Brevet FR3039322A1 — publié le 20170127

L'invention concerne des monomères ioniques fluorés utilisables pour la préparation d'ionomères à conduction cationique unipolaire, leur procédé de préparation, un procédé de préparation d'ionomères à conduction cationique unipolaire, lesdits ionomères à conduction cationique unipolaire, leurs utilisations, une composition électrolyte comprenant au moins un desdits ionomères à conduction cationique unipolaire et un dispositif électrochimique comprenant au moins un desdits ionomères à conduction cationique unipolaire, notamment à titre d'électrolyte. Les dispositifs de stockage électrochimique de l'énergie tels que les batteries au lithium sont devenus des constituants indispensables dans des appareils portables tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs et l'outillage léger, ou des appareils plus lourds tels que des moyens de transports à deux roues (bicyclettes, cyclomoteurs) ou à quatre roues (véhicules automobiles électriques ou hybrides). Ils sont également largement étudiés pour une utilisation dans le domaine du stockage stationnaire d'énergie. Les divers constituants d'un dispositif électrochimique (e.g. matériaux d'électrodes et/ou électrolyte) sont choisis de manière à produire, au coût le plus faible possible, des dispositifs qui ont une densité d'énergie élevée, une 20 bonne stabilité au cyclage et qui fonctionnent avec sécurité. En termes de batteries rechargeables, les batteries au lithium sont celles dont les densités d'énergie théoriques sont les plus élevées. En outre, dans le domaine de l'électronique portable, des batteries capables de fonctionner à des températures aussi basses que -20°C (253 K) sont requises. 25 Pour ce faire, des batteries fonctionnant avec des électrolytes liquides constituées de mélanges de carbonates cycliques, comme le carbonate d'éthylène (EC), et de carbonates acycliques comme le diméthyl-carbonate (DMC), le diéthyl-carbonate (DEC) ou l'éthyl-méthyl carbonate (EMC) ont été développées. Le sel majoritairement utilisé est l'hexafluorophosphate de 30 lithium (LiPF6) et est généralement utilisé à une concentration molaire de 1 mol/1 environ. Plusieurs électrolytes liquides sont commerciaux tels le LP30® qui est une solution à 1M de LiPF6 dans un mélange 1/1 de EC/DMC. Les 3039322 2 réactions des électrolytes liquides avec le lithium métal, Li°, ne permettent pas d'obtenir un nombre de cycles de charge/décharge suffisant dans les batteries au lithium utilisant des électrodes négatives au Li°. Le remplacement de Li° par le graphite lithié, LiC6 dans le début des années 1990 a permis le 5 développement des batteries lithium-ion. EC et L1PF6 permettent la formation d'une SEI (Solid Electrolyte Interface) qui a pour effet de cycler efficacement l'électrode de graphite. Les électrolytes liquides précédemment cités sont alors utilisés avec des séparateurs macroporeux en polyoléfine tels que ceux commercialisés sous la référence Solupor®, à base de polyéthylène, ou 10 Celgard® (e.g. Celgard 2400), à base de polypropylène. La phase poreuse remplie d'électrolyte liquide assure alors la conductivité ionique, tandis que la phase polymère assure la tenue mécanique empêchant des courts-circuits par contact entre les électrodes. L'introduction d'un séparateur induit une chute de conductivité ionique d'un facteur allant de 5 à 20 par rapport à celle obtenue 15 en présence d'un électrolyte liquide seul (i.e. sans séparateur). Par ailleurs, la faible affinité de l'électrolyte liquide, de nature hydrophile, avec le séparateur, de nature hydrophobe, ne permet pas une très bonne rétention de l'électrolyte liquide dans le séparateur, ne favorisant pas la formation de batteries en film mince. En outre, bien que les électrolytes liquides soient bien adaptés aux basses températures, leur stabilité à haute température est plus problématique. Ainsi l'instabilité thermique de L1PF6 à partir de 50-55°C est bien connue. Il est possible d'utiliser des sels de lithium beaucoup plus stables en température que L1PF6 comme LiTFSI ou le triflate de lithium mais ils induisent une corrosion du collecteur de courant en aluminium de l'électrode positive à un potentiel supérieur ou égal à 3,6 V vs Li/Li+. Il est possible de pallier à cet inconvénient en recourant à des solvants partiellement fluorés qui augmentent le prix de la batterie. Des liquides ioniques à très haute stabilité thermique donnent d'une part, des performances en batterie inférieures à celles des électrolytes liquides et d'autre part, sont très coûteux. Par conséquent, le coût des batteries lithium-ion et les problèmes de sécurité compromettent actuellement le développement de véhicules électriques alimentés par de telles batteries lithium-ion. 3039322 3 Une seconde catégorie d'électrolytes permet d'utiliser des électrodes négatives de lithium métal Li°, ce sont les électrolytes polymères qui sont des solutions de sels dans des solvants macromoléculaires solvatants de type poly(oxyéthylène) ou matrice polymère polyether. Ces électrolytes polymères, 5 qui ne nécessitent pas l'utilisation d'un séparateur, répondent en grande partie au cahier des charges de la traction électrique et des applications stationnaires. Par ailleurs, ils peuvent être utilisés avec des électrodes au lithium métal Li° tout en évitant ou en diminuant la croissance dendritique généralement observée en présence d'un électrolyte liquide. Toutefois, les 10 batteries au lithium utilisant des électrolytes polymères sans incorporation de solvants liquides, ne sont pas adaptées aux besoins de l'électronique portable. La valeur du nombre de transport cationique (e.g. de l'ion Li + dans un accumulateur au lithium) détermine la part de courant transporté par le cation. Dans l'électrolyte, le sel de lithium qui y est partiellement dissocié 15 assure la conductivité ionique. Cette dissociation partielle induit des équilibres entre d'une part les espèces associées (i.e. paires d'ions au contact), qui sont électriquement neutres et ne contribuent pas à la conductivité de l'électrolyte et, d'autre part, les paires d'ions séparées par le solvant et les ions libres qui déterminent la conductivité des électrolytes. Lorsqu'un courant continu est 20 appliqué à travers l'électrolyte, le courant est initialement transporté par les anions et les cations du sel dissocié. Les électrodes étant bloquantes pour les anions, à l'état stationnaire, le déplacement des anions par diffusion contrebalance leur déplacement par migration. Seul le cation Li + devient alors responsable du transport du courant. Un nombre de transport cationique 25 proche de l'unité permet de réduire la polarisation aux électrodes pendant les étapes de charge et de décharge rapides et ainsi d'obtenir une plus grande densité d'énergie et de puissance. Or, dans les électrolytes polymères constitués d'un sel de lithium dissous dans une matrice polymère polyether, la fraction de la charge portée 30 par les ions lithium est faible ( 1000 g/mole, on peut aisément les purifier par ultrafiltration dans l'eau. Les ionomères de l'invention en tant que liquides ioniques peuvent être utilisés en mélange avec une membrane dense à base de polymère de type 10 POE, ou avec une membrane macroporeuse de type Celgard® ou PVdF. L'ionomère utilisé comme liquide ionique remplit alors les pores de la membrane macroporeuse. Si l'ionomère n'est pas réticulé, il va avoir un nombre de transport cationique d'environ 0,7. Une fois les pores de la membrane macroporeuse remplis par l'ionomère, celui-ci peut être réticulé 15 pour former un polyliquide ionique présentant un nombre de transport cationique égal à 1. Les ionomères de l'invention en tant que liquides ioniques peuvent être également utilisés en mélange avec des polymères neutres de forte masse molaire tels que le POE 300000 pour réaliser des électrodes composites. 20 L'invention a pour huitième objet l'utilisation d'un ionomère conforme au quatrième objet de la présente invention ou obtenu selon le procédé conforme au troisième objet de la présente invention, pour la réalisation d'électrodes composites, c'est-à-dire comme constituant d'une d'électrode composite, en particulier comme liant conducteur d'une d'électrode composite. 25 L'utilisation d'ionomères comme liant d'électrode permet de lui conférer une conduction ionique, l'électrode composite possédant alors une conduction électronique assurée par l'agent de conduction (e.g. noir de carbone), une conduction ionique assurée par l'ionomère et un matériau actif. Le fait d'utiliser des ionomères de longueur de chaîne soit très supérieure au 30 seuil d'enchevêtrement (ionomère non-réticulé), soit infinie (ionomère réticulé) garantit que les ionomères ne migreront pas lors des 3039322 49 cycles de charge/décharge, évitant ainsi un appauvrissement en sel de l'électrode composite. L'ionomère de l'invention a ainsi une quadruple fonction : de solvant macromoléculaire, de conducteur cationique unipolaire, de séparateur et de 5 liant ionique d'électrode. L'ionomère selon la présente invention peut également être utilisé comme constituant de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane. L'invention a pour neuvième objet un dispositif électrochimique 10 comprenant au moins une électrode négative et au moins une électrode positive séparées par une composition électrolyte, caractérisé en ce que la composition électrolyte est conforme au cinquième objet de l'invention. Dans un mode de réalisation particulier, l'électrode positive (respectivement l'électrode négative) est une électrode composite et elle 15 comprend une composition électrolyte conforme au cinquième objet de l'invention, notamment à titre de liant conducteur. Un tel dispositif électrochimique peut être une batterie électrique, un supercondensateur, un vitrage électrochrome ou une cellule solaire, et de préférence une batterie lithium, lithium-polymère lithium-ion, lithium-soufre, 20 lithium-air, sodium, magnésium ou calcium. EXEMPLES Sauf indications contraires, toutes les matières premières des exemples ont été utilisées tels que reçues des fabricants. Les matériaux préparés (e.g. monomères et/ou ionomères) ont été 25 caractérisés par : - résonance magnétique nucléaire du proton et/ou du fluor (RMN), - mesure de la conductivité ionique par spectrométrie d'impédance électrochimique, 3039322 - calorimétrie différentielle à balayage (bien connue sous l'anglicisme « Differential Scanning Calorimetry » ou DSC), - analyse thermomécanique (bien connue sous l'anglicisme « Dynamic Mechanic Analysis » ou DMA), 5 - mesure du nombre de transport cationique par spectrométrie d'impédance à basse fréquences, - mesure de la masse molaire par chromatographie d'exclusion stérique à l'aide d'une HPLC Waters 515 couplée à un détecteur multiangulaire à diffusion de la lumière Wyatt Dawn EOS à 690 nm environ (bien connue sous 10 l'anglicisme « Size Exclusion Chromatography coupled to Multi-Angle Laser Light Scattering » ou SEC-MALLS). Les analyses de résonance magnétique nucléaire du fluor et de l'hydrogène ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale AVANCE III HD, par la société Bruker, avec les 15 paramètres suivants : fréquences 400,15 MHz pour la RMN du proton (1H RMN) et 376,52 MHz pour la RMN du fluo (19F RMN). Les mesures de conductivité ionique ont été effectuées à l'aide d'un impédancemètre HP 4192A, vendu par la société Hewlett Packard et fonctionnant dans la gamme de fréquences 5 Hz - 13 MHz, l'amplitude du 20 signal sinusoïdal étant fixée à +/-10 mV. Les mesures ont été effectuées à une température allant de 20°C à 90°C dans une étuve thermostatée. Les mesures ont été effectuées tous les 10°C après une stabilisation en température de 1 heure, notamment lors de la descente en température. Les échantillons ont été placés en boîte à gant sous argon dans des cellules Swagelok®. Chaque 25 mesure a été réalisée deux fois afin de s'assurer de la reproductibilité des conductivités ioniques déterminées. Les analyses par calorimétrie différentielle à balayage ont été effectuées avec un appareil vendu sous la dénomination commerciale DSC 1 STARe system par la société Mettler Toledo. Elles permettent d'obtenir la 30 température de transition vitreuse des ionomères obtenus. 3039322 51 Les analyses thermomécaniques (i.e. mesure du module de conservation) ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale DMA Q800 par la société TA instruments (Waters). La chromatographie d'exclusion stérique a été effectuée sur des 5 colonnes C18 Agilent 2xPLgel-Mixed-D en utilisant comme solvant d'élution du nitrate de sodium à 0,1M dans du diméthylformamide. La vitesse d'élution du solvant était de 1 ml/min environ. Le nombre de transport cationique a été déterminé par la méthode décrite par Sorensen et al. [Electrochimica Acta, 1982, 27, 12, 1671-1675] 10 qui utilise la spectroscopie d'impédance électrochimique à basse fréquence. Cette impédance de diffusion peut-être représentée par une impédance de Warburg comprise dans un circuit électrique équivalent. Le nombre de transport cationique a été mesuré à 70°C environ dans une cellule souple symétrique lithium/électrolyte/lithium de type « coffee bag ». 15 Exemple 1 : préparation d'un monomère ionique difluoré M1 conforme au premier objet de l'invention Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M1 est le suivant : I-cF2cF2-o-cF2cF2-so2F 20 r »- 1 CF2CF2-0-CF2CF2-S031-i Rn + I-CF2CF2-0-CF2CF2-S031-i 1 1.1) Première étape : synthèse du composé 1 (5-iodooctafluoro-3- oxapentanesulfonate de lithium) Le composé 1 a été obtenu par hydrolyse du fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl dans un solvant organique en présence de 25 LiOH (lithine). 3039322 52 En particulier, 10,22 g (0,024 mole) de fluorure de 5-iodooctafluoro-3- pentanesulfonyl ont été solubilisés dans 48 ml de tétrahydrofurane (THF). Puis, 2,22 g (0,053 mole) de lithine ont été introduits dans la solution de THF et le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation vigoureuse 5 pendant 12h à température ambiante et sous atmosphère inerte. La disparition du produit de départ dans le milieu réactionnel (i.e. à la fin de l'hydrolyse) a été suivie et contrôlée par analyse RMN du fluor (19F RMN) grâce à la disparition du pic se trouvant à 52 ppm et correspondant au fluor dans le motif « S02F ». 10 Le milieu réactionnel a été filtré afin d'éliminer l'excès de lithine et le THF a été évaporé. Le résidu obtenu a été solubilisé dans de l'acétonitrile, puis filtré sur un filtre ayant un seuil de filtration de 0,2 pm environ. Le composé 1 a été obtenu avec un rendement de 85% environ sous la forme d'une poudre blanche, après évaporation de l'acétonitrile puis séchage pendant 24h à 80°C 15 environ sous pression réduite. Il a été stocké à l'abri de l'air sous atmosphère inerte. Le composé 1 a été caractérisé par RMN du fluor : 19F RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = -118,6 (s, CF 2S0 3Li) ; -86,52 (m, CF 20) ; -82,95 (t, CF 20) ; -69,06 (s, ICF2)- 20 Un procédé similaire a été utilisé pour préparer le 5-iodooctafluoro-3- oxapentanesulfonate de sodium (rendement de 98%, composé 2) et le 5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium (rendement de 98%, composé 3). Le composé 3 a été caractérisé par RMN du fluor : 25 19F RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = -118,6 (s, CF 2S0 3K) ; -86,52 (m, CF 20) ; -82,94 (t, CF 20) ; -69,10 (s, ICF2)- 1.2) Deuxième étape : synthèse du composé M1" (3,5-(difluorophényl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium) Une solution comprenant 8,25 g (0,130 mole) de cuivre (0) et 7,5 ml 30 (0,065 mole) de 1-bromo-3,5-difluorobenzene dans 10 ml de 3039322 53 diméthylsulfoxyde distillé (DMSO) a été préparée. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation pendant 1h30 à 115-120°C environ. Une solution comprenant 15,0 g (0,032 mole) de composé 3 (forme K±) dans 17 ml de DMSO a été préparée séparément puis ajoutée au 5 milieu réactionnel. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation pendant 3h à 125°C environ puis refroidi à température ambiante, filtré sur de la Célite 545 afin d'enlever l'excès de cuivre, et versé dans 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (saumure). Le composé a été extrait 3 fois avec 200 ml d'acétate d'éthyle. Puis, les phases 10 organiques ont été réunies, lavées une fois avec 400 ml d'eau, séchées sur Na2SO4, filtrées et les solvants ont été évaporés. Le résidu obtenu (solide jaunâtre) a été lavé avec de l'hexane, puis du toluène et du dichlorométhane jusqu'à ce que le solvant de lavage soit transparent. Le monomère M1" a été obtenu avec un rendement de 75% environ, sous la forme d'un solide blanc. 15 Le monomère M1" a été caractérisé par RMN du fluor et du proton : 1H RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = 7,34 (t-t, 1 HAr) ; 7,50 (d-d, 2 1-1Ar). 19F RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = -119,11 (s, CF2S03K) ; -114,34 (t, CF2Ar) ; -108,70 (t, 2 FAr) ; -88,38 (m, CF20) ; -83,48 (m, CF20). Un procédé similaire a été utilisé pour préparer le monomère 3,520 (difluorophényl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de lithium (monomère M1) et le monomère 3,5-(difluorophényl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de sodium (monomère M1') avec des rendements respectifs de 76% et 78%. Exemple 2: préparation d'un monomère ionique difluoré M2 conforme au premier objet de l'invention 25 Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M2 est le suivant : 3039322 1-CF2CF2-0-CF2CF2-S02F 54 Br + I-CF2CF2-0-CF2CF2-S02-N-S02-CF3 CF2CF2-O-CF2CF2-S02-N-S02-CF3 Na. Na. 4 M2 2.1) Première étape : synthèse du composé 4 (5-iodooctafluoro-3- oxapentane trifluométhane de sulfonimidure de sodium) Dans un ballon bicol, 25,82 mmole de trifluorométhanesulfonamide et 5 49,30 mmoles de triéthylamine ont été dissous dans 20 ml d'acétonitrile (ACN), fraîchement distillé à partir d'hydrure de calcium, et le mélange résultant a été mis sous agitation. Puis, 23,47 mmoles de fluorure de 5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonyl ont été ajoutées et le mélange résultant a été chauffé à 40°C environ pendant 36 à 40h. 10 La disparition du produit de départ dans le milieu réactionnel (i.e. à la fin de l'hydrolyse) a été suivie et contrôlée par analyse RMN du fluor (19F RMN) grâce à la disparition du pic se trouvant à 52 ppm et correspondant au fluor dans le motif « SO2F ». Le solvant a été évaporé sous pression réduite à 40 °C environ. Puis le 15 résidu obtenu a été dissous dans du dichlorométhane, lavé avec 1000 ml d'eau distillée, et séché sur du sulfate de magnésium. Les solvants ont été évaporés sous pression réduite à 40 °C environ. Puis, le résidu obtenu a été dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) de manière à avoir un excès molaire en NaOH de 5% environ. Après agitation pendant 20 15 minutes, l'eau a été éliminée par lyophilisation. NaOH a permis de faire l'échange entre l'ammonium et le sodium. Une huile visqueuse a été obtenue puis a été dissoute dans de l'acétonitrile, séchée sur du sulfate de magnésium, filtrée et les solvants ont été évaporés sous pression réduite à 40 °C environ. Le résidu obtenu a été recristallisé dans de l'anisole pour conduire au 25 composé 4. 3039322 2.2) Deuxième étape : synthèse du monomère M2 (3,5- (difluorophényl)octafluoro-3-oxapentane trifluorométhane sulfonimidure de sodium) Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'un thermomètre, 5 4 équivalents de cuivre (0) (2,265 g, 35,64 mmole) et 2 équivalents de 1-bromo-2,5-difluorobenzène (3,44 g, 17,82 mmole) ont été dissous dans 10 ml de DMSO non distillé. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation pendant 1h30 à une température allant de 115 à 120°C environ et sous atmosphère inerte. Puis, la température a été abaissée à 70°C 10 environ. Une solution comprenant 1 équivalent de composé 4 (5 g, 8,91 mmole) dans 7 ml de DMSO a été préparée séparément et a été ajoutée au milieu réactionnel. La température du mélange résultant a été portée à 127°C environ. A la fin de la réaction, le mélange résultant a été filtré sur de 15 la Célite°545 pour éliminer l'excès de cuivre, puis versé dans 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Le composé a été extrait 3 fois avec 200 ml d'acétate d'éthyle. Puis, les phases organiques ont été réunies, séchées sur Na2SO4, filtrées et les solvants ont été évaporés. Le résidu obtenu a été lavé avec de l'hexane, puis du toluène et du 20 dichlorométhane jusqu'à ce que le solvant de lavage soit transparent. Le monomère M2 a été obtenu avec un rendement de 70% environ. Le monomère M2 a été caractérisé par RMN du fluor et du carbone : 13C RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = 120,7 (q, J = 321,5Hz, C9) ; 112,8 (tt, J = 294,6Hz, J = 34,6Hz, C6) ; 117,6 (tt, J = 287,5Hz, J = 31,3Hz, C8) ; 25 117,9 (tt, J = 287,5Hz, J = 37,1Hz, C7) ; 163,9 (dd, J = 12,6Hz, 3 =250,5Hz, C2) ; 132,5 (septuplet, J = 9,8Hz, C4) ; 111,4 (dt, J = 27,7Hz, J = 7,4Hz, C3) ; 108,4 (t, J = 24.7Hz, Cl) ; 113,7 (tt, J = 255,4Hz, J = 33,1Hz, C5). 19F RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = -79,87 (s, 3F, F9) ; -82,16 (s, 2F, F6) ; -88,15 (s, 2F, F7) ; -108,53 (s, 2F, F2) ; 114,66 (s, 2F, F5) ; -117,27 (s, 2F, 30 F8). 3039322 56 Exemple 3 : préparation d'un monomère ionique difluoré M3 conforme au premier objet de l'invention Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M3 est le suivant : I-cF2cF2-o-cF2cF2-so2F I-CF2CF2-0-CF2CF2-S03K 3 CF2CF2-0-CF2CF2-S03K 5 3 3.1) Première étape : synthèse du composé 3 (5-iodooctafluoro-3- oxapentanesulfonate de potassium) Le composé 3 a été obtenu par hydrolyse du fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl dans un solvant organique en présence de 10 KOH selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 1.1). 3.2) Deuxième étape : synthèse du composé M3 (2,4-difluorophényl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium) Dans un ballon tricol de 50 ml équipé d'un réfrigérant, sous atmosphère d'azote et sous agitation, ont été placés 1,0 g de 2,4-difluoro-1- 15 iodobenzène (4,08 mmoles), 2,23 g de cuivre bronze (numéro CAS : 158113-12-3, alliage de cuivre et d'étain comprenant 90% en masse de cuivre et 10% en masse d'étain, 12,2 mmoles), 0,064 g de bipyridine (0,41 mmole) dans 5 ml de DMSO. La solution résultante a été chauffée à 80°C environ, puis 0,94 g de composé 3 (2,04 mmoles) ont été ajoutés. La 20 température du milieu réactionnel a été augmentée à 130°C environ et maintenue pendant 5h. Le milieu réactionnel a été refroidi et versé dans de l'eau déionisée. La solution a ensuite été filtrée sur de la Célitee545 afin de conduire à un filtrat clair. Les solvants ont été évaporés puis le résidu obtenu a été extrait avec de l'acétate d'éthyle pendant 48h à l'aide d'un montage 25 Soxhlet. La phase organique a été lavée 3 fois avec une solution aqueuse à 2M 3039322 57 d'acide chlorhydrique (HCI), une solution de bicarbonate de sodium et 3 fois avec de l'eau déionisée. La phase organique résultante a été séchée sur du sulfate de sodium et les solvants ont été évaporés sous vide. Le résidu obtenu a été séché sous vide pendant 24h puis placé dans un dessiccateur contenant 5 du P205. Le monomère ionique M3 a été obtenu avec un rendement de 70% environ. Le monomère M3 a été caractérisé par RMN du fluor et du proton : 1H RMN : 15 (ppm, DMSO-d6) = 7,8 (d-d, 1 ; 7,55 (d-d, 1 ; 7,3 (d-d, 1I-IAr). 10 19F RMN : 15 (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2S03K) ; -111,5 (m, CF2Ar) ; -108,4 (m, 1 FAr) ; -102,6(m, 1 FAr) ; -87,5 (m, CF20) ; -82,3 (m, CF20). Exemple 4: préparation d'un monomère ionique difluoré M4 conforme au premier objet de l'invention 15 Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M4 est le suivant : CF2CF2-0-CF2CF2-S03K M3 SH CF2CF2-0-CF2CF2-S03K M4 4.1) Première étape : synthèse du monomère M3 Le monomère M3 a été obtenu selon le procédé tel que décrit dans 20 l'exemple 3. 4.2) Deuxième étape : synthèse du composé M4 (3-{1,1,2,2- tétrafluoro-2-[1,1,2,2-tétrafluoro-2(potassiumoxysulfonypéthoxy]éthy1}-4, 4'- difluorodiphénylsulfide) Dans un ballon tricol de 50 ml équipé d'un réfrigérant, sous 25 atmosphère d'azote et sous agitation, ont été placés 0,64 g de fluorothiophénol (4,9 mmoles), 2 g de monomère M3 (4,46 mmoles), 2,18 g 3039322 58 de Cs2CO3 (6,69 mmoles) dans 8 ml de DMSO. La solution résultante a été chauffée à 65°C environ pendant 16h, puis le milieu réactionnel résultant a été dilué dans de l'eau et extrait avec de l'acétate d'éthyle. La phase organique a été lavée avec de l'eau puis séchée sur du sulfate de magnésium. Les solvants 5 ont été évaporés sous vide pour conduire à un résidu. Ledit résidu a été purifié par chromatographie en utilisant une colonne de silice de type C18 et un éluant méthanol/eau (v/v, 55/45). Le monomère ionique M4 a été obtenu avec un rendement de 65% environ. Le monomère M4 a été caractérisé par RMN du fluor et du proton : 10 1H RMN : b (ppm, DMSO-d6) = 7,8 (d-d, 1 H Ar) ; 7,7- 7,5 (m, 4 I-IAr) ; 7,3 (d-d, 21-1Ar). 19F RMN : 15 (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2S03K) ; -112 (m, CF2Ar) ; -113,4 (m, 1 FA,) ; -111,2 (m, 1 FA,) ; -87,5 (m, CF20) ; -82,3 (m, CF20). Exemple 5 : préparation d'un monomère ionique difluoré M5 conforme 15 au premier objet de l'invention Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M5 est le suivant : o M4 M5 5.1) Première étape : synthèse du monomère M4 20 Le monomère M4 a été obtenu selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 4. 5.2) Deuxième étape : synthèse du composé M5 (4-{1,1,2,2- tétrafluoro-2-[1,1,2,2-tétrafluoro-2(potassiumoxysulfonyl)éthoxy]éthy1}-3, 4'- difluorodiphényl sulfone) 25 Dans un ballon ont été placés 2 g de monomère M4 (3,59 mmoles) dans 78 ml de méthanol. A la solution résultante a été ajoutée une solution CF2CF2-0-CF2CF2-S03K CF2CF2-0-CF2CF2-S03K 3039322 59 comprenant 4,42 g d'oxone (hydrogénopersulfate de potassium, 7,18 mmoles) dans 4 ml d'eau. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 5h. Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans une solution aqueuse à 1M d'HCI et extrait avec de l'acétate d'éthyle. Les 5 phases organiques ont été réunies et lavées avec une solution aqueuse à 1M d'HCI et une solution saturée en NaCI puis séchées sur du sulfate de sodium. Les solvants ont été évaporés sous vide pour conduire à un résidu. Ledit résidu a été purifié par chromatographie en utilisant une colonne de silice de type C18 et un éluant méthanol/eau (v/v, 55/45). Le monomère ionique M5 a 10 été obtenu avec un rendement de 60% environ. Le monomère M5 a été caractérisé par RMN du fluor et du proton : 1H RMN : 15 (ppm, DMSO-d6) = 8,2 (m, 3 I-IAr) ; 7,95 (s et d, 2 HAr) ; 7,5 (d-d, 21-IAr). 19F RMN : 15 (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2S03K) ; -111,3 (m, 15 CF2Ar) ; -108,7 (m, 1 F Ar) ; -103,4 (m, 1 F Ar) ; -86,9 (m, CF20) ; -82,2 (m, CF20). Exemple 6: préparation d'un monomère ionique difluoré M6 conforme au premier objet de l'invention Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré 20 M6 est le suivant : 1-CF2CF2-0-CF2CF2-S02F + 1-CF2CF2-0-CF2CF2-S03K 3 F CF2CF2-0-CF2CF2-S03K M6 3039322 6.1) Première étape : synthèse du composé 3 (5-iodooctafluoro-3- oxapentanesulfonate de potassium) Le composé 3 a été obtenu par hydrolyse du fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl dans un solvant organique en présence de 5 KOH selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 1.1). 6.2) Deuxième étape : synthèse du composé M6 (3-{1,1,2,2- tétrafluoro-2-[1,1,2,2-tétrafluoro-2(potassiumoxysulfonypéthoxy]éthy1}-4, 4'- difluorobenzophénone) Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un réfrigérant, sous 10 atmosphère d'azote et sous agitation, ont été placés 6,5 g de 4,4'-difluoro-3- iodobenzophénone (18,89 mmoles), 13,24 g de cuivre bronze (72,65 mmoles), 0,45 g de bipyridine (2,9 mmoles) dans 30 ml de DMSO. La solution résultante a été chauffée à 80°C environ, puis 6,7 g de composé 3 (14,53 mmoles) ont été ajoutés. En même temps, la température du milieu 15 réactionnel a été augmentée à 130°C environ et maintenue pendant 6h. Le milieu réactionnel a été refroidi et versé dans de l'eau déionisée. La solution a ensuite été filtrée sur de la Célite°545 afin de conduire à un filtrat clair. Les solvants ont été évaporés puis le résidu obtenu a été extrait avec de l'acétate d'éthyle pendant 48h à l'aide d'un montage Soxhlet. Les solvants ont été 20 évaporés sous vide et le monomère ionique M6 a été obtenu avec un rendement de 70% environ. Le monomère M6 a été caractérisé par RMN du fluor et du proton : 1H RMN : 15 (ppm, DMSO-d6) = 8,1 (m, 1 1-1Ar) ; 7,92 (d-d, 1 HAr) ; 7,7 (2 d, 2HAr) ; 7,34 (d-d,1HAr) ; 7,4 (2 d, 21-lAr). 25 19F RMN : 15 (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2S03K) ; -112,4 (m, CFAr) ; -107,2 (m, 1 FAr) ; -103,2 (m, 1 FAr) ; -87,5 (m, CF2O) ; -82,3 (m, CF20). 30 3039322 61 Exemple 7 : préparation de ionomères à conduction cationique il et Ir conformes au quatrième objet de l'invention Le schéma de synthèse pour conduire aux ionomères Ir et il est le suivant : 5 Dans un ballon tricol sous atmosphère d'argon, 0,268 g de NaH (10,65 mmoles, 2,3 équivalents) ont été placés. Dans un autre ballon, une solution de 4,62 g de polyéthylène glycol de masse molaire 1000 g/mol (PEG1000, y = 22,7) (4,62 mmoles, 1 équivalent) dans 10 ml de diglyme a 10 été préparée. Puis, 2 à 3 ml de diglyme ont été ajoutés dans le ballon contenant le NaH et la solution résultante a été ajoutée lentement à la solution contenant le PEG1000. Le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 65°C environ pendant 3h30 sous atmosphère d'argon. Dans un autre ballon, une solution contenant 2 g du monomère M1' 15 3,5-(difluorophényl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de sodium tel que préparé dans l'exemple 1 (4,62 mmole, 1 équivalent) dans 5 ml de diglyme a été préparée et la solution a été ajoutée lentement au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 140°C environ pendant 24h. Puis, il a été refroidi à température ambiante et précipité dans le pentane pour 20 conduire à un solide contenant l'ionomère Ir. Le solide a été filtré puis dissous dans de l'acétonitrile. La solution obtenue a été filtrée afin d'éliminer les sels inorganiques. Le filtrat a été évaporé au rotavapor afin d'obtenir l'ionomère M1' y CF2CF2-0-CF2CF2-SO3Li y OH Xe- CF2CF2-0-CF2CF2-SO3Na y 0 CF2CF2-0-CF2CF2-SO3Na 3039322 62 sous la forme d'un liquide visqueux. Celui-ci a été séché sous vide à 100°C pendant 48h. L'échange du cation sodium par le cation lithium a été effectué par ultrafiltration. L'ionomère Ir a été dissous dans une solution aqueuse à 1M de 5 LiCI, puis filtré sous pression avec une membrane vendue par la société Millipore sous la référence commerciale Ultracel® 3kDa par la société Sodipro ayant un seuil de coupure de 1000 g/mol environ (membrane d'ultrafiltration en cellulose). Le NaCI formé était aussi soluble dans l'eau mais passait à travers la membrane. Lorsque la solution est devenue visqueuse, plusieurs 10 solutions aqueuses à 1M de LiCI ont été ajoutées afin de saturer le milieu en ions lithium pour mieux favoriser l'échange entre les cations. Un lavage à l'eau afin d'éliminer le maximum de NaCI formé a été effectué plusieurs fois. Cette opération a été effectuée pendant au moins 24h puis la solution résultante a été lyophilisée. Le résidu obtenu a été dissous dans l'acétonitrile et filtré avec 15 un papier filtre puis avec des microfiltres de 0,2 pm environ afin d'éliminer l'excès de LiCI et le NaCI restant. Les solvants ont été évaporés sous pression réduite (10-2 bars) et l'ionomère il obtenu a été séché sous vide à 60°C environ 24 h (rendement après lavage de 71% environ). L'ionomère il a été caractérisé par RMN du fluor, du carbone et du 20 proton : 1H RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = 6,92 (s, 2H, H3) ; 6,74 (s, 1H, I-11) ; 4,25 (t, 4H, H9, 3=3,9Hz,) ; 3,84 (t, 4H, H10,3=3,9Hz) ; 3,62 (s, 90H, H11, -0- (CH2CH2-0)-). 13C RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = 162,1 (s, 2C, C2) ; 132,5 (t, 1C, C4, 3 25 = 24,9Hz) ; 107,3 (t, 2C, C3, J = 5,9Hz) ; 107,1 (s, 1C, C1) ; 113,9 (m, 1C, C6) ; 119,4 (m, 1C, C8) ; 122,1 (m, 1C, C7) ; 116,7 (m, 1C, C5) ; 73,0 (s, 2C, C9) ; 71,8 (s, 45C, C11, (0-120-12-0)n-) ; 69,9 (s, 2C, C10). 19F RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = -83,37 (s, 2F, F6) ; -88,08 (s, 2F, F7) ; -113,88 (s, 2F, F5) ; -118,80 (s, 2F, F8). 3039322 63 La masse molaire moyenne en nombre Mn du ionomère il était de 21000 g/mol environ et sa masse molaire moyenne en masse M, était de 36700 g/mol environ. L'ionomère il avait une valeur p de 15 environ et une valeur y de 22,7 5 environ. Exemple 8: préparation de ionomères à conduction cationique 12', 12, 13' et 13 conformes au quatrième objet de l'invention Le schéma de synthèse pour conduire aux ionomères 12', 12, 13' et 13 est le suivant : 10 Dans un ballon tricol sous atmosphère d'argon, 0,315 g de NaH (12,5 mmoles, 2,7 équivalents) ont été placés. Dans un autre ballon, une solution de 5,32 g de polyéthylène glycol de masse molaire 1000 g/mol (PEG1000, n = 22,7) (5,32 mmoles, 1,15 équivalents) dans 6 ml de diglyme a 15 été préparée. Puis, 2 à 3 ml de diglyme ont été ajoutés dans le ballon contenant le NaH et la solution résultante a été ajoutée lentement à la solution 12' CF2CF2-0-CF2CF2-SO3Li Na+0 12 Na+0 11. CF2CF2-0-CF2CF2-SO3Na CF2CF2-0-CF2CF2-SO3Na h), 3039322 64 contenant le PEG1000. Le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 65°C environ pendant 3h30 sous atmosphère d'argon. Dans un autre ballon, une solution contenant 2 g du monomère M1' 3,5-(difluorophényl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de sodium tel que 5 préparé dans l'exemple 1 (4,62 mmole, 1 équivalent) dans 3 ml de diglyme a été préparée et la solution a été ajoutée lentement au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 140°C environ pendant 24h. Puis, il a été refroidi à 60°C environ et 7,18 mmoles de NaOH broyé ont été ajoutés. Le milieu réactionnel résultant a été laissé sous agitation pendant 2h environ. 10 Ensuite, 0,7 mmole de 3-chloro-2-chloro-prop-1-ène a été ajouté et le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation pendant 12h environ. Le solide a été filtré, puis dissous dans de l'acétonitrile. La solution obtenue a été filtrée afin d'éliminer les sels inorganiques. Le filtrat a été évaporé au rotavapor afin d'obtenir l'ionomère sous la forme d'un liquide 15 visqueux. Celui-ci a été séché sous vide à 100°C pendant 48h (rendement en ionomère 12' de 79% environ). La masse molaire moyenne en nombre Mn du ionomère Ir obtenu était de 7600 g/mol environ et sa masse molaire moyenne en masse M, était de 13100 g/mol environ. 20 L'ionomère Ir avait une valeur p de 5,5 environ et une valeur y de 22,7 environ. L'ionomère I2 a été caractérisé par RMN du fluor, du carbone et du proton : 1H RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = 6,92 (s, 2H, H3) ; 6,74 (s, 1H, I-11) ; 25 5,16 (s, 2H, H14) ; 4,26 (s, 4H, H9) ; 4,00 (s, 4H, H12) ; 3,84 (s, 4H, H10) ; 3,62 (s, 90H, H11, -0-(C1-120-12-0)-). 13C RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = 162,1 (s, 1C, C2) ; 145,5 (s, 1C, C13) ; 132,5 (t, 1C, C4, J = 24,9Hz) ; 107,3 (t, 2C, C3, J = 5,9Hz) ; 107,1 (s, 1C, C1) ; 113,9 (m, 1C, C6) ; 119,4 (m, 1C, C8) ; 122,1 (m, 1C, C7) ; 116,7 (m, 30 1C, C5) ; 73,0 (s, 4C, C9) ; 71,8 (s, 45C, C11, (C1-12C1-12-0)n-) ; 71,1 (s, 4C, C12) ; 69,9 (s, 4C, C10). 3039322 19F RMN : Ô (ppm, acétone-d6) = -83,28 (s, 2F, F6) ; -87,95 (s, 2F, F7) ; -113,58 (s, 2F, F5) ; -118,68 (s, 2F, F8). L'ionomère 12 (sous forme lithiée) a été obtenu par échange de cation du ionomère 12' selon le protocole d'ultrafiltration suivant : 5 L'ionomère 12' a été dissous dans une solution aqueuse à 1M de LiCI, puis filtré sous pression avec une membrane d'ultrafiltration en cellulose ayant un seuil de coupure de 1000 g/mol environ telle que définie dans l'exemple 7. Le NaCI formé était aussi soluble dans l'eau mais passait à travers la membrane. Lorsque la solution est devenue visqueuse, plusieurs solutions 10 aqueuses à 1M de LiCI ont été ajoutées afin de saturer le milieu en ions lithium pour mieux favoriser l'échange entre les cations. Un lavage à l'eau afin d'éliminer le maximum de NaCI formé a été effectué plusieurs fois. Cet opération a été effectuée pendant au moins 24h puis la solution résultante a été lyophilisée. Le résidu obtenu a été dissous dans l'acétonitrile et filtré avec 15 un papier filtre puis avec des microfiltres de 0,2 pm environ afin d'éliminer l'excès de LiCI et le NaCI restant. Les solvants ont été évaporés sous pression réduite (10-2 bars) et l'ionomère 12 obtenu a été séché sous vide à 60°C environ 24h (rendement en ionomère 12 de 79% environ). La masse molaire moyenne en nombre Mn du ionomère 12 était de 20 22100 g/mol environ et sa masse molaire moyenne en masse M, était de 38100 g/mol environ. L'ionomère 12 avait une valeur y de 22 environ, une valeur p de 5,5 environ, et une valeur q3 de 3 environ. Les ionomères 12' et 12 ont ensuite été réticulés selon le protocole 25 suivant : 1 g d'ionomère 12' ou 12 a été dissous dans 10 ml d'acétonitrile contenant 0,02 g d'irgacuree2959. La solution résultante a été laissée sous agitation à l'abri de la lumière environ 2h. Ensuite, la solution a été dégazée et versée dans une boite de Petri. Le solvant a été évaporé à température 30 ambiante. Puis, l'ionomère a été réticulé par deux irradiations durant 30 secondes chacune, avec une minute d'attente entre les deux irradiations, à 3039322 66 l'aide d'une lampe UV. L'ionomère réticulé 13' ou 13 obtenu a été séché sous vide à 70°C environ pendant au moins 72h et stocké dans une boite à gants. Exemple 9 : préparation d'un ionomère à conduction cationique 14' conforme au quatrième objet de l'invention 5 Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère 14' est le suivant : CF2CF2-0-CF2CF2-S02-N-S02-CF3 F14° \V') Na' + y OH M2 0 Y CF2CF2-0-CF2CF2-S02-N-S02-CF3 Na' Dans un ballon tricol sous atmosphère d'argon, 0,075 g de NaH (2,45 mmoles, 2,3 équivalents) ont été placés. Dans un autre ballon, une 10 solution de 1,285 g de polyéthylène glycol de masse molaire 1000 g/mol (PEG1000, n = 22,7) (1,285 mmoles, 1 équivalent) dans 4 ml de diglyme a été préparée. Puis, 3 ml de diglyme ont été ajoutés dans le ballon contenant le NaH et la solution résultante a été ajoutée lentement à la solution contenant le PEG1000. Le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 65°C environ pendant 15 3h30 sous atmosphère d'argon. Dans un autre ballon, une solution contenant 0,725 g du monomère M2 tel que préparé dans l'exemple 2 (1,287 mmole, 1 équivalent) dans 3 ml de diglyme a été préparée et la solution a été ajoutée lentement au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 140°C environ 20 pendant 24h. Puis, il a été refroidi à température ambiante et précipité dans le pentane pour conduire à un solide contenant l'ionomère Ie. Le solide a été filtré puis dissous dans de l'acétonitrile. La solution obtenue a été filtrée afin d'éliminer les sels inorganiques. Le filtrat a été évaporé au rotavapor afin d'obtenir l'ionomère 14' sous la forme d'un liquide visqueux. Celui-ci a été 25 séché sous vide à 100°C pendant 48h (rendement en ionomère 14' de 62% environ). L'ionomère 14' a été caractérisé par RMN du fluor et du proton : 3039322 67 1H RMN : Ô (ppm, acétone-d6) = 6,83 (s, 2H, H3) ; 6,79 (s, 1H, I-11) ; 4,21 (t, 4H, H10,) ; 3,83 (t, 4H, H11) ; 3,60 (s, 90H, H12, -0-(CH20-12-0)-). 19F RMN : Ô (ppm, acétone-d6) = -79,65 (s, 3F, F9) ; -82,05 (s, 2F, F6) ; -87,74 (s, 2F, F7) ; -113,85 (s, 2F, F5) ; -117,20 (s, 2F, F8). 5 Exemple 10: préparation de ionomères à conduction cationique 15' et 16' conformes au quatrième objet de l'invention Le schéma de synthèse pour conduire aux ionomères 15' et 16' est le suivant : CF2CF2-0-CF2CF2-S02-N-S02-CF3 Na' 14' q3 Na+0 CF2CF2-0-CF2CF2-S02-N-S02-CF3 Na' hX, 16' 10 Dans un ballon tricol sous atmosphère d'argon, 0,075 g de NaH (2,45 mmoles, 2,3 équivalents) ont été placés. Dans un autre ballon, une solution de 1,285 g de polyéthylène glycol de masse molaire 1000 g/mol (PEG1000, n = 22,7) (1,285 mmoles, 1 équivalent) dans 4 ml de diglyme a été préparée. Puis, 3 ml de diglyme ont été ajoutés dans le ballon contenant le 15 NaH et la solution résultante a été ajoutée lentement à la solution contenant le PEG1000. Le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 65°C environ pendant 3h30 sous atmosphère d'argon. Dans un autre ballon, une solution contenant 0,725 g du monomère M2 tel que préparé dans l'exemple 2 (1,287 mmoles, 1 équivalent) dans 3 ml 20 de diglyme a été préparée et la solution a été ajoutée lentement au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 140°C environ pendant 24h. Le milieu réactionnel a été refroidi à 60°C environ et 1 mmoles de NaOH broyé ont été ajoutés. Le milieu réactionnel résultant a été laissé sous 3039322 68 agitation pendant 2h environ. Ensuite, 0,213 mmole de 3-chloro-2-chloro-prop-1-ène a été ajouté et le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation pendant 12h environ. Le solide a été filtré, puis dissous dans de l'acétonitrile. La solution obtenue a été filtrée afin d'éliminer 5 les sels inorganiques. Le filtrat a été évaporé au rotavapor afin d'obtenir l'ionomère sous la forme d'un liquide visqueux. Celui-ci a été séché sous vide à 100°C pendant 48h (rendement en ionomère 15' de 88% environ). L'ionomère 15' a été caractérisé par RMN du fluor et du proton : 1H RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = 6,82 (s, 2H, H3) ; 6,76 (s, 1H, I-11) ; 10 5,16 (s, 2H, H15) ; 4,23 (s, 4H, H10) ; 4,00 (s, 4H, H13) ; 3,83 (s, 4H, 1-111) ; 3,60 (s, 90H, H12, -0-(CH20-12-0)-). 19F RMN : 15 (ppm, acétone-d6) = -79,77 (s, 3F, F9) ; -82,14 (s, 2F, F6) ; -87,78 (s, 2F, F7) ; -113,93 (s, 2F, F5) ; -117,30 (s, 2F, F8). L'ionomère 15' a ensuite été réticulé selon le protocole de l'exemple 8. 15 Exemple 11: préparation de compositions électrolytes conformes au cinquième objet de l'invention Plusieurs compositions électrolytes ont été analysées par calorimétrie différentielle à balayage : - une composition électrolyte C3' constituée du ionomère 13' de 20 l'exemple 8, - une composition électrolyte C3 constituée du ionomère 13 de l'exemple 8, et - une composition électrolyte C3'-A constituée de 90% en masse du ionomère 13' de l'exemple 8 et de 10% en masse de nanofibres de cellulose 25 fonctionnalisées par des groupes sulfonates de sodium -S03-Na+ (NCC). Les NCC ont été fournies par la société FP Innovation, Canada. Elles sont issues du bois dur (« hardwood »). La composition électrolyte C3'-A a été préparée de la façon suivante : 3039322 69 Dans un récipient, 4 g de NCC ont été dispersées dans 100 ml d'eau distillée. La dispersion résultante a été soumise à 4 cycles de 5 minutes d'homogénéisation à l'aide d'un disperseur, en imposant une vitesse de 13 000 tours/minute, notamment avec un appareil vendu sous la 5 dénomination commerciale IKAC) Ultra-Turrax. Puis, la dispersion résultante a été soumise à des ultrasons à l'aide d'une sonde à ultrason vendu sous la dénomination commercial VCX130 par la société Sonics & Materials, Inc., plongée directement dans la dispersion. La durée du cycle d'ultrasons était de 15 minutes environ, avec une impulsion d'intensité étant de 6 sur 9. Le 10 récipient contenant la dispersion était placé dans un bain froid pour éviter un échauffement de ladite dispersion. Typiquement, pour atteindre une dispersion homogène, une dizaine de cycles d'ultrasons étaient nécessaires pour les NCC utilisées. 0,9 g d'ionomère 12 a été dissous dans 10 ml d'eau contenant 0,02 g 15 d'irgacuree2959. A la solution résultante, 2,5 ml (i.e. 0,1 g de NCC) de la dispersion de NCC dans l'eau telle que préparée précédemment ont été ajoutés. La dispersion résultante a été laissée sous agitation à l'abri de la lumière environ 2h. Ensuite, la dispersion a été dégazée et versée dans une boite de Petri. Le solvant a été évaporé à température ambiante. Puis, 20 l'ionomère a été réticulé par deux irradiations durant 30 secondes chacune, avec une minute d'attente entre les deux irradiations à l'aide d'une lampe UV. La composition électrolyte C3'-A obtenue a été séchée sous vide à 70°C environ pendant au moins 72h et stockée dans une boite à gants. Les analyses de DSC sont reportées sur la figure 1 (flux de chaleur en 25 fonction de la température) et ont montré que les ionomères des compositions C3 (figure la), C3' (figure lb) et C3'-A (figure 1c) étaient entièrement amorphes puisqu'aucun pic de fusion n'a été observé. Par ailleurs, les températures de transition vitreuse Tg desdits ionomères étaient du même ordre de grandeur que celles obtenues avec un électrolyte de l'art antérieur 30 POE/LiTFSI (i.e. de l'ordre de -34 à -40°C). Des tests de conductivité ionique entre 20 et 90°C sont reportés sur la figure 2 et ont montré qu'a 50°C, la conductivité de la composition C3 3039322 (losanges pleins) et de la composition C3' (carrés pleins) était de l'ordre de 1 x 10-5 S.cm-1. Celle de la composition C3'-A (triangles pleins) était légèrement inférieure mais la stabilité mécanique de ladite composition C3'-A était améliorée de par la présence des nanofibres de cellulose fonctionnalisées 5 NCC. Les NCC permettent également de diminuer la croissance dendritique. Des tests de conductivité ionique entre 20 et 90°C ont également été effectués sur des compositions électrolytes C1' et Ce respectivement constituées du ionomère Ir et du ionomère Te et sont reportés sur la figure 3. 10 Ils ont montré qu'a 50°C, la conductivité de Ce (carrés pleins) est de 4 x 10-5 S.cm-1 et celle de C1' (ronds pleins) est de 1,8 x 10-5 S.cm-1. Par ailleurs, les nombres de transport ionique des ionomères réticulés 13, 13', 16 (i.e. de formule similaire à celle de 16' mais sous la forme lithiée au lieu de la forme sodée) et 16' étaient de 1. 15 REVENDICATIONS1. Monomère ionique difluoré, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) suivante : Aa (I) (CF2), Ii (CF2),, . a/m M m+ 1 2 T El -T2 dans laquelle : - M est un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation de métal de transition, un cation de métal pauvre, un ammonium, un sulfonium ou un phosphonium de valence m, avec 1 m 3, m étant un nombre entier, - Aa- est un anion choisi parmi un anion sulfonate, un anion sulfonimidure de formule -S02-N--SO2R, un anion dérivé d'un anion sulfonimidure portant au moins deux charges négatives, et un carbanion de 15 formule -S02-CR'R", avec 1 a 3, a étant un nombre entier, * avec R représentant un atome de fluor ; un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe 20 électroattracteur X2 ; un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe thiocyanate ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe nitrile ; un groupe amino de formule -NR1R2, dans laquelle R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes suivants : un groupe alkyle éventuellement 25 fluoré ou per-fluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant 3039322 72 de 1 à 5 atomes de carbone et portant un groupe électroattracteur X3, un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et un groupe électroattracteur X4 ; un groupe -NR3 étant choisi parmi un hétérocycle saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone et un 5 hétérocycle insaturé ayant de 4 à 6 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -NH-CO-R4 ou -N(CH3)-CO-R4, dans laquelle R4 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe sulfonamide de formule -NH-S02-R5 ou -N(CH3)-S02-R5, dans laquelle R5 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe uréthane de formule -NH-0O2- R6 ou 10 -N(CH3)-0O2- R6, dans laquelle R6 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe cyanamide de formule -NH-CN ou -N(R7)-CN, dans laquelle R7 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe dicyanamide -N(CN)2 ; un groupe tricyanométhyle -C(CN)3 ; ou un groupe dicyanométhylène de formule -CH(CN)2 ou -CR8(CN)2, dans laquelle R8 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, * avec R' et R" étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes monovalents suivants : un atome de fluor ; un groupe thiocyanate ; un groupe nitrile ; un groupe nitro ; un groupe nitroso de formule de formule R9N0-, dans laquelle R9 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe carbonyle de formule -COR1° dans laquelle R1° est un groupe alkyle perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfoxyde de formule -S0R11 dans laquelle R11 est un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfonyle de formule -S02R12 dans laquelle R12 est un atome de fluor, un groupe thiocyanate, un groupe nitrile, un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe ester carboxylique de formule -000R13, dans laquelle R13 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -CONHR14 dans laquelle R14 est un 3039322 73 groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -00NR14R15 dans laquelle R14 et R15 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, et R15 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe phényle éventuellement substitué ; ou un groupe phénoxy 5 éventuellement substitué, ou * avec R' et R" étant des groupes divalents de telle sorte que le radical carbanion -C-R'R" résultant forme un cycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs des hétéroatomes 0 ou N, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs 10 groupes nitriles, - 1 n 4, n étant un nombre entier, - 0 n' 2, n' étant un nombre entier, - Z1 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe phényle 15 éventuellement substitué en position ortho par rapport à l'une des fonctions (CF2)n Ou (CF2)n't - Z2 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe -C=0, étant entendu que lorsque n' = 0, Z2 est une liaison simple, 20 - E est un groupe aromatique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, étant entendu que E comprend de 1 à 3 cycles aromatiques, et - T1 etT2 sont des atomes de fluor. 2. Monomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe aromatique E comprend de 5 à 15 atomes de carbone. 25 3. Monomère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe aromatique E comprend au moins un cycle aromatique qui est un groupe phényle, un groupe thiényle, un groupe pyridyle, un groupe furanyle, ou un groupe pyrazolyle. 3039322 74 4. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les cycles aromatiques du groupe aromatique E sont des groupes phényles. 5. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 5 caractérisé en ce que le groupe aromatique E est choisi parmi un groupe phényle, un groupe benzophénone, un groupe diphényl sulfure et un groupe diphényl sulfone. 6. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que M est un cation de métal alcalin ou un cation de métal 10 alcalino-terreux. 7. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des conditions suivantes s'appliquent : = n' = 2, * Z1 est un atome d'oxygène, 15 * Z2 est un atome de soufre ou une liaison simple 8. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules (I) suivantes : CF2CF20CF2CF2Aa . a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa . a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa . a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa a/m Mm dans lesquelles M, A, a et m sont tels que définis dans la 20 revendication 1. 3039322 75 9. Procédé de préparation d'un monomère ionique difluoré tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de réaction d'un composé (I-a) avec un composé (I-b) selon le schéma réactionnel suivant : Aa 1 D Aa . a/m Mm+ (CF2), Il 2 1 1 . a/m Mm+ T-E-T1 (CF2), (CF2)', I 1 1 2 (CF2),, I 2 2 1 1 T-E-T 5 (I-a) (I-b) (I) ou au moins une étape i') de réaction d'un composé (l'-a) avec un composé (I'-b) selon le schéma réactionnel suivant : Aa D' Aa 1 1 2 12 T-E (CF2), (CF2), Il Il (CF2),, . a/m Mm+ (CF2),, . a/m Mm+ 1 2 Ii 2 1 T-E-T1 1 2 1 (r-a) (r-b) (I) 10 ou au moins une étape i") de réaction d'un composé (I"-a) avec un composé (I"-b) selon le schéma réactionnel suivant : Aa- D" Aa- . a/m Mm+ 1 2 12 1 1 (I) (CF2), . a/m MM+ (CF2), I 1 T-E-T I 1 (CF2)', (CF2)', 1 2 1 2 2 1 1 1 1 B" T-E-T (I"-a) (I"-b) 3039322 76 avec Z1, Z2, n, n', T1, T2, E, A, m, a et M étant tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, et les groupes B et D, les groupes B' et D' et les groupes B" et D" étant choisis de façon appropriée pour pouvoir réagir entre eux et E1 et E2 étant 5 choisis de façon appropriée pour pouvoir former le groupe aromatique E. 10. Procédé de préparation d'un ionomère comprenant au moins des unités récurrentes UP répondant à la formule (II) suivante : Aa . a/m Mm+ (CF2), Il (CF2)', 12 1 -E P dans laquelle A, n, n', Z1, Z2, E, m, a et M sont tels que définis à l'une 10 quelconque des revendications 1 à 8 et P est une chaîne polymère d'oxyde d'alkylène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape a) de polycondensation d'au moins un monomère ionique difluoré (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, avec au moins un 15 polymère d'oxyde d'alkylène P1 en milieu basique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère d'oxyde d'alkylène P1 utilisé dans l'étape a) est choisi parmi les polymères de formules suivantes : * H-[0-(CH2)x]y-OH, dans laquelle 2 x 4, 1 y 50, 20 * H-[0-CH2-CHR18]-OH, dans laquelle R18 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et 1 y 50, 3039322 77 * H-[0-(0-12)x,-0-(CH2-CHR1 -OH, dans laquelle 1 xi 4 ; 1 Xii 2 ; R19 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; 1 y 50, * NH2-CHR20-CH2-[0-CH2-CHR21y-NH2, dans laquelle R2° est un groupe 5 alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et 1 y 50, et * NH2-CHR21-CH2-0-[CH2-CH2-0]-CH2-CHR21-N1-12, dans laquelle R21 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et 1 y 50. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape a), au moins une étape b) de mise en contact 10 du ionomère avec un composé G comprenant au moins deux fonctions F1 aptes à se polycondenser avec ledit ionomère et éventuellement au moins une fonction F2 post-polymérisable. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé G comprend une fonction post-polymérisable F2 et le procédé 15 comprend en outre une étape c) de post-polymérisation du ionomère obtenu à l'issue de l'étape b). 14. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape a), au moins une étape d) de mise en contact du ionomère avec un composé H comprenant une fonction F1 apte à se 20 condenser avec ledit ionomère et éventuellement au moins une fonction F2 post-polymérisable. 15. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape a), au moins une étape f) de mise en contact du ionomère avec un composé 3 apte à réagir avec ledit ionomère selon une 25 polymérisation radicalaire ou ionique. 16. Ionomère, caractérisé en ce qu'il comprend au moins des unités récurrentes UP répondant à la formule (II) suivante : 3039322 78 Aa . a/m M m+ (C F2), Il (CF2)', 12 -E P dans laquelle A, n, n', É-, Z2, E, m, a et M sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, et P est une chaîne polymère d'oxyde d'alkylène. 5 17. Ionomère selon la revendication 16, caractérisé en ce que la chaîne polymère d'oxyde d'alkylène répond à l'une quelconque des formules suivantes : * -[0-(CH2)x]y-0-, dans laquelle 2 x 4, 1 y 50, * -[0-CH2-CHR18]y-0-, dans laquelle R18 est un groupe alkyle ayant de 10 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et 1 y 50, * -[0-(CH2)x,-0-(CH2-CHR191 1 0-, dans laquelle 1 xi 4 ; 1 Xii 2 ; R19 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; 1 y 50, 15 * -NH-CHR20-CH2-[0-CH2-CHR20],-NH-, dans laquelle R2° est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et 1 y 50, ou -NH-CHR21-CH2-0-[CH2-CH2-0]-CH2-CHR21-N1-12, dans laquelle R21 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et 1 y 50. 18. Composition électrolyte, caractérisée en ce qu'elle comprend au 20 moins un ionomère obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 à 15 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 ou 17. 19. Composition électrolyte selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs solvants organiques. 3039322 79 20. Composition électrolyte selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges minérales, les sels de métal alcalin, les charges organiques, les agents complexants, les agents ignifugeants et un de leurs mélanges. 5 21. Composition électrolyte selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est uniquement constituée dudit ionomère. 22. Utilisation d'un ionomère obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 à 15 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 ou 17, pour la fabrication d'un électrolyte 10 pour un dispositif électrochimique. 23. Utilisation d'un ionomère obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 à 15 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 ou 17, comme liquide ionique. 24. Utilisation d'un ionomère obtenu selon le procédé tel que défini à 15 l'une quelconque des revendications 10 à 15 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 ou 17, comme constituant d'une électrode composite. 25. Dispositif électrochimique comprenant au moins une électrode négative et au moins une électrode positive séparées par une composition 20 électrolyte, caractérisé en ce que la composition électrolyte est telle que définie à l'une quelconque des revendications 18 à 21.