Brevet FR3041646A1 — publié le 20170331

COMPOSITION POLYISOCYANATE BIURET Description L'invention concerne le domaine des compositions de polyisocyanates pour la préparation de revêtements et d'adhésifs. La composition selon l'invention combine un composé polyisocyanate à motifs biuret, un composé diluant réactif polaire, protique et un de leurs composés d'addition. Le composé diluant réactif polaire, protique est choisi parmi les composés polyisocyanate à motifs allophanate, les composés polyisocyanate à motifs acylurée et les composés polyisocyanate à motifs N, N-dialkylbiuret. Les compositions de polyisocyanates selon l'invention peuvent être utilisées à de hauts degrés d'extrait sec. L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition selon l'invention ainsi que son utilisation pour la préparation d'un revêtement ou d'un adhésif. De manière générale dans le domaine des compositions de polyisocyanates pour la préparation de revêtements et d'adhésifs, les propriétés recherchées par rapport aux compositions connues sont la réduction de la viscosité ainsi que l'augmentation de la fonctionnalité. On recherche également la stabilité de la composition ainsi que la compatibilité avec les autres substances chimiques utilisées lors de la préparation des revêtements et des adhésifs. On connait de nombreuses compositions de polyisocyanates pour la préparation de revêtements ou pour la préparation d'adhésifs. Toutefois, ces compositions présentent des inconvénients liés à leur viscosité souvent trop élevée. La viscosité trop élevée des compositions de polyisocyanates de l'état de la technique peut empêcher leur utilisation comme durcisseur pour des applications polyuréthane ou polyurée. Une viscosité trop élevée peut également empêcher leur utilisation pour des applications à des pourcentages d'extrait sec élevés ou pour des applications à 100 % d'extrait sec. Généralement, afin de réduire la viscosité des compositions de l'état de la technique, on utilise régulièrement des solvants. L'utilisation de solvants conduit à des problèmes de coûts mais également à des problèmes environnementaux ou à des problèmes de toxicité. Les compositions de l'état de la technique possèdent des niveaux de fonctionnalité parfois insuffisants, notamment pour les compositions de faible viscosité. 3041646 2 Les compositions de polyisocyanates de l'état de la technique présentent également des problèmes lors de leur mise en oeuvre. Un problème rencontré concerne le temps de démoussage élevé lors de la mise en oeuvre de telles compositions. La compatibilité des compositions de polyisocyanates de l'état de la technique, notamment 5 avec des polyols polaires, par exemple avec des polyesters, est également problématique. Le temps de séchage des compositions de revêtement préparées au moyen de compositions de polyisocyanates de l'état de la technique est souvent trop long et donc problématique. Par ailleurs, les procédés de préparation des compositions de l'état de la technique posent également des problèmes, en particulier des problèmes liés à l'utilisation de différents 10 catalyseurs lors de synthèses successives. Il est donc important de pouvoir disposer de procédés de préparation qui sont simples à mettre en oeuvre et qui soient plus économiques que les procédés de l'état de la technique. Il est également important de disposer de procédés qui permettent des rendements élevés. 15 Ainsi, il existe un besoin de disposer de compositions de polyisocyanates pour la préparation de revêtements ou pour la préparation d'adhésifs qui permettent d'apporter des solutions aux problèmes des compositions de l'état de la technique. Des besoins analogues existent pour des procédés de préparation de compositions de polyisocyanates pour la préparation de revêtements ou pour la préparation d'adhésifs. 20 L'invention fournit une composition qui permet d'apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions de polyisocyanates pour la préparation de revêtements ou pour la préparation d'adhésifs de l'état de la technique. 25 L'invention concerne donc une composition dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,5, comprenant (a) au moins un composé polyisocyanate à motifs biuret ; (b) au moins un composé diluant réactif polaire, protique, dont la viscosité mesurée à 25 °C est inférieure à 500 mPa.s, choisi parmi 30 (b1) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, (b2) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b3) les composés polyisocyanate à motifs N, N-dialkylbiuret ; (c) au moins un composé d'addition d'un composé (a) et d'un composé (b). 35 Le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) selon l'invention comprend donc des fonctions biuret. Ces fonctions biurets peuvent notamment être présentes au sein de composés biurets 3041646 3 issus de 3 monomères (n=3), de composés bis-biurets issus de 5 monomères (n=5), de composés biurets issus de plus de 5 monomères (n>5) ou de composés biurets dimères, Par composé diluant réactif polaire protique (b), on entend un composé comprenant au 5 moins une et de préférence deux fonctions isocyanates et une fonction caractérisée par l'enchaînement -N-H-C(=0)-N(-)-C(=0)- capable d'établir une liaison hydrogène entre l'hydrogène porté par l'azote et l'oxygène du groupe carbonyle -(0=0)- non-vicinal de l'atome d'azote porteur de l'atome d'hydrogène. 10 Le composé d'addition (c) selon l'invention comprend au moins une fonction biuret et au moins une fonction caractéristique du diluant réactif polaire protique (b) ainsi qu'au moins 4 unités monomères issues du ou des composés isocyanates de départ, de préférence des composés diisocyanates. Le composé (c) combine donc au moins une fonction biuret et au moins une des fonctions choisies parmi les fonctions allophanate, acylurée et N, N- 15 dialkylbiuret. La fonctionnalité NCO du composé d'addition (c) est au moins égale à 2, de préférence supérieure à 2. La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un composé choisi parmi le pyrophosphate, le diphosphate, les sels et les esters de l'acide pyrophosphorique, 20 les dérivés du pyrophosphate, les dérivés du diphosphate. La viscosité de la composition selon l'invention peut varier assez largement. Avantageusement, la viscosité mesurée à 25 °C, de h composition selon l'invention est inférieure à 30 000 mPa.s ou inférieure à 10 000 mPa.s. De manière préférée, la viscosité de 25 la composition selon l'invention, mesurée à 25 °C, est inférieure à 5 000 mPa.s ou inférieure à 2 000 mPa.s. De manière plus préférée, la viscosité de la composition selon l'invention, mesurée à 25 °C, est inférieure à 1 500 mPa.s ou irférieure à 1 200 mPa.s. Elle peut également être inférieure 1 000 mPa.s. 30 De manière également préférée, la composition selon l'invention possède une fonctionnalité isocyanate moyenne supérieure à 2,75. Plus préférentiellement, cette fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,8 ou supérieure à 3. La composition selon l'invention comprend donc des fonctions isocyanates (NCO) issues des différents composés présents. La composition selon l'invention possède donc un titre NCO. 35 Ce titre NCO peut varier assez largement. Il est avantageusement compris entre 10 et 25 (3/0 en poids, de préférence entre 15 et 24 % en poids. 3041646 4 L'invention fournit différentes compositions alternatives. Elles peuvent être choisies parmi ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1), 5 o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b1) ; ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1) et au moins un composé (b2), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b1) ; 10 ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1) et au moins un composé (b3), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b1) ; ^ une composition comprenant 15 o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1) et au moins un composé (b2), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b2) ; ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), 20 o au moins un composé (b2), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b2) ; ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b2) et au moins un composé (b3), 25 o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b2) ; ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1) et au moins un composé (b3), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b3) ; 30 ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b2) et au moins un composé (b3), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b3) ; ^ une composition comprenant 35 o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1), au moins un composé (b2) et au moins un composé (b3), 3041646 5 o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b1) ; ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1), au moins un composé (b2) et au moins un 5 composé (b3), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b2) ; ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1), au moins un composé (b2) et au moins un 10 composé (b3), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b3) ; ^ une composition comprenant o au moins un composé (a), o au moins un composé (b3), 15 o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b3). Par ailleurs, le composé d'addition (c) de la composition selon l'invention peut être choisi parmi un mélange de plusieurs composés d'addition. Selon l'invention, le composé d'addition (c) peut être choisi parmi 20 ^ un mélange d'un composé d'addition du composé (a) avec un composé (b1) et d'un composé d'addition du composé (a) avec un composé (b2) ; ^ un mélange d'un composé d'addition du composé (a) avec un composé (b1) et d'un composé d'addition du composé (a) avec un composé (b3) ; ^ un mélange d'un composé d'addition du composé (a) avec un composé (b2) et d'un 25 composé d'addition du composé (a) avec un composé (b3) ; ^ un mélange d'un composé d'addition du composé (a) avec un composé (b1), d'un composé d'addition du composé (a) avec un composé (b2) et d'un composé d'addition du composé (a) avec un composé (b3). 30 Le composé d'addition (c) de la composition selon l'invention peut également être choisi parmi un composé de double addition ou un composé de triple addition choisi parmi ^ un composé d'addition du composé (a) avec des composés (b1) et (b2) ; ^ un composé d'addition du composé (a) avec des composés (b1) et (b3) ; ^ un composé d'addition du composé (a) avec des composés (b2) et (b3) ; 35 ^ un composé d'addition du composé (a) avec des composés (b1), (b2) et (b3). 3041646 6 Selon l'invention, les quantités de composés (a), (b) et (c) peuvent varier de manière assez large. De manière avantageuse, la composition selon l'invention comprend de 0,5 à 40 % en poids, de préférence de 0,5 à 20 % en poids de composé (c). De manière préférée, la composition selon l'invention peut être choisie parmi 5 ^ une composition comprenant o de 40 à 50 % en poids de composé (a) ou de 40 à 60 % en poids de composé (a) ou de 40 à 70 % en poids de composé (a) ou de 40 à 80 % en poids de composé (a) ou de 40 à 90 % en poids de composé (a) et o de 2 à 50 (3/0 en poids ou de 5 à 50 (3/0 en poids de composé (b1) ; 10 ^ une composition comprenant o de 40 à 50 % en poids de composé (a) ou de 40 à 60 % en poids de composé (a) ou de 40 à 70 % en poids de composé (a) ou de 40 à 80 % en poids de composé (a) ou de 40 à 90 % en poids de composé (a) et o de 2 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids de composé (b2) ; 15 ^ une composition comprenant o de 40 à 50 % en poids de composé (a) ou de 40 à 60 % en poids de composé (a) ou de 40 à 70 % en poids de composé (a) ou de 40 à 80 % en poids de composé (a) ou de 40 à 90 % en poids de composé (a) et o de 2 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids de composé (b3) ; 20 ^ une composition comprenant o de 40 à 50 % en poids de composé (a) ou de 40 à 60 % en poids de composé (a) ou de 40 à 70 % en poids de composé (a) ou de 40 à 80 % en poids de composé (a) ou de 40 à 90 % en poids de composé (a) et o de 2 à 50 % en poids ou de 5 à 50 % en poids de composé (b1), 25 o de 2 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids ou de 5 à 50 (3/0 en poids de composé (b2) ; ^ une composition comprenant o de 40 à 50 % en poids de composé (a) ou de 40 à 60 % en poids de composé (a) ou de 40 à 70 % en poids de composé (a) ou de 40 à 80 % en poids de 30 composé (a) ou de 40 à 90 % en poids de composé (a) et o de 2 à 50 % en poids ou de 5 à 50 % en poids de composé (b1), o de 2 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids de composé (b3) ; ^ une composition comprenant 35 o de 40 à 50 % en poids de composé (a) ou de 40 à 60 % en poids de composé (a) ou de 40 à 70 % en poids de composé (a) ou de 40 à 80 % en poids de composé (a) ou de 40 à 90 % en poids de composé (a) et 3041646 7 o de 2 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids de composé (b2), o de 2 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids de composé (b3) ; ^ une composition comprenant o de 40 à 50 % en poids de composé (a) ou de 40 à 60 % en poids de composé 5 (a) ou de 40 à 70 % en poids de composé (a) ou de 40 à 80 % en poids de composé (a) ou de 40 à 90 % en poids de composé (a) et o de 2 à 50 % en poids ou de 5 à 50 % en poids de composé (b1), o de 2 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids de composé (b2), o de 2 à 25 % en poids ou de 5 à 25 % en poids de composé (b3). 10 Le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) de la composition selon l'invention est avantageusement préparé à partir d'un composé monomère isocyanate choisi parmi 2- methyl-pentane-diisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene- diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene- 15 diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane- triisocyanate, isophorone-diisocyanate (IPDI), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta- xylylenediphenyl-diisocyanate (MXD I), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXD I), 20 methylene-dicyclohexyl-4-4'-diisocyanate (H12MD I), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI. De manière préférée, le monomère utilisé pour préparer composé polyisocyanate à motifs biuret (a) de la composition selon l'invention est choisi parmi les composés monomères diisocyanates aliphatiques linéaires tels que 2-methyl-pentane-diisocyanate (MPDI), hexamethylene- 25 diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1,8- diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane-triisocyanate. Le monomère isocyanate 30 préféré est l'hexamethylene-diisocyanate (HDI). Outre le composé polyisocyanate à motifs biuret (a), la composition selon l'invention comprend également au moins un composé diluant réactif polaire, protique (b) qui est choisi parmi 35 (b1) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, (b2) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b3) les composés polyisocyanate à motifs N, N-dialkylbiuret. 3041646 8 Le composé polyisocyanate (b) de la composition selon l'invention est avantageusement préparé à partir d'un composé monomère isocyanate choisi parmi 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene- 5 diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane- diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane- triisocyanate, isophorone-diisocyanate (IPDI), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta- xylylenediphenyl-diisocyanate (MXDI), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXDI), 10 methylene-dicyclohexyl-4-4'-diisocyanate (H12MD I), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI. De manière préférée, le monomère utilisé pour préparer composé polyisocyanate à motifs biuret (a) de la composition selon l'invention est choisi parmi les composés monomères diisocyanates aliphatiques linéaires tels que 2-methyl-pentane-diisocyanate (MPDI), hexamethylene- 15 diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1 ,8- diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane-triisocyanate. Le monomère isocyanate 20 préféré est l'hexamethylene-diisocyanate (HDI). Selon l'invention, le composé (b) possède une fonctionnalité NCO égale à 2 +/-0,5, de préférence égale à 2 +/- 0,3, plus préférentiellement égale à 2 +/- 0,2. Selon l'invention, la fonctionnalité NCO moyenne du composé (b) peut être choisie parmi une fonctionnalité NCO 25 allant de 1,9 à 2,5 ; une fonctionnalité NCO allant de 1,9 à 2,3 ; une fonctionnalité NCO allant 1,9 à 2,2 ; une fonctionnalité NCO allant de 1,9 à 2,1 ; une fonctionnalité NCO allant de 2 à 2,5 ; une fonctionnalité NCO allant de 2 à 2,3 ; une fonctionnalité NCO allant 2 à 2,2. De manière préférée, la composition selon l'invention comprend au moins un composé 30 diluant réactif polaire, protique (b) qui est un composé polyisocyanate à motifs allophanate (b1). De manière également préférée, le composé polyisocyanate à motifs allophanate (b1) mis en oeuvre selon l'invention est majoritairement issu d'un monoalcool. Il s'agit alors d'un composé allophanate préparé par réaction d'un monoalcool, notamment d'un monoalcool en Cl-C20, de préférence Cl à 012, et d'un monomère isocyanate. 35 De manière également préférée, le composé allophanate à motifs allophanate (b1) possède une fonctionnalité NCO moyenne allant de 1,9 à 2,1. Cette fonctionnalité NCO peut également aller de 1,95 à 2,05. 3041646 9 De manière particulièrement préférée, le composé allophanate à motifs allophanate (b1) est un composé de formule (I) 0 Ri(H)N e2 0OR3 (I) 5 dans laquelle . R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2- 020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un groupement C2-012 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-012 10 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en particulier un groupement C4-012 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; . R3 représente indépendamment un groupement C5-010 heterocycloalkyl ; un groupement C5-010 aromatique ; un groupement C5-010 alkyl-aryl; un groupement C1- 15 020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; de préférence un groupement Cl-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; plus préférentiellement un groupement Cl-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; notamment un groupement Cl-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; en particulier un groupement C3-08 alkyl, linéaire ou ramifié. 20 De manière également préférée, le composé polyisocyanate à motifs acylurée (b2) est un composé de formule (Il) 0 Ri(H)N NR2 0R3 (Il) dans laquelle 25 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2- 020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un groupement C2-012 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-012 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en 3041646 10 particulier un groupement C4-012 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; . R3 représente indépendamment un groupement C5-010 heterocycloalkyl ; un groupement C5-010 aromatique ; un groupement C5-010 alkyl-aryl; un groupement C1- 5 020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; de préférence un groupement Cl-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; plus préférentiellement un groupement Cl-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; notamment un groupement Cl-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; en particulier un groupement C3-08 alkyl, linéaire ou ramifié. 10 De manière également préférée, le composé polyisocyanate à motifs N,N-dialkylbiuret (b3) est un composé de formule (III) 0 Ri(H)N N 1=12 1:14 0 N R 5 (III) dans laquelle 15 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2- 020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un groupement C2-012 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-012 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en 20 particulier un groupement C4-012 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; . R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment un C5-C10heterocycle ; un groupement Cl-C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; de préférence un groupement Cl-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; plus préférentiellement un 25 groupement Cl-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; notamment un groupement Cl-C8 alkyl, linéaire ou ramifié ; en particulier un groupement Cl-C4 alkyl, linéaire ou ramifié; - R4 et R5 peuvent former avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés, un hétérocycle totalement ou partiellement insaturé ou saturé, à 5, 6 ou 7 chaînons. 30 Au sein des groupements R1 et R2 des composés de formule (I), de formule (II) ou de formule (III), la fonction isocyanate peut être une fonction terminale et donc se trouver à 3041646 11 l'extrémité de la chaîne alkyl ou bien être une ramification de cette chaîne alkyl. De manière préférée, les groupements alkyl ne comprennent pas d'atome de carbone tertiaire. Comme composés de formule (I), de formule (II) ou de formule (III), on préfère les composés pour lesquels R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un 5 groupement C2-05 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant une fonction isocyanate ; de préférence un groupement hexyl comprenant une fonction isocyanate. Comme composés de formule (I), de formule (II) ou de formule (III), on préfère les composés pour lesquels R3 représente indépendamment un groupement C3-05 alkyl, linéaire ou ramifié ; de préférence un groupement choisi parmi propyl, butyl, hexyl, octyl, 2-ethyl-hexyl. 10 Les différents isomères de ces groupements conviennent également. Pour les composés de formule (I) ou de formule (II), R3 peut également représenter un groupement C5-C10 heterocycloalkyl comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi O, S et N. Pour les composés de formule (III), R4 et R5, identiques ou différents, peuvent représenter 15 indépendamment un groupement C2-05 alkyl, linéaire ou ramifié ; de préférence un groupement choisi parmi methyl, ethyl, propyl, butyl. Les différents isomères de ces groupements conviennent également. La fonctionnalité NCO des composés de formule (I), de formule (II) ou de formule (III) selon l'invention peut varier autour de la valeur de 2, notamment selon les conditions particulières 20 de préparation de ces composés, en particulier des composés (b1) à motifs allophanate. De manière avantageuse selon l'invention, le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et au moins un composé diluant réactif polaire, protique (b) peuvent être préparés au moyen du même composé monomère isocyanate. 25 De manière également avantageuse selon l'invention, le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et au moins un composé diluant réactif polaire, protique (b) peuvent être préparés au moyen d'un composé monomère isocyanate choisi parmi 2-methyl-pentane-diisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylenediisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene-diisocyanate, 30 trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris- methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1 ,8- diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane-triisocyanate, l'ester méthylique du diisocyanate de lysine, l'ester éthylique du diisocyanate de lysine, l'ester isocyanatoéthylique du diisocyanate de lysine. 3041646 12 De manière particulièrement avantageuse selon l'invention, le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et au moins un composé diluant réactif polaire, protique (b) peuvent être préparés au moyen du même composé monomère isocyanate choisi ces monomères. 5 La composition selon l'invention peut également comprendre d'autres composés. Elle peut notamment comprendre d'autres composés à motifs allophanate, par exemple des allophanates de polyols ou de diols. De manière avantageuse, la composition selon l'invention peut également comprendre au moins un composé diluant réactif aprotique (d) par exemple en une quantité en poids allant 10 de 1 à 20 %. De manière préférée, le composé diluant réactif aprotique (d) est porteur d'au moins une fonction isocyanate. De manière plus préférée, le composé diluant réactif aprotique (d) est porteur d'au moins deux fonctions isocyanate. Le composé diluant réactif aprotique (d) ne contient pas d'azote porteur d'hydrogène capable d'établir une liaison hydrogène. 15 Le composé diluant réactif aprotique (d) selon l'invention possède avantageusement une viscosité mesurée à 25 °C inférieure à 500 mPa.s, cb préférence une viscosité mesurée à 25 °C allant de 20 à 500 mPa.s. De manière plus préférée, le composé diluant réactif aprotique (d) selon l'invention possède une viscosité mesurée à 25 °C inférieure à 250 mPa.s, voire inférieure à 150 mPa.s. 20 Le composé diluant réactif aprotique (d) selon l'invention est avantageusement choisi parmi un composé de formule (IV), un composé de formule (V), un composé de formule (VI) et un composé de formule (VII) O Fl8NNR9 ONO ko (V) 25 0 0 0 R13 ............., \.....e...../...., 0 N 0 .........,...',- ........'>...- IgliNNIR12 R II 0 1\11:115 (VI) (VII) 1 4.....,,,, N 0 3041646 13 dans lesquelles ^ R6 et R7, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement 02020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un groupement C2-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant 5 au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en particulier un groupement C4-012 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; ^ R8, R9, R11, R12, R13 R14 et R15, identiques ou différents, représentent 10 indépendamment un groupement C2-020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; de préférence un groupement C2-012 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; plus préférentiellement un groupement C2-012 alkyl, linéaire ou ramifié ; en particulier un groupement C4-012 alkyl, linéaire ou ramifié ; un groupement 02-020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un 15 groupement C2-012 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-012 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en particulier un groupement C4-012 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate. 20 Les composés polyisocyanates de la composition selon l'invention peuvent être utilisés comme durcisseurs polyisocyanates en association avec des composés comprenant des atomes d'hydrogène mobiles tels que polyols, polyamines et polythiols. La composition selon l'invention peut alors être utilisée pour réaliser des revêtements ou des adhésifs comprenant une ou plusieurs fonctions polyuréthanes, polyurées, polythiouréthanes, polyamides. La 25 composition selon l'invention peut également être utilisée pour réaliser des revêtements issus de la réaction des fonctions isocyanates avec les composés comprenant des atomes d'hydrogène mobiles par la création d'une liaison uréthane, allophanate, urée, biuret, isocyanurate, acylurée, amide. La composition selon l'invention peut également être utilisée comme composition 30 polyisocyanate de départ pour une transformation en composés réticulables, notamment des composés réticulables par rayonnement actinique, en particulier par rayonnement UV. La composition selon l'invention peut ainsi être utilisée pour former des composés dérivés contenant une liaison double capable d'une polymérisation avec une autre liaison double. On peut ainsi citer à titre d'exemples les dérivés uréthanes acrylates, uréthanes méthacrylates, 35 uréthanes itaconates, les dérivés urées, amides, allophanates, acylurées acrylates, acylurées méthacrylates. Ces dérivés peuvent mis en réticulation avec d'autres composés à double liaison activés de type ester éther capables d'être co-polymérisés avec les dérivés à 3041646 14 double liaison selon l'invention. Ces produits sont par exemple issus de la réaction des compositions de l'invention avec les dérivés hydroxyéthyle acrylate, hydroxypropyle acrylate, hydroxyéthyle méthacrylate, hydroxypropyle méthacrylate,de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des composés hydroxy alkyle acrylate, des composés hydroxy alkyle 5 méthacrylate comprenant des liaisons éthers issues par exemples des chaînes comprenant des motifs oligo éthylène glycol , des motifs oligo propylène glycol ou des motifs oligo tetraméthylene glycol. La composition selon l'invention peut également être utilisée sous la forme de composés à fonctions isocyanates masquées. Ces composés à fonctions isocyanates masquées peuvent 10 être associés à des composés comprenant des atomes d'hydrogène mobiles, notamment présents au sein de fonctions OH, NH2, -NH- SH, C(0)OH. On peut alors former des formulations dite à un seul composant qui sont stables à température ambiante pendant plusieurs jours, voire plusieurs semaines et mêmes plusieurs mois. Par une augmentation de la température, on peut former un film de revêtement du fait de la restauration thermique de 15 des fonctions isocyanates par la libération des agents masquants. La température de réticulation et la stabilité à température ambiante des formulations 1K obtenues à partir de la composition selon l'invention peut varier en fonction de l'agent de masquage utilisé. Les agents masquants sont généralement connus de l'homme du métier. Ainsi les agents masquants de type imidazole ou de type imidazole substitué sur le noyau par différents 20 groupes alkyles pourront être réticulés à basse température de l'ordre de 80 °C. Des agents masquants de type caprolactame donneront des stabilités au stockage plus élevées, de l'ordre de plusieurs mois à température ambiante ; une réticulation efficace doit alors généralement être conduite à une température supérieure à 150 °C. Comme autres agents masquants, on peut citer les oximes tels que la methyle ethyle cétoxime, la 25 cyclohexanoneoxime, les dérivés du pyrazole ou des alkyles pyrazoles tels que le diméthyle pyrazole, les esters d'alkyle de l'acide malonique ou les bétacéto esters, les amines encombrées telles que la diisopropylamine ou la tert butyl benzylamine, les dérivés des phénols ou des esters des acides hydroxybenzoiques ou salicyliques. 30 La composition selon l'invention peut également être utilisée pour préparer des formulations hydrodispersables par greffage d'un composé polyéther, de préférence mono alkyle éther. De préférence, ce composé polyéther ne comprend qu'une fonction réactive avec la fonction isocyanate. On peut également utiliser un sel d'amine, de préférence un sel d'amine tertiaire, ou encore un sel d'aminoalkyle sulfonique ou un sel de sulfamate. On peut encore procéder 35 par simple ajout de composés à base de dialkyles esters phosphates, de monoalkyles esters phosphates, de sulfonates neutralisés par des amines, de préférence par des amines tertiaires. 3041646 15 Après transformation, ces composés peuvent être utilisés avec des polyols hydrodispersables ou avec des polyuréthanes dispersés en phase aqueuse pour conduire à des peintures ou à des vernis pour phase aqueuse. Ils peuvent également être utilisés pour préparer des revêtements ou des adhésifs issus de formulations aqueuses. 5 La composition selon l'invention peut également être utilisée pour préparer des dispersions de polyisocyanates masqués en phase aqueuses ou pour préparer des dispersions de formulations 1 K. La composition selon l'invention peut encore être mise en réaction avec des composés de type alkoxysilanes tels que les aminopropyle (di ou tri) alkoxysilanes, les aminométhyle (di 10 ou tri) alkoxysilanes, les aminopropyle silazanes ou les aminométhyle silazanes, pour donner des systèmes réticulables par l'humidité tels que les MS polymères. Elle peut également donner des systèmes qui par réaction avec d'autres composés de type alkoxysilane pourront permettre d'améliorer certaines propriétés mécaniques telle que la résistance à la rayure. 15 La composition selon l'invention peut être utilisée dans de nombreuses applications qui mettent en jeu des compositions polyisocyanates. L'invention concerne donc également une composition pour revêtement polyuréthane ou une composition pour revêtement polyurée qui comprend une composition selon l'invention et au 20 moins un composé comprenant un atome d'hydrogène pouvant réagir avec un groupement isocyanate. La composition de revêtement selon l'invention comprend donc moins une composition selon l'invention et au moins un composé comprenant au moins un groupement portant un atome d'hydrogène réactif avec une fonction isocyanate, de préférence choisi parmi les polyols, les amines. De manière avantageuse, la composition selon l'invention 25 permet une vitesse de formation accrue du revêtement par rapport à une composition de durcisseur de l'état de la technique. L'invention concerne également une composition pour adhésif polyuréthane ou une composition pour adhésif polyurée comprenant au moins une composition selon l'invention et 30 au moins un composé comprenant un atome d'hydrogène pouvant réagir avec un groupement isocyanate. Lors de la mise en oeuvre de la composition selon l'invention, tout ou partie des fonctions NCO de la composition selon l'invention peuvent être protégées. Elles peuvent également 35 être bloquées en tout ou partie. 3041646 16 L'invention fournit également une composition hydrodispersable comprenant une composition selon l'invention et au moins un agent tensio-actif ionique ou au moins un agent tensio-actif non-ionique. L'invention fournit également une composition hydrodispersable comprenant une composition selon l'invention dont les fonctions NCO sont totalement ou 5 partiellement substituées au moyen d'au moins un agent tensio-actif ionique ou au moyen d'au moins un agent tensio-actif non-ionique. La composition selon l'invention est également utilisée de manière avantageuse pour la préparation de matériaux polyuréthane, de matériaux polythiouréthane, de matériaux 10 polyurée ou de matériaux polyamide. La composition selon l'invention peut alors être combinée à des composés comprenant des atomes d'hydrogène mobiles pour préparer de tels, notamment des matériaux en masse, en particulier des matériaux pour la préparation d'objets dont l'épaisseur constitue une propriété essentielle. La composition selon l'invention est également avantageuse lors de sa mise en oeuvre par 15 moulage par injection réactive (RIM ou reacting injecting molding). L'invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention dans les domaines de la chimie organique en général, des durcisseurs, des mastics, des adhésifs, des compositions réticulables par irradiation UV, des compositions réticulables 20 thermiquement pour les compositions selon l'invention dans lesquelles les fonctions isocyanates sont bloquées. L'invention concerne préférentiellement l'utilisation d'au moins une composition selon l'invention comme durcisseur pour la préparation d'un revêtement ou d'un adhésif. De manière préférée, ces utilisations concernent la préparation d'un revêtement polyuréthane, d'un revêtement polyurée, d'un revêtement poly(urée-uréthane) ou la 25 préparation d'un adhésif polyuréthane, d'un adhésif polyurée, d'un adhésif poly(urée- uréthane). De manière particulièrement avantageuse, l'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition selon l'invention. L'invention fournit donc un procédé de 30 préparation d'une composition dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,5, comprenant (a) au moins un composé polyisocyanate à motifs biuret ; (b) au moins un composé diluant réactif polaire, protique, dont la viscosité mesurée à 25 °C est inférieure à 500 mPa.s, choisi parmi 35 (b1) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, (b2) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b3) les composés polyisocyanate à motifs N, N-dialkylbiuret ; 3041646 17 (c) au moins un composé d'addition du composé (a) et du composé (b). De manière avantageuse, le procédé selon l'invention permet la préparation d'une composition dont la viscosité mesurée à 25 °C, est inférieure à 30 000 mPa.s ou inférieure à 5 10 000 mPa.s. De manière préférée, la viscosité de la composition préparé selon le procédé de l'invention, mesurée à 25 °C, est inférieure à 5000 mPa.s ou inférieure à 2 000 mPa.s. De manière plus préférée, la viscosité de la composition préparée selon le procédé de l'invention, mesurée à 25 °C, est inférieure à 1 50() mPa.s ou inférieure à 1 200 mPa.s ; elle peut également être inférieure 1 000 mPa.s. 10 Selon la nature des composés (a), (b) et (c), le procédé de préparation peut varier. Le procédé de préparation selon l'invention peut être choisi parmi ^ le procédé (A) comprenant (A1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) ; puis 15 (A2) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) ; puis (A3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (A4) la séparation du monomère isocyanate en excès ; ^ le procédé (B) comprenant 20 (B1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) ; puis (B2) la préparation simultanée du composé diluant réactif polaire, protique (b) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (B3) la séparation du monomère isocyanate en excès ; ^ le procédé (C) comprenant 25 (C1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) puis (C2) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) ; puis (C3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (C4) la séparation du monomère isocyanate en excès ; 30 ^ le procédé (D) comprenant (D1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) puis (D2) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (D3) la séparation du monomère isocyanate en excès ; 35 ^ le procédé (E) comprenant 3041646 18 (El ) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), du composé diluant réactif polaire, protique (b) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (E2) la séparation du monomère isocyanate en excès. 5 Les procédés (B), (D) et (E) selon l'invention sont préférés. Les procédés (D) et (E) selon l'invention sont particulièrement préférés. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les composés monomères diisocyanates peuvent être choisis parmi 2-methyl-pentane-diisocyanate (MPDI), 10 hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylenediisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-trismethyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1,8- diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane-triisocyanate, isophorone-diisocyanate 15 (IPDI), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta-xylylenediphenyl-diisocyanate (MXDI), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXDI), methylene-dicyclohexyl-4-4'-diisocyanate (H12MDI), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI. On préfère les composés monomères diisocyanates aliphatiques linéaires, en particulier les 20 monomères choisi parmi 2-methyl-pentane-diisocyanate (M PD I), hexamethylene- diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1 ,8- 25 diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane-triisocyanate. Le monomère préféré est l'hexamethylene-diisocyanate (HDI). Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les monomères utilisés pour préparer le composé (a) et le monomère utilisé pour préparer le composé (b) sont choisis indépendamment. De manière préférée, les composés (a) et (b) sont préparés à partir du 30 même monomère, en particulier choisi parmi les monomères diisocyanates aliphatiques linéaires et notamment l'hexamethylene-diisocyanate (HDI). Pour les procédés selon l'invention, le catalyseur de biurétisation est préférentiellement choisi parmi les carboxylates métalliques, en particulier les alkylcarboxylates métalliques. On 35 peut également utiliser les dialkylphosphates, les esters et diesters phosphates, notamment choisis parmi les esters de butyle, les esters de 2-ethyl hexyle, les esters de decyle, les esters de dodecyle, les esters de néodécanoyle. 3041646 19 Pour les procédés selon l'invention, les conditions de préparation du composé (b) peuvent être les mêmes que les conditions de préparation du composé (a). Pour les procédés selon l'invention, le catalyseur d'allophanatation est préférentiellement choisi parmi les carboxylates de Zn et les alkylcarboxylates de Zn. Le catalyseur 5 d'allophanatation peut être le même que celui de l'étape de préparation du composé (a). Les procédés (A-I), (A-II) et (A-III) sont des procédés (A) préférés selon l'invention. Selon l'invention, le procédé (A-I) comprend (A1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au 10 moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les 15 carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (A2) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (I) 20 définie selon l'invention 0 Ri(H)N NR2 0....^'. OR 3 (I) au moyen d'au moins un catalyseur d'allophanatation, de préférence un catalyseur métallique d'allophanatation, notamment choisi parmi les carboxylates de bismuth, les alkylcarboxylates de bismuth, les carboxylates de magnésium, les alkylcarboxylates de magnésium, les carboxylates de zinc, alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates 25 de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (A3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (A4) la séparation du monomère isocyanate en excès. 30 Selon l'invention, le procédé (A-II) comprend 3041646 20 (A1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les 5 carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; 10 l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (A2) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (II) selon l'invention 0 Ri(H)N1\(R2 0R3 (Il) au moyen d'au moins un catalyseur choisi parmi les catalyseurs de préparation d'acylurée, de préférence choisi parmi les sels de magnésium, les sels de lanthane, 15 les sels d'ytterbium, les sels de calcium, en particulier chlorure de calcium, trifluoromethylsulfonate d'ytterbium, perchlorate de calcium, stéarate de calcium, stéarate de magnésium, perchlorate de magnésium ; puis (A3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (A4) la séparation du monomère isocyanate en excès. 20 Selon l'invention, le procédé (A-III) comprend (A1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les 25 monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- 30 ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis 3041646 21 (A2) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (III) selon l'invention 0 Ri(H)N N 1=12 1:14 0 N R 5 (III) au moyen d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les 5 carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; puis 10 (A3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (A4) la séparation du monomère isocyanate en excès. Les procédés (B-I), (B-II) et (B-III) sont des procédés (B) préférés selon l'invention. Le procédé (B-I) comprend 15 (B1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates 20 d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis 25 (B2) la préparation simultanée du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (I) selon l'invention et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; 3041646 22 0 Ri(H)N NR2 0OR3 (I) au moyen d'au moins un catalyseur d'allophanatation, de préférence un catalyseur métallique d'allophanatation, notamment choisi parmi les carboxylates de bismuth, les alkylcarboxylates de bismuth, les carboxylates de magnésium, les alkylcarboxylates de magnésium, les carboxylates de zinc, alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates 5 de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; puis (B3) la séparation du monomère isocyanate en excès. Le procédé (BA) comprend (B1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au 10 moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les 15 carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (B2) la préparation simultanée du composé diluant réactif polaire, protique (b) de 20 formule (Il) selon l'invention et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; 0 Ri(H)NI\rR2 0R3 (Il) au moyen d'au moins un catalyseur choisi parmi les catalyseurs de préparation d'acylurée, de préférence choisi parmi les sels de magnésium, les sels de lanthane, les sels d'ytterbium, les sels de calcium, en particulier chlorure de calcium, 25 trifluoromethylsulfonate d'ytterbium, perchlorate de calcium, stéarate de calcium, stéarate de magnésium, perchlorate de magnésium ; puis 3041646 23 (B3) la séparation du monomère isocyanate en excès. Le procédé (B-III) comprend (B1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au 5 moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les 10 carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (B2) la préparation simultanée du composé diluant réactif polaire, protique (b) de 15 formule (III) selon l'invention et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; 0 Ri(H)N N 1=12 1:14 0 N R 5 (III) au moyen d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates 20 d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; puis (B3) la séparation du monomère isocyanate en excès. 25 Les procédés (C-I), (Cil) et (C-III) sont des procédés (C) préférés selon l'invention. Le procédé (C-I) comprend (C1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (I) selon l'invention 3041646 24 0 Ri(H)N e2 0OR3 (I) au moyen d'au moins un catalyseur d'allophanatation, de préférence un catalyseur métallique d'allophanatation, notamment choisi parmi les carboxylates de bismuth, les alkylcarboxylates de bismuth, les carboxylates de magnésium, les alkylcarboxylates de magnésium, les carboxylates de zinc, alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates 5 de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (C2) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les 10 monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- 15 ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; puis (C3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (C4) la séparation du monomère isocyanate en excès. Le procédé (Cil) comprend 20 (Cl ) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (II) selon l'invention 0 Ri(H)NI\rR2 0R3 (Il) au moyen d'au moins un catalyseur choisi parmi les catalyseurs de préparation d'acylurée, de préférence choisi parmi les sels de magnésium, les sels de lanthane, les sels d'ytterbium, les sels de calcium, en particulier chlorure de calcium, 25 trifluoromethylsulfonate d'ytterbium, perchlorate de calcium, stéarate de calcium, 3041646 25 stéarate de magnésium, perchlorate de magnésium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (C2) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools 5 tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides 10 carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; puis (C3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (C4) la séparation du monomère isocyanate en excès. 15 Le procédé (C-III) comprend (C1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (III) définie selon l'invention 0 Ri(H)N N 1=12 1:14 0 N R 5 (III) au moyen d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les 20 carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; 25 l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (C2) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les 30 carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates 3041646 26 d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; puis 5 (C3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (C4) la séparation du monomère isocyanate en excès. Les procédés (D-I), (D-II) et (D-III) sont des procédés (D) préférés selon l'invention. Le procédé (D-I) comprend 10 (D1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (I) selon l'invention 0 Ri(H)N NR2 0.........**.s. OR 3 (I) au moyen d'au moins un catalyseur d'allophanatation, de préférence un catalyseur métallique d'allophanatation, notamment choisi parmi les carboxylates de bismuth, les alkylcarboxylates de bismuth, les carboxylates de magnésium, les alkylcarboxylates 15 de magnésium, les carboxylates de zinc, alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (D2) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b), en présence d'au moins un 20 agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les 25 carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; puis (D3) la séparation du monomère isocyanate en excès. 30 Le procédé (D-II) comprend 3041646 27 (D1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (II) selon l'invention 0 Ri(H)N NR2 0R3 (Il) au moyen d'au moins un catalyseur choisi parmi les catalyseurs de préparation d'acylurée, de préférence choisi parmi les sels de magnésium, les sels de lanthane, 5 les sels d'ytterbium, les sels de calcium, en particulier chlorure de calcium, trifluoromethylsulfonate d'ytterbium, perchlorate de calcium, stéarate de calcium, stéarate de magnésium, perchlorate de magnésium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (D2) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et du 10 composé d'addition du composé (a) et du composé (b), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates 15 d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; puis (D3) la séparation du monomère isocyanate en excès. Le procédé (D-III) comprend 20 (D1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (III) selon l'invention 0 Ri(H)NNF12 1=14 0 N 115 (III) au moyen d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates 25 d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les 3041646 28 carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis 5 (D2) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les 10 carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; puis 15 (D3) la séparation du monomère isocyanate en excès. Les procédés (E-I), (E-I I) et (E-III) sont des procédés (E) préférés selon l'invention. Le procédé (E-I) comprend (El ) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), du 20 composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (I) selon l'invention 0 Ri(H)N NR2 0....^'. OR 3 (I) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation et d'allophanatation, de préférence choisi parmi les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de 25 zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (E2) la séparation du monomère isocyanate en excès. Le procédé (E-II) comprend 30 (El ) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (II) selon l'invention 3041646 29 0 R2 Ri(H)N N- 0 R3 (Il) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation et de préparation d'acylurée, de préférence choisi parmi les carboxylates de zinc, le alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates 5 de zirconium, le alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (E2) la séparation du monomère isocyanate en excès. Le procédé (E-III) comprend 10 (El ) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (III) selon l'invention 0 Ri(H)N N 1=12 1:14 0 N R 5 (III) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les 15 monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-020, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- 20 ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (E2) la séparation du monomère isocyanate en excès. Les procédés selon l'invention qui sont particulièrement préférés sont les procédés (A-I), (B- 25 I), (C-I), (D-I) et (E-I), en particulier le procédé (E-I). 3041646 30 De manière préférée, le composé à motifs biuret (a) et le composé diluant réactif polaire, protique (b) sont préparés au moyen du même composé monomère isocyanate. Ils peuvent également être indépendamment préparés au moyen d'un composé monomère isocyanate 5 choisi parmi 2-methyl-pentane-diisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécanediisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4- tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1- 10 decane-triisocyanate, de préférence hexamethylene-diisocyanate (HDI). Ils peuvent également être préparés au moyen du même composé monomère isocyanate choisi parmi ces monomères. De manière également préférée, le procédé selon l'invention est un procédé continu. 15 Au cours du procédé de préparation selon l'invention, il est possible d'introduire au moins un composé diluant réactif aprotique (d). Ce composé diluant réactif aprotique (d) peut être choisi parmi un composé de formule (IV), un composé de formule (V), un composé de formule (VI) et un composé de formule (VII). Ces composés sont connus en tant que tels. 20 De manière avantageuse, le composé diluant réactif aprotique (d) de formule (IV) peut être préparé par chauffage du milieu réactionnel lors de la réaction de biurétisation ou encore, avant ou après cette étape de biurétisation. Le composé diluant réactif aprotique (d) de formule (IV) peut être également être préparé lors de la synthèse du composé diluant réactif polaire, protique (b). Il peut également être préparé lors d'une étape finale du procédé selon 25 l'invention, par chauffage du milieu réactionnel alors que les autres réactions sont achevées. De manière également avantageuse, le composé diluant réactif aprotique (d) de formule (V) peut être préparé en mettant en oeuvre un catalyseur de préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b). 30 Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition selon l'invention permettent de définir des procédés selon l'invention qui sont des procédés particuliers, avantageux ou préférés. Les exemples qui suivent fournissent une illustration des différents aspects de l'invention. 35 Les produits TOLONATES utilisés dans les exemples d'application sont des polyisocyanates commerciaux vendus par la société Vencorex. Le TOLONATE HDT a une viscosité à 25°C de 2 400 +/- 400 mPas et un titre NCO de 22 +/-1 % poids. Le TOLONATE HDT LV a une 3041646 31 viscosité à 25°C de 1 200 +/- 300 mPas et un titre NCO de 23 +/-1 % poids. Le TOLONATE HDB LV a une viscosité à 25°C de 2 000 +/- 500 mPaset un titre NCO de 23,5 +/-1 % poids Le polyol ALBODUR U 955 est un polyol vendu par la société Alberding et Boley. Les polyols SETAL et SETALUX sont des polyols vendus par la société Nuplex resins. 5 Les catalyseurs organo-métalliques sont des catalyseurs fournis par les sociétés Aldrich, Acros, STREM, Alfa Aesar ou TOI. Les composés esters di alkyles phosphates sont des produits fournis par la société Acros. La méthyle amyle cétone (MAK) est fournie par la société Alfa Aesar. Le solvesso 100 est fourni par la société Exxon Mobil. 10 Pour tous les essais de synthèse, on procède à une filtration du milieu réactionnel avant distillation afin d'éliminer les substances insolubles éventuellement formées. Le filtre utilisé est un filtre Millipore PVDF Durapor de 0,45 micron. Le taux d'insolubles est défini par pesée du filtre avant et après filtration 15 Les méthodes d'analyse utilisées sont connues en tant que telles de l'homme du métier. L'analyse des compositions en oligomères isocyanates a été réalisée par chromatographie de perméation de gel couplée à un analyseur infra rouge. Pour réaliser l'analyse, on injecte une quantité connue d'échantillon de composition polyisocyanate sur un ensemble de 2 20 colonnes PL GEL en série. Les oligomères sont élués avec du dichlorométhane stabilisé avec de l'amylène selon leur taille, poids et structure moléculaire. On utilise comme étalon interne le benzonitrile à raison de 100 microlitre pour 10 mL de dichlorométhane. Les colonnes de PL Gel utilisées sont la PL GEL 50 A° 5 microns d'une longueur de 60 cm et d'un diamètre de 7,5 mm et la PL Gel 100 A° 5 micrcns d'une longueur de 60 cm et d'un 25 diamètre de 7,5 mm. La pression de colonne est de l'ordre de 81 bars. Le débit est de 1 mL/mn. En sortie de colonnes, les composés élués sont analysés par spectroscopie infrarouge et quantifiés. Les composés polyisocyanates à motifs biuret (a) comprennent les structures 30 polyisocyanates biuret issues de 3 unités monomères notées biuret (n = 3) comprenant une seule fonction biuret, les structures polyisocyanates biuret issues de 5 unités monomères notées biuret (n=5) comprenant deux fonctions biurets, les oligomères polyisocyanates biurets issues de plus de 5 unités monomère notées biuret (n>5) et les composés comprenant dans leur structure au moins une fonction biuret et au moins une fonction 35 uretidine dione. 3041646 32 Les composés (c) à motifs d'addition d'un composé (a) et d'un composé (b) sont des produits qui ont dans leur structure au moins une fonction biuret et au moins une fonction spécifique du diluant réactif (b) à savoir une fonction allophanate ou acylurée ou N, N dialkyle biuret. 5 La quantité des oligomères de la composition est exprimée en quantité pondérale à l'exception des composés (c) pour lesquels on donne une quantité molaire de fonctions correspondant aux fonctions spécifiques correspondantes aux structures des diluants réactifs (b) (allophanates ou acylurées ou N, N dialkyle biuret) présentes dans les composés 10 (c). Le calcul de la fraction molaire de ces fonctions est obtenue en soustrayant les quantités molaires des composés (b) et du ou des intermédiaires de ces composés (b) comprises dans la masse de composition finale à la quantité molaire du ou des alcool(s) introduit(s) dans le milieu réactionnel. Le calcul est précisé dans les exemples. 15 Exemple 1 : préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant au moins un diluant réactif polaire, protique (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione Dans cet essai, le bis-2-éthyl hexanoate de zinc est utilisé comme catalyseur unique de 20 synthèse du diluant réactif allophanate (b1) et des composés de type biuret (a). Dans un réacteur tricol double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on ajoute, sous atmosphère inerte, à température ambiante, 600 g (3,571 mol) d'hexaméthylène diisocyanate (HDI). La température du milieu réactionnel est portée à 110 °C. 0,13 g de bis-(2 éthyl hexanoâe) de zinc à 80 % en poids dans le white 25 spirit est ajouté dans 4,26 g (57,6 m mol) de 1butanol. Cette formulation de catalyseur est ajoutée au milieu réactionnel. La température du milieu réactionnel est élevée à 130 °C et maintenue pendant encore 1 heure. Le titre NCO du milieu réactionnel est de l'ordre de 1,15 mol pour 100 g. On constate par analyse infra-rouge que le diluant réactif allophanate de HDI et de n-butyle est formé. 6,6 g d'eau liquide sont ensuite ajoutés au milieu réactionnel en 30 1 heure. Après ajout de l'eau, la température du milieu réactionnel est élevée à 150°C. Après 2 heures de réaction à 150°C, la réaction est arrêtée par ajout de 0,670 g de dibutyle phosphate acide (3,18 mmol). Le titre NCO de la masse réactionnelle avant distillation est de 0,980 mol pour 100 g de milieu réactionnel. 559,6 g de masse réactionnelle sont filtrés pour éliminer 0,37 g d'impuretés solides. Le filtrat est ensuite distillé sous vide à 140 °C pour 35 éliminer le monomère HDI en excès. On obtient 169 g de composition polyisocyanate. Le rendement pondéral récupéré est de 30,2 %. Les quantités des réactifs utilisés sont présentées dans le tableau 1. 3041646 33 exemple Réactif HDI Eau 1-butanol bis-2-éthyle hexanoate de zinc 1 Quantité en g 600 6,6 4,26 0,104 1 Quantité en mol 3,571 0,366 0,0576 0,000295 Tableau 1 Les ratios molaires sont présentés dans le tableau 2. exemple NCO / OH NCO / eau Métal / Métal / OH alcools NCO alcool 1 124 19,5 41.10-6 0,0051 Tableau 2 Les caractéristiques des produits de l'exemple 1 obtenu après distillation du monomère 5 diisocyanate utilisé en excès sont présentées dans le tableau 3. La fonctionnalité molaire moyenne en NCO est calculée à partir de la composition analysée par chromatographie par perméation de gel GPC - IR. exemple Titre Viscosité Fonctionnalité Couleur Hazen Taux de NCO % mPas molaire moyenne en transformation de HDI poids 25°C NCO en % poids 1 22,9 1066 3,01 62 32,5 Tableau 3 10 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. Elle contient des oligomères de structure biuret, un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition des composés est présentée 15 dans le tableau 4. Type de Composé de la composition de Masse % Nombre de composé l'exemple 1 moléculaire du poids moles /100 g composé (a) Biuret de HDI (n=3) 478 45,5 (a) Dimère-biuret 640 2,3 (a) Biuret de HDI (n=5) 788 19,4 (a) Biurets de HDI (n> 5) = ou > à 1 098 7,5 (b1) Allophanate de HDI et de n-butyle 410 7,9 0,0193 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- 8,95 0,0148 allophanate de HDI et de n-butyle 3041646 34 (d) Uretidine dione de HDI (HDI 336 8 Dimère) HDI monomère 168 0,25 Carbamate de HDI et de butyle 242 0,2 0,0008 Tableau 4 Les composés (a) représentent environ 75 % poids de la composition de l'exemple 1. Dans le cas de l'exemple 1, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,024 pour 169 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,0148 pour 100 g de 5 composition polyisocyanate de l'exemple 1. Elle est calculée comme suit : Nombre de moles de composé alcool (butanol) utilisées - {Nombre de moles de composés (b1) (allophanate de HDI et de n-butyle) obtenues dans la masse totale de la composition polyisocyanate de l'exemple 1 + nombre de moles de composés intermédiaires de (b1) (carbamate de butyle et de HDI) obtenues dans la masse 10 totale de la composition polyisocyanate de l'exemple 1} = 0,0576 - {((7,9 g/ 410)*167 /100) + ((0,2 /242)* 167/100)} = 0,024 Les composés (c) de l'exemple 1 sont les composés d'addition d'un composé biuret (a) et du composé (b1) allophanate qui sont constitués de 4 chaînes issues de l'HDI monomère et d'une chaîne issue du n-butanol. Ils ont les structures suivantes: 15 0 o ...',.(CE122, N 0 (Cik C4H9 OCN H H N ...........0 H N ...........0 I OCN-(C/H2)6 OCN-----(CH2)6 o 0 -C4H9 ........., (CH2)6 , (CH2)6 OCN ***.'N N N H NH 0 OCN -......... / (CH2)6 NH \ ...., NCO (CH2)6 Les oligomères biuret-allophanates plus lourds font également partie des composés (c) mais ont un nombre plus élevé de chaînes issues de l'HDI et du n-butanol et possèdent au moins une fonction biuret et au moins une fonction allophanate. 20 Exemple 2: préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant au moins un diluant réactif polaire, protique (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione On procède comme pour l'exemple 1 mais en utilisant le bis-néodécanoate de zinc comme 25 catalyseur de la réaction en lieu et place du bis-2-éthyl hexanoate de zinc. Le bis- néodécanoate de zinc présente un meilleur profil de toxicité. Pour cet exemple, le bisnéodécanoate de zinc est utilisé comme unique catalyseur de synthèse du diluant réactif allophanate (b1) et des composés de type biuret (a). 3041646 35 La solution de catalyseur utilisée pour la synthèse de cet exemple est préparée par addition de 0,15 g de bis-néodécanoate de zinc à 100 % d'extrait sec dans 4,26 g de 1-butanol. La quantité de dibutyle phosphate acide utilisée pour bloquer l'activité du catalyseur à base de zinc est de 0,77 g. Les quantités de réactifs utilisés sont présentées dans le tableau 5. exemple Réactif HDI Eau 1-butanol Bis néodecanoate de zinc 2 Quantité en g 600 6,6 4,26 0,15 2 Quantité en mol 3,571 0,366 0,0576 0,00037 5 Tableau 5 Les ratios molaires sont présentés dans le tableau 6. exemple NCO/OH NCO / eau Métal / NCO Métal / OH alcool alcool 2 124 19,5 52.10-6 0,0064 Tableau 6 La quantité de polyisocyanate récupérée après réaction et distillation du monomère diisocyanate est de 176 g correspondant à un rendement pondéral récupéré de 31,5 %. La 10 quantité d'insolubles présents avant distillation est de 0,35 g sur une masse réactionnelle engagée en distillation de 562 g. Le titre NCO du milieu réactionnel avant distillation est de 0,985 mol pour 100 g. Les caractéristiques des produits obtenus après distillation du monomère diisocyanate utilisé en excès sont présentées dans le tableau 7. La fonctionnalité molaire moyenne en NCO est 15 calculée à partir de la composition analysée par chromatographie par perméation de gel GPC - IR. exemple Titre Viscosité Couleur Hazen Fonctionnalité Taux de NCO % mPas molaire moyenne en transformation de HDI poids 25°C NCO en % poids 2 22,9 1070 99 2,99 33,4 Tableau 7 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. La composition contient des oligomères de structure 20 biuret, un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition des composés est présentée dans le tableau 8. 25 3041646 36 Type de Composé de la composition de l'exemple 2 % poids composé (a) Biuret de HDI (n=3) 44,7 (a) Dimère-biuret 2,5 (a) Biuret de HDI (n=5) 19,6 (a) Biurets de HDI (n> 5) 9,3 (b1) Allophanate de HDI et de n-butyle 7,9 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et de n- butyle 7,65 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 8 HDI monomère 0,15 Carbamate de HDI et de butyle et de HDI et d'isopropyle 0,2 Tableau 8 Les composés (a) représentent environ 76 % poids de la composition de l'exemple 2. Dans le cas de l'exemple 2, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,022 pour 176 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,013 pour 100 g de 5 composition polyisocyanate de l'exemple 2. On procède au même type de calcul que pour l'exemple 1. Exemple 3: préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant au moins un diluant réactif polaire, protique (b1) de type allophanate, un 10 composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione On procède comme pour l'exemple 2 ; les quantités de réactifs sont les mêmes mais les conditions opératoires sont modifiées. La formulation alcoolique de catalyseur est ajoutée à température ambiante au milieu réactionnel contenant le HDI. La température du milieu 15 réactionnel passe de la température ambiante à 150°C en 1 heure. L'eau est injectée en 1 heure dès que la température a atteint 130°C. Le milieu réactionnel est maintenu à 150°C 2 heures après injection de la totalité de l'eau. Dans ces conditions le titre NCO de la masse réactionnelle est de 1,165 mol de NCO pour 100 g avant le début de l'injection de l'eau. Le titre NCO du milieu réactionnel avant 20 distillation est de 0,978 mol pour 100 g. Le taux de transformation du HDI est de 32 % en poids. 454 g de milieu réactionnel sont filtrés sur millipore puis purifiés par distillation du monomère HDI. La quantité d'insolubles obtenus par filtration de la masse réactionnelle avant distillation est de 0,54 g. Après distillation, on récupère 149 g de polyisocyanate à motifs biuret de basse viscosité, soit un rendement pondéral récupéré de 33 %. Les 25 caractéristiques des produits obtenus après distillation sont présentées dans le tableau 9. 3041646 37 Titre NCO % Viscosité mPas Couleur en Taux de transformation exemple poids 25°C Hazen de HDI en (3/0 3 22,72 1 371 88 32 Tableau 9 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. La composition contient des oligomères de structure biuret, un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un composé de 5 réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition des composés est présentée dans le tableau 10. Type de Composé de la composition de l'exemple 3 % poids composé (a) Biuret de HDI (n=3) 45 (a) Dimère-biuret de HDI 2,3 (a) Biuret de HDI (n=5) 19 (a) Biurets de HDI (n> 5) 7,6 (b1) Allophanate de HDI et de n-butyle 9,7 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et de n-butyle 9 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 7,1 HDI monomère 0,2 Urée de HDI 0,1 Carbamate de HDI et n-butyle 0,2 Tableau 10 Les composés (a) représentent environ 74 % poids de la composition de l'exemple 3. Dans 10 le cas de l'exemple 3, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,022 pour 149 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,015 pour 100 g de composition polyisocyanate de l'exemple 3. On procède au même type de calcul que pour l'exemple 1. 15 Exemple 4: préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant au moins un diluant réactif polaire, protique (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione On procède comme pour l'exemple 3 ; les quantités de réactifs sont les mêmes mais les 20 conditions opératoires sont modifiées. La formulation alcoolique de catalyseur est ajoutée à température ambiante au milieu réactionnel contenant le HDI. La température du milieu réactionnel passe de la température ambiante à 150°C en 1 heure. L'eau est injectée en 3041646 38 1 heure dès que la température a atteint 130°C une fois réalisé un palier de 1 heure à 130 °C. Le milieu réactionnel est maintenu à 150°C3 heures après injection de la totalité de l'eau. Dans ces conditions le titre NCO de la masse réactionnelle est de 1,154 mol de NCO pour 5 100 g avant le début de l'injection de l'eau. Le titre NCO du milieu réactionnel avant distillation est de 0,980 mol pour 100 g. Le taux de transformation du HDI est de 32 % en poids. 567 g de milieu réactionnel sont filtrés sur millipore puis purifiés par distillation du monomère HDI. La quantité d'insolubles obtenus par filtration de la masse réactionnelle avant distillation est de 0,44 g. Après distillation, on récupère 186 g de polyisocyanate à 10 motifs biuret de basse viscosité, soit un rendement pondéral récupéré de 33 %. Les caractéristiques des produits obtenus après distillation sont présentées dans le tableau 11. Titre NCO % Viscosité m Pas Couleur en Taux de transformation exemple poids 25°C Hazen de HDI en (3/0 4 22,9 1 157 43 32 Tableau 11 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. La composition contient des oligomères de structure 15 biuret, un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition des composés est présentée dans le tableau 12. Type de Composé de la composition de l'exemple 4 % poids composé (a) Biuret de HDI (n=3) 41,5 (a) Dimère-biuret de HDI 2,7 (a) Biuret de HDI (n=5) 15,8 (a) Biurets de HDI (n> 5) 10 (b1) Allophanate de HDI et de n-butyle 10,3 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et de n-butyle 10,7 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 8,5 Tableau 12 20 Les composés (a) représentent environ 70 % poids de la composition de l'exemple 4. Dans le cas de l'exemple 4, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,020 pour 186 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,011 pour 100 g de composition polyisocyanate de l'exemple 4. On procède au même type de calcul que pour l'exemple 1. 25 3041646 39 Exemple 5: préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant au moins un diluant réactif polaire, protique (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione 5 On procède comme pour l'exemple 3. Les quantités de réactifs sont les mêmes mais les conditions opératoires sont modifiées. La formulation alcoolique de catalyseur est ajoutée à température ambiante au milieu réactionnel contenant le HDI. La température du milieu réactionnel passe de la température ambiante à 150°C en 1 heure. L'eau est injectée en 1 heure dès que la température a atteint 130°C. Le milieu réactionnel est maintenu à 150°C 10 2 heures après injection de la totalité de l'eau. Dans ces conditions le titre NCO de la masse réactionnelle est de 1,167 mol de NCO pour 100 g avant le début de l'injection de l'eau. Le titre NCO du milieu réactionnel avant distillation est de 0,968 mol pour 100 g. Le taux de transformation du HDI est de 34 % en poids. 597 g de milieu réactionnel sont filtrés sur millipore puis purifiés par distillation du 15 monomère HDI. La quantité d'insolubles obtenus par filtration de la masse réactionnelle avant distillation est de 0,37 g. Après distillation, on récupère 189 g de polyisocyanate à motifs biuret de basse viscosité, soit un rendement pondéral récupéré de 33,5 %. Les caractéristiques des produits obtenus après distillation sont présentées dans le tableau 13. Titre NCO % Viscosité mPas Couleur en Taux de transformation exemple poids 25°C Hazen de HDI en (3/0 5 22,6 1 366 27 34 Tableau 13 20 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. La composition contient des oligomères de structure biuret, un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition des composés est 25 présentée dans le tableau 14. Type de Composé de la composition de l'exemple 5 % poids composé (a) Biuret de HDI (n=3) 41,3 (a) Dimère-biuret de HDI 2,6 (a) Biuret de HDI (n=5) 19 (a) Biurets de HDI (n> 5) et autres 10 (b1) Allophanate de HDI et de n-butyle 7,9 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et de n-butyle 10,9 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 8,1 3041646 HDI monomère 0,5 Urée de HDI 0,2 Carbamate de HDI et n-butyle 0,2 Tableau 14 Les composés (a) représentent environ 73 % poids de la composition de l'exemple 5. Dans le cas de l'exemple 5, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,0212 pour 189 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,0112 pour 100 g de 5 composition polyisocyanate de l'exemple 5. On procède au même type de calcul que pour l'exemple 1. Exemple 6: préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant deux diluants réactifs polaires, protiques (b1) de type allophanate, un 10 composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione On procède à la synthèse de deux diluants réactifs polaires, protiques de type allophanate en utilisant 2 mono alcools. On utilise deux types de catalyseurs. Pour la synthèse des diluants réactifs allophanate, on utilise un sel métallique d'acide carboxylique (catalyseur 1). 15 Pour la synthèse du biuret, on utilise un dialkyle phosphate acide (catalyseur 2). Les quantités de réactifs utilisés sont présentées dans le tableau 15 Réactifs HDI Eau 1-butanol 2-propanol Catalyseur Catalyseur 1 2 Quantité en g 700 7,7 4,9 2,1 0,137 0,875 Quantité en mol 4,167 0,428 0,066 0,034 0,00039 0,0042 Tableau 15 Le catalyseur 1 est le bis-2-éthyle hexanoate de zinc. Le catalyseur 2 est le dibutyle phosphate acide (DBP). Les ratios molaires sont présentés dans le tableau 16 exemple NCO alcools / OH NCO / eau métal /NCO métal alcools / OH DBP NCO / NCO DBP / 6 83 19,5 47.10-6 0,0039 0,0005 1984 20 Tableau 16 Le titre NCO du milieu réactionnel en fin de réaction est de 0,957 mol pour 100 g. Après filtration, la quantité de milieu réactionnel envoyée en distillation est de 676 g. Le taux d'insolubles est négligeable. La quantité de composition polyisocyanate récupérée après distillation du monomère diisocyanate en excès est de 239 g ; ce qui donne un rendement 25 pondéral de 35,4 `Vo. Les caractéristiques des produits obtenus après distillation sont présentées dans le tableau 17. 3041646 41 exemple Titre NCO Viscosité Fonctionnalité molaire Taux de (3/0 poids mPas 25°C moyenne en NCO transformation de HDI en % (GPC) 6 22,6 1202 3 39 Tableau 17 La fonctionnalité molaire moyenne en NCO est calculée à partir de l'analyse par perméation de gel. La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. La composition contient des oligomères de 5 structure biuret, deux diluants réactifs polaires protiques de type allophanate, au moins un composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition est présentée dans le tableau 18. Type de Composé de la composition de l'exemple 6 % poids composé (a) Biuret de HDI (n=3) 40,6 (a) Biuret-Dimère de HDI 2,4 (a) Biuret de HDI (n=5) 20,3 (a) Biurets de HDI (n> 5) 8,3 (b1) Allophanates de HDI et de n-butyle et de HDI et d'isopropyle (n=2) 12,7 (c) Dérivés polyisocyanates Biuret-allophanate de HDI et de (n- butyle et isopropyle) 7,6 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 7,7 HDI monomère 0,21 Mono Carbamates de HDI 0,2 Tableau 18 10 Les composés (a) représentent environ 72 % poids de la composition de l'exemple 6. Dans le cas de l'exemple 6, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,025 mole pour 239 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,011 mole pour 100 g de composition polyisocyanate de l'exemple 6. On procède au même type de calcul que pour l'exemple 1. 15 Exemple 7: préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant deux diluants réactifs polaires, protiques (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione 3041646 42 On reproduit les conditions de l'exemple 6 mais avec un ratio métal /NCO différent. Les quantités de réactifs utilisés sont présentées dans le tableau 19 Réactif HDI Eau 1-butanol 2-propanol Catalyseur Catalyseur 1 2 Quantité en g 500 5,5 3,5 1,5 0,052 0,625 Quantité en mol 2,976 0,306 0,047 0,0246 0,00015 0,003 Tableau 19 Le catalyseur 1 est le bis-2-éthyle hexanoate de zinc. Le catalyseur 2 est le dibutyle 5 phosphate acide (DBP). Les ratios molaires sont présentés dans le tableau 20. exemple NCO / OH NCO / eau métal métal / OH DBP / NCO / alcools /NCO alcools NCO DBP 7 83 19,5 25.10-6 0,0021 0,0005 1984 Tableau 20 Le titre NCO du milieu réactionnel en fin de réaction est de 0,967 mol pour 100 g. Après filtration, la quantité de milieu réactionnel envoyée en distillation est de 468 g. Le taux d'insolubles est négligeable. La quantité de composition polyisocyanate récupérée après 10 distillation du monomère diisocyanate en excès est de 163 g ; ce qui donne un rendement pondéral de 34,8 %. Les caractéristiques des produits obtenus après distillation sont présentées dans le tableau 21. exemple Titre Viscosité mPas Fonctionnalité Taux de transformation NCO % 25°C molaire moyenne en de HDI en % (GPC) poids NCO 7 22,9 1328 3,15 36,6 Tableau 21 La fonctionnalité NCO est obtenue à partir de la répartition oligomèrique donnée par le 15 tableau 22. La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. La composition contient des oligomères de structure biuret, deux diluants réactifs polaires protiques de type allophanate, au moins un composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La 20 répartition des composés est présentée dans le tableau 22. Type de Composé de la composition de l'exemple 7 % poids composé (a) Biuret de HDI (n=3) 42,6 (a) Biuret-Dimère de HDI 3 (a) Bis biuret de HDI (n=5) 19,7 (a) Biurets de HDI (n> 5) 8 3041646 43 (b1) Allophanates de HDI et de n-butyle et de HDI et d'isopropyle 6,3 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et (de n-butyle et d'isopropyle) 11,07 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 9,1 HDI monomère 0,13 Mono Carbamates de HDI 0,1 Tableau 22 Les composés (a) représentent environ 73 % poids de la composition de l'exemple 7. Dans le cas de l'exemple 7, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,046 mole pour 163 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,028 mole pour 100 5 g de composition polyisocyanate de l'exemple 7. On procède au même type de calcul que pour l'exemple 1. L'analyse RMN 130 en présence d'acétylacétonate de fer réalisée au moyen d'un appareil Brucker AV 500 permet d'identifier et de quantifier les fonctions constitutives de la composition polyisocyanate. La répartition molaire des fonctions identifiées dans la 10 composition polyisocyanate est présentée dans le tableau 23. Fonction identifiée exprimée en mol fonction isocyanurate 0,9 Fonctions dimères (Uretidine dione) 5,2 Fonction allophanates 5,5 Fonctions biuret 19,8 Somme totale des fonctions identifiées 31,4 Ratio molaire fonctions biuret / Biuret + allophanates 78,3 Ratio molaire théorique fonctions biuret/biuret + 81,03 allophanates basé sur le nombre de mol d'eau et d'alcools introduit Tableau 23 On constate que le ratio (fonctions biuret / fonctions biuret + allophanates) dosé par RMN 130 est en très bonne concordance avec le ratio théorique calculé à partir des composés de départ utilisés dans le procédé puisqu'il atteint une valeur de 96,6 %, montrant ainsi la 15 performance du procédé. Cette analyse confirme la présence des autres composés polyisocyanates diluants réactifs aprotiques contenant des fonctions uretidine dione et isocyanurate. Notamment, la RMN 130 met en évidence la présence de fonctions de type isocyanurate en faible quantité (2,84 % de l'ensemble des fonctions identifiées) qui n'avaient pas été identifiés par l'analyse par 3041646 44 perméation de gel couplée à l'infra-rouge. Cela signifie qu'au cours du procédé de synthèse, on a eu formation de composé isocyanurate de HDI en faible quantité. Une analyse RMN du phosphore 31 en milieu CDCI3 montre l'absence de dibutyle phosphate acide catalyseur utilisé lors de la synthèse du biuret mais montre la présence de composés 5 pyrophosphates symétriques et dissymétriques, dans un rapport molaire respectivement égal à 68 / 32. La présence de pyrophosphates dissymétriques montre qu'au cours de la réaction, il y a eu hydrolyse partielle d'un groupe butyle du catalyseur dibutyle phosphate acide. Exemple 8 : préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) 10 de HDI comprenant deux diluants réactifs polaires, protiques (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione On procède comme pour la synthèse de l'exemple 6 mais le catalyseur utilisé pour la synthèse des allophanates est le tris-2-éthyle hexanoate de bismuth. Les quantités de 15 réactifs utilisées sont présentées dans le tableau 24 L'agitation est fixée à 400 tours par minute. Réactif HDI Eau 1-butanol 2-propanol Catalyseur Catalyseur 1 2 Quantité en g 700 7,7 4,9 2,1 0,133 0,875 Quantité en mol 4,167 0,428 0,066 0,034 0,00021 0,0042 Tableau 24 Le catalyseur 1 est le tris-2-éthyle hexanoate de bismuth. Le catalyseur 2 est le dibutyle phosphate acide (DBP). Les ratios molaires sont présentés dans le tableau 25. exemple NCO / OH NCO / eau métal métal / OH DBP / NCO / alcools /NCO alcools NCO DBP 8 83 19,5 25.10-6 0,0021 0,0005 1984 20 Tableau 25 Le titre NCO du milieu réactionnel avant ajout du catalyseur 2 est de 1,139 mol pour 100 g. Il est de 0,947 mol pour 100 g en fin de réaction. Après filtration, la quantité de milieu réactionnel envoyée en distillation est de 581 g. Le taux d'insolubles est négligeable. La quantité de composition polyisocyanate récupérée après distillation du monomère 25 diisocyanate en excès est de 208 g ; ce qui donne un rendement pondéral de 35,8 `Vo. Les caractéristiques des produits obtenus après distillation sont présentées dans le tableau 26. La fonctionnalité molaire moyenne en NCO est obtenue à partir de la chromatographie par perméation de gel. 3041646 exemple Titre Viscosité Fonctionnalité molaire Taux de transformation NCO (3/0 mPas 25°C moyenne en NCO de HDI en % (gpc) poids 8 22,5 1337 3,1 38,3 Tableau 26 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. La composition contient des oligomères de structure biuret, au moins un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un 5 composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition est présentée dans le tableau 27. Type de Composé de la composition de l'exemple 8 % poids composé (a) Biuret de HDI (n=3) 36,7 (a) Bis dimère 1,2 (a) Biuret de HDI (n=5) 19,6 (a) Biurets de HDI (n> 5) 12 (b1) Allophanates de HDI et de n-butyle et d'isopropyle 12,5 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et (de n-butyle et d'isopropyle) 11 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 6,7 HDI monomère 0,3 Tableau 27 Les composés (a) représentent environ 69,5 % poids de la composition de l'exemple 8. Dans 10 le cas de l'exemple 8, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,0642 mole pour 208 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,017 mole pour 100 g de composition polyisocyanate de l'exemple 8. On procède au même type de calcul que pour l'exemple 1. 15 Exemple 9: préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant deux diluants réactifs polaires, protiques (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione On procède comme pour la synthèse de l'exemple 6 mais le catalyseur utilisé pour la 20 synthèse des allophanates est le tris-2-éthyle hexanoate de bismuth. Les quantités de réactifs utilisées sont présentées dans le tableau 28. L'agitation est fixée à 350 tours par minute. 3041646 46 Réactif HDI Eau 1-butanol 2-propanol Catalyseur Catalyseur 1 2 Quantité en g 500 5,5 3,5 1,5 0,095 0,625 Quantité en mol 2,976 0,306 0,047 0,0246 0,00015 0,0042 Tableau 28 Le catalyseur 1 est le tris-2-éthyle hexanoate de bismuth. Le catalyseur 2 est le dibutyle phosphate acide (DBP). Les ratios molaires sont présentés dans le tableau 29. exemple NCO / OH NCO / eau métal métal / OH DBP / NCO / alcools /NCO alcools NCO DBP 9 83 19,5 25.10-6 0,0021 0,0005 1984 Tableau 29 5 Le titre NCO du milieu réactionnel avant ajout du catalyseur 2 est de 1,145 mol pour 100 g. Il est de 0,963 mol pour 100 g en fin de réaction. Après filtration, la quantité de milieu réactionnel envoyée en distillation est de 448 g. Le taux d'insolubles est négligeable. La quantité de composition polyisocyanate récupérée après distillation du monomère diisocyanate en excès est de 153 g ; ce qui donne un rendement pondéral de 34,15 %. Les 10 caractéristiques des produits obtenus après distillation sont présentées dans le tableau 30. La fonctionnalité molaire moyenne en NCO est obtenue à partir de la chromatographie par perméation de gel. exemple Titre Viscosité Fonctionnalité molaire Taux de transformation NCO (3/0 mPas 25°C moyenne en NCO de HDI en % (gpc) poids 9 22,6 1345 3,1 34,9 Tableau 30 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel 15 couplée à une détection par infra-rouge. La composition contient des oligomères de structure biuret, au moins un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition est présentée dans le tableau 31. Type de Composé de la composition de l'exemple 9 cyo composé poids (a) Biuret de HDI (n=3) 38,2 (a) Biuret-Dimère 2,8 (a) Biuret de HDI (n=5) 20,8 (a) Biurets de HDI (n> 5) 9,2 (b1) Allophanates de HDI et de n-butyle et d'isopropyle 8,9 3041646 47 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et de n-butyle et d'isopropyle 10,5 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 9,5 HDI monomère 0,11 Tableau 31 Les composés (a) représentent environ 71 % poids de la composition de l'exemple 9. Dans le cas de l'exemple 9, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,038 mole pour 153 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,025 mole pour 100 5 g de composition polyisocyanate de l'exemple 9. On procède au même type de calcul que pour l'exemple 1. Exemple 10: Étude de la réactivité des compositions polyisocyanates selon l'invention La réactivité des compositions polyisocyanates selon l'invention avec un composé contenant 10 une fonction hydroxyle a été mesurée en présence de dibutyl dilaurate d'étain (DBTL), catalyseur de synthèse de polyuréthane, en solvant méthyl isobutyle cétone (MIBK) et en utilisant comme référence le Tolonate HDB LV industriel (Produit Vencorex) qui est un biuret de HDI présentant une viscosité moyenne à 25 °C de2 000 mPas. Dans un réacteur équipé d'une agitation on introduit successivement 15 g de méthyle 15 isobutyle cétone, le 1-butanol, la composition polyisocyanate selon l'invention ou le polyisocyanate industriel de référence et la formulation de catalyseur. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation et à température ambiante contrôlée. Régulièrement un prélèvement du milieu réactionnel est opéré pour réaliser un dosage des fonctions isocyanates et mesurer l'avancement de la réaction. Le ratio molaire NCO / OH utilisé dans 20 l'étude est de 0,98. Il correspond à un léger excès de fonctions hydroxyles par rapport aux fonctions isocyanates. La quantité de DBTL utilisée est de 17,4 mg par mol de fonction hydroxyle. La concentration des réactifs utilisés (composition isocyanate + alcool + catalyseur) est de 50 % dans MIBK. On constate que la composition de l'exemple 7 est plus réactive que celle du témoin de 25 référence Biuret Tolonate HDB LV industriel. Temps (min) Taux de transformation des fonctions NCO (%) Composition exemple 7 référence HDB LV 0 0 0 15 41 29 88 57 100 95 67 150 99 84 3041646 48 240 99 89 340 99 91 400 99 93 Tableau 32 Exemple 11: applications de compositions polyisocyanates selon l'invention à 100 % d'extrait sec 5 On prépare une formulation d'un mélange d'une partie A comprenant des composés à fonctions réactives avec les fonctions isocyanates qui sont comprises dans les composés polyisocyanates d'une partie B. Les quantités sont présentées dans le tableau 33. Comme partie A, on utilise une résine polyol (produit ALBODUR U 955) ayant 8,79 % de fonctions hydroxyles. Comme partie B, on utilise les polyisocyanates des exemples 3, 4, 5 10 selon l'invention, ainsi que des polyisocyanate témoins qui sont connus (produits utilisés et caractérisés : Tolonate HDT LV - titre NCO: 22,78 %, viscosité 1 185 mPa.s à 25 °C, Tolonate HDB LV - titre NCO: 23,37 %, viscosité 2 062 mPa.s à 25 °C et Tolonate HDTtitre NCO: 21,4 %, viscosité 2 526 mPa.s à 25 °C). On travaille avec un ratio molaire fonctions NCO / OH de 1 et une quantité de 200 ppm de dibutyle-dilaurate d'étain (DBTL) 15 comme catalyseur. Les produits sont pesés dans un bécher de 250mL puis sont mélangés avec une pale de type hélice pendant 1 min et à une vitesse de 300 t/min. Les produits sont ensuite dégazés dans un dessiccateur sous aspiration (10 bar) pendant 5 min environ jusqu'à disparition des mousses. Le temps de démoussage est relevé. Les résultats sont présentés dans le tableau 20 33. Partie A - résine 34 34 34 34 34 ALBODUR U955 - g Partie B -durcisseur isocyanate - g exemple exemple exemple produit produit 3 4 5 HDTLV HDT 32,54 32,26 32,69 32,43 34,52 Aspect après disparition des mousses Demande un temps démoussage (5 min) démoussage > 5 min Tableau 33 On constate que les polyisocyanates à motifs biurets de basse viscosité selon l'invention présentent un temps de démoussage plus rapide et donc présentent un temps de mise en oeuvre plus rapide que les produits connus. Il s'agit d'un avantage important découlant de la 25 très basse viscosité des polyisocyanates selon l'invention. 3041646 49 Pour une première série d'évaluations de la dureté shore, la formulation est coulée dans une capsule en aluminium de 74 mm de diamètre. La quantité coulée est de 30g en moyenne pour avoir une épaisseur minimum de 6 mm requise. Pour une deuxième série d'évaluations de la traction, la formulation est coulée sur une 5 plaque en polyéthylène de 8 cm x 12 cm. La quantité coulée est de 27g en moyenne pour avoir une épaisseur minimum de 2 mm requise. L'ensemble des préparations est stocké en salle conditionnée à 23°C et 50 % HR puis analysé grès 7 jours de stockage. Les résultats sont présentés dans les tableaux 34 (dureté shore D) et 35 (aspect après traction). Partie B Dureté shore D jour 1, tc, jour 1, t15 min jour 3 jour 7 exemple 3 35/25 35/25 45/30 49/32 exemple 4 36/26 36/26 44/29 47/31 produit HDTLV 27/18 27/18 36/25 42/28 produit HDT 36/25 36/25 36/26 42/29 10 Tableau 34 Les résultats de propriété mécanique obtenus à partir d'une machine à traction sont présentés dans le tableau 35. polyisocyanate Module (MPa) Contrainte (MPa) Déformation (%) exemple 3 6,34 8,72 157,58 exemple 4 6,04 7,42 142,61 produit HDTLV 6,94 5,14 97,71 produit HDT 7,56 5,76 105,32 Tableau 35 On constate que les polyisocyanate à motif biuret de très basse viscosité selon l'invention 15 présentent des performances meilleures par rapport aux produits Tolonate HDT LV ET Tolonate HDT. On constate également que les polyisocyanates à motifs biurets de basse viscosité selon l'invention présentent une meilleure compatibilité avec la résine ALBODUR que les produits Tolonate HDT et HDT LV. 20 Exemple 12: applications de compositions polyisocyanates selon l'invention et de référence en formulations avec solvant La mesure de la viscosité est faite à l'aide d'un rhéomètre RHEOMAT RM 300 de marque Lamy. On introduit un échantillon de produit à caractériser dans une cuve. On introduit le module d'agitation et on met le module d'agitation en marche. L'appareil donne la valeur de 25 la viscosité du produit à un cisaillement donné et à une température donnée, pour une durée 3041646 50 d'une minute. Le module d'agitation est choisi en fonction du domaine de viscosité cible. Pour les compositions cibles des exemples selon l'invention, la viscosité est donnée pour une valeur à 25 °C et en général pour un gradient cb cisaillement de l'ordre de 100 s-1. La mesure du titre en fonctions NCO est effectuée par dosage acide-base. Le dosage est fait 5 à l'aide d'un titrateur 916 de marque METROHM. Un échantillon de composition polyisocyanate de masse connue est mis en réaction, sous agitation, avec une solution de dibutylamine de titre et quantité connus, à température ambiante (20 °C environ). La quantité de dibutylamine est en excès par rapport aux fonctions isocyanates. Après 1 minute, le milieu réactionnel comprenant la dibutylamine en excès est dosé à température ambiante 10 (20 °C environ) au moyen d'une solution HCI de titre connu. La différence entre la dibutylamine introduite initialement et la dibutylamine dosée correspond à la quantité de dibutylamine qui a réagi avec les fonctions isocyanates. On a ainsi accès au titre en fonctions isocyanates de la composition polyisocyanate qui est exprimé soit en % pondéral de fonctions NCO, soit en mole de fonctions NCO pour 100 g de composition 15 polyisocyanate. La mesure de la dureté Shore (D) est faite au moyen d'un duromètre de marque Hildebrand. La dureté Shore mesure le pourcentage de pénétration dans un matériau d'une pointe en tungstène montée sur un ressort calibré. Plus l'échantillon est dur, moins la pointe perce sa 20 surface. Pour la mesure, on coule dans une coupelle en aluminium de diamètre 74 mm environ, 30 g environ de formule polyuréthane ou polyurée préparée avec la composition polyisocyanate cible. L'échantillon doit avoir une épaisseur de 6 mm minimum pour réaliser la mesure. La réticulation est opérée en salle conditionnée à 23 °C et 50 % d'humidité relative (HR) et mesurée après différentes durées de stockage. 25 La mesure des propriétés mécaniques est réalisée à l'aide d'une machine de traction de marque MTS. Les échantillons sont préparés par coulée de 27 g environ de formulation contenant le polyisocyanate cible sur une plaque de polyéthylène de 12 cm sur 8 cm afin d'avoir une épaisseur de 2 mm. La réticulation est opérée en salle conditionnée à 23 °C et 30 50 % d'humidité relative (HR) et mesurée après 7 jours de stockage. On découpe ensuite à l'aide d'un emporte-pièce des haltères qui sont insérées dans les mors de la machine de traction pour opérer les mesures de propriétés mécaniques. On mesure ainsi l'allongement à la rupture exprimé en %, qui est la longueur d'allongement au-delà duquel il y a rupture du matériau, la contrainte à la rupture exprimée en N/mm2 ou MPa qui est la force nécessaire 35 pour rompre une éprouvette de section 1*e. En général, plus un matériau est dur et plus la contrainte à la rupture est élevée. 3041646 51 Pour la mesure de la résistance à la rayure, on utilise un outil de marque Taber. Le principe consiste à réaliser et à caractériser des cercles concentriques sur un matériau à l'aide d'un indenteur équipé d'une masse connue et ajustable. On place le matériau sur une table tournante et on pose l'indenteur sur le matériau. On fait tourner le matériau, la masse fixée 5 sur l'indenteur augmente progressivement jusqu'à ce qu'on observe à l'aide d'une loupe binoculaire l'incrustation d'un cercle concentrique continu qui apparait dans le matériau. On note alors la masse de la charge affichée sur l'indenteur, le diamètre du cercle, le temps de trajet et on détermine le type de rayure créée. On détermine ainsi les masses nécessaires pour passer de la zone élastique à la zone ductile (apparition d'une rayure lisse visible à l'oeil 10 nu) puis fragile (rayure non lisse caractérisée par des chevrons dans la rayure). Après 24 heures, les rayures de la zone ductile sont à nouveau examinées et on repère les cercles concentriques qui ont disparus. On détermine ainsi la masse minimale nécessaire pour avoir une rayure sur le matériau et on en détermine la résistance à la rayure du matériau. 15 Le pot-life définit le temps de vie d'une formulation de 2 composés (2K) qui sont un durcisseur polyisocyanate et un polyol ou une polyamine. Il correspond au temps pendant lequel les propriétés mécaniques et chimiques du matériau final ne sont pas altérées. De manière routinière dans le cas de formulations en solvant, on estime que le pot-life correspond au temps nécessaire pour avoir un doublement de la viscosité de la formulation 20 par rapport au temps tc, du mélange des constituants. La mesure de la viscosité est faite à l'aide de coupe pré-calibrée en volume et d'un trou d'écoulement. La coupe est remplie, orifice d'écoulement fermé, puis une fois la coupe remplie, on mesure le temps d'écoulement pour vider la coupe. Une fois que ce temps correspond au doublement du temps au to, on obtient la valeur du pot-life. 25 La résistance chimique est mesurée par mise en contact de divers substances chimiques avec le matériau préparé avec le polyisocyanate de la composition cible pendant un temps défini. On note ensuite. Le matériau est analysé et une cotation comprise entre 0 et 5 est attribuée en fonction de la dégradation du matériau. La cotation 0 signifie une excellente 30 résistance vis-à-vis du composé testé. La cotation 5 signifie une dégradation importante du matériau et donc une mauvaise résistance chimique. La brillance du film est mesurée à l'aide d'un réflectomètre à un angle d'incidence donnée selon la norme DIN 67 530. 35 La dureté Persoz permet de mesurer la dureté d'un film de peinture après réticulation. Elle est opérée à l'aide d'un appareil de poids et de forme normalisés qui est déposé sur un film 3041646 52 de peinture à caractériser. Ce balancier qui repose sur le film de peinture au travers de 2 billes d'acier est mis en oscillations avec un angle défini. On compte le nombre d'oscillations réalisées par le pendule pour revenir à son état initial. Plus le nombre d'oscillations est élevé et plus le matériau est dur. 5 La résistance aux chocs est mesurée à l'aide de 2 appareils de marque Erichsen Type 304 AFNOR et ASTM. Dans les 2 cas, on observe la déformation d'un film de peinture suite à une chute, depuis une hauteur définie, d'un objet de masse connue et de forme définie sur ce film de peinture déposé sur une plaque d'acier. Cette chute entraîne un emboutissage de 10 la plaque métallique et une éventuelle déformation du film de peinture (fissures, décollement, etc). Dans le meilleur des cas le film de peinture épouse la déformation créée dans la plaque métallique sans aucune dégradation. On mesure et note la hauteur maximale à partir de laquelle une dégradation du film de peinture commence à être observée. On utilise deux méthodes l'une AFNOR et l'autre ASTM qui diffèrent par le type d'objet indenteur utilisé pour 15 réaliser l'embouti (masse de l'objet et forme de la tête hémisphérique utilisée pour réaliser l'embouti). Pour le choc AFNOR, le poids de l'outil est de 1000 g avec un diamètre de la tête hémisphérique de l'outil indenteur de 22,92 mm. La hauteur est exprimée en cm entre 0 et 100 cm. La valeur maximale mentionnée sur l'outil est de 100 cm. Pour le choc ASTM, le poids de l'outil est de 910,3 g avec un diamètre de la tête hémisphérique de l'outil indenteur 20 de 1,59 cm (0,625 inch). Le résultat est exprimé en inch par pound. Plus la hauteur est haute et plus le film est résistant au choc. 100 est la valeur maximale qui peut être atteinte avec l'appareil AFNOR. 80 est la valeur maximale qui peut être atteinte avec l'appareil ASTM. Le choc peut être réalisé de manière directe (choc sur le film de peinture) ou inverse (choc sur la plaque métallique). 25 Pour la mesure de résistance au pliage on utilise un mandrin conique de marque Erichsen. La méthode permet de mesurer l'élasticité et la force d'adhérence d'un film de peinture sollicité en flexion. Le film de peinture déposé sur une plaque en acier est plié autour d'un mandrin conique de diamètre qui va de 3,2 mm à 38,1 mm sur une longueur de 203 mm. 30 L'échantillon à caractériser est placé dans l'outil puis le levier de flexion est manipulé pour appliquer le pliage. L'échantillon est ensuite analysé. Si aucune craquelure n'est visible alors l'échantillon est noté passe, tant pour un cône de grand diamètre que pour le plus petit diamètre du cône pour lequel la contrainte est la plus élevée. On indique passe le test. Dans le cas où on observe une fissure, on indique ne passe pas le test. 35 3041646 53 On prépare une formulation d'un mélange d'une partie A comprenant des composés à fonctions réactives avec les fonctions isocyanates qui sont comprises dans les composés polyisocyanates d'une partie B. Comme partie A, on utilise une formulation de polyol acrylique en solvant et comprenant un 5 mélange de 2 polyols acryliques (produit SETALUX 1907 BA 75 X et produit Setal 1603 BA 78 X). On ajoute des additifs et un catalyseur à base de dibutyl dilaurate d'étain (DBTL) en formulation à 1% poids dans l'acétate de n-butyle (produit de la société Alfa Aesar). Les produits et quantités de la partie A sont présentées dans le tableau 36. Les 2 résines sont pesées dans un bécher puis mises sous agitation au dispermat à pale 10 défloculeuse, à une vitesse de 1 500 tours/min. Sous agitation, nous ajoutons un à un les produits en laissant 5 min de dispersion entre chaque ajout. À la fin des ajouts nous laissons la partie A sous agitation encore 20 min. Nous versons la formulation dans un flacon en verre fermé et la laissons dégazer à la pression atmosphérique ambiante au moins une nuit avant utilisation. (3/0 poids Acrylique polyol (produit Setalux 1907 BA-75) 70,06 Polyester polyol (produit Setal 1603 BA-78) 7,65 Solvant 1 Méthyle amyle cétone (produit MAK) 10,69 Solvant 2 (produit Solvesso 100) 4,37 Additif 1 (produit Tinuvin 1130 - BASF) 1,36 Additif 2 (produit Tinuvin 292 - BASF) 0,45 0,11, Agent d'écoulement (produits BYK-315, BYK-332 (10% dans AcBu), BYK- 0,50, 358) 0,30 Catalyseur (dbtl 1% dans acbu) 4,52 15 Tableau 36 La Partie B est constituée par le durcisseur polyisocyanate. On utilise les polyisocyanates selon l'invention des exemples 4 et 5 et des systèmes polyisocyanates de référence (produits Tolonate HDT, Tolonate HDB LV ET Tolonate HDT LV - société Vencorex). La partie C est constituée d'un mélange de solvants pour ajuster la viscosité (mise à la 20 coupe) selon les proportions du tableau 37. Les 2 solvants sont pesés dans un flacon verre et sont mélangés durant au moins 30 min au roule-pot. Solvant pour la mise à la coupe % poids Méthyle amyle cétone 47,87 Acétate de n-butyle 52,13 Tableau 37 3041646 54 Ensuite, la préparation du vernis 2K est faite selon un ratio molaire des fonctions NCO/OH de 1,1. Les parties A et B sont pesées, puis mélangées à la main avec une spatule durant 3 à 5 min jusqu'à obtenir un mélange homogène. La partie solvant est ajoutée au mélange qui est homogénéisé. La quantité de solvant à ajouter a été déterminée par une mise à la coupe 5 DIN 4 à 24 secondes environ (réajustement du solvant selon DIN 4 de 22 à 26 s). Les produits et proportions sont présentés dans le tableau 38. Durcisseur isocyanate Exemple 4 Exemple 5 Tolonate Tolonate Tolonate HDTLV HDBLV HDT titre NCO (%) 22,9 22,6 22,8 23,38 21,6 Partie A (% en 100 100 100 100 100 poids) Partie B (% en 32,12 32,54 32,26 31,46 34,05 poids) Partie C (% en 21,57 22,33 22,25 22,30 22,87 poids) DIN 4 (secondes) 23,21 24,11 22 23,70 23,89 Tableau 38 Le film est appliqué en fonction des tests à réaliser au moyen d'un applicateur manuel ou d'un pistolet. Les films sont ensuite séchés à la température ambiante (23°C) à 50 (3/0 10 d'humidité relative (HR) ou cuits 30 minutes à 60°C après un flash off de 10 minutes. L'ensemble des films est stocké en salle conditionnée à 23°C et à 50 % HR. Les duretés, brillances et résistances chimiques sont évaluées pour les films appliqués sur plaque de verre à l'aide d'un tire-film d'une épaisseur de 200 Les tests de pliage et de QUV sont réalisés sur des films appliqués sur plaque d'aluminium, les revêtements étant 15 constitués d'un primaire et d'une base. Les tests de résistance aux chocs et d'adhérence ont été réalisés sur plaque en acier, les revêtements étant constitués d'un primaire et d'une base. Les tests de résistance à la rayure Taber ont été réalisés sur plaque en acier. Durcisseur isocyanate VOC pour DIN 4 à 23 s Exemple 4 397 Exemple 5 399 Tolonate HDTLV 399 Tolonate HDBLV 401 Tolonate HDT 397 Tableau 39 3041646 On constate que les biurets de basse viscosité de l'invention présentent un léger gain en terme de rejets de composés organiques volatils en particulier par rapport au HDB LV (tableau 39). Dureté Persoz après Temps (jour) séchage à 70°C Durcisseur isocyanate 1 3 8 Exemple 4 150 249 274 Exemple 5 155 258 280 Tolonate HDTLV 132 203 261 Tolonate HDT 132 241 273 Tableau 40 5 Les durcisseurs polyisocyanates de basse viscosité selon l'invention présentent un temps de séchage plus court que les polyisocyanates de référence à base isocyanurate (HDT et HDT LV) (tableau 40). Les résultats de résistance chimique sont présentés dans le tableau 41. La cotation pour la 10 résistance chimique va de 0 (excellent) à 5 (mauvais). Réactif pour résistance Exemple Témoins Tolonate chimique - temps de contact / Durcisseur isocyanate 4 5 HDTLV HDBLV HDT Xylène 100 %- 15 min 1 1 1 1 1 Éthanol 48 °/0 - 1 h 1 1 1 1 1 Ammoniaque 100 %- 1 h 0 0 0 0 0 Acide sulfurique 25 %- 1 h 0 0 0 0 0 Acide acétique 25 (3/0 - 1 h 1 1 0 0 0 Eau 100 % - 16 h 0 0 0 0 0 Tableau 41 La résistance chimique après séchage (23°C et 50 % HR) pour les polyisocyanates selon l'invention est comparable à la résistance chimique des différents systèmes de référence (tableau 41). Durcisseur Exemple Tolonate isocyanate 4 5 HDTLV HDBLV HDT 3041646 56 Cuisson 30 min à 60°C: Angle 20° 95,8 95,4 95,3 94,9 96,6 Angle 60° 97,7 97,4 98,5 99,5 99 Angle 85° 99,2 98,3 98,1 99,5 99 Haze 42,8 38,7 36,7 36,7 34 Aspect visuel bon bon piqures bon piqures rares séchage T ambiante : Angle 20° 92,4 94,3 94,1 93,9 94,2 Angle 60° 96,6 96,9 97,2 97,0 97,0 Angle 85° 97,1 98,4 97,7 99,0 97,4 Haze 46,9 38,7 42,8 42,8 38,7 Tableau 42 On ne note pas de différence majeure entre les différents systèmes. Toutefois, les systèmes durcisseurs polyisocyanates selon l'invention présentent moins de piqures que les systèmes durcisseurs à base isocyanurate préparés à partir des produits de référence. 5 Les résultats présentés dans le tableau 43 sont basés sur plusieurs cotations. La cotation pour l'adhérence va de 0 (excellent) à 5 (mauvais), la cotation pour la résistance au pliage va de 0 (excellent) à 5 (mauvais). La cotation AFNOR maximale pour la résistance aux chocs est de 100. La cotation ASTM maximale pour la résistance aux chocs est de 80. La 10 résistance aux chocs est la meilleure lorsque la valeur de la cotation est la plus élevée. L'échantillon passe le test ou bien ne le passe pas. Durcisseur isocyanate Exemple Tolonate 4 5 HDTLV HDBLV HDT Adhérence 3 4 2 5 5 Résistance au pliage passe passe passe passe passe Résistance au choc ASTM 80 80 80 70 80 Résistance au choc AFNOR 100 100 90 90 100 Tableau 43 3041646 57 Les systèmes durcisseurs polyisocyanates objets de l'invention présentent une meilleure adhérence que les systèmes références HDT et HDB LV, et une résistance aux chocs meilleure que les systèmes références HDB LV et HDT LV. 5 Pour la résistance à la rayure et la caractérisation de la surface du film, les valeurs pour chaque domaine sont données en g pour la masse appliquée sur l'indenteur. Caractérisation de la surface Exemple Tolonate du film (résistance à la rayure) / Durcisseur isocyanate 4 5 HDTLV HDBLV HDT Surface élastique (absence de rayure) 10 20 20 20 10 Surface élastique (rayure) 20 à 180 30 à 190 30 à 180 30 à 180 20 à 190 Surface élastique (arrachement) au moins au moins au moins au moins au moins 190 200 190 190 200 Tableau 44 On ne note pas de différence majeure entre les différents systèmes lors de l'évaluation de la résistance à l'usure Taber. 10 Dans l'ensemble, les durcisseurs selon l'invention présentent une viscosité plus basse avec des performances au moins équivalentes voire meilleure que les systèmes isocyanates de référence. On note en particulier une meilleure adhérence et une meilleure résistance aux chocs. 15 Exemple 13 : préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant au moins un diluant réactif polaire, protique (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type uretidine dione Dans cet essai, le bis néodécanoate de zinc est utilisé comme catalyseur unique de 20 synthèse du diluant réactif allophanate (b1) et des composés de type biuret (a). On procède comme pour l'exemple 1 à la différence des quantités de réactifs utilisés qui sont présentés dans le tableau 45. Le bloqueur utilisé est le dibutyl phosphate exemple Réactif HDI Eau 1-butanol bis-néodécanoate de zinc Acide Di butyl phosphate 13 Quantité en g 600 5 4,26 0,15 0,15 3041646 58 Quantité en 13 3,571 0,278 0,0576 0,000368 mol 0,00074 Tableau 45 Les ratios molaires sont présentés dans le tableau 46. exemple NCO/OH alcool NCO / eau Métal / NCO Métal / OH alcool 13 124 25,7 5210-6 0,0064 Tableau 46 Le titre NCO de la masse réactionnelle avant distillation est de 1,023 mol pour 100 g de 5 milieu réactionnel. 574g de masse réactionnelle sont filtrés pour éliminer 0,2 g d'impuretés solides. Le filtrat est ensuite distillé sous vide à 140 °C pour éliminer le monomère HDI en excès. On obtient 150 g de composition polyisocyanate. Le rendement pondéral récupéré est de 26 %. Les caractéristiques des produits de l'exemple 13 obtenu après distillation du monomère 10 diisocyanate utilisé en excès sont présentées dans le tableau 47. La fonctionnalité molaire moyenne en NCO est calculée à partir de la composition analysée par chromatographie par perméation de gel GPC - IR. exemple Titre Viscosité Fonctionnalité Couleur Hazen Taux de NCO % mPas molaire moyenne en transformation de HDI poids 25°C NCO en % poids 13 23,2 686 2,8 37 26 Tableau 47 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel 15 couplée à une détection par infra-rouge. Elle contient des oligomères de structure biuret, un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un composé de réaction contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition des composés est présentée dans le tableau 48. Type de Composé de la composition de l'exemple 13 % poids composé (a) Biuret de HDI (n=3) 44,1 (a) Dimère-biuret 4 (a) Biuret de HDI (n=5) 13 (a) Biurets de HDI (n> 5) 8,2 (b1) Allophanate de HDI et de n-butyle 14,2 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et de n-butyle 5 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 11,2 3041646 59 HDI monomère 0,28 Tableau 48 Les composés (a) représentent environ 69 % poids de la composition de l'exemple 13. Dans le cas de l'exemple 13, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,0056 pour 150 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,037 pour 100 g de 5 composition polyisocyanate.de l'exemple 13. Exemple 14 : préparation d'une composition polyisocyanate de basse viscosité base biuret (a) de HDI comprenant au moins un diluant réactif polaire, protique (b1) de type allophanate, un composé d'addition biuret-allophanate (c) et un diluant réactif aprotique (d) de type 10 uretidine dione Dans cet essai, le bis néodécanoate de zinc est utilisé comme catalyseur unique de synthèse du diluant réactif allophanate (b1) et des composés de type biuret (a).On procède comme pour l'exemple 1 à la différence des quantités de réactifs utilisés qui sont présentés dans le tableau 49 exemple Réactif HDI Eau 1-butanol bis- Acide dibutyle phosphate néodécanoate de zinc 14 Quantité en g 600 7,5 4,69 0,15 0,15 14 Quantité en mol 3,571 0,417 0,0634 0,000368 0,00074 15 Tableau 49 Les ratios molaires sont présentés dans le tableau 50. exemple NCO/OH alcool NCO / eau Métal / NCO Métal / OH alcool 14 113 17,2 5210-6 0,0058 Tableau 50 Le titre NCO de la masse réactionnelle avant distillation est de 0,893 mol pour 100 g de milieu réactionnel. 562,5g de masse réactionnelle sont filtrés pour éliminer 0,16 g 20 d'impuretés solides. Le filtrat est ensuite distillé sous vide à 140 °C pour éliminer le monomère HDI en excès. On obtient 247 g de composition polyisocyanate. Le rendement pondéral récupéré est de 44%. Les caractéristiques des produits de l'exemple 14 obtenu après distillation du monomère diisocyanate utilisé en excès sont présentées dans le tableau 51. La fonctionnalité molaire 25 moyenne en NCO est calculée à partir de la composition analysée par chromatographie par perméation de gel GPC - IR. 3041646 exemple Titre NCO % poids Viscosité mPas 25°C Fonctionnalité molaire Couleur Hazen Taux de moyenne en transformation du HDI en % poids NCO 14 21,6 3157 3,2 23 47 Tableau 51 La composition polyisocyanate est analysée par chromatographie par perméation de gel couplée à une détection par infra-rouge. Elle contient des oligomères de structure biuret, un diluant réactif polaire protique de type allophanate, au moins un composé de réaction 5 contenant une structure allophanate liée de manière covalente à une structure biuret et un diluant réactif aprotique de type uretidine dione. La répartition des composés est présentée dans le tableau 52. Type de composé Composé de la composition de l'exemple 14 % poids (a) Biuret de HDI (n=3) 36,7 (a) Dimère-biuret 2,2 (a) Biuret de HDI (n=5) 16,8 (a) Biurets de HDI (n> 5) 23,2 (b1) Allophanate de HDI et de n-butyle 9,4 (c) Dérivés polyisocyanates biuret- allophanate de HDI et de n-butyle * 6,4 (d) Uretidine dione de HDI (HDI Dimère) 4,5 HDI monomère 0,4 Tableau 52 Les composés (a) représentent environ 79 % poids de la composition de l'exemple 14. Dans 10 le cas de l'exemple 14, la fraction molaire de fonctions allophanates des composés (c) est de 0,0017 pour 247 g de composition, soit une fraction de molaire de 0,007 pour 100 g de composition polyisocyanate.de l'exemple 14. Exemple 15 : Viscosité des diluants réactifs polaire protique de type allophanate 15 Pour connaître la viscosité des diluants réactifs polaires protiques (b), nous avons réalisé leur synthèse de manière isolée en présence éventuelle d'un catalyseur. Ces synthèses sont connues en tant que telles. Ainsi, la synthèse du composé diluant réactif allophanate a été opérée en présence d'un diisocyanate (l'hexaméthylène diisocyanate HDI), d'un composé monoalcool et d'un catalyseur d'allophanatation (le bis 2 éthyl hexanoate de zinc). Pour ces 20 synthèses, le ratio molaire NCO / OH est fixé à 20 et la synthèse est réalisée à une température de 140 °C pendant au moins 3 heures sow agitation et en atmosphère inerte. 3041646 61 L'excès de diisocyanate a été éliminé par distillation sous vide à une température de 140 °C à l'aide d'un appareil de distillation à film tombant. Les caractéristiques des composés diluants réactifs polaires protiques de type allophanate ont ensuite été mesurées et sont présentées dans le tableau 53. La viscosité est mesurée au Rhéomat 300 module 114. Exemple Nature de Teneur en Titre NCO Titre NCO Viscosité 15 l'alcool HDI % poids mole /100 g mPas à 25°C monomère (3/0 poids Butan 1 ol 0,05 18,6 0,443 98 Propan 2 ol (I PA) 0,1 20 0,475 124 Butan 2 ol 0,5 19,4 0,462 124,7 Cyclohexanol 0,05 17,6 0,418 406 5 Tableau 53 Exemple 16 : Viscosité des diluants réactifs polaires protiques de type acylurée La synthèse de la propionyle urée de HDI (N - (6 isocyanato hexyle) - N - (6 isocyanato hexyle) carbamoyle propionamide) a été réalisée par réaction de l'HDI avec l'acide 10 propionique avec un ratio molaire NCO / COOH de 20 et en présence de dibutyle phosphate comme catalyseur formulé à 2,8 % dans l'acide propionique. Cette formulation a été injectée à 110 °C en 1 heure dans l'HDI, puis le milieu réactionnel a été laissé sous agitation 3 heures à 145 °C. L'excès de HDI a été éliminé par dstillation. Les caractéristiques du diluant réactif propionyle urée de HDI obtenu après distillation sont données dans le tableau 54. La 15 viscosité est mesurée au Rhéomat 300 module 114. Exemple Teneur en HDI Titre NCO % Titre NCO Viscosité monomère en % poids poids mole /100 g mPas à 25°C* 16 0,5 22,8 0,542 450 Tableau 54 Exemple 17 : Viscosité d'un diluant réactif aprotique de type urétidine dione La synthèse du diluant réactif aprotique de type urétidine dione de HDI est obtenue par 20 chauffage du monomère HDI à 150 °C pendant 5 heures suivie d'une distillation du monomère HDI non transformée. Les caractéristiques du produit obtenu après distillation sont présentées dans le tableau 55. La viscosité est mesurée au Rhéomat 300 module 114. 25 3041646 62 Exemple Teneur en HDI Titre NCO % Titre NCO Viscosité mPas à 25°C* monomère en % poids poids mole /100 g 17 0,1 24,1 0,574 42 Tableau 55 REVENDICATIONS1. Composition dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,5, comprenant (a) au moins un composé polyisooyanate à motifs biuret ; (b) au moins un composé diluant réactif polaire, protique, dont la viscosité mesurée à 25 °C est inférieure à 500 mPa.s, choisi parmi (b1) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, (b2) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b3) les composés polyisocyanate à motifs N,N-tdialkylbiuret ; (c) au moins un composé d'addition d'un composé (a) et d'un composé (b). 2. Composition selon la revendication 1 dont la viscosité mesurée à 25 °C est inférieure à 30 000 mPa.s, de préférence inférieure à 10 000 mPa.s, de préférence inférieure à 5 000 mPa.s, de préférence inférieure à 2 000 mPa.s, de préférence inférieure à 1 500 mPa.s, de préférence inférieure à 1 200 mPa.s, de préférence inférieure à 1 000 mPa.s. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,75, de préférence supérieure à 2,8, de préférence supérieure à 3. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant : o au moins un composé (a), o au moins un composé (b1) et éventuellement au moins un composé (b2) ou au moins un composé (b3), o au moins un composé (c) d'addition du composé (a) avec un composé (b1). 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant ^ au moins un composé (a) préparé à partir d'un composé monomère isocyanate choisi parmi 2-methyl-pentane-diisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene- diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methylhexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1,8- diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, î-decane-triisocyanate, isophorone- diisocyanate (IPDI), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta-xylylenediphenyl- diisocyanate (MXDI), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXDI), methylene- 3041646 64 dicyclohexy1-4-4'-diisocyanate (H12MDI), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI ; ou - au moins un composé (b) préparé à partir d'un composé monomère isocyanate choisi parmi 2-methyl-pentane-diisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), 5 tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene- diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1 ,8- diisocyanato-4-isocyanato-methYl-octane, 1-decane-triisocyanate, isophorone- 1 0 diisocyanate (IPDI), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta-xylylenediphenyl- diisocyanate (MXDI), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXDI), methylenedicyclohexy1-4-4'-diisocyanate (H12MD1), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI; ou - au moins un composé (b) dont la fonctionnalité NCO est égale à 2 +/-0,5, de 15 préférence égale à 2 +/- 0,3, plus préférentiellement égale à 2 +/- 0,2. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant au moins un composé de formule (III) en tant que composé (b) O Ri(H)NR2 1\1 0 N R5 (III) dans laquelle 20 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2- C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un groupement C2-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en 25 particulier un groupement C.4-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au mets une fonction isocyanate ; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment un C5-C1 0- h ete ro cycl e ; un groupement C1-C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; de préférence un groupement C1-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; plus préférentiellement un 3041646 65 groupement C1-012 alkyl, linéaire ou ramifié ; notamment un groupement C1-C8 alkyl, linéaire ou ramifié ; en particulier un groupement C1-C4 alkyl, linéaire ou ramifié - R4 et R5 peuvent former avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés, un hétérocycle totalement ou partiellement insaturé ou saturé, à 5, 6 ou 7 chaînons. 5 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant au moins un composé de formule (I) en tant que composé de formule (b) O Ri (H)N R2 3 0 '`.- OR (I) dans laquelle - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement 02- 1 0 020 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un groupement C2-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en particulier un groupement C4-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une 15 fonction isocyanate ; - R3 représente indépendamment un groupement C5-C10 heterocycloalkyl ; un groupement C5-C10 aromatique ; un groupement C5-C10 alkyl-aryl; un groupement Cr C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; de préférence un groupement C1-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; plus préférentiellement un groupement Cl-C12 alkyl, 20 linéaire ou ramifié ; notamment un groupement C1-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; en particulier un groupement C3-05 alkyl, linéaire ou ramifié. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant au moins un composé de formule (II) en tant que composé de formule (b) O 2 Ri (FI)NNR OR3 (Il) 25 dans laquelle 3041646 66 ^ R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2- C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un groupement C2-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-C12 5 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en particulier un groupement C4-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; ^ R3 représente indépendamment un groupement C5-C10 heterocycloalkyl ; un groupement C5-C10 aromatique ; un groupement C5-C10 alkyl-aryl; un groupement C1- 1 0 C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; de préférence un groupement C1-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; plus préférentiellement un groupement C1-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; notamment un groupement C1-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; en particulier un groupement C3-C8 alkyl, linéaire ou ramifié. 15 9. Composition selon l'une des revendications 5 à 8 comprenant au moins un composé (b) choisi parmi un composé (b1) de formule (I), un composé (b2) de formule (II) et un composé (b3) de formule (III), dans lesquelles ^ R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2-C8 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant une fonction isocyanate ; de préférence un 20 groupement hexyl comprenant une fonction isocyanate ; ^ R3 représente indépendamment un groupement C3-C8 alkyl, linéaire ou ramifié ; de préférence un groupement choisi parmi propyl, butyl, hexyl, octyl, 2-ethyl-hexyl ; ^ R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2-C8 alkyl, linéaire ou ramifié ; de préférence un groupement choisi parmi methyl, ethyl, 25 propyl, butyl. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant au moins un composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et au moins un composé diluant réactif polaire, protique (b) préparés 30 ^ au moyen du même composé monomère isocyanate ; ou ^ au moyen d'un composé monomère isocyanate choisi parmi 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylenediisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylenediisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane- 35 diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1 ,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyloctane, 1-decane-triisocyanate, l'ester méthylique du diisocyanate de lysine, l'ester 3041646 67 éthylique du diisocyanate de lysine, l'ester isocyanato-éthylique du diisocyanate de lysine ; ou - au moyen du même composé monomère isocyanate choisi parmi 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene- 5 diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene- diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécanediisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyloctane, 1-decane-triisocyanate, l'ester méthylique du diisocyanate de lysine, l'ester 10 éthylique du diisocyanate de lysine, l'ester isocyanato-éthylique du diisocyanate de lysine. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant également au moins un composé diluant réactif aprotique (d), de préférence dont la viscosité mesurée à 25 °C est 15 inférieure à 500 mPa.s. 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle le composé (d) est choisi parmi un composé de formule (IV), un composé de formule (V), un composé de formule (VI) et un composé de formule (VII) 20 O R° R N N N\ 0 N 0 7 Ri° (IV) (V) R13 Ri -.R12 R14N O NR15 (VI) (VII) 25 dans lesquelles - R6 et R7, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2-C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate 3041646 68 de préférence un groupement C2-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en particulier un groupement C4-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une 5 fonction isocyanate ; - Ra, R9, R11, R12, R13 R14 et R15, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement C2-C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; de préférence un groupement C2-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié ; plus préférentiellement un groupement C2-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; en particulier un 10 groupement C4-C12 alkyl, linéaire ou ramifié ; un groupement C2-C20 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; de préférence un groupement C2-C12 alkyl, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; plus préférentiellement un groupement C2-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate ; en particulier un groupement 15 C4-C12 alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une fonction isocyanate. 13. Utilisation d'au moins une composition selon les revendications 1 à 12 comme durcisseur pour la préparation d'un revêtement ou d'un adhésif ; de préférence pour la préparation d'un revêtement polyuréthane, d'un revêtement polyurée, d'un revêtement poly(urée-uréthane), 20 d'un adhésif polyuréthane, d'un adhésif polyurée, d'un adhésif poly(urée-uréthane). 14. Procédé (A) de préparation d'une composition dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,5, comprenant (a) au moins un composé polyisocyanate à motifs biuret ; 25 (b) au moins un composé diluant réactif polaire, protique, dont la viscosité mesurée à 25 oc est inférieure à 500 mPa.s, choisi parmi (b1) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, (b2) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b3) les composés polyisocyanate à motifs N,N-dialkylbiuret ; 30 (c) au moins un composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; comprenant les étapes suivantes : (A1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) ; puis (A2) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) ; puis (A3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; 35 puis (A4) la séparation du monomère isocyanate en excès. 3041646 69 15. Procédé (B) de préparation d'une composition dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,5, comprenant (a) au moins un composé polyisocyanate à motifs biuret ; (b) au moins un composé diluant réactif polaire, protique, dont la viscosité mesurée à 5 25 °C est inférieure à 500 mPa.s, choisi parmi (b4) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, (b5) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b6) les composés polyisocyanate à motifs N,N-dialkylbiuret ; (c) au moins un composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; 10 ^ comprenant les étapes suivantes : (B1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) ; puis (B2) la préparation simultanée du composé diluant réactif polaire, protique (b) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (B3) la séparation du monomère isocyanate en excès. 15 16. Procédé (C) de préparation d'une composition dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,5, comprenant (a) au moins un composé polyisocyanate à motifs biuret ; (b) au moins un composé diluant réactif polaire, protique, dont la viscosité mesurée à 20 25 °C est inférieure à 500 mPa.s, choisi parmi (b7) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, (b8) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b9) les composés polyisocyanate à motifs N,N-dialkylbiuret ; (c) au moins un composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; 25 comprenant les étapes suivantes : (C1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) puis (C2) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) ; puis (C3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis 30 (C4) la séparation du monomère isocyanate en excès. 17. Procédé (D) de préparation d'une composition dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,5, comprenant (a) au moins un composé polyisocyanate à motifs biuret ; 35 (b) au moins un composé diluant réactif polaire, protique, dont la viscosité mesurée à 25 °C est inférieure à 500 mPa.s, choisi parmi (b10) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, 3041646 70 (b11) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b12) les composés polyisocyanate à motifs N,N-dialkylbiuret ; (c) au moins un composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; comprenant les étapes suivantes : 5 (D1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) puis (D2) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ;-puis (D3) la séparation du monomère isocyanate en excès. 10 18. Procédé (E) de préparation d'une composition dont la fonctionnalité isocyanate moyenne est supérieure à 2,5, comprenant (a) au moins un composé polyisocyanate à motifs biuret ; (b) au moins un composé diluant réactif polaire, protique, dont la viscosité mesurée à 25 oc est inférieure à 500 mPa.s, choisi parmi 15 (b13) les composés polyisocyanate à motifs allophanate, (b14) les composés polyisocyanate à motifs acylurée, (b15) les composés polyisocyanate à motifs N,N-dialkylbiuret ; (c) au moins un composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; comprenant les étapes suivantes : 20 (El) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), du composé diluant réactif polaire, protique (b) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (E2) la séparation du monomère isocyanate en excès. 25 19. Procédé (A-I) selon la revendication 14 pour lequel le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et le composé diluant-réactif polaire, protique (b) sont préparés au moyen d'un composé monomère isocyanate choisi indépendamment parmi 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene- 30 diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane- diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethYlene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane- triisocyanate, isophorone-diisocyanate (1PD1), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta- xylylenediphenyl-diisocYanate (MXDI), para-xylylenediphenYl-diisocyanate (PXDI), 35 methylene-dicyclohexy1-4-4'-diisocyanate (H12MDI), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI ; ^ comprenant les étapes suivantes : 3041646 71 (A1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphoSphates, les carboxylates métalliques, les 5 carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-C20, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; 10 l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (A2) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (I) définie selon l'une des revendications 9 et 10 0 Ri(H)Ne2 0 R3 (I) au moyen d'au moins un catalyseur d'allophanatation, de préférence un catalyseur métallique d'allophanatation, notamment choisi parmi les carboxylates de bismuth, les 15 alkylcarboxylates de bismuth, les carboxylates de magnésium, les alkylcarboxylates de magnésium, les carboxylates de zinc, alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (A3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis 20 (A4) la séparation du monomère isocyanate en excès. 20. Procédé (B-I) selon la revendication 15 pour lequel le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et le composé diluant réactif polaire, protique (b) sont préparés au moyen d'un composé monomère isocyanate choisi indépendamment parmi 2-methyl-pentane- 25 diisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylenediisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane- diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane- 30 triisocyanate, isophorone-diisocyanate (IPDI), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta- xylylenediphenyl-diisocyanate (MXDI), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXDI), 3041646 72 methylene-dicyclohexyl-4-4'-diisocyanate (H12MDI), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI ; comprenant les étapes suivantes : (B1) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au 5 moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les aikylcarboxylates de zinc, les 10 carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides carboxyliques en C2-C20, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (B2) la préparation simultanée du composé diluant réactif polaire, protique (b) de 15 formule (I) définie selon l'une des revendications 9 et 10 et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; O Ri(H)N N R2 0OR3 (I) au moyen d'au moins un catalyseur d'allophanatation, de préférence un catalyseur métallique d'allophanatation, notamment choisi parmi les carboxylates de bismuth, les alkylcarboxylates de bismuth, les carboxylates de magnésium, les aikylcarboxylates 20 de magnésium, les carboxylates de zinc, alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les aikylcarboxylates de zirconium ; puis (B3) la séparation du monomère isocyanate en excès. 21. Procédé (C-I) selon la revendication 16 pour lequel le composé polyisocyanate à motifs 25 biuret (a) et le composé diluant réactif polaire, protique (b) sont préparés au moyen d'un composé monomère isocyanate choisi indépendamment parmi 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylenediisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane- 30 diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl- hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane- 3041646 73 triisocyanate, isophorone-diisocyanate (IPDI), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta- xylylenediphenyl-diisocYanate (MXDI), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXDI), methylene-dicyclohexy1-4-4'-diisocyanate (H12MDI), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI ; 5 comprenant les étapes suivantes :(C1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (I) définie selon l'une des revendications 9 et 10 O Ri(H)N N F22 0OR3 (I) au moyen d'au moins un catalyseur d'allophanatation, de préférence un catalyseur métallique d'allophanatation, notamment choisi parmi les carboxylates de bismuth, les alkylcarboxylates de bismuth, les carboxylates de magnésium, les alkylcarboxylates 10 de magnésium, les carboxylates de zinc, alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (C2) la préparation du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools 15 tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les carboxylates d'ammonium, les alkylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium, les acides 20 carboxyliques en C2-C20, par exemple l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide 2- ethyl-hexanoique, l'acide stéarique, l'acide neodecanoique, qui est préféré ; puis (C3) la préparation du composé d'addition du composé (a) et du composé (b) ; puis (C4) la séparation du monomère isocyanate en excès. 25 22. Procédé (D-I) selon la revendication 17 pour lequel le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et le composé diluant réactif polaire, protique (b) sont préparés au moyen d'un composé monomère isocyanate choisi indépendamment parmi 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene- 30 diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane- diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethYlene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl- 3041646 74 hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyl-octane, 1-decane- triisocyanate, isophorone-diisocyanate (IPDI), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta- xylylenediphenyl-diisocyanate (MXDI), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXDI), methylene-dicyclohexy1-4-4'-diisocyanate (H12MDI), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate 5 (H6TDI), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI ; comprenant les étapes suivantes : (D1) la préparation du composé diluant réactif polaire, protique (b) de formule (I) définie selon l'une des revendications 9 et 10 0 2 Ri(H)N R 0 R3 (I) au moyen d'au moins un catalyseur d'allophanatation, de préférence un catalyseur 10 métallique d'allophanatation, notamment choisi parmi les carboxylates de bismuth, les alkylcarboxylates de bismuth, les carboxylates de magnésium, les aikylcarboxylates de magnésium, les carboxylates de zinc, alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis 15 (D2) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation, de préférence choisi parmi les monoalkylphosphates, les dialkylphosphates, les carboxylates métalliques, les 20 carboxylates d'ammonium, les aikylcarboxylates métalliques, les alkylcarboxylates d'ammonium, en particulier les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; puis (D3) la séparation du monomère isocyanate en excès. 25 23. Procédé (E-I) selon la revendication 18 pour lequel le composé polyisocyanate à motifs biuret (a) et le composé diluant réactif polaire, protique (b) sont préparés au moyen d'un composé monomère isocyanate choisi indépendamment parmi 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene-diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene-diisocyanate, octylene- 30 diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane-diisocyanate, undécane- diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4 ,4-tris-methyl- 3041646 75 hexamethylene-diisocyanate, 1,8-d iisocyanato-4-isocyanato-methYl-octane, 1-decane- triisocyanate, isophorone-diisocyanate (1PD1), xylylenediphenyl-diisocyanate (XDI), meta- xylylenediphenyl-diisocyanate (MXDI), para-xylylenediphenyl-diisocyanate (PXDI), methylene-dicyclohexy1-4-4'-diisocyanate (H12MDI), hexahydrogéno-tolyl-diisocyanate 5 (H6TD1), dérivés de lysine diisocyanate, les BIC, les NBDI ; comprenant les étapes suivantes :(E1) la préparation simultanée du composé polyisocyanate à motifs biuret (a), du composé diluant réactif polaire, protique (b) de 10 formule (I) définie selon l'une des revendications 9 et 10 0 Ri(H)N R2 0OR3 (I) et du composé d'addition du composé (a) et du composé (b), en présence d'au moins un agent de biurétisation, de préférence choisi parmi l'eau et les alcools tertiaires, et d'au moins un catalyseur de biurétisation et d'allophanatation, de préférence choisi parmi les carboxylates de zinc, les alkylcarboxylates de zinc, les carboxylates de 15 zirconium, les alkylcarboxylates de zirconium ; l'inactivation ou la séparation éventuelle du catalyseur ; puis (E2) la séparation du monomère isocyanate en excès. 23. Procédé selon l'une des revendications 14 à 22 pour lequel le composé polyisocyanate à 20 motifs biuret (a) et le composé diluant réactif polaire, protique (b) sont préparés ^ au moyen du même composé monomère isocyanate ; ou ^ au moyen d'un composé monomère isocyanate choisi parmi 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylenediisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylene- 25 diisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécane- diisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyloctane, 1-decane-triisocyanate, de préférence hexamethylene-diisocyanate (HDI) ; ou 30 ^ au moyen du même composé monomère isocyanate choisi parmi 2-methyl-pentane- diisocyanate (MPDI), hexamethylene-diisocyanate (HDI), tetramethylene- 3041646 76 diisocyanate, pentamethylene-diisocyanate, octamethylene-diisocyanate, butylenediisocyanate, octylene-diisocyanate, trimethtylhexane diisocyanate, dodécanediisocyanate, undécane-diisocyanate, 2,2,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 2,4,4-tris-methyl-hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanato-methyl- 5 octane, 1-decane-triisocyanate, de préférence hexamethylene-diisocyanate (HDI). 24. Procédé selon l'une des revendications 14 à 23 qui est continu. 25. Composition de revêtement comprenant au moins une composition selon l'une des 10 revendications 1 à 12 et au moins un composé comprenant au moins un groupement portant un atome d'hydrogène réactif avec une fonction isocyanate, de préférence choisi parmi les polyols, les amines.