Brevet FR3038850A1 — publié le 20170120

État de la technique antérieure Le butadiène est largement utilisé dans l'industrie chimique notamment en tant que réactif pour la production de polymères. Actuellement, le butadiène est presque entièrement produit à partir d'unités de vapocraquage dont il constitue un sous-produit valorisable. La fluctuation du prix du pétrole et la demande toujours plus importante de cet intermédiaire chimique ont rendu son prix très volatil, ce qui incite à une diversification des moyens d'approvisionnement. Il est ainsi bien connu de l'Homme du métier que le 1,3-butadiène peut être produit à partir d'éthanol. Deux procédés ont été industrialisés à grande échelle : le "S. K. Process" et le "Carbide Process". Dans le "S. K. Process", le 1,3-butadiène est produit à partir d'éthanol en une étape, alors que dans le "Carbide Process", le 1,3-butadiène est produit en deux étapes : de l'éthanol est tout d'abord converti en acétaldéhyde, puis un mélange éthanol-acétaldéhyde est converti en 1,3-butadiène. La principale distinction entre les catalyseurs mis en jeu dans ces procédés est que l'un (SK Process) est capable de déshydrogéner l'éthanol en acétaldéhyde tout en produisant du butadiène à partir du mélange ainsi formé alors que l'autre ne l'est pas d'où la nécessité d'une première étape de déshydrogénation sur un catalyseur spécifique. Les éléments chimiques constitutifs du catalyseur les plus efficaces pour cette méthode de production du butadiène sont le magnésium, le tantale, le zirconium, le hafnium, avec des sélectivités en butadiène situées entre 50 et 69%, le niobium (ou colombium) étant considéré comme un élément peu attractif avec des sélectivités inférieures à 40% (B. B. Corson, H. E. Jones, C. E. Welling, J. A. Hinckley, E. E. Stahly, Ind. Eng. Chem., 1950, 42 (2), p 359-373). Quel que soit le procédé (une ou deux étapes), le bilan global de la réaction principale s'écrit comme suit : 2 CH3CH2OH CH2CHCHCH2 + H2 + 2H20 Derrière ce bilan global se cachent de nombreuses réactions chimiques comprenant une réaction de déshydrogénation permettant de générer de l' acétaldéhyde (I), une réaction d' aldolisation/crotonisation de l'acétaldéhyde en crotonaldéhyde (II), une réaction de Merwein-Pondorff-Verley (MPV) entre l'éthanol et le crotonaldéhyde (III) et finalement une étape de déshydratation de l'alcool crotylique en butadiène (IV). : CH3CH2OH # CH3CHO + H2 II : 2 CH3CHO # CH3CHCH-CHO + H20 III : CH3CHCH-CHO + CH3CH2OH # CH3CHCH-CH2OH + CH3CHO IV : CH3CHCH-CH2OH CH2CHCHCH2 + H20 Cette multiplicité de réactions chimiques est à l'origine de nombreux sous-produits si l'enchainement des étapes ne se fait pas dans l'ordre précisé ci-dessus, avec notamment la présence de réactions de déshydratation et de condensation secondaires. De plus, d'autres réactions peuvent se produire (comme l'isomérisation, la cyclisation, la réaction de Diels et Alder, etc.) augmentant encore le nombre de sous-produits. A ce stade, notons que, suivant la nature du catalyseur mis en oeuvre pour la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène, la répartition desdits sous-produits peut fortement évoluer. Ainsi, l'ajout d'un élément acide 3038850 2 fera augmenter la production de produits de déshydratation (par exemple l'éthylène ou le diéthyléther) tandis que l'ajout d'un élément basique favorisera la formation de produits de condensation multiples (par exemple les hexènes ou les hexadiènes). 5 Conséquemment, quel que soit le procédé (une ou deux étapes), la sélectivité de la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène est modérée. Or, en raison du prix relativement élevé de la matière première, l'étude économique du procédé montre que l'efficacité de la transformation de la charge constitue un levier important pour assurer sa viabilité. De nombreux efforts ont donc été déployés pour maximiser cette sélectivité. 10 En particulier, lors du développement du procédé de production de butadiène à partir d'un mélange éthanol/acétaldéhyde (procédé en deux étapes), le meilleur catalyseur trouvé a été un oxyde de tantale déposé sur une silice amorphe (Ind. Eng. Chem., 1949, 41, p 1012-1017). La sélectivité en butadiène était de 69% pour une conversion initiale de la charge de 34%. Il a également été montré que l'emploi de ce même catalyseur dans une 15 unité industrielle "Carbide" conduisait à la formation des impuretés (sous-produits) majoritaires suivantes : diéthyléther (23% poids des impuretés), éthylène (11% poids des impuretés), hexènes, hexadiènes (11% poids des impuretés), etc. (W. J. Toussaint, J. T. Dunn, D. R. Jackson, Industrial and Engineering Chemistry, 1947, 39 (2), p 120-125). Malgré la présence de sous-produits, leur formation est limitée par les propriétés d' acidobasicité relativement faibles de l'élément tantale. Ce dernier permet également de catalyser très efficacement les 20 réactions II, III et IV. Un de ses uniques inconvénients réside dans son prix. En effet, d'après le rapport écrit en 2012 par Jonathan Burla, Ross Fehnel, Philip Louie et Peter Terpeluk de l'université de Pennsylvanie et intitulé « TWO-STEP PRODUCTION OF 1,3-BUTADIENE FROM ETHANOL », le prix de la silice se situe autour de $0,96/1b et celui du tantale autour de $162/1b. A titre 25 indicatif, les cours actuels du niobium et du zirconium se situent quant à eux autour de $20/1b et $1/1b, soit environ un rapport de prix d'un ordre de grandeur entre le niobium et le tantale et de deux ordres de grandeur entre le zirconium et le tantale. Diverses études ont alors été réalisées pour optimiser l'efficacité du tantale et/ou substituer cet élément. Pour 30 exemple, la demande WO 2014/061917 cherche à améliorer le catalyseur à base de tantale via l'utilisation d'un support silicique caractérisé par des mésopores de taille et de morphologie uniformes et répartis de façon périodique au sein du matériau (silice dite mésostructurée). Le brevet US 2421361 (W. J. Toussaint, J. T. Dunn, Carbide and Carbon Chemical Corporation, 1947) décrit, quant à lui, un procédé pour la préparation de butadiène qui comprend la transformation d'un aldéhyde mono-oléfinique acyclique (crotonaldéhyde ou 35 acétaldéhyde) et d'un alcool monohydroxylé (éthanol) sur un catalyseur du groupe de l'oxyde de zirconium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium et l'une des combinaisons de ces oxydes avec de la silice. Cependant, d'après les exemples fournis, l'oxyde de tantale utilisé seul reste le meilleur catalyseur pour convertir le mélange spécifique éthanol/acétaldéhyde. D'après Ind. Eng. Chem., 1950, 42 (2), p 359-373, les meilleures associations 3038850 3 pour la transformation du mélange éthanol/acétaldéhyde sont : Ta-Cu, Ta-Zr, Zr-Nb, Zr-Ti et Zr-Th déposés sur un support silicique (brevets US2374433, US2436125, US2438464, US237855, US2477181). Plus récemment, la plupart des études ont cherché à éliminer complétement le tantale de la formulation catalytique, notamment grâce à l'utilisation de l'élément zirconium ou magnésium : 5 la demande WO 2014/199349 (BASF) utilise une association Zr, Zn, Cu, la demande WO 2014/180778 (Synthos) revendique une association Zr, Zn, La, la demande WO 2014/049158 (Lanxess) utilise un oxyde mixte Mg-Si dopé par des éléments comme Ti, V, Mo, Mn, Cu, Ni, Zn ou Cr, la demande WO 2013/125389 (Daicel) revendique l'utilisation d'un oxyde mixte Mg-Si dopé par un 10 métal appartenant aux colonnes 4 à 13, la demande WO 2012/015340 (Unisit) utilise l'association d'un élément à l'état métallique de la colonne 11 et d'un oxyde métallique choisi parmi le magnésium, le titane, le zirconium, le tantale et le niobium. 15 Résumé de l'invention L'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde mésoporeuse, ladite matrice comprenant au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium et le titane, pris seul ou en mélange, ledit catalyseur comprenant du tantale et du niobium, la masse de tantale représentant de 0,1 à 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse de niobium représentant de 0,02 à 6% de la masse de la matrice oxyde 20 mésoporeuse, la teneur massique en élément tantale dans ledit catalyseur étant supérieure ou égale à la teneur massique en élément niobium dans ledit catalyseur. Intérêt de l'invention Un aspect de l'invention est de valoriser l'utilisation du niobium en tant que co-catalyseur du tantale lors de la 25 réaction de transformation de l'éthanol ou du mélange éthanol-acétaldéhyde en 1,3-butadiène, afin de maximiser la sélectivité et la productivité en 1,3-butadiène via un processus synergique mettant en jeu ces deux éléments. La demanderesse a découvert qu'une association subtile de ces deux éléments permet d'accélérer la formation de butadiène, en mettant à profit l'affinité du tantale pour les réactions II et III et celle du niobium pour les réactions III et IV. Il en résulte, de façon surprenante, un effet de synergie qui peut être observé par l'augmentation de la 30 productivité par rapport à la moyenne pondérée des productivités induites par les éléments Ta et Nb pris séparément et par l'amélioration de la sélectivité de la réaction par rapport à la moyenne pondérée des sélectivités induites par les éléments Ta et Nb testés séparément. La présente invention permet une amélioration de la sélectivité et/ou de la productivité à iso-conversion de la charge. 35 De plus, l'élément niobium se révèle être un candidat particulièrement intéressant pour substituer partiellement le tantale et ainsi diminuer les coûts de production du catalyseur. Ainsi pour une production de butadiène donnée, la quantité de tantale utilisée est réduite. L'invention permet donc d'améliorer les coûts avec un 3038850 4 catalyseur présentant au moins les mêmes performances à iso conditions opératoires mais avec une teneur plus faible en tantale qu'un catalyseur à base de tantale seul. Exposé de l'invention 5 La présente invention concerne l'association synergique des éléments tantale et niobium sur un même catalyseur dans un procédé de production de butadiène à partir d'éthanol, ce procédé pouvant s'opérer en plusieurs étapes réactionnelles (une étape ou deux étapes). Cette synergie se traduit à la fois par une hausse de la productivité et une hausse de la sélectivité comparativement aux performances de catalyseurs à base de tantale (niobium exclu) et de catalyseurs à base de niobium (tantale exclu) sous forme d'extrudés testés séparément ou par mélange 10 mécanique. Cette invention permet donc d'améliorer de façon significative le procédé de production de butadiène en limitant les pertes de matières premières sous forme de sous-produits indésirables et en limitant l'impact du coût du catalyseur sur ce dernier. 15 L'invention concerne donc un catalyseur, et son utilisation pour la production de 1,3-butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol, comprenant au moins les éléments tantale et niobium et au moins une matrice oxyde mésoporeuse. 20 Le catalyseur selon l'invention comprend du tantale, la masse de tantale représentant entre 0,1 et 30%, de préférence entre 0,3 et 10%, de façon préférée entre 0,5 et 5% et de manière très préférée entre 0,5 et 2% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. Par catalyseur comprenant un élément A, la masse de l'élément A étant comprise, ou représentant entre, x et y% 25 de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, on entend que ledit catalyseur comprend entre x et y parties en poids dudit élément A pour 100 parties en poids de ladite matrice oxyde mésoporeuse. Le catalyseur selon l'invention comprend également du niobium, la masse de niobium représentant entre 0,02 et 6%, de préférence entre 0,02 et 2%, de façon préférée entre 0,05 et 1% et de manière très préférée entre 0,05 30 et 0,5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. De plus, les éléments tantale et niobium sont introduits dans le catalyseur selon l'invention de sorte que la teneur massique en élément tantale exprimée en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice oxyde mésoporeuse soit supérieure ou égale à la teneur massique en élément niobium exprimée en % poids de métal 35 par rapport à la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, le % poids de métal étant calculé comme le ratio de la masse de métal sur la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. 3038850 5 Le catalyseur selon l'invention comprend avantageusement également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 2, 3 et 4 du tableau périodique et leurs mélanges, de préférence d'au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par les éléments des groupes 1 et 2 du tableau périodique et leurs mélanges et de façon encore plus préférée, d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué de 5 l'élément Cs du groupe 1 et des éléments Ca et Ba du groupe 2 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,01 et 1%, de façon préférée entre 0,05 et 0,5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. Dans un arrangement particulier, le catalyseur selon l'invention comprend avantageusement également au moins 10 un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, c'est-à-dire de la classification périodique des éléments, de façon plus préférée au moins un élément choisi dans les éléments du groupe 12 du tableau périodique et leurs mélanges et de façon encore plus préférée, l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10%, et de préférence entre 1 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice. Cet arrangement est particulièrement avantageux dans le cas 15 où le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé une étape, c'est-à-dire dans un procédé traitant une charge comprenant principalement de l'éthanol. Par principalement de l'éthanol, on entend que le ratio massique éthanol sur acétaldéhyde dans ladite charge, quand ladite charge comprend de l'acétaldéhyde, est au moins supérieur à 1, de préférence au moins supérieur à 5, ladite charge pouvant également ne pas comprendre d' acétaldéhyde. 20 La matrice du catalyseur selon l'invention est mésoporeuse et comprend au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges. De préférence, l'élément X est le silicium. Ladite matrice oxyde est mésoporeuse, c'est-à-dire qu'elle se caractérise par la présence de pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. 25 Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure AppL Chem., 1985, 57, 603). En plus d'être mésoporeuse, ladite matrice peut être mésostructurée (c'est-à-dire présenter des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice) ou bien à porosité hiérarchisée (présence de micropores et/ou macropores additionnelle aux mésopores). De façon très préférée, la matrice oxyde mésoporeuse constitutive du catalyseur selon l'invention est une silice amorphe mésoporeuse à porosité non organisée sans micropores. 30 Plus particulièrement, on utilisera les oxydes de silicium (silices) ayant une surface spécifique de 100 à 1200 m2/g, et de préférence d'au moins 400 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,2 et 1,8 ml/g et de préférence d'au moins 0,6 ml/g et un diamètre de mésopores compris entre 4 et 50 nm et de préférence d'au moins 6 nm. On peut utiliser par exemple une silice commerciale Davisil Grade 636 (SBET = 500 m2/g, 35 Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm). De manière avantageuse, la matrice du catalyseur selon l'invention ne subit pas de lavage acide. 3038850 6 Plus particulièrement, on utilisera les oxydes de silicium (silices) contenant une teneur en métaux alcalins exprimées en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse inférieure à 1% poids, de préférence inférieure à 0,5% poids et de façon très préférée inférieure à 0,1% poids. 5 Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon les méthodes connues de l'Homme du métier. Les éléments tantale et niobium, de même que l'élément additionnel éventuel, constitutifs du catalyseur selon l'invention peuvent donc être introduits par toute méthode connu de l'Homme du métier et à toute étape de la préparation du catalyseur selon l'invention. 10 De manière préférée, le catalyseur selon l'invention est préparé par introduction consécutive de l'élément niobium puis de l'élément tantale. La demanderesse a en effet observé que le catalyseur utilisé selon l'invention préparé en introduisant d'abord l'élément niobium puis l'élément tantale présentait des performances encore supérieures au catalyseur selon l'invention préparé en introduisant d'abord, ou simultanément, l'élément tantale puis l'élément niobium. 15 Ainsi, les éléments tantale et niobium, de même que l'élément additionnel éventuel, constitutifs du catalyseur selon l'invention peuvent être introduits par dépôt des précurseurs associés à la surface d'une matrice oxyde mésoporeuse préformée. Cette dernière peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l'Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse dites « sol-gel » (voir la 20 définition ci-dessous). Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (Chemical Vapor Deposition ou dépôt chimique en phase vapeur), CLD (Chemical Liquid Deposition ou dépôt chimique en phase liquide), etc. peuvent être employées. Une autre option consiste à utiliser comme procédé de préparation du catalyseur selon l'invention toutes 25 méthodes de synthèse connues de l'Homme du métier permettant d'introduire les précurseurs associés aux éléments tantale et niobium, de même que ceux associés à l'élément additionnel éventuel, directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie. Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodologies de synthèse employées peuvent être des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques (précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression) ou 30 « modernes » métallo-organiques (précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression), ces dernières pouvant être dénommées de façon simplifiée méthodes « sol-gel ». Il est également possible d'employer des méthodes « sol-gel » combinées à l'utilisation de procédés de synthèse spécifiques comme le spray-drying (encore appelé atomisation), le dip-coating, ou autre. 35 Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les méthodes permettant d'assurer la meilleure dispersion des éléments tantale et niobium, de même que de l'élément additionnel éventuel, sont choisies afin de maximiser la productivité et la sélectivité du catalyseur selon l'invention. 3038850 7 Pour un dépôt des précurseurs de ces éléments à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée, la méthode dite d'imprégnation à sec est préférée. Aucune limitation particulière n'existe en ce qui concerne le nombre de fois que ladite étape d'imprégnation à sec est répétée. Les différentes étapes peuvent être effectuées à l'aide d'un ou plusieurs solvants ou mélange de solvants dans le(s)quel(s) les précurseurs des éléments tantale et 5 niobium, de même que de l'élément additionnel éventuel, sont solubles. Ces solvants peuvent être polaires/protiques comme l'eau, le méthanol ou l'éthanol, polaires/aprotiques comme le toluène ou le xylène ou apolaires/aprotiques comme l'hexane. L'acidité des solutions peut également être adaptée (ajout d'acide) pour améliorer la solubilité des espèces. De même, chacun des éléments parmi les éléments tantale, niobium et l'élément additionnel éventuel, peut être imprégné seul ou bien co-imprégné avec au moins l'un des autres 10 éléments, la seule limitation étant la présence conjointe des éléments tantale et niobium à la fin du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. Un mode préféré consiste à réaliser une première imprégnation à sec de l'élément niobium puis, consécutivement, une deuxième imprégnation à sec de l'élément tantale. Une étape d'imprégnation à sec type comprend, par exemple, les opérations suivantes : (a) dissolution d'au moins un précurseur des éléments tantale, niobium et l'élément additionnel éventuel 15 dans un volume de solution correspondant au volume poreux de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie, (b) imprégnation de la solution obtenue lors de l'opération (a) à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie, (c) maturation éventuelle du solide ainsi obtenu dans une atmosphère et à une température contrôlées de 20 façon à favoriser la dispersion d'au moins dudit précurseur utilisé selon l'invention sur l'ensemble de la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie, (d) post-traitement(s) (hydro)thermique(s) éventuels du solide obtenu lors de l'opération (c) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) de façon à obtenir un solide intermédiaire ou, in fine, le catalyseur selon l'invention. 25 Pour une introduction des précurseurs associés aux éléments tantale et niobium, de même que ceux associés à l'élément additionnel éventuel, directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse, les méthodes de synthèse « sol-gel » par précipitation et atomisation sont préférées. De façon encore plus préférée, la méthode de synthèse « sol-gel » par précipitation est favorisée. 30 Dans le cas particulier d'une synthèse sol-gel par précipitation conduisant à l'obtention d'un catalyseur caractérisé par une matrice à base d'oxyde mésoporeuse à porosité non organisée, le procédé de préparation dudit catalyseur selon l'invention comprend, par exemple, les opérations suivantes : (a) dissolution d'au moins un précurseur d'au moins l'élément X constitutif de la matrice oxyde 35 mésoporeuse choisie en milieu aqueux, organique ou aquo-organique, éventuellement en présence d'un acide ou d'une base, de façon à former une solution, éventuellement colloïdale, (b) ajout à la solution obtenue lors de l'opération (a) d'au moins un précurseur des éléments tantale, niobium et l'élément additionnel éventuel, à l'état pur ou dissout dans un milieu adapté compatible avec 3038850 8 ladite solution issue de l'opération (a). L'opération (b) peut être répétée autant de fois que nécessaire, notamment lors de l'ajout non conjoint des divers éléments tantale, niobium et de l'élément additionnel éventuel, (c) précipitation de la matrice oxyde mésoporeuse choisie et contenant les éléments tantale, niobium et 5 l'élément additionnel éventuel par ajout d'un acide, d'une base ou par application d'une température spécifique de réaction, (d) filtration suivie de lavages éventuels ou évaporation de la suspension obtenue lors de l'opération (c), (e) post-traitement(s) (hydro)thermique(s) du solide obtenu à l'étape (d) (séchage et calcination, ou steaming, etc.) de façon à obtenir le catalyseur utilisé selon l'invention. 10 Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges et constitutif de la matrice oxyde mésoporeuse, utilisé(s) lors de l'opération (a) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZ', (n = 3 ou 4), Z 15 étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule X(OR)a où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H802)a, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément X. Dans le cas préféré ou X est le silicium, le précurseur silicique est obtenu à partir 20 de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d'un précurseur chloré de formule SiC14, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4,Cla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4'Wa où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un 25 groupement thiol, amino, dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Quelle que soit la méthode d'incorporation des éléments tantale et niobium et de l'élément additionnel éventuel, les précurseurs de ces derniers sont tout composé comprenant au moins l'élément tantale ou niobium ou 30 l'élément additionnel éventuel et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, les précurseurs d'au moins l'élément tantale ou niobium ou l'élément additionnel éventuel sont avantageusement des sels inorganiques et des précurseurs alcoxydes. Les sels inorganiques sont choisis dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates, les phosphates, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci, plus préférablement choisis dans le groupe 35 constitué par les chlorures, les nitrates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs alcoxydes ont pour exemple pour formule M(OR)' où M = Nb, Ta, etc. et R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H802)a, avec n = 3 ou 4. 3038850 9 Par exemple, les précurseurs préférés du tantale sont le pentachlorure de tantale et le pentaéthanoate de tantale qui peuvent être utilisés avec la plupart des solvants organiques. Les précurseurs préférés du niobium sont l'oxalate d'ammonium et de niobium ou le pentaéthoxyde de niobium. 5 Le catalyseur selon l'invention peut être mis en forme sous forme de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur utilisé selon l'invention est obtenu sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par 10 exemple introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. Lors de l'opération de mise en forme, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur 15 adéquates au procédé (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.). Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut utiliser également les titanates, par exemple 20 les titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. 25 De façon très préférée, le liant utilisé est de nature silicique. Pour exemple et de façon non exhaustive, le dit liant silicique peut être sous le forme de poudres ou de solutions colloïdales. De préférence, ledit catalyseur comprend et est de préférence constitué de 5 à 60% poids, et de manière préférée 30 entre 10 et 30% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique 35 peut avantageusement être choisi parmi le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale dudit matériau mis en forme. 3038850 10 En fonction du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention choisi, il est également possible de réaliser ladite étape de mise en forme directement sur la matrice oxyde mésoporeuse constitutive du catalyseur selon l'invention. Dans ce cas, l'introduction des éléments tantale, niobium et de l'élément additionnel éventuel est 5 réalisée tel que décrit précédemment via un dépôt des précurseurs de ces éléments à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée et mise en forme. Quelle que soit la méthode d'incorporation des éléments tantale et niobium et de l'élément additionnel éventuel, constitutifs du catalyseur selon l'invention et quelles que soient les étapes de mise en forme choisies, une étape 10 de post-traitement(s) (hydro)thermique(s) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) est appliquée de façon à obtenir le catalyseur selon l'invention. De préférence, le post-traitement appliqué est une calcination sous air en étuve dans une gamme de température de 300 à 800°C, de façon préférée de T = 450°C à T = 700°C et de façon encore plus préférée de T = 540°C à T = 700°C durant une période inférieure à 24 h et de préférence inférieure à 12 h. 15 La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du catalyseur selon l'invention via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution 20 mésoporeuse du catalyseur. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - 25 désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barren, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésopores f de la matrice à base d'oxyde(s) correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité et 30 sur la présence de la microporosité éventuelle du catalyseur selon l'invention. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "as " (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Academic Press, 35 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du catalyseur selon l'invention. 3038850 11 L'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins les éléments tantale et niobium et au moins une matrice oxyde mésosporeuse pour la conversion de l'éthanol ou d'un mélange éthanol/acétaldéhyde en butadiène, se traduit par des avantages de performances significatifs en termes de productivité et de sélectivité. Les conditions représentatives pour cette réaction (conditions pour lesquelles une meilleure productivité et une meilleure 5 sélectivité sont observées) sont une température comprise entre 300 et 400°C, de préférence entre 320°C et 380°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,15 et 0,3 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h-1 de préférence entre 1 et 4 h-1 et, dans le cas du procédé « deux étapes » où la charge comprend de l'éthanol et de l'acétaldéhyde, un ratio massique éthanol/acétaldéhyde compris entre 1 et 30, de manière préférée entre 2 et 10. La vitesse spatiale est définie comme le rapport entre le débit massique de charge 10 et la masse de catalyseur. L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent. Exemples 15 Exemple 1 : préparation du catalyseur A à base de 0,5%Ta/Si02, (0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif) 0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement 20 ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur A est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 25 Exemple 2 : préparation des catalyseurs B, B' et B" à base de 0,5%Nb/SiOOE , de 0,25%Nb/SiOOE et de 1%Nb/SiOOE (0,5%, 0,25% et 1% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur niobium associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif) 1,06 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est 30 rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur B est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 35 Le catalyseur B' est préparé de façon similaire avec une teneur en précurseur deux fois plus faible (0,53g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté). Le catalyseur B" est préparé de façon similaire avec une teneur en précurseur deux fois plus importante (2,12g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté). 3038850 12 Exemple 3 : préparation du catalyseur C à base de 0,5%Nb/0,5%Ta/SiO2OE (0,5% poids en Nb et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec calcination intermédiaire (selon l'invention) 5 1,05 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du catalyseur A jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur C est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 10 Exemple 4 : préparation du catalyseur D à base de 0,5%Nb/0,5%Ta/SiOOE (0,5% poids en Nb et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec séchage intermédiaire (selon l'invention) 0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement 15 ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. 1,27 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 96 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée au solide séché jusqu'à observer une 20 mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Ce dernier est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur D est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 5 : préparation du catalyseur E à base de 0,5%Ta/0,5%Nb/SiOOE (0,5% poids en Nb et Ta par rapport à 25 la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec calcination intermédiaire (selon l'invention) 0,33 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du catalyseur B jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, 30 séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur E est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 6 : préparation du catalyseur F à base de 0,25%Nb/0,5%Ta/SiO2OE (0,25% poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés 35 à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (selon l'invention) 3038850 13 0,53 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du catalyseur A jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur F est obtenu par calcination du solide séché sous 5 air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 7 : préparation du catalyseur F' à base de 1%Nb/0,5%Ta/SiO2OE (1% poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (hors invention) 10 2.12 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du catalyseur A jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur F est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 15 Exemple 8 : préparation du catalyseur G à base de 1%Ta/SiO2a (1% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif) 1,34 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement 20 ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur G est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 25 Exemple 9 : préparation du catalyseur H 0,5%Ta/SiO! (0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface d'une silice synthétisée ((3) selon la voie sol-gel moderne métallo-organique (comparatif) Préparation de la silice : 30 A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La 35 poudre de silice obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures. Préparation du catalyseur : 0,11 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dissous dans 31,7 ml d'éthanol. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g de silice jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de cette dernière 3038850 14 (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur H est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 5 Exemple 10 : préparation du catalyseur I 0,5%Nb/SiO! (0,5% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur niobium associé à la surface d'une silice synthétisée ((3) selon la voie sol-gel moderne métallo-organique (comparatif) Préparation de la silice : A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont 10 ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de silice obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures. 15 Préparation du catalyseur : 0,17 g d'oxalate de niobium et d'ammonium sont dissous dans 18 ml d'eau. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g de silice jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de cette dernière (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur I est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 20 heures. Exemple 11 : préparation du catalyseur J 05%Nb/0,5%Ta/SiO2R (0,5% poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface d'une silice synthétisée ((3) selon la voie sol-gel moderne métallo-organique (selon l'invention) 25 Préparation de la silice : A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation 30 supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de silice obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures. Préparation du catalyseur : 0,17 g d'oxalate de niobium et d'ammonium sont dissous dans 18 ml d'eau. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g de silice jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de cette dernière 35 (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. 0,11 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dissous dans 31,7 ml d'éthanol. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g du solide Nb-Si02 jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère 3038850 15 saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur J est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 12 : préparation du catalyseur K à base de 2%Ta/SiO: (2% poids en Ta par rapport à la masse de la 5 silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface de la silice commerciale Evonik Aerolyst 3041 (y) (comparatif) 1,35 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 28 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g d'extrudés Evonik (SBET = 160 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 25 nm) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans 10 une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur K est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 13 : préparation du catalyseur L à base de 0,5%Nb/SiO2 (0,5% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur niobium associé à la surface de la silice commerciale 15 Evonik Aerolyst 3041 (y) (comparatif) 0,63 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté est dilué dans 28 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g d'extrudés Evonik (SBET = 160 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et 25 nm) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur L est 20 obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 14 : préparation du catalyseur M à base de 0,5%Nb/2%Ta/SiO: (0,5% poids en Nb et 2%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Evonik Aerolyst 3041 (y) (selon l'invention) 25 0,63 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté est dilué dans 28 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du catalyseur K jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur M est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 30 Exemple 15 : préparation des catalyseurs N, N' et N" à base de 0,5%Zr/SiO2oe, de 0,25%Zr/SiO2oe et 0,05%Zr/SiO2oe (0,5%, 0,25% et 0,05% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur zirconium associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif) 0,88 g de chlorure de zyrconyle octahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée 35 au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur N est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 3038850 16 Le catalyseur N' est préparé de façon similaire avec une teneur en précurseur deux fois plus faible (0,44 g de chlorure de zyrconyle octahydraté). Le catalyseur N" est préparé de façon similaire avec une teneur en précurseur dix fois plus faible (0,04 g de chlorure de zyrconyle octahydraté). 5 Exemple 16: préparation du catalyseur 0 à base de 0,5%Zr/0,5%Ta/SiOOE (0,5% poids en Zr et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs zirconium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec calcination intermédiaire (comparatif) 0,18 g de chlorure de zyrconyle octahydraté sont dilués dans 15 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée 10 au goutte à goutte et mélangée à 10 g du catalyseur A jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur O est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 15 Exemple 17: préparation des catalyseurs P et P' à base de 1%Nb/0,5%Zr/SiO2oe et 1%Nb/0,25%Zr/Si02, (0,5% ou 0,25% poids en Zr et 1% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et zirconium associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec calcination intermédiaire (comparatif) 0,42 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 15 ml d'eau. Cette solution est 20 rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g du catalyseur N jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur P est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. La même opération est répétée sur le catalyseur N' pour obtenir le catalyseur P'. 25 Exemple 18 : préparation du catalyseur R à base de 0,5%Nb/2%Ta/SiOOE (0,5% et 2% poids en Nb et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec séchage intermédiaire (selon l'invention) 2,68 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement 30 ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et (1)= 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. 1,27 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 96 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée au solide séché jusqu'à observer une 35 mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Ce dernier est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur R est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 3038850 17 Exemple 19: préparation du catalyseur S à base de 0,75%Ta/SiO? (0,75% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (comparatif) A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé 5 sous agitation pendant 30 min. 0,25 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goute à goute en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur S est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 10 Exemple 20 : préparation du catalyseur T à base de 0,25%Nb/0,5%Ta/SiO! (0,25% poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par synthèse du solide Nb/SiO par la voie sol-gel moderne métallo-organique et imprégnation à sec de ce dernier par le précurseur au tantale associé (selon l'invention) Préparation du solide Nb-Si02 : 15 A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 0,13 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goute à goute en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une 20 agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de Nb-Si02 obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures. Préparation du catalyseur : 0,11 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dissous dans 31,7 ml d'éthanol. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g du solide Nb-Si02 jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce 25 dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur T est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 21 : préparation du catalyseur U à base de 0,25%Nb/0,5%Ta/SiO! (0,25% poids en Nb et 0,5% poids 30 en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (selon l'invention) A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. Une solution contenant 0,13 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5), 0,25 g 35 d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) 5 ml d'éthanol et 0,4 ml d'acide nitrique à 68% (volumique) est alors ajoutée au goute à goute en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour 3038850 18 permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur U est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 22: préparation du catalyseur V à base de 10%Ta/SiO! (10% poids en Ta par rapport à la masse de la 5 silice) obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (comparatif) A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 3,31 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goute à goute en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors 10 ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur X est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 23: préparation du catalyseur W à base de 7%Nb/SiO! (10% poids en Ta par rapport à la masse de la 15 silice) obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (comparatif) A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 3,37 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goute à goute en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont 20 alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur X est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 24 : préparation du catalyseur X à base de 7%Nb/10%Ta/SiO2e (7% poids en Nb et 10% poids en Ta 25 par rapport à la masse de la silice) obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (hors invention) A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. Une solution contenant 3,37 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5), 3,31 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) 20 ml d'éthanol et 1,6 ml d'acide nitrique à 68% (volumique) est alors 30 ajoutée au goute à goute en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur X est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 3038850 19 Exemple 25 : préparation du catalyseur Y à base de 5%Zn/1%Ta/Si02, (5% poids en Zn et 1%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif) 11,37 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au 5 goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures. 10 0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur V est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 15 Exemple 26 : préparation du catalyseur Z à base de 5%Zn/0,25%Nb/SiOOE (5% poids en Zn et 0,25%poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif) 11,37 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au 20 goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures. 25 0,53 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur W est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 30 Exemple 27 : préparation du catalyseur AA à base de 10%Zn/0,25%Nb/1%Ta/SiOOE (10% poids en Zn, 0,25%Nb et 1%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs zinc, niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (selon l'invention) 35 22,74 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 3038850 20 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures. 0,53 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 76 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une 5 mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 45 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité 10 de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur X est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 28 : préparation du catalyseur AB à base de 10%Zn/1,7%Ta/SiOOE (10% poids en Zn et 1,7%poids en 15 Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif) 22,74 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à 20 sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures. 1,14 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité 25 de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur Y est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 29 : préparation du catalyseur AC à base de 10%Zn /0,5%Nb/0,8%Ta /Si02a (10% poids en Zn, 30 0,5%poids en Nb et 0,8%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs niobium, zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (selon l'invention) 22,74 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, 35 granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures. 3038850 21 1,06 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 76 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par 5 calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 0,54 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur Y est obtenu par calcination du solide séché sous 10 air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 30 : préparation du catalyseur AD à base de 10%Zn/0,2%Nb/1,4%Ta /SiOOE (10% poids en Zn, 0,2%poids en Nb et 1,4%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs niobium, zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) 15 (selon l'invention) 22,74 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET = 500 m2/g, Vp = 0,9 ml/g et = 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 20 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures. 0,42 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 76 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère 25 saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 0,95 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol 30 durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur Y est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Définition des termes débit massique de charge () 35 pph (g/geatih) : pph = h masse de catalyseur (gcat) 3038850 Conversion (%pds) : conversion = 100 * (1 débit massique d'éthanol en sortie +débit massique d'acétaldéhyde en sortie débit massique d'éthanol en entrée+débit massique d' acétaldéhydeen entrée) 22 Productivité (gc/gcat/h) débit massique de carbone appartenant au butadiène e) h productivité = 5 Sélectivité (%C) : sélectivité = débit massique de carbone appartenant à la charge convertie {A+B } représente l'activité pondérée des catalyseurs A et B en l'absence de toute interaction entre ces deux 10 catalyseurs. pph {A + B} = pph(A) + pph (B) productivité {A + B} = productivité (A) + productivité (B) sélectivité {A + B} = productivité (A) + productivité (B) Si un résultat supérieur est obtenu lors de l'association de A et B, on peut parler d'interaction synergique. Si un 15 résultat inférieur est obtenu, il s'agit d'une interaction antagoniste. Description de l'unité de test catalytique Le réacteur utilisé dans les exemples qui suivent consiste en un tube en acier inoxydable de 20 cm de long et de 10 mm de diamètre. Le réacteur est d'abord chargé avec du carborundum puis avec le catalyseur dilué dans du 20 carborundum et enfin avec du carborundum. Le carborundum est inerte vis-à-vis de la charge et n'influe pas sur les résultats catalytiques ; il permet de positionner le catalyseur dans la zone isotherme du réacteur et de limiter les risques de problèmes de transfert de chaleur et de matière. La température du réacteur est contrôlée avec un four tubulaire à trois zones de chauffe. La charge liquide (mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde dans une proportion R) est injectée via une pompe HPLC à double piston. Le flux liquide est vaporisé dans les lignes 25 chauffées par un traceur avant d'entrer dans le réacteur et est homogénéisé par le passage dans un mélangeur statique. Les produits formés lors de la réaction sont maintenus en phase vapeur pour être analysés en ligne par chromatographie gazeuse (colonnes capillaires PONA et Carboxen 1010) pour permettre l'identification la plus précise des centaines de produits formés. Le catalyseur est activé in situ sous azote à la température de test. Les conditions opératoires spécifiques sont décrites dans les exemples suivants. masse de catalyseur (gcat) débit massique de carbone appartenant au butadiène (e) productivité (A) * sélectivité (A) + productivité (B) * sélectivité (B) 3038850 23 Test catalytique 1 : démonstration de l'effet de synergie Nb/Ta - charge EtOH/AcH Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la 5 charge de 35%. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. Catalyseur Teneur en Ta Teneur en Nb pph Productivité Sélectivité (g/gcat/h) butadiène (%C) (gc/gcat/h) A 0,5 0,9 0,11 68 B 0,5 0,9 0,10 61 [A+B) 0,5 0,5 1,8 0,21 65 Selon C 0,5 0,5 2,0 0,26 73 l'invention Selon D 0,5 0,5 1,7 0,22 73 l'invention Selon E 0,5 0,5 3,0 0,39 74 l'invention Selon F 0,5 0,25 1,6 0,21 74 l'invention 10 Les catalyseurs C, D, E et F selon l'invention présentent une sélectivité et une productivité supérieures à celle des catalyseurs A et B. Catalyseur Teneur en Ta Teneur en Nb pph Productivité Sélectivité (%C) (g/gcat/h) butadiène (gc/gcat/h) A 0,5 0,9 0,11 68 B' --- 0,25 0,3 0,04 67 [A+B7 0,5 0,25 1,2 0,15 68 Selon F 0,5 0,25 1,6 0,21 74 l'invention 3038850 24 Le catalyseur F selon l'invention présente une sélectivité et une productivité supérieure à celle des catalyseurs A et B'. Catalyseur Teneur en Ta Teneur en Nb pph Productivité Sélectivité (g/gcat/h) butadiène (%C) (gc/gcat/h) A 0,5 0,9 0,11 68 B" 1 1.9 0.20 59 [A+B") 0,5 1 2.8 0.31 63 Hors F' 0,5 1 2.0 0.24 67 invention Le catalyseur F' avec une teneur en niobium supérieure à ce le du tantale ne permet pas d'améliorer la sélectivité 5 et la productivité comparativement à la somme des performances des catalyseurs A et B' . Test catalytique 2 : démonstration de l'effet de synergie Nb/Ta - charge EtOH/AcH Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 10 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 25%. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. 15 Le débit de charge est réglé pour obtenir une conversion de la charge de 25%. Catalyseur Teneur en Ta Teneur en Nb pph Productivité Sélectivité (%C) (g/gcat/h) butadiène (g/gcat/h) H 0,5 1,7 0,16 70 I 0,5 2,7 0,20 53 [H+ 1150/50 0,5 0,5 4,4 0,36 61 Selon J 0,5 0,5 9,5 1,02 71 l'invention Le catalyseur J selon l'invention présente une sélectivité et une productivité supérieures à celle des catalyseurs H et I. 3038850 25 Catalyseur Teneur en Ta Teneur en Nb pph Productivité Sélectivité (g/gcat/h) butadiène (%C) (g/gcat/h) V 10 25 2.35 71 W 7 20 1.06 40 [V+W) 10 7 45 3.41 61 Hors X 10 7 32 2.37 56 invention Le catalyseur X avec une teneur en niobium supérieure à 6% ne permet pas d'améliorer la sélectivité et la productivité comparativement à la somme des performances des catalyseurs V et W. Test catalytique 3 : démonstration de l'effet de synergie Nb/Ta - charge EtOH/AcH 5 Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 45%. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de 10 fonctionnement. Catalyseur Teneur en Ta Teneur en Nb pph Productivité Sélectivité (%C) (g/gcat/h) butadiène (g/gcat/h) K 2 2,4 0,39 68 L 0,5 0,5 0,08 58 [K+L) 2 0,5 2,9 0,47 66 K+L 2 0,5 1,2 0,20 68 Selon M 2 0,5 3,2 0,53 72 l'invention Le catalyseur M selon l'invention présente une sélectivité et une productivité supérieures à celle des catalyseurs K et L. Cet exemple illustre aussi le besoin d'une proximité entre le niobium et le tantale, car le mélange 15 mécanique des types d'extrudés (K et L) ne permet pas d'obtenir le même bénéfice. 3038850 26 Test catalytique 4 : démonstration de l'absence de synergie Ta/Zr- charge EtOH/AcH Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la 5 charge de 35%. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. Catalyseur Teneur en Ta Teneur en Zr pph Productivité Sélectivité (g/gcat/h) butadiène ., (ugtiagclitiehn)e (%C) A 0,5 0,9 0,11 68 N 0,5 2,4 0,28 64 [A+N) 0,5 0,5 3,3 0,39 65 hors invention 0 0,5 0,5 1,9 0,25 65 10 Contrairement à l'association tantale/niobium, l'association entre le tantale et le zirconium ne permet pas d'améliorer la sélectivité de la réaction et a même un effet antagoniste sur la productivité du catalyseur. Test catalytique 5 : démonstration de l'absence de synergie Nb/Zr- charge EtOH/AcH 15 Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 35%. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. 20 Le débit de charge est réglé pour obtenir une conversion de la charge de 35% Catalyseur Teneur en Nb Teneur en Zr pph Productivité Sélectivité (%C) (g/gcat/h) butadiène (g/gcat/h) B" 1 1,8 0,20 59 N 0,5 2,2 0,28 64 {B"+N) 1 0,5 4,2 0,48 62 hors invention P 1 0,5 2,7 0,38 66 B" 1 1,8 0,20 59 N' --- 0,25 1,2 0,16 65 {B"+Ar') 1 0,25 3,0 0,36 62 hors invention P' 1 0,25 1,6 0,23 66 3038850 27 Contrairement à l'association tantale/niobium, l'association entre le niobium et le zirconium permet d'améliorer la sélectivité de la réaction mais a un effet antagoniste sur la productivité du catalyseur. 5 Test catalytique 6 : démonstration de l'effet de substitution - charge EtOH/AcH Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C, la pph à 2,5h-1 et la pression à 1,5 bar. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. 10 Une courbe d'étalonnage de la relation entre la teneur en tantale et la productivité en butadiène est réalisée en faisant varier la teneur en tantale entre 0,25% et 5%, les catalyseurs étant préparés en suivant le protocole de préparation du catalyseur A. Cette courbe est présentée figure 1. 15 La courbe présentée figure 1 permet, d'après la productivité obtenue dans les conditions du test avec chaque catalyseur à base de Ta et Nb, d'estimer la teneur en tantale qui serait nécessaire pour obtenir cette productivité si un catalyseur contenant uniquement du Ta était utilisé. La quantité de tantale économisé représente la différence entre cette valeur et la teneur réelle en tantale du catalyseur testé. Catalyseur Teneur Teneur Conversion Productivité Sélectivité Equivalent Ta en Ta en Nb (%pds) butadiène (%C) Ta seul économisé (g/geat/h) (d'après gigew prod) (%Ta) C 0,5 0,5 31 0,31 73 1 0,5 (49%) D 0,5 0,5 29 0,28 72 0,9 0,4 (41%) E 0,5 0,5 37 0,36 74 1,4 0,9 (62%) R 2 0,5 47 0,43 72 2,3 0,3 (9%) Le tableau montre qu'il est possible d'obtenir les mêmes performances qu'un catalyseur à base de tantale avec des catalyseurs à base de niobium et tantale, mais avec des teneurs plus faibles en tantale. Test catalytique 7 : démonstration de l'effet de substitution - charge EtOH/AcH Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C, la pph à 3h-1 et la pression à 1,4 bar. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. 20 25 3038850 28 Catalyseur Teneur Teneur Conversion Productivité Sélectivité en Ta en Nb (%pds) butadiène (%C) (g/geat/h) S 0,75 --- 29 0,34 71 Selon T 0,5 0,25 32 0,37 70 l'invention Selon U 0,5 0,25 28 0,34 73 l'invention Le tableau montre qu'il est possible d'obtenir les mêmes performances qu'un catalyseur à base de tantale avec des catalyseurs à base de niobium et tantale mais avec des teneurs plus faibles en tantale. 5 Test catalytique 8 : démonstration de l'effet de synergie - charge EtOH Dans ce test, la charge ne contient que de l'éthanol, la température est fixée à 375°C et la pression à 1,4 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 55%. 10 Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. Catalyseur Teneur en Teneur en Teneur en pph Productivité Sélectivité Zn Ta (%pds) Nb (%pds) butadiène (%C) (g/gcat/h) V 5 1 0 0,5 0,11 63 W 5 0 0,25 0,2 0,03 45 {V+W} 10 1 0,25 0,7 0,14 59 Selon X 10 1 0,25 0,8 0,18 64 l'invention Le catalyseur X selon l'invention présente une sélectivité et une productivité supérieures à celle des catalyseurs 15 V et W. Test catalytique 9 : Démonstration de l'effet de substitution - charge EtOH Dans ce test, la charge ne contient que de l'éthanol, la température est fixée à 350°C, la pph à 3h-1 et la pression 20 à 1,4 bar. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. Catalyseur Teneur Teneur Teneur Conversion Productivité Sélectivité en Zn en Ta en Nb (%pds) butadiène (%C) (%pds) (%pds) (g/gcat/h) Y 10 1,7 --- 55 0,34 63 Selon Z 10 0,8 0,5 53 0,29 61 l'invention Selon Z' 10 1,4 0,2 55 0,30 63 l'invention 3038850 29 Le tableau montre qu'il est possible dans le cadre d'un procédé de production de butadiène en une étape à partir d'éthanol d'obtenir les mêmes performances qu'un catalyseur à base de tantale avec des catalyseurs à base de niobium et tantale mais avec des teneurs plus faibles en tantale. 5 REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant une matrice oxyde mésoporeuse, ladite matrice comprenant au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium et le titane, pris seul ou en mélange, ledit catalyseur comprenant du tantale et du niobium, la masse de tantale représentant de 0,1 à 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse de niobium représentant de 0,02 à 6% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la teneur massique en élément tantale dans ledit catalyseur étant supérieure ou égale à la teneur massique en élément niobium dans ledit catalyseur. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ladite matrice oxyde est mésostructurée. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ladite matrice oxyde est un oxyde de silicium ayant une surface spécifique de 100 à 1200 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,2 et 1,8 ml/g et un diamètre de mésopores compris entre 4 et 50 nm. 4. Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel ladite matrice oxyde contient une teneur en métaux alcalins exprimée en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse inférieure à 1% poids. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit catalyseur est préparé par introduction consécutive de l'élément niobium puis de l'élément tantale. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 2, 3, 4 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 7. Catalyseur selon la revendication 6 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 2 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 8. Catalyseur selon la revendication 7 comprenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments Cs, Ca, Ba et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 3038850 31 10. Catalyseur selon la revendication 9 comprenant également au moins l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 11. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 pour la production de 1,3-butadiène à partir 5 d'une charge comprenant au moins de l'éthanol à une température comprise entre 300 et 400°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h-1. 12. Utilisation selon la revendication 11 dans laquelle la température est comprise entre 320°C et 380°C. 10 13. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 12 dans laquelle la pression est comprise entre 0,15 et 0,3 MPa. 14. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13 dans laquelle la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 4 11-`. 15