Brevet FR3039560A1 — publié le 20170203

La présente invention concerne une composition d'additif utilisable dans un adhésif structural. Les adhésifs dits structuraux sont composés de deux constituants, conservés séparément, en général dans des tubes. Le premier des constituants contient le monomère ou le mélange de monomères apte à former par polymérisation un corps solide, tandis que le deuxième constituant contient le catalyseur qui va provoquer la polymérisation. En mélangeant les deux constituants, on provoque la polymérisation. On utilise généralement des mélanges de monomères de type méthacrylate. Le document WO 2012/131185 décrit une composition pouvant être utilisée dans des adhésifs structuraux, notamment des adhésifs structuraux de type méthacrylate. Ce document décrit un système polymérique comprenant des copolymères à blocs sans styrène, formés d'au moins deux blocs et avantageusement d'au moins trois blocs. Ce système est solubilisé dans une matrice de méthacrylate qui peut comprendre des éléments contenant du styrène tels que du caoutchouc de styrène butadiène, un copolymère styrène-butadiènestyrène et/ou styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle. Les polymères à blocs qui peuvent être utilisés sont, par exemple, des copolymères à blocs PMMAPBU-PMMA ou des copolymères à blocs PMMA-PABU-PMMA (PMMA signifiant poly méthacrylate de méthyle, PBU signifiant polybutadiène et PABU signifiant polyacrylate de butyle). Le document précité indique que le choix de copolymères à blocs sans styrène permet d'obtenir un allongement à la rupture mesuré selon la norme ISO 527-1A qui est trois fois plus élevé que celui obtenu avec la même composition mais ne contenant pas les copolymères à blocs précités. Après polymérisation de l'adhésif, celui-ci résiste de plus à des températures de plus de 200°C ce qui permet de peindre l'assemblage obtenu par collage avec l'adhésif. La Demanderesse a remarqué que, de manière surprenante, il était notamment possible d'augmenter encore cet allongement à la rupture et/ou d'améliorer d'autres propriétés des assemblages de pièces collées. 3039560 2 Ainsi, la présente invention propose une composition d'additif utilisable notamment dans un adhésif structural, qui de manière caractéristique, selon l'invention, comprend : - au moins un copolymère à blocs sans styrène formé d'au moins deux 5 blocs et en particulier d'au moins trois blocs ; - et une pluralité de particules du type noyau-enveloppe comprenant un matériau élastomère. La Demanderesse a en effet constaté que l'ajout de particules solides du type noyau-enveloppe (« core-shell » en Anglais) telles que précité, permettait 10 d'augmenter encore l'allongement à la rupture. La Demanderesse a ainsi mis en évidence l'existence d'une synergie entre les copolymères à blocs précités et les particules solides du type noyau-enveloppe précitées. Elle a de plus constaté que, de manière inattendue et surprenante, l'ajout de particules solides telles que précité pouvait permettre également d'augmenter 15 l'indice de thixotropie de la composition. Cette propriété est très appréciée pour la fabrication d'un adhésif structural. Les particules précitées permettent de diminuer la quantité d'additif(s) rhéologique(s) tels que les silices pyrogénées, les cires de polymères et les argiles de type bentonite qui sont habituellement utilisées, voire de remplacer ces additifs. Ces additifs rhéologiques sont en effet 20 susceptibles de diminuer l'adhésion procurée par l'adhésif structural et leur utilisation est donc à limiter. Par ailleurs, la Demanderesse a également constaté que l'ajout de particules telles que précité pouvait augmenter l'impact à froid et/ou l'impact à chaud. 25 De préférence, les particules solides de type noyau-enveloppe ne se dissolvent pas dans le ou les copolymères à blocs précités ni dans un monomère de type acrylique ou méthacrylique, en particulier dans le méthacrylate de méthyle. Selon un premier mode de réalisation, le copolymère à blocs comporte au moins un bloc A choisi parmi : 30 - le PMMA ; - le PMMA dont au moins une partie des groupements CH3 et/ou OCH3 du bloc PMMA sont substitués par un atome ou un groupement fonctionnel choisi parmi un atome H, un groupe carboxyle, NH2, 1,2 époxy propyl (CH2COCH2) ; 3039560 3 - les copolymères de PMMA obtenus par copolymérisation de méthacrylate de méthyle avec au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les dérivés alkylés de l'acide acrylique, notamment, l'acide méthacrylique, l'éthyle acrylate, le butyle acrylate, le 2-éthyl acrylate d'héxyle, 5 l'hydroxy éthyle acrylate, le 2-éthyle méthacrylate d'héxyle, les amides de l'acide acrylique, les amides de l'acide méthacrylique, notamment la di méthyl acrylamide, le 2-méthoxy acrylate d'éthyl, le 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, les acrylates de 2-amino éthyl, les méthacrylates de 2-amino éthyl, les amines quaternaires du 2-méthoxy acrylate d'éthyl, du 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, 10 des acrylates de 2-amino éthyl et des méthacrylates de 2-amino éthyl, les acrylates de polyéthylène glycol, les méthacrylates de polyéthylène glycol, les monomères solubles dans l'eau, les monomères comprenant un groupement vinyl et solubles dans l'eau, notamment la N-vinyl pyrrolidone. La Demanderesse a mis en évidence que la présence d'un bloc de PMMA, 15 éventuellement fonctionnalisé comme précité, ou d'un copolymère de PMMA de préférence comportant au moins 50% de PMMA permettait d'améliorer au moins un des paramètres choisi parmi l'allongement à la rupture, l'indice de thixotropie, l'impact à froid et l'impact post cuisson. Le ou les autres blocs du copolymère à blocs ne sont pas limités selon 20 l'invention. Selon un autre mode de réalisation qui peut être combiné avec le précédent, ledit copolymère à blocs comporte au moins un bloc B d'un polymère qui présente une température de transition vitreuse Tg sensiblement égale ou inférieure à 0°C et notamment sensiblement égale ou inférieure à -40°C. 25 Ainsi, à titre d'exemples, non limitatifs, le bloc B peut être choisi parmi : - le PBA (poly acrylate de butyle); - le PBA dont au moins une partie des groupements CH3 et/ou OCH3 du bloc PBA sont substitués par un atome ou un groupement fonctionnel choisi parmi un atome H, un groupe carboxyle, NH2, 1,2 époxy propyl (CH2COCH2) ; 30 - les copolymères de PBA obtenu par copolymérisation d'acrylate de butyle avec au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les dérivés alkylés de l'acide acrylique, notamment, l'acide méthacrylique, l'éthyle acrylate, le butyle acrylate, le 2-éthyl acrylate d'héxyle, l'hydroxy éthyle acrylate, le 2-éthyle méthacrylate d'héxyle, les amides de l'acide acrylique, les amides de 3039560 4 l'acide méthacrylique, notamment la di méthyl acrylamide, le 2-méthoxy acrylate d'éthyl, le 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, les acrylates de 2-amino éthyl, les méthacrylates de 2-am ino éthyl, les amines quaternaires du 2-méthoxy acrylate d'éthyl, du 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, des acrylates de 2-am ino éthyl et des 5 méthacrylates de 2-amino éthyl, les acrylates de polyéthylène glycol, les méthacrylates de polyéthylène glycol, les monomères solubles dans l'eau, les monomères comprenant un groupement vinyl et solubles dans l'eau, notamment la N-vinyl pyrrolidone. Le copolymère à blocs peut comporter un bloc A tel que défini en référence 10 au premier mode de réalisation et un bloc B tel que défini dans les exemples précités. Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère à blocs comprend au moins un bloc A et un bloc B, en ce que ledit bloc A est choisi parmi - le PMMA ; 15 - le PMMA dont au moins une partie des groupements CH3 et/ou OCH3 du bloc PMMA sont substitués par un atome ou un groupement fonctionnel choisi parmi un atome H, un groupe carboxyle, NH2, 1,2 époxy propyl (CH2COCH2) ; - les copolymères de PMMA obtenus par copolymérisation de méthacrylate de méthyle avec au moins un monomère choisi parmi l'acide 20 acrylique, les dérivés alkyles de l'acide acrylique, notamment, l'acide méthacrylique, l'éthyle acrylate, le butyle acrylate, le 2-éthyl acrylate d'héxyle, l'hydroxy éthyle acrylate, le 2-éthyle méthacrylate d'héxyle, les amides de l'acide acrylique, les amides de l'acide méthacrylique, notamment la di méthyl acrylamide, le 2-méthoxy acrylate d'éthyl, le 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, les 25 acrylates de 2-amino éthyl, les méthacrylates de 2-amino éthyl, les amines quaternaires du 2-méthoxy acrylate d'éthyl, du 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, des acrylates de 2-amino éthyl et des méthacrylates de 2-amino éthyl, les acrylates de polyéthylène glycol, les méthacrylates de polyéthylène glycol, les monomères solubles dans l'eau, les monomères comprenant un groupement 30 vinyl et solubles dans l'eau, notamment la N-vinyl pyrrolidone. ; et ledit bloc B est choisi parmi : - le PBA ; 3039560 5 - le PBA dont au moins une partie des groupements CH3 et/ou OCH3 du bloc PBA sont substitués par un atome ou un groupement fonctionnel choisi parmi un atome H, un groupe carboxyle, NH2, 1,2 époxy propyl (CH2COCH2) ; - les copolymères de PBA obtenus par copolymérisation d'acrylate de 5 butyle avec au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les dérivés alkyles de l'acide acrylique, notamment, l'acide méthacrylique, l'éthyle acrylate, le butyle acrylate, le 2-éthyl acrylate d'héxyle, l'hydroxy éthyle acrylate, le 2-éthyle méthacrylate d'héxyle, les amides de l'acide acrylique, les amides de l'acide méthacrylique, notamment la di méthyl acrylamide, le 2-méthoxy acrylate 10 d'éthyl, le 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, les acrylates de 2-amino éthyl, les méthacrylates de 2-am ino éthyl, les amines quaternaires du 2-méthoxy acrylate d'éthyl, du 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, des acrylates de 2-amino éthyl, des méthacrylates de 2-amino éthyl, les acrylates de polyéthylène glycol, les méthacrylates de polyéthylène glycol, les monomères solubles dans l'eau, les 15 monomères comprenant un groupement vinyl et solubles dans l'eau, notamment la N-vinyl pyrrolidone. Le copolymère à blocs peut être un copolymère poly méthacrylate de méthyle bloc- poly acrylate de butyle bloc- poly méthacrylate de méthyle. La pluralité de particules peut comprendre des particules qui comportent 20 un premier polymère de type élastomère dont la température de transition vitreuse est sensiblement égale ou inférieure à 0°C et notamment sensiblement égale ou inférieure à -40°C. Ce premier polymère peut être notamment contenu dans le noyau ou coeur. Il peut être contenu également dans l'enveloppe ou dans le noyau et l'enveloppe de la particule. 25 De telles particules permettent d'augmenter l'allongement à la rupture, l'impact à froid et/ou l'impact post cuisson. Ce premier polymère peut être choisi parmi les polymères acryliques, le polybutadiène, notamment réticulé, les copolymères de styrène et butadiène, le polyacrylate de butyle, les polysiloxanes, en particulier le poly (diméthylsiloxane) 30 et les mélanges d'au moins deux de ces polymères/copolymères. Selon un mode de réalisation particulier, ledit premier polymère est notamment contenu dans ledit coeur et ladite enveloppe desdites particules comprend un deuxième polymère dont la température de transition vitreuse est sensiblement égale ou supérieure à 30°C. Ce deuxième polymère peut 3039560 6 également être présent dans le coeur. Le premier polymère peut également être présent dans ladite enveloppe. Selon un mode de réalisation particulier qui peut être combiné à l'un quelconque des modes de réalisation précités, ledit deuxième polymère présente 5 une température de transition vitreuse Tg sensiblement supérieure à 30°C et sensiblement égale ou inférieure à 150°C, en particulier, sensiblement supérieure à 60°C et plus particulièrement sensiblement supérieure à 80°C, avantageusement sensiblement supérieure à 90°C et plus avantageusement sensiblement supérieure à 100°C. 10 Selon un mode de réalisation particulier du deuxième polymère, celui-ci comporte des doubles liaisons et/ou des motifs vinyle. Ce mode de réalisation particulier du deuxième polymère peut être combiné avec tout mode de réalisation du premier polymère. Ainsi, le deuxième polymère peut être choisi parmi les copolymères 15 acryliques et les copolymères méthacryliques et notamment parmi les copolymères acryliques contenant au moins 70% en poids de monomères choisis parmi les acrylates de C1-C12-alkyle, les copolymères méthacryliques contenant au moins 70% en poids de monomères choisis parmi les méthacrylates de Cl - C12-alkyle, en particulier parmi les copolymères acryliques ou méthacrylique 20 comprenant, respectivement, au moins 80% en poids de monomères de type acrylate de C1-C4-alkyle ou 80% en poids de monomères de type méthacrylate de C1-C8-alkyle. Le premier polymère peut être notamment du polybutadiène, éventuellement réticulé. A titre d'exemples, lesdits monomères acryliques sont choisis parmi 25 l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et les mélanges d'au moins deux desdits monomères, et lesdits monomères méthacryliques sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et les mélanges d'au moins deux desdits monomères. Le premier polymère peut être dans ce cas, notamment du polybutadiène 30 éventuellement réticulé. Avantageusement, le deuxième polymère comprend au moins 50% en poids d'unités monomères provenant du méthacrylate de méthyle. Dans ce cas, ledit premier polymère peut être choisi parmi les polymères acryliques, le polybutadiène, notamment réticulé, les copolymères de styrène et butadiène, le 3039560 7 polyacrylate de butyle, les polysiloxanes, en particulier le poly (diméthylsiloxane) et les mélanges d'au moins deux de ces polymères/copolymères. Le premier polymère peut être plus particulièrement du polybutadiène éventuellement réticulé. 5 Selon un mode de réalisation particulier, les particules solides comportent un noyau contenant du polybutadiène et une enveloppe contenant du PMMA. La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un monomère de type acrylique et/ou au moins un monomère de type méthacrylique. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend un 10 copolymère à blocs PMMA bloc-PABU bloc -PMMA et des particules de type noyau enveloppe dont le noyau contient un premier polymère de type élastomère dont la température de transition vitreuse est sensiblement égale ou inférieure à 0°C et notamment sensiblement égale ou inférieure à -40°C et une enveloppe contenant un deuxième polymère dont la température de transition vitreuse est 15 sensiblement égale ou supérieure à 30°C, en particulier sensiblement supérieure à 30°C et sensiblement égale ou inférieure à 150°C, en particulier, sensiblement supérieure à 60°C et plus particulièrement sensiblement supérieure à 80°C, avantageusement sensiblement supérieure à 90°C et plus avantageusement sensiblement supérieure à 100°C ; le premier polymère pouvant aussi être 20 contenu dans ladite enveloppe et ledit deuxième polymère pouvant également être contenu dans ledit noyau. La présente invention concerne également un kit d'adhésif structural comprenant une première composition contenant : - au moins un monomère de type acrylique ou méthacrylique ; 25 - une composition d'additif selon l'invention ; - éventuellement des additifs rhéologiques physiques et/ou chimiques - éventuellement au moins un additif d'adhérence ; et - au moins une amine choisie parmi les amines aliphatiques, hétérocycliques et aromatiques et notamment parmi les amines secondaires et tertiaires. 30 A titre d'exemple d'additifs rhéologique, on peut citer la silice pyrogénée, le carbonate de calcium, le talc, les argiles, notamment la bentonite et la cire polyamide. A titre d'exemple d'additif d'adhérence on peut citer : les composés du type silyle, les composés phosphatés et les acides sulfoniques. 3039560 8 Le kit peut également comprendre une deuxième composition apte à polymériser ledit monomère lorsqu'elle est mélangée à ladite première composition, ladite deuxième composition comprend des composés radicalaires notamment des peroxydes et/ou des composés du type azonitrile. 5 Selon un mode particulier de réalisation, la première composition contient : -une quantité dudit monomère sensiblement égale ou supérieure à 5% en masse et sensiblement égale ou inférieure à 60% en masse de ladite première composition, notamment une quantité de méthacrylate sensiblement égale ou supérieure à 15% en masse et sensiblement égale ou inférieure à 60% en masse 10 de ladite première composition ; - une quantité dudit additif selon l'invention sensiblement égale ou supérieure à 5% en masse et sensiblement égale ou inférieure à 87,5 % en masse de ladite première composition ; - une quantité d'additif(s) rhéologique(s) sensiblement égale ou supérieure 15 à 0% en masse et sensiblement égale ou inférieure à 5 % en masse de ladite première composition ; - une quantité d'additif(s) d'adhérence sensiblement égale ou supérieure à 1`)/0 en masse et sensiblement égale ou inférieure à 10 % en masse de ladite première composition, notamment sensiblement égale à 5% ; 20 - une quantité d'amine(s) sensiblement égale ou supérieure à 0,5% en masse et sensiblement égale ou inférieure à 5 % en masse de ladite première composition. La composition d'additif selon l'invention peut servir pour la fabrication d'un additif structural qui peut être utilisé pour le calfatage, le collage de pièces 25 métalliques, de pièces en verre, polystyrène, ABS, polyester, polycarbonate, aluminium, acier, acier inoxydable, acier galvanisé et/ou PMMA, notamment. Définitions Le terme « polymère » englobe les homopolymères et les copolymères. Le terme « copolymère » englobe les copolymères à blocs et les 30 copolymères statistiques. Le terme « polymère de type élastomère » désigne tout polymère ou mélange de polymères dont la température de transition vitreuse est inférieure à 20°C. L'acronyme « PMMA » désigne le poly méthacrylate de méthyle. 3039560 9 L'acronyme « PBA » désigne le polyacrylate de butyle. Les termes « température de transition vitreuse » (Tg) désignent la valeur obtenue par ATD (analyse Thermique Différentielle). L'indice de thixotropie est défini comme étant le rapport entre la viscosité 5 mesurée à une vitesse v1 (exprimée en tours par minutes) et la viscosité mesurée à une vitesse égale à 10 fois v1. En particulier, le terme indice de thixotropie peut être égal au rapport suivant : viscosité mesurée à 2 tr/min / viscosité mesurée à 20 tr/min. Plus l'indice de thixotropie est élevé, plus la composition étudiée devient fluide sous agitation ou du fait de l'augmentation d'une contrainte de 10 cisaillement qui lui est appliquée. Le terme « motif vinyle » désigne le motif suivant : CH2=CH- . Le terme « polymère acrylique » désigne tout polymère comprenant le motif suivant : C O I I 15 Le terme « polymère méthacrylique » désigne tout polymère comprenant le motif suivant : CH3 -C-0 1 1 L'impact à froid est mesuré de la manière suivante : deux pièces en alliage d'aluminium de type 6060 et/ou 6061 sont assemblées par recouvrement sur une 20 surface de 650mm2 au moyen d'une couche d'adhésif à tester présentant une épaisseur calibrée à 500pm. Dix-huit heures après avoir réalisé l'assemblage précité, celui-ci est placé durant 2 heures à température de -10°C.Juste après sa sortie du dispositif maintenant l'assemblage à la température précitée, l'assemblage est disposé sur un étau. On percute alors l'assemblage avec une 25 masse de 1.5kg lâchée d'une hauteur de 1 mètre. Le nombre de lâchés jusqu'à la rupture de l'assemblage est défini comme étant l'impact à froid. L'impact post cuisson est mesuré de la manière suivante : deux pièces en alliage d'aluminium de type 6060 et/ou 6061 sont assemblées par recouvrement sur une surface de 650mm2 au moyen d'une couche de l'adhésif à tester 3039560 10 présentant une épaisseur calibrée à 500pm. Dix-huit heures après avoir réalisé l'assemblage précité, celui-ci est placé durant 30 minutes à température de + 200°C. Douze heures après sa sortie du dispositif maintenant l'assemblage à la température précitée et donc retour à la température ambiante de 23°C, 5 l'assemblage est disposé sur un étau. On percute alors l'assemblage avec une masse de 1.5kg lâchée d'une hauteur de 1 mètre. Le nombre de lâchés jusqu'à la rupture de l'assemblage est défini comme étant l'impact post cuisson. Les termes « monomère de type acrylique » désignent, au sens de la présente invention, tout ester de l'acide acrylique, renfermant une double liaison 10 carbone-carbone et susceptible de polymériser. Les termes « monomères de type méthacrylique » désignent tout ester de l'acide méthacrylique. Il peut s'agir, en particulier du méthacrylate de méthyle. EXEMPLES Les copolymères à blocs utilisés sont des copolymères à blocs PMMA 15 bloc-PABU bloc-PMMA (poly méthacrylate de méthyle bloc- poly acrylate de butyle bloc- poly méthacrylate de méthyle). Les particules solides sont des particules comprenant un noyau en polybutadiène et une enveloppe en PMMA. Elles forment une poudre de particules ayant un diamètre moyen mesuré de 250 pm (D50, mesurée par diffusion dynamique de 20 la lumière au moyen d'un appareil ZetaSizer®). La taille unitaire de la particule est de 170 nm (mesurée par diffusion dynamique de la lumière au moyen d'un appareil ZetaSizer®). Exemples de compositions 25 Tableau I Composant Composition Composition Composition C A % en B masse Copolymère à blocs 9 0 12 Particules solides 0 19 19 noyau-enveloppe Mélanges de 41 41 41 monomères de type méthacrylates Additifs 5 5 5 3039560 11 Le Tableau I regroupe trois exemples de composition. La composition A ne contient que le copolymère à bloc précité. La composition B ne contient que les particules solides. La composition C qui correspond à une composition selon l'invention, contient à la fois le copolymère et les particules solides et permet de 5 montrer la synergie entre ces deux éléments. Propriétés L'allongement à la rupture a été mesuré selon la norme ISO 527-1A. L'indice de thixotropie a été mesuré au moyen d'un appareil de type Brookfield avec mobile Elipath T-D. Les viscosités mesurées en mPa.s pour la 10 détermination de l'indice de thixotropie sont celles à 2 tr/min et 20tr/m in. L'impact à froid et l'impact post cuisson sont mesurés selon les méthodes précitées. Les résultats obtenus pour les trois compositions du Tableau I sont regroupés dans le Tableau II ci-dessous. 15 Tableau II Caractéristique Composition Composition Composition C A B Indice de thixotropie 3 3,5 5 Impact à froid 1 1 3 Impact post cuisson 1 1 3 Allongement 60% 160% 180% Au vu des résultats du Tableau II, on constate que la présence des particules solides permet d'augmenter considérablement l'indice de thixotropie, 20 l'impact à froid, l'impact à chaud et l'allongement à la rupture. On constate donc qu'il existe une synergie entre les particules solides et les copolymères à blocs. 12 REVENDICATIONS1. Composition d'additif utilisable notamment dans un adhésif structural caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un copolymère à blocs sans styrène formé d'au moins deux blocs et en particulier d'au moins trois blocs ; et une pluralité de particules du type noyau-enveloppe comprenant un premier polymère de type élastomère. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère à blocs comporte au moins un bloc A choisi parmi : - le PMMA ; - le PMMA dont au moins une partie des groupements CH3 et/ou OCH3 du bloc PMMA sont substitués par un atome ou un groupement fonctionnel choisi parmi un atome H, un groupe carboxyle, NH2, 1,2 époxy propyl (CH2COCH2) ; 15 - les copolymères de PMMA obtenus par copolymérisation de méthacrylate de méthyle avec au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les dérivés alkyles de l'acide acrylique, notamment, l'acide méthacrylique, l'éthyle acrylate, le butyle acrylate, le 2-éthyl acrylate d'héxyle, l'hydroxy éthyle acrylate, le 2-éthyle méthacrylate d'héxyle, les amides de l'acide 20 acrylique, les amides de l'acide méthacrylique, notamment la di méthyl acrylamide, le 2-méthoxy acrylate d'éthyl, le 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, les acrylates de 2-amino éthyl, les méthacrylates de 2-amino éthyl, les amines quaternaires du 2-méthoxy acrylate d'éthyl, du 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, des acrylates de 2-amino éthyl et des méthacrylates de 2-amino éthyl, les 25 acrylates de polyéthylène glycol, les méthacrylates de polyéthylène glycol, les monomères solubles dans l'eau, les monomères comprenant un groupement vinyl et solubles dans l'eau, notamment la N-vinyl pyrrolidone. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit copolymère à blocs comporte au moins un bloc B d'un polymère qui présente 30 une température de transition vitreuse Tg égale ou inférieure à 0°C et notamment égale ou inférieure à -40°C. 13 3039560 4. Composition d'additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère à blocs comporte sn bloc B qui est choisi parmi : - le PBA ; 5 - le PBA dont au moins une partie des groupements CH3 et/ou OCH3 du bloc PBA sont substitués par un atome ou un groupement fonctionnel choisi parmi un atome H, un groupe carboxyle, NH2, 1,2 époxy propyl (CH2COCH2) ; - les copolymères de PBA obtenu par copolymérisation d'acrylate de butyle avec au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les dérivés alkylés de l'acide acrylique, notamment, l'acide méthacrylique, l'éthyle acrylate, le butyle acrylate, le 2-éthyl acrylate d'héxyle, l'hydroxy éthyle acrylate, le 2-éthyle méthacrylate d'héxyle, les amides de l'acide acrylique, les amides de l'acide méthacrylique, notamment la di méthyl acrylamide, le 2-méthoxy acrylate d'éthyl, le 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, les acrylates de 2-amino éthyl, les 15 méthacrylates de 2-amino éthyl, les amines quaternaires du 2-méthoxy acrylate d'éthyl, du 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, des acrylates de 2-amino éthyl et des méthacrylates de 2-amino éthyl, les acrylates de polyéthylène glycol, les méthacrylates de polyéthylène glycol, les monomères solubles dans l'eau, les monomères comprenant un groupement vinyl et solubles dans l'eau, notamment 20 la N-vinyl pyrrolidone. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère à blocs comprend au moins un bloc A et un bloc B, en ce que ledit bloc A est choisi parmi - le PMMA; 25 - le PMMA dont au moins une partie des groupements CH3 et/ou OCH3 du bloc PMMA sont substitués par un atome ou un groupement fonctionnel choisi parmi un atome H, un groupe carboxyle, NH2, 1,2 époxy propyl (CH2COCH2) ; - les copolymères de PMMA obtenus par copolymérisation de méthacrylate de méthyle avec au moins un monomère choisi parmi l'acide 30 acrylique, les dérivés alkylés de l'acide acrylique, notamment, l'acide méthacrylique, l'éthyle acrylate, le butyle acrylate, le 2-éthyl acrylate d'héxyle, l'hydroxy éthyle acrylate, le 2-éthyle méthacrylate d'héxyle, les amides de l'acide acrylique, les amides de l'acide méthacrylique, notamment la di méthyl acrylamide, le 2-méthoxy acrylate d'éthyl, le 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, les 3039560 14 acrylates de 2-amino éthyl, les méthacrylates de 2-amino éthyl, les amines quaternaires du 2-méthoxy acrylate d'éthyl, du 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, des acrylates de 2-amino éthyl et des méthacrylates de 2-amino éthyl, les acrylates de polyéthylène glycol, les méthacrylates de polyéthylène glycol, les 5 monomères solubles dans l'eau, les monomères comprenant un groupement vinyl et solubles dans l'eau, notamment la N-vinyl pyrrolidone. ; et en ce que ledit bloc B est choisi parmi : - le PBA ; - le PBA dont au moins une partie des groupements CH3 et/ou OCH3 du bloc PBA sont substitués par un atome ou un groupement fonctionnel choisi parmi un atome H, un groupe carboxyle, NH2, 1,2 époxy propyl (CH2COCH2) ; - les copolymères de PBA obtenus par copolymérisation d'acrylate de butyle avec au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les dérivés alkylés de l'acide acrylique, notamment, l'acide méthacrylique, l'éthyle acrylate, 15 le butyle acrylate, le 2-éthyl acrylate d'héxyle, l'hydroxy éthyle acrylate, le 2- éthyle méthacrylate d'héxyle, les amides de l'acide acrylique, les amides de l'acide méthacrylique, notamment la di méthyl acrylamide, le 2-méthoxy acrylate d'éthyl, le 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, les acrylates de 2-amino éthyl, les méthacrylates de 2-amino éthyl, les amines quaternaires du 2-méthoxy acrylate 20 d'éthyl, du 2-métoxy méthacrylate d'éthyl, des acrylates de 2-amino éthyl, des méthacrylates de 2-amino éthyl, les acrylates de polyéthylène glycol, les méthacrylates de polyéthylène glycol, les monomères solubles dans l'eau, les monomères comprenant un groupement vinyl et solubles dans l'eau, notamment la N-vinyl pyrrolidone. 25 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère à blocs est un copolymère poly méthacrylate de méthyle bloc- poly acrylate de butyle bloc- poly méthacrylate de méthyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisée en ce que ledit premier polymère élastomère présente une température de transition vitreuse égale ou inférieure à 0°C et notamment égale ou inférieure à -40°C. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit premier polymère est choisi parmi les polymères 3039560 15 acryliques, le polybutadiène, notamment réticulé, les copolymères de styrène et butadiène, le polyacrylate de butyle, les polysiloxanes, en particulier le poly(diméthylsiloxane) et les mélanges d'au moins deux de ces polymères/copolymères. 5 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit premier polymère est contenu notamment dans ledit coeur. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit premier polymère est contenu notamment dans ledit coeur et en ce que ladite enveloppe desdites particules comprend un deuxième polymère dont la température de transition vitreuse est égale ou supérieure à 30°C. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit deuxième polymère présente une température de transition vitreuse Tg 15 supérieure à 30°C et égale ou inférieure à 150°C, en particulier, supérieure à 60°C et plus particulièrement supérieure à 80°C, avantageusement supérieure à 90°C et plus avantageusement supérieure à 100°C. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit deuxième polymère comporte des doubles liaisons 20 et/ou des motifs vinyle. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit deuxième polymère est choisi parmi les copolymères acryliques et les copolymères méthacryliques et notamment parmi les copolymères acryliques contenant au moins 70% en poids de monomères choisis parmi les acrylates de 25 C1-C12-alkyle, les copolymères méthacryliques contenant au moins 70% en poids de monomères choisis parmi les méthacrylates de C1-C12-alkyle, en particulier parmi les copolymères acryliques ou méthacrylique comprenant, respectivement, au moins 80% en poids de monomères de type acrylate de Cl - C4-alkyle ou 80% en poids de monomères de type méthacrylate de Cl -C8-alkyle. 30 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit deuxième polymère comprend au moins 50% en poids d'unités monomères provenant du méthacrylate de méthyle. 3039560 16 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules solides comportent un noyau contenant du polybutadiène et une enveloppe contenant du PMMA. 16. Kit d'adhésif structural comprenant une première composition contenant : - au moins un monomère de type acrylique ou méthacrylique ; - une composition d'additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 15; - éventuellement des additifs rhéologiques physiques et/ou chimiques ; - éventuellement au moins un additif d'adhérence ; - au moins une amine choisie parmi les amines aliphatiques, hétérocycliques et aromatiques et notamment parmi les amines secondaires et tertiaire. 17. Kit selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'il comprend, en outre, une deuxième composition apte à polymériser ledit monomère lorsqu'elle est 15 mélangée à ladite première composition et en ce que ladite deuxième composition comprend des composés radicalaires notamment des peroxydes et/ou des composés du type azonitrile. 18. Kit selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que ladite première composition contient : 20 -une quantité dudit monomère égale ou supérieure à 5% en masse et égale ou inférieure à 60% en masse de ladite première composition, notamment une quantité de méthacrylate égale ou supérieure à 15% en masse et égale ou inférieure à 60% en masse de ladite première composition ; - une quantité dudit additif égale ou supérieure à 5% en masse et égale 25 ou inférieure à 87,5 % en masse de ladite première composition ; une quantité d'additif(s) rhéologique(s) égale ou supérieure à 0% en masse et égale ou inférieure à 5 % en masse de ladite première composition ; - une quantité d'additif(s) d'adhérence égale ou supérieure à 1% en masse et égale ou inférieure à 10 % en masse de ladite première composition, 30 notamment égale à 5% ; - une quantité d'amine(s) égale ou supérieure à 0,5% en masse et égale ou inférieure à 5 % en masse de ladite première composition.