Brevet FR3036703A1 — publié le 20161202

La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières de type résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide pour la production de fractions lourdes utilisables comme bases de fiouls, notamment de bases de fiouls de soute, à basse teneur en sédiments. Le procédé selon l'invention permet également de produire des distillats atmosphériques (naphta, kérosène et diesel), des distillats sous vide et des gaz légers (Cl à C4). Les exigences de qualité des combustibles marins sont décrites dans la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions de SO, (Annexe VI de la convention MARPOL de l'Organisation Maritime Internationale) et se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou Emissions Control Areas / ECA en anglais) à l'horizon 2020-2025, et inférieure ou égale à 0,1% poids dans les ZCES. Selon l'Annexe VI de la convention MARPOL, les teneurs en soufre mentionnées précédemment sont des teneurs équivalentes conduisant à des émissions de SOx. Un navire pourra donc utiliser un fioul soufré dès lors que le navire est équipé d'un système de traitement des fumées permettant de réduire des émissions d'oxydes de soufre. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390) qui doit être inférieure ou égale à 0,1%. La teneur en sédiments après vieillissement est une mesure réalisée selon la méthode décrite dans la norme ISO 10307-2 (également connu de l'homme du métier sous le nom de IP390). Dans la suite du texte en entendra donc par « teneur en sédiments après vieillissement», la teneur en sédiment mesurée selon la méthode ISO 10307-2. La référence à IP390 indiquera également que la mesure de la teneur en sédiments après vieillissement est réalisée selon la méthode ISO 10307-2. La teneur en sédiments selon ISO 10307-1 (également connue sous le nom d'IP375) est différente de la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390). La teneur en sédiments après vieillissement selon 180 10307-2 est une spécification beaucoup plus contraignante et correspond à la spécification s'appliquant aux fiouls de soute. 3036703 2 D'autre part, les fiouls terrestres, notamment des fiouls utilisables pour la production de chaleur et/ou d'électricité peuvent également être soumis à des spécifications de stabilité, notamment des teneurs maximales en sédiments dont les seuils varient en fonction des lieux de production car il n'y a pas d'harmonisation internationale comme dans le cas du transport 5 maritime. Il y a toutefois un intérêt à réduire la teneur en sédiments des fiouls terrestres. Les procédés d'hydrocraquage de résidus permettent de convertir des résidus à faible valeur en des distillats à plus forte valeur ajoutée. La fr.-,ction lourde qui en résulte correspondant à la coupe résiduelle non convertie est généralement instable. Elle contient des sédiments qui sont principalement des asphaltènes précipités. Cette coupe résiduelle instable ne peut donc 10 pas être valorisée comme fioul, notamment comme fioul de soute sans un traitement spécifique dès lors que l'hydrocraquage est opéré dans des conditions sévères conduisant à un taux de conversion élevée. Le brevet US6447671 décrit un procédé de conversion de fractions lourdes pétrolières comprenant une première étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une étape d'élimination 15 des particules de catalyseur contenues dans l'effluent de l'hydrocraquage, puis une étape d'hydrotraitement en lit fixe. La demande US2014/0034549 décrit un procédé de conversion de résidus mettant en oeuvre une étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant et une étape avec un réacteur dit « upflow » associé à un réacteur dit « stripper ». La teneur en sédiments de l'effluent final est réduite 20 par rapport à l'effluent de l'étape en lit bouillonnant. Toutefois, la teneur en sédiment après vieillissement n'est pas inférieure à 0,1% poids, telle qu'exigée pour la commercialisation comme combustible marin de type résiduel. Le brevet FR2981659 décrit un procédé de conversion de fractions lourdes pétrolières comprenant une première étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant et une étape 25 d'hydrotraitement en lit fixe comprenant des réacteurs permutables. Le procédé d'hydrocraquage permet de convertir partiellement les charges lourdes afin de produire des distillats atmosphériques et/ou de distillats sous vide. Bien que la technologie en lit bouillonnant soit connue pour être adaptée à des charges lourdes chargées en impuretés, le lit bouillonnant produit de par sa nature des fines de catalyseurs et des 30 sédiments qui doivent être enlevés pour satisfaire une qualité de produit tel que le fioul de 3036703 3 soute. Les fines proviennent principalement de l'attrition du catalyseur dans le lit bouillonnant. Les sédiments peuvent être des asphaltènes précipités. Initialement dans la charge, les conditions d'hydrocraquage et notamment la température font qu'ils subissent des réactions 5 (déalkylation, polycondensation...) conduisant à leur précipitation. Ces phénomènes interviennent généralement lors de mise en oeuvre de conditions sévères donnant lieu à des taux de conversion (pour les composés bouillant à plus de 540°C : 540+°C) élevés, par exemple supérieurs à 30, 40 ou 50% en fonction de la nature de la charge. La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé intégrant une 10 étape de précipitation et de séparation physique des sédiments en aval d'une étape d'hydrocraquage. De manière surprenante, il a été trouvé qu'un tel procédé permettait d'obtenir des fractions lourdes présentant une basse teneur en sédiments après vieillissement, lesdites fractions lourdes pouvant avantageusement être utilisées totalement ou en partie comme fioul ou comme base de fioul, notamment comme fioul de soute ou base 15 de fioul de soute répondant aux spécifications, à savoir et une teneur en sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) inférieure ou égale à 0,1% en poids. Un avantage du procédé selon l'invention est d'éviter notamment les risques d'encrassement des moteurs de bateaux. Un autre avantage du procédé de l'invention est d'éviter les risques d'encrassement, dans le cas d'éventuelles étapes de traitement mises en oeuvre en aval de 20 l'étape d'hydrocraquage d'éviter un bouchage du ou des lit(s) catalytique(s) mis en oeuvre. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, ledit procédé comprenant les étapes 25 suivantes : a) une étape d'hydrocraquage de la charge en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant, b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en au moins une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde 30 contenant des composés bouillant à au moins 350°C, 3036703 4 c) une étape de précipitation des sédiments dans laquelle la fraction lourde issue de l'étape de séparation b) est mise en contact avec une coupe de distillat dont au moins 20% poids présente une température d'ébullition supérieure ou égale à 100°C, pendant une durée inférieure à 500 minutes, à une température comprise entre 25 et 350°C, et une pression inférieure à 20 MPa, d) une étape de séparation physique des sédiments de la fraction lourde issue de l'étape c) de précipitation pour obtenir une fraction lourde séparée des sédiments, e) une étape de récupération d'une fraction lourde ayant une teneur en sédiments, mesurée selon la méthode ISO 10307-2, inférieure ou égale à 0,1% en poids 10 consistant à séparer la fraction lourde issue de l'étape d) de la coupe de distillat introduite lors de l'étape c). Afin de constituer le fioul répondant aux recommandations de la viscosité et de la teneur en sédiments après vieillissement, les fractions lourdes obtenues par le présent procédé peuvent être mélangées avec des bases fluxantes de manière à atteindre la viscosité cible 15 du grade de fioul désiré ainsi que la spécification en teneur en sédiments après vieillissement. Un autre point d'intérêt du procédé est la conversion partielle de la charge permettant de produire, notamment par l'hydrocraquage, des distillats atmosphériques ou des distillats sous vide (naphta, kérosène, diesel, distillat sous vide), valorisables comme b2ses dans les pools 20 carburants directement ou après passage dans un autre procédé de viffinage tel que l'hydrotraitement, le reformage, l'isomérisation, l'hydrocraquage ou le craquage catalytique. ro 1 La figure 1 illustre une vue schématique du procédé selon l'invention faisant apparaitre une zone d'hydrocraquage, une zone de séparation, une zone de précipitation, une zone de 25 séparation physique des sédiments et une zone de récupération de la fraction d'intérêt. Description détaillée La Les charges traitées dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des pétroles 3036703 5 bruts, des pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus issus des procédés de conversion, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles ou encore diluées par une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Fluid Catalytic Cracking »), une 10 huile de coupe légère (LCO), une huile de coupe lourde (HCO), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Decanted Oil »), un résidu de FCC, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide. Les charges lourdes peuvent aussi avantageusement comprendre des coupes issues 15 du procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, des extraits aromatiques, ou toutes autres coupes hydrocarbonées ou encore des charges non pétrolières comme de l'huile de pyrolyse de biomasses lignocellulosiques. Les charges selon l'invention ont généralement une teneur en soufre d'au moins 0,1 `)/0 poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale 20 d'ébullition d'au moins 440°C, de manière préférée une température finale d'ébullition d'au moins 540°C. Avantageusment, la charge peut contenir au moins 1% d'asphaltènes C7 et au moins 5 ppm de métaux, de préférence au moins 2% d'asphaltènes C7 et au moins 25 ppm de métaux. Les charges selon l'invention sont de préférence des résidus atmosphériques ou des résidus 25 sous vide, ou des mélanges de ces résidus. Etair ) : Hydrocritcp.rme f:7i,u lit bovormln& La charge selon l'invention est soumie à une étape d'hydrocraquage qui est réalisée dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant et de préférence fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz. L'objectif de l'étape d'hydrocraquage 30 est de convertir la fraction lourde en coupes plus légères tout en raffinant partiellement la charge. 3036703 6 La technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs à lits bouillonnants supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Les niveaux de température sont élevés afin d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en oeuvre. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les 10 températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle. Aussi, du fait que le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante. 15 Les conditions de l'étape a) d'hydrocraquage de la charge en présence d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques d'hydrocraquage en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère avantageusment sous une pression partielle d'hydrogène de 5 à 35 MPa, souvent de 8 à 25 MPa et le plus souvent de 12 à 20 MPa à une température de 330 à 500 °C et souvent de 350 à 450 °C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression 20 partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. La VVH, défini comme étant le débit volumétrique de la charge divisée par le volume total du réacteur, se situe généralement dans une gamme allant de 0,05 h-1 à 5 h-1, de préférence de 0,1 h-1 à 2 h-1 et de manière plus préférée de 0,2 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est 25 habituellement de 50 à 5000 Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide) et le plus souvent de 100 à 1000 Nrin3/m3 et de préférence de 200 à 500 Nrn3/m3. On peut utiliser un catalyseur granulaire classique d'hydrocraquage comprenant, sur un support amorphe, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro- 30 déshydrogénante. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple 3036703 7 employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral amorphe. Ce support sera par exemple choisi dans 5 le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement 10 du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P205 est présent, sa concentration est habituellement inférieure à 20 % en poids et le plus souvent inférieure à 10 % en poids. La concentration du trioxyde de bore B203 est habituellement de 0 à 10 % en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine gamma ou êta. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est 15 souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 °A en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2. Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais, généralement par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à 20 intervalle de temps régulier c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon quasi continue. On peut également introduire le catalyseur par le bas et le soutiré par le haut du réacteur. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont 25 effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydrocraquage. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle 30 on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme avant son réinjection dans l'étape a) d'hydrocraquage. Le plus souvent l'étape a) d'hydrocraquage est mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OILO tel que décrit par exemple dans US6270654. 3036703 8 L'hydrocraquage peut se faire dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs (généralement deux) disposées en série. L'utilisation d'au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série permet d'obtenir des produits de meilleure qualité et avec un meilleur rendement, limitant ainsi les besoins d'énergie et d'hydrogène dans des post-traitements 5 éventuels. En plus, l'hydrocraquage en deux réacteurs permet d'avoir une opérabilité améliorée au niveau de la flexibilité des conditions opératoires et du système catalytique. Généralement, la température du deuxième réacteur est de préférence au moins 5°C plus élevée que celle du premier réacteur en lit bouillonnant. La pression du deuxième réacteur est de 0,1 à 1 MPa plus faible que pour le premier réacteur pour permettre l'écoulement d'au 10 moins une partie de l'effluent issue de la première étape sans qu'un pompage soit nécessaire. Les différentes conditions opératoires en termes de température dans les deux réacteurs d'hydrocraquage sont sélectionnées pour pouvoir contrôler l'hydrogénation et la conversion de la charge en produits souhaités dans chaque réacteur. Éventuellement, l'effluent obtenu à l'issue du premier réacteur d'hydrocraquage est soumis à une séparation 15 de la fraction légère et au moins une partie, de préférence la totalité, de l'effluent résiduel est traitée dans le deuxième réacteur d'hydrocraquage. Cette séparation peut être réalisée dans un séparateur inter-étà,j, tel que décrit dans le brevet US 6270654 et permet notamment d'éviter un hydrocraquage trop poussé de la fraction légère dans le deuxième réacteur d'hydrocraquage. 20 II est également possible de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du premier réacteur d'hydrocraquage, opérant à plus basse température, directement dans le deuxim: réacteur d'hydrocraquage, opérant à température plus élevée ou de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du deuxième réacteur d'hydrocraquage directement au premier réacteur d'hydrocraquage. Ce système de cascade est décrit dans le 25 brevet US4816841. L'étape d'hydrocraquage peut aussi se faire dans au moins un réacteur fonctionnant en mode lit hybride, c'est-à-dire fonctionnant en lit bouillonnant avec un catalyseur supporté associé à un catalyseur dispersé constitué de particules de catalyseur très fines le tout formant une suspension avec la charge à traiter. 30 Un lit hybride comporte deux populations de catalyseur, une population de catalyseur de type lit bouillonnant à laquelle s'ajoute une population de catalyseur de type "dispersé ". Le terme "dispersé " désigne une mise en oeuvre du réacteur dans laquelle le catalyseur est 3036703 9 sous forme de particules très fines, c'est à dire généralement une taille comprise entre 1 nanonnètre (soit 10-9 m) et 150 micromètres, de manière préférée entre 0,1 et 100 micromètres, et de manière encore plus préférée entre 10 et 80 microns. Dans une première variante, l'étape d'hydrocraquage peut comporter un premier réacteur de 5 type lit bouillonnant suivi d'un second réacteur de type lit hybride (c'est à dire de type lit bouillonnant avec injection de catalyseur de type "dispersé"). Dans une seconde variante, l'étape d'hydrocraquage peut comporter un premier réacteur de type lit hybride suivi d'un second réacteur de type hybride. Dans une troisième variante, l'étape d'hydrocraquage peut comporter un seul réacteur de 10 type lit hybride. Le catalyseur "dispersé" utilisé dans le réacteur en lit hybride peut être un catalyseur sulfure contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe forme par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du 15 groupe VIB (Mo, W). Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc...), des catalyseurs dispersé issus de précurseurs solubles dans l'eau tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase 20 organique (catalyseurs solubles dans l'huile). Les précurseurs sont généralement des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni, ou les octoates de Mo, ou des composés multicarbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acétylacétonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc. Ils peuvent être utilisés en présence 25 d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature. En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectes dans la charge. Le procédé 30 de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve le précurseur et de sa 3036703 10 nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré (ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge. Pour le cas des catalyseurs dits solubles dans l'huile, le précurseur est avantageusement mélangé à une charge carbonée (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge 5 externe, une fraction recyclée...), le mélange est ensuite sulfuré par addition d'un compose soufré (hydrogène sulfuré préféré ou éventuellement un sulfure organique tel du DMDS en présence d'hydrogène) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans la littérature. Les particules de catalyseurs "dispersées" telles que définies ci-dessus (poudres de composés minéraux métalliques ou r de précurseurs solubles dans l'eau ou dans 10 l'huile) ont généralement une taille comprise entre 1 nanomètre et 150 micromètres, de manière préférée entre 0,1 et 100 micromètres, et de manière encore plus préférée entre 10 et 80 microns. La teneur en composés catalytiques (exprimée en pourcentage poids d'éléments métalliques du groupe VIII et/ou du groupe VIB) est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1°/0 poids. 15 Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur ou au catalyseur en "dispersé" avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ces additifs sont décrits dans la littérature. Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, des oxydes mixtes Al/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que Ni, Co) et/ou au moins un 20 élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène) tels que du coke ou du charbon actif broyé, éventuellement prétraités, peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de tels additifs. La taille de particules de l'additif est généralement comprise entre 10 et 750 25 microns, de manière préférée entre 100 et 600 microns La teneur en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du procédé d'hydrocraquage en "dispersé" est comprise entre 0 et 10% pds, préférentiellement entre 1 et 3% pds, et la teneur en composés catalytiques (exprimée en pourcentage poids d'éléments métalliques du groupe VIII et/ou du groupe VIB) est comprise entre 0 et 10% poids, de préférence entre 0 et 1% poids. 30 Le ou les réacteurs à lit hybride utilisés dans la zone d'hydrocraquage sont donc constitués par deux populations de catalyseurs, une première population utilisant des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est avantageusement compris entre 0,8 3036703 11 et 1,2 mm, généralement égal à 0,9 mm ou 1,1 mm et une seconde population de catalyseur de type « dispersé » dont il a été question plus haut. La fluidisation des particules de catalyseurs dans le lit bouillonnant est permise par l'utilisation d'une pompe d'ébullition qui permet un recyclage de liquide, généralement à 5 l'intérieur du réacteur. Le débit de liquide recyclé par la pompe d'ébullition est ajusté de telle sorte à ce que les particules de catalyseurs supportés soient fluidisées mais pas transportées, de manière donc à ce que ces particules restent dans le réacteur en lit bouillonnant (à l'exception des fines de catalyseurs qui peuvent être formées par attrition et entrainées avec le liquide puisque ces fines sont de petite taille). Dans le cas d'un lit hybride, 10 le catalyseur de type « dispersé » est également entrainé avec le liquide puisque le catalyseur de type « dispersé » est constitué de particules de très petite taille. Et nDe _4) : ,..narafdon de refluent crir, L'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) d'hydrocraquage subit au moins une étape de séparation, éventuellement complétée par d'autres étapes de séparation supplémentaires, 15 permettant de séparer au moins une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde contenant des composés bouillants à au moins 350°C. L'étape de séparation peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de strippage haute et/ou 20 basse pression. De préférence, l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel, une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide et/ou une fraction résidu atmosphérique. Dans un tel cas, la fraction lourde envoyée dans l'étape c) de précipitation correspond au moins en partie à une fraction résidu atmosphérique. 25 La séparation peut être effectuée dans une section de fractionnement qui peut d'abord comprendre un séparateur haute pression haute température (HPHT), et éventuellement un séparateur haute pression basse température (HPBT), et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. L'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) est séparé (généralement dans un séparateur HPHT) en une fraction légère et une fraction lourde 30 contenant majoritairement des composés bouillants à au moins 350°C. Le point de coupe de la séparation se situe avantageusement entre 200 et 400°C. 3036703 12 Dans une variante du procédé de l'invention, lors de l'étape b), l'effluent issu de l'hydrocraquage peut également subir une succession de flash comprenant au moins un ballon haute pression haute température (HPHT) et un ballon basse pression haute température (BPHT) pour séparer une fraction lourde qui est envoyée dans une étape de 5 stripage à la vapeur permettant d'éliminer de ladite fraction lourde au moins une fraction légère riche en hydrogène sulfuré. La fraction lourde récupérée en fond de colonne de stripage contient des composés bouillants à au moins 350°C mais aussi des distillats atmosphériques. Selon le procédé de l'invention, ladite fraction lourde séparée de la fraction légère riche en hydrogène sulfuré est ensuite envoyée dans l'étape de précipitation c) puis 10 dans l'étape de séparation de sédiments d). Dans une variante, au moins une partie de la fraction dite lourde issue de l'étape b) est fractionnée par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique contenant au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction résidu atmosphérique. Au moins une partie de la fraction résidu 15 atmosphérique, correspondant au moins en partie à la fraction lourde issue de l'étape b), peut être envoyée dans l'étape de précipitation c) puis dans l'étape d) de séparation physique des sédiments. Le résidu atmosphérique peut également au moins en partie être fractionné par distillation sous vide en une fraction distillat sous vide contenant du gazole sous vide et une fraction 20 résidu sous vide. Ladite fraction résidu sous vide, correspondant au moins en partie à la fraction lourde issue de l'étape b), est avantageusement envoyée au moins en partie dans l'étape de précipitation c) puis dans l'étape d) de séparation physique des sédiments d). Au moins une partie du distillat sous vide et/ou du résidu sous vide peut également être recyclée dans l'étape d'hydrocraquage a). 25 Quelle que soit la méthode de séparation mise en oeuvre, la ou les fraction(s) légère(s) obtenue(s) peut(peuvent) subir d'autres étapes de séparation, éventuellement en présence de la fraction légère issue du séparateur inter-étage entre les deux réacteurs d'hydrocraquage. Avantageusement, elle(s) est(sont) soumise(s) à une distillation atmosphérique permettant d'obtenir une fraction gazeuse, au moins une fraction légère 30 d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction distillat sous vide. 3036703 13 Une partie du distillat atmosphérique et/ou du distillat sous vide issue de l'étape de séparation b) peut constituer une partie d'un fioul comme fluxant. Ces coupes peuvent également constituer des combustibles marins à faible viscosité (MGO ou MGO, Marine Diesel Oil ou Marine Gas Oïl selon les terminologies anglo-saxonnes). Une autre partie du 5 distillat sous vide peut encore être valorisée par hydrocraquage et/ou par craquage catalytique en lit fluidisé. Les fractions gazeuses issues de l'étape de séparation subissent de préférence un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers les réacteurs d'hydrocraquage (étape a)). Une partie de l'hydrogène purifié peut être utilisée lors de l'étape 10 de précipitation. La valorisation des différentes coupes de bases carburants (GPL, naphta, kérosène, diesel et/ou gazole sous vide) obtenues de la présente invention est bien connue de l'Homme du métier. Les produits obtenus peuvent être intégrés à des réservoirs carburants (aussi appelé "pools" carburants selon la terminologie anglo-saxonne) ou subir des étapes de raffinage 15 supplémentaires. Le(s) fraction(s) naphta, kérosène, gazole et le gazole sous vide peuvent être soumises à un ou plusieurs traitements (hydrotraitement, hydrocraquage, alkylation, isomérisation, reformage catalytique, craquage catalytique ou thermique ou autres) pour les amener aux spécifications requises (teneur en soufre, point de fumée, octane, cétane, etc...) de façon séparée ou en mélange. 20 Avantageusement, le distillat sous vide sortant du lit bouillonnant après séparation peut subir un hydrotraitement. Ce distillat sous vide hydrotraité peut être utilisé comme fluxant au pool fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5 % poids ou être valorisé directement comme fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,1 `)/0 pds. Une partie du résidu atmosphérique, du distillat sous vide et/ou du résidu sous vide peut 25 subir d'autres étapes de raffinage supplémentaire, telles qu'un hydrotraitement, un hydrocraquage, ou un craquage catalytique en lit fluidisé. loe cl :1');' La fraction lourde obtenue à l'issue de l'étape b) de séparation contient des sédiments organiques qui résultent des conditions d'hydrocraquage et des résidus de catalyseurs. Une 30 partie des sédiments est constituée d'asphaltènes précipités dans les conditions d'hydrocraquage et sont analysés comme des sédiments existants (IP375). 3036703 14 En fonction des conditions d'hydrocraquage, la teneur en sédiments dans la fraction lourde varie. D'un point de vue analytique, on distingue les sédiments existants (IP375) et les sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) qui incluent les sédiments potentiels. Or, des conditions d'hydrocraquage poussées, c'est-à-dire lorsque le 5 taux de conversion est par exemple supérieur à 30, 40 ou 50% en fonction de la charge, provoquent la formation de sédiments existants et de sédiments potentiels. Afin d'obtenir un fioul ou une base de fioul à teneur réduite en sédiments, notamment un fioul de soute ou une base de fioul de soute répondant aux recommandations d'une teneur en sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) inférieure ou égale 10 à 0,1%, le procédé selon l'invention comprend une étape de précipitation permettant d'améliorer l'efficacité de séparation des sédiments et ainsi d'obtenir des fiouls ou des bases de fiouls stables, c'est à dire une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids. L'étape de précipitation selon l'invention permet de former l'ensemble des sédiments 15 existants et potentiels (en convertissant les sédiments potentiels en sédiments existants) de manière à les séparer plus efficacement et ainsi respecter la teneur en sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) de 0,1% poids maximum. L'étape de précipitation selon l'invention comprend la mise en contact de la fraction lourde issue de l'étape de séparation b) avec une coupe de distillat dont au moins 20% poids 20 présente une température d'ébullition supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 120°C, de manière plus préférée supérieure ou égale à 150°C. Dans une variante selon l'invention, la coupe de distillat se caractérise en ce qu'elle comprend au moins 25% poids ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 120°C, de manière plus préférée supérieure ou égale 25 à 150°C. De manière avantageuse, au moins 5% poids, voire 10% poids de la coupe de distillat selon l'invention présente une température d'ébullition d'au moins 252°C. De manière plus avantageuse, au moins 5% poids, voire 10% poids de la coupe de distillat selon l'invention présente une température d'ébullition d'au moins 255°C. 30 L'étape c) de précipitation selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre pendant un temps de séjour inférieur à 500 minutes, de préférence inférieur à 300 minutes, de manière 3036703 15 plus préférée inférieur à 60 minutes, à une température entre 25 et 350°C, de préférence entre 50 et 350°C, de préférence entre 65 et 300°C et de manière plus préférée entre 80 et 250°C. La pression de l'étape de précipitation est avantageusement inférieure à 20 MPa, de préférence inférieure à 10 MPa, plus préférentiellement inférieure à 3 MPa et encore plus 5 préférentiellement inférieure à 1,5 MPa. La coupe de distillat selon l'invention comprend avantageusement des hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbones, de préférence des hydrocarbures ayant plus de 13 atomes de carbones, de manière plus préférée des hydrocarbures ayant entre 13 et 40 atomes de carbones. 10 Ladite coupe de distillat peut en partie, voire en totalité, provenir de l'étape b) de séparation de l'invention ou d'un autre procédé de raffinage ou encore d'un autre procédé chimique. Ladite coupe de distillat peut être utilisée en mélange avec une coupe de type naphta et/ou une coupe de type gazole sous vide et/ou résidu sous vide. Ladite coupe de distillat peut être utilisée en mélange avec la fraction légère obtenue à l'issue de l'étape b), la fraction distillat 15 atmosphérique issue de l'étape b) et/ou la fraction distillat sous vide provenant de l'étape b) de séparation. Dans le cas où la coupe de distillat selon l'invention est mélangée avec une autre coupe, une fraction légère et/ou une fraction lourde telle que indiquée ci-dessus, les proportions sont choisies de telle sorte que le mélange résultant respecte les caractéristiques de la coupe de distillat selon l'invention. 20 L'utilisation de la coupe de distillat selon l'invention présente l'avantage de s'affranchir de l'utilisation majoritaire de coupes à fortes valeurs ajoutées telles que les coupes pétrochimiques, naphta... Le ratio massique entre la coupe de distillat selon l'invention et la fraction lourde obtenue à l'issue de l'étape b) de séparation est compris entre 0.01 et 100, de préférence entre 0.05 25 et 10, de manière plus préférée entre 0,1 et 5, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 2. Lorsque la coupe de distillat selon l'invention est au moins tirée du procédé, il est possible d'accumuler cette coupe pendant une période de démarrage de manière à atteindre le ratio désiré. L'étape de précipitation peut être réalisée à l'aide d'un échangeur ou d'un four de chauffe 30 suivi d'une ou plusieurs capacité(s) en série ou en parallèle telle(s) qu'un ballon horizontal ou vertical, éventuellement avec une fonction de décantation pour éliminer une partie des 3036703 16 solides les plus lourds, et/ou un réacteur piston. Une cuve agitée et chauffée peut également être utilisée, et peut être munie d'un soutirage en fond pour éliminer une partie des solides les plus lourds. Avantageusement, l'étape de précipitation peut être réalisée en ligne, sans capacité tampon, éventuellement à l'aide d'un mélangeur statique. 5 Selon une variante, l'étape c) de précipitation de la fraction lourde issue de l'étape b) est réalisée en présence d'un gaz inerte et/ou d'un gaz oxydant et/ou d'un liquide oxydant et/ou de l'hydrogène, de préférence issu des étapes de séparation du procédé de l'invention, notamment de l'étape de séparation b). L'étape c) de précipitation peut être réalisée en présence d'un gaz inerte tel que le d'azote, 10 ou en présence d'un gaz oxydant tel que le dioxygène, l'ozone ou les oxydes d'azotes, ou en présence d'un mélange contenant un gaz inerte et un gaz oxydant tel que l'air ou l'air appauvri par de l'azote, ou en présence d'un liquide oxydant permettant d'accélérer le processus de précipitation. On entend par « liquide oxydant » un composé oxygéné, par exemple un peroxyde tel que l'eau oxygénée, ou encore une solution oxydante minérale telle 15 qu'une solution de permanganate de potassium ou un acide minéral tel que l'acide sulfurique Selon cette variante, le liquide oxydant est alors mélangé avec la fraction lourde issue de l'étape b) de séparation et la coupe de distillat selon l'invention lors de la mise en oeuvre de l'étape c). A l'issue de l'étape c) de précipitation, on obtient au moins une fraction hydrocarbonée à 20 teneur enrichie en sédiments existants qui est envoyée dans l'étape d) de séparation des sédiments. Etape d) : Séparation des se mcnts Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d) de séparation physique des sédiments et des résidus de catalyseurs. 25 La fraction lourde obtenue à l'issue de l'étape c) de préc'pitption contient des sédiments organiques de type asphaltènes précipités qui résultent des conditions d'hydrocraquage et de précipitation. Cette fraction lourde peut aussi contenir des fines de catalyseurs issues de l'attrition de catalyseurs de type extrudés dans la mise en oeuvre de réacteur d'hydrocraquage. Cette fraction lourde peut éventuellement contenir des résidus de 30 catalyseur « dispersés » dans le cas de la mise en oeuvre d'un réacteur hybride. 3036703 17 Ainsi, au moins une partie de la fraction lourde issue de l'étape c) de précipitation est soumise à une séparation physique des sédiments et des résidus de catalyseurs, au moyen d'au moins un moyen de séparation physique choisi parmi un filtre, une membrane de séparation, un lit de solides filtrant de type organique ou inorganique, une précipitation 5 électrostatique, un système de centrifugation, une décantation, un soutirage par vis sans fin. Une combinaison, en série et/ou en parallèle, de plusieurs moyens de séparation du même type ou de type différent peut être utilisée lors de cette étape d) de séparation des sédiments et résidus de catalyseurs. Une de ces techniques de séparation solide-liquide peut nécessiter l'utilisation périodique d'une fraction légère de rinçage, issue du procédé ou non, 10 permettant par exemple le nettoyage d'un filtre et l'évacuation des sédiments. A l'issue de l'étape d) de séparation physique des sédiments, on obtient la fraction lourde (à teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids) comprenant une partie de la coupe de distillat selon l'invention introduite lors de l'étape c). EteeJ Récupération de la fraction lourde à l'issue de l'éta 15 Selon l'invention, le mélange issu de l'étape d) est avantageusement introduit dans une étape e) de récupération de la fraction lourde ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids, ladite étape consistant à séparer la fraction lourde issue de l'étape d) de la coupe de distillat introduite lors de l'étape c). L'étape e) est une étape de séparation similaire à l'étape de séparation b). L'étape e) peut 20 être mise oeuvre au moyen d'équipements de type ballons séparateurs et/ou colonnes de distillations de manière à séparer d'une part au moins une partie de la coupe de distillat introduite lors de l'étape c) de précipitation et d'autre part la fraction lourde ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids. Avantageusement, une partie de la coupe de distillat séparée de l'étape e) est recyclée dans 25 l'étape c) de précipitation. Ladite fraction lourde récupérée peut avantageusement servir comme base de fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de soute, ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure à 0,1% poids. Avantageusement, ladite fraction lourde est mélangée avec une ou plusieurs bases fluxantes 30 choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, 3036703 18 les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée. Selon un mode de réalisation particulier, une partie de la coupe de distillat selon l'invention peut être laissée dans la fraction lourde à teneur réduite en sédiments de manière à ce que 5 la viscosité du mélange soit directement celle d'un grade de fioul souhaité, par exemple 180 ou 380 cSt à 50°C. : Etape optionnelle d'hydrotrait0: La teneur en soufre de la fraction lourde issue de l'étape d) ou e), et contenant majoritairement des composés bouillant à au moins 350°C, est fonction des conditions 10 opératoires de l'étape d'hydrocraquage mais aussi de la teneur en soufre de la charge d'origine. Ainsi, pour les charges à faible teneur en soufre, généralement inférieure à 1,5% poids, il est possible d'obtenir directement une fraction lourde avec moins de 0,5% poids en soufre telle qu'exigée pour les navires dépourvus de traitement des fumées et opérant en dehors 15 des ZCES à l'horizon 2020-2025. Pour les charges plus soufrées, dont la teneur en soufre est généralement supérieure à 1,5% poids, la teneur en soufre de la fraction lourde peut excéder 0,5% poids. Dans un tel cas, une étape f) d'hydrotraitement en lit fixe est rendue nécessaire dans le cas où le raffineur souhaite diminuer la teneur en soufre, notamment pour une base de fioul de soute 20 ou un fioul de soute destiné à être brulé sur un navire dépourvu de traitement de fumées. L'étape f) d'hydrotraitement en lit fixe est mise en oeuvre sur une partie au moins de la fraction lourde issue de l'étape d) ou e). La fraction lourde issue de l'étape f) peut avantageusement servir comme base de fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de soute, ayant une 25 teneur en sédiments après vieillissement inférieure à 0,1% poids. Avantageusement, ladite fraction lourde est mélangée avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée. 3036703 19 La fraction lourde issue de l'étape d) ou e) est envoyée dans l'étape f) d'hydrotraitement comprenant une ou plusieurs zones d'hydrotraitement en lits fixes. L'envoi dans un lit fixe d'une fraction lourde dépourvue de sédiments constitue un avantage de la présente invention puisque le lit fixe sera moins sujet au bouchage et à l'augmentation de la perte de 5 charge. On entend par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodésazotation (HDN) et des réactions d'hydrodémétallation (HDM), mais aussi l'hydrogénation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydroisomérisation, l'hydrodéalkylation, hydrocraquage, l'hydrodéasphaltage la réduction du carbone Conradson. 10 Un tel procédé d'hydrotraitement de coupes lourdes est largement connu et peut s'apparenter au procédé connu sous le nom de HYVAHLFTM décrit dans le brevet US5417846. L'homme du métier comprend aisément que dans l'étape d'hydrodémétallation, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodémétallation mais parallèlement aussi une partie des 15 réactions d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape d'hydrodésulfuration, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodésulfuration mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodémétallation. Selon une variante, une co-charge peut être introduite avec la fraction lourde dans l'étape d'hydrotraitement f). Cette co-charge peut être choisie parmi les résidus atmosphériques, les 20 résidus sous vide issus de distillation directe, les huiles désasphaltées, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des fractions hydrocarbonées ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide : une huile de coupe légère (LCO), une huile de coupe lourde (HCO), une huile décantée, ou pouvant venir de la 25 distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide. L'étape d'hydrotraitement peut avantageusement être mise en oeuvre à une température comprise entre 300 et 500°C, de préférence 350°C à 420°C et sous une pression partielle d'hydrogène avantageusement comprise entre 2 MPa et 25 MPa, de préférence entre 10 30 et 20 MPa, une vitesse spatiale horaire globale (VVH) qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, se situant dans une 3036703 20 vmme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1 et de préférence de 0,1 h-1 à 2 h-1, une quantité d'hydrogène mélangée à la charge habituellement de 100 à 5000 Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide), le plus souvent de 200 à 2000 Nm3/nri3 et de préférence de 300 à 1500 Nm3/nri3, 5 Habituellement, l'étape d'hydrotraitement est effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide. La température d'hydrotraitement est généralement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrotraitement. Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus et sont généralement des catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou 10 composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante. Ces catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On emploiera par exemple un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en 15 poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral. Ce support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support renferme d'autres composés dopants, 20 notamment des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. La concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement comprise entre 0 ou 0,1 `)/0 et 10% poids. La concentration en trioxyde de 25 bore B205 est habituellement comprise entre 0 ou 0,1 `)/0 et 10 °A en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y ou ri. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 `)/0 en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est 30 en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2. Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape d'hydrodémétallation (HDM), puis une étape d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise le plus souvent des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. 3036703 21 Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'hydrodémétallation (HDM) sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 et US5089463. On utilise de préférence des catalyseurs d'hydrodémétallation (HDM) dans les réacteurs permutables. Des catalyseurs utilisables dans l'étape 5 d'hydrodésulfuration (HDS) sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US6589908, US4818743 ou US6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte étant actifs en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration à la fois pour la section hydrodémétallation (HDM) et pour la section hydrodésulfuration (HDS) tel que décrit dans le brevet FR2940143. 10 Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration in-situ ou ex-situ. Etape g) : Etape optionnelle de séparation de I' d'hydrotraitement Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape g) de séparation des effluents de 15 l'étape f) d'hydrotraitement. L'étape g) optionnelle de séparation peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de strippage haute et/ou basse pression. Cette étape optionnelle g) de séparation est similaire à l'étape b) de séparation et ne sera pas décrite davantage. 20 Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention l'effluent obtenu à l'étape f) peut au moins en partie, et souvent en totalité, être envoyé dans une étape de séparation g), comprenant une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. L'effluent de l'étape d'hydrotraitement est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse, au moins une fraction distillat atmosphérique contenant les bases carburants 25 (naphta, kérosène et/ou diesel) et une fraction résidu atmosphérique. Au moins une partie du résidu atmosphérique peut ensuite être fractionnée par distillation sous vide en une fraction distillat sous vide contenant du gazole sous vide et une fraction résidu sous vide. La fraction résidu sous vide et/ou la fraction distillat sous vide et/ou la fraction résidu atmosphérique peuvent constituer en partie au moins les bases de fiouls à basse teneur en 30 soufre ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5 % poids et une teneur en 3036703 22 sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1%. La fraction distillat sous vide peut constituer une base de fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,1 % poids. Une partie du résidu sous vide et/ou du résidu atmosphérique peut également être recyclée dans l'étape d'hydrocraquage a). 5 r I u a q Pour obtenir un fioul, les fractions lourdes issues des étapes d) et/ou e) et/ou f) et/ou g) peuvent être mélangées avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique> un kérosène, un 10 gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée, la coupe de distillat selon l'invention. De préférence, on utilisera du kérosène, du gazole et/ou du distillat sous vide produit dans le procédé de l'invention. Avantageusement, on utilisera du kérosène, du gazole et/ou du distillat sous vide obtenu(s) dans les étapes de séparation b) ou g) du procédé. neyi,Grinticn cfr, rmrp 1 15 La figure 1 décrit schématiquement un exemple de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée. La charge hydrocarbonée (1) et de l'hydrogène (2) sont mis en contact dans une zone d'hydrocraquage en lit bouillonnant a). L'effluent (3) issu de la zone a) d'hydrocraquage est envoyée dans une zone de séparation b) pour obtenir au moins une fraction légère 20 d'hydrocarbures (4) et une fraction liquide lourde (5) contenant des composés bouillant à au moins 350°C. Cette fraction lourde (5) est mise en contact avec une coupe de distillat (6) lors d'une étape de précipitation dans la zone c). L'effluent (7) constitué d'une fraction lourde et de sédiments est traité dans une étape de séparation physique dans la zone d) permettant d'éliminer une fraction comprenant des sédiments (9) et de récupérer une fraction 25 hydrocarbonée liquide (8) à teneur réduite en sédiments. La fraction hydrocarbonée liquide (8) est ensuite traitée dans une étape de récupération dans la zone e) d'une part de la fraction hydrocarbonée liquide (11) ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids, et d'autre part d'une fraction (10) contenant au moins une partie de la coupe de distillat introduite lors de l'étape c). 3036703 23 EXEMPLES: L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. On traite une charge résidu sous vide (RSV Oural) contenant 84% en poids de composés bouillant à une température supérieure à 520°C, ayant une densité de 9,5°API et une teneur en soufre 5 de 2,6% en poids. La charge a été soumise à une étape d'hydrocraquage comprenant deux réacteurs successifs en lit bouillonnant. Les conditions opératoires de l'étape d'hydrocraquage sont données dans le tableau 1. Tablepl.! I Con if;ons onérptoire ection d'hydrocracivaae T2 lits bouillonnants NîMo sur alumine (C) lel npérature R2 (°C) Ltession partielle H2 (MPa) VVH "réacteurs" (h-1, Sm3/h charge :raîche /m3 de réacteurs) vv-r-1 "catalyseurs lit bouillonnant" (h-'i , Sm3/h charge fraîche /m3 de catalyseurs lit bouillonnant) -12 / HC entrée section d'hydrocraquag hors consommation H2 (Nm3 / m3 cî cl-rge fraîche) 10 Le catalyseur NiMo sur Alumine utilisé est vendu par la société Axens sous la référence HOC-458. L'effluent de l'étape d'hydrocraquage est ensuite soumis à une étape de séparation permettant de séparer une fraction gazeuse et une fraction liquide lourde au moyen de séparateurs. La fraction liquide lourde est ensuite distillée dans une colonne de distillation 15 atmosphérique de manière à récupérer des distillats et un résidu atmosphérique. Des prélèvements, pesés et analysés permettent d'établir un bilan matière global de l'hydrocraquage en lit bouillonnant. Les rendements et les teneurs en soufre de chaque 430 430 1 0,35 0,65 600 3036703 24 fraction obtenue dans l'effluent en sortie de l'hydrocraquage en lit bouillonnant sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous: Tableau 2 : Pende.ment iRdt) et teneur en soufre (S) de l'effluent "-lvdmr.racluacie (% ads / char') 2 lits Hydrocraquage bouillonnants (430/430°C) Produits Rdt (`)/opds) S (%pds) NH3 0,2 H2S 2,3 C1-04 (gaz) 4,7 Naphta léger (PI - 100°C) 3,2 0,06 Naphta lourd (100-150°C) 7,8 Kérosène (150°C-225°C) 9,8 0,08 Diesel (225°C - 350°C) 18,1 0,13 Distillat sous vide (350°C - 520°C) 36,5 0,51 Résidu sous vide (520°C+) 19,2 1,27 5 Le résidu atmosphérique RA est une coupe 350°C+ composée d'une partie du distillat sous vide (DSV) de l'effluent et de la totalité du résidu sous vide (RSV) de l'effluent dans la proportion 44% poids de DSV et 56% en poids de RSV. Ce résidu atmosphérique présente une viscosité de 38 cSt à 100°C. Ce résidu atmosphérique RA est soumis à un traitement selon plusieurs variantes 10 A) une variante A (non-conforme à l'invention) dans laquelle on filtre le résidu atmosphérique RA au moyen d'un filtre poreux métallique de marque Pa110. La teneur en sédiments après vieillissement est mesurée sur le résidu atmosphérique récupéré après séparation des sédiments ; 3036703 25 B) une variante B dans laquelle une étape de précipitation (conforme à l'invention) est réalisée en mélangeant sous agitation à 80°C pendant 1 minute le résidu atmosphérique RA et une coupe de distillat selon l'invention selon un ratio décrits au tableau 3 : On mélange 50% poids de résidu atmosphérique (RA) et 50% poids de la coupe de distillat 5 selon l'invention. Le résidu atmosphérique qui correspond à la coupe 350°C+ de l'effluent dans la proportion 44% en poids de DSV et 56% en poids de RSV de l'étape d'hydrocraquage de l'invention est caractérisé par une teneur en sédiments (IP375) de 0,4% m/m et une teneur en sédiments après vieillissement (IP390) de 0,9% m/m. 10 La coupe de distillat caractérisée par la distillation simulée qui traduit le pourcentage distillé en fonction de la température, contient plus de 5% poids des composés qui bouillent à plus de 255°C (tableau 3). Tableau 3. Courbes de distillation simulée de la coupe de distillat `)/0 en poids distillé 5% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 95% Température d'ébullition (°C) 191 202 222 240 258 276 293 309 325 340 347 Le mélange est ensuite soumis à une étape de séparation des sédiments et résidus de 15 catalyseurs au moyen d'un filtre poreux métallique de marque Pall®. Cette étape de séparation physique des sédiments est suivie d'une étape de distillation du mélange permettant de récupérer d'une part le résidu atmosphérique à teneur réduite en sédiments, et d'autre part la coupe de distillat. 3036703 26 La teneur en sédiments après vieillissement est mesurée sur le résidu atmosphérique récupéré après l'étape de distillation. L'ensemble des données de précipitation et de séparation des sédiments est résumé dans le tableau 4. Tableau 4: Résumé des performances avec ou sans précipitation, séparation des sédiments et récupération de la fraction lourde Pas de précipitation (non-conforme) Mélange, précipit-7iiori et séparation des sédiments (invention) Proportions du Proportions du mélange (% m/m) mélanL, (°/0 m/m) Proportion du atmosphérique (RA) mélange (`)/0 m/m) Résidu dans le Proportion de la coupe de distillat dans le mélange (`)/0 m/m) Teneur en sédiments du mélange (mesure selon IP375a m/m) Teneur en sédiments du résidu atmosphérique RA récupéré après séparation physique des sédiments (mesure selon IP390 b °ArnIrn) Les conditions opératoires de l'étape d'hydrocraquage couplées aux différentes variantes de traitement (séparation des sédiments avec étape de précipitation (B) selon l'invention ou sans étape de précipitation(A)) du résidu atmosphérique (RA) ont un impact sur la stabilité des effluents obtenus. Ceci est illustré par les teneurs en sédiments après vieillissement 10 mesurées dans les résidus atmosphériques RA (coupe 350°C+) avant et après l'étape de précipitation et de séparation des sédiments. Ainsi, le résidu atmosphérique obtenu selon l'invention, constitue une excellente base de fioul, notamment une base de fioul de soute ayant une teneur en sédiments après vieillissement (IP390) inférieure à 0,1% poids. 15 Le résidu atmosphérique RA traité selon le mélange du tableau 4 présente une teneur en sédiments après vieillissement inférieure à 0,1%, une teneur en soufre de 0,93% m/m et une viscosité de 380 cSt à 50°C. Ce résidu atmosphérique constitue ainsi un fioul de soute de 100 50 3036703 27 qualité, pouvant être vendu selon le grade RMG ou IFO 380, à basse teneur en sédiments. Il pourra par exemple être brulé en zone ECA ou en dehors des zones ECA à l'horizon 2020-25 sous réserve que le navire soit équipé de lavage de fumées pour abattre les oxydes de soufre. 5 REVENDICATIONS1. Procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrocraquage de la charge en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant, b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en au moins une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde contenant des composés bouillant à au moins 350°C, c) une étape de précipitation des sédiments dans laquelle la fraction lourde issue de l'étape de séparation b) est mise en contact avec une coupe de distillat dont au moins 20% poids présente une température d'ébullition supérieure ou égale à 100°C, pendant une durée inférieure à 500 minutes, à une température comprise entre 25 et 350°C, et une pression inférieure à 20 MPa, d) une étape de séparation physique des sédiments de la fraction lourde issue de l'étape c) de précipitation pour obtenir une fraction lourde séparée des sédiments, e) une étape de récupération d'une fraction lourde ayant une teneur en sédiments, mesurée selon la méthode ISO 10307-2, inférieure ou égale à 0,1% en poids consistant à séparer la fraction lourde issue de l'étape d) de la coupe de distillat introduite lors de l'étape c). 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant une étape f) d'hydrotraitement en lit fixe mise en oeuvre sur une partie au moins de la fraction lourde issue de l'étape d) ou e). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la coupe de distillat comprend au moins 25% poids ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 100°C. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins 5% poids de la coupe de distillat présente une température d'ébullition d'au moins 252° C. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la coupe de distillat comprend des hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbones. 3036703 29 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la coupe de distillat provient en partie, voire en totalité, de l'étape b) de séparation ou d'un autre procédé de raffinage ou encore d'un autre procédé chimique. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une partie de la coupe 5 de distillat séparée de l'étape e) est recyclée dans l'étape c) de précipitation. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) d'hydrocraquage est opérée sous une pression partielle d'hydrogène de 5 à 35 MPa, à une température de 330 à 500 °C, une vitesse spatiale allant de 0,05 h-1 à 5 h-1 et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge est de 50 à 5000 Nm3/m3. 10 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydrocraquage est réalisée dans au moins un réacteur fonctionnant en mode lit hybride. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape c) de précipitation de la fraction lourde issue de l'étape b) est réalisée en présence d'un gaz 15 inerte et/ou d'un gaz oxydant et/ou d'un liquide oxydant et/ou de l'hydrogène, de préférence issu de l'étape de séparation b). 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d) de séparation physique est réalisée au moyen d'au moins un moyen de séparation choisi parmi un filtre, une membrane de séparation, un lit de solides filtrant de type organique 20 ou inorganique, une précipitation électrostatique, un système de centrifugation, une décantation, un soutirage par vis sans fin. 12 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de la fraction dite lourde issue de l'étape b) est fractionnée par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique contenant au moins une fraction légère 25 d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction résidu atmosphérique. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge traitée est choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus issus 3036703 30 des procédés de conversion, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la charge contient au moins 1% 5 d'asphaltènes C7 et au moins 5 ppm de métaux. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les fractions lourdes issues des étapes d) et/ou e) et/ou f) sont mélangées avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu 10 d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée la coupe de distillat selon les revendications 1 à 5 pour obtenir un fioul.