Brevet FR3045672A1 — publié le 20170623

La présente invention concerne d'une manière générale un article, de préférence un article d'optique, notamment une lentille ophtalmique, possédant une couche de nature organique/inorganique et de bas indice de réfraction, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel article. Il est connu de traiter des lentilles ophtalmiques par des revêtements interférentiels. En particulier, il est connu de traiter les lentilles ophtalmiques, qu'elles soient minérales ou organiques, de façon à empêcher la formation de reflets parasites gênants pour le porteur de la lentille et ses interlocuteurs. La lentille est alors pourvue d'un revêtement antireflet mono-ou multicouche, généralement en matière minérale, lequel présente dans le second cas une alternance de couches de haut indice de réfraction et de bas indice de réfraction. Un revêtement réfléchissant réalise l'effet inverse, c'est-à-dire qu'il augmente la réflexion des rayons lumineux. Un tel type de revêtement est utilisé par exemple, pour obtenir un effet miroir dans des lentilles solaires. Il est également connu d'utiliser des revêtements interférentiels pour filtrer certaines longueurs d'onde nocives pour par exemple les longueurs d'onde dans le domaine du bleu. On peut aussi utiliser des revêtements antireflets ayant également une fonction de filtration dans une ou plusieurs gammes de longueurs d'ondes sélectionnées. Lors du taillage et du montage d'un verre chez l'opticien, le verre subit des déformations mécaniques qui peuvent provoquer des fissures dans les revêtements interférentiels réfléchissants ou antireflet minéraux, en particulier lorsque l'opération n'est pas conduite avec soin. De façon similaire, des sollicitations en température (chauffage de la monture) peuvent provoquer des fissures dans le revêtement interférentiel. Selon le nombre et la taille des fissures, celles-ci peuvent gêner la vue pour le porteur et empêcher la commercialisation du verre. En outre, pendant le port de verres organiques traités, des rayures peuvent apparaître. Dans les revêtements interférentiels minéraux, certaines rayures entraînent des fissurations, rendant les rayures plus visibles à cause d'une diffusion de lumière. Un objectif de l'invention est l'obtention d'un revêtement, notamment un revêtement interférentiel, et en particulier antireflet, ayant des propriétés thermomécaniques améliorées, tout en conservant un bas indice de réfraction, avec de préférence de bonnes propriétés d'adhérence. L'invention vise en particulier des articles possédant une température critique améliorée, c'est à dire, présentant une bonne résistance à la craquelure lorsqu'ils sont soumis à une élévation de température. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un procédé de fabrication d'un revêtement interférentiel simple, facile à mettre en oeuvre et reproductible. Il est également connu de déposer des couches minces organique / inorganique par voie liquide. Cette technique de dépôt présente des inconvénients tels que la difficulté d'étalement et de polymérisation des couches sans créer des craquelures sur des substrats organiques, la 3045672 2 durée du procédé, en particulier lorsque d'autres revêtements doivent être déposés sur ces couches. La demande WO-2005/024087, au nom du demandeur, décrit un procédé de réalisation d'un traitement antireflet sur un substrat optique qui comprend le dépôt physique en phase 5 gazeuse sous vide d'une couche à bas indice de réfraction comprenant de la silice ou du fluorure de magnésium et un polymère fluoré. La couche obtenue a une adhérence améliorée à la couche sous-jacente d'un empilement antireflet déposé sur un substrat optique ou sur le substrat optique lui-même. Le dépôt n'est pas réalisé sous assistance ionique. En outre, il n'est pas envisagé d'utiliser un composé organosilicié à la place du polymère fluoré. 10 La demande EP-1.123.905 décrit un procédé pour former un film composite optique de haut ou bas indice de réfraction qui consiste à déposer un matériau inorganique, notamment SiO2 et MgF2 (matériaux bas indice) par placage réactif d'ions dans une atmosphère dans laquelle on introduit des substances gazeuses contenant un hydrocarbure fluoré. L'atmosphère peut en outre contenir un composé organosilicié. Des ions du matériau inorganique et des 15 substances gazeuses sont directement formés dans la chambre par application d'une radio- fréquence. La présence d'un composé organosilicié dans l'atmosphère a pour résultat d'accroître la stabilité du film composite obtenu. L'hydrocarbure fluoré est un constituant essentiel du procédé. Il existe toujours un besoin de nouveaux matériaux pour les couches bas indice de 20 réfraction des empilements interférentiels qui présentent des propriétés thermo-mécaniques améliorées tout en ayant un bas indice de réfraction. Les articles préparés doivent de préférence présenter une bonne résistance à un traitement au trempé dans l'eau chaude suivi d'une sollicitation mécanique de surface, et être exempts de défauts optiques. 25 Ainsi, les inventeurs ont mis au point un matériau de couche de bas indice de réfraction, transparent, utilisable dans des filtres interférentiels, permettant de remplir les objectifs fixés. Ce matériau peut être utilisé pour remplacer des matériaux de bas indice de réfraction traditionnels tels que la silice et le fluorure de magnésium dans les revêtements interférentiels. Selon l'invention, la couche de matériau de bas indice de réfraction est formée par dépôt 30 sous vide sous assistance d'un faisceau d'ions, de préférence issu d'un canon à ions, d'espèces activées, sous forme gazeuse, obtenues à partir d'un matériau précurseur de nature organique et d'un matériau précurseur de nature inorganique. Elle possède des propriétés thermomécaniques améliorées tout en présentant un bas indice de réfraction et une transparence élevés. 35 Les buts fixés sont donc atteints selon l'invention par un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'une couche L d'un matériau M obtenu par dépôt sous vide, par co-évaporation, d'au moins un composé métallique A choisi parmi les 3045672 3 fluorures des métaux alcalino-terreux et d'au moins un composé organique B, le matériau M ayant un indice de réfraction à la longueur d'onde de 632,8 nm allant de 1,38 à 1,45, caractérisé en ce que : - le composé organique B est un composé organosilicié ou un mélange de composés 5 organosiliciés, et - le dépôt du composé B, sous forme gazeuse, est effectué en présence d'un bombardement ionique, de préférence au moyen d'un canon à ions. De préférence, le composé organique B ne comporte aucun hydrocarbure fluoré. Mieux, le composé organique B est uniquement constitué d'un composé organosilicié ou d'un mélange 10 de composés organosiliciés. De préférence, le bombardement ionique du composé B organosilicié s'effectue en présence d'un gaz choisi parmi l'oxygène, les gaz rares, l'azote et un mélange de deux ou plus de ces gaz, en particulier d'oxygène ou d'un mélange d'oxygène et argon et/ou d'azote. De préférence encore, la co-évaporation du composé métallique A s'effectue au moyen d'un canon 15 à électrons. Dans une réalisation recommandée de l'invention, lorsque la couche L constitue la couche d'un revêtement interférentiel la plus éloignée du substrat, une mince couche organique-inorganique d'épaisseur 1 à 20 nm est déposée sur cette couche L, cette couche organique-inorganique étant obtenue par dépôt d'un composé organosilicié ou d'un mélange de 20 composés organosiliciés sous forme gazeuse, en présence d'un bombardement ionique et en l'absence d'un précurseur minéral. De préférence, cette mince couche organique-inorganique est obtenue uniquement par dépôt d'un composé organosilicié ou d'un mélange de composés organosiliciés. Le dépôt d'une telle couche mince organique-inorganique sur la couche L, de manière 25 surprenante, accroît l'adhésion de la couche L au revêtement interférentiel. Les composés organiques-inorganiques utilisés pour cette mince couche organique-inorganique sont les mêmes que ceux utilisables pour la formation de la couche L. Les conditions de dépôt de cette couche mince organique-inorganique sont également semblables à celles utilisées pour le dépôt de la couche L selon l'invention. Par contre, le dépôt de la 30 couche mince organique-inorganique est réalisé en l'absence de tout précurseur minéral, tel que la silice, les oxydes et halogénures métalliques, notamment les fluorures métalliques et, en particulier, SiO2 et Mg F2. De préférence, le dépôt de la couche mince organique-inorganique est obtenu par dépôt des seuls composés organosiliciés. La combinaison de la couche L et de la mince couche organique-inorganique a un indice 35 de réfraction allant de 1,38 à 1,47 à la longueur d'onde de 632,8 mm. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel article, comprenant au moins les étapes suivantes : 3045672 4 - fournir un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale, - déposer sur ladite surface principale du substrat une couche L d'un matériau ayant un indice de réfraction allant de 1,38 à 1,47 à la longueur d'onde de 632,8 nm et, facultativement, le dépôt sur cette couche L d'une mince couche organique-inorganique de 1 à 20 nm 5 d'épaisseur, - récupérer un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'une couche L, ladite couche L ayant été obtenue par dépôt sous vide, par co-évaporation, d'au moins un composé métallique A choisi parmi les fluorures des métaux alcalino-terreux et d'un composé B 10 comprenant au moins un composé organosilicié, le dépôt du composé B, sous forme gazeuse, étant effectué en présence d'un bombardement ionique, de préférence au moyen d'un canon à ions, et le dépôt de la mince couche organique-inorganique facultative étant obtenu par dépôt d'un composé organosilicié ou d'un mélange de composés organosiliciés, en l'absence de précurseur minéral. De préférence, la co-évaporation du composé métallique A est effectuée au 15 moyen d'un canon à électrons. Dans la présente demande, lorsqu'un article comprend un ou plusieurs revêtements à sa surface, l'expression "déposer une couche ou un revêtement sur l'article" signifie qu'une couche ou un revêtement est déposé sur la surface à découvert (exposée) du revêtement externe de l'article, c'est-à-dire son revêtement le plus éloigné du substrat. 20 Un revêtement qui est "sur" un substrat ou qui a été déposé "sur" un substrat est défini comme un revêtement qui (i) est positionné au-dessus du substrat, (ii) n'est pas nécessairement en contact avec le substrat (bien que préférentiellement, il le soit), c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le substrat et le revêtement en question, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le substrat complètement (bien 25 que préférentiellement, il le recouvre). Lorsque "une couche 1 est localisée sous une couche 2", on comprendra que la couche 2 est plus éloignée du substrat que la couche 1. L'article préparé selon l'invention comprend un substrat, de préférence transparent, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant au moins une couche L, pouvant être intégrée dans un revêtement interférentiel, de 30 préférence les deux faces principales. Par face arrière (généralement concave) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'oeil du porteur. Inversement, par face avant (généralement convexe) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'oeil du porteur. 35 Bien que l'article selon l'invention puisse être un article quelconque, tel qu'un écran, un vitrage, des lunettes de protection utilisables notamment en environnement de travail, un miroir, ou un article utilisé en électronique, il constitue de préférence un article d'optique, mieux une 3045672 5 lentille optique, et encore mieux une lentille ophtalmique, pour lunettes, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique telle qu'une lentille optique semi-finie, en particulier un verre de lunettes. La lentille peut comporter une puissance optique, progressive ou multifocale, ou sans puissance (plano). La lentille peut être une lentille polarisée, colorée, une lentille photochrome 5 ou électrochromique. Préférentiellement, la lentille ophtalmique selon l'invention présente une transmission élevée. La couche L selon l'invention peut être formée sur au moins l'une des faces principales d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu, ou sur au moins l'une des faces principales d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels. 10 Le substrat de l'article selon l'invention est de préférence un verre organique, par exemple en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. Ce substrat peut être choisi parmi les substrats cités dans la demande WO-2008/062142, W02008109154 par exemple un substrat obtenu par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, un substrat en poly(thio)uréthane, un substrat en polyacrylate, un substrat en polyepisulfide ou 15 un substrat en polycarbonate de bis(phénol A) (thermoplastique), noté PC, ou un substrat en PMMA (polyméthacrylate de méthyle). Avant le dépôt de la couche L sur le substrat éventuellement revêtu, par exemple d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, il est courant de soumettre la surface dudit substrat, éventuellement revêtue, à un traitement d'activation physique ou chimique, destiné à 20 augmenter l'adhésion de la couche L. Ce prétraitement est généralement conduit sous vide. Il peut s'agir d'un bombardement avec des espèces énergétiques et/ou réactives, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre-Cleaning" ou "IPC") ou un faisceau d'électrons, d'un traitement par décharge corona, par effluvage, d'un traitement UV, ou d'un traitement par plasma sous vide, généralement un plasma d'oxygène ou d'argon. Il peut également s'agir d'un traitement de 25 surface acide ou basique et/ou par solvants (eau ou solvant organique). Plusieurs de ces traitements peuvent être combinés. Grâce à ces traitements de nettoyage, la propreté et la réactivité de la surface du substrat sont optimisées. Par espèces énergétiques (et/ou réactives), on entend notamment des espèces ioniques ayant une énergie allant de préférence de 1 à 300 eV, préférentiellement de 1 à 150 eV, mieux 30 de 10 à 150 eV, et mieux encore de 40 à 150 eV. Les espèces énergétiques peuvent être des espèces chimiques telles que des ions, des radicaux, ou des espèces telles que des photons ou des électrons. Le prétraitement préféré de la surface du substrat est un traitement par bombardement ionique, effectué au moyen d'un canon à ions, les ions étant des particules constituées 35 d'atomes de gaz dont on a extrait un ou plusieurs électron(s). On utilise de préférence en tant que gaz ionisé l'argon (ions Art), mais également l'oxygène, ou leurs mélanges, sous une tension d'accélération allant généralement de 50 à 200 V, une densité de courant généralement 3045672 6 comprise entre 10 et 100 iA/cm2 sur la surface activée, et généralement sous une pression résiduelle dans l'enceinte à vide pouvant varier de 8.10-5 mbar à 5.10-4 mbar. L'article selon l'invention comporte une couche L, qui constitue de préférence une couche bas indice d'un revêtement interférentiel multicouche, notamment antireflet. De 5 préférence, la couche externe d'un tel revêtement (interférentiel) multicouche, c'est-à-dire la couche du revêtement (interférentiel) la plus éloignée du substrat dans l'ordre d'empilement, est une couche L selon l'invention. Dans un mode de réalisation préféré, la couche L constitue la dernière couche du revêtement (interférentiel) multicouche dans l'ordre d'empilement et se trouve directement en contact avec une couche sous-jacente de haut indice de réfraction. 10 La couche L ou ledit revêtement (interférentiel) multicouche est formée de préférence sur un revêtement anti-abrasion. Les revêtements anti-abrasion préférés sont des revêtements à base d'hydrolysats d'époxysilane comportant au moins deux groupements hydrolysables, de préférence au moins trois, liés à l'atome de silicium. Les groupements hydrolysables préférés sont des groupements alcoxysilane. 15 Le revêtement interférentiel peut être tout revêtement interférentiel classiquement utilisé dans le domaine de l'optique, en particulier de l'optique ophtalmique, excepté le fait qu'il comporte une couche L selon l'invention. Le revêtement interférentiel peut être, sans limitation, un revêtement antireflet, un revêtement réfléchissant (miroir), de préférence un revêtement antireflet. 20 Un revêtement antireflet se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible. Comme cela est bien connu, les revêtements interférentiels, de préférence les 25 revêtements antireflet, comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouche de matériaux diélectriques. Ce sont de préférence des revêtements multicouches, comprenant des couches de haut indice de réfraction (HI) et des couches de bas indice de réfraction (BI). Dans la présente demande, une couche du revêtement interférentiel est dite couche de 30 haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1,55, de préférence supérieur ou égal à 1,6, mieux supérieur ou égal à 1,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0. Une couche d'un revêtement interférentiel est dite couche de bas indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,55, de préférence inférieur ou égal à 1,50, mieux inférieur ou égal à 1,45. Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est 35 fait référence dans la présente invention sont exprimés à 25°C pour une longueur d'onde de 550 nm. 3045672 7 Les couches HI sont des couches de haut indice de réfraction classiques, bien connues dans la technique. Elles comprennent généralement un ou plusieurs oxydes minéraux tels que, sans limitation, la zircone (ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), le pentoxyde de tantale (Ta205), l'oxyde de néodyme (Nd205), l'oxyde d'hafnium (Hf02), l'oxyde de praséodyme (Pr203), le 5 titanate de praséodyme (PrTiO3), La203, Nb2O5, Y203, l'oxyde d'indium 1n203, ou l'oxyde d'étain Sn02. Les matériaux préférés sont TiO2, Ta205, PrTiO3, ZrO2, Sn02, In203et leurs mélanges. Les couches BI sont également bien connues et peuvent comprendre, sans limitation, SiO2, MgF2, ZrF4, de l'alumine (A1203) en faible proportion, AIF3, et leurs mélanges, de préférence SiO2. On peut également utiliser des couches SiOF (SiO2 dopée au fluor). 10 Généralement, les couches HI ont une épaisseur physique variant de 10 à 120 nm, et les couches BI ont une épaisseur physique variant de 10 à 120 nm, préférentiellement 10 à 110 nm. Préférentiellement, l'épaisseur totale du revêtement interférentiel est inférieure à 1 micromètre, mieux inférieure ou égale à 800 nm et mieux encore inférieure ou égale à 15 500 nm. L'épaisseur totale du revêtement interférentiel est généralement supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm. De préférence encore, le revêtement interférentiel, qui est de préférence un revêtement antireflet, comprend au moins deux couches de bas indice de réfraction (BI) et au moins deux couches de haut indice de réfraction (HI). Préférentiellement, le nombre total de couches du 20 revêtement interférentiel est inférieur ou égal à 8, mieux inférieur ou égal à 6. Il n'est pas nécessaire que les couches HI et BI soient alternées dans le revêtement interférentiel, bien qu'elles puissent l'être selon un mode de réalisation de l'invention. Deux couches HI (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre, tout comme deux couches BI (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre. 25 Selon l'invention, les couches L constituent généralement des couches de bas indice de réfraction. Le revêtement interférentiel selon l'invention peut renfermer une ou plusieurs couches L. Selon un mode de réalisation de l'invention, les couches L constituent la totalité des couches de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel. Dans un premier mode de réalisation, toutes les couches bas indice de réfraction du 30 revêtement interférentiel sont des couches L. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les couches de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel selon l'invention sont de nature inorganique à l'exception d'une couche L (c'est à dire que les autres couches de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel ne contiennent de préférence pas de composé organique). 35 De préférence, toutes les couches du revêtement interférentiel selon l'invention sont de nature inorganique, à l'exception de la couche L, ce qui signifie que la couche L constitue de préférence la seule couche de nature organique-inorganique du revêtement interférentiel de 3045672 8 l'invention (les autres couches du revêtement interférentiel ne contenant de préférence pas de composé organique). De préférence, la couche L constitue la couche externe du revêtement interférentiel. Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel comprend une 5 sous-couche. Elle constitue dans ce cas généralement la première couche de ce revêtement interférentiel dans l'ordre de dépôt des couches, c'est-à-dire la couche du revêtement interférentiel qui est au contact du revêtement sous-jacent (qui est généralement un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures) ou du substrat, lorsque le revêtement interférentiel est directement déposé sur le substrat. 10 Par sous-couche du revêtement interférentiel, on entend un revêtement d'épaisseur relativement importante, utilisé dans le but d'améliorer la résistance à l'abrasion et/ou aux rayures dudit revêtement et/ou de promouvoir son adhésion au substrat ou au revêtement sous-jacent. La sous-couche selon l'invention peut être choisie parmi les sous-couches décrites dans la demande WO-2010/109154. Préférentiellement, la sous-couche a une épaisseur de 100 à 15 500 nm. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la sous-couche a une épaisseur de 150 à 400 nm, de préférence de 150 à 300 nm Elle est préférentiellement de nature exclusivement minérale/inorganique et est préférentiellement constituée de silice SiO2. L'article de l'invention peut être rendu antistatique grâce à l'incorporation, de préférence dans le revêtement interférentiel, d'au moins une couche électriquement conductrice. Par 20 "antistatique", on entend la propriété de ne pas retenir et/ou développer une charge électrostatique appréciable. Un article est généralement considéré comme ayant des propriétés antistatiques acceptables lorsqu'il n'attire et ne fixe pas la poussière et les petites particules après que l'une de ses surfaces a été frottée au moyen d'un chiffon approprié. La nature et la localisation dans l'empilement de la couche électriquement conductrice 25 pouvant être utilisée dans l'invention sont décrites plus en détail dans la demande WO- 2013/098531. Il s'agit de préférence d'une couche de 1 à 20 nm d'épaisseur comprenant de préférence au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain-indium (In203:Sn, oxyde d'indium dopé à l'étain noté ITO), l'oxyde d'indium (In203), et l'oxyde d'étain (5n02). Les différentes couches du revêtement interférentiel (dont fait partie la couche L 30 antistatique optionnelle) autres que la ou les couches L sont préférentiellement déposées par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : i) par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique ; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ces différentes techniques sont décrites dans les ouvrages "Thin Film Processes" and "Thin Film Processes II," 35 Vossen & Kern, Ed., Academic Press, 1978 et 1991 respectivement. Une technique particulièrement recommandée est la technique d'évaporation sous vide. De préférence, le 3045672 9 dépôt de chacune des couches du revêtement interférentiel est réalisé par évaporation sous vide. La couche L constitue généralement une couche de bas indice de réfraction au sens de l'invention, du fait de son indice de réfraction inférieur ou égal à 1,47. De préférence, selon des 5 modes de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche L varie de 1,38 à 1,47. Il y a lieu de noter que l'indice de réfraction de la couche L est mesuré à la longueur d'onde de 632,8 nm à une température T = 20-25°C. Des gammes d'indice de réfraction correspondant à d'autres modes de réalisation de l'invention sont les gammes suivantes : 10 1,38 à 1,45 ; 1,38 à 1,44, 1,38 à 1,43 ; 1,38 à 1,42. La couche L est formée d'un matériau obtenu par dépôt sous vide, par co-évaporation d'au moins un fluorure de métal alcalino-terreux, de préférence MgF2 et d'au moins un composé B organosilicié. De préférence, le dépôt est effectué dans une enceinte à vide, comportant un canon à 15 ions dirigé vers les substrats à revêtir, qui émet vers ceux-ci un faisceau d'ions positifs générés dans un plasma au sein du canon à ions. Préférentiellement les ions issus du canon à ions sont des particules constituées d'atomes de gaz dont on a extrait un ou plusieurs électron(s), et formés à partir d'un gaz rare, d'oxygène, d'azote ou d'un mélange de deux ou plus de ces gaz. Des précurseurs du composé B silico-organique sont introduits ou passent dans un état 20 gazeux dans l'enceinte à vide. Ils sont de préférence amenés en direction du faisceau d'ions et sont activés sous l'effet du canon à ions. Cette technique de dépôt utilisant un canon à ions et un précurseur gazeux, parfois désignée par « ion beam deposition » est décrite notamment, avec des seuls précurseurs organiques dans le brevet US 5508368. 25 Selon l'invention, de façon préférentielle, le seul endroit de l'enceinte où un plasma est généré est le canon à ions. Les ions peuvent faire l'objet, le cas échéant, d'une neutralisation avant la sortie du canon à ions. Dans ce cas, le bombardement sera toujours considéré comme ionique. Le bombardement ionique provoque un réarrangement atomique et une densification dans la 30 couche en cours de dépôt, ce qui permet de la tasser pendant qu'elle est en train d'être formée. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la surface à traiter est préférentiellement bombardée par des ions, d'une densité de courant généralement comprise entre 20 et 1000 gA/cm2, préférentiellement entre 30 et 500 gA/cm2, mieux entre 30 et 200 iA/cm2 sur la surface activée et généralement sous une pression résiduelle dans l'enceinte 35 à vide pouvant varier de 6.10-5 mbar à 5.10-4 mbar, préférentiellement de 8.10-5 mbar à 5.10-4 mbar. On utilise de préférence un faisceau d'ions oxygène, argon, azote ou d'un mélange de deux ou plus de ces gaz. Lorsqu'un mélange d'argon et d'oxygène est employé, le ratio 3045672 10 molaire Ar / 02 est de préférence 1, mieux 0,75 et encore mieux 0,5. Ce ratio peut être contrôlé en ajustant les débits de gaz dans le canon à ions. Les débits des gaz varient de préférence de 0 à 30 sccm. Les ions du faisceau d'ions, préférentiellement issus d'un canon à ions, utilisés au cours 5 du dépôt de la couche L ont de préférence une énergie allant de 5eV à 1000 eV, mieux de 5 à 500 eV, préférentiellement 75 à 150 eV, préférentiellement de 80 à 140 eV, mieux de 90 à 110 eV. Les espèces activées formées sont typiquement des radicaux ou des ions. En cas de bombardement ionique lors du dépôt, il est possible d'effectuer un traitement par plasma concomitamment ou non au dépôt sous faisceau d'ions de la couche L. Dans un 10 autre mode de réalisation , le dépôt de la couche est effectué sans l'assistance d'un plasma au niveau des substrats. Le dépôt de ladite couche L s'effectue en présence d'une source d'oxygène lorsque le composé B précurseur ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'oxygène et que l'on souhaite que la couche L contienne une certaine proportion d'oxygène. De même, le dépôt de 15 ladite couche L s'effectue en présence d'une source d'azote lorsque le composé B précurseur ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'azote et que l'on souhaite que la couche L contienne une certaine proportion d'azote. D'une manière générale, on préfère introduire du gaz oxygène avec le cas échéant une faible teneur en gaz azote, de préférence en l'absence de gaz azote. 20 Outre la couche L, d'autres couches du revêtement interférentiel peuvent être déposées sous bombardement ionique tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire en utilisant un bombardement au moyen d'un faisceau d'ions de la couche en cours de formation, émis de préférence par un canon à ions. La méthode préférée pour la vaporisation des matériaux précurseurs de la couche L, 25 conduite sous vide, est le dépôt physique en phase vapeur, en particulier l'évaporation sous vide, généralement combinée à un chauffage des composés à évaporer. Elle peut être mise en jeu en utilisant des systèmes d'évaporation aussi divers qu'une source thermique à effet Joule (l'effet Joule est la manifestation thermique de la résistance électrique) ou un canon à électrons pour les précurseurs liquides ou solides, tout autre dispositif connu de l'homme du métier 30 pouvant également être utilisé. Le composé B précurseur de la couche L est de préférence introduit dans l'enceinte à vide dans laquelle est réalisée la préparation des articles selon l'invention sous forme gazeuse, en contrôlant son débit. Ceci signifie qu'il n'est de préférence pas vaporisé à l'intérieur de l'enceinte à vide (contrairement au fluorure de métal alcalino-terreux). L'alimentation en 35 composé B précurseur de la couche L se situe à une distance de la sortie du canon à ions variant de préférence de 30 à 50 cm. 3045672 11 De préférence, le fluorure de métal alcalino-terreux, notamment MgF2 est préchauffé de manière à se trouver dans un état fondu puis évaporé. Il est de préférence déposé par évaporation sous vide en utilisant un canon à électrons pour provoquer sa vaporisation. Le composé B précurseur et le composé métallique A, typiquement MgF2, sont de 5 préférence déposés de façon concomitante (par exemple par co-évaporation) ou partiellement concomitante, c'est-à-dire avec chevauchement des étapes de dépôt de l'un et de l'autre précurseur. Dans ce dernier cas, le dépôt de l'un des deux précurseurs commence avant le dépôt de l'autre, le dépôt du second précurseur débutant avant la fin du dépôt du premier précurseur. 10 Le composé B organosilicié, précurseur de la couche L, est de nature organique, et contient dans sa structure au moins un atome de silicium et au moins un atome de carbone. Il comporte de préférence au moins une liaison Si-C, et comporte de préférence au moins un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, le composé B comprend au moins un atome d'azote et/ou au moins un atome d'oxygène, de préférence au moins un atome d'oxygène. 15 La concentration de chaque élément chimique dans la couche L (Ti, Si, O, C, H, N...) peut être déterminée en utilisant la technique RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), et ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis). Des exemples non limitatifs de composés organiques B, cycliques ou non cycliques, sont les composés suivants : l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS), le 20 décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'hexaméthyl cyclotrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane (DMTS), le dodécaméthylpentasiloxane, le tétraéthoxysilane, le vinyltriméthylsilane, l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthyldisilane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le divinyltétraméthyldisiloxane, le tétraméthyldisiloxane., le 25 polydiméthylsiloxane (PDMS), le poly-phénylméthylsiloxane (PPMS) ou un tétraalkylsilane tel que le tétraméthylsilane, De préférence, le composé B comporte au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1-C4, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1-C4, par exemple 30 le groupe méthyle. Les composés B précurseurs de la couche L préférés comportent un groupe Si-O-Si, mieux, un groupe divalent de formule (3) : R'3 R'1 I R''4i-O-Si-R'2 I I où R'l à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle ou vinyle linéaires ou ramifiés, de 35 préférence en C1-C4, par exemple le groupe méthyle, des groupes aryle monocyclique ou 3045672 12 polycyclique, hydroxyle ou des groupes hydrolysables. Des exemples non limitatifs de groupes hydrolysables sont les groupes H, halogène (chloro, bromo, iodo...), alcoxy, aryloxy, acyloxy, - NR1R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et -N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou 5 ramifié, de préférence en C1-04 ou un groupe aryle, monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique. Les groupes comportant un chaînon Si-O-Si ne sont pas considérés comme étant des "groupes hydrolysables" au sens de l'invention. Le groupe hydrolysable préféré est l'atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, le composé B précurseur de la couche L répond à la 10 formule : R'5 7 I 8 R'-Si-R' R'6 dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle. Selon un premier mode de réalisation, le composé B comporte au moins un atome de 15 silicium porteur de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1-04. Selon ce premier mode de réalisation, le composé B est de préférence un composé de formule (3) dans laquelle R'l à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, de préférence en 0104, par exemple le groupe méthyle. De préférence, le ou les atomes de silicium du composé B ne comportent aucun groupe 20 hydrolysable ou groupe hydroxyle dans ce mode de réalisation. Le ou les atomes de silicium du composé B précurseur de la couche L sont de préférence uniquement liés à des groupes alkyle et/ou des groupes comportant un chaînon -O-Si ou -NH-Si de façon à former un groupe Si-O-Si ou Si-NH-Si. Les composés précurseurs de la couche L préférés sont le DMTS, l'OMCTS et le HMDSO. 25 Il s'agit préférentiellement d'un polysiloxane cyclique de formule (4) : 3b -lb R K / 0-Si -\ 0) R'abi R2b/ n où n désigne un entier allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 8, Rlb à Rob représentent indépendamment des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-04 (par 30 exemple le groupe méthyle), vinyle, aryle ou un groupe hydrolysable. Les membres préférés 3045672 13 appartenant à ce groupe sont les octa-alkylcyclotétrasiloxanes (n = 3), de préférence l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS). Dans certains cas, la couche L est issue d'un mélange d'un certain nombre de composés de formule (4) où n peut varier dans les limites indiquées ci-dessus. 5 Selon un second mode de réalisation, le composé B contient dans sa structure au moins un groupe Si-X', où X' est un groupe hydroxy ou un groupe hydrolysable, qui peut être choisi, sans limitation, parmi les groupes H, halogène, alcoxy, aryloxy, acyloxy, -NR1R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et - N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle. 10 Selon ce second mode de réalisation de l'invention, le composé B contient de préférence dans sa structure au moins un groupe Si-H, c'est-à-dire constitue un hydrure de silicium. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' n'est pas lié à plus de deux groupes non hydrolysables tels que des groupes alkyle ou aryle. Parmi les groupes X', les groupes acyloxy ont préférentiellement pour formule -O- 15 C(0)R4 où R4 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes aryloxy et alcoxy ont pour formule -O-R5 où R5 est un groupe aryle préférentiellement 20 en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les halogènes sont préférentiellement F, Cl, Br ou I, les groupes X' de formule -NR1R2 peuvent désigner un groupe amino NH2, alkylamino, arylamino, 25 dialkylamino, diarylamino, R1 et R2 désignant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les 30 groupes X' de formule -N(R3)-Si sont rattachés à l'atome de silicium par l'intermédiaire de leur atome d'azote et leur atome de silicium comporte naturellement trois autres substituants, où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et 35 pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle. 3045672 14 Le groupe acyloxy préféré est le groupe acétoxy. Le groupe aryloxy préféré est le groupe phénoxy. Le groupe halogène préféré est le groupe Cl. Les groupes alcoxy préférés sont les groupes méthoxy et éthoxy. Dans le second mode de réalisation, le composé B comporte de préférence au moins un 5 atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1-04 linéaire ou ramifié, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1-04, et d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène) directement lié à l'atome de silicium, X' ayant la signification indiquée précédemment. Le groupe alkyle préféré est le groupe méthyle. Le groupe vinyle peut également être utilisé à la 10 place d'un groupe alkyle. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' est directement lié à au moins un atome de carbone. De préférence, chaque atome de silicium du composé B n'est pas lié directement à plus de deux groupes X', mieux n'est pas lié directement à plus d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène), mieux, chaque atome de silicium du composé B est lié directement à un 15 seul groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène). De préférence, le composé B comporte un ratio atomique Si/0 égal à 1. De préférence, le composé B comporte un ratio atomique C/Si REVENDICATIONS1. Article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'au moins une couche L d'un matériau M obtenu par dépôt sous vide, par co-évaporation, d'au moins un composé métallique A choisi parmi les fluorures des métaux alcalino-terreux et d'au moins un composé organique B, le matériau M ayant un indice de réfraction à la longueur d'onde de 632,8 nm allant de 1,38 à 1,47, caractérisé en ce que : - le composé organique B comprend un composé organosilicié ou un mélange de composés organo-siliciés ; et - le dépôt du composé B, sous forme gazeuse, est effectué en présence d'un bombardement ionique. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique B ne comporte aucun hydrocarbure fluoré. 3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bombardement ionique est réalisé au moyen d'un canon à ions. 4. Article selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt du composé organosilicié B sous bombardement ionique s'effectue en présence d'un gaz choisi parmi l'oxygène, les gaz rares, l'azote et un mélange de deux ou plus de ces gaz. 5. Article selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'évaporation du composé métallique A s'effectue au moyen d'un canon à électrons. 6. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé métallique A est MgF2. 7. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé organosilicié B comporte au moins une liaison Si-C. 8. Article selon l'une des revendications des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organosilicié B comporte au moins un groupe divalent de formule : R'3 R'l I I , où R'l à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, vinyle, aryle, hydroxyle ou des groupes hydrolysables, ou en ce que le composé B répond à la formule : R'5 7 I 8 R'-Si-R' R'6 dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle. 3045672 25 9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé B est choisi parmi l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6,8- tétraméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane. 5 10. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les atomes de silicium du composé organosilicié B ne comportent aucun groupe hydrolysable ou groupe hydroxyle. 11. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche L constitue au moins une couche d'un revêtement interférentiel multicouche. 10 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche L constitue la couche du revêtement interférentiel la plus éloignée du substrat et qu'une mince couche organique-inorganique est déposée sur ladite couche L, ladite couche organique-inorganique d'épaisseur 1 à 20 nm ayant été obtenue par dépôt d'un composé organosilicié ou un mélange de composés organo-siliciés sous forme gazeuse, en présence d'un bombardement ionique et 15 en l'absence d'un précurseur minéral. 13. Article selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel est un revêtement antireflet. 14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est une lentille optique, de préférence une lentille ophtalmique. 20 15. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une température critique supérieure ou égale à 70°C. 16. Procédé de fabrication d'un article selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes suivantes : - fournir un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale, 25 - déposer sur ladite surface principale du substrat une couche L d'un matériau M ayant un indice de réfraction allant de 1,38 à 1,47 à la longueur d'onde de 632,8 nm - récupérer un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'une couche L, ladite couche L ayant été obtenue par dépôt, par co-évaporation, d'au moins un un 30 composé métallique A choisi parmi les fluorures des métaux alcalino-terreux et d'au moins un composé B organosilicié, le dépôt du composé B organosilicié, sous forme gazeuse, étant effectué en présence d'un bombardement ionique.35