Brevet FR3040002A1 — publié le 20170217

PROCEDE DE PIEGEAGE DE L' OXYGENE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant de piéger de l'oxygène sous forme de gaz grâce à l'utilisation d'un support échangeur d'anions. Elle concerne également le dispositif permettant de mettre en oeuvre ce procédé. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne toute application nécessitant l'élimination d'oxygène gazeux, notamment les générateurs d'hydrogène. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE De nombreuses applications nécessitent des conditions anaérobiques, notamment pour éviter la corrosion de matériaux en fer ou en cobalt. Pour cela, diverses technologies ont été développées pour éliminer l'oxygène, qu'il soit dissous dans une solution ou qu'il se présente sous forme de gaz. A titre d'exemple, le document CA 2 233 420 décrit un procédé permettant de limiter la corrosion dans une chaudière par utilisation d'ions sulfites dans l'eau de chaudière. Le document US 4,231,869 décrit un procédé dans lequel un catalyseur à base de cobalt permet d'accélérer la réaction entre l'oxygène dissous en solution et des ions sulfite pour former des ions sulfate. Ces solutions peuvent s'avérer satisfaisantes en milieux liquides ; néanmoins, certaines applications nécessitent l'élimination de l'oxygène gazeux. C'est notamment le cas de la génération d'hydrogène à partir de l'hydrolyse catalysée d'une solution à base d'hydrure chimique (plus exactement à base de borohydrure) dans un générateur d'hydrogène, tel que décrit dans les documents WO 2010/051557 et WO 2012/003112. Lors du stockage du générateur d'hydrogène, avant sa mise en fonctionnement, il est indispensable d'éliminer l'oxygène présent afin de maintenir les performances du catalyseur en empêchant son oxydation. Pour cela, le générateur d'hydrogène est généralement purgé avant d'être conditionné dans un emballage étanche. 3040002 2 Cependant, il est possible que de l'oxygène pénètre à l'intérieur du générateur d'hydrogène au cours de son fonctionnement, notamment par perméation à travers les matériaux constituant le générateur. Il peut s'agir d'une quantité d'oxygène de l'ordre de 1 !IL par jour à 5 mL par jour. Afin de remédier à cette problématique, des absorbeurs d'oxygène gazeux ont été développés pour être positionnés dans le générateur d'hydrogène. Ceux-ci incluent des composés à base de fer, par exemple des oxydes de fer, du fer 0 ou du borure de fer (Fel3x). Pour être efficaces, ces absorbeurs nécessitent généralement la présence d'eau ou doivent se présenter sous forme de nanoparticules. Leur utilisation ou préparation est donc contraignante. 15 La présente invention permet de résoudre ce problème technique par piégeage de l'oxygène gazeux sans nécessiter d'eau et sans utiliser de nanoparticules. EXPOSE DE L'INVENTION 20 Le Demandeur a mis au point un nouveau procédé permettant de piéger l'oxygène gazeux grâce à l'utilisation d'un support échangeur d'anions (polymère ou support minéral). Le piégeage de l'oxygène gazeux peut être réalisé en présence ou non d'eau. Les polymères échangeurs d'ions (anions ou cations) sont couramment appelés résines 25 échangeuses d'ions. Il s'agit de polymères capables d'échanger des ions (anions ou cations). Ce type de polymère est utilisé dans la présente invention pour piéger l'oxygène gazeux. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de piégeage d'oxygène 30 selon lequel on met en contact de l'oxygène gazeux avec un support échangeur d'anions, ledit support échangeur d'anions comprenant des groupements cationiques fixes et des anions libres X-, X- étant un anion choisi dans le groupe comprenant S032-, S2052-, S2072, NO2-, et leurs mélanges. 35 L'un des principaux avantages de la présente invention réside dans le piégeage de l'oxygène gazeux au moyen d'un support échangeur d'anions se présentant sous forme solide. Contrairement aux procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre des ions sulfites 5 10 3040002 3 libres S032-, le piégeage de l'oxygène est avantageusement réalisé en l'absence de catalyseur ou de solvant tel que l'eau. Cependant, selon un mode de réalisation particulier, un catalyseur à base d'un métal de transition peut être utilisé, par exemple un sel de cobalt. 5 La présente invention peut être mise en oeuvre dans tout type d'application qui nécessite de piéger de l'oxygène gazeux. Ainsi, un autre objet de l'invention concerne un procédé de piégeage d'oxygène 10 gazeux dans un générateur d'hydrogène, comprenant les étapes suivantes : - on place dans un générateur d'hydrogène, au moins un support échangeur d'anions comprenant des groupements cationiques fixes et des anions libres X-, X- étant un anion choisi dans le groupe comprenant S032-, S2052-, S2072, NO2-, et leurs mélanges ; 15 - on piège de l'oxygène gazeux par mise en contact de l'oxygène gazeux avec le support échangeur d'anions ; - on génère de l'hydrogène. L'oxygène peut également être piégé après la génération de l'hydrogène, notamment 20 par mise en contact des gaz (H2 et 02) avec le support échangeur d'anions. La présente invention peut être mise en oeuvre dans tout type d'application qui nécessite de piéger de l'oxygène gazeux et l'élimination d'éventuelles impuretés basiques et/ou anioniques et/ou cationiques. 25 Ainsi, un autre objet de l'invention concerne un procédé de piégeage d'oxygène gazeux et de purification d'hydrogène dans un générateur d'hydrogène, comprenant les étapes suivantes : - on place, dans un générateur d'hydrogène un support échangeur d'ions 30 comprenant : ^ au moins un support échangeur d'anions comprenant des groupements cationiques fixes et des anions libres X-, X- étant un anion choisi dans le groupe comprenant S032-, S2052-, S2072, NO2-, et leurs mélanges ; et ^ au moins un support échangeur de cations comprenant des cations libres Ct+ ; 35 - on piège de l'oxygène gazeux par mise en contact de l'oxygène gazeux avec le support échangeur d'ions ; - on génère de l'hydrogène ; 3040002 4 on purifie l'hydrogène par mise en contact de l'hydrogène généré avec le support échangeur d'ions. Les anions libres X- du support échangeur d'anions réagissent avec l'oxygène gazeux 5 pour former des ions 5042- (pour les anions S032), des ions S2062- (pour les anions S2052), des ions S2082- (pour les anions 52072) et des ions NO3- (pour les anions NO2). De manière générale, tout type de supports échangeurs d'anions ou de cations peut être 10 utilisé dans la présente invention à partir du moment où ces supports ont respectivement des anions libres X- (S032-, S2052-, S2072, NO2-, et leurs mélanges) et des cations libres C. Le support échangeur d'anions peut être un support polymère ou un support minéral 15 comme par exemple les zéolithes ou les silices greffées. De manière avantageuse, le support échangeur d'anions est un polymère d'au moins un monomère choisi dans le groupe comprenant le styrène ; le divinylbenzène ; l'acrylique ; et leurs mélanges. 20 Les polymères d'acrylique incluent notamment les polymères synthétisés à partir d'acrylates, de méthacrylates ou d'acrylonitrile. Ils sont généralement réticulés par du divinylbenzène en présence d'un amorceur radicalaire selon les techniques conventionnelles faisant partie des connaissances de l'homme du métier. 25 Les monomères et autres substances de départ peuvent préférentiellement être choisis parmi la liste suivante : monomères : styrénique ou acrylique (styrène, acrylates, méthacrylates, acrylonitrile) ; 30 - agent de réticulation : divinylbenzène ; catalyseurs d'activation : azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxydes ; agents pour la chlorométhylation : chlorométhyl méthyléther CH2C1OCH3 en présence d'un catalyseur AlC13ou SnC14. 35 3040002 5 Le support échangeur d'anions peut notamment être un support polymère choisi dans le groupe comprenant : - les polymères à groupements amine quaternaire de type polymère-NR3+ / X- et/ou polymère-N(ROH)(R')2+ / X- ; 5 - les polymères à groupements amine tertiaire de type polymère-NHR2+ / X- ; - les polymères à groupements amine secondaire et/ou primaire de type polymère- NH2R+ / X- et/ou polymère-NH3+ / X- ; - les polymères à groupements sulfonium de type polymère-SR2+ / X- ; R et R' étant définis ci-dessus en tant que groupements alkyle ou groupement aryle. 10 Les groupements R et R' sont avantageusement un groupement CH3. Le support échangeur d'anions peut notamment être un copolymère de styrène et de divinylbenzène ou un copolymère d'acrylique et de divinylbenzène. Le divinylbenzène joue alors le rôle de réticulant. Le support polymère échangeur d'anions peut 15 notamment correspondre au copolymère fonctionnalisé (anions libres X) de styrène et divinylbenzène correspondant au numéro CAS 60177-39-1. Comme déjà indiqué, le support échangeur d'anions comprend des groupements cationiques fixes. Les groupements cationiques fixes du support échangeur d'anions sont avantageusement des groupements choisis dans le groupe comprenant : -NH3+ ; -NR3+ ; -NR2+ ; -NH2R ; -N(ROH)(R')2+ ; et -SR2+ ; R et R' étant un alkyle ou un aryle. Les groupements R et R' sont avantageusement un groupement CH3. La présente invention peut également mettre en oeuvre un support échangeur de cations comprenant des cations libres Ct+. Ces cations libres Ct+ sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les ions Na+ ; H+ ; K+; et leurs mélanges. 30 De manière avantageuse, le support échangeur de cations comprenant des cations libres Ct+ comprend des anions fixes pouvant être choisis parmi -503- ; -H2PO4- ; 000- ; et - CH2-000-. Le support échangeur de cations peut être un polymère d'au moins un monomère 35 choisi dans le groupe comprenant le styrène ; le divinylbenzène ; l'acrylique ; et leurs mélanges. 20 25 3040002 6 Il peut notamment s'agir d'un support échangeur de cations choisi dans le groupe comprenant : - les polymères à groupements sulfoniques de type polymère-S03- / Ci+ ; - les polymères à groupements phosphore de type polymère-H2PO4- Ct+ ; 5 - les polymères à groupements carboxyliques de type polymère-000-/ Ci+ ; - les polymères à groupements carboxyméthyl de type polymère- CH2-000- / Ci+. Selon un mode de réalisation particulier, un mélange d'au moins un support échangeur d'anions et d'au moins un support échangeur de cations peut être utilisé. Dans ce cas, 10 l'oxygène et d'éventuelles impuretés issues de la génération de l'hydrogène peuvent être simultanément piégées. Ce mélange peut notamment correspondre au copolymère fonctionnalisé (anions libres X-, cations libres Ct+) de styrène et divinylbenzène correspondant au numéro CAS 79956-14-2. 15 La préparation des supports échangeurs d'anions ou de cations mis en oeuvre dans l'invention est réalisée selon les techniques conventionnelles faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. A titre d'exemple, un support échangeur d'anions peut être fonctionnalisé avec des 20 anions 5032- par passage d'une solution à base d'ions 5032-, par exemple une solution aqueuse de Na2S03 ou de KHSO3. Un échange entre les anions du support échangeur d'anions, par exemples des ions OH-, et les ions sulfite 5032- est réalisé. Les ions sulfite fonctionnalisent alors le support échangeur d'anions. 25 Le nombre de sites effectivement fonctionnalisés peut être optimisé en réalisant plusieurs passages d'une solution à base d'anions X- ou de cations Ct+, ou en adaptant la concentration. Une fonctionnalisation partielle peut être intéressante lorsque le support échangeur 30 d'anions est également utilisé pour piéger des impuretés résultant de la réaction de génération d'hydrogène. Ainsi, un support échangeur d'anions comprenant à la fois des anions libres X- et des anions libres 0H- peut remplir ce double rôle de piégeur d'oxygène gazeux et d'impuretés. 35 De manière avantageuse, le support échangeur d'ions (anions ou cations) présente une capacité d'échange comprise entre 0,8 eq/L et 4,5 eq/L, plus avantageusement entre 4 et 4.5 eq/L (1 eq/L = 1 équivalent par litre de support échangeur d'ions). 3040002 7 La capacité d'échange permet d'exprimer le nombre de sites du polymère pouvant échanger des charges. Un équivalent correspond à une mole d'ions de charge +1 ou -1 ou une demie mole d'ions de charge +2 ou -2. 5 Plus la capacité d'échange est importante, plus le support échangeur d'ions comprend d'ions pouvant être substitués, et plus la quantité d'oxygène ou d'impuretés pouvant être piégée est importante. Comme déjà indiqué, selon un mode de réalisation particulier, le support échangeur 10 d'anions peut être un mélange de support échangeur d'anions et de support échangeur de cations. Outre les anions X-, le support échangeur d'anions peut ainsi comprendre des anions libres OH-, Cl-, S042-, HCO3-et/ou des cations libres Na+, H+, K+. La présence simultanée de groupements échangeurs d'anions et de cations permet : 15 d'absorber l'oxygène, par exemple par oxydation des ions libres 5032- en 5042- ; de filtrer les impuretés pouvant résulter de la génération de l'hydrogène par exemple. Comme déjà indiqué, il peut s'agir des impuretés NaBO2 ou NaOH résultant de la réaction d'hydrolyse du NaBH4. 20 En effet, dans un générateur d'hydrogène, l'hydrogène peut être avantageusement généré par hydrolyse d'un borohydrure, plus avantageusement par hydrolyse du borohydrure NaBH4 selon la réaction suivante : NaBH4 + (2+x) H2O 4 H2 + NaBO2.xH2O 25 Cette réaction est généralement facilitée par la présence d'un catalyseur, dont l'activité est maintenue en empêchant son oxydation, grâce au piégeage de l'oxygène selon l'invention. De manière générale, dans un procédé selon l'invention, le support échangeur d'anions 30 est maintenu hors de toute solution afin d'éviter tout échange éventuel entre les anions libres X- servant à piéger l'oxygène et des anions présents en solution, par exemple les anions BH4- ou B02-. En outre, la présence du support échangeur d'ions (anions et/ou cations) en solution ne permettrait pas de purifier l'hydrogène généré. 35 La présente invention concerne également un dispositif comprenant le support échangeur d'anions libres X- dans le but de piéger de l'oxygène gazeux. 3040002 8 Plus précisément, le dispositif de piégeage de l'oxygène gazeux selon l'invention comprend un support échangeur d'anions, ledit support échangeur d'anions comprenant des groupements cationiques fixes et des anions libres X-, X- étant un anion choisi dans le groupe comprenant S032-; S2052-; S2072, NO2- ; et leurs mélanges. 5 Ce dispositif peut être intégré dans un générateur d'hydrogène. Ainsi, l'hydrogène généré peut notamment être purifié par élimination de l'éventuel oxygène gazeux présent, par passage dans le dispositif selon l'invention. 10 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES 15 La figure 1 illustre un générateur d'hydrogène conventionnel. La figure 2 illustre le procédé de fonctionnalisation des anions S032 sur un support échangeur d'ions et l'absorption de l'oxygène sur ce support échangeur d'ions. Les figures 3 et 4 illustrent le procédé selon l'invention permettant de piéger l'oxygène gazeux présent dans un générateur d'hydrogène. 20 La figure 5 illustre l'évolution de la pression du générateur d'hydrogène en fonction du temps en présence d'un support échangeur d'ions selon l'invention (fonctionnalisée S032) ou de Na2S03 solide. La figure 6 illustre l'évolution du volume d'oxygène absorbé en fonction du temps en présence d'un support échangeur d'ions selon l'invention (fonctionnalisée S032) ou de 25 Na2S03 solide. La figure 7 représente un dispositif comprenant un générateur d'hydrogène et un collecteur de condensat issu du générateur d'hydrogène. La figure 8 illustre la fonctionnalisation partielle d'un support échangeur d'anions et de cations avec des ions S032 et Na+. 30 La figure 9 illustre le piégeage de l'oxygène et la purification de l'hydrogène selon l'invention. La figure 10 représente l'évolution de la pression du générateur d'hydrogène en fonction du temps en présence d'un support échangeur d'ions (fonctionnalisée S032) selon l'invention. 35 La figure 11 représente le pH des condensats issus du générateur pendant l'hydrolyse du NaBH4 selon un mode de réalisation de l'invention et selon un contre-exemple. 3040002 9 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La figure 1 représente un générateur d'hydrogène conventionnel (1) comprenant : - un milieu réactionnel (2) permettant de générer de l'hydrogène, notamment par 5 hydrolyse de borohydrure ; - un catalyseur (3) ; - une chambre (4) assurant l'interface entre le milieu réactionnel (2) et la vanne de sortie (6) de l'hydrogène généré ; - une membrane (5) poreuse aux gaz (hydrogène et oxygène) et préférablement 10 imperméable aux liquides permettant l'entrée de l'hydrogène dans la chambre (4). La figure 2 illustre la fonctionnalisation d'un support échangeur d'ions par échange des anions OH- libres avec des anions libres X- = S032-. Une fois la fonctionnalisation réalisée au moins partiellement, le support peut être utilisé dans le cadre de la présente 15 invention selon l'étape de piégeage de l'oxygène également illustrée par la figure 2. Les cations fixes de ce support sont des ammonium-NR3+. Le support échangeur d'ions (7) peut être positionné dans tout endroit du générateur d'hydrogène (1). Cependant, et de manière avantageuse, il n'est pas totalement 20 immergé dans le milieu réactionnel (2), de manière à éviter tout échange rapide entre les anions libres X- du support échangeur d'ions (7) et par exemple les ions de type BH4- que peut comprendre le milieu réactionnel (2). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le support échangeur d'ions (7) 25 (anions et éventuellement cations) est avantageusement positionné dans la chambre (4) (figure 3). Ainsi, il permet de piéger l'oxygène gazeux présent dans le générateur d'hydrogène et empêche ainsi le vieillissement du catalyseur (3) par oxydation (figure 4). Le piégeage de l'oxygène est donc avantageusement réalisé avant le début de la génération d'hydrogène. Cependant, la présente invention permet le piégeage continu 30 de l'oxygène gazeux, pendant la génération d'hydrogène. Une fois l'hydrogène généré, il est évacué du générateur d'hydrogène (1) par la valve (6) après avoir été mis en contact avec le support échangeur d'ions (7). Optionnellement, l'hydrogène peut ensuite être purifié par passage dans un dispositif 35 (8) permettant la condensation d'éventuelles impuretés, et par passage à travers un filtre (9) (figure 7). 3040002 10 Comme déjà indiqué, le principal rôle du support échangeur d'ions (7) est de piéger l'oxygène gazeux grâce aux anions libres X. Selon un mode de réalisation particulier, le support échangeur d'ions (7) peut piéger 5 l'oxygène gazeux grâce aux anions libres X- et d'éventuelles impuretés résultant de la génération d'hydrogène. Dans ce cas, le support échangeur d'ions (7) peut être le mélange d'un support échangeur d'anions comprenant des anions libres X- et d'un support échangeur de cations comprenant des cations libres Ct+. 10 La figure 8 représente la fonctionnalisation partielle d'un mélange contenant : - un support échangeur d'anions ayant des groupements fixes -NR3+ et des anions libres Off ; - un support échangeur de cations ayant des groupements fixes -503- et des cations libres H+. 15 Selon le mode de réalisation particulier illustré par la figure 8, la fonctionnalisation simultanée de ces deux supports est réalisée par échange avec une solution de Na2S03. A l'issue de la fonctionnalisation partielle, les anions libres S032- et Off ainsi que les 20 cations libres Na+ et H+ peuvent piéger l'oxygène gazeux et les éventuelles impuretés cationiques X+ et anioniques Y- (figure 9). Ainsi, un support échangeur de cations peut être utilisé pour générer un condensat acide, alors qu'un mélange de supports échangeurs d'anions et de cations permet de 25 générer un condensat avec un pH neutre, indiquant que tous les contaminants ont été piégés par le support et l'hydrogène gazeux est exempt ou essentiellement exempt de contaminants Cette étape de purification de l'hydrogène peut être très importante notamment lorsque 30 l'hydrogène est destiné à être utilisé dans une pile à combustible. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Deux types de support échangeurs d'anions ont été fonctionnalisés avec des ions 35 sulfite (INV-1 et INV-3) et comparés avec du sulfite de sodium solide (CE-1) ou avec un support échangeur de cations (CE-2). 3040002 11 1/ Comparaison entre un support échangeur d'anions selon l'invention et Na2SO3 1.1/ Préparation d'un support échangeur d'anions ayant des ions sulfites selon l'invention (INV-1) 5 Un support commercial échangeur d'anions (polymère référencé Amberjet 4200 de chez Dow Chemical) présentant les propriétés suivantes a été fonctionnalisé : - billes sphériques ayant un diamètre compris entre 0,58 et 0,70mm ; - matrice de polymère : copolymère de styrène et de divinylbenzène ; 10 - groupe fonctionnel fixe : cation ammonium tertiaire (triméthylammonium) ; - forme ionique libre : ; - capacité totale d'échange de 1,2 eq/L. Il a été fonctionnalisé au laboratoire avec des ions sulfites. 15 La fonctionnalisation est réalisée selon les étapes suivantes (figure 2) : - 4g d'une solution contenant 5% en poids de Na2SO3 (1,6 mmoles) dans de l'eau distillée sont passés à travers 2,6 ml de support (polymère Amberjet 4200 de chez Dow Chemical) ; 20 - le support (polymère) ainsi fonctionnalisé est séché sous vide pendant 24 heures à la température ambiante. Le séchage du polymère fonctionnalisé avec les anions 5032- n'est pas essentiel. En revanche, cette étape permet de valider les tests de piégeage de l'oxygène par perte de 25 pression (figure 5). En effet, l'oxygène ne peut pas être dissous dans le support polymère, celui-ci n'étant pas humide. L'oxygène est nécessairement piégé par réaction avec les ions sulfites comme illustré par la figure 2. Ainsi, le support polymère fonctionnalisé est évaluée en l'absence tout autre composé. 30 Il est possible de déterminer la quantité exacte d'ions sulfite du support ainsi fonctionnalisé, par exemple, en mesurant la différence de concentration en ions sulfite dans la solution de fonctionnalisation, c'est-à-dire en comparant la concentration en ions sulfite avant et après la fonctionnalisation. Les techniques conventionnelles 35 peuvent être mises en oeuvre, notamment la titration iodométrique ou par spectroscopie infrarouge. 3040002 12 1.2/ Evaluation du support échangeur d'anions ayant des ions sulfites selon l'invention (INV-1) par rapport au sulfite de sodium solide (CE-1) Le piégeage de l'oxygène est évalué dans un dispositif en acier inoxydable comprenant 5 un réservoir de 5mL relié à un capteur de pression. Le volume total est de 71mL (figures 3 et 4). 2,6mL de support polymère fonctionnalisé (INV-1) sont placés dans le réservoir. 10 Un suivi de la pression à l'intérieur du dispositif est réalisé (figure 5). La même expérience (CE-1) est réalisée en plaçant 200mg de Na2SO3 solide (0,0016 moles de 5032) dans le réservoir. 15 1.3/ Résultats relatifs' au piégeage de l'oxygène (INV-1, CE-1) Une dépression est observée dans le réservoir contenant le support polymère fonctionnalisé selon l'invention (INV-1). Il y a donc eu absorption d'oxygène (figure 6). En revanche, aucune variation de pression n'est observée pour le contre-exemple CE-1 (Na2SO3 solide). Le piégeage de l'oxygène nécessite donc que le sulfite soit sous forme ionique. La présente invention permet de disposer d'un support ayant des cations fixes et des anions libres qui permettent de piéger l'oxygène. 2/ Piégeage de l'oxygène et d'impuretés : comparaison entre un mélange de supports échangeurs d'anions et de cations (INV-3) selon l'invention et l'absence de support échangeur d'ions (CE-3) 30 2.1/ Préparation d'un mélange de supports échangeurs d'anions et de cations selon l'invention (INV-3) Un support commercial échangeur d'anions et de cations (polymère référencé Amberlite IRN 150 de chez Dow Chemical, CAS 79956-14-2) est fonctionnalisé avec 35 des ions sulfites. Ce support polymère présente les propriétés suivantes : - billes sphériques ayant un diamètre compris entre 0,58 et 0,70mm ; - matrice du polymère : copolymère de styrène et de divinylbenzène ; 20 25 3040002 13 - groupe fonctionnels fixes : cation ammonium tertiaire (triméthylammonium) pour le polymère échangeur d'anions et anions 5032- pour le polymère échangeur de cations ; - forme ionique libre : OH- pour le polymère échangeur d'anions et H+ pour le 5 polymère échangeur de cations ; - capacité totale d'échange de 1,2 eq/L pour les fonctions anioniques libres OH- et 1,9 eq/Lpour les fonctions cationiques libres H+. Ce support polymère échangeur d'ions comprend 50% de fonctions cationiques libres 10 H+ et 50% de fonctions anioniques libres OH-. La fonctionnalisation est réalisée selon les étapes suivantes : - 5,5mL d'une solution contenant 5% en poids de Na2SO3 dans de l'eau distillée est passée à travers 7,2mL du support échangeur d'anions et de cations ; 15 - séchage du support échangeur d'ions sous vide pendant 24 heures à la température ambiante. En considérant un rendement d'échange de 100%, 50% des sites anioniques libres sont échangés par des ions S032-. Le support échangeur d'ions est ainsi partiellement 20 fonctionnalisé avec les ions sulfite (figure 8). 2.2/ Piégeage de l'oxygène (INV-3) Le piégeage de l'oxygène est évalué dans un dispositif en acier inoxydable comprenant 25 un réservoir de 5mL relié à un capteur de pression (figure 7). Le volume total est de 71mL. 1,6g de support échangeur d'ions sont placés dans le réservoir (INV-3), plus précisément dans la chambre connectée à la vanne de sortie de l'hydrogène (figure 7). 30 Ce générateur correspond au dispositif du point 1.2/ ci-dessus. Un suivi de la pression à l'intérieur du dispositif est réalisé (figure 10). Une dépression est observée dans le générateur d'hydrogène, ce qui démontre le 35 piégeage de l'oxygène. 3040002 14 2.3/ Piégeage d'impuretés (INV-3, CE-3) Le générateur d'hydrogène du point 2.2/ ci-dessus est activé de manière à générer de l'hydrogène par hydrolyse de 10g de NaBH4. 160mg de support échangeur d'ions sont 5 utilisés. Pendant toute la durée de fonctionnement du générateur d'hydrogène, le condensat issu du générateur est piégé et collecté (figure 7). Une fois la génération d'hydrogène terminée, une mesure du pH du condensat est effectuée (figure 11). 10 Une comparaison est réalisée avec un générateur ne contenant pas de support échangeur d'ions, la chambre connectée à la vanne de sortie de l'hydrogène étant vide (CE-3). 15 Le pH du condensat issu du générateur contenant le support échangeur d'ions partiellement fonctionnalisé (INV-3) est neutre alors que le pH du condensat issu du générateur ne contenant pas de support échangeur d'ions (CE-3) est basique (figure 11). 20 Les impuretés issues de la réaction d'hydrolyse de NaBH4 en présence du catalyseur à base de cobalt sont piégées par le support échangeur d'ions qui remplit la fonction de filtre. Ainsi, ce type de support échangeur d'ions partiellement fonctionnalisé permet de 25 piéger l'oxygène présent dans le volume libre et les impuretés ioniques issues de l'hydrolyse de NaBH4. REVENDICATIONS1. Procédé de piégeage d'oxygène selon lequel on met en contact de l'oxygène gazeux avec un support échangeur d'anions, ledit support échangeur d'anions comprenant des groupements cationiques fixes et des anions libres X-, X- étant un anion choisi dans le groupe comprenant S032- ; S2052- ; S2072, NO2- ; et leurs mélanges. 2. Procédé de piégeage d'oxygène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support échangeur d'anions est un support polymère ou un support minéral. 3. Procédé de piégeage d'oxygène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupements cationiques fixes du support échangeur d'anions sont des groupements choisis dans le groupe comprenant -NH3+ ; -NR3+ ; -NHR2+ ; -NH2R+ ; -N(ROH)(R')2+ ; et -SR2+ ; R et R' étant un alkyle ou un aryle. 4. Procédé de piégeage d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support échangeur d'anions est un support polymère choisi dans le groupe comprenant : - les polymères à groupements amine quaternaire de type polymère-NR3+ / X- et/ou polymère-N(ROH)(R')2+ / X- ; - les polymères à groupements amine tertiaire de type polymère-NHR2+ / X- ; - les polymères à groupements amine secondaire et/ou primaire de type polymère-NH2R+ / X- et/ou polymère-NH3+ /X- ; - les polymères à groupements sulfonium de type polymère-SR2+ / X- ; R et R' étant un alkyle ou un aryle. 5. Procédé de piégeage d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support échangeur d'anions est un copolymère de styrène et de divinylbenzène ou un copolymère d'acrylique et de divinylbenzène. 6. Procédé de piégeage d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support échangeur d'anions présente une capacité d'échange comprise entre 0,8 eq/L et 4,5 eq/L. 3040002 16 7. Procédé de piégeage d'oxygène gazeux dans un générateur d'hydrogène, comprenant les étapes suivantes : on place, dans un générateur d'hydrogène, au moins un support échangeur d'anions comprenant des groupements cationiques fixes et des anions libres X-, X- étant un anion choisi dans le groupe comprenant S032-, S2052-, S2072, NO2-, et leurs mélanges ; on piège de l'oxygène gazeux selon l'une des revendications 1 à 6 ; on génère de l'hydrogène. Procédé de piégeage d'oxygène gazeux et de purification d'hydrogène dans un générateur d'hydrogène, comprenant les étapes suivantes : - on place, dans un générateur d'hydrogène un support échangeur d'ions constitué de : - au moins un support échangeur d'anions comprenant des groupements cationiques fixes et des anions libres X-, X- étant un anion choisi dans le groupe comprenant S032-, S2052-, S2072, NO2-, et leurs mélanges ; et ^ au moins un support échangeur de cations comprenant des cations libres Ct , - on piège de l'oxygène gazeux selon l'une des revendications 1 à 6 ; - on génère de l'hydrogène ; - on purifie l'hydrogène par mise en contact de l'hydrogène généré avec le support échangeur d'ions. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les cations libres Ct+ sont choisis dans le groupe comprenant les ions Na+, H+, K+, et leurs mélanges. Dispositif de piégeage de l'oxygène gazeux, comprenant un support échangeur d'anions, ledit support échangeur d'anions comprenant des groupements cationiques fixes et des anions libres X-, X- étant un anion choisi dans le groupe comprenant S032-, S2052-, S2072, NO2-, et leurs mélanges. 5 10 8. 15 20 259. 10. 30