Brevet FR3045627A1 — publié le 20170623

- 1 - L'invention concerne une composition de caoutchouc notamment pour bande de roulement de pneumatique, et plus particulièrement pour pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers, avion etc. Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. Or depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est important que les pneumatiques aient une faible consommation d'énergie. L'une des sources de dissipation d'énergie est l'échauffement du pneumatique. De la même façon, il est connu que les bandes de roulement des pneumatiques utilisés pour le Génie Civil sont particulièrement sensibles à l'augmentation de température. Or on cherche sans cesse à améliorer les propriétés des pneumatiques et en particulier leur résistance à l'usure et, classiquement, l'amélioration de la résistance à l'usure est connue pour se traduire par une augmentation de la consommation d'énergie. Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques, en particulier des silices. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en oeuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. 3045627 - 2 - Il existe donc un besoin de disposer d'une charge apportant le niveau d'hystérèse de la silice et le caractère renforçant d'une charge telle que le noir de carbone dans des compositions de caoutchouc. 5 C'est pourquoi les charges renforçantes recouvertes au moins partiellement de silice sont particulièrement intéressantes, en particulier des charges renforçantes constituées de noir de carbone recouvert au moins partiellement de silice telles que décrites notamment dans les publications W098/13428 et EP 711 805 B1, des charges renforçantes constituées d'oxyde métallique recouvert au moins partiellement de silice telles que décrites 10 notamment dans la publication FR2888243. L'intérêt d'utiliser des charges recouvertes en surface d'une silice notamment à haute surface spécifique réside principalement dans la possibilité d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'élastomère et donc d'augmenter le niveau de renforcement de 15 celui-ci. C'est pourquoi il apparaît avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, des charges renforçantes recouvertes de silices, notamment de silice à haute surface spécifique, éventuellement supérieure à celle 20 classiquement utilisée de l'ordre de 160 m2/g, pour notamment améliorer la résistance à l'usure de ces bandes de roulement. Néanmoins, la dispersibilité de la charge et l'accroissement de sa surface spécifique sont considérés comme des caractéristiques antinomiques. En effet, une grande surface spécifique suppose une augmentation des interactions entre objets de charge, et donc une mauvaise dispersion de celle-ci dans la 25 matrice élastomère ainsi qu'une mise en oeuvre malaisée. Le problème de dispersibilité d'une charge recouverte au moins partiellement de silice s'apparente à celui de la dispersibilité de la silice elle-même. Or, il existe différentes méthodes pour obtenir un mélange maître d'élastomère diénique 30 et de charge renforçante. En particulier un type de solution consiste, pour améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, à procéder au mélange de l'élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge 35 dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Certains procédés en particulier, tels que ceux décrits dans le document US 6 048 923, permettent d'obtenir un mélange maître d'élastomère et de charge présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, très améliorée par rapport à la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique susceptible d'être obtenue lors du mélange en phase solide d'élastomère et de charge renforçante. Ce procédé consiste notamment à incorporer un 3045627 - 3 - flux continu d'un premier fluide constitué par un latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par une dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage 5 de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec la charge avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu. Ainsi plusieurs publications, notamment le document W02012/037244, divulgue 10 l'utilisation de charges renforçantes recouvertes au moins partiellement de silice dans des mélanges maîtres à base de caoutchouc naturel réalisée en phase liquide et comprenant en particulier un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice 15 élastomérique. On entend dans ce qui suit par « mélange maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »): un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduite une charge et éventuellement d'autres additifs. 20 La demanderesse a découvert de façon surprenante, que des compositions à base d'élastomère diénique et de charge recouverte au moins partiellement de silice, et présentant une très bonne dispersion de la charge renforçante dans la matrice élastomérique, notamment obtenue par une étape de mélangeage en phase liquide, 25 présentaient des propriétés de renforcement améliorées sans dégradation des propriétés hystérétiques, et ceci sans contenir d'agent de couplage, contrairement aux connaissances de de l'homme du métier. L'invention a ainsi pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un 30 élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, caractérisée en ce que la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 70 et en ce que la composition est dépourvue d'agent de couplage de la charge avec l'élastomère. 35 Selon une variante préférentielle de l'invention, la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est choisie parmi le noir de carbone, des hydroxydes métalliques notamment de magnésium ou d'aluminium, et des particules de polymères réticulées, plus préférentiellement la charge au moins partiellement recouverte de silice 40 est constituée par du noir de carbone. 3045627 - 4 - Avantageusement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, de préférence 5 l'élastomère diénique est un caoutchouc naturel. Selon une autre variante préférentiellement de réalisation de l'invention, la composition comporte moins de 15 pce d'agents plastifiants, de préférence moins de 5 pce. 10 L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique étant une note Z supérieure ou égale à 70 et la composition étant dépourvue d'agent de couplage de la charge avec 15 l'élastomère : - préparation d'un mélange maître comprenant l'élastomère diénique et la charge recouverte au moins partiellement par de la silice, ce premier mélange maître présentant une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieur ou égale à 70, 20 - incorporation des autres constituantes de la composition, à l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, - refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C, 25 - incorporation ensuite du système de réticulation; - malaxage du tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. L'invention concerne enfin un article fini ou semi-fini comportant une composition telle que citée précédemment, une bande de roulement comportant une telle composition et un 30 pneumatique ou produit semi-fini comportant une telle composition, notamment un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue. 35 I. - MESURES ET TESTS Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 40 3045627 - 5 - Dispersion D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomérique peut être représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par 5 S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345. Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée (« % surface non dispersée »), telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation 10 « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation : Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35 Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont 15 associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité. Plus est la note Z haute, meilleure est la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et une note Z 20 de 0 à une dispersion médiocre). On considèrera qu'une note Z supérieure ou égale à 80 correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique. Essais de traction 25 Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le 30 module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100 % et à 300% d'allongement (notés respectivement MA100 et MA300). Les mesures de traction pour déterminer les modules accomodés sécants sont effectuées à la température de 23°C +/2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative). 35 Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 40 3045627 - 6 - Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques, dont tan(8)max, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un 5 échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0.1 % (cycle retour). Le résultat exploité 10 est le facteur de perte, tan(8). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée (tan(8)max). Les valeurs de tan(8)max données ci-après sont mesurées à 100°C. 15 II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, caractérisée en ce que la 20 dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 70 et en ce que la composition est dépourvue d'agent de couplage de la charge avec l'élastomère Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages 25 (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 30 Elastomère diénique De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables. 35 La composition conforme à l'invention comprend au moins un premier élastomère diénique et éventuellement un deuxième élastomère identique ou différent du premier, qui peut donc être ou pas un élastomère diénique. 40 Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de 3045627 - 7 - monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement 5 insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM 10 n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique 15 (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Parmi ces élastomères diéniques, on distingue par ailleurs le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques. 20 Par élastomères diéniques synthétiques susceptible d'être utilisé conformément l'invention, on entend plus particulièrement par élastomère diénique: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes 25 conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de 30 propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. 35 A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- dim éthyl-1,3 -butadi ène, le 2,3 -diéthyl-1,3 -butadi ène, le 2-m éthy1-3 -éthyl-1,3 -butadi ène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, 40 l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- 3045627 - 8 - tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 5 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en 10 solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique telle que silice, on peut citer par exemple des 15 groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que 20 décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en 25 unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement 30 entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise 35 entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% 40 en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en 3045627 - 9 - unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 5 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques synthétiques selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué 10 par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères 15 d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Comme il a été précisé plus haut, les procédés de mélangeage en phase liquide sont préférentiellement utilisés pour permettre d'obtenir des mélanges maîtres à base d'élastomère diénique et de charge renforçante présentant une très bonne dispersion de la 20 charge renforçante dans l'élastomère. Ainsi notamment pour la réalisation du mélange maître d'élastomère diénique et de charge recouverte au moins partiellement par de la silice, on utilisera plus particulièrement un latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau. 25 L'invention concerne donc préférentiellement les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant ceux définis précédemment. Plus particulièrement, pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à 30 l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrates : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988. En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les 35 latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« field latex »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à 40 un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une 3045627 - 10 - nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » ; on 5 utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA. Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...) Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour 10 faciliter sa mise en oeuvre. Ainsi à titre de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou en un élastomère 15 diénique synthétique initialement en solution (par exemple un SBR préparé en solution) qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif. Convient particulièrement à l'invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en 20 émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion. Il existe deux grands types de procédés de copolymerisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou 25 procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires. Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, 1. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of 30 Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81. Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article 1/2 Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, 35 Wilmington, Delaware + et a l'article 1/2 Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio +. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant 40 une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou 3045627 une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence 5 plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique en coupage ou un coupage un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc 10 synthétique. Selon une variante de réalisation de l'invention, la composition comprend un deuxième élastomère qui peut être un élastomère diénique ou pas, dans ce dernier cas conviennent particulièrement des élastomères butyl non diéniques tels que des homopolymères de 15 poly(isobutylène) ou des copolymères à base de poly(isobutylène) (bien entendu s'il s'agit de copolymères avec de l'isoprène, on retrouve les élastomères diéniques décrits précédemment), ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères de poly(isobutylène) et copolymères à base de poly(isobutylène). 20 Conviennent également parmi les élastomères non diéniques, des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé EXXPRO commercialisé par la société Exxon. On peut également citer à titre d'élastomère non diénique convenant particulièrement 25 pour l'invention, les élastomères thermoplastiques (TPE) non diéniques. Avantageusement la fraction pondérale du premier élastomère diénique dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% et de préférence supérieure ou égale à 60%. 30 Charges On utilise à titre de charge renforçante majoritairement toute charge recouverte au moins partiellement de silice. Ainsi la charge recouverte au moins partiellement de silice peut être constituée en particulier par un noir de carbone, des hydroxydes métalliques 35 notamment de magnésium ou d'aluminium, des particules de polymères réticulées. Conviennent particulièrement les noirs de carbone recouverts partiellement ou intégralement de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges commercialisées par la société Cabot 3045627 - 12 - Corporation sous la dénomination EcoblackTM « CRX 2000 » ou « CRX4000 », ou les charges décrites dans les publications US2003040553, W09813428. Une telle charge renforçante contient préférentiellement un taux de silice de 10% en masse de la charge renforçante. 5 De telles charges peuvent être obtenue selon la méthode de recouvrement de noir de carbone par de la silice comme décrit dans les exemples 1 et 2 de la demande de brevet W000/05312. Conviennent également particulièrement les hydroxydes métalliques de synthèse 10 recouverts de silice dont le métal M est choisi dans le groupe constitué par Al, Fe, Mg, et les mélanges de ces métaux. De préférence, M représente Al ou Mg tels que décrits notamment dans les publications W006/002993 ou W007/003408. Cette charge recouverte au moins partiellement de silice peut avantageusement constituée 15 plus de 60 % de la charge renforçante totale. Elle peut être utilisée seule ou en coupage avec une autre charge organique telle du noir de carbone ou des charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, et/ou une ou plusieurs charges inorganiques renforçantes telle que de la silice et/ou une autre charge 20 recouverte au moins partiellement de silice. A titre de noir de carbone, conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de 25 carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par 30 définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes 35 apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, 40 que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre 3045627 -13- forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. 5 Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 10 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la 15 demande WO 03/16837. De préférence, la charge recouverte au moins partiellement par de la silice représente plus de 90% de la charge renforçante. Selon une variante de réalisation de l'invention, la charge recouverte au moins 20 partiellement par de la silice constitue la seule charge renforçante de la composition. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce et encore plus préférentiellement entre 30 et 100 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications 25 particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. 30 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise à titre de charge renforçante recouverte au moins partiellement par de la silice, du noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice avec un taux variant de 30 à 90 pce et on peut l'associer de préférence à une charge organique, en particulier du noir de carbone, ou inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 1 à 50 pce, plus 35 particulièrement la charge totale de la composition comprenant du noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice dont le taux varie de 35 à 75 pce et une charge organique, en particulier du noir de carbone, ou inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 1 à 35 pce, de façon encore plus préférentielle la charge totale comprenant du noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice dont le 3045627 - 14 - taux varie de 40 à 65 pce et une charge organique, en particulier du noir de carbone, ou inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 1 à 20 pce. Selon une autre variante préférentielle de l'invention, la composition comprend 5 uniquement du noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice avec un taux variant de 30 à 90 pce et plus préférentiellement le taux varie de 35 à 75 pce. La composition conforme à l'invention ne comprend pas d'agent de couplage. 10 Autres additifs possibles Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par 15 exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). 20 Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition selon l'invention comporte moins de 15 pce d'agents plastifiants, de préférence moins de 5 pce, et encore plus préférentiellement la composition est dépourvue d'agents plastifiants. Les agents plastifiants classiquement utilisés dans de telles compositions étant les résines hydrocarbonées solides (ou résine plastifiante), les huiles d'extension (ou huile 25 plastifiante), ou le mélange des deux. Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- 30 dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés 35 équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. 40 3045627 - 15 - On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par 5 exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-buty1-2- benzothiazyle sulfénimide ("TB SI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les 10 mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. Fabrication des compositions de caoutchouc et des mélanges maîtres 15 Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 20 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. 25 Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la 30 température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique et la charge recouverte au moins partiellement par de la silice sont mélangés avec les 35 constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sous la forme d'un mélange maître qui a été préalablement préparé.. Préférentiellement ce mélange maître est réalisé en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à l'élastomère diénique sous forme de latex qui se présente sous forme de 40 particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge 3045627 - 16 - recouverte au moins partiellement de silice, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « sluny ». Plus préférentiellement encore on suivra les étapes de procédé décrites dans le document US 6 048 923, qui consiste notamment à incorporer tin flux continu d'un premier fluide constitué par le latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur 5 de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et un orifice de sortie, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par la dispersion aqueuse de la charge sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec la 10 charge avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu. On notera en particulier que dans le cas de l'incorporation d'un deuxième élastomère et/ou d'une deuxième charge organique ou inorganique, cette ou ces incorporations peuvent être réalisées simultanément à l'introduction dans le mélangeur des autres constituants (notamment le mélange maître) mais également avantageusement que cette ou ces incorporations peut être décalées dans 15 le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. On notera que dans le cas d'un ajout d'une charge organique ou inorganique et d'un deuxième élastomère, ceux-ci peuvent être introduits séparément ou sous la forme d'un deuxième mélange maître contenant le deuxième élastomère et la charge organique ou inorganique. Dans le cas de l'introduction du deuxième élastomère seul et de la charge organique ou inorganique seule, 20 décalée dans le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes, la charge organique ou inorganique peut être introduite avant, après ou simultanément au deuxième élastomère. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un 25 mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires (sous forme le cas échéant de mélange maître comme on l'a précisé précédemment), et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse 30 température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la 35 forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule de tourisme, poids-lourds etc. 3045627 - 17 - III EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 5 Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions témoins TM sont réalisées selon un procédé classique de mélangeage (décrit ci-après) sous forme solide dans lequel l'élastomère, du caoutchouc naturel, et la charge renforçante, le noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot 10 Corporation et de la silice de précipitation Ultrasil 7000 commercialisée par la société Evonik, ou du noir de carbone recouvert par de la silice CRX2125 commercialisé par la société Cabot Corporation, sont introduits sous forme solide. Les compositions de caoutchouc témoins TA non-conformes à l'invention et les 15 compositions CA conformes à l'invention sont réalisées selon le procédé de mélangeage décrit ci-après mais dans lequel l'élastomère, du caoutchouc naturel, et la charge renforçante, noir de carbone recouvert par de la silice CRX2125, ont été préparé préalablement sous forme d'un mélange maître A. 20 Le mélange maître A comprenant du caoutchouc naturel et une charge CRX2125 est réalisé en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S. Patent No 6,048,923. Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, un mélange maître à partir de noir de carbone recouvert par de la silice CRX2125 commercialisé par la société Cabot Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs (« field latex ») en 25 provenance de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28% et un taux d'ammoniac de 0,3%. On obtient ainsi un mélange maître A de caoutchouc naturel et de charge CRX2125 dans lequel le taux de noir de carbone est de 50 pce. 30 Le procédé de mélangeage utilisé pour les différentes compositions est le suivant. On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le mélange maître A pour les compositions TA et CA (ou le caoutchouc naturel sous forme solide et la charge renforçante pour les compositions TM), puis, après une à 35 deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. 3045627 - 18 - On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Lors de la présence d'agent de recouvrement, ce dernier peut aussi être introduit sur 5 mélangeur externe au lieu de l'introduction sur mélangeur interne. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables 10 directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. Essais 15 Ces essais ont pour but de mettre en évidence les propriétés significativement améliorées de renforcement d'une composition conforme à l'invention, vis-à-vis de compositions témoins non conformes à l'invention du fait de leur formulation (présence d'agent de couplage) et/ou de leur procédé de préparation. 20 Les compositions de caoutchouc TM1 à TM3 sont donc préparées « en masse » et les compositions TA1 et CA1 sont préparées à partir du mélange maître A, elles se distinguent les unes des autres comme suite : la composition TM1 non-conforme à l'invention, comprend un coupage de noir de 25 carbone et de silice à titre de charge renforçante et un agent de couplage, la composition TM2 non-conforme à l'invention, comprend du noir recouvert par de la silice à titre de charge renforçante et un agent de couplage, la composition TM3 non-conforme à l'invention, est identique à la composition TM2 à l'exception de l'agent de couplage dont elle est dépourvue, 30 la composition TA1 non-conforme à l'invention, comprend du noir de carbone recouvert par de la silice à titre de charge renforçante et un agent de couplage, la composition CA1 conforme à l'invention, comprend du noir de carbone recouvert par de la silice à titre de charge renforçante mais ne comprend pas d'agent de couplage. 35 Les constituants des compositions TM1 à TM3, TA1 et CA1 sont présentés dans le tableau 1 qui suit, dans lequel les taux sont indiqués en parties en poids pour cent parties d'élastomères, pce. 40 3045627 - 19 - Tableau 1 Composition TM1 TM2 TM3 TA1 CA1 Caoutchouc naturel 100 100 100 100 100 Noir de carbone (1) 35 - - - - Silice (2) 15 - - - - Noir recouvert de - 50 50 50 50 silice (3) Agent de couplage (4) 1 1 - 1 - Anti-oxydant (5) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Paraffine 1 1 1 1 1 Acide stéarique 1 1 1 1 1 ZnO (6) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 CBS (7) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Soufre 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 (1) N234 commercialisé par la société Cabot Corporation (2) silice de précipitation « Ultrasil 7000 » commercialisée par la société Evonik 5 (3) « CRX2125 » commercialisé par la société Cabot Corporation (4) tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), TESPT, "S169" commercialisé par la société Evonik (5) N-1,3 -dimé thylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine "Santoflex 6-PPD" commercialisé par la société Flexsys, 10 (6) oxyde de zinc de grade industriel commercialisé par la société Umicore (7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide "Santocure CBS" commercialisé par la société Flexsys 15 Les propriétés mesurées de ces compositions après cuisson à 150°C pendant 40 minutes sont données dans le tableau 2 qui suit. 3045627 - 20 - Tableau 2 Composition TM1 TM2 TM3 TA1 CA1 Propriétés après cuisson Note Z 72 37 37 78 82 MA300 2.13 2.66 2.24 2.74 2.86 MA300/MA100 1.13 1.27 1.22 1.70 1.60 TanÔmax retour 0.12 0.09 0.09 0.09 0.08 On constate de façon attendue que les compositions TA1 et CA1 préparées à partie d'un mélange maître A réalisé en phase liquide, présentent une dispersion de la charge dans la 5 matrice élastomérique très améliorée par rapport à celles des compositions préparées en masse TM. (L'écart est moins marqué avec la composition TM1 comprenant du noir de carbone et de la silice qui représente, de façon connue pour l'homme du métier, un coupage de charges plus facilement mis en oeuvre que des noirs de carbone recouverts de silice). 10 Par contre on constate de façon très surprenante que la composition conforme à l'invention CA1 présente un renforcement (valeurs de MA300 et de MA300/MA100) quasi identique à celui de la composition TA1 qui inclut un agent de couplage et significativement supérieur aux propriétés de renforcement des 3 compositions témoins 15 TM1 à TM3. Cette constatation est d'autant plus surprenante, qu'il apparaît clairement au vu des compositions TM2 et TM3, que l'absence d'un agent de couplage impacte négativement de façon significative les propriétés de renforcement de la composition dépourvue d'agent de couplage (TM3). De plus, on constate de façon également très étonnante que la composition CA1 20 conforme à l'invention présente une hystérèse (valeur de TanÔmax retour) améliorées par rapport à la composition TA1 elle-même. On montre ainsi un effet inattendu de la combinaison d'une charge recouverte par de la silice avec la très bonne dispersion de la composition, qui permet de se passer de la 25 présence d'un agent de couplage supplémentaire. REVENDICATIONS1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, caractérisée en ce que la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 70 et en ce que la composition est dépourvue d'agent de couplage de la charge avec l'élastomère. 2) Composition selon la revendication 1, la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est choisie parmi le noir de carbone, des hydroxydes métalliques notamment de magnésium ou d'aluminium, et des particules de polymères réticulées. 3) Composition selon la revendication 2, dans laquelle la charge au moins partiellement recouverte de silice est constituée par du noir de carbone. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice représente plus de 60% de la charge renforçante. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans laquelle le noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice est utilisé avec un taux variant de 30 à 90 pce. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est utilisée en coupage avec du noir de carbone. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est utilisée en coupage avec de la silice. 8) Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans laquelle le taux de charge renforçante total de la composition varie de 35 à 75 pce, le taux de noir de carbone ou de silice variant de 1 à 35 pce. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice représente plus de 90% de la charge renforçante. 3045627 - 22 - 10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est la seule charge renforçante de la composition. 5 11) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 10 12) Compositions selon la revendication 11, dans laquelle l'élastomère diénique est un caoutchouc naturel. 13) , Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comporte moins de 15 pce d'agents plastifiants, de préférence moins de 5 pce. 15 14) Procédé de préparation d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique étant une note Z supérieure ou égale à 70 et la composition étant 20 dépourvue d'agent de couplage de la charge avec l'élastomère : - préparation d'un mélange maître comprenant l'élastomère diénique et la charge recouverte au moins partiellement par de la silice, ce premier mélange maître présentant une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieur ou égale à 70, 25 - incorporation des autres constituantes de la composition, à l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, - refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C, 30 - incorporation ensuite du système de réticulation; - malaxage du tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. 15) Procédé selon la revendication 14, dans lequel le mélange maître est réalisé en phase liquide à partir d'au moins un latex d'élastomère et d'une dispersion de charge recouverte 35 au moins partiellement par de la silice. 16) Procédé selon la revendication 15, dans lequel le mélange maître est réalisé selon les étapes successives suivantes : - alimenter un flux continu d'un latex d'élastomère diénique jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et un orifice de sortie, 3045627 - 23 - - alimenter un flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé, - sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le mélange maître. 5 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 10 18) Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'élastomère diénique est un caoutchouc naturel. 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est constituée par du noir de carbone. 15 20) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19; dans lequel le taux de charge recouverte au moins partiellement par de la silice varie de 35 à 75 pce. 21) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 13. 22) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 25 23) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 24) Pneumatique selon la revendication 23, destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue. 30 .