Brevet FR3036700A1 — publié le 20161202

Le contexte de la présente demande est celui des vitrocéramiques de quartz-P. La présente demande a plus particulièrement pour objet : - des vitrocéramiques, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale ; lesdites vitrocéramiques ne renfermant ni As203 ni Sb203 dans leur composition et présentant des propriétés optiques, des propriétés de dilatation thermique et des caractéristiques de fabrication (fusion, formage) très intéressantes ; - des articles en lesdites vitrocéramiques ; - des verres d'aluminosilicate de lithium, précurseurs de telles vitrocéramiques ; ainsi que - des procédés d'élaboration desdites vitrocéramiques et desdits articles en lesdites vitrocéramiques. Des vitrocéramiques sont utiles par exemple comme plaques de cuisson, ustensiles de cuisson, soles de four à micro-ondes, vitres de cheminée, inserts de cheminée, fenêtres de poêle et de four, notamment à pyrolyse ou à catalyse, blindages, vitrages anti-feu, notamment, intégrés dans une porte ou une fenêtre ou utilisés comme cloison. De telles vitrocéramiques peuvent être colorées (i.e. les plaques de cuisson noires) ou transparentes et non colorées (i.e. la plupart des vitrages anti-feu, des plaques de cuisson pour chauffage par induction (avec couches inférieures colorées que l'on souhaite parfaitement visibles), des fenêtres de poêle et de four et des blindages). Pour l'obtention de telles vitrocéramiques (pour, plus précisément l'élimination des inclusions gazeuses de la masse de verre fondu précurseur), des agents d'affinage conventionnels : As203 et/ou Sb203 ont été utilisés dans les compositions conventionnelles de vitrocéramique. L'utilisation de ces agents d'affinage conventionnels est notamment illustrée dans les documents brevet US 4 438 210, US 5 070 045 et WO 2005/058766. Au vu de la toxicité d'As203 et des règlements de plus en plus sévères en vigueur, on a souhaité ne plus utiliser, dans la fabrication du verre précurseur, ce composé d'affinage toxique. Pour des considérations environnementales, l'utilisation de 513203 et celle des halogènes, tels F et Br, qui auraient pu se substituer, au moins en partie, audit agent d'affinage conventionnel As203, ne sont aussi plus souhaitées. 3036700 2 Sn02 peut être utilisé comme agent d'affinage de substitution (en lieu et place d'As203 et Sb203). Les brevets US 6 846 760 et US 8 053 381 décrivent ainsi des compositions de vitrocéramique qui renferment Sn02 à titre d'agent d'affinage. 5 L'utilisation de Sn02 comme agent d'affinage présente toutefois des inconvénients. Par exemple, ce composé est moins efficace qu'As203 (et, dans l'absolu, il conviendrait donc de l'utiliser en relativement grande quantité pour pallier à cette moindre efficacité, ce qui n'est pas sans poser de problèmes, plus particulièrement de dévitrification) et il est responsable 10 de l'apparition d'une coloration jaunâtre indésirable lors de la céramisation. Cette coloration jaunâtre est particulièrement indésirable lorsque l'obtention de vitrocéramiques transparentes, essentiellement incolores, est visée. Cette coloration jaunâtre résulte d'interactions (par transfert de charges) Ti-Fe et il a été observé que ces interactions étaient 15 augmentées en présence d'étain. Les compositions de verres précurseurs de vitrocéramiques renferment généralement Ti02, à titre d'agent de nucléation, et aussi du fer. Il existe donc un besoin pour des compositions de vitrocéramiques transparentes, essentiellement incolores, capables d'éviter ce phénomène indésirable de coloration jaunâtre. 20 Les brevets US 8 053 381 (déjà mentionné ci-dessus) et US 8 685 873 décrivent l'utilisation d'agent(s) de coloration de compensation, onéreux, préjudiciables à la transmission des vitrocéramiques. Les brevets US 8 759 239 et US 8 143 179 préconisent de limiter, 25 voire d'éviter, la présence de TiO2 au sein de la composition des verres précurseurs. La demande WO 2013/171288 décrit une composition de vitrocéramique qui renferme 5n02 à titre d'agent d'affinage. Les demandes de brevet WO 2012/020678 et WO 2012/066948 30 décrivent des vitrocéramiques, dont le verre précurseur est affiné avec 5n02, utilisées, par exemple, comme fenêtre de four. Dans un tel contexte, la Demanderesse propose de nouvelles vitrocéramiques de quartz-P, dont la composition ne renferme donc ni As203, ni 513203 (ladite composition ne renfermant pas, non plus, 35 d'halogènes). Ces nouvelles vitrocéramiques présentent des propriétés optiques, tout particulièrement de transmission de la lumière, de non 3036700 3 diffusion de la lumière et d'indice de jaune, très intéressantes. Ces nouvelles vitrocéramiques sont aisément obtenues, même à l'échelle industrielle, dans la mesure où leurs verres précurseurs ont une faible viscosité à haute température, une température de liquidus faible et une 5 viscosité au liquidus élevée, compatible avec leur procédé de formage et des cycles de céramisation de courte durée (la présence, dans leur composition, d'une quantité efficace d'agents de nucléation, notamment de Ti02, est opportune). Les bons résultats obtenus, en ce qui concerne les propriétés optiques et les conditions aisées d'obtention, sont du niveau 10 de ceux obtenus avec les vitrocéramiques décrites dans la demande WO 2013/171288. L'obtention desdits bons résultats repose toutefois sur une approche (voir ci-après) totalement différente, et ce notamment dans la mesure où une stipulation complémentaire (relative au CTE) a dû être prise en compte. Les vitrocéramiques de la présente demande, outre leurs 15 propriétés optiques très intéressantes et leur facilité d'obtention, présentent des propriétés de dilatation thermiques aussi très intéressantes. Les nouvelles vitrocéramiques de la présente demande satisfont donc à un cahier des charges comportant de nombreuses stipulations, plus particulièrement : 20 - obtention à partir de matières premières de faible coût (composition exempte d'éléments exotiques couteux, tel Nd203), - composition exempte d'As, de Sb, d'halogènes, - propriétés optiques très intéressantes : transparence élevée (transmission intégrée dans le visible (TL) supérieure à 81 °A), voire 25 supérieure à 84 °A), pour une épaisseur de 5 mm), indice de jaune (YI) très faible (= caractère essentiellement incolore) (inférieur à 14, voire inférieur à 12, pour une épaisseur de 5 mm), pas de caractère diffusant (pourcentage de diffusion de la lumière inférieur à 2,5 °A), voire inférieur à 1,5 °A), pour une épaisseur de 5 mm), 30 - facilité d'obtention : faible viscosité à haute température (T@3opa.s 300 Pa.$), et des cycles de céramisation (desdits verres précurseurs) possiblement de 35 courte durée (inférieure à 3 h), et 3036700 4 - CTE 25°C -[300-700°C] faible (entre + et - 3,5. 107 K-1). Il convient de noter que cette stipulation relative au coefficient de dilatation thermique (CTE) est plus sévère qu'à l'ordinaire. Elle s'impose entre 25°C et toute température de 300 à 700°C. A ce propos, on peut considérer la figure 1 5 annexée. Cette stipulation est tout particulièrement requise en référence à des applications spécifiques (de vitrocéramiques) requérant une résistance à des chocs thermiques pouvant intervenir dans différents intervalles de température. Selon son premier objet, la présente demande concerne donc des 10 vitrocéramiques : - du type aluminosilicate de lithium (LAS) : elles contiennent Li20, A1203 et 902 comme constituants essentiels de la solution solide de quartz-13 (voir ci-dessous) ; - contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline 15 principale : ladite solution solide de quartz-13 représente plus de 80 °A) en masse de la fraction totale cristallisée. Elle représente même généralement plus de 90 °A) en masse de ladite fraction totale cristallisée ; et - répondant de façon particulièrement satisfaisante au cahier des 20 charges ci-dessus. De façon caractéristique : - la composition des vitrocéramiques de la présente demande, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de terre rare, renferme, exprimée en pourcentages en masse 25 d'oxydes : 64 à 70 °A) de 902, 18 à 24 °A) d'A1203, 4 à 5 °A) de Li20, 0 à 0,6 °A) de 5n02, 30 > 1,9 à 4 °A) de Ti02, 1 à 2,5 °A) de Zr02, 0 à 1,5 °A) de MgO, 0 à 3 °A) de ZnO, >0,3 à 1 °A) de CaO, 35 0 à 3 % de Ba0, 0 à 3 °A) de Sr0, avec BaO + Sr0 3 °/(:), 303 6 700 5 0 à 1,5 % de Na20, 0 à 2 % de K20, avec 0,2 (MgO + Na20 + K20)/Li20 1, 0 à 3 % de P205, moins de 250 ppm de Fe203, et 5 - les cristallites présentes dans la solution solide de quartz-13 (largement majoritaire dans la phase cristalline) ont une taille moyenne inférieure à 40 nm, avantageusement inférieure à 35 nm, très avantageusement inférieure à 30 nm. Cette notion de taille moyenne de cristallite est familière à l'homme 10 du métier. Elle se mesure, de façon conventionnelle, en utilisant une méthode d'affinement Rietvelt des spectres de diffraction des rayons X. La composition des vitrocéramiques (de type LAS) de la présente demande renferme : - de 64 à 70 % de Si02, 15 - de 18 à 24 % d'A1203, et - de 4 à 5 % de Li20. La teneur en Si02 64 °/0) doit convenir à l'obtention d'un verre précurseur suffisamment visqueux, pour limiter les problèmes de dévitrification. La teneur en 902 est limitée à 70 % dans la mesure où 20 plus la teneur en 902 est élevée, plus la composition est difficile à fondre. Ladite teneur est avantageusement entre 64 et 68 % (bornes incluses). Pour ce qui concerne A1203 : des quantités excessives (> 24 °/0) rendent la composition plus apte à dévitrifier (mullite ou autre), ce qui n'est pas souhaitable. A l'inverse, des quantités trop faibles 25 ( 5 °/0) sont favorables à la dévitrification tandis que de trop faibles quantités 30 ( 4-5 °/0). 35 La composition des vitrocéramiques de la présente demande ne renferment ni As203, ni 513203, ou ne renferment que des traces d'au 3036700 6 moins l'un de ces composés toxiques ; Sn02 est généralement présent en lieu et place de ces agents d'affinage conventionnels (voir ci-après). Si des traces de l'un au moins de ces composés sont présentes, c'est à titre de produit contaminant, c'est par exemple dû à la présence, dans la charge 5 de matières premières vitrifiable, de matériaux recyclés type calcin (issus d'anciennes vitrocéramiques affinées avec ces composés). En tout état de cause, seules des traces de ces composés toxiques sont susceptibles d'être présentes : As203 + 513203 3,5. 107 K-1). Selon une variante particulièrement avantageuse, la composition des vitrocéramiques de la présente demande, exempte, à l'exception de 5 traces inévitables, d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine, d'oxyde de terre rare, d'oxyde de strontium et d'oxyde de phosphore, renferme, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes : 64 à 68 °A) de 902, 20 à 24 °A) d'A1203, 10 >4 à 5 % de Li20, 0,1 à 0,4 °A) de 5n02, 2 à 3 °A) de Ti02, 1,5 à 2 °A) de Zr02, 0,1 à 0,5 °A) de MgO, 15 0,1 à 1,5 °A) de ZnO, >0,3 à 1 de CaO, 0,5 à 1,5 °A) de BaO, 0 à 1,5 °A) de Na20, 0 à 2 °A) de K20, avec 0,2 (MgO + Na20 + K20)/Li20 1, et 20 moins de 200 ppm de Fe203. Les ingrédients entrant ou susceptibles d'entrer dans la composition des vitrocéramiques de la présente demande, identifiés ci-dessus (902, A1203, Li20, 5n02, Ti02, Zr02, MgO, ZnO, CaO, BaO, Sr0, Na20, K20, P205 et Fe203), peuvent tout à fait représenter 100 % en masse de la 25 composition des vitrocéramiques de la présente demande mais il ne saurait a priori être totalement exclu la présence d'au moins un autre composé, en faible quantité (inférieure ou égale à 3 °A) en masse), n'affectant pas substantiellement les propriétés des vitrocéramiques. Les composés suivants peuvent notamment être présents, à une teneur totale 30 inférieure ou égale à 3 °A) massique, chacun d'eux à une teneur totale inférieure ou égale à 2 °A) massique : Nb205, Ta205, W03 et Mo03. Co0 peut aussi être présent pour une optimisation des propriétés optiques. Co0 est un oxyde colorant peu cher (il ne s'agit pas d'un oxyde de terre rare), dont la présence, en très faible quantité 30 ppm, généralement 35 10 ppm), peut encore améliorer un indice de jaune déjà très faible. La 3036700 12 présence de plus de 30 ppm de Co0 confère à la vitrocéramique une couleur rose. Les ingrédients entrant ou susceptibles d'entrer dans la composition des vitrocéramiques de la présente demande, identifiés ci-dessus (Si02, 5 A1203, Li20, Sn02, Ti02, Zr02, MgO, ZnO, CaO, BaO, Sr0, Na20, K20, P205 et Fe203) représentent donc au moins 97 °A) en masse, voire au moins 98 °A) en masse, voire au moins 99 °A) en masse, voire même 100 °A) en masse (voir ci-dessus) de la composition des vitrocéramiques de la présente demande. 10 On rappelle, à toutes fins utiles, que les vitrocéramiques de la présente demande sont du type aluminosilicate de lithium et qu'elles renferment une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale ; ladite solution solide de quartz-13 représentant plus de 80 °A) en masse de la fraction totale cristallisée. En fait, ladite solution solide de 15 quartz-13 représente généralement plus de 90 °A) en masse de ladite fraction totale cristallisée. La composition desdites vitrocéramiques est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'As203, de Sb203, d'oxyde de terre rare. Les vitrocéramiques de la présente demande répondent donc de 20 façon satisfaisante aux différentes stipulations du cahier des charges listées ci-dessus. Lesdites vitrocéramiques de la présente demande (dont le verre précurseur a avantageusement été affiné avec une quantité efficace de Sn02), transparentes, essentiellement incolores et non diffusantes, présentent donc les propriétés optiques rappelées ci-après : 25 - une transmission intégrée dans le visible, pour une épaisseur de 5 mm, supérieure à 81 °/(:), avantageusement supérieure à 84 °A) ; ce paramètre (TL, exprimé en °/0) quantifie la transparence. Il est connu de l'homme du métier. Il est défini par la norme ASTM D1003-13. Les mesures de transmission intégrée standard couvrent la gamme spectrale 30 380 - 780 nm ; - un indice de jaune, pour une épaisseur de 5 mm, inférieur à 14, avantageusement inférieur à 12 (et de façon très avantageuse, inférieur à 10). Ce paramètre (YI), connu de l'homme du métier, quantifie l'intensité de la coloration jaune résiduelle. Des valeurs de cet indice inférieures à 14 35 caractérisent des vitrocéramiques présentant une très faible coloration résiduelle. La formule de calcul de cet indice, connue de l'homme du 3036700 13 métier, est la suivante : YIASTM D1925 = [100 x (1,28X-1,06Z)]/Y, dans laquelle X, Y et Z représentent les coordonnées tristimulaires de l'échantillon, calculées pour un illuminant CIE C et un observateur à 2°, et - un pourcentage de diffusion de la lumière, pour une épaisseur de 5 5 mm, inférieur à 2,5 °/(:), avantageusement inférieur à 1,5 °/0. On comprend que plus la diffusion est faible, meilleure est l'apparence (et donc la qualité optique) du matériau. La diffusion est calculée de la manière suivante: °A) Diffusion = (Tdiffuse/Ttotale)x100, Tdiffuse étant la transmission diffuse intégrée (°/0) et Ttotale étant la transmission intégrée 10 (°/0). La mesure de la diffusion est effectuée selon la norme ASTM D1003-13 (avec utilisation d'une sphère intégratrice). Ceci est connu de l'homme du métier. Ledit homme du métier, voire le témoin lambda, sait, en tout état de cause, apprécier à l'oeil nu, le caractère diffusant ou non d'un matériau. 15 Lesdites vitrocéramiques de la présente demande présentent en sus un faible coefficient de dilatation thermique (CTE), plus précisément un coefficient de dilatation thermique (CTE) entre 25 °C et une température quelconque entre 300 et 700°C (CTE 25.c -Doo-mooci) entre + et - 3,5. 107 IC1. 20 En cela, les vitrocéramiques de la présente demande sont particulièrement intéressantes. On rappelle par ailleurs leur facilité d'obtention (voir ci-dessus) au vu des propriétés de leurs verres précurseurs (voir ci-dessus et ci-dessous). Selon son deuxième objet, la présente demande concerne des 25 articles constitués, au moins en partie, avantageusement en totalité, d'une vitrocéramique de la présente demande telle que décrite ci-dessus. Lesdits articles sont avantageusement constitués en totalité d'une vitrocéramique de la présente demande. Lesdits articles peuvent notamment consister en une vitre de cheminée, un insert de cheminée, une fenêtre de poêle ou de 30 four, notamment à pyrolyse ou à catalyse, en une plaque de cuisson (pour chauffage par induction avec couches inférieures colorées, que l'on souhaite parfaitement visibles), en un blindage ou en un vitrage anti-feu (notamment, intégré dans une porte ou une fenêtre ou utilisé comme cloison). On comprend bien évidemment que les vitrocéramiques de la 35 présente demande sont logiquement a priori utilisées dans des contextes 3036700 14 où leurs propriétés optiques et leurs propriétés de dilatation thermique avantageuses sont opportunes. Selon son troisième objet, la présente demande concerne les verres d'aluminosilicate de lithium, précurseurs des vitrocéramiques de la 5 présente demande, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres présentent, de façon caractéristique, une composition qui permet d'obtenir lesdites vitrocéramiques. Lesdits verres présentent généralement une composition qui correspond à celle desdites vitrocéramiques mais la correspondance n'est pas forcément totale dans la mesure où l'homme du 10 métier conçoit parfaitement que les traitements thermiques imposés aux verres pour l'obtention des vitrocéramiques sont susceptibles d'affecter quelque peu la composition du matériau. Lesdits verres sont particulièrement intéressants en ce qu'ils présentent une viscosité à haute température avantageuse (viscosité faible) ainsi que des propriétés de 15 dévitrification intéressantes, compatibles avec la mise en oeuvre de procédés de formage par laminage et flottage. On a vu ci-dessus que lesdits verres présentent une faible viscosité à haute température (T@3opa.s 300 Pa.$). Par ailleurs, il est possible d'obtenir, à 20 partir desdits verres précurseurs de la présente demande, des vitrocéramiques de la présente demande en mettant en oeuvre des cycles de céramisation de courte durée (inférieure à 3 h). Les verres de la présente demande sont obtenus, de façon conventionnelle, par fusion des matières premières entrant dans leur composition (en les proportions 25 adéquates). Selon ses quatrième et cinquième objets, la présente demande concerne, respectivement, un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de la présente demande, telle que décrite ci-dessus et un procédé d'élaboration d'un article, constitué au moins en partie d'une 30 vitrocéramique de la présente demande, tel que décrit ci-dessus. Lesdits procédés sont des procédés par analogie. De façon conventionnelle, ledit procédé d'élaboration d'une vitrocéramique comprend le traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable, renfermant avantageusement 5n02 comme 35 agent d'affinage, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage (affinage thermique (5n02 = 0) (ou essentiellement thermique 3036700 15 (Sn02 950°C), les vitrocéramiques obtenues tendent à s'opacifier. 3036700 17 Notons ici qu'il n'est pas exclu d'obtenir les vitrocéramiques de la présente demande à partir d'un verre précurseur obtenu par flottage. On se propose maintenant d'illustrer la présente demande par les 5 exemples ci-après. La figure 1 annexée illustre la variation du coefficient de dilatation thermique (CTE) entre 25 (°C) et une température T (°C), en fonction de la température (T), pour une vitrocéramique de l'art antérieur (vitrocéramique de l'exemple comparatif A ci-après (= vitrocéramique 10 selon WO 2013/171288)) et une vitrocéramique de la présente demande (celle de l'exemple 2 ci-après). La considération des deux courbes montre l'intérêt de la présente demande. Exemples 15 . Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en oxydes) reportées dans la première partie des tableaux 1 (1-A et 1-B) et 2 (2A et 2-B) ci-après, ont été soigneusement mélangées. 20 Les mélanges ont été placés, pour fusion, dans des creusets en platine. Les creusets renfermant lesdits mélanges ont ensuite été introduits dans un four préchauffé à 1 550°C. Ils y ont subi un cycle de fusion du type ci-après : - montée en température de 1 550°C à 1 670°C, en 1 h; 25 - maintien, pendant 5 h30, à 1 670°C. Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu versé sur une plaque en acier préchauffé. Il y a été laminé à une épaisseur de 6 mm. Des plaques de verre ont ainsi été obtenues. Elles ont été recuites à 650°C pendant 1 heure puis ensuite doucement refroidies. 30 . Les propriétés des verres obtenus sont indiquées dans la seconde partie des tableaux 1 (1-A et 1-B) et 2 (2-A et 2-B) ci-après. Les viscosités ont été mesurées avec un viscosimètre rotationnel (Gero). T3opa., (°C) correspond à la température à laquelle la viscosité 35 du verre est de 30 Pa.s. 3036700 18 Tijq (°C) est la température de liquidus. En fait, le liquidus est donné par une fourchette de températures et de viscosités associées : la température la plus élevée correspond à la température minimum à laquelle aucun cristal n'est observé, la température la plus faible à la 5 température maximum à laquelle des cristaux sont observés. Les caractéristiques de dévitrification (températures basse et haute de liquidus) ont été déterminées de la façon suivante. Des échantillons de verre (0,5 cm3) ont été soumis au traitement thermique suivant : 10 - introduction dans un four préchauffé à 1430°C, - maintien à cette température pendant 30 min, - descente à la température de test, T, à une vitesse de 10 °C/min, - maintien 17 h à cette température, - trempe des échantillons. 15 Les cristaux éventuellement présents ont été observés par microscopie optique. . Le cycle de céramisation mis en oeuvre est précisé ci-après : - montée en température de la température ambiante (25°C) à 650°C à une vitesse de chauffe de 30°C/min ; 20 - montée en température de 650°C à 820°C en 40 min (rampe de 4.3 °C/min) - montée en température de 820 à 900°C, en 17 min (rampe de 4.7 °C/min) - maintien à cette température de 900°C pendant 15 min, 25 - descente en température avec l'inertie thermique du four. . Les propriétés des vitrocéramiques obtenues sont indiquées dans la dernière partie des tableaux 1 (1-A et 1-B) et 2 (2-A et 2-B) ci-après. Des mesures de transmissions totale et diffuse ont été réalisées 30 sous 5 mm en utilisant un spectrophotomètre Varian (modèle Cary 500 Scan), équipé d'une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, ont été calculés la transmission intégrée (TL °/0) et le pourcentage de diffusion (Diffusion%) selon la norme ASTM D 1003-13 (sous illuminant C avec observation à 2°). 3036700 19 L'indice de jaune (YI) a été calculé d'après les mesures de transmission (points de couleur) selon la norme ASTM D1925 sous illuminant C. Le pourcentage de phase quartz-13 (par rapport à la fraction 5 totale cristallisée) ainsi que la taille moyenne des cristaux de quartz-0 sont obtenus en utilisant une méthode d'affinement Rietvelt des spectres de diffraction des rayons X. Le chiffre entre parenthèses indique ladite taille moyenne des cristaux en nanomètres. Les CTE (coefficients d'expansion thermique (entre l'ambiante 10 (25°C) et 300°C = CTE300rc et entre l'ambiante (25°C) et 700°C = CTE700.c) ont été mesurés avec un dilatomètre haute température (DIL 402C, Netzsch), à une vitesse de chauffe de 3°C/min, sur des échantillons de vitrocéramique en forme de bâtons. 15 Les exemples 1 à 9 (tableau 1-A et 1B) illustrent la présente demande. L'exemple 3 est préféré. Les exemples 3, 7, 8 et 9 concernent des verres et vitrocéramiques de compositions similaires, renfermant des teneurs variables en fer (respectivement 140 ppm, 100 ppm, 170 ppm et 220 ppm de Fe203). Les propriétés optiques de la vitrocéramique de 20 l'exemple 9 restent intéressantes. Les exemples A à E (tableau 2-A et 2-B) sont des exemples comparatifs. L'exemple comparatif A correspond à une vitrocéramique selon la demande WO 2013/171288. La composition de cette vitrocéramique ne 25 renferme pas de CaO, elle ne remplit pas non plus la condition exigée : 0,2 (MgO + K20 + Na20)/Li20 1 pour les compositions des vitrocéramiques de la présente demande. Cette vitrocéramique présente, à 300°C, une valeur de CTE trop négative. La composition de la vitrocéramique de l'exemple comparatif B 30 renferme seulement 3,55 °A) de Li20. La température du verre (précurseur de ladite vitrocéramique), pour une viscosité de 30 Pa.s, est élevée. La composition de la vitrocéramique de l'exemple comparatif C renferme moins de 63 °A) de Si02, et 4,81 °A) de ZnO : la température du verre (précurseur de ladite vitrocéramique), pour une viscosité de 30 Pa.s, 35 est seulement de 1 573°C mais la vitrocéramique présente une couleur jaune. Ladite composition, qui renferme 4,81 °A) de ZnO, ne renferme ni 3036700 20 CaO, ni MgO, ni K20, ni Na20 : le CTE de ladite vitrocéramique, à 700°C, n'est pas satisfaisant. La composition de la vitrocéramique de l'exemple comparatif D ne diffère des compositions des vitrocéramiques de la présente demande 5 que dans la mesure où elle ne remplit pas la condition exigée : 0,2 (MgO + K20 + Na20)/Li20 1. En effet, selon ladite composition : (MgO + K20 + Na20)/Li20 = 0,142. Le CTE de la vitrocéramique, à 300°C, est trop faible. La composition de la vitrocéramique de l'exemple comparatif E 10 renferme trop de MgO. Cette vitrocéramique ne présente pas des valeurs de CTE et des propriétés optiques intéressantes. 3036700 21 Tableau 1-A Exemples 1 2 3 4 Si02 65,029 64,856 65,026 65,334 A1203 22,76 22,69 22,72 22,83 Li20 4,09 4,05 4,18 4,2 MgO 0,31 0,18 0,31 0,31 ZnO 0,5 0,81 0,19 0,19 BaO 0,54 0,54 1,22 0 Sr0 0 0 0 0 TiO2 2,78 2,77 2,77 2,78 Zr02 1,84 1,83 1,83 1,84 Sn02 0,3 0,3 0,3 0,3 Na20 0,26 0 0,26 0,26 K20 1,06 1,44 0,75 1,51 CaO 0,52 0,52 0,43 0,43 P205 0 0 0 0 Fe203 0,011 0,014 0,014 0,016 (Mg0+K20+Na20)/1-i20 0,399 0,4 0,316 0,495 Propriétés du verre T30Pa.s (°C) 1624 1624 Thq (°C) 1330- 1340- 1328-1347 1350 1350 Viscosité à Thq (Pa.$) 816-704 956-721 Propriété de la vitrocéramique TL (°/0) 84,8 84,9 85,7 85,3 Y.I. 9,2 9,6 8,1 9,9 Diffusion (°/0) 0.02 0.23 0.37 CTE 25°C-300°C (IO -2,3E-07 -2,6E-07 -3,4E-07 -1,3E-07 CTE 25°C-7000C (K-1) 1,3E-07 1,2E-07 1,1E-08 2,2E-07 Quartz-13 °h (nm) 94 (27) 95 (27) 94 (28) 5 3036700 22 Tableau 1-B Exemples 5 6 7 8 9 Si02 65,155 66,285 65,03 65,023 65,018 A1203 22,77 22,19 22,72 22,72 22,72 Li20 4,14 4,18 4,18 4,18 4,18 MgO 0,31 0,94 0,31 0,31 0,31 ZnO 0,31 0 0,19 0,19 0,19 BaO 0,54 0 1,22 1,22 1,22 Sr0 0 0,81 0 0 0 TiO2 2,78 2,73 2,77 2,77 2,77 Zr02 1,84 1,92 1,83 1,83 1,83 Sn02 0,3 0,30 0,30 0,30 0,30 Na20 0,26 0,19 0,26 0,26 0,26 K20 1,06 0 0,75 0,75 0,75 CaO 0,52 0,44 0,43 0,43 0,43 P205 0 0 0 0 0 Fe203 0,015 0,015 0,01 0,017 0,022 (Mg0+K20+Na20)/1-i20 0,394 0,27 0,32 0,32 0,32 Propriétés du verre T30Pa.s (°C) 1626 Thq (°C) 1341- 1356 Viscosité à Thq (Pa.$) 774-624 Propriété de la vitrocéramique TL (°/0) 85,3 84,56 86,0 84,9 84,3 Y.I. 9,6 10,81 7,1 9,4 10,4 Diffusion (°/0) 0,32 0,33 0,35 0,19 0,25 CTE 25°C-300°C (K-1) -2,7E-07 -1,8E-07 CTE 25°C-700°C (I( 1) 1,0E-07 0,8E-07 Quartz-13 °h (nm) 3036700 5 10 15 20 25 23 Tableau 2-A Exemples A B C Si02 63,997 64,872 62,237 A1203 22,39 22,4 21,78 Li20 4,13 3,55 4,02 MgO 0 0,75 0 ZnO 0,8 0 4,81 BaO 3,6 1,3 2,31 TiO2 2,73 2,1 2,73 Zr02 1,8 2,5 1,8 Sn02 0,29 0,29 0,3 Na20 0,25 0,4 0 K20 0 0,29 0 CaO 0 0,04 0 P205 0 1,5 0 Fe203 0,013 0,008 0,013 (Mg0+K20+Na20)/1-i20 0,061 0,406 0 Propriétés du verre 1-30Pa.s (°C) 1617 1653 1573 Thq (°C) 1342- 1391-1410 1305-1328 1354 Viscosité à Thq (Pa.$) 771-645 529-410 623-452 Propriété de la vitrocéramique TL (°/0) 85,7 85,4 très jaune Y.I. 8,5 9,1 Diffusion (°/0) 0,23 0,63 CTE25oc-300.c (K-1) -6,2E-07 -1,1E-07 -1,3E-06 CTE 25°C-700°C (K-1) -2,1E-07 1,0E-07 -8,6E-07 Quartz-13 °h (nm) 95 (26) 95 (38) 95 (35) 3036700 5 10 15 20 25 24 Tableau 2-B Exemples D E Si02 64,667 67,235 A1203 22,59 20,90 Li20 4,01 4,10 MgO 0,31 1,91 ZnO 0,83 0 BaO 2,06 0 TiO2 2,75 2,77 Zr02 1,82 1,88 Sn02 0,3 0,31 Na20 0,26 0 K20 0 CaO 0,39 0,88 P205 0 0 Fe203 0,013 0,015 (Mg0+K20+Na20)/1-i20 0,142 0,47 Propriétés du verre T30Pa.s (°C) Thc, (°C) Viscosité à Thc, (Pa.$) Propriété de la vitrocéramique TL (°/0) 84,3 80,37 Y.I. 9,3 24,13 Diffusion (°/0) 0,36 CTE 25°C-300°C (K-1) -5,1E-07 3,9E-07 CTE 25°C-700°C (K i") -1,6E-07 6,1E-07 Quartz-13 °h (nm) REVENDICATIONS1. Vitrocéramique, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale, caractérisée en ce que : - sa composition, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de terre rare, renferme, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes : 64 à 70 % de 902, 18 à 24 % d'A1203, 4 à 5 % de Li20, 0 à 0,6 % de 5n02, >1,9 à 4 % de Ti02, 1 à 2,5 % de Zr02, 0 à 1,5 % de MgO, 0 à 3 % de ZnO, >0,3 à 1 de CaO, 0 à 3 % de BaO, 0 à 3% de Sr0, avec BaO + Sr0 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme 30 de 0,1 à 0,6 % de 5n02, avantageusement de 0,1 à 0,4 % de 5n02. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme plus de 4 % de Li20. 35 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition renferme de 2 à 3 % de Ti02. 3036700 26 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition renferme au moins 0,1 °A) de MgO et/ou ZnO. 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont la 5 composition renferme de 0,1 à 1,5 °A) de ZnO. 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, de P205. 10 8. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, présentant : - une transmission intégrée, pour une épaisseur de 5 mm, supérieure à 81 °/(:), avantageusement supérieure à 84 °/(:), un indice de jaune, pour une épaisseur de 5 mm, inférieur à 14, avantageusement inférieur à 12 et un 15 pourcentage de diffusion, pour une épaisseur de 5 mm, inférieur à 2,5 °/(:), avantageusement inférieur à 1,5 °A) ; et - un coefficient de dilatation thermique entre 25°C et une température quelconque entre 300 et 700°C (CTE 250C-[300-7000C]) entre + et - 3,5. 107 1C1. 20 9. Article constitué, au moins en partie, avantageusement en totalité, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, consistant notamment en une vitre de cheminée, un insert de cheminée, une fenêtre de poêle ou de four, en une plaque de cuisson, en un 25 blindage ou en un vitrage anti-feu. 10. Verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dont la composition permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Verre selon la revendication 10, présentant une viscosité de 30 Pa.s à moins de 1640°C (T@3opa.s 12. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant le traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage et céramisation par une première étape 5 de nucléation et une seconde étape de croissance des cristaux, caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; et en ce que ladite céramisation est mise en oeuvre : 10 - dans un intervalle de température entre 650 et 850°C, pendant 15 minutes à 4 heures, pour l'étape de nucléation, et - dans un intervalle de température entre 860 et 950°C, pendant 10 minutes à 2 heures, pour l'étape de croissance des cristaux. 15 13. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 9, en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; 20 - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme, traitement thermique qui comprend une première étape de nucléation et une seconde étape de croissance des cristaux ; 25 caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7; et en ce que le traitement thermique de céramisation est mis en oeuvre : - dans un intervalle de température entre 650 et 850°C, pendant 30 15 minutes à 4 heures, pour l'étape de nucléation, et - dans un intervalle de température entre 860 et 950°C, pendant 10 minutes à 2 heures, pour l'étape de croissance des cristaux. 14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ladite 35 charge de matières premières vitrifiable renferme Sn02 comme agent d'affinage.