Brevet FR3045609A1 — publié le 20170623

METHODE DE PURIFICATION DES POLYROTAXANES A BASE DE CYCLODEXTRINES La présente invention concerne une méthode de purification d'un polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres, cette méthode comprenant en particulier une étape de traitement thermique. Les polyrotaxanes sont des assemblages supramoléculaires constitués de molécules cycliques enfilées le long de chaînes polymères qui présentent à leurs deux extrémités des groupes volumineux évitant le désenfilage des molécules cycliques. Les polyrotaxanes sont des assemblages qui, introduits dans un matériau, lui confèrent des propriétés intéressantes comme par exemple la résistance à l'abrasion (cf. notamment la demande de brevet EP2397527). Lors de la préparation de ces assemblages, le désenfilage des molécules cycliques peut être important. En fin de préparation, il est donc habituel d'obtenir un mélange constitué d'un polyrotaxane et de molécules cycliques libres. Il est alors primordial d'éliminer efficacement les molécules cycliques libres présentes dans le produit car elles peuvent altérer les propriétés mécaniques du polyrotaxane par la présence de zones cristallines par exemple. Les molécules cycliques enfilées sur le polyrotaxane peuvent être en particulier de la famille des cyclodextrines. La purification d'un polyrotaxane à base de cyclodextrines est difficile en raison notamment des liaisons hydrogène qui peuvent se former entre les fonctions hydroxyle portées par les cyclodextrines libres et les fonctions hydroxyle portées par les cyclodextrines enfilées sur la chaine polymère du polyrotaxane. Une voie de purification consiste à modifier les groupements hydroxyle des cyclodextrines pour minimiser les interactions entre les cyclodextrines libres et enfilées. 3045609 2 Typiquement, cela consiste tout d'abord à réaliser par exemple une acétylation, une alkylation, une benzoylation, une benzylation, une halogénation, une méthylation, une sulfonylation ou encore une silylation des fonctions hydroxyle des cyclodextrines. 5 Puis, le polyrotaxane et les cyclodextrines libres sont séparés. Enfin, les fonctions hydroxyle des cyclodextrines du polyrotaxane sont restaurées. Cependant, cette voie de purification est particulièrement onéreuse en raison du nombre d'étapes à mettre en oeuvre et du coût 10 des produits chimiques. De plus, en raison du nombre important d'étapes, le rendement de purification est faible ce qui augmente également le coût. Une autre méthode consiste à purifier le polyrotaxane à base de cyclodextrines en utilisant la technique de chromatographie 15 d'exclusion stérique préparative. Cependant, cette méthode de purification est particulièrement longue et n'est pas applicable à de grandes quantités de produit à purifier. En particulier, les colonnes de purification sont onéreuses et sont rapidement saturées. Par conséquent, il est nécessaire de les 20 nettoyer souvent pour les régénérer ce qui représente un coût supplémentaire. De plus, la purification sur de telles colonnes nécessite de grandes quantités de solvant qu'il faut ensuite évaporer de l'échantillon ce qui, avec des solvants peu volatils, est difficile, long et donc coûteux. 25 Par conséquent, il existe un besoin de développer une nouvelle méthode de purification d'un polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres, qui soit simple à mettre en oeuvre, efficace, et qui permette d'obtenir rapidement de grandes quantités de polyrotaxane à base de 30 cyclodextrines purifié. Les demanderesses ont maintenant découvert qu'une méthode de purification associant un traitement thermique et une mise en solution permettait de répondre parfaitement au problème technique posé. 3045609 3 L'invention a donc pour objet une méthode de purification d'un polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres, qui comprend les étapes suivantes : a) traitement thermique à une température allant de 70 à 300°C 5 du polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres, puis b) mise en solution du produit obtenu à l'étape a) dans un solvant dans lequel le polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres est soluble 10 avant le traitement thermique, puis c) élimination des constituants insolubles de la solution obtenue à l'étape b). La méthode selon l'invention est simple à mettre en oeuvre, efficace, et permet d'obtenir rapidement à faible coût de grandes 15 quantités de polyrotaxane à base de cyclodextrines avec une bonne pureté. De plus, du fait de sa simplicité de mise en oeuvre, la méthode selon l'invention peut être réalisée plusieurs fois de suite sur le même échantillon de polyrotaxane afin d'obtenir une pureté encore 20 améliorée. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent. Dans la présente description, sauf indication expresse 25 différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le 30 domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente invention, on entend par « taux de recouvrement de la chaîne polymère », le pourcentage en nombre de cyclodextrines présentes le long de la chaine polymère par rapport au 3045609 4 nombre maximum de cyclodextrines enfilables. Ainsi, 100 % de recouvrement de la chaine polymère correspond au nombre maximum de cyclodextrines insérables sur celle-ci et un taux de recouvrement de la chaîne polymère de 60 % signifie que 60 % du nombre de 5 cyclodextrines insérables au maximum sont enfilées sur la chaîne polymère et que les 40 % de cyclodextrines restantes sont libres. Au sens de la présente invention, on entend par « température ambiante », une température allant de 15°C à 25°C, et de préférence d'environ 20°C. 10 Comme expliqué précédemment, un polyrotaxane est un assemblage supramoléculaire constitué d'une ou plusieurs molécules cycliques enfilées le long d'une chaîne polymère qui présente à ses deux extrémités des groupes volumineux évitant le désenfilage des molécules cycliques. 15 La chaîne polymère est généralement choisie parmi les alcools polyvinyliques, les acides poly(méth)acryliques, les polymères à base de cellulose telles que la carboxyméthylcellulose, 1' hydroxyéthylcellulose et 1' hydroxypropylcellulo se, les polyacrylamides, les poly(oxydes d'éthylène), les poly(oxydes de 20 propylène), les polymères à base de poly(vinyle acétate), les poly(vinyl méthyl éthers), les polyamines, les poly(éthylène imines), la caséine, la gélatine, l'amidon, les polymères à base de poly(oléfine) tels que le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et de propylène, les polymères polyesters, les polymères de 25 poly(chlorure de vinyle), les polymères à base de polystyrène, les polymères acryliques telles que le poly(méthacrylate de méthyle) et ses copolymères, les polymères polycarbonates, les polyuréthanes, les poly(isobutylènes), les polytétrahydrofurannes, les polyanilines, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (polymères ABS), les 30 polyamides tels que le Nylon, les polyimides, les polymères diéniques tels que le polyisoprène (PI) et le polybutadiène (PB), les polysiloxanes tels que le polydiméthysiloxane (PDMS), les polysulfones, les polyimines, les poly(anhydrides acétiques), les polyurés, les polysulfides, les polyphosphazènes, les poly(cétones), les 3045609 5 polyphénylènes, les polyhalooléfines, et les copolymères et/ou les mélanges de ces polymères. Par polymère diénique, qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en 5 partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement 10 saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les 15 copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement 20 insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %. De manière préférée, la chaine polymère est choisie parmi les poly(oxydes d' éthylène), les poly(oxydes de propylène), les 25 copolymères de poly(oxydes d' éthylène), les copolymères de poly(oxydes de propylène), les poly(isobutylènes), le polydiméthylsiloxane (PDMS), les polymères diéniques tels que le polyisoprène (PI), le polybutadiène (PB), les copolymères de styrène-butadiène (SBR), les copolymères de styrène-isoprène (SIR), et les 30 copolymères éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), les polymères à base de poly(oléfine) tels que les copolymères butène-éthylène (EBR), et les mélanges de ces polymères. 3045609 6 De manière tout particulièrement préférée, la chaîne polymère est choisie parmi les poly(oxydes d'éthylène), les poly(isobutylènes), et les mélanges de ces polymères. Les groupes volumineux aux deux extrémités qui permettent 5 d'éviter le désenfilage des molécules cycliques sont généralement des groupements volumineux tels que des dérivés de triphényle, de phénalène, de phénanthrène, d'anthracène, de fluoranthène, d'acéphénanthrylène, d'acéanthrylène, de triphénylène, de pyrène, de chrysène, de naphthacène, de pleiadène, de picène, de périlène, de 10 pentaphène, de pentacène, de phthalocyanine, de cyclodextrine, de di- ou tri-adamantane, de cucurbiturile, ou d'éther couronne, ces groupements volumineux portant une fonction ou un groupement activable qui peut réagir avec la chaine polymère comme un atome d'halogène, un carboxyle, un hydroxyle, une amine, un isocyanate, un 15 thioisocyanate, une double liaison, un aldéhyde, un amide ou un azide. De manière particulièrement préférée dans l'invention, les groupements volumineux sont des dérivés de pyrène. Dans la présente invention, le polyrotaxane est à base de cyclodextrines. 20 Par cyclodextrine, on entend des oligosaccharides cycliques composés de sous-unités glucopyrannose liées en cL-(1,4). De manière préférée, les cyclodextrines utilisées dans la méthode selon l'invention sont choisies parmi les a-cyclodextrines (6 sous-unités glucopyrannose), les P-cyclodextrines (7 sous-unités 25 glucopyrannose), les y-cyclodextrines (8 sous-unités glucopyrannose), les 8-cyclodextrines, les c-cyclodextrines, et les dérivés de ces composés. De manière particulièrement préférée, les cyclodextrines utilisées dans la méthode selon l'invention sont choisies parmi les a- 30 cyclodextrines, les y-cyclodextrines, et les dérivés de ces composés. Le choix du type de cyclodextrine utilisée dépend généralement de la chaine polymère utilisée pour le polyrotaxane, notamment de leurs tailles respectives, à savoir le diamètre de la chaine polymère par rapport à la taille de la cavité de la cyclodextrine. 3045609 7 Ainsi, pour une chaine polymère choisie parmi les poly(oxydes d'éthylène) par exemple, on privilégiera de préférence les acyclodextrines. De même, pour une chaine polymère choisie parmi les poly(isobutylènes) par exemple, on privilégiera de préférence les y- 5 cyclodextrines. De manière préférée dans la présente invention, les cyclodextrines sont choisies parmi les cyclodextrines avec des groupements hydroxyle non-modifiés, les cyclodextrines avec des groupements hydroxyle partiellement ou totalement silylés et les 10 cyclodextrines avec des groupements hydroxyle partiellement substitués au moyen de groupements autres que les silyles. Les cyclodextrines avec des groupements hydroxyle partiellement substitués au moyen de groupements autres que les silyles sont par exemple des cyclodextrines acétylées, alkylées, 15 benzoylées, benzylées, halogénées, méthylées et sulfonylées. Pour les cyclodextrines avec des groupements hydroxyle partiellement ou totalement silylés, les groupements silyles sont par exemple choisis parmi le triméthylsilyle, le tertiobutyldiméthylsilyle, le triisopropylsilyle ou le tertiobutyldiphénylsilyle. 20 Ainsi, de manière particulièrement préférée, les cyclodextrines utilisées dans la méthode selon l'invention sont choisies parmi les a-, y-cyclodextrines non-modifiés, les a-, y-cyclodextrines avec des groupements hydroxyle partiellement substitués au moyen de groupements autres que les silyles et les a-, y-cyclodextrines avec des 25 groupements hydroxyle partiellement ou totalement silylés. De manière tout particulièrement préférée, les cyclodextrines utilisées dans la méthode selon l'invention sont choisies parmi les a-, y-cyclodextrines non-modifiées et les a-, y-cyclodextrines avec des groupements hydroxyle partiellement ou totalement silylées. 30 Comme énoncée précédemment, la première étape de la méthode selon l'invention est un traitement thermique à une température allant de 70 à 300°C du polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres. 3045609 8 Cette étape de traitement thermique permet de rendre insoluble les cyclodextrines libres tout en conservant soluble le polyrotaxane à base de cyclodextrines, ceci dans un solvant dans lequel le polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés 5 des cyclodextrines libres est soluble avant traitement thermique. Ainsi, l'homme du métier saura choisir la température dans la gamme revendiquée en fonction de la durée de cette étape et inversement. En effet, il est bien connu de l'homme du métier que plus la température d'une réaction augmente et plus la durée de cette 10 réaction est courte. Inversement, plus la température d'une réaction est faible et plus la durée de cette réaction doit augmenter. Cependant, de manière préférée, l'étape de traitement thermique a) est effectuée à une température allant de 100°C à 250°C, et plus particulièrement de 140°C à 250°C. 15 Ainsi, avec ces gammes de températures préférées, l'étape de traitement thermique a) a généralement une durée allant de 1 milliseconde à 24 heures, de préférence de 10 mn à 4 heures. Cette étape se déroule généralement à pression atmosphérique. Pour cette étape, on utilise généralement un four, une étuve à 20 atmosphère inerte ou non inerte, ou encore une plaque chauffante. Le produit obtenu à l'étape a) est ensuite mis en solution dans un solvant dans lequel le polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres est soluble avant le traitement thermique. 25 À titre de solvants dans lequel le polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres est soluble avant le traitement thermique, on pourra notamment citer l'eau, l'éthanol, le diméthylformamide (DMF) et le diméthylsulfoxyde (DMSO). 30 Par conséquent, de manière préférée, le solvant de l'étape de mise en solution b) est choisi parmi l'eau, l'éthanol, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), et un mélange de ces solvants. 3045609 9 La quantité de solvants doit généralement être adaptée à la quantité de produits obtenue à l'étape de traitement thermique a). Cependant, de manière préférée, la concentration du produit obtenu à l'étape de traitement thermique a) dans le solvant de l'étape 5 de mise en solution b) va de 0,1 g/L à 150 g/L, de préférence va de 0,1 g/L à 20 g/L. De manière particulièrement préférée, la méthode selon l'invention comprend en outre, entre l'étape b) et l'étape c), une étape de sonication, de préférence au moyen d'ultrasons, de la solution 10 obtenue à l'étape b). Par sonication au moyen d'ultrasons au sens de la présente invention, on entend que l'échantillon liquide est soumis à des ultrasons (dans une gamme typiquement comprise entre 20 kHz et 400 kHz). Ainsi, les polyrotaxanes à base de cyclodextrines sont 15 généralement plus facilement solubilisés dans le solvant choisi et les cyclodextrines libres sont quant à elles non-solubles et restent en suspension dans le solvant. De manière préférée, l'étape de sonication a une durée allant de 1 mn à 24 h, de préférence de 15 mn à 24 h. 20 Généralement, l'étape de sonication est effectuée à une température allant de 10°C à 80°C en fonction du solvant choisi. Cependant, l'étape de sonication est réalisée de préférence à température ambiante. Cette étape se déroule généralement à pression atmosphérique. 25 Comme énoncée précédemment, l'étape c) de la méthode selon l'invention est une élimination des constituants insolubles de la solution obtenue à l'étape b) ou éventuellement de la solution obtenue après l'étape de sonication. De manière préférée, l'étape d'élimination c) est réalisée par 30 centrifugation ou par filtration, et de préférence est réalisée par centrifugation. L' étape d' élimination c) est réalisée de préférence température ambiante. 3045609 10 De manière préférée, l'étape d'élimination c) a une durée allant de 1 mn à plusieurs heures, et de préférence de 10 mn à 1 heure. Lorsque l'étape d'élimination c) est réalisée par centrifugation, la force centrifuge relative (RCF) est généralement comprise entre 5 100 g et 300 000 g, de préférence entre 1 000 g et 30 000 g. La méthode selon l'invention peut comprendre en outre une étape de séchage de la solution obtenue à l'étape d'élimination c). Cette étape consiste à enlever le solvant résiduel et à récupérer le polyrotaxane purifié sous forme sèche. 10 Elle se déroule de préférence sous pression réduite, ce qui permet d'évaporer le solvant à des températures modérées par rapport à la température d'ébullition du solvant et à pression atmosphérique. Par pression réduite au sens de la présente invention, on entend une pression de préférence inférieure à 1 bar, plus préférentiellement 15 inférieure à 1 mbar, et encore plus préférentiellement inférieure à 10' mbar. Cette étape de séchage, lorsqu'elle se déroule sous pression réduite, est réalisée de préférence à une température allant de 0°C à 70°C, de préférence entre 0°C et 50°C. 20 De manière particulièrement préférée, cette étape, lorsqu'elle se déroule sous pression réduite, est réalisée à température ambiante. Elle peut également se dérouler sous pression atmosphérique à une température, dans ce cas, généralement plus élevée. La température varie alors généralement de la température de 25 congélation à la température d'ébullition du solvant dans le cas où l'on souhaite procéder à pression atmosphérique, sans dépasser la température du traitement thermique. Dans un mode particulièrement préféré de l'invention, la méthode de purification selon l'invention comprend les étapes 30 suivantes : a) traitement thermique à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 140°C à 250°C, pendant 1 ms à 24 heures, de préférence pendant 10 mn à 4 heures, à pression 3045609 11 atmosphérique, du polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres, puis b) mise en solution du produit obtenu à l'étape a) dans un solvant dans lequel le polyrotaxane à base de cyclodextrines 5 comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres est soluble avant le traitement thermique, la concentration du produit obtenu à l'étape a) dans le solvant de l'étape b) allant de 0,1 g/L à 150 g/L, de préférence de 0,1 g/L à 20 g/L puis c) sonication à l'aide d'ultrasons de la solution obtenue à 10 l'étape b) pendant une durée allant de 1 mn à 24 h, de préférence de 15 mn à 24 h à température ambiante et à pression atmosphérique, puis d) élimination des constituants insolubles de la solution obtenue à l'étape c) par centrifugation à température ambiante, 15 pendant une durée allant de 1 mn à plusieurs heures, de préférence de 10 mn à 1 heure avec une force centrifuge relative (RCF) comprise entre 100 g et 300 000 g, de préférence entre 1 000 g et 30 000 g puis e) séchage de la solution obtenue à l'étape d) sous pression 20 réduite à température ambiante pour récupérer le polyrotaxane purifié. La méthode selon l'invention peut être utilisée plusieurs fois à la suite afin d'augmenter le degré de pureté du polyrotaxane. 25 Exemples Chromatographie d'exclusion stérique Les produits obtenus par la méthode selon l'invention sont 30 analysés par chromatographie d'exclusion stérique dans le diméthylformamide (DMF). La colonne de chromatographie utilisée est de marque WATERS (WAT045810) et est couplée à un détecteur UV (X, = 345 nm) et à un détecteur réfractométrique. La chromatographie est réalisée à un débit de 0,3 mL/mm et le volume d'injection est de 3045609 12 50 1.1L (concentration 1 mg/mL). Après calibration, cette méthode de quantification des cyclodextrines libres (pour des détails sur la méthode de quantification, cf. notamment le document Macromolecular Chemistry and Physics, 205, 1206-1217 (2004), « A new versatile 5 radical addition on a,w-dimethacrylate poly(ethylene oxyde) ») permet d'obtenir des résultats très proches de la méthode de quantification directe de la conversion des polyrotaxanes par dosage des résidus (cyclodextrines libres). 10 Exemple 1 : purification d'un polyrotaxane à base de poly(oxyde d'éthylène) et d'a-cyclodextrine On a synthétisé (pour la synthèse : voir également le document cité ci-dessus) un polyrotaxane à base d'un poly(oxyde d'éthylène) 15 (masse moyenne en nombre = 58 800 g/mol) et d'a-cyclodextrines caractérisé en ce que le taux de recouvrement de la chaîne polymère en a-cyclodextrines est de 74 %. Il reste donc 26 % d'a-cyclodextrines libres dans l'échantillon. Les groupes volumineux en bout des chaines sont ici des dérivés de pyrène. 1 mg de l'échantillon est soumis à un 20 traitement thermique à une température et pendant une durée déterminées (voir tableau 1 ci-dessous) à pression atmosphérique. L'échantillon est ensuite mis en solution dans l'eau à une teneur de 1 g/L. Puis, l'échantillon est soumis à une étape de sonication au moyen d'ultrasons pendant 30 mn à température ambiante et à pression 25 atmosphérique. On récupère ensuite la fraction soluble par centrifugation à 18 500 g pendant 20 mn à température ambiante puis l'on évapore la solution recueillie sous vide à température ambiante jusqu'à ce que la masse de l'échantillon soit constante. L'échantillon est analysé par chromatographie d'exclusion 30 stérique. La mesure du pic correspondant à l'a-cyclodextrine libre permet d'estimer la quantité d'a-cyclodextrines libres résiduelles dans l'échantillon. L'échantillon A comparatif n'a pas été traité par la méthode ci-dessus et correspond au produit de départ (non-purifié). 3045609 13 L'échantillon B comparatif a été traité par la méthode ci-dessus mais à une température inférieure à la température utilisée dans la méthode selon l'invention. L'échantillon C illustre la méthode selon l'invention et a été 5 traité par la méthode ci-dessus à une température comprise dans la gamme de températures utilisée dans la méthode selon l'invention. Le tableau 1 ci-dessous rassemble les données pour les trois échantillons A, B et C. 10 Tableau 1 A B C Température (°C) - 60 180 Durée (heures) - 1 1 Taux de cyclodextrines 26 25 1,5 libres (%) La méthode de purification selon l'invention permet donc de purifier simplement et efficacement un polyrotaxane à base de 15 cyclodextrines. Exemple 2 : purification d'un polyrotaxane à base de poly(oxyde d'éthylène) et d'a-cyclodextrine 20 On a synthétisé selon la même méthode que l'exemple 1 un polyrotaxane à base d'un poly(oxyde d'éthylène) (masse moyenne en nombre = 58 800 g/mol) et d'a-cyclodextrines caractérisé en ce que le taux de recouvrement de la chaîne polymère en a-cyclodextrines est de 16 %. Il reste donc 84 % d'a-cyclodextrines libres dans l'échantillon. 25 Les groupes volumineux en bout des chaines sont ici des dérivés de pyrène. 13 g de l'échantillon est soumis à un traitement thermique à une température de 200°C et pendant une durée de 15 mn à pression 3045609 14 atmosphérique. L'échantillon est ensuite mis en solution dans l'eau à une teneur de 13 g/L pendant une nuit (16 heures). Puis, l'échantillon est soumis à une étape de sonication au moyen d'ultrasons pendant 15 minutes à température ambiante et à pression atmosphérique. On 5 récupère ensuite la fraction soluble par centrifugation à 18 500 g pendant 20 mn à température ambiante puis l'on évapore la solution recueillie sous vide à température ambiante jusqu'à ce que la masse de l'échantillon soit constante. L'échantillon est analysé par chromatographie d'exclusion 10 stérique. La mesure du pic correspondant à l'a-cyclodextrine libre permet d'estimer la quantité d'a-cyclodextrines libres résiduelles dans l'échantillon. Le tableau 2 ci-dessous rassemble les données de l'échantillon D comparatif qui n'a pas été traité par la méthode ci-dessus et qui 15 correspond au produit de départ (non-purifié) et de l'échantillon E qui illustre la méthode selon l'invention et qui a été traité avec la méthode décrite ci-dessus. Tableau 2 D E Taux de cyclodextrines 84 16 libres (%) La méthode de purification selon l'invention permet donc de purifier simplement et efficacement un polyrotaxane à base de cyclodextrines. Exemple 3 : purification d'un polyrotaxane à base de poly(isobutylène) et de y-cyclodextrine On a synthétisé selon la même méthode que l'exemple 1 30 adaptée au polymère de l'exemple 3 un polyrotaxane à base d'un 20 25 3045609 15 poly(isobutylène) (masse moyenne en nombre = 15 400 g/mol) et de ycyclodextrines caractérisé en ce que le taux de recouvrement de la chaîne polymère en y-cyclodextrines est de 72 %. Il reste donc 28 % de y-cyclodextrines libres dans l'échantillon. Les groupes volumineux 5 en bout des chaines sont ici des dérivés de pyrène. 0,5 g de l'échantillon est soumis à un traitement thermique à une température de 150°C et pendant une durée de 2 heures. L'échantillon est ensuite mis en solution dans l'eau à une teneur de 10 g/L. Puis, l'échantillon est soumis à une étape de sonication au 10 moyen d'ultrasons pendant 4 heures à température ambiante et à pression atmosphérique. On récupère ensuite la fraction soluble par centrifugation à 18 500 g pendant 20 mn à température ambiante puis l'on évapore la solution recueillie sous vide à température ambiante jusqu'à ce que la masse de l'échantillon soit constante. 15 L'échantillon est analysé par chromatographie d'exclusion stérique. La mesure du pic correspondant à la y-cyclodextrine libre permet d'estimer la quantité de y-cyclodextrines libres résiduelles dans l'échantillon. Le tableau 3 ci-dessous rassemble les données de l'échantillon 20 F comparatif qui n'a pas été traité par la méthode ci-dessus et qui correspond au produit de départ (non-purifié) et de l'échantillon G qui illustre la méthode selon l'invention et qui a été traité avec la méthode décrite ci-dessus. 25 Tableau 3 F G Taux de cyclodextrines 28 7,8 libres (%) La méthode de purification selon l'invention permet donc de purifier simplement et efficacement un polyrotaxane à base de 30 cyclodextrines. 3045609 16 Exemple 4 : Purification d'un polyrotaxane à base de poly(oxyde d'éthylène) et d'a-cyclodextrine modifiée 5 On a synthétisé un polyrotaxane à base d'un poly(oxyde d'éthylène) (masse moyenne en nombre = 58 800 g/mol) et d'acyclodextrines non-modifiées caractérisé en ce que le taux de recouvrement de la chaîne polymère en a-cyclodextrines est de 16 %. Il reste donc 84 % d'a-cyclodextrines non modifiées libres dans 10 l'échantillon (échantillon D). Les groupes volumineux en bout des chaines sont ici des dérivés de pyrène. Cet échantillon est soumis à la méthode de purification selon l'exemple 2 ci-dessus. On obtient ainsi un échantillon présentant un taux de cyclodextrines libres de 16 % (échantillon E). 15 On prépare un mélange constitué de 7 mg d'échantillon E et de 28 mg d'a-cyclodextrines totalement silylées. Ce mélange est soumis à un traitement thermique à une température de 200°C et pendant une durée de 20 mn et à pression atmosphérique. L'échantillon est ensuite mis en solution dans du DMF à une teneur de 17,5 g/L. Puis, 20 l'échantillon est soumis à une étape de sonication au moyen d'ultrasons pendant 1 heure à température ambiante et à pression atmosphérique. On récupère ensuite la fraction soluble par centrifugation à 18 500 g pendant 20 mn à température ambiante puis l'on évapore la solution recueillie sous vide à température ambiante 25 jusqu'à ce que la masse de l'échantillon soit constante. L'échantillon est analysé par chromatographie d'exclusion stérique. La mesure du pic correspondant à l'a-cyclodextrine libre permet d'estimer la quantité d'a-cyclodextrines libres résiduelles dans l'échantillon. 30 Le tableau 4 ci-dessous rassemble les données de l'échantillon H comparatif qui n'a pas été traité par la méthode ci-dessus et qui correspond au polyrotaxane purifié de l'exemple 2 en mélange avec la cyclodextrine totalement silylée libre et de 3045609 17 l'échantillon I qui illustre la méthode selon l'invention et qui a été traité avec la méthode décrite ci-dessus. Tableau 4 5 H I Taux de cyclodextrines 83 9 libres (%) La méthode de purification selon l'invention permet donc de purifier simplement et efficacement un polyrotaxane à base de 10 cyclodextrines en particulier lorsqu'elles sont silylées. REVENDICATIONS1. Méthode de purification d'un polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres, qui comprend les étapes suivantes : a) traitement thermique à une température allant de 70 à 300°C du polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres, puis b) mise en solution du produit obtenu à l'étape a) dans un solvant dans lequel le polyrotaxane à base de cyclodextrines comprenant à titre d'impuretés des cyclodextrines libres est soluble avant le traitement thermique, puis c) élimination des constituants insolubles de la solution obtenue à l'étape b). 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyrotaxane présente une chaîne polymère, cette chaîne polymère étant choisie parmi les alcools polyvinyliques, les acides poly(méth)acryliques, les polymères à base de cellulose telles que la carboxyméthylcellulo se, 1 'hydroxyéthylcellulo se et l'hydroxypropylcellulose, les polyacrylamides, les poly(oxydes d'éthylène), les poly(oxydes de propylène), les polymères à base de poly(vinyle acétate), les poly(vinyl méthyl éthers), les polyamines, les poly(éthylène imines), la caséine, la gélatine, l'amidon, les polymères à base de poly(oléfine) tels que le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et de propylène, les polymères polyesters, les polymères de poly(chlorure de vinyle), les polymères à base de polystyrène, les polymères acryliques telles que le poly(méthacrylate de méthyle) et ses copolymères, les polymères polycarbonates, les polyuréthanes, les poly(isobutylènes), les polytétrahydrofurannes, les polyanilines, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (polymères ABS), les polyamides tels que le Nylon, les polyimides, les polymères diéniques tels que le polyisoprène (PI) et le polybutadiène (PB), les polysiloxanes tels que le polydiméthysiloxane (PDMS), les polysulfones, les polyimines, les poly(anhydrides acétiques), les 3045609 19 polyurés, les polysulfides, les polyphosphazènes, les poly(cétones), les polyphénylènes, les polyhalooléfines, et les copolymères et/ou les mélanges de ces polymères, de préférence la chaine polymère est choisie parmi les poly(oxydes d'éthylène), les poly(oxydes de 5 propylène), les copolymères de poly(oxydes d'éthylène), les copolymères de poly(oxydes de propylène), les poly(isobutylènes), le polydiméthylsiloxane (PDMS), les polymères diéniques tels que le polyisoprène (PI), le polybutadiène (PB), les copolymères de styrène-butadiène (SBR), les copolymères de styrène-isoprène (SIR), et les 10 copolymères éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), les polymères à base de poly(oléfine) tels que les copolymères butène-éthylène (EBR), et les mélanges de ces polymères, et de manière plus préférentielle la chaine polymère est choisie parmi les poly(oxydes d'éthylène), les poly(isobutylènes), et les mélanges de ces polymères. 15 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les cyclodextrines sont choisies parmi les cyclodextrines avec des groupements hydroxyle non-modifiés, les cyclodextrines avec des groupements hydroxyle partiellement ou totalement silylés et les cyclodextrines avec des groupements hydroxyle partiellement 20 substitués au moyen de groupements autres que les silyles. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les cyclodextrines sont choisies parmi les a-cyclodextrines, les (3-cyclodextrines, les y-cyclodextrines, les 8-cyclodextrines, et les c-cyclodextrines, et de préférence les 25 cyclodextrines sont choisies parmi les a-cyclodextrines et les y- cyclodextrines. 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'étape de traitement thermique a) est effectuée à une température allant de 100°C à 250°C. 30 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'étape de traitement thermique a) est effectuée à une température allant de 140°C à 250°C. 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant de l'étape de mise en 3045609 20 solution b) est choisi parmi l'eau, l'éthanol, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), et un mélange de ces solvants. 8. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration du produit obtenu 5 à l'étape de traitement thermique a) dans le solvant de l'étape de mise en solution b) va de 0,1 g/L à 150 g/L, et de préférence va de 0,1 g/L à 20 g/L. 9. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, entre 10 l'étape b) et l'étape c), une étape de sonication, de préférence au moyen d'ultrasons, de la solution obtenue à l'étape b). 10. Méthode selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'étape de sonication a une durée allant de 1 mn à 24 h, de préférence de 15 mn à 24 h. 15 11. Méthode selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en que l'étape de sonication est réalisée à température ambiante. 12. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'étape d'élimination c) est réalisée par centrifugation ou par filtration, et de préférence est réalisée par 20 centrifugation. 13. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'étape d'élimination c) est réalisée à température ambiante. 14. Méthode selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que l'étape d'élimination c) a une durée allant de 1 mn à plusieurs heures, de préférence de 10 mn à 1 heure. 15. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'étape d'élimination est réalisée 30 par centrifugation, avec une force centrifuge relative (RCF) comprise entre 100 g et 300 000 g, de préférence entre 1000 g et 30 000 g. 16. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une étape de 3045609 21 séchage de la solution obtenue à l'étape d'élimination c), de préférence sous pression réduite. 17. Méthode selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'étape de séchage se déroule sous pression réduite et est réalisée à 5 une température allant de 0°C à 70°C, de préférence de 0°C à 50°C, et plus préférentiellement est réalisée à température ambiante.