Brevet FR3042645A1 — publié le 20170421

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE CELLULE PHOTOVOLTAIQUE A HETEROJONCTION DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui des cellules photovoltaïques à hétérojonction silicium et des procédés de fabrication de telles cellules photovoltaïques. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR La figure 1 représente schématiquement une cellule photovoltaïque à hétérojonction de l'art antérieur. Lors de la fabrication d'une telle cellule photovoltaïque à hétérojonction, une couche en silicium amorphe hydrogéné (i) a-Si-H est déposée sur chacune des faces d'un substrat en silicium cristallin (n) c-Si. Une couche en silicium amorphe hydrogéné dopé (n) ou (p) « (n) a Si-H » ou « (p) a Si-H » est ensuite formée à la surface de chacune des couches en silicium amorphe hydrogéné (i) a-Si-H. Une couche d'oxyde transparent conducteur TCO est ensuite déposée sur chacune des couches en silicium amorphe hydrogéné dopé (n) ou (p) « (n) a Si-H » ou « (p) a Si-H ». Enfin des contacts métalliques MC sont formés sur chacune des couches en oxyde transparent conducteur TCO. Dans les procédés de l'art antérieur, les couches en silicium amorphe hydrogéné dopé (n) ou (p) sont formées lors d'une étape de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) au cours de laquelle un gaz dopant est introduit afin de doper les couches en silicium amorphe hydrogéné. Lorsque l'on veut obtenir une couche en silicium amorphe hydrogéné dopé (n), le gaz dopant introduit est un précurseur à base de phosphore tel que la phosphine. Lorsque l'on veut obtenir une couche en silicium amorphe hydrogéné dopé (p), le gaz dopant introduit est un précurseur à base de bore tel que le diborane. Toutefois, ces procédés ne permettent pas de doper de manière sélective et ciblée certaines parties de chaque couche en silicium amorphe hydrogéné. En effet, le dopage par introduction d'un gaz dopant lors de l'étape de dépôt par PECVD permet uniquement de doper l'ensemble de la couche en silicium amorphe hydrogéné et non pas des parties choisies de cette couche. 3042645 2 D'autres procédés de l'art antérieur, comme par exemple celui du document US2012/0279562, proposent de réaliser le dopage de la couche en silicium amorphe hydrogéné par implantation ionique. Toutefois, la cellule solaire photovoltaïque ainsi réalisée 5 présente des performances dégradées. En effet, comme expliqué dans le document Defresne, A.; Plantevin, O.; Sobkowicz, I.; Bourçois, J. & i Cabarrocas, P. R., « Interface defects in a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells », Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2015, le fait d'implanter des atomes dans une couche de silicium amorphe fine' dégrade fortement 10 l'interface entre la couche en silicium amorphe et le substrat en silicium cristallin. La cellule solaire ainsi obtenue présente alors une tension de circuit ouvert plus faible, ainsi que des rendements plus faibles. EXPOSE DE L'INVENTION 15 L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé de fabrication d'une cellule solaire à hétérojonction qui présente des propriétés améliorées. 20 Pour ce faire, le procédé selon l'invention propose d'apporter les ions dopants dans la couche de silicium amorphe hydrogéné par implantation ionique à travers la couche d'oxyde transparent conducteur. Cela permet de limiter les dégâts à l'interface entre la couche d'oxyde transparent conducteur et la couche de silicium cristallin dus à l'implantation ionique tout en améliorant les propriétés électriques et/ou optiques de l'oxyde transparent 25 conducteur. Plus précisément, un aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à hétérojonction comportant les étapes suivantes : - dépôt d'une couche en silicium amorphe hydrogéné sur un substrat en silicium 30 cristallin; - dépôt d'une couche d'oxyde transparent conducteur sur la couche en silicium amorphe hydrogéné, - dopage de la couche en silicium amorphe hydrogéné par implantation ionique à travers la couche d'oxyde transparent conducteur; 35 - recuit à une température comprise entre 150°C et 350°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 3 heures. 3042645 3 Le procédé est donc particulièrement avantageux en ce qu'il permet d'améliorer les propriétés de l'oxyde transparent conducteur tout en conservant une bonne passivation à l'interface entre la couche de silicium amorphe hydrogéné et la couche de silicium cristallin et 5 une bonne conductivité pour la cellule photovoltaïque ainsi formée. En effet, le fait d'implanter les éléments dopants par implantation ionique à travers la couche d'oxyde transparent conducteur, puis de recuire l'empilement obtenu permet de limiter la dégradation de l'interface entre la couche de silicium amorphe hydrogéné et la couche de silicium cristallin. La cellule solaire ainsi obtenue présente donc une tension de circuit ouvert et un 10 facteur de forme élevé grâce à la bonne conductivité de la couche amorphe. En outre, le fait d'implanter les éléments dopants à travers la couche d'oxyde transparent conducteur permet d'améliorer les propriétés optiques et électriques de la couche d'oxyde transparent conducteur. 15 Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'oxyde transparent conducteur est de l'oxyde de zinc (ZnO), un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe 20 hydrogéné lors de l'étape de dopage: B, In, Al, Ga, As, Sb, car ils permettent de doper les couches de silicium amorphe hydrogéné et d'améliorer les propriétés du ZnO et de préférence l'un des éléments suivants : B, As, Sb. En effet, ces éléments dopants sont les plus efficaces pour doper le silicium amorphe hydrogéné. et d'améliorer les propriétés électriques et/ou optiques de ZnO. 25 Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde transparent conducteur est du dioxyde d'étain (5n02), un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe hydrogéné lors de l'étape de dopage : Sb, As. En effet, chacun de ces éléments dopants permet de doper efficacement le silicium amorphe hydrogéné et d'améliorer les propriétés 30 électriques et/ou optiques du dioxyde d'étain. Selon un mode de réalisation, l'oxyde transparent conducteur est de l'oxyde de cadmium (CdO), un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe hydrogéné lors de l'étape de dopage : In. En effet, cet élément dopant permet de doper 35 efficacement le silicium amorphe hydrogéné et d'améliorer les propriétés électriques de l'oxyde de cadmium. 3042645 4 Avantageusement, la couche d'oxyde transparent conducteur présente une épaisseur comprise entre 80 nm et 120 nm. En effet, une telle épaisseur est suffisante pour protéger l'interface entre la couche en silicium amorphe hydrogéné et la couche en silicium cristallin, tout en étant suffisamment fine pour que l'on puisse doper la couche en silicium amorphe 5 hydrogéné à travers la couche d'oxyde transparent conducteur. Avantageusement, l'implantation ionique est effectuée à une énergie comprise entre 15 kV et 300 kV. Ainsi, l'énergie d'implantation ionique est suffisante pour que les éléments dopants atteignent la couche en silicium amorphe hydrogéné mais pas trop importante pour ne pas 10 qu'ils dégradent l'interface entre la couche en silicium amorphe hydrogéné et le substrat en silicium cristallin. Avantageusement, l'élément B est implanté à une énergie comprise entre 15kV et 35kV et de préférence entre 17 kV et 32 kV. 15 Avantageusement, l'élément As est implanté à une énergie comprise entre 200 et 250kV, et de préférence entre 210 et 250 kV. Avantageusement, l'élément Sb est implanté à une énergie comprise entre 250 et 300kV, et 20 de préférence entre 260 et 290 kV, Avantageusement, l'implantation ionique est réalisée avec une dose en ions dopants comprise entre 5.1015 et 5.1017 cm-2. Ainsi, la dose en ions dopants est suffisante pour que des éléments dopants atteignent la couche en silicium amorphe hydrogéné mais pas trop 25 importante pour ne pas qu'ils dégradent l'interface entre la couche en silicium amorphe hydrogéné et le substrat en silicium cristallin. Avantageusement, le procédé comporte en outre une étape de réalisation d'au moins un contact métallique sur la couche d'oxyde transparent conducteur. Le fait de doper la couche 30 de silicium amorphe hydrogéné à travers la couche d'oxyde transparent conducteur permet d'améliorer la conduction entre le contact métallique et la couche d'oxyde transparent conducteur. Avantageusement, la couche en silicium amorphe hydrogéné présente une épaisseur 35 comprise entre 5 et 30 nm. 3042645 5 Un deuxième aspect de l'invention concerne une cellule photovoltaïque comportant : un substrat en silicium cristallin ; un empilement comportant : o une couche en silicium amorphe hydrogéné déposée sur le substrat en 5 silicium cristallin; o une couche d'oxyde transparent conducteur déposée sur la couche en silicium amorphe hydrogéné, Caractérisé en ce que au moins un élément dopant est implanté à la fois dans la couche en silicium amorphe hydrogéné et dans la couche d'oxyde transparent conducteur. 10 La couche d'oxyde transparent conducteur comporte donc au moins un même élément dopant implanté, que la couche en silicium amorphe hydrogénée sous-jacente, ce qui permet de limiter les dégâts à l'interface entre la couche en silicium amorphe hydrogéné et la couche de silicium cristallin dus à l'implantation ionique tout en améliorant les propriétés 15 électriques et/ou optiques de l'oxyde transparent conducteur. La cellule photovoltaïque peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. 20 Avantageusement, l'élément dopant présente une concentration qui n'est pas constante à travers la profondeur de l'empilement. L'élément dopant présente donc un profil particulier dans ces couches: sa concentration n'est pas constante dans la profondeur de l'empilement. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'oxyde transparent conducteur est de l'oxyde de 25 zinc (ZnO), un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe hydrogéné et dans la couche d'oxyde transparent conducteur: B, In, Al, Ga, As, Sb, et de préférence l'un des éléments suivants : B, As, Sb. En effet, ces éléments dopants sont les plus efficaces pour doper le silicium amorphe hydrogéné et d'améliorer les propriétés électriques et/ou optiques de ZnO. 30 Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde transparent conducteur est du dioxyde d'étain (5n02), un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe hydrogéné et dans l'oxyde transparent conducteur: Sb, As. En effet, chacun de ces éléments dopants permet de doper efficacement le silicium amorphe hydrogéné et d'améliorer les 35 propriétés électriques et/ou optiques du dioxyde d'étain. Selon un mode de réalisation, l'oxyde transparent conducteur est de l'oxyde de cadmium (CdO), un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe 3042645 6 hydrogéné et dans la couche d'oxyde transparent conducteur : In. En effet, cet élément dopant permet de doper efficacement le silicium amorphe hydrogéné et d'améliorer les propriétés électriques de l'oxyde de cadmium. 5 Avantageusement, la couche d'oxyde transparent conducteur présente une épaisseur comprise entre 80 nm et 120 nm. En effet, une telle épaisseur est suffisante pour protéger l'interface entre la couche en silicium amorphe hydrogéné et la couche en silicium cristallin, tout en étant suffisamment fine pour que l'on puisse doper la couche en silicium amorphe hydrogéné à travers la couche d'oxyde transparent conducteur. 10 Avantageusement, la couche en silicium amorphe hydrogéné présente une épaisseur comprise entre 5 et 30 nm. BREVES DESCRIPTION DES FIGURES 15 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui représentent : La figure 1, une représentation schématique d'une cellule photovoltaïque à hétérojonction de l'art antérieur ; Les figures 2a à 2e, une représentation schématique des étapes d'un procédé selon 20 un mode de réalisation de l'invention ; La figure 3 représente l'évolution de la concentration en élément dopant dans la cellule photovoltaïque obtenue par le procédé des figures 2a à 2e. DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION 25 Un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à hétérojonction selon un mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit en références aux figures 2a à 2e. En référence à la figure 2a, le procédé comporte une première étape 101 de dépôt d'une 30 couche en silicium amorphe hydrogéné 2 sur une première face d'un substrat en silicium cristallin 1. La couche en silicium amorphe hydrogéné 2 présente une épaisseur comprise entre 5 nm et 30 nm. En référence à la figure 2b, le procédé comporte ensuite une étape 102 de dépôt d'une 35 couche d'oxyde transparent conducteur 3 sur la couche en silicium amorphe hydrogéné 2. La couche d'oxyde transparent conducteur présente de préférence une épaisseur comprise entre 80 et 120 nm. L'oxyde transparent conducteur est de préférence l'un des suivants : 3042645 7 ZnO, Sn02, CdO. En référence à la figure 2c, le procédé comporte ensuite une étape 103 de dopage de la couche en silicium amorphe hydrogéné 2 par implantation ionique, à travers la couche 5 d'oxyde transparent conducteur 2. Les éléments dopants implantés lors de cette étape sont de préférence choisis dans la liste suivante : Al, Ga, B, In, Sb, As. Les éléments dopants sont choisis à la fois en fonction du dopage que l'on veut obtenir (n ou p) pour la couche en silicium amorphe hydrogéné et en fonction de l'oxyde transparent conducteur qui la recouvre. 10 Plus précisément, lorsque l'oxyde transparent conducteur est de l'oxyde de zinc (ZnO), et que l'on souhaite avoir un dopage de type « n » pour la couche en silicium amorphe hydrogéné, l'élément dopant peut être l'un des suivants : Sb, As. 15 Lorsque l'oxyde transparent conducteur est de l'oxyde de zinc (ZnO), et que l'on souhaite avoir un dopage de type « p » pour la couche en silicium amorphe hydrogéné, l'élément dopant peut être l'un des suivants : B, In, Al, Ga, Lorsque l'oxyde transparent conducteur est du Sn02, et que l'on souhaite avoir un dopage 20 de type « n » pour la couche en silicium amorphe hydrogéné, l'élément dopant peut être l'un des suivants : Sb, As. Lorsque l'oxyde transparent conducteur est du CdO, et que l'on souhaite avoir un dopage de type « p » pour la couche en silicium amorphe hydrogéné, l'élément dopant peut être de 25 l'indium, In. L'énergie d'implantation est fonction de l'élément dopant. Par exemple, lorsque l'élément dopant est B, l'énergie d'implantation est de préférence 30 comprise entre 15 et 35 kV, et plus préférentiellement entre 17 et 32 kV. Lorsque l'élément dopant est As, la dose d'implantation est de préférence comprise entre 200 et 250 kV, et plus préférentiellement entre 210 et 250 kV. 35 Lorsque l'élément dopant est Sb, l'énergie d'implantation est de préférence comprise entre 250 et 300 kV et plus préférentiellement entre 260 et 290 kV 3042645 8 La dose d'implantation est de préférence comprise entre 5.1015 et 5.1017cm-2. En référence à la 2d, la procédé comporte ensuite une étape de recuit 104 au cours de 5 laquelle l'empilement formé à l'issue de l'étape d'implantation ionique est recuit à une température comprise entre 150°C et 350°C, pour unedurée comprise entre 5 minutes et 3 heures. L'étape de recuit 104 est réalisé à une température de valeur fixe. Les rampes pour arriver à 10 la température de recuit sont très courtes. La température peut ainsi passer de 0 à 300°C en quelques secondes. Le même procédé avec des rampes longues fonctionnerait également. Le procédé comporte ensuite une étape de refroidissement de l'échantillon de façon à ce que l'échantillon soit à température ambiante. Ce refroidissement est obtenu naturellement à 15 l'air. En référence à la figure 2e, le procédé peut ensuite comporter une étape 105 de formation de contacts métalliques 4 sur la couche d'oxyde transparent conducteur 3. 20 On obtient alors la cellule photovoltaïque représentée sur la figure 2e. Cette cellule photovoltaïque est particulièrement remarquable en ce que le même élément dopant est implanté à la fois dans la couche en silicium amorphe hydrogéné (2) et dans la couche d'oxyde transparent conducteur (3) ce qui permet de limiter les dégâts à l'interface entre la couche en silicium amorphe hydrogéné et la couche de silicium cristallin dus à l'implantation 25 ionique tout en améliorant les propriétés électriques et/ou optiques de l'oxyde transparent conducteur. L'élément dopant présente une concentration qui n'est pas constante à travers la profondeur de l'empilement formé par la couche en silicium amorphe hydrogéné (2) et dans la couche d'oxyde transparent conducteur (3). L'élément dopant présente donc un profil particulier dans ces couches: sa concentration n'est pas constante dans la profondeur de 30 l'empilement. Le profil de l'élément dopant dans l'empilement est représenté plus précisément sur la figure 3. Comme représenté sur cette figure, le profil de l'élément dopant est particulièrement remarquable en ce que la concentration en dopant implanté varie en fonction de la 35 profondeur à laquelle on se trouve dans l'empilement. La concentration en élément dopant varie à la fois dans la couche en oxyde transparent conducteur et dans la couche en silicium 3042645 9 amorphe hydrogéné. Les variations de la concentration en élément dopant sont continues dans la couche en oxyde transparent conducteur. Les variations de la concentration en élément dopant sont continues dans la couche en silicium amorphe hydrogéné. La concentration en élément dopant augmente jusqu'à un maximum lorsque l'on se déplace 5 dans la couche en oxyde transparent conducteur à partir de la surface de la couche en oxyde transparent conducteur vers la couche en silicium amorphe hydrogéné. La concentration maximale en élément dopant se trouve dans la couche en oxyde transparent conducteur. La concentration en élément dopant diminue ensuite continument, lorsque l'on se déplace depuis le maximum vers le substrat. La concentration diminue continument dans 10 la couche en silicium amorphe hydrogéné. Naturellement l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. 15 Ainsi, le procédé a été décrit dans le cas où une seule face du substrat est recouverte d'une couche en silicium amorphe hydrogéné dopé, d'une couche d'oxyde transparent conducteur et de contacts métalliques. Toutefois, une seconde face du substrat pourrait également être recouverte d'une couche en silicium amorphe hydrogéné dopé, d'une couche d'oxyde transparent conducteur et de contacts métalliques, en mettant en oeuvre le procédé selon 20 l'invention ou en mettant en oeuvre un autre procédé. Par ailleurs, l'étape de dopage pourrait avoir lieu non pas juste après l'étape de dépôt de la couche d'oxyde transparent conducteur, mais après l'étape de formation des contacts métalliques, ce qui permet de changer les propriétés optiques de l'oxyde transparent 25 conducteur en gardant de bonnes propriétés électriques sous le contact. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à hétérojonction comportant les étapes suivantes : dépôt d'une couche en silicium amorphe hydrogéné (2) sur un substrat en silicium cristallin (1); dépôt d'une couche d'oxyde transparent conducteur (3) sur la couche en silicium amorphe hydrogéné (2), dopage de la couche en silicium amorphe hydrogéné (2) par implantation ionique à travers la couche d'oxyde transparent conducteur (3); recuit à une température comprise entre 150°C et 350°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 3 heures. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde transparent conducteur est du ZnO, un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe hydrogéné lors de l'étape de dopage : B, In, Al, Ga, As, Sb' et de préférence l'un des éléments suivants : B, As, Sb. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde transparent conducteur est du dioxyde d'étain, un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe hydrogéné lors de l'étape de dopage: Sb' As. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde transparent conducteur est de l'oxyde de cadmium, un des éléments suivants étant implanté dans la couche en silicium amorphe hydrogéné lors de l'étape de dopage : In. 30 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche d'oxyde transparent conducteur présente une épaisseur comprise entre 80 et 120 nm. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'implantation ionique est effectuée à une énergie comprise entre 15 et 300 kV. 35 25 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'implantation ionique est 3042645 11 réalisée à partir d'un gaz précurseur comporte une dose en ions dopants comprise entre 5.1015 et 5.1017 cm-2. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une étape de 5 réalisation d'au moins un contact métallique sur la couche d'oxyde transparent conducteur. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche en silicium amorphe hydrogéné (2) présente une épaisseur comprise entre 5 et 30 nm. 10 10. Cellule photovoltaïque comportant : - un substrat en silicium cristallin (1) ; - un empilement comportant : o une couche en silicium amorphe hydrogéné (2) déposée sur le substrat en silicium cristallin (1); 15 o une couche d'oxyde transparent conducteur (3) déposée sur la couche en silicium amorphe hydrogéné (2), Caractérisé en ce que au moins un élément dopant est implanté à la fois dans la couche en silicium amorphe hydrogéné (2) et dans la couche d'oxyde transparent conducteur (3). 20 11. Cellule photovoltaïque selon la revendication précédente, dans laquelle l'élément dopant présente une concentration qui n'est pas constante à travers la profondeur de l'empilement.25