Brevet FR3040547A1 — publié le 20170303

Procédé de formation d'une cellule de batterie Li-ion équipée d'une électrode positive comprenant un sel sacrificiel L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables lithium-ion. L'invention concerne plus précisément un procédé de formation d'une cellule de batterie comprenant un matériau pour électrode positive comprenant au moins un sel sacrificiel. Classiquement, les batteries Li-ion comprennent une ou plusieurs cathodes, une ou plusieurs anodes, un électrolyte et un séparateur composé d'un polymère poreux ou de tout autre matériau approprié afin d'éviter tout contact direct entre les électrodes. Les batteries Li-ion sont déjà largement utilisées dans de nombreuses applications nomades. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni- Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une autodécharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie. Néanmoins, une amélioration de cette technologie est nécessaire pour gagner de nouveaux marchés tels que les véhicules électriques et hybrides qui demandent souvent une forte densité d'énergie, une densité de puissance élevée et une longue durée de vie. Une fois la cellule de batterie Li-ion activée, c'est-à-dire lorsque l'assemblage de la cellule est réalisé et que l'électrolyte est imprégné dans la cellule, des réactions thermodynamiques sont engagées lors du premier cycle de charge de ladite cellule et les premiers échanges d'ions lithium entre les électrodes ont lieu. Des produits issus de ces réactions s'accumulent sur la surface des électrodes pour former une couche appelée « Solid Electrolyte 3040547 2 Interphase » (SEI). Cette couche est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie Li-ion, car non seulement, elle conduit très bien les ions lithium, mais elle présente aussi l'avantage de stopper la décomposition catalytique du solvant. 5 Néanmoins, il est connu que les batteries perdent entre 5 et 20% de la capacité potentielle de leur électrode positive, limitant ainsi la densité d'énergie desdites batteries, lors de la formation de cette couche au cours de laquelle l'électrode négative consomme du lithium de manière irréversible. 10 Afin de résoudre ce problème, plusieurs approches ont été envisagées. Ainsi, du lithium métallique a été ajouté à l'électrode négative pour compenser la consommation de lithium irréversible lors du premier cycle de charge comme le document JP 2012/009209 le décrit. 15 Cependant, la mise en oeuvre du lithium à l'état métallique pose de nombreux problèmes car il réagit violemment avec l'humidité et les solvants polaires couramment utilisés dans la mise en oeuvre des encres d'électrode (généralement l'eau ou la N-méthylpyrrolidone (NMP)). 20 Un sel sacrificiel peut également être ajouté à l'électrode positive comme le document FR 2 961 634 le décrit. Un sel particulier d'oxalate de lithium est divulgué dans ce brevet, mais il est jugé inadapté car il s'oxyde à un potentiel trop élevé. Par ailleurs, des additifs ont été introduits dans l'électrolyte, 25 comme le carbonate de vinylène ainsi que Aurbach et al l'envisage dans « On the use of vinylene carbonate (VC) as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries » Electrochemica Acta 47 (2002), 1423-1439, ou encore le carbonate propanesultone comme Zuo et al l'envisage dans « Electrochemical reduction of 1,3-propane 30 sultone on graphite electrodes and its application in Li-ion batteries » Electrochemica and Solid-State Letters 9 (4), A196-A199 (2006), afin d'améliorer la qualité de la SEI jouant ainsi un rôle sur la durée de vie de la cellule. 3040547 3 Cependant, l'inconvénient majeur lié à l'utilisation d'additifs est associé à la consommation du lithium de l'électrode positive pour la formation de la couche SEI. Cela a un impact sur la capacité initiale de la cellule mais également sur la durée totale du cycle de vie de 5 ladite cellule. La présente invention a pour objet de proposer une solution permettant de résoudre le problème lié à la capacité irréversible due au premier cycle de formation des batteries Li-ion et permettant d'augmenter la durabilité desdites batteries. 10 Selon l'invention, un procédé de formation d'une cellule de batterie Li-ion comprenant un matériau pour électrode positive présentant un taux de porosité allant de 20 à 35% et comprenant au moins un sel sacrificiel, un matériau pour électrode négative, un séparateur et un électrolyte, comprend les étapes successives 15 suivantes : (a) chauffe de la cellule à une température T1 allant de 30 à 45°C ; (b) charge de la cellule jusqu'à un potentiel inférieur ou égal à 4,8 V, de préférence allant de 4,6 à 4,8 V, de préférence encore de 4,7 20 à 4,8V. Le procédé selon l'invention permet de réduire de manière importante la perte de capacité de l'électrode positive de la cellule de batterie Li-ion lors du premier cycle de charge, entrainant ainsi une augmentation de la durée de vie de ladite batterie. 25 D'autres avantages et caractéristiques de l' invention apparaitront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un graphe représentant l'évolution du potentiel de trois cellules de batterie Li-ion en fonction du temps ; 30 - la figure 2 est un graphe représentant l'évolution de la capacité de décharge et l'évolution de la résistance interne de trois cellules de batterie Li-ion, en fonction du nombre de cycles ; - la figure 3 est un graphe représentant l'évolution de la capacité de décharge et l'évolution de la résistance de trois cellules 3040547 4 de batterie Li-ion présentant des taux particuliers de porosité, en fonction du nombre de cycles. Dans la description de l'invention, le terme « à base de » est synonyme de « comprenant majoritairement ». 5 Il est par ailleurs précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Comme expliqué précédemment, le procédé de formation selon l'invention concerne une cellule de batterie Li-ion comprenant un 10 matériau pour électrode positive présentant un taux de porosité allant de 20 à 35% et comprenant au moins un sel sacrificiel, un matériau pour électrode négative, un séparateur et un électrolyte. La densité réelle de l'électrode (Dr) est calculée à partir de la masse et de l'épaisseur du dépôt d'électrode. Grâce aux densités de 15 chaque composant, la densité théorique (compacte) de dépôt (Dth) peut être calculée. Ainsi, le taux de porosité (tP, exprimé en pourcentage), défini comme le taux de vide au sein de l'électrode, est donné par l'équation (I) suivante : tP = (1 - Dr/Dth)* 100 (I). 20 Le sel sacrificiel est un composé capable de s'oxyder lors du premier cycle de charge de la cellule de batterie assemblée, à un potentiel allant par exemple de 2 à 5 V. Lors de son oxydation, le sel sacrificiel produit des ions (des ions Li+ lorsque le sel sacrificiel est un sel du cation Li+) qui pénètrent dans l'électrolyte. On dit alors que 25 ledit sel a des propriétés pré-lithiantes. Lesdits ions compensent au moins partiellement la capacité perdue lors de la formation de la couche SEI sur l'électrode négative. Par ailleurs, le sel oxydé crée une porosité au sein de l'électrode qui doit être finement contrôlée afin d'éviter une perte de 30 performance de l'accumulateur Li-ion. En effet une porosité trop forte limite les contacts électroniques entre particules et augmente la résistance de la cellule électrochimique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le sel sacrificiel est choisi parmi Li2C2O4, LiN3, Li2C3O5, Li2C4O6, Li2C3O3, 3040547 5 Li2C4O4, Li2C5O5, Li2C606, Li2N4O2 et [Li2N2C202]n, n allant de 1 à 100, de préférence de 1 à 50, de préférence encore de 1 à 10, de préférence Li2C2O4. L'oxalate de lithium est un sel d'une capacité de 545 mAh/g, 5 stable à l'air, qui peut être intégré dans une formulation d'électrode positive. Entre 4.5 et 5.5V vs. Li+/Li, il s'oxyde en libérant du dioxyde de carbone et deux ions lithium. Les ions lithiums libérés permettent de compenser la capacité irréversible de première charge d'une cellule de batterie Li-ion, augmentant ainsi sa capacité initiale. 10 Le dioxyde de carbone est évacué en fin de formation, et sa masse (fonction du taux d'oxalate) ne contribue donc pas à celle de la batterie. Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau pour électrode positive comprend de 3 à 10% en poids de sel sacrificiel, de 15 préférence de 3 à 7%, de préférence encore de 4 à 6%, par rapport au poids total de l'électrode positive. Avantageusement, le taux de porosité de l'électrode positive est de 25 à 35%. De préférence, le matériau pour électrode positive comprend un 20 matériau actif choisi parmi : - les phosphates de structure olivine LivTaPO4, dans laquelle 0 REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'une cellule de batterie Li-ion comprenant un matériau pour électrode positive présentant un taux de porosité allant de 20 à 35% et comprenant au moins un sel sacrificiel, un matériau pour électrode négative, un séparateur et un électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : (a) chauffe de la cellule à une température T1 allant de 30 à 45°C ; (b) charge de la cellule jusqu'à un potentiel inférieur ou égal à 4,8 V, de préférence allant de 4,6 à 4,8 V, de préférence encore de 4,7 à 4,8V. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel sacrificiel est choisi parmi Li2C2O4, LiN3, Li2C3O5, Li2C4O6, Li2C3O3, Li2C4O4, Li2C5O5, Li2C6O6, Li2N4O2 et [Li2N2C202]n, n allant de 1 à 100, de préférence Li2C2O4. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau pour électrode positive comprend de 3 à 10%, de préférence de 3 à 7%, de préférence encore de 4 à 6%, en poids de sel sacrificiel par rapport au poids total de l'électrode positive. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau pour électrode positive comprend un matériau actif choisi parmi : - les phosphates de structure olivine LivTaPO4, dans laquelle 0 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau pour électrode positive comprend un ou plusieurs liants. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans lequel le matériau pour électrode négative est à base de graphite. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit électrolyte comprend un ou plusieurs sels de lithium. 10 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit ou lesdits sel(s) de lithium sont choisis parmi le lithium bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide (LiN(CF3S02)2), le lithium trifluorométhane sulfonate (LiCF3S03), le lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), le lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide 15 (LiN(CF3CF2S02)2), LiC1O4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, LiB(C204)2, LiRFSOSRF, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, dans lequel ledit électrolyte comprend un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène et au moins un solvant choisi parmi le carbonate d'éthyle et de méthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans lequel la température T1 va de 35 à 45°C, plus préférentiellement la température T1 est de 40°C.