Brevet FR3037950A1 — publié le 20161230

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne la conversion de composés bio-sourcés en intermédiaires de la chimie et l'utilisation de supports hydrothermalement stables en combinaison avec une base pour la transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés. ART ANTÉRIEUR La transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés est classiquement réalisée en milieu basique en combinant une base constituée d'un oxyde ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux avec un catalyseur hétérogène constitué d'un métal hydrogénant déposé sur un support en présence d'une pression d'hydrogène. Par exemple, la demande de brevet WO 2015/055315 de Biochemtex revendique la combinaison de NaOH avec du Ru déposé sur charbon, alumine ou zircone, pour transformer le sorbitol et le xylitol, seuls ou en mélange, à 200°C sous 60 bar (25°C) d'hydrogène en éthylène glycol, propylène glycol et glycérol. Le brevet US 4,366,332 de Hydrocarbon Research revendique la combinaison de Ca(OH)2 avec du Ni supporté sur silice ou alumine pour transformer le sorbitol à 240°C sous 120 bar (25°C) d'hydrogène en éthylène 4ycol, propylène glycol et glycérol. La grande surface spécifique des supports utilisés pour déposer le métal hydrogénant entraîne en conditions hydrothermales la modification des propriétés texturales du support pouvant entraîner l'agrégation des particules métalliques supportées et donc la désactivation du catalyseur, nécessitant des étapes régulières de régénération. Il existe donc un besoin de supports hydrothermalement stables 3037950 2 pour la transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- et polyoxygénés. La présente invention propose donc une nouvelle combinaison d'une base et d'un 5 métal hydrogénant déposé sur un support hydrothermalement stable. Depuis quelques années, il existe un vif intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. La biomasse lignocellulosique est une 10 source abondante de carbone renouvelable. La cellulose et l'hémicellulose constituant la biomasse lignocellulosique peuvent facilement être dépolymérisés en glucose et en xylose. Ces sucres peuvent être catalytiquement hydrogénés en leurs équivalents sucres alcools, sorbitol et xylitol par exemple. L'hydrogénolyse de ces sucres et sucres alcools en conditions basiques donne accès à des intermédiaires 15 chimiques polyoxygénés très importants industriellement comme l'éthylène glycol, le propylène glycol et le glycérol. Dans les mêmes conditions d'hydrogénolyse, des intermédiaires chimiques monooxygénés, tout aussi importants, comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol peuvent également être obtenus. 20 L'hydrogénolyse de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés est classiquement réalisée en milieu aqueux, basique en combinant une base constituée d'un oxyde ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux avec un catalyseur hétérogène constitué d'un métal hydrogénant déposé sur un support en présence d'une pression d'hydrogène et à des températures supérieures à 100°C. Il 25 n'est pas décrit dans l'art antérieur de système catalytique qui permette une transformation de sucres ou sucres alcools utilisant une combinaison d'une base et d'un support hydrothermalement stable sur lequel est déposé le métal hydrogénant. Nous proposons donc de transformer une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange par mise en contact de ladite charge, simultanément au sein d'un même milieu réactionnel avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un catalyseur hétérogène comprenant un 3037950 3 support choisi parmi les pérovskites de structure ABO3 et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par un métal alcalin et/ou un alcalino-terreux et/ou un élément choisi parmi les terres rares, du type de ceux décrits dans la présente 5 invention. Les travaux du demandeur ont permis de mettre en évidence que la mise en contact d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, simultanément, avec au moins une base et au moins un catalyseur hétérogène 10 hydrothermalement stable, tel que revendiqué, dans une même enceinte réactionnelle opérant dans des conditions opératoires spécifiques, permettait d'obtenir des produits mono- ou polyoxygénés tels que revendiqués. OBJET DE L'INVENTION 15 Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de transformation d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au 20 moins un catalyseur hétérogène, dans la même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et50 MPa, dans lequel, - ladite ou lesdites base(s) sont choisie(s) parmi les oxydes, les 25 hydroxydes et les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ladite ou lesdites base(s) ayant pour formule générale MmXn.n' H2O dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 et 2 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10, n' est 30 un nombre compris entre 0 et 20 et X est choisi parmi l'oxygène, le 3037950 4 groupement hydroxyle ou les groupements alcoolates de formule générale OR avec R un groupement alkyle, - ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 11 de la classification 5 périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément 10 choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. Dans la présente invention, il est fait référence à la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième 15 édition, 1995-1996. Dans la présente invention, on entend par base toute entité induisant en solution aqueuse un pH supérieur à 7, soluble ou non dans les conditions opératoires de la réaction. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur non soluble dans les 20 conditions opératoires de la réaction. Un avantage de la présente invention est de permettre l'obtention de produits valorisables mono- ou polyoxygénés à partir de sucres ou de sucres alcools, seuls ou en mélange, en présence d'une combinaison d'une base et d'un catalyseur hétérogène hydrothermalement stable. 25 Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du support et du catalyseur hétérogène, observable par diffraction des rayons X et une conservation de la texture du support et du catalyseur hétérogène, observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence la surface spécifique du 30 support et du catalyseur hétérogène est conservée. La surface spécifique du support 3037950 5 et du catalyseur hétérogène après réaction est, de préférence, diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du support et du catalyseur hétérogène avant réaction et, de manière très préférée, diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du support et du catalyseur hétérogène avant réaction. 5 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La charge La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge choisie parmi les 10 sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange. Par sucre, on entend tout oligosaccharide ou monosaccharide soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. 15 Par monosaccharides, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale Cx(H20)x ou CxH2x0x avec x un entier compris entre 3 et 6 inclus. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi la dihydroxyacétone (x=3), l'érythrose (x=4), le xylose (x=5), l'arabinose (x=5), le glucose (x=6), le mannose (x=6) et le fructose (x=6), pris seuls 20 ou en mélange. De préférence, la charge sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobiose, la dihydroxyacétone, l'érythrose, le xylose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. 25 De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le xylose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement, un hydrate de carbone ayant 30 pour formule brute C6nH1On+205n+1 ou C5nH8n+204n+1 où n est un entier supérieur à 1, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou 3037950 6 non, et un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6mH1om+205m+1)(C5nElsn+204n±1) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non. Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères de 5 pentoses et/ou d'hexoses avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la 10 vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides. Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le 15 tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. Par sucre alcool, on désigne plus particulièrement les molécules obtenues par 20 hydrogénation des sucres oligosaccharidiques et monosaccharidiques définis précédemment. Dans le cas où les sucres alcool sont obtenus par hydrogénation des sucres oligosaccharidiques, lesdits sucres alcool répondent avantageusement soit à la 25 formule générale suivante C6n1-110n+405n+1 ou C5nH8n+404n+1 où n est un entier supérieur à 1, soit à la formule générale suivante (C6mH1om+205m±1)(C5nH8n+204n±1)H2 où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1. Les sucres alcools préférés utilisés comme charge dans la présente invention obtenus par hydrogénation des sucres oligosaccharidiques sont choisis parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, 30 l'inulobitol, le mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol et le cellotetritol, pris seuls ou en mélange. 3037950 7 Les sucres alcool obtenus par hydrogénation des sucres monosaccharidiques présentent avantageusement la formule générale suivante Cx(H20),I-12 ou C,1-12,±20, avec x un entier compris entre 3 et 6 inclus. Les sucres alcools préférés utilisés comme charge dans la présente invention obtenus par hydrogénation des sucres 5 monosaccharidiques sont choisis parmi le glycérol (x=3), l'érythritol (x=4), le xylitol (x=5), l'arabinitol (x=5), le sorbitol (x=6) et le mannitol (x=6), pris seuls ou en mélange. Ainsi, la charge sucre alcool utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie 10 parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'inulobitol, le mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol, le cellotetritol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, l'arabinitol, le sorbitol, le mannitol, pris seuls ou en mélange. De préférence, la charge sucre alcool utilisée dans le procédé selon l'invention est 15 choisie parmi le cellobitol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le xylitol, le sorbitol et le mannitol, pris seuls ou en mélange. 20 Les catalyseurs Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, simultanément, avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi 25 les oxydes, les hydroxydes et les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un catalyseur hétérogène, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise entre 01 MPa et 50 MPa. 30 Conformément à l'invention, la ou lesdites bases sont choisie(s) parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, 3037950 8 ayant pour formule générale MmXn.n' H2O dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 et 2 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 2, n est un nombre entier compris entre 1 et 2 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est choisi parmi l'oxygène, le groupement 5 hydroxyle ou les groupements alcoolates de formule générale OR avec R un groupement alkyle. Dans le cas où plusieurs bases choisies parmi les oxydes, les hydroxydes et les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour 10 formule générale MmXn.n' H2O M, X, m, n et n' ayant les significations précitées, sont utilisées dans le procédé selon l'invention, lesdites bases peuvent être identiques ou différents. Dans un mode de réalisation préféré, une seule base choisie parmi les oxydes, 15 hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n' H2O M, X, m, n et n' ayant les significations précitées, est utilisée dans le procédé selon l'invention. Dans le cas où la ou lesdites base(s) sont choisies parmi les oxydes de métaux 20 alcalins ou alcalino-terreux (X = O, n = 1 et n' = 0), ledit métal M est choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 de la classification périodique, quand m = 2 de préférence parmi Li, Na, K, Rb, Cs et quand m = 1 de préférence parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et de manière préférée parmi Mg, Ca, Sr, Ba, de manière encore plus préférée parmi Mg, Ca, Ba. 25 Dans le cas où la ou lesdites base(s) sont choisies parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux (X = OH, m = 1 et n' compris entre 0 et 20), ledit métal M est choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 de la classification périodique, quand n = 1 de préférence parmi Li, Na, K, Rb, Cs et quand n = 2 de préférence parmi Be, 30 Mg, Ca, Sr, Ba et de manière préférée parmi Na, K, Mg, Ca, Ba, de manière encore plus préférée parmi Na, K, Ca. 3037950 9 Dans le cas où la ou lesdites bases sont choisies parmi les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux (X = OR avec R un groupement alkyle, m = 1 et n' = 0), ledit métal M est choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 de la classification périodique, quand n = 1 de préférence parmi Li, Na, K, Rb, Cs et quand n = 2 de 5 préférence parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et de manière préférée parmi Na, K, Mg, Ca, Ba, de manière encore plus préférée parmi Na, K, Mg, Ca.Conformément à l'invention, le ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi 10 parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le cérium (Ce), seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. 15 Dans le cas où plusieurs catalyseurs hétérogènes sont utilisés dans le procédé selon l'invention, lesdits catalyseurs peuvent être identiques ou différents. Dans un mode de réalisation préféré, un seul catalyseur hétérogène est utilisé dans 20 le procédé selon l'invention. Lesdits métaux choisis parmi les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique du ou des catalyseurs hétérogènes selon l'invention sont de préférence choisis parmi les métaux suivants : Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, pris 25 seuls ou en mélange. De manière préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, pris seuls ou en mélange. 30 De manière très préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, Ni, Pt, pris seuls ou en mélange. 3037950 10 Dans le cas où le métal dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisis parmi les métaux nobles suivants : Ru, Os, Rh, Pd, Pt, Ag, Au, la teneur en métal noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement comprise entre 0,1% et 10% poids et de manière préférée entre 0,1% et 5% poids par rapport à la masse 5 totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes. Dans le cas où le métal dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisi parmi les métaux non nobles, la teneur en métal non noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement compris entre 0,1% et 40% poids et de manière 10 préférée entre 0,1% et 30% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes. Le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes selon l'invention sont avantageusement déposés sur un support. 15 Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent un support choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd), 20 l'yttrium (Y), le cérium (Ce), seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. Des exemples non limitatifs de pérovskite sont : BaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, CaZrO3, 25 SrZrO3, CaMnO3. Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés, l'élément dopant est choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. 30 3037950 11 Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi les éléments : Li, Na, K, Rb, Cs et de préférence parmi Li, Na, K. 5 Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les alcalino-terreux, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et de préférence parmi : Ca, Sr, Ba. Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un 10 élément choisi parmi les terres rares, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi : La, Ce, Sm, Gd, Y, Pr. De préférence, la teneur en élément dopant choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange est avantageusement 15 comprise entre 0,1% et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit support. De manière préférée, le support dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisi parmi les pérovskites. 20 Dans un autre mode de réalisation préféré, le support dudit ou desdits catalyseur(s) hétérogène(s) est l'oxyde de cérium pouvant être dopé. La surface spécifique BET du support est avantageusement inférieure à 200 m2 /g, 25 de manière préférée inférieure à 150 m2 /g, de manière préférée inférieure à 100 m2/g, de manière préférée inférieure à 70 m2/g, et de manière plus préférée inférieure à 50 m2/g. Ledit support est selon l'invention hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans 30 des conditions alliant l'eau et la température. 3037950 12 Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du support observable, par diffraction des rayons X, et une conservation de la texture du support, observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence la surface spécifique du support est également conservée. La surface spécifique du 5 support après réaction est de préférence diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du support avant réaction et de manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du support avant réaction. Ainsi le support peut avantageusement subir une étape de traitement préalable à son 10 utilisation dans le procédé selon l'invention visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde. Le dépôt du ou des métaux choisis parmi les groupes 8 à 11 de la classification 15 périodique sur ledit support du ou des catalyseurs hétérogènes selon l'invention fait généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple, il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques, les carbonates métalliques. 20 L'introduction du ou des métaux peut avantageusement être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support. 25 L'étape d'introduction du ou des métaux peut avantageusement être suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300°C et 700°C, sous atmosphère oxygène ou ai. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement 30 thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. 3037950 13 De préférence, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes subissent également une étape de réduction in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ. 5 Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal. 10 La surface spécifique BET du catalyseur hétérogène est avantageusement inférieure à 200 m2/g, de manière préférée inférieure à 150 m2/g, de manière préférée inférieure à 100 m2/g, de manière préférée inférieure à 70 m2/g, et de manière plus préférée inférieure à 50 m2/g. 15 Ledit catalyseur hétérogène est selon l'invention hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du catalyseur hétérogène, observable par diffraction des rayons X, et une conservation de la 20 texture du catalyseur hétérogène, observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence, la surface spécifique du catalyseur hétérogène est également conservée. La surface spécifique du catalyseur hétérogène après réaction est de préférence diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction et de manière très préférée diminuée au maximum de 25 20% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction. Par stabilité hydrothermale, on entend également une conservation de la composition chimique du catalyseur hétérogène, observable par analyse élémentaire. De manière préférée, la composition chimique élémentaire du 30 catalyseur hétérogène est conservée. La composition chimique de chaque élément du catalyseur hétérogène après réaction est ainsi, de manière préférée diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction, de 3037950 14 manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction. Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention sont 5 caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission, pour caractériser la structure du catalyseur hétérogène la diffraction des rayons X, pour caractériser la texture du catalyseur hétérogène l'adsorption désorption d'azote, pour mesurer la composition chimique du catalyseur hétérogène, la fluorescence X. 10 Procédé de transformation Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, est mis en oeuvre dans une 15 enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol, seuls ou en mélange, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 50 MPa. 20 Le procédé est donc mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence du système catalytique selon l'invention. Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention opère en présence d'au 25 moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol, seuls ou en mélange. Les diols sont avantageusement choisis parmi l'éthylène glycol et le propylène glycol. Les alcools sont avantageusement choisis parmi le méthanol, l'éthanol et les 30 propanols. Dans le cas où ledit procédé selon l'invention opère en présence d'eau, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de 3037950 15 manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement 5 en présence d'eau. Conformément à l'invention, le procédé de transformation de ladite charge est réalisé sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange. L'hydrogène peut avantageusement 10 provenir du reformage de composés mono- ou polyoxygénés issus de ressources renouvelables par toute méthode de reformage connue de l'Homme de l'art. De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 100°C et 300°C et de manière préférée entre 50°C et 250°C, et à une 15 pression comprise entre 0,1 MPa et 50 MPa et de manière préférée entre 0,5 et 30 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en discontinu ou en 20 continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. Ladite ou lesdites bases sont avantageusement introduites dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique 25 charge/bases compris entre 1,5 et 1000, de préférence entre 5 et 1000, et de manière préférée entre 10 et 500. Le ou les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) 30 hétérogène(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. 3037950 16 Le ou les catalyseur(s) hétérogène(s) introduit(s) dans le réacteur peu(ven)t subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre 100°C et 600°C sous fluxou atmosphère d'hydrogène. 5 La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50. 10 Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) hétérogène(s)) est entre 0,01 h-1 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 h-' et2 h-1. Les produits obtenus et leur mode d'analyse 15 Les produits de la réaction du procédé de transformation selon l'invention sont des composés mono- ou polyoxygénés. Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont solubles dans l'eau, dans les alcools et dans les diols. 20 Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont avantageusement constitués d'alcools, de polyols, d'aldéhydes, de cétones, d'acides carboxyliques, leurs esters et leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux. Par alcool, on désigne le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les 25 pentanols et les hexanols. Par polyols, on désigne : - les diols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,4-butanediol, les pentanediols, les 30 hexanediols. - les triols comme le glycérol, le 1,2,3-butanetriol, le 1,2,4-butanetriol, les pentanetriols, les hexanetriols. 3037950 17 - les tetrols comme l'érythritol, les pentanetetrols, les hexanetetrols. Par aldéhyde, on désigne par exemple le glycolaldéhyde, le glycéraldéhyde. 5 Par cétone, on désigne par exemple l'hydroxyacétone. Par acide carboxylique, leurs esters et leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, on désigne par exemple l'acide formique, l'acide lactique, les formiates d'alkyle, les lactates d'alkyle, le formiate de sodium, les diformiates de calcium ou de 10 baryum, le lactate de sodium, le dilactate de calcium ou de baryum. A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution et par chromatographie phase gaz (GC). 15 Dans le cas d'une transformation où le solvant est l'eau, la quantité des produits de réaction solubles dans l'eau est déterminée par l'analyse COT (Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. 20 EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous, les supports pérovskites des catalyseurs hétérogènes sont commerciaux. 25 Le support des catalyseurs hétérogènes contenant de l'oxyde de cérium est commercial. L'hydroxyde de sodium NaOH et de calcium Ca(OH)2 constituant des bases, sont commerciales et utilisées sans purification. 30 3037950 18 Dans les tableaux de résultats, EG représente l'éthylène glycol et PG représente le propylène glycol. Dans les tableaux de résultats, le rendement en monoalcools représentent la somme 5 des rendements obtenus en méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol. Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl comprenant 0,7% poids Pt sur un support 10 oxyde de cérium Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6.xH2O à 1,9% en poids (25 mL, 0,475 g) est ajoutée à température ambiante au support oxyde de cérium Ce02 (24 g) préalablement désorbé sous vide (1h, 100°C Le mélange est agité 15 pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110°C pendant 24h. Le solide est calciné sous débt d'azote sec à la température de 150°C pendant lh, puis de 250°C pendant lh, puisde 350°C pendant 3h et enfin de 420°C pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flu REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un catalyseur hétérogène, dans la même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant seul ou en mélange, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise entre 01 MPa et 50 MPa, dans lequel, - la ou lesdites bases sont choisie(s) parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n' H2O dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 et 2 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10, n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est choisi parmi l'oxygène, le groupement hydroxyle ou les groupements alcoolates de formule générale OR avec R un groupement alkyle, - ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis par le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. 3037950 2. 5 3. 10 4. 15 5. 206. 7. 25 8. 30 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge est un sucre choisi parmi les oligosaccharides ou les monosaccharides solubles dans les conditions réactionnelles seuls ou en mélange. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'oligosaccharide est choisi parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose seuls ou en mélange. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le monosaccharide est choisi parmi la dihydroxyacétone, l'érythrose, le xylose, l'arabinose, le glucose, le mannose, le fructose seuls ou en mélange. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge est un sucre alcool choisi parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'inulobitol, le mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol, le cellotetritol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, l'arabinitol, le sorbitol, le mannitol seuls ou en mélange. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit métal M de la ou desdites bases est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr et Ba. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les métaux des groupes 8 à 11 de la classification périodique du ou desdits catalyseurs hétérogènes sont choisis parmi Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag et Au seuls ou en mélange. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le pérovskite de formule ABO3 est choisi parmi BaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, CaMnO3. 3037950 31 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, lesdits oxydes sont dopés par au moins un élément dopant choisis parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Y, Pr seuls ou en mélange. 5 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'élément dopant a une teneur comprise entre 0,1% et 30% en poids par rapport à la masse totale dudit support. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant est choisi 10 parmi l'eau, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le méthanol, l'éthanol et les propanols seuls ou en mélange. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière 15 préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la température est comprise entre 150°C et 250°C et à une pression conprise entre 0,5 MPa et 30 20 MPa. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel ladite base est introduite dans l'enceinte réactionnelle avec un rapport massique charge/base compris entre 5 et 1000. 25 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel ledit catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle avec un rapport massique charge/catalyseur hétérogène compris entre 1 et 500.