Brevet FR3039540A1 — publié le 20170203

Produit fritté à base d'alumine et de zircone Domaine technique L'invention concerne un produit fritté à base d'alumine et de zircone, un mélange particulaire permettant d'obtenir un tel produit, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit produit. Arrière-plan de l'invention Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce 20 crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique, présentent des propriétés différentes et sont donc destinés à des industries très variées. Parmi les produits frittés céramiques, les produits de zircone yttriée quadratique, comportant typiquement une quantité molaire d'Y203 égale à 3%, présentent une 25 contrainte à la rupture et une dureté élevée. Les produits de zircone cériée, comportant typiquement une quantité molaire de Ce02 égale à 12%, présentent une ténacité très élevée, supérieure à celle des produits de zircone yttriée, mais une contrainte à la rupture et une dureté plus faibles. Il existe donc un besoin pour un produit céramique fritté présentant un meilleur 30 compromis dureté, ténacité et module à la rupture. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. 3039540 2 Résumé de l'invention L'invention propose un produit fritté présentant : une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, ZrO2 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203 : complément à 100%, - A1203 : 3 - 22% additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, La203, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd203, 10 BaO, les oxydes de fer, et leurs mélanges : 0,2 - 6%, - impuretés : -0,57.A1203 + 8,2, (1) Ce02 étant exprimé en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 et A1203 étant exprimé en pourcentage massique sur la base de la masse du produit, - une distribution granulométrique telle que - la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 2,5, ou "grains ramassés", étant inférieure à 2 pm, - la longueur moyenne des nodules allongés alumineux étant inférieure à 20 pm, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d'un grain alumineux ou de plusieurs grains alumineux adjacents, un grain alumineux étant un grain constitué, pour plus de 40% de sa masse, d'A1203 et dudit additif. Les inventeurs ont en particulier découvert qu'un excellent compromis entre la ténacité, la dureté et la contrainte à la rupture était possible en associant de faibles teneurs en oxyde de cérium et en alumine. 3039540 3 Un produit fritté selon l'invention peut être en particulier fabriqué suivant un procédé selon l'invention décrit ci-après. Un produit fritté selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 5 - la teneur molaire en Y203 est de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure à 1,5%, et/ou de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 ; la teneur en alumine A1203 est de préférence inférieure à 19%, de préférence 10 inférieure à 16%, et/ou de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 10%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; - la teneur molaire en Ce02 est de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5,5 %, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, 15 de préférence inférieure à 4,2%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,8%, et/ou supérieure à 3%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203; l'additif est de préférence choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, La203, SrO, BaO et leurs mélanges, de préférence parmi CaO, les oxydes de 20 manganèse, et leurs mélanges ; de préférence, l'additif est un mélange de CaO d'une part et d'un un plusieurs oxyde(s) de manganèse d'autre part ; - la teneur en additif est de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et/ou de préférence inférieure à 5%, de 25 préférence inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; dans un mode de réalisation, l'additif comporte CaO, la teneur en CaO étant inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; 30 - dans un mode de réalisation, l'additif comporte La203, la teneur en La203 étant inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; dans un mode de réalisation, l'additif comporte Nd203, la teneur en Nd203 étant inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de 3039540 4 préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; dans un mode de réalisation préféré, l'additif est un mélange d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et de CaO, la teneur en oxyde(s) de manganèse 5 exprimée sous la forme MnO étant supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, et la teneur en CaO étant de préférence supérieure à 0,2%, et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 10 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; - la teneur en impuretés est de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; Dans un mode de réalisation, les 15 impuretés sont constituées d'oxydes ; - dans un mode de réalisation, - la teneur en alumine est de préférence supérieure 3%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 10%, et inférieure à 19%, de préférence inférieure à 16% et 20 la teneur en ZrO2 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203 représente le complément à 100%, Ce02 et Y203 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203, - la teneur molaire en Y203 est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 25 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure à 1,5% et supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1%, et - la teneur molaire en Ce02 est inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5,5 %, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, de 30 préférence inférieure à 4,2%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,8% et supérieure à 3%, et - la teneur en additif est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5% ou supérieure à 0,6%, et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence 35 inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 3039540 5 2%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et la teneur en impuretés est inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage 5 massique sur la base des oxydes ; Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en alumine est supérieure 3%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 10%, et inférieure à 19%, de préférence inférieure à 16%, et 10 - la teneur en ZrO2 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203 représente le complément à 100%, Ce02 et Y203 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203, la teneur molaire en Y203 est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 15 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure à 1,5%, et supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1%, et la teneur molaire en Ce02 est inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5,5 %, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, de 20 préférence inférieure à 4,2%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,8% et supérieure à 3%, et l'additif est un mélange d'un oxyde de manganèse et de CaO, la teneur en oxyde de manganèse exprimée sous la forme MnO étant supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3% et inférieure à 4%, de préférence inférieure à 25 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, et la teneur en CaO étant supérieure à 0,2% et inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et 30 la teneur en impuretés est inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; la taille moyenne des grains ramassés est inférieure à 1,5 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm et/ou de préférence 35 supérieure à 0,1 pm, de préférence supérieure à 0,2 pm ; 3039540 6 - dans un mode de réalisation préféré, plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99% en nombre des grains ramassés sont des grains de zircone partiellement stabilisée et/ou des grains constitués pour plus de 40% de leur masse d'alumine ; 5 la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est inférieure à 18 pm, de préférence inférieure à 15 pm, voire inférieure à 10 pm et/ou supérieure à 1 pm, de préférence supérieure à 2 pm, de préférence supérieure à 5 pm ; plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80% en nombre des nodules allongés alumineux présentent 10 un facteur de forme supérieur ou égal à 3, voire supérieur ou égal à 4 ; le produit fritté présente un rapport H, égal au rapport de la surface couverte par les nodules allongés alumineux sur la surface couverte par lesdits nodules allongés alumineux et les grains ramassés comportant plus de 40% en masse d'alumine, exprimé en pourcentages, supérieur à 5%, de préférence supérieur à 15 10%, de préférence supérieur à 20%, et/ou de préférence inférieur à 95%, de préférence inférieur à 90%, de préférence inférieur à 80% ; - plus de 30%, plus de 40%, plus de 60%, plus de 80%, plus de 90% en nombre des nodules allongés alumineux présentent une forme générale rectiligne ; - lesdits nodules allongés alumineux comportent l'élément Al et les cations 20 métalliques des oxydes ajoutés à titre d'additif (Ca et/ou Mn et/ou Zn et/ou La et/ou Pr et/ou Sr et/ou Cu et/ou Nd et/ou Ba et/ou Fe). la masse volumique apparente du produit fritté est de préférence supérieure à 5,4 g/cm3, voire supérieure à 5,5 g/cm3, voire supérieure à 5,6 g/cm3 et/ou de préférence inférieure à 6,2 g/cm3, voire inférieure à 6,1 g/cm3, voire inférieure à 6 25 g/cm3, voire inférieure à 5,8, g/cm3 ; - la masse volumique relative du produit fritté est de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%. 30 L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un produit fritté selon l'invention, comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une charge de départ comportant un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 1,0 pm, et dont la composition est adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit fritté 35 selon l'invention, 3039540 7 b) mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de la préforme à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention. 5 Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : à l'étape a), on effectue une étape de broyage, de préférence par cobroyage, de manière à obtenir une taille médiane de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, voire inférieure 10 à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm ; - le procédé comporte de préférence, à l'étape b) une mise en forme par coulage en bande ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, par pressage à chaud ou par pressage isostatique ; - à l'étape c), la température de frittage est de préférence inférieure à 1600°C, de 15 préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C et/ou supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C. L'invention concerne également un mélange particulaire comportant des particules de ZrO2, des particules d'A1203, des particules de Ce02, des particules d'Y203, et des 20 particules de CaO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et/ou des particules de ZnO et/ou des particules de La203 et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de praséodyme et/ou des particules de SrO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de cuivre et/ou des particules de Nd203 et/ou des particules de BaO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de fer et/ou des 25 particules de précurseurs de ces oxydes et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes, le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d'un produit fritté selon l'invention. Avantageusement, un tel mélange particulaire est prêt à l'emploi. Un mélange particulaire selon l'invention peut en particulier être conditionné dans des 30 sacs. De préférence, l'oxyde de manganèse est choisi parmi MnO, Mn02, Mn203, Mn304 et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de manganèse est choisi parmi MnO, Mn304 et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de praséodyme est Pr6011. 3039540 8 De préférence, l'oxyde de cuivre est CuO. De préférence, l'oxyde de fer est choisi parmi FeO, Fe203 et leurs mélanges. De préférence, ledit mélange particulaire comporte des particules de Zr02, d'A1203, de Ce02, d'Y203, des particules de CaO et des particules d'un oxyde de manganèse, de 5 préférence de MnO et/ou de Mn304, et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes, et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes. De préférence, la taille médiane dudit mélange particulaire est inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence 10 inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm. De préférence, la surface spécifique dudit mélange particulaire est inférieure à 20 m2/g, de préférence inférieure à 15 m2/g, et/ou de préférence supérieure à 5 m2/g. L'invention concerne enfin un dispositif choisi parmi : une pièce mécanique d'usure, de préférence choisie dans le groupe formé par un 15 obturateur et un siège d'obturateur d'une vanne, un rotor de pompe, un joint de pompe et un corps de pompe, un article dentaire, en particulier une prothèse de dent ou une pièce d'un appareil orthodontique, - un connecteur de fibres optiques, en particulier un embout (ou « ferrule » en 20 anglais) ou un manchon (ou « sleeve » en anglais), - un article décoratif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de bien de consommation, une 25 partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre, ledit dispositif comportant un produit fritté selon l'invention ou fabriqué à partir d'un mélange particulaire selon l'invention. Définitions Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre. 30 - On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants). 3039540 9 - On appelle « taille médiane » d'une poudre, généralement notée D50, la taille divisant les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, 5 à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être mesurée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle « taille moyenne » des grains d'un produit fritté, la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear lntercept ». Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM El 382. 10 Les oxydes de manganèse comprennent notamment MnO, Mn2O3, MnO2 et Mn304. Les oxydes de fer comprennent notamment FeO, Fe2O3, Fe304. - Les oxydes de praséodyme comprennent notamment Pr203. - Les oxydes de cuivre comprennent notamment CuO et Cu2O. - Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits 15 nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na2O ou MgO. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. 20 - HfO2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Dans la composition chimique d'un produit comportant de la zircone, ZrO2 désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. HfO2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les 25 sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par Zr02+Hf02 ou par Zr02, on encore par « teneur en zircone ». - Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde 30 lors de la fabrication d'un produit fritté selon l'invention. Par exemple, le carbonate de baryum BaCO3 est un précurseur possible de BaO. - On appelle « facteur de forme d'un grain ou d'un nodule », le rapport entre la plus grande dimension du grain ou du nodule, ou "longueur" et la plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de ladite plus grande 35 dimension, ou "largeur". Ces dimensions sont mesurées dans un plan 3039540 10 d'observation d'une coupe polie du produit fritté, classiquement sur des clichés de microscopie électronique de cette coupe. On appelle « nodule allongé », un nodule présentant un facteur de forme F supérieur ou égal à 2,5. 5 - Par « masse volumique absolue » d'un produit fritté selon l'invention, on entend la masse volumique absolue classiquement calculée à l'aide d'une loi des mélanges, à partir d'une analyse chimique dudit produit fritté selon l'invention, en considérant que la totalité des oxydes d'yttrium et de cérium stabilise la zircone, et sans prendre en compte les additifs et les impuretés. La masse volumique absolue de la 10 zircone partiellement stabilisée à Y203 et Ce02 est calculée selon l'enseignement du document « Phase transformation and lattice constants of zirconia solid solutions in the system Y203-Ce02-Zr02 », Urabe et Al., Materials Science Forum Vols. 34-36 (1988) pp 147-152. Par « masse volumique relative » d'un produit, on entend le rapport égal à la 15 masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage. Sauf mention contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'un produit ou relatifs à une charge de départ sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes et tous les pourcentages de Ce02 et Y203 sont des pourcentages molaires sur 20 la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203. Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques. Le rapport de la surface moyenne des nodules allongés alumineux sur la surface moyenne des grains ramassés, et le rapport du nombre de grains ramassés sur le nombre de nodules allongés alumineux sont mesurés dans un plan d'observation 25 d'une coupe polie du produit fritté, classiquement sur des clichés de microscopie électronique de cette coupe. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel 30 les figures 1 et 2 représentent des photographies d'une coupe polie du produit fritté de l'exemple 12, selon l'invention, obtenu après frittage à une température de 1450°C, le produit fritté ayant subi, après polissage, une attaque thermique à 1400°C pendant 30 minutes pour révéler les joints de grains. 3039540 11 Description détaillée Pour fabriquer un produit fritté selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous. A l'étape a), un broyage des matières premières peut être nécessaire pour obtenir 5 une taille médiane, après mélange, inférieure à 1,0 pm. En particulier, les poudres de matières premières apportant les oxydes peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si elles ne respectent pas la distribution granulométrique souhaitée, et en particulier si elles présentent une taille médiane supérieure à 1 pm, supérieure à 0,6 pm, supérieure à 0,5 pm, supérieure à 10 0,3 pm ou supérieure à 0,2 pm. Le broyage peut être réalisé en milieu humide, par exemple dans un broyeur à attrition. Après broyage en milieu humide, le mélange particulaire broyé est de préférence séché. De préférence, à l'étape a), les poudres utilisées, notamment les poudres de ZrO2, d'alumine A1203, de Y203, de Ce02, et d'additif présentent chacune une taille médiane 15 inférieure à 5 pm, inférieure à 3 pm, inférieure à 1 pm, inférieure à 0,7 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm, le broyage est 20 optionnel. La mise en oeuvre de poudres présentant une faible taille médiane permet également, avantageusement, de réduire la température de frittage. Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes. 25 Selon l'invention, la quantité d'oxyde de cérium doit être comprise entre 2,5 mol% et 6,5 mol% lorsque la quantité d'alumine est comprise entre 10 et 22%. Lorsque la quantité d'alumine est inférieure à 10%, la quantité d'oxyde de cérium doit cependant être supérieure à 2,5 mol%. Les inventeurs ont établi une formule théorique permettant de déterminer une quantité d'oxyde de cérium minimale adaptée, en 30 fonction de la quantité d'alumine présente, à savoir la formule (1) : Ce02 > -0,57.A1203 + 8,2 De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 6 m2/g, de 3039540 12 préférence supérieure à 7 m2/g, et inférieure à 20 m2/g, de préférence inférieure à 15 m2/g. Avantageusement, la température de frittage à l'étape d) est réduite, et le broyage, généralement en suspension, et la mise en suspension en sont facilitées. L'ajout de CaO, et/ou d'un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou de La203, et/ou 5 d'un oxyde de praséodyme, et/ou de SrO, et/ou d'un oxyde de cuivre, et/ou de Nd203, et/ou de BaO, et/ou d'un oxyde de fer et/ou de précurseurs de ces oxydes permet avantageusement d'augmenter la quantité de nodules allongés alumineux contenus dans le produit fritté et d'améliorer les performances mécaniques. Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de 10 manière que la teneur totale en impuretés soit inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Dans un mode de réalisation, Y203 est introduit au moins en partie sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium. Dans un mode de réalisation, Ce02 est introduit au moins en partie sous la forme 15 d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde de cérium, voire stabilisée à l'oxyde de cérium. Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant et/ou un additif organique de mise en forme et/ou un dispersant, dont les natures et les quantités sont adaptées à 20 la méthode de mise en forme de l'étape b). De préférence le solvant est l'eau. L'additif organique de mise en forme peut être choisi parmi les polyéthylènes glycol (ou PEG), les alcools polyvinyliques (ou APV), les latex, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges. 25 Le dispersant peut être par exemple un polyacrylate. Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces. A l'étape b), la charge de départ est mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence par coulage en bande ou par pressage, de 30 préférence par pressage uni axial, pressage à chaud ou par pressage isostatique. Dans le cas où la charge de départ est mise en forme par pressage une étape préalable de séchage, par exemple par atomisation, peut être réalisée. La taille des atomisats peut par exemple être comprise entre 20 pm et 250 pm. 3039540 13 Optionnellement, la mise en forme comporte un séchage de la préforme. A l'étape c), la préforme est frittée à une température supérieure à 1300°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C, de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention. De préférence, la température de frittage est 5 inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C. Le frittage est effectué de préférence sous air à pression atmosphérique. De préférence, la durée de frittage est supérieure à 1 heure, supérieure à 2 heures, et/ou inférieure à 10 heures, inférieure à 7 heures, ou inférieure à 5 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures. 10 La température de frittage est de préférence d'autant plus élevée que la quantité d'alumine est importante. Les inventeurs ont relevé la présence d'une microstructure particulière dans les produits frittés selon l'invention. Comme représentée sur la figure 1, la microstructure se caractérise par la présence 15 de nodules allongés alumineux 3, qui peuvent se présenter sous la forme de baguettes sensiblement rectilignes. La figure 1 montre également des grains en inclusion 5, en particulier des grains de zircone, au sein des nodules allongés alumineux. La longueur moyenne des nodules allongés alumineux est typiquement supérieure 1 pm à et/ou inférieure à 20 pm. La microstructure spécifique aux produits 20 selon l'invention comporte également des grains ramassés. Les grains ramassés présentent typiquement une taille moyenne inférieure à 2 pm et/ou supérieure à 0,1 pm. Un nodule allongé alumineux 3 peut être constitué par un grain, comme sur la figure 1 ou par un amas de grains alumineux 11 adjacents, comme sur la figure 2. Les grains 25 alumineux 11 ont « coalescés » lors du frittage. Un grain alumineux est de préférence constitué, pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 70% de sa masse, de A1203 et dudit additif. Typiquement, plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 98% ou 100% de la masse de la zircone se présente sous la forme de grains ramassés de zircone 7. Les inventeurs 30 ont relevé que plus de 60%, de préférence plus de 80%, de préférence encore plus de 90% du volume de la zircone se présente sous la phase tétragonale. Ce02 et Y203 servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle-ci. 3039540 14 De préférence, plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, voire sensiblement 100% des autres grains ramassés sont des grains constitués pour plus de 40% de leur masse d'alumine 9. Une analyse a montré que les nodules allongés alumineux 3 comportent de 5 l'aluminium et les cations métalliques des oxydes ajoutés à titre d'additif (Ca et/ou Mn et/ou Zn et/ou La et/ou Pr et/ou Sr et/ou Cu et/ou Nd et/ou Ba et/ou Fe). Lesdits nodules allongés alumineux peuvent également comporter l'élément Cérium (Ce). Ainsi, si l'additif comporte CaO et un oxyde de manganèse, lesdits nodules allongés alumineux comportent les éléments Al, Ca, Mn et Ce. 10 Les inventeurs ont constaté que les nodules allongés alumineux sont sensiblement constitués, en fonction de l'additif, d'une phase de type hibonite et/ou d'une phase de type magnéto-plombite. Le rapport de la surface moyenne des nodules allongés alumineux sur la surface moyenne des grains ramassés est de préférence supérieur à 5, supérieur à 10, 15 supérieur à 20, supérieur à 30, et/ou inférieur à 200, inférieur à 150, inférieur à 100. Le rapport du nombre de grains ramassés sur le nombre de nodules allongés alumineux est de préférence supérieur à 10, supérieur à 20, supérieur à 30, supérieur à 40, supérieur à 50, et/ou inférieur à 2000, inférieur à 1500, inférieur à 1000, inférieur à 500. 20 Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des produits frittés ont été préparés à partir : - d'une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y203 égale à 3 %, présentant une aire spécifique de l'ordre de 10 m2/g et une taille médiane 25 inférieure à 0,3 pm pour l'exemple 1, D'une poudre de zircone de pureté supérieure à 99%, présentant une aire spécifique de l'ordre de 10 m2/g et une taille médiane inférieure à 0,3 pm pour l'exemple 2, d'une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y203 égale à 1,2 30 %, présentant une aire spécifique de l'ordre de 8 m2/g et une taille médiane inférieure à 5 pm pour les exemples 3 à 16, 3039540 15 - d'une poudre de Ce02 de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 10 pm pour les exemples 2 à 16, d'une poudre d'alumine de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 0,5 pm pour les exemples 1 à 16, 5 - d'une poudre d'oxydes de manganèse, principalement sous la forme Mn304 et contenant également MnO, de pureté, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 88%, et dont plus de 90% en masse des particules présentant une taille inférieure à 44 pm, pour les exemples 3 à 16, d'une poudre de carbonate de calcium présentant une taille médiane égale à 5 pm 10 pour les exemples 3 à 16. Ces poudres ont été mélangées puis co-broyées en milieu humide jusqu'à obtention d'un mélange particulaire présentant une taille médiane de particules inférieure à 0,3 pm. De l'alcool polyvinylique a ensuite été ajouté en une quantité égale à 2% sur la base de la matière sèche du mélange particulaire. La charge de départ obtenue a 15 ensuite été atomisée sous la forme d'une poudre d'atomisats présentant une taille médiane égale à 60 pm, une masse volumique relative comprise entre 30% et 60% et un indice de sphéricité supérieur à 0,85 dans un sécheur-atomisateur, la masse volumique relative d'une poudre d'atomisats étant le rapport égal à la masse volumique réelle divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage ; 20 la masse volumique absolue d'une poudre d'atomisats étant le rapport égal à la masse de matière sèche de ladite poudre après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, divisée par le volume de cette masse après broyage, mesurée par pycnométrie à hélium, et la masse volumique réelle d'une poudre d'atomisats étant la moyenne des masses volumiques apparentes de 25 chaque atomisat de la poudre, la masse volumique apparente d'un atomisat étant le rapport égal à la masse dudit atomisat divisée par le volume qu'occupe ledit atomisat. A l'étape b), chaque poudre d'atomisats a ensuite été pressée sur une presse uni axiale à une pression égale à 100 MPa. A l'étape c), les préformes obtenues ont ensuite été transférées dans un four de 30 frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu'à 1450°C. La température de 1450°C a été maintenue pendant 2 heures. La descente en température a été effectuée par refroidissement naturel. 3039540 16 Protocoles de mesure La dureté des produits frittés est mesurée à partir d'indentations Vickers à 0,3 kg. Après mesure de la longueur des fissures radiales, la ténacité a été calculée en utilisant la formule universelle développée par Liang et al. (Evaluation by indentation 5 of fracture toughness of ceramic materials, 1990). Le module de rupture en flexion 3 points est mesuré sur les produits frittés dans les conditions de la norme ISO 6872. La masse volumique apparente des produits frittés est mesurée par pesée hydrostatique. 10 L'analyse chimique des produits frittés est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X. Le facteur de forme des grains et des nodules des produits frittés, la longueur 15 moyenne des nodules allongés alumineux et le rapport H égal au rapport de la surface couverte par les nodules allongés alumineux sur la surface couverte par lesdits nodules allongés alumineux et les grains comportant plus de 40% en masse d'alumine, sont mesurés sur des images obtenues par microscopie électronique à balayage en électrons rétrodiffusés, d'échantillons de produits frittés, lesdites sections 20 ayant préalablement été polies jusqu'à obtention d'une qualité miroir puis attaquées thermiquement pour révéler les joints de grains, dans un cycle présentant une vitesse de montée en température égale à 100°C/h, à une température de palier inférieure de 50°C à la température de frittage, maintenue pendant 30 minutes, et une descente en température en refroidissement naturel. Le grossissement utilisé pour la prise des 25 images est choisi de façon à visualiser entre 2 et 4 nodules allongés alumineux sur une image. 20 images par produit fritté ont été réalisées. La taille moyenne des grains des produits frittés ramassés a été mesurée par la méthode de « Mean Linear lntercept ». Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d'analyse sur des 30 images des produits frittés, puis, le long de chaque ligne d'analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts », entre deux joints de grains ramassés consécutifs coupant ladite ligne d'analyse. Les lignes d'analyse sont déterminées de manière à ne pas couper de nodule allongé alumineux. On détermine ensuite la longueur moyenne « » des intercepts « I». 3039540 17 Pour les tests ci-dessous, les intercepts ont été mesurés sur des images, obtenues par microscopie électronique à balayage, d'échantillons de produits frittés, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu'à obtention d'une qualité miroir puis attaquées thermiquement, à une température inférieure de 50°C à la température de 5 frittage, pour révéler les joints de grains. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de façon à visualiser environ 100 grains ramassés sur une image. 5 images par produit fritté ont été réalisées. La taille moyenne « d » des grains d'un produit fritté est donnée par la relation : d =1,56.1'. Cette formule est issue de la formule (13) de « Average Grain Size in 10 Polycrystalline Ceramics » M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp443- 446. L'aire spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. 15 Le tableau 1 suivant résume les résultats obtenus. 18 Ex base somme Zr02 + Ce02 + Y203 analyse chimique (% massique) taille longueur rapport H (%) masse masse Dureté Vickers ténacité module de moyenne moyenne volumique volumique (mpam ir2) rupture en des des apparente relative flexion 3 grains nodules (g/cm3) (%) points ramassés allongés (MPa) (Pm) alumineux (Pm) (% molaire) Zr02 Ce02 Y203 Zr02 en A1203 Additifs Impuretés partie stabilisée Oxyde de CaO manganèse exprimé sous la forme Mn0 1 (*) 97 0 3 79,7 20,0 0 0 0,3 95 6,11 99,78 1180 13,9 6 (*) 93,8 5,1 1,1 95,9 3,0 0,4 0,3 0,4 0,40 9,1 > 95 6,02 99,94 1180 14,4 7 (*) 97 1,8 1,2 88,8 10,1 0,5 0,2 0,4 -0,57.A1203 + 8,2. Les exemples 7 et 9, hors invention, montrent qu'une teneur molaire en Ce02 égale à 30 1,8% et 2% respectivement, est trop faible et ne permet pas d'atteindre le compromis recherché. Les exemples 13 et 14, hors invention, montrent qu'une teneur molaire en Ce02 égale à 7,5% et 9% respectivement, est trop élevée et ne permet pas d'atteindre le 3039540 20 compromis recherché. Les exemples 13 et 14 montrent également que, pour de faibles teneurs en alumine selon l'invention, la présence d'une quantité d'oxyde de cérium supérieure à 6,5 mol% conduit à une dureté insatisfaisante. L'exemple 15 est l'exemple préféré d'entre tous. L'exemple 15 montre qu'il est 5 particulièrement avantageux de limiter la teneur en oxyde de cérium à moins de 5,5%, de préférence à moins de 5%, à moins de 4%, et même à moins de 3,5%. Comme cela apparaît clairement à présent, les inventeurs ont découvert que la présence simultanée d'une faible teneur en alumine et d'une faible teneur en oxyde de cérium permet avantageusement d'obtenir un produit fritté à base d'alumine et de 10 zircone présentant un bon compromis entre dureté, ténacité et module de rupture. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus. REVENDICATIONS1. Produit fritté présentant : - une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, - ZrO2 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y1203 203: - A : - additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, La203, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, les oxydes de fer, et leurs mélanges : 0,2 - 6%, - impuretés : -0,57.A1203 + 8,2, (1) Ce02 étant exprimé en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 et A1203 étant exprimé en pourcentage massique sur la base de la masse du produit, - une distribution granulométrique telle que - la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 2,5, ou "grains ramassés", étant inférieure à 2 pm, - la longueur moyenne des nodules allongés alumineux étant inférieure à 20 pm, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d'un grain alumineux ou de plusieurs grains alumineux adjacents, un grain alumineux étant un grain constitué, pour plus de 40% de sa masse, d'A1203 et dudit additif. complément à 100%, 3 - 22% 3039540 22 2. Produit fritté selon la revendication précédente, dans lequel ladite teneur molaire en Ce02 est inférieure 5% et supérieure à 3%. 3. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ladite teneur molaire en Ce02 est inférieure à 4%. 5 4. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en Y203 est inférieure à 1,7% et supérieure à 1%. 5. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en alumine A1203 est supérieure à 5% et inférieure à 19%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 10 6. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en alumine A1203 est supérieure à 8% et inférieure à 16%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 7. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en additif est supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentages en 15 masse sur la base des oxydes. 8. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif est un mélange de CaO d'une part et d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse d'autre part. 9. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la 20 teneur en CaO est supérieure à 0,2% et inférieure à 1%, et dans lequel la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est supérieure à 0,2% et inférieure 1%. 10. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport de la surface couverte par les nodules allongés alumineux sur la 25 surface couverte par lesdits nodules allongés alumineux et par les grains ramassés comportant plus de 40% en masse d'alumine, exprimé en pourcentages, est supérieur à 5% et inférieur à 95%. 11. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est supérieure à 1 pm. 3039540 23 12. Mélange particulaire comportant des particules de ZrO2, des particules de A1203, des particules de Ce02, des particules de Y203, et des particules d'un additif choisi parmi CaO, et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et/ou des particules de La203 et/ou des particules de SrO et/ou des particules de 5 BaO, et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes, et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes, le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d'un produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Mélange particulaire selon la revendication précédente, comportant des 10 particules de ZrO2, des particules d'A1203, des particules de Ce02, des particules d'Y203, des particules de CaO et des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse, de préférence des particules de MnO et/ou des particules de de Mn304, et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes, et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes. 15 14. Mélange particulaire selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dont la taille médiane est inférieure à 1 pm. 15. Dispositif choisi parmi : une pièce mécanique d'usure, de préférence choisie dans le groupe formé par un obturateur et un siège d'obturateur d'une vanne, un rotor de pompe, 20 un joint de pompe et un corps de pompe, un article dentaire, en particulier une prothèse de dent ou une pièce d'un appareil orthodontique, un connecteur de fibres optiques, en particulier un embout ou un manchon, un article décoratif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un 25 bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre, 30 comportant un produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou fabriqué à partir d'un mélange particulaire selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes.