Brevet FR3041337A1 — publié le 20170324

La présente invention a pour objet un procédé de purification du borazane. Le borazane ou ammonia borane, de formule chimique NH3BH3, qui existe sous la forme d'une poudre cristalline blanche, présente le potentiel unique de contenir 19,6 % en masse d'hydrogène. Il est ainsi positionné comme un candidat particulièrement intéressant pour le stockage solide de l'hydrogène. Le borazane peut être obtenu selon différentes voies de synthèse. La plus courante et la plus mature de ces voies de synthèse est 10 la métathèse de sels, sel de borohydrure d'une part (NaBH4, par exemple) et sel d'ammonium d'autre part ((NH4)2CO3, par exemple), dans un solvant organique. La voie de synthèse basée sur un déplacement entre un borane (R.BH3) et une amine, typiquement l'ammoniac, a également été largement décrite. Quelle que soit en fait la voie de synthèse exacte du 15 borazane mise en oeuvre (à partir de réactifs adéquats), le borazane est toujours obtenu plus ou moins pollué par des traces de réactifs (part desdits réactifs qui n'a pas réagi), par des impuretés renfermées dans les réactifs, par des sous-produits de la réaction de synthèse et/ou par des produits de décomposition dudit borazane (oxydes de bore, par exemple). 20 Le point de fusion du borazane est impacté par la présence de ces impuretés. Plus le borazane est pur, plus son point de fusion est élevé. L'utilisation du borazane comme générateur d'hydrogène (plus exactement comme générateur de gaz hydrogénés renfermant un taux plus ou moins conséquent d'hydrogène) a été décrite selon plusieurs 25 modes : par hydrolyse dudit borazane, par traitement thermique dudit borazane (celui-ci se décompose en plusieurs étapes) et par combustion (exothermique) auto-entretenue dudit borazane, formulé avec au moins un oxydant inorganique. Quel que soit le mode exact d'utilisation du borazane comme 30 générateur d'hydrogène, il est vivement opportun de disposer d'un borazane de grande pureté, en référence à la pureté de l'hydrogène généré et bien évidemment aussi au rendement de la réaction de génération dudit hydrogène. Par ailleurs, la pureté du borazane est un facteur qui influence sa stabilité thermique : il est en effet connu que les 35 impuretés présentes ont une influence néfaste sur la tenue en température du borazane ; elles sont responsables de faibles 3041337 2 températures de décomposition (exothermique, à l'état solide) et de fusion dudit borazane (voir ci-dessus). Diverses méthodes de purification du borazane (solide) ont déjà été proposées. 5 Nombre d'entre elles s'appuient sur une recristallisation en solvant. Selon le solvant sélectionné et la solubilité du borazane dans celui-ci, la purification est plus ou moins efficace, plus ou moins consommatrice en matières premières (borazane, solvant) et possède donc un rendement plus ou moins intéressant. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'une telle purification peut impliquer la soumission du produit à de hautes températures susceptibles d'avoir un impact néfaste sur celui-ci : le borazane est en fait relativement peu stable à des températures supérieures à 50°C. La demande de brevet US 2014/0186252 décrit ainsi une 15 méthode de purification du borazane qui comprend : - la dissolution du borazane dans une solution aqueuse alcaline, - le chauffage de la solution obtenue aux fins de décomposition et de précipitation des impuretés, - l'élimination des impuretés précipitées, 20 - le refroidissement de la solution aqueuse débarrassée desdites impuretés aux fins de précipitation du borazane purifié, et - la récupération dudit borazane purifié précipité. La demande WO 2011/144878 enseigne par ailleurs une méthode pour récupérer du borazane, pollué par au maximum 2 % en 25 masse d'impuretés, à partir d'une solution de tétrahydrofurane le renfermant. Ladite méthode, avantageusement mise en oeuvre suite à la synthèse dudit borazane par métathèse, comprend essentiellement une précipitation sélective du borazane à l'aide d'un non solvant. Le borazane précipité peut encore être purifié par dissolution sélective dans un alcool. 30 Des techniques de purification du borazane, plus exotiques, ont également été décrites, comme par exemple la sublimation. De telles techniques sont généralement compliquées à mettre en oeuvre en raison de leurs conditions opératoires (notamment de pression et/ou température) contraignantes. 35 Dans un tel contexte, il est présentement décrit un procédé de purification du borazane original et particulièrement intéressant, de par 3041337 3 son efficacité, ses bons rendements, le fait qu'il soit peu coûteux en matières premières, le fait que ses conditions opératoires (de pression et température) soient peu contraignantes (moins contraignantes que celles de procédés de purification de l'art antérieur) et le fait qu'il puisse être mis 5 en oeuvre en semi-continu, voire en continu. Ledit procédé de purification du borazane, original et particulièrement intéressant, est basé sur un phénomène mis en évidence par les inventeurs : la liquéfaction du borazane (solide) en présence d'ammoniac gazeux (la liquéfaction dudit borazane (solide) par ledit 10 d'ammoniac gazeux) et ce, notamment à température ambiante et pression atmosphérique. On doit plus exactement parler d'une co-liquéfaction du borazane (solide) et de l'ammoniac (gazeux). Des interactions physico-chimiques, analogues à celles qui se développent lors de la solubilisation du borazane dans l'ammoniac liquide (à une température inférieure ou égale à -33°C ou à une pression supérieure ou égale à 7-8 bars ; l'homme du métier connait le diagramme liquide-vapeur de l'ammoniac), expliquent vraisemblablement ladite co-liquéfaction. Cette co-liquéfaction est sélective : elle permet de séparer au moins une partie des impuretés présentes, insolubles. La co-liquéfaction (du borazane (solide) et de l'ammoniac (gazeux)) a été observée par les inventeurs (ils ont notamment observé qu'un flux d'ammoniac gazeux, à très faible débit, dirigé sur 2 g de poudre de borazane provoquait la déliquescence de la poudre puis sa liquéfaction (0,7 g d'ammoniac gazeux ayant été consommé) ; voir aussi l'exemple ci-après) : une phase liquide est générée ; à partir de cette phase liquide, il est possible de récupérer successivement de l'ammoniac et du borazane, ledit borazane étant récupéré en une quantité correspondant quasi à celle de départ (voir ci-après). Cette co-liquéfaction est sélective dans la mesure où une phase solide est générée parallèlement à la phase liquide et où le borazane récupéré à partir de ladite phase liquide est plus pur que le borazane de départ (la comparaison des points de fusion et des spectres RMN 1Het 11B prouvent cette affirmation) (voir ci-après). La mise en évidence de ce phénomène de (co-)liquéfaction et 35 son exploitation dans le cadre d'un procédé de purification du borazane sont donc particulièrement intéressantes en ce qu'elles permettent de se 3041337 4 dispenser de toutes conditions opératoires lourdes de liquéfaction de l'ammoniac. La présente invention a donc pour objet un procédé de purification du borazane, plus précisément un procédé de purification du 5 borazane solide renfermant des impuretés. Ledit borazane renferme lesdites impuretés en une teneur plus ou moins conséquente. Il peut ainsi, par exemple, présenter un point de fusion inférieur à 115°C, voire inférieur à 113°C, voire même inférieur à 110°C. De façon caractéristique, le procédé de purification de l'invention comprend la mise en contact du 10 borazane solide renfermant des impuretés avec un flux d'ammoniac gazeux. On a vu ci-dessus que d'une telle mise en contact résulte la liquéfaction du borazane solide (= la co-liquéfaction dudit borazane solide avec de l'ammoniac gazeux), liquéfaction sélective responsable de la 15 purification recherchée, liquéfaction rendant inutile l'intervention d'un solvant couteux, d'où (en partie) le grand intérêt du procédé de purification de l'invention. On précise ci-après la mise en oeuvre du procédé de purification de l'invention comprenant donc une mise en contact borazane solide 20 (NH3BH3 (5))/ammoniac gazeux (NH3 (g)) ; de cette mise en contact résultant une (co-)liquéfaction sélective dudit borazane solide. De manière générale, le procédé de l'invention comprend : a) la mise en contact du borazane solide (NH3BH3 (s)) renfermant des impuretés avec un flux d'ammoniac gazeux (NH3 (g)) pour 25 l'obtention, par liquéfaction sélective du borazane, d'une phase liquide (L) renfermant le borazane et de l'ammoniac liquéfiés et d'une phase solide (S) constituée d'au moins une partie desdites impuretés ; b) la séparation desdites phases liquide (L) et solide (S) pour la récupération de ladite phase liquide (L) d'une part, et de ladite phase 30 solide (S) d'autre part ; c) l'élimination de l'ammoniac de ladite phase liquide (L) récupérée, cette élimination provoquant la précipitation du borazane purifié (NH3BH3 m) ; et d) la récupération dudit borazane précipité purifié (NH3BH3 fis.)). Le procédé de purification de l'invention est donc particulièrement original en ce qu'il ne repose pas sur une dissolution 3041337 5 sélective du borazane dans un solvant conventionnel. Il repose sur une liquéfaction sélective avec un partenaire original, peu onéreux : l'ammoniac gazeux (NH3 (g)). On comprend que ledit partenaire doit être mis en contact avec le borazane à purifier en quantité suffisante pour 5 assurer la liquéfaction de celui-ci (ne sera évidemment purifié selon le procédé de l'invention que le borazane (co-)liquéfié ; d'où « le flux » d'ammoniac gazeux requis dès qu'une quantité « significative » de borazane est à purifier) ; on comprend que cette quantité suffisante est mise à disposition plus ou moins rapidement en fonction du débit du flux. 10 Il n'y a aucune contrainte sur ledit débit : il est toujours possible d'obtenir le résultat de liquéfaction escompté (plus ou moins rapidement, selon ledit débit plus ou moins fort). Ledit procédé de purification est généralement mis en oeuvre à la pression atmosphérique et à la température ambiante (c'est-à-dire à 15 une température (T) comprise entre 18°C et 25°C : 18°C T 25°C) ; ledit procédé de purification est ainsi généralement mis en oeuvre avec utilisation d'ammoniac gazeux à pression atmosphérique et à température ambiante (c'est-à-dire à une température (T) comprise entre 18°C et 25°C ; 18°C T REVENDICATIONS1. Procédé de purification du borazane solide (NH3BH3 (,)) 5 renfermant des impuretés, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dudit borazane solide (NH3BH3 (,)) renfermant des impuretés avec un flux d'ammoniac gazeux (NH3 (g)). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 10 comprend : a) la mise en contact du borazane solide (NH3BH3 (S)) renfermant des impuretés avec un flux d'ammoniac gazeux (NH3 (g)) pour l'obtention, par liquéfaction sélective du borazane, d'une phase liquide (L) renfermant le borazane et de l'ammoniac liquéfiés et d'une phase solide 15 (S) constituée d'au moins une partie desdites impuretés ; b) la séparation desdites phases liquide (L) et solide (S) pour la récupération de ladite phase liquide (L) d'une part, et de ladite phase solide (S) d'autre part ; c) l'élimination de l'ammoniac de ladite phase liquide (L) 20 récupérée, cette élimination provoquant la précipitation du borazane purifié (NH3BH3 m) ; et d) la récupération dudit borazane précipité purifié (NH3BH3 (S,)). 3. Procédé selon la revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il 25 est mis en oeuvre à la pression atmosphérique et à la température ambiante. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit borazane solide (NH3BH3 (s)) est sous forme 30 dispersée ou sous forme non dispersée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ammoniac gazeux (NH3 (g)) est utilisé en un rapport molaire ammoniac gazeux/borazane solide 35 (R = NH3 (g)/NH3BH3 (s)) supérieur à 1, avantageusement entre 5 et 15. 3041337 12 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la séparation des phases liquide (L) et solide (S) est mise en oeuvre par filtration ou par centrifugation, avantageusement par filtration. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ammoniac est éliminé de ladite phase liquide (L) récupérée par évaporation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite séparation est mise en oeuvre à l'issue de ladite mise en contact, après l'arrêt dudit flux. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 15 caractérisé en ce que ladite séparation est mise en oeuvre pendant ladite mise en contact. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit borazane solide (NH3BH3 (s)), placé sur un filtre (2), est mis au contact 20 d'un flux gazeux d'ammoniac (NH3 (g)) et en ce que la phase liquide (L) générée est récupérée en dessous dudit filtre (2) tandis que la phase solide (S) est retenue par ledit filtre (2).