Brevet FR3040058A1 — publié le 20170217

Procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procédé et composition le contenant. La présente invention concerne des polymères, en particulier élastomères, porteurs d'au moins un groupement fonctionnel ainsi que leur procédé de préparation. La présente invention concerne également les compositions de caoutchouc contenant de tels élastomères en vue notamment d'une amélioration de la dispersion des charges au sein des polymères. Dans le domaine de la fabrication des pneumatiques et en particulier de la formulation des compositions de caoutchouc en contact avec le sol, appelées bandes de roulement, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères et ainsi améliorer les propriétés de renforcement de la composition de caoutchouc les contenant. L'un des moyens pour parvenir à ce résultat est l'utilisation d'agents de couplage capables d'établir des interactions entre le polymère et la charge. Un autre moyen pour y parvenir est d'utiliser des polymères dont la structure est modifiée dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une autre charge inorganique renforçante. La modification de la structure des polymères peut se faire par introduction d'une fonction réactive vis-à-vis de la charge, à tout moment de sa synthèse par divers moyens connus. Ainsi, la fonction peut être introduite dans la structure du polymère au moment de l'amorçage d'une polymérisation anionique, lorsque l'amorceur de polymérisation est porteur de cette fonction. La fonction sera portée en extrémité de chaîne à l'issue de la synthèse. La fonction peut également être introduite en extrémité de chaîne d'un polymère par réaction d'un polymère vivant avec un agent de fonctionnalisation. La fonction peut également être portée par un des monomères polymérisés. Ce sont ces approches de modification auxquelles se sont intéressés de nombreux auteurs et la littérature est abondante sur ces sujets. Ainsi, par exemple, les demandes W02009/086490 A2 et W02011/002994 A2 décrivent des procédés de modification visant à introduire au moins un groupement hydroxyaryle au sein d'un élastomère diénique afin d'améliorer la dispersibilité de la charge renforçante dans une matrice élastomère. En effet, W02009/086490 A2 décrit une méthode pour synthétiser des polymères fonctionnalisés avec au moins un groupement aryle substitué par au moins une fonction OR, R étant hydrolysable. Le groupement aryle substitué peut être introduit lors de 3040058 2 l'étape d'amorçage, lors de la polymérisation anionique ou lors de la terminaison (en choisissant des amorceurs, des monomères ou des agents de fonctionnalisation adaptés). W02011/002994 A2 décrit une méthode pour synthétiser des polymères portant des groupements hydroxyaryle pendants. Cette méthode consiste à copolymériser par voie 5 radicalaire des monomères comprenant au moins un co-monomère porteur du groupement hydroxyaryle protégé. Comme d'autres méthodes de modification mettant en oeuvre des composés portant une fonction réactive nécessitant une protection préalable, les méthodes de synthèse de 10 polymères fonctionnels hydroxyaryle décrites dans l'état de l'art font appel à l'utilisation de composés porteur d'un groupement hydroxyaryle protégé, que ce soit un amorceur ou un agent de terminaison de polymérisation, un agent de fonctionnalisation, ou encore un co-monomère. Cette modification du polymère impose la nécessité de préparer au préalable ces composés dont le groupement fonctionnel, par exemple hydroxyaryle, est 15 protégé. Il en résulte également une étape de déprotection supplémentaire à la fin du procédé de synthèse pour former la fonction d'origine par exemple hydroxyaryle. Par conséquent, le problème technique qui se pose par rapport à l'art antérieur est de fournir un procédé qui permet la synthèse de polymère, notamment diénique, portant un 20 ou plusieurs groupements hydroxyaryle qui pallie les inconvénients des procédés antérieurs notamment la nécessité de requérir des étapes supplémentaires de protection et déprotection de la fonction hydroxyle. Plus généralement, le problème technique qui se pose vise à fournir un procédé 25 adaptable à toute synthèse de polymère, notamment diénique, portant un ou plusieurs groupements réactifs, qui pallie les inconvénients des procédés antérieurs notamment la nécessité de requérir des étapes supplémentaires de protection et déprotection de la fonction réactive. 30 La présente invention permet de résoudre ce problème en proposant un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels, lequel procédé permet d'introduire de manière simple et contrôlée un ou plusieurs groupements fonctionnels au sein de la chaîne polymère, sans faire appel à des amorceurs ou agents de terminaison de polymérisation ou des agents de 35 fonctionnalisation ou monomères porteurs de groupements fonctionnels protégés. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'au moins un groupement fonctionnel au sein de la chaîne polymère, lequel procédé comprend la réaction d'un polymère de départ portant au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère avec un composé électrophile à la fois porteur du groupement 3040058 3 fonctionnel et porteur d'une fonction électrophile pour participer à la réaction avec la chaîne polymère. L'invention a également pour objet le polymère, en particulier élastomère, porteur d'au 5 moins un groupement fonctionnel au sein de la chaîne polymère susceptible d'être obtenu par un tel procédé de synthèse. Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une charge renforçante et le polymère, en particulier élastomère, conforme à 10 l'invention. L'invention concerne aussi un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. 15 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a 20 à h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente description, on entend par " au moins un groupement "un ou plusieurs groupements. 25 Dans la présente description, on entend par " au moins une fonction "une ou plusieurs fonctions. Dans la présente description, on entend par l'expression "groupement fonctionnel" en référence au groupement porté par le composé électrophile ou par le polymère, un 30 groupement portant au moins une fonction qui selon les procédés de modification de polymères de l'art antérieur nécessite une protection pour la préserver en l'empêchant de réagir. A titre d'exemple on peut citer comme type de groupement fonctionnel, le groupement hydroxyaryle. 35 Dans la présente description, on entend par l'expression "groupement hydroxyaryle" en référence au groupement porté par le composé électrophile ou par le polymère, un groupement aryle portant au moins une fonction hydroxyle directement liée à un carbone du noyau benzénique, le groupement aryle étant substitué ou non sur au moins un autre carbone du noyau benzénique. 40 3040058 4 Dans la présente description, l'expression "groupement au sein de la chaîne polymère", s'entend comme un groupement pendant situé le long de la chaîne polymère y compris les extrémités de celle-ci. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette définition. L'expression " groupement terminal " s'entend comme étant un groupement situé en une 5 extrémité de chaîne du polymère selon la définition donnée par IUPAC, PAC, 1996, 68, 2287. On entend par fonction nucléophile, une fonction attiré par les espèces chargées positivement, par opposition à une fonction électrophile. Un nucléophile réagit en 10 donnant des électrons à des composés électrophiles pour former une liaison chimique covalente. On entend par fonction électrophile, une fonction attiré par les espèces chargées négativement, par opposition à une fonction nucléophile. Un électrophile réagit en prenant des électrons à des composés nucléophiles pour former une liaison chimique 15 covalente. L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'au moins un groupement fonctionnel au sein de la chaîne polymère, lequel procédé comprend la réaction d'un polymère de départ portant au moins une fonction nucléophile au sein de la 20 chaîne polymère avec un composé électrophile à la fois porteur du groupement fonctionnel et porteur d'une fonction électrophile pour participer à une réaction avec la chaîne polymère. Dans la suite de l'exposé de l'invention, la dénomination " le polymère de départ " 25 désigne le polymère portant au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère et utile aux besoins du procédé de synthèse conforme à l'invention. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ peut être un élastomère, un polymère liquide ou un polymère thermoplastique. 30 Dans la présente demande, on entend par "polymère liquide", un polymère qui à température ambiante (23°C) prend la forme du récipient qui le contient mais dont le volume est déterminé. 35 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ est un polymère obtenu à partir de monomères oléfiniques, quelle que soit son origine. On peut citer comme monomère oléfiniques, à titre d'exemples non-exclusifs, - l'éthylène, 3040058 5 les monomères a-oléfines tels que le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le pentène, le méthylpentène, le 1-héxène, etc..., les monomères diéniques conjugués ou non, les monomères diéniques fluorés, 5 les monomères vinyliques tels que les vinyle aromatiques (le styrène et ses dérivés ainsi que les vinyle pyridines, les vinyle N-C1-C6-alkylepyrroles, les vinyle oxazoles, les vinyle thiazoles, les vinyle pyrimidines, les vinyle imidazoles, etc...), les esters acrylique, notamment les (méth)acrylates d'esters d'alcool en C1-C20 (acide acrylique, acrylamide, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de 10 butyle, acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acide méthacrylique, méthacrylamide, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle), les esters vinyliques d'acides carboxyliques, les nitriles vinyliques tels que le (méth)acrylonitrile, 15 les cyanoacrylates d'esters d'alcool en C1-C6, les vinyle cétones (vinyle méthyle cétone, ...), les vinyle phényle cétones, l'acétate de vinyle, les vinyle acétals, 20 les éthers vinyliques (vinyle méthyle éther, vinyle éthyle éther, vinyle isobutyle éther, etc...), les alcools vinyliques, les vinyle halogénés (chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrafluoroéthylène, fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, éthylène 25 tétrafluoroéthylène, perfluoroalkoxy, etc...), les monomères comprenant du silicium tels que les silanes, les siloxanes (diméthylsiloxane, méthylhydroxysiloxane, diphénylsiloxane, etc...), les ca rbosila nes, etc..., les oxiranes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, etc..., les esters 30 cycliques tels que les lactones, les lactides, etc... les monomères comprenant du phosphore (polyphosphazène), les monomères comprenant du soufre (thiazyle, nitrure de soufre, etc...), les monomères comprenant du bore (borazylènes), et les mélanges de ces monomères. 35 La polymérisation de tels monomères est connue en soi. L'homme du métier saura adapter la technique de polymérisation en fonction du type de monomère à polymériser. A titre préférentiel dans le cadre de l'invention, les monomères oléfiniques sont choisis parmi : 40 - l'éthylène, 3040058 6 - les a-oléfines, - les diènes conjugués ou non - les nitriles vinyliques, - les esters acryliques, 5 - les esters vinyliques d'acides carboxyliques, - l'alcool vinylique, - les éthers vinyliques, - et les mélanges de ces monomères. 10 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ est préférentiellement un élastomère, plus préférentiellement un élastomère diénique. Par élastomère diénique, on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes 15 conjuguées ou non. On entend plus particulièrement par élastomère susceptible d'être utilisé dans l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène-1,3, le 2-méthyl- 20 1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes 25 conjugués cités plus haut, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères oléfiniques, par exemple - les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène; 30 - les monomères nitriles vinyliques ayant 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate 35 de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'ethy1-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle; 3040058 7 Les copolymères peuvent contenir entre 100% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 0% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques. (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine 5 ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; de tels polymères sont décrits en particulier dans les documents WO 2004/035639A1 et US 2005/0239639A1; 10 (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère; (e) du caoutchouc naturel; (f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (e) entre eux. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polymère de départ est un 15 élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les 20 copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène et 25 Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier. Les polymères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, 30 notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant randomisant employées. Les polymères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution. Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être couplés et/ou étoilés de manière 35 connue en soi, au moyen notamment d'agent de couplage et/ou d'étoilage à base de Si ou Sn. Une caractéristique essentielle du polymère de départ utile aux besoins du procédé de synthèse conforme à l'invention, est qu'il est porteur d'au moins une fonction d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères d'isoprène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères de butadiène, de styrène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères d'isoprène, de styrène et d'ester d'acide (méth)acrylique.. 3040058 8 nucléophile au sein de la chaîne polymère. A titre de fonctions nucléophiles selon l'invention, on peut citer la fonction hydroxyle de type alcool primaire, secondaire ou tertiaire, la fonction amine, primaire ou secondaire, ou encore la fonction thiol; avantageusement la fonction nucléophile est la fonction hydroxyle. 5 La synthèse de polymères porteurs d'au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère est notamment accessible dans la littérature relative à la fonctionnalisation des polymères. La fonctionnalisation peut avoir lieu à tout moment de la synthèse du polymère par divers moyens connus. Ainsi, la fonction nucléophile peut 10 être introduite dans la structure du polymère au moment de l'amorçage d'une polymérisation radicalaire ou anionique, lorsque l'amorceur de polymérisation est porteur de cette fonction nucléophile. La fonction sera portée en extrémité de chaîne à l'issue de la synthèse. La fonction nucléophile peut également être introduite en extrémité de chaîne d'un polymère par réaction d'un polymère vivant avec un agent de 15 fonctionnalisation. La fonction nucléophile peut également être portée par un des monomères polymérisés. La fonction nucléophile peut encore être introduite par modification chimique post-polymérisation, par greffage radicalaire par exemple. Pour illustrer un des aspects avantageux de l'invention, l'introduction d'au moins une 20 fonction hydroxyle terminale dans une chaîne polymère peut être facilement accessible en une étape de synthèse. Il existe deux principes de synthèse différents de polymère porteur d'au moins une fonction hydroxyle terminale, la polymérisation radicalaire et la polymérisation anionique. La fonction hydroxyle peut ainsi être apportée par un amorçage radicalaire en présence de H202. Par le biais de la polymérisation anionique en 25 présence d'un initiateur de polymérisation mono- ou polyfonctionnel, la fonction hydroxyle peut être obtenue par terminaison de la polymérisation en présence d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. De tels polymères portant au moins une fonction hydroxyle terminale et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l'homme du métier. Certains polymères sont disponibles commercialement; ceci contribue à l'intérêt 30 du procédé selon l'invention du fait de la disponibilité commerciale d'au moins un de ses réactants. A titre d'exemple de polymères utiles aux besoins du procédé de synthèse conforme à l'invention en tant que polymères de départ portant au moins une fonction hydroxyle, on peut citer par exemple les polybutadiènes commerciaux " Krasol "de Cray Valley, en 35 particulier le " Poly BD R45HTLO", " KRASOL LBH-P3000 "et le " KRASOL LBH 2000». De la même manière, l'introduction d'au moins une fonction thiol terminale dans une chaîne polymère peut être facilement accessible en une étape de synthèse. La fonction thiol peut être obtenue par terminaison de la polymérisation anionique en présence de 40 sulfure d'éthylène ou de sulfure de propylène. De tels polymères portant au moins une 3040058 9 fonction thiol terminale et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l'homme du métier. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ 5 porte une ou plusieurs fonctions au sein de la chaîne polymère, plus particulièrement une ou plusieurs fonctions nucléophiles terminales. Plus particulièrement encore selon ce mode de réalisation, le polymère de départ est un polymère linéaire portant à chacune de ses deux extrémités de chaîne une fonction nucléophile, avantageusement une fonction hydroxyle. 10 Le taux molaire de fonction nucléophile dans le polymère de départ utile pour les besoins du procédé de synthèse conforme à l'invention peut varier dans une large part et est ajustée selon les propriétés recherchées du polymère final conforme à l'invention, notamment selon l'usage qu'il en sera fait. Il est exprimé par rapport à 100 moles d'unités 15 monomères constituant le polymère de départ. L'autre composé essentiel du procédé de synthèse de l'invention est un composé électrophile. Le composé électrophile est un composé porteur à la fois du groupement fonctionnel et d'une fonction électrophile. La fonction électrophile peut être toute 20 fonction électrophile, plus particulièrement elle peut être choisie dans le groupe constitué par la fonction halogénure d'acyle, de préférence chlorure d'acyle, la fonction acide carboxylique, la fonction ester et la fonction isocyanate. On entend par fonction halogénure d'acyle le groupement -C(=O)X, l'atome de carbone 25 étant lié à un atome de carbone sp3 et X étant un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. On entend par fonction acide carboxylique le groupement -COOH, l'atome de carbone étant lié à un autre atome de carbone sp3. 30 On entend par fonction ester le groupement -COOR, l'atome de carbone étant lié à un atome de carbone sp3. On entend par fonction isocyanate le groupement -CNO, l'atome de carbone étant lié à 35 un atome de carbone sp3. La fonction électrophile est susceptible de réagir avec la fonction nucléophile du polymère de départ par substitution nucléophile, estérification, transestérification, etc.... 40 Le composé électrophile répond plus particulièrement à la formule (I) suivante: 3040058 10 A-B-X (I) dans laquelle : A représente une fonction électrophile choisie parmi la fonction halogénure, la fonction fonction halogénure d'acyle, de préférence chlorure d'acyle, la fonction 5 acide carboxylique, la fonction ester et la fonction isocyanate, de préférence la fonction acide carboxylique, B est un "espaceur" représentant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et X, X représente un groupe fonctionnel, de préférence un groupe hydroxyaryle plus 10 préférentiellement un groupe aryle porteur de 1 à 5 fonctions hydroxyle directement liées au noyau benzénique, lequel noyau peut être par ailleurs autrement substitué ou non. Le groupement B permet de relier le groupement A et le groupement X. Le groupement B 15 peut être une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire, ramifiée ou cyclique. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée. Ladite chaîne peut également comporter au moins un hétéroatome, pour autant qu'elle ne constitue pas alors un groupement électrophile réactif vis-à-vis de la fonction nucléophile du polymère. De préférence, le groupement B est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24, de manière 20 plus préférentielle en Cl-C10, de manière encore plus préférentielle une chaîne alkylène linéaire en C1-C6, notamment en C2. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, X peut être représenté par la formule (II) suivante : 25 X- Ri Ri Ri Ri Ri 30 dans laquelle, les Ri, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, l'un au moins des Ri représentant un groupement hydroxyle. Selon un aspect particulier de ce mode de réalisation préférentiel, deux Ri représentent 35 chacun un groupement hydroxyle, les autres Ri représentant chacun un atome d'hydrogène. Selon cet aspect particulier le groupement X- répond plus particulièrement à la formule (III) : 40 OH OH 3040058 11 Selon des modes de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le composé 5 électrophile répond à la formule A-B-X pour laquelle au moins l'une des conditions suivantes est remplie, de préférence toutes: a) A représente la fonction acide carboxylique b) B représente un groupement hydrocarboné divalent en C1-C6, c) X représente un groupement aryle substitué sur deux atomes de carbone 10 consécutifs par deux fonctions hydroxyle. Selon ces modes de réalisation particulièrement avantageux, le composé électrophile La réaction du polymère de départ avec le composé électrophile s'effectue généralement 20 dans des conditions classiques des réactions de substitution nucléophile, d'estérification, de transestérification, ..., en masse ou en solution. L'homme du métier comprendra que la portée du procédé de l'invention s'étend également à la combinaison de certains modes de réalisation de l'invention, ainsi que 25 certains aspects préférentiels, lorsqu'approprié et envisageable. Le procédé de l'invention a également pour objet ces diverses combinaisons de caractéristiques. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, l'une au moins des conditions suivantes est remplies, plus préférentiellement toutes: 30 - le polymère de départ est un polymère linéaire portant une fonction nucléophile à chacune des deux extrémités de la chaîne polymère, la fonction nucléophile est une fonction hydroxyle, - le polymère est un élastomère diénique, de préférence à base de butadiène, - le composé électrophile répond à la formule (I) dans laquelle A représente la 35 fonction acide carboxylique, le composé électrophile répond à la formule (I) dans laquelle B représente un groupement hydrocarboné divalent en C1-C6, de préférence C2, le composé électrophile répond à la formule (I) dans laquelle X représente un groupement aryle substitué sur deux atomes de carbone consécutifs par deux 40 fonctions hydroxyle, de préférence en position méta et para de B. 15 15 (IV) répond plus préférentiellement à 0 la formule (IV): OH OH 0 3040058 12 L'introduction selon l'invention de groupement fonctionnel par une réaction post-polymérisation sur un polymère portant au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère, permet d'éviter les étapes de protection et déprotection nécessaires 5 lorsqu'on termine la polymérisation anionique, par exemple, par un agent fonctionnel portant un groupement fonctionnel protégé. En outre, le rendement élevé, qui peut atteindre au moins 90%, selon le type de réaction entre groupements électrophile et nucléophile, permet un parfait contrôle du taux de groupement fonctionnel introduit au sein de la chaîne polymère. 10 Selon l'invention, la réaction du polymère de départ avec le composé électrophile conduit à la synthèse d'un polymère qui contient au moins un groupement fonctionnel au sein de la chaîne polymère, de préférence plusieurs groupements fonctionnels au sein de la chaîne polymère. Avantageusement la réaction du polymère de départ avec le composé 15 électrophile conduit à la synthèse d'un polymère qui contient au moins un groupement fonctionnel terminal, de préférence plusieurs groupements fonctionnels terminaux. Préférentiellement, le groupement fonctionnel est un groupement hydroxyaryle. L'invention a également pour objet le polymère porteur d'au moins un groupement 20 fonctionnel, préférentiellement hydroxyaryle, susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention selon au moins l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits précédemment. Le polymère conforme à l'invention peut être un élastomère, un polymère liquide ou un polymère thermoplastique. De préférence, le polymère conforme à l'invention est un élastomère, plus préférentiellement un élastomère diénique. 25 Le polymère conforme à l'invention comprend d'une part une chaîne principale dérivée d'un polymère portant la fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère, d'autre part au moins un groupement au sein de la chaîne porteur du groupement fonctionnel, lequel groupement fonctionnel est relié à la chaîne principale par l'intermédiaire de groupement 30 divalent résultant de la réaction de la fonction nucléophile avec le composé électrophile. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de groupement fonctionnel au sein du polymère est d'au moins 0,1 et d'au plus 100, préférentiellement d'au plus 80, encore plus préférentiellement ce taux varie de 0,1 à 50, plus 35 particulièrement de 0,1 à 20 moles pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère conforme à l'invention. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la chaîne principale du polymère conforme à l'invention contient de préférence des unités monomères choisis 40 dans le groupe constitué par les unités éthylène, les unités a-oléfine, les unités diènes, les 3040058 13 unités (méth)acrylonitrile, les unités (méth)acrylate, les unités ester vinylique d'acides carboxyliques, les unités alcool vinylique, les unités éther vinylique, tels que décrits plus haut. A titre d'unités a-oléfine, on peut citer les composés vinylaromatiques comme le styrène, et à titre de diènes, on peut citer les diènes conjugués comme le 1,3-butadiène 5 et l'isoprène et les diènes non-conjugués. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère conforme à l'invention répond par exemple à la formule (V): 10 ((X-S),-P),-Y (V) dans laquelle - P représente une chaîne polymère dérivée du polymère de départ, -Y est un radical mono ou polyvalent ou une liaison covalente, -i est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence entre 1 et 4, 15 - j représentant le nombre de groupements fonctionnels au sein de la chaîne P est un nombre entier supérieur ou égal à 1, -S est un atome ou groupement d'atomes divalent permettant de relier de manière covalente la fonction X au reste du polymère P et résultant de la réaction de la fonction nucléophile du polymère de départ avec la fonction électrophile A du 20 composé électrophile -X est tel que défini précédemment. L'homme du métier comprendra que la chaîne principale du polymère conforme à l'invention peut comprendre des fonctions nucléophiles résiduelles. Le taux de ces fonctions nucléophiles résiduelles dépend notamment de la stoechiométrie des réactifs, 25 en particulier de la quantité introduite dans le milieu réactionnel de composé électrophile relative au taux molaire de fonction nucléophile présente sur le polymère de départ. i et j dépendent du rendement de la réaction de greffage, du taux molaire de fonctions nucléophiles dans le polymère de départ, ainsi que de la quantité de composé électrophile. (i x j) un nombre au moins égal à 1, il est de préférence strictement 30 supérieur à 1. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré (i x j) est égal à 2. Ainsi, S peut être le groupement divalent résultant de la réaction de la fonction nucléophile terminale avec une fonction électrophile par exemple choisie dans le groupe constitué par la fonction halogénure d'acyle, la fonction acide carboxylique, la fonction 3040058 14 ester et la fonction isocyanate, de préférence la fonction acide carboxylique. L'homme du métier comprendra que S comprend également l'"espaceur" B du composé électrophile. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, S peut être le groupement 5 divalent résultant de la réaction de la fonction hydroxyle terminale avec une fonction électrophile acide carboxylique et intégrant l'"espaceur" B. Selon certaines variantes de l'invention, Y est un radical mono ou polyvalent résultant de l'initiateur anionique respectivement mono ou polyfonctionnel. Selon d'autres variantes 10 de l'invention, Y est un radical mono ou polyvalent résultant d'une modification post- polymérisation du polymère, notamment par couplage ou étoilage. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le polymère conforme à l'invention répond à la formule (VI) : 15 X-S-P-S-X dans laquelle P, X et S sont tels que définis plus haut, Plus particulièrement encore selon ce mode de réalisation, au moins l'une des conditions suivantes est remplie de préférence toutes: 20 - P est un polybutadiène, - X est un groupement aryle substitué sur deux atomes de carbone consécutifs par deux fonctions hydroxyle, de préférence en position méta et para de S, - S est un groupement divalent dérivé d'un carboxylate de formule - B - C(0)0 B représentant un groupement hydrocarboné divalent en C1-C6, de préférence 25 C2. Les polymères porteurs d'un ou plusieurs groupements fonctionnels au sein de la chaîne polymère selon l'invention, peuvent être utilisés en tant que tel ou en mélanges avec un ou plusieurs autres composés. La présence de groupements fonctionnels, particulièrement hydroxyaryle, permet d'envisager une utilisation dans des applications 30 similaires à celles des polymères modifiés en général, et des polymères porteurs de groupements hydroxyaryle en particulier. Par exemple, il est connu pour l'optimisation des interactions entre un élastomère diénique et une charge renforçante au sein d'une composition de caoutchouc, de modifier la nature des élastomères diéniques afin d'y introduire des groupes fonctionnels. Ainsi, la structure particulière du polymère porteur 35 d'un ou plusieurs groupements fonctionnels, notamment hydroxyaryle, selon l'invention permet d'envisager son utilisation dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé lorsque le polymère est un élastomère diénique, notamment en vue d'améliorer la dispersion de la charge au sein de la matrice élastomère. 3040058 15 Un autre objet de l'invention est donc une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante et le polymère conforme à l'invention qui est préférentiellement un élastomère, plus préférentiellement un élastomère diénique. 5 L'élastomère diénique portant un ou plusieurs groupements fonctionnels au sein de la chaîne polymère conforme à l'invention est alors plus particulièrement choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, ainsi que leurs mélanges. A titre d'élastomère diénique conviennent par exemple les SBR, les BIR, les SIR, les SBIR, les copolymères de butadiène et d'ester d'acide 10 (méth)acrylique, les copolymères d'isoprène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères de butadiène, de styrène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères d'isoprène, de styrène et d'ester d'acide (méth)acrylique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour caractéristique de 15 comprendre une charge renforçante par exemple du noir de carbone, une charge renforçante autre que du noir de carbone, notamment de type siliceuse telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. 20 Selon des variantes de l'invention, la composition peut, outre le polymère conforme à l'invention, comprendre au moins un élastomère diénique conventionnel. Comme élastomère diénique conventionnel conviennent plus particulièrement le caoutchouc naturel, les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les 25 polyisoprènes (IR), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le 30 copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère diénique conventionnel peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou 35 d'étoilage connus de l'homme de l'art. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des 40 pigments, des agents de protection, des agents anti-fatigue, des plastifiants, des résines 3040058 16 renforçantes, des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation et les mélanges de tels composés. Dans le domaine des pneumatiques, notamment pour véhicules, l'utilisation d'une telle 5 composition de caoutchouc est particulièrement appropriée. C'est pourquoi un pneumatique dont un de ces éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique portant un ou plusieurs groupements fonctionnels, notamment groupements hydroxyaryle, au sein de la chaîne polymère conforme à l'invention constitue également un objet de l'invention. 10 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 15 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II.1-Mesures utilisées : 11.1.1-Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) : 20 Les déterminations des taux des différentes unités monomères et de leurs microstructures et des taux de fonctions portées au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN. Les analyses RMN I-H sont réalisées avec un Spectromètre Bruker Avance 300 (300 MHz), sonde QNP 1H, 31P, 19F et 13C. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3). 25 11.1.2-Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur 30 taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et 35 l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans du tétrahydrofurane à 3040058 17 une concentration d'environ 1 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45um avant injection. Analyse SEC: les analyses SEC sont réalisées sur PL-GPC 50 VARIAN avec détecteur RI et système de colonne polypore. Débit : lmL/min ; Solvant : THF ; Température 35°C. II.2-Préparation de polymères portant des groupements hydroxyaryle terminaux : Exemple : Estérification du Krasol LBH-P 3000 par l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique OH 5 OH OH 1 APTS Toluène 140°C + HOOC-CH2-CH CH2-OH n HO-CH2 (CH2-CH-CH CH2 CH2-CH) Y ) ( IH x C Il CH2 HO HO OH CH CH2-0-C-CH2-CH Il O n CH2-C-0-CH2 Il ( CH2-CH=CH-CH2 ) ( CH2- C H ) O x I Y CH Il CH2 10 Dans un ballon monocol sont introduits 25.0 g de Krasol LBH-P 3000, 3.0 g (2.1 eq) d'acide 3,4- dihydroxyhydrocinnamique, 0.074 g (0.05 eq) d'acide p-toluènesulfonique et 300 mL de toluène. Le ballon est équipé d'un Dean-Stark, puis le mélange est placé sous agitation à 140°C pendant 48 15 heures. En fin de réaction, le toluène est éliminé par évaporation sous vide. Le polybutadiène téléchélique est alors solubilisé dans le dichlorométhane ; deux extractions aqueuses successives permettent d'éliminer l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique en excès ainsi que l'acide p-toluènesulfonique. La phase chlorée est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Le dichlorométhane est ensuite 20 éliminé par évaporation sous vide. Le produit final est un liquide visqueux marron obtenu avec un rendement de 95%. Le spectre RMN1H permet de confirmer la structure du polybutadiène fonctionnalisé par intégration de signaux caractéristiques des protons 1 à 11 qui apparaissent sous forme de 25 massifs : 3040058 18 (8) (9) CH = CH 0- C- II - O (4) (5) (6) CH2 -CH - -C -0 -CH_ II 0 Proton N° Déplacement chimique (ppm) Nombre de protons H5 2.6 2 H4 2.9 2 H6 4.1 2 H11 4.8 - 5.1 2 H8 H9 H10 5.2 - 5.9 3 H1 H2 H3 6.6 - 6.8 3 La composition molaire du polybutadiène est la suivante : 35%mol de double liaison 1-4 et 65%mol de double liaison 1-2. La masse molaire du polybutadiène est de 3 530 g/mol. L'indice de 5 fonction hydroxyaryleest de 0.51 meq / g ; il y a environ 1.8 fonction hydroxyaryle par chaîne. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un polymère portant en au moins une extrémité de chaîne un groupement fonctionnel, lequel procédé comprend la réaction d'un polymère de départ portant au sein de la chaîne polymère au moins une fonction nucléophile avec un composé électrophile à la fois porteur du groupement fonctionnel, de préférence hydroxyaryle, et porteur d'une fonction électrophile choisie de préférence parmi la fonction halogénure, la fonction halogénure d'acyle, la fonction ester, la fonction acide carboxylique et la fonction isocyanate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé électrophile répond à la formule (I) suivante: A-B-X (I) dans laquelle: A représente la fonction électrophile choisie de préférence parmi la fonction halogénure, la fonction halogénure d'acyle, la fonction ester, la fonction acide carboxylique et la fonction isocyanate, B est un "espaceur" représentant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et X, X représente un groupe fonctionnel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente un groupe aryle porteur de 1 à 5 fonctions hydroxyle directement liées au noyau benzénique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente Ri Ri Ri X- Ri Ri dans laquelle les Ri, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, l'un au moins des Ri, de préférence deux Ri, représentant un groupement hydroxyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans la formule (I), au moins l'une des conditions suivantes est remplie : - A représente la fonction acide carboxylique, 3040058 20 - B représente un groupement hydrocarboné divalent en C1-C6, - X représente un groupement aryle substitué sur deux atomes de carbone voisins par deux fonctions hydroxyle. 6. Procédé selon à la revendication 5, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente : 5 10 OH OH 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé nucléophile répond à la formule : 15 20 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que polymère de départ est un polymère portant à au moins une de ses extrémités de chaîne une fonction nucléophile. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que polymère de départ est un polymère linéaire portant à chacune de ses deux extrémités de chaîne une fonction nucléophile. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la fonction nucléophile est une fonction hydroxyle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère de départ est un polymère d'au moins un monomère oléfinique choisi parmi : 35 - l'éthylène, - les a-oléfines, - les diènes - les nitriles vinyliques, - les esters acryliques, 40 - les ester vinyliques d'acides carboxyliques, 3040058 21 - l'alcool vinylique, - les éthers vinyliques, - et les mélanges de ces monomères. 5 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère de départ est un élastomère, de préférence un élastomère diénique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère de départ est un homopolymère ou un copolymère d'au moins un monomère diène, conjugué ou non-10 conjugué. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère de départ est un copolymère d'au moins un monomère diène conjugué ou non, et d'au moins un monomère parmi les a-oléfines, plus particulièrement les composés vinylaromatiques, et 15 les esters acryliques. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le monomère diène est le butadiène ou l'isoprène. 20 16. Polymère portant au moins un groupement fonctionnel, de préférence hydroxyaryle, au sein de sa chaîne susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Polymère selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les les 25 polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. 18. Composition de caoutchouc à base d'au moins une charge renforçante et un polymère défini selon la revendication 16 ou 17. 30 19. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 18.