Brevet FR3048243A1 — publié le 20170901

VITRAGE DE CONTROLE SOLAIRE COMPRENANT UNE COUCHE D'UN ALLIAGE NiCuCr L'invention se rapporte au domaine des substrats ou articles verriers, en particulier du type vitrage de bâtiments, comprenant à leur surface des revêtements du type couches minces leur conférant des propriétés de contrôle solaire. Un tel vitrage peut également être appliqué dans le domaine de l'automobile. Par vitrage, on entend au sens de la présente invention tout produit verrier constitué par un ou plusieurs substrats verriers, en particulier les simples vitrages, les doubles vitrages, les triples vitrages etc. De tels vitrages sont munis d'empilements de couches minces qui agissent sur le rayonnement solaire incident par absorption et par réflexion. Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont utilisés soit essentiellement pour assurer une protection solaire (fonction antisolaire) soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l'habitacle ou de l'habitation (fonction bas émissive). Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge (IR) le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle. Par bas émissif, on entend un vitrage muni d'au moins 30 une couche fonctionnelle lui conférant une émissivité normale En inférieure à 50%, voire inférieure à 40%, l'émissivité étant définie par la relation : En = 1 Rnr 3048243 2 dans laquelle Rn est le facteur de réflexion selon la normale (selon l'annexe A de la norme internationale IS 10292) du vitrage. D'une manière générale, toutes les caractéristiques 5 lumineuses et énergétiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes internationales ISO 9050 (2003) et ISO 10292 (1994), se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses, solaires et énergétiques des 10 vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type CVD pour les plus simples ou le plus souvent à l'heure actuelle par des techniques de 15 dépôt par pulvérisation sous vide, souvent appelé magnétron dans le domaine, notamment lorsque le revêtement est constitué d'un empilement complexe de couches successives dont les épaisseurs ne dépassent pas quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. 20 Le plus souvent les empilements en couches minces présentent des propriétés de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques d'une ou plusieurs couches actives, désignées comme fonctionnelles dans la présente description. Par couche active ou 25 fonctionnelle, on entend ainsi une couche agissant de manière sensible sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage. Une telle couche active, de façon connue, peut fonctionner soit principalement en mode de réflexion du rayonnement infrarouge incident, soit principalement en mode d'absorption dudit rayonnement infrarouge. Le plus souvent, ces couches antisolaires fonctionnent pour partie par réflexion et pour partie par absorption, comme déjà expliqué précédemment. 3048243 3 Notamment, les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle incorporent au moins une couche fonctionnelle métallique du type argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure 5 partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Leur émissivité normale ne dépasse pas quelques pourcents. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l'isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont 10 cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci pour être protégées de l'humidité. Les empilements selon l'invention ne comprennent pas de telles couches du type argent, ou encore de couches du type or ou 15 platine ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d'impuretés inévitables. D'autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb, Ta ou W ou des nitrures 20 de ces métaux, tel que décrit par exemple dans la demande W001/21540. Au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la ou les couches fonctionnelles, c'est-à-dire que le rayonnement IR (c'est-à-dire dont la longueur 25 d'onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d'onde est compris entre environ et 380 et 780 nm) sont absorbés sans distinction. Dans de tels vitrages, les valeurs de l'émissivité normale En sont en général plus élevées. Des 30 valeurs d'émissivité plus faibles peuvent uniquement être obtenues lorsque la couche fonctionnelle est relativement épaisse, en particulier d'au moins 20 nm pour le niobium métallique. En raison de l'absorption non sélective de cette même couche, les coefficients de transmission 3048243 4 lumineuse de tels vitrages sont nécessairement très faibles, généralement très inférieurs à 30. Au final, au vu de telles caractéristiques, il n'apparait pas possible d'obtenir à partir de tels empilements des vitrages de 5 contrôle solaire combinant des émissivités normales relativement basses, typiquement inférieures à 50%, et notamment de l'ordre de 40% ou même 35%, tout en conservant une transmission lumineuse suffisamment élevée, c'est à dire typiquement supérieure à 30%. 10 La publication de brevet EP 747 329 B2 décrit des empilements dont la couche fonctionnelle est constituée par du nickel pur. Le nickel étant un métal ferromagnétique, il s'avère cependant très difficile et couteux de le déposer en couche, à l'échelle industrielle, par les techniques 15 classiques de dépôt du type pulvérisation magnétron (aussi appelé magnetron sputtering selon le terme anglais), incluant la pulvérisation cathodique d'une cible métallique du matériau à déposer, en utilisant les forces d'un champ magnétique. 20 Pour éviter ce problème, le brevet EP 747 329 B2 indique l'utilisation possible d'alliages comprenant majoritairement du nickel et du chrome, la proportion de Ni étant d'au moins 10% atomique. La demande EP067257 Al décrit alternativement 25 l'utilisation comme couche fonctionnelle antisolaire d'un alliage comprenant du nickel et du cuivre, dans des proportions de 1 à 25 pour cent poids de Nickel et 75 à 99% poids de Cuivre. La demande GB 1309881 décrit un vitrage transparent 30 comprenant une couche fonctionnelle contenant majoritairement du cuivre et 5 à 15% massique de nickel. La demande de brevet W02013/057425 décrit des empilements dont les couches fonctionnelles sont à base d'un alliage de cuivre et de nickel, le pourcentage 3048243 5 atomique de cuivre étant compris entre 1% et 25% et le pourcentage atomique de Nickel étant compris entre 75% et 99%. Si les vitrages décrits dans cette publication donnent toute satisfaction, l'empilement de contrôle solaire placé 5 sur une surface extérieure doit être de ce fait le plus résistant possible aux agressions chimiques, et en particulier aux attaques acides qui peuvent résulter soit de son exposition à l'air humide ambiant, notamment dans les pays chauds et à forte humidité, soit du nettoyage des 10 vitres par des produits d'entretien, souvent acides. Il est donc utile d'améliorer encore les performances de tels empilements, notamment de résilience aux attaques chimiques, sans pour autant limiter leurs performances optiques. 15 Le but de la présente invention est ainsi de fournir des vitrages comprenant un empilement de couches leur conférant des propriétés de contrôle solaire telles que précédemment décrites, tout en présentant une transmission lumineuse TL typiquement supérieure à 30%, de préférence 20 supérieure ou égale à 40%, ou même supérieure ou égale à 50%, et une émissivité normale En faible de préférence inférieure à 50%, voire inférieure à 45% ou même inférieure à 40%, ledit empilement étant durable dans le temps, notamment lorsqu'il est directement disposé sur une face du 25 vitrage exposé vers l'intérieur ou même l'extérieur du bâtiment ou de l'habitacle, sans précaution particulière. Un autre but de la présente invention est de fournir des vitrages antisolaires dont ledit empilement est capable de subir un traitement thermique tel qu'une trempe, un bombage 30 ou plus généralement un traitement thermique à des températures supérieures sans perte de ses propriétés optiques et énergétiques. Un vitrage selon l'invention permet également de sélectionner le rayonnement le traversant, en favorisant 3048243 6 plutôt la transmission des ondes lumineuses, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 380 et 780 nm et en limitant la traversée du rayonnement infrarouge, dont la longueur d'onde est supérieur à 780 nm. 5 Selon l'invention, il devient ainsi possible de maintenir une forte illumination de la pièce ou de l'habitacle protégé par le vitrage, tout en minimisant la quantité de chaleur y entrant. Selon un autre aspect, le vitrage selon la présente 10 invention présente également des propriétés d'isolation thermique grâce aux propriétés bas-émissives de la couche utilisée, permettant de limiter les échanges de chaleur entre l'intérieur et l'extérieur du bâtiment. Selon un autre avantage de la présente invention, les 15 vitrages munis des empilements selon l'invention sont simples à produire, par rapport à d'autres vitrages connus à propriétés antisolaires, notamment ceux comprenant un empilement à base d'argent. En outre, ils sont résistants à l'humidité, à la 20 rayure et aux attaques acides. En particulier, les vitrages selon l'invention présentent une longévité améliorée, dans le sens où leurs propriétés initiales, notamment leur variation de coloration et leurs propriétés d'isolation thermique ou 25 solaire, ne varient que très faiblement sous les agressions chimiques auxquelles ils sont soumis au cours de leur utilisation prévue. Ils peuvent ainsi être avantageusement être utilisés en temps que vitrage simple (un seul substrat verrier), 30 l'empilement étant préférentiellement tourné vers la face interne du bâtiment ou de l'habitacle à protéger. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un vitrage à propriété de contrôle solaire comprenant au 3048243 7 moins un substrat verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une couche constituée dans un alliage, de préférence métallique, comprenant du nickel, du cuivre et du chrome, 5 alliage dans lequel le pourcentage atomique de nickel est supérieur à 70% et inférieur à 94%, le pourcentage atomique de cuivre est supérieur à 5% et inférieur à 25% et dans lequel le pourcentage atomique de chrome est supérieur à 1% et inférieur à 15%. 10 Par alliage métallique, on entend que l'alliage contient essentiellement des éléments métalliques et en particulier ne comprend pas d'hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote, autrement que sous forme d'impuretés inévitables. En outre, l'alliage ne contient de préférence 15 pas de carbone autrement que sous forme d'impuretés inévitables. Au sens de la présente invention, une couche fonctionnelle dans un empilement est à l'origine des propriétés de contrôle solaire du vitrage ou au moins d'une 20 majeure partie de celles-ci. Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent bien évidemment le cas échéant être combinés entre eux: - Le pourcentage atomique du cuivre dans l'alliage est 25 supérieur au pourcentage atomique du chrome, de préférence d'au moins 3%, notamment d'au moins 5%. - Le pourcentage atomique du cuivre dans l'alliage est compris entre 5% et 20%, notamment entre 7 et 15%. - Le pourcentage atomique du nickel dans l'alliage est 30 compris entre 75% et 90%, notamment entre 78 et 85%. - Le pourcentage atomique du chrome dans l'alliage est compris entre 2% et 12%, notamment entre 3 et 10%. 3048243 8 - L'épaisseur de ladite couche fonctionnelle est comprise entre 5 et 25 nanomètres, de préférence entre 8 et 15 nanomètres. - l'alliage est constitué essentiellement du nickel, du 5 cuivre et du chrome, voire ne comprend que du nickel, du cuivre et du chrome, les autres éléments n'étant alors présents que sous forme d'impuretés inévitables. - L'empilement est constitué par la succession des 10 couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une ou plusieurs couches inférieures de protection de la couche fonctionnelle contre la migration des ions alcalins issus du substrat verrier, 15 d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm, - ladite couche fonctionnelle dudit alliage comprenant ou constitué essentiellement par du nickel, du cuivre et du chrome, 20 - une ou plusieurs couches supérieures de protection de la couche fonctionnelle contre l'oxygène de l'air, notamment lors d'un traitement thermique tel qu'une trempe ou un recuit, la ou lesdites couches étant d'épaisseur géométrique, au total, 25 comprise entre 5 et 150 nm. - La ou les couches de protection inférieures et supérieures sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde 30 mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0., l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane non dopé Ti02, les oxynitrures de silicium SiO.Ny. 3048243 9 - L'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN, - ladite couche fonctionnelle dudit alliage comprenant ou constitué essentiellement par du 10 nickel, du cuivre et du chrome, - une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN. 15 - L'empilement comprend au moinsdeux couches fonctionnelles dudit alliage comprenant ou constitué essentiellement par du nickel, du cuivre et du chrome tel que précédemment décrit, chacune desdites couches étant séparée dans l'empilement de la suivante par au 20 moins une couche intermédiaire d'un matériau diélectrique. - Ladite couche intermédiaire comprend au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le 25 nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0., l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane non dopé Ti02, les oxynitrures de silicium SiOxNy. - l'empilement comprend la succession des couches 30 suivantes, à partir de la surface du substrat verrier : - une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de 3048243 10 nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN, - une première couche fonctionnelle dudit alliage comprenant ou constitué essentiellement par du 5 nickel, du cuivre et du chrome tel que précédemment décrit, l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle étant notamment comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 5 et 10 nm, - une couche intermédiaire d'épaisseur comprise 10 entre 5 et 150 nm, de préférence entre 5 et 50 nm, tout particulièrement entre 5 et 15 nm, comprenant au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde 15 d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0x, l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane non dopé Ti02, les oxynitrures de silicium SiOxNy' de préférence de nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, 20 - une deuxième couche fonctionnelle dudit alliage comprenant ou constitué essentiellement par du nickel, du cuivre et du chrome, l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle étant notamment comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 5 25 et 10 nm, - une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou le nitrure d'aluminium AIN. 30 - l'empilement comprend en outre des couches protectrices supplémentaires de la ou des couches fonctionnelles, constituées d'un métal choisi dans le groupe constitué par Ti, Mo, Al ou d'un alliage comprenant au moins l'un de ces éléments, ou encore 3048243 11 d'un alliage de nickel et de chrome NiCr, lesdites couches protectrices supplémentaires étant disposées au contact et respectivement au dessus et au dessous de la ou des couches fonctionnelles, et ayant une 5 épaisseur géométrique comprise entre environ 1 nm et environ 5 nm, de préférence entre 1 et 3 nm. De préférence, lesdites couches protectrices supplémentaires sont constituées de Ti ou de NiCr. 10 Un procédé de fabrication d'un vitrage antisolaire comprend par exemple les étapes suivantes : - fabrication d'un substrat verrier, - dépôt sur le substrat verrier d'un empilement de couches par une technique de pulvérisation cathodique 15 sous vide assistée par magnétron, la couche fonctionnelle antisolaire étant obtenue par pulvérisation d'une cible comprenant ou constitué essentiellement par un alliage de nickel, de cuivre et de chrome dans une atmosphère résiduelle d'un gaz 20 neutre tel que l'argon, le pourcentage atomique de nickel étant supérieur à 70% et inférieur à 94%, le pourcentage atomique de cuivre étant supérieur à 5% et inférieur à 25% et le pourcentage atomique de chrome étant supérieur à 1% et inférieur à 15%. 25 Un procédé de fabrication alternatif d'un vitrage antisolaire comprend par exemple les étapes suivantes : - fabrication d'un substrat verrier, - dépôt sur le substrat verrier d'un empilement de 30 couches par une technique de pulvérisation cathodique sous vide assistée par magnétron, la couche fonctionnelle antisolaire étant obtenue par copulvérisation d'une cible constituée essentiellement par un alliage de deux des trois métaux décrits 3048243 12 précédemment, de préférence un alliage de nickel et de cuivre et d'une cible constituée essentiellement du troisième métal décrit précédemment, de préférence de chrome, dans une atmosphère résiduelle d'un gaz neutre 5 tel que l'argon, les conditions de la pulvérisation desdites deux cibles étant ajustées de tel façon que le pourcentage atomique de nickel dans la couche est supérieur à 70% et inférieur à 94%, le pourcentage atomique de cuivre est supérieur à 5% et inférieur à 10 25% et le pourcentage atomique de chrome étant supérieur à 1% et inférieur à 15%. Par l'expression « constitué essentiellement par », on entend au sens de la présente description que l'alliage 15 constituant la couche fonctionnelle comprend uniquement ou très majoritairement les éléments cuivre et nickel, les autres éléments n'étant alors présents que dans une concentration très mineure n'influant pas ou quasiment pas sur les propriétés recherchées du matériau. Par le terme 20 « impuretés inévitables » on entend ainsi que la présence dans l'alliage de nickel, de cuivre et de chrome de certains éléments supplémentaires, en particulier métalliques, ne peut être évitée en raison typiquement de la présence de ces impuretés dans les sources de cuivre, de 25 nickel et de chrome initialement utilisées ou en raison du mode de dépôt de la couche de nickel, de cuivre et de chrome. Généralement, la proportion atomique de chacun des éléments considérés comme impureté dans l'alliage est inférieure 1%, de préférence est inférieure à 0,5% et de 30 manière très préférée est inférieure à 0,1% atomique. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratifs et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. A des fins de 3048243 13 comparaison, tous les empilements des exemples qui suivent sont synthétisés sur le même substrat verrier Planilux®. Toutes les couches des empilements ont été déposées selon les techniques classiques bien connues de dépôts sous vide 5 par pulvérisation magnétron. Exemple 1 (comparatif): Dans cet exemple conforme à la demande W02013/057425, on a déposé, selon les techniques magnétrons classiques, 10 sur un substrat en verre du type Planilux® commercialisé par la société déposante, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 /NiCr /Ni8oCu20* /NiCr /Si3N4 /TiO. (60nm) (1nm) (8nm) (1nm) (34nm) (9nm) *80% atomique de nickel, 20% atomique de cuivre 15 Les couches d'oxydes et de nitrures sont obtenues selon les techniques de l'art dans le bâti magnétron. La couche métallique fonctionnelle en NiCu est obtenue par la même technique de pulvérisation magnétron à partir d'une 20 cible constituée par un alliage comprenant environ 80% atomique de Nickel et environ 20% atomique de Cuivre. Aucune difficulté n'a été observée lors du dépôt de la couche par les techniques de pulvérisation assistée par champ magnétique (magnétron). 25 Il a été vérifié par analyse microsonde de Castaing (aussi appelé EPMA ou electron probe microanalyser selon l'appellation Anglaise) que la composition de la couche métallique finalement obtenue correspond sensiblement à la composition de la cible initiale. Plus précisément, la 30 composition de la couche d'alliage a été préalablement mesurée par EPMA sur une couche unique déposée sur le même substrat. 3048243 14 Le substrat muni de son empilement est ensuite soumis à un traitement thermique consistant en un chauffage à 650°C pendant dix minutes, suivi d'une trempe. Ce traitement est représentatif des conditions subies par le 5 vitrage si celui-ci doit être trempé. Sur ce vitrage comparatif, on a mesuré le facteur de transmission lumineuse TL et l'émissivité normale avant et après le traitement thermique, selon les normes précédemment décrites. 10 Exemple 2 (selon l'invention): Dans cet exemple selon l'invention, on dépose sur un substrat verre du type Planilux®, le même empilement que pour l'exemple 1, sauf que la couche fonctionnelle est 15 déposée par co-pulvérisation à partir de la cible utilisée dans l'exemple 1 (alliage 80/20 atomique de nickel et de cuivre) et d'une cible supplémentaire en chrome, dans un même compartiment du dispositif magnétron. On ajuste la puissance appliquée sur les deux cathodes pour l'obtention 20 d'une couche fonctionnelle de nickel et de cuivre et d'un faible pourcentage de chrome. La composition de la couche d'alliage métallique est déterminée par analyse microsonde de Castaing (aussi appelé EPMA ou electron probe microanalyser selon l'appellation 25 Anglaise) selon les mêmes principes que décrit précédemment. L'empilement déposé est constitué par la séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 /NiCr /Ni8oCui9Cri* /NiCr /Si3N4 /TiO. (60nm) (1nm) (8nm) (1nm) (34nm) (9nm) 30 *alliage constitué par 80% atomique de nickel, 19% atomique de cuivre et 1% atomique de chrome 3048243 15 Aucune difficulté n'a été observée lors du dépôt de la couche par les techniques du magnétron, malgré la forte concentration de Nickel dans l'alliage. Comme pour l'exemple 1, le substrat muni de son 5 empilement est ensuite soumis à un traitement thermique consistant en un chauffage à 650°C pendant dix minutes suivi d'une trempe. Sur ce vitrage selon l'invention, on mesure dans les mêmes conditions que précédemment le facteur de 10 transmission lumineuse TL et l'émissivité normale avant et après le traitement thermique, selon les normes précédemment décrites. Exemple 3 (selon l'invention): 15 Dans cet exemple, on pratique de façon identique à l'exemple 2 pour l'obtention d'un empilement sensiblement identique par la technique de pulvérisation magnétron, mais on fait varier les puissances exercées sur les deux cibles lors de la co-pulvérisation, de manière à augmenter le taux 20 de chrome dans l'alliage. La composition de la couche d'alliage métallique est déterminée par analyse microsonde de Castaing comme indiqué précédemment. L'empilement déposé est cette-fois constitué par la 25 séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 /NiCr /Ni76Cu18Cr6* /NiCr /Si3N4 /TiO. (60nm) (1nm) (8nm) (1nm) (34nm) (9nm) *alliage constitué par 76% atomique de nickel, 18% atomique de cuivre et 6% atomique de chrome Comme pour l'exemple 1, le substrat muni de son 30 empilement est ensuite soumis à un traitement thermique consistant en un chauffage à 650°C pendant dix minutes suivi d'une trempe. 3048243 16 Sur ce vitrage selon l'invention, on mesure dans les mêmes conditions que précédemment le facteur de transmission lumineuse TL et l'émissivité normale avant et après le traitement thermique, selon les normes 5 précédemment décrites. Exemple 4 (selon l'invention): Dans cet exemple, on pratique de façon identique à l'exemple 3 pour l'obtention d'un empilement sensiblement 10 identique par la technique de pulvérisation magnétron, mais on augmente encore la puissance exercée sur la cible en chrome lors de la co-pulvérisation des deux cibles, de manière à augmenter encore le taux de chrome dans l'alliage. 15 La composition de la couche d'alliage métallique est également déterminée par analyse microsonde de Castaing comme indiqué précédemment. L'empilement déposé est cette-fois constitué par la séquence de couches suivantes: 20 Verre /Si3N4 /NiCr /Ni73Cui7Crio* /NiCr /Si3N4 /TiO. (60nm) (1nm) (8nm) (1nm) (34nm) (9nm) *alliage constitué par 73% atomique de nickel, 17% atomique de cuivre et 10% atomique de chrome Exemple 5 (comparatif): 25 Dans cet exemple selon l'invention, on dépose sur un substrat verre du type Planilux®, le même empilement que pour l'exemple 1, sauf que la couche fonctionnelle est déposée par co-pulvérisation à partir de la cible utilisée dans l'exemple 1 (alliage 80/20 atomique de nickel et de 30 cuivre) et d'une cible en molybdène, dans un même compartiment du dispositif magnétron. On ajuste la puissance appliquée sur les deux cathodes pour l'obtention 3048243 17 d'une couche fonctionnelle de nickel et de cuivre et d'un faible pourcentage de molybdène. La composition de la couche d'alliage métallique est là encore déterminée par analyse microsonde de Castaing. 5 L'empilement déposé est constitué par la séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 /NiCr /Ni77Cu1edo7* /NiCr /Si3N4 /TiO. (60nm) (1nm) (8nm) (1nm) (34nm) (9nm) *alliage constitué par 77% atomique de nickel, 16% atomique de cuivre et 7% atomique de molybdène 10 Comme pour les exemples précédents, le substrat muni de son empilement est ensuite soumis à un traitement thermique consistant en un chauffage à 650°C pendant dix minutes suivi d'une trempe. 15 Sur ce vitrage selon l'invention, on mesure dans les mêmes conditions que précédemment le facteur de transmission lumineuse TL et l'émissivité normale avant et après le traitement thermique, selon les normes précédemment décrites. 20 Les valeurs des mesures effectuées sur les échantillons selon les exemples 2 à 4 selon l'invention et selon les exemples comparatifs 1 et 5 sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous : Exemple 1 Exemple2 Exemple3 Exemple4 Exemple5 Couche Ni.,,,Cu,, Ni80Cu19Cr1 Ni76Cu18Cr6 Ni73CuLLCr10 Ni75Cu16Mo9 fonctionnelle Epaisseur couche 8 8 8 8 8 active (nm) TL (%) 52 52 51 50 49 après trempe EN (%) 34 34 37 41 47 après trempe FS (facteur 48 47 47 47 46 solaire) 25 Tableau 1 3048243 18 Les résultats reportés dans le tableau 1 ci-dessus indiquent que les principales propriétés optiques et thermiques (contrôle solaire) ne varient sensiblement pas par l'incorporation dans l'alliage NiCu d'une quantité 5 mineure de chrome. Pour vérifier les résistances chimiques des couches fonctionnelles déposées selon les exemples précédents, on a mesuré, la résistance aux acides des vitrages précédemment décrits par le test SO2 selon les conditions décrites dans 10 la norme EN1096-2 (01/2001), annexe C. L'émissivité normale de l'empilement est mesurée avant de commencer le test puis après 35 cycles de tests. On mesure ainsi une variation de l'émissivité4sN, donné dans le tableau 2 ci-dessous en pourcentages. 15 Dans le système colorimétrique L*, a*, b* et sous incidence normale, la variation de couleur du vitrage en transmission, à l'issue du traitement acide (35 cycles), a été quantifiée en utilisant la grandeur AE classiquement utilisée dans le système international L*, a*, b* et 20 définie par la relation: AE V(Aa*)2 (Amy (4L*)2 Les mesures sont effectuées à partir d'un spectromètre Minolta iso 1175. Les valeurs des mesures effectuées sur les différents 25 échantillons après les 35 cycles du test SO2 sont regroupées dans le tableau 2 ci-dessous : Exemple 1 Exemple2 Exemple3 Exemple4 Exemple5* Couche Ni2oCu2,2 Ni20Cu12Cr2 Ni76Cul2Cr6 Ni73Cu17Cr10 Ni75Cu16Mo2 fonctionnelle AEN (%) 1 0,6 0,2 0,2 5,2 AE 2,7 1,6 0,9 1,1 8,1 interrompu au bout de 25 cycles SO2 30 Tableau 2 3048243 19 Le test SO2 de durabilité aux attaques acides précédent montre la supériorité des empilements selon l'invention, comprenant un alliage de nickel, de cuivre et de chrome. En particulier, on démontre que l'incorporation 5 de chrome dans l'alliage NiCu initial permet de réduire considération les variations d'émissivité et de coloration du vitrage dans des environnements acides, permettant de garantir leur propriétés initiales sur une grande période, quelques soient les conditions d'utilisation, notamment en 10 extérieur. Les propriétés de résistance mécanique des vitrages munis des empilements ont également été mesurées sur les échantillons des exemples 1 à 5 précédents. 15 Le test pratiqué est un test Taber sur les vitrages traités thermiquement des exemples 1 à 4 précédents. Le test Taber mesure la résistance à l'abrasion de la surface du vitrage sur laquelle l'empilement de couches a 20 été déposé. Un abrasimètre 5135 Abraser de chez Taber industry fait subir au revêtement un frottement continu à l'aide d'un disque abrasif. Plus précisément, on fait faire tourner une meule abrasive de grade CS10F, avec application d'une force de 4,9N (500 g) sur la surface du vitrage à 25 évaluer. Après 1000 tours, les vitrages sont récupérés et on évalue la résistance mécanique de la surface testée par la variation de la transmission lumineuse et la variation du flou avant et après le test. La transmission lumineuse est mesurée selon les normes 30 décrites précédemment. Par flou, mesuré en pourcentage, il est entendu au sens de la présente invention la perte par diffusion de la lumière, c'est-à-dire de façon classique le rapport entre la partie diffusée de la lumière (fraction diffuse ou Td) sur la 3048243 20 lumière directement transmise au travers du vitrage (TL), généralement exprimée en pourcentages. La transmission diffuse mesure ainsi la fraction lumière diffusée par la couche déposée à la surface du substrat de verre. Le flou 5 est classiquement mesuré par des techniques de spectroscopie, l'intégration sur tout le domaine du visible (380-780 nm) permettant la détermination de la transmission normale TL et de la transmission diffuse Td. Une telle mesure est obtenue par l'utilisation d'un Hazemeter. 10 L'appareil utilisé est un dispositif « Haze-Gard ®» commercialisé par la société BYK-Gardner. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous : Taber 1000 cycles Exemple Couche ATI, Flou fonctionnelle 1 Ni80Cu20 3,1 4,0 2 Ni80Cu19Cr1 2 5,8 3 Ni76Cu18Cr6 0,8 5,0 4 Ni73Cu17Cr10 0,5 3,9 15 Tableau 3 Les résultats reportés dans le tableau 3 ci-dessus démontrent la résistance à la friction des empilements selon l'invention, notamment vis-à-vis de l'empilement de 20 référence selon l'exemple 1. REVENDICATIONS1. Vitrage à propriété de contrôle solaire comprenant au moins un substrat verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une couche constituée dans un alliage comprenant du nickel, du cuivre et du chrome, alliage dans lequel le pourcentage atomique de nickel est supérieur à 70% et inférieur à 94%, le pourcentage atomique de cuivre est supérieur à 5% et inférieur à 25% et dans lequel le pourcentage atomique de chrome est supérieur à 1% et inférieur à 15%. 2. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel le pourcentage atomique du cuivre est supérieur au pourcentage atomique du chrome d'au moins 3%. 3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage atomique du cuivre dans l'alliage est compris entre 5% et 15%. 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage atomique du Nickel dans l'alliage est compris entre 75% et 90%. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage atomique du chrome dans l'alliage est compris entre 2% et 10%. 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle est comprise entre 5 et 25 nanomètres. 3048243 22 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alliage est constitué essentiellement de nickel, de cuivre et de chrome. 5 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alliage ne comprend pas d'hétéroatome tel que l'azote, l'oxygène ni de carbone. 9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, 10 dans lequel l'empilement est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une ou plusieurs couches inférieures de protection de la couche fonctionnelle contre la migration des ions 15 alcalins issus du substrat verrier, d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm, - une couche fonctionnelle constituée par ledit alliage, - une ou plusieurs couches supérieures de protection de 20 la couche fonctionnelle contre l'oxygène de l'air, notamment lors d'un traitement thermique tel qu'une trempe ou un recuit, la ou lesdites couches étant d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm. 25 10. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel la ou les couches de protection inférieures et supérieures sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure 30 d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0x, l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane non dopé Ti02, les oxynitrures de silicium SiOxNy. 3048243 23 11. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier : une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de le nitrure d'aluminium AIN, une couche fonctionnelle constituée par ledit alliage, 10 une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN. 15 12. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend au moins deux couches fonctionnelles constituées par ledit alliage comprenant ou constitué par du nickel, du cuivre et du chrome, chacune desdites couches étant séparée dans 20 l'empilement de la suivante par au moins une couche intermédiaire d'un matériau diélectrique. 13. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche intermédiaire comprend au moins une 25 couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0x, l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane non dopé Ti02, les oxynitrures de 30 silicium SiOxNy. 14. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel l'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier : 3048243 24 - une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou le nitrure d'aluminium AIN, 5 - une première couche fonctionnelle constituée essentiellement par ledit alliage comprenant ou constituée essentiellement par du nickel, du cuivre et du chrome, - une couche intermédiaire d'épaisseur comprise entre 5 10 et 150 nm, comprenant au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0., l'oxyde de silicium Si02, 15 l'oxyde de titane non dopé Ti02, les oxynitrures de silicium SiO.Ny' de préférence de nitrure de silicium éventuellement dopé, - une deuxième couche fonctionnelle constituée essentiellement par ledit alliage comprenant ou 20 constituée essentiellement par du nickel, du cuivre et du chrome, une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B 25 ou le nitrure d'aluminium AIN. 15. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement comprend en outre des couches protectrices d'un métal choisi dans le groupe constitué 30 par Ti, Mo, Al ou d'un alliage comprenant au moins l'un de ces éléments, ou encore des couches protectrices d'un alliage de nickel et de chrome, lesdites couches étant disposées au contact et au dessus et au dessous de la ou des couches fonctionnelles, chaque couche 3048243 25 protectrice ayant une épaisseur géométrique comprise entre environ 1 nm et environ 5 nm.