Brevet FR3048820A1 — publié le 20170915

MATERIAU THERMOELECTRIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un matériau thermoélectrique à gradient de dopant et un procédé de fabrication d'un tel matériau thermoélectrique. La présente invention concerne également des outils permettant de réaliser un tel matériau thermoélectrique. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR L'effet thermoélectrique est un phénomène physique présent dans certains matériaux dans lesquels le flux de chaleur qui les traverse est lié au courant électrique qui les parcourt. Un matériau thermoélectrique peut donc générer un courant électrique lorsqu'il est exposé à un gradient de température (effet Seebeck) ou inversement, il peut générer un flux de chaleur lorsqu'il est soumis à un courant électrique (effet Peltier). Les performances d'un matériau thermoélectrique sont optimales pour une plage de température donnée. A titre d'exemple, le matériau thermoélectrique Sii,Gex dopé est optimal pour des températures supérieures à 1000°K, tandis que les alliages à base de bismuth et de tellure sont efficaces qu'à des températures comprises entre 50 et 300°C. Les matériaux thermoélectriques de rat antérieur présentent donc un rendement limité lorsqu'ils sont soumis à des gradients de température importants. Pour remédier à ce problème, T. caillat, JP. Fleurial, dans « Proceedings of the XXth International Conference on Thermoelectrics », June 8-11, 2001 ont proposé d'utiliser un empilement de matériaux thermoélectriques. Un tel empilement est également appelé module thermoélectrique segmenté. Il comporte différents matériaux thermoélectriques, chacun de ces matériaux thermoélectriques présentant un optimum d'efficacité dans une partie de la gamme de températures auquel il sera soumis. Les différents matériaux thermoélectriques de l'empilement sont choisis de façon à couvrir toute la gamme de température auquel l'empilement sera soumis. 3048820 2 Toutefois, les modules thermoélectriques segmentés coûtent beaucoup plus cher que les matériaux thermoélectriques simples, ce qui les restreint à des applications pour lesquelles le coût n'est pas un facteur de choix décisif. Par ailleurs, il est difficile d'assembler les différents matériaux thermoélectriques d'un module thermoélectrique 5 segmenté. En effet, la technique d'assemblage choisie doit notamment permettre de garantir la tenue thermomécanique du module et présenter une conductivité électrique élevée pour induire une résistance de contact entre les matériaux thermoélectriques minimes. En outre, l'assemblage de matériaux thermoélectriques de natures différentes induit des variations de coefficient de dilatation au sein d'un 10 même module thermoélectrique, ce qui peut le fragiliser. Il est également nécessaire de prévoir une interface transparente électriquement entre les différents matériaux, ce qui est complexe. Pour éviter d'avoir des coefficients de dilatation différents au sein d'un même module, le document Gelbestein, Physica B 391 (2007) 256-265 propose de réaliser 15 un empilement de plusieurs couches qui sont toutes formées des mêmes éléments Pb, Sn, Te, mais dans des rapports stoechiométriques qui varient d'une couche à l'autre. Ainsi, cet empilement comporte une couche de Pb0.9Sn0.5Te, une couche de Pb0.75Sn0.25Te et une couche de Pb0.9Sn0lTe. Ce module est réalisé en effectuant trois synthèses de poudres. Ensuite, trois couches de poudre sont déposées 20 successivement dans un moule. Chaque couche de poudre doit être nivelée manuellement de façon à obtenir une surface plane avant le dépôt de la couche suivante. Les poudres sont ensuite frittées pour obtenir l'empilement. Toutefois, cet empilement est compliqué et long à réaliser car il nécessite la synthèse de plusieurs poudres et des étapes de planification de chaque couche de 25 poudre. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un matériau thermoélectrique qui présente un rendement amélioré, qui est efficace sur une large gamme de températures, qui est facile à fabriquer et qui est résistant 30 mécaniquement. 3048820 3 Pour ce faire, un aspect de l'invention concerne un matériau thermoélectrique comportant un matériau semi-conducteur dopé par un élément dopant, caractérisé en ce que la concentration en élément dopant varie à travers le matériau thermoélectrique. 5 On appelle « élément dopant » un élément qui créée une augmentation ou une diminution des porteurs de charge dans le matériau thermoélectrique. L'élément dopant peut être un dopant de type N : dans ce cas, il augmente la densité en électrons dans le matériau thermoélectrique. Inversement, l'élément dopant peut être un dopant de type P : dans ce cas, il augmente la densité de trous dans le matériau 10 thermoélectrique. Le matériau thermoélectrique présente donc une variation de la concentration en élément dopant, de sorte qu'il peut être utilisé pour fabriquer un module thermoélectrique efficace sur une large plage de température. En effet, la concentration en élément dopant dans un matériau thermoélectrique détermine les 15 performances thermoélectriques du matériau, et notamment sa conductivité électrique, son coefficient Seebeck et sa conductivité thermique. Il existe un taux de dopage pour chaque matériau thermoélectrique pour lequel les performances thermoélectriques de ce matériau sont optimales pour une température donnée. En ayant un matériau thermoélectrique dans lequel la concentration en élément dopant 20 varie, on peut obtenir un module thermoélectrique qui comporte différentes zones, chacune de ces zones présentant des performances optimisées pour une gamme de température donnée. Le module thermoélectrique ainsi réalisé présente donc des performances optimisées sur l'ensemble des gammes de température correspondant aux différentes zones du module thermoélectrique. En outre, le module 25 thermoélectrique est plus résistant mécaniquement car chaque élément thermoélectrique est constitué d'un seul matériau thermoélectrique, de sorte qu'il présente un seul et même coefficient de dilatation. Le matériau thermoélectrique selon l'invention peut également présenter ou un plusieurs des caractéristiques ci-après prises indépendamment ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Avantageusement, le matériau thermoélectrique présente un gradient de dopant. 3048820 4 Selon un mode de réalisation, le matériau thermoélectrique s'étend suivant un axe de référence entre une première extrémité et une deuxième extrémité, la concentration en élément dopant augmentant lorsque l'on se déplace suivant l'axe de référence de la première extrémité à la deuxième extrémité. La première 5 extrémité du matériau peut ainsi être mise en contact avec une source à une première température tandis que sa deuxième extrémité est mise en contact avec une source à une deuxième température, et le matériau reste performant même si la première température et la deuxième température sont très différentes. Selon un mode de réalisation, le matériau thermoélectrique présente une symétrie de 10 révolution autour d'un axe de référence, la concentration en élément dopant augmentant lorsque l'on se déplace radialement à travers le matériau thermoélectrique. Inversement, la concentration en élément dopant peut diminuer lorsque l'on se déplace radialement à travers le matériau thermoélectrique Selon différents modes de réalisation, le matériau thermoélectrique peut être un des 15 suivants : silicium polycristallin, alliage silicium-germanium, alliage de siliciure de manganèse. Le dopage de type N consiste à augmenter la densité en électrons dans le semiconducteur intrinsèque. Pour ce faire, on inclut un certain nombre d'atomes riches en électrons dans le semi-conducteur. Par exemple, dans le cas du silicium (Si), les 20 atomes de Si ont quatre électrons de valence. Pour doper le silicium en N , on inclut un atome ayant cinq électrons de valence, comme ceux de la colonne V de la table périodique : le phosphore (P), l'arsenic (As) ou l'antimoine (Sb)... Le dopage de type P consiste à augmenter la densité en trous dans le semiconducteur intrinsèque. Pour le faire, on inclut un certain nombre d'atomes pauvres 25 en électrons dans le semi-conducteur afin de créer un excès de trous. Dans l'exemple du silicium, on inclura un atome trivalent (colonne III du tableau périodique), généralement un atome de bore. Un deuxième aspect de l'invention concerne un module thermoélectrique comportant un matériau thermoélectrique selon le premier aspect de l'invention. L'invention vise 3048820 5 également à proposer un procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique qui soit plus simple que ceux de l'art antérieur. Pour ce faire, est proposé selon un troisième aspect de l'invention, un procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique comportant les étapes suivantes : 5 - (a) frittage d'un matériau pulvérulent de façon à former un matériau thermoélectrique, le matériau pulvérulent comportant un mélange d'un matériausemi-conducteur et d'un élément dopant, le matériau pulvérulent présentant une concentration en élément de dopant homogène ; - (b) application d'un gradient spatial de température au matériau 10 thermoélectrique. Le matériau thermoélectrique est donc réchauffé de manière inhomogène ce qui permet de générer un gradient de dopant dans le matériau thermoélectrique à partir d'une poudre dans laquelle la concentration en élément dopant était homogène. En effet, le fait d'appliquer des puissances thermiques différentes aux différentes zones 15 du matériau thermoélectrique permet de faire varier la densité de joints de grains dans le matériau thermoélectrique, et le fait de faire varier la densité de joints de grains dans le matériau permet de faire varier la concentration en éléments dopant dans le matériau thermoélectrique. En effet, l'élément dopant est neutralisé par les joints de grains, de sorte qu'une zone dans laquelle il y a beaucoup de joints de 20 grains aura une concentration en élément dopant plus faible qu'une zone où il y a peu de joints de grains. Le fait d'appliquer des températures différentes à différentes parties d'un matériau thermoélectrique permet donc de faire varier la concentration en élément dopant dans le matériau thermoélectrique, à partir d'une poudre présentant une concentration homogène en élément dopant. On obtient ainsi un 25 matériau thermoélectrique efficace sur une grande plage de température. Selon différents modes de réalisation : - Le gradient spatial de température peut être appliqué pendant de l'étape de frittage et/ou - Le gradient spatial de température peut être appliqué après l'étape de frittage. 3048820 6 Avantageusement, l'étape de frittage peut comporter les sous étapes suivantes : - le matériau pulvérulent est placé dans un moule de frittage, le moule de frittage comportant une matrice contenant le matériau pulvérulent et au moins un piston ; 5 - une pression est exercée sur le matériau pulvérulent ; - le matériau pulvérulent est chauffé. Selon différents modes de réalisation : - le matériau pulvérulent peut être chauffé par des résistances électriques réparties de manière inhomogène sur le moule de chauffage, ce qui leur 10 permet de répartir la puissance thermique de manière inhomogène dans le matériau thermoélectrique afin de générer un gradient de dopant dans le matériau thermoélectrique ; - le moule de frittage peut présenter une conductivité thermique inhomogène, ce qui permet une répartition inhomogène de la puissance thermique dans le 15 matériau thermoélectrique afin de générer un gradient de dopant dans le matériau thermoélectrique ; - un courant électrique peut être établi à travers le moule de frittage, le moule de frittage présentant une conductivité électrique inhomogène, ce qui permet de créer par effet Joule de la chaleur qui est répartie de manière inhomogène 20 dans le matériau thermoélectrique, de sorte qu'un gradient de dopant est généré ; - le moule de frittage peut être asymétrique, ce qui permet également de créer un gradient spatial de température dans le matériau thermoélectrique ; - le matériau thermoélectrique peut être chauffé pendant une durée choisie de 25 façon à ce qu'un gradient thermique soit généré dans le matériau thermoélectrique. En effet, si la durée de chauffage est suffisamment courte, la puissance thermique n'aurait pas le temps de s'homogénéiser dans le matériau thermoélectrique ; 3048820 7 - au moins une partie du matériau pulvérulent peut être chauffé par un faisceau laser, ce qui permet de cibler précisément les parties du matériau pulvérulent qui sont réchauffées. Un troisième aspect de l'invention concerne un dispositif de frittage pour la 5 fabrication d'un matériau thermoélectrique présentant une variation de concentration en élément dopant, le dispositif de frittage comportant : - un moule de frittage comportant : o au moins une matrice destinée à contenir un matériau pulvérulent ; o au moins un piston agencé pour exercer une pression sur le matériau 10 pulvérulent ; - un système de chauffage agencé pour soumettre le matériau pulvérulent à un gradient spatial de température. Selon différents modes de réalisation : - le système de chauffage peut comporter des résistances chauffantes, les 15 résistances étant réparties de manière inhomogène sur le moule de frittage ; - la matrice peut s'étendre suivant un axe de référence entre une première extrémité et une deuxième extrémité, la puissance thermique libérée par les résistances à proximité de la première extrémité étant supérieure à la puissance thermique libérée par les résistances thermiques à proximité de la 20 deuxième extrémité ; - le système de chauffage peut comporter des moyens d'établissement d'un courant électrique à travers le moule de frittage, le moule de frittage présentant une conductivité électrique inhomogène. Pour cela : o la matrice peut comporter au moins deux parties, les deux parties 25 présentant des conductivités électriques différentes ; o le piston peut comporter au moins deux parties, les deux parties présentant des conductivités électriques différentes ; 3048820 8 - le moule de frittage peut présenter une conductivité thermique inhomogène. Pour cela : o la matrice peut comporter au moins deux parties, les deux parties présentant des conductivités thermiques différentes ; 5 o le piston peut comporter au moins deux parties, les deux parties présentant des conductivités thermiques différentes ; - la matrice peut présenter une forme asymétrique ; - le piston peut présenter une forme asymétrique. 113 BREVES DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - La figure 1, une représentation schématique en coupe d'un matériau thermoélectrique selon un mode de réalisation de l'invention ; 15 - La figure 2, une représentation schématique des étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 3, une courbe représentant l'évolution de la conductivité électrique dans un alliage de Sio.913Geo.08P0.007 fritté à 1140°C et à 1250°C en fonction de la température ; 20 - La figure 4, une image en microscopie électronique à transmission d'un joint de grain dans un alliage de Sii_xGex dopé au phosphore ; - La figure 5, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de frittage selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 6, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de 25 frittage selon un autre mode de réalisation de l'invention ; 3048820 9 - La figure 7, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de frittage selon un autre mode de réalisation de l'invention ; - La figure 8, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de frittage selon un autre mode de réalisation de l'invention ; 5 - La figure 9, une vue en coupe transversale du dispositif de la figure 8 ; - La figure 10, une représentation schématique du gradient spatial de température dans un échantillon placé dans le dispositif des figures 8 et 9 ; - La figure 11, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de frittage selon un autre mode de réalisation de l'invention ; 10 - La figure 12, des courbes représentant la température de consigne en fonction du temps dans un échantillon placé dans le dispositif de la figure 11 et l'écart de température dans cet échantillon en fonction du temps ; - La figure 13, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de frittage selon un autre mode de réalisation de l'invention ; 15 - La figure 14, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de frittage selon un autre mode de réalisation de l'invention ; - La figure 15, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de frittage selon un autre mode de réalisation de l'invention ; - La figure 16, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de 20 frittage selon autre un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 17, une représentation schématique en coupe d'un dispositif de frittage selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 18, des courbes représentant la température de consigne en fonction du temps et l'écart de température dans cet échantillon en fonction du temps. 25 DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION La figure 1 représente un matériau thermoélectrique 1 selon un mode de réalisation de l'invention. Ce matériau thermoélectrique 1 comporte un matériau semi- 3048820 10 conducteur et un élément dopant. Le matériau semi-conducteur peut par exemple être un des suivants : silicium polycristallin, alliage silicium-germanium, alliage de siliciure de manganèse. La concentration en dopage dans le matériau thermoélectrique extrinsèque est 5 déterminée par la quantité en élément dopant. Le dopage consiste à implanter des atomes correctement sélectionnés (nommés « élément dopant ») à l'intérieur du matériau thermoélectrique intrinsèque afin d'en modifier les propriétés thermoélectriques. La technique du dopage augmente la densité des porteurs de charge à l'intérieur du matériau thermoélectrique. Si elle augmente la densité Io d'électrons, il s'agit d'un dopage de type N (coefficient Seebeck négatif). Si elle augmente celle des trous, il s'agit d'un dopage de type P (coefficient Seebeck positif). Le dopage de type N permet d'augmenter la densité en électrons dans le matériau thermoélectrique intrinsèque. Pour ce faire, l'élément dopant choisi est plus riche en 15 électrons que le matériau thermoélectrique. Par exemple, lorsque le matériau thermoélectrique est du silicium (Si), les atomes de silicium ont quatre électrons de valence. Pour doper le silicium par un dopage de type N, on peut choisir comme élément dopant un atome ayant cinq électrons de valence, comme ceux de la colonne V du tableau périodique des éléments comme par exemple le phosphore 20 (P), l'arsenic (As), le bismuth, ou l'antimoine (Sb)...Lorsque le matériau thermoélectrique est un alliage silicium-germanium, l'élément dopant pour un dopage de type N peut par exemple être du phosphore, de l'arsenic ou du bismuth. Le dopage de type P permet d'augmenter la densité en trous dans le matériau thermoélectrique intrinsèque. Pour le faire, l'élément dopant choisi est plus pauvre en 25 électrons que le matériau thermoélectrique afin de créer un excès de trous dans le matériau. Dans l'exemple du silicium, on inclura un atome de la colonne III du tableau périodique des éléments, comme par exemple le bore, l'aluminium, le gallium ou encore l'indium. Lorsque le matériau thermoélectrique est un alliage silicium-germanium, l'élément dopant pour un dopage de type P peut par exemple être du 30 bore, de l'aluminium, du gallium ou de l'indium. 3048820 11 Le fait d'ajouter un élément dopant au matériau thermoélectrique permet d'améliorer ses propriétés thermoélectriques et d'ajuster la gamme de température dans laquelle il est le plus efficace. Dans le matériau thermoélectrique de la figure 1, la concentration en élément dopant 5 varie lorsque l'on se déplace dans le matériau thermoélectrique. Le matériau thermoélectrique présente un gradient spatial en élément dopant. Ainsi, le matériau thermoélectrique comporte différentes zones, chaque zone ayant sa propre concentration en élément dopant. Chaque zone présente donc un optimum de performance pour un domaine de température, de sorte que le matériau 10 thermoélectrique dans son ensemble est efficace sur une grande plage de température. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 1, le matériau thermoélectrique s'étend suivant un axe de référence 4 entre une première extrémité 2 et une deuxième extrémité 3. La concentration en élément dopant augmente lorsque l'on se 15 déplace de la première extrémité 2 à la deuxième extrémité 3. Ainsi, la première extrémité peut être mise en contact avec une source chaude, tandis que la deuxième extrémité est mise en contact avec une zone froide et le matériau thermoélectrique reste efficace sur toute sa longueur. Naturellement, la concentration en élément dopant peut varier suivant une autre 20 direction. Par exemple, le matériau thermoélectrique peut présenter une symétrie de révolution autour d'un axe de référence, la concentration en élément dopant diminuant lorsque l'on se déplace radialement à travers le matériau thermoélectrique depuis son centre vers sa périphérie. Inversement, la concentration en élément dopant peut augmenter lorsque l'on se déplace radialement à travers le matériau 25 thermoélectrique depuis son centre vers sa périphérie. Un procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique présentant une variation de concentration en élément dopant va maintenant être décrit en référence à la figure 2. Le procédé comporte une première étape 101 de réalisation d'une poudre d'un 30 alliage comportant un matériau semiconducteur et un élément dopant. Cette poudre 3048820 12 peut être fabriquée par mécanosynthèse. La concentration en élément dopant dans la poudre est homogène. On obtient ainsi un matériau pulvérulent dans lequel la concentration en élément dopant est constante. Le procédé comporte ensuite une étape 102 de frittage de ce matériau pulvérulent 5 de façon à réaliser un matériau thermoélectrique. Pour ce faire, différentes techniques de frittage peuvent être utilisées, comme par exemple le frittage naturel, la compaction uni axiale à chaud (CUC), la compaction isostatique à chaud (CIC), le frittage flash (également appelé « Spark Plasma Sintering » ou SPS). 10 Le procédé comporte également une étape 103 d'application d'un gradient spatial de température au matériau thermoélectrique de façon à obtenir un gradient de dopant dans le matériau thermodynamique. Le fait d'appliquer un gradient spatial de température au matériau thermoélectrique permet d'obtenir un matériau thermoélectrique dans lequel la concentration en 15 élément dopant n'est pas homogène, à partir d'une poudre dans laquelle la concentration en élément dopant est homogène. En effet, en référence à la figure 3, la température appliquée à un matériau thermoélectrique dopé influence son taux de dopage. Pour démontrer cela, deux poudres de Sii,Gex dopées par du phosphore 20 Sio.913Ge0.08130.007 ont été frittées à deux températures différentes : à 1140°C et à 1250°C. Ces deux poudres contenaient initialement la même concentration en élément dopant et elles ont été fabriquées suivant le même procédé de fabrication. Ainsi, pour réaliser chacune des poudres, les précurseurs utilisés sont Si, Ge et phosphore. Ils sont stockés en boîte à gant sous argon pour éviter leur oxydation. La 25 synthèse de l'alliage est alors réalisée par mécanosynthèse en introduisant dans un bol les précurseurs en quantité stoechiométrique, sous atmosphère inerte (Ar). Pour les deux poudres, la stoechiométrie est la suivante : Sio.9i3Geo.o8P0.007. Le broyage se fait en voie sèche. Le broyage est donc réalisé sans utiliser de solvant ou aucun autre liquide. Pour l'élaboration de 50 grammes de l'alliage 3048820 13 Sio.913Geo.08P0007, la vitesse de rotation employée est de 360 tours par minute et le temps de broyage nécessaire à l'obtention de l'alliage désirée est de 12h. Ce mode d'élaboration permet d'obtenir des grains de l'ordre de 20 nm. Les deux poudres obtenues sont ensuite frittées à des températures de frittage 5 différentes, 1140°C et 1250°C. Pour ces deux tempéatures, le matériau fritté est dense puisqu'il présente une densité supérieure à 95% de la densité théorique. La taille de grains obtenus dans le matériau fritté à 1250°C est de 400 nm en moyenne alors qu'elle est de 270 nm pour le matériau fritté à 1140°C. Les propriétés électriques obtenues sur ces deux matériaux sont reportées sur la figure 3. Elle 10 confirme l'obtention de propriétés électriques bien distinctes liées à l'obtention de concentration en élément dopant différentes. En effet, la conductivité électrique est de 110 000 S/m à température ambiante pour la poudre frittée à 1250°C, alors qu'elle n'est que de 80 000 S/m pour les matériaux frittés à 1140°C. 15 Cette différence de conductivité thermique s'explique par une différence de concentration en élément dopant dans chacun des matériaux obtenus. Cette différence en éléments dopants s'explique par la différence de taille de grains obtenus. En effet, à plus basse température, la croissance des grains est limitée, ce qui provoque la présence d'un plus grand nombre de joints de grains et donc une 20 perte de dopant actif. En effet, les éléments dopants sont piégés par les joints de grains comme on peut le voir sur la figure 4. Il y a donc moins de porteurs de charge dans un matériau fritté à plus basse température. La différence de concentration en porteurs de charge entre les deux matériaux a été mesurée par effet Hall à température ambiante. La concentration en porteurs de 25 charge dans l'échantillon fritté à 1140°C est de 121 02° cm-3. La concentration en porteurs de charge dans l'échantillon fritté à 1250°C est de 1.8*1 d° cm-3 . Le fait de modifier la température appliquée au matériau thermoélectrique permet donc de modifier ses propriétés électriques et donc ses performances thermoélectriques, et notamment la température à laquelle il présente un optimum de 30 performance. 3048820 14 Le gradient spatial de température peut être appliqué au matériau thermoélectrique en utilisant différentes techniques. Selon un premier mode de réalisation, le gradient spatial de température peut être appliqué après l'étape de frittage, en chauffant localement le matériau 5 thermoélectrique une fois qu'il a été fritté, par exemple à l'aide d'un faisceau laser, ou en le plaçant dans un four à gradient de température. Selon un deuxième mode de réalisation, le gradient spatial de température peut être appliqué pendant l'étape de frittage. Dans ce cas, le dispositif de frittage utilisé est configuré pour générer un gradient spatial de température dans le matériau i.o thermoélectrique pendant l'étude de frittage. Les figures 5 à 17 représentent différents dispositifs de frittage permettant de générer un tel gradient spatial de température dans le matériau thermoélectrique pendant un frittage de type compaction uni-axiale à chaud. Le dispositif de frittage de la figure 5 comporte un moule de frittage comportant une 15 matrice 5 agencée pour contenir le matériau pulvérulent 6. Le moule de frittage comporte également deux pistons 7 agencés pour exercer une pression sur le matériau pulvérulent 6. Le dispositif de frittage comporte également un système de chauffage 8 agencé pour chauffer le matériau pulvérulent 6. 20 Dans le mode de réalisation de la figure 5, le système de chauffage 8 comporte plusieurs résistances 9. Le gradient spatial de température peut être généré en faisant passer un courant seulement dans une partie des résistances. Dans ce cas, le système de chauffage comporte des moyens de commande permettant de commander les résistances indépendamment les unes des autres. Le gradient 25 spatial de température peut également être généré en répartissant les résistances de manière inhomogène sur le moule de frittage comme représenté sur la figure 5. Selon un autre mode de réalisation, représenté sur la figure 6, la matrice peut comporter plusieurs parties 10, 11 présentant des conductivités thermiques différentes. Pour ce faire, la matrice peut comporter plusieurs parties constituées de 30 matériaux différents. 3048820 15 Dans ce cas, le système de chauffage peut comporter des moyens de chauffage répartis de manière uniforme sur la matrice 5, comme par exemple une bande résistive chauffante s'étendant sur la périphérie de la matrice 5. La partie du matériau pulvérulent entourée par la partie de la matrice qui présente la plus grande 5 conductivité thermique est ainsi plus chauffée que la partie du matériau pulvérulent qui est entourée par la partie de la matrice qui présente la conductivité thermique la plus faible. Selon un autre mode de réalisation, la matrice 5 peut présenter une asymétrie de forme. 10 Ainsi, en référence à la figure 7, la matrice 5 peut par exemple présenter la forme d'un cône, d'un triangle, d'une pyramide, ou une autre forme en fonction de la répartition de la puissance thermique que l'on souhaite obtenir. Dans ce cas, le système de chauffage peut comporter des moyens de chauffage répartis de manière uniforme sur la matrice de chauffage, comme par exemple une bande résistive 15 chauffante s'étendant sur la périphérie de la matrice. L'asymétrie de forme de la matrice fait que la partie du matériau pulvérulent situé au niveau des zones les plus fines de la matrice seront plus chaudes que les parties du matériau pulvérulent situées au niveau des parties les plus épaisses de la matrice. On crée donc un gradient spatial de température au sein du matériau pulvérulent, ce qui permet 20 d'obtenir un gradient spatial de dopant dans le matériau thermoélectrique obtenu. Les figures 8 et 9 représentent une matrice selon un autre mode de réalisation qui présente une autre asymétrie de forme. La matrice 5 présente la forme d'un cylindre 17 tronqué par un méplat 18. Cette géométrie permet de générer un gradient thermique transversal dans le matériau pulvérulent. 25 La figure 10 représente le gradient thermique obtenu dans un échantillon en alliage Sii,Gex dopé P placé dans la matrice des figures 8 et 9. Dans cet exemple, l'échantillon présente un diamètre D de 20 mm et une épaisseur de 6 mm. La matrice 5 présente une hauteur H1 de 76 mm. Le piston 7 présente une hauteur H2 de 45 mm. La matrice présente une paroi d'épaisseur maximale emax de 8.3mm et une 30 paroi d'épaisseur minimale emm de 8 mm. 3048820 16 L'asymétrie de forme du moule permet d'obtenir un gradient spatial de température dans le matériau pulvérulent puisqu'on obtient une température de 1077°C dans la partie de l'échantillon qui se trouve du côté du méplat 18, et une température de 1105°C dans la partie de l'échantillon qui se trame du côté du cylindre plein. 5 Le dispositif de frittage permet donc bien de générer un gradient spatial de température dans le matériau pulvérulent, ce qui permet de générer un gradient d'élément dopant dans le matériau thermoélectrique. Pour le vérifier une poudre d'un alliage de Sio.913Geo.08P0.007 a été frittée dans le moule des figures 8 à 10. 10 Cette poudre a été obtenue en broyant par voie sèche 50 grammes d'un alliage SiGe, avec une vitesse de rotation de 360 tours par minute pendant 12h. L'alliage obtenu a ensuite été fritté dans le moule des figures 8 à 10 en utilisant une température de consigne de 1200°C. Le matériau frité est dense, c'est-à-dire qu'il présente une densité supérieure à 95% de la densité théorique. L'échantillon fritté 15 est ensuite découpé en plots de 2.5*2.5 mm2. Les résistances électriques des plots sont alors mesurées. L'erreur de mesure est de ±1%. On obtient alors : - Une conductivité électrique de 120000 S/m sur l'extrémité de l'échantillon du côté du cylindre plein 17. - Une conductivité électrique de 100000 S/m sur l'extrémité de l'échantillon du 20 côté du méplat 18. Le fait d'avoir un outil asymétrique permet donc bien d'obtenir une asymétrie dans les propriétés électriques du matériau thermoélectrique obtenu. Cette asymétrie pourrait être accentuée en accentuant la dissymétrie de l'outillage. L'effet sur les propriétés thermoélectriques pourrait alors être plus prononcé. 25 La figure 11 représente un dispositif de frittage selon un autre mode de réalisation. Dans ce mode de réalisation, la matrice 5 comporte une partie supérieure 20 et une partie inférieure 21. La partie supérieure 20 présente une forme de cylindre 17 tronqué par un méplat 18 comme décrit en référence à la figure 8. La partie inférieure 21 présente une forme de cylindre plein. Dans cet exemple, la matrice présente une 3048820 17 hauteur H1 de 76 mm. Chaque piston présente une hauteur H2 de 45 mm. La matrice présente une paroi dont l'épaisseur maximale est de 8.3 mm et dont l'épaisseur minimale est de 8 mm. L'échantillon contenu dans la matrice présente une épaisseur de 6 mm. 5 Une telle géométrie permet de générer un gradient thermique vertical dans le matériau pulvérulent. En effet, la figure 12 représente la température de consigne en du temps, ainsi que l'écart de température entre le haut et le bas de l'échantillon en fonction du temps. On observe donc bien un gradient de l'ordre de 50°C entre le bas et le haut de l'échantillon. 10 Les dispositifs de frittage des figures 5 à 12 permettent d'appliquer un gradient spatial de température au matériau pulvérulent pendant une compaction uni axiale à chaud. Un gradient spatial de température peut également être appliqué au matériau pulvérulent lors d'un frittage flash. 15 Pour cela, en référence à la figure 13, le dispositif de frittage peut comporter une matrice 5 agencée pour contenir le matériau pulvérulent 6 et deux pistons 7 agencés pour exercer une pression sur le matériau pulvérulent 6. Le dispositif de frittage comporte également un système de chauffage agencé pour chauffer le matériau pulvérulent. Le système de chauffage comporte des moyens d'établissement d'un 20 courant électrique à travers la matrice 5 et/ou les pistons 7. Les moyens d'établissement d'un courant électrique comportent un générateur électrique. Lors du frittage, les pistons 7 exercent une pression sur le matériau pulvérulent 6. Un courant est établi à travers la matrice 5 et/ou les pistons 7. Au début du frittage, le courant passe essentiellement dans la matrice 5 et/ou les pistons 7, ce qui permet de 25 les chauffer par effet Joule. Lorsque le matériau pulvérulent commence à se densifier, il devient, lorsqu'il contient un matériau semi-conducteur, suffisamment conducteur pour qu'une partie du courant le traverse. Les conductivités électriques de la matrice et/ou des pistons sont choisis de façon à ce que la répartition du courant soit inhomogène dans le dispositif de frittage, et donc que la puissance 30 thermique créée par effet Joule et transmise au matériau pulvérulent soit inhomogène. 3048820 18 Pour cela, en référence à la figure 14, chaque piston 7 peut par exemple comporter deux parties : une partie centrale 13 présentant une première conductivité électrique et une partie périphérique 14 entourant la partie centrale 13 et présentant une deuxième conductivité électrique. On modifie ainsi la répartition des lignes de 5 courant au sein du matériau pulvérulent à fritter. Dans ce mode de réalisation, la première conductivité électrique est inférieure à la deuxième conductivité électrique. En plaçant un matériau à conductivité électrique plus faible au centre de chaque piston 7, on privilégie le passage du courant électrique sur le pourtour du piston 7. Ainsi la zone périphérique du matériau pulvérulent est moins chaude que sa partie 10 centrale, ce qui permet de créer un gradient spatial de température entre la partie centrale du matériau pulvérulent et sa partie périphérique. Ce dispositif permet de fritter la partie périphérique du matériau thermoélectrique à une température plus élevée que sa partie centrale, de sorte que la partie périphérique du matériau thermoélectrique aura une concentration en élément dopant plus faible que sa partie 15 centrale. Inversement, en référence à la figure 15, la partie périphérique 14 de chaque piston 7 pourrait présenter une conductivité électrique plus faible que sa partie centrale 13, ce qui permettrait d'obtenir des matériaus thermoélectriques dont la concentration en élément dopant augmente lorsque l'on se déplace du centre du matériau 20 thermoélectrique vers sa périphérie. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation et les parties présentant des conductivités électriques différentes pourraient être agencées différemment. A titre d'exemple, la figure 16 représente une matrice 5 cylindrique qui s'étend 25 suivant un axe de référence 19. La matrice 5 comporte deux demi-cylindres 15, 16. Les deux demi-cylindres sont assemblés suivant un plan de référence qui contient l'axe de référence 19. Les deux demi-cylindres 15, 16 sont constitués des matériaux différents de sorte qu'ils présentent une conductivité électrique différente. La figure 17 représente une matrice 5 cylindrique selon un autre mode de réalisation. 30 La matrice 5 comporte deux portions de cylindres 15, 16 présentant des conductivités électriques différentes. 3048820 19 Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées. Ainsi, une matrice cylindrique pourrait également être divisée en plusieurs cylindres empilés les uns sur les autres. Par ailleurs, les différents modes de réalisation décrits pourraient 5 également être combinés. On pourrait également appliquer un gradient spatial de température en utilisant d'autres méthodes. Ainsi, en référence à la figure 18, il est possible d'obtenir un gradient spatial de température dans un échantillon en contrôlant la température de consigne et/ou le courant de consigne et le temps de frittage. En effet, si le temps de 10 chauffage de l'échantillon est suffisamment court, la température n'aura pas le temps de s'homogénéiser dans l'échantillon. REVENDICATIONS1. Matériau thermoélectrique (1) comportant un matériau semi-conducteur dopé par un élément dopant, caractérisé en ce que la concentration en élément dopant varie à travers le matériau thermoélectrique. 2. Matériau thermoélectrique (1) selon la revendication précédente, le matériau thermoélectrique s'étendant suivant un axe de référence (4) entre une première extrémité (2) et une deuxième extrémité (3), la concentration en élément dopant augmentant lorsque l'on se déplace suivant l'axe de référence de la première extrémité à la deuxième extrémité.. 3. Matériau thermoélectrique (1), le matériau thermoélectrique présente une symétrie de révolution autour d'un axe de référence, la concentration en élément dopant augmentant ou diminuant lorsque l'on se déplace radialement à travers le matériau thermoélectrique. 4. Module thermoélectrique comportant un matériau thermoélectrique selon l'une des revendications précédentes. 5. Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique comportant les étapes suivantes : - (a) frittage d'un matériau pulvérulent de façon à former un matériau thermoélectrique, le matériau pulvérulent comportant un mélange d'un matériau semi-conducteur et d'un élément dopant, le matériau pulvérulent présentant une concentration en élément de dopant homogène ; - (b) application d'un gradient spatial de température au matériau thermoélectrique. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le gradient spatial de température est appliqué pendant l'étape de frittage. 3048820 21 7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le gradient spatial de température est appliqué après l'étape de frittage. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel l'étape de frittage comporte les sous étapes suivantes : 5 - le matériau pulvérulent est placé dans un moule de frittage, le moule de frittage comportant une matrice contenant le matériau pulvérulent et au moins un piston ; - une pression est exercée sur le matériau pulvérulent ; - le matériau pulvérulent est chauffé. 10 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le matériau pulvérulent est chauffé par des résistances électriques réparties de manière inhomogène sur le moule de chauffage. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le moule de frittage présente une conductivité thermique inhomogène. 15 11. Procédé selon la revendication 8, dans lequel un courant électrique est établi à travers le moule de frittage, le moule de frittage présentant une conductivité électrique inhomogène. 12. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le moule de frittage est asymétrique. 20 13. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le matériau thermoélectrique est chauffé pendant une durée choisie de façon à ce qu'un gradient thermique soit généré dans le matériau thermoélectrique.