Brevet FR3045358A1 — publié le 20170623

COMPOSITION POUR COLORER LES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT UN COLORANT DIRECT STYRYLE OU NAPTHYLAMIDE A FONCTION HYDROXYALKYLE, PROCEDE DE COLORATION ET COLORANT L'invention a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de fibres kératiniques à partir de colorants directs de types styryle ou naphtylamide à groupe hydroxy(C1-C18)alkyle Il est connu de teindre les fibres kératiniques, par une coloration directe ou coloration semi-permanente. La coloration directe ou coloration semi-permanente consiste à amener la couleur par une molécule colorée qui s'adsorbe à la surface du cheveu ou pénètre dans le cheveu. Ainsi, le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser les fibres en contact avec les molécules colorantes puis à rincer éventuellement les fibres. Généralement, cette technologie conduit à des colorations chromatiques. Depuis plusieurs années, des recherches scientifiques sont menées pour modifier la couleur de matières kératiniques notamment des fibres kératiniques et en particulier pour masquer les fibres blanches, modifier la couleur des fibres de façon permanente ou fugace, et répondre à de nouvelles envies et besoins en termes de couleurs et de durabilité. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration capillaire permettant d'obtenir, et ce même sans l'emploi d'agent oxydant chimique et/ réducteur, des colorations améliorées, notamment en termes de ténacité vis-à-vis des agents extérieurs, homogénéité de la coloration (faible sélectivité entre la racine et la pointe des fibres kératiniques) intensité, et/ou qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour premier objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines telles que des cheveux, qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formules (I), (11a) ou (11b) suivantes : (CRiR2),,-OH -(CR1R2)01-1 G b a R"a (I) (11a) 3045358 2 (11b) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (I), (11a) et (lb) dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe 5 alkyle Cl-C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - T1 représente un atome d'azote ou un groupe C(R,) ; - T2 représente un atome d'azote ou un groupe C(Rc) ; - Ra, R'a, R"a, Rma, Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (C1-C4)alkylamino, e) 10 (C1-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)OH ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate -0-Q+, i) (poly)halogéno(C1-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (C1-C6)alcoxy, I) (C1-C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-04, n) (C1-C6)alkylcarbonyloxy, C6)alcoxycarbonyle, p) (C1-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) 15 (C1-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -SO3H ou sulfonate Q+ ou v) (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (ClC6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre 20 hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R"a, Rma, Rb, R'b, R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ; - ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe 25 hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1-C4)alcoxy (Poly)hydroxy(C1-C4)alcoxy, (Cl-C4)alkylcarbonyloxy (Cl-C4)alcoxycarbonyle, (C1- 30 C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (C1-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles 3045358 3 5 - - 10 - - 15 20 - 25 30 - - portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ; ou alors lorsque T1 représente CR, deux groupements R, et Ra ; et/ou lorsque T2 représente un groupe R', et R', forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C3)alkyle ou benzyle ; Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1-C8)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1-C6)alkylène non substituée ; Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R5N+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (C1-C3)alkyle ; G représente i) un groupe -NRCRd, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(C1-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(C1C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NRCRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NR,Rd, deux groupements Rc et R', et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(C1C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C2-05)alkyle ou g) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué de préférence par un groupe hydroxy ; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, portés par le même atome d'azote 3045358 4 forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; 5 - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un 10 entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; 15 - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité de ladite 20 molécule. Un autre objet de l'invention est de nouveaux colorants choisis parmi ceux de formules (1""a) et (1""b) suivantes : N(CH2),,OH M' (13333b) (13333a) 25 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formules (1""a) et (1""b) dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis ci-après pour (Va) et (Imb) ; étant entendu que le composé (1""a) est différent des composés suivants : 3045358 5 OH OH Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formule (I'ma), (1""b), (11a) et (11b) tels que définis 5 précédemment. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formule (I), (11a) et (11b) tels que définis précédemment, pour la coloration et/ou l'éclaircissement des matières kératiniques foncées, en particulier des fibres kératiniques de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4. 10 Les colorations obtenues sont esthétiques, intenses, chromatiques, et tenaces vis-à-vis des agressions courantes telles que le soleil, la transpiration, le sébum, et aux autres traitements capillaires comme les shampoings successifs, tout en respectant les fibres kératiniques. L'intensité obtenue est remarquable. Il en est de même pour l'homogénéité de la couleur de la racine à la pointe des fibres kératiniques. 15 Le procédé et la composition de l'invention permettent d'obtenir avec les colorants fluorescents de l'invention un éclaircissement des matières kératiniques foncées. Notamment le procédé de l'invention permet d'obtenir un éclaircissement des fibres kératiniques telle que les cheveux, très tenaces aux shampooings, aux agressions courantes (soleil, transpiration), et aux autres traitements capillaires sans dégrader la fibre 20 kératinique. Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. 25 Au sens de l'invention, on entend par cheveux foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). L'éclaircissement des cheveux est évalué par la « hauteur de ton » qui caractérise le degré ou le niveau d'éclaircissement. La notion « ton » repose sur la classification des 30 nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité 3045358 6 correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Une fibre kératinique colorée artificiellement est une fibre dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. 5 Les propriétés d'éclaircissement de la composition de l'invention après application sur des fibres kératiniques kératiniques foncées, par exemple châtains, peut être réalisée par réflectance : - on irradie les fibres avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde 10 allant de 400 à 700 nanomètres ; - on compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des fibres traitées avec la composition de l'invention et des fibres non traitées ; - la courbe correspondant aux fibres traitées doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 450 à 700 nanomètres supérieure à la courbe 15 correspondant aux fibres non traitées ; Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux fibres traitées est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux fibres non traitées. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 20 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux fibres traitées soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance 25 des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 620 nanomètres. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit 30 donnée : - les colorants selon l'invention sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde -abs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 700 nm ; - les colorants « fluorescents » selon l'invention sont des colorants styryles de formule (I) i.e. dont T1 et T2 représentent un groupe CR, et CR,,, de préférence CH, 35 ou de formule (lia) ou (11b) qui sont capables d'absorber la lumière dans le visible à une longueur d'onde -abs particulièrement comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde Xén, que celle absorbée comprise entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise 40 entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde !cabs comprise entre 420 nm et 3045358 7 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Xén, comprise entre 470 et 600 nm ; ^ une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en Cl-08 ; particulièrement en C1-06, plus particulièrement en Cl-04 linéaire ; 5 éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (01-02)alcoxy, iii) (poly)hydroxy(02-04)alcoxy (di)(01-02) (alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Z°-, et v) Ra-Za-S(0)t-Z°- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe 10 NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)-0- ou -C(0)-0-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment, carboxyle -0(0)-OH, guanidino 15 H2H-C(NH2)-N(H)-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-N(H)- et H2N-0(S)-N(H)-, aminocarbonyle -0(0)-NRa'2 ou am inothiocarbonyle -0(S)-NRa'2; carbamoyle Ra'-0(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-0(S)-N(Ra')- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (01-04)alkyle ; 20 ^ les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-016, de préférence en C1-08, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, 25 alcoxy en 01-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-04 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou 30 insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; - un radical alcoxy en 01-C2 ; 35 - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-C4 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical 40 (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou 3045358 8 différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxy, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle 5 pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", 10 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement 15 substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques 20 ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un 25 radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un 30 métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupe cyano ; - un groupe nitro ou nitroso ; - un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être 35 substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; - alcoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalcoxy en 02-04 ; - alkyle en Cl-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome 40 d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino 3045358 9 éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, 5 saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes 10 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 15 - alcoxycarbonyle (R-X-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en Cl-C4, X est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 20 comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; ^ un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements 25 oxo ^ une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; ^ un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un 30 cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; ^ un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de 35 sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, 40 naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, 3045358 10 pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; ^ un « radical hétérocyclique » ou est un radical pouvant contenir une ou deux 5 insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; ^ un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ; 10 ^ un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, en particulier en Cl-C8, plus particulièrement en C1-06, de préférence en Cl-C4 ; ^ un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ; 15 ^ l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle 20 comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; y) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Cl- 25 04 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; ^ un « radical alcoxy» est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C8 préférentiellement en Cl-06; ^ lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le 30 groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; ^ la « hauteur de ton » est l'unité connue des professionnels de la coiffure, et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278, les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton, plus le chiffre est élevé et plus la 35 nuance est claire ; ^ la fibre kératinique « foncée » est une fibre kératinique qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc ; 40 ^ les cheveux « naturellement ou artificiellement foncés », sont des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure 3045358 11 ou égale à 4 (châtain). Les cheveux colorés artificiellement sont des cheveux dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation ; ^ par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels 5 choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) 10 d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; 15 ^ par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu d'un acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les 0106 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et 20 l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfate et 25 l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(01-1)2-0-, 0=P(0-)2-01-1 0=P(0-)3 , HO-P(0)(0-)lw-P(0)(0-)2 avec w étant un entier; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le 30 tétrafluoroborate, et xvii) le disulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et le monosulfate HSO4;. le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à 35 l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant de formule (I), (11a) ou (11b) qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0-)2-01-1; ^ Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont 40 notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci après comme les 3045358 12 hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. ^ l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et ^ l'expression « inclusivement» pour une gamme de concentrations signifie que les 5 bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. La composition de l'invention La composition selon l'invention est cosmétique, i.e. elle se trouve dans un milieu 10 cosmétique et comprend au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formule (I), (11a) et (11b) tels que définis précédemment. Le milieu cosmétique : 15 On entend par « milieu cosmétique » un milieu approprié pour la teinture de fibres kératiniques, appelé aussi support de teinture, qui est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques. De préférence la composition comprend de l'eau et dans une teneur comprise inclusivement notamment entre 5% et 95 % par rapport au 20 poids total de la composition. Par « solvant organique », on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement. Les Solvants organiques: 25 A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools 30 aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants organiques sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises inclusivement entre 0,1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement entre 1 et 30 % en poids environ et encore plus préférentiellement compris inclusivement entre 5 et 25 % en poids par rapport 35 au poids total de la composition. Colorants directs de l'invention : Selon un mode de réalisation le ou les colorants de l'invention sont de formule (I). De 40 préférence le ou les colorants directs de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (I') suivante : 3045358 13 (r) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I') dans laquelle G, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, R1, R2, et m sont tels que définis précédemment pour (I). 5 Particulièrement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (I') pour lesquels : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; - Ri et identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; 10 - Ra, R'a, R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, (C1-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini précédemment ; - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle ; 15 - ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NRCRd, ou (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué, 20 préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NRCRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxy ; - Ri, et identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; 25 - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un 30 entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (C1-C8)alkyle substitué, de préférence (02C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) 3045358 14 cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; 5 étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité de ladite molécule. De préférence le ou les colorants directs de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (I") suivante : Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, 10 tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I") avec G, Ra, R'a, Rb, Wb, et m tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier le groupe G se trouve en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe phényle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le groupe G se trouve en position ortho du groupe -CH=CH- i.e. 15 en position 2' du groupe phényle. Selon un mode de réalisation le groupe -CH=CH- se trouve en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4. Selon une autre variante avantageuse le groupe -CH=CH- se trouve en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 2. Selon un mode préféré de l'invention les colorants de l'invention sont cholisis parmi les 20 composés de formule (I"'a) et (I'"b) suivantes : (Va) (Imb) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, 25 Formules (Va) ou (Imb) dans lesquelles : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou 3045358 15 groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (CiC4)alkyle ; - R5 , R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) atome d'hydrogène, ou 5 ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que décrit précédemment, un groupe (C1-C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(C1-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R1° et R", identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe 10 (C1-C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, - (C1-C3)alcoxy, - hydroxy, et 15 - (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R1° et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Ci-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier 20 compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ; étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité de ladite molécule. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention le ou les colorants sont de formule (Va) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 H H H H H H H H H 1 H H H H H t-Bu OH t-Bu H 5 H H H H H t-Bu OH t-Bu H 5 H H H H H H NH2 H H 1 H H H H H H NH2 H OCH3 1 H H H H H H OH Br H 5 H H H H H OCH3 OH OCH3 H 5 H H H H Cl H OH H Cl 5 H H H H H H OH H H 10 H H H H H OCH3 OH OCH3 H 10 H H H H H t-Bu OH t-Bu H 10 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 3045358 16 H H H H H t-Bu OH t-Bu H 10 H H H H H H N(CH2CH3)CH2CH2OH H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H n-C6I-I13 H H 1 H H H H H H N(CH2CH2OH)2 H H 2 H H H H H H N(n-Bu)2 H H 2 H H H H H OCH3 OH H H 10 H H H H H H OC2H5OH H H 1 H H benzo H H H H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Selon un mode de réalisation le ou les colorants sont de formule (l'ID) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3 H H H H H H H OCH3 2 CH3 H H H F H H H H 2 CH3 H H H H H H OPh H 2 CH3 H H H H H N(CH2CH2OAc)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H H H CH3 H 2 CH3 H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3 H H H H H H OCH3 OH 2 CH3 H H H H H N(n-butyl)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3 H H H H H H H H 2 CH3 H H H H H i-propyle H H 2 3045358 17 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H H H H OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates. 5 Un autre objet de l'invention est de nouveaux colorants choisis parmi ceux de formules (1""a) et (1""b) suivantes : N M(CH2),,OH ' (13333a) Formules (1""a) et (1""b) dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis 10 précédemment pour (Va) et (Imb), en particulier : - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy ; 3045358 18 - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NR10R11 avec R1° représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) C3)alkylcarbonyle et R11 représentant a) un groupe (C2-05)alkyle substitué par un ou 5 plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) C3)alkylcarbonyle ; .-ii en particulier NR10 r 6) qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi 3045358 28 ceux de formules (I), (11a) et (11b) tels que définis précédemment. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration et d'éclaircissement est réalisé sur matière kératinique foncée, plus particulièrement des fibres kératiniques foncées de préférence de hauteur de ton HT inférieure ou égale à 6, 5 plus préférentiellement inférieure ou égale à 4, telle que 2 qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formules (I), (11a) et (11b) tels que définis précédemment. Selon un mode particulier lorsque l'on veut éclaircir les matières kératiniques foncées il est appliqué sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un 10 colorant direct fluorescent choisi parmi ceux de formules (I'), (I"), (Ima), (Imb), (1""b), (11a) et (11b) tels que définis précédemment Le temps de pause de la composition colorante i.e comprenant le ou les colorants de formule (I), (11a) ou (11b) tels que définis précédemment est compris inclusivement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 minutes et 40 minutes. 15 L'application de la composition colorante est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C. Le procédé de coloration et/ou d'éclaircissement selon l'invention peut être suivi de shampoouinage avec un shampoing classique et/ou le séchage des fibres kératiniques. Préférentiellement, ni la composition, et ni le procédé ne mettent en oeuvre un agent 20 réducteur. Préférentiellement, ni la composition, et ni le procédé ne mettent en oeuvre un agent oxydant chimique. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 25 3045358 29 EXEMPLES a) Exemples de préparation : Exemple 1 : Préparation du chlorure de 442-{4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}etheny1]- 5 1-(2-hydroxyethyl)pyridinium HOL OH 1" étape : Synthèse du chlorure de 1-(2-hydroxyethyl)-4-methylpyridinium , CI OH ... i 1\1+- Cl H OH 10 Mode opératoire : Dans un ballon de 500 ml équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur magnétique et d'un thermomètre, on a placé 49.3 grammes de 2-chloroéthanol (0.612 moles) et 60 ml de 4- picoline (0.612 moles). Le milieu réactionnel a été porté au reflux et l'évolution de la réaction a été suivie par CCM dans un système d'élution : 15 dichlorométhane/méthanol/ammoniaque 84:15:1 suivie d'une révélation avec une solution de permanganate de potassium. Le produit final est utilisé directement dans la prochaine étape (spectre RMN conforme) 2ème étape : 20 Synthèse du chlorure de 4-12-{4-rbis(2-hydroxyethyl)aminolphenyl}ethenyll-1-(2- hydroxyethyl)pyridinium chloride O OH Mode opératoire : HO NOH OH O 3045358 30 Préparation d'une solution d'acétate de pyrolidine : Dans un erlenmeyer de 50 ml, on a placé 19.1 ml de pyrrolidine (0.232 moles) dans 10 ml d'isopropanol. Cette solution a été refroidie entre 0 et 5°C avec un bain de glace puis on a ajouté, en goutte à goutte, 13.4 ml d'acide acétique (0.235 moles). 5 Dans un ballon de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur magnétique et d'un thermomètre, on a placé 40 grammes de chlorure de 1-(2-hydroxyethyl)-4- methylpyridinium (0.230 moles) dans 150 ml d'isopropanol. On ajouté 48.2 grammes de 4- [bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde (0.230 moles) puis le milieu réactionnel a été agité à 30°C.On a ensuite ajouté la solution d'acétate de pyrrolidine, préalablement 10 préparée, au milieu réactionnel contenant le 1-(2-hydroxyethyl)-4-methylpyridinium chloride et le 4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde.Le milieu réactionnel a été porté, sous agitation, à 50°C en suivant la manipulation par CCM dans un système d'élution : dichlorométhane/méthanol/ammoniaque 84:15:1 révélation UV. Le précipité formé a été filtré sur toile polypropylène dans un système de filtration sous pression poussé à l'argon. 15 Le précipité a été lavé abondamment avec de l'acétone et séché sous vide en présence de P205 jusqu'à poids constant d'une poudre rouge. Spectre RMN et spectrométrie de masse Conforme Exemple 2 : 20 Préparation du chlorure de 442-{44bis(2-hydroxyethyl)amino]phenylletheny1]-1-(3-hydroxypropyl) pyridinium CI LN OH Le composé est préparé selon le même mode opératoire que l'exemple 1, en utilisant 11.2 25 grammes de chlorure de 1-(3-hydroxypropyl)-4-methylpyridinium (0.060 moles) et 13.8 grammes de 4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde (0.066 moles).On a ainsi obtenu 15.6 grammes de chlorure de 442-{44bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}etheny1]-1-(3- hydroxypropyl)pyridinium sous forme d'une poudre rouge. Spectre RMN, Spectre de masse conforme 30 Exemple 3 : Préparation du chlorure de 442-{44bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyllethenyl]-1-(5- hydroxypentyppyridinium 3045358 31 N+WOH Cl LN OH Le composé a été préparé selon le même mode opératoire que l'exemple 1, en utilisant 9.3 grammes de chlorure de 1-(5-hydroxypentyl)-4-methylpyridinium (0.043 moles) et 9.9 grammes de 4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde (0.047 moles).On a ainsi obtenu 5 13.8 grammes de chlorure de 442-{44bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}etheny1]-1-(5- hydroxypentyl)pyridinium sous forme d'une poudre rouge. Spectre RMN, Spectre de masse conforme Exemple 4 : 10 Préparation du chlorure de 442-{44bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyllethenyl]-1-(6- hydroxyhexyl)pyridinium N+ OH Cl LN OH Le composé a été préparé selon le même mode opératoire que l'exemple 1, en utilisant 8.6 15 grammes de chlorure de 1-(6-hydroxyhexyl)-4-methylpyridinium (0.037 moles) et 8.6 grammes de 4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde (0.041 moles).On a ainsi obtenu 13.2 grammes de chlorure de 442-{44bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}etheny1]-1-(6- hydroxyhexyl)pyridinium sous forme d'une poudre rouge. Spectre RMN, Spectre de masse conforme 20 Exemple 5 : Préparation du chlorure 242-{4-[bis(2-hydroxyethyl)am ino]phenyllethenyI]-1-(2- hydroxyethyl)pyridinium HO LN OH 25 OH Le chlorure de 1-(2-hydroxyethyl)-2-methylpyridinium est préparé selon le même mode 3045358 32 opératoire que l'exemple 1, en utilisant 5 grammes de 2-chloroethanol (0.006 moles) et 6 ml de 2-methylpyridine (0.006 moles). Le composé est préparé selon le même mode opératoire que l'exemple 1, en utilisant 5 grammes de chlorure de 1-(2-hydroxyethyl)-2-methylpyridinium (0.029 moles) et 6 5 grammes de 4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde (0.029 moles). On a ainsi obtenu 7.9 grammes de chlorure dr 242-{44bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}etheny1]-1-(2- hydroxyethyl)pyridinium sous forme d'une poudre rouge. Spectre RMN, Spectre de masse conforme. 10 b) Exemples d'application coloration et éclaircissement : Exemples d'application coloration et éclaircissement : A) Matériels : 15 L'ensemble des composés a été évalué i) en coloration directe sur mèches (BN90) de cheveux blanc naturel 90% et ii) en éclaircissement sur cheveux japonais chatain foncé de hauteur de ton 2 (HT2) suivi d'une étude de rémanence aux shampooing (10 et 20 shampooings). 20 Les mesures colorimétriques ont été effectuées avec un appareil spectrophotomètre de la marque Konica Minolta CM-2600d/2500d. Celui-ci a une gamme de longueur d'onde allant de 360 nm à 740 nm et peut mesurer dans différents espaces colorimétriques (L*a*b*, L*C*h*, CMC, XYZ...). Le logiciel de traitement de données utilisé est le Color Data Software CM-S100W. 25 Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. La montée de la couleur est représentée par l'écart de couleur AE entre la mèche non traitée et la mèche traitée : plus la valeur de AE est élevée, plus la montée de la couleur est importante. Cette valeur est calculée à partir de l'équation suivante (i) : 30 A E = .\(L* - L 0 *)2 + (a* - ao *)2 + (b* - bo *)2 (i) Dans l'équation (i), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux non traitées, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux traitées. 35 B Protocole L'ensemble des composes synthétisés a été évalué à une valeur de 0.5% massique dans l'eau soit : 40 3045358 33 Application du Shampooing de nettoyage (afin d'obtenir des cheveux propres) : 1. peser 0.4 ml de shampooing de nettoyage par grammes de cheveux dans un verre de montre. 5 2. humidifier la mèche sous l'eau du robinet en passant la mèche pendant 5 secondes entre les doigts. 3. essorer la mèche de cheveux entre deux doigts. 4. Appliquer le shampooing de nettoyage le long de la mèche de cheveux (de la racine à la pointe de façon homogène). 10 5. Malaxer doucement (afin de faire mousser le shampooing) le mèche entre deux doigts dans sa longueur pendant 15 secondes de haut en bas (sans faire de noeuds). 6. Rincer sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les doigts 15 7. Essorer la mèche entre deux doigts. 8. peigner la mèche. 9. Sécher la mèche au sèche-cheveux. Le produit comparatif est un colorant fluorescent disulfure de structure suivante : OH OH HO H O H 2 Cl 20 OH Le comparatif disulfure a été utilisé sur fibres kératiniques pré-reduite** a contrario des compositions 1 à 4 de l'invention évalués sur fibre naturelle non prétraitée Fibres pré-réduite **: 1. Préparer une solution d'acide thioglycolique 1M ou 0.7M que l'on ajuste à pH 9 25 avec de l'ammoniaque. 2. Placer dans un verre de montre la mèche. 3. Appliquer la solution de réduction le long de la mèche de cheveux ( de la racine à la pointe de façon homogène, quantité variable selon les protocoles). 4. Laisser pauser plusieurs minutes à température ambiante 30 5. Rincer sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les doigts 6. Essorer la mèche entre deux doigts. 3045358 34 Traitement des fibres kératiniques : 1. Préparer la solution du colorant à 0.5% w/w (10 ml de solution) 2. Placer une mèche de 1 gramme dans une goulotte 5 3. Appliquer la solution du produit à tester le long de la mèche de cheveux (de la racine à la pointe de façon homogène, Rapport de Bain 1 gramme de mèche cheveux pour 10 grammes de composition RB=10). 4. laisser pauser pendant 20 minutes sur une plaque chauffante à 25°C 5. Rincer sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les 10 doigts. 6. essorer la mèche entre deux doigts. 7. Peigner la mèche. 8. Sécher la mèche au casque 15 Application du Shampooing (Rémanence) : 1. peser 0.4 ml de DOP à la camomille par grammes de cheveux dans un verre de montre. 2. humidifier la mèche sous l'eau du robinet en passant la mèche pendant 5 secondes 20 entre les doigts. 3. essorer la mèche de cheveux entre deux doigts. 4. Appliquer le shampooing de nettoyage le long de la mèche de cheveux ( de la racine à la pointe de façon homogène). 5. Malaxer doucement (afin de faire mousser le shampooing) la mèche entre deux 25 doigts dans sa longueur pendant 15 secondes de haut en bas (sans faire de noeuds). 6. Rincer sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les doigts 7. Essorer la mèche entre deux doigts. 30 8. peigner la mèche. 9. Reproduire les étapes 4 à 8 en fonction du nombre de shampooing à réaliser (5, 10 et 20 shampooings). 10. Sécher la mèche au casque. 35 A) Mesure de la couleur sur cheveux caucasiens 90% BN Les mesures montrent bien l'obtention d'une coloration rouge intense, lumineuse et rémanente aux shampooings. A pH 9,5 et avec un prétraitement réductif les résultats obtenus sont les suivants sur cheveux naturels gris à 90 % blancs (BN90). Composé testé Nbre L*(D65) D65) b*(D65) dE*(D65) 3045358 35 shampooing comparatif 0 32.52 39.53 26.50 44.21 comparatif 1 34.93 41.46 28.79 45.41 comparatif 5 35.44 42.74 30.70 45.86 1 (invention) 0 41.02 49.2 44.44 58.7 1 (invention) 1 43.2 50.2 45.3 59.3 1 (invention) 5 43.9 51.03 46.12 53.5 Il apparait que la montée est significativement meilleure pour le composé selon l'invention que le colorant comparatif et ce même après shampoings. A pH spontané sans prétraitement réductif ni shampoings les résultats obtenus sont les 5 suivants sur cheveux naturels gris à 90 % blancs (BN90). Composé testé selon invention L*(D65) a*(D65) b*(D65) dE*(D65) 1 36.38 45.67 35.94 52.16 2 30.72 38.94 28.14 45.05 3 32.42 40.15 29.56 45.93 4 33.45 41.56 30.95 47.32 Il apparait que les montées de couleur sont très bonnes avec les composés selon l'invention. 10 B) Mesure de l'éclaircissement sur cheveux japonais HT2 : Les colorants sont appliqués sur des mèches de cheveux naturelles japonais de hauteur de ton de 2 (HT2) pour ce qui concerne l'éclaircissement. Les mesures montrent bien un éclaircissement des cheveux traités sans l'utilisation de 15 milieu réducteur et rémanent à 20 shampooings. Composé testé PH Réduction Nbre L*(D65) D65) b*(D65) dE*(D65) shampooing 5* 8.5 oui 0 17.37 3.73 4.25 5.03 1 spontanée non 0 17.54 4.42 4.50 5.04 1 spontanée non 1 18.33 6.14 5.66 7.22 1 spontanée non 5 18.34 5.31 5.41 6.53 1 spontanée non 20 18.37 5.53 4.97 6.40 2 spontanée non 10 17.93 5.56 4.73 6.10 2 spontanée non 20 18.59 6.26 5.29 7.19 3 spontanée non 0 17.86 4.05 4.66 5.06 3 spontanée non 10 18.44 5.78 4.87 6.55 3 spontanée non 20 18.09 5.65 4.77 6.26 3045358 36 4 spontanée non 0 18.65 2.76 4.77 5.00 4 spontanée non 10 18.16 5.18 4.37 5.72 4 spontanée non 20 18.81 5.89 4.66 6.68 * milieu réducteur Il apparait que les composés selon l'invention permettent d'obtenir un eclaircissement rémanent et ce même en l'absence d'agent réducteur. 5 Résultats sur la réflectance : Il apparait d'après la Fig. 1 de la planche 1 que la réflectance de chaque mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention (exemples 1 à 4) est supérieure à celle des cheveux non traités et celle du comparatif (exemple 5) notamment sur la partie 500 à 760 nm. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines telles que des cheveùx, qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formules (I), (11a) ou (11b) suivantes : -(CRiR)-OH (I) Ri.- Ra (11b) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (I), (11a) et (lb) dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - T1 représente un atome d'azote ou un groupe C(R) ; - T2 représente un atome d'azote ou un groupe C(Rd ; - Ra, R'a, R"a, Rma, Rb, Wb. R"b. et Rmb, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (C1-C4)alkylamino, e) (C1-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)OH ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate i) (poly)halogéno(C1-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (C1-C6)alcoxy, I) (C1-C6)aikylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (C1-C6)alkylcarbonyloxy, o) (C1- C6)alcoxycarbonyle, p) (C1-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle s) (C1-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -S03H ou sulfonate -S03, Q+ ou v) (C1-C-)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1- C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (d1)(Ci-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre 3045358 38 hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R"a, Rwa, Rb, R'b, R"b, et Rmb, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ; - ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone 5 adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1-C4)alcoxy 10 (Poleydroxy(C1-C4)alcoxy, (C1-C4)alkylcarbonyloxy (C1-C4)alcoxycarbonyle, (C1- C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (C1-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles 15 portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a; forment ensemble un groupe benzo ; - ou alors lorsque T1 représente CR; deux groupements R; et Ra ; et/ou lorsque T2 20 représente un groupe R'; et R'a forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C3)alkyle ou benzyle ; 25 - Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1-C8)alkylène ou (C2-C6)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1-C6)alkylène non substituée Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R5N+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (C1-C3)alkyle ; - G représente i) un groupe -NRcRa, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(C1-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(C1- C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G 3045358 39 représente un groupe -NRcRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxY - ou alors lorsque G représente -NRcRd, deux groupements Rc et R'a et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué 5 par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrroliclinyle ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe 10 a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(C1- C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C1-Ca)alkyle éventuellement substitué ; ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, portés par le même atome d'azote 15 forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; Ri, et R'1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; 20 - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris 25 inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 - M' représente contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 30 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité de ladite morécûle. 35 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formules (I') suivante : 3045358 40 (I,) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I') dans laquelle G, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, RI, R'1, R1, R2, et m sont tels que définis dans la revendication précédente ; 5 particulièrement : - R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; - RI et Rr, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; Ra, R'a, R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 10 d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0-Q+, (C1-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini précédemment ; - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - ou alors 2 radicaux contigus Rb et Wb forment ensembles avec les atomes de 15 carbone qui les portent un groupe benzo accolé au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NRCRd, ou (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G 20 représente un groupe (C1-C6)alcoxy - RI, et R'1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle 25 phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque.le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; partiqulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; 30 - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(C1- C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C2-C6)alkyle ou g) (C1-C6)alkyle éventuellement substitué de préférence par un groupe hydroxy ; 3045358 41 ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; et 5 - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité de ladite molécule. 10 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formules (I") suivante : (I',) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, 15 tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I") avec G, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis dans la revendication 1 ou 2. 4. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formules (I") 20 avec : le groupe G qui se trouve en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe phényle ou en position ortho i.e. en position 2' du phényle ; et/ou le groupe -CH=CH- se trouve en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4 ou le groupe -CH=CH- se trouve en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 25 2. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi les 30 composés de formules (I'ma) et (1""b) suivantes : 3045358 N(CH )-01-1 Ml 2 M (mi» Formules (1""a) et (I'"'b) dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (Irna) et (I"'b), en particulier : 5 - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy ; R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NR"R" avec Rw représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1- 10 C3)alkylcarbonyle et R11 représentant a) un groupe (C2-05)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Cr C3)alkylcarbonyle ; en particulier NR rç représente un groupe (di)hydroxy(C2-C4)alkylamino ou hydroxy(C2-C4)alkyl((C1-C4)alkyl)amino ; 15 - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et - M' représente contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; 20 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formule (lia) ou (11b), de préférence (lia) et en particulier (ll'a) de formule suivante : Rg Rf Ra -(CR1R2)a-7---OH O (11a) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, 25 géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (ll'a) dans laquelle R1, R2, Re, Rf, Rg, et m sont tels que définis dans la revendication 1 ; de préférence le groupe amino Rf-Re-N(Rg)- Se trouve sur l'atome de 42 N (CH2)n,-701-1 M' (1}"a) 3045358 43 carbone en position 3 ; particulièrement : R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, préférentiellement un atome d'hydrogène 5 Rg représente un groupe (C1-C4)alkyle de préférence un atome d'hydrogène ; Re représente un groupe (C1-C6)alkylène non substitué, Rf représente un groupe (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 16, préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 14 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 12 ; plus particulièrement un 10 entier compris entre 4 et 10. 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formule suivante : 15 - formule (f:rna) avec R' R2 R3 R4 R5 R5 R9 H H H H H H H H 1 H H H H t-Bu OH t-Bu H 5 H H H H t-Bu OH t-Bu H 5 H H H H H NH2 H H H H H H NH2 H OCH H H H H H OH Br H H H H H H OCH3 H OH OH OCH3 H H Cl 5 5 HHHH Cl H H H H H H OH H H 10 H H H OCH3 OH OCH3 H 10 H H H H H t-Bu OH t-Bu H 10 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1. N(CH2CH3)2 H t-Bu H 10 N(CH2CH3)2 OH H H H H H H H H H H H H H H t-Bu H H H H H N(CH CH3)CH2CH2OH H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H N(CH2CH3)2 N(CH2CH3)2 N(CH2CH3)2 H H H 1 N(CH2CH3)2 H H 1 N(CH2CH3)2 N(CH2CH3)2 N(CH2CH3)2 H H H H H H H H H H H H H H H H H 3045358 44 H H N(CH2CH3)2 H H H 2 n-C6H13 N(CH2CH2OH)2 N(n-Bu)2 OH 10 H H H H H H H H H H H H OCH3 H H H H H H H H H OC2H5OH H H H H H H OH H H benzo H H 1 H H benzo N(CH2CH2OH)2 Ni_CH2CH20F1)2 H H benzo Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; H N(CH2CH2OAc)2 H H OCH3 OCH3 H H CH3 H H N n-but 1 2 H H OCH3 OCH3 H H H H H ro le H OH H OCH3 OCH H 2 OCH3 2 OH 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 6 H 6 5 3045358 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomeres géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I""a et 1'13 avec : R7 H N CH2CH2OH 2 H N CH2CH2OH 2 N CH2CH2OH 2 4 N(CH2CH2OH)2 N CH2CH2OH 2 N CH2CH2OH 2 8 N CH2CH2OH 2 H 10 N CH2CH2OH 2 Mil H 14 N CH2CH2OH 2 N CH2CH2OH 2 H 16 CH3CH2N CH2CH2OH 1MM H H CH3CH2N CH2CH2OH R5 R7 R5 m OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et 5 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydimtes ; et 3045358 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes pour colorer 5 les matières kératinique claires dans lequel la composition cosmétique est appliquée sur des matières kératiniques claires, plus particulièrement des fibres kératiniques claires de préférence de hauteur de ton supérieure à 6 (HT > 6). 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 pour colorer et 10 éclaicir les matières kératinique foncée dans lequel la composition cosmétique est appliquée sur des matières kératiniques foncées, plus particulièrement des fibres kératiniques foncées de préférence de hauteur de ton HT inférieure ou égale à 6, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4, telle que 2, de préférence la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants choisis parmi ceux de formule (I'), (I"), 15 (1rna), (1"'13), (1"a), (1""b), (11a) et (11b). 10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 ne mettant pas en oeuvre d'agent réducteur. 20 11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 ne mettant pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. 12. Composé choisi parmi ceux de formule (1""a) et (1""b) telles que définies dans la revendication 5 à 7 étant entendu que le composé (1'"'a) est différent des 25 composés suivants : OH OH -(CH2)17--OH O ainsi que ses sels d'acide, organique ou minéral, et ses solvates tels que les hydrates. 46 13. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés choisis 3045358 47 parmi ceux de formule (1""a) et (1""b) telles que définies dans la revendication 5 à 7 étant entendu que le composé (1""a) est différent des composés suivants : OH uH HO N÷ Cl et OH 5 14. Utilisation d'au moins un colorant direct choisi- parmi ceux de formule (I), (11a) et (11b) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, pour la coloration et/ou l'éclaircissement des matières kératiniques foncées, en particulier des fibres kératiniques de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4. 10