Brevet FR3037583A1 — publié le 20161223

MATERIAUX MONOLITHIQUES INORGANIQUES ALVEOLAIRES ECHANGEURS CATIONIQUES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, ET PROCEDE DE SEPARATION LES METTANT EN OEUVRE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un matériau monolithique inorganique alvéolaire échangeur cationique. Plus précisément, l'invention a trait à un matériau se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée, ouverte et interconnectée, et des nanoparticules d'un hexa- ou octacyanométallate de métal, à savoir un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, étant réparties dans ladite porosité. L'invention a également trait au procédé de préparation dudit matériau. La présente invention concerne également un procédé de séparation des cations métalliques, notamment radioactifs, contenus dans un liquide mettant en oeuvre ledit matériau. Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui du traitement des effluents liquides et notamment comme celui du traitement des effluents liquides radioactifs, en vue notamment d'en éliminer les cations métalliques, tels que les cations césium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les installations nucléaires telles que les réacteurs de puissance, les usines de retraitement du combustible nucléaire usé, les laboratoires, les centres de recherche, et les stations de traitement des effluents liquides, génèrent des effluents liquides radioactifs. Ces effluents, dont les volumes sont considérables, doivent être traités et décontaminés avant leur rejet dans l'environnement. 3037583 2 Les polluants que contiennent ces effluents et qui doivent donc être éliminés sont principalement des particules solides et des radio-éléments essentiellement présents sous la forme de cations métalliques en solution. Les procédés industriels de décontamination des effluents liquides, et notamment 5 des effluents liquides radioactifs, sont cependant peu nombreux en raison de la composition complexe desdits effluents, de leur force ionique élevée, et également de la grande variété de valeurs de pH qu'ils peuvent présenter. Les traitements actuellement les plus répandus dans le cadre de la décontamination des effluents liquides sont l'évaporation et le traitement chimique par coprécipitation. 10 Ainsi, la première étape d'un procédé de décontamination de solutions liquides, notamment de solutions liquides radioactives peu concentrées, à l'échelle industrielle, consiste généralement à réaliser l'évaporation de ces solutions afin de concentrer l'ensemble des ions présents dans celles-ci sous la forme d'un déchet solide, qui devient donc un résidu du procédé de décontamination. 15 Néanmoins, ce traitement d'évaporation n'est pas envisageable pour des effluents salins car il se produit alors un entartrage de l'installation. De plus, la présence de certains ions dans les effluents liquides engendre une corrosion à chaud lors du traitement d'évaporation. Dans le cas d'effluents, notamment radioactifs fortement salins, un autre traitement 20 possible est le traitement chimique par coprécipitation ou entraînement qui est un traitement par changement de phase. Il s'agit de transférer les radio-éléments présents d'une phase liquide à une phase solide soit par une coprécipitation soit par entraînement à partir de particules solides. Ces particules solides sont alors riches en radio-éléments et sont ensuite récupérées 25 par filtration ou décantation avant d'être confinées dans une matrice adéquate. Ces procédés de coprécipitation (par exemple par du sulfate de baryum pour l'extraction du 90Sr) ou d'entraînement (à partir de particules de nickel-hexacyanoferrate de potassium pour le 197Cs) présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, les volumes de boues formés sont conséquents et peuvent poser des problèmes de compatibilité avec les matériaux utilisés actuellement pour confiner les 3037583 3 déchets, tels que les verres ou les matrices cimentaires. De plus, les agents de coprécipitation sont souvent sensibles à la composition chimique et à la force ionique de l'effluent, ce qui entraîne une chute importante de la sélectivité et donc une augmentation du volume de déchets. 5 Afin de surmonter les inconvénients énumérés plus haut des procédés de traitement, décontamination des effluents liquides, de nombreux chercheurs et industriels notamment dans l'industrie nucléaire recherchent actuellement d'autres voies pour le traitement de ces effluents. Une des solutions étudiée est l'utilisation de matériaux inorganiques échangeurs 10 ioniques, ou plus exactement de matériaux inorganiques échangeurs de cations qui présentent une grande sélectivité pour les ions à extraire. S'il existe une très vaste littérature sur les différents matériaux échangeurs ioniques inorganiques sélectifs du "Sr, du 137Cs, ou du 'Co, la majorité des études concerne des essais réalisés en discontinu et mettant en oeuvre des matériaux échangeurs sous forme de poudres. 15 En effet, les matériaux échangeurs ioniques inorganiques utilisés actuellement pour sorber les éléments à décontaminer se présentent essentiellement sous la forme de poudres relativement fines, présentant des tailles de grain de l'ordre du micromètre, qui ne sont pas compatibles avec un procédé mis en oeuvre en continu. Ces poudres, lorsqu'elles sont utilisées dans un procédé mis en oeuvre en continu, 20 notamment dans des colonnes, peuvent entraîner une forte perte de charge dans ces colonnes, qui peut aller jusqu'à leur colmatage, bouchage, et à l'arrêt de l'installation. Si les matériaux échangeurs ioniques inorganiques sont utilisés non plus sous la forme de poudres lâches mais de poudres massives, compactes, les problèmes de colmatages sont certes alors évités, mais la taille micronique implique une capacité 25 d'adsorption faible car l'adsorption a lieu en surface. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un matériau solide inorganique échangeur ionique, plus exactement pour un matériau inorganique échangeurs de cations qui soit compatible avec une mise en oeuvre en continu dans un procédé de séparation d'un cation métallique à partir d'un milieu liquide, et qui possède 30 une capacité d'adsorption élevée. 3037583 4 En particulier, ce matériau solide inorganique échangeur ionique doit être chimiquement et mécaniquement stable pour pouvoir être conditionné en colonne permettant une mise en oeuvre en continu sans que ne se produisent des phénomènes de bouchage, colmatage. 5 Ce matériau solide inorganique échangeur ionique doit également avoir d'excellentes propriétés de fixation, en particulier de décontamination, c'est-à-dire analogues, voire supérieures notamment à celles d'un matériau inorganique échangeur ionique sous la forme de poudres lâches. Le matériau inorganique échangeur ionique doit aussi associer une bonne stabilité 10 mécanique à une vitesse de réaction élevée à l'opposé des produits sous forme compacte dont la faible surface spécifique conduit à des vitesses de réaction lentes. Autrement dit, ce matériau solide inorganique échangeur ionique doit présenter entre autres des stabilités mécaniques et chimiques excellentes, un fort coefficient d'affinité ou de décontamination, une grande réactivité, ainsi qu'une bonne sélectivité. 15 Ces propriétés doivent être obtenues avec une quantité minimale de matériau solide inorganique échangeur ionique. De plus, en particulier dans le cas de la fixation d'éléments radioactifs, il faut que le matériau solide inorganique échangeur ionique puisse être aisément immobilisé / conditionné sans risque dans des matrices connues, et/ou par les procédés 20 connus. Enfin, le matériau doit présenter une composition et des propriétés parfaitement reproductibles et contrôlées et doit être préparé par un procédé fiable. Le but de la présente invention est de fournir un matériau solide inorganique échangeur ionique qui réponde entre autres à ces besoins. 25 Le but de la présente invention est encore de fournir un matériau solide inorganique échangeur ionique, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, désavantages, et limitations des matériaux solides inorganiques échangeurs ioniques de l'art antérieur, notamment sous la forme de poudres lâches ou compactes, et qui surmonte les problèmes des matériaux de l'art antérieur. 3037583 5 Le but de la présente invention est enfin de fournir un procédé de préparation d'un tel matériau solide inorganique échangeur ionique. EXPOSÉ DE L'INVENTION 5 Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un matériau solide se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice calcinée d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores, définis par des parois, avec des atomes d'un métal de transition M intégrés et liés auxdites parois, lesdits macropores, mésopores 10 et micropores étant interconnectés, dans lequel des nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique choisi parmi les hexa- et octacyanométallates de métal de formule [Alex]Mn+y[M'(CN),]tz-, où Alk est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4+, x est égal à 0, 1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' 15 est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2, sont réparties dans ladite porosité, et les nanoparticules sont fixées à une surface interne desdites parois par l'intermédiaire desdits atomes de métal de transition M. Au sens de la présente invention, on entend par « monolithe » un objet solide dont la dimension moyenne est d'au moins 1 mm. 20 Au sens de la présente invention, on entend par « macropores » des pores dont la dimension moyenne, généralement définie par le diamètre de leur section transversale -car les pores ont généralement une section transversale circulaire-, est de 4 um à 50 um ; on entend par « mésopores », des pores dont la dimension moyenne est de 20 à 500À, de préférence de 20 à 300 À; et on entend par « micropores », des pores dont la dimension 25 moyenne est inférieure à 20 À, par exemple de 5 à 10 À. Le matériau selon l'invention se distingue fondamentalement des matériaux de l'art antérieur en ce qu'il se présente sous la forme spécifique d'un monolithe alvéolaire, en ce que ce monolithe est constitué par une matrice calcinée d'un oxyde inorganique, en ce que ce monolithe possède une porosité hiérarchisée associant trois types de pores, à savoir des 3037583 6 macropores, des mésopores, et des micropores, en ce que des nanoparticules d'un matériau spécifique qui est un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique choisi parmi les hexa- et octacyanométallates de métal sont réparties dans cette porosité, et enfin en ce que les atomes de métal de transition M sont intégrés et liés 5 auxdites parois, et les nanoparticules sont fixées à une surface interne desdites parois par l'intermédiaire desdits atomes de métal de transition. Le matériau selon l'invention répond aux besoins énumérés plus haut, il ne présente pas les inconvénients des matériaux de l'art antérieur et il apporte une solution aux problèmes posés par les matériaux de l'art antérieur. 10 Ainsi, dans le cas d'un procédé de traitement d'effluents en colonne, le matériau selon l'invention qui se présente sous la forme spécifique d'un monolithe alvéolaire à porosité hiérarchisée, présente l'avantage de réduire fortement la perte de charge par rapport à un matériau constitué par un empilement compact de particules. Le matériau selon l'invention permet de ce fait de limiter le risque de bouchage du 15 système de traitement, tel qu'une colonne, dû à la production de fines particules au sein du lit de particules. Le fait que le matériau selon l'invention soit sous la forme d'un monolithe lui confère une grande résistance et une grande stabilité mécaniques, tandis que le fait que le monolithe soit principalement constitué par un oxyde inorganique lui confère une grande 20 résistance chimique et assure de ce fait le traitement d'une grande variété d'effluents. En outre selon l'invention, la matrice en oxyde inorganique qui constitue le monolithe est calcinée, ce qui accroît encore sa résistance et sa stabilité mécaniques. Ensuite, la présence du matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique sous la forme de nanoparticules réparties dans la porosité du monolithe accroît 25 fortement la quantité de cations métalliques qui peuvent être absorbés par rapport à un matériau solide inorganique échangeur de cations qui est sous une forme massive. Ceci s'explique par le fait que lorsque l'échangeur de cations est sous forme nanométrique, la surface spécifique disponible pour les cations métalliques, tels que les cations césium, est plus élevée. 3037583 7 Enfin, dans le matériau selon l'invention, les atomes de métal de transition M sont intégrés et liés aux parois des pores et les nanoparticules sont fixées à la surface interne desdites parois, c'est-à-dire à l'intérieur des pores, par l'intermédiaire desdits atomes de métal de transition. De ce fait, les nanoparticules sont solidement liées aux parois et leur 5 entraînement, détachement, sera limité, voire inexistant. Cela constitue un avantage supplémentaire du matériau selon l'invention par rapport à des matériaux dans lesquels les nanoparticules sont simplement réparties dans la porosité mais sans être véritablement fixées aux parois via l'atome de métal de transition M. Dans le matériau selon l'invention, la quantité de fonctions actives, en d'autres 10 termes de nanoparticules, immobilisée dans le monolithe n'est pas tributaire du nombre de groupements de l'oxyde inorganique, tels que les groupements silanols dans le cas de la silice, qui sont présents à la surface de l'oxyde inorganique tel que la silice. Le taux de fonctionnalisation des matériaux selon l'invention est donc plus élevé que dans le cas de solides poreux post-fonctionnalisés, par exemple par l'intermédiaire d'un 15 greffon se liant aux groupements de l'oxyde inorganique tels que les silanols. Finalement, les matériaux selon l'invention possèdent à la fois une excellente tenue mécanique notamment car le monolithe a été calciné, et d'excellentes propriétés de sorption. Des monolithes à porosité hiérarchique sont disponibles dans le commerce. Il s'agit 20 uniquement de monolithes de silice. L'incorporation de nanoparticules d'échangeurs de cations dans de tels monolithes n'a cependant été ni décrite ni suggérée, il en est de même de leur utilisation pour éliminer des cations d'un effluent liquide, en particulier pour décontaminer des effluents complexes contenant différents radio-éléments. 25 De nombreux documents font état de la fonctionnalisation de monolithes inorganiques par des fonctions chimiques liées de façon covalente au matériau. Il ne s'agit donc pas de l'incorporation de nanoparticules et encore moins de nanoparticules d'un échangeur de cations dans la porosité de monolithes. Par exemple, le document WO-A1-2001/47855 [1] présente la fonctionnalisation 30 d'un monolithe de silice par un silane dans le but de produire plus efficacement des 3037583 8 molécules de type cétène. Dans ce cas, le silane est donc lié au réseau de silice par postfonctionnalisation, c'est-à-dire par réaction avec les groupements silanols présents à la surface de la silice. De même, le document WO-A2-2008/031108 [2] présente une liste de précurseurs 5 de type silanes destinés à la fonctionnalisation de silices poreuses pré-synthétisées. Les applications visées sont diverses et dépendent du type de silane considéré. Par ailleurs, on connaît un procédé de synthèse de monolithes qui a été mis au point par le groupe de R. BACKOV du Centre de Recherches Paul Pascal à Bordeaux. Ce procédé consiste à préparer une émulsion directe huile dans l'eau contenant une 10 majorité d'huile en volume. Un précurseur de silice préalablement dissous en phase aqueuse réagit pour former un réseau inorganique entourant les gouttes d'huile. La phase huile est ensuite éliminée par rinçage, ce qui libère la macroporosité du matériau. Afin de stabiliser l'interface eau/huile, des agents tensio-actifs sont nécessaires. Ces agents tensio-actifs peuvent être soit des tensio-actifs organiques moléculaires, 15 soit des particules colloïdales. Le procédé mettant en oeuvre des tensio-actifs organiques moléculaires a fait l'objet de la demande WO-A2-2008129151 [3]. Il permet d'obtenir un matériau sous forme d'un monolithe solide alvéolaire constitué par un polymère d'un oxyde inorganique porteur de groupements organiques, qui présente une porosité hiérarchisée avec des macropores, des 20 mésopores et des micropores interconnectés. Plus précisément, ce procédé consiste à préparer une émulsion en ajoutant une phase huileuse à une solution aqueuse de tensioactif, à ajouter à la solution aqueuse de tensio-actif au moins un tétraalkoxyde précurseur du polymère d'oxyde inorganique, avant ou après la préparation de l'émulsion, à laisser le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation du précurseur, puis à sécher le 25 mélange pour obtenir un monolithe. Au moins un alcoxyde est porteur d'un groupe organique. Il n'y a aucune mention ni aucune suggestion dans ce document de l'incorporation de nanoparticules, et encore moins de nanoparticules d'échangeurs de cations, dans de tels monolithes. De la même manière, l'utilisation de ces monolithes pour éliminer des 3037583 9 cations d'un effluent liquide, en particulier pour éliminer des cations de radio-éléments d'effluents radioactifs, n'est ni décrite ni suggérée dans ce document. Le procédé mettant en oeuvre des particules solides colloïdales a fait l'objet de la demande WO-A2-2012/049412 [4]. Il permet d'obtenir un matériau purement 5 macroporeux, monodisperse et non un matériau à porosité hiérarchisée. Plus précisément, ce procédé comprend au moins une étape de minéralisation d'une émulsion huile dans l'eau, formée de gouttelettes d'une phase huileuse dispersées dans une phase aqueuse continue, et dans laquelle des particules solides colloïdales sont présentes à l'interface formée entre la phase aqueuse continue et les gouttelettes de la 10 phase huileuse. Les particules solides colloïdales peuvent être minérales ou organiques. Il n'y a aucune mention ni aucune suggestion dans ce document que les particules solides colloïdales puissent être des nanoparticules d'échangeurs de cations. De la même manière, l'utilisation des monolithes de ce document pour éliminer des cations d'un 15 effluent liquide, en particulier pour éliminer des cations de radio-éléments d'effluents radioactifs n'est ni décrite ni suggérée. Le rôle des particules colloïdales est, dans ce document, exclusivement de stabiliser l'émulsion, plus exactement l'interface eau-huile de l'émulsion, pour induire une macroporosité monodisperse du matériau. 20 En effet, la macroporosité du matériau découle directement de la taille des gouttes de l'émulsion. La taille des gouttes de l'émulsion étant monodisperse, la macroporosité du matériau est en conséquence également très monodisperse. Le rôle des particules dans ce document n'est en aucune manière de fonctionnaliser le monolithe afin de lui conférer des propriétés d'échange de cations, et notamment 25 d'adsorbant sélectif de certains cations. L'objectif visé par le matériau selon l'invention qui est de fonctionnaliser les monolithes avec ces nanoparticules, n'est ni mentionné, ni suggéré dans ce document où le rôle des particules colloïdales est uniquement de stabiliser l'émulsion, et en aucune façon de rendre réactif le monolithe en vue de son utilisation pour l'élimination des cations 30 d'une solution. 3037583 10 Selon l'invention, le seul et unique rôle des nanoparticules utilisées est de fonctionnaliser le monolithe, et non de stabiliser l'émulsion mise en oeuvre lors de la préparation du matériau, comme on le verra plus bas dans la description du procédé de préparation du matériau selon l'invention. 5 En effet, les nanoparticules d'échangeurs de cations, notamment de ferrocyanures, utilisées seules ne permettent pas de stabiliser l'émulsion et de préparer le monolithe. C'est pourquoi, dans le procédé selon l'invention exposé plus bas, on a besoin d'un tensioactif pour stabiliser l'émulsion. Avantageusement, l'oxyde inorganique est choisi parmi les oxydes d'au moins un 10 métal ou métalloïde choisi parmi Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al. De préférence, l'oxyde inorganique est la silice. Selon l'invention, la matrice d'un oxyde inorganique est une matrice calcinée. Par « calcinée », on entend que cette matrice a subi un traitement thermique à une température de 400°C à 1000 °C, par exemple à une température de 500°C pendant une 15 durée de 1 à 10 heures, par exemple de 6 heures. Selon l'invention, le matériau échangeur est choisi parmi les hexa- et octacyanométallates de métal de formule [Allex]M"y[M'(CN),]tz-, donnée plus haut. Ce choix est fait généralement en fonction de l'application visée, de la nature de l'effluent liquide à traiter, et notamment en fonction du ou des cations métalliques que l'on souhaite 20 séparer. Avantageusement, Mn' est Fe2+, Ni2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, ou Zn2+. Avantageusement, M' est Fe2+ ou Fe3+ ou Co3+ et m est 6 ; ou bien M' est Mo5+ et m est 8. Avantageusement, [M'(CN),,]Z- est [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3-ou 25 [Mo(CN)8]3-. De préférence, le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique répond à la formule K2M Fe(CN)6, par exemple K2Cu Fe(CN)6, K2ZnFe(CN)6, ou K2Co Fe(CN)6. En effet, une des applications principales visée pour les matériaux selon l'invention est celle de sorbants du césium radioactif pour des besoins de décontamination nucléaire. 3037583 11 Or, les nanoparticules de ferrocyanures (et ferricyanures) de cuivre (FCCu) de formule générale [lex]Cd+y[Fe(CN)6]Z-, par exemple K2Cu Fe(CN)6 sont très sélectives du césium. Leur structure cristalline est cubique face centrée, et présente l'avantage de pouvoir échanger sélectivement un atome de césium avec un atome de potassium non lié, présent 5 dans la maille. Généralement, les nanoparticules ont une forme de sphère ou de sphéroïde. Généralement, les nanoparticules ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 300 nm, de préférence de 2 à 100 nm, de préférence encore de 2 à 50 nm. Généralement, la teneur en nanoparticules du au moins un matériau solide 10 inorganique échangeur d'un cation métallique est de 0,5% à 15 % en poids, de préférence 0,5% à 5% en poids. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation du matériau selon l'invention qui comprend au moins les étapes successives suivantes : a) on prépare une solution aqueuse A d'un tensio-actif organique, et le pH de 15 cette solution est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2 ; b) on ajoute des ions M" à la solution A, éventuellement le pH de cette solution à laquelle ont été ajoutés des ions M" est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse 20 B; c) on dissout un précurseur de l'oxyde inorganique dans la solution B, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse C ; d) éventuellement, le pH de la solution aqueuse C est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2 , et on ajoute une solution 25 aqueuse d'au moins un fluorure de métal, de préférence d'au moins un fluorure de métal alcalin tel que le KF, le LiF, ou le NaF à la solution C, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse D; e) on ajoute, rapidement après la fin de l'étape d), une phase huileuse, sous agitation mécanique avec cisaillement, à la solution aqueuse D, moyennant quoi on obtient 3037583 12 une émulsion huile dans l'eau E formée de gouttelettes de la phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue ; f) on réalise la maturation, minéralisation de l'émulsion E obtenue dans l'étape e), moyennant quoi le monolithe se forme ; 5 g) on lave, et/ou on sèche le monolithe ; h) on calcine le monolithe ; i) on imprègne le monolithe avec une solution aqueuse de [AllCx] [M'(CN),,]tz-; j) on lave et on sèche le monolithe imprégné. 10 Il est à noter que le métal de transition M, contenu dans la solution B, va ensuite servir de point de nucléation pour la croissance des nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique en fin de protocole. Dans l'émulsion E, les ions M" sont plutôt au voisinage des micelles de tensio-actifs en phase aqueuse. Ils ne sont pas localisés à l'interface eau/huile. 15 Par « ajouter rapidement », dans l'étape e), on entend généralement que la phase huileuse est ajoutée à la solution aqueuse D dans un délai inférieur à 2h après la fin de l'étape d). Le procédé selon l'invention comprend une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite ni suggérée dans l'art antérieur. 20 Comme on l'a déjà exposé plus haut, selon l'invention le seul et unique rôle des nanoparticules utilisées qui sont obtenues seulement dans l'étape finale du procédé, est de fonctionnaliser le monolithe et non de stabiliser l'émulsion mise en oeuvre lors de la préparation du matériau, comme c'est le cas dans le procédé décrit dans le document [4]. En effet, les nanoparticules d'échangeurs de cations, notamment de ferrocyanures, sont 25 obtenues dans le procédé selon l'invention postérieurement à la préparation de l'émulsion et ne peuvent donc pas stabiliser l'émulsion en vue de préparer le monolithe. C'est pourquoi dans le procédé de préparation du matériau selon l'invention, on a besoin, au contraire du procédé décrit dans le document [4], d'un tensio-actif organique, moléculaire, pour stabiliser l'émulsion. 3037583 13 Dans le procédé selon l'invention, il n'y a pas d'étape dite de post-fonctionnalisation, la quantité de fonctions actives, en d'autres termes de nanoparticules, immobilisée dans le monolithe n'est pas tributaire du nombre de groupements de l'oxyde inorganique, tels que les groupements silanols dans le cas de la silice, qui sont présents à la surface de l'oxyde 5 inorganique tel que la silice. Le taux de fonctionnalisation des matériaux selon l'invention, préparés par le procédé selon l'invention est donc plus élevé que dans le cas de solides poreux post-fonctionnalisés, par exemple par l'intermédiaire d'un greffon se liant aux groupements de l'oxyde inorganique tels que les silanols. 10 Le procédé selon l'invention permet de préparer des matériaux qui possèdent à la fois une excellente tenue mécanique notamment car le monolithe a été calciné, et d'excellentes propriétés de sorption. Le procédé selon l'invention permet de préparer un matériau comprenant des nanoparticules d'hexa- ou octacyanométallate de métal de transition tels que des 15 ferrocyanures de métal de transition, dans un monolithe calciné alors que les hexa- ou octacyanométallates de métal de transition tels que les ferrocyanures de métal de transition ne peuvent pas être calcinés puisque les hexa- ou octacyanométallates de métal de transition tels que les ferrocyanures de métal de transition sont sensibles aux hautes températures et sont dégradés au-delà de 100°C. 20 Le procédé selon l'invention, du fait de sa succession spécifique d'étapes spécifiques permet de préparer un matériau avec un monolithe calciné comprenant des nanoparticules d' hexa- ou octacyanométallate de métal de transition tels que des ferrocyanures de métal de transition, sans à avoir à post-fonctionnaliser ce monolithe par l'intermédiaire d'un greffon se liant aux groupements de l'oxyde inorganique tels que les silanols. 25 Pour cela, selon l'invention, on se sert d'une solution contenant les ions métalliques M" comme précurseur du matériau. On fait ensuite croître le monolithe par exemple le monolithe de silice dans cette solution (Solution B), et on obtient ainsi un monolithe contenant des métaux M qui vont servir de point de croissance des particules d'hexa- ou octacyanométallate de métal de 30 transition telles que des particules de ferrocyanures de métal de transition. 3037583 14 Il suffit ensuite d'imprégner le monolithe par exemple par une solution aqueuse acide de K4Fe(CN)6 pour provoquer la précipitation des particules d'hexa- ou octacyanométallate de métal de transition telles que des particules de ferrocyanures de métal de transition au sein même du monolithe. 5 La formule générale des ferrocyanures de métal de transition est la suivante, K2MFe(CN)6. Ces ferrocyanures sont des polymères de coordination cristallins, dont la structure est cubique face centrée. Ces composés présentent la particularité de pouvoir accueillir au centre de la maille cristalline un atome de potassium qui peut ensuite s'échanger avec le 10 césium. Cet échange ionique est très sélectif vis-à-vis du césium. C'est la raison pour laquelle les ferrocyanures comptent parmi les échangeurs de césium les plus efficaces. Lors de l'étape a), la solution aqueuse A contenant le tensio-actif organique a généralement une concentration en tensio-actif organique de 10 à 30% en poids, par exemple de 20% en poids. 15 Le tensio-actif organique est choisi de préférence parmi les tensio-actifs cationiques et non ioniques, tels que les Pluronics® comme le Pluronic® P 123 commercialisé par les sociétés BASF ou SIGMA-ALDRICH. La solution A est une solution aqueuse. Par solution aqueuse, on entend généralement que le solvant de cette solution est 20 choisi parmi l'eau, et les mélanges d'eau et d'un ou plusieurs alcools tel que le méthanol, lesdits mélanges contenant une majorité d'eau (plus de 50% d'eau) en volume. La solution A a un pH généralement à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2. Afin de régler le pH à cette valeur, la solution A contient généralement un acide, de préférence d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, 25 nitrique ou sulfurique. La solution B contient l'ion M", tel que M2', généralement sous la forme d'un sel du métal M. Cette solution B est une solution aqueuse. De préférence, l'eau est de l'eau ultra pure. 3037583 15 Le sel du métal M contenu dans cette solution B est un sel dont le métal M est généralement choisi parmi les métaux susceptibles de donner un cyanométallate de ce métal M, tel qu'un hexacyanoferrate de ce métal, qui soit insoluble. Ce métal M peut être choisi parmi tous les métaux de transition, par exemple parmi 5 le cuivre, le cobalt, le zinc, le nickel et le fer etc. L'ion M" pourra donc être choisi parmi les ions Fe2+, N Fe3+, Co2+, Cu2+, et Zn2+. Le sel du métal M peut être par exemple un nitrate, un sulfate, un chlorure, un acétate, un tétrafluoroborate, éventuellement hydraté, d'un de ces métaux M. Les sels préférés sont les nitrates par exemple de formule M(NO3)2. 10 La concentration du sel du métal M dans la solution B est de préférence de 0,01 à 1 mol/L, de préférence encore de 0,01 à 0,05 mol/L. La concentration en sel du métal M dans la solution B est généralement choisie en fonction de la concentration finale en nanoparticules dans le matériau solide, monolithe. La solution B a un pH de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore 15 de 2. Afin de régler le pH à cette valeur, la solution B contient généralement un acide, de préférence un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, nitrique ou sulfurique. La solution aqueuse C contenant les ions Mn+, un tensio-actif organique ,et un précurseur de l'oxyde inorganique est généralement préparée en ajoutant, dissolvant, un volume donné de précurseur, généralement liquide, à la solution B. 20 Cette addition est généralement une addition que l'on peut qualifier de lente, de préférence cette addition est réalisée goutte à goutte. L'oxyde inorganique est généralement choisi parmi les oxydes de métaux et de métalloïdes, et le précurseur de cet oxyde est généralement choisi parmi les alcoxydes de métaux ou de metalloïdes, et les sels de métaux ou de metalloïdes, tels que les chlorures 25 et les nitrates de métaux et de métalloïdes. Dans le cas où l'oxyde inorganique est la silice, le ou les précurseurs de la silice peuvent être choisis parmi le tétraméthoxyorthosilane (TMOS), le tétraéthoxyorthosilane (TEOS), le dimethyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges. 3037583 16 La concentration du tensio-actif dans la solution aqueuse C préparée dans l'étape b) est généralement de 10% à 30% en poids, et la concentration du précurseur est généralement de 1 à 500 g/L. Le pH de la solution aqueuse C préparée dans l'étape c) peut être de 1,5 à 2,5, de 5 préférence encore de 1,8 à 2,2, mieux de 2. Si le pH de la solution aqueuse C, préparée dans l'étape c) n'est pas de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2, alors le pH de la solution aqueuse C est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2 au début de l'étape d). 10 Lors de l'étape d), le fluorure de sodium est généralement utilisé en tant que fluorure de métal notamment lorsque l'oxyde inorganique est la silice. Lors de l'étape d), on se place à un tel pH de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2, notamment lorsque l'oxyde inorganique est la silice, car le point isoélectrique de la silice se situe à pH 2. On cherche en effet à découpler les étapes 15 d'hydrolyse et de polycondensation de la silice, pour que les protocoles soient « plus propres ». Comme on se place au point isoélectrique de la silice, on inhibe totalement la polycondensation de la silice. C'est pourquoi on a besoin d'ajouter un fluorure de métal alcalin tel que NaF. 20 Ce fluorure de métal alcalin, tel que NaF, va jouer le rôle de catalyseur de la réaction de polycondensation de la silice. C'est l'ajout de ce fluorure de métal alcalin, tel que NaF qui va lancer la réaction qui conduira finalement à un matériau à base de silice. En outre, dans les demandes [3] et [4] citées plus haut, le pH de préparation des matériaux, ou plutôt le pH des phases aqueuses mises en oeuvre, et notamment de la phase 25 aqueuse de l'émulsion, est voisin de 0. Or à un tel pH, les nanoparticules d'hexa- ou octacyanométallate de métal de formule [Allex]M"y[M'(CN),,]tz- exposée plus haut, ne sont pas stables Il faut donc, lorsque l'on utilise de telles nanoparticules, se placer à un pH de la phase aqueuse de l'émulsion E préparée dans l'étape e) plus élevé, généralement de 1,5 à 2,5, de 30 préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2, et dans ces conditions, l'ajout d'au 3037583 17 moins un fluorure de métal, tel que NaF, est indispensable, sinon lors de l'étape f) suivante l'émulsion reste liquide, la réaction sol-gel n'évolue que trop lentement vers le solide, et l'on n'obtient pas de monolithe. La solution d'au moins un fluorure de métal, tel que NaF, a généralement une 5 concentration de 1 à 40 g/L., par exemple de 8 g/L. Lors de l'étape d), on ajoute un volume donné de cette solution d'au moins un fluorure de métal dans la solution C. La solution D obtenue a donc généralement un pH de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2, et sa concentration en fluorure de métal tel que NaF est 10 généralement de 1 à 100 mg/1, de préférence de 10 mg/1. La phase huileuse ajoutée lors de l'étape e) est généralement constituée par un ou plusieurs alcanes liquides choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 5 à 22 atomes de carbone, de préférence de 7 à 22 atomes de carbone tels le dodécane et l'hexadécane, ou parmi les alcanes cycliques de 5 à 22 atomes de carbone tels que le 15 cyclohexane. Les rapports massiques des constituants utilisés pour préparer l'émulsion peuvent être les suivants : mM / m (solution de tensio-actif, par exemple solution de tensio-actif tel que le P123, à 20% en poids et pH 2) / m (précurseur, par exemple TEOS) / m (solution de fluorure de métal, par exemple de NaF, à 8 g/1) / m (phase huileuse, par exemple 20 cyclohexane) : 0,02-0,2 / 1-3 / 0,5-2 / 9.10-3-9.10-2 / 3-9, par exemple 0,050 / 1,68 / 1 / 9,3.10-3/ 3,98. On obtient à l'issue de cette étape une émulsion blanchâtre E. L'agitation mécanique réalisée lors de l'étape e) est généralement réalisée en utilisant un appareil destiné à émulsionner, tel qu'un appareil disperseur-homogénéiseur 25 de type Ultraturrax®. L'étape e) peut être qualifiée d'étape d'émulsification du système constitué par la solution D obtenue dans l'étape d). L'agitation mécanique est une agitation mécanique avec cisaillement. La vitesse de cisaillement peut aller de 1 à 20000 trs/min, de préférence de 2000 à 15000 trs/min, de préférence encore la vitesse de cisaillement est de 3200 trs/min. 3037583 18 Il est possible de contrôler la taille de la macroporosité des monolithes en agissant sur la vitesse de cisaillement de l'émulsion. La taille de la macroporosité diminue lorsque la vitesse de cisaillement augmente. La fraction volumique de la phase huileuse de l'émulsion E obtenue lors de l'étape e), 5 est généralement de 50% à 74%, de préférence de 55% à 65% du volume de l'émulsion. Lors de l'étape f), on réalise la maturation, minéralisation de l'émulsion E obtenue dans l'étape e), moyennant quoi le monolithe se forme. Cette étape peut être réalisée en laissant l'émulsion E obtenue dans l'étape e) au repos à une température de 10 à 60°C, par exemple à une température de 40°C pendant 10 une durée suffisante pour que le monolithe à porosité hiérarchisée se forme. Cette durée peut être par exemple de 2 heures à 3 semaines, par exemple de 7 jours. Généralement à l'issue de l'étape f), le monolithe est lavé et/ou séché lors de l'étape g). Le lavage permet d'éliminer les résidus organiques provenant de la phase huileuse et 15 qui se trouvent essentiellement dans les macropores. Ce lavage peut être réalisé avec un solvant organique tel que le THF, l'acétone et leurs mélanges. Ce lavage peut être réalisé pendant une durée de 12 à 36 heures, par exemple de 24 heures. 20 De préférence, ce lavage est réalisé en portant le solvant organique à reflux. Cependant, un traitement de lavage optimal, qui permet d'obtenir un monolithe final présentant un minimum de fractures est un traitement de lavage utilisant du CO2 supercritique auquel cas l'étape de séchage peut être omise. Le séchage peut être effectué en laissant s'évaporer le solvant organique utilisé pour 25 le lavage à température ambiante pendant une durée généralement de 5 à 10 jours, par exemple de 7 jours. Le séchage peut aussi être effectué en utilisant un fluide supercritique, tel que du CO2 supercritique. Il est à noter que si le monolithe a été préparé avec un alcane volatil tel que le 30 cyclohexane ( l'homme du métier n'a aucune peine à identifier, parmi les alcanes cités plus 3037583 19 haut qui constituent la phase huileuse ceux qui sont volatils), les étapes de lavage puis de séchage du monolithe qui sont habituellement réalisées, sont remplacées par une simple étape de séchage qui consiste en une exposition du monolithe à l'air ambiant au cours de laquelle l'alcane s'évapore et libère la macroporosité du matériau. 5 En d'autres termes dans ce cas, lors de l'étape g), on se contente simplement de sécher le monolithe. Le monolithe qui est chargé en métal de transition est ensuite calciné lors de l'étape h), pour améliorer sa tenue mécanique, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Cette calcination est généralement réalisée en maintenant le monolithe à une 10 température, dite température de calcination, de 500 à 650°C pendant une durée de 1 à 8 heures, par exemple à une température de 500°C pendant une durée de 6 heures. Généralement, on réalise un cycle thermique de calcination au cours duquel on élève la température du monolithe jusqu'à la température de calcination en réalisant une ou plusieurs rampes de températures. Lorsque l'on réalise plusieurs rampes de températures, 15 ces rampes peuvent être séparées par des plateaux de températures et ces rampes peuvent être réalisées à la même vitesse de montée en température ou bien à des vitesses de montée en température différentes. Ainsi, le cycle thermique de calcination comprend tout d'abord une première rampe de température au cours de laquelle on élève la température du monolithe à raison de 20 0,5°C/min pour atteindre une température de 200°C. On observe ensuite un premier plateau à 200°C pendant 2 heures. Puis on réalise une deuxième rampe de température au cours de laquelle on élève la température du monolithe à raison de 0,2°C/min pour atteindre une température de 500°C qui est la température finale de calcination. 25 On observe enfin un deuxième plateau à la température finale de calcination de 500°C pendant 6 heures. On laisse ensuite le monolithe refroidir jusqu'à la température ambiante. A l'issue de ces étapes de lavage et/ou séchage g), et calcination h), on obtient un monolithe chargé en métal de transition. 3037583 20 Les atomes de métal de transition, par exemple Zn, Cu ou Co, vont ensuite servir de points de croissance pour les particules d'analogues du bleu de Prusse lors de l'étape d'imprégnation i). Lors de cette étape i) d'imprégnation, on imprègne le monolithe avec une solution 5 aqueuse de [Alex] [M'(CN),]tz- , par exemple de K4Fe(CN)6. La concentration de cette solution est généralement de 0,05 à 0,2 mol/L., de préférence de 0,1 mol/L. Cette solution peut être une solution acide ou non. Dans le cas où cette solution est une solution acide, la concentration en acide est 10 généralement inférieure ou égale à 1,5 mol/L. Les ions M" réagissent avec [Alex] [M'(CN),,]tz- pour former des particules de [Alex]M"y[M'(CN),,]tz-, c'est-à-dire des particules d'analogue de Bleu de Prusse. Par exemple au cours de cette étape, on peut imprégner les monolithes avec une solution aqueuse acide ou non de K4Fe(CN)6 dont la concentration est comprise entre 15 0,05M et 0,2M. Idéalement, la concentration en K4Fe(CN)6 est de 0,1M. Le pH de la solution peut être maintenu à l'aide d'acide nitrique dont la concentration est comprise entre 0 et 1,5M. Les ions M2+, par exemple Co2+, Zn2+ ou Cu2+, réagissent avec les ions Fe(CN)64- pour former des particules d'analogue de bleu de Prusse K2MFe(CN)6 par exemple K2CoFe(CN)6, 20 K2ZnFe(CN)6, ou K2CuFe(CN)6.A l'issue de cette étape d'imprégnation, on obtient le matériau selon l'invention tel qu'il a été décrit plus haut. A l'issue de l'étape i), on lave et on sèche le monolithe imprégné lors d'une étape j). Le lavage peut être effectué à l'eau, et le séchage peut être réalisé à une température de 40°C pendant 24 heures. 25 Le matériau selon l'invention peut être mis en oeuvre notamment, mais non exclusivement, dans un procédé pour séparer au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel ledit milieu liquide est mis en contact avec le matériau selon l'invention. 3037583 21 Les matériaux selon l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés telles qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité, une vitesse de réaction élevée, conviennent particulièrement à un tel usage. Cette excellente efficacité est obtenue avec des quantités réduites de matériau solide 5 inorganique échangeur d'un cation métallique, tel qu'un hexacyanoferrate insoluble. De plus, les excellentes propriétés de tenue et de stabilité mécaniques du matériau selon l'invention, résultant de sa structure spécifique permettent son conditionnement en colonne et la mise en oeuvre en continu du procédé de séparation, qui peut ainsi être facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne 10 de traitement comprenant plusieurs étapes. Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse. Ledit milieu liquide peut être un liquide de procédé ou un effluent industriel. Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide contenant des 15 radionucléides. Par exemple, le milieu liquide peut être choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie nucléaire, et des activités mettant en oeuvre des radionucléides. Avantageusement, le milieu liquide peut être une solution aqueuse contenant, outre ledit cation métallique, des sels (bien sûr différents des sels dudit cation métallique) tels que du NaCI à une concentration élevée, par exemple supérieure à 30 g/L. 20 Le procédé selon l'invention permet en effet, de manière étonnante, de séparer efficacement et sélectivement un cation métallique tel qu'un cation césium, même partir de milieux liquides, tels que des solutions aqueuses, fortement chargés en sels, notamment en NaCI. De tels milieux fortement chargés en NaCI sont par exemple les eaux de mer et les eaux saumâtres. 25 Généralement, ledit cation métallique peut être présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L. Le terme « métal » recouvre aussi les isotopes et notamment les isotopes radioactifs dudit métal. De préférence, le cation est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et 30 Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci. 3037583 22 De préférence encore, le cation est un cation du 134Cs, ou du 137Cs. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avantageusement avec un milieu liquide qui est une solution aqueuse, contenant en tant que cation métallique un cation du 134Cs, ou du 137Cs, et contenant en outre des sels, tels que du NaCI, à une concentration 5 élevée, par exemple supérieure à 30 g/L. Le procédé selon l'invention permet de séparer efficacement et sélectivement ces cations métalliques de césium radioactif à partir de tels milieux liquides très chargés en sels comme NaCI. Cette séparation effective et sélective est possible grâce à la sélectivité du matériau selon l'invention vis-à-vis du Cs en présence d'un ion compétiteur comme le Na. 10 Ce procédé possède tous les avantages intrinsèquement liés au matériau selon l'invention, mis en oeuvre dans ce procédé, et qui ont déjà été décrits plus haut. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de modes de réalisation particuliers, notamment sous la forme d'exemples, cette description étant faite en relation avec les dessins joints. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS. - La Figure 1 est une photographie d'un monolithe de silice fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cobalt, préparé par le procédé selon l'invention. - La Figure 2 est une photographie d'un monolithe fonctionnalisé par des 20 particules de ferrocyanure de zinc, préparé par le procédé selon l'invention. - La Figure 3 est une photographie d'un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cuivre, préparé par le procédé selon l'invention. - La Figure 4 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) d'un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de Cobalt appelées 25 particules d'ABP (c'est-à-dire Analogues du Bleu de Prusse. C'est ainsi que l'on désigne les composés de la famille des ferro- et ferricyanures). L'échelle portée sur la Figure 4 représente 10 um. - La Figure 5 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) d'un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de Zinc. 30 L'échelle portée sur la Figure 5 représente 10 um. 3037583 23 La Figure 6A est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) d'un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de Cuivre. L'échelle portée sur la Figure 6A représente 10 um. - La Figure 6B est une photographie prise au microscope électronique à balayage 5 (MEB) d'un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de Cuivre. Cette figure est un agrandissement de la partie entourée de la Figure 6A. L'échelle portée sur la Figure 6B représente 3 um. - La Figure 7 est un graphique qui montre les courbes obtenues lors d' analyses par la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (« Small Angle X Ray 10 Scattering » ou « SAXS » en anglais ) effectuées sur un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cobalt, préparé par le procédé selon l'invention (courbe A), un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de zinc, préparé par le procédé selon l'invention (courbe B), et un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cuivre, préparé par le procédé selon l'invention (courbe C). 15 En abscisse est porté le vecteur d'ondes q (en nm-1). Dpc est la distance entre deux centres de pores. La Figure 8 est un graphique qui montre les isothermes d'adsorption d'azote obtenus lors de mesures d'adsorption d'azote effectuées sur un monolithe fonctionnalisé par du ferrocyanure de cobalt (« CoPBA ») appelé monolithe - CoPBA (courbe A), et sur un 20 monolithe non fonctionnalisé par K4Fe(CN)6 et simplement chargé en Co appelé monolithe - Co (courbe B). En abscisse est portée la pression relative P/Po, et en ordonnée est portée la quantité d'azote adsorbée (en cm3/g STP). - La Figure 9 est un graphique qui donne les isothermes d'adsorption du césium 25 effectuées sur un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cobalt, préparé par le procédé selon l'invention (courbe A), un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de zinc, préparé par le procédé selon l'invention (courbe B), et un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cuivre, préparé par le procédé selon l'invention (courbe C). 3037583 24 Ces courbes représentent la quantité de césium sorbée sur le solide Oc, (en mg/g) en fonction de la concentration d'équilibre du césium dans la solution CeCs (en mM). - La Figure 10 est un graphique qui donne les isothermes d'adsorption du sodium effectués sur un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cobalt, 5 préparé par le procédé selon l'invention (courbe A), un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de zinc, préparé par le procédé selon l'invention (courbe B), et un monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cuivre, préparé par le procédé selon l'invention (courbe C). Ces courbes représentent la quantité de sodium sorbée sur le solide C/Na (en mg/g) 10 en fonction de la concentration d'équilibre du sodium dans la solution Ce Na (en mM). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 15 EXEMPLES. Dans les exemples qui suivent, on prépare des monolithes de silice contenant des nanoparticules de ferrocyanures conformes à l'invention par le procédé selon l'invention et on utilise ces monolithes de silice contenant des nanoparticules de ferrocyanures 20 comme sorbants du césium ionique (Cs+). Exemple 1. Dans cet exemple, on expose le protocole général de préparation, conforme à l'invention, de monolithes de silice contenant des nanoparticules de ferrocyanures de 25 métaux de transition, et on prépare trois monolithes de silice contenant respectivement des nanoparticules de ferrocyanure de Cobalt, de ferrocyanure de Zinc, et de ferrocyanure de Cuivre par ce protocole. Le protocole de préparation des monolithes de silice contenant des nanoparticules de ferrocyanures comprend les étapes successives suivantes : 30 3037583 25 1. On prépare une solution contenant une masse donnée de Pluronic® P123 (tensio-actif commercialisé par BASF® ou Sigma-Aldrich®) de manière à obtenir une solution dont la concentration en tensio-actif est de 20% en poids. La solution préparée dans cette étape est appelée solution A. 5 2. On ajoute à 1,68g de la solution A, 50 mg de métal de transition (M2'). La source de métal utilisée est un nitrate, M(NO3)2 avec M = Co, Zn, ou Cu. On ajuste le pH à 2. L'acide utilisé pour rectifier le pH à 2,0 est l'acide chlorhydrique. La solution préparée dans cette étape est appelée solution B. 10 3. On dissout goutte à goutte dans la solution B, 1g de tétraéthylorthosilicate (TEOS). On attend 30 minutes jusqu'à ce que la solution redevienne limpide. On obtient la solution C. 4. On ajoute 10 ial d'une solution de fluorure de sodium (NaF) à 8 g/I dans la 15 solution C. La solution préparée dans cette étape est appelée solution D. 5. Rapidement, c'est-à-dire dans les 15 minutes suivant l'addition de la solution de fluorure de sodium ayant permis de préparer la solution D, on procède à l'émulsification 20 de cette solution avec 5,1 mL de cyclohexane. Pour cela, on utilise un appareil disperseur- homogénéiseur de type Ultraturrax® T25 avec une sonde S25N et on ajoute lentement le cyclohexane dans la solution D sous cisaillement. La vitesse de cisaillement peut varier de 1 (si 0 pas de cisaillement) à 20000 trs/min, et elle est de préférence de de 3200 trs/min. 25 Les rapports massiques des constituants utilisés pour préparer l'émulsion peuvent être les suivants : m de M / m (solution de tensio-actif, par exemple solution de tensio-actif tel que le P123, à 20% en poids et pH 2) / m(TEOS) / m (solution de NaF à 8 g/1) / m (cyclohexane) : 0,08 / 1,6 / 1 / 9,3.10-3 / 3,98. 3037583 26 On obtient à l'issue de cette étape une émulsion blanchâtre E. 6. Préparation du monolithe. Au cours de cette étape, dite étape de maturation, on prépare le monolithe. 5 Pour cela, on laisse reposer l'émulsion E en la plaçant à l'étuve pendant 7 jours, à une température entre la température ambiante et 50°C, de préférence 40°C. A l'issue de cette étape de maturation, le monolithe est formé. Il ne reste plus que les étapes de lavage/séchage puis calcination du monolithe à réaliser avant d'effectuer la fonctionnalisation du monolithe. 10 7. Lavage/Séchage du monolithe. Dans cet exemple, l'alcane utilisé est le cyclohexane. L'étape de lavage peut donc être évitée. Il suffit donc de laisser les monolithes à 25°C pendant 48h pour évacuer le cyclohexane. 15 8. Calcination du monolithe. Le monolithe est ensuite calciné pour améliorer sa tenue mécanique. Le cycle thermique de calcination comprend tout d'abord une première rampe de température au cours de laquelle on élève la température du monolithe à raison de 20 0,5°C/min pour atteindre une température de 200°C. On observe ensuite un premier plateau à 200°C pendant 2 heures. Puis on réalise une deuxième rampe de température au cours de laquelle on élève la température du monolithe à raison de 0,2°C/min pour atteindre une température de 500°C qui est la température finale de calcination. 25 On observe enfin un deuxième plateau à la température finale de de 500°C pendant 6 heures. On laisse le monolithe refroidir jusqu'à la température ambiante. A l'issue de ces étapes de lavage, séchage, et calcination, on obtient un monolithe chargé en métal de transition. Les atomes de métal de transition vont ensuite servir de 30 points de croissance pour les particules d'analogues du Bleu de Prusse. 3037583 27 9. Imprégnation des monolithes. Au cours de cette étape, on imprègne les monolithes avec une solution aqueuse de K4Fe(CN)6 à 0,1M. 5 Les ions M2+ réagissent avec les ions Fe(CN)64- pour former des particules d'analogue de Bleu de Prusse (ABP) K2MFe(CN)6. A l'issue de cette étape d'imprégnation, on procède au lavage des matériaux à l'eau et à l'éthanol. Après une étape de séchage de 48h à 40°C, on obtient le matériau selon l'invention. 10 Le protocole de préparation des monolithes exposé ci-dessus a été mis en oeuvre pour préparer trois matériaux selon l'invention constitués respectivement par : un monolithe de silice comprenant des nanoparticules de ferrocyanure de Cobalt, en d'autres termes un monolithe de silice fonctionnalisé par des nanoparticules de 15 ferrocyanure de Cobalt. un monolithe de silice comprenant des nanoparticules de ferrocyanure de Zinc, en d'autres termes un monolithe de silice fonctionnalisé par des nanoparticules de ferrocyanure de Zinc. un monolithe de silice comprenant des nanoparticules de ferrocyanure de 20 Cuivre, en d'autres termes un monolithe de silice fonctionnalisé par des nanoparticules de ferrocyanure de Cuivre. Exemple 2. Dans cet exemple, on effectue une observation macroscopique des trois monolithes 25 préparés dans l'exemple 1. Les Figures 1, 2, et 3, sont des photographies qui montrent l'aspect macroscopique respectivement du monolithe de silice fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cobalt, du monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de zinc, et du monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de cuivre, préparés par le 30 procédé selon l'invention dans l'exemple 1. 3037583 28 La couleur du monolithe dépend du type de ferrocyanure qui est présent au sein du matériau. On retrouve les couleurs classiques des ferrocyanures de cobalt (violet foncé), de zinc (jaune) et de cuivre (rouge). 5 Exemple 3. Dans cet exemple, on effectue une observation au microscope électronique à balayage (MEB) des trois monolithes préparés dans l'exemple 1. Les Figures 4, 5, et 6A, 6B montrent respectivement la morphologie du monolithe 10 fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de Cobalt, du monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de Zinc, et du monolithe fonctionnalisé par des particules de ferrocyanure de Cuivre. Ces clichés montrent la structure macroporeuse de ces échantillons. Cette macroporosité est due à l'empreinte laissée par les gouttes d'huile après l'étape de lavage 15 du matériau. La taille moyenne des macropores se situe pour les trois matériaux autour de 3 à 4µm. Les tailles moyennes des particules de ferrocyanures sont de 80 à 400 nm pour le ferrocyanure de cobalt, de 300 nm pour le ferrocyanure de zinc, et de 20 à 100 nm pour le 20 ferrocyanure de cuivre. On remarque également que la partie intérieure des macropores est tapissée de particules de ferrocyanures relativement agrégées. Leurs tailles et polydispersités dépendent du type de métal choisi. Il se dégage que les particules de ferrocyanure de zinc sont les plus monodisperses et que celles de ferrocyanure de cuivre sont les plus petites. 25 Exemple 4. Dans cet exemple, on effectue une analyse des trois monolithes préparés dans l'exemple 1 par la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (« Small Angle X Ray Scattering » ou « SAXS » en anglais). 3037583 29 Les monolithes selon l'invention sont macroporeux en raison de leur mode de synthèse qui utilise une émulsion comme empreinte. Ils sont également mésoporeux du fait de l'utilisation de tensio-actif dans le procédé de préparation. Ces tensio-actifs s'organisent sous forme de micelles en phase aqueuse. La taille typique de ces micelles 5 atteint quelques nanomètres. Lors de l'étape de lavage des monolithes, les tensio-actifs sont enlevés et libèrent une cavité d'une taille voisine de celles des micelles, c'est-à-dire un mésopore. La technique de diffusion de rayons X aux petits angles sonde la matière à des échelles de tailles permettant de caractériser l'organisation de ces mésopores. Les résultats 10 des analyses par cette technique sont présentés sur la Figure 7. Les courbes présentent un pic intense signifiant qu'il existe une position moyenne entre deux centres de mésopores. La position de ce pic à q* permet d'évaluer la distance entre deux centres de pores Dpc pour chaque monolithe qui est égale à 2n/ q*. Cette distance est du même ordre de grandeur pour chaque type de monolithe. Plus exactement, 15 la valeur de Dpc est respectivement de 9,4 nm ; 11,8 nm ; et 11,2 nm pour les monolithes fonctionnalisés par des ferrocyanures de cobalt, zinc ou cuivre. La variation de la valeur de cette distance peut être attribuée à l'interaction métal-micelle qui peut varier lorsque la nature du métal change. Les mésopores sont donc faiblement structurées puisqu'une distance moyenne peut- 20 être déterminée sans pour autant que l'arrangement soit cristallin. Si tel était le cas, les courbes SAXS présenteraient plusieurs pics de Bragg. Pour les grandes valeurs de vecteur d'onde, à savoir q >7 nm-1, plusieurs pics de diffraction sont visibles qui peuvent être attribués aux particules de ferrocyanures. Ceci montre une fois de plus que les monolithes sont bien fonctionnalisés. 25 Exemple 5. Dans cet exemple, on effectue une analyse des trois monolithes préparés dans l'exemple 1 par la technique de mesure d'adsorption d'azote. Cette technique permet de connaître la surface spécifique des matériaux moyennant l'application du modèle BET. 30 Les isothermes sont présentés sur la Figure 8. 3037583 30 On remarque que la fonctionnalisation du monolithe qui est effectuée lors de l'étape d'imprégnation au K4Fe(CN)6 provoque une diminution très nette de la surface spécifique du matériau qui passe de 710 m2/g à 406 m2/g. Ceci est cohérent avec la précipitation de particules de ferrocyanures de cobalt dans 5 les pores. En effet, soit les particules sont localisées dans les macropores et bouchent l'accès aux mésopores situés dans les coquilles de silice (voir Figures 4 à 6), soit les particules précipitent directement dans les mésopores. Quel que soit le mécanisme, cela aboutit à une diminution de la surface spécifique 10 du matériau. Exemple 6 : Sorption du Césium. Dans cet exemple, on réalise des essais d'adsorption du césium ionique Cs+ sur les monolithes de silice fonctionnalisés, contenant des nanoparticules de ferrocyanure de 15 cuivre, zinc ou cobalt préparés dans l'exemple 1. En d'autres termes, dans cet exemple, les ferrocyanures contenus dans les monolithes sont utilisés comme sorbants spécifiques du césium ionique Cs+. En effet, ces ferrocyanures contiennent un ion potassium dans la maille cristalline qui s'échange spécifiquement avec un ion césium. 20 Les isothermes de sorption du Cs sur les monolithes fonctionnalisés avec des ferrocyanures de cuivre, zinc ou cobalt sont réalisés selon un protocole normalisé. Ce protocole est le suivant : - préparer une solution contenant [X] mol/1 de NaNO3 et [Y] mol/1 de CsNO3 avec [X]/[Y]=10. Cette solution est appelée solution G. 25 prélever 10 mg de monolithe et les immerger dans 20 ml de la solution G précédente. agiter pendant 48h. prélever le surnageant, filtrer, et mesurer la teneur en Cs par chromatographie ionique. 3037583 31 Ce protocole permet de quantifier la capacité d'échange des monolithes tout en s'assurant de la sélectivité des matériaux pour le césium vis-à-vis du sodium. Dans toutes les expériences, dont les résultats sont donnés sur les Figures 9 et 10, la 5 concentration en sodium est identique avant et après immersion du monolithe dans la solution G. Au bout de 48h d'agitation, l'équilibre d'adsorption est atteint, ce qui permet de comparer les expériences entre elles. Les Figures 9 et 10 montrent que les monolithes fonctionnalisés retiennent bien le 10 Césium prioritairement vis-à-vis du sodium. Le monolithe contenant des nanoparticules de ferrocyanure de zinc est le plus efficace, avec des capacités de sorption plus élevées que les autres monolithes qui contiennent des nanoparticules d'autres ferrocyanures, à savoir des nanoparticules de ferrocyanure de cobalt ou de ferrocyanure de cuivre. 15 Ces capacités d'adsorption sont de l'ordre de 22 mg/g, 10 mg/g et 7 mg/g pour, respectivement, les monolithes qui contiennent des nanoparticules de ferrocyanures de zinc, de cuivre et de cobalt. Ces valeurs sont à comparer avec celles de la littérature. Par exemple, il a été montré dans le document de C. Delchet, A. Tokarev, X. Dumail, 20 G. Toquer, Y. Barre, Y. Guari, C. Guerin, J. Larionova, A. Grandjean, « Extraction of radioactive cesium using innovative functionalized porous materials », RSC Adv., 2, (2012), 5707 [5], que des silices mésoporeuses ou des billes de verre poreux post-fonctionnalisées par des ferrocyanures présentaient des capacités de sorption respectives de 17mg/g et 5mg/g sans ion compétiteur. 25 Par ailleurs, il a été montré dans le document de T. Sangvanich, V. Sukwarotwat, R.J. Wiacek, R.M. Grudzien, G.E. Fryxell, R.S. Addleman, C. Timchalk, W. Yantasee, "Selective capture of cesium and thallium from natural waters and simulated wastes with copper ferrocyanide functionalized mesoporous silica", Journal of Hazardous Materials, 182, (2010), 225 [6], que des silices mésoporeuses fonctionnalisées par une voie différente de 3037583 32 celle décrite dans le document de C. Delchet et cd présentaient des capacités de sorption maximales de 17,1 mg/g dans l'eau de mer. On note donc que les matériaux monolithiques selon l'invention, préparés par le procédé selon l'invention possèdent des performances supérieures (22 mg/g pour le Zinc) 5 en termes de capacité d'adsorption par rapport aux matériaux mis en oeuvre dans les documents [5] et [6]. REVENDICATIONS1. Matériau solide se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice calcinée d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores, définis par des parois, avec des atomes d'un métal de transition M intégrés et liés auxdites parois, lesdits macropores, mésopores et micropores étant interconnectés, dans lequel des nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique choisi parmi les hexa- et octacyanométallates de métal de formule [Allex]M"y[M'(CN),]tz-, où Alk est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4+, x est égal à 0, 1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2, sont réparties dans ladite porosité, et les nanoparticules sont fixées à une surface interne desdites parois par l'intermédiaire desdits atomes de métal de transition M. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde inorganique est choisi parmi les oxydes d'au moins un métal ou métalloïde choisi parmi Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel l'oxyde inorganique est la silice. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Mn+ est Fe2+, N.2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, ou Zn2+. 25 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel M' est Fe2+ ou Fe3+ ou Co3+ et m est 6 ; ou bien M' est Mo' et m est 8. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 30 [M'(CN),]z- est [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3-ou [Mo(CN)8]3-. 3037583 34 7. Matériau selon la revendication 4, dans lequel le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique répond à la formule K2M Fe(CN)6, par exemple K2Cu Fe(CN)6, K2ZnFe(CN)6, K2Co Fe(CN)6. 5 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules ont une forme de sphère ou de sphéroïde. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 10 les nanoparticules ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 300 nm, de préférence de 2 à 100 nm, de préférence encore de 2 à 50 nm. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en nanoparticules du au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un 15 cation métallique est de 0,5 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids. 11. Procédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 qui comprend au moins les étapes successives suivantes : a) on prépare une solution aqueuse A d'un tensio-actif organique, et le pH de 20 cette solution est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2 ; b) on ajoute des ions M" à la solution A, éventuellement le pH de cette solution à laquelle ont été ajoutés des ions Mn' est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse B; c) on dissout un précurseur de l'oxyde inorganique dans la solution B, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse C ; d) éventuellement, le pH de la solution aqueuse C est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2 , et on ajoute une solution aqueuse d'au moins un fluorure de métal, de 3037583 préférence d'au moins un fluorure de métal alcalin tel que le KF, le LiF, ou le NaF à la solution C, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse D; e) on ajoute, rapidement après la fin de l'étape d), une phase huileuse sous agitation mécanique avec cisaillement, à la solution aqueuse D, moyennant 5 quoi on obtient une émulsion huile dans l'eau E formée de gouttelettes de la phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue ; f) on réalise la maturation, minéralisation de l'émulsion E obtenue dans l'étape e), moyennant quoi le monolithe se forme ; g) on lave, et/ou on sèche le monolithe ; 10 h) on calcine le monolithe ; i) on imprègne le monolithe avec une solution aqueuse de [Alex] [M'(CN)rn]tz-. j) on lave et on sèche le monolithe imprégné. 15 12. Procédé pour séparer au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu 20 liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu liquide contenant des radionucléides, par exemple le milieu liquide est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie nucléaire, et des activités 25 mettant en oeuvre des radionucléides. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel le milieu liquide est une solution aqueuse contenant outre ledit cation métallique, des sels tels que du NaCI à une concentration élevée, par exemple supérieure à 30 g/L. 30 3037583 36 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel ledit cation métallique est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L. 5 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel le cation métallique est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci, de préférence, le cation est un cation du 134Cs, ou du 137Cs. 10 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel le milieu liquide est une solution aqueuse, contenant en tant que cation métallique un cation du 134Cs, ou du 137Cs, et contenant en outre des sels tels que du NaCI à une concentration élevée, par exemple supérieure à 30 g/L.