Brevet FR3040171A1 — publié le 20170224

Composition comprenant un réseau de polymères réticulés, préparé par copolymérisation radicalaire, comprenant des liaisons pendantes et des points de réticulation échangeables par réaction d'échange aldéhyde-imine et/ou par réaction d'échange imine-imine, procédé de préparation et utilisation L'invention traite de compositions de polymère comprenant des polymères réticulés comprenant des fonctions imine, et éventuellement des fonctions aldéhyde, permettant des réactions d'échange. Selon l'invention, ces compositions sont issues de la polymérisation d'un précurseur de polymère d'intérêt, d'un composé contenant une imine et d'un troisième composé, portant une fonction imine ou une fonction aldéhyde. Selon l'invention, ces compositions peuvent également être issues de la polymérisation d'un précurseur de polymère d'intérêt, d'un composé contenant une imine et/ou d'un composé contenant une fonction aldéhyde, en présence d'un moyen de réticulation comprenant au moins deux fonctions imine et/ou aldéhyde pendantes et/ou terminales. En particulier, le précurseur de polymère d'intérêt peut être un précurseur d'un polymère technique ou de commodité, tel qu'un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Selon l'invention, la réaction de métathèse des imines permet une réaction d'échange entre les substituants portés par les imines : Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry' -> Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry' + Rx-C=N-Ry' + Rx'-C=N-Ry Selon l'invention, la réaction d'échange imine-aldéhyde permet un échange entre les substituants portés par les imines et les aldéhydes: Rx-C=N-Ry + Rx'-C=0 -+ Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=0 + Rx'-C=0 Par « réaction d'échange » on entend que des molécules organiques, des oligomères, des polymères ou des réseaux polymères contenant des fonctions imine et/ou aldéhyde peuvent échanger leurs substituants par réaction de métathèse des imines ou par réaction d'échange imine-aldéhyde. Ces substituants peuvent-être des groupements hydrocarbonés, des chaînes oligomère ou des chaînes polymère. Ces groupements sont liés aux fonctions imine et aldéhyde par des liaisons covalentes avant et après réaction d'échange. De préférence ces groupements sont liés via un atome de carbone aux fonctions imines. La réaction de métathèse des imines et la réaction d'échange imine-aldéhyde ne libèrent pas de molécule d'eau et ne nécessitent pas la présence d'eau pour avoir lieu. Notamment, par "réaction d'échange" on entend que les polymères de l'invention peuvent échanger entre eux les substituants des fonctions imines et/ou aldéhydes qu'ils portent par réaction de métathèse des imines ou par réaction d'échange imine- aldéhyde. Suivant l'invention, ces fonctions peuvent être pendantes ou faire partie de la chaîne polymère, notamment lorsqu'elles font partie d'un point de réticulation. Avantageusement ces fonctions peuvent être pendantes ou faire partie d'un point de réticulation. Ainsi, les polymères sont capables d'échanger entre eux des liens chimiques. 3040171 2 La réaction de métathèse peut se dérouler en l'absence de catalyseur ou en présence d'un nouveau catalyseur de la réaction de métathèse des imines, stable, facilement disponible, peu onéreux et non toxique« Divers métaux de transition, e.g. Zr (R.G. Bergman et col., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 2669.; 5 R.G. Bergman et col., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 751), Mo (T.Y. Meyer et col., Organometallics, 1997, 16, 5381; T.Y. Meyer et col., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8035), Ti (P. Mountford et col., Chem. Commun., 1998, 1669), Re (1. H. Espenson et col., Organometallics 1999, 18, 5170), Nb(J. W. Bruno et col., Organometallics 2000, 19, 4672) et sels de lanthanides (Sc, Tb, Sm, La) (J.-M. Lehn, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5528) avec des ions triflates ont été étudiés pour catalyser la 10 métathèse des imines. Toutefois, en plus d'être généralement toxiques et onéreux, ces catalyseurs nécessitent plusieurs étapes de synthèse pour être obtenus. Le développement de catalyseurs organiques non toxiques, facilement disponibles et peu onéreux est donc particulièrement intéressant. Dans cette optique, la possibilité d'utiliser des amines primaires pour catalyser la 15 métathèse des imines en solution via des réactions de trans-amination a été étudiée. Toutefois, les inventeurs ont constaté que l'utilisation d'amines primaires pour catalyser la métathèse des imines présente de nombreux inconvénients, en particulier si l'on souhaite mettre en oeuvre ces réactions dans des matériaux polymères organiques. En effet, de par leur réactivité et leur caractère nucléophile, les amines primaires sont à l'origine de nombreuses réactions parasites 20 comme les réactions d'amidification dans les matériaux polymères contenant des groupes ester ou acide carboxylique. Les amines primaires sont également susceptibles de réagir avec d'autres fonctions d'intérêt. On peut citer de façon non exhaustive, en plus des fonctions acide carboxylique et ester susnommées, les fonctions époxyde, isocyanate, anhydride, ou les dérivés halogénés. De plus, les réactions parasites induites par la présence d'amines primaires dans les 25 matériaux et formulations de polymères organiques ont d'autant plus lieu que le matériau ou la formulation est soumis à une élévation de la température, ce qui est très souvent le cas lors du procédé de réticulation, lors de la mise en oeuvre et/ou en forme ou lors du recyclage. De plus, de nombreux monomères vinyliques d'intérêts, comme les acrylates, les méthacrylates, les acrylamides et l'anhydride méthacrylique, ne sont pas stables en présence d'amines primaires, du 30 fait de réactions parasites comme l'addition de Michael et les réactions d'amidification. A titre d'exemple, la publication "Direct Synthesis of Controlled-Structure Primary Amine-Based Methacrylic Polymers by Living Radical Polymerization" (auteurs: Lihong He, Elizabeth S. Read, Steven P. Armes, et Dave J. Adams, Macromolecules 2007, 40, 4429-4438; doi: 10.1021/ma070670q) décrit la grande instabilité d'un monomère méthacrylate porteur d'une 35 fonction amine primaire et la nécessité de protéger la fonction amine primaire sous forme de sel d'ammonium afin de pouvoir polymériser le monomère. Cet article discute également des réactions de dégradation de polymères méthacryliques porteurs de fonctions amine primaire par réactions d'amidification intramoléculaires et intermoléculaires. L'article de revue "Michael 3040171 3 addition reactions in macromolecular design for emerging technologies" (auteurs : Mather, B, D.; Viswanathan, K.; Miller K. M.; Long, T. E.; Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 487-531, doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.03.001) présente des exemples de réaction de Michael entre des amines primaires et différents composés vinyliques. Ainsi, la présence d'amines primaires 5 pendantes sur les monomères polymérisables par voie radicalaire peut engendrer des réactions parasites, limite les groupes fonctionnels qui peuvent être incorporés dans les matériaux et formulations ainsi que la nature des monomères pouvant être utilisés pour préparer les polymères. Dans cette optique, les inventeurs ont mis au point des compositions de polymères réticulés, dans 10 lesquels des réactions d'échange peuvent avoir lieu en l'absence de catalyseur, et notamment d'amines primaires, ou en présence de nouveaux catalyseurs de métathèse des imines : les aldéhydes. De façon surprenante, des réactions d'échange aldéhyde-imine peuvent également avoir lieu. Ces réactions d'échanges permettent l'obtention de polymères échangeables. 15 Par polymères échangeables, on entend des polymères pouvant échanger des liens chimiques, des groupements hydrocarbonés, des chaînes oligomères ou des chaînes polymère par réaction de métathèse des imines ou par réaction d'échange imine-aldéhyde. Ces réactions d'échanges permettent également l'obtention de compositions de polymères qui peuvent présenter des propriétés de polymères thermodurcissables et de polymères 20 thermoplastiques et qui peuvent être insoluble et malléable à chaud. Par définition, un thermodurcissable est un polymère qui durcit suite à un apport d'énergie, en particulier sous l'action de la chaleur. Les thermodurcissables sont classiquement divisés en deux familles en fonction de la température de transition vitreuse (Tg) de la matrice polymère les constituant. Les thermodurcissables dont la matrice présente une Tg supérieure à la température 25 de service sont appelés thermodurcissables rigides et les thermodurcissables dont la matrice présente une Tg inférieure à la température de service sont appelés élastomères. Au sens de la présente invention, on entend par thermodurcissable aussi bien les thermodurcissables rigides que les élastomères. Les matériaux fabriqués à partir de polymères thermodurcissables ont l'avantage de pouvoir être durcis de façon à leur conférer une résistance mécanique, thermique 30 et chimique élevée et pour cette raison ils peuvent remplacer les métaux dans certaines applications. Ils ont l'avantage d'être plus légers que les métaux. Ils peuvent aussi être employés comme matrices dans des matériaux composites. Les thermodurcissables classiques doivent être fabriqués, en particulier ils doivent être moulés, avec d'emblée la forme adéquate pour leur utilisation finale. En effet, aucune transformation n'est plus possible une fois qu'ils sont 35 polymérisés, hormis l'usinage qui reste délicat en raison de leur fragilité. Les pièces souples ou dures et les composites à base de résines thermodurcissables ne sont ni transformables, ni façonnables, elles ne peuvent pas être recyclées. Les thermoplastiques appartiennent à une autre classe de matériaux polymères. Les thermoplastiques peuvent être mis en forme à haute 3040171 4 température par moulage ou par injection mais ont des propriétés mécaniques et de résistance thermique et chimique moins intéressantes que celles des thermodurcissables. En outre, la mise on forme des thermoplastiqt.les no non 11- Atro cne niant nAnliceto rn I° donc gammes de. température très étroites. En effet, les thermoplastiques lorsqu'ils sont chauffés deviennent des 5 liquides dont la fluidité varie abruptement au voisinage des températures de fusion / de transition vitreuse ce qui ne permet pas de leur appliquer toute une variété de méthodes de transformation qui existent pour le verre et pour les métaux par exemple. Les nouvelles compositions de polymères, comprenant des polymères réticulés, peuvent 10 combiner les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable et être mises en oeuvre comme un thermoplastique. On a ainsi pu mettre au point des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable mais qui soient transformables à chaud après durcissement. En particulier, on a pu mettre au point des matériaux pouvant être chauffés à des températures telles qu'ils deviennent liquides sans subir de 15 destruction ou de dégradation de leur structure. Ces propriétés permettent notamment une réutilisation des chutes de matériau à base de ces polymères. En outre, pour des raisons environnementales, la composition de polymères est avantageusement recycla ble. Les demandes W02011/151584 et W020112/101078 décrivent des résines et composites 20 thermodurcissables époxy qui peuvent être mis en forme à chaud et recyclés. Ces demandes décrivent des systèmes thermodurcissables, à base de résine époxy, qui se comportent comme des élastomères thermoplastiques. Ces compositions résultent de la réaction d'au moins un précurseur de résine thermodurcissable présentant des fonctions hydroxyle et/ou des groupements époxy, avec au moins un durcisseur qui contient des groupes fonctionnels acide 25 carboxylique, en présence d'au moins un catalyseur de transestérification, la quantité et la fonctionnalité de l'acide étant choisies de telle sorte que la résine soit sous la forme d'un réseau maintenu par des fonctions ester et qu'il reste des fonctions hydroxyle libres après réaction du précurseur avec le durcisseur. Cependant, les résines epoxy sont des polymères coûteux. De plus, les demandes W02011/151584 et W020112/101078 décrivent uniquement des polymères 30 formés par polymérisation par étape. Dans l'article, Taynton et al., Advanced Materials, 2014, 26, 3938-3942, est décrit un réseau de polymère réticulé préparé à partir d'aldéhyde téréphtalique, de diéthylène triamine et de tris(2-aminoethyl)amine. Leurs auteurs décrivent des polyimines malléables sans catalyseur qui se comportent comme un thermodurcissable classique dans les conditions ambiantes mais qui 35 peuvent être mis en forme par chauffage ou dans l'eau. Cependant, une telle technologie ne peut s'appliquer que pour des polymères spécifiques comprenant des fonctions imine dans leur chaîne principale. Les polymères décrits sont obtenus par polycondensation. Ainsi, le procédé de synthèse de ces polymères se fait par élimination d'eau et les polymères décrits ne peuvent pas 3040171 5 être obtenus par polymérisation par voie radicalaire. De plus, cette technologie nécessite d'utiliser des monomères portant des fonctions amine primaire ce qui limite les groupes fonctionnels qui peuvent être incorporés dans les matériaux ainsi que la nature des monomères pouvant être utilisés pour préparer les polymères. 5 Ainsi, l'invention a pour objectif de proposer des compositions de polymères, pouvant combiner les propriétés de thermodurcissables et de thermoplastiques, qui peuvent être préparées à partir d'une grande variété de précurseurs de polymères d'intérêt, dont les polymères thermoplastiques. En effet, les polymères préparés par polymérisation radicalaire représentent en volume environ la moitié des polymères produits dans le monde. 10 Pour ce faire, les inventeurs ont imaginé et développé des compositions permettant d'obtenir des réseaux de polymères contenant des points de réticulation et des fonctions pendantes échangeables. De préférence, les réseaux polymères des compositions ne contiennent pas de fonctions amine primaire. La présence de fonctions échangeables pendantes et de fonctions échangeables dans les points 15 de réticulation permet de contrôler facilement le comportement macroscopique des réseaux polymères formés et ce indépendamment du taux de réticulation. Ainsi, pour un taux de réticulation donné, une température donnée et une déformation donnée, un réseau polymère de l'invention relaxera plus vite les contraintes s'il contient plus de fonctions pendantes échangeables. De même, pour un taux de réticulation donné, une température donnée et une 20 contrainte donnée, un réseau de l'invention s'écoulera plus vite s'il contient plus de fonctions pendantes échangeables. Les inventeurs ont essayé, sans succès, de préparer des réseaux de polymères méthacryliques et styréniques contenant des fonctions pendantes alcool et des points de réticulations incorporant des fonctions ester afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même 25 à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Pour ce faire, des réseaux polymères préparés à partir de monomères portant des fonctions alcool, tels entre autres le 2-hydroxyethyl méthacrylate ou le 4-vinylbenzyl alcool, et des agents de réticulation contenant des fonctions esters, tels entre autres l'éthylène glycol dimethacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate, le 1,6- hexanediol dimethacrylate, le bisphenol A diméthacrylate, ont été préparés en présence de 30 différents catalyseurs de transestérification, tels entre autres l'acétate de zinc, l'éthoxyde de titane (IV), l'isopropoxyde de titane (IV), la triphénylphosphine ou le triazabicyclodecene. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement, sans subir de dégradation de leur structure, ou qui puissent être 35 recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. Les inventeurs ont également essayé, sans succès, de préparer à partir de monomères ou de polymères contenant des fonctions pendantes amines primaires des réseaux de polymères méthacryliques contenant des points de réticulation incorporant des fonctions imines afin 3040171 6 d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Pni Ir ro fairo rioc rAcimai iv ronlymeltroc meth2rry1ique.s contenant des points do réticulatiiNn incorporant des fonctions imines ont été préparés à partir du méthacrylate de méthyle, de 5 monomères portant des fonctions amines primaires, tels le méthacrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylamide de 2-aminoéthyle ou la 4-vinylbenzylamine et d'agent de réticulation contenant des fonctions imine, tel l'agent de réticulation D1, ou du terephthalaldéhyde. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après 10 durcissement, sans subir de dégradation de leur structure, ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. De même, les inventeurs ont essayé, sans succès, de préparer des réseaux de polymères méthacryliques et styréniques contenant des fonctions pendantes cétimines primaires ou cétimines secondaires et des points de réticulations incorporant des cétimines secondaires afin 15 d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. N...,,,,H 20 Rx/NRy Cétimine primaire Cétimine secondaire où Rx, Ry et Rw sont des groupes hydrocarbonés, identiques ou différents, tels que définis ci-dessous. De façon surprenante, les inventeurs ont a pu préparer avec succès des réseaux de polymères 25 contenant des fonctions pendantes aldimines primaires ou aldimines secondaires et/ou des fonctions aldéhyde et des points de réticulation incorporant des aldimines secondaires. Les inventeurs ont ainsi pu préparer avec succès des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Il a ainsi pu être préparé des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un 30 thermodurcissable mais qui sont transformables après durcissement à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou la température de fusion (Tf) du polymère, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la 3040171 7 température de fusion est inférieure à 25°C, sans subir de destruction ou de dégradation de leur structure, et qui peuvent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. , N,,Ry N...---I-1 I I Rx/NH Rx/NH Aldimine primaire Aldimine secondaire 5 où Rx et Ry sont des groupes hydrocarbonés, identiques ou différents, tels que définis ci-dessous. Présentation de l'invention L'invention a pour objet une composition de polymères comprenant un réseau de polymères réticulés, ledit réseau est préparé par polymérisation des composés suivants : 10 (a) Des monomères, précurseurs de polymère d'intérêt, lesdits monomères portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; (b) Des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine et portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; et/ou des monomères comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde et 15 portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; (c) Des moyens de réticulation comprenant des groupes aldéhyde et/ou imine permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction 20 d'échange aldéhyde-imine et /ou par réaction d'échange imine-imine. Le moyen de réticulation est avantageusement un composé comprenant au moins deux fonctions imine et/ou aldéhyde pendantes et/ou terminales, choisi parmi les composés portant: - des fonctions aldéhydes, ou - des fonctions imines reliées au moyen par leur atome de carbone, ou 25 - des fonctions imines reliées au moyen par leur atome d'azote, ou - des fonctions aldéhydes et des fonctions imines reliées au moyen par leur atome de carbone. Les monomères précurseurs de polymère d'intérêt sont avantageusement précurseurs de polymère thermoplastique ou sont des précurseurs de polymère thermodurcissable. 30 Le polymère obtenu est avantageusement insoluble comme un thermodurcissable mais peut être recyclé et/ou remis en forme à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou la température de fusion (Tf) du polymère, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement 3040171 8 supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. L'invention a également pour objet l'utilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de 5 métathèse imine-imine et les réactions d'échange imine-aldéhyde, par exemple telles que celles réalisées dans les compositions définies précédemment. L'invention a également pour objet les matériaux obtenus à partir de la composition selon l'invention et les formulations comprenant une composition selon l'invention. 10 Définitions: Par groupement « polymérisable par polymérisation radicalaire », on entend tout groupement permettant à la molécule qui le porte d'être polymérisée par polymérisation radicalaire. A titre d'exemple, on peut citer les monomères contenant des liaisons insaturées de 15 type carbone-carbone (par exemple: alcènes (vinyle)). Une « polymérisation radicalaire » est une polymérisation dans laquelle la croissance d'une chaîne polymère résulte exclusivement d'une ou plusieurs réactions entre monomère et site réactif de la chaîne polymère, le centre actif étant un carboradical, avec régénération du ou des sites réactifs à la fin de chaque étape de croissance. Une polymérisation radicalaire comporte des réactions d'amorçage, de propagation et de 20 terminaison, et peut également inclure des réactions transfert de chaîne. Par "polymérisation radicalaire" on entend, au sens de la présente invention, aussi bien la polymérisation radicalaire conventionnelle, que la polymérisation radicalaire par télomérisation ou toutes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée, telles, entre autres, la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Reversible Addition- 25 Fragmentation Chain Transfer (RAFT)), la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais : Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)) et la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (en anglais : Nitroxide Mediated radical Polymerization (NMP)) (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley- 30 Interscience: Hoboken, 2002; p 936). Par groupement « hydrocarboné », on entend, au sens de la présente invention, un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène. Ce groupement peut également comprendre des hétéroatomes et/ou être substitué par des halogènes. Le groupement hydrocarboné comprend avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, 35 atomes de carbone. Par « hétéroatome », on entend, au sens de la présente invention, des atomes de soufre, azote, oxygène, bore, phosphore, silicium. 3040171 9 Par «halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode. Les groupements hydrocarbonés peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Par "aliphatique", on entend, au sens de la présente invention un groupement « alkyle », 5 «alcényle », «alcanediyle », « alcènediyle », « cycloalkyle ». La valence du groupement sera déterminée au cas par cas. Le groupe aliphatique peut comprendre des hétéroatomes. En particulier, il peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le cas échéant, le groupe aliphatique peut être 10 substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)- NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire, les fonctions aldéhyde et/ou imine. 15 Par groupement « alkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, avantageusement comportant 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone, et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l'invention le terme « alkyle » englobe également : 20 - les «alcényles », c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comportant au moins une double liaison ; - les "hétéroalkyle", c'est-à-dire les groupements alkyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome. Par groupement «alcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne 25 hydrocarbonée divalente, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l'invention le terme «alcanediyle » englobe également les «alcènediyles », c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comprenant au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement 30 vinylène (éthénylène) ou propénylène et les « hétéro alcanediyle », c'est-à-dire les groupements alcanediyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome. Par "terpénoïde" on entend selon l'invention tout groupement comprenant un squelette proche d'un terpène. Un « terpène » désigne un dérivé de l'isoprène qui est obtenu par connexion d'unités en C5H8, conduisant par exemple aux monoterpènes, sesquiterpènes. Par « 35 proche » on entend que le squelette est similaire à un terpène ou différent en ce qu'au moins un substituant alkyle, normalement présent, peut être absent ou porté par un autre atome. Le squelette peut en outre être substitué par des radicaux variés tels que des radicaux aliphatiques, 3040171 10 oxy, des aldéhydes, des esters, des alcools, des éthers et leurs équivalents soufrés ou azotés. Au cas par cas, ce groupement "terpénoïde" sera monovalent ou divalent. Par grrIlIpomont «cyclrlkyle », r'n entend, au sens de la présente inventirmi, une ri-pîne alkyle cyclique, saturée ou partiellement insaturée, mais non aromatique, comportant 5 avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone cycliques. La chaîne alkyle peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement d' « hétérocycloalkyle ». Le groupement peut comprendre plus d'un cycle et ainsi comprendre des cycles fusionnés, liés ou spiro. A titre d'exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, pipérazinyle ou morpholinyle. Le cas échéant, le groupe 10 cycloalkyle peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, - NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzRiz, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)- C(0)-0-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire, les fonctions aldéhyde 15 et/ou imine. Le cas échéant, le groupement cycloalkyle pourra être divalent, on parlera alors avantageusement de radical « cycloaliphatique ». Par "aromatique", on entend, au sens de la présente invention, un groupe monovalent ou multivalent comprenant un groupement hydrocarboné aromatique. La valence du groupement sera déterminée au cas par cas. 20 Le groupe aromatique peut comprendre des hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement de radical « hétéroaromatique ». En particulier, il peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le groupe aromatique peut comprendre un ou plusieurs cycles accolés ou liés de manière covalente. Le cas échéant, le groupe aromatique peut être substitué notamment 25 par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O- C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)- Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire, les fonctions aldéhyde et/ou imine. 30 Le terme « aromatique » englobe les groupements « arylaliphatiques », c'est-à-dire un groupement comprenant au moins un groupement aromatique et au moins un groupement aliphatique, tels que définis. Le groupement aliphatique peut être lié à une partie de la molécule et le groupement aromatique peut être lié à une autre partie de la molécule. Le groupement peut comprendre deux groupements aromatiques, chacun relié à une partie de la molécule, et reliés 35 entre eux par une chaîne aliphatique. Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique. Le terme « aryle » englobe les groupements aralkyles et alkyl-aryle. Le groupement hydrocarboné aromatique peut être substitué une ou plusieurs fois notamment par un halogène, 3040171 11 un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)- O-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation 5 radicalaire, les fonctions aldéhyde et/ou imine. Par «alkyl-aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aromatique tel que défini ci-dessus. Par «aralkyle», on entend, au sens de la présente invention, un groupe aryle tel que défini 10 ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aliphatique tel que défini ci- dessus. Par « hétéroaryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement aryle pour lequel au moins un des atomes du cycle aromatique est un hétéroatome. Par "hétéroalkylaryle", on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyl-aryle tel que défini substitué 15 par au moins un hétéroatome. Par "hétéroaralkyle", on entend, au sens de la présente invention, un groupe aralkyle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome. Par le terme "imine", on entend, au sens de la présente invention, un groupe comprenant la fonction C=N. Au sens de l'invention l'imine est une aldimine primaire ou secondaire: Ry N Rx/F1 20 Aldimine primaire Aldimine secondaire où Rx et Ry sont différents de H et peuvent être identiques ou différents. Rx et Ry sont des radicaux hydrocarbonés tels que définis ci-dessus. Avantageusement, l'imine est une aldimine secondaire. Avantageusement, les radicaux Rx et Ry sont liés à la fonction imine par une liaison covalente via un atome de carbone. 25 Les groupements imines et aldéhyde de l'invention ont les structures suivantes : H H H 1 1 1 Rx-C=N-Ry Rx-C=N-H R'-C=0 Aldimine Aldimine Aldéhyde secondaire primaire où Rx et Ry sont des groupes hydrocarbonés. Avantageusement, les radicaux Rx et Ry sont liés à la fonction imine par une liaison covalente via un atome de carbone. En particulier, indépendamment pour chaque groupement, Rx représente un radical alkyle, aryle, 30 aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier 3040171 12 choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. Rx est avantageusement un groupement aryle, hétéroaryle ou terpénoïde. rn rrrtirilliPr, ro rnr.liel Rx peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement 5 -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzn, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)- N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ce radical Rx peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. 10 En particulier, indépendamment pour chaque groupement, Ry représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical Ry peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)- 15 NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, 0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)- N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en Cr C50. En particulier, ce radical Ry peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Ces groupements imine et aldéhyde sont avantageusement reliés, par Rx et/ou Ry, à une 20 chaîne polymère ou à un groupement polymérisable par voie radicalaire. Un polymère est constitué d'un ensemble de chaines polymère de dimensions moléculaires différentes, notamment de masses molaires différentes. Une chaîne de polymère suivant cette invention est un enchainement d'atomes liés uniquement par des liaisons covalentes C-C, C=C, C-X ou C=X, où X est un élément chimique autre que le carbone, 25 avantageusement à l'exception de la double liaison C=N dans la chaîne principale. Les chaînes polymères sont issues de l'assemblage covalent d'un grand nombre d'unités répétitives appelées unités monomères. Les chaînes polymère ainsi définies ont des dimensions moléculaires (caractérisées par leur masse molaire) très supérieures à celles des molécules simples et sont issues de l'assemblage covalent de plus de dix unités monomères, avantageusement de plus de 50 30 unités monomères, encore plus avantageusement de plus de 100 unités monomères. Les chaînes polymères constituées d'un seul type d'unité monomère sont appelées homopolymères. Les chaînes polymères constituées de plusieurs types d'unité monomère sont appelées copolymères. Suivant cette invention, par polymère et par chaîne polymère on entend aussi bien les homopolymères que les copolymères. 35 Les unités monomères constitutives de la chaîne polymère peuvent être liées à un nombre variable d'autres unités monomères. Le nombre d'autres unités monomères auxquelles est liée une unité monomère est appelé valence. Une unité monomère qui est liée à une seule autre unité monomère a une valence de 1 et correspond à une extrémité de chaîne polymère. 3040171 13 Une unité monomère qui est liée à deux autres unités monomères a une valence de 2 et correspond à une séquence linéaire d'une chaîne polymère. Une unité monomère qui est liée à plus de deux autres unités monomères a une valence supérieure à 2 et correspond à un point de branchement. 5 Une fonction est pendante si elle est liée par une liaison covalente par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés (Rx ou Ry) à une unité monomère ayant une valence supérieure à 1. En d'autres termes, une fonction est pendante si elle est liée par une liaison covalente à une chaîne polymère par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés (Rx ou Ry) et si elle ne constitue pas une extrémité de la chaîne polymère. 10 Une fonction est terminale, ou constitue une extrémité de chaîne, si elle est liée par une liaison covalente par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés (Rx ou Ry) à une unité monomère ayant une valence égale à 1. Une fonction imine fait partie d'un point de réticulation si elle est liée par son substituant hydrocarboné Rx, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente 15 à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction imine, et si elle est liée par son substituant hydrocarboné Ry, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction imine. Ainsi, par le terme "groupe pendant", on entend, au sens de la présente invention, un 20 groupement latéral, de la chaîne polymère. Le terme "groupement latéral", au sens de la présente invention, désigne un substituant qui n'est pas un oligomère ou un polymère. Un groupement latéral n'est pas intégré dans la chaîne principale du polymère. Par le terme "groupe pendant imine", on entend, au sens de la présente invention, un groupement latéral comprenant fonction aldimine primaire ou aldimine secondaire. En présence d'une aldimine secondaire, Rx-C=NH-Ry, 25 l'un de ces deux substituants n'est pas lié à une chaîne polymère, si ce n'est via la fonction imine. L'imine peut être liée au groupement latéral par son atome de carbone ou d'azote. Par le terme "groupe pendant aldéhyde", on entend, au sens de la présente invention, un groupement latéral comprenant un aldéhyde. Lorsque le terme "groupe pendant" est utilisé pour qualifier un monomère, il faut 30 comprendre que lorsque ce monomère polymérise alors le groupe est pendant et ne s'intègre pas à la chaîne principale en cours de formation. Suivant cette invention, un composé est dit "libre" s'il n'est pas lié par une liaison covalente à un polymère de la composition. Suivant cette invention, un "aldéhyde libre monofonctionnel" est une molécule libre contenant 35 une et une seule fonction aldéhyde. Un "aldéhyde libre monofonctionnel" peut, ou non, contenir une ou plusieurs autres fonctions tant que celles-ci ne sont pas des fonctions imine, aldéhyde ou amine primaire. 3040171 14 Suivant cette invention, une "imine libre monofonctionnelle" est une molécule libre contenant une et une seule fonction imine. Une "imine libre monofonctionnelle" peut, ou non, contenir une nu nll ociourc itrac fnnetinne 1-nnt na le rellac_ri ne cnni- nme rime fnnetinnc ;mina nlricSkwele ne, 11.0 1 LI,/ IJ 1.1. 9,4, MU, ,71 1111111,, %A. \-4,1. y \A, amine primaire. 5 Par le terme "réseau de polymères réticulés", on entend, au sens de la présente invention, un matériau composé de chaînes polymère et/ou oligomère reliées entre elles par des liaisons covalentes et qui immergé à une dilution massique de 10 dans un bon solvant non réactif des chaînes polymères et/ou oligomères le constituant présentera une fraction massique insoluble supérieure à 0,1%, avantageusement supérieure à 0,5%, 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 10 40%, 50%, 70% après 48 heures d'immersion à pression atmosphérique et pour une température comprise entre la température de fusion et la température d'ébullition du solvant. Un bon solvant non réactif est bon un solvant qui ne va pas dégrader les chaînes polymères, les fonctions imine ou aldéhyde, et qui ne participera pas aux réactions d'échange imine-imine ou aldéhyde-imine. L'insolubilité peut être évaluée à l'oeil nu ou en passant la formulation sur un filtre ayant une 15 porosité de 0,2 micromètre, avantageusement de 0,4 micromètre, encore plus avantageusement de 1 micromètre. On définit un solvant comme une molécule, ou un mélange de molécules, liquide à température ambiante, qui n'est pas un polymère et qui a la propriété, à température ambiante, de dissoudre et/ou de diluer d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. 20 Parmi les solvants, on distingue, les bons solvants qui présentent la propriété de dissoudre à température ambiante les substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier, et les mauvais solvants qui présentent la propriété de diluer sans dissoudre ni modifier chimiquement les substances à température ambiante et sans lui-même se modifier. Un solvant peut donc être un bon solvant d'un composé et un mauvais solvant d'un autre 25 composé. On définit la température de transition vitreuse, Tg, comme la température à laquelle la valeur du facteur d'amortissement, ou facteur de perte, tan 5 est maximale par analyse mécanique dynamique à 1 Hz. Le facteur d'amortissement, ou de perte, tan 8 est définit comme le rapport du module de perte E" sur le module de conservation E' (Mechanical Properties of Solid 30 Polymers, Author(s): I. M. Ward, J. Sweeney; Editeur : Wiley-Blackwell; Édition : 3rd Edition; Print ISBN: 9781444319507; D01: 10.1002/9781119967125). Description détaillée: Partout dans la description, lorsque l'on décrit des « liaisons échangeables » on sous-entend des 35 liaisons échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. Ces liaisons peuvent être présentes dans des liaisons pendantes ou dans des points de réticulation. 3040171 15 L'invention a pour objet une composition de polymères comprenant un réseau de polymères réticulés, ledit réseau est préparé par copolymérisation des composés suivants : (a) Des monomères, précurseurs de polymère d'intérêt, lesdits monomères portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; 5 (b) Des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine et portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; et/ou des monomères comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde et portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; (c) Des moyens de réticulation comprenant des groupes aldéhyde et/ou imine 10 permettant la formation d'un réseau de polymère réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction d'échange aldéhyde-imine et /ou par réaction d'échange imine-imine. Le réseau de polymères réticulés de l'invention est avantageusement préparés à partir d'un 15 mélange de monomères polymérisables par voie radicalaire contenant moins de 40% molaire de monomère(s) contenant une fonction amine primaire, encore plus avantageusement moins de 30% molaire de monomère(s) contenant une fonction amine primaire, encore plus avantageusement moins de 20% molaire de monomère(s) contenant une fonction amine primaire, encore plus avantageusement moins de 10% molaire de monomère(s) contenant une 20 fonction amine primaire, encore plus avantageusement moins de 5% molaire de monomère(s) contenant une fonction amine primaire, encore plus avantageusement moins de 2,5% molaire de monomère(s) contenant une fonction amine primaire, encore plus avantageusement moins de 1% molaire de monomère(s) contenant une fonction amine primaire. Les pourcentages sont exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères polymérisables par voie radicalaire. 25 Un premier moyen de réticulation utilisable est un composé comprenant au moins deux fonctions imine et/ou aldéhyde. Ce premier moyen est dénommé « moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel ». Ce composé peut comprendre uniquement des fonctions imines, toutes reliées au reste de la molécule par l'atome de carbone de la liaison imine, ou uniquement des 30 fonctions imines, toutes reliées au reste de la molécule par l'atome d'azote de la liaison imine, ou uniquement des fonctions aldéhydes. Il peut aussi à la fois comprendre des fonctions aldéhyde et des fonctions imine, toutes reliées au reste de la molécule par l'atome de carbone de la liaison imine. Pour permettre la formation d'un réseau de polymères réticulés à liaisons pendantes 35 échangeables et à points de réticulation échangeables, on utilise avantageusement un moyen de réticulation qui, utilisé seul ne va pas réagir sur lui-même et perdre ses fonctionnalités. Ainsi, le moyen de réticulation porte les fonctions pendantes et/ou terminales suivantes : - des fonctions aldéhydes, ou 3040171 16 des fonctions pendantes et/ou terminales imines reliées au moyen par leur atome de carbone, ou clac frIrlftinrle pPridnts °t/n" terminales :mines r4ées au mr,yen par leur atr,me d'az^te, ou 5 - des fonctions aldéhydes et des fonctions pendantes et/ou terminales imines reliées au moyen par leur atome de carbone. Le moyen de réticulation peut être une molécule ou un polymère. Dans une variante avantageuse, l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone 10 des fonctions aldéhyde des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde et des moyens de réticulation sont reliés directement à un groupement aryle ou hétéroaryle ou à la fonction alcène d'un groupement terpénoïde. Dans un premier mode de réalisation de cette première variante, le moyen de réticulation 15 est une molécule. Cette molécule peut comprendre, ou non, un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire. Le moyen de réticulation est avantageusement un composé de formule (I) suivante : R1 R3 - R' R' " i , I NY - -R4 11V1=W21 , .R"' R'" n 20 dans laquelle n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n la liaison en pointillée est présente ou absente, en fonction de la valence de Y, Z, W1, W21 Y et Z sont différents et chacun représente soit C soit N, ou Y est 0 et alors Z est C 25 - lorsque Y représente C, alors Z représente N, et R1 représente un groupe hydrocarboné, R2 représente H et R3 est absent, - lorsque Y représente N, alors Z représente C, et R1 représente H ou un groupe hydrocarboné, R2 est absent et R3 représente H, - lorsque Y est O, alors Z est C et, R1, R2 sont absents et R3 représente H 30 R4 représente un groupe hydrocarboné. Avantageusement, R4 est lié aux fonctions imine et/ou aldéhyde via un atome de carbone dans chaque bloc W1(R')=W2,(R",)(R"), W1 et W21 sont différents et chacun représente soit C soit N, ou W21 est O et alors W1 est C 3040171 17 ^ lorsque W21 représente C, alors W1 représente N et R' est absent, R", représente un groupe hydrocarboné et R"' représente H, ^ lorsque W21 représente N, alors W1 représente C et R' représente H, R", représente H ou un groupe hydrocarboné, et R"' est absent, 5 ^ lorsque W21 est O, alors W1 est C et R"1, R''' sont absents et R' représente H lorsque Z représente C, alors W1 représente C, lorsque Y représente C, alors W21 représente C. R4 peut en particulier représenter un cycle permettant ainsi la présence de plusieurs blocs 10 [W1(R')=W2,(R",)(R"')], éventuellement sur chaque atome de carbone, ou hétéroatome, du cycle. Le bloc [W1(R')=W2,(R",)(R"')] est présent n fois en fonction du nombre de substitutions possibles sur le radical R4. Le composé (I) peut donc être un composé appelé « en étoile ». n est un entier variant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4. i est un entier variant de 1 à n. 15 D'un bloc à l'autre (et ainsi pour des valeurs différentes de i), la définition de W21 ou R"; peut varier, ce qui signifie que les blocs ne sont pas nécessairement identiques entre eux. Par contre, la définition de W1 ne peut pas varier d'un bloc à l'autre, soit toujours C, soit toujours N. De même, la définition de R' ne peut pas varier d'un bloc à l'autre, soit toujours H, soit toujours absent. De même, la définition de R'" ne peut pas varier d'un bloc à l'autre, soit toujours H, soit toujours 20 absent. R4 peut être lié à l'atome de carbone ou à l'atome d'azote des fonctions imine et/ou aldéhyde. R4 est avantageusement lié aux fonctions imine et/ou aldéhyde via un atome de carbone. R4 est avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans 25 une variante avantageuse, R4 représente un groupement aromatique ou hétéroaromatique. Avantageusement, R4 représente un groupe alcanediyle en C1-C12, un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle en C1-C6, un cycle pyrimidine, un cycle triazine. Avantageusement, lorsque Y représente O, alors Z représente C, W1 représente C, W21 30 représente O, R1, R2, R"1, R'" sont absents et R3 et R' représentent H. Avantageusement, lorsque Y représente N ou O, alors Z représente C, W1 représente C, W21 représente N ou O, R2 et R"' sont absents, R3 et R' représentent H, et, en fonction de la valence de Y, W2,, R1 et R", représentent un groupe hydrocarboné ou sont absents lorsque Y et W21 représentent O. 35 Avantageusement, lorsque Y représente C, alors Z représente N, W1 représente N, W21 représente C, R3 et R' sont absents, R2 et R"' représentent H, R1 et R", représente un groupe hydrocarboné. 3040171 18 Lorsqu'il est présent, avantageusement R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces crrnu !net net 'CO-rem ci shcf1+1 "2 représente 1I- ni I cc1 n-can+ IM rarrAconta - n exit aboient. préférence, R1 représente un groupe alkyle, alcényle, aryle, hétéroaryle, alkyl-aryle, hétéroalkyl- 5 aryle, aralkyle, hétéroarlalkyle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle ; chacun de ces groupes peut être substitués. Lorsqu'il est présent, avantageusement R", représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes peut être substitué. R' représente H ou est absent. R" représente H ou est absent. De 10 préférence, R", représente un groupe alkyle, alcényle, aryle, hétéroaryle, alkyl-aryle, hétéroalkyl- aryle, aralkyle, hétéroarlalkyle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle ; chacun de ces groupes peut être substitués. Dans une variante particulière, un de R1, R4, R' porte un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire. 15 Avantageusement, lorsque dans la formule (I), aucun des radicaux R1, R4, et R", ne porte un groupement fonctionnel polymérisable, alors: - Lorsque dans le monomère comprenant au moins un groupe pendant imine la fonction imine est reliée par son atome de carbone au groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, alors dans le composé de formule (I) 20 Z et W1 représentent N, Lorsque dans le monomère comprenant au moins un groupe pendant imine la fonction imine est reliée par son atome d'azote au groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, alors dans le composé de formule (I) Z et W1 représentent C, 25 - Lorsque le monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde est employé en l'absence de monomère contenant au moins un groupe pendant imine, alors dans le composé de formule (I) Z et W1représentent N, - Lorsque le composé de formule (I) est un polyaldéhyde, alors le monomère comprenant au moins un groupe pendant imine est présent et dans celui-ci la 30 fonction imine est reliée par son atome d'azote au groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire. Dans une autre variante spécifique, un de R1, R4, et R" porte au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, en particulier un groupement vinylique. 35 Le moyen de réticulation est avantageusement un monomère qui comprend au moins un groupe pendant imine et porte au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, et la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome d'azote. 3040171 19 Le composé de formule (I) est avantageusement - Le produit de la réaction d'une polyamine et d'un aldéhyde - Le produit de la réaction d'un polyaldéhyde et d'une amine - un polyaldéhyde 5 - une polyimine. La polyamine est en particulier une alkylpolyamine, plus particulièrement une (alkyl en C1-C12) polyamine. La polyamine peut être une diamine, une triamine, une tétraamine, une pentamine ou une hexamine. On peut en particulier citer l'éthylène diamine, la propylène diamine, la tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la tris(2-aminoethyl)amine. 10 La polyamine peut également être une polyamine aromatique, le coeur aromatique pouvant être en particulier le benzène, la pyridine, la pyrimidine ou la triazine. On peut en particulier citer la phénylènediamine, la phénylènetriamine, la diaminopyrimidine, la triaminopyrimidine, la tétraaminopyrimidine, la diaminotriazine, la triaminotriazine. Le polyaldéhyde peut être un dialdéhyde, un trialdéhyde, un tétraaldéhyde, un 15 pentaaldéhyde, un hexaaldéhyde. Le polyaldéhyde est de préférence un polyaldéhyde aromatique ou arylaliphatique, composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle. On peut en particulier citer le terephthalaldehyde, l'isophthalaldehyde, le trimesaldehyde, la pyridinedicarboxaldehyde. Le polyaldéhyde arylaliphatique peut être obtenu par exemple par couplage du 4-carboxybenzaldéhyde avec le pentaérythritol, par couplage du 4- 20 carboxybenzaldéhyde avec l'érythritol, par couplage du 4-carboxybenzaldéhyde dipentaerythritol, par couplage du 4-carboxybenzaldéhyde avec le tris(hydroxyméthyl)méthane. L'aldéhyde ou l'amine peut en outre être fonctionnalisé par un groupement fonctionnel polymérisable par voie radicalaire, en particulier un groupement vinylique. 25 Dans un deuxième mode de réalisation de la première variante, le moyen de réticulation est un polymère. Dans ce deuxième mode de réalisation, le polymère comprend des groupements fonctionnels aldéhyde et/ou imine pendants. Le polymère porte : - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou 30 - des groupements fonctionnels pendants imine reliée au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels pendants imine reliée au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels pendant imine reliée au polymère par l'atome de carbone. La chaîne polymérique peut être n'importe quel polymère pouvant être fonctionnalisé par des 35 groupements aldéhyde et/ou imine pendants. L'utilisation d'un polymère comme moyen de réticulation permet de moduler la viscosité de la composition de monomères à polymériser. 3040171 20 Le polymère portant des groupes pendants aldéhyde peut-être obtenu par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères précurseurs de polymères thermoplastiques avec un ou phIsieurs monomères polymérisable par polymérisation radicalaire comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde. 5 Le polymère portant des groupes pendants imine peut-être obtenu par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères précurseurs de polymères thermoplastiques avec un ou plusieurs monomères polymérisable par polymérisation radicalaire comprenant au moins un groupe pendant imine. Dans une variante avantageuse, l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone 10 des fonctions aldéhyde des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde et des moyens de réticulation sont reliés directement à un groupement aryle ou hétéroaryle ou à la fonction alcène d'un groupement terpénoïde. 15 Dans un deuxième variante ou en complément au moyen de réticulation de la première variante, le moyen de réticulation est un monomère, qui est un composé fonctionnel imine, comprenant au moins une fonction imine pendante par monomère, et portant au moins un groupe fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, la fonction imine étant liée au groupe polymérisable par son atome d'azote. 20 En particulier, lorsque la polymérisation est conduite en présence de monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, dans lequel la fonction imine est liée au groupe polymérisable par son atome de carbone, et de monomères comprenant au moins un groupe pendant imine dans lequel la fonction imine est liée au groupe polymérisable par son atome d'azote, alors on peut obtenir un polymère réticulé, présentant les propriétés 25 thermodurcissable/thermoplastique recherchées. Spécifiquement, le réseau polymère va comprendre des groupements fonctionnalisés pendants imine, de petite taille (i.e. qui ne forment pas une partie de la chaine principale du polymère), disponibles pour des réactions d'échange. Dans un tel cas, la présence du moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel de la première variante est optionnelle. 30 Dans une variante avantageuse, l'atome de carbone des fonctions imine des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine et l'atome de carbone des fonctions aldéhyde des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde sont reliés directement à un groupement aryle ou hétéroaryle ou à la fonction alcène d'un groupement terpénoïde. Le polymère réticulé est obtenu par polymérisation par voie radicalaire 35 - d'au moins un monomère précurseur de polymère d'intérêt et d'au moins un monomère comprenant au moins un groupe pendant imine, - d'au moins un monomère précurseur de polymère d'intérêt et d'au moins un monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde, 3040171 21 - d'au moins un monomère précurseur de polymère d'intérêt, d'au moins un monomère comprenant au moins un groupe pendant imine et d'au moins un monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde, en présence d'au moins un des moyens de réticulation décrits ci-avant. 5 Dans une variante avantageuse, l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone des fonctions aldéhyde des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde et des moyens de réticulation sont reliés directement à un groupement aryle ou hétéroaryle ou à la fonction alcène d'un groupement terpénoïde. 10 Le polymère de l'invention peut être préparé par polymérisation par voie radicalaire : - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine en présence d'un moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel tel que défini précédemment, en particulier un composé de formule (I) 15 - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde en présence d'un moyen de réticulation biou multifonctionnel tel que défini précédemment, en particulier un composé de formule (I). Avantageusement, dans l'un ou l'autre des cas, la polymérisation est en outre conduite en 20 présence de monomères comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde ou imine, respectivement. La polymérisation peut également être en outre conduite en présence de monomères comprenant au moins un groupe pendant imine et portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, et la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome d'azote. 25 A titre d'exemples spécifiques, on peut lister: les polymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère précurseur de polymère d'intérêt, d'au moins un monomère comprenant au moins un groupe pendant imine et d'un moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel tel que défini 30 précédemment, à la condition que o lorsque dans le monomère comprenant au moins un groupe pendant imine la fonction imine est liée au groupe fonctionnel polymérisable par voie radicalaire par son atome de carbone, alors dans le moyen de réticulation : (1) s'il s'agit d'un polymère, les groupes pendants comprennent une fonction 35 imine reliée au polymère par son atome d'azote ; (2) s'il s'agit d'un composé de formule (I), alors Z et W1 représentent N et o lorsque le moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel, de formule (I), est un polyaldéhyde, alors dans le composé comprenant au moins un groupe 3040171 22 pendant imine la fonction imine est liée au groupe fonctionnel polymérisable par voie radicalaire pas son atome d'azote; - lac nnlvmÀrac nhtPnus p.nr cApnlyrn4ristinn d'ail rTInirIS un mrInelmz,r0 prirurceur ria polymère d'intérêt, d'au moins un monomère comprenant au moins un groupe 5 pendant aldéhyde et d'un composé de formule (I) comprenant au moins deux groupes fonctionnels imine; les polymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère précurseur de polymère d'intérêt, au moins un monomère comprenant au moins un groupe pendant imine et un composé de formule (I) comprenant un groupe fonctionnel polymérisable 10 par voie radicalaire; les polymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère précurseur de polymère d'intérêt, d'au moins un monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde et de composé de formule (I) comprenant un groupe fonctionnel polymérisable par voie radicalaire. 15 Avantageusement, le polymère est préparé par copolymérisation : - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine dans lesquels la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome de carbone et du moyen de réticulation comprenant un monomère 20 comprenant un groupe imine relié au groupe polymérisable par l'atome d'azote, ou - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, dans lesdits monomères la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome de carbone, en présence du moyen de réticulation ne comprenant pas de groupement polymérisable; ou 25 - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine dans lesquels la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome de carbone, des monomères comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde et du moyen de réticulation comprenant un monomère comprenant un groupe imine relié au groupe polymérisable par l'atome d'azote, ou 30 - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe imine, dans lesdits monomères imine la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome de carbone, des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde, en présence du moyen de réticulation ne comprenant pas de groupement polymérisable ; ou 35 - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde et du moyen de réticulation comprenant un monomère comprenant un groupe imine relié au groupe polymérisable par l'atome d'azote; ou 3040171 23 - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde, en présence du moyen de réticulation ne comprenant pas de groupe polymérisable. Lorsque la polymérisation est conduite en présence de monomère comprenant au moins 5 un groupe pendant aldéhyde et de monomère comprenant au moins un groupe pendant imine dans lequel la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome d'azote, alors on peut obtenir un polymère réticulé, présentant les propriétés thermodurcissable/thermoplastique recherchées. Le réseau polymère va comprendre des groupements fonctionnalisés pendants aldéhyde et/ou imine, de petite taille (i.e. qui ne forment pas une partie de la chaine principale du 10 polymère), disponibles pour des réactions d'échange. Dans un tel cas, la présence du composé de formule (I) est optionnelle. Dans l'invention le groupement fonctionnel polymérisable est avantageusement une double liaison -C=C-, en particulier de formule *-C=CH2 (groupement vinylique) où * est le reste des 15 monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, du moyen de réticulation comprenant un groupe polymérisable ou des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde ou l'agent de réticulation de formule (I) le cas échéant. Les monomères précurseurs de polymère d'intérêt sont avantageusement des précurseurs de 20 polymères thermoplastiques ou sont des précurseurs de polymères thermodurcissables. Par le procédé selon l'invention, on peut préparer des compositions polymériques ayant des propriétés des thermodurcissables et des thermoplastiques à partir de tout précurseur de polymère thermoplastique polymérisable par voie radicalaire. Par exemple, le précurseur de polymère d'intérêt est choisi dans le groupe comprenant le styrène 25 et ses dérivés, les alkyl méthacrylates, les arylalkyl méthacrylates, les alkyl acrylates, les arylalkyl acrylates, l'acrylonitrile, les acrylamides, les méthacrylamides, l'éthylène, les fluoroalkyl méthacrylates, les fluoroalkyl acrylates, les alcènes halogénés (tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène), les alkyl diènes (butadiène, isoprène), l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'anhydride maléique, les maléimides, la N-vinylpyrrolidone, la 2- 30 vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le N-vinylcarbazole et leurs mélanges appropriés. Par "leurs mélanges appropriés" on entend désigner des précurseurs compatibles pour pouvoir être copolymérisés. Cela peut facilement être déterminé par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales. Ces monomères sont disponibles commercialement. 35 Dans une variante avantageuse le précurseur de polymère est un (méth)acrylate d'alkyle, en particulier un (meth)acrylate de méthyle. Dans une autre variante avantageuse le précurseur de polymère est le styrène. 3040171 24 On peut tout à fait envisager d'utiliser plusieurs monomères précurseurs de polymère distincts. L'homme de l'art sait choisir des monomères compatibles. Ie ninnnrW're MMPrenentaiI mninç lin gmlipe pPnc.lnt imine peut être tout composé comprenant une fonction imine et un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation 5 radicalaire. La fonction imine peut être liée au substituant portant le groupement fonctionnel polymérisable par son atome de carbone C ou par son atome d'azote N. Le monomère répond avantageusement à la formule Ila (imine liée au groupe polymérisable par son atome de carbone) ou Ilb (imine liée au groupe polymérisable par son atome d'azote) suivante : 10 ( b-CH In N\ N-RY (11a) et Rx (11b) où R représente H, CH3, ou CH2-CH3 b représente un radical hydrocarboné. 15 En particulier, b représente un radical aliphatique, terpénoïde, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, - 20 C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)- Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Rx, Ry représente chacun un radical hydrocarboné, tel que alkyle, alcényle, cycloalkyle, 25 hétéroalkyle, terpénoïde, aryle, hétéroaryle, alkyl-aryle, aralkyle. En particulier, Ry représente un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, hétéroalkyle. En particulier, Rx représente un radical aryle, hétéroaryle, terpénoïde. Dans la formule Ila, b est avantageusement un aryle ou un hétéroaryle ou terpénoïde. Le monomère est avantageusement le produit de la réaction d'une amine et d'un 30 aldéhyde. Cette réaction s'effectue selon des méthodes connues de l'homme du métier. Un de ces deux réactifs porte un groupement fonctionnel polymérisable par voie radicalaire. Ces réactifs initiaux sont disponibles commercialement ou synthétisables selon des méthodes connues de l'homme du métier. Le groupement fonctionnel polymérisable est avantageusement un groupement vinylique. 3040171 25 En particulier, le monomère est choisi dans le groupe comprenant les dérivés du styrène, les alkyl méthacrylates, les alkyl acrylates, les arylalkyl méthacrylates, les arylalkyl acrylates, les acrylamides, les méthacrylamides, les alcènes, les alcènes halogénés, les dérivés de l'acétate de vinyle, les maléimides, et les dérivés de la vinylpyridine. 5 Le monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde peut être tout composé comprenant une fonction aldéhyde et un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire. Ce groupement est avantageusement un groupement vinylique. Le monomère répond avantageusement à la formule III suivante : 10 où R représente H, CH3, ou CH2-CH3 c représente un radical hydrocarboné. En particulier, c représente un radical aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou 15 cycloaliphatique, avantageusement aromatique ou hétéroaromatique ou terpénoïde. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)- 20 N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. En particulier, le monomère est choisi dans le groupe comprenant les dérivés du styrène, 25 les alkyl méthacrylates, les alkyl acrylates, les arylalkyl méthacrylates, les arylalkyl acrylates, les acrylamides, les méthacrylamides, les alcènes, les alcènes halogénés, les dérivés de l'acétate de vinyle, les maléimides, et les dérivés de la vinylpyridine. Ce monomère peut être préparé par exemple par couplage d'un réactif portant un groupement fonctionnel polymérisable par voie radicalaire et un halogène avec un autre réactif 30 portant un aldéhyde et un alcool, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif portant un groupement fonctionnel polymérisable par voie radicalaire et une fonction anhydride avec un autre réactif portant un aldéhyde et un alcool, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif 3040171 26 portant un groupement fonctionnel polymérisable par voie radicalaire et une fonction acide carboxylique ou halogénure d'acyle avec un autre réactif portant un aldéhyde et un alcool, selon des méthodes connues de l'homme du m(stier. Ces réactifs initiaux sont disponibles commercialement ou synthétisables selon des méthodes connues de l'homme du métier. 5 Les polymères selon l'invention comprennent des fonctions imine et/ou aldéhyde pendantes. Les polymères de l'invention comprennent également des fonctions imine dans leurs chaînes latérales formant des points de réticulation. Ceci permet un échange entre imines et améliore la réticulation des polymères. Les inventeurs pensent que les réactions d'échanges entre les imines permettent une circulation des points de réticulation et peuvent expliquer le 10 comportement thermoplastique alors que la composition, en elle-même, est insoluble comme un thermodurcissable. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que les réactions d'échanges entre imines peuvent être catalysées par un aldéhyde, qui peut être présent dans le polymère (groupe CHO pendant) ou en tant que molécule non-polymérisable, dite "libre". 15 Avantageusement, l'aldéhyde utilisé pour catalyser la métathèse des imines est un aldéhyde aromatique, à savoir une molécule pour laquelle la fonction aldéhyde est portée par un groupement aryle ou hétéroaryle, de préférence un cycle benzénique. On peut citer notamment le benzaldéhyde et ses dérivés. Avantageusement, l'aldéhyde utilisé pour catalyser la métathèse des imines est un aldéhyde pour lequel le carbone de la fonction aldehyde est relié par une liaison 20 covalente à une fonction alcène d'un terpénoïde. On peut citer notamment le citral, ses deux isomères, le géranial et le néral, et leurs dérivés. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que les fonctions imine et aldéhyde peuvent échanger leurs substituants suivant la réaction suivante: Rx-C=N-Ry + Rx'-C=0 -+ Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=0 + Rx'-C=0 25 Avantageusement, l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone des fonctions aldéhyde sont reliés directement à un groupement aryle, hétéroaryle ou à la fonction alcène d'un terpénoïde. Le nombre et la position des points de réticulation va varier en fonction des composés utilisés et des teneurs relatives en ces composés. Par exemple, le polymère peut comprendre un 30 point de réticulation toutes les 1000 unités monomère. Le nombre de points de réticulation dans les polymères de l'invention peut varier d'un point toutes les 5000 unités à un point toutes les 3 unités, de préférence d'un point toutes les 2000 unités à un point toutes les 6 unités, de manière encore plus préférée d'un point toutes les 1000 unités à un point toutes les 20 unités, de manière encore plus préférée d'un point toutes les 500 unités à un point toutes les 80 unités. 35 La composition peut également comprendre une ou plusieurs molécule aldéhyde non- polymérisable, dite "libre". L'aldéhyde peut être ajouté avant, pendant ou après la réaction de polymérisation. 3040171 27 L'aldéhyde est une molécule comprenant au moins un groupe CHO. En particulier, l'aldéhyde est une molécule pour laquelle la/les fonction()s aldéhyde CHO est/ portée(s) par un groupe aromatique, de préférence un cycle benzénique. On peut citer notamment le benzaldéhyde et ses dérivés. Avantageusement, l'aldéhyde est une molécule pour laquelle la/les 5 fonction()s aldéhyde CHO est relié par une liaison covalente à une fonction alcène d'un terpénoïde. On peut citer notamment le citral, ses deux isomères, le géranial et le néral, et leurs dérivés. L'utilisation d'aldéhydes, et plus particulièrement d'aldéhydes aromatiques, tels le benzaldéhyde et ses dérivés, dont la vanilline, et d'aldéhydes terpénoïde, tel le cinnamaldéhyde, 10 comme catalyseurs de la métathèse des imines présentent de nombreux avantages. Ces molécules sont compatibles avec les monomères vinyliques polymérisables par voir radicalaire, ces molécules sont peu susceptibles d'introduire des réactions de parasites dans les matrices/matériaux polymères, ces molécules sont disponibles commercialement, peuvent être bio-sourcées ou d'origines naturelles et nombre d'aldéhydes aromatiques sont peu ou pas 15 toxiques comme en témoigne leur utilisation dans l'industrie alimentaire et cosmétique. Lorsque la polymérisation est conduite en présence d'une ou plusieurs molécules aldéhyde non-polymérisable, le pourcentage molaire de molécule aldéhyde calculé par rapport à l'agent de réticulation peut varier de 0,1 % à 1000 %, de préférence de 1 % à 250%, de manière encore plus préférée de 5% à 100%. 20 Tel qu'illustré dans les exemples ci-dessous la présence d'un aldéhyde non-polymérisable va catalyser les réactions d'échange de métathèse imine-imine et imine-aldéhyde. Dans l'invention, le ratio molaire [monomère précurseur de polymère d'intérêt]:[ monomère comprenant au moins un groupe pendant imine + monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde + composé de formule (I)] varie avantageusement de 0,01 à 500, 25 avantageusement de 0,1 à 100, plus avantageusement de 1 à 50. Le ratio molaire [monomère précurseur de polymère d'intérêt]:[monomère comprenant au moins un groupe pendant imine + monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde] varie avantageusement de 0,01 à 500, plus avantageusement de 0,1 à 100 et encore plus avantageusement de 1 à 50. 30 Le ratio molaire [composé de formule (I)]:[monomère comprenant au moins un groupe pendant imine + monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde] varie avantageusement de 5 à 0,001 plus avantageusement de 1 à 0,005 et encore plus avantageusement de 0,5 à 0,01. Le ratio molaire [monomère précurseur de polymère d'intérêt]:[monomère comprenant au 35 moins un groupe pendant imine + monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde + monomère comprenant au moins un groupe pendant imine relié au groupement polymérisable par son atome d'azote] varie avantageusement de 0,01 à 500, plus avantageusement de 0,1 à 100, encore plus avantageusement de 1 à 50. 3040171 28 Le ratio molaire [monomère comprenant au moins un groupe pendant imine relié au groupement polymérisable par son atome d'azote]:[monomère comprenant au moins un groupe pPnriAnt imine MOnnMil're rnMprPrlAilt nii mninc lin g;rnlipP pPnrbrit fri(shyri 1 varie avantageusement de 500 à 0,002, plus avantageusement de 100 à 0,01, encore plus 5 avantageusement de 40 à 0,025. Les propriétés chimiques/physiques des polymères de l'invention dépendent fortement des composés utilisés, en particulier des monomères précurseurs utilisés. Cependant, partant d'un monomère précurseur d'un polymère thermoplastique, tous les polymères combinent les propriétés d'un polymère thermoplastique et d'un thermodurcissable. 10 En particulier, le polymère est insoluble comme un thermodurcissable mais peut être recyclé et/ou remis en forme à une température supérieure à la température de transition vitreuse ou de fusion du polymère, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la 15 température de fusion est inférieure à 25°C. Les polymères de l'invention présentent avantageusement des propriétés de thermodurcissable et de thermoplastique. En particulier, les polymères de l'invention ont au moins une, plus avantageusement plusieurs, encore plus avantageusement toutes, des propriétés suivantes: 20 - stabilité thermique - réseau tri-dimensionnel et par conséquent le polymère peut être insoluble comme un thermodurcissable - les chutes de polymères peuvent être réutilisées remise en forme à une température supérieure à la température de transition 25 vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf), avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C 30 - une fois refroidi, il ne flue pas plus que le polymère de référence - augmentation de la résistance chimique - malléables à chaud il est possible de donner des nouvelles formes aux polymères de l'invention capacité à relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau 35 - des objets peuvent être fabriqués par injection à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par extrusion à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par moulage sous pression à partir de ces compositions 3040171 29 - des objets peuvent être fabriqués par thermoformage à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par dépôts d'une solution (en anglais : "solvant casting") à partir de ces compositions - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être réparés 5 - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être soudés - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être recyclés - dégradable: par dégradation du polymère, on obtient des chaînes de polymère linéaires ou branchées qui peuvent être réutilisées. 10 Lorsqu'ils sont immergés dans un solvant, avantageusement un bon solvant, les polymères de l'invention, avantageusement les réseaux de polymères réticulés de l'invention, présentent avantageusement la propriété remarquable de pouvoir être injectés, notamment via une seringue. Immergés dans un bon solvant, et suivant leurs taux de réticulation, les réseaux de polymères réticulés de l'invention sont injectables, notamment via une seringue, tout en formant 15 un réseau de polymères réticulés qui gonflé de solvant(s), avantageusement d'eau, pourra supporter son poids et ne s'écoulera à l'échelle de 30 secondes, avantageusement 1 minute, avantageusement 2 minutes, avantageusement 5 minutes, avantageusement 10 minutes, avantageusement 30 minutes, avantageusement 1 heure, avantageusement 2 heures, avantageusement 4 heures, avantageusement 6 heures, avantageusement 8 heures, 20 avantageusement 12 heures, avantageusement 1 jour, sans l'application d'une contrainte. Lorsqu'ils sont immergés dans un solvant, avantageusement un bon solvant, les réseaux de polymères réticulés de l'invention présentent avantageusement la propriété de s'agglomérer ensemble lorsqu'ils sont laissés en contact. Le taux de réticulation des polymères réticulés de l'invention, avantageusement des 25 réseaux de polymères réticulés de l'invention immergés dans un bon solvant, peut être modulé par ajout à la composition d'aldéhydes libres monofonctionnels, et/ou d'imines libres monofonctionnelles, et/ou de composés de formules (I) et/ou des polymères portant des groupements fonctionnels aldéhyde, ou portant des groupements fonctionnels pendants imine reliée au polymère par l'atome de carbone, ou portant des groupements fonctionnels pendants 30 imine reliée au polymère par l'atome d'azote, ou portant des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels pendants imine reliée au polymère par l'atome de carbone. Une telle modulation du taux de réticulation peut permettre de relarguer des molécules et/ou des polymères dans les formulations contenant les polymères réticulés de l'invention. On peut citer à titre d'exemples non restrictifs de molécules ou polymères pouvant être relargués, des principes 35 actifs, des protéines, des acides nucléiques, des acides aminés, des vitamines, des arômes, des catalyseurs, des réactifs chimiques, des pigments ou autres additifs. 3040171 30 La masse molaire moyenne en nombre, Mn, des polymères linéaires ou branchés obtenus après dégradation varie avantageusement de 1500 g/mol à 2000000 g/mol, plus avAntagelicpmpnt de 5000 à gonnon ennl et encore plus avantageusement de 1 gnnn ginin I 200000 g/mol. 5 La dispersité, D=MJMn, des polymères linéaires ou branchés obtenus après dégradation varie avantageusement de 1,01 à 15, plus avantageusement de 1,10 à 10 et encore plus avantageusement de 1,5 à 5. La composition de l'invention peut en outre comprendre des charges et/ou des additifs. Les charges et/ou les additifs sont en particulier ceux habituellement utilisés par l'homme de l'art. 10 La composition peut en outre comprendre, dans le mélange ou dans le réseau, d'autre(s) polymère(s) compatible(s). L'homme du métier sait comment choisir un tel polymère. Des compositions de réseaux polymères comprenant au moins un réseau polymère dont la composition a été décrite ci-dessus peuvent également comprendre: un ou plusieurs polymères, pigments, colorants, agents azurants, "filler", plastifiants, modificateurs d'impact, 15 fibres, retardateurs de flamme, antioxydants, lubrifiants, bois, verre, métaux. Parmi les polymères qui peuvent être utilisés en mélange avec les réseaux polymères de l'invention, on peut citer les élastomères, les thermodurcissables, les élastomères thermoplastiques, les polymères résistants aux impacts. Le terme "pigments" signifie des particules colorées insolubles dans le réseau polymère. 20 Parmi les pigments qui peuvent être utilisés dans l'invention, on peut citer l'oxyde de titane, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les particules métalliques, la silice, les oxydes de métaux, les sulfites métalliques ou tout autre pigment minéral. On peut également citer comme pigments les phtalocyanines, les anthraquinones, les quinacridones, les dioxazines, les pigments azoïques ou tout autre pigment organique, les pigments naturels (madder, inidigo, garance, 25 carmin, etc.) et les mélanges de pigments. Les pigments peuvent représenter entre 0, 05% et 70% en poids de la composition du matériau. Le terme "colorants" signifie des molécules qui sont solubles dans le réseau polymère et qui ont la capacité d'absorber tout ou partie des rayonnements lumineux du visible. Le terme "agent azurant" signifie une molécule qui absorbe les rayonnements lumineux 30 ultraviolets et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible. Les agents azurants sont notamment utilisés pour conférer une certaine blancheur. Parmi les "fillers" qui peuvent être utilisés dans les compositions de réseaux polymères de l'invention, on peut citer la silice, les argiles, le carbonate de calcium, le noir de carbone, les kaolins. 35 Parmi les fibres qui peuvent être utilisées dans les compositions de réseaux polymères de l'invention, on peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres polyester, les fibres polyamide, les fibres aramide, les fibres polyéthylène, les fibres de cellulose et de nano-cellulose. Les fibres végétales (lin, chanvre, sisal, bambou, etc) peuvent également être envisagées. 3040171 31 La présence dans les compositions de réseaux polymères de l'invention de pigments, colorants ou fibres capables d'absorber des radiations peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions de réseaux polymères de l'invention au moyen d'une source de radiation, tel un laser par exemple. La présence dans les compositions de réseaux 5 polymères de l'invention de pigments, fibres ou "fillers" électro-conducteurs tels le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, des poudres métalliques, des particules magnétiques peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions de réseaux polymères de l'invention par effet Joule, par induction ou par microondes. De tels procédés de chauffage peuvent permettre la fabrication, la transformation ou 10 le recyclage d'un article obtenu à partir des compositions de réseaux polymères de l'invention comme décrit ci-dessous. Des charges électro-conductrices peuvent également permettre d'évacuer les charges électrostatiques du matériau ou pour permettre la peinture électrostatique Il a été découvert que les réactions de métathèse imine-imine catalysées par un aldéhyde sont les plus rapides. A la connaissance des inventeurs, l'utilisation d'aldéhyde pour catalyser les 15 réactions de métathèse imine-imine n'avait jusqu'à présent jamais été décrit. Il a également été découvert que les fonctions imine et aldéhyde peuvent échanger leurs substituants suivant la réaction suivante: Rx-C=N-Ry + Rx'-C=0 ---> Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=0 + Rx'-C=0 A la connaissance des inventeurs, la réaction d'échange imine-aldéhyde n'avait jusqu'à 20 présent jamais été décrite. Avantageusement, l'aldéhyde utilisé pour catalyser la métathèse des imines est un aldéhyde aromatique ou terpénoïde, à savoir une molécule pour laquelle la fonction aldéhyde est portée par un groupement aryle ou hétéroaryle ou terpénoïde. Avantageusement, l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone des 25 fonctions aldéhyde sont reliés directement à un groupement aryle ou hétéroaryle ou à la fonction alcène d'un terpénoïde. L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de métathèse imine-imine et les réactions d'échange imine-aldéhyde. L'aldéhyde peut être le composé non polymérisable aldéhyde ou une fonction aldéhyde 30 présente dans les monomères et/ou dans l'agent de réticulation. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polymères selon l'invention. Ce procédé comprend une étape de copolymérisation, à partir des monomères et composés précédemment décrits. La polymérisation est conduite sous les conditions normales que l'homme du métier 35 utilise pour polymériser les monomères précurseurs de polymère d'intérêt par polymérisation radicalaire. La polymérisation peut être réalisée suivant les différentes méthodes de polymérisation radicalaire bien connues de l'homme de l'art (The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed., 3040171 32 Auteurs : Moad, G.; Solomon, D. H., Editeur : Elsevier Ltd: 2006, p 639 ; Handbook of Radical Polymerization, Auteurs : Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Editeur Wiley-Interscience: Hoboken, 9nm; n 936; Handb^"k nf Prqymer ilends and Composites, Auteurs : Kulshreshtha, A.K.; Vasile, C. © 2002 Editeurs : Smithers Rapra Technology ; ISBN-10: 1859573096 ISBN-13: 978-1859573099 ; 5 Macromolecular Engineering: Precise Synthesis, Materials Properties, Applications ; Auteurs : K. Matyjaszewski , Y. Gnanou, L. Leibler; Editeur : Wiley-VCH Verlag GmbH (February 23rd, 2007), ISBN-10: 3527314466 ; ISBN-13: 978-3527314461.) La copolymérisation peut être réalisée en masse ou en solution, en présence ou non de composés générateurs de radicaux libres. La présence de composés générateurs de radicaux 10 libres est préférable mais pas indispensable. Par exemple, l'homme du métier sait que le styrène génère des radicaux amorçant la polymérisation par élévation de la température. Les composés générateurs de radicaux libres sont bien connus de l'homme du métier et tous les amorceurs radicalaires couramment utilisés pour la polymérisation des monomères précurseurs des polymères d'intérêt peuvent être utilisés. 15 Suivant le type d'amorceur radicalaire utilisé, la polymérisation peut être amorcée par une augmentation de la température (amorceur thermique), par irradiation lumineuse (amorceur photochimique) ou par réactions d'oxydoréduction (amorceur rédox). Le cas échéant, le catalyseur de la réaction de métathèse des imines peut être présent dans le mélange réactionnel à polymériser. Le catalyseur peut également être ajouté après 20 polymérisation, notamment lors de la mise en oeuvre des matériaux. Si un aldéhyde, catalyseur de la réaction de métathèse des imines, est ajouté au mélange réactionnel, celui-ci peut être introduit sous la forme d'une molécule polymérisable ou sous la forme d'une molécule non polymérisable. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un monomère fonctionnalisé imine portant 25 un groupement polymérisable par polymérisation radicalaire, d'un composé comprenant des fonctions aldéhyde et/ou imine et d'un monomère, portant un groupement polymérisable par polymérisation radicalaire, précurseur d'un polymère d'intérêt, pour la préparation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables. 30 Le monomère fonctionnalisé imine est tel que décrit précédemment. Le composé comprenant des fonctions aldéhyde et/ou imine est tel que décrit précédemment. Le monomère, portant un groupement polymérisable par polymérisation radicalaire, précurseur d'un polymère d'intérêt est tel que décrit précédemment. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un monomère fonctionnalisé aldéhyde, 35 portant un groupement polymérisable par polymérisation radicalaire, d'un composé comprenant des fonctions imine et d'un monomère, portant un groupement polymérisable par polymérisation radicalaire, précurseur d'un polymère d'intérêt, pour la préparation d'un réseau de polymères 3040171 33 réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables. Le monomère fonctionnalisé aldéhyde est tel que décrit précédemment. Le composé comprenant des fonctions imine est tel que décrit précédemment. 5 Le monomère, portant un groupement polymérisable par polymérisation radicalaire, précurseur d'un polymère d'intérêt est tel que décrit précédemment. L'invention a également pour objet un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, 10 comprenant les étapes suivantes : Préparation d'une composition selon l'invention par copolymérisation radicalaire des composés définis précédemment ; - Mise en forme de la composition obtenue à l'étape de copolymérisation radicalaire. 15 La notion de mise en forme inclut aussi bien le compounding de la composition sous forme de granulés ou de poudre par exemple que la préparation de produits finis. La mise en forme peut être réalisée par les procédés connus de l'homme de l'art pour la mise en forme de polymères thermoplastiques ou thermodurcissable. On peut notamment mentionner les procédés de moulage, de compression, d'injection, d'extrusion. Avant de lui donner la forme de l'objet 20 recherché, le matériau sera le plus souvent sous forme de granulés ou de poudre. L'invention a également pour objet un procédé pour recycler un matériau obtenu selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes: a) réduction du matériau en poudre par broyage mécanique, b) transformation des particules de l'étape a) par l'application aux particules d'une contrainte mécanique à une température (T) supérieure à la température de transition 25 vitreuse (Tg) ou la température de fusion (Tf) du polymère, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. L'invention a également pour objet une formulation comprenant une composition selon 30 l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs. Description des figures : 35 Figure 1: Tests de traction à 100°C sur des éprouvettes en haltère (1ère génération; symbole : carré) et sur des éprouvettes en haltère recyclées une (2ème génération; symbole : triangle) ou deux fois (3ème génération; symbole : rond). Evolution de la contrainte [MPa] en fonction de l'élongation [%]. Un réseau méthacrylate de butyle contenant des fonctions imine pendantes, 3040171 34 préparés suivant la procédure D1 mais en utilisant 3 fois plus d'agent de réticulation D1, a été utilisé pour préparer les éprouvettes. Fiai Ire 7- PPhxntinn rie enreninte rl^rnl ILS" à 1 çn°C fl'i In pnlymèro pre,r4 â pnrtir d'un réseau méthacrylate de butyle contenant des fonctions imine pendantes préparé suivant la 5 procédure D1 (évolution de G(t)/G(0) en fonction du temps (secondes). Figure 3: Module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (G(t)/G(0), ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes) des échantillons de réseau de méthacrylate de méthyle contenant des fonctions aldéhyde pendantes N1 (carré), réseau de méthacrylate de méthyle contenant des fonctions aldéhyde pendantes N2 (triangle), réseau de 10 méthacrylate de méthyle contenant des fonctions aldéhyde pendantes N4 (rond). Figure 4: Module de relaxation en allongement normalisé par le module initiale à t=0 (E(t)/E(0), ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes) d'un échantillon de réseau de méthacrylate de méthyle réticulés contenant des fonctions aldéhyde pendantes N4 préparé par moulage par injection. 15 A. Synthèses des monomères A.1. Monomère aldéhyde C OH K2CO3, DMF, 70°C, 3 h Le p-chlorométhylstyrène (6.63 g, 43.4 mmol), le 4-hydroxybenzaldéhyde (6.25 g, 51.1 mmol) et le 20 carbonate de potassium (K2CO3) (17.7 g, 127.9 mmol) sont introduits dans un ballon de 250 mL contenant 75 mL de diméthylformamide (DMF). Le mélange est laissé sous agitation sous atmosphère d'azote pendant 3 heures à 70°C. La solution est ensuite versée dans 500 mL d'eau, et le mélange est extrait trois fois avec 150 MI d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont combinées, lavées trois fois avec 150 mL de solution aqueuse de soude à 0.5 M, puis séchées sur 25 sulfate de magnésium (MgSO4). Le solvant est ensuite évaporé pour donner un solide légèrement jaune. Le solide est introduit dans 100 mL d'héptane et le mélange est chauffé 1 heure à 50°C sous forte agitation. Le solide est ensuite filtré et séché pour donner le monomère aldéhyde C sous la forme d'un solide blanc (8.7 g, 36.3 mmol, 84%). NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 9.89 (s, 1H), 7.84 (d, 2H, 1= 8.8 Hz), 7.42 (m, 4H), 7.07 (d, 1H, J = 8.8 30 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.28 (d, 1H, J= 10.8 Hz), 5.14 (s, 2H). 3040171 35 GC MS: 97%, () m/z: [M] Calculé pour C16H1402 : 238.0944; Trouvé : 238.20 A.2. Monomère imine B + THF, MgSO4 H2N TA, 48 h 5 Le monomère aldéhyde C (5 g, 21 mmol) et la n-butylamine (7.67 g, 105 mmol) sont dissous dans 40 mL de tétrahydrofurane (THF). Du sulfate de magnésium anhydre (MgSO4) est ajouté et le milieu réactionnel est laissé sous agitation 48 heures à température ambiante (TA). Le mélange est ensuite filtré et concentré sous pression réduite pour donner le monomère imine B sous la 10 forme d'un solide blanc (5.85 g, 19.9 mmol, 95%). 1}1 NMR (CDCI3, 400 MHz) 5 : 8.20 (s, 1H), 7.66 (d, 2H, 1 = 8.8 Hz), 7.41 (m, 4H), 6.99 (d, 2H, 1= 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, 1 = 17.6 Hz), 5.27 (d, 1H, 1 = 10.8 Hz), 5.09 (s, 2H), 3.58 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 1.67 (m, 2H), 1.38 (m, 2H), 0.95 (t, 3H, J= 7.2 Hz). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz) 5 : 160.5, 160;0, 137.4, 136.4, 136.2, 129.6, 129.5, 127.8, 126.5, 114.9, 15 114.2, 69.8, 61.4, 32.2, 20.5, 14.0 GC MS: 96%, 0 m/z: [M] Calculé pour C20H30 NO 293.4027; Trouvé 293.25 A.3. Agent de réticulation D : D1 Toluène TA, 24 h 4 20 Le monomère aldéhyde C (12.0 g, 50.34 mmol) et l'hexane-1,6-diamine (5.83 g, 50.34 mmol) sont dissous dans 150 mL de toluène et le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures, au cours desquelles un précipité blanc se forme. Le précipité est 3040171 36 ensuite filtré, rincé trois fois avec 150 mL de méthanol et séché pour donner l'agent de réticulation DI sous la forme d'un solide blanc (9.5 g, 17.1 mmol, 70%). 11-I NMR (CDCI3, 400 MHz) ô : 8.19 (s, 2H), 7.66 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 8H), 6.99 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 2H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 2H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 2H, J = 10.8 Hz), 5 5.08 (s, 4H), 3.57 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 1.70 (m, 4H), 1.41 (m, 4H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 160.7, 160;1, 137.5, 136.4, 136.2, 129.6, 127.7, 126.5, 114.9, 114.3, 69.8, 61.7, 31.0, 27.2. A.4. Agent de réticulation D : D2 + H2N NH2 Dichlorométhane 4 MgSO4 ».- 10 TA, 24 h Le benzaldéhyde (2.05 équivalent) et l'hexane-1,6-diamine (1 équivalent) sont introduits dans du dichlorométhane (2 mL par mol d'hexane-1,6-diamine) et du sulfate de magnésium est ajouté (3 équivalents). Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 15 heures, filtré puis évaporé sous pression réduite pour donner l'agent de réticulation D2 sous la forme d'une huile jaune (98%, en présence de 7 mol% de benzaldéhyde). 1-F1 NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : (m, 2H), 1.42 (m, 2H). 8.26 (s, 1H), 7.72 (m, 2H), 7.38 (m, 3H), 3.63 (t, 1= 6.8 Hz, 2H), 1.74 13C NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 161.2, 136.2, 130.4, 128.6, 128.1, 62.0, 30.8, 27.2. A.S. Agent de réticulation D : D3, polymère polyaldéhyde 0 .)-L. o.- + AIBN, anisole, 65°C, 24 h ).- 20 25 Le méthacrylate de méthyle (MMA) (3.36 g, 33.6 mmol), le monomère aldéhyde C (2.0 g, 8.39 mmol), le 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (47.8 mg, 0.176 mmol) et I'AIBN (11.0 mg, 0.068 3040171 37 mmol) sont introduits dans un tube de Schlenk contenant 3.6 mL d'anisole. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est bullé à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placé sous agitation et chauffé à 65°C pendant 24 heures. La polymérisation est arrêtée en plaçant le tube de Schlenk dans un bain de glace à 0-2°C. La conversion en méthacrylate de 5 méthyle et en monomère aldéhyde C était respectivement de 84.4 % et 92.3 % en fin de réaction. Le polymère est isolé par deux précipitations successives dans l'éther diéthylique. Le solide légèrement rose ainsi obtenu est séché sous vide à 50°C pendant deux heures. L'analyse par chromatographie d'exclusion stérique (éluant THF; calibration PMMA) du polymère donne une masse molaire apparente Mn de 23 200 g/mol et une dispersité D de 1.25. 10 A.6. Agent de réticulation D : D4, polymère polyimine AIBN, anisole, 65°C, 24 h»-- Le méthacrylate de méthyle (MMA) (4.09 g, 40.9 mmol), le monomère imine B (3 g, 10.2 mmol), le 15 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (55.7 mg, 0.2 mmol) et l'azobisisobutyronitrile (AIBN) (13.4 mg, 0.08 mmol) sont introduits dans un tube de Schlenk contenant 1.5 mL d'anisole. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est bullé à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placé sous agitation et chauffé à 65°C pendant 24 heures. La polymérisation est arrêtée en plaçant le tube de Schlenk dans un bain de glace à 0-2°C. La conversion en méthacrylate de 20 méthyle et en monomère imine B était respectivement de 84.3 % et 99.4 %. Le polymère est isolé par deux précipitations successives dans l'éther diéthylique. Le solide légèrement rose ainsi obtenu est séché sous vide à 50°C pendant deux heures. L'analyse par chromatographie d'exclusion stérique (éluant THF; calibration PMMA) du polymère donne une masse molaire apparente Mr, de 53 900 g/mol et une dispersité D de 1.52. 25 A.7. Monomère/Agent de réticulation B' : B'1 NE-12 THF, MgSO4 TA, 24 h 3040171 38 Le benzaldéhyde (0.9 mL, 8.8 mmol) et la 4-vinylaniline (1 g, 8.4 mmol) sont introduits dans 20 mL de tétrahydrofurane et du sulfate de magnésium (1 g) est ajouté. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures, filtré puis évaporé sous pression réduite pour donner l'agent de réticulation B',. (90%, en présence de 5 mol% de benzaldéhyde). 5 111 NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 8.48 (s, 1H), 7.93-7.90 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 5H), 7.23-7.20 (m, 2H), 6.75 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.76 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H). A.8. Monomère/Agent de réticulation B' : B'2 10 Le benzaldéhyde (0.24 mL, 2.4 mmol) et la 4-vinylbenzylamine (0.3 g, 2.25 mmol) sont introduits dans 10 mL de tétrahydrofurane et du sulfate de magnésium (0.5 g) est ajouté. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures, filtré puis évaporé sous pression réduite pour donner l'agent de réticulation B2' (90%, en présence de 5 15 mol% de benzaldéhyde). 1F1 NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 8.40 (s, 1H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.44-7.31 (m, 7H), 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.83 (s, 2H). B. Etudes cinétiques des réactions d'échanges 20 Ces expériences visent à évaluer les conditions (temps, température, catalyseur) permettant d'observer les réactions d'échange imine-imine, imine-amine and imine-aldéhyde. Etudes cinétiques : Des quantités stoechiométriques des composés imines, amines ou aldéhydes sont mélangées dans CDCI3 et des spectres RMN 111 sont enregistrés régulièrement. Les composés sont mélangés à 25 partir de solutions mères et la concentration globale des deux réactifs de départ pouvant s'échanger est fixée à 0.071 mol/L (0.05 mmol/0.7 mL). Procédure générale de mélange : CDCI3 est introduit dans le tube RMN et les réactifs sont ajoutés au moyen d'une microseringue à partir de solutions mères. Le tube est fermé hermétiquement et agité doucement avant de 30 démarrer l'analyse RMN. Le temps écoulé entre la fin d'introduction de tous les réactifs et l'acquisition du premier spectre RMN est d'environ 3:30 minutes. Pour les analyses à températures élevées, le spectromètre RMN est préalablement équilibré à la température 3040171 39 d'analyse. La température ambiante pour ces analyses était comprise entre 22.0 et 23.6°C. Les réactions d'échange suivantes ont été étudiées: Schéma réactionnel des réactions de métathèse imine-imine B.1, B.2, B.3, B.4, B.5 U N ' CDCI3 7*- 5 B.1. Métathèse imine-imine non catalysée à température ambiante (TA) B.2. Métathèse imine-imine non catalysée à 45°C B.3. Métathèse imine-imine en présence de 10 %mol d'amine (butylamine) à TA B.4. Métathèse imine-imine en présence de 10 %mol d'aldéhyde (benzaldéhyde) à TA 10 B.5. Métathèse imine-imine en présence de 10 %mol d'aldéhyde (benzaldéhyde) à 45°C B.6. Réaction d'échange imine-aldéhyde à TA 15 Observations générales : A l'équilibre thermodynamique, chaque composé doit représenter 25% molaire de l'ensemble des produits (dans le cas des réactions non catalysée). Les temps requis pour former 15% des deux nouveaux composés issus des réactions de métathèse ou d'échange des six réactions étudiées sont présentés dans le tableau ci-dessous. Cette conversion seuil arbitraire, qui correspond à une 20 conversion de 60% par rapport à l'équilibre thermodynamique, a été choisie afin de pouvoir comparer les différentes vitesses d'échanges. CDCI3, TA 0 N L./..', L../. 3040171 Réaction: 1 2 3 4 5 6 temps [h] 32.5 23 7.5 4.75 0.75 8.75 pour former 15% de N-n-butylbenzimine temps [h] 32.5 23 12.5 4.75 0.75 8.75 pour former 15% de monomère N-tert- butylimine Tableau 1 La métathèse imine-imine non catalysée est la réaction d'échange la plus lente parmi les réactions étudiées plus lente. L'ajout d'aldéhyde libre lors de la métathèse imine-imine permet d'accélérer 5 très sensiblement la réaction, quasiment d'un facteur 7 à TA et d'un facteur 30 à 45°C. A notre connaissance, l'utilisation d'aldéhyde pour catalyser la métathèse des imines n'a pas encore été décrite. La réaction d'échange imine-aldéhyde s'est également avérée être plus rapide que la réaction de métathèse imine-imine non catalysée, d'un facteur 3.5 environ. 10 C. Synthèse de réseaux La quantité de chaque monomère peut être ajustée en fonction des propriétés finales visées. 15 C.1. Réseau méthacrylate de butyle avec des fonctions imine pendantes en utilisant l'agent de réticulation D1 Le méthacrylate de butyle (BMA) (11.9 g, 83.9 mmol), le monomère imine B (6.13 g, 20.9 mmol) 20 et l'agent de réticulation (292 mg, 0.525 mmol) sont introduits dans un flacon en verre équipé d'un septum et contenant 7 mL d'anisole. Le mélange réactionnel est placé sous agitation à 50°C AIBN, toluène, 65°C, 48 h) N 3040171 41 pendant 15 minutes afin de dissoudre l'ensemble des réactifs. La solution est ensuite refroidie à TA et une solution d'AIBN (27.6 mg, 0.168 mmol) dans l'anisole (0.5 mL) est ajoutée au mélange réactionnel. La solution est bullée à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placée sous légère agitation et chauffée à 65°C pendant 48 heures. Le réseau polymère 5 ainsi obtenu est placé dans 300 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 6 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois puis le polymère est séché sous vide à 100°C pendant 30 heures. C.2. Réseau méthacrylate de butyle avec des fonctions aldéhyde pendantes en utilisant 10 l'agent de réticulation D1 Le méthacrylate de butyle (BMA) (11.9 g, 83.9 mmol), le monomère aldéhyde C (4.98 g, 20.9 mmol) et l'agent de réticulation D1 (292 mg, 0.525 mmol) sont introduits dans un flacon en verre 15 équipé d'un septum et contenant 10 mL d'anisole. Le mélange réactionnel est placé sous agitation à 50°C pendant 15 minutes afin de dissoudre l'ensemble des réactifs. La solution est ensuite refroidie à TA et une solution d'AIBN (27.6 mg, 0.168 mmol) dans l'anisole (0.5 mL) est ajoutée au mélange réactionnel. La solution est bullée à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placée sous légère agitation et chauffée à 65°C pendant 48 heures. Le réseau 20 polymère ainsi obtenu est placé dans 300 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 6 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois puis le polymère est séché sous vide à 100°C pendant 30 heures. AIBN, toluène, 65°C, 48 he... 3040171 42 C.3. Réseau méthacrylate de butyle avec des fonctions aldéhyde et imine pendantes en utilisant l'agent de réticulation D1 5 Le méthacrylate de butyle (BMA) (11.9 g, 83.9 mmol), le monomère imine B (6.13 g, 20.9 mmol), le monomère aldéhyde C (0.498 g, 2.09 mmol) et l'agent de réticulation D1 (292 mg, 0.525 mmol) sont introduits dans un flacon en verre équipé d'un septum et contenant 7 mL d'anisole. Le mélange réactionnel est placé sous agitation à 50°C pendant 15 minutes afin de dissoudre l'ensemble des réactifs. La solution est ensuite refroidie à TA et une solution d'AIBN (27.6 mg, 10 0.168 mmol) dans l'anisole (0.5 mL) est ajoutée au mélange réactionnel. La solution est bullée à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placée sous légère agitation et chauffée à 65°C pendant 48 heures. Le réseau polymère ainsi obtenu est placé dans 300 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 6 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois puis le polymère est séché sous vide à 100°C 15 pendant 30 heures. AIBN, toluène, 65°C, 48 h» 3040171 43 C.4. Réseau styrène avec imine pendante en utilisant l'agent de réticulation D1 Le styrène (St) (7.1 g, 68.2 mmol), le monomère imine B (5 g, 17 mmol) et l'agent de réticulation 5 D1 (237 mg, 0.426 mmol) sont introduits dans un flacon en verre équipé d'un septum et contenant 6 mL d'anisole. Le mélange réactionnel est placé sous agitation à 50°C pendant 15 minutes afin de dissoudre l'ensemble des réactifs. La solution est ensuite refroidie à TA et une solution d'AIBN (22.4 mg, 0.136 mmol) dans l'anisole (0.3 mL) est ajoutée au mélange réactionnel. La solution est bullée à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placée sous légère 10 agitation et chauffée à 65°C pendant 48 heures. Le réseau polymère ainsi obtenu est placé dans 300 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 6 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois puis le polymère est séché sous vide à 100°C pendant 30 heures. AIBN, toluène, 65°C, 48 h» 3040171 44 C.S. Réseau méthacrylate de méthyle avec des fonctions aldéhyde pendantes en utilisant l'agent de réticulation D2 5 Le méthacrylate de méthyle (MMA) (1.79 mL, 16.8 mmol), le monomère aldéhyde C (1 g, 4.2 mmol), l'agent de réticulation D2 (31.0 mg, 0.11 mmol) et l'AIBN (5.5 mg, 0.034 mmol) sont introduits dans un flacon en verre équipé d'un septum et contenant 0.5 mL d'anisole. La solution est bullée à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placée sous légère agitation et chauffée à 65°C pendant 48 heures. Le réseau polymère ainsi obtenu est placé dans 10 60 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 6 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois puis le polymère est séché sous vide à 100°C pendant 30 heures. + ço AIBN, anisole + O q N N 15 3040171 C.6. Réseau méthacrylate de méthyle avec des fonctions aldéhyde pendantes en utilisant l'agent de réticulation B'1 Le méthacrylate de méthyle (MMA) (1.79 mL, 16.8 mmol), le monomère aldéhyde C (1 g, 4.2 5 mmol), l'agent de réticulation B'1 (22.2 mg, 0.11 mmol) et l'AIBN (5.5 mg, 0.034 mmol) sont introduits dans un flacon en verre équipé d'un septum et contenant 0.5 mL d'anisole. La solution est bullée à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placée sous légère agitation et chauffée à 65°C pendant 48 heures. Le réseau polymère ainsi obtenu est placé dans 60 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 6 h avant d'être filtré. Cette opération de 10 gonflement/filtration est répétée une seconde fois puis le polymère est séché sous vide à 100°C pendant 30 heures. C.7. Réseau méthacrylate de méthyle avec des fonctions aldéhyde pendantes en utilisant l'agent de réticulation B'2 Le méthacrylate de méthyle (MMA) (1.79 mL, 16.8 mmol), le monomère aldéhyde C (1 g, 4.2 mmol), l'agent de réticulation B'2 (23.8 mg, 0.11 mmol) et l'AIBN (5.5 mg, 0.034 mmol) sont introduits dans un flacon en verre équipé d'un septum et contenant 0.5 mL d'anisole. La solution est bullée à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placée sous légère ço + 0 \ AIBN, anisole I.- 65°C, 48 h AIBN, anisole ),- 65°C, 48 h 0 \ 3040171 46 agitation et chauffée à 65°C pendant 48 heures. Le réseau polymère ainsi obtenu est placé dans 60 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 6 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois puis le polymère est séché sous vide à 100°C pendant 30 heures. 5 C.8. Réseau méthacrylate de méthyle par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) avec des fonctions aldéhyde pendantes en utilisant l'agent de réticulation Di 10 Le méthacrylate de méthyle (MMA) (18.9 g, 189 mmol), le monomère aldéhyde C (11.2 g, 47.1 mmol) et l'agent de réticulation D1 (843 mg, 1.51 mmol) sont introduits dans un flacon en verre équipé d'un septum. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est bullé à 65°C avec de l'azote pendant 10 min avant d'introduire une solution dégazée d'AIBN (62.3 mg, 0.379 mmol) dans l'anisole (5.8 15 mL) et une solution dégazée de 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (PPBDT) (258.6 mg, 0.951 mmol) dans l'anisole (5.0 mL). La solution est ensuite placée sous agitation et chauffée à 65°C pendant 24 heures. La polymérisation est arrêtée en plaçant le polymère dans 300-400 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 16 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois (7 heures) puis le polymère est séché sous vide 20 à 100°C pendant 18 heures. Le réseau ainsi obtenu en utilisant un rapport molaire initial, [MMA]o/[C]o/[D1]o/[ PPBDT]d[AIBN]o=200/50/1,6/1/0,4, sera dénommé N2. Deux autres réseaux, dénommés N1 et N4, ont été préparés suivant le même mode opératoire mais en utilisant les rapports molaires initiaux suivants: 25 N1: [MMA]o/[C]o/[D1]o/[ PPBDT]o/EAIBN)0=200/50/0,8/1/0,4 N4: [MMA]o/[C]o/[D1]o/[ PPBD-11/[AIBN]o=200/50/3,2/1/0,4 AIBN, anisole, 65°C, 24 h s o \ 3040171 47 D. Caractérisation des réseaux Les tests présentés ci-dessous ont été réalisés sur des réseaux méthacrylate de butyle contenant des fonctions imine pendantes, préparés suivant la procédure (C1) décrite ci-dessus. 5 D.1. Tests de solubilité : pour montrer que les réseaux sont insolubles comme des thermodurcissables Le réseau est insoluble dans le THF, l'acétone, le diméthylformamide, le chloroforme, le dichlorométhane, le trichlorobenzène, le toluène, l'anisole. Les tests de solubilité et de gonflement ont été réalisés suivant la procédure décrite ci-dessous: 10 Un échantillon de 265 mg du réseau sec est immergé dans 15 mL de THF anhydre. L'échantillon est gardé immergé 24 heures sans agitation, après quoi le gel gonflé est extrait du récipient et pesé. Le gel est ensuite séché sous vide jusqu'à ce que sa masse demeure constante (ca. 6 heures). Cette procédure est répétée deux fois supplémentaires en laissant les échantillons immergés 12 heures dans le THF au lieu de 24 heures. 15 1er cycle, masse de l'échantillon sec: 265 mg 1er cycle, masse de l'échantillon après gonflement: 1.80 g 2ème cycle, masse de l'échantillon sec: 242 mg 2ème cycle, masse de l'échantillon après gonflement: 1.85 g 3ème cycle, masse de l'échantillon sec: 238 mg 20 3ème cycle, masse de l'échantillon après gonflement: 1.88 g D.2. Tests de gonflement sur le matériau original/brut et sur le matériau recyclé/remis en oeuvre : pour montrer que le matériau peut être recyclé/remis en oeuvre comme les thermoplastiques 25 Les tests de gonflement ont été réalisés sur un échantillon brut obtenu après synthèse et sur trois échantillons recyclés une fois. Procédure de recyclage: réduire en poudre fine le matériau brut obtenu après synthèse, pressé/compacté sous 10-11 tonnes de pression à 60°C pendant 5 heures. Les tests de gonflements ont été réalisés dans le THF anhydre. La masse des échantillons a été mesurée après 12 heures de gonflement, temps au bout duquel la masse des gels était constante. 30 Tous les échantillons ont ensuite été séchés avant de subir un nouveau test de gonflement de contrôle. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-après: 3040171 48 Taux de gonflement (SR) Brut Recyclé, Recyclé, Recyclé, SR = (Mgonf -msec)/mgonf n°1 n°2 n°3 1" gonflement 5.80 5.19 5.14 4.95 2nd gonflement 6.64 5.37 5.40 5.51 Fraction soluble (SF) Brut Recyclé, Recyclé, Recyclé, m n°1 n°2 n°3 SF = (m0 )i -- secmsec - l' gonflement 0.09 0.04 0.04 0.04 2nd gonflement 0.02 0.06 0.04 0.04 mgonf = masse de l'échantillon gonflé, msec = masse de l'échantillon sec, m0 = masse initiale de l'échantillon Tableau 2 5 Ces tests de gonflement montrent que le matériau recyclé/remis en oeuvre est toujours insoluble, tout en présentant des propriétés de gonflement, et donc une densité de réticulation, très similaires au matériau brut obtenu après synthèse. Ces observations indiquent l'absence ou la quantité très faible de réactions secondaires/parasites au cours des processus de recyclage et de remise en oeuvre. 10 D.3. Tests de traction sur le matériau original/brut et sur le matériau recyclé/remis en oeuvre: pour montrer que le matériau peut être recyclé/remis en oeuvre comme les thermoplastiques Un réseau méthacrylate de butyle contenant des fonctions imine pendantes, préparés suivant la procédure Cl mais en utilisant 3 fois plus d'agent de réticulation D1, a été utilisé pour préparer les 15 éprouvettes en haltère pour les tests de traction. Les tests de traction ont été réalisés sur des séries de trois échantillons à 100°C. Après avoir été testé, les éprouvettes en haltère sont réduites en une poudre fine qui est utilisée pour fabriquer de nouvelles éprouvettes en haltère (2ème génération). Pour ce faire la poudre est introduite dans un moule placé sous 10-11 tonnes de pression à 150°C pendant 3 heures. Après avoir été 20 testé, ces nouvelles éprouvettes sont recyclées suivant la même procédure pour former de nouvelles éprouvettes en haltère (3eme génération), qui sont à leur tour testées. Test de traction : équilibrage thermique 5 min à 100°C puis 1N/min Toutes les éprouvettes en haltère ont cassé dans la partie centrale. Les résultats sont reportés dans la Figure 1 qui présente la contrainte [MPa] en fonction de 25 l'élongation [%]. Ces tests de traction indiquent que les matériaux obtenus à partir des polymères décrits dans la présente invention peuvent être recyclés sans détériorer leurs propriétés mécaniques. Aucune 3040171 49 modification significative du module élastique et de la force à la rupture n'est observée sur les échantillons recyclés une ou deux fois. D.4. Changer la forme d'un matériau polymère réticulé: cette propriété est spécifique des 5 matériaux vitrimères, dont les polymères de la présente invention peuvent faire partie Il est impossible de donner une nouvelle forme à un matériau thermodurcissable après cuisson/réticulation. Les matériaux thermoplastiques peuvent être remis en forme en les chauffant au-dessus de leur température de transition vitreuse (ou de leur température de fusion/ramollissement pour les polymères semi-cristallins) mais ils perdent alors leur 10 forme/intégrité dimensionnelle et s'écoulent. Les matériaux préparés à partir de polymères de la présente invention, bien qu'étant réticulés chimiquement de façon permanente peuvent être remis en forme après cuisson/réticulation, sans toutefois perdre leur intégrité dimensionnelle/forme. Une telle propriété est très utile d'un point de vue applicatif, car elle devrait permettre de "recalibrer" les pièces présentant des défauts de 15 conformités (au niveau de leur dimension par exemple) lors de leur production. Afin d'illustrer cette propriété, un réseau méthacrylate de butyle contenant des fonctions imine pendantes, préparé suivant la procédure (C1) décrite ci-dessus, a été utilisé pour préparer un ruban plat. La température de transition vitreuse (Tg) de ce matériau a été mesurée par analyse dynamique mécanique (DMA) comme étant de 58°C. 20 Le ruban est ensuite chauffé à 90°C (au moyen d'une étuve), i.e. au-dessus de sa Tg, et torsadé à cette température. Le ruban est refroidi immédiatement à température ambiante en le maintenant sous cette forme torsadée. Il garde alors cette forme torsadée à température ambiante. Si ce ruban est chauffé de nouveau à 90°C il se retourne à sa forme initial de ruban plat. En revanche, si le ruban torsadé est maintenu sous forme torsadée pendant 90 minutes à 90°C, la 25 forme torsadée deviendra la nouvelle forme d'équilibre du matériau. Par conséquent, le matériau gardera cette forme torsadée à température ambiante ainsi qu'au dessus de sa Tg. En maintenant le ruban sous forme torsadée 90 min à 90°C on permet au matériau d'accéder à une nouvelle topologie d'équilibre, via les réactions d'échange imine-imine ou imine-aldéhyde (suivant la composition du matériau) entre fonctions pendantes et points de réticulation 30 constitutifs du réseau polymère. D.5. Relaxation de contrainte Bien qu'étant constitués à partir d'un réseau polymère permanent et insoluble, les échantillons et les pièces préparés avec les polymères décrits dans la présente invention ont la possibilité de 35 relaxer les contraintes piégées lors de leur fabrication ou de leur assemblage par exemple. Cette propriété est très importante d'un point de vue applicatif car elle peut permettre d'éviter des pannes et des défaillances et/ou d'allonger la durée de vie des pièces 3040171 Afin d'illustrer cette propriété, un disque préparé à partir d'un réseau méthacrylate de butyle contenant des fonctions imine pendantes préparé suivant la procédure (C1) décrite ci-dessus, est soumis à une déformation de cisaillement de 5% à 150°C. L'évolution de la contrainte dans le matériau en fonction du temps a ensuite été suivie. Grace aux réactions d'échange imine-imine ou 5 imine-aldéhyde (suivant la composition du matériau) entre fonctions pendantes et points de réticulation constitutifs du réseau polymère, plus de 50% des contraintes sont relaxées en 20 minutes (voir figure 2). De même des échantillons des réseaux de méthacrylate de méthyle contenant des fonctions aldéhyde pendantes, N1, N2 et N4, furent soumis à des tests de relaxation de contraintes. 10 Pour ce faire, des échantillons furent préparés à partir de poudre par moulage par compression pendant 3 heures à 150°C sous une pression comprise entre 3 et 6 tonnes. Les tests de relaxation de contraintes furent réalisés sur un rhéomètre TA instruments ARES G2 en utilisant une géométrie plateaux parallèles de diamètres de 25 mm à 150°C et en imposant une déformation en cisaillement de 3%. 15 La Figure 3 représente le module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes) des échantillons de réseau de méthacrylate de méthyle contenant des fonctions aldéhyde pendantes N1 (carré), réseau de méthacrylate de méthyle contenant des fonctions aldéhyde pendantes N2 (triangle), réseau de méthacrylate de méthyle contenant des fonctions aldéhyde pendantes N4 (rond). 20 Ces expériences indiquent que les réseaux de polymères réticulés de l'invention peuvent relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau à une température supérieure à la température de transition vitreuse. E. Mise en forme par extrusion de réseaux de polymères réticulés contenant des liaisons 25 pendantes échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. L'exemple suivant illustre la possibilité de mettre en forme par extrusion les réseaux de polymères réticulés de l'invention. 3,4 g de réseau de polymères réticulés N2 sont introduits dans une extrudeuse bivis DSM micro 30 5cc. L'extrusion est réalisée à 200°C avec une vitesse de rotation des vis de 60 tours par min, un temps d'injection de 1 minute et un temps de circulation de 7 minutes. Après injection de la totalité du réseau de polymères réticulés, la force mesurée par les vis atteint un plateau de 3000 N. Au total, 3,0 g de réseau de polymère furent extrudés. 35 F. Essai de mise en forme d'un réseaux de poly(méthacrylate de méthyle) réticulés contenant des fonctions pendantes aldéhyde mais pas de fonctions échangeables imine L'expérience présentée ci-dessous démontre que des réseaux de poly(méthacrylate de méthyle) réticulés contenant des fonctions aldéhyde pendantes mais ne contenant pas de fonctions imine 3040171 51 échangeables dans leurs points de réticulation ne peuvent pas être mis en forme par moulage par compression comme les réseaux de polymères réticulés de l'invention. Un réseau de PMMA réticulé contenant des fonctions aldéhyde pendantes a été synthétisé suivant un mode opératoire similaire au réseau de polymères réticulés N2 mais en remplaçant 5 l'agent de réticulation D1 par un agent de réticulation ne contenant pas de fonction imine, à savoir le diméthacrylate d'hexanediol. Le mode opératoire détaillé de la synthèse de ce réseau de polymères réticulés est décrit ci-dessous. Le MMA (4.0 g, 40.0 mmol), le monomère aldéhyde C (2.38 g, 10.0 mmol) et le diméthacrylate 10 d'hexanediol (81.4 mg, 0.32 mmol) sont introduits dans un flacon en verre équipé d'un septum. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est bullé à 65°C avec de l'azote pendant 10 min avant qu'une solution dégazée d'AIBN (13.1 mg, 0.08 mmol) dans l'anisole (1.2 mL) et une solution dégazée de 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (PPBDT) (54.5 mg, 0.2 mmol) dans l'anisole (1.2 mL) soient ajoutées au mélange réactionnel. La solution ainsi obtenue est ensuite placée sous agitation à 15 65°C pendant 24 heures. La polymérisation est arrêtée en plaçant le polymère dans 150 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 16 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois (9 heures) puis le polymère est séché sous vide à 100°C pendant 18 heures. Le réseau de polymères réticulés ainsi obtenu est réduit en poudre pour être mis en forme par 20 moulage par compression. Pour ce faire, la poudre est placée dans un moule pendant 3 heures à 150°C sous une pression comprise entre 3 et 6 tonnes. On obtient ainsi un matériau très fragile et friable qui casse lorsqu'on le manipule. Ce matériau est non transparent et les grains de poudre sont toujours visibles initialement introduits dans le moule sont toujours visibles. 25 G. Mise en forme par injection de réseaux de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. L'exemple suivant illustre la possibilité de mettre en forme par moulage par injection les réseaux de polymères réticulés de l'invention. 30 3,0 g et 2,4 g de réseau de polymères réticulés N4 sont moulés par injection en utilisant une machine de moulage par injection DSM Xplore micro 10 cc et un moule ayant respectivement une géométrie plan circulaire (diamètre de 25 mm) et une géométrie en haltère (longueur d'environ 7 cm). Le moule est préchauffé à 200°C avant injection. Le réseau de polymères réticulés N4 à injecté est introduit dans l'injecteuse sous forme de poudre à température ambiante. Le polymère 35 est ensuite chauffé à 200°C (5 minute) puis laissé à équilibrer à cette température pendant 1 minute avant d'être injecté. L'étape d'injection-moulage se décompose ensuite en 5 sous-étapes: 2 x 30 secondes à 10 bar de pression suivies de 2 x 30 secondes à 12 bar de pression, puis suppression de la pression. Après injection, le moule contenant le réseau de polymères réticulés 3040171 52 N4 injecté est maintenu à 200°C pendant 1 minute avant d'être refroidi au moyen d'un système de refroidissement à l'eau pendant 5 à 10 minutes. L'objet ainsi préparé par injection-moulage est insoluble dans le THF anhydre (après 48 heures à température ambiante) mais peut relaxer les contraintes, comme le montre un test de relaxation 5 de contrainte réalisé par analyse dynamique mécanique (figure 4). Pour ce test, un échantillon est porté à 150°C et laissé équilibré 5 min à cette température. L'échantillon est ensuite soumis à un allongement de 3% à 150°C et l'évolution de la contrainte dans le matériau en fonction du temps est suivie. Grace aux réactions d'échange imine-aldéhyde et imine-imine entre fonctions pendantes et points de réticulation constitutifs du réseau de polymères réticulés, plus de 80% des 10 contraintes sont relaxées en 200 secondes (voir figure 4). REVENDICATIONS1. Composition comprenant un réseau de polymères réticulés, ledit réseau est préparé par copolymérisation par voie radicalaire des composés suivants : (a) Des monomères, précurseurs de polymère d'intérêt, lesdits monomères portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; (b) Des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine et portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; et/ou des monomères comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde et portant au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire; (c) Des moyens de réticulation comprenant des groupes aldéhyde et/ou imine permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction d'échange aldéhyde-imine et /ou par réaction d'échange imine-imine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen de réticulation est un composé comprenant au moins deux fonctions imine et/ou aldéhyde pendantes et/ou terminales, choisi parmi les composés portant: - des fonctions aldéhydes, ou - des fonctions imines reliées au moyen par leur atome de carbone, ou - des fonctions imines reliées au moyen par leur atome d'azote, ou - des fonctions aldéhydes et des fonctions imines reliées au moyen par leur atome de carbone. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le moyen de réticulation est un composé de formule (I) suivante : R1 R3 - R' , R4 1À/ 1- 2i R2/ n dans laquelle n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n la liaison en pointillée est présente ou absente, en fonction de la valence de Y, Z, W1, W21 Y et Z sont différents et chacun représente soit C soit N, ou Y est O et alors Z est C ,Y 3040171 54 - lorsque Y représente C, alors Z représente N, et R1 représente un groupe hydrocarboné, R2 représente H et R3 est absent, - lorsque Y représente N, alors Z représente C, et R1 représente H ou un groupe hydrocarboné, R2 est absent et R3 représente H, 5 - lorsque Y est O, alors Z est C et, R1, R2 sont absents et R3 représente H R4 représente un groupe hydrocarboné dans chaque bloc W1(R')=W2,(R",)(R'"), W1 et W21 sont différents et chacun représente soit C soit N, ou W21 est O et alors W1 est C 10 - lorsque W21 représente C, alors W1 représente N et R' est absent, R", représente un groupe hydrocarboné et R'" représente H, ^ lorsque W21 représente N, alors W1 représente C et R' représente H, R", représente H ou un groupe hydrocarboné, et R'" est absent, ^ lorsque W21 est O, alors W1 est C et R"1, R"' sont absents et R' 15 représente H lorsque Z représente C, alors W1 représente C, lorsque Y représente C, alors W21 représente C. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que lorsque dans la formule (I), 20 aucun des radicaux R1, R4, et R", ne porte un groupement fonctionnel polymérisable, alors: Lorsque dans le monomère comprenant au moins un groupe pendant imine la fonction imine est reliée par son atome de carbone au groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, alors dans le composé de formule (I) Z et W1 représentent N, 25 - Lorsque dans le monomère comprenant au moins un groupe pendant imine la fonction imine est reliée par son atome d'azote au groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, alors dans composé de formule (I) Z et W1 représentent C, - Lorsque le monomère comprenant au moins un groupe pendant aldéhyde est 30 employé en l'absence de monomère contenant au moins un groupe pendant imine, alors dans le composé de formule (I) Z et W1 représentent N, - Lorsque le composé de formule (I) est un polyaldéhyde, alors le monomère comprenant au moins un groupe pendant imine est présent et dans celui-ci la fonction imine est reliée par son atome d'azote au groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire. 3040171 55 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, caractérisée en ce que dans la formule (I) au moins un des radicaux R1, R4 R", porte au moins un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire. 5 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le moyen de réticulation est un polymère portant - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels pendants imine reliée au polymère par l'atome de carbone, ou 10 - des groupements fonctionnels pendants imine reliée au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels pendants imine reliée au polymère par l'atome de carbone. 15 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le moyen de réticulation est un monomère qui comprend au moins un groupe pendant imine et porte un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, et la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome d'azote. 20 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone des fonctions aldéhyde sont reliés directement à un groupement aryle, hétéroaryle ou à la fonction alcène d'un terpénoïde. 25 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 caractérisée en ce que le polymère est préparé par polymérisation radicalaire des monomères précurseur de polymère, des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine en présence de l'agent de réticulation de formule (I) ou par polymérisation radicalaire des monomères précurseur de polymère, des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde en 30 présence de l'agent de réticulation de formule (I). 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polymérisation est en outre conduite en présence de monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde ou de monomères comprenant au moins un groupe pendant 35 imine, respectivement. 3040171 56 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est préparé par polymérisation - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, dans lesdits monomères la fonction imine est 5 reliée au groupe polymérisable par l'atome de carbone, et du moyen de réticulation comprenant un monomère comprenant un groupe imine relié au groupe polymérisable par l'atome d'azote ; ou - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt et des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, dans lesdits monomères la 10 fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome de carbone, en présence du moyen de réticulation ne comprenant pas de groupement polymérisable; ou - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, dans lesdits monomères la fonction imine est 15 reliée au groupe polymérisable par l'atome de carbone, des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde et du moyen de réticulation comprenant un monomère comprenant un groupe imine relié au groupe polymérisable par l'atome d'azote; ou - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant 20 au moins un groupe pendant imine, dans lesdits monomères la fonction imine est reliée au groupe polymérisable par l'atome de carbone et des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde, en présence du moyen de réticulation ne comprenant pas de groupement polymérisable ; ou des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, des monomères comprenant 25 au moins un groupe aldéhyde et du moyen de réticulation comprenant un monomère comprenant un groupe imine relié au groupe polymérisable par l'atome d'azote; ou - des monomères précurseurs de polymère d'intérêt et des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde, en présence du moyen de réticulation 30 ne comprenant pas de groupe polymérisable. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polymérisation est en outre conduite en présence d'un aldéhyde ou polyaldéhyde, non polymérisable. 35 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le groupement fonctionnel polymérisable est une double liaison -C=C-, en particulier de formule *-C=CH2 où * est le reste des monomères précurseurs de polymère d'intérêt, 3040171 57 des monomères comprenant au moins un groupe pendant imine, du moyen de réticulation comprenant un monomère ou des monomères comprenant au moins un groupe aldéhyde ou de l'agent de réticulation de formule (I) le cas échéant. 5 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères précurseurs de polymère d'intérêt sont précurseurs de polymères thermoplastiques ou sont des précurseurs de polymères thermodurcissables. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce 10 que les monomères précurseurs de polymère d'intérêt sont choisis dans le groupe comprenant le styrène et ses dérivés, les alkyl méthacrylates, les arylalkyl méthacrylates, les alkyl acrylates, les arylalkyl acrylates, l'acrylonitrile, les acrylamides, les méthacrylamides, l'éthylène, les fluoroalkyl méthacrylates, les fluoroalkyl acrylates, les alcènes halogénés (tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène), les alkyl diènes 15 (butadiène, isoprène), l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'anhydride maléique, les maléimides, la N-vinylpyrrolidone, la 2-vinylpyridine, la 4- vinylpyridine, le N-vinylcarbazole et leurs mélanges appropriés. 16. Utilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de métathèse imine-imine et les 20 réactions d'échange imine-aldéhyde réalisées dans les compositions définies dans les revendications 1 à 15. 17. Matériau obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 25 18. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 17, comprenant les étapes suivantes : - Préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 par copolymérisation radicalaire des composés définis à l'une quelconque des 30 revendications 1 à 15; - Mise en forme de la composition obtenue à l'étape de copolymérisation radicalaire. 19. Formulation comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 15.