Brevet FR3048886A1 — publié le 20170922

Gel silicone adhésif à la peau La présente invention concerne un gel silicone utile dans les prothèses mammaires, les coussins et matelas de prévention des escarres ou pour une utilisation contre la peau et plus particulièrement: - dans un pansement adhésif à la peau, ou partie d'un tel pansement, en particulier destinés au retrait atraumatique sur une peau saine ou sur une plaie, ou - dans un dispositif de maintien d'accessoires médicaux tel qu'un dispositif de fixation de sacs de stomie, ou partie d'un tel dispositif utilisés au contact de la peau de type capteur, sonde, cathéter ou aiguille. Les gels silicones sont traditionnellement obtenus par réticulation d'une composition comprenant un organopolysiloxane porteur d'au moins deux fonctions vinyles par molécule, un polyorganohydrogénosiloxane porteur d'au moins trois fonctions SiH par molécule (appelé « réticulant » ou « crosslinker »), d'un di-(hydrogénosilyl)organopolysiloxane porteur de deux fonctions SiH (appelé « allongeur » ou « chain «tender ») et un catalyseur d'hydrosylilation à base de platine. Ces gels silicones sont traditionnellement utilisés pour la protection de matériels électroniques sensibles aux vibrations, aux chocs, à la température et de manière plus générale aux agressions physiques et chimiques de l'atmosphère ambiante. Pour leur mise en oeuvre dans cette application, les gels silicones encapsulent les composants électroniques ("Potting"). Les gels silicones sont aussi utilisés comme matériau médical de base, notamment pour l'élaboration de prothèse mammaire ou de pansements. Ils sont aussi utilisés comme adhésif, pour autant que leurs propriétés adhérentes soient significatives et comme matériau amortisseur de choc. Pour toutes ces applications, les propriétés physiques de ces gels sont adaptées suivant l'utilisation en faisant varier les taux de motifs siloxyles porteurs de fonctions Si-alcényle (le plus souvent des fonctions Si-vinyles) et SiH. C'est ainsi que la majorité des compositions silicones précurseurs de gels silicones qui sont actuellement commercialisées sont préparés à partir de composition silicones réticulant par des réactions de polyadditions dans lesquelles le rapport molaire RHAIk = tH/tAlk 5 1,0 et le plus souvent proche de 0,8 avec : - tH = nombre de moles d'atome d'hydrogène directement lié à un atome de silicium des organopolysiloxanes porteurs de fonctions réactives SiH, 3048886 2 - tAlk = nombre de mole d'alcényle directement lié à un atome de silicium des organopolysiloxanes porteurs de fonctions réactives alcénylées. Cependant, la référence EP-322118 décrit des compositions silicones précurseurs de gels silicone ayant une cinétique de réticulation rapide dans lesquelles le rapport molaire RHAIk varie de 1 à 20. Ces compositions silicones réticulant par hydrosilylation se caractérisent par un excès en fonctions réactives SiH vis-à-vis des fonctions Si-alcényles. Les compositions silicones décrites sont limitées aux compositions comprenant : - un organopolysiloxane ayant au moins 3 fonctions SiH (jouant le rôle de réticulant), - un organopolysiloxane ayant des terminaisons diorganohydrogénosiloxy (= un « allongeur de chaine » ayant 2 fonctions SiH), - un organopolysiloxane ayant deux fonctions Si-alcényles par polymère et dont la viscosité cinématique à 25°C est comprise entre 50 à 10000 mm2.s. Les exemples mettent en oeuvre des compositions silicones ayant des RHAIk de 3, 4, 7 et 10 avec des polymères réticulants qui contiennent 0,7% en poids d'atome d'hydrogène provenant de fonctions SiH, ou 1,5 % en poids d'atome d'hydrogène provenant de fonctions SiH c'est-à-dire respectivement 20 % et 43 % en poids de fonction SiH par polymère. Cependant, la problématique « tack » vis-à-vis de la peau n'est pas abordée par cette référence. En effet, dans le domaine médical ou paramédical, il est important que les gels silicones adhèrent bien à la peau car ils servent également de moyen pour fixer l'article à la peau de l'utilisateur et pour le maintenir en place dans de nombreux dispositifs médicaux. La force d'adhérence à la peau d'un gel silicone est évaluée par la mesure du «tack» ou collant instantané qui évalue l'habilité d'un gel silicone à adhérer rapidement à la peau. Pour apprécier et évaluer le collant instantané ou « tack », une méthode dite de «Probe Tack» est connue et est décrite dans la norme ASTM D2979. Ce test permet de mesurer l'adhésion instantanée de l'adhésif. Le principe est le suivant pour les gels silicones décrits dans le présent mémoire: un poinçon cylindrique à face plane est amené en contact avec le film d'adhésif qui est déposé sur le substrat. Le poinçon est maintenu ensuite en contact avec le gel silicone pendant un temps de contact d'une seconde à une pression constante de 100 gf/cm2. Ensuite, le poinçon est décollé à vitesse constante de 10 mm/s du gel, et la force nécessaire pour séparer le gel silicone de la tige est mesurée et s'exprime en gf/cm2 alors que l'énergie de décollement elle s'exprime en mJ/cm2. Dans le présent mémoire, lorsqu'il est fait référence à la propriété de « tack » à la peau, cette 3048886 3 propriété est évaluée via l'énergie de décollement du gel testé. Ainsi, un gel silicone ayant un « tack » (ou énergie de décollement) supérieur ou égal à 14 mJ/cm mesuré selon les conditions décrites ci-dessus est un gel silicone particulièrement recherché et adapté pour une utilisation dans les dispositifs médicaux au contact de la peau. Des dispositifs médicaux destinés à être en contact avec la peau et utilisant des gels silicones sont à présent très répandus. En effet, les propriétés intrinsèques des gels silicones font qu'ils adhèrent à une peau sèche, mais ne collent pas sur la surface d'une plaie humide, ne provoquant pas ainsi de dommage lors de leurs retraits. Cependant, il y a toujours un besoin pour améliorer le «tack» ou collant instantané des gels silicones ne serait-ce que pour maintenir le dispositif médical en place sur la peau du patient. Les gels silicones présentent aussi l'avantage de pouvoir être assemblés à un grand nombre de supports tout en étant inertes pour l'organisme, évitant ainsi tout problème de toxicité lorsqu'ils sont utilisés chez l'être humain. Les gels silicones sont entre autres utilisés pour le traitement des plaies ou cicatrices car ils apportent au dispositif médical des propriétés facilitant la guérison du patient en maintenant un milieu humide autour de la plaie et permettent ainsi de maintenir l'hydratation des tissus lésés. Ces propriétés sont bien documentées et comprennent le fait que les gels silicones ne laissent pas de particules ou de fibres dans la plaie, sont souples sur la peau et sont confortables. Ainsi, de nombreux dispositifs médicaux intègrent des gels silicones en tant qu'adhésif à la peau ou en tant que couche de contact d'une plaie à traiter et pour ces applications le substrat doit être biocompatible, flexible et avoir de bonnes propriétés mécaniques. Les films en polyuréthane sont très utilisés car ils répondent à l'ensemble de ces exigences techniques notamment : une bonne biocompatibilité, une bonne perméabilité à la vapeur d'eau (gestion des fluides entre le pansement et le milieu extérieur pour éviter au pansement de gonfler ou de se décoller), de bonnes propriétés mécaniques (résistance à la traction, capacité d'élongation), un toucher doux, et une bonne flexibilité. La mise en oeuvre de ces produits passe par une étape d'enduction sur un substrat. L'enduction des gels silicones sur ces supports en polyuréthane, est une étape clé du procédé de fabrication du dispositif médical et les propriétés de ce composite doivent être 3048886 4 bonnes. En effet, le gel doit être suffisamment adhésif à la peau pour maintenir le dispositif en place et il doit aussi suffisamment adhérer au substrat pour éviter la génération de résidus au retrait du dispositif. Cependant, il est connu que l'adhésion des gels silicones sur des supports en plastique ayant une faible énergie de surface est difficile à obtenir. Or l'adhésion au substrat est fondamentale pour assurer la bonne cohésion de l'article adhésif à la peau, notamment pour un usage médical ou paramédical, et éviter soit la présence de résidus au retrait de l'article, soit éviter la formation de poche d'air source de plis lorsque le gel est utilisé dans une prothèse mammaire comprenant une enveloppe en plastique. Ainsi, lorsque des gels silicones sont utilisés soient comme éléments d'enduction de supports en plastique, par exemple en polyuréthane, ou soit dans une prothèse mammaire constituée d'une poche en plastique, par exemple en polyuréthane, il est souhaitable de renforcer leur adhérence aux supports de manière à ce que les produits les utilisant ne présentent plus les problèmes décrits ci-dessus. Face à cette problématique, Il est connu que l'adhésion des gels silicone sur un substrat plastique est améliorée en appliquant sur la surface du support un traitement Corona afin de modifier l'énergie de surface dudit support. Cette technique consiste à oxyder la surface du matériau afin d'améliorer la mouillabilité en augmentant la tension de surface. Cependant, le niveau d'adhérence obtenu n'est pas toujours suffisant pour certaines applications. Une autre voie pour améliorer l'adhérence des gels silicones sur des supports en plastique, par exemple en polyuréthane, consiste à utiliser un primaire d'adhérence, connus aussi sous le nom de « primaire d'accrochage ». Cette approche technique permet d'obtenir des produits offrant un niveau d'accroche légèrement amélioré par rapport à un substrat polymérique soumis à un traitement Corona. Parmi les primaires existants à la date on peut citer : Les primaires formulés en milieu solvant. Un exemple est décrit dans la demande de brevet WO 2011/092404 de la société Bluestar Silicones France où un primaire est constitué d'une matière active (organopolysiloxane à fonction hydrogénosilylé (SiH) et Si-alcényle ou une résine silicone ayant des fonctions hydrogénosilylé) diluée dans un solvant silicone (cyclopentasiloxane). Ce primaire est très performant mais doit être utilisé dans des conditions bien précises (dilution de matière active, poids de primaire 3048886 enduit) pour qu'un bon compromis de propriétés (adhésion sur le substrat et conservation du « tack ») soit atteint. De plus, un autre inconvénient de ce type de primaire est sa teneur en solvant qui rend son utilisation plus difficile lors de l'étape d'enduction ; et les primaires en élastomère de silicone qui sont préparés à partir de compositions précurseurs réticulant par une réaction d'hydrosilylation comprenant des promoteurs d'adhésion qui sont le plus souvent des silanes qui permettent d'améliorer l'adhésion sur divers substrats (en polyamide, en polyester ou en polyuréthane). Cependant, lors de la préparation de l'élastomère silicone la condensation des silanes libère des produits secondaires (alcools) qui rendent l'utilisation de ce type de primaire plus difficile lors de l'étape d'enduction. Il est également possible d'utiliser des primaires d'adhérence formulés en phase aqueuse mais les résultats en termes d'amélioration d'adhérence ne sont pas satisfaisants, et nécessite en outre l'incorporation d'additifs (comme par exemple de l'acide acétique) lors de leur mise en oeuvre et/ou l'application d'un traitement thermique, traitement incompatible avec l'utilisation de certains substrats polymériques. Selon une autre approche technique, par exemple décrite dans la demande de brevet WO-2005/051442 de la société Dow Corning Corp., l'adhérence d'un gel silicone à la surface d'un substrat polymérique plastique tels que des films en polyuréthane est améliorée en traitant directement le substrat ou le gel silicone par une mise en contact avec des dérivés: titanate, zirconate, siloxanes ayant des fonctions hydrogénosylilées ou du platine tel qu'un complexe platine-(0)-1,3-diétheny1-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane. Il est à remarquer que l'utilisation de primaires d'adhérence de type titanate, tel que le tétrabutanoate de titane, est très répandue mais pose des problèmes lors de leur mise en oeuvre. Une solution au problème énoncé ci-dessus est exposé dans la demande de brevet WO 2014/131999 de la société Urgo qui décrit un article comprenant au moins un substrat polymérique assemblé à au moins une couche de polymère de silicone, caractérisé en ce que l'un au moins du substrat polymérique ou de la couche de polymère de silicone a été mis en contact avec des particules de dioxyde de titane, d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de zinc, avant assemblage dudit article, et en ce que l'un au moins du substrat polymérique ou de la couche de polymère de silicone a été mis en contact avec de l'eau avant ou après assemblage dudit article. Les résultats d'adhésion présentent une 3048886 6 amélioration comparée à un traitement Corona ou à l'imprégnation d'un support non tissé à base de polyéthylène imprégné avec du tétrabutanoate de titane à 5% en poids dans l'isopropanol. Ainsi, l'utilisation de primaires d'adhérence de différents types ou de promoteurs d'adhésion de type titanate ou silanes dans les gels silicones engendrent bon nombre de problèmes ou de complications liés à leur mise en oeuvre et à leur utilisation. En outre, les niveaux d'adhérence obtenus par ces traitements nécessitent encore d'être améliorés. La Demanderesse a ainsi cherché à mettre au point un nouveau gel silicone offrant une adhésion améliorée entre un gel de silicone et un film en plastique, par exemple en polyuréthane ou en polyester, n'utilisant pas de promoteurs d'adhésion de type titanate ou silanes ni même de solvant et offrant les meilleures garanties possibles en matière de sécurité sanitaire. Dans cet état de connaissance, l'un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone qui après réticulation fournie un gel silicone ayant : - une bonne adhésion sur des matériaux en plastique, par exemple en polyester ou en polyuréthane, et - une bonne adhésion (ou « tack ») sur la peau, c'est-à-dire un gel silicone ayant un collant instantanné (ou « tack ») supérieur ou égal à 14 mJ/cm mesuré selon les conditions décrites ci-dessus. Un autre objectif de la présente invention est de proposer de nouveaux articles adhésifs à la peau comprenant un gel silicone selon l'invention présentant de bonnes propriétés de « tack » sur la peau. Ces objectifs sont atteints par l'invention qui concerne une composition silicone A précurseur d'un gel silicone G et réticulable par hydrosilylation comprenant : 1) au moins un organopolysiloxane B comprenant: (i) au moins deux motifs siloxyles de formule (B1) : (Y)a(Z)bSi0(4-(a+b)/2 (B1) dans laquelle : 3048886 7 - Y représente un radical monovalent contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ayant au moins un groupe alcényle, - Z représente un radical monovalent contenant de 1 à 20 atomes de carbone et ne comprenant pas de groupe alcényle; - a et b représentent des nombres entiers, a valant 1, 2 ou 3, b valant 0, 1 ou 2 et (a+b) valant 1, 2 ou 3 ; (ii) et comportant éventuellement d'autres motifs siloxyles de formule (B2) : (Z)cSi0(4-c)/2 (B2) dans laquelle : Z a la même signification que ci-dessus, et - c représente un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3, 2) au moins un organopolysiloxane CE comprenant : - deux motifs siloxyles terminaux, identiques ou différents, de formule (CE-1): (H)p(R1),1SiOi2 (CE-1) dans laquelle : - le symbole R1 correspond à un groupe alkyle en Cl à Cg ou un groupe aryle en C6 à Clo ; - et le symbole H représente un atome d'hydrogène, avec p= 0 ou 1, q= 2 ou 3 et (p+q)= 3; - au moins un motif siloxyle de formule (CE-2) : (H)n(R2),,,Si02/2 (CE-2) dans laquelle le radical R2 correspond à un groupe alkyle en Ci à Cg ou un groupe aryle en Cg à Cio, le symbole H représente un atome d'hydrogène, et n= 0 ou 1, m =1 ou 2 et (n+m)= 2, et - avec la condition selon laquelle l'organopolysiloxane CE contient deux atomes d'hydrogène liés chacun à un atome de silicium différent par polymère, et de préférence l'organopolysiloxane CE contient par polymère deux motifs siloxyles de formule (CE-1) dans laquelle p=1 et au moins un motif siloxyle de formule (CE-2) dans laquelle n=0 ; 3) au moins un organopolysiloxane XL comprenant : - au moins trois motifs siloxyles de formule (XL-1): (H) (L)e Si0(3-02 (XL-1) 3048886 8 dans laquelle le symbole H représente un atome d'hydrogène, le symbole L représente un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus ou un aryle en C6 à Cio, et le symbole e est égal à 0, 1 ou 2 ; et - éventuellement des autres motifs siloxyles de formule (XL-2): (L)g Si0(4-02 (XL-2) dans laquelle le symbole L représente un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus ou un aryle en C6 à Cio et le symbole g est égal à 0, 1, 2 ou 3, et - avec la condition selon laquelle l'organopolysiloxane XL contient entre 15,1 % et 40,0 % en poids de fonction Si-H par polymère, et de préférence entre 18 % et 35,0 % en poids de fonction Si-H par polymère, 4) une quantité efficace d'au moins un catalyseur d'hydrosilylation E, 5) au moins un inhibiteur D de la réaction d'hydrosilylation, 6) éventuellement au moins un additif K, et les quantités en poids des organopolysiloxanes B, CE et XL sont choisies de manière à satisfaire les trois conditions suivantes : a) le rapport molaire RHAIk = tH/tAlk k 3,0 de préférence 3,0 5 RHAIk 524 et encore plus préférentiellement entre 4,5 5 RHAIk 5 20; b) le rapport molaire RlicE% v / = nHcE/tAlk k 4,50, et de préférence 4,50 5 RlicEV 520, et c) le % molaire RlicE = (nHcE/tH) x 100 est supérieur ou égal à 90 % molaire, et de préférence compris entre 90% molaire et 95% molaire, avec : - tH = nombre de moles d'atome d'hydrogène directement lié à un atome de silicium des organopolysiloxanes CE et XL, - tAlk = nombre de mole d'alcényle directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane B ; et - nl-IcE = nombre de mole d'atome d'hydrogène directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane CE. La Demanderesse a mis en oeuvre d'importants moyens de recherche et de nombreuses expérimentations pour atteindre cet objectif parmi d'autres. Et au terme de cela, elle a eu le mérite de trouver, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que pour obtenir un gel silicone ayant une bonne adhésion à un support en plastique (par exemple en polyuréthane) et un bon « tack » à la peau (supérieur ou égal à 14 mJ/cm mesuré selon les conditions décrites ci-dessus), il suffit de mettre en oeuvre des compositions silicones réticulant par des réactions d'hydrosilylation comprenant des 3048886 9 organopolysiloxanes XL ayant un taux en fonction SiH spécifique, compris entre 15,1 % et 40,0 % en poids de fonction Si-H par polymère, de préférence compris entre 18 % et 35,0 % en poids de fonction Si-H par polymère, et que le choix des constituants soit déterminé de manière à respecter les conditions suivantes a) le rapport molaire RHAIk = tH/tAlk k 3,0, b) le rapport molaire RHCEV = nHcE/tAlk ?. 4,50, et c) le % molaire RHcE = (nHcE/tH) x 100 est supérieur ou égal à 90 % molaire, et de préférence compris entre 90% molaire et 95% molaire. Au sens de la présente invention, l'expression « gel silicone » désigne un produit silicone réticulé ne présentant aucun écoulement lorsqu'il est à l'état stable et est caractérisé notamment par un taux de pénétration (ou « pénétrabilité ») compris entre 80 et 300 dixièmes de mm. Elle se mesure par pénétrométrie selon la norme NF ISO 2137, à l'aide d'un pénétromètre modèle PNR 12 Petrotest avec un poids total de la tige et du cône fixé à 62,5 g. La pénétrabilité au cône d'un gel silicone est déterminée à 25 °C en mesurant la profondeur de pénétration du cône dans l'échantillon, celle-ci étant obtenue en libérant l'ensemble cône du pénétromètre et en laissant le cône agir pendant 5 secondes. Selon un mode de réalisation particulier de la composition silicone A: - l'organopolysiloxane B à une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 100 mPa.s et 120000 mPa.s, - l'organopolysiloxane CE à une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 500 mPa.s, et de préférence entre 5 et 200 mPa.s, et - l'organopolysiloxane XL à une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 5 mPa.s et 2000 mPa.s, et de préférence entre 5 et 500 mPa.s. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Selon un mode de réalisation avantageux, la nature et les quantités en poids les quantités en poids des organopolysiloxanes B, CE et XL sont choisis de manière à ce que la viscosité dynamique à 25°C de la composition silicone A soit comprise entre 200 mPa.s et 100000 mPa.s, et de préférence comprise entre 200 mPa.s et 80000 mPa.s. 3048886 Selon l'invention, il est avantageux de respecter les deux conditions suivantes : - l'organopolysiloxane CE a au moins 5 atomes de silicium et un ratio: (nombre de mole de groupe SiH)/(nombre total d'atome de silicium) compris entre 0,05 et 0,40, et de préférence compris entre 0,08 et 0,35, et - l'organopolysiloxane XL a au moins 5 atomes de silicium et un ratio: (nombre de mole de groupe SiH)/(nombre total d'atome de silicium) compris entre 0,35 et 0,80, et de préférence compris entre 0,35 et 0,75. Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition silicone A selon l'invention comprend au moins deux organopolysiloxanes B comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2 à C6 liés chacun à un atome de silicium, le premier ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 50000 mPa.s et 120000 mPa.s, et le deuxième ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 20000 mPa.s. Selon l'invention, il est judicieux que pour la définition de l'organopolysiloxane B dans la formule (B1), le symbole a peut préférentiellement valoir 1 ou 2, et encore plus préférentiellement 1. De plus, dans la formule (B1) et dans la formule (B2), le symbole Z peut représenter préférentiellement un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle en C6 à C10. Z peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par : méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. En outre, dans la formule (B1), le symbole Y peut avantageusement représenter un radical choisi dans le groupe constitué par vinyle, propényle, 3-butényle et 5-hexényle. De préférence, le symbole Y est un vinyle et le symbole Z est un méthyle. L'organopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifié, cycliques ou en réseau. Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués : de motifs siloxyles « D » choisi parmi les motifs de formules (Y)2Si02/2, (Y)(Z)Si02/2 et (Z)2Si02/2; et de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules (Y)3Si01/2, (Y)2(Z)Si01/2, (Y)(Z)2SiO112 et (Z)3Si02/2, formules dans lesquelles les symboles Y et Z sont tels définis ci-dessus. 3048886 11 A titre d'exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbuténylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylsiloxy et méthyldécadiénylsiloxy. A titre d'exemple de motifs « M », on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy et diméthylhexénylsiloxy. L'organopolysiloxane B, en particulier lorsqu'il est linéaire, peut-être une huile silicone ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 50 mPa.s et 120 000 mPa.s, et préférentiellement entre 100 mPa.s et 120 000 mPa.s. Lorsque l'organopolysiloxane B est cyclique, celui-ci peut être constitué de motifs siloxyles « D » choisi parmi les motifs de formules Y2Si02/2, YZSi02/2 et Z2Si02/2. Des exemples de tels motifs « D » sont décrits ci-dessus. Cet organopolysiloxane cyclique peut avoir une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s. Comme exemples d'organopolysiloxane B utiles on peut citer : les polydiméthylsiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ; - les poly(méthylphénylsiloxane-co-diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; - les poly(vinylméthylsiloxane-co-diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; les poly(diméthylsiloxane-co-vinylméthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et les polyméthylvinylsiloxanes cycliques. Les organopolysiloxanes B qui sont des polydiméthylsiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 50 mPa.s et 120 000 mPa.s, et de préférence comprise entre 100 mPa.s et 80000 mPa.s sont particulièrement avantageux. Les organopolysiloxanes B particulièrement avantageux sont ceux de formule MviDxMvi dans laquelle : - Mvi = motif siloxyle de formule : (vinyle)(CH3)2SiO112 - D = motif siloxyle de formule : (CH3)2Si02/2, et - x est un nombre compris entre 1 et 1000, et de préférence compris entre 5 et 1000. Comme exemples d'organopolysiloxane CE qui a une fonction «d'allongeur de chaine » on peut citer les polydiméthylsiloxanes à extrémités diméthylhydrogénosilyles 3048886 12 ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 500 mPa.s, de préférence comprise entre 5 mPa.s et 200 mPa.s, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 30 mPa.s. Des organopolysiloxanes CE particulièrement avantageux sont les poly(diméthylsiloxy)a,w(diméthylhydrogénosiloxy de formule M"DxM" dans laquelle : - = motif siloxyle de formule : (H)(CH3)2Si01/2 - D = motif siloxyle de formule : (CH3)2SiO2i2, et - x est un nombre compris entre 1 et 200, et de préférence compris entre 1 et 150, et encore plus préférentiellement compris entre 3 et 120. L'organopolysiloxane CE est qualifié « d'allongeur de chaine » car il a pour effet présumé d'augmenter la taille des mailles du réseau au cours de la réticulation. Lorsque les fonctions réactives SiH sont en bout de chaîne, le terme « téléchélique » est parfois préféré au terme « allongeur de chaine ». Comme organopolysiloxane XL qui a une fonction de réticulant et qui est utile selon l'invention on peut citer ceux de formules M" Dx Dw" M", Dx Dy" M et M Dx Dz" M, formules dans lesquelles : - = motif siloxyle de formule : (H)(CH3)2Si01/2 _ D" = motif siloxyle de formule : (H)(CH3) SiO2/2 - D = motif siloxyle de formule : (CH3)2Si02/2, et - M = motif siloxyle de formule : (CH3)3SiO1i2 - avec : - x est un nombre compris entre 0 et 500, de préférence entre 2 et 250, et encore plus préférentiellement entre 5 et 40, - w est un nombre compris entre 1 et 500, de préférence compris entre 1 et 250 ou entre 1 et 100, et encore plus préférentiellement compris entre 1 et 70 ; - y est un nombre compris entre 2 et 500, de préférence compris entre 3 et 250 ou entre 2 et 100, et encore plus préférentiellement compris entre 2 et 70 ; et - z est un nombre compris entre 3 et 500, de préférence compris entre 3 et 250 ou entre 3 et 100, et encore plus préférentiellement compris entre 3 et 70, et - avec la condition que l'organopolysiloxane XL contient entre 15,1 % et 40,0 (:)/0 en poids de fonction Si-H par polymère, et de préférence entre 18 % et 35,0 % en poids de fonction Si-H par polymère. 3048886 13 Comme catalyseur d'hydrosilylation E utile selon l'invention, on peut citer les composés d'un métal appartenant au groupe du platine bien connu de l'homme de l'art. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EPA-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593. Le catalyseur généralement préféré est le platine. A titre d'exemples, on peut citer le platine noir, l'acide chloroplatinique, un acide chloroplatinique modifié par un alcool, un complexe de l'acide chloroplatinique avec une oléfine, un aldéhyde, un vinylsiloxane ou un alcool acétylénique, entre autres. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel que décrit dans le brevet US-A-3 775 452, à l'acide chloroplatinique hexahydrate ou un catalyseur au platine comprenant des ligands carbènes. Comme inhibiteur D de la réaction d'hydrosilylation utile selon l'invention, on peut citer celui choisi parmi les alcools a-acétyléniques, les diesters a-a'-acétyléniques, les composés conjugués ène-yne, les cétones a-acétyléniques, les acrylonitriles, les maléates, les fumarates et les mélanges de ceux-ci. Ces composés capables de remplir la fonction d'inhibiteur d'hydrosilylation sont bien connus de l'homme du métier. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Un inhibiteur D de type alcool a-acétylénique peut être choisi parmi les composés de formule (D1) suivante : (R1)(R2)C(OH)-CECH (D1) dans laquelle : le groupe R1 représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe (cycloalkyl)alkyle, un groupe aryle en C6 à Clo ou un groupe arylalkyle en C7 à C18, le groupe R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe (cycloalkyl)alkyle, un groupe aryle en C6 à C10 ou un groupe arylalkyle en C7 à C18, ou bien R1 et R2 constituent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle aliphatique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons, éventuellement substitué une ou plusieurs fois. 3048886 14 Selon la formule (D1) : - par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle ; - par « cycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bi cyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spinanique et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi dans le groupe constitué par le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, l'adamantane et le norborane ; - par « (cycloalkyl)alkyle », on entend selon l'invention un groupe cycloalkyle tel que défini ci-avant lié à un groupe alkyle tel que défini ci-avant également ; - Par « aryle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 10 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi dans le groupe constitué par phényle, naphtyle et anthracényle; - par « arylalkyle », on entend selon l'invention un groupe aryle tel que défini ci-avant lié à un groupe alkyle tel que défini ci-avant également. Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (D1) R1 et R2 constituent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle aliphatique non substitué à 5, 6, 7 ou 8 chaînons. Selon un autre mode de réalisation préféré, R' et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle monovalent en Ci à Cl2, de préférence en Ci à C6. Un inhibiteur D qui est un alcool a-acétylénique utile selon l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par les composés suivants : 1-éthyny1-1-cyclopentanol ; 1-éthynyl1-cyclohexanol (aussi appelé ECH) ; 1-éthyny1-1-cycloheptanol ; 1-éthyny1-1-cyclooctanol ; 3-méthyl-l-butyn-3-ol (aussi appelé MBT) ; 3-méthyl-l-pentyn-3-ol ; 3-méthy1-1-hexyn-3-ol ; 3-méthy1-1-heptyn-3-ol ; 3-méthy1-1-octyn-3-ol ; 3-méthyl-1-nonyn-3-ol ; 3-méthy1-1-decyn3-01 ; 3-méthy1-1-dodecyn-3-ol ; 3-méthy1-1-pentadecyn-3-ol ; 3-éthy1-1-pentyn-3-ol ; 3- éthy1-1-hexyn-3-ol ; 3-éthy1-1-heptyn-3-ol ; 3,5-diméthyl-l-hexyn-3-ol ; 3-isobuty1-5-méthyl1-hexyn-3-ol ; 3,4,4-triméthy1-1-pentyn-3-ol ; 3-éthy1-5-méthy1-1-heptyn-3-ol ; 3,6-diéthy1-1- nonyn-3-ol ; 3,7,11-triméthy1-1-dodecyn-3-ol (aussi appelé TMDDO) ; 1,1-diphényl-2- 3048886 propyn-1-ol ; 3-butyn-2-ol ; 1-pentyn-3-ol ; 1-hexyn-3-ol ; 1-heptyn-3-ol ; 5-méthy1-1-hexyn3-01 ; 4-éthy1-1-octyn-3-ol et 9-éthynyl-9-fluorenol. Un inhibiteur D de type diester a-a'-acétylénique peut être choisi parmi les composés de formule (D2) suivante : 0 0 3 50 x >50 25 25 Gel adhérent sur Non Non Non Non Non Oui Oui support polyuréthane et ayant un bon tack (> 14 mJ/cm2) Tableau 1. Propriétés des gels obtenus à partir d'une composition comprenant un réticulant POS XL1 (« crosslinker ») contenant 20,00 % en poids de groupement SiH par polymère. 3048886 27 Ni° d'essai C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 I-16 C-17 1-18 1-19 Parties en poids (pour 100 parties de la composition) POS B1 94,79 93,29 91,14 91,54 90,69 88,29 87,54 85,29 77,28 79,54 74,78 70,44 POS B2 4,449 4,451 4,449 4,450 4,451 4,450 4,450 4,450 4,451 4,450 4,451 4,438 ECH 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 POS CE 0,50 2,00 4,25 3,75 4,75 7,00 7,50 10,00 18,01 15,00 20,51 24,86 POS XL2 0,25 0,25 0,15 0,25 0,10 0,25 0,50 0,25 0,25 1,00 0,25 0,25 Catalyseur Pt 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 0,0055 Calculs ratios des compositions silicones précurseurs d'un gel RHAIk 1,1 1,9 2,9 3,0 3,1 5,0 6,2 7,0 13,0 13,4 15,1 19,0 RHOEV 0,28 1,14 2,46 2,16 2,76 4,17 4,50 6,14 12,05 9,79 14,11 18,02 RHCE 26,47 59,02 83,61 72,97 89,53 83,44 72,97 87,80 92,84 72,97 93,65 94,74 Propriétés des gels obtenus après réticulation Etat physique Non Non Oui Non Oui Non Non Non Oui Non Oui Oui = gel Pénétrométrie(mm/10) x x 139 64 224 x x 95 x 118 125 Tack (mJ/cm2) x x 13 11 13 x x x 14 x 15 15 Rub off x x x >50 >50 x x x >50 x >50 >50 nombre de -assa-es Gel adhérent sur support polyuréthane et ayant un bon tack (> 14 Non on Non Non Non Non Non Non Non Oui Non Oui Oui mJ/cm2) Tableau 2. Propriétés des gels obtenus à partir d'une composition comprenant un réticulant POS XL2 (« crosslinker ») contenant 30,5 % en poids de groupement SiH par polymère. REVENDICATIONS1. Composition silicone A précurseur d'un gel silicone G et réticulable par hydrosilylation comprenant 1) au moins un organopolysiloxane B comprenant: (i) au moins deux motifs siloxyles de formule (B1) : (Y)a(Z)bSi0(4-(a+b)/2 (B1) dans laquelle : - Y représente un radical monovalent contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ayant au moins un groupe alcényle, - Z représente un radical monovalent contenant de 1 à 20 atomes de carbone et ne comprenant pas de groupe alcényle; a et b représentent des nombres entiers, a valant 1, 2 ou 3, b valant 0, 1 ou 2 et (a+b) valant 1, 2 ou 3 ; (ii) et comportant éventuellement d'autres motifs siloxyles de formule (B2) : (Z)cSi0(4-C)/2 (B2) dans laquelle : - Z a la même signification que ci-dessus, et c représente un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3, 2) au moins un organopolysiloxane CE comprenant : - deux motifs siloxyles terminaux, identiques ou différents, de formule (CE-1): (H)p(R1),ISi01/2 (CE-1) dans laquelle : - le symbole R1 correspond à un groupe alkyle en C1 à Cg ou un groupe aryle en C6 à C10 ; - et le symbole H représente un atome d'hydrogène, avec p= 0 ou 1, q= 2 ou 3 et (p+q)= 3; au moins un motif siloxyle de formule (CE-2) : (H),,(R2),IiSi02/2 (CE-2) dans laquelle le radical R2 correspond à un groupe alkyle en C1 à Cg ou un groupe aryle en C6 à C10, le symbole H représente un atome d'hydrogène, et n= 0 ou 1, m =1 ou 2 et (n+m)= 2, et 3048886 29 - avec la condition selon laquelle l'organopolysiloxane CE contient deux atomes d'hydrogène liés chacun à un atome de silicium différent par polymère, et de préférence l'organopolysiloxane CE contient par polymère deux motifs siloxyles de formule (CE-1) dans laquelle p=1 et au moins un motif siloxyle de formule (CE-2) dans laquelle n=0 ; 3) au moins un organopolysiloxane XL comprenant : - au moins trois motifs siloxyles de formule (XL-1): (H) (L)e SIO(3-e)/2 (XL-1) dans laquelle le symbole H représente un atome d'hydrogène, le symbole L représente un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus ou un aryle en C6 à Cio, et le symbole e est égal à 0, 1 ou 2 ; et - éventuellement des autres motifs siloxyles de formule (XL-2): Si0(4-02 (XL-2) dans laquelle le symbole L représente un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus ou un aryle en C6 à Cio et le symbole g est égal à 0, 1, 2 ou 3, et - avec la condition selon laquelle l'organopolysiloxane XL contient entre 15,1 % et 40,0 % en poids de fonction Si-H par polymère, et de préférence entre 18 % et 35,0 % en poids de fonction Si-H par polymère, 4) une quantité efficace d'au moins un catalyseur d'hydrosilylation E, 5) au moins un inhibiteur D de la réaction d'hydrosilylation, 6) éventuellement au moins un additif K, et les quantités en poids des organopolysiloxanes B, CE et XL sont choisies de manière à satisfaire les trois conditions suivantes : a) le rapport molaire RHAIk = tH/tAlk k 3,0 de préférence 3,0 5 RHAIk 524 et encore plus préférentiellement entre 4,5 5 RHAIk 5 20; b) le rapport molaire RHcE%v = nHcE/tAlk k 4,50, et de préférence 4,50 RHcEV É20, et c) le % molaire RHcE (nHCE/tH) x 100 est supérieur ou égal à 90 % molaire, et de préférence compris entre 90% molaire et 95% molaire, avec : - tH = nombre de moles d'atome d'hydrogène directement lié à un atome de silicium des organopolysiloxanes CE et XL, - tAlk = nombre de mole d'alcényle directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane B ; et 3048886 30 - nHcE = nombre de mole d'atome d'hydrogène directement lié à un atome de silicium de l'organopolysiloxane CE. 2. Composition silicone A selon la revendication 1 dans laquelle : - l'organopolysiloxane B à une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 100 mPa.s et 120000 mPa.s, - l'organopolysiloxane CE à une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 500 mPa.s, et de préférence entre 5 et 200 mPa.s, et - l'organopolysiloxane XL à une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 5 mPa.s et 2000 mPa.s, et de préférence entre 5 et 500 mPa.s.. 3. Composition silicone A selon la revendication 2 dans laquelle la nature et les quantités en poids des organopolysiloxanes B, CE et XL sont choisis de manière à ce que la viscosité dynamique à 25°C de la composition silicone A soit comprise entre 200 mPa.s et 100000 mPa.s, et de préférence comprise entre 200 mPa.s et 80000 mPa.s. 4. Composition silicone A selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux organopolysiloxanes B comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2 à C6 liés chacun à un atome de silicium, le premier ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 50000 mPa.s et 120000 mPa.s, et le deuxième ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 20000 mPa.s. 5. Gel silicone G obtenu par réticulation de la composition A telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, de préférence par chauffage à une température comprise entre 70°C et 200°C et/ou sous l'action d'un rayonnement infrarouge. 6. Utilisation du gel silicone G tel que défini selon la revendication 5 dans les dispositifs médicaux tels qu'une prothèse mammaire, un pansement adhésif à la peau ou un dispositif de maintien d'accessoires médicaux utilisés au contact de la peau de type capteur, sonde, cathéter ou aiguille. 7. Article adhésif sur la peau comprenant un substrat S qui est un film en plastique, de préférence un film en polyester ou en polyuréthane, enduit de manière continue ou discontinue sur au moins une des deux faces par un gel silicone G selon la revendication 5. 3048886 31 8. Article adhésif sur la peau selon la revendication 7 dans lequel le substrat S est un film souple perforé en polyuréthane ou un film souple continu en polyuréthane. 9. Pansement ou patch à usage médical ou paramédical comprenant un article adhésif sur la peau tel que décrit selon la revendication 8 ou 9. 10. Prothèse mammaire comprenant une poche en polyuréthanne contenant le gel silicone G tel que défini selon la revendication 5. 11. Coussins ou matelas de prévention des escarres comprenant le gel silicone G tel que défini selon la revendication 5.