Brevet FR3039531A1 — publié le 20170203

PHOTODÉTECTEURS MOYEN ET LOINTAIN INFRAROUGE À BASE DE NANOCRISTAUX ET PRÉSENTANT DES PERFORMANCES AMÉLIORÉES DOMAINE D'INVENTION La présente invention s'intéresse à l'imagerie infrarouge. En particulier, la présente invention porte sur les méthodes et les dispositifs à moyenne et grande longueurs d'onde dédiées à l'imagerie infrarouge dans la gamme de longueur d'onde située entre 3 et 50 1.1m. ART ANTÉRIEUR RELATIF À CETTE INVENTION Depuis la première synthèse de nanocristaux colloïdaux rapportée dans le début des années 90, un fort engouement a porté sur l'intégration de ces nanocristaux dans des dispositifs optoélectroniques. Les boites quantiques colloïdales (CQD) sont en effet très prometteuses pour construire des dispositifs optoélectroniques à faible coût grâce à la combinaison de leur facilité de fabrication et leur stabilité en raison de leur nature inorganique. La majorité des efforts ont d'abord été concentrés sur les longueurs d'onde visible, et l'idée d'utiliser ces nanomatériaux pour des applications telles que l'éclairage ou la bio-imagerie est rapidement apparu. Alors que le domaine a gagné en maturité, une plus large gamme de matériau est devenue accessible et en particulier la synthèse de semiconducteur à faible bande interdite (composé IV-VI) comme les chalcogénures de plomb est devenu possible. Ces matériaux sont d'un grand intérêt pour aborder l'absorption de la lumière du soleil dans la gamme de longueur d'onde relative au proche infrarouge pour le photovoltaïque. Cependant, l'utilisation de nanoparticules colloïdales dans les applications optoélectroniques se trouve en concurrence avec la technologie existante telle que le « Complementary Metal Oxide Semiconductor » (CMOS) ou arséniure de gallium indium (InGaAs) qui est beaucoup plus mature et déjà rentable. A contrario, les dispositifs relatifs aux longueurs d'onde ultraviolettes (UV) ou infrarouge (IR) restent plus chers et techniquement plus complexes. Dans l'infrarouge, les technologies 3039531 2 actuelles (multipuits quantique, HgCdTe ou les super réseaux de type II...) demeurent coûteuses. La recherche pour une technologie alternative reste complexe dans le moyen et lointain infrarouge puisque les matériaux organiques sont inefficaces dans cette gamme de 5 longueur d'onde. Il existe donc un véritable défi pour réaliser des dispositifs optoélectroniques à faible coût dédiés aux moyen et lointain infrarouges en utilisant des nanocristaux colloïdaux. Les nanocristaux peuvent offrir des propriétés intéressantes pour rivaliser avec les technologies existantes si elles peuvent présente une absorption supérieure à 12 um et une plus grande mobilité. 10 Le but de la présente invention est de pousser plus loin les propriétés optoélectroniques de nanocristaux dans deux directions : (i) en démontrant une plus grande gamme de longueur d'onde qui peut être abordée avec ce type de matériaux et (ii) d'autre part, par l'amélioration de leurs propriétés de transport, et en particulier en démontrant des mobilités des porteurs plus élevées. Ces deux caractéristiques sont ainsi attendues pour 15 combler l'écart entre les dispositifs optoélectroniques basés sur les nanocristaux et des dispositifs basés sur des technologies de semi-conducteurs plus matures. Le brevet US 2014/0299772 décrit un photodétecteur moyen infrarouge comprenant des nanoparticules HgTe et présentant une conductivité accrue à travers la couche photoabsorbante sous illumination par une lumière dont la longueur d'onde est située 20 entre 1,7 tim et 12 um. Dans ce brevet et dans Adv Mat 25, 137 (2013), les auteurs décrivent l'utilisation de HgTe CQD comme matériaux photosensible à l'infrarouge. Toutefois, les propriétés de transport et en particulier la mobilité des porteurs de charge restent assez faibles ( REVENDICATIONS1. Une pluralité de nanocristaux de chalcogénure de métal recouverts de plusieurs ligands organiques et inorganiques ; dans lequel ledit métal est choisi parmi Hg, Pb, Sn, Cd, Bi, Sb ou un de leurs mélanges; ledit chalcogène est choisi parmi S, Se, Te ou un de leurs mélanges ; dans lequel lesdits plusieurs ligands inorganiques comprennent au moins un des ligands inorganiques de la liste S2-, HS-, Set-, Te2-, BF4-, PF6-, Cl-, Br-, 1-, As2Se3, Sb2S3, Sb2Te3, Sb2Se3, As2S3 ou un mélange de ceux-ci ; dans lequel l'absorption des ligands organiques par rapport à l'absorption du chalcogénure de métal est inférieure à 50%, de préférence inférieure à 20%. 2. La pluralité de nanocristaux de chalcogénure de métal selon la revendication 1, dans lequel ladite pluralité de nanocristaux de chalcogénure de métal présente une absorption optique sur une plage de longueur d'onde allant de 3 1.tm à 50 µm et une mobilité de porteur de charge d'au moins de 1 cm2 V-1 s-1. 3. La pluralité de nanocristaux de chalcogénure de métal selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit métal est choisi parmi Hg ou un mélange de mercure et au moins un élément choisi parmi Pb, Sn, Cd, Bi, Sb; et ledit chalcogène est choisi parmi S, Se, Te ou un de leurs mélanges; lesdits nanocristaux de chalcogénure de métal ne sont pas fait de HgTe recouvert de ligands inorganiques fait à base d'As2S3. 4. Procédé de fabrication de la pluralité de nanocristaux de chalcogénures de métal selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: fourniture d'un carboxylate de métal, de préférence un oléate de métal ou un acétate de métal dans un solvant de coordination sélectionné de préférence à partir d'une amine primaire plus préférentiellement parmi l'oleyamine, 1 ' hexadécylamine ou l' octadécylamine ; mélanger à l'intérieur de ladite solution un précurseur de chalcogénure choisi de préférence à partir de trioctylphosphine de chalcogénure, triméthylsilyle de 3039531 41 chalcogénure ou le disulfure de chalcogénure à une température allant de 60°C à 130°C ; isoler les nanocristaux de chalcogénure de métaux ; recouvrir les nanocristaux isolés de chalcogénure de métal avec de multiples ligands inorganiques. 5. Le procédé de fabrication des nanocristaux colloïdaux de chalcogénure de métal selon la revendication 4, dans lequel l'isolement des nanocristaux de chalcogénure de métal comprend le mélange d'un thiol et / ou d'une phosphine avec les nanocristaux ; en formant ainsi un mélange refroidi; puis l'extraction des nanocristaux` du mélange refroidi. 6. Procédé de fabrication de nanocristaux colloïdaux de chalcogénure de métal selon la revendication 4 ou la revendication 5, comprenant en outre une étape consistant à maintenir le mélange à une température allant de 60° C à 130° C pendant une durée prédéterminée allant de 1 à 60 minutes après l'injection du précurseur de chalcogénure. 7. Le procédé de fabrication des nanocristaux colloïdale de chalcogénure de métal selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel, lesdits plusieurs ligands inorganiques comprennent au moins un ligand inorganique choisis parmi S2-, SH-, Se2-, Te2-, Off, BF4-, PF6, Cl-, Br, 1-, As2Se3, Sb2S3, Sb2Te3, Sb2Se3, As2S3 ou un mélange de ceux-ci. 8. Un photoconducteur, une photodiode ou un phototransistor, comprenant : une couche photoabsorbante comprenant une pluralité de nanocristaux de chalcogénure de métal selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou d'une pluralité de nanocristaux métalliques de chalcogénure fabriqué selon l'une quelconque des revendications.4 à 7 ; et une première pluralité de connexions électriques connectées à la couche photoabsorbante ; dans lequel la pluralité de nanocristaux de chalcogénures métalliques sont positionnés de sorte qu'il y a une augmentation de la conductivité entre les connexions électriques et à 3039531 42 travers la couche photoabsorbante, en réponse à l'éclairage de la couche photoabsorbante par de la lumière à une longueur d'onde allant de 3 ium à 50 ium ; la mobilité des porteurs est d'au moins 1 cm2 V-1 s-1. 9. Un photoconducteur, une photodiode ou un phototransistor selon la revendication 8, dans lequel la couche photoabsorbante a une épaisseur allant de 3 nm à 1 mm. 10. Un photoconducteur, une photodiode ou un phototransistor selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel la couche photoabsorbante a une superficie allant de 100 nm2 à 1 m2. 11. Dispositif comprenant une pluralité de photoconducteurs, photodiodes ou phototransistors selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 et un circuit de lecture relié électriquement à la pluralité de photoconducteurs, photodiodes ou des phototransistors. 12. Un matériau de revêtement absorbant le rayonnement infrarouge comprenant des nanocristaux de chalcogénure de métal selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou en nanocristaux de chalcogénure de métal fabriqués selon l'une quelconque des revendications 4 à 7. 13. Un bolomètre ou un pyromètre comprenant des nanocristaux de chalcogénure de métal selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou nanocristaux de chalcogénure de métal fabriqués selon l'une quelconque des revendications 4 à 7.