Brevet FR3047005A1 — publié le 20170728

La présente invention concerne des molécules électroluminescentes organiques et des dispositifs électroluminescents organiques, en particulier des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Un dispositif électroluminescent organique possède une structure multicouche comprenant (i) une couche luminescente comprenant un composé photo-émetteur, (ii) une couche de transport de charges positives (trous) et une couche de transport de charges négatives (électrons), prenant en sandwich la couche luminescente, et (iii) une anode et une cathode, prenant en sandwich la couche de transport de trous, la couche luminescente et la couche de transport d'électrons. En appliquant une tension électrique appropriée, des charges positives (trous) et des charges négatives (électrons) sont respectivement injectés depuis l'anode et depuis la cathode dans la couche luminescente. Ces charges subissent une recombinaison pour former des excitons qui émettent ensuite de la lumière phosphorescence) lors de leur désexcitation. Les matériaux constituant les couches de transport de charges et la couche luminescente, ainsi que le choix des électrodes, sont des paramètres fondamentaux qui déterminent les performances et l'efficacité du dispositif électroluminescent organique. Pour des raisons évidentes, il existe un besoin constant pour de nouveaux organiques, convenant à la fabrication de dispositifs électroluminescents organiques, et ayant des propriétés améliorées. Récemment, les composés de type 1,3,5-triazine ont été utilisés comme couche luminescente (ou couche émissive) (US 6,352,791, EP 1 930 329, US 6,225,467, EP 2 141 158). Néanmoins, la fabrication de ces composés est longue et coûteuse et ne permet pas d'accéder à une grande variété de 1,3,5-triazines. En particulier, il est difficile d'accéder à des 1,3,5-triazines substituées de manière asymétrique, c'est-à-dire dans lesquelles les substituants en positions 2, 4 et 6 du noyau triazine ne sont pas identiques entre eux, en particulier dans lesquelles un substituant est différent des deux autres, qui sont identiques. (par fluorescence OU matériaux 3047005 2 Il existe donc un besoin pour accéder à des 1,3,5-triazines asymétriques substituées, de manière plus simple, plus rapide, plus économique et plus flexible que les procédés conventionnels employés. 5 Selon un premier aspect, la présente invention concerne des précurseurs permettant d'accéder facilement à une grande variété de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl-substituées utilisables dans des dispositifs électroluminescents organiques. Lesdits précurseurs sont en outre eux-mêmes utilisables dans des dispositifs électroluminescents organiques, notamment dans la couche luminescente. 10 Composés de formule (I) Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un composé de formule (I) : Ar3 111 N N (I) ArF[-F1 n2 dans laquelle : 15 - Ari et Ar2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, 20 du groupe -CF3 et du groupe -CN, - n1 et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre d'atomes de fluor portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3, et - Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des 25 groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH et du groupe -CN. 3047005 3 De préférence, les groupes Ari et Ar2 sont identiques. De préférence, les groupes Ari et Ar2 désignent un radical phénylène, au moins divalent. De préférence, n1 et n2 sont identiques. De préférence, n1 et/ou n2 sont égaux à 1. Selon un mode de réalisation préféré, les groupes : ArdF n2 1 ni et désignent un groupe p-fluorophényle. Selon un mode de réalisation, Ar3 désigne un groupe furane, thiophène ou pyrrole, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe 15 constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en Ci-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe - COOH, du groupe -NI-12, du groupe -CF3 et du groupe -CN. Selon un mode de réalisation préféré, Ar3 désigne un groupe thiophène. 20 Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention a pour objet le composé de formule (I-1) suivante : F Le composé de formule (I-1) correspond à un composé de formule (I) dans laquelle Ari et Ar2 représentent tous deux un radical phénylène, n1 et n2 sont égaux à 1, et Ar3 représente un groupe thiophènyle. 5 10 25 3047005 4 Préparation des composés de formule (I) Les composés de formule (I) de l'invention peuvent être obtenus par un procédé basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques, qui sont eux-mêmes facilement obtenus à partir des halogénures aromatiques ou 5 hétéroaromatiques correspondants. ] ] n2 Pour des raisons de concision, les groupes et du composé de formule (I) sont respectivement notés R1 et R2 ci-après. Les composés de formule (I) de l'invention peuvent ainsi être obtenus par la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+, d'au moins un substrat de 10 formule (II) : N R' Il1 Ar3 NON R' avec au moins un réactif de formule R1-Zn-Y, et au moins un réactif de formule R2-Zn-Y lorsque R1 et R2 sont différents, dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I), R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, 15 Ar3 étant tel que défini dans la formule (I) ci-dessus, Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe -S-alkyle en C1-C6, et ladite espèce de Co2+ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II). 20 Lorsque R1 et R2 sont identiques, le substrat de formule (II) est mis en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+, du seul réactif de formule R1-Zn-Y. Ce procédé est basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques. Ces derniers sont formés très simplement à partir des halogénures 25 aromatiques ou hétéroaromatiques correspondants en présence d'un catalyseur au cobalt. Cette chimie est notamment documentée dans WO 03/004504. 3047005 5 Ce procédé repose sur le principe de la chimie verte et est simple, rapide et peu onéreux. Par ailleurs, les conditions réactionnelles mises en oeuvre détaillées ci-après sont douces et ne nécessitent pas de milieu inerte. Ce procédé permet avantageusement de fonctionnaliser des 1,3,5-triazines par 5 2 groupements aromatiques ou hétéroaromatiques, identiques ou bien différents, et ce avec une grande souplesse dans le choix des substituants. Ce procédé se base sur une réaction de couplage covalent entre le réactif de formule R1-Zn-Y, et éventuellement le réactif de formule R2-Zn-Y lorsque R1 et R2 sont différents, et le substrat de formule (II), pour fournir le produit de formule (I), cette 10 réaction de couplage étant assistée par l'espèce de Co2+, qui joue le rôle de catalyseur. Lors de cette réaction, il se forme une liaison covalente entre un atome de carbone porteur d'un groupe R' du noyau aromatique azoté du substrat de formule (II) et un groupe Ari (ou Are le cas échéant). Il se forme en outre un composé de formule R'-Zn-Y comme sous-produit de la 15 réaction de couplage. La mise en contact du substrat de formule (II), du réactif de formule R1-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R2-Zn-Y), et de l'espèce de Co2+ est de préférence effectuée dans un solvant, de préférence un solvant aprotique polaire, comme par exemple l'acétonitrile. 20 L'ensemble du substrat de formule (II), du réactif de formule R1-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R2-Zn-Y s'il est présent), de l'espèce de Co2+, et de l'éventuel solvant représente le milieu réactionnel de la réaction. La température du milieu réactionnel est typiquement comprise entre 0°C et 50°C, généralement comprise entre 20°C et 30°C. 25 Le substrat de formule (II) est de préférence présent en excès par rapport au réactif de formule R1-Zn-Y (éventuellement additionné du réactif de formule R2-Zn-Y s'il est présent). La mise en contact est typiquement réalisée jusqu'à disparition d'un des réactifs, par exemple le réactif de formule R1-Zn-Y (ou R2-Zn-Y) généralement en défaut 30 par rapport à la quantité de substrat de formule (II). La réaction dure en général de 10 minutes à 2 heures. 3047005 6 Préparation des réactifs de formules R1-Zn-Y et R2-Zn-Y La préparation du réactif de formule R1-Zn-Y va maintenant être décrite. Le réactif de formule R1-Zn-Y est de préférence formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule R1-Y, dans laquelle R1 et Y sont tels que définis 5 ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de R1-Y, et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de R1-Y. Le substrat de formule R1-Y est de préférence solubilisé dans un solvant tel que décrit ci-dessus. 10 La concentration en substrat de formule R1-Y est de préférence comprise de 0,1 M à 5 M et est typiquement de l'ordre de 1 M. Dans le substrat de formule R1-Y, Y désigne de préférence un atome de brome. 15 L'espèce de cobalt Co2+ joue le rôle de catalyseur de la réaction d'insertion d'un atome de zinc dans la liaison Ari-Y. De préférence, l'espèce de Co2+ est un sel de cobalt (II), tel que CoBr2 ou CoC12. L'espèce de Co2+ peut également être un complexe organométallique tel que 20 décrit plus loin. L'espèce de cobalt Co2+ est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité de R1-Y, c'est-à-dire que l'espèce de Co2+ est présente selon une teneur comprise de 0,01 équivalent à 0,2 équivalent, de préférence entre 0,05 équivalent et 0,1 équivalent, par rapport à la quantité de R1-Y. 25 Lors de la préparation du réactif de formule R1-Zn-Y, la présence d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle dans le milieu réactionnel, en quantité catalytique par rapport à la quantité de R1-Y, est souhaitable pour améliorer la formation du réactif de formule R1-Zn-Y et limiter les produits secondaires de formule Ari-H. 30 L'halogénure d'allyle ou l'halogénure de phényle est typiquement un chlorure d'allyle ou un bromure de phényle. Il peut être présent selon une teneur comprise de 0,1 à 0,5 équivalent par rapport à la quantité de R1-Y. 3047005 7 Une espèce active de zinc métallique peut être obtenue en mettant en contact du zinc métallique, de préférence sous forme divisée, et un acide organique ou de l'iode, qui permettent de décaper chimiquement la couche d'oxyde de zinc généralement présente 5 en surface de zinc métallique. A titre d'acide organique, on peut citer les acides organiques perfluorés tel que l'acide trifluoroacétique (TFA). Un acide organique est avantageusement présent selon une teneur comprise de 0,01 à 0,2 équivalent par rapport à la quantité de R1-Y. 10 Le zinc métallique sous forme divisée peut être introduit sous forme de poudre, de tournures ou de grenailles. Le zinc métallique est généralement en excès par rapport à la quantité de R1-Y. Pour la préparation du réactif de formule R1-Zn-Y, la température du mélange 15 comprenant le substrat de formule R1-Y, l'espèce de Co2+, le zinc et l'éventuel solvant est de préférence comprise de 0°C à 50°C, avantageusement de 20°C à 30°C. La préparation du réactif de formule R2-Zn-Y est identique à celle du réactif de formule R1-Zn-Y, en remplaçant R1 par R2. 20 Lorsque R1 et R2 sont différents, les réactifs de formules R1-Zn-Y et R2-Zn-Y peuvent être préparés séparément, à partir d'une part d'un substrat de formule R1-Y et d'autre part d'un substrat de formule R2-Y. Alternativement, lorsque R1 et R2 sont différents, les réactifs de formules R1- Zn-Y et R2-Zn-Y peuvent être préparés simultanément, à partir d'un mélange de substrat 25 de formule R1-Y et de substrat de formule R2-Y. Dans le procédé de préparation des composés de formule (I), l'étape de mise en contact du substrat de formule (II) et du réactif de formule R1-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R2-Zn-Y) est de préférence effectuée en additionnant ledit substrat de 30 formule (II) à un mélange comprenant le réactif de formule R1-Zn-Y (et le cas échéant le réactif de formule R2-Zn-Y) et l'espèce de Co2+, et éventuellement un solvant tel que décrit ci-dessus. 3047005 8 Lorsque R1 et R2 sont identiques, le mélange comprenant le réactif de formule R1-Zn-Y et l'espèce de Co2+ est avantageusement le mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule R1-Zn-Y telle que décrite ci-dessus. Lorsque R1 et R2 sont différents, le mélange comprenant le réactif de formule 5 Ri-Zn-Y, le réactif de formule R2-Zn-Y, et l'espèce de Co2+ peut être le mélange obtenu en additionnant le mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule R1-Zn-Y telle que décrite ci-dessus, au mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule R2-Zn-Y telle que décrite ci-dessus. Alternativement, lorsque R1 et R2 sont différents, le mélange comprenant le 10 réactif de formule R1-Zn-Y, le réactif de formule R2-Zn-Y, et l'espèce de Co2+ peut être le mélange obtenu à l'issue de la préparation simultanée desdits réactifs de formules R1-Zn-Y et R2-Zn-Y, telle que décrite ci-dessus. Préparation du substrat de formule (II) 15 Le substrat de formule (II) peut quant à lui être préparé par un procédé basé sur l'utilisation d' organozinciques hétéroaromatiques, qui sont eux-mêmes facilement obtenus à partir des halogénures hétéroaromatiques correspondants. Le substrat de formule (II) défini ci-dessus peut être obtenu par mise en contact, en présence d'au moins un complexe organométallique de Co2+ comprenant au 20 moins un ligand polydenté, d'au moins un substrat de formule (II-1) : R' R' N N (II-1) R' avec au moins un réactif de formule Ara-Zn-Y' dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage, les groupes Ara et R' étant tels que définis dans la formule (I) ou (II) ci-dessus, Y' désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, de préférence de brome, 25 et ledit complexe organométallique de Co2+ étant présent selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II-1). 3047005 9 Cette réaction de couplage est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du composé de formule (I) décrite ci-dessus. L'espèce de Co2+ mise en oeuvre est un complexe organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand polydenté. 5 Sans vouloir être lié à une théorie particulière, la présence du ligand autour du cation Co2+ permet de fixer un seul groupe Ar3 sur le noyau aromatique azoté du substrat de formule (II-1), du fait de l'encombrement stérique, et ce même s'il comporte trois sites électrophiles. 10 De préférence, le ligand polydenté du complexe organométallique de Co2+ chélate l'atome de cobalt dudit complexe via au moins deux, de préférence trois, atomes d'azote. A titre de complexe organométallique de Co2+ convenant à la préparation de 15 substrat de formule (II), on peut citer le complexe de formule suivante : Me appelé CoBr2(peqa). Le ligand représenté ci-dessus est appelé N-(1-(pyridin-2- yl)éthylidène)quinoline-8-amine (peqa) et est notamment décrit dans Organometallics 20 2007, 26, 4781-90. Selon un mode de réalisation préféré, le réactif de formule Ar3-Zn-Y' est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar3-Y', dans laquelle Ar3 est tel que défini dans la formule (I) ou (II) ci-dessus et Y' est tel que défini ci-dessus, 25 d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Col+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar3-Y', et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar3-Y'. 3047005 10 Cette préparation in situ est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du réactif de formule R1-Zn-Y décrite ci-dessus. Lors de la préparation du réactif de formule Ar3-Zn-Y', l'espèce de Co2+ est 5 avantageusement le complexe organométallique de Co2+ défini ci-dessus. Applications Les composés de formule (I) peuvent être avantageusement utilisés comme précurseurs pour la préparation de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl-substituées, par 10 substitution nucléophile des atomes de fluor. Selon une variante, lesdits atomes de fluor des précurseurs de formule (I) peuvent être remplacés par des atomes de chlore. Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé de 15 préparation d'un composé de formule (II') : N [R Ari Ar3 NN (II') Ar FER] n2 dans laquelle : - Ari et Ar2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles 20 en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, - n1 et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre de groupes R portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3, 25 - Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des 3047005 11 groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, et - R désigne un groupe en Ci-C20, acyclique, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote, 5 ledit procédé comprenant une étape de substitution nucléophile, par mise en présence dans un solvant aprotique polaire d'un composé de formule R-H, d'une base forte, et d'un composé de formule (I') : Ar3 111 NN (I') Ar[X]n2 Ari, Ar2, Ar3, R, n1 et n2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (II'), et X désignant un atome de fluor ou de chlore. 10 Les composés de formule (I') peuvent être préparés de la même manière que les composés de formule (I) décrits ci-dessus, en utilisant un procédé basé sur l'utilisation d' organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques. Selon un mode de réalisation préféré, X représente un atome de fluor. 15 Selon ce mode de réalisation, les composés de formule (I') correspondent aux composés de formule (I). Le procédé de préparation des composés de formule (II') de l'invention permet d'accéder facilement à une grande variété de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl- 20 substituées utiles dans le domaine des dispositifs organiques électroluminescents. Le composé de formule R-H est généralement mis en présence du composé de formule (I') en excès par rapport audit composé de formule (I'). Le solvant aprotique polaire utilisé est de préférence le diméthylformamide 25 (DMF). La base forte est de préférence un hydrure de métal alcalin, tel que l'hydrure de sodium. 3047005 12 L'étape de substitution nucléophile est typiquement effectuée par chauffage à une température comprise de 50 °C à 150 °C, par exemple égale à 100 °C. Selon une première variante, les groupes R désignent chacun un groupe 5 hétéroaromatique identique en C1-C20, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote cyclique, chacun des groupes R étant connecté au groupe Ari ou Are via ledit atome d'azote. Selon un mode de réalisation préféré de cette variante, R est choisi dans le 10 groupe constitué par les groupes pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tétrazole, thiazine, oxazine, azépine, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion avec un ou plusieurs noyaux phényle et/ou pyridine, tels que les groupes indole, carbazole, benzimidazole, azaindole, imidazopyridine, benzothiazine, phénothiazine, et phénoxazine. 15 De préférence, R est choisi parmi les groupes hétéroaromatiques carbazole, phénothiazine et phénoxazine. Les produits de formule (II') obtenus selon cette première variante du procédé de l'invention sont ainsi les composés de formules suivantes : 20 Selon une autre variante, les groupes R désignent chacun un radical - N(R')(R"), où R' et R", identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C12, ou un groupe aryle en C6-C10, lesdits groupes R' et R" étant éventuellement reliés entre eux via un radical méthylène éventuellement 25 substitué. s s (IF-2) y ,, N J ---. I I I N, ,N N, ,N N, ,N 3047005 13 Un produit de formule (II') obtenu selon cette variante du procédé de l'invention est ainsi un composé de formule suivante : (II' -4) NON s Les composés de formule (I) et de formule (II') respectent les règles de design 5 des molécules dites à fluorescence retardée, décrites dans Uoyama, H. et al. Nature, 492, 234 (2012). Ces règles de design sont comme suit : - composition de la molécule de deux parties, partie donneur d'électron et partie accepteur d'électron, 10 - localisation des niveaux énergétiques, HOMOs et LUMOs, dans les parties donneur et accepteur d'électrons respectivement, et - séparation spatiale des deux parties par la technique d'encombrement stérique ou autre et localisation de ces deux parties dans deux plans différents. Dans le cas des composés de formule (I) et de formule (II'), les conditions ci- 15 dessus sont bien remplies, car : - les molécules sont composées d'une partie accepteur d'électrons (noyau 1,3,5-triazine) et d'une partie donneur d'électrons (substituants du noyau triazine), - les niveaux énergétiques, HOMOs et LUM0s, sont localisés dans les parties donneur et accepteur respectivement, et 20 - les deux parties donneur et accepteur d'électrons sont situées dans deux plans différents. Ainsi, les composés de formule (I) et de formule (II') présentent des propriétés intéressantes de fluorescence retardée et peuvent être utilisées dans la couche de transport 25 des électrons d'un dispositif électroluminescent. 3047005 14 Exemples Exemple 1 - Synthèse de 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5-triazine s 5 A une suspension de CoBr2(peqa) (0,5 mmol) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), de l'acide trifluoroacétique a été ajouté (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu-vert à rose. Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un 10 dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange. Me N-Cf Br Br \ CoBr2(peqa) Une fois la température redescendue à température ambiante, du 3-bromothiophène (5 mmol) a été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température 15 ambiante jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle (détectée par analyse GC). Une fois le 3-bromothiophène totalement consommé, le mélange a été porté à 0 °C et la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (1,20 g, 6,5 mmol, 1,3 équiv.) a été ajoutée. Le mélange a été agité en dessous de 5 °C pendant 8 h. La réaction a été arrêtée par un ajout de 20 mL d'une solution saturée de 20 NH4C1. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL), les fractions organiques combinées ont été séchées au MgSO4, et après filtration les solvants ont été évaporés sous vide. La triazine mono-arylsubstituée 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole:acétate d'éthyle = 25 50:1) selon un rendement de 41% (475 mg, 2,05 mmol). 1H-NMR (300 MHz, CDC13): S / ppm = 8.57 - 8.59 (m, 1H), 7.84 - 7.86 (m, 1H), 7.41 - 7.44 (m, 1H). CI CI N 3047005 15 "C-NMR (75 MHz, CDC13): S / ppm = 171.99, 170.49, 137.11, 135.22, 127.74, 127.73. Exemple 2 - Synthèse de 2,4-bis(4-fluorophény1)-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5- 5 triazine F. N s A une suspension de CoBr2 (0,5 mmol, 109 mg, 0,1 équiv.) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), de l'acide trifluoroacétique a été ajouté (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu 10 a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu-vert à rose. Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange. Une fois la température redescendue à température ambiante, du 1-bromo-4- fluorobenzène (5 mmol) a été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température 15 ambiante jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle (détectée par analyse GC). Le réactif bromure de (4-fluorophényl)zinc ainsi formé a été mis à réagir à température ambiante avec la 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5-triazine (376 mg, 1,62 mmol, 0.35 équiv. ; 1 h, température ambiante) préparée à l'exemple 1. La réaction a été arrêtée par un ajout de 20 mL d'une solution saturée de 20 NH4C1. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL), les fractions organiques combinées ont été séchées au MgSO4, et après filtration les solvants ont été évaporés sous vide. La triazine tri-arylsubstituée a été obtenue par purification par chromatographie. 25 La 2,4-bis(4-fluorophény1)-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole:dichlorométhane = 20:1-> 10:1) selon un rendement de 79% (450 mg, 1,28 mmol). 11-1-NMR (300 MHz, CDC13): S / ppm = 8.72 (dd, J = 8.1, 5.8 Hz, 4H), 8.65 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.55 - 7.39 (m, 1H), 7.34 - 7.11 (m, 4H). 3047005 16 "C-NMR (75 MHz, CDC13): S / ppm = 170.88, 168.49, 166.02 (d, J = 251 Hz), 140.59, 132.43 (d, J = 2.3 Hz), 131.40, 131.39 (d, J = 9.0 Hz), 127.82, 126.50, 115.85 (d, J = 22 Hz) HRMS pour Ci9FluF2N3S : théorique : 351.0642 ; mesuré : 351.0636. 5 Exemple 3 - Utilisation de 2,4-bis(4-fluorophény1)-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5- triazine comme précurseur La 2,4-bi s(4-fluorophény1)-6-(thioph én-3 -y1)-1,3,5-triazine préparée à l'exemple 2 a été mise à réagir dans du DMF, en présence de NaH et de phénothiazine en 10 excès, pendant 6 heures à 100°C, pour fournir le produit suivant : sJ En remplaçant la phénothiazine par de la phénoxazine, du carbazole ou de la 9,10-dihydro-9,9-diméthylacridine, les produits suivants ont également été obtenus : NON NON sJ sJ (II' -2) 15 REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) : [ Ar3 (I) 111 N ArF[-F n2 dans laquelle : - Ari et Ar2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, - n1 et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre d'atomes de fluor portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3, et - Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH et du groupe -CN. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel les groupes Ari et Ar2 sont identiques. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les groupes Ari et Ar2 désignent un radical phénylène. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel n1 et/ou nz sont égaux à 1. 3047005 18 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel Ar3 désigne un groupe furane, thiophène ou pyrrole, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, 5 des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN. 6. Composé selon la revendication 1, répondant à la formule (I-1) : ) 10 7. Procédé de préparation d'un composé de formule (II') : Ar3 1 N (II') Ar FER] n2 dans laquelle : - Ari et Ar2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles 15 en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, - n1 et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre de groupes R portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3, 20 - Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des 3047005 19 groupes sulfonyles en Ci-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, et - R désigne un groupe en Ci-C20, acyclique, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote, 5 ledit procédé comprenant une étape de substitution nucléophile, par mise en présence dans un solvant aprotique polaire d'un composé de formule R-H, d'une base forte, et d'un composé de formule (I') : Ar3 111 N (I') ArF[-X1 n2 Ari, Ar2, Ar3, R, n1 et n2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (II'), et 10 X désignant un atome de fluor ou de chlore. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les groupes R désignent chacun un groupe hétéroaromatique identique en C1-C20, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote cyclique, chacun des groupes R étant connecté au 15 groupe Ari ou Ar2 via ledit atome d'azote. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel R est choisi dans le groupe constitué par les groupes pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tétrazole, thiazine, oxazine, azépine, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion avec un ou 20 plusieurs noyaux phényle et/ou pyridine, tels que les groupes indole, carbazole, benzimidazole, azaindole, imidazopyridine, benzothiazine, phénothiazine, et phénoxazine. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel R est choisi parmi les groupes hétéroaromatiques carbazole, phénothiazine et phénoxazine. 25 11. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les groupes R désignent chacun un radical -N(R')(R"), où R' et R", identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C12, ou un groupe aryle 3047005 20 en C6-C10, lesdits groupes R' et R" étant éventuellement reliés entre eux via un radical méthylène éventuellement substitué. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans 5 lequel le solvant aprotique polaire est le diméthylformamide. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel la base forte est un hydrure de métal alcalin, tel que l'hydrure de sodium. 10 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel l'étape de substitution nucléophile est effectuée par chauffage à une température comprise de 50 °C à 150 °C, par exemple égale à 100 °C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14 dans 15 lequel le composé de formule (II') répond à l'une des formules suivantes : o 0 I I NON N (II' -2) N --r I NON (II'-3)