Brevet FR3041630A1 — publié le 20170331

GÉOPOLYMÈRE À POLYMÈRE SUPER-ABSORBANT, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine technique des géopolymères et, en particulier, au domaine technique des géopolymères utilisés dans l'impression 3D. Plus particulièrement, la présente invention propose un matériau comprenant au moins un polymère super-absorbant enrobé dans une matrice géopolymère et ce, pour améliorer les propriétés notamment en termes de seuil d'écoulement, de module d'élasticité et de propriétés d'adhésion et ainsi améliorer la capacité d'un tel matériau géopolymère à être utilisé dans l'impression 3D. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un tel matériau et ses différentes utilisations notamment pour préparer un géopolymère à macroporosité et mésoporosité. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les géopolymères sont des matériaux aluminosilicates synthétisés à partir de l'activation alcaline d'une source alumino-silicatée comme, par exemple, du métakaolin et des cendres volantes [1]. Ce sont des matériaux principalement amorphes qui possèdent typiquement une porosité intrinsèque de l'ordre de 40-50% en volume par rapport au volume total de matériau, d'une taille moyenne de pores comprise entre 4 et 15 nm et d'une surface spécifique comprise entre 40 et 200 m2/g selon l'activateur alcalin utilisé (sodium ou potassium) [2]. Les géopolymères sont présentés comme ayant de bonnes résistances mécaniques, une bonne résistance au feu et aux attaques acides et peuvent être utilisés dans divers pans de l'industrie comme le bâtiment pour l'isolation thermique, le nucléaire 3041630 2 pour le conditionnement de déchets [3] ou encore la chimie pour le piégeage d'éléments toxiques ou autres métaux lourds [4]. Récemment, les propriétés des géopolymères en ont également fait des matériaux idéaux pour l'impression 3D. En effet, dans ce domaine, la création d'objets ou 5 de structures en géopolymère est une alternative largement supérieure aux plastiques puisqu'en un matériau exempt de carbone, comparable à de la pierre, à l'épreuve du feu et difficile à briser et donc d'une durabilité supérieure. Toutefois, lorsque mis en oeuvre en impression 3D, les géopolymères peuvent présenter certains inconvénients. Par exemple, certains géopolymères 10 notamment ceux dont la source alumino-silicatée est du métakaolin s'écoulent sous leur propre poids puisqu'ils ne possèdent pas de seuil d'écoulement. De plus, leur module élastique lié aux interactions locales entre particules est relativement faible. Ces deux caractéristiques sont préjudiciables dans l'impression 3D notamment lors de l'injection de la pâte de géopolymère aux travers des buses des imprimantes 3D et dans le maintien et la 15 tenue de la forme imprimée. Enfin, l'impression 3D peut nécessiter des propriétés d'adhésion renforcées entre la forme imprimée et la surface du support sur laquelle a lieu l'impression 3D, cette surface pouvant être hydrophobe. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de mettre au point un 20 géopolymère apte à répondre à tout ou partie des contraintes liées à l'impression 3D. En parallèle, les polymères super-absorbants (ou SAP pour « SuperAbsorbent Polymers ») sont des matériaux qui peuvent absorber une forte quantité d'eau ou de solutions aqueuses. Un gramme de ces polymères peut absorber et retenir 25 jusqu'à 1000-1500 g d'eau. Les polymères super-absorbants ont été développés à la fin des années 1980 avec pour application les couches culottes. Les SAP sont des polyélectrolytes réticulés et les plus répandus dans l'industrie sont les polyacrylates de sodium. Lorsque les SAP sont plongés dans une solution aqueuse, ils gonflent par pression osmotique dont l'intensité est proportionnelle à la quantité d'ions présente dans la solution aqueuse. Le niveau de gonflement dépend également de la nature des ions puisque les ions divalents 3041630 3 (Ca2+) ou trivalents (A13') agissent comme des réticulants additionnels réduisant ainsi la capacité d'adsorption et de gonflement [5]. L'utilisation de SAP dans l'industrie cimentaire n'est que très récente puisqu'elle a commencé au début des années 2000. Les ciments hydrauliques durcis sont 5 le résultat de l'hydratation des matériaux finement broyés du mélange cimentaire. L'objectif principal de l'ajout de SAP dans un mélange cimentaire réside dans leurs capacités de provisionner de l'eau, ces polymères agissant alors comme un réservoir d'eau, pour contrôler, dans le temps, l'hydratation des particules de ciments et d'éviter l'autodessication et donc la fracturation. 10 L'amélioration de la durabilité des bétons est également un enjeu de l'ajout de SAP. En effet, puisque les propriétés de transport hydrique, qui sont à l'origine de la détérioration précoce des bétons, sont facilitées par la présence de pores capillaires interconnectés, le fait d'ajouter des SAP permet une redistribution de cette eau capillaire en macropores remplis d'eau, ce qui est également bénéfique pour la résistance des bétons 15 au cycle de gel/dégel [6, 7]. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de remédier, au moins en partie, aux inconvénients et problèmes techniques liés à l'utilisation d'un géopolymère dans 20 l'impression 3D. En effet, cette dernière propose un matériau composite dans lequel un ou plusieurs polymère(s) super-absorbant(s) est/sont dispersé(s), enrobé(s) et/ou incorporé(s) dans une matrice géopolymère. Les travaux des inventeurs ont permis de montrer que géopolymères et polymères super-absorbants présentent une bonne compatibilité. Ces travaux ont aussi 25 montré que l'adjonction d'au moins un polymère super-absorbant dans un géopolymère permet : ii) d'augmenter l'élasticité, le seuil d'écoulement et le caractère rhéofluidifiant du matériau composite obtenu et ce, pour donner un matériau injectable et 3041630 4 notamment pour pouvoir l'injecter aux travers de buses d'imprimante 3D et afin que la forme demandée ne s'écroule pas ; iii) de modifier et de contrôler les propriétés de mouillabilité du mélange en fonction de l'application visée pour le matériau composite ainsi obtenu, comme 5 l'injection sous eau, barrière étanche à la lixiviation, stabilisation des sols... iv) de moduler et notamment de diminuer le temps de prise du matériau composite ainsi obtenu ; et v) d'améliorer les propriétés d'adhésion du matériau composite ainsi obtenu. 10 Au vu des propriétés exposées ci-dessus, le matériau selon l'invention est particulièrement intéressant dans le domaine de l'impression 3D puisqu'il offre la possibilité de développer des produits à façon à base de géopolymère qui intrinsèquement possède de bonnes propriétés mécaniques, des surfaces spécifiques élevées ainsi qu'une distribution en taille de pores monomodale et mésoscopique. De tels produits présentent 15 la propriété d'être injectables. Cependant, de par les propriétés décrites et outre l'aspect impression 3D, il est également possible d'envisager l'utilisation du matériau selon l'invention, comme enduit de rebouchage, à l'air libre ou immergé, comme joint ou encore comme béton projeté étant donné l'augmentation drastique des propriétés rhéologiques comme 20 l'augmentation de l'élasticité, du seuil d'écoulement et du caractère rhéofluidifiant, ainsi que des propriétés d'adhésion. Il convient de souligner que l'ajout de SAP dans les géopolymères n'avait jamais été étudié avant la présente invention et que l'utilisation de tels polymères dans le domaine des ciments hydrauliques notamment en tant que réservoir d'eau comme 25 expliqué ci-dessus ne laissait en rien présager des avantages et des propriétés obtenus lors de l'utilisation de polymères superabsorbants dans des géopolymères. Ainsi, la présente invention propose un matériau composite comprenant au moins un polymère super-absorbant dans une matrice géopolymère. 30 3041630 5 Par « matériau composite », on entend, dans le cadre de la présente invention, un assemblage d'une matrice géopolymère et d'un ou plusieurs polymère(s) super-absorbant(s). Cet assemblage peut se présenter sous forme d'une encapsulation de SAP par la matrice géopolymère, d'une micro-encapsulation de SAP par la matrice 5 géopolymère et/ou d'un enrobage de SAP par la matrice géopolymère. Plus particulièrement, le matériau composite objet de l'invention se présente sous forme d'un géopolymère (ou matrice géopolymère) dans lequel(laquelle) des nodules de SAP et notamment des micronodules et/ou des nanonodules de SAP sont enrobés. Par « micronodule », on entend une masse de SAP dont la dimension 10 caractéristique est comprise entre 1 et 1000 um, notamment entre 5 et 900 um et, en particulier entre 20 et 800 um. Par « nanonodule », on entend une masse de SAP dont la dimension caractéristique est comprise entre 1 et 1000 nm, notamment entre 10 et 900 nm et, en particulier entre 20 et 800 nm. Les micronodules et les nanonodules de SAP présents dans le matériau composite selon l'invention peuvent présenter des formes variées telles 15 que des formes ovales, sphéroïdes ou polyhédriques. Ce sont ces nanonodules et micronodules qui participent, pour l'essentiel, au caractère macroporeux du géopolymère final obtenu après élimination des SAP donnant de fait des pores de formes variées telles que des formes ovales, sphéroïdes ou polyhédriques. 20 Par « polymère super-absorbant » ou SAP, on entend généralement un polymère capable, à l'état sec, d'absorber spontanément au moins 10 fois, avantageusement au moins 20 fois son poids de liquide aqueux, en particulier d'eau et notamment d'eau distillée. Certains SAP peuvent absorber jusqu'à et même plus de 1000 fois ou encore plus de 1500 fois leur poids de liquide. Par absorption spontanée, on entend 25 un temps d'absorption inférieur ou égal à 1h30 et notamment inférieur ou égal à 1h. Le polymère super-absorbant mis en oeuvre dans la présente invention peut avoir une capacité d'absorption d'eau allant de 10 à 2000 fois son propre poids (soit 10 g à 2000 g d'eau absorbée par gramme de polymère absorbant), avantageusement de 20 à 2000 fois son propre poids (soit 20 g à 2000 g d'eau absorbée par gramme de polymère 30 absorbant), en particulier encore de 30 à 1500 fois son propre poids (soit 30 g à 1500 g 3041630 6 d'eau absorbée par gramme de polymère absorbant) et, plus particulièrement, de 50 à 1000 son propre poids (soit 50 g à 1000 g d'eau absorbée par gramme de polymère absorbant). Ces caractéristiques d'absorption d'eau s'entendent dans les conditions normales de température (25°C) et de pression (760 mm Hg soit 100000 Pa) et pour de 5 l'eau distillée. Le SAP du matériau composite selon l'invention peut être choisi parmi les poly(méth)acrylates de sels alcalins, les amidons greffés par un polymère (méth)acrylique, les amidons hydrolysés greffés par un polymère (méth)acrylique ; les polymères à base d'amidon, de gomme, et de dérivé cellulosique ; et leurs mélanges. 10 Plus précisément, le SAP utilisable dans le matériau composite selon l'invention peut être par exemple choisi parmi : - les polymères résultants de la polymérisation avec réticulation partielle de monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, tels que les polymères acryliques, méthacryliques (issus notamment de la polymérisation de l'acide acrylique et/ou 15 méthacrylique et/ou de monomères acrylates et/ou méthacrylates) ou vinyliques, en particulier les poly(méth)acrylates réticulés et neutralisés, notamment sous forme de gel ; et les sels notamment les sels alcalins tels que les sels de sodium ou de potassium de ces polymères ; - les amidons greffés par des polyacrylates ; 20 - les copolymères acrylamide/acide acrylique, typiquement sous forme de sels, notamment de sels alcalins et en particulier de sels de sodium ou de potassium ; - les amidons greffés acrylamide/acide acrylique, typiquement sous forme de sels, notamment de sels alcalins et en particulier de sels de sodium ou de potassium ; 25 - les sels, notamment les sels alcalins et en particulier les sels de sodium ou de potassium, de carboxyméthylcellulose ; - les sels, notamment les sels alcalins et en particulier les sels de sodium ou de potassium, d'acides polyaspartiques réticulés ; - les sels, notamment les sels alcalins et en particulier les sels de sodium 30 ou de potassium, d'acides polyglutamiques réticulés et 3041630 7 - leurs mélanges. En particulier, on peut utiliser comme SAP dans le matériau composite selon l'invention un composé choisi parmi : 5 - les polyacrylates de sodium ou de potassium réticulés vendus sous les dénominations SALSORB CL 10, SALSORB CL 20, FSA type 101, FSA type 102 (Allied Colloids) ; ARASORB S-310 (Arakawa Chemical) ; ASAP 2000, Aridall 1460 (Chemdal) ; KIGEL 201-K (Siber Hegner) ; AQUALIC CA W3, AQUALIC CA W7, AQUALIC CA W10; (Nippon Shokuba) ; AQUA KEEP D 50, AQUA KEEP D 60, AQUA KEEP D 65, AQUA KEEP S 30, AQUA 10 KEEP S 35, AQUA KEEP S 45, AQUA KEEP Al Ml, AQUA KEEP Al M3, AQUA KEEP HP 200, NORSOCRYL S 35, NORSOCRYL FX 007 (Arkema) ; AQUA KEEP 10SH-NF, AQUA KEEP J-550 (Kobo) ; LUQUASORB CF, LUQUASORB MA 1110, LUQUASORB MR 1600, HYSORB C3746-5 (BASF) ; COVAGEL (Sensient technologies) ; SANWET IM-5000D (Hoechst Celanese) ; - les polyacrylates greffés d'amidon vendus sous les dénominations 15 SANWET IM-100, SANWET IM-3900, SANWET IM-5000S (Hoechst) ; - les copolymères acrylamide/acide acrylique greffés d'amidon sous forme de sel de sodium ou de potassium vendus sous les dénominations WATERLOCK A-100, WATERLOCK A-200, WATERLOCK C-200, WATERLOCK D-200, WATERLOCK B-204 (Grain Processing Corporation) ; 20 - les copolymères acrylamide/acide acrylique sous forme de sel de sodium vendus sous la dénomination WATERLOCK G-400 (Grain Processing Corporation) ; - la carboxyméthylcellulose vendue sous la dénomination AQUASORB A250 (Aqualon) ; - le polyglutamate de sodium réticulé vendu sous la dénomination 25 GELPROTEIN (Idemitsu Technofine). A noter que les polymères super-absorbants, en particulier les polymères super-absorbants (polyélectrolytes) qui contiennent des ions alcalins tels que des ions sodium ou potassium, par exemple de type poly(méth)acrylate de sodium ou de potassium, sont particulièrement adaptés à une utilisation dans un matériau composite selon 30 l'invention. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le polymère super-absorbant 3041630 8 utilisé dans le cadre de la présente invention est un poly(méth)acrylate de sodium ou de potassium i.e. est choisi dans le groupe constitué par un polyacrylate de sodium, un polyacrylate de potassium, un polyméthacrylate de sodium et un polyméthacrylate de potassium. 5 Par « géopolymère » ou « matrice géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. la source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. la solution d'activation), ledit mélange étant 10 capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « mélange géopolymère », « composition géopolymérique » ou encore « composition géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans une solution saline telle qu'une solution saline 15 de fort pH (i.e. la solution d'activation). Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique 20 solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-Al formé de tétraèdres de silicates (5iO4) et d'aluminates (A104) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe A104. Ledit 25 ou lesdits cation(s) de compensation est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba); et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le polymère super- 30 absorbant utilisé dans le cadre de la présente invention est un poly(méth)acrylate de 3041630 9 sodium, le cation de compensation mis en oeuvre sera avantageusement du sodium. En variante, lorsque le polymère super-absorbant utilisé dans le cadre de la présente invention est un poly(méth)acrylate de potassium, le cation de compensation mis en oeuvre sera avantageusement du potassium. 5 Les expressions « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » et « source alumino-silicatée » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable. Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymére mise en oeuvre dans le cadre 10 de l'invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc... ; des minéraux d'alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres 15 synthétiques à base d'alumino-silicates purs ; du ciment alumineux; de la ponce ; des sous- produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci. 20 La solution saline de fort pH également connue, dans le domaine de la géopolymérisation, comme « solution d'activation » est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicates notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et 25 « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similiaires et utilisables de façon interchangeable. Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d'autres termes, la solution d'activation présente une 3041630 10 concentration en OH- supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M. La solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, 5 la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2SiO3), de silicate de potassium (K2SiO2), d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'hydroxyde de césium (Cs0H) et leurs dérivés etc.... 10 Dans le matériau objet de la présente invention, le ou les polymère(s) super-absorbant(s) est/sont incorporé(s) dans la matrice géopolymère jusqu'à un taux d'incorporation de 10% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau. Avantageusement, ce taux d'incorporation est compris entre 0,1 et 5% et, en particulier, entre 0,2 et 3% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau. 15 Le matériau objet de la présente invention peut se présenter sous diverses formes, de petite ou grande taille, en fonction de l'application recherchée et notamment des structures de forme prédéterminée dans le cadre de l'impression 3D. Ainsi, le matériau objet de la présente invention peut être sous forme d'une poudre fine, d'une poudre grossière, de grains, de granules, de pastilles, de billes, de balles, de blocs, de tiges, 20 de cylindres, de plaques, de structures ou des mélanges de ceux-ci. Ces diverses formes peuvent être obtenues notamment grâce à la plasticité, avant durcissement, de la matrice géopolymère du matériau objet de la présente invention. La présente invention concerne une formulation, ou kit d'éléments, pour 25 la préparation d'un matériau composite tel que précédemment défini, comprenant : - une source alumino-silicatée notamment telle que précédemment définie ; - une solution d'activation notamment telle que précédemment définie et 3041630 11 - au moins un polymère super-absorbant notamment tel que précédemment défini. La présente invention concerne également un procédé de préparation 5 d'un matériau composite tel que précédemment défini. Ledit procédé de préparation comprend une étape consistant à incorporer au moins un polymère super-absorbant dans un mélange géopolymère. En d'autres termes, le procédé de préparation selon la présente invention consiste à mélanger ensemble les différents éléments de la formulation telle que précédemment définie. 10 Dans une 1' forme de mise en oeuvre, le procédé de préparation selon la présente invention comprend les étapes suivantes : a) préparer une solution d'activation comprenant au moins un polymère super-absorbant, 15 b) ajouter à la solution obtenue à l'étape (a) au moins une source alumino-silicatée, c) soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère. L'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter à 20 une solution d'activation telle que précédemment définie, préalablement préparée au moins un polymère super-absorbant. La préparation préalable de la solution d'activation est une étape classique dans le domaine des géopolymères. Comme précédemment expliqué, la solution d'activation peut éventuellement contenir un ou plusieurs composant(s) silicaté(s) notamment choisi(s) dans 25 le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Lorsque la solution d'activation contient un ou plusieurs composant(s) silicaté(s), ce ou ces dernier(s) est(sont) présent(s) en une quantité comprise entre 100 mM et 10 M, notamment entre 500 mM et 8 M et, en particulier, entre 1 et 6 M dans la solution d'activation. Le ou les polymère(s) super-absorbant(s) est/sont ajouté(s) à la solution 30 d'activation en une fois ou en plusieurs fois. Une fois le ou les polymère(s) super- 3041630 12 absorbant(s) ajouté(s) à la solution d'activation, la solution ou dispersion obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de la sous-étape (a) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse relativement lente. Par « vitesse relativement 5 lente », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur inférieure ou égale à 250 tr/min, notamment inférieure ou égale à 200 tr/min et, en particulier, supérieure ou égale à 20 tr/min. Avantageusement, cette agitation est réalisée en utilisant un barreau magnétique. Cette agitation est rapidement arrêtée du fait de la gélification de la solution d'activation. Ainsi, suite à l'étape (a) du procédé selon 10 l'invention, est obtenue une solution d'activation comprenant au moins un polymère super-absorbant se présentant sous forme d'une solution gélifiée dans laquelle les nodules de polymère(s) super-absorbant(s) sont uniformément répartis ou dispersés. L'étape (a) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus 15 particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée inférieure à 30 min, notamment inférieure à 15 min, en particulier comprise entre 15 s et 10 min et, plus particulièrement, entre 30 s et 5 min. L'étape (b) du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact la solution d'activation comprenant au moins un polymère super-absorbant et la source 20 alumino-silicatée telle que précédemment définie. La source alumino-silicatée peut être versée en une ou en plusieurs fois sur la solution d'activation contenant au moins un polymère super-absorbant. Dans une forme de mise en oeuvre particulière de l'étape (b), la source alumino-silicatée peut être saupoudrée sur la solution d'activation contenant au moins un polymère super-absorbant. 25 Avantageusement, l'étape (b) du procédé selon l'invention est mise en oeuvre dans un malaxeur dans lequel la solution d'activation contenant au moins un polymère super-absorbant a été préalablement introduite. Tout malaxeur connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA®, un malaxeur HOBART® et un malaxeur 30 HENSCHEL®. 3041630 13 L'étape (b) du procédé selon l'invention comprend donc un mélange ou malaxage de la solution d'activation contenant le liquide organique et éventuellement un tensioactif avec la source alumino-silicatée. Le mélange/malaxage lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse relativement soutenue. Par « vitesse 5 relativement soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse supérieure à 250 tr/min, notamment supérieure ou égale à 350 tr/min. L'étape (b) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure 10 à 1 min, notamment comprise entre 2 min et 30 min et, en particulier comprise entre 4 min et 15 min. L'homme du métier saura déterminer la quantité de source alumino- silicatée à utiliser dans le cadre de la présente invention en fonction de ses connaissances dans le domaine de la géopolymérisation ainsi que de la nature du ou des polymère(s) 15 super-absorbant(s) mis en oeuvre et de la quantité de polymère(s) super-absorbant(s) et de solution d'activation mise en oeuvre. Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport massique solution activation/MK avec solution d'activation représentant la masse de solution d'activation contenant un ou des polymère(s) super-absorbant(s) (exprimée en 20 g) et MK représentant la masse de source alumino-silicatée (exprimée en g) utilisé est avantageusement compris entre 0,6 et 2 et notamment entre 1 et 1,5. A titre d'exemple particulier, le rapport solution activation/MK est de l'ordre de 1,3 (i.e. 1,3 ± 0,1). De plus, outre la source alumino-silicatée, du sable, un granulat et/ou des fines peu(ven)t être ajouté(es) à la solution d'activation lors de l'étape (b) du procédé selon 25 l'invention. Par « granulat », on entend un matériau granulaire, naturel, artificiel ou recyclé dont la dimension moyenne des grains est avantageusement comprise entre 10 et 125 mm. Les fines également appelées « fillers » ou « fines d'addition » est un 30 produit sec, finement divisé, issu de la taille, du sciage ou du travail de roches naturelles, 3041630 14 de granulats tels que précédemment définis et des pierres ornementales. Avantageusement, les fines présentent une dimension moyenne des grains notamment comprise entre 5 et 200 um. Le sable, le granulat et/ou les fines est(sont) ajouté(es) pour mieux 5 réguler la hausse de température lors de l'étape (b) du procédé mais également pour optimiser les propriétés physiques et mécaniques du matériau composite obtenu. Le sable éventuellement ajouté lors de l'étape (b) peut être un sable calcaire ou un sable siliceux. Avantageusement, il s'agit d'un sable siliceux qui permet d'atteindre les meilleurs résultats en ce qui concerne l'optimisation des propriétés 10 physiques et mécaniques du matériau composite obtenu. Par « sable siliceux », on entend, dans le cadre de la présente invention, un sable constitué à plus de 90%, notamment à plus de 95%, en particulier à plus de 98% et, plus particulièrement, à plus de 99% de silice (Si02). Le sable siliceux mis en oeuvre dans la présente invention présente avantageusement une dimension moyenne des grains notamment inférieure à 10 mm, notamment inférieure à 15 7 mm et, en particulier, inférieure à 4 mm. A titre d'exemple particulier, on peut utiliser un sable siliceux présentant une dimension moyenne des grains comprise entre 0,2 et 2 mm. Lorsque du sable est ajouté en plus de la source alumino-silicatée à la solution d'activation, le rapport massique entre sable et source alumino-silicatée est compris 2/1 et 1/2, notamment entre 1,5/1 et 1/1,5 et, en particulier, entre 1,2/1 et 1/1,2. 20 L'étape (c) du procédé selon l'invention consiste à soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du mélange géopolymère. Toute technique connue de l'homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymère dans lequel est/sont présent(s) du ou des polymère(s) superabsorbant(s) est utilisable lors de l'étape de durcissement du procédé. 25 Les conditions permettant le durcissement lors de l'étape (c) comprennent avantageusement une étape de cure éventuellement suivie d'une étape de séchage. L'étape de cure peut se faire à l'air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l'atmosphère entourant le mélange géopolymère ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange. Cette étape de cure peut être mise 30 en oeuvre sous une température comprise entre 10 et 80°C, notamment entre 20 et 60°C 3041630 15 et, en particulier, entre 30 et 40°C et peut durer entre 1 et 40 jours, voire plus longtemps. Il est évident que la durée de la cure dépend des conditions mises en oeuvre lors de cette dernière et l'homme du métier saura déterminer la durée la plus adaptée, une fois les conditions définies et éventuellement par des tests de routine. 5 Lorsque l'étape de durcissement comprend une étape de séchage, en plus de l'étape de cure, ce séchage peut se faire à une température comprise entre 30 et 90°C, notamment entre 40 et 80°C et, en particulier, entre 50 et 70°C et peut durer entre 6 h et 10 jours, notamment entre 12 h et 5 jours et, en particulier, entre 24 et 60 h. De plus, préalablement au durcissement du mélange géopolymère dans 10 lequel est présent au moins un polymère super-absorbant, ce dernier peut être placé dans des moules ou dans des conteneurs de façon à lui conférer une forme prédéterminée suite ou préalablement à ce durcissement. De même, le mélange géopolymère dans lequel est présent au moins un polymère super-absorbant est tout à fait adapté, préalablement à son durcissement, à une 15 injection aux travers des buses des imprimantes 3D ainsi qu'au maintien et à la tenue de la forme imprimée. Dans une 2nde forme de mise en oeuvre, le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes : 20 a') ajouter à une solution d'activation au moins une source alumino- silicatée, b') ajouter au mélange obtenu à l'étape (a') ledit au moins un polymère super-absorbant, c') soumettre le mélange obtenu à l'étape (b') à des conditions 25 permettant le durcissement du géopolymère. L'étape (a') du procédé selon la présente invention consiste à préparer une solution d'activation telle que précédemment définie dans laquelle est ajoutée au moins une source alumino-silicatée telle que précédemment définie. Une telle sous-étape est classique dans le domaine des géopolymères. 3041630 16 Tout ce qui a été précédemment décrit quant à la solution d'activation lors de l'étape (a) s'applique également à la solution d'activation mise en oeuvre lors de l'étape (a'). De même, tout ce qui a été précédemment décrit pour l'étape (b) et 5 notamment les conditions du mélange/malaxage, le type de malaxeur, la température, la quantité de source alumino-silicatée et le rapport massique solution d'activation/MK s'applique, mutatis mutandis, à l'étape (a'). A noter cependant que l'agitation lors de l'étape (a') peut présenter une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 1 h et, en particulier comprise entre 5 min et 30 min. 10 L'étape (b') du procédé consiste à introduire, dans le mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée), au moins un polymère super-absorbant. Il est évident que cette étape doit être mise en oeuvre relativement rapidement après la préparation du mélange précité et ce, préalablement à un tout durcissement de ce mélange qui pourrait empêcher l'obtention d'un mélange homogène suite à l'étape (b'). 15 Le ou les polymère(s) super-absorbant(s) est/sont ajouté(s) au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) en une fois ou en plusieurs fois. Une fois le ou les polymère(s) super-absorbant(s) ajouté(s) au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée), la préparation obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le 20 mélange/malaxage lors de l'étape (b') du procédé selon l'invention se fait à une vitesse relativement soutenue telle que précédemment définie et ce, pour obtenir un mélange homogène suite à l'étape (b'). L'étape (b') du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus 25 particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée inférieure à 30 min, notamment inférieure à 15 min, en particulier comprise entre 15 s et 10 min et, plus particulièrement, entre 30 s et 5 min. De plus, comme envisagé dans le cadre de la 1' forme de mise en oeuvre, du sable, un granulat et/ou des fines tel(les) que précédemment défini(es) peu(ven)t être 30 utilisé(es) pour préparer le matériau composite objet de l'invention. Le sable, le granulat 3041630 17 et/ou les fines peu(ven)t être ajouté(es) lors de l'étape (a') ; suite à l'étape (a') et préalablement à l'étape (b') ; lors de l'étape (b') et/ou suite à l'étape (b') et préalablement à l'étape (c'). Enfin, tout ce qui a été décrit pour l'étape (c) s'applique également à 5 l'étape (c'). La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau composite tel que précédemment défini ou susceptible d'être préparé par un procédé de préparation tel que précédemment défini comme matériau pour l'impression 3D. 10 De plus, comme précédemment expliqué et exemplifié dans la partie expérimentale ci-après, les propriétés conférées à un géopolymère, suite à l'adjonction d'un ou de plusieurs polymère(s) super-absorbant(s), permettent d'envisager d'autres utilisations pour le matériau composite selon l'invention et notamment dans le domaine du bâtiment. Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau composite tel 15 que précédemment défini ou susceptible d'être préparé par un procédé de préparation tel que précédemment défini : (i) comme enduit de rebouchage, (ii) comme joint, compte tenu des propriétés d'adhésion améliorées par ajout d'un ou plusieurs polymère(s) super-absorbant(s) et/ou 20 (iii) comme béton projeté. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un géopolymère macroporeux et mésoporeux comprenant les étapes consistant à : 1) préparer un matériau composite comprenant au moins un polymère 25 super-absorbant dans une matrice géopolymère selon le procédé de préparation tel que précédemment défini puis 2) éliminer ledit au moins un polymère super-absorbant par un traitement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique, un traitement oxydatif, un traitement photo-dégradatif et une extraction via un fluide supercritique ou 30 des ultrasons. 3041630 18 L'étape (2) du procédé selon la présente invention consiste à éliminer le ou les polymère(s) super-absorbant(s) et libérer ainsi la porosité du matériau composite obtenu suite à l'étape (1). Différentes variantes sont envisagées quant à cette élimination. 5 La lère de ces variantes consiste en un traitement thermique. Par « traitement thermique », on entend, dans le cadre de la présente invention, le fait de soumettre le matériau composite de l'étape (1) à une haute température i.e. une température supérieure à 200°C, notamment comprise entre 300°C et 1000°C et, en particulier comprise entre 400°C et 800°C. 10 Ce traitement thermique est avantageusement réalisé sous oxygène, sous air, sous gaz inerte tel que l'argon ou sous gaz neutre tel que de l'azote et avantageusement sous oxygène ou sous air. Cette étape de traitement thermique consiste en une calcination ou en une sublimation des composés organiques que sont les polymères super-absorbants mis en oeuvre. 15 Cette étape présente une durée comprise entre 15 min et 12 h et, notamment entre 1 h et 6 h. Il est possible à l'homme du métier de faire varier les conditions du traitement thermique et ce, en fonction du matériau composite obtenu en fin d'étape (1) en vue d'obtenir un géopolymère poreux exempt de tout composé organique. 20 La 2nde des variantes envisagées pour éliminer le ou les polymère(s) super-absorbant(s) utilisé(s) consiste à oxyder ces éléments principalement en CO2 et H2O. Un tel traitement oxydatif est notamment soit un traitement par plasma, soit un traitement à l'ozone. 25 Le traitement par plasma consiste à exposer le matériau composite obtenu suite à l'étape (1) à un plasma. Pour rappel, le plasma est un gaz à l'état ionisé, classiquement considéré comme un quatrième état de la matière. On apporte l'énergie nécessaire à l'ionisation d'un gaz au moyen d'une onde électromagnétique (radio fréquence ou micro onde). Le plasma est composé de molécules neutres, d'ions, 3041630 19 d'électrons, d'espèces radicalaires (chimiquement très actives) et d'espèces excitées qui vont réagir avec la surface des matériaux. On distingue les plasmas dits « froids » et les plasmas dits « chauds » qui se distinguent les uns des autres vis-à-vis du taux d'ionisation des espèces contenues dans 5 le plasma. Pour les plasmas dits « froids », le taux d'ionisation des espèces réactives est inférieur à 10-4 alors que pour les plasmas dits « chauds », il est supérieur à 10-4. Les termes « chauds » et « froids » viennent du fait que le plasma dit « chaud » est beaucoup plus énergétique que le plasma dit « froid ». Le plasma est avantageusement généré par un mélange d'au moins deux 10 gaz, le premier et le second gaz étant respectivement choisis dans le groupe constitué par les gaz inertes et le groupe constitué par l'air et l'oxygène. La durée du traitement par plasma est comprise entre 1 et 30 min, et notamment, entre 5 et 15 min. Un traitement à l'ozone consiste à exposer le matériau composite obtenu suite à l'étape (1) à de l'ozone. Cette exposition peut impliquer soit la mise en contact de 15 ce matériau composite avec un flux d'ozone, soit la disposition de ce dernier dans une atmosphère contenant de l'ozone. L'ozone nécessaire peut être obtenue, à partir d'un gaz riche en oxygène tel que de l'air, de l'oxygène, de l'air enrichi en oxygène ou un gaz enrichi en oxygène, via un générateur d'ozone tel qu'un UVO-Cleaner Model 42-200 à lampe à vapeur de mercure 20 basse pression (28 mW/cm2, 254 nm). La durée du traitement à l'ozone peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 30 sec et 3 h, notamment entre 1 min et 1 h, en particulier, entre 5 min et 30 min et, plus particulièrement, de l'ordre de 10 min (10 min ± 3 min). 25 La 3ème des variantes envisagées pour éliminer le ou les polymère(s) super-absorbant(s) utilisé(s) est un traitement photo-dégradatif. Ce dernier consiste en une dégradation des composés organiques contenus dans le matériau composite obtenu suite à l'étape (1) au moyen d'une exposition à un rayonnement lumineux et notamment à une lumière UV. 3041630 20 Avantageusement, la lumière UV mise en oeuvre présente une longueur d'onde comprise entre 10 nm et 400 nm, notamment entre 100 nm et 380 nm et, en particulier, entre 180 nm et 360 nm. Toute source UV est utilisable pour générer une telle lumière UV. A titre d'exemple, on peut citer une lampe UV, une lampe à mercure à basse 5 pression, une lampe à mercure à moyenne pression, une lampe à mercure à haute pression, une lampe à mercure à très haute pression, une lampe à arc électrique, une lampe aux halogénures, une lampe au xénon, un laser, un laser excimère ArF, un laser excimère KrF, une lampe excimère ou un rayonnement synchroton. Le traitement aux UV dans le cadre de la présente invention peut être 10 réalisé à une température comprise entre 5°C et 120°C, notamment entre 10°C et 80°C et, en particulier, entre 15°C et 40°C. Plus particulièrement, le traitement aux UV selon l'invention est réalisé à température ambiante. Le traitement aux UV dans le cadre de la présente invention dure de 1 min à 5 h, notamment de 5 min à 1 h et, en particulier, de 10 min à 45 min. L'irradiation peut être unique ou être répétée plusieurs fois, notamment 15 de 2 à 20 fois et en particulier, de 3 à 10 fois. Ce traitement aux UV est avantageusement effectué sous gaz et notamment en présence d'un gaz riche en oxygène et/ou en ozone tel que de l'air, de l'oxygène, de l'ozone, de l'air enrichi en oxygène et/ou en ozone ou un gaz enrichi en oxygène et/ou en ozone. 20 La dernière de ces variantes consiste en une extraction des composés organiques que sont les polymères super-absorbants mis en oeuvre par un fluide supercritique ou des ultrasons. Dans ce qui précède et ce qui suit, l'expression « fluide supercritique » est 25 utilisée dans son acceptation habituelle, à savoir qu'un « fluide supercritique » est un fluide chauffé à une température supérieure à sa température critique (température maximale en phase liquide, quelle que soit la pression ou température du point critique) et soumis à une pression supérieure à sa pression critique (pression du point critique), les propriétés physiques d'un tel fluide supercritique (densité, viscosité, diffusivité) étant intermédiaires 30 entre celles des liquides et celles des gaz. L'étape (2) du procédé selon l'invention met à 3041630 21 profit les propriétés remarquables de solubilité des composés organiques que présentent les fluides supercritiques. Tout fluide supercritique connu de l'homme du métier et généralement utilisé dans les procédés d'extraction ou de solubilisation des matières organiques est 5 utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, le fluide supercritique utilisé dans le cadre de l'étape (2) du procédé selon la présente invention est choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone (CO2) supercritique, le monoxyde d'azote (N20) supercritique, le Fréon-22 supercritique, le Fréon-23 supercritique, le méthanol supercritique, l'hexane supercritique et l'eau supercritique. Plus particulièrement, le fluide 10 supercritique utilisé dans le cadre de l'étape (2) du procédé selon la présente invention est le CO2 supercritique, sa température critique (31°C) et sa pression critique (74 bar) étant relativement faciles à atteindre. Le traitement aux ultrasons peut être réalisé sur le matériau composite obtenu suite à l'étape (1) placé avec un solvant adapté dans un bac à ultrasons ou avec une 15 sonde à ultrasons et ce pendant une durée comprise entre 5 min et 24 h et notamment entre 10 min et 12 h. A titre d'exemples, on peut utiliser un bac à ultrasons ou une sonde à ultrasons libérant une puissance comprise entre 200 W et 750 W et fonctionnant à une fréquence comprise entre 10 et 45 kHz. Cette étape d'extraction réalisée aussi bien avec un fluide supercritique 20 qu'avec des ultrasons présente une durée comprise entre 15 min et 12 h et, notamment entre 1 h et 6 h. Il est possible à l'homme du métier de faire varier le traitement via un fluide supercritique et ce, en fonction du matériau composite obtenu en fin d'étape (1) en vue d'obtenir un géopolymère poreux exempt de tout composé organique. 25 Une fois l'étape (2) du procédé selon l'invention mise en oeuvre, un géopolymère mésoporeux et macroporeux i.e. un géopolymère présentant à la fois des macropores et des mésopores est obtenu. Par « macropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen supérieur à 50 nm et notamment supérieur à 70 nm. Par « mésopores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen compris 30 entre 2 et 50 nm et notamment entre 2 et 20 nm. Dans ce géopolymère, les macropores 3041630 22 sont, pour l'essentiel, issus des nanonodules et/ou micronodules de polymères super-absorbants, alors que les mésopores résultent principalement du procédé de géopolymérisation. Ainsi, le géopolymère obtenu suite au procédé selon la présente invention présente une porosité ouverte, une porosité ouverte pénétrante, une porosité 5 connectée et une porosité fermée. Il est intéressant de noter qu'en modulant la quantité de polymères super-absorbants mis en oeuvre lors de l'étape (1) i.e. lors de la préparation du matériau composite permet d'influencer la taille des nodules de polymères super-absorbants et, par là même, la porosité finale dans le géopolymère obtenu suite à l'étape (2). La porosité finale 10 dans le géopolymère peut donc être pré-déterminée dès l'étape (1) du procédé selon la présente invention. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à 15 titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les Figure 1A à 1E sont des photographies prises au microscope optique de polyacrylate de sodium (Aquakeep) dans différents environnements : à l'état sec (Figure 20 1A), 0,2% en masse d'Aquakeep dans de l'eau (Figure 1B), 0,2% en masse d'Aquakeep dans une solution d'activation (Figure 1C), 0,5% en masse d'Aquakeep dans une solution d'activation (Figure 1D) et 1% en masse d'Aquakeep dans une solution d'activation (Figure 1E). La Figure 2 présente l'influence de la concentration en Aquakeep sur la 25 rhéologie de la solution d'activation. Les Figures 3A et 3B présentent respectivement l'influence de la concentration en Aquakeep sur l'élasticité et sur le temps de prise. Dans la Figure 3A, « G'ref » correspond à la mesure effectuée sur un géopolymère de référence sans Aquakeep et « G'0,2% », « G'0,5% » et « G'1% » correspondent respectivement aux 30 mesures sur des géopolymères comprenant 0,2%, 0,5% et 1% en masse d'Aquakeep. Dans 3041630 23 la Figure 3B, « tan d ref » correspond à la mesure effectuée sur un géopolymère de référence sans Aquakeep et « tan d 0,2% », « tan d 0,5% » et « tan d 1% » correspondent respectivement aux mesures sur des géopolymères comprenant 0,2%, 0,5% et 1% en masse d'Aquakeep. 5 Les Figures 4A et 4B présentent respectivement l'influence du temps de géopolymérisation (30 min « t30 », 1h30 « t1h30 », 1h50 « t1h50 » et2h30 « t2h30 ») sur la contrainte en fonction du taux de cisaillement et sur la viscosité en fonction du taux de cisaillement, la légende 0,5% SA correspondant à une solution d'activation seule contenant 0,5% de polyacrylate de sodium. 10 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Matériaux utilisés et choix de formulation. Dans l'ensemble des exemples suivants, la source alumino-silicatée utilisée est du métakaolin. Le métakaolin employé est du Pieri Premix MK (Grace 15 Construction Products), dont la composition déterminée par fluorescence X est reportée dans le Tableau 1. La surface spécifique de ce matériau, mesurée par la méthode BrunauerEmmet-Teller, est égale à 19,9 m2/g et le diamètre moyen des particules (d50), déterminé par granulométrie laser, est égal à 5,9 um. 20 Tableau 1 : Composition chimique du métakaolin employé. % massique Si02 A1203 Ca03 Fe203 TiO2 K20 Na20 MgO P205 Métakaolin 54,40 38,40 0,10 1,27 1,60 0.62 0,2% en masse 0,699 -> 0,5% en masse - NaOH = 11,8 1,397 -> 1% en masse - Silicate alcalin = 58,61 - Eau = 9,32 Il. Préparation et caractérisation du géopolvmère conforme à la présente invention. 11.1. Préparation de la solution d'activation contenant l'Aquakeep. 20 La solution de silicates alcalins est préparée à température ambiante puis l'Aquakeep est ajouté à cette solution d'activation sous agitation magnétique. Cette solution gélifie par gonflement des polymères réticulés dû à l'absorption d'une certaine quantité de solution saline, le degré de gélification augmentant avec la concentration en Aquakeep. 25 Les solutions d'activation contenant de l'Aquakeep ont été caractérisées rhéologiquement (Figure 2) et il est constaté que pour une concentration de 0.2% en Aquakeep, la solution se comporte comme un fluide newtonien alors que pour une 3041630 25 concentration en Aquakeep de 0,5% ou de 1%, une solution gélifiée apparaît (G'>G") avec un seuil d'écoulement. Pour une concentration en Aquakeep de 0,5%, le seuil est environ égal à 4 Pa et, pour une concentration en Aquakeep de 1%, le seuil est égal à 45 Pa environ. Ces 5 courbes d'écoulement peuvent parfaitement être décrites par une loi de type Herschel- Bulkley. 11.2. Ajout du métakaolin et caractérisation du géopolymère obtenu. Lorsque la solution initiale (solution d'activation + Aquakeep) est prête, 10 le métakaolin y est ajouté, à température ambiante, sous agitation relativement soutenue pendant une durée d'environ 10 min et les réactions de géopolymérisation prennent place. Le géopolymère se forme autour des grains de SAP et le matériau obtenu est mis à durcir. Module élastique et temps de prise 15 La Figure 3A présente l'évolution du module élastique (G') au cours du temps et en fonction de la teneur en Aquakeep. Lorsque la concentration augmente, l'élasticité augmente du fait des interactions entre les nodules de PaaNa et le temps de prise diminue (maximum sur Tan delta sur la Figure 3B) puisque l'on ajoute du sodium dans la solution et donc le rapport Si/Na diminue. L'élasticité augmente de plus de deux décades 20 avec seulement un ajout de 1% en masse d'Aquakeep. Comportement rhéologique en écoulement Le comportement rhéologique en écoulement a également été déterminé afin d'obtenir l'évolution du seuil d'écoulement et de la viscosité avec le taux de 25 cisaillement. La Figure 4A permet de déterminer le seuil d'écoulement (plateau qui se dessine à faible taux de cisaillement). Il passe ainsi de 4 Pa pour la solution d'activation à environ 15-20 Pa au bout de 2h30 de géopolymérisation. Il est à noter que le comportement rhéologique diffère un peu de celui de la solution d'activation. 3041630 26 Il semblerait que les temps de relaxation caractéristiques de la pâte de géopolymère avec de l'Aquakeep soient plus longs et que, par conséquent, le plateau de contrainte apparaisse à plus faible taux de cisaillement. Cette caractéristique se retrouve bien sur l'évolution de la viscosité où un plateau newtonien se dessine à fort taux de 5 cisaillement (Figure 4B). Une autre caractéristique intéressante est le caractère rhéofluidifiant (diminution de la viscosité avec le taux de cisaillement) du mélange, ce qui est bénéfique pour les procédés d'injection. Propriétés d'adhésion 10 Concernant l'augmentation des propriétés d'adhésion, les observations à l'échelle du laboratoire permettent de rendre compte de cette augmentation. En effet, le fait d'ajouter du polyacrylate de sodium (PaaNa) permet une meilleure affinité avec les pots en plastiques dans lesquels les mélanges sont réalisés. 15 3041630 27 RÉFÉRENCES [1] J.L. Provis, J.S.J Van Deventer, Woodhead, Cambridge, UK ; 2009 5 [2] P. Steins, A. Poulesquen, F. Frizon, O. Diat, J. Jestin, J. Causse, D. Lambertin, S. Rossignol, Journal of Applied Crystallography, 47, (2014), 316-324 [3] Q. Li, Z. Sun, D. Tao, Y. Xu, P. Li, H. Cui, J. Zhai, Journal of hasardous materials, 262 (2013), 325-331 10 [4] A. Fernandez-Jimenez, A. Palomo, D.E. Macphee, E.E. Lachowski, J. Am. Ceram. Soc, 88(5), 2005, 1122-1126 [5] R. Castellani, A. Poulesquen, F. Goettmann, P. MArchal, L. Choplin, Col 15 and Surf A, 454, (2014), 89-95 [6] A. Assmann, Dissertation of Stuttgart University, 2013: http://elib.uni-stuttgart.de/opus/volltexte/2013/8441/pdf/Dissertation Alexander Assmann.pdf 20 [7] http://www.rilem.org/docs/2013142837_225-sap-unedited- version.pdf REVENDICATIONS1- Matériau composite comprenant au moins un polymère super-absorbant dans une matrice géopolymère. 5 2- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère super-absorbant est choisi dans le groupe constitué par : - les polymères résultants de la polymérisation avec réticulation partielle de monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, tels que les polymères acryliques, 10 méthacryliques ou vinyliques, en particulier les poly(méth)acrylates réticulés et neutralisés ; et les sels notamment les sels alcalins tels que les sels de sodium ou de potassium de ces polymères ; - les amidons greffés par des polyacrylates ; - les copolymères acrylamide/acide acrylique, typiquement sous forme 15 de sels, notamment de sels alcalins et en particulier de sels de sodium ou de potassium ; - les amidons greffés acrylamide/acide acrylique, typiquement sous forme de sels, notamment de sels alcalins et en particulier de sels de sodium ou de potassium ; - les sels, notamment les sels alcalins et en particulier les sels de sodium 20 ou de potassium, de carboxyméthylcellulose ; - les sels, notamment les sels alcalins et en particulier les sels de sodium ou de potassium, d'acides polyaspartiques réticulés ; - les sels, notamment les sels alcalins et en particulier les sels de sodium ou de potassium, d'acides polyglutamiques réticulés et 25 - leurs mélanges. 3- Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère super-absorbant est un poly(méth)acrylate de sodium ou de potassium. 3041630 29 4- Formulation pour la préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant : - une source alumino-silicatée ; - une solution d'activation et - au moins un polymère super-absorbant. 5- Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 consistant à mélanger ensemble les différents éléments de la formulation selon la revendication 4. 6- Procédé selon la revendication 5, comprenant les étapes consistant à : a) préparer une solution d'activation comprenant au moins un polymère super-absorbant, b) ajouter à la solution obtenue à l'étape (a) au moins une source alumino-silicatée, c) soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère. 7- Procédé selon la revendication 5, comprenant les étapes consistant à : a') ajouter à une solution d'activation au moins une source alumino- silicatée, b') ajouter au mélange obtenu à l'étape (a') ledit au moins un polymère super-absorbant, c') soumettre le mélange obtenu à l'étape (b') à des conditions permettant le durcissement du géopolymère. 8- Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou susceptible d'être préparé par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 7 comme matériau pour l'impression 3D. 3041630 30 9- Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou susceptible d'être préparé par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 7 comme enduit de rebouchage, joint et/ou béton projeté. 5 10- Procédé de préparation d'un géopolymère macroporeux et mésoporeux comprenant les étapes consistant à : 1) préparer un matériau composite comprenant au moins un polymère super-absorbant dans une matrice géopolymère selon un procédé tel que défini à l'une 10 quelconque des revendications 5 à 7 puis 2) éliminer ledit au moins un polymère super-absorbant par un traitement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique, un traitement oxydatif, un traitement photo-dégradatif et une extraction via un fluide supercritique ou des ultrasons. 15