Brevet FR3039537A1 — publié le 20170203

VITRAGE COMPRENANT UNE COUCHE DE BLOCAGE EPAISSE L'invention concerne un matériau et un procédé d'obtention d'un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle à base d'argent. Les couches fonctionnelles à base d'argent (ou couches d'argent) sont utiles à plusieurs titres : en réfléchissant le rayonnement infrarouge, thermique ou solaire, elles impartissent au matériau des fonctions de basse émissivité ou de contrôle solaire. Conductrices de l'électricité, elles permettent également d'obtenir des matériaux conducteurs, par exemple des vitrages chauffants ou des électrodes. Les couches fonctionnelles à base d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. Fréquemment, de tels matériaux doivent subir des traitements thermiques, destinés à améliorer les propriétés du substrat et/ou de l'empilement de couches minces. Il peut par exemple s'agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement de trempe thermique destinés à renforcer mécaniquement le substrat en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. L'invention concerne tout particulièrement un matériau devant subir un traitement thermique à température élevée tel qu'un recuit, un bombage et/ou une trempe. Ces traitements thermiques à haute température provoquent des modifications au sein de la couche d'argent. Or, les propriétés des empilements à base d'argent, tels que les performances énergétiques, électrique ou optiques dépendent directement de la qualité des couches d'argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement, par exemple de la nature des couches situées au-dessus et en-dessous. De plus, ces propriétés résultent également d'un contrôle précis des effets d'interférences optiques entre les différentes couches composant l'empilement. Pour améliorer la qualité des couches fonctionnelles à base d'argent, il est connu d'utiliser des revêtements diélectriques comprenant des couches diélectriques à fonction stabilisante destinées à favoriser le mouillage et la nucléation de la couche d'argent. Des couches diélectriques à base d'oxyde de zinc cristallisé sont notamment utilisées à cette fin. 3039537 2 Il est également connu d'utiliser des couches de blocage dont la fonction est de protéger en évitant l'éventuelle dégradation de la couche d'argent liée au dépôt d'un revêtement diélectrique ou liée à un traitement thermique. De nombreuses possibilités variant notamment par la nature, le nombre et la position desdites couches de 5 blocage ont été proposées. Par exemple, il est possible d'utiliser une couche de blocage ou un revêtement de blocage constitué de plusieurs couches de blocage. Ces couches ou revêtements de blocage peuvent être situés uniquement au-dessus, uniquement en-dessous ou à la fois au-dessus et en-dessous de la couche fonctionnelle. 10 Les couches de blocage sont généralement à base d'un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le titane, le niobium, ou d'un alliage de ces différents métaux. Les différents métaux ou alliages cités peuvent également être partiellement oxydés, notamment présenter une sous-stoechiométrie en oxygène (par exemple TiOx ou N iCrOx). 15 Ces couches de blocage sont très fines, normalement d'une épaisseur inférieure à 1 nm et sont susceptibles à ces épaisseurs d'être partiellement oxydées pendant un traitement thermique. D'une manière générale, ces couches de blocage sont des couches sacrificielles, susceptibles de capter l'oxygène provenant de l'atmosphère ou du 20 substrat, évitant ainsi l'oxydation de la couche d'argent. Le choix de la nature et de l'épaisseur des couches de blocage est fonction des matériaux constituant la couche fonctionnelle, des matériaux constituant les revêtements diélectriques situés au contact de la couche fonctionnelle, des éventuels traitements thermiques et des propriétés recherchées. 25 La complexité des empilements ainsi que la diversité des traitements et des propriétés recherchées rendent nécessaire d'adapter les caractéristiques de la couche de blocage à chaque configuration. Dans la plupart des cas, le compromis pour obtenir certaines propriétés avant et après traitement thermique est difficile à trouver. Cela limite considérablement le choix des couches de blocage (nature et 30 épaisseur). Enfin, lorsque ces matériaux sont utilisés comme vitrages, selon les climats des pays où ils sont installés, les performances recherchées en termes d'absorption lumineuse, de transmission lumineuse et d'émissivité, peuvent varier dans une certaine gamme. 3039537 3 Dans les pays où les niveaux d'ensoleillement sont élevés, il existe une demande forte de vitrage présentant une transmission lumineuse de l'ordre de 40 % ou 50 % et des valeurs d'émissivité les plus basses possibles. La transmission lumineuse est alors suffisamment faible pour supprimer l'éblouissement et 5 suffisamment élevée pour que la diminution de la quantité de lumière pénétrant à l'intérieur de l'espace délimité par ledit vitrage ne rende pas obligatoire l'utilisation de la lumière artificielle. Il existe un besoin de mettre au point des matériaux comprenant un substrat revêtu d'un empilement, destiné à subir un traitement thermique à température 10 élevée, présentant une faible émissivité ou une faible résistivité par carré. L'émissivité et la résistivité par carré varient de manière proportionnée. Par conséquent, il est souvent possible d'évaluer l'émissivité d'un matériau en évaluant sa résistance par carré. Il existe également un besoin de pouvoir moduler l'absorption lumineuse de ces 15 matériaux sans modifier l'émissivité et sans modifier de manière conséquente l'empilement, c'est-à-dire la nature, l'épaisseur et la séquence de couche le composant. Avantageusement, l'absorption lumineuse peut varier dans un intervalle de 20 % notamment entre 10 à 35 %. Il existe également un besoin de mettre au point matériau devant présenter, 20 avant et après traitement thermique, des propriétés de transmission, de réflexion et d'absorption, suffisamment voisines. Ces matériaux peuvent ainsi être utilisés simultanément dans un même ensemble comprenant des matériaux non soumis à un traitement thermique et d'autres ayant subi un traitement thermique, sans que les différences qui peuvent en résulter soient trop manifestes. Des matériaux de ce type 25 peuvent être qualifiés de « appariable » (« matchable ») ou « trempable » dans la mesure où les facteurs lumineux avant et après traitement thermique sont peu modifiés. Selon la présente l'invention, des matériaux présentant des variations de couleurs suite au traitement thermique ne sont pas exclus de la définition de matériau appariable. On préfère toutefois que les variations de couleurs suite au 30 traitement thermique restent les plus faibles possibles. Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'une couche de blocage métallique à base d'un alliage de nickel et de chrome située au-dessus et au-contact de la couche fonctionnelle à base d'argent comprenant une épaisseur choisie dans une plage spécifique permet d'obtenir les propriétés 35 recherchées. 3039537 L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une seule couche métallique fonctionnelle à base d'argent et deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique Cemportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que la couche métallique fonctionnelle 5 soit disposée entre deux revêtements diélectriques caractérisé en ce que l'empilement comprend une couche de blocage supérieure située au-dessus et au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de blocage est choisie parmi les couches à base de nickel et/ou et de chrome présente une épaisseur comprise entre 1,5 et 4,5 nm. L'invention concerne également : 10 - le procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention, - le vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention, - l'utilisation d'un vitrage selon l'invention en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment ou les véhicules, un bâtiment ou un véhicule comprenant un vitrage selon l'invention. 15 Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au procédé selon l'invention que, le cas échéant, aux produit, c'est-à-dire aux matériaux ou aux vitrages comprenant le matériau. Le matériau, c'est-à-dire le substrat transparent revêtu de l'empilement, est destiné à subir un traitement thermique à température élevée. Par conséquent, l'empilement et le 20 substrat ont de préférence été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu'une trempe, un recuit ou un bombage. La solution de l'invention comprend une couche de blocage à base de nickel et de chrome présentant une épaisseur spécifique. Cette épaisseur, comprise dans une gamme étroite, est plus épaisse que les épaisseurs traditionnellement utilisées tout en étant 25 inférieure à une valeur seuil, 4,5 nm, au-delà de laquelle les effets avantageux ne sont plus obtenus. L'utilisation d'une couche métallique de nickel et/ou de chrome d'épaisseur supérieure ou égale à 5 nm permet d'obtenir un empilement fortement absorbant. En revanche, l'émissivité et la résistivité par carré d'un tel empilement est médiocre. 30 Par conséquent, le choix d'une couche de blocage située au-dessus de la couche fonctionnelle à base d'argent présentant une épaisseur dans la gamme étroite choisie présente un effet inattendu suite au traitement thermique. En effet, on obtient dans la gamme spécifique une diminution de la résistivité par carré suite au traitement 3039537 5 thermique et donc à un gain en termes de performances. Ce gain est du même ordre de grandeur que le gain obtenu avec des couches de blocages d'épaisseur inférieure à 1 nm traditionnellement utilisées. Cela est surprenant car on aurait dû s'attendre à une perte. 5 De plus, ce gain en terme de résistivité par carré est constant dans une large partie de la gamme spécifique d'épaisseur revendiquée. Par conséquent, il est possible simplement en modifiant l'épaisseur de la couche de blocage d'obtenir, après traitement thermique, des matériaux d'émissivité égale et présentant une absorption lumineuse variable. Or, il est particulièrement avantageux de disposer d'empilements 10 dont il est possible de contrôler la transmission lumineuse et l'émissivité en ne faisant varier qu'un paramètre. Selon l'invention, ce résultat est obtenu en faisant varier uniquement l'épaisseur d'une fine couche métallique constituée par la couche de blocage selon l'invention. Le panel de propriétés avantageuses peut être obtenu sans modification substantielle de la configuration d'une ligne de production dans la 15 mesure où seule l'augmentation de la quantité déposée de matériau constituant la couche de blocage est nécessaire. La présence d'une couche de blocage dont l'épaisseur varie dans la gamme de l'invention permet de conférer au matériau des valeurs d'absorption variant dans une large gamme notamment entre 10 à 35 %. L'invention permet donc d'obtenir des 20 performances avantageuses notamment une large variation de l'absorption dans le visible pour une émissivité constante. Le choix de l'épaisseur de la couche de blocage permet de choisir l'émissivité ainsi que l'absorption de l'empilement. De préférence, le matériau présente une transmission lumineuse inférieure à 25 50 %, de préférence comprise entre 35 et 50 %, voire comprise entre 40 et 45 %, et/ou une réflexion lumineuse côté intérieur inférieure à 18 %, de préférence inférieure à 15 %. L'empilement est alors de préférence positionné dans un vitrage en face 2. Selon des modes de réalisation particuliers, le matériau selon l'invention est 30 trempable en ce que les valeurs d'absorption lumineuse, de transmission lumineuse et d'émissivité ne sont pas substantiellement modifiées lors du traitement thermique. En effet, pour certaines configurations d'épaisseur de couche de blocage, l'émissivité et l'absorbance restent toutes deux inchangées suite au traitement thermique. La solution de l'invention comprend un empilement monocouche argent 35 présentant un gain élevé en terme de résistivité par carré après traitement thermique 3039537 6 à température élevée, une transmission lumineuse modérée et une absorption variable. Ce matériau présente une combinaison de propriétés en termes d'émissivité, de transmission lumineuse et d'absorption particulièrement avantageuse notamment lorsque le matériau est destiné aux marchés des pays à très fort ensoleillement, où 5 une transmission lumineuse faible est recherchée. Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. 10 L'absorption d'un substrat revêtu de l'empilement à une longueur d'onde donnée est définie comme étant égale à la valeur de 100% à laquelle sont soustraites la transmission du substrat revêtu à la même longueur d'onde et la réflexion du même substrat revêtu à la même longueur d'onde, du côté de l'empilement. Par Abs., on entend au sens de la présente description l'absorption à incidence normale, sous 15 l'illuminant D65 avec un champ de vision de 2°. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. 20 Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé 25 horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un 30 de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs couches intercalées entre ces deux couches. Les couches de blocage à base de nickel et/ou de chrome peuvent être choisies parmi les couches métalliques, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde 35 métallique et les couches d'oxynitrure métallique. Lorsque ces couches de blocage 3039537 7 sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente. De préférence, les couches de 5 blocage à base de nickel et/ou de chrome sont des couches métalliques ou des couches d'oxyde métallique, de préférence, sous stoechiométrique en oxygène. Les couches de blocage à base de nickel et/ou de chrome, comprennent, par ordre de préférence croissant, en masse par rapport à la masse totale de nickel et de chrome dans la couche de blocage : 10 - 50 à 100 %, 60 à 90 %, 65 à 85 % de nickel et - 0 à 50 %, 10 à 40 %, 15 à 35 % de chrome. Les couches de blocage à base de nickel et/ou de chrome, comprennent, par ordre de préférence croissant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de blocage, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au 15 moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 %, 100 % de nickel et/ou de chrome. Avantageusement, la couche de blocage supérieure à base de nickel et/ou de chrome est essentiellement métallique, c'est-à-dire qu'elle comprend au moins 95 %, en masse de nickel et/ou de chrome par rapport à la masse totale de la couche de 20 blocage. Une couche comprenant 100 % de nickel et/ou de chrome correspond à une couche complétement métallique. De préférence, l'empilement ne comprend pas de couche de blocage inférieure, c'est-à-dire située en-dessous et au-contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, notamment de couche de blocage métallique. Dans ce cas, la couche 25 métallique fonctionnelle à base d'argent est située au-dessus et au contact d'une couche diélectrique du revêtement diélectrique. La couche de blocage selon l'invention présente par ordre de préférence croissant, une épaisseur : - d'au moins 1,8 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 2,2 et/ou 30 - d'au plus 4,0 nm ou d'au plus 3,5 nm, d'au plus 3,0 nm, d'au plus 2,8 nm. La couche de blocage supérieure peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 1,8 et 3,5 nm, de préférence 2,0 et 3,0 nm. La couche fonctionnelle métallique à base d'argent comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d'argent par 35 rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique 3039537 8 fonctionnelle à base d'argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. L'épaisseur de la couche fonctionnelle à base d'argent est par ordre de 5 préférence croissant comprise de 5 à 20 nm, de 8 à 15 nm. Les revêtements à base de matériaux diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 70 nm et mieux de 30 à 40 nm. Les couches diélectriques des revêtements à base de matériaux diélectriques 10 présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les couches diélectriques à fonction barrière, stabilisante ou de lissage, - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments 15 choisi(s) parmi le titane, le silicium, le zirconium, l'aluminium, l'étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure ou égale à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 35 nm. On entend par couches diélectriques à fonction stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Les 20 couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence des couches d'oxyde de zinc. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver au- 25 dessus et/ou en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent est située au- dessus et au contact d'une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d'oxyde de zinc d'un revêtement diélectrique. 30 Les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent avoir une épaisseur d'au moins 3 nm, notamment une épaisseur comprise entre 3 et 25 nm et mieux de 5 à 10 nm. On entend par couches diélectriques de lissage, une couche dont la fonction est de favoriser la croissance de la couche stabilisante selon une orientation 35 cristallographique préférentielle, laquelle favorise la cristallisation de l'argent par des 3039537 9 phénomènes d'épitaxie. Le revêtement situé en-dessous de la couche fonctionnelle à base d'argent, peut comprendre, une couche de lissage située en-dessous et au-contact d'une couche stabilisante. La couche de lissage est de préférence à base d'un oxyde mixte partiellement voire totalement amorphe (donc de très faible 5 rugosité). Une couche de lissage est de préférence composée d'un oxyde mixte d'au moins deux métaux choisis parmi Sn, Zn, In, Ga, Sb. Un oxyde préféré est l'oxyde d'étain et d'indium. On entend par couches diélectriques à fonction barrière, une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute 10 température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent être à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiO2, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément. 15 Selon un mode de réalisation avantageux, le revêtement diélectrique situé en- dessous et/ou au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend au moins une couche diélectrique à base de nitrure ou d'un oxynitrure de silicium et/ou d'aluminium. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une 20 épaisseur : - inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 50 nm ou inférieure ou égale à 40 nm, et/ou - supérieure ou égale à 15 nm, supérieure ou égale à 20 nm ou supérieure ou égale à 25 nm. 25 La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium du revêtement diélectrique supérieur est de préférence au-contact d'une couche de protection. Cette couche de protection peut être choisie parmi : - une couche de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc et/ou d'étain, ce ou ces 30 métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée, - une couche à base de carbone, de préférence graphite. La couche de protection peut dont être choisi parmi un couche : - de titane ; de zirconium ; d'hafnium ; de titane et de zirconium ; de titane, de zirconium et d'hafnium ; de zinc et d'étain ; 3039537 10 - de nitrure de titane ; de nitrure de zirconium ; de nitrure d'hafnium ; de nitrure de titane et de zirconium ; de nitrure de titane, de zirconium et d'hafnium ; - d'oxyde de titane ; d'oxyde de zirconium ; d'oxyde d'hafnium ; d'oxyde de titane et de zirconium ; d'oxyde de titane, de zirconium et d'hafnium ; d'oxyde de zinc et 5 d'étain. Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base de titane et de zirconium et comprend ces deux métaux sous forme métallique, oxydée ou nitrurée (ci-après à base de titane et de zirconium). Les couches à base de titane et de zirconium présentent par ordre de 10 préférence croissant un rapport en poids de titane sur zirconium Ti/Zr compris entre 60/40 et 90/10, entre 60/40 et 80/20, entre 60/40 et 70/30, entre 60/40 et 65/35. Les couches à base de titane et de zirconium présentent par ordre de préférence croissant un rapport atomique de titane sur zirconium Ti/Zr compris entre 70/30 et 95/5, entre 70/30 et 85/15, entre 70/30 et 80/20. 15 Les couches à base d'oxyde de titane et de zirconium peuvent être déposées à partir d'une cible céramique de TiZrOx. Le rapport de titane sur zirconium Ti/Zr dans la couche est quasiment équivalent à celui de la cible. Les cibles céramiques peuvent éventuellement comprendre d'autres éléments que l'on retrouve dans les couches déposées à partir de ces cibles. 20 Selon un autre mode de réalisation, la couche de protection est à base d'oxyde de titane. Selon l'invention, une couche à base de carbone comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse de carbone par rapport à la masse de la couche à base de carbone. De préférence, la couche à base 25 de carbone comprend moins de 1,0 % en masse d'éléments autres que du carbone par rapport à la masse de la couche à base de carbone. La couche de protection à base de carbone graphite comprend des atomes de carbone essentiellement dans un état d'hybridation sp2. Cela signifie que les atomes de carbone formant des liaisons carbone-carbone sont essentiellement dans un état 30 d'hybridation sp2. On considère que les atomes de carbone de la couche sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2 quand au moins 80 %, au moins 90 %, voire au moins 100 % des atomes de carbone sont dans un état d'hybridation sp2. L'hybridation des atomes de carbone peut-être caractérisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). 3039537 11 La couche de protection à base de carbone peut être obtenue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par exemple à l'aide d'une cible de graphite. L'atmosphère dans l'enceinte de dépôt comprend un gaz neutre, de préférence de l'argon. 5 La couche de protection a une épaisseur : - inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 7 nm ou inférieure ou égale à 5 nm, inférieure ou égale à 2 nm, inférieure à 1 nm et/ou - supérieure ou égale à 0,1 nm, supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm ou supérieure ou 10 égale à 3 nm. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l'empilement (avant traitement thermique). Un exemple d'empilement convenant selon l'invention comprend en partant du 15 substrat : - un revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, 20 - une couche de blocage, - un revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de protection. 25 Un autre exemple d'empilement convenant selon l'invention comprend : - un revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium et une couche diélectrique à fonction stabilisante à base d'oxyde de zinc, 30 - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent située au contact de la couche diélectrique à fonction stabilisante à base d'oxyde de zinc, - une couche de blocage, - un revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprenant au moins une couche diélectrique à fonction 3039537 12 stabilisante à base d'oxyde de zinc et une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de protection. Le substrat peut être en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière 5 organique polymérique. Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère). Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon 10 l'invention comprennent, notamment : - le polyéthylène, - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; 15 - les polycarbonates ; - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène 20 tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et 25 - les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type 30 borosilicate ou alumino-borosilicate. Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. 3039537 13 Le matériau, c'est-à-dire le substrat transparent revêtu de l'empilement, est destiné à subir un traitement thermique à température élevée choisi parmi un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. 5 Classiquement, des traitements thermiques de ce type sont définis par un couple température / temps sachant qu'il est possible de parvenir à un même résultat soit en chauffant à température élevée pendant une courte durée, soit en chauffant à température moins élevée pendant une durée plus longue. La température du traitement thermique est avantageusement supérieure à 400 °C, de préférence 10 supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500 °C. La durée du traitement thermique est d'au moins 1 minute, de préférence d'au moins 4 minutes. Par exemple, on peut envisager, dans le cas d'une trempe, 10 minutes à 500 °C ou 1 minute à 750 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé et/ou trempé. Le matériau peut être sous forme de vitrage monolithique, de vitrage feuilleté ou 15 d'un vitrage multiple notamment un double-vitrage ou un triple vitrage. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un matériau l'invention. Selon ce procédé, on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron. Le procédé comprend en outre l'étape pendant laquelle on soumet le substrat 20 revêtu de l'empilement de couches minces à un traitement thermique à température élevée. Ce traitement thermique peut être réalisé à une température d'au moins 300 °C ou d'au moins 400 °C, de préférence d'au moins 500 °C. Le traitement thermique est de préférence une trempe. Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en oeuvre dans un 25 four, respectivement de trempe ou de recuisson. L'intégralité du matériau, y compris donc le substrat, est portée à une température élevée, d'au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d'au moins 400 °C, d'au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d'une trempe. La variation de la résistance par carré due au traitement thermique, notée AR, 30 et exprimée en pourcents correspond à : AR, %= (Rsq Après TT - Rsq Avant TT)/ Rsq Avant TT * 100 Une valeur positive correspond à une augmentation de la résistance par carré suite au traitement thermique et donc à une perte en termes de performance. Une valeur négative correspond à une diminution de la résistance par carré suite au 35 traitement thermique et donc à un gain en termes de performance. 3039537 14 De préférence, la variation de résistance carré AR, après traitement thermique est d'au moins -5%, de préférence d'au moins -10%. Le matériau de l'invention convient dans toutes applications nécessitant l'utilisation d'un empilement bas-émissif comprenant des couches d'argent pour 5 lesquelles une faible émissivité et une absorption variable sont des paramètres clés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemples 10 Deux types d'empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 2 mm, de manière connue, sur une ligne de pulvérisation cathodique (procédé magnétron) dans laquelle le substrat vient défiler sous différentes cibles. Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par 15 pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1. Pour ces deux types d'empilement, la couche de blocage a été déposée sous la forme d'un gradient linéaire de 0 à 5 nm. Tab. 1 Cibles employées Pression dépôt Gaz Indice Si3N4 Si:Al (92:8 `)/0 en pds) 1,510-3 mbar Ar 47 `)/0 - N2 53 `)/0 2,00 ZnO ZnAIO (98:2 `)/0 en pds) 1,510-3 mbar Ar 96 `)/0 - 02 4 `)/0 2,04 NiCr Ni : Cr (80 : 20% at.) 2'10-3 mbar Ar à 100 % - Ag Ag 810-3 mbar Ar à 100 `)/0 - TiO2 TiOx 1,5'10-3 mbar Ar 88 `)/0 - 02 12% 2,32 SnZnOx Sn:Zn (50:50 `)/0 en pds) ,510- Ar 39 `)/0 - 02 61 `)/0 2,09 1 3 mbar 20 at. : atomique ; pds : poids ; Indice : à 550 nm. Le tableau 2 indique pour chaque matériau testé l'épaisseur physique des couches de l'empilement, exprimée en nm (sauf autres indications). La première ligne correspond à la couche la plus éloignée du substrat, en contact avec l'air libre. 3039537 15 Tab. 2 : Vitrage Mat.1 Mat.2 Revêtement antireflet Si3N4 30 30 ZnO 5 5 Couche blocage OB NiCr 0-5 0-5 Couche fonctionnelle Ag 10 10 Revêtement antireflet ZnO 5 5 SnZnOx - 30 Si3N4 30 30 Substrat (mm) verre 2 2 I. Evaluation de la résistance par carré La résistance par carré (Rsq) est déterminée par la « mesure 4-pointes » 5 (Napson), correspondant à la résistance d'un échantillon de largeur égale à la longueur (par exemple 1 mètre) et d'épaisseur quelconque. Les tableaux 3 et 4 reprennent les résultats de résistance par carré obtenus pour des substrats revêtus ayant ou non subi un traitement thermique (TT) ainsi que la variation de résistance carré (pour rappel : AR, c/o= (Rsq Après TT - Rsq Avant TT)/ 10 Rsq Avant TT * 100). Le traitement thermique est réalisé dans un four à 650 °C pendant 10 min. Une valeur positive correspond à une augmentation de la résistance par carré suite au traitement thermique et donc à une perte en termes de performance. Une valeur négative correspond à une diminution de la résistance par carré suite au 15 traitement thermique et donc à un gain en termes de performance. Tab. 3 : Matériaux 1 Epaisseur 0,0 0,25 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3, 3,5 4 5 Rsq (± 0,05 ohm) - Avant TT 6,3 7,0 7,2 7,2 7,2 7,1 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 - Après TT 6,7 6,2 6,3 8,6 8,0 6,5 6,3 6,4 6,9 8,2 8,5 AR, `)/0 +5 -12 -12 +19 +12 -8 -10 -9 0 +18 +22 3039537 16 Tab. 4 : Matériaux 2 Epaisseur nm 0,0 0,25 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 5,0 Rsq (± 0,05 ohm) - Avant TT 5,9 6,6 6,7 6,6 6,6 6,5 6,5 6,5 6,4 6,4 6,4 - Après TT 6,2 5,2 5,5 7,6 7,1 5,8 5,7 5,9 6,1 6,6 7,0 AR, `)/0 +5 -21 -17 +15 +9 -11 -12 -9 0 +3 +10 La figure 1 est un graphique montrant les courbes de résistance par carré en fonction de l'épaisseur en nm de la couche de blocage : - avant traitement thermique pour le matériau 1 (courbe 1.A) et le matériau 2 5 (courbe 2.A) et - après traitement thermique pour le matériau 1 (courbe 1.B) et le matériau 2 (courbe 2.B). Avant traitement thermique, la résistance par carré augmente considérablement pour une épaisseur de 0 à 0,8 nm puis stagne. Avant traitement thermique, ces deux 10 empilements ne présentent pas d'épaisseur optimale pour la couche de blocage de nickel et de chrome en termes de résistance par carré. On observe tout de même que la présence de la couche de SnZnOx provoque une amélioration de la résistance carré attribuable à un effet lissant permettant une meilleure cristallisation de la couche d'oxyde de zinc située au-dessus. 15 Après traitement thermique à 650 °C pendant 10 min, la résistance par carré présente une évolution inattendue. Aux faibles épaisseurs (cas classique), la surcouche de blocage de NiCr protège l'argent de l'oxydation et un optimum est obtenu pour des épaisseurs de couche de blocage de l'ordre de 0,3 nm. Un comportement inattendu est obtenu avec des épaisseurs plus importantes 20 pour la couche de blocage à base de NiCr. En effet, une couche de blocage présentant une épaisseur d'environ 1 nm ou une épaisseur au-delà de 3 nm présente une résistance par carré dégradé lors du traitement thermique. En revanche, une couche de blocage présentant une épaisseur de 2 à 3 nm, présent un gain de résistance carré non négligeable, proche du gain obtenu pour les plus fines 25 épaisseurs. Ce comportement a été reproduit à plusieurs reprises (y compris sur des échantillons sans gradient, où toutes les épaisseurs sont homogènes), et donne le même résultat. La couche de blocage à base de nickel et de chrome épaisse permet d'obtenir des valeurs de résistance aussi basse que celle obtenue avec des épaisseurs fines. 3039537 17 II. Propriétés optiques Les caractéristiques optiques ont été mesurées pour des vitrages simples 5 comprenant un verre de 2 mm sur lequel est déposé l'empilement. Les vitrages sont montés de sorte que l'empilement soit positionné sur la face intérieure du simple vitrage, c'est-à-dire en face 2. Ces essais montrent l'influence de l'épaisseur de la couche de blocage sur les propriétés optiques avant et après traitement thermique. 10 Les caractéristiques suivantes ont été mesurées et regroupées dans le tableau ci-dessous : - l'émissivité normale en pourcentage (c) à la température de 283 °K, calculée selon la norme EN 12898 à partir d'un spectre en réflexion dans la gamme spectrale allant de 5 à 50 micromètres, notée c, et exprimée en (:)/0, avant et après traitement 15 thermique le long des gradients de NiCr, - la diminution relative de l'émissivité normale due au traitement thermique, notée Ac, et exprimée en %, - TL indique la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée avant et après traitement thermique, selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face 20 comprenant l'empilement, la face 2 ; - RL indique la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée avant et après traitement thermique, selon l'illuminant D65 à 2°, Observateur du côté de la face comprenant l'empilement, la face 2 ; - Abs indique l'absorbance dans le visible en % correspond à (100 - TL - RL) 25 mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur, avant et après traitement thermique, le long des gradients de NiCr. La figure 2 est un graphique montrant les courbes de réflexion lumineuse RL et de transmission lumineuse TL pour le matériau 1 en fonction de l'épaisseur en nm de la couche de blocage pour le matériau 1: 30 - RL avant (courbe avec triangles noirs) et après traitement thermique (courbe avec triangles blancs) et - TL avant (courbe avec ronds noirs) et après traitement thermique (courbe avec ronds blancs). 3039537 18 La figure 3 est un graphique montrant les courbes d'absorbance en fonction de l'épaisseur en nm de la couche de blocage pour le matériau 1 avant traitement thermique (courbe 1.A) et après traitement thermique (courbe 1.B). Aucune différence significative n'est observée, après traitement thermique pour 5 le matériau 1, c'est-à-dire en l'absence d'une couche de SnZnOx dans l'empilement. Les facteurs lumineux, transmission réflexion et absorption, varient peu avant et après traitement thermique. Tab. 5 : Matériaux 1 Epaisseur NiCr (nm) 0,0 0,3 0,6 1,0 1,5 2,0 3,0 3,5 4,0 5,0 TL `)/0 Avant TT 78,7 80,4 79,3 74,4 70,1 66,7 61,3 58,2 54,7 49,9 TL `)/0 Après TT 84,5 80,3 78,8 73,4 70,6 67,1 59,2 56,5 53,9 44,2 RL % Avant TT 9,4 10,0 9,9 8,9 10,3 12,2 13,4 14,6 15,6 17,0 RL % Après TT 10,2 12,0 11,3 11,2 12,9 14,1 15,3 16,5 17,9 20,6 Abs % Avant TT 12,0 9,6 10,8 16,7 19,6 21,1 25,3 27,2 29,7 33,1 Abs `)/0 Après TT 5,2 7,7 9,8 15,5 16,4 18,8 25,5 27,0 28,2 35,2 10 III. Evaluation de l'émissivité au FTIR Les mesures de l'émissivité au FTIR ont montré que la relation de proportionnalité entre émissivité et résistance par carrée est vérifiée le long du gradient en épaisseur de la couche de blocage à base de nickel et de chrome avant 15 comme après traitement thermique. Les empilements comprenant une couche de blocage de 2 à 3 nm présentent donc : - une absorbance élevée due au nickel et au chrome métallique et - une émissivité relativement basse directement en lien avec la résistance carré. Avant traitement thermique, le matériau selon l'invention présente une moins 20 bonne émissivité que dans le cas d'une couche de blocage fine, notamment de 0,4 nm d'épaisseur (exemple d'épaisseur usuelle fine). En revanche, après traitement thermique, l'émissivité de l'empilement baisse fortement ce qui représente un gain important en émissivité. L'obtention d'une faible émissivité rend compte d'une réduction des pertes 25 d'énergie par rayonnement et donc d'une amélioration de la performance thermique du vitrage. 3039537 19 L'empilement selon l'invention permet d'obtenir des valeurs d'émissivité plus basses, après traitement thermique, par rapport aux empilements comprenant d'autres couches de blocage. L'empilement selon l'invention permet également lorsqu'il comprend en outre 5 une couche de SnZnOx d'obtenir les valeurs d'absorption plus basses. IV. Produits trempables Enfin, ces exemples mettent aussi en évidence qu'il existe des épaisseurs pour 10 la couche de blocage pour lesquelles le traitement thermique n'a d'effet ni sur la transmission lumineuse, ni sur la résistance carré et l'émissivité. Des matériaux de type 1 comprenant une couche de blocage dont l'épaisseur est de 0,8 nm, 1,8 nm, ou 3,8 nm présentent ces caractéristiques. Ces matériaux sont alors trempables, sans variation des propriétés de transmission lumineuse et d'émissivité. 15 Tab. 6 : Matériaux 1 Epaisseur 0,8 1,8 3,5 Abs % Avant TT 12,7 17,1 27,0 Abs `)/0 Après TT 13,8 20,1 27,2 Rsq Avant TT 7,25 7,15 7,0 Rsq Après TT 7,49 7,27 6,9 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une seule couche métallique fonctionnelle à base d'argent et deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que la couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques caractérisé en ce que l'empilement comprend une couche de blocage supérieure située au-dessus et au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de blocage est choisie parmi les couches à base de nickel et/ou et de chrome présente une épaisseur comprise entre 1,5 et 4,5 nm. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'empilement et le substrat ont été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu'une trempe, un recuit ou un bombage. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la couche de blocage supérieure présente une épaisseur comprise entre 1,8 et 3,5 nm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de blocage à base de nickel et/ou de chrome comprend, en masse par rapport à la masse totale de la couche de blocage, au moins 95 % de nickel et/ou de chrome. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche métallique fonctionnelle à base d'argent est située au-dessus et au contact d'une couche diélectrique du revêtement diélectrique. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche métallique fonctionnelle à base d'argent est située au-dessus et au contact d'une couche diélectrique à fonction stabilisante à base d'oxyde de zinc d'un revêtement diélectrique. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé en-dessous et/ou au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend au moins une couche diélectrique à base de nitrure ou d'un oxynitrure de silicium et/ou d'aluminium. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend en partant du substrat : 3039537 21 - un revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, 5 - une couche de blocage, - un revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de protection. 10 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il présente une transmission lumineuse inférieure à 50 %, de préférence comprise entre 35 et 50 % et/ou une réflexion lumineuse côté intérieur inférieure à 18 %. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le 15 substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique. 11. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron. 20 12. Procédé selon la revendication 11 tel qu'il comprend en outre l'étape pendant laquelle on soumet le substrat revêtu de l'empilement de couches minces à un traitement thermique à une température élevée d'au moins 400 °C. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 tel le traitement thermique est une trempe. 25 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, tel que la variation de résistance carré AR, après traitement thermique est d'au moins -5%, de préférence d'au moins -10%. 15. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une des revendications 1 à 12 précédentes.