Brevet FR3049613A1 — publié le 20171006

-1- SCINTILLATEUR PLASTIQUE, DÉTECTEUR, PROCÉDÉ DE FABRICATION ET PROCÉDÉ DE MESURE PAR SCINTILLATION ASSOCIÉS. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine de la mesure de la radioactivité par la technique de scintillation plastique. 15 L'invention concerne plus particulièrement un matériau pour la mesure par scintillation plastique et son procédé de fabrication, une pièce comprenant le matériau et son dispositif de mesure associé, ainsi que le procédé de mesure par scintillation plastique à l'aide du matériau. 20 ARRIERE-PLAN TECHNIQUE La mesure par scintillation plastique consiste à déterminer la présence et/ou la quantité d'une ou plusieurs matières radioactives, notamment en géologie, datation, 25 physique, biologie, médecine, pour surveiller l'environnement ou contrôler la non-prolifération des armes nucléaires. En pratique, la matière radioactive émettant un 30 rayonnement ionisant ou une particule ionisante (particule alpha, électron, positon, photon, neutron,...) est exposée à un matériau scintillant dit «scintillateur plastique» qui convertit le dépôt énergétique issu de l'interaction rayonnement/matière en un rayonnement lumineux (dit 10 3049613 -2- radioluminescent) mesurable par un convertisseur photon- électron à gain, comme par exemple un photomultiplicateur. Le scintillateur plastique est connu depuis le milieu 5 du XXème siècle. Il est décrit par exemple dans le document «Principles and practice of plastic scintillator design, Radiat. Phys. Chem., 1993, Vol. 41, No. 1/2, 31-36» [1]. En pratique, il se présente généralement sous forme d'une matrice polymérique dans laquelle est inséré un fluorophore primaire voire un fluorophore secondaire. La matrice polymérique a pour fonction principale d'être un support apte à recevoir l'énergie du rayonnement ionisant ou de la particule ionisante. Après recombinaison des espèces excitées et/ou ionisées qui se forment alors, cette énergie est convertie en rayonnement radioluminescent qui est transféré au fluorophore primaire et éventuellement un fluorophore secondaire qui peut modifier la longueur d'onde du rayonnement émis par le fluorophore primaire afin d'en améliorer la détection. Le fluorophore primaire et le fluorophore secondaire sont constitués d'une molécule aromatique aux propriétés fluorescentes (molécule appelée fluorophore) permettant la détection par scintillation. Un tel scintillateur plastique pose au moins un des problèmes suivants : - la difficulté à déterminer la composition du mélange complexe de fluorophores primaire et secondaire afin que son centroïde du rayonnement de radioluminescence se situe de manière optimale entre 380 nm et 450 nm et/ou le décalage de Stokes soit le plus grand possible. Le décalage de Stokes exprimé en cm-1 est la différence entre le nombre d'onde du maximum de la bande d'absorption et celui du maximum du spectre d'émission 3049613 -3- par fluorescence. Notamment pour obtenir un bon scintillateur plastique au rendement de scintillation satisfaisant, le décalage de Stokes doit être le plus grand possible, ce qui signifie que le recouvrement 5 entre les spectres d'absorption et d'émission du scintillateur est réduit voire nul, ce qui évite une perte de photons ou leur propre absorption par le scintillateur. - un transfert des photons entre la matrice polymérique, 10 le fluorophore primaire et le fluorophore secondaire qui n'est pas optimum notamment à cause d'un phénomène de «quenching», ce qui dégrade la sensibilité et la qualité de la mesure par scintillation plastique. - un vieillissement du scintillateur plastique, notamment 15 par précipitation du fluorophore primaire ou secondaire, ce qui affecte la transparence à sa propre lumière et donc le rendement de fluorescence, ce qui dégrade la mesure par scintillation plastique. 20 Afin de tenter de résoudre ces problèmes, une des voies d'amélioration consiste à modifier les caractéristiques chimiques ou physico-chimiques du scintillateur plastique, comme illustré par le document «Current status on plastic scintillators modifications, 25 Chem. Eur. J., 2014, 20, 15660-15685» [2]. Par exemple, ces modifications peuvent porter sur la composition chimique de la matrice polymérique ou du scintillateur plastique (notamment la concentration du fluorophore primaire ou secondaire dans la matrice polymérique), ou le degré de 30 réticulation de la matrice polymérique. Néanmoins, le plus souvent, les scintillateurs plastiques de l'état de la technique présentent au moins un des inconvénients exposés ci-dessus. 3049613 -4- EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci-5 dessus, en proposant un matériau utilisant un dérivé spécifique du carbazole. La présente invention concerne un matériau pour la mesure par scintillation plastique comprenant (voire 10 consistant en) : - une matrice polymérique ; et, - un fluorophore primaire incorporé dans la matrice polymérique et composé du N-(2-éthylhexyl)carbazole, la forme monomère du N-(2-éthylhexyl)carbazole étant 15 spontanément en équilibre physico-chimique avec la forme exciplexe. Le matériau pour la mesure par scintillation plastique selon l'invention est également désigné dans la présente 20 description par l'expression «scintillateur plastique». Il se caractérise notamment par l'incorporation d'une molécule spécifique qui est le N-(2-éthylhexyl)carbazole, également connu sous l'abréviation «EHCz». 25 À contre-courant des voies d'amélioration suivies par l'état de la technique, l'invention ne consiste pas en l'utilisation d'une nouvelle matrice polymérique, l'ajout d'additif au scintillateur plastique ou le développement en tant que fluorophore primaire de nouvelles familles de 30 molécules («quantum dots», complexes organométalliques, nanoparticules,...) afin de pallier aux inconvénients précités, mais identifie le N-(2-éthylhexyl)carbazole en tant que nouvelle sonde fluorescente. L'ensemble des 3049613 -5- caractéristiques nécessaires au matériau pour la mesure par scintillation plastique selon l'invention peut ainsi être limité à une matrice polymérique et au fluorophore primaire composé de la molécule de N-(2-éthylhexyl)carbazole. Cette 5 molécule remplit la fonction de fluorophore primaire voire de fluorophore secondaire : il en résulte une simplification de la composition du scintillateur plastique en s'affranchissant de la difficulté à déterminer la proportion adéquate entre le fluorophore primaire et secondaire en vue 10 d'obtenir un rayonnement de radioluminescence et/ou un décalage de Stokes qui sont optimisés. Par ailleurs, avantageusement, le éthylhexyl)carbazole a un point éclair élevé de 170 °C, une 15 bonne stabilité chimique, une grande solubilité et miscibilité avec les composés utilisés dans la fabrication des scintillateurs plastiques, un photoblanchiment limité, un coût de fabrication modéré, et pas de perméabilité significative aux gaz. Ces propriétés en font un composé 20 particulièrement adapté à la fabrication des scintillateurs plastiques. A l'échelle moléculaire, le scintillateur plastique de l'invention peut être considéré comme un pseudo liquide, car 25 les chaines des polymères constituant tout ou partie de la matrice polymérique sont labiles et autorisent une certaine liberté de mouvement aux différents constituants du scintillateur plastique. A l'échelle macroscopique, le scintillateur plastique garde néanmoins une tenue mécanique 30 suffisante en vue de fabriquer une pièce pour la détection par scintillation. Le AT-(2-éthylhexyl)carbazole est quant à lui à l'état liquide. Cela a pour avantage de limiter voire d'éviter sa 3049613 -6- démixtion au cours du temps et donc le vieillissement du scintillateur plastique. De plus, le N-(2- éthylhexyl)carbazole peut dès lors spontanément former au moins un exciplexe, à savoir l'association d'au moins deux 5 monomères identiques qui n'existe qu'à l'état excité, et plus particulièrement un excimère qui est un exciplexe formé de seulement deux monomères identiques. La forme exciplexe peut donc comprendre plusieurs types d'exciplexes qui coexistent, par exemple un exciplexe avec deux monomères 10 identiques et un exciplexe avec trois monomères identiques. Une concentration élevée en N-(2-éthylhexyl)carbazole favorise la forme exciplexe de cette molécule par rapport à la forme monomère avec laquelle elle est spontanément en équilibre physico-chimique qui est alors en concentration 15 minoritaire. Pour une telle concentration, le maximum du spectre d'émission en fluorescence du N-(2- éthylhexyl)carbazole est avantageusement centré ou proche de 420 nm. Cette longueur d'onde est particulièrement adaptée à la détection, par les photomultiplicateurs actuels, du 20 signal issu du rayonnement radioluminescent, ce qui améliore la sensibilité de la mesure par scintillation plastique. Le fluorophore primaire utilisé dans le matériau de l'invention est composé du N-(2-éthylhexyl)carbazole, dont 25 une proportion éventuellement importante se trouve sous forme d'exciplexe. Une telle caractéristique est inattendue au regard des connaissances généralement admises par l'homme du métier qui considère qu'un exciplexe peut difficilement émettre de la lumière, ce qui est néfaste au processus de 30 scintillation : le document «M. Dalla Palma et al., Optical Materials, 2015, 42, 111-117» [3] spécifie par exemple que la formation d'excimère (et donc plus généralement d'exciplexe) doit être évitée au mieux afin notamment de favoriser les transferts d'énergie nécessaire à une bonne 3049613 -7- mesure par scintillation, notamment les transferts par interaction de type Forster. Avantageusement, malgré la formation d'exciplexe, une 5 proportion importante de N-(2-éthylhexyl)carbazole peut être mise en oeuvre dans le matériau de l'invention. L'invention est complétée par les objets et/ou caractéristiques suivantes, pris seuls ou selon l'une 10 quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles. Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que «comprendre», «incorporer», «inclure» et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc 15 pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le(s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de 20 tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé «consister en», «constituer de», «composer de » et ses formes conjuguées. L'usage de l'article indéfini «un» ou «une» pour un élément ou une étape n'exclut pas, sauf mention contraire, 25 la présence d'une pluralité d'éléments ou étapes. Par ailleurs, sauf indication contraire : - les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées ; - les températures indiquées sont considérées pour une 30 mise en oeuvre à pression atmosphérique ; - tout pourcentage massique d'un composant du scintillateur plastique se réfère à la masse totale du scintillateur plastique, le reste étant constitué par la matrice polymérique. 3049613 -8- Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau de l'invention consiste en : - une matrice polymérique ; et, 5 - un fluorophore primaire incorporé dans la matrice polymérique et composé du N-(2-éthylhexyl)carbazole, la forme monomère du N-(2-éthylhexyl)carbazole étant spontanément en équilibre physico-chimique avec la forme exciplexe. Le matériau ne contient alors pas d'autre 10 composant. La matrice polymérique du matériau de l'invention se compose en totalité ou en partie d'au moins un polymère comprenant des unités répétitives issues de la 15 polymérisation de monomères ou oligomères (qui peuvent eux- mêmes provenir de la polymérisation de monomères). La structure chimique des unités répétitives est donc proche de la structure chimique des monomères, cette dernière ayant seulement été modifiée par la réaction de polymérisation. 20 Dans la présente description, un polymère est un terme général qui désigne également un copolymère, à savoir un polymère qui peut comprendre des unités répétitives de structure chimique différente. 25 Le monomère ou oligomère comprend par exemple au moins un groupe aromatique (notamment pour exploiter ses propriétés photophysiques), (meth)acrylique (à savoir acrylique ou méthacrylique) ou vinylique. Un groupe polymérisable peut être un groupe comprenant une double 30 liaison carbone-carbone éthylène insaturée, tel que par exemple le groupe (meth)acrylique ou vinylique. En outre, ce groupe polymérisable doit pouvoir être polymérisé selon une polymérisation radicalaire. 3049613 -9- Plus précisément, au moins un monomère peut être choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, le vinylbiphényle, le vinylnaphtalène, le vinylcarbazole, le (méth)acrylate de méthyle, l'acide (méth)acrylique ou le 5 (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle. De préférence, le monomère est le styrène ou le vinyltoluène. La matrice polymérique peut être constituée en 10 totalité ou en partie d'au moins un polymère réticulé (par exemple au moyen d'un agent de réticulation), afin notamment d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou de scintillation. L'agent de réticulation peut être un monomère comprenant au moins deux fonctions polymérisables aptes 15 après polymérisation à former un pont entre deux chaînes de polymère. Il peut être choisi parmi le divinylbenzène, un diacrylate ou un diméthacrylate d'alkyle, la chaine hydrogénocarbonée de ces deux derniers contenant entre 2 et 20 atomes de carbone. 20 De préférence, l'agent de réticulation est le diméthacrylate de 1,4-butanediyle ou le divinylbenzène. Après polymérisation du polymère réticulé, outre les unités répétitives susmentionnées, le copolymère obtenu peut comprendre des unités répétitives issues de la 25 polymérisation de l'agent de réticulation. Concernant l'autre constituant principal du matériau de l'invention qu'est le fluorophore primaire composé du N(2-éthylhexyl)carbazole, le matériau de l'invention peut 30 comprendre 1 % massique à 40 % (voire à 50 %, voire à 60 %) massique du fluorophore primaire, par exemple 2 % massique à 45 % massique du fluorophore primaire. Au-delà d'une telle concentration, il peut éventuellement avoir une exsudation, 3049613 -10- à savoir un suintement du fluorophore primaire hors du scintillateur plastique. De préférence, le matériau de l'invention comprend 1 % massique à 5 % massique du fluorophore primaire 5 (préférentiellement 3 % massique à 5 % massique), ou alternativement et de manière préférentielle 10 % massique à 50 % massique du fluorophore primaire (préférentiellement 30 % massique à 40 % massique). Ces pourcentages massiques peuvent être déterminés a 10 posteriori dans le scintillateur plastique par une technique d'analyse telle que par exemple la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide ou la spectrométrie de masse. Une autre technique consiste à dissoudre le scintillateur plastique dans le dichlorométhane, précipiter dans le 15 méthanol le polymère constitutif de la matrice polymérique, filtrer le mélange obtenu pour récupérer l'EHCz puis quantifier l'EHCz par analyse élémentaire avec détection d'azote. Optionnellement, le matériau de l'invention peut 20 contenir une ou plusieurs matières n'ayant pas d'impact significatif sur la mesure par scintillation plastique avec le matériau de l'invention ou améliorant certaines de ses propriétés. Ces matières sont généralement dispersées de manière plus ou moins homogène dans le matériau. 25 Le cas échéant, le matériau de l'invention peut comprendre au moins un composé supplémentaire, tel que par exemple au moins un absorbant neutronique. Un absorbant neutronique a pour effet de détecter des neutrons thermiques 30 par capture radiative. Le scintillateur plastique peut ainsi comprendre en pourcentage massique de 0,1 % à 6 % d'absorbant neutronique. L'absorbant neutronique comprend généralement une espèce minérale. Son pourcentage massique dans le matériau 3049613 peut donc être mesuré a posteriori par analyse élémentaire après broyage du scintillateur plastique. Le pourcentage massique de l'absorbant neutronique est donc exprimé ci-après par le biais du pourcentage massique de l'espèce 5 minérale (et plus particulièrement une espèce métallique, telle que par exemple le gadolinium) dans le matériau. L'absorbant neutronique peut être choisi parmi au moins un complexe organométallique, typiquement au moins un complexe organométallique du lithium, du gadolinium, du 10 bore, du cadmium ou un mélange de ces complexes, à savoir un mélange de complexes comprenant une espèce minérale identique ou différente. Le complexe organométallique du lithium est par exemple le salicylate de lithium et/ou le phénylsalicylate 15 de lithium. Le complexe organométallique du gadolinium est par exemple choisi parmi le tris(tétraméthylheptanedionate) de gadolinium, un tricarboxylate de gadolinium ou le tris(acétylacétonate) de gadolinium (Gd(acac)3). Sa 20 concentration dans le scintillateur plastique est par exemple comprise entre 0,2 % massique et 2,5 % massique de gadolinium. Le complexe organométallique de bore est par exemple choisi parmi l'ortho-carborane, le para-carborane ou le 25 méta-carborane. Sa concentration dans le scintillateur plastique est par exemple comprise entre 1 % massique et 6 % massique de bore. La matrice polymérique du matériau de l'invention peut 30 également comprendre un fluorophore secondaire, généralement selon une teneur de 0,002 % massique à 0,2 % massique du fluorophore secondaire. Le fluorophore secondaire est par exemple choisi parmi le 1,4-di[2-(5-phényloxazoly1)]benzène (POPOP), le 1,4-bis- 3049613 -12- (2-méthylstyryl)benzène (Bis-MSB), le 9,10- diphénylanthracène (DPA), le 1,4-Bis(4-méthy1-5-phény1-2- oxazolyl)benzène (diméthylPOPOP) ou leurs mélanges : des molécules équivalentes qui peuvent également convenir en 5 tant que fluorophore secondaire sont celles qui ont des propriétés spectroscopiques proches ou identiques. L'invention concerne également une pièce pour la détection par scintillation plastique comprenant un matériau 10 tel que défini précédemment selon une ou plusieurs des variantes décrites dans la présente description pour ce matériau, notamment dans une ou plusieurs des variantes décrites qui concernent la composition et/ou la proportion des constituants du matériau (matrice polymérique et 15 fluorophore primaire) et de toute matière que le matériau peut éventuellement contenir (absorbant neutronique, fluorophore secondaire'). Cette pièce peut être une unité (telle que par exemple un détecteur) ou une sous-unité (telle que par exemple une 20 fibre optique) d'une structure destinée à la détection par scintillation plastique. Par exemple, la pièce est constituée par un portique de détection, un détecteur CCD (acronyme anglais pour «Charge Coupled Device») ou une fibre optique. 25 L'invention concerne également un dispositif pour la mesure par scintillation plastique comprenant une pièce telle que définie précédemment selon une ou plusieurs des variantes décrites dans la présente description. Par 30 exemple, le dispositif est constitué par un appareil portatif pour la mesure de rayonnement ionisant, qui peut éventuellement comprendre un détecteur CCD ou une fibre optique. 3049613 -13- L'invention concerne également un procédé de fabrication du matériau de l'invention tel que défini dans la présente description, notamment selon une ou plusieurs des variantes décrites pour ce matériau comme indiqué 5 précédemment. Le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : a) disposer d'un milieu de polymérisation comprenant : 10 des monomères, des oligomères ou leurs mélanges destinés à former au moins un polymère constitutif d'une matrice polymérique ; et, un fluorophore primaire composé du N-(2- éthylhexyl)carbazole ; 15 b) polymériser le milieu de polymérisation afin d'obtenir le matériau. Au cours de l'étape b) de polymérisation d'un précurseur du polymère (à savoir les monomères et/ou les 20 oligomères précités), le fluorophore primaire est piégé et réparti dans la matrice polymérique en formation. Le milieu de polymérisation peut comprendre au moins une autre espèce incorporée au matériau et visant à lui 25 conférer des propriétés particulières ; en particulier un absorbant neutronique, un fluorophore secondaire, un agent de réticulation, un initiateur de polymérisation ou leurs mélanges. 30 De préférence, le milieu de polymérisation peut comprendre 0,001 % massique à 1 % massique d'initiateur de polymérisation. 3049613 -14- La réaction de polymérisation selon l'étape b) peut être menée selon les conditions usuellement employées par l'homme du métier. Par exemple, comme indiqué dans la demande de brevet 5 WO 2013076281 [4], l'initiateur de polymérisation peut être choisi parmi un composé peroxyde (par exemple le peroxyde de benzoyle), un composé nitrile (par exemple l'azo(bis)isobutyronitrile) ou leurs mélanges. Lorsque la réaction de polymérisation est réalisée avec des monomères 10 méthacrylates, elle peut être induite en chauffant le milieu de polymérisation à une température adaptée (généralement comprise entre 20 °C et 140 °C), ou en dopant le milieu de polymérisation par du 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone en tant qu'initiateur de polymérisation puis en réalisant une 15 irradiation sous UV (par exemple, à une longueur d'onde de 355 nm). La réaction de polymérisation en présence de monomères styréniques peut être induite thermiquement, typiquement par chauffage entre 20 °C et 140 °C. 20 Les étapes a) et b) du procédé de fabrication de l'invention peuvent être réalisées dans un moule afin d'obtenir une pièce telle que définie précédemment ou une ébauche de cette pièce. Le procédé de fabrication de l'invention peut 25 également comprendre une étape c) au cours de laquelle le matériau est usiné afin d'obtenir la pièce telle que définie précédemment. Le procédé de fabrication peut comprendre une étape c) au cours de laquelle le matériau ou l'ébauche de la pièce 30 est usiné afin d'obtenir la pièce telle que définie précédemment. Cette étape d'usinage consiste par exemple à rectifier au tour les faces puis à les polir. 3049613 -15- L'invention concerne également un matériau obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication tel que défini dans la présente description, notamment selon une ou plusieurs des variantes décrites précédemment pour ce 5 matériau. L'invention concerne également l'utilisation du N-(2- éthylhexyl)carbazole pour la détection en scintillation plastique, et plus précisément un procédé de mesure par 10 scintillation plastique utilisant le matériau de l'invention tel que défini dans la présente description, notamment selon une ou plusieurs des variantes décrites pour ce matériau comme indiqué précédemment. Le procédé de mesure comprend les étapes suivantes : 15 i) au moins un matériau tel que défini précédemment est mis en contact avec un rayonnement ionisant ou une particule ionisante afin que le matériau émette un rayonnement radioluminescent ; et ii) le rayonnement radioluminescent est mesuré. 20 Le rayonnement ionisant ou la particule ionisante provient d'une matière radioactive émettrice de rayons gamma, rayons X, particules bêta, particules alpha ou neutron. Le cas échéant, la matière radioactive peut émettre 25 plusieurs types de rayonnements ionisants ou de particules ionisantes. Le rayonnement radioluminescent qui résulte de cette exposition peut être mesuré selon l'étape ii) avec un 30 photodétecteur, tel que par exemple un photodétecteur choisi parmi un photomultiplicateur, une caméra à transfert de charge (dite CCD pour «Charge-Coupled Device camera» en anglais), un capteur CMOS (pour «Complementary Metal-Oxide 3049613 -16- Semiconductor» en anglais), ou tout autre détecteur de photon dont la capture est convertie en signal électrique. Selon un mode de réalisation préférentiel de 5 l'invention, le procédé de mesure peut comprendre une étape iii) dans laquelle on détermine la présence et/ou la quantité de la matière radioactive à partir de la mesure du rayonnement radioluminescent selon l'étape ii), comme cela est pratiqué usuellement en scintillation plastique. A titre 10 d'exemple, l'étape iii) de mesure qualitative et/ou quantitative est décrite en faisant l'analogie avec la scintillation plastique à partir du document «Techniques de l'ingénieur, Mesures de radioactivité par scintillation liquide, Référence p2552, publication du 10/03/2004» [5]. 15 La détermination quantitative peut notamment mesurer l'activité de la source radioactive. Elle peut être réalisée à partir d'une courbe de calibration. Cette courbe peut par exemple corréler le nombre de 20 photons provenant du rayonnement radioluminescent émis pour une matière radioactive connue avec l'énergie du rayonnement incident pour cette matière radioactive. A partir de l'angle solide, de la distance entre la source radioactive, et de l'activité détectée par le procédé de mesure utilisant le 25 scintillateur plastique, il est alors possible de quantifier l'activité la source radioactive. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la 30 description qui suit de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 4 annexées. 3049613 -17- Les spectres d'absorption sont mesurés avec un spectrophotomètre UV/visible. Les spectres d'émission en fluorescence sont réalisés avec un spectrofluorimètre. 5 La molécule de N-(2-éthylhexyl)carbazole est désignée ci-après sous l'abréviation «EHCz». BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente les spectres d'absorption 10 lumineuse de scintillateurs plastiques selon l'invention. L'absorbance exprimée dans une unité arbitraire est fonction de la longueur d'onde de la lumière absorbée exprimée en nanomètres. La Figure 2 représente le spectre d'émission en 15 fluorescence de scintillateurs plastiques selon l'invention. L'intensité exprimée dans une unité normalisée est fonction de la longueur d'onde de la lumière émise exprimée en nanomètres. La Figure 3 représente le rendement de lumière de 20 scintillateurs plastiques selon l'invention comprenant une concentration croissante d'EHCz. Le rendement lumineux exprimé en unité arbitraire est fonction du pourcentage massique de la molécule d'EHCz dans chaque scintillateur plastique. 25 La Figure 4 représente les spectres en énergie de trois scintillateurs plastiques lorsque l'EHCz est utilisé seul à la concentration de 3 % molaire, mélangé en outre avec le fluorophore secondaire POPOP et mélangé avec le fluorophore secondaire bis-MSB. Le rendement lumineux obtenu 30 en ordonnée est exprimé en unité arbitraire. 3049613 -18- EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS Les exemples sont réalisés à pression atmosphérique et température ambiante. 5 1. Synthèse de la molécule d'EHCz. La molécule d'EHCz est disponible commercialement sous le numéro de registre CAS [187148-77-2]. Elle peut être obtenue par réaction nucléophile du 10 carbazole préalablement déprotonné, avec le bromure de 2- éthylhexyle, selon le schéma réactionnel suivant : + NaH B r DMF, TA, 16 h 15 Dans un ballon de 500 mL maintenu sous atmosphère d'argon, le carbazole est ajouté par portions à une suspension d'hydrure de sodium, préalablement nettoyé de son 20 huile minérale par le pentane, dans du N,N-diméthylformamide (DMF) sec. Après 30 minutes d'agitation, le bromure de 2éthylhexyle est ajouté lentement. Le mélange obtenu est agité pendant 16 heures à température ambiante. 25 De l'eau est ajoutée au mélange, puis le produit brut est extrait à l'éther éthylique. La phase organique est séchée, concentrée puis purifiée par chromatographie sur gel de silice. La molécule d'EHCz obtenue est une huile incolore. Le 30 rendement molaire est d'environ 73 % pour 20 g d'EHCz synthétisé. 3049613 -19- Les caractéristiques du spectre RMN du proton de la molécule d'EHCz sont les suivantes : RMN 1H (CDC13, 500 MHz) 5 0,86 (t, 3H, 3J 7,3); 0,91 (t, 3H, 3J 7,3); 1,21 - 1,43 (m, 8H); 2,07 (sept, 1H, 3J 6,7); 4,10 - 4,21 (m, 2H); 7,39 5 (d, 4H, 3J 8,2); 7,45 (dt, 4H, 3J 6,9, 4J 1,1). 2. Caractéristiques physico-chimiques de la molécule d'EHCz. Sous sa forme pure, les propriétés de l'EHCz sont les suivantes : 10 liquide transparent incolore ; indice de réfraction de 1,64 à 404 nm ; fluorescence centrée vers 420 nm ; point éclair élevé de 170 °C ; état liquide visqueux à température ambiante ; 15 bonne stabilité en température, dans le temps et à l'oxygène. 3. Fabrication de scintillateurs plastiques selon l'invention. 20 Différents scintillateurs plastiques sont fabriqués selon les caractéristiques spécifiées dans le Tableau 1 : ils diffèrent par la teneur en EHCz et la composition de la matrice polymérique qui peut comprendre du styrène (« St ») et/ou du diméthacrylate de 1,4-butanediyle (« 1,4 ») (avec 25 indication de la proportion massique de chaque monomère lorsqu'ils sont tous les deux présents dans la matrice), ainsi que par la présence éventuelle d'un fluorophore secondaire tel que le l,4-bis-[2-(5-phényloxazolyl)]benzène (POPOP) ou le l,4-bis-(2-méthylstyryl)-benzène (Bis-MSB) 30 représentés ci-dessous. La teneur d'EHCz et de fluorophore secondaire est exprimée en pourcentage en masse du scintillateur plastique, le reste étant constitué par le pourcentage massique de la matrice polymérique. 3049613 -20- (POPOP) 5 (Bis -MSB) * Composition de la EHCz (% Fluorophore matrice (proportion en secondaire (% en massique en cas de masse) masse) mélange). [% en masse du mélange] 1 St/1,4 (80:20) [99] 1 2 St/1,4 (80:20) [98] 2 3 St/1,4 (80:20) [97] 3 4 St/1,4 (80:20) [96] 4 5 St/1,4 (80:20) [95] 5 6 St/1,4 (80:20) [96,97] 3 POPOP (0,03) 7 St/1,4 (80:20) [96,97] 3 Bis-MSB (0,03) 8 St [90] 10 9 St [80] 20 10 St/1,4 (80:20) [70] 30 11 St/1,4 (80:20) [60] 40 Tableau 1 10 3049613 -21- À titre d'exemple représentatif pour tous les scintillateurs plastiques du Tableau 1, la fabrication des scintillateurs plastiques de référence 10 et 7 est détaillée 5 ci-après. 3.1. Exemple 1 de fabrication d'un scintillateur plastique dépourvu de fluorophore secondaire (référence 10). 10 Un mélange composé d'EHCz purifié (20 % massique) et de styrène distillé (80 % massique) est introduit sous atmosphère inerte composée d'argon dans un ballon préalablement séché sous vide. Le mélange est dégazé selon la méthode du dégazage à froid sous vide (dite méthode 15 «freeze-pump-thaw» en anglais). Revenue à température ambiante, la solution est versée dans un moule destiné à donner la forme du scintillateur. Ce moule est scellé sous atmosphère inerte, puis chauffé à 65 °C pendant 10 jours. Une fois la polymérisation terminée, le moule est cassé pour 20 récupérer le scintillateur plastique brut, qui est poli pour lui donner sa forme finale. 3.2. Exemple 2 de fabrication d'un scintillateur plastique comprenant un fluorophore secondaire 25 (référence 7). Un mélange composé d'EHCz purifié (3 % massique), du POPOP (0,03 % massique), du styrène (77,58 % massique) et du diméthacrylate de 1,4-butanediyle (19,39 % massique) est introduit sous atmosphère inerte composé d'argon dans un 30 ballon préalablement séché sous vide. Le mélange est dégazé selon la méthode du dégazage à froid sous vide. Revenue à température ambiante, la solution obtenue est versée dans un moule destiné à donner la forme du scintillateur plastique. Ce moule est scellé sous atmosphère inerte, puis chauffé à 65 °C pendant 10 jours. Une fois la polymérisation terminée, 3049613 -22- le moule est cassé pour récupérer le scintillateur plastique brut, qui est poli pour lui donner sa forme finale. 4. Propriétés photophysiques d'un scintillateur plastique 5 selon l'invention comprenant la molécule d'EHCz. 4.1. Propriétés en absence d'irradiation. La Figure 1 montre les spectres d'absorption des scintillateurs plastiques de référence 8 à 10 % en masse d'EHCz (ligne continue) et de référence 9 à 20 % en masse de 10 l'EHCz (ligne pointillée). Elle montre l'intérêt d'incorporer l'EHCz en concentration importante afin que l'exciplexe formé émette au mieux une luminescence dans le domaine de transparence du matériau. La Figure 2 montre les spectres d'émission en 15 fluorescence des scintillateurs plastiques 1 à 5, 8 à 11. Afin de faciliter leur comparaison, l'intensité de ces spectres est normalisée en attribuant arbitrairement la valeur 1 à la valeur de plus grande intensité de chaque spectre. 20 La Figure 2 illustre le fait que le spectre d'émission en fluorescence est déplacé vers les longueurs d'onde plus élevées lorsque la concentration d'EHCz augmente dans le scintillateur plastique : ce déplacement hypsochrome traduit l'augmentation de la concentration de molécules d'EHCz sous 25 forme d'exciplexe au détriment de la forme monomère avec laquelle elle est en équilibre physico-chimique. La proportion de la forme excimère devient particulièrement importante, en particulier pour des concentrations supérieures à 30 % en EHCz. 30 4.2. Propriétés sous irradiation par une source gamma. Dans un environnement protégé de la lumière, les scintillateurs plastiques 1 à 5, 8 à 11 sont successivement couplées optiquement avec une graisse optique Rhodorsil à un 3049613 -23- photomultiplicateur alimenté en haute tension. Une source gamma de cobalt-60 irradie chaque scintillateur plastique qui émet alors des photons de scintillation. Un dispositif électronique d'acquisition convertit l'impulsion de 5 scintillation en signal électronique qui est ensuite amplifié par un photomultiplicateur, puis enregistré et numérisé grâce à une carte électronique d'acquisition. Le signal obtenu est soumis à la séquence de traitement suivante : inversion du signal pour le rendre 10 positif, lissage, intégration du signal sur le temps, répartition de la valeur par histogramme, puis soustraction du signal obtenu dans les mêmes conditions sans scintillateur plastique afin de supprimer le bruit de fond résiduel. 15 Cet histogramme permet d'obtenir un spectre en énergie, qui donne alors le rendement de lumière obtenu pour chaque scintillateur plastique comme illustré par la Figure 3. Cette figure montre que pour des concentrations en 20 EHCz inférieures à 20 %, il existe un rendement de lumière optimal centré à 4 %. Au-delà d'environ 20 %, le rendement de lumière augmente de nouveau, car la réponse du scintillateur plastique se décale vers les hautes longueurs d'onde grâce à la concentration plus élevée de la forme 25 excimère de l'EHCz. 5. Influence de la présence d'un fluorophore secondaire dans le scintillateur plastique de l'invention. Les scintillateurs plastiques 6 et 7 comprenant 30 respectivement le POPOP et le Bis-MSB en tant que fluorophore secondaire sont comparés au scintillateur plastique 3 comprenant la même proportion d'EHCz (3 % en masse). Les histogrammes de spectre en énergie obtenus selon le protocole décrit à l'exemple 6 sont illustrés par la 3049613 -24- Figure 4. Cette figure montre que l'EHCz peut se comporter comme un fluorophore primaire adapté à la scintillation. D'autre part, si aucun fluorophore secondaire n'est ajouté au scintillateur plastique, les faibles impulsions obtenues 5 se traduisent par un écrasement vers la gauche du spectre qui correspond aux faibles énergies de sortie, indiquant que le scintillateur plastique n'est pas assez lumineux. Ceci s'explique par le fait que la longueur d'onde d'émission pour 3 % en masse d'EHCz n'est pas la plus adaptée au 10 photomultiplicateur utilisé et que le scintillateur plastique absorbe une partie de la lumière qu'il émet. 6. Exemple de mesure qualitative ou quantitative d'une matière radioactive en scintillation plastique selon le 15 procédé de mesure de l'invention. 6.1. Protocole de mesure. Un scintillateur plastique comprenant de l'EHCz est connecté à un tube photomultiplicateur au moyen de graisse optique. 20 Suite à son exposition à la matière radioactive, le scintillateur plastique émet des photons de scintillation qui sont convertis en signal électrique par le tube photomultiplicateur alimenté en haute tension. Le signal électrique est ensuite acquis puis analysé 25 avec un oscilloscope, un logiciel de spectrométrie ou une carte électronique d'acquisition. Cette analyse aboutit à un histogramme de spectre en énergie représentant en abscisse les canaux (dérivés d'une énergie de sortie) et en ordonnée le nombre de coups. Après 30 calibration avec une source émettrice gamma d'énergie connue, l'énergie de la matière radioactive à mesurer est déterminée. 6.2. Mesure quantitative. 3049613 -25- Sur la base de ce protocole de mesure, une mesure quantitative est réalisée avec le scintillateur plastique de référence 5 du Tableau 1 contenant 5 % en masse de la molécule d'EHCz et fabriqué selon le procédé de fabrication 5 détaillé dans l'exemple 3. Le scintillateur plastique est couplé avec de la graisse optique Rhodorsil RTV141A à un photomultiplicateur (modèle Hamamatsu H1949-51) alimenté par une haute tension (modèle Ortec 556). Le signal sortant du photomultiplicateur 10 est récupéré puis numérisé par une carte électronique propre aux inventeurs. Cette carte peut être remplacée par une autre carte électronique équivalente (par exemple modèle CAEN DT5730B) ou un oscilloscope (par exemple modèle Lecroy Waverunner 640Zi). 15 Dans un premier temps, une calibration en énergie du système (scintillateur + photomultiplicateur) est réalisée au moyen de 2 sources radioactives : l'une émettant des gamma dans la zone [0 - 200 keV] et l'autre dans la zone [500 - 1,3 MeV]. Cette calibration en énergie est réalisée 20 en repérant le canal correspondant à 80 % de l'amplitude du front Compton. Par exemple, si l'ordonnée du front Compton correspond à 100 coups, l'abscisse sur la redescente du front Compton à 80 coups associe l'énergie du front Compton (en keV) au canal. 25 Dans un deuxième temps, cette calibration réalisée, une source beta de chlore-36 (énergie moyenne 251 keV, activité sur 2 n égale au maximum à 3 kBq) est accolée à la face supérieure du scintillateur plastique. L'analyse du spectre en énergie donne une activité lue de 2,1 kBq (et 30 donc une efficacité intrinsèque de 70 %) et un pic photoélectrique centré vers 250 keV. 3049613 -26- La présente invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et représentées, et l'homme du métier saura les combiner et y apporter avec ses connaissances générales de nombreuses variantes et modifications. 5 L'invention est applicable aux domaines où sont utilisés des scintillateurs, en particulier : - dans le domaine industriel, par exemple pour la mesure de paramètres physiques de pièces en cours de 10 fabrication, pour l'inspection non destructrice de matériaux, pour le contrôle de la radioactivité aux points d'entrée et de sorties de sites et pour le contrôle de déchets radioactifs. - dans le domaine géophysique, par exemple pour 15 l'évaluation de la radioactivité naturelle des sols. - dans le domaine de la physique fondamentale et, en particulier, de la physique nucléaire. - dans le domaine de la sécurité des biens et des personnes, par exemple pour la sécurité d'infrastructures 20 critiques, le contrôle de marchandises en circulation (bagages, conteneurs, véhicules...) ainsi que pour la radioprotection des travailleurs des secteurs industriel, nucléaire et médical. - dans le domaine de l'imagerie médicale. 25 3049613 -27- REFERENCES CITEES [1] Principles and practice of plastic scintillator design, Radiat. Phys. Chem., 1993, Vol. 41, No. 1/2, 31-36. 5 [2] Current status on plastic scintillators modifications, Chem. Eur. J., 2014, 20, 15660-15685. [3] M. Dalla Palma et al., Optical Materials, 2015, 42, 111- 10 117. [4] WO 2013076281. [5] Techniques de l'ingénieur, Mesures de radioactivité par 15 scintillation liquide, Référence p2552, publication du 10/03/2004. REVENDICATIONS1) Matériau pour la mesure par scintillation plastique comprenant : - une matrice polymérique ; et, un fluorophore primaire incorporé dans la matrice polymérique et composé du N-(2-éthylhexyl)carbazole, la forme monomère du N-(2-éthylhexyl)carbazole étant spontanément en équilibre physico-chimique avec la forme exciplexe. 2) Matériau selon la revendication 1, dans lequel la matrice polymérique est composée en totalité ou en partie d'au moins un polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères comprenant au moins un groupe aromatique, (meth)acrylique ou vinylique. 3) Matériau selon la revendication 2, dans lequel au moins un monomère est choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, le vinylbiphényle, le vinylnaphtalène, le vinylcarbazole, le (méth)acrylate de méthyle, l'acide (méth)acrylique ou le (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle. 4) Matériau selon la revendication 3, dans lequel le monomère est le styrène ou le vinyltoluène. 5) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice polymérique est constituée en totalité ou en partie d'au moins un polymère réticulé. 6) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend 1 % massique à 50 % massique du fluorophore primaire. 3049613 -29- 7) Matériau selon la revendication 6, dans lequel le matériau comprend 1 % massique à 5 % massique du fluorophore primaire. 5 8) Matériau selon la revendication 6, dans lequel le matériau comprend 10 % massique à 50 % massique du fluorophore primaire. 10 9) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend au moins un absorbant neutronique. 10) Matériau selon la revendication 9, dans lequel 15 l'absorbant neutronique est choisi parmi au moins un complexe organométallique du lithium, du bore, du gadolinium, du cadmium ou un mélange de ces complexes. 11) Matériau selon la revendication 10, dans lequel le 20 complexe organométallique du gadolinium est choisi parmi le tris(tétraméthylheptanedionate) de gadolinium, un tricarboxylate de gadolinium ou le tris(acétylacétonate) de gadolinium. 25 12) Matériau selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le complexe organométallique du gadolinium est présent dans le matériau à une concentration comprise entre 0,2 % massique et 2,5 % massique de gadolinium. 30 13) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice polymérique comprend un fluorophore secondaire. 14) Matériau selon la revendication 13, dans lequel la 35 matrice polymérique comprend 0,002 % massique à 0,2 % massique du fluorophore secondaire. 3049613 -30- 15) Matériau selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le fluorophore secondaire est choisi parmi le 1,4- di[2(5-phényloxazoly1)]benzène, le 1,4-bis-(2-méthylstyry1)- 5 benzène, le 1,4-Bis(4-méthyl-5-phényl-2-oxazolyl)benzène, le 9,10-diphénylanthracène ou leurs mélanges. 16) Pièce pour la détection par scintillation plastique comprenant un matériau tel que défini par l'une 10 quelconque des revendications 1 à 15. 17) Pièce selon la revendication 16 constituée par un portique de détection, un détecteur CCD ou une fibre optique. 15 18) Dispositif pour la détection par scintillation plastique comprenant une pièce telle que définie par la revendication 16 ou 17. 20 19) Dispositif selon la revendication 18 constitué par un appareil portatif pour la détection de rayonnement ionisant. 20) Procédé de fabrication du matériau tel que défini 25 par l'une quelconque des revendications 1 à 15, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) disposer d'un milieu de polymérisation comprenant : - des monomères, des oligomères ou leurs mélanges destinés 30 à former au moins un polymère constitutif d'une matrice polymérique ; et, - un fluorophore primaire composé du éthylhexyl)carbazole ; b) polymériser le milieu de polymérisation afin 35 d'obtenir le matériau. 3049613 -31- 21) Procédé de fabrication du matériau selon la revendication 20, dans lequel le milieu de polymérisation comprend un absorbant neutronique, un fluorophore secondaire, un agent de réticulation, un initiateur de 5 polymérisation ou leurs mélanges. 22) Procédé de fabrication du matériau selon la revendication 21, dans lequel le milieu de polymérisation comprend 0,001 % massique à 1 % massique d'initiateur de 10 polymérisation. 23) Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées dans un moule afin d'obtenir 15 une pièce telle que définie par la revendication 16 ou 17 ou une ébauche de cette pièce. 24) Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, comprenant une 20 étape c) au cours de laquelle le matériau ou l'ébauche de la pièce est usiné afin d'obtenir la pièce telle que définie par la revendication 16 ou 17. 25) Procédé de mesure par scintillation plastique, le 25 procédé comprenant les étapes suivantes : i) au moins un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15 est mis en contact avec un rayonnement ionisant ou une particule ionisante afin que le matériau émette un rayonnement radioluminescent ; et 30 ii) le rayonnement radioluminescent est mesuré. 26) Procédé de mesure par scintillation selon la revendication 25, dans lequel le rayonnement ionisant ou la particule ionisante provient d'une matière radioactive 3049613 -32- émettrice de rayons gamma, rayons X, particules bêta, particules alpha ou neutron. 27) Procédé de mesure par scintillation selon la 5 revendication 25 ou 26, dans lequel le procédé de mesure comprend une étape iii) dans laquelle on détermine la présence et/ou la quantité de la matière radioactive à partir de la mesure du rayonnement radioluminescent selon l'étape ii). 10