Brevet FR3041485A1 — publié le 20170324

La présente invention concerne le domaine des batteries métal-oxygène et vise plus particulièrement à proposer une nouvelle batterie de ce type. Les batteries métal-oxygène, encore dénommées batteries métal-air, sont une catégorie de cellules électrochimiques dans lesquelles l'oxygène, issu de l'environnement ambiant, est réduit en surface de la cathode. La réduction de l'oxygène forme un ion oxyde ou peroxyde qui réagit avec une espèce métallique cationique. Des batteries métal-oxygène ont ainsi été développées avec du Fe, Zn, Al, Mg, Ca et du Li. L'oxygène est donc le matériau actif de l'électrode positive. Il est un oxydant puissant, léger et disponible partout « gratuitement ». De plus, suivant la conception du système, il est possible de ne pas le stocker initialement dans la batterie, c'est-à-dire de le prélever directement dans l'atmosphère via l'utilisation d'une cathode à air. Ces systèmes possèdent donc théoriquement une grande densité d'énergie massique. Afin de conserver ces avantages liés à l'utilisation de l'oxygène, le matériau de l'électrode négative d'une batterie métal-air doit posséder plusieurs caractéristiques. Sa masse molaire doit être faible et la charge portée par ses espèces (cations) oxydées doit être grande pour offrir un maximum de densité de capacité (par unité de poids ou volume). Il doit être un réducteur puissant pour fournir une tension importante aux bornes de la batterie et ainsi une grande densité énergétique. Enfin, il doit être abondant et de faible coût pour des raisons économiques évidentes. Les éléments répondant à ces exigences sont notamment les sels de lithium, aluminium, magnésium, calcium, fer et de zinc, le lithium apparaissant toutefois comme le meilleur choix pour le développement de systèmes électrochimiques à forte densité d'énergie massique. Pour des raisons évidentes, l'optimisation des performances des batteries métal-oxygène, et en particulier Li/02, relève d'un objectif permanent. Un des axes d'amélioration, serait notamment d'augmenter significativement, la solubilité de l'oxygène dans l'électrolyte de ces batteries. Pour des raisons évidentes, l'électrolyte représente un des composants essentiels des batteries. Il contribue à la circulation des composants électro-actifs du système batterie. Le sel support dissout dans le solvant doit assurer la meilleure conductivité ionique possible. Quant au milieu solvant associé, il doit satisfaire à plusieurs 3041485 2 exigences. En particulier, l'électrolyte doit posséder une faible viscosité, demeurer liquide sur une large gamme de température, être doté d'une constante diélectrique élevée afin de favoriser la dissociation du sel de lithium, être électro-chimiquement stable sur un large domaine d'électro-activité et bien entendu être apte à solubiliser une grande quantité 5 d' oxygène. D'une manière générale, aucun solvant ne permet à lui seul d'atteindre toutes ces propriétés et il est souvent nécessaire de mélanger plusieurs solvants pour répondre à l'ensemble de ces attentes. Comme milieux solvants électrolytes usuellement retenus pour cet usage 10 peuvent être tout particulièrement cités les solvants polaires aprotiques tels que les solvants carbonatés, comme par exemple le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de dipropyle et le carbonate d' éthylméthyle. Récemment, le document US 2010 0266907 a fait état de l'aptitude des 15 solvants perfluorocarbonés à dissoudre l'oxygène et donc de leur intérêt à titre d'électrolyte de cathode de pile métal/ion pour augmenter le potentiel de cathode. Malheureusement, ce type de solvant ne s'avère pas compatible avec la dissolution simultanée de sels de lithium. C'est en particulier le cas des sels Li2CoPO4F, LiNi06Mni,404 ou encore LiCoPO4, particulièrement intéressants, dans la mesure où ils 20 permettent notamment d'accéder à des potentiels plus élevés, c'est-à-dire de l'ordre de 4,3 à 4,4 V, sans requérir l'usage d'additifs, et également des sels de type lithium graphite et en particulier de silicium qui s'avèrent pour leur part, compatibles avec une utilisation à bas potentiel, c'est-à-dire inférieur à 0,001 V. 25 En conséquence, il demeure un besoin de milieux électrolytes pour batterie métal-oxygène aptes à manifester une bonne solubilité, d'une part, de l'oxygène et, d'autre part, des sels supports associés, en particulier des sels de lithium. La présente invention a précisément pour objectif de proposer une nouvelle 30 famille de batteries métal-oxygène caractérisée notamment par le fait qu'elle possède un milieu liquide électrolyte répondant aux attentes précitées. 3041485 3 Ainsi, l'électrolyte considéré selon l'invention est avantageusement utilisable à des potentiels s'étendant de 0,01 à 4,4 V. L'électrolyte considéré selon l'invention est apte à solubiliser pour l'essentiel l'ensemble des sels supports actuellement utilisés dans les batteries métal-oxygène. 5 Enfin, il possède une bonne solubilité à l'égard de l'oxygène. Ainsi, la présente invention vise une batterie métal-oxygène comprenant, à titre d'électrolyte, un milieu électrolyte monophasique comprenant au moins : - un sel support de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de 10 lithium, - un solvant fluorocarboné possédant une solubilité pour l'oxygène au moins égale à 30 % v/v, - de 10 à 60 % en volume d'au moins un agent solubilisant fluoré, distinct dudit solvant fluorocarboné, choisi parmi les composés hydrocarbonés mono-, poly- et per- 15 fluorés, saturés, insaturés et/ou aromatiques, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, ayant de 4 à 18 atomes de carbone, dont l'enchaînement carboné est porteur d'au moins un motif terminal polaire et peut être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi les atomes d'oxygène et de soufre, et les radicaux -N(R')-, -B(R')- et -P(R'R2)- avec Ri et R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl 20 à C4, et - un solvant carbonaté. Au sens de l'invention, un solvant fluorocarboné désigne un composé fluide à température ambiante et pression atmosphérique, et dont le squelette carboné comprend au 25 moins un, de préférence plusieurs, atomes de fluor, voire est avantageusement perfluoré. Au sens de l'invention, un motif terminal polaire désigne un groupement fonctionnel en extrémité libre sur le squelette carboné de l'agent solubilisant, c'est-à-dire en extrémité terminale de la chaine carbonée principale ou en extrémité d'un radical carboné constituant une ramification de cette chaîne si présent, ce motif étant de nature à 30 conférer à l'agent solubilisant une affinité pour le sel support de métal alcalin ou alcalino- terreux associé et qui, par nature, est polaire. 3041485 4 Avantageusement, le milieu électrolyte considéré selon l'invention est non- aqueux. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'association d'un solvant fluorocarboné et d'un agent solubilisant conformes à l'invention permet d'accéder 5 à un milieu électrolyte, de solubilité satisfaisante à l'égard de l'oxygène et du ou des sels supports associés et manifestant avantageusement une stabilité électrochimique significativement accrue. La large fenêtre de stabilité électrochimique est particulièrement intéressante en matière de gain de performances. 10 Quant à la capacité de ce milieu à dissoudre le ou les sels supports, elle est nécessaire au bon fonctionnement de la batterie correspondante. Cette aptitude est notamment reflétée par le fait que le milieu liquide électrolyte est monophasique. Au sens de l'invention, un milieu monophasique est un milieu dont l'examen 15 microscopique ne permet pas de discerner plus d'une phase. En d'autres termes, le sel support est présent à l'état de soluté dans le milieu électrolyte de l'invention. A ce titre, le milieu électrolyte selon l'invention est différent d'une dispersion. Le sel support n'y est pas présent, en tout ou partie, à l'état particulaire. Cette solubilité peut avoir nécessité un chauffage du milieu électrolyte selon 20 l'invention pour l'obtenir. En revanche, cet état de soluté atteint sous chauffage perdure au refroidissement du milieu électrolyte à la température ambiante. Au sens de l'invention, une température ambiante est une température de 20 °C+/- 2 °C. De même, l'agent solubilisant, le solvant fluorocarboné et le solvant carbonaté 25 selon l'invention manifestent en présence du sel support une affinité l'un pour l'autre. Le milieu électrolyte selon l'invention n'est avantageusement pas sujet à un phénomène de démixtion susceptible de séparer le solvant fluoré, de l'agent solubilisant et/ou du solvant carbonaté. Comme énoncé précédemment, le ou les solvants fluorés considérés selon 30 l'invention possèdent une solubilité à l'égard de l'oxygène au moins égale à 30 % v/v. Cette solubilité est appréciée à température ambiante et pression atmosphérique. Elle peut notamment être appréciée par la méthode de WINKLER 3041485 5 consistant à saturer en oxygène un milieu liquide et à évaluer la différence de volume du milieu liquide. SOLVANT FLUOROCARBONE 5 Au sens de l'invention, un solvant fluorocarboné peut comprendre des atomes d'hydrogène, d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore. Selon une variante particulière, il est dénué d'atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore. En particulier, le solvant fluorocarboné convenant à l'invention comprend un 10 squelette hydrocarboné substitué par un et, de préférence, plusieurs atomes de fluor et, le cas échéant, substitué par une fonction hydroxyle. Il est avantageusement perfluoré, c'est-à-dire qu'il est composé uniquement d'atomes de carbone et de fluor. Il est de préférence choisi parmi les composés perfluorocarbonés, saturés, 15 insaturés et/ou aromatiques, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, ayant de 4 à 18 atomes de carbone. Avantageusement, il est dénué de motif aromatique. Selon une variante avantageuse, ce solvant fluorocarboné est acyclique ou mono- ou poly-cyclique et contient au moins 6 atomes de carbone. 20 A titre illustratif des composés fluorocarbonés convenant à l'invention peuvent notamment être cités les solvants décafluoropentane, tridécafluorohexane, pentafluorobutane, nonafluorohexane, et l'heptafluorocyclopentane. De préférence, il s'agit de tétradécafluorohexane, hexadécafluoroheptane, perfluorooctane, 1H-perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodécaline ou de 25 perfluorooctanol. Plus préférentiellement, il dérive de la décaline. Plus particulièrement, il s'agit de la perfluorodécaline. Avantageusement, le solvant fluorocarboné ou mélange de solvants fluorocarbonés constitue de 20 à 90 %, et de préférence de 60 à 90 %, du volume total du 30 milieu électrolyte de la batterie selon l'invention. 3041485 6 AGENT SOLUBILISANT L'agent solubilisant requis selon l'invention est déterminant pour accéder à un milieu électrolyte monophasique à partir d'un mélange contenant au moins un solvant liquide fluorocarboné et au moins un sel support, et qui sont naturellement dénués 5 d'affinités l'un pour l'autre. L'agent solubilisant conforme à l'invention permet notamment de solubiliser le sel support et de garantir à celui-ci un état soluté même en mélange avec le ou les solvants fluorocarbonés et carbonatés parallèlement requis selon l'invention. Par ailleurs, il ne doit pas affecter la stabilité électrochimique ni la capacité 10 solubilisante à l'égard de l'oxygène de ce milieu solvant fluorocarboné et dont il est recherché précisément à tirer profit selon l'invention. L'agent solubilisant est un composé fluoré, distinct du solvant fluorcarboné conjointement considéré, et doté d'un caractère que l'on peut qualifier d'amphiphile, à 15 l'image notamment des tensioactifs, mais possédant une polarité supérieure à celle du solvant fluorocarboné. Il s'agit d'un composé hydrocarboné mono-, poly- ou per-fluoré, saturé, insaturé et/ou aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, ayant de 4 à 18 atomes de carbone, dont l'enchainement carboné est porteur d'au moins un motif terminal polaire et 20 peut le cas échéant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes notamment choisi(s) parmi les atomes d'oxygène et de soufre, et les radicaux -N(R')-, -B(R')- et -P(R'R2)- avec Ri et R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl à C4. Avantageusement, l'agent solubilisant répond à la formule générale (I) : 25 Z-RCY2c)-(X)rdcr(Ceil2e)p-Y (I) dans laquelle : - C,F2, représente un radical perfluorocarboné saturé, linéaire ou ramifié, avec c représentant un entier allant de 4 à 18, - X est choisi parmi les atomes d'oxygène et de soufre, et les radicaux 30 -N(R2)-, -B(R2)- et -P(R3R2)- avec R3 et R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl à C4, - n est égal à 0 ou 1, 3041485 7 - q est égal à zéro ou est un entier variant de 1 à 15 avec X, c et n pouvant posséder des définitions dans chacune des unités -[(C,F2c)-(X)rd-, - Ce1-12, représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, avec e représentant un entier allant de 1 à 12, 5 - p est égal à 0 ou 1, - Z représente un atome d'hydrogène, de fluor ou un groupement hydroxyle, - Y représente un groupement -OH, - OM, -NHR1, -N(R1)2, -N(R1)3+, -COOH, -COOM, -COOR', -OCOR', -CN, -SO3H, -SO3M avec R1 étant un radical alkyle en Cl à C4 et M un ion métallique, ou 10 - Y et Z sont liés l'un à l'autre pour former un motif polaire de type oxo, éther ou ester. Avantageusement, cet agent solubilisant présente une partie polaire notamment au regard du fait qu'il possède à travers la définition de Y au moins un groupement polaire tel que défini ci-dessus. 15 C'est notamment de par la présence d'un tel motif, que l'agent solubilisant manifeste une affinité pour le ou les sels supports auxquels il est associé. A l'inverse, c'est son squelette fluorocarboné qui lui procure une affinité pour le solvant fluorocarboné associé. 20 Dans la formule (I), q est de préférence égal à 1. Dans la formule (I), n est de préférence égal à 0. Dans la formule (I), p est de préférence égal à 1. Dans la formule (I), c est de préférence compris de 4 à 8. Dans la formule (I), e est de préférence compris de 1 à 4. 25 Avantageusement, le composé de formule (I) est saturé. Selon une variante, le composé de formule (I) est linéaire et saturé. En particulier, il est en C7 à C,5. De préférence, q est égal à 1, n est égal à 0 et p est égal à 1. 30 De préférence, c est compris de 4 à 8 et e est compris de 1 à 4. Préférentiellement, Y est choisi parmi les groupements -OH, -OR', -OM, -COOM, -COOR', -OCOR', avec M et R1 étant tels que définis ci-dessus. 3041485 8 Plus préférentiellement, Y est un groupement -OH. Préférentiellement, Z est un atome de fluor. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent solubilisant répond à la 5 formule (II) : F-(C,F2c)-(CeH2e)-Y (II) dans laquelle Y, c et e sont tels que définis ci-dessus. De préférence, dans la formule (II), c est compris de 4 à 8. De préférence, dans la formule (II), e est compris de 1 à 4. 10 De préférence, dans la formule (II), Y est un groupement -OH. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'agent solubilisant répond à la formule (III) : F-(C,F2c)-Y (III) 15 dans laquelle Y et c sont tels que définis ci-dessus. Des composés spécifiques représentatifs de cette variante sont notamment les perfluoroalcanols et les perfluoroesters d' alkyle. 20 Par exemple, l'agent solubilisant est le perfluorooctanol. D'une manière générale, la quantité en agent solubilisant est ajustée notamment en présence du solvant fluorocarboné et du sel support considérés conjointement pour accéder à un milieu électrolyte monophasique garant de la solubilité du 25 sel et de l'obtention des propriétés de conductivité attendues. L'obtention d'un milieu électrolyte monophasique conforme à l'invention peut être visualisée à l'oeil nu mais également être contrôlée par mesure de la conductivité du mélange liquide formé qui doit atteindre une valeur optimale. Un protocole de mesure approprié par spectroscopie d'impédance pour évaluer cette valeur est illustré dans les 30 exemples ci-après. 3041485 9 Bien entendu, le choix de l'agent solubilisant est avantageusement effectué en considérant sa compatibilité physico-chimique avec le solvant fluorocarboné et le sel support devant y être dissout. Cette sélection relève clairement des compétences de l'homme du métier. 5 S'avèrent notamment compatibles des solvants fluorocarbonés et des agents solubilisant, possédant respectivement un squelette carboné saturé, acyclique ou cyclique, et dont les nombres de carbone respectifs diffèrent de moins de 5 atomes de carbone et de préférence de moins de 3 atomes de carbone. Ainsi il peut être avantageux de considérer un agent solubilisant de type 10 perfluoroalcanol acyclique lorsque le solvant est un perfluoroalcane en C6 à C12 tel que par exemple la perfluorodécaline. Il peut être avantageux de les combiner dans un rapport volumique ou massique solvant fluorocarboné/agent solubilisant variant de 50/5 à 30/20, et de préférence égal à environ 4/1. 15 A titre de couples solvant fluorocarboné/agent solubilisant convenant l'invention peut tout particulièrement être cité le couple perfluorodécaline/perfluorooctanol. Comme précisé ci-dessus l'électrolyte selon l'invention comprend de 10 à 60 % et de préférence de 5 à 25 % de son volume total en agent(s) solubilisant(s). 20 SOLVANT CARBONATÉ Un milieu solvant électrolyte selon l'invention contient en outre au moins un solvant carbonaté. Cette famille de solvant est conventionnellement mise en oeuvre dans les 25 milieux électrolytes. Ces solvants, dits encore de dissociation, permettent d'augmenter la conductivité ionique du milieu électrolyte les contenant, compte-tenu de leur fort pouvoir diélectrique. A titre représentatif et non limitatif de ces solvants, peuvent notamment être cités le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diéthyle, le 30 carbonate d'éthylméthyle et le carbonate de diméthyle. Bien entendu, la quantité de ce type de solvant est ajustée pour ne pas porter préjudice au système monophasique du milieu électrolyte requis selon l'invention. 3041485 10 Avantageusement, le solvant carbonaté ou mélange de solvants carbonatés constitue de 10 à 20 % et de préférence de 10 à 15 % en volume du volume total du milieu électrolyte selon l'invention. En particulier, le solvant fluorocarboné, l'agent solubilisant et le solvant 5 carbonaté peuvent être mis en oeuvre avec de 50 à 70 % en volume de solvant fluorocarboné, pour 30 à 40 % en volume d'agent solubilisant et de 3 à 10 % en volume de solvant carbonaté, en proportionnalité volumique. SEL SUPPORT 10 Le sel support contenu dans le milieu électrolyte selon l'invention est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux et de préférence de lithium. Il est avantageusement constitué par un sel comportant au moins le cation Li+. Le sel est, par exemple, choisi parmi LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03, LiCH3S03, LiN(RFSO2)2, et LiN(RFSO2)3, RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement 15 perfluoroalkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone. La quantité en sel support dans l'électrolyte selon l'invention est ajustée pour optimiser la conductivité ionique de l'électrolyte. Pour des raisons évidentes cette quantité est donc susceptible de varier en fonction de la nature chimique du sel support considéré. Toutefois, cette quantité varie généralement de 0,1 à 5 mol/L, notamment pour 20 les sels de lithium. A titre de milieux électrolytes particulièrement avantageux pour l'invention peuvent notamment être cités ceux comprenant au moins : - la perfluorodécaline à titre de solvant fluorocarboné, 25 - le perfluoro-octanol à titre d'agent solubilisant, notamment dans un rapport volumique solvant fluorocarboné/agent solubilisant de 55/45, - le LiTFSI à titre de sel support, notamment à une concentration molaire de 1 mol/L, et - le carbonate de propylène à titre de solvant carbonaté, notamment à une 30 concentration volumique de 9 %. Selon une variante particulière, le milieu électrolyte selon l'invention peut être mis en oeuvre sous une forme gélifiée. 3041485 11 A cette fin, il est formulé dans une matrice polymérique. Cette matrice peut être formée à partir d'au moins un composé choisi parmi les polyéthers, polyacrylamide, polycarbonate, polyéthersulfone et leurs copolymères. 5 Outre le milieu électrolyte défini ci-dessus, une batterie (ou accumulateur) métal-oxygène selon l'invention est formée d'au moins une cellule électrochimique constituée d'un séparateur imprégné du milieu électrolyte selon l'invention entre une électrode positive ou cathode et une électrode négative ou anode, un collecteur de courant connecté à la cathode, et un collecteur de courant connecté à l'anode. 10 Ainsi, la batterie selon l'invention comprend une électrode négative métallique et une électrode positive réductrice de l'oxygène. De préférence : - le matériau d'électrode(s) négative(s) est en lithium, aluminium ou en zinc, 15 et - le matériau d'électrode(s) positive(s) est en carbone, platine ou Mn02. L'anode et la cathode peuvent être déposées selon une technique usuelle sous la forme d'une couche active sur une feuille métallique constituant un collecteur de courant. 20 Le collecteur de courant connecté à l'électrode positive est en général en aluminium. Le collecteur de courant connecté à l'électrode négative est en général en cuivre, en cuivre nickelé ou en aluminium. 25 Selon une variante préférée, la batterie selon l'invention est une batterie lithium-oxygène (Li/02). D'autres caractéristiques, variantes de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et 30 non limitatif de l'invention. 3041485 12 Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de .. » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit 5 être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». FIGURES Figure 1 : Courbes de voltamétrie cyclique en solution de 09PFDOo1 (électrode de travail : 3 mm carbone vitreux, contre-électrode : fil de platine, électrode de référence 10 Ag°/Ag+, 0,01 M AgNO3/0,1 M TBAPF6/CH3CN fraichement préparée, E vs. Li+/Li° = 3,53 V vs. Ag°/Ag+, 100 mV.s-1). 1VIATERIEL ET METHODES Les mesures de conductivité ont été réalisées à l'aide d'un conductimètre 15 thermostaté à 12 cellules MMultyConductimeter de chez MaterialsMates. La cellule de mesure est remplie avec 1 mL d'électrolyte, puis elle est connectée et posée dans un bain de sable thermostaté à 22 °C. Les mesures sont effectuées pendant 2 h. Les mesures d'électrochimie en solution ont été effectuées dans une cellule électrochimique à 3 électrodes (électrode de travail : 3 mm carbone vitreux, contre- 20 électrode : fil de platine, électrode de référence Ago/Ag+, 0,01 M AgNO3/0,1 M TBAPF6/CH3CN fraichement préparée, E vs. Li+/Li° = 3,53 V vs. Ad/Ag+, TBA = tétrabutyl ammonium). Une électrode contenant 80% en masse de SuperP carbone conducteur électronique et 20 % en masse de liant PVDF (fluorure de polyvinylidène) est réalisée 25 selon le protocole suivant. 400 mg de SuperP sont mélangés avec 950 mg d'une solution à 12 % en masse de PVDF dans la NMP (N-méthylpyrrolidinone), puis 6,15 g de NMP additionnelle sont ajoutés. Ce mélangé ainsi obtenu est dispersé au Dispermat à 2 000 rpm pendant 20 min puis à 5 000 rpm pendant 5 min. L'encre ainsi obtenue est enduite (1= 200 p.m) grâce à un 30 banc d'enduction sur un feuillard d'aluminium puis séchée dans une étuve à 55 °C. L'électrode ainsi obtenue est découpée en pastille de 14 mm de diamètre et pressée à 10 tonnes avant d'être séchée sous vide pendant 48 h à 80 °C. 3041485 13 Une batterie utilisant l'électrode réalisée auparavant est assemblée en boite à gants avec une contre-électrode en lithium métal selon le protocole suivant. L'électrode réalisée est empilée en vis-à-vis d'une électrode en lithium métal de 16 mm de diamètre, toutes deux séparées par une membrane à base de polyamide 5 (Dupont). L'ensemble est ensuite imbibé de l'électrolyte étudié puis sertie dans une pile bouton en inox. Le sel support est le LiTFSI commercialisé par Sigma Aldrich. 10 Différents tests de solubilité de LiTFSI ont été réalisés dans plusieurs mélanges selon l'invention et caractérisés par mesures de conductivité ionique, et/ou électrochimie en solution ou électrochimie en pile bouton. EXEMPLE 1 (TEMOIN) 15 2,13 g LiTFSI sont dissouts dans 25 mL de perfluorodécaline:perfluoro octanol (4:1), ce mélange correspond à une concentration de sel dissout de 0,3 M (référence électrolyte : 03PFD0o1). EXEMPLE 2 20 2,13 g LiTFSI sont dissouts dans 25 mL de perfluorodécaline:perfluorooctanol:carbonate de diméthyle (4:1:0,1), ce mélange monophasique correspond à une concentration de sel dissout de 0,3 M (référence électrolyte : 06PFD0o1). 25 EXEMPLE 3 4,25 g LiTFSI sont dissouts dans 25 mL de perfluorodécaline:perfluorooctanol:carbonate d'éthylène (3,5:1,35:0,15), ce mélange monophasique correspond à une concentration de sel dissout de 0,6 M (référence électrolyte : 07PFD0o1). 3041485 14 EXEMPLE 4 4,96 g LiTFSI sont dissouts dans 25 mL de perfluorodécaline:perfluorooctanol: carbonate d' éthylène: carbonate de propylène (3,11:1,62:0,13:0,14), ce mélange correspond à une concentration de sel dissout de 0,7 M 5 (référence électrolyte : 08PFD0o1). EXEMPLE 5 7,15 g LiTFSI sont dissouts dans 25 mL de perfluorodécaline:perfluorooctanol:carbonate de propylène (2,55:2:0,45), ce mélange 10 correspond à une concentration de sel dissout de 1 M (référence électrolyte : 09PFD0o1). Les conductivités ioniques de l'ensemble des milieux électrolytes des exemples précédents ont été mesurées à température ambiante selon le protocole décrit précédemment et les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 ci-après. 15 Tableau 1 Exemple Référence Conductivité ionique (mS.cm-1) 1 (témoin) 03 PFDOo1 3,3.10-3 2 06 PFDOo1 1,9.10-2 3 07 PFDOo1 2,7.10-2 4 08 PFDOo1 7,1.10-2 5 09 PFDOo1 11,3.10-2 On observe une augmentation significative de la conductivité ionique au fur à mesure que la solubilité des sels porteurs augmente par l'ajout de solvant compatibilisant. 20 De plus, l'ajout de carbonate à hauteur de 3 % entre la solution 03PFDOo1 et la solution 06PFDOo1 permet de gagner une décade sur la conductivité ionique. EXEMPLE 6 La courbe de voltamétrie cyclique a été établie pour l'électrolyte exemplifié 25 dans les conditions décrites précédemment. Ainsi la figure 1 représente la courbe de voltamétrie cyclique de l'électrolyte de l'exemple 5. On observe sur la courbe de voltampérométrie cyclique une absence de pic 3041485 15 de réduction et d'oxydation avec des courants de l'ordre du nA ce qui démontre une excellente stabilité de l'électrolyte sur une plage de tension allant de 0 à 5 V. REVENDICATIONS1. Batterie métal-oxygène comprenant, à titre d'électrolyte, un milieu électrolyte monophasique comprenant au moins : - un sel support de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de lithium, - un solvant fluorocarboné possédant une solubilité pour l'oxygène au moins égale à 30 % v/v, - de 10 à 60 % en volume d'au moins un agent solubilisant fluoré, distinct dudit solvant fluorocarboné, choisi parmi les composés hydrocarbonés mono-, poly- et per- fluorés, saturés, insaturés et/ou aromatiques, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, ayant de 4 à 18 atomes de carbone, dont l'enchaînement carboné est porteur d'au moins un motif terminal polaire et peut être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi les atomes d'oxygène et de soufre, et les radicaux -N(R')-, -B(R')- et -P(R'R2)- avec Ri et R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl à C4, et - un solvant carbonaté. 2. Batterie selon la revendication précédente dans laquelle le solvant fluorocarboné est choisi parmi les composés perfluorocarbonés, saturés, insaturés et/ou aromatiques, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, ayant de 4 à 18 atomes de carbone. 3. Batterie selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le solvant fluorocarboné est choisi parmi les solvants décafluoropentane, tridécafluorohexane, pentafluorobutane, nonafluorohexane, heptafluorocyclopentane, tétradécafluorohexane, hexadécafluoroheptane, perfluorooctane, 1H-perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodécaline et perfluorooctanol, et de préférence est la perfluorodé caline. 4. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'agent solubilisant répond à la formule générale (I) : Z-[(CcF2c)-(X)rdcr(Ceil2e)p-Y (I) dans laquelle : - C,F2, représente un radical perfluorocarboné saturé, linéaire ou ramifié, avec c représentant un entier allant de 4 à 18, 3041485 17 - X est choisi parmi les atomes d'oxygène et de soufre et les radicaux -N(R2)-, -B(R2)- et -P(R3R2)- avec R3 et R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C4, - n est égal à 0 ou 1, 5 - q est égal à zéro ou est un entier variant de 1 à 15 avec X, c et n pouvant posséder des définitions dans chacune des unités -[(C,F2c)-(X)rd-, - Ce112, représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, avec e représentant un entier allant de 1 à 12, - p est égal à 0 ou 1, 10 - Z représente un atome d'hydrogène, de fluor ou un groupement hydroxyle, - Y représente un groupement -OH, -OR', -OM, -NH2, -NHR1, -N(R1)2, -N(R1)3+, -COOH, -COOM, -COOR', -OCOR', -CN, -803H, -803M avec R1 étant un radical alkyle en Cl à C4 et M un ion métallique, ou - Y et Z sont liés l'un à l'autre pour former un motif polaire de type oxo, éther 15 ou ester. 5. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'agent solubilisant est choisi parmi les perfluoroalcanols et les perfluoroesters d' alkyles, et de préférence est le perfluorooctanol. 6. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 20 laquelle le solvant fluorocarboné et l'agent solubilisant sont présents dans un rapport volumique variant de 50/5 à 30/20 et de préférence égal à 4/1. 7. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins de la perfluorodécaline à titre de solvant fluorocarboné en association avec au moins du perfluorooctanol à titre d'agent solubilisant. 25 8. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant à titre de solvant carbonaté au moins un composé choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthylméthyle et leurs mélanges. 9. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 30 laquelle le solvant fluorocarboné, l'agent solubilisant et le solvant carbonaté sont mis en oeuvre avec de 50 à 70 % en volume de solvant fluorocarboné, pour 30 à 40 % en volume 3041485 18 d'agent solubilisant et de 3 à 10 % en volume de solvant carbonaté, en proportionnalité volumique. 10. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant à titre de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux au moins un composé choisi parmi 5 LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, et LiN(RF S 02)3 RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone. 11. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'il s'agit d'une batterie lithium-oxygène. 10 12. Batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode négative métallique et une électrode positive réductrice de l'oxygène.