'eau Une approche alternative à la définition d'une trajectoire tortueuse pour les molécules d'eau, ou tout 5 autre gaz, est l'utilisation d'un matériau actif qui interagit fortement avec l'eau ou un gaz pénétrant. Ces matières actives sont généralement connus comme « piégeurs » et peuvent être divisées en deux grandes catégories: ceux qui consomment un gaz pénétrant à travers 10 une réaction chimique; et ceux qui piègent le gaz via des processus d'adsorption ou d'absorption. Selon le type exact de piégeurs utilisés, ils peuvent être soit incorporés dans un polymère en tant que composite ou placés à l'intérieur d'une cavité de l'appareil à 15 protéger. Par définition, un piégeur doit interagir avec le gaz pénétrant et différents piégeurs spécifiques ont été développés pour piéger un gaz particulier. Les piégeurs qui sont conçus spécifiquement pour capter l'eau sont souvent désignés comme des desséchants. 20 Piégeur Réactif Les piégeurs réactifs consomment le gaz pénétrant par l'intermédiaire d'une réaction chimique, ce qui l'élimine. 25 Bien que de nombreux matériaux de natures différentes ont été utilisés comme piégeurs réactifs, ils comprennent généralement des métaux hautement réactifs tels que le baryum, les alliages de zirconium et de calcium ou parfois leurs produits de réaction intermédiaires (à savoir CaO, 30 qui est un produit intermédiaire dans la réaction de Ca et de l'eau pour finalement former Ca(OH)2). Certains types de piégeurs réactifs, tels que CaO, peuvent également être préparés sous forme de particules et incorporés dans les matériaux. 35 Piégeurs d'absorption 3041970 31 Il est possible d'utiliser des particules extrafines d'un matériau absorbant, telles que des particules de polyacrylate de sodium réticulé, par exemple de tailles 5 inférieures à 100 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 1 micron, de préférence à 500 nm, de préférence à 50 nm. Piégeur d'adsorption 10 Plutôt que de consommer le gaz pénétrant, certains piégeurs adsorbent les molécules de gaz à leur surface. Ces matériaux sont généralement très poreux avec des diamètres de pores de l'ordre de quelques nanomètres 15 seulement, ce qui leur permet d'adsorber des grandes quantités de gaz. Ces types de piégeurs qui utilisent l'adsorption comprennent des terres de diatomées, des gels de silice, du charbon actif, des matières mésoporeuses et les tamis 20 moléculaires tels que des zeolites et des aluminophosphates. Les gels de silice (aérogels, xérogels) présentent la faculté d'adsorption la plus élevée pour l'eau parmi ces matériaux en raison de la porosité élevée produite par leurs procédés de fabrication par des 25 méthodes sol-gel. Ces matériaux profitent des nombreux groupes silanol présents à leurs surfaces pour capter des molécules d'eau polaires par nature. Les silicates ou aluminosilicates fent partie des matériaux piégeurs intéressants et parmi ces derniers, les 30 zeolites ont une structure hautement poreuse, ordonnée, qui permet une capacité d'adsorption de l'eau élevée, bien que légèrement inférieure à celle des gels de silice. Les aluminophosphates sont très semblables aux zéolites sauf qu'ils sont basés sur la chimie des 35 phosphates au lieu des silicates. Ces matériaux peuvent 3041970 32 présenter une capacité d'adsorption de l'eau plus élevée que les zéolites. Pour augmenter la capacité de ces matériaux à maintenir la transparence d'une matrice dans laquelle ils sont dispersés, les inventeurs ont choisi de les utiliser dans des tailles moyennes inférieures à une vingtaine ou une dizaine de microns, voire des tailles submicroniques. Piégeurs d'adsorption préférés 10 Les nanoparticules de zéolite NZL-40 (par exemple fournies par Clariant International Ltd (Allemagne) ont une structure Linde type L (LTL). 15 La taille typique des particules est de 30-60 nm qui, combinée à la porosité de la structure de la zéolite, produit une surface spécifique de 150-170 m2 / g. Des essais de capacité d'adsorption ont été effectués sur les particules NZL-40 qui sont des piégeurs d'eau 20 actifs. Ces essais mesurent la variation de masse d'un échantillon lorsqu'il est chauffé. La perte de masse pendant le chauffage peut alors être attribuée aux gaz désorbés qui, dans le cas des zéolites, est principalement due à la vapeur d'eau. Dans les essais présentés sur la 25 figure 6, des particules ont été séchées à 130 °C au moyen de l'analyseur d'humidité, puis exposées à l'air ambiant pendant différentes périodes de temps, avant d'être séchées de nouveau et mesurées à 130°C. Les résultats montrent une sorption rapide de 2-3%pds, immédiatement 30 après exposition à l'air ambiant. La sorption continue ensuite à augmenter rapidement après seulement quelques minutes d'exposition, pour atteindre enfin une capacité totale de sorption d'eau de 14%, pendant une nuit à l'air ambiant. Cette capacité est similaire à celle de 10-13% 35 pds communiquée par le fabricant. Les résultats de ces essais montrent l'importance du séchage complet des 3041970 33 zéolites immédiatement avant, utilisation, et du recours à une atmosphère inerte, chaque fois que possible, pour les manipuler. Les zéolites utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont décrites ci-dessous en référence aux figures 4 à 6 Les zéolites soumises à l'essai étaient des NZL-40, 10 nanoparticules d'une taille d'environ 30-60nm, avec une Structure Linde Type L (LTL), laquelle a des diamètres de pores dans la gamme 8-11A et de petits canaux d'un diamètre de 40°C. Conformément à la définition donnée en 1996 par l'IUPAC dans ses recommandations sur la nomenclature des polymères, on désigne par copolymère à blocs un copolymère constitué de 20 blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou des mêmes monomères, mais selon une composition ou une distribution séquentielle ou encore une configuration spatiale des motifs différente. Un 25 copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile. Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère tribloc A-B-A'comprenant un bloc central souple B relié 30 par des liaisons covalentes à deux blocs rigides latéraux A et A'(c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A'pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b- A' ou simplement ABA'). 35 3041970 73 De préférence, le copolymère à blocs est tel que le(s) bloc(s) rigide(s) latéraux et le bloc B sont incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins XAB>0 à température 5 ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle microscopique. Le copolymère à blocs est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence 10 comprise entre 10 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de conduire à un matériau bien transparent quelle que soit la température. Le copolymère à blocs -peut être obtenu à l'aide des 15 techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est par exemple enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. Il peut s'agir aussi de la 20 technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) ou NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) qui utilise des nitroxydes comme agents de 25 contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogènes, la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle à 30 des prodults soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamates. On pourra se reporter à la revue générale Matyj aszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Séries (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux 35 documents suivants pour plus de détails sur les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée pouvant être 3041970 74 utilisées FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 5789487. Pouf l'obtention d'un copolymère tribloc ABA'à l'aide 5 de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T où les groupes T sont des nitroxydes et le groupe Z est un groupe amorceur difonctionnel capable de générer deux radicaux amorceurs. 10 On commence par préparer le bloc central B en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central qu'on peut décrire selon la notation employée ci-dessus comme T-B-Z-B-T. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en 15 milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque le bloc central B est obtenu, on ajoute le ou les monomère (s) conduisant aux blocs latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste 20 des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les 25 monomères non entièrement consommés, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. On trouvera dans les documents suivants WO 2006/053984 ou WO 03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation 30 radicalaire contrôlée. Lorsque la polymérisation commence par la formation du bloc B, les deux blocs latéraux A et A'sont identiques en termes de composition et de masse moléculaire moyenne (le copolymère à blocs a donc pour formule ABA). 35 3041970 S'agissant du bloc central B, celui-ci présente une Tg 40°C. 10 Le copolymère de l'invention peut être fonctionnalisé avec des monomères portant des groupes associatifs introduits pendant la copolymérisation; il peut aussi être greffé avec des groupes associatifs après l'étape de 15 polymérisation. Le copolymère de l'invention confère aux compositions adhésives dont il fait partie, un très bon comportement cohésif et adhésif en fonction de la température. 20 Un copolymère à blocs convenant à la réalisation de l'invention comprend : au moins un bloc A constitué de monomères renfermant : 25 (i) au moins un méthacrylate de formule CH2-C(CH3)- COORi où Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-Cs, un groupe aryle en 06-02o, un groupe arylalkyle en 30 C7-C30 renfermant un groupe alkyle en Ci-04, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en Ci-C4, ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou- différents choisis parmi les groupes 35 hydroxyle et halogène, et/ou 3041970 76 (ii) au moins un monomère styrénique, tel que du styrène, éventuellement hydrogéné, et - au moins un bloc B renfermant 5 (i) au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2-CHCOOR2 où R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C12 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes 10 hydroxyle et halogène, et/ou (ii) au moins un méthacrylate de formule CH2-C(CH3)- COOR3 où R3 est un groupe alkyle linéaire en C4-Ci2 ou un groupe alkyle ramifié en C5-Ci2, et/ou 15 (iii) un monomère diénique tel que du butadiène ou de l'isoprène, ce monomère peut éventuellement avoir été hydrogéné après la polymérisation 20 Par "copolymère à blocs", on entend selon l'invention un copolymère à blocs linéaire ou en étoile ou, par extension, un copolymère à gradient. Ce copolymère est considéré en tant qu'entité individuelle, sous forme auto-supportée, et non en tant que structure greffée sur un 25 autre (co)polymère telle que l'écorce d'un système coeur-écorce classiquement utilisé comme agent anti-chocs. De préférence, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 25 000 et 200 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) 30 et entre 50 000 et 400 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). De manière encore préférée, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 50 000 et 150 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 100 35 000 et 300 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). De préférence le copolymère selon l'invention a 3041970 77 un indice de polydispersité global Ip = Mw/Mn (où Mw est sa masse moléculaire moyenne en poids et Mn sa masse moléculaire moyenne en nombre) allant de 1 à 10 et de manière préférée de 1,05 à 2,5. 5 Le bloc A du copolymère à blocs selon l'invention a de préférence une température de transition vitreuse supérieure à 40°C. Il peut par exemple comprendre au moins un monomère choisi parmi : le styrène et l'alfa méthyl 10 styrène, éventuellement hydrogénés, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle ou d'isopropyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle ou leurs mélanges. 15 Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc A comprend, voire est majoritairement constitué, par des unités monomère styrène. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, 20 le bloc A comprend, voire est majoritairement constitué, par des unités monomères méthacrylate de méthyle. En outre, il est possible que le bloc A comprenne, en plus du méthacrylate ou du styrène, au moins un monomère 25 dialkylacrylamide dont les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés renferment indépendamment de 1 à 10 atomes de carbone, tel que le N, N-diméthylacrylamide. De son côté, le bloc B a de préférence une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et plus préférentiellement d'au 30 plus -10°C. Le bloc B peut ainsi comprendre au moins un monomère choisi parmi l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate 35 de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle, le butadiène, 3041970 78 l'isoprène ou un autre monomère diénique, et leurs mélanges. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, 5 le bloc B comprend, voire est majoritairement constitué de monomères acrylate de n-butyle et/ou acrylate de 2- éthylhexyle et éventuellement, de manière moins préférée, d'acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-octyle ou de leurs mélanges. 10 Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc B comprend, voire est majoritairement constitué de monomères diéniques, tels que du butadiène et/ou de l'isoprène. Ces monomères peuvent être hydrogénés après la 15 polymérisation. Un exemple particulièrement préféré de copolymère à blocs selon l'invention est un copolymère à base de blocs poly(méthacrylate de méthyle) / poly(acrylate de n-butyle) 20 / poly(méthacrylate de méthyle). D'autres exemples de précurseurs d'adhésif conformes à l'invention peuvent être préparés par un homme du métier spécialiste de la préparation de précurseurs d'adhésifs en 25 procédant dans un premier temps à une sélection, dans le cas de précurseur polymérisables/réticulables, de monomères, d'oligomères compatibles avec le dispositif électronique à encapsuler, et dans le cas de précurseurs polymères ou copolymères, de polymères ou copolymères 30 compatibles avec le dispositif électronique à encapsuler, dans un deuxième temps, à l'incorporation de particules extrafines adsorbantes ou absorbantes, puis par des tests des propriétés barrière, de photostabilité, et de rigidité/flexibilité de l'adhésif obtenu et encapsulant le 35 dispositif électronique. REVENDICATIONS1. Procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible monté sur un substrat flexible, avec au moins une feuille flexible de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant - une étape de préparation d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz enrichi de particules extra-fines de diminution de la perméation aux gaz, compatible avec le dispositif électronique flexible et le substrat flexible - une étape d'application du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz - une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection par laquelle est obtenu l'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules extra-fines présentent une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules extra-fines sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm. 3041970 80 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules extra-fines présentent un diamètre supérieur ou égal à 10 nm, de préférence 5 supérieur ou égal à 30 nm. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules extra-fines comprennent des adsorbants ou des absorbants de molécules d'eau. 10 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les adsorbants de molécules d'eau sont des adsorbants zéolitiques. 15 7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les adsorbants zéolitiques sont des zéolites naturelles, synthétiques et/ou artificielles, de préférence sous forme cristallisée, et dont la granulométrie moyenne est inférieure à 20 pm, ou 20 inférieure à 15 pm, ou inférieure à 0,06 pm, et est supérieure à 0,01 pm, ou supérieure à 0,03 pm. 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'adsorbant zéolitique comprend des zéolites L de type 25 structural LTL. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules extra-fines comprennent des particules présentant une structure lamellaire 30 définissant des couches superposées. 10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les particules lamellaires comprennent des phyllosilicates définissant des couches de silicates 35 superposées. 3041970 81 11. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, dans lequel les particules lamellaires comprennent entre leurs couches superposées des ions métalliques ou des ions organiques, de préférence des 5 ions ammonium. 12.. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les ions organiques portent au moins un groupement organique, de préférence deux groupements 10 organiques par ion, de dispersion individuelle des couches composant la particule lamellaire considérée, dans un solvant compatible avec ledit groupement organique. 15 13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les particules lamellaires comprennent de la Cloisite® 10A et/ou de la Cloisite® 15A. 14. Procédé selon l'une des revendications 20 précédentes, dans lequel l'étape de préparation du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines, comprend une étape de mélange d'un précurseur d'adhésif avec les particules extra-fines dans une teneur inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 25 inférieure ou égale à 15% en poids, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids, de préférence inférieure à 5% en poids et de préférence supérieure à 3% en poids. 30 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de soumission aux ultrasons du mélange du précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines de préférence durant 15 à 30 minutes avant son application sur le substrat et/ou le 35 module et/ou la feuille de protection. 3041970 82 16. Procédé selon la revendication 14 rattachée à la revendication 12 ou 13, dans lequel l'étape de mélange inclut le mélange du précurseur d'adhésif avec en outre un solvant organique choisi compatible avec le 5 groupement organique porté par les ions organiques des particules lamellaires. 17. Procédé selon la revendication précédente, comprenant, après l'étape d'application du précurseur 10 d'adhésif enrichi de particules extra-fines sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, une étape d'évaporation du solvant effectuée à température dite élevée comprise entre 20°C et la 15 température d'ébullition du solvant, et de préférence à une température comprise entre 30°C et 120°C. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de préparation du 20 substrat avant l'application du précurseur d'adhésif ou avant l'étape de laminage, comprenant un traitement de surface du substrat par une décharge de type Corona. 19. Procédé selon l'une des revendications 25 précédentes, dans lequel le précurseur d'adhésif comprend au moins un copolymère à blocs et sensible à la pression dilué dans un solvant organique, l'adhésif formé entre le substrat/le module et la feuille de protection subissant de préférence une étape de recuit, 30 de préférence à une température comprise entre 120 et 150°C et de préférence durant une période de recuit comprise entre 1 et 15 min. 20. Procédé selon la revendication précédente, dans 35 lequel le copolymère est de type tribloc A - B - A, dans lequel le bloc A représente un bloc rigide de 3041970 83 préférence de PMMA, et le bloc B un bloc souple de préférence de PBA. 21. Procédé selon l'une des revendications 5 précédentes, dans lequel le précurseur d'adhésif est de type polymérisable et réticulable par irradiation de préférence UV et comprend des monomères et/ou oligomères à doubles liaisons réactives de type (meth)acryl, vinyl, allyl ou polyester insaturé, et de 10 préférence de type (meth)acryliques, et un amorceur de polymérisation et réticulation, le procédé comprenant une étape de transformation du précurseur d'adhésif en adhésif s'effectuant à partir de l'étape de laminage, par polymérisation et réticulation du précurseur 15 d'adhésif interposé entre le substrat/le module et la feuille de protection. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat est du PET de 20 préférence d'une épaisseur inférieure ou égale à 250 microns et/ou la feuille de protection est un film barrière Oike VX 25T-2P0 de préférence d'une épaisseur inférieure ou égale à 250 microns. 25 23. Précurseur d'adhésif enrichi de particules extra-fines limitant la perméation latérale aux gaz subie par un dispositif électronique souple, compatible avec ledit dispositif électronique souple, tel que défini dans l'une des revendications précédentes. 30 24. Précurseur selon la revendication 23, dans lequel les particules extra-fines comprennent des zéolites et/ou des phyllosilicates, comprenant de préférence des additifs organiques, et dont la 35 granulométrie moyenne est inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 15 pm, de prérence inférieure à 3041970 84 0,06 pm, et est supérieure à 0,01 pm, de préférence supérieure à 0,03 pm. 25. Utilisation du précurseur d'adhésif défini selon 5 l'une des revendications 23 ou 24, pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible par au moins une feuille de protection flexible, le précurseur d'adhésif étant appliqué sur le dispositif électronique et/ou sur un substrat sur lequel ce dispositif électronique est 10 monté, et/ou sur la feuille de protection. 26, Assemblage électronique comprenant : au moins un dispositif électronique flexible monté sur un substrat 15 une feuille flexible de protection aux gaz avant et une feuille flexible de protection aux gaz arrière, les deux feuilles de protection étant solidarisées chacune au dispositif par un adhésif enrichi de particules extra-fines suite à la mise en oeuvre du 20 procédé d'encapsulation du dispositif électronique flexible tel que défini selon l'une des revendications 1 à 22. 27. Assemblage selon la revendication précédente, 25 dans lequel la feuille flexible de protection aux gaz comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche de polymère présentant une épaisseur inférieure ou égale à 150 microns 30 28. Assemblage selon l'une des deux revendications précédentes, dans lequel le'dispositif électronique est un module photovoltaïque organique, un dispositif électronique organique ou un module solaire couche mince. 35