Brevet FR3043672A1 — publié le 20170519

L'invention concerne le domaine di 3iégeage et de la génération du fluor, et plus procédés ment des m monolithiques, dispositifs et à de taras atipins. Les propriétés oxydarates du huor moléculaire (F2) sont utilisées dans de nombreux seCe..,irs industriels. Le fluor F2 est not7mmen utilei pour produLn. des fluorure.s de valences élevées tels que n uorure d'uranium dans le processus d'enrichssement duTar um dans de ;'1,e,y,Frriorure de soufre 10 un eacellent !sa:7dt éiactriqu- est pFircpahrnen ', itilisé dans îloiiti3trie tir!et:e. Une autre rit1sad.on du fluor concerne les ,,it-P,r,----its de surface dans ctronique, Pre 'Fp-Lunes , q ues tpnr erepe t, eUriiiprprila J fl ot U r ,:uaz, ou de 15 fag m(...qq pour;1,,u, yen ' 5r IC' CLdr ure c:,:., .Tunique en Jpeke ,f'0,) nour hC',1 Çl;:- Vupe curarHnn). ou pour ,:s proue ttts -, uue de cerf , os )rocHtp. Les conteneurs Pans e stocka tr;ii, nu per n md its n u,-;-,)i n C. D i eS, des encres ut r,r"nrriS, __ qui est ut Fedestrie flUCC1ftC. Le fluor est aussi uUlisé Ou fi auras scat couramment rua prodir 20 hu Ha, des arâmes aEïrnentai[ Se :arnique 1":(.7uterr tcy) .r dans un degré croe ton 3 ou un mU:m - ux, éventuellement dopés, dans un degr n cation 3, le ou 7" c.7:pesité de pass-- d'un. yclation 3 à ur Lion 4 t7T1 consommant di .n erc. e matériau rnonolith *le le Un,,,,,,i-r-ht^on permet de réagir avec fluor ce de façon réversible : d est ensi,,it.:e possible de gérérer du gaz flua': par urrr (cas du rnstériau où n= e opé::n Je sabs 10 a-aciae rluot fions de stocs sont FOU S forme soiide oducten de fluor so scp,..e la source de fiuo. est: 5tor-i orme cna Z. SOUS ce tt frO r d- SC U5 source de fluor est t- ucoup rnoins iJ proce--4, production de fluor sel l hriVention oré - . de fournir un 15 rnoï:.:-:euiaire d'une e. l'acide de foh.'Jrnir du fl'uor avec des u' notarni-ner-it grâce au fait de hrono -lue dévaoppé dar-hs ti-ébits que g 3Z 'r nern r Je quantités de fluor, Ehn 'r.es r so,nsommer ou de poreuse -rnatÉriau rriorHoi U-que de ntkin son bien .de gaz vers / à piiJi de la surface du tJt: de est., de fournir un di ransr,,, rt b le pou odu(T.J0n ;t atteint, e isant, dans un rf- Grâce --)sité de ce 71 est possible quanti une bouteille de typ,:,7. E3.5 par e>-r-.. n, et de fournir 30 simplement par un Cna un autre oGe edncerne un r de fluor F2 ou de piégeage de fluor, caractérisé en c 3oftf3Ci I ement ,m)r s sftif P 3U ',Dtriau ,.. à inoheculaire production 'hi comprend une utilisa-- Cet: monolithique ce h pégeage du 3043672 10 enct 'une 7.r ' pour un gaz ou de mise sous pression et une so,r-t ',,i gaz cu pour une mise sous pression réduite et ,;r.,e de Lieu c73:"73 risé en ce - ?. l'enceinte renferme un matériau mon.aUh nventionn, L ecialeine,,,,, un 'roc ductin.)n de fluor F2, (7.1779ré en ce que l'on Soumet u., inon hinue selon l'ivern dans lequel n =4 et y7t: un métal, éventuellementck h cydLr 4 su mélange de métau> lensen un 10 r dation A, le ou lesdits métaux ayant la cap passer diin d'w, -lion 3 à un degré d'oxydatio:-:: .4 et inversement. à une ..tnr.:'. appartenant à la gamme ulluni:de 00'.'e -50(rC, de a nt de 250 à 400°C soi_u- une atmosphère in,:.7->te ou sous 15 pression un procédé uite ; page du fluor, caractérr n ce quE rn-E' matériau c, ver: i- lequel r, et M évent ue 'nent dopé, dàfiS sul : i.gré d'r),(\u-stion 3 ou LH, ,,Izic ie méta., ' rentuellement dopéfu, Ï-yis ce::.gré d'oxyda-Uon )u le:;scii,iiis r ix ayant la canacit: ;asser d'i'.in ch:: ., 3 à 20 un degr 1 dation i u- Wlversernent ,ns un osphère fluorée, à un( - ::,:',e-ature apr..)-mtenant à mme allant 1 200°C à 50(, de preieren77,à e allant ù..i.:, ,:7 400°C ; ainsi que l'utilisati' un il S':el ::'' ri a L.! mono cl un dispositi /entier bans lequeln =3 et h est Liri >,'ienti lei erner.,,, , 25 degré i. ,'.dation 3 ou r de r -11.iaux,. _nt - jans un degré d'oxydatic le ou '. métaux la H 72,71sser cl'ul degré d'oxydation 3 1 un degré d's rnvensnt, pour l'épuration de gaz :s en fluor ; et l'utilisation d'un H monolithique o jn dis, ntion, da[s3 lequel n =4 et M est un mé'..... -.tueller . dans un degré d'oxydation 4 ou un , e de 3043672 11 t:)...K-3liernertit dopés, dans un degré ou lesdits métaux ayanL. la capacité de passer d'un de :c ucz 3 à un da ton.1 H inversement, comme source d - '- n de notanrn H t lors de q--e de semi-cor icteurs ou lors ar-te. des chambres de dépôt telles que des dui:nrbres de traïternEnt. semi-concluct,E,--urs. , Lue 10 Par « matériau rriuriuhthicfL.9. » u « monolithe», on entend un matériau soide unitaire, 7,os 7 d'un bloc de matière. Le matériau ro72,,,ithique 3 une struct.'-e consulie qui peut être formée d'une seule rties, rra a ou partie c plusieurs clés lors j les s --Us T: qui le conutitueni, sont soUdares f',,Drnt 15 un tout unttaire. La notion de matéri- saoned eqTent une .--',tc.)nde nue Uï:ïïuis gut-ouïe allant um à 1500 mrn. - le rai»t mïiunolithique selon Vïrauu R.:LM présente plus ïgranu-. Untu.ristim He préférence présente urk.,-; a n air. 'isic nérr ég à 500 pm, et en particulier P nlus de 25 c.i.Mension dans mue nt de 100 pm à 1500 atm Je cl.Ftns jîfJmrncf- allant de 5G0 uni à 1500 mm. Le dïsteislons trunnefle: pourront - ,:;tre unmicroscope optique. -notithe selon l'invEntione poreux et corn onc des pores qui pcuveià: ïl.t2uk-! réguliers ou rréguliers en teille notarriment. Les pores du 30 monolithe peuvent être ut mélange de mauopore7 et de méstoppres, Le matériau mono lit présente une porosité appartenEnt. à une gamn?. ahant. de 9 , :le préférence de ' La porc.r 1--"le. Le rr-itér, mono, igue Puante au ni& - une sion sup- 1E-(..n. Ou tH au urs --sk.)n supérieure 20 moins une clirrtt,,Tson c'n,3ruïï ri L en t,_,Ficulk-rc au g2.ïïuïtsrauï2. 1 Uïïïïl rut 100 pr-, mrn,de 3043672 12 au volume poreux du monolithe i par le volume total Jelau (somme du volume poreux et du volume de rr,73tière solide) et mii,pu par cent. Cette porosité Ut ouverte et peut donc être mest.e par une methode intrusive comme porosimétrie au mercure, en partb,jie7 selon la norme ISO 15901-1. Par « coru,t- ,7 entend, nu':.)Ms n'en soit 5 », o, iro7ganique. 5i ce support minéral content mcjorftaftement seront différents des 10 des éMments chimiques métalliques, ceux- Mi des fluorures met Par « un-esirL ruiners1ooeun base de », on entend un support poreux comprenant au moins u rH aéra formé d'un déni ou n adnge ou dn oxde e du l'un comoose non-oxyde 15 inomuoMue. ' ce support minera poreux confies': -.ritairemenl: des éléments ch mftuns métré pues, ce c seront di nétaux M des fluorures mrdaftques. L, scille u que du suppoi, peut t.ue notamment un oxyde nésu «r corrn"si iiaiumirie A003 ou la zircone Zr02 ou un mélanon (1 r11é 'y' ,2 ta Lies, 2 avar sideuse orrrie selon diiessiuou. Aviv rageuse - - int, le 5 rts?, une Porosité appartenant à une gamme alPvrt de ronce allant de 30 à 80 ok. 25 Avar srsert, lu support urésente une surface s éci'7que mesurée par .ue?,rtelant à ...nie gamme allant de 0,005 0 500 m2/g, de pré&ence, ut 0,01 m2g. Le fluorur: métallique MF n ou melange de fluorures sriditallique5 MFr, e déposé, de re sondaire sur Il est lié audit support via CiE,!S Haisons iono-coval8rites, Ce fluorui éta, [que forme une couche solidaire du support, dont issei'ir est de l'ordre 2000 0 50 nm. De manière sur féré est un su:,:iiporti d'Ar sera :n rée somme sucporte pour e avantageuse, le fluorure 711M7-3 MF n ou mélang fluorure_ r: 3043672 16 dans cette couche est sous forme de cristallit s ou de nanocristau-.: ,-',,st comprise dans une crume allant de 10 à 100 ni Ln surface spécflqu(..7! BEI du matériau rtienethe conforme à l'invlton apparbent à la gamme allant de 10 à 500 m u n Un aum b u r ,-^ (7 n S- ,, 4.,..,..:: ,T, : . , ; ^ , ,, .;cédé de d'un matériau monolithique conforme à l'invenbon, qui comprend eine de fluoration d'au moins un matéénu monalthique 10 p (loc.-set...TT dont c., 1 moins une parée est constituée '..un d reetie avec té sui est un métal, évcntuemrnent tans oxydation 4 .1 unmrnqo , maux éven uct!lement dopé dans un cru é trxvdatkrn 4, ;nits de r lioxy un 15 inc r é ci té ydntion 3 et Îciversisirrieno ecie meit,Pua[ e gemme - nt de 9 8Ci fluorodon corrinrenent mise en contact Our curseur avec au yr:oins un agent oe 20 gazette -intiamment é une température appartenant n orne aient de 200 à 500C, de prétérence appartenant a de 250 à 100 maréére è citritenr n CO rIVE rS ion.r 1e métallique, t102 en fluorure miétaPique M puis une étapf-,! tén défiuoration du teets ,. obtenu, frrsque le 25 rna.1..éri a J fl ml è ntetiser comprend 0 3 une dette cm mstitu J'au moins un fluorure metaltqua MFre e r: n =et M qui est u -1 métal, Un n'...,EWement dopé, dons un degré d'oxydation 3 ou on mélange,de méta ,, rté'ensuetsrmermt dopés, dans un degré d'oxydation 3, ou esd métae,,, avant .a capacité 30 de passer d'un degré técstéï o n 4 à un degré d'oxydation 3 et VWSEMerlt. trieion LI X B' r ayant une iaet è LI e une gamme a in nt de 3043672 17 Par matériau monolithique z. irseur, on entend un rnono' permettant d'obtenir un monolithe donfOrTie à l'invention par fluoratior' a L, 0> Met,: rkurseur dudit LIOrure m Le rn n 0 r précurseur a une "z r. zé proche du monolithe final, qu ppartient -donc à la 5 cqa me allant de 9 à 99 %, zztrence à la 71,71 ,me allant de 30 L nonolit précurseur peut être une microspHt)T-F,.: appartenant à une, pop_LÈation d microsphèreF ayant un diarnète moyen en nombre D50 Ttenant rddrare 7f11 ant d. 1.00 à 50 b z,rtieliement, vd.e de cérium et le dioxyde de métailig ',,a est le ddidyde de cdpd- ligue nrécueur dudit fluorure Lorsque e u dont-orme à >20 r3 ren rnoins Darl':un dic,, yr(ic.,, me dopé sera 15 tels dopés ou non rn tammerd s la forme de particules ou de danc ux qui seront dépos(:,, n 'H nt poreux, sont commercialeme,7n Se1C-)fl Oes e uien ormr,ues de l'hod-rne du ,1 rrientals cerdmic Dcd,"dier A. Ring, Press 20 0-12 eux tre, e-,xer du moU,,,.:iJiainc r2 ou r du fluorure d' 'dr FE est préféré, quer' d'agent de fluor9tion utilisée 25 ropréente au moins deux fois la godni,,i1, r. 't: rnétri( écessaire, de rnandde préférée au ir une et: deml L tft stcechiorr necdssare, pour dedd- ledd oxyde , etallique précurseur. L'étape Lz f.1,..leretiorl n",,?.ctue en mettant le rrr othe à fluorer en présence d'au moins un agent: de fluoration gazeux, è .2ne température 30 appartern, amrtie. aHant: de 200 a 500°C, de - :Tende de 250 à 4100 - ad .ddedd conv&:;ion de l'oxyde méLhre. précurseur 7ar edded des cyydes meta, udit flue-Pure métall peuvent etre cir en fluorure mé.Hique MF- n=4. De de fluoration 3043672 18 s'effect;eE. ,,ss;,,,,,:pellent une atmosphère d'azote en une atm' s; gazeux, de préférence en fluor. Le débit de ;le fluoration pourra être augmenté progres jusqu'à aiteincir?. une 3 rn re de 100 /0 (% e-'--- -é en "er; L.1 t: de fluoration. L'étape; de fluoration se rz considérée comme terminée lorsque aerit d'au moirs cinq fois ndant stcechiorkrique nécessaire à la fluoïatïon de ro. Oe métallioue pré» ;:eur aura été 44 gel attend alors qu tempén'-ure nns 31brit de à 7 10 n=4. cteur jur- récupère kJc. t.:eincire Li n e ve rïr 15 fluor j':hage ri Cl 0 H dee d' peut en ehati, ,us pression réu....jte -Ir_.°)tarcirnent La durée de fluoration ue - exern..; "'1 n n Fera miF erire(°+ notaninnent snus rCerne d'un ce ..±re à 10- 50CC. Cette étape de e à fler 23,:71 5 r) moimlithe obtenu nar ce t t moins une 20 d'un fluorure n avec miquernent instable ut se décomposer er J n. mer t en un mom uurit rri r rt-; e e-ft CO ri Sri d 'un fluorure rr,' forme MF3, à une C sous r- un ou bien sous flux 25 Lorsque r-1;;be coriform ;;.-1 l'invention ( deno au u'n un nippo hétal p.-Dreux, Linmononthe est obtenu en m en oeuvre niant VLrn de fluou3tion, 7's étàpes s V3 ntes - poser c Dport minérpor, "x à b2. - cons': o ,fun métal 7,!!age ou d'un 0 X'y'd e ,norganique ou d'un composé non-oxy;de 3'. Si ce sur.)on: r t)oreu,, "tape a pour but l'excécrit l'eau e. Avant,q.eusement, l'étape (c) de traitement thermique est une étape 30 f permet une consolidation de la liaison l'oxyde mtlta illaseur du fluorure rnE Fr et l'o.jcu. rriétPllique L. :upperit . n 2 d, minéral poreux. Cette consolidation es om-enue, par exerr 7.' par l'action de 3043672 20 la clieur sans qu'il y ait une fusion de l'un (s deux oxydes. . (c) permet. que l'oxyde métallique précurseur .5oit: du:Ift r.:--upport., notamment par des liaisu ..covalentes. A titre indicatif, l'étape de frt:::acle dure de 0,5 à 4 heures. 5 L'étape de fluoration s'effrTetue alcprs mettant en contact le support obtenu Vissue de en rire d'au moins gent de fluoratbi gazeLix, rnmme nr rnwnt d' ÎWT Utr e, Vi-on 10 ou de _ "k7 -707 munie rï trérLu--1 rnSe SOUS pression sr,!1-!..e oddi une mise 99%) avec un taux d'ù Je fluc,111. iqu re ,1%), Le cédé de producbon peut rileUL:re en oeuvre un mOnCAtillq; - dont au mCns une 10 avec M est \ ,.'dation 4 ou un au moins un fluoru-e est constit in u degré REVENDICATIONS1. mo; 7:1,1 moins une nartie est consti moins fluorure dans lequel soft n =3 et M est - 1 éverh, P ,ent dopé, d,au un degré d'oxydation 3 ou un mélange de mét dunntuellement aU u n duc n d'oxydation n =ot M est éventueidment onoéranz - bon 4 ou un ,trnent dopés, dan: ia,,lor 4, le lesdits cité dep.,--.-Ïaser d'un d :31:1(an 3 à un ré .,e.1"cy2atlion 4 et inve nmen., cara que nusgloli. -me a porosité z dene o: mmea brt de de ennt2 eallantde an ce que le matériau monolithique prénente au moins une dimension s. r,eure ou 'gale à 100 pm, et, de préfé- ' présente au moins une d n don r c à 500 pm. 2 Viltériau monolit un unIon u revendicaon 1, caractérisé en ce que o M est un métal choisi parmi Mn Co, Ce et Tb, éventuellement dopé, ou M est un mélange ces métaux, éventuellement dopés. 3 - Matériau minno ftiqje selon l'une des rev_dcatier; carac quo u al CU lm mlange de métaux ni dopan parmi les cal:;:: des métaux de tr:nMmori,' arca les alcalii 0eenEqY et des tern; rares. 3téria1 selon risé en ce . lant de 0OCM 2 200 m riau quelconque des ciKnBtions 1 à -.le surface spécifique BET appuiten.ant à [C'1,9 des rnverld7dai.I:)n.r7: 1. à 4, caraénsc en ce que Md t matériau est une M coMone qui appartient à ino >Dulation de n1crcsphères aynnn n n nMn2te mu nen D50 en nombre appaitenant à la gamme allant de 100 2 J 000pm' 6 - Matériau monolithique selon M quelconque des ovun ms 1 à caractérisé en ce qu'il est ccu:tL d, dans sè> nota fluorure 3043672 32 F ou d'un mélange d 7 - monolit:h ue selon l'une des re,,,fencll ations 1 à 5, caractéri7e en ce qu'il corn prend, en outre, au moins n support minéral x base ou co ir xyde d'un mcLc 7,ifférer),-.. 71lui ou de ceux Hrésents dans edit auMOins fluorure métnh dit urri,cqins fli ue. M étant déposé sur ledit s, ,Dort, de te, ,,-3c...daire, ondlithique ,-7,-ec,r1 la reven .1, cnact. que --cins fluorure iHique MFr, eu Ur,,: N,71isons 10 iono-cov lentes. de synth ° iue k:C,PrIqUe re\iendicanons e qu'il compre' une anon cran muins ..Jn mat monole e précurseu , u e oxyde métallique avec M I est 15 un nétal, eventuehemalt - ns- gré d'oxydatic-e, ou un rne de métaux, éventuekrlent dopés, dans un der anon le .0 r:53 a"--it la capacil-, :=Lin degré d'oxydation :3 d'oxydation 4 et i- onolithi, une porosité apna,...- damme allant de 9 préféi à 20 une gz >ne all-ont de 30 à « - de fluoration en Tau monoHth - curs(.7',.ur rnoins un nration gazeux rotam 7 teni-ant à la. Dn-rne allant de 200 à 50 C, c référence .a 'nt:en-arr. 'rurre allant de 250 à 400°C, de manière àAenir la conversiun 25 M07 e Iluorut métallique avec n=e- , puis une de lorsque le mat_..au monalithq,...1é à ï er. fnons une constituée d'au n-iorls un t métal, de MC LC ;avec n =3 et M qui ernenr. dans aJon 3 ou un mentu ternent dopés, dans un degr Ycmydation 3, le i.',,),,t1à1on 4 à un 30 ou CSr,t,.: métaux a--tant la c.,,,3paC:A de passer d'un degré c. Jon 3 et inversement. 3043672 33 10 - Procédé de e s Lcsoien, fion 9 d'un ms rrL Llue tel que à: la reveryskation 7 procédé comprenant, :Ot-Oi fluoràt.:. n, les 5uccess-ives suivenl7es .o5er d'un E LLi poreux à base OU constitué d'un oxyde d'un mél-.1 ceidl ou ceux présent(s) dans ledit au moins f]ucr ique sur leert sumart m,, r une ccrJele rrrïrnant au moins un - riétallic avec M t qur r ru Cy'd a (:m 4-, le 15 c rrét,aLlx c,ité'd'uJuHixyc 4 et source (Ti :'s! génération r' rotynrnen,. Lit.flisé ors de la ylavure , ...ierni-conducteurs lors. du charnly'es de dépôt tell c' des chambres de trats.:ernent de 20 1à8oudLrd cu.ift et T1 est un mét, dope [ange c' kEqlement dop P S o. 5 t S t ^: ,7dà!:jon 4 et inversemerr':: 11, dans ,el n =3 3 ou un