Brevet FR3049284A1 — publié le 20170929

PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES INORGANIQUES FONCTIONNALISEES PAR DES POLYMERES BIFONCTIONNELS CONDUCTEURS DE PROTONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de particules inorganiques conductrices de protons par fonctionnalisation desdites particules avec des composés organiques porteurs d'au moins deux types différents de groupes échangeurs de protons. La présente invention se rapporte également aux particules obtenues par ce procédé. Ces particules ont pour caractéristique de présenter une capacité d'échange ionique particulièrement élevée. De ce fait, ces particules trouvent leur application dans l'élaboration de matériaux conducteurs protoniques, en particulier de matériaux destinés à entrer dans la constitution de membranes conductrices de protons pour piles à combustible, telles que les piles fonctionnant à Hz/air ou à H2/02 (connues sous l'abréviation PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (connues sous l'abréviation DMFC signifiant « Direct Methanol Fuel Cell »), et notamment pour des piles à combustible fonctionnant sur une gamme de températures allant de 0 à 130°C et sur une large gamme d'humidité relative. Ainsi, le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui des matériaux échangeurs de protons utilisés, notamment, dans le domaine des piles à combustible. 3049284 2 ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydation d'un combustible en présence d'un comburant en énergie électrique. 5 Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d'électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons 10 formés lors de l'oxydation du combustible à l'anode. Les membranes structurent le coeur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu'une faible perméabilité aux gaz réactants (Hz/air ou H2/02 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des 15 matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation ainsi qu'une certaine flexibilité mécanique. Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères appartenant, par 20 exemple, à la famille des polysulfones, des polyéthercétones ou des polyphénylènes, sur lesquels sont greffés des groupements conducteurs de protons. Dans le cas où ces groupements conducteurs sont des groupements du type acide sulfonique, l'utilisation de ces polymères est, généralement, limitée à des températures inférieures à 80°C et à un degré d'humidité relative élevée. Dans l'objectif d'augmenter la température d'utilisation de la pile, à savoir une température s'échelonnant de 80 à 130°C, l'utilisation de groupes du type acide phosphonique a été mise en avant. Cependant, l'utilisation exclusive de polymères comprenant uniquement, comme groupes conducteurs de protons, des groupes du type acide phosphonique, peut engendrer des 3049284 3 performances moindres à des faibles températures et à des hauts degrés d'humidité relative. Pour pallier ces inconvénients, des auteurs ont imaginé de procéder à la réalisation d'un mélange de polymères, comprenant, notamment, 5 un premier polymère porteur d'un groupe conducteur de protons du type acide sulfonique et d'un deuxième polymère porteur d'un groupe conducteur de protons du type acide phosphonique, comme décrit dans Thabit et al (J. Mater. Res (2012), 1-11), avec des résultats peu probants quant à la résistance des matériaux obtenus, qui se dégradent rapidement dans un environnement de pile 10 à combustible. En variante, des membranes présentant des propriétés plus intéressantes en termes de durée de vie sont des membranes obtenues à partir de polymères constitués d'une chaîne principale linéaire perfluorée et de chaînes latérales portant des groupes acide sulfonique. Parmi les plus connues, on peut 15 citer les membranes commercialisées sous la dénomination NAFION® par la société Dupont de Nemours ou sous la dénomination DOW®, FLEMION® ou Aciplex par les sociétés Dow Chemicals et Asahi Glass. Ces membranes présentent de bonnes performances électrochimiques et une durée de vie intéressante mais néanmoins insuffisante pour les applications PEMFC. De plus, leur coût reste 20 prohibitif pour la commercialisation. Enfin, ces membranes présentent une sensibilité à des températures supérieures à 80°C, ce qui rend problématique leur utilisation pour des piles fonctionnant aux alentours de 100°C. Dans le but d'améliorer la performance des membranes pour des températures supérieures à 80°C, certains auteurs ont pensé à l'incorporation 25 dans celles-ci, en sus d'un polymère comprenant, comme groupes conducteurs de protons, des groupes du type acide sulfonique, des particules porteuses de groupes conducteurs de protons du type acide phosphonique, comme cela est décrit dans Joseph et al. (J. Power Sources, 196 (2011), 7363-7371), qui associe un polymère Nafion® avec des particules de silice porteuses de groupes du type 3049284 4 acide phosphonique, avec l'inconvénient majeur, que cette solution est difficilement commercialisable compte tenu des coûts engendrés par l'utilisation du Nafion®. Aussi, au vu de ce qui précède, il se pose le besoin de concevoir 5 un matériau échangeur de protons qui puissent comporter deux types de groupes échangeurs de protons (par exemple, un groupe sulfonique et un groupe phosphonique) alliant les avantages de ces deux types de groupes et permettant d'éviter l'utilisation de polymères échangeurs de protons trop onéreux, comme peut l'être le Nafion®. 10 Au vu de ce qui existe et dans une perspective d'amélioration, les auteurs de la présente invention se sont ainsi fixé pour objectif de proposer un procédé de préparation de particules inorganiques fonctionnalisées par des composés organiques porteurs d'au moins deux groupes échangeurs de protons, qui présentent les avantages suivants : 15 *la possibilité de moduler la nature des groupements conducteurs de protons ainsi que leur ratio au sein du polymère ; *la possibilité également d'accéder à des particules présentant une capacité d'échange ionique élevée ; et *la possibilité d'utiliser lesdites particules sur une large gamme 20 de températures et d'humidité relative. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de fonctionnalisation de particules inorganiques par des polymères comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents, dit premier motif répétitif et 25 deuxième motif répétitif, porteurs chacun d'un groupe échangeur de protons différent, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de greffage covalent de particules inorganiques par un composé organique, par mise en contact desdites particules avec un agent de 3049284 5 couplage comprenant au moins un groupe apte à se lier, de manière covalente, aux particules, moyennant quoi il résulte des particules inorganiques liées, de manière covalente, à un composé organique, qui est un reste dudit agent de couplage, ledit reste comprenant, en outre, un groupe apte à réagir, de manière 5 covalente, avec un groupe fonctionnel du polymère issu de l'étape d) ; b) une étape de polymérisation anionique d'au moins deux types de monomères, à savoir un premier monomère et un deuxième monomère différents l'un de l'autre, porteurs chacun d'au moins un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent, moyennant quoi il résulte un polymère 10 comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant une extrémité anionique ; c) une étape de réaction de terminaison de la polymérisation anionique de l'étape b) par mise en contact du polymère issu de cette étape avec 15 un agent de terminaison comportant un groupe (dit groupe X) apte à réagir avec l'extrémité anionique dudit polymère pour former une liaison covalente, moyennant quoi il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant, à l'une de ses extrémités, un reste 20 dudit agent de terminaison ; d) une étape de fonctionnalisation du polymère obtenu à l'issue de l'étape c) par mise en contact dudit polymère issu de l'étape c) avec un agent de fonctionnalisation comportant un groupe (dit groupe Z) apte à réagir avec un groupe (dit groupe W) dudit reste d'agent de terminaison pour former un groupe 25 fonctionnel apte à réagir, de manière covalente avec les particules obtenues à l'étape a), moyennant quoi il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant, à l'une de ses extrémités, 3049284 6 ledit groupe fonctionnel lié, de manière covalente, au reste dudit agent de terminaison ; e) une étape de mise en contact des particules obtenues à l'étape a) avec les polymères obtenus à l'étape b) engendrant une réaction 5 covalente entre le groupe fonctionnel et le groupe du reste d'agent de couplage défini à l'étape a), moyennant quoi il résulte des particules inorganiques fonctionnalisées, de manière covalente, par des polymères comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent ; 10 f) une étape de transformation du ou des groupes précurseurs en groupes échangeurs de protons. Avant d'entrer plus en détail dans la présente description, nous précisons les définitions suivantes. Par polymère, on entend, classiquement, au sens de l'invention, 15 un composé constitué par l'enchaînement d'une ou plusieurs motifs répétitifs, en l'occurrence, dans notre cas de figure, par l'enchaînement d'au au moins deux types de motifs répétitifs différents, dit premier motif répétitif et deuxième motif répétitif porteurs chacun d'un groupe échangeur de protons différent, lorsque l'on évoque le polymère obtenu à l'issue de l'étape e). 20 Par motif répétitif, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un groupe bivalent (c'est-à-dire un groupe formant pont) issu d'un monomère après polymérisation de celui-ci. Par agent de couplage, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un composé organique apte à réaliser le couplage covalent (soit, en 25 d'autres termes, la formation d'une liaison covalente) entre le polymère et les particules, ce qui signifie, en d'autres termes que l'agent de couplage comprend, d'une part, un groupe apte à se lier, de manière covalente, à la surface desdites particules (pour former des particules greffées, lors de l'étape a), par un composé organique, qui est un reste dudit agent de couplage (dit premier reste d'agent de 3049284 7 couplage), c'est-à-dire ce qu'il subsiste de l'agent de couplage après réaction de l'un de ses groupes avec les particules, pour former une liaison covalente) et, d'autre part, un groupe apte à réagir, de manière covalente, avec un groupe fonctionnel du polymère issu de l'étape d), moyennant quoi, dans le contexte de 5 l'invention et à l'issue du procédé de l'invention, le polymère issu de l'étape d) se retrouve greffé à la surface des particules via un reste d'agent de couplage (dit second reste d'agent de couplage) lié lui-même, de manière covalente, à la surface des particules, ce reste d'agent de couplage constituant ainsi un groupe organique formant pont (ou bivalent) entre les particules et le polymère. En 10 d'autres termes, ce second reste d'agent de couplage, à l'issue du procédé, résulte à la fois de la réaction de l'agent de couplage avec les particules pour former une liaison covalente et de la réaction du premier reste d'agent de couplage ainsi lié avec un groupe fonctionnel du polymère préparé à l'étape d) pour former une liaison covalente avec celui-ci. 15 Par agent de terminaison, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un composé organique apte à stopper le processus de propagation de polymérisation (en l'occurrence, ici, une polymérisation anionique) dans une chaîne polymérique, ce qui signifie, en d'autres termes que, une extrémité réactive porteuse d'une charge négative du polymère préparé à l'étape b) (dite, 20 l'extrémité anionique) réagit, de manière covalente, avec l'un des groupes de l'agent de terminaison (dit groupe X), moyennant quoi, dans le contexte de l'invention, il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant, à l'une de ses extrémités, un reste 25 dudit agent de terminaison (c'est-à-dire ce qu'il subsiste de l'agent de terminaison après réaction de l'un de ses groupes avec l'extrémité anionique du polymère, pour former une liaison covalente). Par agent de fonctionnalisation, on entend classiquement, au sens de l'invention, un composé organique apte à réagir, via l'un de ses groupes 3049284 8 (dit groupe Z) avec un groupe (dit groupe W) dudit reste d'agent de terminaison déjà lié au polymère, pour former, sur le reste d'agent de terminaison, un groupe organique fonctionnel apte à réagir, de manière covalente, avec les particules obtenues à l'étape a). 5 Ainsi, grâce à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est ainsi possible d'obtenir des particules inorganiques conductrices de protons avec des propriétés modulables en ce qui concerne la capacité d'échange ionique, en jouant d'une part sur la quantité d'agent de couplage fonctionnalisant les particules, la quantité de motifs répétitifs porteurs d'au moins un groupe 10 échangeur de protons ainsi que le type et le ratio entre les deux types de motifs répétitifs présents dans les polymères préparés à l'étape b). En jouant sur ces trois aspects, il est ainsi possible d'accéder à des particules pouvant présenter une capacité d'échange ionique très élevée et pouvant être notamment supérieure à 5 méq.g-1. 15 Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape de greffage covalent de particules inorganiques par un composé organique, par mise en contact desdites particules avec un agent de couplage comprenant au moins un groupe apte à se lier, de manière covalente, aux particules, moyennant quoi il résulte des particules 20 inorganiques liées, de manière covalente, à un composé organique, qui est un reste dudit agent de couplage, ledit reste comprenant, en outre, un groupe apte à réagir, de manière covalente, avec un groupe fonctionnel du polymère issu de l'étape d). Lesdites particules inorganiques peuvent être des particules de 25 zéolithes, des particules de phosphates de zirconium, des particules de phosphonates de zirconium, des particules d'argiles ou des particules d'oxydes telles que la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane. En particulier, les particules inorganiques peuvent être des particules d'oxyde, telles que des particules de silice. 3049284 9 Avantageusement, les particules sont des particules hydrophiles comportant à leur surface des groupes hydrophiles, tels que des groupes -OH, ces groupes pouvant participer à la réaction de greffage covalent des agents de couplage susmentionnés à la surface desdites particules. 5 Des particules comprenant des groupes hydrophiles à leur surface, tels que des groupes -OH peuvent être des particules d'oxyde, telles que des particules de silice, ces particules comprenant intrinsèquement de tels groupes dès lors qu'elles sont en contact avec l'humidité de l'air. La présence de tels groupes permet notamment le greffage covalent de l'agent de couplage sur 10 les particules. Concernant l'agent de couplage, celui-ci doit comporter au moins un groupe apte à réagir avec au moins un groupe présent sur les particules pour former une liaison covalente. En particulier, lorsque les particules comprennent à leur surface 15 des groupes -OH, le ou les groupes de l'agent de couplage aptes à se lier à la surface des particules pour former une liaison covalente, peuvent être choisis parmi les groupes de formules suivantes : - COOR1 avec Rl représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; 20 - COCI ; - COCH2CO-R1 avec Rl représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - PO(OH)2, -P0(0R2)(OH) ou -P0(0R2)(0R3) avec R2 et R3, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 25 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - CO(NHOH) ; - M(OR4)n_x_iZx avec x étant un entier allant de 0 à (n-1), M étant un métal ou un métalloïde, n étant un degré d'oxydation de M, R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de 3049284 10 carbone, un groupe phényle, un cation métallique monovalent, ou un groupe de formule N+R14, avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe phényle, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de 5 carbone, un groupe phényle ou un atome d'halogène ; - SO3M' avec M' représentant un atome d'hydrogène, un cation métallique monovalent ou un groupe de formule N+R14 avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; 10 - B(OM')2 avec M' représentant un atome d'hydrogène, un cation métallique monovalent ou un groupe de formule N+R14 avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - OH ; 15 et les combinaisons de ceux-ci. Pour le groupe de formule -M(OR4) 7 telle que définie n-x-1-x précédemment, M peut représenter un élément métallique, tel qu'un élément de transition de degré d'oxydation n donné ou un élément métalloïde tel que Si, Ge, Te de degré d'oxydation n donné, les degrés d'oxydation envisageables pour 20 chaque élément métallique ou métalloïde étant connus de l'homme du métier. A titre d'exemple de groupes conformes à cette définition, on peut citer le groupe de formule -Si(OR4)3,Zx avec x étant un entier allant de 0 à 3, Z et R4 ayant les mêmes définitions que celles données ci-dessus. Plus particulièrement, un groupe approprié peut être un groupe 25 alcoxysilane, tel qu'un groupe triméthoxysilane, un groupe triéthoxysilane. L'agent de couplage comprend, également, au moins un groupe apte à réagir avec un groupe fonctionnel du polymère préparé à l'étape d) pour former une liaison covalente avec celui-ci, cette liaison covalente s'établissant entre ledit polymère et le reste d'agent de couplage lié à la particule. 3049284 11 En particulier, un tel groupe de l'agent de couplage peut être un groupe nucléophile (notamment, lorsque le groupe fonctionnel du polymère est un groupe électrophile), ce groupe nucléophile pouvant être choisi parmi les groupes de formules suivantes : 5 -NH(R5) avec R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; -OH ; -MgX avec X représentant un atome d'halogène. Plus particulièrement, un groupe approprié peut être un groupe 10 amine, tel qu'un groupe amine primaire, un groupe amine secondaire. Des agents de couplage conformes à l'invention peuvent être des composés comprenant au moins un groupe alcoxysilane (en tant que groupe apte à se greffer aux particules inorganiques, telles que des particules de silice) et au moins un groupe -NH(R5) tel que défini ci-dessus (en tant que groupe apte à 15 assurer le couplage avec le polymère préparé en d), et plus spécifiquement, il peut s'agir de composés comprenant au moins un groupe alcoxysilane et au moins un groupe -NH(R5), ces deux groupes pouvant être séparés l'un de l'autre par un groupe formant pont (ou bivalent) alkylène, par exemple, un groupe propylène. 20 A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, lesquels répondent à la formule générale suivante : NH2 OR6 / / R60 1 / OR6 25 dans laquelle R6 est un groupe méthyle (pour le 3-aminopropyltriméthoxysilane) ou un groupe éthyle (pour le 3-aminopropyltriéthoxysilane). 3049284 12 En deuxième lieu, le procédé comprend une étape de polymérisation anionique d'au moins deux types de monomères différents l'un de l'autre, à savoir un premier monomère et un deuxième monomère porteurs chacun d'au moins un groupe précurseur d'un groupe échangeur de 5 protons différent. Le groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons est un groupe susceptible d'être transformé par une réaction chimique appropriée en un groupe échangeur de protons, lequel groupe échangeur de protons peut être un groupe acide carboxylique -COOH, un groupe acide sulfonique -SO3H ou un 10 groupe acide phosphonique -P03H2, ces groupes pouvant exister éventuellement sous forme de sels et, de préférence, un groupe acide sulfonique et un groupe phosphonique, éventuellement sous forme de sels, car les particules préparées conformément à l'invention sont, de préférence, des particules inorganiques fonctionnalisées par des polymères comprenant au moins deux types de motifs 15 répétitifs différents, dit premier motif répétitif et deuxième motif répétitif porteurs chacun d'un groupe échangeur de protons différent, qui sont, respectivement, un groupe acide sulfonique et un groupe acide phosphonique, éventuellement sous forme de sels. Dans le cas où les groupes échangeurs de protons sont des 20 groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou acide phosphonique, éventuellement sous forme d'un sel, les groupes précurseurs de tels groupes peuvent être avantageusement des groupes esters d'acide carboxylique, esters d'acide sulfonique ou esters d'acide phosphonique, ce qui signifie que le premier monomère et le deuxième monomère peuvent être porteurs d'un groupe ester 25 d'acide carboxylique, d'un groupe ester sulfonique ou d'un groupe ester phosphonique, sachant que le premier monomère et le deuxième monomère doivent être porteurs d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent l'un de l'autre. 3049284 13 Une réaction appropriée pour transformer ces groupes précurseurs en groupes échangeurs de protons du type acide carboxylique, acide sulfonique ou acide phosphorique est une réaction d'hydrolyse, par exemple, une hydrolyse en milieu acide. 5 Spécifiquement, le premier monomère et le deuxième monomère utilisés dans l'étape b) peuvent être : *des monomères éthyléniques porteurs d'un groupe ester d'acide carboxylique ; *des monomères éthyléniques porteurs d'un groupe ester 10 d'acide sulfonique ; et *des monomères éthyléniques porteurs d'un groupe ester d'acide phosphonique, étant entendu que le premier monomère et le deuxième monomère sont de nature différente, puisqu'ils sont porteurs tous deux d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent. 15 Comme exemples de monomères éthyléniques porteurs d'un groupe ester d'acide carboxylique, on peut citer des monomères de formule suivante : X-C-OR7 I I 0 20 dans laquelle : -X est une liaison simple ou un groupe benzyle ; -R7 est un groupe alkyle. Comme exemples de monomères éthyléniques porteurs d'un groupe ester d'acide sulfonique, on peut citer les monomères de formule 25 suivante : 3049284 \ I I X-S-OR8 I I O dans laquelle : -X est une liaison simple ou un groupe benzyle ; -R8 est un groupe alkyle. 5 Comme exemples de monomères éthyléniques porteurs d'un groupe ester d'acide phosphonique, on peut citer les monomères de formule suivante : \ X-P03R9R10 dans laquelle : *X est une liaison simple ou un groupe benzyle ; *R9 et Rl° représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un groupe alkyle. 15 Lorsque X est une liaison simple, on peut citer comme exemples spécifiques de monomères, le vinylsulfonate de méthyle (R8 représentant alors un groupe méthyle), le vinylsulfonate d'éthyle (R8 représentant alors un groupe éthyle), le vinylsulfonate de propyle (R8 représentant alors un groupe propyle), le vinylphosphonate de diméthyle (R9 et Rl° représentant alors un groupe méthyle), 20 le vinylphosphonate de diéthyle (R9 et Rl° représentant alors un groupe éthyle), le vinylphosphonate de diisopropyle (R9 et Rl° représentant alors un groupe diisopropyle). Avantageusement, le premier monomère et le deuxième monomère porteurs chacun d'au moins un groupe précurseur d'un groupe 25 échangeur de protons différent sont respectivement, un monomère porteur d'un 14 10 3049284 15 groupe précurseur d'un groupe acide sulfonique et un monomère porteur d'un groupe précurseur d'un groupe acide phosphonique. Dans ce cas, le groupe précurseur d'un groupe acide phosphonique est, avantageusement, un groupe ester d'acide phosphonique et le 5 groupe précurseur d'un groupe acide sulfonique est, avantageusement, un groupe ester d'acide sulfonique. A titre d'exemple, le premier monomère peut être un monomère sulfoné, par exemple, un monomère éthylénique comprenant un groupe ester d'acide sulfonique de formule générale telle que définie ci-dessus, 10 tel que le vinylsulfonate d'éthyle et le deuxième monomère peut être un monomère phosphoné, par exemple, un monomère éthylénique comprenant un groupe ester d'acide phosphonique de formule générale telle que définie ci-dessus, tel que du vinylphosphonate de diéthyle. L'étape de polymérisation anionique b) est réalisée, 15 classiquement, en présence d'un initiateur de polymérisation, qui est un composé basique, qui peut être choisi parmi les composés alkyllithiens, tels que le butyllithium (symbolisé BuLi). Les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polymères sont généralement comprises entre 1000 et 1 000 000 et, plus 20 précisément, entre 3000 et 100 000. Les rapports massiques entre le premier monomère et le deuxième monomère sont généralement compris entre 1/99 et 99/1 et, plus précisément, entre 20/80 et 80/20, lorsque le premier monomère est un monomère sulfoné et le deuxième monomère est un monomère phosphoné. 25 Une fois l'étape de polymérisation anionique b) réalisée, le procédé comprend une étape de réaction de terminaison de la polymérisation anionique de l'étape b) par mise en contact du polymère issu de cette étape avec un agent de terminaison comportant un groupe (dit groupe X) apte à réagir avec l'extrémité anionique dudit polymère pour former une liaison covalente, cette 3049284 16 liaison covalente s'établissant entre ledit polymère et l'agent de terminaison, la formation de la liaison covalente pouvant se faire selon un mécanisme de substitution nucléophile tel qu'illustré par le schéma réactionnel suivant : 5 le groupement -C-X lié à la liaison en pointillés illustrant schématiquement le reste d'agent de terminaison, le composé porteur d'une charge négative à son extrémité illustrant schématiquement le polymère préparé à l'étape b). 10 Pour assurer la terminaison d'une polymérisation anionique, les agents de terminaison peut ainsi comprendre un groupe X de formule -C-X', X' étant un atome et/ou groupe électroattracteur, et en particulier un atome d'halogène. Des agents de terminaison utilisés conformément à l'invention 15 comprennent, en outre, au moins un groupe (dit groupe W) apte à réagir avec un agent de fonctionnalisation de l'étape d), ce groupe W pouvant être un groupe éthylénique, tel qu'un groupe répondant à la formule -CR11=cR12R13, avec R11, R12 et R13 représentant, indépendamment, l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 20 Plus spécifiquement, des agents de terminaison utilisés conformément à l'invention peuvent être des composés halogénoallyles, un composé de ce type étant le bromure d'allyle de formule suivante : Br 25 Une fois la réaction de termination effectuée, le procédé de l'invention comprend une étape de fonctionnalisation du polymère obtenu à 3049284 17 l'issue de l'étape c) par mise en contact dudit polymère issu de l'étape c) avec un agent de fonctionnalisation comportant un groupe (dit groupe Z) apte à réagir avec un groupe (dit groupe W) dudit reste d'agent de terminaison pour former un groupe fonctionnel sur le polymère au niveau du reste d'agent de terminaison, 5 ce groupe fonctionnel étant choisi de sorte à pouvoir réagir avec un groupe du reste d'agent de couplage, pour former une liaison covalente. Ce groupe fonctionnel peut être un groupe électrophile, tel qu'un groupe époxyde apte à réagir, par exemple, avec un groupe nucléophile porté par le reste d'agent de couplage, comme un groupe amine. 10 Aussi, cette étape de fonctionnalisation peut être une étape classique de la chimie organique à la portée de l'homme du métier, et plus spécifiquement, une réaction d'addition nucléophile du groupe W du reste d'agent de terminaison avec le groupe Z de l'agent de fonctionnalisation. Ainsi, à titre d'exemple, lorsque le groupe W est un groupe 15 éthylénique, l'agent de fonctionnalisation peut être un agent d'époxydation pour former un groupe fonctionnel époxyde après réaction avec le groupe W. Plus spécifiquement, un tel agent peut comporter, comme groupe Z, un groupe peracide, un agent de ce type pouvant être un composé perbenzoïque, tel que l'acide orthochloroperbenzoïque de formule suivante : 20 OH 0 Après cette étape d), les particules fonctionnalisées obtenues à l'issue de l'étape a) et les polymères obtenus à l'issue de l'étape d) sont mis en contact lors de l'étape e), engendrant une réaction covalente entre le groupe fonctionnel du reste d'agent de fonctionnalisation et le groupe du reste d'agent 25 de couplage défini à l'étape a), moyennant quoi il résulte des particules inorganiques fonctionnalisées, de manière covalente, par des polymères 3049284 18 comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent. Ainsi, lorsque le reste d'agent de couplage comporte un groupe amine et que le groupe fonctionnel du reste d'agent de fonctionnalisation est un 5 groupe époxyde, la réaction covalente entre ces deux groupes consiste en une réaction d'ouverture du cycle époxyde par addition nucléophile du groupe amine sur un carbone du groupe époxyde, formant ainsi un groupe formant pont de formule -NH-CH2-CH(OH)-, lorsque le groupe amine est un groupe -NH2. Les monomères de l'étape b (et par voie de conséquence les 10 polymères résultant de la polymérisation de ces monomères) comportant un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons, le procédé de l'invention comprend une étape de transformation de ces groupes précurseurs en groupes échangeurs de protons (étape f). Cette étape de transformation consiste à mettre en oeuvre une 15 étape classique de la chimie organique à la portée du l'homme du métier. A titre d'exemple, lorsque les monomères de l'étape b) (et ainsi que les polymères résultant de la polymérisation de ces monomères) comportent un groupe précurseur du type ester d'acide carboxylique, d'acide sulfonique ou d'acide phosphonique, l'étape de transformation peut consister en une simple 20 étape d'hydrolyse, par exemple, en milieu acide. Un procédé spécifique conforme à l'invention est un procédé, dans lequel : -les particules sont des particules de silice ; -l'agent de couplage est un composé aminoalcoxysilane, tel que 25 le 3-aminopropyltriméthoxysilane ; -le premier monomère et le deuxième monomère sont, respectivement, le vinylsulfonate d'éthyle et le vinylphosphonate de diéthyle ; -l'agent de terminaison est un composé halogénoallyle, tel que le bromure d'allyle ; 3049284 19 -l'agent de fonctionnalisation est un composé peracide, tel que l'acide orthochloroperbenzoïque. L'invention a aussi pour objet des particules susceptibles d'être obtenues par le procédé tel que décrit précédemment. 5 De telles particules se présentent sous forme de particules fonctionnalisées par des chaînes polymériques comportant deux types de motifs répétitifs comprenant deux types de groupes échangeurs de protons différents, ces chaînes étant liées aux particules via un groupe espaceur, qui est un reste d'agent de couplage lié, de manière covalente, à un reste d'agent fonctionnalisé 10 lié, de manière covalente, à un reste d'agent de terminaison lequel est enfin lié, de manière covalente aux chaînes polymères. A titre d'exemple, lorsque les particules sont des particules de silice, l'agent de couplage est le 3-aminopropyltriméthoxysilane, l'agent de terminaison est le bromure d'allyle et l'agent de fonctionnalisation est l'acide 15 orthochloroperbenzoïque, le premier monomère et le deuxième monomère sont, respectivement, le vinylsulfonate d'éthyle et le vinylphosphonate de diéthyle, les particules résultantes sont des particules de silice, auxquelles sont liés, de façon covalente, le groupe formant pont de formule suivante : X .-(CI-12)3-NH-CH2-C H I 4 OH 20 via un atome de silicium (comme illustré sur la formule ci-dessus), ces restes étant liés, via le groupe -CH(OH)-) à des polymères comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents, dit premier motif répétitif et deuxième motif répétitif porteurs chacun d'un groupe échangeur de protons différent, qui sont, 25 respectivement, un groupe acide sulfonique et un groupe acide phosphonique, éventuellement sous forme de sels, ces polymères pouvant être issus de la 3049284 20 polymérisation du vinylphosphonate de diéthyle et du vinylsulfonate d'éthyle suivie d'une hydrolyse. Lesdites particules présentent d'excellentes propriétés de conduction protonique, et donc de mobilité ionique. 5 Ces particules peuvent donc être utilisées dans la constitution de matériaux composites conducteurs de protons, lesquels matériaux composites peuvent entrer dans la constitution de membranes échangeuses de protons, en particulier de membranes échangeuses de protons destinées à entrer dans la constitution de cellules de piles à combustible. 10 L'invention a donc également pour objet un matériau composite conducteur comprenant une matrice polymérique au sein de laquelle sont dispersées les particules telles que définies ci-dessus. En particulier, la matrice polymérique peut être une matrice en un polymère non conducteur de protons, la conductivité protonique étant 15 apportée par les particules obtenues par le procédé conforme à l'invention. De tels polymères peuvent être des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le copolymère tétrafluoroéthylène/éthylène (ETFE) et leurs dérivés. Les polymères fluorés ont notamment pour avantage de présenter une bonne tenue mécanique 20 ainsi qu'une bonne résistance chimique. De tels polymères peuvent être également des polymères aromatiques ou hétérocycliques. On précise que, par polymères aromatiques ou hétérocycliques, on entend un polymère dont la chaîne principale comprend un enchaînement de motifs aromatiques (par exemple, phénylène) ou 25 hétérocycliques (par exemple, benzimidazole). Parmi ces polymères, on peut citer les polysulfones, les polyaryléthercétones, les polyimides, les polybenzimidazoles, les polyoxydes de phénylène, les polycarbonates. De tels polymères ont pour particularité de conférer au matériau composite, dans lequel ils sont intégrés, 3049284 21 une rigidité et une résistance chimique et thermique élevées, sans nécessiter l'incorporation au matériau composite d'apport de renfort ou de charge. Le matériau composite selon l'invention se présente avantageusement sous forme d'un film, présentant par exemple une épaisseur de 5 10 à 500 i_trn. Les matériaux composites susmentionnés peuvent être préparés selon deux procédés alternatifs. Selon une première alternative, le procédé comprend successivement les étapes suivantes : 10 - mélanger, en l'absence de solvant, un ou plusieurs polymères constitutifs de la matrice avec des particules telles que définies ci-dessus ; - former à partir du mélange obtenu le matériau composite par voie fondue. En variante, le procédé peut comprendre successivement les 15 étapes suivantes : - fondre, en l'absence de solvant, un ou plusieurs polymères constitutifs de la matrice ; - incorporer, dans le polymère ou le mélange de polymères fondus des particules telles que définies ci-dessus. 20 Selon la première alternative, le traitement thermique comprend généralement une étape de chauffage du mélange obtenu après la première étape à une température pouvant aller de 100°C à 300°C, de manière à obtenir un mélange fondu et une étape simultanée ou consécutive de mise en forme du mélange, afin d'obtenir le matériau composite voulu, cette mise en 25 forme pouvant consister en un calandrage. Parmi les traitements thermiques par voie fondue appropriés, on peut citer l'extrusion. Selon une seconde alternative, le procédé comprend successivement les étapes suivantes : 3049284 22 - une étape de mélange d'une solution comprenant des particules telles que définies précédemment et un ou plusieurs solvants avec un ou plusieurs polymères constitutifs de la matrice ; - une étape de formation, à partir du mélange obtenu, d'un 5 matériau composite par évaporation du ou des solvant(s). Selon cette seconde alternative, la solution peut être coulée sur un support, par exemple, en verre, en alumine ou encore en polyéthylène, puis le matériau sous forme de film est formé par évaporation du ou des solvants. A l'issue de ce procédé, on obtient un matériau sous forme de film déposé sur le 10 support. Le film obtenu peut être facilement désolidarisé du support, pour donner un film conducteur protonique auto-supporté. On précise que les solvants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de ce procédé peuvent être choisis parmi les solvants polaires aprotiques, tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le tétrahydrofurane, le 15 diméthylsulfoxyde, ou encore des solvants chlorés comme le chloroforme, mais aussi des solvants tels que les alcools, les éthers, les cétones. Du fait de leurs propriétés mécaniques, ces matériaux peuvent être mis en oeuvre efficacement et conduire à des films minces suffisamment résistants pour être utilisés comme membranes pour pile à combustible. 20 Ces membranes présentent avantageusement une imperméabilité suffisante aux gaz réactants (tels que H2 et 02) et sont stables, de préférence, jusqu'à une température d'au moins 150°C. De préférence, le matériau composite constitutif de la membrane comprend de 5 à 70% en masse de particules telles que définies 25 précédemment, lorsque la matrice polymère comprend un ou plusieurs polymères non conducteurs de protons. On précise que les % ci-dessus sont exprimés par rapport à la masse totale du matériau composite. 3049284 23 Ainsi, l'invention a trait également à un dispositif comprenant au moins un assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel la membrane est telle que définie ci-dessus. Le dispositif de pile à combustible comprend généralement 5 plusieurs assemblages électrode-membrane-électrode. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes, par exemple en tissu ou en papier de carbone imprégné d'un catalyseur. L'ensemble formé de la membrane disposée entre les deux électrodes est ensuite pressé à une température adéquate afin d'obtenir une 10 bonne adhésion électrode-membrane. L'assemblage électrode-membrane-électrode est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l'alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires. 15 L'invention va maintenant être décrite à la lumière des exemples donnés ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 20 Cet exemple illustre la préparation de particules de silice fonctionnalisées conformes à l'invention comprenant les étapes suivantes : -une étape de greffage de particules de silice par du 3- aminopropytriméthoxysilane (étape a) ; -une étape de polymérisation anionique du vinylphosphonate 25 de diéthyle et du vinylsulfonate d'éthyle (étape b) ; -une étape de réaction de terminaison de la polymérisation engagée à l'étape b) (étape c) ; 3049284 24 -une étape de fonctionnalisation des polymères obtenus en c) (étape d) ; -une étape de réaction du polymère obtenu à l'étape d) avec les particules de silice obtenues à l'étape a) (étape e). 5 Etape a- Etape de greffage de particules de silice par du 3- aminopropyltriméthoxysilane Le schéma réactionnel est le suivant : / N H2 Si /NH2 0 / I / 0 S 1 Ii 0 10 Sur ce schéma réactionnel, le trait plein vertical représente, de manière symbolique, une particule de silice. Le protocole opératoire est le suivant : 15 Une suspension de 5 g de particules de silice d'un diamètre moyen de particules de 7 nm dans 400 mL de toluène est mise à reflux sous agitation magnétique et sous ultrasons pendant 1 heure. Après addition de 7 mL de 3-aminopropyltriméthoxysilane (commercialisé par la société Aldrich) à la dispersion, le mélange est mis à réagir sous agitation pendant 12 heures à reflux. 20 Les particules ainsi fonctionnalisées sont ensuite isolées et lavées à l'éthanol, afin d'éliminer le 3-aminopropyltriméthoxysilane non greffé. La poudre obtenue est séchée sous vide à 100°C pendant 12 heures. 3049284 25 Etape b-Polymérisation anionique du vinylphosphonate de diéthyle et du vinylsulfonate d'éthyle Le schéma réactionnel est le suivant : 1.... Bu =\ =\ BuLi , 0=P-OEt + 0=S=0 I I OEt OEt 5 dans lequel Bu représente un groupe n-butyle, Et représente un groupe éthyle, Ph représente un groupe phényle, R représente un groupe -SO3Et ou -P03Etz, (n1) représente le nombre de répétition des motifs pris entre parenthèses et le train plein horizontal représente une charge négative. 10 Le protocole opératoire est le suivant. Dans un réacteur de 250 mL, équipé d'une entrée gaz/vide, préalablement séché à au moins 100°C pendant 24 heures, sont introduits 100 mL de tétrahydrofurane (THF) anhydre. La solution est mise sous agitation magnétique, refroidie à -78°C puis maintenue à cette température. Le système 15 est dégazé par au moins 7 cycles vide/argon. Le système est maintenu sous un balayage d'argon. On introduit 0,5 mmol de diphényléthylène (symbolisé DPE) puis du n-butyllithium (BuLi) jusqu'à l'obtention d'un couleur rouge. Le diphényléthylène consiste en un co-amorceur formant un anion stable et encombré, ce co-amorceur n'homopolymérisant pas. 20 Après 15 minutes, on introduit dans le mélange réactionnel 10 mmol (1,64 g) de vinylphosphonate de diéthyle (symbolisé DEVP) et 10 mmol (1,36 g) de vinylsulfonate d'éthyle. La coloration disparaît au profit d'une légère coloration jaune. Le mélange réactionnel est conservé sous agitation à une température inférieure à -70°C pendant 1H30. 25 3049284 26 Etape c- Etape de réaction de terminaison de la polymérisation engagée à l'étape t'l Le schéma réactionnel est le suivant : 5 u R + Br dans lequel Bu représente un groupe n-butyle, Et représente un groupe éthyle, Ph représente un groupe phényle, R représente un groupe -SO3Et ou 10 -PO3Et2 et (n-1) et n représentent les nombres de répétition des motifs pris entre parenthèses et le train plein horizontal représente une charge négative. Le protocole opératoire est le suivant. A la suite de la réaction de polymérisation anionique, 0,06 mmol (0,0072 g) de bromure d'allyle sont injectés dans le réacteur, le tout sous 15 atmosphère d'argon. Le milieu réactionnel est conservé sous agitation pendant 1 heure. Le polymère résultant est alors isolé par évaporation du milieu réactionnel. Le rendement massique de la réaction de polymérisation est supérieur à 95% avec une masse finale de 2,9 g de polymère. La masse molaire théorique et le degré de polymérisation de ce polymère sont respectivement de 20 6000 g.mo1-1 et de 40. Etape d- Réaction de fonctionnalisation du polymère obtenu en c) Le schéma réactionnel est le suivant : 25 OH / Ph Bu Ph In SO,Et PO3Et2 u 3049284 27 dans lequel Bu représente un groupe n-butyle, Et représente un groupe éthyle, Ph représente un groupe phényle, n représente les nombres de répétition des motifs pris entre parenthèses. Le protocole opératoire est le suivant. 5 Dans un réacteur de 100 mL, le polymère obtenu à l'étape c) est dissous dans 50 mL de dichlorométhane. Puis 0,07 mol (0,012 g) d'acide chloroperbenzoïque sont ajoutés dans le mélange réactionnel, le tout sous atmosphère d'argon, en prenant soin de refroidir ledit mélange. Le mélange est ensuite conservé sous agitation à une température de 40°C pendant 15 heures. 10 Le polymère ainsi fonctionnalisé est alors isolé par évaporation du mélange réactionnel. Etape e- Etape de réaction du polymère obtenu à l'étape d) avec les particules de silice obtenues à l'étape a) 15 Le schéma réactionnel est le suivant : dans lequel Bu représente un groupe n-butyle, Et représente un groupe éthyle, 20 Ph représente un groupe phényle, n représente les nombres de répétition des motifs pris entre parenthèses. + / Ph / n Bu P 03 Et2 S 03 Et Ph OH 3049284 28 Le protocole opératoire est le suivant. Dans un réacteur de 250 mL, 0,5 g de particules de silice fonctionnalisées à l'étape a) sont dispersées dans 100 mL de diméthylsulfoxyde sous agitation magnétique. Ensuite, 2 g de polymère obtenu à l'étape d) sont 5 ajoutés dans le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est ensuite conservé sous agitation à une température de 50°C pendant 2 heures. Les particules greffées sont isolées et lavées, afin d'éliminer le polymère non greffé sur les particules. La poudre obtenue est ensuite séchée à 100°C pendant 24 heures sous vide. Après séchage, les particules greffées sont hydrolysées dans une solution 10 d'acide chlorhydrique à reflux pendant 7 jours. Une analyse thermogravimétrique des particules greffées permet de déterminer un taux de greffage de l'ordre de 35%, ce qui correspond à une capacité d'échange ionique théorique de 3,24 méq.g-1. 15 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation de particules de silice fonctionnalisées conformes à l'invention selon un protocole similaire à celui de l'exemple 1, si ce n'est les paramètres opératoires suivants : -dans l'étape b), sont introduites, respectivement, 14 mmol 20 (2,29 g) de vinylphosphonate de diéthyle et 6 mmol (0,81 g) de vinylsulfonate d'éthyle ; -à l'issue de l'étape c), il est obtenu un rendement massique de réaction de polymérisation supérieur à 96% avec une masse finale de 2,97 g de polymère, ainsi qu'une masse molaire théorique et un degré de polymérisation 25 de ce polymère, respectivement de 6200 g.mo1-1 et de 40. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un matériau composite à partir de particules préparées selon l'exemple 1. 3049284 29 Pour ce faire, une suspension de 1,3 g de particules fonctionnalisées dans 20 g de diméthylsulfoxyde est homogénéisée sous agitation magnétique pendant 12 heures à 50°C, avant d'ajouter 0,7 g de polyfluorure de vinylidène. Le mélange est alors homogénéisé sous agitation magnétique pendant 5 48 heures à 50°C. Le mélange homogène est ensuite coulé sur une plaque de verre horizontale et l'épaisseur du film liquide est uniformisée par le passage d'un applicateur calibré à 300 iim. Après séchage du film sous hotte à flux laminaire, le matériau composite résultant est aisément décollé de son support par immersion dans l'eau. 10 On obtient alors une membrane autosupportée de 25 iim d'épaisseur. La capacité d'échange ionique (CEI) de cette membrane est de 2,11, soit plus du double de celle d'une membrane du type Nafion ®. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnalisation de particules inorganiques par des polymères comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents, dit premier motif répétitif et deuxième motif répétitif, porteurs chacun d'un groupe échangeur de protons différent, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de greffage covalent de particules inorganiques par un composé organique, par mise en contact desdites particules avec un agent de couplage comprenant au moins un groupe apte à se lier, de manière covalente, aux particules, moyennant quoi il résulte des particules inorganiques liées, de manière covalente, à un composé organique, qui est un reste dudit agent de couplage, ledit reste comprenant, en outre, un groupe apte à réagir, de manière covalente, avec un groupe fonctionnel du polymère issu de l'étape d) ; b) une étape de polymérisation anionique d'au moins deux types de monomères, à savoir un premier monomère et un deuxième monomère différents l'un de l'autre, porteurs chacun d'au moins un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent, moyennant quoi il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant une extrémité anionique ; c) une étape de réaction de terminaison de la polymérisation anionique de l'étape b) par mise en contact du polymère issu de cette étape avec un agent de terminaison comportant un groupe (dit groupe X) apte à réagir avec l'extrémité anionique dudit polymère pour former une liaison covalente, moyennant quoi il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant, à l'une de ses extrémités, un reste dudit agent de terminaison ; 3049284 31 d) une étape de fonctionnalisation du polymère obtenu à l'issue de l'étape c) par mise en contact dudit polymère issu de l'étape c) avec un agent de fonctionnalisation comportant un groupe (dit groupe Z) apte à réagir avec un groupe (dit groupe W) dudit reste d'agent de terminaison pour former un groupe 5 fonctionnel apte à réagir, de manière covalente avec les particules obtenues à l'étape a), moyennant quoi il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant, à l'une de ses extrémités, ledit groupe fonctionnel lié, de manière covalente, au reste dudit agent de 10 terminaison ; e) une étape de mise en contact des particules obtenues à l'étape a) avec les polymères obtenus à l'étape b) engendrant une réaction covalente entre le groupe fonctionnel et le groupe du reste d'agent de couplage défini à l'étape a), moyennant quoi il résulte des particules inorganiques 15 fonctionnalisées, de manière covalente, par des polymères comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent ; f) une étape de transformation du ou des groupes précurseurs en groupes échangeurs de protons. 20 2. Procédé de fonctionnalisation selon la revendication 1, dans lequel les particules inorganiques sont choisies parmi les particules de zéolithes, les particules de phosphates de zirconium, les particules de phosphonates de zirconium, les particules d'argiles, les particules d'oxyde. 25 3. Procédé de fonctionnalisation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules inorganiques sont des particules d'oxyde. 3049284 32 4. Procédé de fonctionnalisation selon la revendication 3, dans lequel les particules d'oxyde sont choisies parmi les particules de silice, les particules d'alumine, les particules de zircone et les particules d'oxyde de titane. 5 5. Procédé de fonctionnalisation selon la revendication 3 ou 4, dans lequel les particules d'oxyde sont des particules de silice. 6. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe de l'agent de couplage apte à 10 se lier, de manière covalente, aux particules est choisi parmi les groupes de formules suivantes : - COOR1 avec Rl représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - COCI ; 15 - COCH2CO-R1 avec Rl représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - PO(OH)2, -P0(0R2)(OH) ou -P0(0R2)(0R3) avec R2 et R3, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; 20 - CO(NHOH) ; - M(OR4)n_x_iZx avec x étant un entier allant de 0 à (n-1), M étant un métal ou un métalloïde, n étant un degré d'oxydation de M, R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe phényle, un cation métallique monovalent, ou un groupe de 25 formule N+R14, avec Rl représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe phényle, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome d'halogène ; 3049284 33 - SO3M' avec M' représentant un atome d'hydrogène, un cation métallique monovalent ou un groupe de formule N+R14 avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; 5 - B(OM')2 avec M' représentant un atome d'hydrogène, un cation métallique monovalent ou un groupe de formule N+R14 avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - OH ; 10 et les combinaisons de ceux-ci. 7. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe de l'agent de couplage apte à se lier, de manière covalente, aux particules est un groupe de formule 15 M(OR4) 7 avec x étant un entier allant de 0 à (n-1), M étant un métal ou un n-x-1-x métalloïde, n étant un degré d'oxydation de M, R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe phényle, un cation métallique monovalent, ou un groupe de formule N+R14, avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant 20 de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe phényle, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome d'halogène. 8. Procédé de fonctionnalisation selon la revendication 7, dans 25 lequel le groupe de l'agent de couplage apte à se lier, de manière covalente, aux particules est un groupe de formule -Si(OR4)3,Zx avec x étant un entier allant de 0 à 3, Z et R4 ayant la même définition que celle donnée à la revendication 7. 3049284 34 9. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de couplage comprend au moins un groupe apte à réagir avec un groupe fonctionnel du polymère préparé à l'étape d) pour former une liaison covalente, lequel groupe est un groupe 5 nucléophile. 10. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de couplage comprend au moins un groupe apte à réagir avec un groupe fonctionnel du polymère préparé à 10 l'étape d) pour former une liaison covalente avec celui-ci, lequel groupe est un groupe nucléophile choisi parmi les groupes de formules suivantes : -NH(R5) avec R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; -OH ; 15 -MgX avec X représentant un atome d'halogène. 11. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de couplage comprend au moins 20 un groupe alcoxysilane, en tant que groupe apte à se lier, de manière covalente, aux particules inorganiques, et au moins un groupe -NH(R5) avec R5 étant tel que défini à la revendication 10, en tant que groupe apte à réagir avec un groupe fonctionnel du polymère préparé à l'étape d). 25 12. Procédé de fonctionnalisation selon la revendication 11, dans lequel le groupe alcoxysilane et le groupe -NH(R5) sont séparés l'un de l'autre par un groupe formant pont alkylène. 3049284 35 13. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de couplage répond à la formule suivante : NH2 OR6 / / R60 1 / ()R6 5 dans laquelle R6 est un groupe méthyle ou un groupe éthyle. 14. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier monomère et le deuxième 10 monomère porteurs chacun d'au moins un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent sont respectivement, un monomère porteur d'un groupe précurseur d'un groupe acide sulfonique et un monomère porteur d'un groupe précurseur d'un groupe acide phosphonique. 15 15. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier monomère est un monomère éthylénique porteur d'un groupe ester d'acide sulfonique et le deuxième monomère est un monomère éthylénique porteur d'un groupe ester d'acide phosphonique. 20 16. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier monomère et le deuxième monomère répondent, respectivement, aux formules suivantes : \ 11 X-S-OR8 I I O 3049284 36 X-P03R9R10 dans laquelle : *X est une liaison simple ou un groupe benzyle ; 5 *R8 R9 et R19 représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un groupe alkyle. 17. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de terminaison comprend au moins un groupe (dit groupe W) apte à réagir avec un agent de fonctionnalisation 10 de l'étape d), ce groupe W étant un groupe éthylénique répondant à la formule _0R11=0R12R13, avec R11, R12 et Rn représentant, indépendamment, l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 18. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, dans lequel l'agent de terminaison est un composé ha logé noa Ilyle. 19. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de terminaison répond à la 20 formule suivante : Br 20. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque W est un groupe éthylénique, 25 l'agent de fonctionnalisation est un agent d'époxydation pour former un groupe fonctionnel epoxyde après réaction avec le groupe W. 3049284 37 21. Procédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque W est un groupe éthylénique, l'agent de fonctionnalisation comporte comme groupe Z, un groupe peracide. 5 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précedentes, dans lequel : -les particules sont des particules de silice ; -l'agent de couplage est un composé aminoalcoxysilane, tel que le 3-aminopropyltriméthoxysilane ; 10 -le premier monomère et le deuxième monomère sont, respectivement, le vinylsulfonate d'éthyle et le vinylphosphonate de diéthyle ; -l'agent de terminaison est un composé halogénoallyle, tel que le bromure d'allyle ; -l'agent de fonctionnalisation est un composé peracide, tel que 15 l'acide orthochloroperbenzoïque. 23. Particules susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 22. 20 24. Matériau composite conducteur de protons comprenant une matrice polymérique au sein de laquelle sont dispersées des particules telles que définies à la revendication 23. 25. Membrane de pile à combustible comprenant un matériau 25 composite conducteur tel que défini à la revendication 24. 26. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins un assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel la membrane est telle que définie selon la revendication 25.