Brevet FR3039081A1 — publié le 20170127

La n cOnCerne le technique des matériaux contc.-nt serni-conduct, clg trouvent applications dans de nombreux domaines c'..r-r,m(-7.' - photocatalyle ot.ovoltaïr Il est toujours rec.-- ,7m--c-:. dans des m,rmériau.,/, contenant des nanoparticul-.- semi-conductft d'une part, l'effet cré4 nmr des nanop :icules semi-conductrV.,:st, d'autre part, 'augmenter h de d'onde d'excb7Jtion, pen-nettant d'obtenir un tel effet. de titane desT aux eurs e plus utili air- de rn.-=.)11:3:q-ITTIE - . (Primo et al., 2011), 10 du tait de son coût sun .iserice - 1..oxicité. Néanmoins, il activité photocatalyticL s lira gion basse du visible et sel u excitation sous uy peut 1,44 p!oitée. Dans l'activité photocatalyt du Ti02, des solutions utilisa .i à avec un métal noble te l'or ont été proposées Primo et a 15 2011, Ayati E 2014). Lorsqu'il a été pror 32,en c.,,Drnbinaison avec des nanoparticue5 d'or, en yénéi---,±ii uue étuvée de nanouaticules d'or a été oeuvre, notamment supérieure à 10 °/c, en masse (par rapport à la .0 totale du ma... 1 et le maté - 5.alisé était caract...:._ _ 20 par la présence d'interface', P,,:i.scrns directes 11u2-Au. -e d'exemples, on travaux s,...ft,:(ants tivité par la Limière visible de TiO2 dopé avec des nanoparticules d'or a été rapportée ré' nt dans Koviré ----. et Ivaux, les nanoparticules d'or étaient ttaché__-., à la 25 les '3 de TiO2 conduisant à des cont:D-:.-ts électronicy'..k:,. les _,pes de nanoparticules. Le mécanisme de l'act photocatalel créée grâce à l'interface T102/Au dans la lumière visible proposé par Kowalska et al. comprend l'absc i de photons par la nanoparticu e d'or grâce à une. c itation réso lasmon de surface 30 localisé "R excita'Jon er - l'injection d' ,-:,,:,-.:-trons à partir des nanoparticuies d'or vu.:s la conduction (CB) de l'oxyde de titane et la réduction de l'oxygène ,-, adsorbé sur la surfacL:7 de l'oxyde de 3039081 2 titane, résultat d'une déficieflce rctrons de l'or, et conduisan l'oxydation des polluants organklues, Plus rcrrrdment, Okuno 7014 ont réalisé t_-- d matrice mixte SiOr TiO2 dans laquelle sont créées Jrrr particules qu'il ne soit pas des informations ineritionnées dans co,..,a nut,Pcation qui cite une qui partid d'or da 0,4 à quoi .(ri07 ? S ? Somme de. Ceux 7), ci,:=1:enT dodeentr en 7 d'or, au vu c- '7- ',photographies .rroscopie eleiitroniqi trmrcr, celle-ci 'id- (blet 10 % rias- 10 ci la rdasse toUaeci à ttériau) i point de vue d_ 'néné, es , utilisant des , ients structuranb /mères, tiaités à halite températua (5500) pour le cier ; les u71.1eS d 'or sont créées in de la matrice une fois celles-ci formées. Cela présente de rm désavantages : inhomogénéité, absence de 15 ':rôle de la concentration, des rrr ; et des taiMee des particules d'or, possibilité de passer à l'échelle industrielle Dans r r ail de Okuno et 'activité photbdiltdlytique d'un matériau T':-Si02 ....porant, soit des nanoparticules riec me sphérique d'un diamètre moyen de 7 nm, soit des nanoparticules ib rc's la forme de bâtonnets d'un diamètre mo 20 7 nm et d'une longueur .1 à 40Ci dm, a été étudier. Une améliora' l'activité photocatalytL r r ri été observée pour les matériaux con bâtonnets et est expliquée par imtation de charge entre es particules "n02 r cc nanoparticule avec: une iiimentation de la taille des rticule cet 25 posent ne pas avrir rdnterac:er-dote entre Au et TiO2 justifi insi' _ ait qu'il n'y at d'acilvité dans le visible. Par contre, '-uilde de rr- al., 2012, l . )ho :atalyt de 1902 pur dope diidd, des r- a n :icules d'or ne - d -ntes a été ex:miée,r ri-h Ai- et TiO2 dopé r nanopa.rtics 30 d'Or en forme de '- rrnflets ingueur moyer nm et d'un ri:dia d'aspect de - dire à celle de 1 _ avec des nc,, edlcules d'or sphérique d'un ciFrmtre de 3,5 nm. 3039081 Shibata et al., 2009, nt: iécrivent une matricE: des particules comme support de croissancc9 de fortes interaCion à l'interface . Dans cet articie à partir d'or est étuclle,, pas celle de Ti02. La st _ es particules d'or est rricKiftile et donc leur acIvité catalytique aussi. Dans le cadre de l'invention, les inventeurs proposent 1'lau incorporant des nanoparticules semi-conductrices, et en des panopi- es 702, e i--,.-..inoparticules d'or qui, bien raiïiart. un taux d . nanop_9[ d'^ - présente ur . la 10 b, interdite indirecte Lieb nand-parikules semi-coralJarices, et en particulier des nanoparticules de T102, dans le visible. De p, les matériaux rneeUX Fe:31^n l'invention présentent d'excellentes drop, -1tocat les. Dans texte, l'invention concerne un matériau comprenan- une 15 matrice composee d'un réseau inorgraniq'J(.'.' es des nan cules3,:::q--r-j-,conductrices et des nar anisotropes or, les nandparticules se111i-conductrices représentant L^-^ Ï-ïiu,..;-.;e de 30 à 70 cle la masse totale du matériau. Dans le mat.;.:11au selon l'inverti( les n_. - cules anisotropes d'or représent masse, de 0,1 c/o de la mas.,;(:.. matc:1--.1au,,. de préférence de à 5% de !,-71 :masse totale du materlau de 0,5 à 2% de masse totak:: du matériau. Les nanoparticuies anisct d'or présentes dans ie l'invention ont au moins deux ,''':.n..à, sommitales, de forme py c'est-à-dire dont la section droite 2. de leur sommet ver_ 25 nanoparticule d'or concerru Plus précisément, particules anis ::for présentes le matériau selon l'invention ceL au moin7 de ,,nies somrrftat, ' avec : o la plus gr.,:eidedimen "adite nana ticub:- d'or qui est infériewe à 200 pLrende 30 - égale à 100 nm, o - au)m.nqale :st défini Eb et une hauteur n reliant 3039081 4 sommet de ladite partie sommitale au milieu de sa b avf ec, périeur à Eb/2, ladite in7-0...rur H représ,TI.1:5; au Iains 5% de uran c, la sufon de rtie sommitale, cor-a-,.-ndaei: la surface de ladite partie sornrritale dans le. pLi,tri (.:.dï--iant la E prise p..7.,,rnH base, dit plan .ridJair- 0 MI met de pDrtie na7U.-..a;e creur de au Fr 01'J u r H, toute la 10 hauteur h. La description ci-après en référence aux Figures annexée r de dr l'invention. 1 est Dr-é! :ion schématique p .,'organisation intem,a un matériau cc m mtion. 15 Les - 'es 2A, et. 2C - nt s photographies au o ctrafique à transmission (MET) .:Je différentes nanoparticules d'or pouvant "elfe présentes dans des matéî'iaux ::'rnes à l'invention. L Figure 3A est une reir,r,t5,art.:::.-Iion schématique d'un profil e .,:.-oparticule anisotrope d'or ,rrhe bipyramidale conforme à _ 2A. L Fig - 3B est une ---'..sentati:Dn chém profil d'une nanoparticule anisotrope d'or cr me cmforrne âta. présente yse de s )scopie UV-Visible de rias composites 11.:)r,:u),:ht à nis des nanoparticules anisotropes 25 bipyra BP; des r :cules de Ti02. Le: Sa et 5b pi! , :nr.ent respectivement les photogn'4-.)hies _ MET pour une S.7,d L'U on pure de AuBP - in film mince d'un matéria' orrif'yenant 1% massiqi La Figure & présente le L. 1JIJLI lectronique X (XPS) d'un film 30 mince d'un z selon 1 . - comprenant 0 -1) m ;igue de AU B 3039081 et 7. onotogriiiiphi3-le MEB (Microçrniniiie Elect. ide) ( . film mince d'un selon l'invention comprenant '!,°:-,1) mass, L'absorptionJ la mmière, mesurée par spectrométrie de réflectance diffuse (DRS e différents fPri.-is cnmprenant des nanoparticules de TiO2 et comprenant ou non des na'inoparticues d'or AuBP à différents % mas5 est présente 13.urP R, dr nide forTOquie du taux de ii.F07: mesurée 1.-.),:-.:1.'Jr une incubation ot. 90 minutes.. SF.', es de (lesnms sen- articuJiii-Ts )ré5 tes valeurs moyennes degraci3atio.-, I forminne déterminées pour rininicias de matériaux seù:iin l'invention coi anl La Fig - 11 présent( sse Dradation photoc- . d'acide formique wiisi nilm mince selon tinvention corn !liant 1% massique de AuBl,' de référence sans nanoparticule3 d'or (avec une oeiniiiiité ciiie surface I 0,063 mg/cm2) ont été ut La I est une photograph nicroscopie électi à balayage fiL, mince d'un )aratif comprenant.. massique de ninciiisi,,,iières d'or. 1: et Figu )nt des 1m s de microsc. électronique d Lransmission mince lateriau compacaLif compreili3nt 5% massique de r iphères d'or. . - présente ur )ertreXF 11m mince d'un mate' comparatif corrri int 1,25 % I nères d'or. L j présente. rn paraison, la sse de pinur nanop.s, -s de Tifii.J2 flirns mirre, relvi.infirant des iiispher(iii3ii d'or (Matériaux Ausphère) et des. films minces comprenaii, nerne.iiiii. des nanopurticules de TiO2 (Référence), en fon. . en TiO2. Daniqi, (''Dd'edePh7q1 les matérx proposés présentent une conceli d'or qui est très faible par rzio nt à la 3039081 6 conc- :ion en -encrL.articules sen-conductrices. En effet, nanoparticules sem-cor-rrl,,R7trices, qui sont préférence des na , constituées de T102, représentent. de 30 à 70 % en masse de la masse totale. du matériau, alors que les oparticules anisotropes d'or, qui .7,0q-ÏL pr:s.e."..-^nce, des bipyre.m' rq)résentent de 0,1 à 10 % en rFse to- Ju Pe:riau, de pré ance piellement de C'.5 à 2% en masEie de Aussi, les nan,.-tioile.; c!'or sc - l'invention. Au ,moins 80% en nombur-: 10 con :es (qui SOlt.- -éférence, des nariopartioules c de de préférence moins 90%, voire 100% en nom....) .Je ces ra-o-oarticules semi-cunUuUrices, ne sont pas en contuti:,-. une nan articule d'or, c'est-à-dire qu'il n'existe d7ri:erface directe entre lesdites nanoparticules semi-conAldri,oro.3 et lesdites nanoparticules d qui 15 sont séparées par de la merrK:Un eiie paractéristique pourra être ( l'observa matériau sot.,, krosoppie électronique à layag( ,...)pectroscopie des photoélecU'ons X, comme détaillé dan:, r.vo,nt suivre. Par ailleurs, contrairement aux travaux antérieurs (Orlov et ; Xu et al. 2014), il n'existe pas de liaison et pas ou c, pas de 20 cor ntre les nanoparticules d'or hori .rianoparticules semi-( :ela ressort de F ire 1 est une repr( .montrcific la distrftIttcl d noparticule Dem i -con d uctri ces ^wl J'une part, et des nen,» t.kr.ules d'or (les bipyramides I), d'autre part, .is la matrice IV du mater p...- selon 25 Il n'était nullement évkrierit co,IcentraUons et qu'en l'absence de liaison C: r.:;,par,-ticule - nanoparticules semi-conductrices, or observe 1171'7tenu intlunce de pparticules l'effet que peuvent les nanoparticules semi-conclu_: ]ces. En par il n'était ru!!---ient évident de corisbt,r..ï un tel déplacement de l'énergindirecte et une telle augmentation de l'act mis en évidence dans les exerrp;» '-LL1.i vont :7-3UNP7, 3039081 7 Il apparait que ces propriétés sont dues à la forme particulière des nanoparticiiIPÇ d'or introduites. Les es à 2C mplitrti,:qt des pl-Pa' tes au microscope Insmission électroniqc pouvane. être i incorporées dans nanoparticules d'or conservée st pourra Lr antes na: csn1:K.1.111!S d'or pds matériaux Sei(jiï 7,ar-.-1,11 I! e fois selon l'invention, cmD nolo des ntesLsns le matériau ,,3ebn nvPntion en: e par observation . -atériau au mïcroscope électronique à ba 10 L s nanoparticules ; matériau selon l'invendu] présentent au moins ,ties ,ummtles ru saillante: pyrarnicia]es, c'est à dire de 5 WPlit la se-on augmente du sommet de laditepsrLr sommitale en direction du cceu 15 Une anisotrovs et 7 otérisée par sa phe ende drimensior te. r lu moins un prof:P,. e corresp tour natthtpttttrtyttule iorsque cer. îgardéc. a an un côt se :ant de sa plus grande dimens L. En po.'P,:..7es ternies, le profil P ca'.espond au cotTV),Jr de la nanoparticUell. dans un plan de la nanop,;- 20 P(..,ntenant sa ptrs ç ide dimens profil d'une partir:, sornm conaporte un sommet S, deux . artant du sommet S et: dirkSn vers je coeur de 1.- nanotirfuurpa D qui rets rLux points Pa el Pb lut:côtés - Pb correpopdant à un changement d'Udentation ,...ontour.t'i pa,.., rnitale, qif n»,, , le rvon 25 profil divergent ,.;. un profil converg .1 le passuqe r une autre c i i-tant de coeur de la nano.,::-..-ticule corresponcir notamment .0 ,:te part Le profil cru :e: partie sornrrW...ai,E2 ceriP plistance reliarr. sommet S de- la partie sommitale au milieu ri de s ce. nr°sente une 7* dimensio s,,a.Y;nce entre les deux p(tt-t.ri P. et Pt . a hauteur H pC doit être sr, ure à Eb/ 2 , 1.,,orsque ,,,..._ ..mmitE : assez saillante, la hautes H pu erre e. ure ''.. ;ion de la partie 3039081 8 sorn t'J - ".77.TY: à sa bas- e7;:: nommée E. La section droite de la p;:lije, Ension 'p-:,:ptnente du sommet S vers le coeur de lé- r Ra rticu k?.. En pal n droit2 sera d e la s partie somn .ns le dul perperecuite à son profil qui contiert la dimens'^- E. L h,H,J.:eur H de la Date sommitaIe est ortante par rap;-- orAnri mensbn fl la naroptirlicw.-- conce,rriée, 10 moins 40% cie ia plus grande .dlmension ladite hauteur H errmolns au moins M(Dhls 20 /0 de dimension L, les nanoparticules anisot K7's d'or Mt çirralde dimension L au moins a 20 ri-. de p - enre, eale 40 nm et pour wu:à s mitale, les deux 7; Pa des deux côtés et Ch p. sommet t diriç le ca de la nanoparticulE 3nt éioig 15 sorrn::: a'au m 5 nm mc n les deux côtés Ca t/ou Ch ^art somr H aillantuDrnprend plus' points corresponoal u., i:t.'..)rientation du conteur de le sommitale, on prendpi chi:2 éférence, pour chaqu. é, I pcdrit le -Joigné di paMe un 20 changement dtcHentation ° de la partie son e, point Pa et Pb. C'est notar cas ue s partie sommitale comprennent des comme dans le cas de nanoparticules présenté rnenière ..-, la --ensinn E dudit profil rhine partie 25 sorn Parallèlement à sa base ' anière nue sur li haut- H, iic_. e cas dans les ue ?résentées sur les phc phies d',DrIC SUI- !.F:=S7I manièreant 3 E dudit i.,-",f1! -' L:;:;(lie CTIFTWi:ài, prises p>., ment à sa case 30 préserttE-:ct ifféreace st.4t,(srieure à 1 nm, de --,:nce supérieure à 5 nm. 3039081 9 De manière préférée, au moins une --be des nanopartkoil ones d'or présentes dans le matériau, voire les nanopart:TUICS r s d'or présentes dans lr,n rnotériaLi selon l'lrn,ortior sont de3 yr lides, c'est-à-ùre Js tooleF, -Jorr,pc 5 sornmitales pyramidales dont la section droite i.Jrorn1 ieur Suiiiiii le coeur de la nanop.,rticule, et en patUculier deux parties somrrito comme C' dans I-cadre rienivention, La géométrie de !a section ci---CUtt.a C sommitales - sera notamment c.e forme génO rctuF,Iur polygonale_ La 10 la sectl ndrr cjin-kl,Dr 4 et du ral.Dp Lorsque son-nnitale !Très allongée (rapport notemment, la ',,ctior. e ta partie sommitu., 3nt coni Dans le cas ciftin -t ll/Eb faible, la sect: r.- -a être un o plus ou moins régdor 1 distordu, notamment un Eadone 15 et notamment un orré. Les oF.3rbes présenteront donc dans Ce aces (4 ou 5 notammont) Des nanuparticules d'or de stiuu,,..,,e mur r laIE, tri- pyramidale, ou c -oo crirrnnr na, 'mole., d r pourron_ _ ,tées, hies sommitales pyr,TrnJ,:.:1 ales se r t à noportioule. Clt. maniere avantageuse, au rrtp,ln-i: partie des ules q 'iotrop: d'or pré tes cl,ant le matériau ,sq- :nistallines et it à notamr lt2q. 9 ou 10 paitus -nrirriltales définies le 25 cadre de de croissance -lrn hno, Ainsi. une nanocru,:u _ parties somralleles teiies que définie...i; dans ,:tedre de It -- La Figure 3A est une reprertia:eion s,onématique c onisoto. d'^- pouvant être présento s les matériaux selon ,t1a3kt aura à une di, lion II IV i1L11.011. deux 30 GE.t,:t.(.1', -'tutrpap tt,fte e:sl: de forme Comm.. r . ,vidence sur présentant un prol.. _ 'une onnoparticule I bipyramidale, cette nanoparticule I bipyr Y est 3039081 10 par .n nJs g d"mension es sommets et S des partie 50111rMtales t_ et 2. La partie 1 est L son somrrr. Sl, --':ux cotés Cal d és depuis le sommet vers le coeur de la na7to,partici ,t sa base Bl refle !es deux points Pal et Pbl des côtés C'.'1 et C13 r.7.'i7r:Sp.:;r177.1.1.-' à un ch ement d'orientation du contour du corresr,--iiiejae nce de la dimensorr la section de ladite rimitai..o. La partie somrnitP a hautes il reliant le surnm,i, b.. au mille e donc de également sa ba - prise 2llèlement à ti-5-3e. diminue, (7.15 le cas il- 10 continuerlent du somnuel.: -Ise D'. L.n^ a u t !Al correspunu à 48% de Imension ;ente autour somitiE!t dans laquelle un -ient ctork.-r"rtarrm oo..tour du profil se produit de part et d'au ;ommet Sl ne pas, à el e seule, être qualifiée de partie 5,rrnsrjle3b,... puisque sa basE . rait pas une dimension ar rapport 7a 15 hautar h avec h qui serait su.. i eb/2. De même, la partie s: tale 2 est définie ironsonstietlt S2, deux côtés Ca2 et Cb2 dirigés , oeur de la nanoparticule, sa base B2 ^ui relie deux points Pa2 et Pb2 des côtés Ca2 et C1,2 correspond - un chungement d'orientation dudit rAtd' ici correspondant à l'an__ de la 20 croissance de la section, sa hal.'Lt. .liant le sommet S2 au milieu M2 de sa bas, . La valeur e prise ç;tr.,' r ent à la base B dir-H' - ans le cas illu5 du sommet jusqu'à la base BI'. La hauteur H2 con __pond dimension L. A prf.7')Y)7-n té des som.mets .1 le profil 1e ornmitale est 25 arrond' rnple illustré, nt. comme ce sera lec. .e 3B. ex illustré Figure 3A, les Hl et H2 c la plus imens ion se trouvent sur le même axe, ce cfi n'est LU rn'- a sera illustris 'a r- -Mr- "I Cà 30 Dans I illustré , partie 7,r tal3sont reliées par des congés de racw:dement 4 et _e qui n'estF-k:J 5-.';rcé- le cas, comme cela sera illustré avec la F_ Lire 3B. 3039081 11 La Figu 3B présente ,.._ P d'une na particule d'or en forme d'étoile confc TTà celles prTrteS sur .J 2C. Pour plus de mêmus référenc cr k _!S pour la de7c.' de la é nt ad - e profil I p scription Figure. -.ité, 9 parties sulmitales sor 3, bien que les Figure 2C en présentent jusqu'à 15. -anoparticui2 I en forrr.-;. cLtoile est caractérisée par une IDIUS grande Crin !-7jon L reliant les sommets L de deuxpuies sornr 1 et 3. ui.iu sommitale 1 est définie par -- n son ouo ' Ci e:UK: 10 et C le c.00 de!,.-1nnoprd, sa bar- B1 de bl qui relie e7: Cie points Pal et rb 1 ilassance cruri-3 ;..'utre partie sorri.--riab.:-?, ko un point'uLur ILrnont. du Fil reliant le sommet Sl au milieu MI de sa base B1, parakI,1-nent à la base -L diminue, 1,'vis le cas illuu 15 somnidt 51 la Hl correspoink; d 1b ue la drnension L. De même, la partie est définie par e-nr1 Fnmrnet: S, deux : Cb2 dirigéo vu ru le I. art] sa base B2 de Jb2 qui relie kss P tés C 20 correspondant ru ,.:1.-iingemerit d'orientation puait cote, a parte urrn toile et à un point de cassure, sa haute le sommet S2 au M 2 -. La valeur E2 prise à diminue, dans le cas Ilustré, régulièren it du sommi la ba., La hauteur. 'e-V con--,Hnond à 11% de IE mension L. 25 A proximité (les omrnu 5 et S2, e profil (je partie sommita e est pointu, contrairement au n. Daru ustré Figure ,. , is hauteurs H1 et H2 et la plus cor dtnuur L ne se trouvent pas sur le même axe, contrairement au cas d la 30 Dar - ntbri de I lont I profil P est préser.__ sou us les caractei,..t. ..nmitales I et _ 3039081 12 2 sont détaillées. e, autres parties sommitales visibles présentent des caractër'''H:ues Dans l'exempte p."9rtles :.-;ddimtdies sc .-E--ées par des points de cassur,:-7Sr. raccorderlent. Néanm ns' quel que soit le ce de réalisatiod, à par tlr du ment où la nanopa,u,-.e (-.."(--i7r comprend deux ,..-rbris sommitales C7.7.- ntion, tout autre urra être envidd !,..cm itae.'. 3..eo1 un mode fie réalisation particulier, au moins und 10 n iddies anisotropes d'or rr5,sentes ,d1ns le matériau, voir : )part1cules anisotropes d'or présentes, 1", au moins deux chu parde7 sd...mita-ds qui, sur ieur dit profil, u de dimension Eb avec un rapport /El) qui appartient à la gamme allant de 0,75 à 1,20. (:e cas, les nan( :ules anisotropes d'or ont leur bande 15 d'absorption (Jans le visible. Le materreu est ê..kirT, particulièrement adapté pour des application eotocatalyse et sera, donci, de préférence poreur,!.. Selon un autre mode de réalisation par s -partie des irqmilJcules anisotropes d'or présentes dans ..até ',,(Dire toutes les 20 oparticules anisotropes d'^:".ff pr,É!sentes, ont i moins dites par r' s r tales qui, sur leur dit profil, ont une base de nImen-on Eb avec un rapr M qui appartient a anime a iant , 10. C'est notz cas des niilooparti,..u'es anisotmpes : sur les e. .2A et - 'Dans cc. s nanopart ,b:.-s .niud,- ont leur 25 ban d'absorption d n I ouge. Le :ion es.. part -ement p-oL - ;application. en protectbn Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau cdindRnd en rlfflange des r irticules anisotropes d'or ayant at- parties sommitales qui, " dit profil, ont une.17., F,f,?. de Eb avec un 30 rapport H/Eb qu ent à am me 75 à 1,20 et des nanoparticules anintdopes cru s veS sommitales qui, 3 03 90 8 1 13 sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 1,25 à 10. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau selon l'invention comportera des nanoparticules d'or séparées d'une distance inter-nanoparticules 5 dans l'intervalle allant de 100 nm à 5 pm. La distance entre deux nanoparticules d'or pourra être fonction de la morphologie et du volume desdites nanoparticules. Une telle distance, ainsi que la taille des nanoparticules d'or et des nanoparticules semi-conductrices, pourront notamment être mesurées sur des micrographies par microscopie électronique à transmission. 10 Dans le matériau selon l'invention, les nanoparticules semi-conductrices présentent, notamment, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm, de préférence à la gamme allant de 20 à 100 nm. Les nanoparticules semi-conductrices se présenteront, généralement, sous la forme de nanosphères. 15 Les nanoparticules semi-conductrices sont, par exemple, des nanoparticules constituées de Ti02, ZnO, Sn02, W03, Fe203, Bi203, SrT103, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, SiC, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules constituées de plus de 50% en masse de TiO2 anatase étant préférées. Les nanoparticules de CdS, 20 CdSe, ZnS ou ZnSe utilisés seront, de préférence, des points quantiques (en anglais « quantum dots »). De manière avantageuse, la matrice comporte un réseau inorganique formé d'atomes de silicium et d'oxygène. La matrice peut être purement inorganique et formée de silice, ou bien comprendre ou être formée 25 exclusivement d'un polysiloxane, c'est-à-dire que certains des atomes de silicium constitutifs du réseau sont porteurs de groupements organiques. Lorsque les nanoparticules semi-conductrices sont des nanoparticules constituées de 1102, ZnO, Sn02, W03, Fe203, 11203, Sr1103, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles 30 nanoparticules, dans ce cas, le rapport atomes de Si du réseau inorganique de la matrice/atomes métalliques des nanoparticules semi-conductrices appartient, notamment, à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1, appartient, de 3039081 14 Ence, à la gamme allant de à 2/1, et est, par nenple, égal à De manière avantageuse, lei matrice comprend ou est exclusivement d'un nHrnnenaine seuk:Terit des atom de silicium du eneysiloxane qui sont lics par à au moins un groupeTerq :ganique. En particw,tr, le rneeenu 3elon 'invention est constitu,7, mons 90% en rnasee, LIA de i r--enre est exc;usivement constitué. cHue »cane dc une .partie des a':ornes ne elicium eau Si-C à des n organiaues, 10 ii) de nanoparticules semi-conductrices et iii) de nolopartict.res ar . --pes d'or. En particulier, de 17 à 97 n rue et de préférence du 80 à rmaire, des atomes de silicium pncnn dans le revêtemer't nnt s à un atome de carbone. De manière pr es groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison S... _nt choisis parmi les groupes alkyle 15 présentarV: çlotamment de 1 à b atomes de carbone, par exemple méthyle, éthye,, n-bt les groupes aryle, par exeiripie e phényle nue r m. en rrruisation particulier, l'illumination du matériau ,.pi-sque ce dernier est imrr-n-gé dans une solution rIIIIe, de prét'erence dans de l'eau uitrni 20 nier iîne aucune éliminati, roupements organiques liés par C al atomes de sili . nts dans le revêternerL Ce test permet de u ti n'y pas c'..roupern,n.nts organiques !7,.s aux atomes silicium situés à proximité due nanopeicules semi-conductrices, illumination nient'? 47 aucune des oro.,!pements -o 25 par liai au -ries d: .urr irésenu, le matériau, pe r:Ealsée à 365 nm et à 312 nm r e inte r lumineuse respective de et de 3 rnWicrn2,, pe :6heuresaeu7'5 Le matériau selon ;mention pourra se présent-,---- rune ci Hr n e d'une poudre, r.!'n objet massif ou d'Un revêtement et, 30 revêtement souple lorsque ce dernier intègrera des grouperni.. par exemple cho;sis parmi l nroupec alkyle présentant notamment dc 6 atomes d2 urbonzu .:hyle, éthyle, n-propyle, iso-pror 3039081 15 ter-bu 2; ,) groupes aryle, par exe - phényle ; vinyle, comm -iotamme deman.': WO 2014/1672e. Le matériau selon l'invention pourra présenter l'une .e des c. _. 'ristiques ci-des7L:to '...st une COlque des cc ais ; des 5 caractéristiques ci-dessous, voire toutes les caract Hiçues. ci-jessou -il présentn. Lne tiJgosité de ; -il ne co -il ne: Ci n 10 la matrice une poro:ru---.. macroporc U 1 1G azote ; lisation particulier dt-i7:7, -natériaux selor r,n7,7,7...,rte, de préférence, )sité mixte, sera défi r, :é, yuire 11179771.7)pCn: de f Dn à f',,(.)riser l'activité photocatalytrot, Les matériaux poreux selon l'inv :ion particulièrement adaptés aux applications en photu,,:t..itayse, 15 rnii3S pourront égak..:T.-ft.Ttt être utilisés en photovoltaïque. La macroporosité présente en surface et dans la masse du maté selon l'invention rend ,....:cessible i dispc.r.lbfe ks nanoparticules semicmduct,Hces, notamrtut2rtt .:)our le piégeage de .:»tilluants organiques. Lians le cadre de p.-esence e..une macroporosité vcir naiprr . 20 mésoporcdté, peut être déterminée par observation la surface --q1 selon l'invention pa oscopie électroni:. balayage et/ou ruismission. Une ma peut être définie '7,7 rYle corres 7dnnt. à ros'' ..ce de po de, cjant .upérieur à 50 nm mésoporost::, à à ice de pores de diarriette .,ritrws entre 2 nm et nm. Le diumètre 25 d'un pore correspond à la pl intE,d'une cavité corresp,-:: iist mesur _t pue présent dans ' observation des images de la surface du par m'croznopie à balayage. L.71; p:Dnasité de surface et la pc.:wcisité dans L-.3 r..asse du matériau sont sensiblerne.i ldetiques. Les analyses par adsorption de 30 gaz, notamment d'azote, par la chniu. BET (Brunaue., Emmett and Teller) permettent également de confirmer. a présence té. du type macroporosité ou du type mixte macro/rr -. De telles mesures sont s surfaces :ériau, par 3039081 16 effectuées st le la poudre, 4.. ; le cas itérLu obtenue p.. du m Une pourra être générée dans le cas d'un..7, imination des grour rents à proximité des cicules de mate-'u Ferri-conducteur, qui nt liés aux tornes ue La microporosité - être mesurée, aucun ïque nt ne)ur uns -i.eUe mesure en L)eence de du -11.1, COM-Fie le cas e Elle pcmr tre déduite de façon indirecte comme dans lE demancle WO 20141167231. 10 i un autro - ation partic cr, 7.-natrice est non poren:se. Dans ce H nccléri. . ntion est non poreux et n'es pas né aux , cu:adone enphot...toi. , mais pourra etre utilisé dans des applications cc iotovc La matrice nr-,nrra être cccLctrice, notamment du f la prése 15 d'une céramint. conductrice cHu. Hypc oxyde d'étain ou uyae a"étain r - pouvant jouec e rôle HHlctrcc, ri-ne décrit notamment par Bai el 201.4. De telles filatrices conductrices seront utilisées pour les applications en .-,,Dtovoltaïque. La prése.'w.r,,,,-epti,'J a également pour objet l'utilisation d'un 20 selon l'invention, p,'.d..ir la otocatalytique de composes organiques, en particulier d' es ou chimiques ou pour la production rgie par effet photovoitaïque. La nature de lz matrice et des nanoparticule.,--; c cr, notamment,, 12rcAt choisies en fonction ,:1(3 'application. Selon un autre (le ç e aspects l'invention concerne un procMé de 25 préparin,,,:,n d'un m;ii1;ncj selon l'invercilon comprenant les opé succa a suivantes : - le mélange d't nanop semi- con- _ strices et des nanopartic''.-cper d'or; semi- conductrices et les iai tiCuicz al isotropes d'or eteront les caractéristicul7s mentionnées en relation avec la description du matériau selon l'invenacn, 3039081 17 - la mise e - ne du r _ obtenu concl.,JTsant à la forration (-le la matrice_ notamr scus3 d'un revêterftent, d'une poudre, uu d'un obje sif. manière à obtenir uneborrp.,J.-, ntition, des nanopa.dicules enlsotropes d'o7 et des nanc: 77t.k:Lile5 ces d'autre part, Fr ;era 'Dar - à une '.'usse de l'ordre ua et pcnt une duré, ramment, 1 mn à 3 heures. Les concentrations den riandn .3nisotropes d'or et 10 nanop s semi-conductrices oa dans le mélen, :'ont adaptée'3. obtern flnal les np,-;:lis.:T1 bons souhaitées clans le maté' i- Li particulie ,',1Sera une concei.ation d 0_001 à 0, gil de mélar r nanopartici. n'D)tropes d'or, et ur-LE, ic;i:In:.:ration de 1 à 20 g/1 Oc mélange, en nanoparticukas semi-conductrices. 15 La mise en n 1-nie comprendra, le plus souvent, un traitement thermique, de mar,-nq- u.ansformer le sol en gel puis en matrice. Un tel k:n..nent Lhermique sei-a, ie p US souvent réalisé, à une t ure de 40 à h:Il°C, en général sous une pression atmosphérique. Les revêtements peuvent être réalisés, par eyernnle, par une opéra 20 en forme du type trernr:, /retrait, Dn, applicaton eau, pulvérise n, foulardage.... Les poudres peuvent être obt notamment, par un de rr en forme type précipitation/séchaçjc ou nébulisation. Les objets massifs p être obtenus, notamment, par une opération de mise en forme du typ 25 dans Jn moule, puis séchage. L'obt :ion d'un matériau poreux .pounn), notamment, être réalisée comme décri_ tans la demande WO 2014/167231. 12c.,btention rnatériau r.-.Is,)n poreux pourra être rontr,' par une r).5r; .5(1Y. 72.SS lors de la mise en forme, grâce à adaptée, par sélection de la température pour leuci ut 30 thermique, par le choix de oDn,;:litions cunbinées au rapport nanoparticules et matrice dans le matériau. 3039081 18 suspensïol orpn n ,...r.-.7- notamment alcoolique) de na no d trices 10 nanoird-ticules ans,:-.Dtropes d'or, ,Jisposer c''un sol en solution aqueui,E.:, organiqu.., (notamment alcooliq-' rl"'n organosilane hydrolysé, c mélanger - : sc,u, i a suspenLLn de l'étar_ .arnment réalisée dans l'eau ou dans 15 u ange eau/alcoo; que retrizn-10, nanoparticules semi-co ices sont disponibles dans le préparée '.D;10ii cies tilt-1 11 ligues bien connues de l'homme du métier. Pour la préparatk.,)n nanoparticules anisotropes d'or, on pourra se référer à Chateau et ar, 201,5, NAVAMI et AL, 2012-1, Navarro et al., 2012-2, 20 Navarro et al., 2013 et Navarro e b'yàlisation d'un organofj:1 rmet Vint luctior clans le matériau de (m-ganîques liés par al'7., '.', t 25 l'atome cl7.J -u' porteur d'un _ lent organieL, )ar choisi ç,----rui s alkyle _ _brament de 1 6 atome: e par exer ..netnyle, .1-propyle, iso-pro.yk7, , -but butyle ; les grouï yle, r iple le phényle ; et groupe v decrit n(,,'.,Àmment dans 'mande WO 2014/167231. Le loi 30 rccrorui--,- un rreumge d'un tel organosil s et d'un teti--aa.;..-n,/sila.ne dans un rapport ..--Y-pr)laire organosilane/t.- coxysilane dans I llant de 1 à 0,1. On pourra se référer à I --ide WO Le sol précurseur de la matri--. est,, -nr,urment, un sol en solution aqueuse et/ou c (noter ,ent ,:.k:Junque) d'un organosilane hydrolysé, conclu).,,ant à une matrice: c..ornp()rtant ou -rurmée ex:!Lsivement d'un polysiloxare, en particulier CUHUa décrit a dei a NO 2014.:'1F)7231. N,:::,tamment, le procédé invention comprendra les opér. successives suivantes a) disposer 3039081 19 2014/167231 et aux procédé ; .gel classiques notamment décrits dans Châtea, et al. 2012, Gregori c. 2014 et 2015 pour plus de détails sur les conditions pouvant être mises oeuvre. le procédé selon l'invention étape de traitement, aàtenu comprer,71 cles ïa,an Si-C. Cette eto Selon un mode de ré sa comprend une étape additionnel' cps,ranl l'opérat:n mise en forme lorsque groupes orgarHues liés aux armeF de traitement consiste à réalisernoiqc une longueur d'ondg 10 conductrices, ma - illuminathn cu rcaEila,leiau obtenu, à au nanoparticu nmi ou moins 3 groupes orge alement résents dans tériau et liés aux atomes de siliciuft, par préférence dans de l'eau ultrapur le matériau dans un milieu rqsa gamme 0 à 80°C, notamment intion es 4I- sous Lfv. liaison Si-c l'umination o éliminer de groupes organic, En nad:initier, l'illuminatio..1 15 , ylmergeant le mW/cm2 à 100 W/cm2, particulier pendant une ioe, réalisée, jusqu'à ne plus - .1x atomes de silicium par liaison Si-C. lors de l'étape de traitement est trtau dans une solution aqueuse, e et/o sbraination est réalisée en plai -e tempérnture appartenant me allant de 20 à 30°C. de préférence à au mei . ne de longue d'onde apparte à de piréflà-e avec une intensité de ,..rentiellement de 3 à 10 m1/1 -2 en - de 10 minutes à 48 heures, et longueur ,tonde ou à une gamme l'intervalle allant de 200 à 400 f ment pendant une durée de 5 à 27 heure.57, Cette étape de 25 d'éliminer les groupements organique: s aux atome: ce nt situés à pro>(nUé des nanoparticdles mi-conductr___ 17 ils sur cette on pourra re référer à la demande WO `7, 1 , :7721,1 _:édemmentl Les matériat' proposés ±ns'o. cadre de l'in\.717 4-* du fait de Jours 30 c :Tim : a Le trajet ''Ç., 7. été construïT' r manière 5 connectée lampes qui fourriL7,77- 'egistrerneri'c diJ signal. Les al - teaiisés suf- -iase meFures d'onde alliEintr 250 ri 4j:.1)0 ru'n. Les calculs c. (en aris nclLpect bands - pour tous I u'une fibre optique est 71u spectromètre 7.ur rgie interdite ont pour une 5 interdit, indrecte,:r.:; laux oht( is ont 10 effectués suivant le protocole dec.n ou.:,:n-jer temps, le coefficient d'absorpjun molaire - - 13 théorie de Kubelka-Munk obtenu à u-,u-ljr l'équation (1) où R flect r d'absorpt 15 Ensuite, directe (a h*v interdite indrect:e (a*h V) 2 ont été tracées fOE u de la bande e l'énerc. ,Je Planck E photons (h* respectivement où h est 'u fréquence de photon. Enfln, les calculs ont été effectués à partir de l'E olation à zéro du 20 coefficient dsorption molaire ci selon la méthode déc.& par Madhusudan Reddy i 7. 2)03. 2.6.6- Dosa, dioxyde '2 Les concen'natons de diox';,,, E 25 été mesuré e:7 77,r la ted--lque de spectrométH.:=:: spectrople C)ES hciuc: ontical Activa 71. sés dans les films ont r, asma- ntç ICPTés en , dis: 1 ou nOn :T s nanopartic 30 d'or dans ur mébnge corr, 11D n du .0 HNO3 et du à 120`.L.. 3039081 28 2.7- Evaluation de factit, c's matériaux Quels que soient 1es fiIi1-. IIles'.'..és, avant les expériences de sont plongés dans de l'eau Mil l Q. dan5 sont pruaités SOUS rrAlation UVC dans la gamme 1iCiOnrune, _ -Ice rnW.cm-2') Idant 1f00 dans le but d'oxyder les' espèces organiques présentes mité des nanoparticuies d'oxyde de titane. L'activité photocat: ue des matériaux obtenus est évaluée, en l'OeU 10 aque-J:x - dation d'un pollua en fon.c.--bon cre-x osition aux UV et dans le don rci Unesolution dc formique avec une concentrabon de 1,09 mM est utilisée (pH = 3,4) Chi forn e été choisi comma pofluant car aucun intermédiaire stable n'e - cours de la dégradation photocatalytiqb 15 de ce ccrp (Cornu Les mesures de l'adj otocata4tique sont effectuées - --npUediure ambiaL '2 ± en vHs:iU d'un diamètre L'il et ù 1 -syst.cri Jt gératier, ^ permet u Ler 20 surchaurfe 1,-,>ci-npe. Une cuve à ru rée i,tn.?s optiques est r evant lamoe pour prev.r r. tout échi-P'i-----nent et permettre de sélectionner les lonc urs d'onces nLes par la la Lors des tests, des filtres optiques Pyrex et f 0_52 sont - ;és pq::,,L.T ccper les long C;H a (jin (S1 des rayons tiV-C et des rayons Win-ai-oc' Les 25 écharrtillons de films à tester sont placés sur des plaques de siliciurr * 3 cm . du réacteur et sont reco!'lverts d'un sultraf. en verre afin cmpchrrqr es échantillons ne . Le réacte- i.7,,',Yeionné au desrr de a lampe et de ti cuve à eau. Une lampe (.71',,; mercure haute pression (Philips 1 e 77.7 30 toutes les expéren:::F...7:::: à l'exception des tests de photoratalyse rrJis .ians le domaine du vsOre, La lampe a été stanik.,-- 30 m;i1 avant chaque ''est. ctoréactev comprenant rn ré )rrl.:.-yrenant une ,icre optiqtrrr 3039081 29 Un radiomètre VLX-3W équ ré avec une sonde CX-365 (UV-A) et une sonde CX-312 (ItIV-B) a été utilisé ant et après chaque expérience pour mesurer la p rrrirce d'irradiation eu rn\A s différeriti3 de rayonnemenis JV-B. La sonde CX-135 72.5t bro pour la zole spectrale 355-'r5 nm (UV-A) et la sonde CX-312 irée po. la zone speCrale 717 0- .3 2t) nm (UV-B). La puissance d'irra la urute inférr.rrJu réacterir était d' ui.thicri 9,1 ± //crn u AU..iveau de l'ernplacerrient des ntllons de fihr.7), a psrnce cilrradation UV-A était de 6,5 ± 0,2 2. La puissance d'irradiatic,n UvuP danu nrrta inférieure du réacteur 10 (l'environ 0,5 ± O,T. mVV/cm2. ;eau emplal nert tti"0.:Worn3 de films, l qur;sance d'irr 3 était de 3 iTiVV/crn2. Pour les tests dans le domaine du visi , une lampe LED (400-800 nm) est utilisée, avec des pics Fïa.,VCu à nm et 555 nm et une puissance 15 d'irradiation 156 mW/cm'. Un volorft7. de 30 iinî d'une solution aqueu acide formique est utilisé pour ue test. Ce voiume est ,iitroduit dans le réacteur et - 71 syseed'agitation est utilisé pour homogénéiser lu phase a,iiiiieu!k-t H d'acide formique esL agftee duus l'obscur endartï.' une demi-heuiie 20 l'irradiation UV ou nible, afir d'atteindre dtquilibre (tadsorption-désc DPç nrélèvements -clt réalisés toute 30 minutrrn, La H on de l'acide tu u r q uau cours cHi:emps d'irradiation est - par c wr.B..:ographie liquide à haute perfoGnance (HPLC) avec ur rcil Varian ProStar équipé d'une cc onne CORE, 25 mm d'un détecteur UV-1,nsibhe d'une lonc mol acide sulfurique à uFk. de 0,7 Th_.rr st utilisée' On peut l'acide forrni E t déterminer Le rendement photo:- t:tetiechaque type d'échz3,1bloci ui 3 i°7 été 30 testé au moins trois fois chaque fois un échantillon nouveau de films, ceci en raison d-s variajonE: d. la faible surface géométriciie des. films P 7'13 de dimenrio!, , i. itiiiride =210 nntl. Ira cts n mol. L4 et à un = de dégrac, n de 0 ri mira lue. minces déposés eu-1s statistiques. Par cor 3039081 30 , :s-types pour chaqi.v. ,ritiHor-7 ont été déduites à partir 'au moins 3 expérimentations 'c,i&lation initiale de l'acide formique. Afin de simplifier la -,::»::),--nparaison des performances pho lyt c:," différents échantillons et: 1n d'éviter les erreurs causées par des 5 g' riétries de surfaces des écr --tillons, les taux de dégradatiol initiale de for m que ont été calcul?:, ,:m2 de film rrunce 1-1CZ tests de photolyse et d'ack.' it également réalisés dans le but confirmer la présence d'une dégradation photocatalytique dr formique. 10 C -s le cas des tirriaL,..r.,:: i n cP...ia r't ,. articul..:7',S (:?:::;, d'or, la ice d'irradiau:-...ull.i\i-llet..u----..,-,. ,.. , ,:,.:,,,:,,:-.0't. (s:',- 7 ± 0,2 cm-2. -veau de l'ci-i-- ..., ,,,.,:. .:À.rieri''.. desillons flli-ria, la puissance i'irra: UV-A était de 5,2 ± 0,2 mW cm-2. 15 3- Résultats 3,1- Caractéristiques str',',:turales cies /7-2.51,.ç-iriau; :".7nvt ion L'analyse de spectrosco fois des nanoparl. :nannnarticules de Ti02 UV-Visih,? ,.'posites cnmprenant à la anisotropes -'or bi FyTa midaies BP) e:1S a 4 r3pecl:rogr,-- - me d'un fum, c- d'un réseaL.T (le .i: :ornprenant des nanourticuies at et 1% (.0/0 Igue par rap...,, rn,,,E3sse totale ch'J d'AuBP ,,-T .nte une ban', -'n, résonance rlasmon longitudinale localisée autour uL bng:ueur l'or 610 nm et une bande de résonance plasmon transver.,Ep: W)caiu, une longueur d'onde de 520 nm. Ces bandes confri-iient :tnce 25 L loparticules d'or AuBP dans les film s à 1%. La )rpholoqie des nanoparticules d'or élect:ron,-:que d est prés, l'inventic 30 Hure 5B. La plus grande - clu rn, 173U y4résentée n la d'or pré Itent idiculairement à grande dimension qui varie, avec une rorme sensiblement photograp-, - Ar c .'ussique de nontre que ces nanop sée par microscopie de nrtrctn 3039081 31 bipyrarnicial: comme -.rté sur la Fig 5 ur cette image, les nanPnrici.iies d'or on ejni iv - xes de ice et ont forme de La e.12. - la ,,nce d'une d'or 5`-'e par des nar mince rriz AuBP, Cette , o consen., Les .7::ectres 10 s -orl-iblables. Le ériau selon l'in-JE-À wm --»;,/rarnidale (indP par la flcblF,Fnche) artr les 02 à l'intérieur de la matrice selon l'lrp,.(ention comprenant 1% ma '1 que Forme et la taille des naner-Heu;L. droc -gel et lors c t du film. elo ro',ention 7tr:nique x d'un film mince du J,5% massio, AuBP e- spectre photoE comph - - e ls' dans le fil 15 forme Ti41- De manière r figure, des pics cul 'espar:dant à Ti 2r 0 onf -Insi la présence de nanoparticul, 0.4AU Ti que le titane est présent sous :éress e, aucune ri ...ie sigrdcative n'a été observée pc ri 2p du riirn mmc référence ^ef titpyramide ne compr,71 pas de nanoparticules d'or (r, 2- envL' % atomique à 460 eV) e rte% pic Ti 2p du film re' du rnatéri. se i Uri ,rnnrenent 20 massic de AuBI ---1,,Eron 8,8 °A) atorhque à 460 .ts suggerent que pour la majorité la surface ;.És nanopartia 1102 n'est pas en contact avec ur e. rl noparticule d'or bipy-u-:n-tidales HUtik En conclusion, il LT4.1,Drait que des fkris minces porew( (...omprenant une matrice ferme, -"tir à ba:,F poly: le portant des groupes 25 organiquE uel Ty'i-Y,. réparties nanoparticules - et des 4,74 ç'a dans une hien plus cer r: les nanopa rith- avec succès par un . 30 La mor ck nus à sol-gel et leur 'vie des films un matériau selon des films minces est similai anti des matériauxselon Inv( ; ar , it des phoi, fflni mince du materlau tues 7A et 3039081 32 n l'invention comprenant de AuBP. D'après ces pi,,;,.ographies, on peut voir que le film mince i une structure poreuse. 3.3- Propriétés optiques des n7atériau selon l'invention Lr ri optiques des n nt été ensuite étudiées. L'absorption de la lumière el'érents films cc dnt des nanoparticules de TiO2 et des ne,nuF1 d'or AuBP à difk % massiques ou non a été mesurée T-Ir spectrométrie de réflectance diffuse (DRS). Cette absc, n est illust Figure 8. Seules les dcrt que eer L'éner est indi, band( - ïnatase e .4 ; Oskam -77.3 indir,r nts types de films literdites rableau II 2008). ctes pour le Jessous bande interdite antillon de fHni Ref &pyramide Matériau AuPP 0,1% Matériau AuBP 0,5% Matériau AuBP 1% 15 Table - II On -ve tr diminution de l'é mie de la bande interdite indirecte lors film contient des AuBP et élement lorsque la quantité en poids d'or AuBP augmente clans le film. Cela pnAsente un int: direct en termes d'a:: lication en particulier lorsque l'irrà :n solaire est n de l'énergie 20 utilisée pour l'excitatbn. Cela permet de récupérer un des du spectre solaire qui s _ive essentiellement dans le longueurs dionde indi 2,92 2,90 3039081 33 Ceci pc:ut, être expliqué par le fait que des rÉvrc-.., a. -,,T.,,osé pour tcop::, E:,chartH-r,:ls préparés dans 25 le but Cie rorry--,,ei- leur ;3,:.-,b,,/-ft Corrirde on peut le voir d'aprè. ..abl lu III, la cjerijrdi surface en T102 pour les comprenant des nanoparUcu d'or bipyramidales allant de 0,044 à 0,088 mer& i . Dans ce._ vitesses de réaction que celles obtei.i'e:; avec l'écirn Hon 30 nanoparticules d'or) ont été obF,::,7r-,-,,J(7:=es. Enfin -',/i,,,,,r3es de dégi-adatio le l'acide formique pour les fiirry» rrhc.:.(,:r:3 selon rTv ertion comprenant et rc ans nanu;.-2a icules d'or) - 3039081 34 '3 avec une densité da. !Y.,11:ace en Ti02appartenar: - e de 0 .01 3,09 mg/cm2 de T102. Echantillon lensité de surface en 7102, mgjc Matériau AuBP 0,1% 0,044 Matériau AuBP 0,5% 0,088 Matériau AuBP 1% 0,061 Tableau III. densité de surface en TiO2 pour les films Ti02/Si02 dopés avec des nanoparticules d'or bipyramidales. Les valeurs mc s des vite.s:,,as de dégradation de l'acide form': déterminées pour films rn.nces des matériaux selon l'inven: comprenant des AuBP sont prése' 10 Les résultats 'ésentés sur la de dépAt des nanopartic-ules photocatalytique rit amélic formique la iseivée est c----iprenant 10/0 rn:m,s7Lp e A A r..?,vec augmentation vitesse et l'activité e5.I dégradation de l'acide -ninces selon rinven ciie est environ deux fois plus éle 15 Ile ME rée un, n'âme densité _ la référence sans nanoparticules d'or avec 02. , .Ju La dégradation photocatalyticr l'invention corriu-anant 1% . r ce sareo-urpoarticules 0,063 mg/crn2) ont été utilis,'- cr,:.-:-),cide formique - Je AuBP d'or (avec densité est présentée ;qu in film mince selon film mince de la surrace en TiO2 égale à ure 11. Comme concentre photolyse l'acide formique peut être obser 25 na a et le film massique de AubP. Pare:': REVENDICATIONS1. et des nanoparticules anisotropes c ..rnes à la r:t,,,rendication 6. Matériau (H) selo Vune vendications 1 à 7 caractérisé en ce ttw"au mcin3 une partie des nanop s anict.r,c,.::,ies d'or ntne. (jans ie -t cristallines I comportant, de 2 à 25 15, 2,4, 8,9 ou sommital: :7: 2,3). 9 - Matériau (II) selon k:onque a. vendications 1 à 8 ;é en ce qu'au moins ',ne partie des nanoparticu tq-ks,:.:.:,1.:.ropes d'or (I) présentes dans le matériau (II), voire toutes les riani.)particules lsotropes d'or (I) préser"- --qtériau (II), sont d-'s bipyramides.. 30 10 - Matériau (II) -lconqu,, des rEieKlications 1 à 9 f7..r?c1-érisé en ce qu'au moins 8G L en nrynbre des ..particules serai.ctrices (III), de préférence :Ju moins 90% en nombre, voire 100% en 303 90 8 1 45 nombre des nanoparticules semi-conductrices (III), ne sont pas en contact avec une nanoparticule d'or. 11 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il contient des nanoparticules d'or séparées d'une distance inter-nanoparticules dans l'intervalle allant de 100 nm à 5 pm. 12 Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) présentent une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm. 13 - Matériau (H) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 10 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) sont des nanoparticules constituées de 1102, ZnO, Sn02, W03, Fe203, Bi203, SrT103, CdS, CdSe, ZaS, ZnSe, SIC, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules constituées de plus de 50% en masse de 1102 anatase étant préférées. 15 14 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la matrice (IV) comporte un réseau inorganique formé d'atomes de silicium et d'oxygène. 15 - Matériau (II) selon les revendications 13 et 14 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) sont des nanoparticules 20 constituées de 1102, ZnO, Sn02, W03, Fe203, Bi203, SrT103, CdS, CdSe, Zn5, ZnSe, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules et le rapport atomes de Si du réseau inorganique de la matrice/atomes métalliques des nanoparticules semi-conductrices (III) appartient à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1, et appartient, de préférence, à 25 la gamme allant de 0,8/1 à 2/1, et est, notamment, égal à 1,2/1. 16 - Matériau (II) selon la revendication 14 ou 15 caractérisé que la matrice (IV) comprend ou est formée exclusivement d'un polysiloxane, avec certains seulement des atomes de silicium du polysiloxane qui sont liés par liaison Si-C à au moins un groupement organique. 30 17 - Matériau (II) selon la revendication 16 caractérisé en ce que de 17 à 97 % molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans la matrice (IV) sont liés à un atome de carbone. 3039081 46 1 - sekin re - _ on 16 ou 17 caractérisé en ce que les ero.uperv..:.:1i`c,..., organiques liés au). :tomes de sHcit par liaison Si-C sont choisis parmi e s alky r " notamrnerl,: ,:fe 1 à 6 atomes C3rtione, par ex» méthyle, , -propyle, 1..:ropyle, n-butyl butyle ; !es groupes aryle, par exernple le phényle ; et le grr-le vinyle. 19 Lriau (H) selon quelconque des revendications 16 à 18 caracté,L,.Te .s:-11 ce due son lorsque ce dernier,est immergé riAns une :7,Lion aqueu. clans l'eau rer 'X. élmination - liés par liaison atomes - .ern 20 - Matériau (II) cation 19 cainJ,1:érisé en ce que l'illur-ination n'entraînant. iiucurk in.ation des groupements organiques rtiaisc C aux atomes de m, présents dans le matériau (II), est réahs(:e 65 nm et à 312 nm avec une inte.. .té lumineuse respective de 10 rn\l',.//cm int 6 heures à 22°C. 21 - e quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en que la !matrice ) est poreuse, et présente, de préférence, une mdcroporosité.. 22- Matérieu rilleiCrInqUe des -.veridicat.P.p7s cari é en ce que la 23 éri que des rever :ations 1 à 22 caracteh,:, que la - , -.:unductrice, notamment du fait c!',77 présenc ). une céramique cl en oxy,:: d'étain ou oxyde . modifié. 24- lAisation d'un » la revendic, 21, pou 'a dégradati photocatalytiqui. lomposés organique:, en partie__ d'agents E: logiques ou chimique.,. 25-1 'ari E selon la reveruli,mtiol 23, pour la pro uCtIO JtIIL cédé riau (H) selon l'une que des re-vnbcatinns 1 à ce qu'il comprend les operaLK)n successives sui -- 3039081 47 - le méb un sol précurseur de la matrice s":117.), des nanopart conductricPç , et des nanonarticules anis cb 35 d'or (I) - la mise torme Mela sant à la fCrIses:Trjon de. la matrice notan-Tient sous !..1 forme d _ ou 5 4, I assif, Pmcédé selon la reven - 26 caractérisé en ce que le sol précui---...sa de la rnt.rl un 5,31 en sollitinn aqueuse et/ou or?anique d'un organosilane r atrice (IV) corp qtaint ou formée exclu émeri:: ci 10 28- Pr oc selon lr .-dr,dicati,dn 77 caractEr. n ce qu'il comprend 'Jérationsucc ives sui\, dispdser o susperc..;, uqueuc, orgarue de nanoparticules semi-con ces (I -ticules anisotropes d'or (I), b) disj;e.i- d'un ueuse et/ou a CC .' d'un organosilane hydrolyse, c.) `-1(..:langer la suspen§cn. 29 Procédé selon la réveil'''. 27 ou 28 en ce qu'il compr( I une étape additic l'opération de r forme, consistont. rnHation du matériau obtenu, à 1-.::)ns une 20 C.11 er vaticql des nanoparticules ser ictrices (III), r élimr au, moins 3% des grx...p.,:s alemeriresents c..ans le matE liés atomes de plr liaison Si l'illurrh,ekT étant, OF' rsée, jusqu'i éliml- groupe5 12S de silicium par h...oison 25 ,rocéd: se or)a revend 9 caractérisé en ce ou(;::umination est Pr rni--r.:E.:Lrgeant le ,u dans une solution aqueL .e l'eau ultra rY, et/ou l'fturrinatio-n cbls un m.teu lu à Ul i" 7. 3 rtE.,r' ar la gamme r r30°C, ncy.:;arnr.lnt: à. la gamme aftai.-m 20 à 3C et/ou 30 .:ion est réalisé. .3,5()...1 B ou C, de préféren,-.:e à au moins une d'onde ou à un,a ..;:ne de longueurs dride appartenant à Yinter de 200 à 400 nm, de préférence avec une inter le 3039081 48 1 mW/cm2 à cm21et de 3 à 10 mW/cm2, en p. ierpé:ldant une durL., de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 5 à 27 heures.