Brevet FR3044664A1 — publié le 20170609

La présente invention concerne des copolymères de diène conjugué et de monooléfine, lequel copolymère porte au moins un groupe fonctionnel, ainsi que leur procédé de préparation. Il est toujours d'intérêt d'avoir à disposition de nouveaux polymères afin d'élargir la gamme de matériaux déjà disponibles et améliorer les fonctionnalités des matériaux déjà existants. Généralement, le développement de nouveaux polymères est motivé pour améliorer les performances des matériaux déjà existants. Parmi les voies d'accès à de nouveaux polymères, on peut citer la modification de polymères déjà connus. La modification de polymères déjà connus peut consister en une modification post-polymérisation, modification qui a lieu sur le polymère au préalable synthétisé, comme par exemple la réaction d'hydrogénation ou le greffage de fonction le long de la chaîne polymère, en la copolymérisation d'un monomère fonctionnel, en l'utilisation d'un agent de fonctionnalisation dans la réaction de terminaison de la chaîne polymère ou dans la réaction d'amorçage de la chaîne polymère. Les Demanderesses ont déjà mis au point la synthèse de copolymères de diène conjugué et de monooléfine, décrite par exemple dans les demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639, W02005028526, WO 2007054223 et WO 2007054224. Dans ses efforts de modifier les propriétés de ces copolymères, les Demanderesses ont découvert un nouveau procédé qui permet d'apporter au moins une fonction à ces copolymères et d'accéder ainsi à la synthèse de nouveaux copolymères. Ce procédé qui a recours à un agent de transfert fonctionnel permet non seulement la synthèse de copolymère de diène conjugué et de monooléfine, lequel copolymère porte une fonction sur une extrémité de la chaîne copolymère, mais aussi ouvre la voie à la synthèse de copolymères de diène conjugué et de monooléfine téléchéliques ou hétéro-téléchéliques. Ainsi, un premier objet de l'invention est un copolymère comprenant une chaîne copolymère A portant une fonction B choisie dans le groupe constitué par les fonctions B1 et B2, - la chaîne copolymère A étant une chaîne copolymère comprenant des unités monomères M1 et des unités monomères M2, M1 étant un diène conjugué et M2 étant un monomère choisi dans le groupe constitué par les a-monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges, 2015PAT00559 FR 3044664 2 - B1 étant choisie dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; 5 ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CF-120) ; - B2 étant une fonction dérivant de B1. Un autre objet de l'invention est un procédé pour préparer le copolymère conforme à l'invention. 10 Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un agent de transfert de formule (III) dans la synthèse de copolymère conforme à l'invention, Y((CEI2)dB1)y (III) o y étant égal à 2 ou 3, 15 o lorsque y = 2, le symbole Y étant un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, Y étant l'aluminium ; o d étant un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; o B1 étant choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para- 20 C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5 ; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH20). L'invention concerne aussi un composé de formule (II), composé intermédiaire dans la synthèse du copolymère conforme à l'invention, 25 Y(A-(CH2)d-B1)y (Il) dans laquelle Y, d, y, A et B1 sont tels que définis précédemment. L'invention porte également sur une composition de caoutchouc comprenant le copolymère conforme à l'invention. 30 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de 35 valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une 40 composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents 2015PAT00559 FR 3044664 3 constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la 5 fabrication de pneumatique. Le copolymère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une chaîne copolymère A. La chaîne copolymère A comprend des unités monomères M1 et des unités monomères M2, M1 étant un diène conjugué et M2 étant un monomère choisi dans 10 le groupe constitué par les a-monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges. Par définition, le pourcentage molaire respectif des unités monomères M1 et des unités monomères M2 dans la chaîne copolymère A est strictement supérieur à O. Les unités monomères M1 résultent de l'insertion du monomère Ml, un diène conjugué, 15 dans la chaîne copolymère A en croissance, notamment par une addition 1,2 ou 1,4. On entend par « un » diène conjugué un ou plusieurs diènes conjugués. Dans le cas où M1 représente un mélange de diènes conjugués, les unités monomères M1 désignent les unités monomères résultant de l'insertion de chacun des diènes conjugués. 20 Les unités monomères M2 résultent de l'insertion du monomère M2 dans la chaîne copolymère A en croissance, M2 étant de préférence l'éthylène ou un mélange de monomères d'une a-monooléfine et d'éthylène. On entend par « une » a-monooléfine une ou plusieurs a-monooléfines. Dans le cas où M2 représente un mélange monomère, c'est à dire un mélange de plusieurs monomères, les unités monomères M2 désignent les unités 25 monomères résultant de l'insertion de chacun des monomères du mélange monomère. A titre de diène conjugué, on peut citer les 1,3-diènes, particulièrement un diène conjugué choisi dans groupe constitué par le 1,3-butadiène, l'isoprène et leur mélange. De préférence M1 est le 1,3-butadiène. A titre d'a-monooléfine, conviennent les a-monooléfines aliphatiques ou aromatiques, particulièrement les a-monooléfines aliphatiques ayant de préférence 3 à 18 atomes de carbone telles que le propène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-hexadécène ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation de l'invention, les unités monomères M1 représentent plus de 40%, préférentiellement plus de 60% en mole des unités monomères du copolymère. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les unités monomères M1 représentent 40 moins de 35% en mole des unités monomères du copolymère. 2015PAT00559 FR 30 35 3044664 4 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les unités éthylène représentent plus de 50%, préférentiellement plus de 65% en mole des unités monomères du copolymère. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les unités monomères M1 5 contiennent plus de 80% en mole de motif résultant d'une insertion 1,4-trans de M1 dans la chaîne copolymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère contient de préférence moins de 0,5% en mole de motifs cycliques hydrocarbonés aliphatiques, de 10 manière plus préférentielle est dépourvu de tels motifs, le motif cyclique contenant un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le copolymère conforme à l'invention est un copolymère de M1 et de M2, notamment un copolymère de 1,3-butadiène 15 et d'éthylène ou un terpolymère de 1,3-butadiène, d'éthylène et d'une a-monooléfine telle que définie précédemment. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 5000 g/mol, de 20 manière plus préférentielle d'au moins 60 000 g/mol, valeur minimum particulièrement avantageuse pour un usage du copolymère en tant qu'élastomère par exemple dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Généralement, sa masse molaire moyenne en nombre n'excède pas 1 500 000 g/mol ; au-delà de cette valeur la viscosité du copolymère peut rendre l'utilisation du copolymère délicate. Il présente de préférence un 25 indice de polydispersité D, égal à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids) compris entre 1,20 et 3,00. Les valeurs de Mn, Mw et D sont mesurées selon la méthode décrite dans le paragraphe 11.1. La chaîne copolymère A a pour autre caractéristique essentielle de porter une fonction B. La 30 fonction B peut être attachée à la chaîne copolymère directement par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupe divalent de formule (I) -(CH2),,- (I) dans laquelle w est un nombre entier de 1 à 50, préférentiellement de 1 à 11. 35 Avantageusement w est égal à 3. De préférence, la fonction B est portée en extrémité de la chaîne copolymère A. La fonction B est choisie dans le groupe constitué par les fonctions B1 et B2. B1 est choisie 40 dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para- 2015PAT00559 FR 3044664 5 C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5 ; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH20). B2 est une fonction dérivant de Bl. On entend par fonction dérivant de B1 une fonction qui est obtenue par modification de la 5 fonction B1 selon les réactions connues de l'homme du métier. La fonction B1 est avantageusement le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2. La fonction B2 est avantageusement choisie dans le groupe constitué par les amines, les ammoniums et les cétones. Lorsque B2 est une amine, elle est obtenue 10 typiquement par déprotection du groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou du groupe N(SiMe3)2 , éventuellement suivie par une alkylation, selon des réactions bien connues de l'homme du métier. Lorsque B2 est un ammonium, elle peut être obtenue par modification des mêmes groupes N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou N(SiMe3)2 , par exemple par réaction de quaternisation selon des procédés bien connus de l'homme du métier. Lorsque B2 est une cétone, elle est 15 obtenue avantageusement par déprotection de la fonction acétal CH(OCH2CH20), procédé également bien connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, B2 est une amine, primaire, secondaire ou tertiaire, de préférence une amine primaire. 20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la fonction B est la fonction Bl. Selon une variante de l'invention, le copolymère porte une deuxième fonction, fonction Z. La fonction Z est portée de préférence sur une extrémité de chaîne du copolymère A. Lorsque 25 le copolymère porte une fonction B et une fonction Z toutes les deux en extrémité de chaîne, les deux fonctions sont portées respectivement par des extrémités différentes : le copolymère est dit téléchélique ou hétérotéléchélique dans le cas particulier où Z est différent de B. 30 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette variante, la fonction Z est de préférence choisie parmi les halogènes, les groupes comportant une liaison insaturée carbone-carbone et les fonctions contenant un hétéroatome choisi parmi S, N, Si, O, B et P. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère est 35 préférentiellement linéaire. Le copolymère conforme à l'invention peut être préparé par le procédé décrit ci-après. Le procédé pour préparer le copolymère a pour caractéristique essentielle de comprendre 40 les étapes (a) et (b), et le cas échéant l'étape (c) suivantes : 2015PAT00559 FR 3044664 6 - (a) la préparation d'un composé de formule (II) Y(A-(CH2)d-B1)y (Il) dans laquelle o y est égal à 2 ou 3, 5 o lorsque y = 2, le symbole Y est un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, Y est l'aluminium ; o d est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; o le symbole A représentant la chaîne copolymère A décrite précédemment ; o B1 est choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; 10 para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-0-12- C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH2O) - (b) une réaction de terminaison de la chaîne copolymère A, - (c) une réaction de modification de la fonction B1, notamment pour former la fonction B2. 15 Selon une variante du procédé, l'étape (b) est une réaction du composé de formule (II) avec un composé comportant un proton acide, dit stoppeur (ou agent de stoppage). A titre de stoppeur, on peut citer l'eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C2-C18 comme l'acide acétique, l'acide stéarique, les alcools aliphatiques ou aromatiques, comme le 20 méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des antioxydants phénoliques, des amines primaires ou secondaires comme des antioxydants comportant le motif dia minophénylène. Cette variante du procédé permet de synthétiser un copolymère comprenant une chaine copolymère monofonctionnelle, puisque la chaîne copolymère A du copolymère porte la fonction B1 en extrémité de chaîne apportée par l'étape (a) du procédé. 25 Selon une autre variante de l'invention, l'étape (b) est une réaction du composé de formule (Il) avec un agent de fonctionnalisation. La réaction de fonctionnalisation fait intervenir la rupture de la liaison formée par Y et le carbone à la fois adjacent à Y et appartenant à la chaîne copolymère A. L'agent de fonctionnalisation est choisi par l'homme du métier pour sa 30 réactivité vis-à-vis de cette liaison et pour la nature chimique de la fonction Z qu'il porte. L'étape (b) étant alors une réaction de fonctionnalisation, le procédé permet d'accéder selon cette autre variante à un copolymère téléchélique ou hétéro-téléchélique, puisqu'une extrémité de la chaîne copolymère A porte la fonction B1 apportée par l'étape (a), et l'autre extrémité la fonction Z apportée par l'étape (b). 35 Généralement, la réaction de terminaison est conduite par la mise en contact du milieu réactionnel de polymérisation avec un agent de terminaison, qu'il soit stoppeur ou agent de de fonctionnalisation, à un taux de conversion des monomères choisi par l'homme du métier selon la macrostructure souhaitée du copolymère. 40 2015PAT00559 FR 3044664 7 L'étape (c) est une étape optionnelle selon que l'on souhaite ou non transformer la fonction B1, notamment en la fonction B2. Le mode de réalisation du procédé qui comprend l'étape (c) peut s'appliquer aux deux variantes du procédé décrites précédemment. Dans certains modes de réalisation très particuliers, l'étape (c) peut être conduite simultanément à l'étape 5 (b). A titre d'exemple où l'étape (b) et (c) sont concomitantes, on peut citer le cas où l'étape (b) est une réaction de terminaison par un composé acide et l'étape (c) est une réaction de déprotection de la fonction B1 dans des conditions acides. Selon un mode de réalisation de l'invention particulier, l'étape (c) est une réaction de 10 déprotection de la fonction B1 en B2, conduite en milieu acide ou basique selon la nature chimique de la fonction B1 à déprotéger. Par exemple, le groupe triméthylsilyle qui protège la fonction amine peut être hydrolysé en milieu acide ou basique. Le choix des conditions de déprotection est fait judicieusement par l'homme du métier en tenant compte de la structure chimique du substrat à déprotéger. 15 Le copolymère préparé selon le procédé conforme à l'invention peut être séparé du milieu réactionnel de l'étape (b) ou (c) selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau. 20 L'étape (a) du procédé conforme à l'invention requiert la préparation du composé de formule (II). Le composé de formule (II) peut être préparé par la copolymérisation d'un mélange monomère contenant le monomère M1 et le monomère M2 en la présence d'un système catalytique comprenant un agent de transfert de formule (III) et un catalyseur 25 métallocène, Y((CH2)dB1)y (III) Y, B1, d et y étant tels que définis précédemment, en particulier dans les différents modes de réalisation décrits de l'invention. 30 La copolymérisation d'un mélange monomère contenant un diène conjugué et un monooléfine tel que l'éthylène, une a-monooléfines ou leur mélange peut être conduite conformément aux demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639, W02005028526, WO 2007054223 et WO 2007054224. sachant que le co-catalyseur des systèmes catalytiques 35 décrits dans ces documents est remplacé dans le cas présent par l'agent de transfert. Par ailleurs, l'homme du métier adapte les conditions de polymérisation décrites dans ces documents de manière à atteindre la microstructure et la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère A. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l'agent de transfert sur le métal Met constituant le catalyseur 40 métallocène est de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de 1 à 2015PAT00559 FR 3044664 8 moins de 10 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. Par ailleurs, l'homme du métier adapte les conditions de polymérisation et les 5 concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytiques, monomères, stoppeur), selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère 10 inerte. Les solvants de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. Le monomère M1 est de préférence un monomère choisi dans le groupe constitué par le 1,3-butadiène, l'isoprène et leur mélange, de manière plus préférentielle est le 1,3-butadiène. 15 Le monomère M2 est de préférence l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une amonooléfine. A titre d'a-monooléfine conviennent celles citées précédemment, à savoir les a-monooléfines aliphatiques ou aromatiques, particulièrement les a-monooléfines aliphatiques ayant de préférence 3 à 18 atomes de carbone telles que le propène, le 1- 20 butène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-hexadécène ou leurs mélanges. L'agent de transfert est de préférence de formule (111-a) ou (III-b), avec d allant de 1 à 11, de préférence étant égal à 3. Le mode de réalisation dans lequel d est égal à 3 est avantageux notamment du point de vue de l'accessibilité de l'agent de transfert, puisque le réactif 25 nécessaire à sa synthèse est un produit commercial ou un produit lui aussi facilement accessible par synthèse. Mg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)l2 Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2 30 Lorsque Y est un alcalino-terreux ou le zinc, l'agent de transfert peut être préparé par réaction de la forme métallique de Y, dit réactif, avec un substrat de formule X-(CH2)d-B1, B1 et d étant tel que définis précédemment, X étant un halogène, de préférence un atome de brome. Lorsque Y est Al, l'agent de transfert de formule (III) est préparé de préférence par réaction 35 de AlC13 avec un dérivé d'un composé de formule X-(CH2)d-B1 décrit ci-dessus, ce dérivé pouvant être un sel ionique à base de lithium ou de potassium, par exemple de formule respective Li(CH2)d-B1 ou K(CH2)d-B1 ou leur forme complexée avec un solvant, comme cela est bien connu dans les composés organométalliques à base de lithium ou de potassium. 40 L'agent de transfert est typiquement synthétisé dans des conditions opératoires généralement utilisées dans la synthèse des composés organométalliques, c'est-à-dire dans 2015PAT00559 FR 3044664 9 des conditions anhydres et sous atmosphère inerte, dans des solvants éthers, par un ajout contrôlé d'une solution du substrat, tel qu'un goutte à goutte, au réactif en suspension dans le solvant. La récupération de l'agent de transfert se fait de manière connue en soi, par exemple par évaporation du solvant de synthèse ou par recristallisation dans un solvant ou 5 un mélange de solvants. Selon une première variante du procédé, le catalyseur métallocène est un métallocène comportant le motif (en anglais « moiety ») de formule (IV-1) p(cp1)(cp2)met (IV-1) 10 Met étant un atome de métal du groupe 4 ou un atome de métal de terre rare, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non, 15 P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant au moins un atome de silicium ou de carbone. Dans la formule (IV-1), l'atome Met est relié à une molécule de ligand constituée des deux groupes Col et Cp2 reliés entre eux par le pont P. 20 Selon une deuxième variante du procédé, le catalyseur métallocène est un métallocène comportant le motif (en anglais « moiety ») de formule (IV-2) (Cp1)(Cp2)Met (IV-2) 25 Met étant un atome de métal du groupe 4 ou un atome de métal de terre rare, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non. 30 On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles 35 ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisa bles. 40 Dans le cas d'un métallocène ponté de formule (IV-1), à titre de groupe cyclopentadiényle 2015PAT00559 FR 3044664 10 substitué, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2 ou 3, tels que les groupes tétraméthylcyclopentadiényle, 3-triméthylsilylcyclopentadiényle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 5 10 Dans le cas d'un métallocène ponté de formule (IV-1), à titre de groupe indényle substitué en position 2, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2 tels que les groupes 2-méthylindényle, 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de 15 carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 20 Dans le cas d'un métallocène ponté de formule (IV-1), à titre de groupes fluorényles 25 substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7-ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P. 4 30 35 Dans le cas d'un métallocène non ponté de formule (IV-2), à titre de groupe cyclopentadiényle substitué, on peut citer les groupes 3-triméthylsilylcyclopentadiényle, tétraméthylcyclopentadiényle ; à titre de groupe indényle substitué, on peut citer les groupes méthylindényle, phénylindényle ; à titre de groupes fluorényles substitués, on peut 40 citer les groupes 2,7-ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. 2015PAT00559 FR 3044664 11 Avantageusement, que le métallocène soit de formule (IV-1) ou (IV-2), Col représente un groupe cyclopentadiényle substitué ou non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle substitué ou non substitué. Mieux, Col représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle non substitué. 5 De préférence, le symbole P, désigné sous le terme de pont, répond à la formule MR1R2, M représentant un atome de silicium ou de carbone, de préférence un atome de silicium, RI- et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P est de formule SiR1R2, RI- et R2, étant tels 10 que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, il répond à la formule SiMe2. Que le métallocène soit de formule (IV-1) ou (IV-2), le symbole Met représente de préférence un atome de métal de terre rare, de manière plus préférentielle un atome de 15 lanthanide (Ln) dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière encore plus préférentielle un atome de néodyme (Nd). Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le catalyseur métallocène est de formule (IV-1a) ou (IV-2b) 20 fP(CP1)(Cp2)Met-G}b (IV-1a) f(CP1)(Cp2)Met-GL (IV-2b) dans lesquelles - Met représente un atome de métal de terre rare, 25 - le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure BH4, - P, Col et Cp2 étant tels que définis précédemment, - b étant égal à 1 ou 2. 30 Que le métallocène soit de formule (IV-1a) ou (IV-2b), le symbole Met représente de préférence un atome de lanthanide (Ln) dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme (Nd). 35 Le métallocène peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans les demandes WO 2007054223 et WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit 40 dans les documents EP 1 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un 2015PAT00559 FR 3044664 12 sel de terre rare comme un halogénure ou un borohydrure de terre rare, ou un sel d'un métal du groupe 4 dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de 5 l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Avantageusement, que le métallocène soit de formule (IV-1a) ou (IV-2b), Col représente un groupe cyclopentadiényle substitué ou non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle 10 substitué ou non substitué. Mieux, Col représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle non substitué. Le groupe fluorényle non substitué est de formule C131-18. Selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits, le catalyseur métallocène est de 15 préférence un métallocène borohydrure de lanthanide ou un métallocène halogénure de lanthanide, notamment un métallocène chlorure de lanthanide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) 20 (BH4)(1+c)-1-c-Nx (IV) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium 25 N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, c, nombre entier, est égal ou supérieur à O. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofuranne. 30 De manière plus préférentielle, le catalyseur métallocène est de formule (IV-3a) ou (IV-3b) ou (IV-3c). [Me2Si(C5H4)(C13H8)NdC1] (IV-3a) [Me2Si(C5H4)(C13H3)Nd(BH4)2Li(TH F)] (IV-3b) 35 [Me2Si(C5H4)(C131-18)Nd(BH4)(THnl (IV-3c) Ainsi, l'utilisation de l'agent de transfert, autre objet de l'invention, permet d'accéder aux copolymères conformes à l'invention, qu'ils soient monofonctionnels en extrémité de chaîne ou téléchéliques. De tels copolymères répondent en particulier aux formules suivantes (V) et 40 (VI) 2015PAT00559 FR 3044664 13 H-A-(CH2)d-B (V) Z-A-(CH2)d-B (VI) 5 H représentant un atome d'hydrogène ; A représentant la chaîne copolymère telle que définie précédemment selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention ; B et d étant tels que définis précédemment selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 10 Un autre objet de l'invention est le composé de formule (II), dont la préparation est requise dans l'étape (a) du procédé conforme à l'invention, Y(A-(0-12)d-E31)v 15 y étant égal à 2 ou 3, lorsque y = 2, le symbole Y étant un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, Y étant l'aluminium ; d étant un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; le symbole A représentant la chaîne copolymère A définie selon l'un quelconque des modes 20 de réalisation décrits, B1 étant choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; paraC6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; ortho-0-12- C6H40Me ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13 ; CH(OCH2CH20). 25 Plus particulièrement, le composé de formule (II) est tel que Y est Mg, B1 représente le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2 et d va de 1 à 11 ou égal à 3. Le copolymère conforme à l'invention, notamment lorsqu'il est un élastomère, peut être utilisé dans une composition de caoutchouc, en particulier dans un produit semi-fini pour 30 pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut contenir en plus du copolymère tout ingrédient traditionnellement utilisé dans une composition de caoutchouc pour pneumatique, comme par exemple une charge renforçante telle qu'un noir de carbone ou 35 une silice, un système plastifiant, un système de réticulation, en particulier de vulcanisation, un ou des antioxydants. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de 40 l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 2015PAT00559 FR 3044664 14 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 5 11.1-Méthodes de caractérisation : Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : Les analyses de SEC ont été réalisées à haute température (HT-SEC) en utilisant un appareil Viscotek (de Malvern Instruments) équipé avec 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. 10 de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre et diffusion de la lumière). 200 !IL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 5 mg mL-1 ont été élues dans le 1,2,4-trichlorobenzene en utilisant un débit de 1 mL min-1 à 150°C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphénol (200 mg L-1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires 15 moyennes en nombre Mn et l'indice de polydispersité D ont été calculées par calibration universelle en utilisant des standards de polystyrène. Résonance magnétique nucléaire (RMN) : La spectroscopie RMN haute résolution a été effectuée sur un spectromètre Bruker DRX 400 20 opérant à 400 MHz pour le proton et 101 MHz pour le carbone 13. Les acquisitions ont été faites à 363 K en utilisant une sonde 5 mm QNP pour le 1H et une sonde PSEX 10 mm pour le 13C NMR. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 5-15 % en masse. Un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (C6D6) (2/1 v/v) a été utilisé comme solvant. Les déplacements chimiques sont donnés en unité ppm, relativement au 25 tétraméthylsilane comme référence interne pour la RMN 1H et au signal de méthylène à 30 ppm des enchaînement d'unités éthylène pour le 13C . La microstructure des copolymères éthylène/butadiène est déterminée par RMN 13C suivant la méthode décrite dans Macromolecules 2001, 34, 6304-6311. 30 11.2-Exemple de préparation d'un agent de transfert : Exemple 1 : préparation de l'agent de transfert MgR2 (R= 1-propyl-2,2,5,5-tétraméthyl-1-aza2,5-disilacyclopentane, répondant à la formule -(CH2)3_N(SiMe2CH2CH2SiMe2)) Dans un ballon de 100 mL, on introduit sous atmosphère inerte d'argon, 2,6 g (2 équivalents) 35 de magnésium puis 50 mL de THF sec. On additionne ensuite à température ambiante et goutte à goutte 13,3 mL (15 g, 1 équivalent) de 1-(3-bromopropy1)-2,2,5,5-tétraméthy1-1-aza-2,5-disilacyclopentane. On récupère ensuite la solution de 1-(3-bromopropy1)-2,2,5,5-tétraméthy1-1-aza-2,5- disilacyclopentane magnésium en canulant cette solution dans un tube de Schlenk sous 40 argon afin d'éliminer le magnésium qui n'a pas réagi. On ajoute sur cette solution, 5,5 mL (1,2 équivalent) de dioxane afin de déplacer l'équilibre 2015PAT00559 FR 3044664 15 de Schlenk pour former le composé MgR2 (R= 1-propy1-2,2,5,5-tétramethy1-1-aza-2,5- disilacyclopentane) et précipiter MgBr2. Cette solution est ensuite filtrée sous argon sur célite afin de récupérer MgR2 en solution dans le THF. On ajoute 100 mL de Bu20 à cette solution et le THF est distillé sous vide à 5 température ambiante. On obtient ainsi une solution de MgR2 dans le Bu20. 11.2-Exemples de préparation de copolymères monofonctionnels, impliquant une étape (b) de terminaison par réaction avec un composé comportant un proton acide et de façon 10 concomitante une étape (c) de modification de la fonction : Exemple 2 : Dans un ballon contenant 200 mL de toluène sec, on introduit 8,5 mL (1,96 mmol) de MgR2 (0,23 M dans le dibutyl éther) préparé suivant l'exemple 1. 15 La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 250 mL. On transfère ensuite une solution de 31,3 mg de complexe [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)] (Nd = 49 iimol ; Mg/Nd = 40). L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 4 bars au moyen d'un mélange gazeux de monomère éthylène / 1,3-butadiène de composition constante (5 % molaire de 20 1,3-butadiène) à 70°C. Le réacteur est dégazé au bout de 2 h de polymérisation et la température est ramenée à 20°C. Le milieu de polymérisation est versé dans une solution de méthanol/HCI 1M et est agité pendant 1 heure. 25 Le polymère précipité est solubilisé dans le toluène puis est précipité dans une solution méthanol pour être ainsi lavé. Le polymère est finalement séché. On récupère 23,6 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. La masse molaire moyenne en nombre est déterminée par analyse HT-SEC, 150 °C : Mn = 30 9 085 g mol-1, D = 2,18. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2- NH3CI) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,59 ppm (large, -NH3CI). La composition du copolymère est de 95,6 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 35 24,7 %mol 1,4-trans, 11,0 %mol 1,2 et 64,3 %mol sous la forme de cycles. Exemple 3 : Le même mode opératoire que l'exemple 2 est suivi pour la synthèse de ce copolymère mais avec un mélange de monomère à 20 %mol de 1,3-butadiène. 40 On récupère 7,3 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. 2015PAT00559 FR 3044664 16 La masse molaire moyenne en nombre est déterminée par analyse HT-SEC , 150 °C : Mn = 6 800 g mol-1, D = 2,07. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2-NH3 5 Cl) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,62 ppm (large, -NH3CI). La composition du copolymère est de 80,0 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 19,0 %mol 1,4-trans, 44,5 %mol 1,2 et 36,5 %mol sous la forme de cycles. Exemple 4 : 10 Le même mode opératoire que l'exemple 2 est suivi pour la synthèse de ce copolymère mais on introduit 2,2 mL (0,51 mmol) de MgR2 (0,23 M dans le dibutyl éther) pour 31,3 mg de complexe [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)] (Nd = 49 !mol ; Mg/Nd = 10,3) et on utilise un mélange de monomère à 20 %mol de 1,3-butadiène. On récupère 16,8 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction 15 NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. La masse molaire moyenne en nombre est déterminée par analyse HT-SEC, 150 °C : Mn = 25 220 g mol-1, D = 2,2. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2-NH3 20 Cl) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,62 ppm (large, -NH3CI). La composition du copolymère est de 80,1 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 17,5 %mol 1,4-trans, 45,2 %mol 1,2 et 37,3 %mol sous la forme de cycles. Exemple 5 : 25 Le même mode opératoire que l'exemple 4 est suivi pour la synthèse de ce copolymère mais la polymérisation dure cette fois 4 h. On récupère 27,6 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. La masse molaire moyenne en nombre est déterminée par analyse HT-SEC, 150 °C : Mn = 39 30 730 g mol-1, D = 2,3. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) permet d'observer le méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2-NH3CI). La composition du copolymère est de 79,3 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 28,1 %mol 1,4-trans, 38,7 %mol 1,2 et 33,2 %mol sous la forme de cycles. 35 Exemple 6 : Le même mode opératoire que l'exemple 2 est suivi pour la synthèse de ce copolymère mais avec un mélange de monomère à 30 %mol de 1,3-butadiène. On récupère 7,3 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction 40 NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal 2015PAT00559 FR 3044664 17 caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2- NH3CI) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,59 ppm (large, -NH3CI). La composition du copolymère est de 75.3 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 25,7 %mol 1,4-trans, 44,2 %mol 1,2 et 30.1 %mol sous la forme de cycles. 5 11.3-Exemples de préparation de copolymères monofonctionnels, impliquant une étape (c) de modification de la fonction : Exemple 7, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : 10 Une fraction du polymère de l'exemple 2 est prélevée (10 g). Le polymère est solubilisé dans le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 8,2 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction 15 NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre la disparition des signaux caractéristiques de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm, (large, -CH2-NH3CI) et Ô = 8,59 ppm, (large, -NH3CI) au profit du signal caractéristique du méthylène en position a de l'amine à Ô = 2,53 ppm (large, -CH2-N1-12). 20 Exemple 8, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : Une fraction du polymère de l'exemple 3 est prélevée (8 g). Le polymère est solubilisé dans le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. 25 Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 7,8 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre la disparition des signaux caractéristiques de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm, (large, -CH2-NH3CI) et Ô = 8,62 ppm, 30 (large, -NH3CI) au profit du signal caractéristique du méthylène en position a de l'amine à Ô = 2,53 ppm (large, -CH2-NH2). Exemple 9, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : Une fraction du polymère de l'exemple 4 est prélevée (7 g). Le polymère est solubilisé dans 35 le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 5,3 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. 40 2015PAT00559 FR 3044664 18 Exemple 10, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : Une fraction du polymère de l'exemple 5 est prélevée (13 g). Le polymère est solubilisé dans le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. 5 Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 12,0 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre la disparition du signal caractéristique de l'ammonium observé à Ô = 2,68 ppm, (large, -CH2-NH3CI) au profit du 10 signal caractéristique du méthylène en position a de l'amine à Ô = 2,53 ppm (large, -CH2- NH2). Exemple 11, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : Une fraction du polymère de l'exemple 6 est prélevée (3 g). Le polymère est solubilisé dans 15 le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 2,5 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. 20 Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre la disparition des signaux caractéristiques de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm, (large, -CH2-NH3CI) et Ô = 8,59 ppm, (large, -NH3CI) au profit du signal caractéristique du méthylène en position a de l'amine à Ô = 2,53 ppm (large, -CH2-NI-12). 25 11.4-Exemple de préparation d'un copolymère téléchélique, impliquant une étape (b) de terminaison par réaction avec un agent de fonctionnalisation : Exemple 12 : Préparation d'un EBR téléchélique Z-EBR-(CH213-B (avec Z = I ; B = NH3CI) avec une 30 alimentation contenant 20 %mol de 1,3-butadiène Dans un ballon contenant 200 mL de toluène sec, on introduit 8,5 mL (1,96 mmol) de MgR2 (0,23 M dans le dibutyl éther) préparé suivant l'exemple 1. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 250 mL. 35 On transfère ensuite une solution de 31,3 mg de complexe [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)] (Nd = 49 !mol ; Mg/Nd = 40). L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 4 bars au moyen d'un mélange gazeux de monomère éthylène / 1,3-butadiène de composition constante (20 %molaire de 1,3-butadiène) à 70°C. 40 Le réacteur est dégazé au bout de 2 h de polymérisation et la température du milieu réactionnel est maintenue à 70°C. 2015PAT00559 FR 3044664 19 Afin d'avoir un copolymère de référence avant la réaction avec l'agent de fonctionnalisation, en l'espèce le copolymère monofonctionnel, un prélèvement de 100 mL du milieu réactionnel est alors effectué. Ce prélèvement est versé dans une solution méthanol/HCI 5 1M et est agité pendant 1 heure. Le polymère de référence précipité est solubilisé dans le toluène puis est précipité dans une solution méthanol pour être ainsi lavé. Le polymère est finalement séché. On récupère 7,4 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. 10 Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2NH3CI) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,58 ppm (large, -NH3CI) La composition du copolymère de référence est de 80,8 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 18,7 %mol 1,4-trans, 39,9 %mol 1,2 et 41,4 %mol sous la forme de cycles. 15 Au milieu réactionnel, une solution de 3,8 g d'iode (15 mmol) dans le THF (rapport molaire I/Mg = 15) est ajoutée et le mélange est agité pendant 2 heures à 70°C. La température est ramenée à 20°C. Le milieu de polymérisation est versé dans une solution méthanol/HCI 1M et est agité pendant 1 heure. 20 Le polymère précipité est solubilisé dans le toluène puis est précipité dans une solution méthanol pour être ainsi lavé. Le polymère est finalement séché. On récupère 6,3 g de copolymère portant à une extrémité de chaîne la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3- et à l'autre extrémité de chaîne la 25 fonction I. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2NH3CI) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,52 ppm (large, -NH3CI) mais aussi celui caractéristique de méthylènes en position a d'un groupe iodo à Ô = 2,94 ppm 30 (multiplet, -CH2-I) 2015PAT00559 FR REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant une chaîne copolymère A portant une fonction B choisie dans le groupe constitué par les fonctions B1 et B2, - la chaîne copolymère A étant une chaîne copolymère comprenant des unités monomères M1 et des unités monomères M2, M1 étant un diène conjugué et M2 étant un monomère choisi dans le groupe constitué par les a-monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges, - B1 étant choisie dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para- C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; orthoCH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH20) ; - B2 étant une fonction dérivant de B1. 2. Copolymère selon la revendication 1 dans lequel la fonction B est portée en extrémité de la chaîne copolymère A. 3. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la fonction B est attachée à la chaîne copolymère A directement par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupe divalent de formule (I) -(CH2)w- (I) dans laquelle w est un nombre entier de 1 à 50. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la fonction B est la fonction B1. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la fonction B1 est le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2- 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel w varie dans un domaine allant de 1 à 11, de préférence est égal à 3. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la fonction B2 est choisie dans le groupe constitué par les amines, les ammoniums et les cétones. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la fonction B2 est une amine, de préférence primaire. 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel copolymère porte 2015PAT00559 FR 3044664 21 en outre une fonction Z, à la condition que si les fonctions B et Z sont en extrémité de chaîne du copolymère, les fonctions B et Z sont portées respectivement par des extrémités différentes. 5 10. Copolymère selon la revendication 9 dans lequel la fonction Z est portée en extrémité de la chaîne copolymère A. 11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel M1 est un monomère choisi dans le groupe constitué par le 1,3-butadiène, l'isoprène et leur 10 mélange, de préférence est le 1,3-butadiène. 12. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel M2 est l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. 15 13. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités monomères M1 représentent plus de 40%, préférentiellement plus de 60% en mole des unités monomères du copolymère. 14. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités 20 monomères M1 représentent moins de 35% en mole des unités monomères du copolymère. 15. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel les unités éthylène représentent plus de 50%, préférentiellement plus de 65% en mole des unités 25 monomères du copolymère. 16. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel les unités monomères M1 contiennent plus de 80% en mole de motif résultant d'une insertion 1,4trans de M1 dans la chaîne copolymère. 30 17. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, lequel copolymère est un copolymère de M1 et de M2. 18. Procédé pour préparer un copolymère comprenant une chaîne copolymère A, lequel 35 procédé comprend l'étape (a), l'étape (b) et le cas échéant l'étape (c) suivantes : - (a) la préparation d'un composé de formule (II) Y(A-(CH2)d-B1)y (Il) dans laquelle o y est égal à 2 ou 3, o lorsque y = 2, le symbole Y est un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, 2015PAT00559 FR 3044664 22 Y est l'aluminium ; o d est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; o le symbole A représentant une chaîne copolymère A comprenant des unités monomères M1 et des unités monomères M2, M1 étant un diène conjugué et 5 M2 étant un monomère choisi dans le groupe constitué par les a- monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges, o B1 est choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2- C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH2O) 10 - (b) une réaction de terminaison de la chaîne copolymère A, - (c) une réaction de modification de la fonction E31. 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le composé de formule (11) est préparé par la copolymérisation d'un mélange monomère contenant le monomère M1 et le 15 monomère M2 en la présence d'un système catalytique comprenant un agent de transfert de formule (III) et un catalyseur métallocène comportant le motif de formule (1V-1) ou (IV-2) Y((CH2)dB1)y (III) P(Cp1)(Cp2)Met (1V-1) 20 (Cp1)(Cp2)Met (IV-2) Met étant un atome de métal du groupe 4 ou un atome de métal de terre rare, P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant au moins un atome de silicium ou de carbone, 25 Y, E31, d et y étant tels que définis à la revendication 18, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non. 30 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 19 dans lequel M1 est un monomère choisi dans le groupe constitué par le 1,3-butadiène, l'isoprène et leur mélange, de préférence est le 1,3-butadiène. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 dans lequel M2 est l'éthylène 35 ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21 dans lequel l'agent de transfert est de formule (111-a) ou (III-b), avec d allant de 1 à 11. 2015PAT00559 FR 3044664 23 Mg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)l2 Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2 23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel d est égal à 3. 5 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23 dans lequel Met représente un atome de métal de terre rare, de préférence un atome de lanthanide Ln dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme. 10 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24 dans lequel le catalyseur métallocène est de formule (1V-1a) ou (IV-2b) {P(Cp1)(Cp2)Met-G}b (1V-1a) {(Cp1)(Cp2)Met-G}b (IV-2b) 15 le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode ou un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 P, Col et Cp2 étant tels que définis à la revendication 19, Met étant tel que défini à la revendication 24, 20 b étant égal à 1 ou 2. 26. Procédé selon la revendication 25 dans lequel le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) : (BH4)(1+c)-1-c-Nx (IV) 25 dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, 30 c, nombre entier, est égal ou supérieur à O. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26 dans lequel P répond à la formule MR1R2, M représentant un atome de silicium ou de carbone, RI- et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. 35 28. Procédé selon la revendication 27 dans lequel M est Si et RI- et R2 désignent de préférence chacun un groupe méthyle. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 28 dans lequel Col représente 40 un groupe cyclopentadiényle substitué ou non susbstitué et Cp2 représente un groupe 2015PAT00559 FR 3044664 24 fluorényle substitué ou non substitué, de préférence Col représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cpt représente un groupe fluorényle non substitué. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 29 dans lequel le catalyseur 5 métallocène est de formule (IV-3a), (IV-3b) ou (IV-3c) [Me2Si(C5H4)(C13H3)NdCI] (IV-3a) [Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(TH F)] (IV-3b) [Me2Si(C5H4)(C131-18)Nd(BH4)(TEInl (IV-3c) 10 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 30 dans lequel l'étape (b) est une réaction du composé de formule (II) avec un composé comportant un proton acide ou avec un agent de fonctionnalisation. 15 32. Utilisation d'un agent de transfert tel que défini à la revendication 19, 22 ou 23 dans la synthèse d'un copolymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17. 33. Composé de formule (II) telle que définie à la revendication 18, de préférence avec Y 20 étant Mg, B1 représentant le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2.et d allant de 1 à 11 ou étant égal à 3. 34. Composition de caoutchouc qui comprend un copolymère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, le copolymère étant un élastomère. 25 2015PAT00559 FR