Brevet FR3037594A1 — publié le 20161223

Composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre et procédé de fabrication. La présente invention concerne de manière générale une composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, ainsi que sa mise en oeuvre dans une composition de peinture. Dans certains domaines tels que l'aéronautique, il est nécessaire d'utiliser des peintures présentant une faible température de polymérisation (notamment d'au plus 120°C) Dans la voie des compositions de peinture sous forme de poudre, celles-ci sont actuellement limitées aux compositions à base de polyesters hydroxylés ou carboxylés et acryliques, ou de résines époxy. Or, les systèmes polyesters ne permettent pas à ce jour d'envisager des températures de réticulations égales ou inférieures à 120°C dans des conditions standards. Pour répondre à ce besoin, le demandeur a mis au point une composition de liant pour peinture poudre exempte de solvant et présentant une température basse de polymérisation. Par température de polymérisation, on entend, au sens de la présente invention la température à laquelle le degré de polymérisation est de 80% (ou en d'autres termes, la température à laquelle la réaction de polymérisation est achevée à 80%). Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, caractérisée en ce qu'elle est exempte de solvant et comprend : - au moins une première résine époxyde ou une résine fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy, ladite résine présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 800 g/eq et une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 80°C, - au moins un durcisseur, et 3037594 2 - de manière optionnelle, un catalyseur de réticulation, et en ce qu'elle présente une température de début de polymérisation de 80°C et un temps de gel compris entre 35 s 5 et 140 s à 180°C. Par équivalent époxy, on entend, au sens de la présente invention, la quantité de résine, exprimée en grammes, qui contient une mole de groupement époxy (norme ISO 3001 :1999(FR)). 10 La mesure du temps de gel est réalisée selon la méthode de caractérisation des poudres pour revêtements selon la norme ISO 8130-6 : 1992. Selon un premier mode de réalisation de la composition de liant selon l'invention, celle-ci peut avantageusement 15 présenter les caractéristiques suivantes : - la première résine est une résine acrylique GMA, fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy choisie dans le groupe des résines et présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 700 g/eq, une 20 température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50°C, et une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 7 et 30 Pa.s à 150°C, - le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des acides polycarboxyliques et des anhydrides d'acides, 25 et - le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des composés organométalliques à base d'étain et des sels d'ammonium quaternaires, ladite composition de liant présentant une température de 30 polymérisation de l'ordre de 120°C. Cette première variante de composition de liant selon l'invention présente une faible température de polymérisation, ainsi qu'une bonne résistance aux UV. La composition selon l'invention permet de répondre au cahier des charges des 3037594 3 peintures pour l'aéronautique par exemple, notamment au niveau de la tenue aux UV et de la température de polymérisation (égale ou inférieure à 120°C), contrairement aux compositions de peinture en poudre actuellement connues. En effet, ces 5 dernières sont limités aux chimies polyester hydroxylées ou carboxylés et acryliques, qui ne permettent pas à ce jour d'envisager des températures de réticulation égales ou inférieures à 120°C dans des conditions standard. De manière avantageuse, le rapport molaire de 10 l'équivalent époxy de la première résine sur celui du durcisseur peut être compris entre 0,7 et 1,2, et est de préférence d'environ 0,8. Selon un deuxième mode de réalisation de la composition de liant selon l'invention, celle-ci peut avantageusement 15 présenter les caractéristiques suivantes : - la première résine est une résine époxyde diglycidyl éther de bisphénol A (habituellement désignée par l'acronyme DGEBA) présentant une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 500 et 3000 mPa.s à 20 150°C, - le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des dicyandiamides, des anhydrides d'acides, des phénoliques et des polyesters, et - le catalyseur de réticulation est choisi dans le 25 groupe des imidazoles, et ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 100°C. Cette deuxième variante de composition de liant selon l'invention présente également une faible température de 30 polymérisation, ainsi que d'excellentes propriétés mécaniques et tenue chimique. Cette deuxième variante de composition de liant selon l'invention peut servir de base pour une peinture technique dite fonctionnelle, et constitue une formulation de choix pour 3037594 4 de nombreux domaines d'application, comme par exemple ceux nécessitant des contraintes de tenue à la corrosion, de résistance chimique aux solvants organiques, de résistance mécanique à l'abrasion, de dureté, de tenue en température, de 5 rigidité diélectrique. Toutefois, cette deuxième variante ne convient pas pour des applications nécessitant une tenue aux W. De manière avantageuse, la composition de liant selon la deuxième variante de réalisation de l'invention peut 10 avantageusement comprendre en outre une résine époxy crésol novolac, qui peut représenter, de préférence, de 10 à 50 % du poids de la première résine dans ladite composition de liant. La présence d'une telle résine dans la composition de liant selon l'invention permet d'améliorer significativement 15 les propriétés de tenue chimique et de résistance mécanique, (notamment la tenue à l'abrasion) des films de peinture obtenus à partir de la composition de liant pour peinture en poudre selon l'invention. La présente invention a également pour objet une 20 composition de peinture comprenant une composition de liant thermodurcissable telle que définie selon l'invention et au moins un pigment, et optionnellement en outre un agent d'étalement et des charges minérales ou organiques. Parmi les charges organiques utilisables dans la 25 composition de peinture selon l'invention, on peut notamment citer les cires de polyoléfines, la benzoïne micronisée, et leurs mélanges. Parmi les charges minérales utilisables dans la composition de peinture selon l'invention, on peut notamment 30 citer certaines charges réfractaires spécifiques. La présence de telles charges dans la composition de peinture selon l'invention permet d'obtenir des peintures présentant des propriétés diélectriques. 3037594 5 A cet effet, à titre de charges particulièrement efficaces pour conférer des propriétés diélectriques, on peut notamment citer les charges réfractaires appartenant à la famille des alumines hydratée, comme par exemples les charges 5 commercialisée sous la marque déposée Micral® 932 par la société Huber. Incorporées à la formulation à des pourcentages massiques compris entre 10 et 40% du poids total de la composition, ces charges permettent d'augmenter nettement la résistivité de la peinture. 10 La composition de peinture selon l'invention peut également comprendre en outre au moins une charge conductrice de l'électricité, qui est en un matériau pouvant être choisi parmi l'ensemble des matériaux conducteurs de l'électricité, comme les métaux, les métalloides, etc. ... La présence d'une 15 telle charge conductrice de l'électricité dans la composition de peinture permet de la rendre conductrice de l'électricité. De manière avantageuse, la charge conductrice de l'électricité peut se présenter sous forme de particules support enrobées d'une couche d'un métal choisi parmi le 20 cuivre, le nickel, le cobalt et l'argent. L'ajout de la charge conductrice dans la composition de peinture selon l'invention peut se faire au moment du mélange initial des matières premières nécessaires à la fabrication de la composition de peinture, ou en post-addition (en sortie de 25 microniseur). Les particules support de la charge conductrice de l'électricité sont notamment des poudres multimatériaux de différentes compositions, morphologies et granulométries, et qui peuvent être avantageusement choisies parmi : 30 - les particules de graphite, de diamant, de carbone expansé ou les nanotubes de carbone, ^ les particules végétales sous forme de fibres (courtes ou longues), qui seront de préférence 3037594 6 choisies parmi les fibres de lin, de chanvre, de noix de coco, de kenaf et de miscanthus et ^ les charges polymériques. De préférence, on utilisera à titre de particules support 5 enrobées des particules lamellaires de graphite enrobées d'une couche d'argent, ladite couche d'argent représentant en poids au plus 15% du poids total de la composition de peinture. L'enrobage des particules support (ou grains) par de l'argent peut notamment être réalisé par immersion de la 10 poudre dans un bain chimique auto catalytique. L'argent est un candidat de choix du fait de sa très faible résistivité et de haute résistance à l'oxydation. Mais tous les matériaux conducteurs peuvent être envisagés, notamment Cu, Ni, Co. ». Les particules de graphite enrobées peuvent se présenter 15 sous toute forme granulométrique et morphologique, mais on utilisera de préférence, dans le cadre de la présente invention, des particules de graphite lamellaires. Les particules support enrobées de la charge conductrice peuvent avantageusement représenter de 20 à 40% en poids du 20 poids total de la composition, pour tout type de particules support, et environ 30% si les particules support sont des particules de graphite. La morphologie fibreuse peut être avantageusement utilisée pour obtenir la percolation pour de faible taux d'incorporation de particules. 25 A titre d'exemple, l'ajout d'une poudre de graphite (avec une taille de particules moyenne comprise entre 5 et 75pm) de morphologie lamellaire et enrobé d'argent dans une de composition de peinture selon l'invention à hauteur de 30% en poids par rapport au poids de la composition, permet d'obtenir 30 un film de peinture présentant une résistivité électrique égale ou inférieure à 1Q.cm. L'avantage de l'utilisation des charges enrobées est la diminution de la masse des matériaux conducteurs pour arriver à une percolation, la distribution surfacique sur une 3037594 7 épaisseur maîtrisée, et l'obtention des propriétés multiples comme la conductivité électrique et thermique. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. 5 Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques. EXEMPLES Produits - résines : o résine (équivalent époxy : 290-340 g/eq) ; o résine époxyde DGEBA (équivalent g/eq) ; o résine époxyde DGEBA (équivalent g/eq) ; 20 o Résine époxy DGEBA (équivalent g/eq) ; o résine époxyde crésol 200-230 g/eq) ; - durcisseurs : 10 15 époxy époxy 500-550 époxy : 580-650 époxy : 710-760 époxy : acrylique GMA fonctionnalisée novolac (équivalent 25 o durcisseur polyanhydride aliphatique (indice d'acide 300-330 mgKOH/g) ; o durcisseur phénolique (poids d'équivalent hydroxyle : 220-270 g/eq); o résine polyester (indice d'acide : 65-90 mgKOH/g) ; 30 o Résine o-cresol novolac polyhydroxyle (poids d'équivalent hydroxyle : 110-130g/eq) o durcisseur anhydride d'acide (indice d'acide 500- 550 mgKOH/g) ; - Additifs organiques (pour faciliter le dégazage) : 3037594 8 o benzoine micronisée (avec des particules de diamètre REVENDICATIONS1. Composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, caractérisée en ce qu'elle est exempte de solvant 5 et comprend : au moins une première résine époxyde ou une résine fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy, ladite résine présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 800 g/eq et une température de 10 transition vitreuse comprise entre 35 et 80°C, au moins un durcisseur, de manière optionnelle, un catalyseur de réticulation, et en ce qu'elle présente une température de début de 15 polymérisation de 80°C et un temps de gel compris entre 35 s et 140 s à 180°C. 2. Composition de liant selon la revendication 1, dans laquelle : 20 la première résine est une résine méthacrylate de glycidyle fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 700 g/eq, une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50°C, et une viscosité 25 dynamique à l'état fondu comprise entre 7 et 30 Pa.s à 150°C, dans le groupe constitué des et des anhydrides d'acides, - le durcisseur est choisi acides polycarboxyliques et 30 le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des composés organométalliques à base d'étain et des sels d'ammonium quaternaires, ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 120°C. 3037594 15 3. Composition de liant selon la revendication 2, dans laquelle le rapport molaire de l'équivalent époxy de la première résine sur celui du durcisseur est compris entre 0,7 et 1,2, et est de préférence d'environ 0,8. 4. Composition de liant selon la revendication 1, dans laquelle la première résine est une résine époxyde diglycidyl éther de bisphénol A présentant une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 500 et 3000 mPa.s à 150°C, le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des dicyandiamides, des anhydrides d'acides, des phénoliques et des polyesters, et le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des imidazoles, et ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 100°C. 5. Composition de liant selon la revendication 4, comprenant en outre une résine époxy crésol novolac, qui représente de préférence de 10 à 50 % du poids de la première résine dans ladite composition de liant. 6. Composition de peinture comprenant une composition de liant thermodurcissable telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et au moins un pigment, et optionnellement en outre un agent d'étalement et des charges minérales ou organiques. 7. Composition de peinture selon la revendication 6, comprenant en outre au moins une charge conductrice de l'électricité. 3037594 16 8. Composition de peinture selon la revendication 7, dans laquelle la charge conductrice de l'électricité se présente sous forme de particules support enrobées d'une couche d'un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le cobalt et 5 l'argent. 9. Composition de peinture selon la revendication 8, dans laquelle les particules support de la charge conductrice de l'électricité sont choisies parmi : 10 - les particules de graphite, de diamant, de carbone expansé ou les nanotubes de carbone, les particules végétales sous forme de fibres, qui sont de préférence choisies parmi les fibres de lin, de chanvre, de noix de coco, de kenaf et de 15 miscanthus, et les charges polymériques. 10 Composition de peinture selon la revendication 9, dans laquelle lesdites particules support enrobées sont des 20 particules lamellaires de graphite enrobées d'une couche d'argent, ladite couche d'argent représentant en poids au plus 15% du poids total de la composition de peinture. 11. Composition de peinture selon l'une quelconque des 25 revendications 6 à 10, comprenant en outre une charge réfractaire, qui est de préférence choisie parmi les alumines hydratées et représente entre 10 et 40% en poids du poids total de la composition.