Brevet FR3045617A1 — publié le 20170623

POLYURETHANE A TERMINAISON XDI ET COMPOSITION COMPRENANT LEDIT POLYURETHANE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau prépolymère polyuréthane réactif dont les terminaisons isocyanates (NCO) sont issues de la réaction entre du métaxylylène diisocyanate (XDI) et un prépolymère polyuréthane à terminaisons hydroxyles (OH). La présente invention concerne également l'utilisation dudit polyuréthane pour fabriquer une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, notamment pour le domaine de la construction, qui soit stable dans le temps en termes de viscosité. La présente invention concerne également une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface comprenant le prépolymère polyuréthane selon l'invention. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Pour répondre au besoin du plus grand nombre, on cherche à mettre au point des compositions de revêtement de surface, de mastic et d'adhésif utilisables ou applicables à basse température (entre 5 et 35°C) et notamment à température ambiante (23°C). De nombreuses compositions de revêtement de surface, de mastic et d'adhésif disponibles sur le marché sont fabriquées à partir de polyuréthanes réactifs à base de MDI (diisocyanate de diphényl-méthylène), possédant notamment des groupes isocyanates terminaux qui réticulent en présence d'humidité. Toutefois, ces compositions présentent en général l'inconvénient de comporter des teneurs résiduelles importantes en MDI provenant de la réaction de synthèse du polyuréthane, susceptibles de conduire à un certain nombre d'inconvénients, notamment des problèmes de toxicité. La préparation de polyuréthanes à terminaisons NCO à base de MDI se fait traditionnellement par réaction d'un polyol avec un excès stoechiométrique de MDI. Cet excès stoechiométrique peut être traduit par un rapport molaire NCO/OH (noté « rapport NCO/OH ») strictement supérieur à 1, qui correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par les espèces réactives porteuses de telles fonctions, utilisées dans la préparation du polyuréthane. Ledit excès stoechiométrique est nécessaire à l'obtention de groupes isocyanates terminaux sur le polyuréthane. Selon le rapport molaire 3045617 2 NCO/OH choisi, le polyuréthane synthétisé est obtenu avec un excédent plus ou moins important de monomère MDI résiduel, correspondant au monomère MDI non réagi en fin de réaction. Afin de réduire les inconvénients liés à la présence d'une teneur élevée en MDI, 5 des recherches ont été menées pour synthétiser des polyuréthanes à terminaisons NCO à base de MDI avec un minimum de monomère MDI résiduel. Cependant, il a été observé que les compositions de polyuréthane possédant une teneur en monomère MDI inférieure ou égale à 1% en poids par rapport au poids de la composition de polyuréthane, sont hautement visqueuses à température ambiante et 10 présentent des problèmes de stabilité dans le temps en termes de viscosité. En effet, ces compositions de polyuréthane à faible teneur en monomère MDI ont une durée de vie limitée au stockage et voient leur viscosité augmenter rapidement au cours du temps, jusqu'à devenir trop visqueuses pour pouvoir être formulées sous la forme d'une composition de revêtement de surface, d'une composition adhésive ou 15 d'une composition de mastic, utilisable ou applicable à basse température (5-35°C), et notamment à température ambiante (23°C). Il est connu d'utiliser des diluants tel que des solvants organiques hydrocarbonés ou des plastifiants pour diminuer la viscosité de compositions de polyuréthane à terminaisons NCO à faible teneur en monomère diisocyanate résiduel. Toutefois, ces 20 diluants présentent l'inconvénient de devoir être utilisés dans des quantités importantes, ce qui n'est généralement pas souhaité. En outre, ces diluants ne permettent pas de stabiliser efficacement l'évolution de viscosité de telles compositions de polyuréthane, notamment sur le long terme. Alternativement, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2011/051019, 25 d'ajouter un ester d'acide monocarboxylique ou dicarboxylique en C2-C24 pour diminuer la viscosité d'une composition de polyuréthane à terminaisons NCO à faible teneur en monomère diisocyanate résiduel. Dans les exemples, il a été démontré qu'en ajoutant 5 à 6% en poids d'un ester particulier dans une composition de polyuréthane à terminaisons NCO à base de TDI (diisocyanate de toluène) à faible teneur en 30 monomère TDI résiduel, la viscosité de la composition n'évoluait plus ou quasiment plus dans le temps au bout d'une semaine à 40°C. Toutefois, l'efficacité de cette stabilisation reste à améliorer, notamment au vu des quantités d'agent stabilisant utilisées et/ou de la durée de stabilisation. Par ailleurs, aucun effet stabilisant n'a été démontré sur des compositions de 35 polyuréthane à terminaisons NCO à base de MDI à faible teneur en monomère MDI résiduel, ces dernières étant généralement plus instables en terme de viscosité que les 3045617 3 compositions à base de polyuréthane à terminaisons NCO à base de TDI à faible teneur en TDI résiduel. Ainsi, il existe un besoin de mettre à disposition un prépolymère polyuréthane permettant l'obtention d'une composition de mastic présentant un faible taux de 5 monomère résiduel de type MDI tout en maintenant une viscosité ainsi que des propriétés mécaniques satisfaisantes. RE SUME DE L'INVENTION Un premier objet de la présente invention concerne un polyuréthane à 10 terminaisons XDI et à base de diisocyanate de diphénylméthylène ou à base de meta- xylylene diisocyanate ou à base d'un mélange de meta-xylylene diisocyanate et de diisocyanate de diphénylméthylène, ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C, caractérisé en ce que le polyuréthane est obtenu à partir d'un ratio molaire XDF(XDI+MDI) allant de 16 à 25% ou strictement supérieur 15 à 50%. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyuréthane à terminaisons XDI est susceptible d'être obtenu par une réaction de polyaddition d'au moins une composition de polyol(s) avec au moins une composition de polyisocyanate(s), dans des conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) 20 conduisant à un rapport molaire NCO/OH allant de 1,6 à 2,5. De préférence, la composition de polyol(s) est un mélange de polyéther diol et de polyéther triol. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyuréthane à terminaisons XDI est à base de diisocyanate de diphénylméthylène et à terminaison méta-xylylene 25 diisocyanate. Selon ce mode de réalisation, le polyuréthane à terminaisons XDI est susceptible d'être obtenu : - par une première réaction de polyaddition d'au moins une composition de polyol(s) avec au moins une composition de diisocyanate de diphénylméthylène, dans des 30 conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1 afin d'obtenir un polyuréthane à terminaisons OH, - suivi d'une seconde réaction de polyaddition du polyuréthane à terminaisons OH avec une composition de meta-xylylene diisocyanate, dans des conditions anhydres, 35 dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH allant de 1,6 à 2,5. 3045617 4 Selon un mode de réalisation, le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention est obtenu à partir d'un ratio molaire XDF(XDI+MDI) allant de 16 à 25%. Un second objet de la présente invention concerne une composition de 5 polyuréthane(s) comprenant au moins un polyuréthane selon l'invention et au moins des monomères résiduels meta-xylylene diisocyanate. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyuréthane selon l'invention ou d'une composition de polyuréthane(s) selon 10 l'invention, ledit procédé comprenant le mélange d'une composition de polyisocyanate(s) comprenant du meta-xylylene diisocyanate et éventuellement du diisocyanate de diphénylméthylène avec une composition de polyol(s). Selon un mode de réalisation, le mélange est effectué en deux étapes, la première étape comprenant une réaction de polyaddition d'au moins une composition 15 de polyol(s) avec au moins une composition de diisocyanate de diphénylméthylène, dans des conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1 afin d'obtenir un polyuréthane à terminaisons OH et la seconde étape comprenant une réaction de polyaddition dudit polyuréthane à terminaisons OH avec une composition de méta- 20 xylylene diisocyanate, dans des conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH allant de 1,6 à 2,5. L'invention concerne également une composition comprenant : 25 - au moins un polyuréthane selon l'invention ou au moins une composition de polyuréthane(s) selon l'invention, - au moins une charge, et - au moins un catalyseur de réticulation. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend : 30 - de 10 à 30% en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention ou au moins une composition de polyuréthane(s) selon l'invention, - de 25 à 70% en poids d'au moins une charge, - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite 35 composition. 3045617 5 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend moins de 0,1% en poids de monomères résiduels diisocyanate de diphénylméthylène et moins de 0,5% en poids de monomères résiduels méta-xylylene diisocyanate, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite composition. 5 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme anhydre. La présente invention concerne également un article comprenant la composition selon l'invention dans un conditionnement hermétique à l'abri de l'air. 10 De préférence, le conditionnement hermétique est un sac d'aluminium ou une cartouche d'aluminium. La présente invention permet de fournir des compositions adhésives ou de mastic respectant les règlementations en vigueur. En particulier, la teneur en MDI 15 résiduel et en XDI résiduel dans les compositions adhésives ou de mastic est inférieure aux limites réglementaires imposant l'étiquetage des produits contenant de plus grandes quantités de monomères MDI et/ou XDI résiduels. Les compositions adhésives et/ou de mastic selon l'invention présentent des propriétés très similaires aux compositions adhésives et/ou de mastic comprenant un 20 polyuréthane à base de MDI uniquement. D'autres objets et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples. 25 EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire : - la viscosité est mesurée à température ambiante (23°C). La mesure de viscosité à 23°C peut se faire à l'aide d'un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. 30 Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT, d'une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn) ; - les différents modes de réalisations des compositions selon l'invention, destinées à être utilisées comme compositions adhésives, de mastic et/ou de 35 revêtement de surface, décrits dans la présente demande peuvent être combinés entre eux, dans la mesure où l'utilisation visée est la même (adhésif, mastic, ou revêtement de surface). 3045617 6 Dans ce qui suit : Un composé MDI désigne un diisocyanate de diphényl-méthylène pouvant être représenté par la formule suivante : 5 OCN NCO dans laquelle les fonctions NCO peuvent se trouver à différentes positions des 10 cycles aromatiques. - un composé XDI désigne un méta-xylylène diisocyanate pouvant être représenté par la formule suivante : 15 OCN NCO La présente invention concerne en premier lieu un polyuréthane à terminaisons XDI à base de diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) ou à base de méta-xylylène 20 diisocyanate (XDI) ou à base d'un mélange de méta-xylylène diisocyanate (XDI) et de diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C. Le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention est obtenu à partir de XDI et éventuellement de MDI tel que le ratio molaire XDI/(XDI+MDI) exprimé en 25 pourcentage va de 16% à 25% ou est strictement supérieur à 50%, de préférence va de 16 à 25%. Par « polyuréthane à terminaisons XDI », au sens de la présente invention, il faut comprendre un polyuréthane présentant en bout de chaîne, une fonction NCO 30 (isocyanate) provenant de la réaction entre un composé XDI et un prépolymère polyuréthane préformé présentant des fonctions OH (hydroxyles) à ses extrémités. Le polyuréthane préformé à terminaisons OH sera désigné par l'expression « polyuréthane précurseur ». Cette terminaison isocyanate peut être représentée par la formule suivante : 35 NCO 3045617 7 correspondant au motif issu de la réaction entre la fonction OH portée par le polyuréthane précurseur et l'une des fonctions NCO portée par le XDI. Par « polyuréthane à terminaisons XDI et à base de MDI ou à base de XDI ou à 5 base d'un mélange de MDI et de XDI », au sens de la présente invention, il faut comprendre un polyuréthane à terminaisons XDI tel que défini ci-dessus et présentant dans la chaîne, des motifs MDI ou des motifs XDI ou à la fois des motifs MDI et XDI. Le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention est non thermofusible, 10 c'est-à-dire qu'il n'est pas solide à une température allant de 5 à 35°C, et notamment à température ambiante (23°C). En particulier, il présente une viscosité mesurée à 23°C, inférieure ou égale à 300000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 250000 mPa.s, plus préférentiellement allant de 100 à 200000 mPa.s., et mieux encore allant de 4000 à 150000 mPa.s (millipascal.seconde). De tels polyuréthanes sont suffisamment 15 fluides à une température allant de 5 à 35°C pour pouvoir être mis en oeuvre aisément dans cette gamme de température à l'aide de dispositifs d'application et/ou de mélange habituellement employés dans le domaine des adhésifs, mastics et/ou revêtement, tel qu'illustré notamment dans les exemples de la présente demande. 20 Le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention est susceptible d'être obtenu par au moins une réaction de polyaddition d'au moins une composition de polyol(s) avec au moins une composition de polyisocyanate(s), dans des conditions anhydres, avec ou sans catalyseur de réaction, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH noté rl allant de 1,6 à 2,5. 25 La ou les réactions de polyaddition peuvent être mises en oeuvre à une température inférieure à 95°C, de préférence allant de 65°C à 90°C, plus préférentiellement de 80 à 85°C. Les quantités pondérales des réactifs à charger dans le réacteur pour synthétiser 30 le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention, sont déterminées sur la base du rapport rl, ainsi que, s'agissant des polyols, sur la base de leur masse molaire moyenne en nombre (exprimé en g/mol) et leur fonctionnalité hydroxyle (I0H exprimé en mg de KOH par gramme), ou s'agissant des polyisocyanates, sur la base de leur teneur en groupe isocyanate (%NCO exprimé en pourcentage en poids par 35 rapport au poids de polyisocyanate). La composition de polyisocyanate(s) sus-citée peut être constituée de MDI seul ou constituée de XDI seul ou constituée d'un mélange de MDI et de XDI, ou encore le 3045617 8 MDI et/ou le XDI sus-cité peuvent être en mélange avec un ou plusieurs monomères polyisocyanates différents du MDI et du XDI. Ces monomères polyisocyanates peuvent être choisis parmi ceux habituellement utilisés dans la synthèse d'un polyuréthane à terminaisons NCO, et plus préférentiellement parmi le toluène 5 diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI). Le MDI utilisé peut se présenter sous la forme d'un isomère ou d'un mélange d'isomères, tel que le 4,4'-MDI et/ou le 2,4'-MDI. De préférence, le MDI utilisé est constitué à au moins 90% en poids, et mieux encore d'au moins 95% en poids 10 d'isomère 4,4'-MDI par rapport au poids total de MDI. Selon un mode de réalisation, le polyuréthane selon l'invention est susceptible d'être obtenu à partir d'une composition de polyisocyanate(s) constituée de XDI. Dans ce cas, un polyuréthane à terminaisons XDI et à base de XDI est obtenu. 15 Selon un autre mode de réalisation, le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention est à base d'un mélange de XDI et de MDI. Dans ce cas, le polyuréthane est susceptible d'être obtenu à partir d'une composition de polyisocyanate(s) constituée de XDI et MDI, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs autres 20 monomères polyisocyanates différents du MDI et du XDI. Selon un autre mode de réalisation, le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention est à base de MDI. Dans ce cas, le polyuréthane est susceptible d'être obtenu par un procédé en une ou deux étapes. 25 Dans le cas d'un procédé en une étape, le polyuréthane est susceptible d'être obtenu à partir d'une composition de polyisocyanates constituée de XDI et MDI, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs autres monomères polyisocyanates différents du MDI et du XDI. En effet, le MDI est beaucoup plus réactif que le XDI, de sorte que le MDI réagira en premier avec la composition de polyol(s) alors que le 30 XDI réagira en dernier, après disparition des monomères MDI résiduel afin d'obtenir le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention. Dans le cas d'un procédé en deux étapes, le polyuréthane selon l'invention est susceptible d'être obtenu par : - une première réaction de polyaddition d'au moins une composition de polyol(s) avec 35 au moins une composition de MDI, dans des conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH 3045617 9 strictement inférieur à 1 afin d'obtenir un polyuréthane à terminaisons OH (polyuréthane précurseur), - suivi d'une seconde réaction de polyaddition du polyuréthane à terminaisons OH avec une composition de XDI, dans des conditions anhydres, dans des quantités de 5 polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH allant de 1,6 à 2,5. Selon ce dernier mode de réalisation, lors de la première étape, la composition de polyisocyanate(s) est de préférence constituée d'un ou plusieurs isomères du MDI et de préférence d'au moins 90% en poids, et mieux encore d'au moins 95% en poids 10 de 4,4'-MDI par rapport au poids de la composition de polyisocyanate(s) utilisé dans la première étape. Selon ce dernier mode de réalisation, lors de la seconde étape, la composition de XDI est de préférence constituée de méta-XDI (dénommé XDI dans la présente invention) éventuellement en combinaison avec du ortho-XDI et/ou du para-XDI. De 15 préférence, la composition de XDI est constituée d'au moins 90% en poids, de préférence encore d'au moins 95% en poids et mieux encore d'au moins 98% en poids de méta-XDI par rapport au poids total de la composition de XDI utilisé dans la seconde étape. 20 Le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention est obtenu à partir de XDI et éventuellement de MDI tel que le ratio molaire XDI/(XDI+MDI) exprimé en pourcentage va de 16% à 25% ou est strictement supérieur à 50%, de préférence va de 16 à 25%. Ce ratio molaire est déterminé indépendamment du procédé de fabrication, que ce soit dans un procédé en une étape ou dans un procédé en deux étapes. 25 Selon l'un quelconque des modes de réalisation indiqués ci-dessus, la composition de polyol(s) peut être constituée d'un polyol ou d'un mélange de polyols. En particulier, le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux possédant une masse molaire moyenne en nombre allant de 1000 à 18000 g/mol, et 30 plus particulièrement ceux possédant une masse molaire moyenne en nombre allant de 1000 à 8000 g/mol. La composition de polyol(s) est constituée de préférence d'un ou plusieurs polyéthers, et plus préférentiellement d'au moins un polyéther triol. Mieux encore, la composition de polyol(s) est un mélange de polyéther diol et 35 triol, tel que le polypropylène glycol triol et le polypropylène glycol diol. La composition de polyisocyanate(s) et la composition de polyol(s) utilisées dans le procédé de préparation du polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention 3045617 10 sont choisis de préférence de manière à obtenir un polyuréthane à terminaisons XDI non thermofusible, présentant notamment une viscosité telle que décrite ci-dessus. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) peu(ven)t être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'au 5 moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol. Le polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une composition de polyuréthane(s), pouvant éventuellement contenir un mélange de plusieurs polyuréthanes à terminaisons XDI. En particulier, ladite 10 composition de polyuréthane(s) peut comprendre des monomères résiduels de MDI et/ou de XDI n'ayant pas réagi. La teneur en polyuréthane à terminaisons XDI est de préférence d'au moins 95% en poids, plus préférentiellement d'au moins 97% en poids du poids total de la composition de polyuréthane(s) selon l'invention. 15 La teneur en monomère MDI dans la composition de polyuréthane selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 0,8% en poids, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% en poids du poids total de la composition de polyuréthane selon l'invention. 20 La teneur en monomère XDI dans la composition de polyuréthane selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 4,0% en poids, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% en poids du poids total de la composition de polyuréthane selon l'invention. 25 Le principe de la méthode d'analyse pour la détermination de la concentration en monomères diisocyanate résiduel (MDI ou XDI) repose sur la réaction spécifique du groupe isocyanate NCO avec une amine (1-(2-méthoxyphényl)pipérazine ou PPZ) pour former des dérivés stables d'urée. Ces dérivés sont obtenus lors de la préparation de l'échantillon à analyser par dilution/solubilisation de cet échantillon à l'aide d'une 30 solution d'acétonitrile à 0,02 mol/L de PPZ. Les dérivés de PZZ formés à partir des isocyanates contenus dans l'échantillon à analyser sont ensuite dosés par un système de Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP) à phase inversée en C18 avec un gradient de phase mobile comprenant un mélange d'eau et d'acétonitrile tamponné à l'aide d'une solution aqueuse de tétrabutylammonium bisulfate à 0,2% en 35 poids, à un pH allant de 2 à 3, muni d'un détecteur Ultra-Violet (UV) fonctionnant à 254nm. Ces composés sont identifiés et quantifiés en comparant leur temps de rétention et leur surface de pics chromatographiques avec ceux des dérivés PPZ 3045617 11 étalons obtenus par réaction d'un monomère diisocyanate (MDI ou XDI) de nature et concentration connue. L'échantillon à analyser peut être une composition de polyuréthane telle que décrite précédemment. 5 L'échantillon à analyser peut également être une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention formulée à partir de ladite composition de polyuréthane. Le polyuréthane selon l'invention ou la composition de polyuréthane selon 10 l'invention tels que décrits ci-dessus, peuvent être utilisés pour fabriquer une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, notamment pour le domaine de la construction. La présente demande a donc pour objet en second lieu une composition, utilisable en tant que composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, 15 comprenant : - au moins un polyuréthane selon l'invention tel que décrit dans l'un quelconque des paragraphes précédents, - au moins une charge, - au moins un catalyseur de réticulation. 20 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface comprend : - de 10 à 30% en poids, de préférence de 15 à 20 % en poids, d'au moins un polyuréthane selon l'invention tel que décrit dans l'un quelconque des paragraphes 25 précédents, - de 25 à 70% en poids d'au moins une charge, - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface. 30 Les compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention présentent l'avantage d'être stables en viscosité sur de longues durées de stockage (au moins 2-3 semaines, dans des conditions anhydres à 20-40°C) et sont de fait faciles à mettre en oeuvre. En particulier, les compositions adhésives, de mastic 35 et/ou de revêtement de surface selon l'invention présentent d'excellentes propriétés d'extrusion ou d'enduction à température ambiante au travers des dispositifs de mélange et/ou d'application de compositions de revêtement, de compositions 3045617 12 adhésives ou de mastic conventionnels. Un exemple d'un tel dispositif d'application est décrit dans les exemples de la présente demande. En outre, les compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention possèdent notamment de bonnes propriétés mécaniques (notamment 5 élasticité et module) adaptées à leur utilisation respective en tant qu'adhésif, revêtement de surface ou mastic. Avantageusement, ces propriétés ne sont pas dégradées après stockage. De préférence, le choix des teneurs en ingrédients dans la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention, et notamment de la teneur 10 en composition de polyuréthane selon l'invention, est tel que ladite composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface comprend une teneur en monomère MDI inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface et une teneur en XDI inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de 15 revêtement de surface. En réduisant la teneur en MDI en dessous de ce seuil, les compositions adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention présentent notamment des risques de toxicité réduites ou négligeables pour l'homme et son environnement. La teneur en XDI dans la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement 20 de surface selon l'invention est telle que ladite composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface présente des risques de toxicité réduites ou négligeables pour l'homme et son environnement. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface peut comprendre par exemple : 25 - de 15 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, du polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention, - de 50 à 70% en poids d'au moins une charge, par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, 30 - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, - de 5 à 25% en poids d'au moins un agent rhéologique, par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface. La composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon ce 35 mode de réalisation préféré de l'invention comprend moins de 0,1% en poids de MDI et moins de 0,5% en poids de XDI, par rapport au poids total de ladite composition. 3045617 13 Selon un mode de réalisation, la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface peut comprendre : - de 15 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, d'une composition de polyuréthane selon 5 l'invention comprenant : a) au moins 98% en poids par rapport au poids de ladite composition de polyuréthane selon l'invention, d'au moins un polyuréthane non thermofusible à terminaisons XDI, telle que décrit dans l'un quelconque des paragraphes précédents, b) une teneur en monomère MDI inférieure à 0,5% en poids, par rapport au 10 poids de ladite composition de polyuréthane selon l'invention, c) une teneur en monomère XDI inférieure à 2,5% en poids, par rapport au poids de ladite composition de polyuréthane selon l'invention, - de 50 à 70% en poids d'au moins une charge, par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, 15 - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, - de 5 à 25% en poids d'au moins un agent rhéologique, par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface. 20 La composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon ce mode de réalisation plus préféré de l'invention comprend moins de 0,1% en poids de MDI et moins de 0,5% en poids de XDI, par rapport au poids total de ladite composition. 25 A titre de catalyseur(s) de réticulation utilisable(s) dans la composition adhésive, de mastic ou de revêtement de surface selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel catalyseur(s) connu(s) par l'homme du métier pour catalyser la réticulation du polyuréthane à terminaisons NCO en présence d'eau (ou d'humidité). L'eau ou l'humidité peut être apportée par la surface du support ou le milieu environnant, de 30 manière naturelle (humidité atmosphérique) ou contrôlée (par exemple, dans une chambre thermostatée à une humidité relative entre 40 et 70% à 23°C, ou un four allant jusqu'à 150°C) au contact de la composition selon l'invention. Cette réticulation se traduit par la création, entre les chaînes polymériques du polyuréthane, de liaisons de type urée qui conduisent à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel. 35 On peut utiliser par exemple un ou plusieurs catalyseurs de réticulation choisis parmi le dilaurate de dioctyl d'étain (DOTL), les catalyseurs à base de bismuth, ou encore les catalyseurs aminés tertiaires tels que : 3045617 14 - le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU) : 5 - le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN) : 10 - l'éther diéthylique-2,2'-morpholine (DMDEE) : 15 - le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) : 20 Ces catalyseurs de réticulation présentent l'avantage de ne pas être cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques (CMR). De préférence, la quantité de catalyseur de réticulation utilisable va de 0,05 à 25 0,5% en poids par rapport au poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. La (ou les) charge(s) utilisable(s) dans la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention peu(ven)t être choisie(s) parmi les charges minérales et les mélanges de charges organiques et de charges minérales. 30 A titre d'exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n'importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions de revêtement de surface, de colle ou de mastic. Ces charges se présentent sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. 35 De préférence, on utilise de l'argile, du quartz, des charges carbonatées. 3045617 15 Plus préférentiellement, on utilise des charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie. Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l'aide d'un acide 5 organique tel que l'acide stéarique, ou d'un mélange d'acides organiques constitué majoritairement d'acide stéarique. On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. 10 La quantité de charge minérale pouvant être utilisée peut notamment varier de 20 à 65% en poids, de préférence de 20 à 50% en poids, et plus préférentiellement de 25 à 40% en poids du poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. A titre d'exemple de charge(s) organique(s) utilisable(s), on peut utiliser 15 n'importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions de revêtement de surface, de colle ou de mastic On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l'éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le 20 Kevlar®. On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile. De préférence, on utilise du PVC. 25 La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d'éviter leur sédimentation dans la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention au cours de son stockage. La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution 30 granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l'échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la 35 Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MAL VERN. 3045617 16 La composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention peut comprendre au moins un agent plastifiant à raison de 5 à 20% en poids, de préférence de 10 à 15% en poids du poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. 5 A titre d'exemple d'agent plastifiant utilisable, on peut utiliser n'importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface. De préférence, on utilise : - le diisodecyl phtalate (DIDP) 10 - un ester d'acide alkylsulphonique et de phénol, tel que commercialisé sous le nom Mesamoll® par la société Lanxess - le diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que commercialisé sous le nom Hexamoll Dinch® par la société BASF. La composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon 15 l'invention peut comprendre au moins un agent de rhéologie. A titre d'exemple d' agent(s) de rhéologie utilisable(s), on peut citer n'importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface. De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les 20 agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi: - les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l'ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, 25 - la silice pyrogénée, - des dérivés d'urée issus de la réaction d'un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4'-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d'urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172. 30 La teneur totale en agent(s) de rhéologie(s) pouvant être utilisée peut varier de 1 à 40% en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 25% en poids du poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. De préférence, la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de 35 surface selon l'invention ne comprend pas de solvant organique hydrocarboné, tel que ceux ayant un point d'ébullition inférieur à 250°C à pression atmosphérique, tel que le xylène. 3045617 17 La composition selon l'invention peut comprendre au moins un adjuvant choisi parmi les promoteurs d'adhérence tels que les époxysilanes, les stabilisants UV (ou anti-oxydants), les pigments, les colorants, et leur mélange. Lorsque ces adjuvants sont présents dans la composition, la somme totale de leur teneur est de préférence 5 inférieure ou égale à 15% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. Lorsque la composition selon l'invention est destinée à être utilisée en tant que composition adhésive, celle-ci peut comprendre au moins une résine tackifiante. A titre d'exemple de résine(s) tackifiante(s) utilisable(s), on peut citer n'importe 10 quelle résine tackifiante habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. De préférence, on utilise celles possédant une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 5000 g/mol et de préférence choisies parmi : - (i) des colophanes d'origine naturelle ou chimiquement modifiées, telles que 15 par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycérol, le pentaérythritol ou le néopentylglycol ; - (ii) des résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou 20 copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ; - (iii) des résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques comme par exemple le mono-terpène (ou pinène) en 25 présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, éventuellement modifiées par action de phénols ; - (iv) des copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène. La résine tackifiante est choisie de manière à être compatible avec le 30 polyuréthane à terminaisons NCO utilisé selon l'invention, c'est-à-dire de manière à ce que lorsqu'elle est mélangée dans les proportions massiques 10% / 90% avec ledit polyuréthane à terminaisons NCO, cela donne un mélange substantiellement homogène. En particulier, le mélange reste transparent (dans le spectre de la lumière visible - longueur d'onde allant de 380 à 780 nanomètre, mesuré dans le vide) et 35 aucun(e) déphasage ou gélification totale ou partielle n'est observé(e) dans le mélange polyuréthane/résine. 3045617 18 La quantité totale de résine(s) tackifiante(s) pouvant être utilisée peut varier de 5 à 10% en poids du poids de la composition adhésive. De préférence, la composition adhésive selon l'invention comprend : - de 15 à 30% en poids d'un polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention 5 tel que décrit dans l'un quelconque des paragraphes précédents, - de 40 à 65% en poids d'au moins une charge carbonatée, - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, - de préférence moins de 0,1% en poids de monomère MDI, - de préférence moins de 0,5% en poids de monomère XDI, 10 les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids de la composition adhésive. Lorsque la composition selon l'invention est destinée à être utilisée en tant que composition de mastic, celle-ci comprend de préférence : 15 - de 20 à 30% en poids de polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention tel que décrit dans l'un quelconque des paragraphes précédents, - de 20 à 25% en poids d'au moins une charge carbonatée, - de 10 à 20% en poids, de préférence de 15 à 20% en poids d'au moins une charge organique et/ou au moins un agent de rhéologie, 20 - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, - de préférence moins de 0,1% en poids de monomère MDI, - de préférence moins de 0,5% en poids de monomère XDI, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids de la composition de mastic. 25 Lorsque la composition selon l'invention est destinée à être utilisée en tant que composition de revêtement de surface, celle-ci comprend de préférence : - de 20 à 25% en poids de polyuréthane à terminaisons XDI selon l'invention tel que décrit précédemment, 30 - de 25 à 50% en poids d'au moins une charge carbonatée, - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, - de préférence moins de 0,1% en poids de monomère MDI, - de préférence moins de 0,5% en poids de monomère XDI, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids de la composition de 35 revêtement de surface. 3045617 19 Les compositions adhésives, de mastic ou de revêtement de surface selon l'invention sont formulées de manière à être utilisables ou applicables à basse température (entre 5 et 35°C) et notamment à température ambiante (23°C). De préférence, les compositions adhésives, de mastic ou de revêtement de 5 surface se présentent sous forme anhydre. La présente invention a pour objet en troisième lieu un procédé de préparation d'une composition selon l'invention stable dans le temps en terme de viscosité, comprenant une étape dans laquelle le(s) ingrédient(s) éventuellement présent(s) dans 10 la composition selon l'invention, est (sont) mélangé(s) à une composition de polyuréthane(s) non thermofusible(s) à terminaisons XDI, à une température inférieure ou égale à 50°C, de préférence allant de 5 à 45°C, et mieux encore allant de 20 à 30°C. L'ajout et le mélange des ingrédients se font dans des conditions anhydres. 15 La composition adhésive, de mastic ou de revêtement de surface selon l'invention est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique où la composition adhésive, de mastic ou de revêtement de surface se trouve à l'abri de l'humidité et de préférence à l'abri de la 20 lumière. La présente invention concerne également un article ou packaging, prêt à l'emploi, comprenant la composition adhésive, de mastic ou de revêtement de surface selon l'invention dans un conditionnement hermétique à l'abri de l'air, en particulier à 25 l'abri de l'humidité ambiante. De préférence, le conditionnement hermétique permet également de protéger la composition de la lumière. Par exemple, le conditionnement hermétique peut être un sac d'aluminium ou une cartouche d'aluminium. La composition adhésive, de mastic ou de revêtement de surface peut être 30 utilisée dans un procédé comprenant : a) L'application de ladite composition sur une surface, et b) L'humidification de ladite composition appliquée. Alternativement, la composition adhésive, de mastic ou de revêtement de surface peut être utilisée dans un procédé comprenant : 35 a) L'humidification de la surface, et b) L'application de ladite composition sur ladite surface humidifiée. 3045617 20 Dans le cas d'une composition de mastic, la surface peut être une surface de béton ou une surface métallique. Des exemples de surface sont indiqués dans la norme ISO 11600 (2002). 5 Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. EXEMPLES 10 Préparation des polyuréthanes Les polyuréthanes des exemples 1 à 6 selon l'invention et des exemples comparatifs A à D ont été préparés par mélange des ingrédients indiqués dans les tableaux 1 et ibis à une température inférieure ou égale à 95°C dans des conditions anhydres. Les quantités indiquées dans les tableaux 1 et ibis sont exprimées en 15 pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition de polyuréthane de chacun des exemples. Lorsque le polyuréthane comprend à la fois des motifs MDI et des motifs XDI, le procédé est séquentiel, c'est-à-dire que le MDI et les polyols ont été introduits dans une première étape pour former un polyuréthane terminé OH, puis dans une seconde 20 étape, le XDI a été introduit pour former le polyuréthane terminé NCO (par un motif XDI). Tableau 1 : polyuréthanes comparatifs A B C D PPG triol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 4000 g/mol 42 42,2 42,3 41 PPG diol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 2000 g/mol 27,5 27,7 27,7 27 4,4'-MDI (%NCO = 33,6% en poids) 14 11,9 10,68 11 XDI (%NCO = 44,7% en poids) 0 1,57 2,56 4,5 Catalyseur (DOTL) 0,0006 0,006 0,006 0,006 Xylène 16,5 16,6 16,6 16,6 Rapport molaire NCO/OH 1,9 1,9 1,9 2,0 % en poids de NCO final 2,1 2,1 2,2 3,0 Ratio molaire XDI/(XDI+MDI) en % 0 15,9 25,6 37,0 Viscosité 25000 gel gel gel 3045617 21 Tableau ibis : polyuréthanes selon l'invention 1 2 3 4 5 6 PPG triol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 4000 g/mol 41,8 41,7 41,4 41,9 42,5 42,5 PPG diol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 2000 g/mol 27,4 27,4 27,2 27,5 27,9 27,9 4,4'-MDI (%NCO = 33,6% en poids) 1266 122 1255 76 429 0 XDI (%NCO = 44,7% en poids) 1,70 2,1 2,51 6,35 8,6 12,87 Catalyseur (DOTL) 0,0006 0,0006 0,006 0,006 0,0006 0,0006 Xylène 16,6 16,6 16,6 16,6 16,7 16,7 Rapport molaire NCO/OH 1,9 2,0 2,0 2,1 2,0 2,1 en poids de NCO final 2,4 2,5 2,6 2,7 2,66 2,98 Ratio molaire XDI/(XDI+MDI) en 16,1 19,8 22,3 54,6 74,2 100 Viscosité (J+5) 56000 48000 50000 4960 40000 1600 Dans le tableau 1 ci-dessus : - Le % en poids de NCO final correspond à la quantité de fonctions NCO dans 5 le polyuréthane à la fin de la réaction de préparation du polyuréthane, exprimé par rapport au poids total de polyuréthane. - La viscosité de la composition de polyuréthane est mesurée 5 jour après la fin de la réaction (J+5) à 23°C dans des conditions de stockage anhydres. La mesure de viscosité est réalisée à 23°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield 10 RVT, avec une aiguille numéro 6 à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/min). La valeur mesurée est exprimée en millipascal seconde (mPa. s). Les polyuréthanes A et 1 à 6 ont été caractérisés avant d'être formulés dans des 15 compositions de mastic: - La viscosité de la composition de polyuréthane est mesurée 1 jour après la fin de la réaction V(J+1) puis 7 jours après la fin de la réaction V(J+7) à 23°C dans des conditions de stockage anhydres. La mesure de viscosité est réalisée à 23°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT, avec une aiguille 3045617 22 numéro 6 à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/min). La valeur mesurée est exprimée en millipascal seconde (mPa.$), - Le module 100% est mesuré selon la norme ISO 11600 (faisant référence notamment à la norme ISO 8339), 5 - L'élongation à la rupture est mesurée selon la norme NF ISO 37 (Mars 2012), - Le module de rupture est mesuré selon la norme ISO 11600 (faisant référence notamment à la norme ISO 8339). 10 Les résultats de la caractérisation sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : caractérisation des polyuréthanes A 1 2 3 4 5 6 V(J+1) 8000 51000 3500 37000 1400 V(J+7) 20000 30000 48000 59000 4960 40000 1600 Module 1020 1110 1150 1250 1190 2170 2470 100% (MPa) Elongation rupture 310 290 310 354 340 320 276 (%) Module 1890 1950 2100 2760 2430 3760 3870 rupture (MPa) 15 D'autres essais ont été effectués : les polyuréthanes ibis et 3bis ont été préparés à partir des mêmes ingrédients que les polyuréthanes 1 et 3 respectivement mais avec un procédé en une étape, c'est-à-dire que le 4,4'-MDI et le XDI sont introduits simultanément avec les polyols. Les polyuréthanes ibis et 3bis ont également été caractérisés. Les résultats sont 20 présentés dans le tableau 2bis ci-dessous. 3045617 23 Tableau 2bis : caractérisation des polyuréthanes ibis et 3bis ibis 3bis V(J+1) V(J+7) 30000 50000 Module 100% 1110 1200 Elongation rupture 290 340 Module rupture 1950 2600 % en poids de NCO final 2,1 2,6 Il a en outre été constaté que le taux de monomères residuels MDI et XDI des compositions de polyuréthanes ibis et 3bis est proche du taux de monomères résiduels MDI et XDI des compositions de polyuréthanes 1 et 3 respectivement. 5 Préparation des compositions de mastic Les exemples comparatifs B à D ayant formé un gel, ils n'ont pas pu être formulés dans des compositions de mastic. 10 Des compositions de mastic ont ensuite été formulées à partir des polyuréthanes A et 1 à 6 qui ont été préparés conformément au procédé ci-dessus. Les compositions de mastic ont été obtenues par mélange des ingrédients suivants - 15 - 20% en poids du polyuréthane précédemment préparé, - 15,5% en poids d'un plastifiant, - 30% en poids de charge(s), - 12% en poids de gel urée, - 4,5% en poids de solvant, 20 - 16% en poids de PVC, - 2% en poids d'autres additifs. Les compositions de mastic formulées à partir de chaque polyuréthane ont été caractérisées comme reporté dans le tableau 3. 25 3045617 24 Tableau 3 : caractérisation des compositions de mastic A 1 2 3 4 5 6 Temps de formation 70 80 90 106 300 220 360 de peau (min) Extrusion (g/min) 163 210 236 273 845 125 1500 Réticulation 24h 4 4 4 3 3 3 3 (mm) Module 100% 460 500 540 560 430 740 666 Haltère (kPa) Elongation à la 946 846 811 818 774 718 710 rupture Haltère (%) %MDI libre 0,2 0,05 0,05 0,07 REVENDICATIONS1. Polyuréthane à terminaisons XDI et à base de diisocyanate de diphénylméthylène ou à base de meta-xylylene diisocyanate ou à base d'un mélange de meta-xylylene diisocyanate et de diisocyanate de diphénylméthylène, ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C, caractérisé en ce que le polyuréthane est obtenu à partir d'un ratio molaire XDI/(XDI+MDI) allant de 16 à 25% ou strictement supérieur à 50%. 2. Polyuréthane selon la revendication 1, susceptible d'être obtenu par une réaction de polyaddition d'au moins une composition de polyol(s) avec au moins une composition de polyisocyanate(s), dans des conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH allant de 1,6 à 2,5. 3. Polyuréthane selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de polyol(s) est un mélange de polyéther diol et de polyéther triol. 4. Polyuréthane selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce qu'il est à base de diisocyanate de diphénylméthylène et à terminaison meta-xylylene diisocyanate. 5. Polyuréthane selon la revendication 4, susceptible d'être obtenu : - par une première réaction de polyaddition d'au moins une composition de polyol(s) avec au moins une composition de diisocyanate de diphénylméthylène, dans des conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1 afin d'obtenir un polyuréthane à terminaisons OH, - suivi d'une seconde réaction de polyaddition du polyuréthane à terminaisons OH avec une composition de meta-xylylene diisocyanate, dans des conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH allant de 1,6 à 2,5. 6. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, obtenu à partir d'un ratio molaire XDI/(XDI+MDI) allant de 16 à 25%. 3045617 27 7. Composition de polyuréthane(s) comprenant au moins un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et au moins des monomères résiduels metaxylylene diisocyanate. 5 8. Procédé de préparation d'un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'une composition de polyuréthane(s) selon la revendication 7, ledit procédé comprenant le mélange d'une composition de polyisocyanate(s) comprenant du meta-xylylene diisocyanate et éventuellement du diisocyanate de diphénylméthylène avec une composition de polyol(s). 10 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le mélange est effectué en deux étapes, la première étape comprenant une réaction de polyaddition d'au moins une composition de polyol(s) avec au moins une composition de diisocyanate de diphénylméthylène, dans des conditions anhydres, dans des quantités de 15 polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1 afin d'obtenir un polyuréthane à terminaisons OH et la seconde étape comprenant une réaction de polyaddition dudit polyuréthane à terminaisons OH avec une composition de meta-xylylene diisocyanate, dans des conditions anhydres, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) 20 conduisant à un rapport molaire NCO/OH allant de 1,6 à 2,5. 10. Composition comprenant : - au moins un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou au moins une composition de polyuréthane(s) selon la revendication 7, 25 - au moins une charge, et - au moins un catalyseur de réticulation. 11. Composition selon la revendication 10, comprenant : - de 10 à 30% en poids d'au moins un polyuréthane selon l'une 30 quelconque des revendications 1 à 6 ou au moins une composition de polyuréthane(s) selon la revendication 7, - de 25 à 70% en poids d'au moins une charge, - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite 35 composition. 3045617 28 12. Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, comprenant moins de 0,1% en poids de monomères résiduels diisocyanate de diphénylméthylène et moins de 0,5% en poids de monomères résiduels meta-xylylene diisocyanate, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite composition. 5 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, se présentant sous forme anhydre. 14. Article comprenant la composition selon l'une des revendications 10 à 12 dans 10 un conditionnement hermétique à l'abri de l'air. 15. Article selon la revendication 14, dans lequel le conditionnement hermétique est un sac d'aluminium ou une cartouche d'aluminium. 15