Brevet FR3047994A1 — publié le 20170825

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU PHOTOCHROMIQUE ET INORGANIQUE CONSTITUÉ D'OXYDE DE ZINC DOPÉ AVEC DE L'ÉTAIN, LEDIT MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau inorganique constitué d'oxyde de zinc (ZnO} dopé avec de l'étain (Sn) qui possède non seulement des propriétés photochromiques et de fluorescence intéressantes mais aussi une tenue à la lumière très satisfaisante. La présente invention concerne également le matériau inorganique constitué d'oxyde de zinc (ZnO) dopé avec de l'étain (Sn) ainsi obtenu tout comme ses différentes utilisations. En effet, le champ d'application d'un tel matériau comprend, par exemple, les filtres et fibres optiques, les dosimètres UV, les compositions cosmétiques, les décorations photochromiques, les interrupteurs optiques, les vernis, la monnaie fiduciaire, les traceurs anti-contrefaçon, les textiles et les lentilles photochromiques, ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Il existe un intérêt grandissant quant aux matériaux nanométriques possédant des propriétés de fluorescence et des propriétés photochromiques. Pour rappel, un composé chimique présente des propriétés photochromiques lorsque, sous l'action de la lumière, son spectre d'absorption présente une variation réversible se traduisant par un assombrissement de la couleur du composé. En effet, les applications et les recherches concernant ce genre de matériaux sont nombreuses : filtres optiques, fibres optiques, compositions cosmétiques, décorations photochromiques, interrupteurs optiques, vernis, monnaie fiduciaire, traceurs anti-contrefaçon, lentilles photochromiques, filtres pour les fenêtres, etc... On trouve de tels composés chimiques aussi bien parmi les composés organiques que parmi les composés inorganiques [1]. 3047994 2 Il est toutefois important de noter que les composés organiques photochromiques sont étudiés plus amplement que leurs analogues inorganiques, car ces composés sont plus facilement modifiables chimiquement (changement de fonctionnalité), et sont donc plus faciles à mettre en oeuvre. 5 Toutefois, le problème des molécules organiques est que, même si elles présentent les propriétés photochromiques escomptées, une fois mises en oeuvre, ces molécules ne sont pas assez stables au soleil, leur tenue lumière étant assez réduite et ce, à cause du processus de photodégradation. Il est donc nécessaire de les formuler ou bien de les mettre en oeuvre différemment afin de rentabiliser au maximum l'efficacité de leurs 10 propriétés optiques. Ainsi, afin de contourner le problème de la photostabilité des matériaux photochromiques organiques et de fournir des produits stables à la lumière du spectre solaire, différents groupes de recherche se sont concentrés sur la préparation de matériaux hybrides organique-inorganique photochromiques. Ainsi, Wang et al, 2010 proposent une 15 revue sur de tels matériaux hybrides [2]. D'autres groupes travaillent sur les composés photochromiques inorganiques dont les exemples typiques notamment listés dans [1,2] comprennent des oxydes tels que, par exemple, des oxydes de métaux du groupe VB ; des polyoxométallates [3] ; des carbonyles de métaux du groupe VIB ; des halogénures de métaux des groupes IA, 20 IB et IIA ; des azotures de métaux alcalins ; la sodalite ; des composés à base de mercure ; des composés à base de cuivre ; le sulfure de zinc et des hydroxydes doubles lamellaires à base de nickel et d'aluminium [4]. En 1965, Exelby et Grinter font déjà référence à des travaux portant sur les propriétés photochromiques de l'oxyde de zinc (ZnO) en fonction des impuretés ou 25 dopants contenu(e)s dans cet oxyde (Tableau VIII, page 257) [1]. Toutefois, aucune information n'est fournie sur les matériaux à base de ZnO dont le dopant serait de l'étain. Shi et al, 2013 se sont, quant à eux, intéressés aux propriétés optiques de l'oxyde de zinc dopé par de l'étain [5]. Les auteurs ont préparé, par la technique sol-gel en utilisant comme précurseurs de l'acétate de zinc et du chlorure stanneux (SnCl2), des oxydes de zinc dopés par différentes quantités d'étain. Les résultats obtenus montrent que 3047994 3 l'augmentation de la quantité d'étain entraîne, au niveau du matériau préparé, non seulement des modifications structurales mais aussi des modifications de la photoluminescence. En effet, les matériaux qui ne contiennent que peu ou pas d'étain se présentent sous forme nanoparticulaire, cette dernière évoluant vers une forme de 5 nanotiges au fur et à mesure que la quantité d'étain augmente. De même, les intensités de photoluminescence augmentent avec la quantité d'étain dopant l'oxyde de zinc. Les travaux de Shi et al, 2013 ne présentent cependant aucune information quant aux propriétés photochromiques des matériaux ainsi préparés. Récemment, Mishra et al 2014 ont étudié les propriétés de 10 photoluminescence et photosensibilité aux UV d'un matériau à base d'oxyde de zinc dopé à l'étain [6]. Là encore, ce matériau a été préparé par un procédé sol-gel mettant en oeuvre de l'acétate de zinc et du chlorure stannique (SnCI4). Les expériences réalisées en soumettant le ZnO dopé ou non à l'étain à une illumination par les UV montrent une augmentation du photocourant que l'échantillon contienne ou non de l'étain, ce 15 photocourant étant supérieur dans les échantillons dopés comparés à ceux sans étain. Toutefois, les travaux des inventeurs portant sur un matériau à base d'oxyde de zinc dopé à l'étain préparé par un procédé sol-gel n'ont pas confirmé les propriétés escomptées pour un tel matériau au vu de Mishra et al 2014 [6]. Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un procédé permettant 20 d'obtenir un matériau présentant des propriétés photochromiques et de fluorescence intéressantes mais aussi une tenue à la lumière très satisfaisante, au vu de l'intérêt technologique grandissant de tels matériaux. EXPOSÉ DE L'INVENTION 25 La présente invention permet d'atteindre le but fixé par les inventeurs et de remédier aux inconvénients et problèmes techniques listés ci-dessus. En effet, cette dernière propose un procédé de préparation d'un matériau particulaire à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain, un tel matériau inorganique présente non seulement des propriétés photochromiques mais aussi des propriétés de photoluminescence. De plus, de - 3047994 4 par son caractère strictement inorganique, ce matériau présente une tenue au temps, à la température et aux irradiations supérieure à celle des produits de l'état de la technique. Le procédé selon la présente invention du type co-précipitation ne peut être considéré comme une variante évidente du procédé sol-gel tel que décrit dans [5] ou 5 [6] puisque le produit préparé selon un procédé de co-précipitation conformément à l'invention présente des propriétés optiques améliorées vis-à-vis des produits obtenus par le procédé tel que défini dans [5] ou [6]. En effet, le matériau préparé par un procédé sol-gel ne permet pas d'observer de propriétés photochromiques. A noter également que la nature particulaire du matériau préparé selon 10 le procédé de l'invention permet de l'incorporer dans différentes matrices ou de l'utiliser dans une formulation d'autant plus que cette incorporation ou utilisation n'affecte en rien les propriétés photochromiques et de fluorescence de ce matériau. Enfin, le procédé selon l'invention du type procédé de co-précipitation ne nécessite pas un protocole ou des étapes lourd(es) et utilise des produits facilement 15 accessibles, non dangereux et peu toxiques. De fait, le procédé selon l'invention est non seulement un procédé bas-coût, mais aussi un procédé ajustable à grande échelle ou échelle pilote et donc applicable industriellement. Dans la suite, par « matériau photochromique », on entend un matériau montrant une transition réversible à 100% homogène/hétérogène entre un état incolore 20 et un état coloré, y compris lorsque ledit matériau est incorporé dans une matrice. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé pour préparer un matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain comprenant les étapes consistant à : a) préparer une solution contenant au moins un sel de zinc et au moins 25 un sel d'étain ; b) mélanger la solution préparée à l'étape fa) avec une solution contenant au moins un agent précipitant moyennant quoi un précipité se forme ; c) récupérer et sécher le précipité formé lors de l'étape (b) et 3047994 5 d) soumettre le précipité séché obtenu suite à l'étape (c) à une calcination moyennant quoi un matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain est obtenu. 5 Par « matériau à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain », on entend un matériau constitué d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain où les atomes d'étain substituent des atomes de zinc, dans la maille cristalline du ZnO de type wurtzite. Ce matériau se présente sous forme particulaire et, plus particulièrement, sous forme nanoparticulaire ou microparticulaire en fonction des conditions opératoires mises en 10 oeuvre. L'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste à préparer une solution contenant les précurseurs métalliques du matériau à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain, lesdits précurseurs à savoir le zinc et l'étain se trouvant sous forme 15 de sels dissous dans cette solution. La solution de l'étape (a) ou solution (Sa) peut être préparée (i) en dissolvant, dans un solvant, au moins un sel de zinc et au moins un sel d'étain se présentant sous forme solide, (ii) en mélangeant ensemble au moins un sel de zinc se présentant sous forme de solution ionique et au moins un sel d'étain se présentant sous forme de solution 20 ionique, (iii) en dissolvant au moins un sel de zinc solide dans une solution ionique d'au moins un sel d'étain ou encore (iv) en dissolvant au moins un sel d'étain solide dans une solution ionique d'au moins un sel de zinc. En fonction de l'alternative de préparation choisie, la solution préparée lors de l'étape (a) peut contenir un ou plusieurs solvant(s). Typiquement, ce ou ces 25 dernier(s) est(sont) polaire(s). Par « solvant polaire », on entend dans le cadre de la présente invention un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau dé-ionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxyles comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) 3047994 6 et leurs mélanges. Avantageusement, le solvant de la solution de l'étape (a) comprend ou est de l'eau et, en particulier, de l'eau dé-ionisée. Tout sel de zinc apte à se dissoudre dans le ou les solvant(s) de la solution de l'étape (a) est utilisable dans le cadre de la présente invention. Typiquement, ce sel de 5 zinc est choisi dans le groupe constitué par le nitrate de zinc, le chlorure de zinc, le sulfate de zinc ou un de leurs mélanges. Tout sel d'étain apte à se dissoudre dans le ou les solvant(s) de la solution de l'étape (a) est utilisable dans le cadre de la présente invention. Typiquement, ce sel d'étain est choisi dans le groupe constitué par le nitrate d'étain II, le nitrate d'étain IV, le 10 chlorure d'étain II, le chlorure d'étain IV, le sulfate d'étain II ou un de leurs mélanges. Le rapport molaire entre le zinc et l'étain dans la solution de l'étape (a) correspond au rapport molaire entre le zinc et l'étain dans le matériau à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain finalement obtenu. Ainsi, l'homme du métier saura déterminer les quantités de sel de zinc et de sel d'étain à mettre en oeuvre en fonction du matériau 15 recherché. Typiquement, la quantité d'étain introduite dans le matériau à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain peut varier de 1% à 20% en moles par rapport aux moles de zinc. La concentration molaire totale en sels métalliques (i.e. zinc + étain) dans la solution de l'étape (a) est comprise entre 0,1 et 2 M et notamment entre 0,15 et 1,5 M. En particulier, la concentration molaire totale en sels métalliques (i.e. zinc + étain) dans la solution de 20 l'étape (a) est, pour la préparation de nanoparticules, de l'ordre de 0,2 M (i.e. 0,2 M ± 0,1 M) et, pour la préparation de microparticules, de l'ordre de 1 M (i.e. 1 M ± 0,2 M). L'étape (b) du procédé selon la présente invention est l'étape de co- précipitation à proprement parler. En effet, les sels métalliques de la solution (Sa) 25 précipitent avec l'agent précipitant de la solution mise en oeuvre à l'étape (b) ou solution (Sb). Tout agent précipitant susceptible d'entraîner la précipitation des sels de zinc et d'étain est utilisable lors de l'étape (b). Typiquement, cet agent précipitant est un agent précipitant carboné, ce dernier présentant, dans sa structure moléculaire, un ou 30 plusieurs atome(s) de carbone. Avantageusement, cet agent précipitant se présente sous 3047994 7 forme d'un anion carboné. En particulier, cet agent précipitant est choisi dans le groupe constitué par un carbonate, un oxalate, un méthanoate, un citrate, un acétate, un tartrate et l'un quelconque de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, l'agent précipitant est un carbonate, ce dernier pouvant être présent dans la solution mise en 5 oeuvre lors de l'étape (b) sous forme de carbonate de sodium ou de carbonate d'ammonium. La solution (Sb) comprend un solvant polaire tel que précédemment défini. Le solvant de solution (Sb) et celui de la solution (Sa) peuvent être identiques ou différents. Typiquement, le solvant de la solution (Sb) et celui de la solution (Sa) sont 10 identiques et notamment comprennent ou sont de l'eau et, en particulier, de l'eau dé- ionisée. La quantité d'agent précipitant dans la solution (Sb) est telle qu'une fois la solution (Sa) et la solution (Sb) mélangées, le ratio molaire agent précipitant (i.e. anions carbonés précipitants) sur ions métalliques (i.e. somme des ions de zinc et d'étain) dans la 15 solution résultante soit compris entre 0,9 et 1,1 et typiquement de l'ordre de 1 (i.e. 1 ± 0,05). L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter la solution (Sa) à la solution (Sb) préparée lors de l'étape (a). Cet ajout se fait lentement et, en particulier, goutte à goutte. 20 Le rapport [volume de solution (Se)] / [volume de solution (Sb)] est avantageusement compris entre 1 et 5 et, notamment entre 2 et 3. Typiquement le mélange lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention se fait sous agitation vive c'est-à-dire à une vitesse relativement soutenue afin de favoriser la co-précipitation. Par « vitesse relativement soutenue », on entend, dans le cadre de la 25 présente invention, une vitesse supérieure à 250 tr/min, notamment supérieure ou égale à 350 tr/min. Cette agitation peut être produite par un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Cette agitation peut être mise en oeuvre pendant l'ajout de la solution (Sa) et/ou une fois cet ajout achevé. L'étape (b) peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 30 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une 3047994 8 durée comprise entre 1 h et 6 jours et notamment entre 2 et 4 jours. En particulier, l'étape (b) et typiquement l'agitation durant l'étape (b) est réalisée, lors de la préparation de nanoparticules, pendant de l'ordre de 3 h (i.e. 3 h ± 1 h) et, lors de la préparation de microparticules, pendant de l'ordre de 3 jours (i.e. 3 jours ± 1 jour). 5 La nature et la composition du précipité obtenu suite à la mise en oeuvre de l'étape (b) dépendent de l'agent précipitant utilisé. Ainsi, lorsque cet agent précipitant se présente sous forme d'un anion carboné, le précipité contient des atomes de carbone, de zinc et d'étain. En particulier, lorsque l'agent précipitant est un carbonate, le précipité comprend des carbonates de zinc et d'étain. 10 Toute technique permettant de récupérer le précipité obtenu suite à l'étape (b) peut être mise en oeuvre lors de l'étape (c) du procédé selon l'invention. Avantageusement, cette étape (c) met en oeuvre une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, choisies parmi les étapes de décantation, de filtration, de centrifugation, de 15 sédimentation et de lavages. La mise en oeuvre d'une ou plusieurs étape(s) de lavage permet notamment d'éliminer le ou les solvant(s) des solutions mises en oeuvre aux étapes (a) et (b) et les sels de ces solutions non impliqués dans la formation du précipité. La ou les étape(s) de lavage est(sont) effectuée(s) dans un solvant polaire tel que précédemment 20 défini. Lorsque l'étape de récupération met en oeuvre plusieurs lavages, un même solvant polaire est utilisé pour plusieurs voire pour tous les lavages ou plusieurs solvants polaires différents sont utilisés à chaque lavage. Avantageusement, l'étape de récupération lors de l'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste en une étape de filtration notamment sur un entonnoir 25 Büchner suivi d'une étape de lavage avec un solvant polaire tel que précédemment défini et notamment avec de l'eau dé-ionisée, cette séquence d'étapes étant répétée au moins deux fois et typiquement trois fois. Lors de l'étape (c) du procédé selon la présente invention, le précipité récupéré est soumis à un séchage et ce, afin d'éliminer le ou les solvant(s) encore présent(s) 30 tel(s) que le ou les solvant(s) de lavage encore présents. Toute technique de séchage connu 3047994 9 de l'homme du métier est utilisable dans le cadre du procédé selon la présente invention. Avantageusement, ce séchage est réalisé à une température comprise entre 50°C et 150°C, notamment entre 70°C et 130°C et, en particulier, entre 90°C et 110°C et peut durer entre 3 h et 2 jours, notamment entre 7 h et 1 jour et, en particulier, entre 10 h et 16 h. 5 L'étape (d) du procédé selon la présente invention consiste en une calcination i.e. un traitement thermique du précipité séché de façon à le décomposer et à libérer du dioxyde et de l'oxyde de carbone. Ce traitement thermique est effectué en présence d'une atmosphère comprenant de l'oxygène et notamment sous air et à une 10 température, dite température de calcination, comprise entre 200°C et 600°C ou encore entre 300°C et 500°C. En particulier, cette température de calcination est, pour la préparation de nanoparticules, de l'ordre de 400°C (i.e. 400°C ± 50°C) et, pour la préparation de microparticules, de 600°C. Une fois l'étape de séchage achevée, le précipité peut être amené de la 15 température qu'il présente après cette étape ou de la température ambiante à la température de calcination précédemment définie de façon croissante soit linéaire, soit avec au moins un palier. Avantageusement, la vitesse de montée en température lors de l'étape de pyrolyse se fait de façon croissante linéaire notamment avec une rampe de 1 à 15°C par minute, notamment une rampe de 2 à 8°C par minute et, plus particulièrement, 20 une rampe de 4 à 6°C par minute. Typiquement, le maintien à la température de calcination dure entre 1 h et 8 h, notamment entre 2 h et 6 h et, en particulier, de l'ordre de 4 h (i.e. 4 h ± 30 min). La présente invention concerne également le matériau photochromique 25 et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain susceptible d'être préparé selon le procédé de la présente invention. Comme précédemment expliqué, ce matériau inorganique se présente sous forme particulaire et, en particulier, sous forme nanoparticulaire ou microparticulaire. Le fait que les propriétés optiques des particules selon la présente 30 invention se distinguent de celles obtenues avec les particules de l'art antérieur préparées 3047994 10 par mise en oeuvre d'un procédé sol-gel est une indication que les deux types de particules i.e. particules de l'art antérieur et particules selon l'invention ont des structures cristallines différentes. Ces deux types de particules sont donc différents. Dans une première variante, le matériau selon la présente invention se 5 présente sous forme de nanoparticules. Avantageusement, ces dernières ont des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 100 nm, notamment entre 1 nm et 50 nm et, plus précisément, entre 2 nm et 20 nm. Dans une seconde variante, le matériau selon la présente invention se présente sous forme de microparticules. Avantageusement, ces dernières ont des 10 dimensions caractéristiques comprises entre 0,1 um et 100 um, notamment entre 0,5 um et 50 um et, plus précisément, entre 1 um et 20 um. Les propriétés remarquables du matériau selon la présente invention ou susceptible d'être préparé selon un procédé de la présente invention que sont les propriétés photochromiques et de fluorescence ainsi que la tenue à la lumière très 15 satisfaisante et le fait que ces propriétés soient conservées après incorporation de ce matériau dans un polymère permettent d'envisager de nombreuses utilisations pour ce matériau. Ces utilisations couvrent le domaine des filtres et fibres optiques, des dosimètres UV, des compositions cosmétiques, des décorations photochromiques, des 20 interrupteurs optiques, des vernis, de la monnaie fiduciaire, des traceurs anti-contrefaçon, des textiles et des lentilles photochromiques. En effet, la couleur d'absorption du matériau selon la présente invention ou susceptible d'être préparé selon un procédé de la présente invention change en fonction de la longueur d'excitation et du temps d'exposition, comme illustré dans la partie 25 expérimentale ci-après. Il est possible d'utiliser ce matériau dans un dosimètre pour des applications grand public comme un dosimètre de type bracelet pour enfants ou adultes ou pour des cabines de bronzage puisqu'il est facile de déterminer, d'une façon très simple, la dose d'UV reçue. De même, dans le domaine de la lutte contre la contrefaçon, un matériau 30 selon la présente invention ou susceptible d'être préparé selon un procédé de la présente 3047994 11 invention ayant des propriétés de luminescence très caractéristiques et de photochromisme peut être utilisé pour caractériser et identifier des produits, de façon simple et fiable, par exemple pour une application dans le domaine de l'authentification ou du marquage de produits. 5 Aussi, il est possible d'envisager un procédé d'identification d'un produit comprenant les étapes consistant à : - appliquer une excitation lumineuse sur le matériau puis déterminer son spectre de photoluminescence et le changement quant à sa couleur d'absorption ; - comparer les réponses déterminées avec les réponses d'un produit de 10 référence, ce dernier comprenant un matériau selon la présente invention ; moyennant quoi en fonction du résultat de la comparaison, il est facile de déterminer si le produit testé comprend ou non un matériau selon la présente. Enfin, les propriétés du matériau selon la présente invention ou susceptible d'être préparé selon un procédé de la présente invention permettent de 15 l'utiliser pour doper des fibres de polymères qui sont utilisées dans les vêtements et ce, afin d'obtenir des vêtements intelligents qui sont à la fois absorbeurs d'UV et dosimètres. Le matériau de la présente invention peut être formulé, conçu, produit, fabriqué, appliqué et/ou conditionné via une formulation appropriée à l'utilisation envisagée. Ainsi, la présente invention concerne une formulation comprenant au moins un 20 matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain tel que précédemment défini. Cette formulation se présente typiquement sous forme d'une solution, d'une émulsion, d'une micro-émulsion, d'une suspension, d'un colloïde, d'un sol, d'une dispersion, d'un gel, d'une pâte, d'une crème, d'une mousse, d'une poudre, d'une encre et des combinaisons de ceux-ci. La présente invention concerne également 25 l'utilisation de cette formulation pour les mêmes applications que celles précédemment envisagées et décrites pour le matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain de l'invention. La présente invention concerne, en outre, un support revêtu par une matrice comprenant au moins un matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde 30 de zinc dopé avec de l'étain tel que précédemment défini. Par « revêtu », on entend, dans 3047994 12 le cadre de la présente invention, le fait que la matrice est présente sur une partie de ou sur toute la surface du support. Dans un mode de réalisation particulier, le support est entièrement revêtu par la matrice. Le support mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être tout support connu de l'homme du métier sur lequel une matrice 5 comprenant au moins un matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain peut être déposée, enduite ou greffée. Le support peut être de n'importe quelle forme et de n'importe quelle taille. Le support ou du moins sa surface peut être en n'importe quel matériau naturel ou synthétique. Avantageusement, la matrice dans laquelle le ou les matériau(x) selon l'invention se trouve(nt) pris, piégé(s) ou enrobé(s) 10 est choisie parmi un polymère, une résine, de la cellulose, du papier, du tissu tissé ou non tissé, du textile, du plastique, du verre, de la céramique, du bois, du métal, et des oxydes. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à 15 titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente le diffractogramme DRX (ou XRD pour « X-ray diffraction ») du produit préparé selon le procédé de l'invention défini au point 2.1 ci-après. 20 La Figure 2 présente des clichés du produit préparé selon le procédé de l'invention défini au point 2.1 ci-après, les parties A et B étant des vues obtenues à différents grossissements par microscopie électronique à transmission (MET). La Figure 3A présente une observation du produit préparé selon le procédé de l'invention défini au point 2.1 ci-après par microscopie électronique à balayage 25 par transmission en mode champ sombre annulaire à grand angle (ou mode HAADF de « High-Angle Annular Dark-Field »), la partie B étant la cartographie élémentaire (Zn et Sn) du produit observé à la partie A et microanalyse par rayons X et la partie C correspondant au spectre de ce même produit analysé par radiographie à rayons X diffusés (EDX pour « Energy dispersive X-ray analysis »). 3047994 13 La Figure 4 présente des clichés du produit préparé selon le procédé de l'invention défini au point 2.2 ci-après, les parties A et B étant des vues obtenues à différents grossissements par MET. La Figure 5 présente le spectre d'un produit préparé selon le procédé de 5 l'invention défini au point 2.2 ci-après et analysé par EDX. La Figure 6 présente le spectre d'émission du ZnO (partie supérieure) et celui du ZnO:Sn 3% préparé selon le procédé de l'invention défini au point 2.1 ci-après (partie inférieure) sous une excitation à 350 nm. La Figure 7 présente le spectre d'émission du ZnO:Sn 3% préparé selon le 10 procédé de l'invention défini au point 2.2 ci-après sous une excitation à 350 nm. La Figure 8 présente des photographies de produits préparés selon le procédé de l'invention défini au point 2.1 ci-après comprenant différentes quantités d'étain dopant le ZnO (ZnO:Sn 1%, ZnO:Sn 3% et ZnO:Sn 10%) avant, pendant en présence d'un masque et après exposition à 365 nm pendant 30 min. 15 La Figure 9 présente des photographies de produits préparés selon le procédé de l'invention défini au point 2.2 ci-après (ZnO:Sn 3%) avant, pendant en présence d'un masque et après exposition à 365 nm pendant 10 min. La Figure 10 présente des photographies du produit préparé selon le procédé l'invention défini au point 2.1 ci-après (ZnO:Sn 3%), après une exposition pendant 20 2 min à différentes longueurs d'ondes allant de 250 nm à 500 nm (Lamp Xenon 350 W). La Figure 11 présente des photographies du produit préparé selon le procédé de l'invention défini au point 2.1 ci-après (ZnO:Sn 3%), après une exposition à une longueur d'ondes de 350 nm (Lamp Xenon 350 W) pendant 2 min ou 10 min. La Figure 12 présente un monolithe de ZnO:Sn 3% dans le PMMA avant 25 et après irradiation à une longueur de 365 nm. 3047994 14 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Exemple 1 (comparatif) : Préparation ZnO dopé avec Sn selon le procédé sol-gel de l'art antérieur et caractérisation. Une quantité connue de Zn(CH3COO)2.2H20 (7,53 g, 0,0343 mol) et une 5 autre de tétrachlorure d'étain (SnC14, 0,101 g, 0,0004 mol) ont été solubilisées dans le 2- methoxyethanol (100 mL) en présence de monoéthanolamine jouant le rôle de stabilisateur (3 mL). La concentration totale des ions métalliques (Zn2+ et Se) a été conservée à 0,35 M avec un ratio Sn/Zn 2%w. Le mélange réactionnel résultant est agité continuellement pendant 2 h 10 à 60°C. Cette étape est suivie d'une agitation vigoureuse du mélange réactionnel à 100°C pendant 8 h pour former un gel. Le gel obtenu est gardé à température ambiante pendant 12 h, séché puis calciné à 500°C dans un four. Une poudre est récupérée après refroidissement de l'échantillon. 15 La poudre issue de cette expérience ne montre aucune propriété de photochromisme avant et après mise en forme, comme appliqué au produit résultant de la présente invention. Exemple 2 : Préparation de 10 g de ZnO dopé avec 3% mol de Sn selon 20 le procédé de l'invention. 2.1. ZnO dopé avec 3% de Sn se présentant sous forme nanoparticulaire. 35,42 g de Zn(NO3)2.6H20 et 0,832 g de SnC12.2H20 sont dissous dans 615 mL d'eau dé-ionisée pour obtenir une solution contenant les précurseurs métalliques à 0,2 mol.L-1. 25 Une masse de 13,78 g de Na2CO3 est dissoute dans 246 mL d'eau dé- ionisée pour obtenir une solution de carbonate à 0,5 mol.L-1. La solution contenant les précurseurs métalliques est ajoutée goutte-à- goutte à la solution de carbonate sous agitation vive pour réaliser la co-précipitation. La solution est agitée pendant 3 h. 3047994 15 La solution est ensuite filtrée sur Büchner, le précipité obtenu est lavé dans 400 mL d'eau dé-ionisée, puis de nouveau filtré. Cette opération est répétée trois fois. Le précipité obtenu après la dernière filtration est placé dans une étuve à 100°C pour une nuit pour le sécher. Le solide sec est ensuite calciné sous air à 400°C 5 pendant 4 h (rampe de 5°C/min). 2.2. ZnO dopé avec 3% de Sn se présentant sous forme microparticulaire. 17,5 g de Zn(NO3)2.6H20 et 0,416 g de SnC12.2H20 sont dissous dans 61,5 mL d'eau dé-ionisée pour obtenir une solution contenant les précurseurs métalliques 10 à 1 mol.L-1. Une masse de 6,89 g de Na2CO3 est dissoute dans 25 mL d'eau dé-ionisée pour obtenir une solution de carbonate à 2,6 mol.L-1. La solution contenant les précurseurs métalliques est ajoutée goutte-à- goutte à la solution de carbonate sous agitation vive pour réaliser la co-précipitation. La 15 solution est agitée pendant 3 jours. La solution est ensuite filtrée sur Büchner, le précipité obtenu est lavé dans 100 mL d'eau dé-ionisée, puis de nouveau filtré. Cette opération est répétée trois fois. Le précipité obtenu après la dernière filtration est placé dans une étuve à 100°C pour une nuit pour le sécher. Le solide sec est ensuite calciné sous air à 600°C 20 pendant 4 h (rampe de 5°C/min). 2.3. Caractérisation des produits obtenus aux points 2.1 et 2.2. Les solides obtenus suite aux procédés décrits aux points 2.1 et 2.2 ont été ensuite caractérisés à l'aide des techniques suivantes : 25 Diffraction des rayons X (DRX) : Sur le diffractogramme DRX présenté à la Figure 1, seuls les pics du ZnO hexagonal de type wurtzite apparaissent, il y a donc bien formation d'une solution solide de substitution (des atomes de Sn remplace des atomes de Zn). La largeur des pics étant 3047994 16 relativement importante, cela indique que les particules de ZnO obtenues par le procédé décrit au point 2.1 ci-dessus sont de tailles nanométriques. Microscopie électronique en transmission : 5 Sur les clichés des Figures 2A et 2B et de la Figure 3A, les particules obtenues par le procédé décrit au point 2.1 présentent des tailles allant de 2 à 10 nm. La cartographie élémentaire (Zn et Sn) de ces particules microanalysées par rayons X indique que le dopant est uniformément réparti dans l'ensemble des particules (Figure 3B), ce qui confirme le résultat obtenu en DRX. Le spectre EDX montre clairement la présence de 10 l'étain dans les particules de ZnO (Figure 3C). De même, les clichés des Figures 4A et 4B montrent des particules obtenues par le procédé décrit au point 2.2 dont la taille va de 1 à 20 um et le spectre EDX montre clairement la présence de l'étain dans de telles particules de ZnO (Figure 5). 15 Photoluminescence : Les spectres d'émission du ZnO et du ZnO:Sn obtenu par le procédé décrit au point 2.1 ci-dessus sous une excitation à 350 nm sont présentés dans la Figure 6. L'échantillon ZnO présente une faible émission UV (380 nm) et une forte émission dans le visible (à environ 520 nm). La bande à basse longueur d'ondes (380 nm) 20 correspond à l'émission attribuée à des recombinaisons de excitons libres dans le ZnO. En général la présence de cette bande indique une bonne qualité et un bon degré de cristallisation de nanoparticules. L'émission dans le visible est attribuée à diffèrent types de défauts intrinsèques ou extrinsèques. Les propriétés de luminescence changent après l'incorporation de Sn. La 25 bande faible à 380 nm a presque disparu et la bande dans le visible s'est décalée à 560 nm et est devenue plus étroite. Le fait que la bande dans le visible devienne plus étroite peut s'expliquer par l'activation d'un mécanisme de quenching ou la réduction de centres actifs à cause du replacement de Zn par Sn. Le dopage de la matrice ZnO par le Sn fait que le matériau (ZnO:Sn) a une 30 signature de luminescence spécifique et intrinsèque. 3047994 17 Les propriétés de luminescence changent également pour les microparticules préparées selon le procédé du point 2.2 comme montré Figure 7. Photochromisme : 5 Le photochromisme a été détecté non seulement pour les échantillons de ZnO dopé à l'étain tels que préparés au point 2.1 ci-dessus mais aussi pour des échantillons de ZnO présentant 1% ou 10% de Sn et préparés selon ce même procédé. La Figure 8 montre les échantillons de ZnO:Sn 1%, ZnO:Sn 3% et ZnO:Sn 10% avant et après exposition à 365 nm pendant 30 min. Tous les échantillons sont 10 photochromiques mais, par contre, plus le taux de dopage de Sn est élevé dans la matrice ZnO, moins le changement de couleur suite à l'exposition à la lumière est marqué. Le dopage de Sn permet donc d'obtenir des matériaux avec des propriétés de photochromisme plus ou moins prononcées. Le photochromisme a également été détecté pour le matériau 15 micrométrique préparé conformément au procédé du point 2.2 et ce, exposition à 365 nm pendant 10 min (Figure 9). Ainsi, l'effet de photochromisme est indépendant de la taille du matériau. La Figure 10 montre que le photochromisme de l'échantillon dépend de la longueur d'onde de lumière à laquelle la matrice de ZnO:Sn est exposée. Le même 20 échantillon préparé selon le procédé décrit au point 2.1 ci-dessus i.e. ZnO:Sn 3% a été exposé pendant le même temps (2 min) à des longueurs d'onde différentes (250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm et 500 nm.) Les longueurs d'onde qui entraînent le photochromisme le plus marqué pour le matériau nanométrique (ZnO:Sn 3%) sont 400 nm et 450 nm. 25 Le photochromisme dépend aussi du temps d'exposition. La Figure 11 montre l'échantillon ZnO:Sn 3% préparé selon le procédé décrit au point 2.1 ci-dessus, après une exposition à une longueur d'onde de 350 nm pendant 2 min et 10 min. Plus le temps d'exposition est long, plus la couleur de l'échantillon devient sombre. 3047994 18 Exemple 3 : Incorporation du ZnO:Sn 3% dans un polymère. Pour préparer un polymère dans lequel est incorporé du ZnO:Sn 3% préparé selon le procédé décrit au point 2.1 ci-dessus, le protocole ci-après a été suivi : Mettre 1 g de ZnO:Sn 3% dans un flacon en verre, 5 Additionner 5 g de chloroforme et 3 g de billes en verre puis laisser sous agitation pendant 1 h, Additionner 5 g d'une solution 20% massique PMMA/Chloroforme et laisser sous agitation pendant 1 h, Verser la solution dans un moule en téflon et laisser évaporer le 10 solvant très lentement. Le monolithe finalement obtenu garde des propriétés de photochromisme, comme présenté dans la Figure 12. Le fait que le ZnO:Sn garde toujours les mêmes propriétés de photoluminescence et changement de couleur d'absorption après incorporation dans un 15 polymère comme le PMMA ou le PVA rend ce matériau très intéressant pour de nombreuses applications. 3047994 19 RÉFÉRENCES [1] Exelby et Grinter, 1965, « Phototrophy (or photochromism) », Chem. Rev., vol. 65, pages 247-260. 5 [2] Wang et al, 2010, « Inorganic-organic hybrid photochromic materials », Chem. Commun., vol. 46, pages 361-376. [3] Yamase, 1998, « Photo- and electrochromism of polyoxometalates and related materials », Chem. Rev., vol. 98, pages 307-325. 10 [4] Wei et al, 2006, « Study on the photochromism of Ni-Al layered double hydroxides containing nitrate anions », Eur. J. lnorg. Chem., pages 2831-2838. [5] Shi et al, 2013, « Notable shift of ultraviolet intensity on Sn-doped ZnO 15 nanostructure fabricated by sol-gel method », J. Sol-Gel Sci Technol., vol. 66, pages 301- 305. [6] Mishra et al, 2014, « efficient UV photosensitive and photoluminescence properties of sol-gel derived Sn doped ZnO nanostructures », Sensors 20 and Actuators A: Physical, vol. 211, pages 8-14. REVENDICATIONS1) Procédé pour préparer un matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain comprenant les étapes consistant à : a) préparer une solution contenant au moins un sel de zinc et au moins un sel d'étain ; b) mélanger la solution préparée à l'étape (a) avec une solution contenant au moins un agent précipitant moyennant quoi un précipité se forme ; c) récupérer et sécher le précipité formé lors de l'étape (b) ; et d) soumettre le précipité séché obtenu suite à l'étape (c) à une calcination moyennant quoi un matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain est obtenu. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel de zinc est choisi dans le groupe constitué par le nitrate de zinc, le chlorure de zinc, le sulfate de zinc ou un de leurs mélanges. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit sel d'étain est choisi dans le groupe constitué par le nitrate d'étain II, le nitrate d'étain IV, le chlorure d'étain II, le chlorure d'étain IV, le sulfate d'étain II ou un de leurs mélanges. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration molaire totale en sels métalliques dans la solution de l'étape (a) est comprise entre 0,1 et 2 M et notamment entre 0,15 et 1,5 M. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit agent précipitant est choisi dans le groupe constitué par un carbonate, un oxalate, un méthanoate, un citrate, un acétate, un tartrate et l'un quelconque de leurs mélanges. 3047994 21 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'agent précipitant dans la solution mise en oeuvre lors de ladite étape (b) est telle qu'une fois cette solution et la solution préparée à ladite étape (a) mélangées, 5 le ratio molaire agent précipitant sur ions métalliques dans la solution résultante soit compris entre 0,9 et 1,1 et typiquement de l'ordre de 1 (i.e. 1 ± 0,05). 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de récupération lors de ladite étape (c) consiste en une étape de filtration 10 suivi d'une étape de lavage avec un solvant polaire, cette séquence d'étapes étant répétée au moins deux fois et typiquement trois fois. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le séchage lors de ladite étape (c) est réalisé à une température comprise entre 15 50°C et 150°C, notamment entre 70°C et 130°C et, en particulier, entre 90°C et 110°C et peut durer entre 3 h et 2 jours, notamment entre 7 h et 1 jour et, en particulier, entre 10 h et 16 h. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé 20 en ce que ladite étape (d) est effectuée à une température comprise entre 200°C et 600°C, et notamment entre 300°C et 500°C et, en particulier, à une température de l'ordre de 400°C, cette température étant avantageusement maintenue entre 1 h et 8 h, notamment entre 2 h et 6 h et, en particulier, de l'ordre de 4 h. 25 10) Matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain susceptible d'être préparé selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit matériau se présentant sous forme de nanoparticules dont les dimensions caractéristiques sont avantageusement comprises entre 1 nm et 100 nm, notamment entre 1 nm et 50 nm et, plus précisément, entre 2 nm et 20 nm. 3047994 22 11) Matériau photochromique et inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain susceptible d'être préparé selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit matériau se présentant sous forme de 5 microparticules dont les dimensions caractéristiques sont avantageusement comprises entre 0,1 um et 100 um, notamment entre 0,5 um et 50 um et, plus précisément, entre 1 um et 20 um. 12) Formulation comprenant au moins un matériau photochromique et 10 inorganique à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'étain tel que défini à la revendication 10 ou 11, ladite formulation se présentant sous forme d'une solution, d'une émulsion, d'une micro-émulsion, d'une suspension, d'un colloïde, d'un sol, d'une dispersion, d'un gel, d'une pâte, d'une crème, d'une mousse, d'une poudre, d'une encre et des combinaisons de ceux-ci. 15 13) Utilisation d'un matériau selon la revendication 10 ou 11 ou d'une formulation selon la revendication 12 dans le domaine des filtres et fibres optiques, des dosimètres UV, des compositions cosmétiques, des décorations photochromiques, des interrupteurs optiques, des vernis, de la monnaie fiduciaire, des traceurs anti-contrefaçon, 20 des textiles et des lentilles photochromiques. 14) Support revêtu par une matrice comprenant au moins un matériau selon la revendication 10 ou 11, ladite matrice étant choisie parmi un polymère, une résine, de la cellulose, du papier, du tissu tissé ou non tissé, du textile, du plastique, du verre, de 25 la céramique, du bois, du métal, et des oxydes.