Brevet FR3038852A1 — publié le 20170120

la technique al?',:iicare Le butadiène est largement utilisé dans l'industrie chimique notamment en tant que réactif pour la productior, polymères. Actuellement, le butadiène est presque entièrement produit à partir d'unités de vapocraquage dont il constitue un sous-produit valorisable. La fluctuation du prix du pétrole et la demande toujours plus importante de cet intermédiaire chimique ont rendu son prix très volatil, ce qui incite à une diversification des moyens d'approvisionnement. Il est ainsi bien connu de l'Homme du métier que le 1,3-butadiène peut être produit à partir d'éthanol. Deux procédés ont été industrialisés à grande échelle : le "S. K. Process" et le "Carbide Process". Dans le "S. K. Process", le 1,3-butadiène est produit à partir d'éthanol en une étape, alors que dans le "Carbide Process", le 1,3-butadiène est produit en deux étapes : de l'éthanol est tout d'abord converti en acétaldéhyde, puis un mélange éthanol-acétaldéhyde est converti en 1,3-butadiène. La principale distinction entre les catalyseurs mis en jeu dans ces procédés est que l'un (SK Process) est capable de déshydrogéner l'éthanol en acétaldéhyde tout en produisant du butadiène à partir du mélange ainsi formé alors que l'autre ne l'est pas et nécessite donc une première étape de déshydrogénation sur un catalyseur spécifique. Les éléments chimiques constitutifs du catalyseur les plus efficaces pour cette méthode de production du butadiène sont le magnésium, le tantale, le zirconium, le hafnium, avec des sélectivités en butadiène situées entre 50 et 69%, le niobium (ou colombium) étant considéré comme un élément peu attractif avec des sélectivités inférieures à 40% (B. B. Corson, H. E. Jones, C. E. Welling, J. A. Hinckley, E. E. Stahly Ind. Eng. Chem., 1950, 42 (2), pp 359-373). Quel que soit le procédé (une ou deux étapes), le bilan global de la réaction principale s'écrit comme suit: 2 CFI3CH2OH CH2CHCHCH2 + H2 ± 2H20 Sous ce bilan global se cachent de nombreuses réactions chimiques comprenant une réaction de déshydrogénation permettant de générer de l'acétaldéhyde (I), une réaction d'aldolisation/crotonisation de l'acétaldéhyde en crotonaldéhyde (II), une réaction de Merwein-Pondorff-Verley (MPV) entre l'éthanol et le crotonaldéhyde (III) et finalement une étape de déshydratation de l'alcool crotylique en butadiène (IV). : CH3CH2OH CH3CHO + H2 : 2 CH3CHO CH3CHCH-CHO + H20 III : CH3CHCH-CHO + CH3CFI20H CH3CHCH-CH2OH + CH3CHO IV : CH3CHCH-CH2OH -> CH2CHCHCH2 + H20 Cette multiplicité de réactions chimiques est à l'origine de nombreux sous-produits si l'enchaînement des étapes ne se fait pas dans l'ordre précisé ci-dessus, avec notamment la présence de réactions de déshydratation et de condensation secondaires. De plus, d'autres réactions peuvent se produire (comme l'isomérisation, la cyclisation, la réaction de Diels et Alder, etc.) augmentant encore le nombre de sous-produits. A ce stade, notons que, suivant la nature du catalyseur mis en oeuvre pour la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène, la répartition desdits sous-produits peut fortement évoluer. Ainsi, l'ajout d'un élément acide 3038852 2 fera augmenter la production de produits de déshydratation (par exemple l'éthylène ou le diéthyléther) tandis que l'ajout d'un élément basique favorisera la formation de produits de condensation multiples (par exemple les hexènes ou les hexadiènes), 5 Conséquemment, quel que soit le procédé (une ou deux étapes), la sélectivité de la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène est modérée. Or, en raison du prix relativement élevé de la matière première, l'étude économique du procédé montre que l'efficacité de la transformation de la charge constitue un levier important pour assurer sa viabilité. De nombreux efforts ont donc été déployés pour maximiser cette sélectivité. 10 En particulier, lors du développement du procédé de production de butadiène à partir d'un mélange éthanol/acétaldéhyde (procédé en deux étapes), le meilleur catalyseur trouvé a été un oxyde de tantale déposé sur une silice amorphe (Ind. Eng. Chem. 4) (1949), pages 1012-1017). La sélectivité en butadiène était de 69% pour une conversion initiale de la charge de 34%. Il a également été montré que l'emploi de ce même catalyseur dans 15 une unité industrielle "Carbide" conduisait à la formation des impuretés (sous-produits) majoritaires suivantes diéthyléther (23% poids des impuretés), éthylène (11% poids des impuretés), hexènes, hexadiènes (11% poids des impuretés), etc. (W.J. Toussaint, J. T. Dunn, D. R. Jackson Industrial and Engineering Chemistry Vol. 39, No. 2, p. 120-125 1947). Malgré la présence de sous-produits, leur formation est limitée par les propriétés d'acido-basicité relativement faibles de l'élément tantale. Ce dernier permet également de catalyser très 20 efficacement les réactions II, III et IV. Cependant, cette propriété de l'élément tantale est aussi une des raisons qui explique la difficulté rencontrée pour maintenir la même sélectivité tout au long d'un cycle catalytique, un cycle catalytique correspondant au temps passé sous charge entre deux phases de régénération du catalyseur. En effet, avec le vieillissement du catalyseur 25 et son cokage, le catalyseur perd une partie de ses sites actifs. La sélectivité du catalyseur peut en être profondément affecté, d'autant plus que tous les sites actifs impliqués ne sont pas équivalents. Dans le cas de ce procédé où la sélectivité est le principal facteur impactant les performances, la durée d'un cycle catalytique, c'est à dire la période où le procédé est suffisamment sélectif pour être rentable économiquement, peut ainsi être fortement réduite. 30 Quelques solutions ont été envisagées pour limiter ou contourner ce problème de désactivation du catalyseur, comme par exemple la mise en place de procédés régénératifs continus (lits fluidisés, etc.) qui permettent d'éviter ces problèmes de maîtrise de la désactivation. Cependant, la mise en place d'une telle technologie augmente fortement le coût du procédé, Une autre solution proposée a été d'ajouter en continu un élément 35 oxydant (comme l'eau oxygénée) qui, en plus de modifier l'équilibre des différentes réactions chimiques, doit agir comme un élément décokant. 3038852 Résumé de l'invention L'invention concerne un catalyseur comprenant, et de préférence constitué de, au moins l'élément tantale, au moins un élément aldolisant, de préférence choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium, l'étain et leurs mélanges, et au moins une matrice oxyde mésoporeuse, la masse 5 d'élément tantale étant comprise entre 0,1 et 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse d'élément aldolisant étant comprise entre 0,02 et 4% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse et son utilisation. Intérêt de l'inveàlàon 10 L'intérêt de l'invention est de maintenir la haute sélectivité de l'élément tantale pour la production de butadiène à partir d'un mélange comprenant au moins de l'éthanol via l'ajout d'un co-élément intrinsèquement peu sélectif pour la production de butadiène. La demanderesse a en effet découvert, de manière surprenante, qu'une association subtile d'un élément préférentiellement aldolisant, choisi parmi la liste non exhaustive suivante le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium et l'étain, avec le tantale permet de compenser la 15 déselectivation du catalyseur. Cette découverte permet ainsi d'améliorer les performances du procédé, soit en limitant les pertes au cours d'une durée de cycle donnée (production limitée de sous-produits sur une même période de temps), soit en augmentant cette durée de cycle (sélectivité maintenue à un niveau économiquement acceptable sur une période de temps plus longue), 20 Dans la suite du texte, on entend par élément aldolisant un élément choisi parmi la liste non exhaustive suivante le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium et l'étain. De manière préférée, l'élément aldolisant est choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium et l'étain et leurs mélanges. 25 E.7q-sé de rhiln:ntiD21 La présente invcwion concerne l'association, sur un même catalyseur, de l'élément tantale avec un élément métallique appelé élément aldolisant, choisi parmi la liste non exhaustive suivante le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium et l'étain, dans un procédé de production de butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol. Cette association se traduit par une amélioration des performances du 30 catalyseur selon l'invention sur une durée donnée, comparativement aux performances d'un catalyseur usuel à base de tantale seul. Cette invention permet donc d'améliorer de façon significative le procédé de production de butadiène, soit en limitant les pertes de matières premières sous forme de sous-produits indésirables au cours d'une période de 35 travail donnée, soit en augmentant potentiellement la durée de cycle du catalyseur à iso-sélectivité. L'invention concerne un catalyseur, utilisé pour la production de butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol, comprenant au moins l'élément tantale associé à au moins un élément aldolisant et au moins 3038852 4 une matrice oxyde mésoporeuse, ledit élément aldolisant, également appelé co-élément, étant choisi parmi la liste non exhaustive suivante le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium et l'étain, de préférence dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium et l'étain et leurs mélanges, de manière préférée dans le groupe constitué par le Mg, le Cu' le Ba, le Ce et le Sn et leurs mélanges. 5 De préférence, ledit élément aldolisant est choisi dans le groupe constitué par le calcium et le baryum et leurs mélanges. Le catalyseur selon l'invention comprend une masse d'élément tantale comprise entre 0,1 et 30%, de préférence entre 0,3 et 10%, de façon préférée entre 0,5 et 5% et de manière très préférée entre 0,5 et 2% de la masse de la 10 matrice oxyde mésoporeuse. Le catalyseur selon l'invention comprend une masse de co-élément comprise entre 0,02 et 4%, de préférence entre 0,02 et 2%, de façon préférée entre 0,05 et 1% et de manière très préférée entre 0,05 et 0,5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. 15 Par catalyseur comprenant un élément A, la masse de l'élément A étant comprise, ou représentant entre, x et y% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, on entend que ledit catalyseur comprend entre x et y parties en poids dudit élément A pour 100 parties en poids de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 20 Le catalyseur selon l'invention comprend également avantageusement au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 4, 5 du tableau périodique et leurs mélanges, de façon préférée d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'élément Co et l'élément Nb et leurs mélanges, et de manière très préférée l'élément Nb, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,01 et 1%, de façon préférée entre 0,05 et 0,5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. De manière 25 très préférée, ledit catalyseur selon l'invention ne comprend pas de Nb. Dans un arrangement particulier, le catalyseur selon l'invention comprend avantageusement également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, c'est-à-dire de la classification périodique des éléments, de façon plus préférée au moins un élément 30 choisi dans le groupe 12 du tableau périodique et de façon encore plus préférée, l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10%, et de préférence entre 1 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice. Cet arrangement est particulièrement avantageux dans le cas où le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé une étape, c'est-à-dire dans un procédé traitant une charge comprenant principalement de l'éthanol. Par principalement de l'éthanol, on entend que le ratio massique éthanol sur 35 acétaldéhyde dans ladite charge, quand ladite charge comprend de l'acétaldéhyde, est au moins supérieur à 1, de préférence au moins supérieur à 5, ladite charge pouvant également ne pas comprendre d'acétaldéhyde. 3038852 5 La matrice du catalyseur selon l'invention est mésoporeuse et comprend au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges. De préférence, l'élément X est le silicium. Ladite matrice oxyde est mésoporeuse, c'est-à-dire qu'elle se caractérise par la présence de pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; W. Haut, R. A.; Moscou, L; Pierotti, 5 .14 Rouquerol, J.;Siemieniewska, T. Pure Appl. Chem., 57, 603, 1985). En plus d'être mésoporeuse, ladite matrice peut être mésostructurée (c'est-à-dire présenter des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice) ou bien à porosité hiérarchisée (présence de micropores et/ou macropores additionnelle aux mésopores). De façon très préférée, la matrice oxyde mésoporeuse constitutive du yseur selon l'invention est une silice amorphe mésoporeuse à porosité non organisée sans micropores. 10 Plus particulièrement, la matrice du catalyseur selon l'invention comprend un oxyde de silicium (silice) ayant une surface spécifique de 100 à 1200 neg, et de préférence d'au moins 400 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,2 et 1,8 ml/g et de préférence d'au moins 0,6 ml/g et un diamètre de mésopores compris entre 4 et 50 nm et de préférence d'au moins 6 nm. On peut utiliser par exemple une silice commerciale Davisil 15 Grade 636 (SBET 500 m2/g, Vp 0,9 ml/g et 4) 7 nm). De manière avantageuse, ladite matrice du catalyseur selon l'invention ne subit pas de lavage acide. Plus particulièrement, on utilise les oxydes de silicium, également appelés silices, contenant des teneurs en métaux alcalins exprimées en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse inférieures 20 à 1% poids, de préférence inférieures à 0,5% poids et de façon très préférée inférieures à 0,1% poids. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon les méthodes connues de l'Homme du métier. L'élément tantale, l'élément aldolisant, de même que l'élément additionnel éventuel, constitutifs du catalyseur selon l'invention peuvent donc être introduits par toute méthode connu de l'Homme du métier et à toute étape de la 25 préparation du catalyseur selon l'invention. Ainsi, l'élément tantale, l'élément aldolisant, de même que l'élément additionnel éventuel du catalyseur selon l'invention peuvent être introduits par dépôt des précurseurs associés à la surface d'une matrice oxyde mésoporeuse préformée. Cette dernière peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes 30 connues de l'Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse dites « sol-gel » (voir la définition ci-dessous). Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (Chemical Vapor Deposition ou dépôt chimique en phase vapeur), CLD (Chemical Liquid Deposition ou dépôt chimique en phase liquide), etc. r cuvent être employées. 35 Une autre option consiste à utiliser comme procédé de préparation du catalyseur selon l'invention toutes méthodes de synthèse connues de l'Homme du métier permettant d'introduire les précurseurs associés de l'élément tantale, de l'élément aldolisant, de même que ceux associés à l'élément additionnel éventuel, directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse choisie. Par exemple et de façon non 3038852 6 exhaustive, les méthodologies de synthèse employées peuvent être des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques (précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de preysinn) ou « modernes » métallo-organiques (précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression), ces dernières pouvant être dénommées de façon simplifiée méthodes « sol-gel ». 5 Il est également possible d'employer des méthodes « sol-gel » combinées à l'utilisation de procédés de synthèse spécifiques comme le spray-drying (encore appelé atomisation), le dip-coating. Une troisième option consiste à introduire l'élément tantale directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse choisie et le co-élément aldolisant par dépôt d'au moins un précurseur associé à la surface de la 10 matrice oxyde mésoporeuse contenant le tantale et réciproquement. L'élément additionnel éventuel est quant à lui introduit indifféremment avec l'élément tantale ou avec le co-élément aldolisant. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les méthodes permettant d'assurer la meilleure dispersion de l'élément tantale, du co-élément aldolisant, de même que de l'élément additionnel éventuel, sont 15 choisies afin de maximiser la productivité et la sélectivité du catalyseur selon l'invention. Pour un dépôt des précurseurs de ces éléments à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée, la méthode dite d'imprégnation à sec est préférée. Aucune limitation particulière n'existe en ce qui concerne le nombre de fois que ladite étape d'imprégnation à sec est répétée. Les différentes étapes peuvent être effectuées à 20 l'aide d'un ou plusieurs solvants ou mélange de solvants dans le(s)quel(s) les précurseurs de l'élément tantale, du co-élément aldolisant, de même que de l'élément additionnel éventuel, sont solubles. Ces solvants peuvent être polaires/protiques comme l'eau, le méthanol ou l'éthanol, polaires/aprotiques comme le toluène ou le xylène ou apolaires/aprotiques comme l'hexane. L'acidité des solutions peut également être adaptée (ajout d'acide) pour améliorer la solubilité des espèces. De même, chacun des éléments parmi l'élément tantale, le co-élément 25 aldolisant et l'élément additionnel éventuel, peut être imprégné seul ou bien co-imprégné avec au moins l'un des autres éléments, la seule limitation étant la présence conjointe de l'élément tantale et du co-élément aldolisant à la fin du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. Un mode préféré consiste à réaliser une première imprégnation à sec du co-élément aldolisant puis, consécutivement, une deuxième imprégnation à sec de l'élément tantale. Une étape d'imprégnation à sec type comprend, par exemple, les opérations suivantes 30 (a) dissolution d'au moins un précurseur de l'élément tantale, d'au moins un précurseur du co-élément aldolisant et éventuellement d'au moins un précurseur de l'élément additionnel dans un volume de solution correspondant au volume poreux de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie, (b) imprégnation de la solution obtenue lors de l'opération (a) à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse 35 préformée choisie, (c) maturation éventuelle du solide ainsi obtenu dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion d'au moins desdits précurseurs utilisés selon l'invention sur l'ensemble de la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie, 3038852 7 (d) post-traitement(s) (hydro)thermique(s) éventuels du solide obtenu lors de l'opération (c) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) de façon à obtenir un solide intermédiaire ou, in fine, le catalyseur selon l'invention. 5 Pour une introduction des précurseurs associés à l'élément tantale et au co-élément aldolisant, de même que ceux associés à l'élément additionnel éventuel, directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse, les méthodes de synthèse « sol-gel » par précipitation et atomisation sont préférées. De façon encore plus préférée, la méthode de synthèse « sol-gel » par précipitation est favorisée. 10 Dans le cas particulier d'une synthèse sol-gel par précipitation conduisant à l'obtention d'un catalyseur caractérisé par une matrice à base d'oxyde mésoporeuse à porosité non organisée, le procédé de préparation dudit catalyseur selon l'invention comprend, par exemple, les opérations suivantes (a) dissolution d'au moins un précurseur d'au moins l'élément X constitutif de la matrice oxyde 15 mésoporeuse choisie en milieu aqueux, organique ou aquo-organique, éventuellement en présence d'un acide ou d'une base, de façon à former une solution, éventuellement colloïdale, (b) ajout à la solution obtenue lors de l'opération (a) d'au moins un précurseur de l'élément tantale, d'au moins un précurseur du co-élément aldolisant et éventuellement d'au moins un précurseur de l'élément additionnel, à l'état pur ou dissout dans un milieu adapté compatible avec ladite solution issue de 20 l'opération (a). L'opération (b) peut être répétée autant de fois que nécessaire, notamment lors de l'ajout non conjoint des divers éléments tantale, co-élément aldolisant et de l'élément additionnel éventuel, (c) précipitation de la matrice oxyde mésoporew,:. choisie et contenant l'élément tantale, le co-élément aldolisant et l'élément additionnel éventuel pr ajout d'un acide, d'une base ou par application d'une température spécifique de réaction, 25 (d) filtration suivie de lavages éventuels ou évaporation de la suspension obtenue lors de l'opération (c), (e) post-traitement(s) (hydro)thermique(s) du solide obtenu à l'étape (d) (séchage et calcination, ou steaming, etc.) de façon à obtenir le catalyseur utilisé selon l'invention. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges de la matrice 30 oxyde mésoporeuse, utilisé(s) lors de l'opération (a) peu(venit être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive, Ainsi, le(u)précurseur(s) d'au moins dudit élément X est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZn, (n - 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule X(OR)' où R éthyle, isopropyle, n-butyle, s- 35 butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélate tel que X(C5F1802)n, avec n ~ 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément X. Dans le cas préféré ou X est le silicium, le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d'un précurseur chloré de 3038852 8 formule SKC|4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4.4Cla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre O et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_,R', où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement 5 thiol, amino, 8 dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Quel que soit la méthode d'incorporation de l'élément tantale, du co-élément aldolisant et de l'élément additionnel éventuel, les précurseurs de ces derniers sont tout composé comprenant au moins l'élément tantale, le 10 co-élément ou l'élément additionnel éventuel et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, les précurseurs d'au moins l'élément tantale, le co-élément aldolisant ou l'élément additionnel éventuel sont avantageusement des sels inorganiques et des précurseurs alcoxyd-s. Les sels inorganiques sont choisis dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates, les hosphates, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci, plus préférablement choisis 15 dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs alcoxydes ont pour exemple pour formule M(OR)' où M = Nb, Ta, etc. et R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H802),,, avec u~ 3 ou 4. Par exemple, les précurseurs préférés du tantale sont le pentachlorure de tantale et le pentaéthanoate de tantale qui peuvent être utilisés avec la plupart des solvants organiques. 20 Le catalyseur selon l'invention peut être mis en forme sous forme de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur utilisé selon l'invention est obtenu sous forme d'extrudés de 25 taille comprise entre 1 et 10 mm. Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. Lors de l'opération de mise en forme, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au 30 moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseurs adéquates au procédé (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.). Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore 35 et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 tTioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la 3038852 9 laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées, Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. De façon très préférée, le liant utilisé est de nature silicique. Pour exemple et de façon non exhaustive, le dit liant 5 silicique peut être sous la forme de poudres ou de solutions colloïdales. De préférence, ledit catalyseur comprend de 5 à 60% poids, et de manière préférée entre 10 et 30% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 10 Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de 15 manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale dudit matériau mis en forme. En fonction du procédé de préparation du c:::ilyseur choisi, il est également possible de réaliser ladite étape de mise en forme directement sur la matrice oxyde mésoporeuse du catalyseur selon l'invention. Dans ce cas, l'introduction de l'élément tantale, du co-élément aldolisant et de l'élément additionnel éventuel est réalisée tel 20 que décrit précédemment via un dépôt des précurseurs de ces éléments à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée et mise en forme. Quelle que soit la méthode d'incorporation des éléments tantale, du co-élément aldolisant et de l'élément additionnel éventuel au catalyseur selon l'invention ct quelles que soient les étapes de mise en forme choisies, 25 une étape de post-traitement(s) (hydro)thermique(s) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) est appliquée de façon à obtenir le catalyseur selon l'invention. De préférence, le post-traitement appliqué est une calcination sous air en étuve dans une gamme de température de 300 à 800°C, de façon préférée de T 450°C à T = 700°C et de façon encore plus préférée de T 540°C à T = 700°C durant une période inférieure à 24 h et de préférence inférieure à 12 h. 30 La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du catalyseur selon l'invention via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution 35 mésoporeuse du catalyseur. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm 3038852 10 (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyrter-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barren, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésopores f de la matrice à base d'oxyde(s) correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de 5 distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité et sur la présence de la microporosité éventuelle du catalyseur selon l'invention. L'analyse quantitative de la inicroporosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "no" (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de 10 l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Academic Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du catalyseur selon l'invention. 15 Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins l'élément tantale, le co- élément aldolisant et au moins une matrice oxyde mésosporeuse pour la conversion d'une charge comprenant au moins de l'éthanol en butadiène, se traduit par des avantages de performances significatifs en termes de productivité et de sélectivité. Les conditions représentatives pour cette réaction (conditions pour lesquelles une meilleure productivité et une meilleure sélectivité sont observées) sont une température comprise entre 300 20 et 400°C, de préférence entre 320°C et 380°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,15 et 0,3 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 de préférence entre 1 et 4 et, dans le cas du procédé «doux étapes» où la charge comprend de l'éthanol et de l'acétaldéhyde, un ratio massique éthanoVacétaldéhyde compris entre 1 et 30, de manière préférée entre 2 et 10. La vitesse spatiale est définie comme le rapport entre le débit massique de charge et la masse de catalyseur. 25 L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent. Exemples 30 Description de la méthode d'imprégnation à sec poui- Upôt du tantale Le support silicique de base avant les étapes d'imprég ;tion est la silice Davisil grade 636 produit (SBET 500 id2/g, Vp 0,9 ml/g et 4^ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns). Le pentaéthoxyde de tantale (Ta(OCH2CF13)5) (dont la quantité est calculée à partir de la teneur en Ta à déposer sur le support) est dilué dans une solution d'éthanol (dont la quantité est proportionnelle au volume poreux du 35 support silicique). Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée au support silicique jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à |00°C durant 24 heures. Le catalyseur est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 3038852 11 Description de la méC, e d'imprégnation à sec pour le dépôt des aulres éqdments Le précurseur de l'élément à déposer dont la quantité est calculée à partir de la teneur de l'élément à déposer sur le support est dilué dans une solution aqueuse dont la quantité est proportionnelle au volume poreux du support 5 silicique. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte sur le support silicique jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. 10 Description de l'uni: de est CP dytique Le réacteur utilisé d-,is les exerrples qui suivent consiste en un tube en acier inoxydable de 20 cm de long et de 10 mm de diamètre. Le réacteur est d'abord chargé avec du carborundum puis avec le catalyseur dilué dans du carborundum et enfin avec du carborundum. Le carborundum est inerte vis-à-vis de la charge et n'influe pas sur |coréau|/mx catalytiques ; il permet de positionner le catalyseur dans la zone isotherme du réacteur et de limiter 15 les risques de problèmes de transfert de chaleur et de matière. La température du réacteur est contrôlée avec un four tubulaire à trois zones de chauffe. La charge liquide (mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde dans une proportion R) est injectée via une pompe HPLC à double piston. Le flux liquide est vaporisé dans les lignes chauffées par un traceur avant d'entrer dans le réacteur et est homogénéisé par le passage dans un mélangeur statique. Les produits formés lors de la réaction sont maintenus en phase vapeur pour être analysés en ligne par 20 chromatographie gazeuse (colonnes capillaires PONA et Carboxen 1010) pour permettre l'identification la plus précise des centaines de produits formés. Le catalyseur est activé in situ sous azote à la température de test. Les conditions opératoires spécifiques sont décrites dans les exemples suivants. ti..,nent à déposer Nb Précurseur utilisé Zn(NO3)2 . 6H20 AgNO3 Ca(NO3)2 41-1-20 Ba(NO3)2 Mg(NO3)2 .6R20 Ce Ce(NO3)3 6H20 La(NO3)3 - 6H20 SnC13 CsNO3 In In(NO3)3 (N1-1,06Mo7024.4H20 Zn Ag Cu Ba Mg Sn Cs C4RINNb09. 5H20 ZrOC12. 8H,0 3038852 5 D,(. finition des termes débit massique d'éthanol en sortie+débit massique d'acétaldéhyde en sortie .\ débit massique d'éthanol en entrée+débit massique d'acétaldéhydeen entrée) Conversion (%pds) : conversion = 100 * (1 Sélectivité (%C) 12 sélectivité =- débit massique ae carbone appartenant à la charge convertie gc débit massique de carbone appartenant au butadiène (-F) 10 Exemple 1 : raison en Pabse.tee compol-tem,... ,elÉs ::.:ldoii.;ants en contact avec clurge uuvrc acétnlf.Mtrie Dans cet exemple test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 24 mol/mol, la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable 15 de 45%. Les valeurs de sélectivité carbone sont mesurées au niveau de ce point de fonctionnement après un temps sous charge de 2 heures. t_ -élément (Ca, Ba, Co Mg, Sn), s'il n'es pas associé au tantale, n'est pas capable dans les conditions du test de produire sélectivement du butadiène comparativement au catalyseur à base de tantale, mais se comporte 20 principalement comme un catalyseur d'aldolisation. 26% 35% 28% 25% Selon l'invention comparat A' non non B2 non 83 non 24 -non B5 Elément prncipal de production du butadiène (%pds) t a (2%) Co-élément (%pds) Ba(1.5%) Ce(0.7r/o) Mg(2%) Sn(0.75%) Elément additionnel (%pds) Sélectivité en butadiène Sélectivité en produits d'aldolisation (crotonaldéhyde, hexadienals) catalyseur Zn(1%) 68% Zn(1%) 29'/ 29% 26% 3038852 13 Exemple 2 : Comparaison en pr*:nce d, r,?:t..1e de l'impact de co.-oents c ecriact avec une charge pauvre en acétaldéhyde avec variation de débit de charge Dans cet exemple, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 24 mol/mol, la température à 350°C et la 5 pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable de 45%. Les valeurs de sélectivité sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après 2 et 48 heures de test. catalyseur l' invention Elément principal de production dt- butadiène (%pds) Co- Elément élément additionnel aldolisant 1 (%pds) (%pds) Elément Sélectivité additionnel en 2 (%pds) butadiène initiale après 2 heures Perte de sélectivité en butadiène après 48h Selon comparatif oui Oui Oui Oui Oui Oui non non non ta(-Vo) Ta (_ ,') Ta (2%) Ta (2%) Zn(1%) Ca(0.5%) Zn(1%) Zn(1%) Zn(1%) Zn(1%) Zn(1%) Zn(1%) Zn(1%) compara, Ca(1.5%) Ta G-70: '-:e(0.75°/0) Ta (2%) 4F(0.5%) Ta (2%) In(0.75%) Mo(0.75%) Ta (2%) Ta (2%) 67% 0.2 Zn( % 1n(1%) 1.4 (: 67% 2.9 2.2 Ta (2%) Ta (2%) 6% J cun.\ paratif Oui Ta (2%) Ce (0.25?/.) 66% 7.3 Ta (2%) !,a(0:"'".;,. c)) '6% Ta (2%) (0.75%) 65% 3.!'.. Zn(1%) Us (0.2%) 9% 1,3 (2%) C:i((..1 Zn(1%) Cs (0.270) 0,6 la (2%) .,-,g (2.5%) 1 6.8 Ta (2%) Ce (0.25" Ag (2.5%) 66% 1 3.1 Ta (2%) g Ag (2.5%) 67% 2.8 (0.75%) Sn(0.25%) Sn(0.75%) Ce(0.25%) 3038852 14 Cet exemple démontre que la présence de co-éléments adaptés (Ca, Ba, Ce, Mg, Sn), lorsqu'ils sont associés au tantale, permettent de maintenir le niveau de sélectivité en butadiène à une valeur stable et élevée sur une plus longue période de temps. 5 Exemple 3 : Comparaison avec twe charge pauvre cé.:.M.Atyde de l'impact co-Céments en présence production de butadf.:'r,e que le tantale Dans cet exemple, le ratio Ethanol/Acér:Méhyde de la charge est fixé à 24 mol/mol, la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable 10 de 45%. Les valeurs de sélectivité sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après 2 et 48 heures de test. uniquement un autre élément de production du butadiène comme le zirconium, l'impact du co-élément est nul ou négatif. 15 Exempie 4 : paraison en résce de tt-t-,le de l'imp en contact avec une cht:::. pauvre en acétrMéhyde avec variation de te; kture Dans cet exemple, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 24 (mol/mol), la température de début de 20 test à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est fixé pour obtenir une conversion de 45%. Le maintien de la converison est cette fois assurée par une augmentation régulière de la température du réacteur. Les valeurs de sélectivité sont mesurés après 5 et 72 heures de test. M - 11111111111r, . 63% 63% Selon l'invention compif Elément principal de production du butadiène (%pds) Zr (0.5%) Zr (0.5%) AA Zr (0.5/o) Zr (0.5%) r (0.5%) Co-élément aldol isant (%pds) La 0.25%) Ce (0.25%) Ce (0. /5%) Elément additionnel (%pds) Zn(1%) Zn(1%) Zn(1%) Zn(1%) Zn(2%) Zn (2%) Perte de sélectivité en 48h Sélectivité initiale 63% 62% 61% 62% AD Mg (0.25%) Ag (1%) non AF Zr (0.5%) 1 Sn (0.25%) Ag (1% Seul l'élément antale parait bénéficier de l'apport du co-élément a comparatif dolisant. Lorsque le catalyseur contient catalyseur 63% 61% AE Zr (0.5°/0) 3038852 15 catalyseur Elément principal Co-élénient Elément Sélectivité de production du aldolisant additionnel du butadiène (%pds) (%pds) (%pds) catalyseur après 5h A Ta (2%) Zn(1%) F Ta (2%) Ca0.5%) Zn(1%) AG Ta(2%) Sn(2%) Zn(1%) AH Ta (2%) . L,1111 70, 67.5 Selon l'invention comparati Oui Oui Oui Perte de sélectivité après 72h 2.2 0.2 1.6 1.4 Cet exemple démontre que la présence de co-éléments adaptés, lorsqu'ils sont associés au tantale, permettent de maintenir le niveau de sélectivité à une valeur stable et élevée sur une plus longue période de temps et de température. Exemple 5 : Comparaison en l'absence de tantale du comportement des co-éléments aldolisants en coni, avec une charge riche en acétaldéhyde Dans cet exemple, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2.5 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable de 10 25%. Les valeurs de sélectivité carbone sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après un temps sous charge de 2 heures. Se ton catalyseur Elément Co-élément Sélectivité en Sélectivité en produits l'invention principal de aldolisant butadiène d'aldolisation production du (%pds) butadiène (%pds) Ta (2%) 65% Sn (1.5%) Ce(0.75%) Mg(1.5%) 0.5%) comparatif AI Non Ai Non AK Non AL s'il n'est pas associe au tantale, n'est pas capable dan., ies conditions du test de produire sélectivement du butadiène comparativement au catalyseur à base de tantale, mais se comporte principalement comme un catalyseur d'aldolisation. 15 Exemple 6 : Complt raison en présence de tantale de l'impact do i'9-(:16mr..,nts nv,-.e une charge riche en acétaldayde avec variation de débit de charge Dans cet exemple, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2.5 (mol/mol), la température à 350°C et 20 la pression à 1,5 bar, Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable Le 3038852 16 de 44%. Les valeurs de sélectivité carbone sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après un temps sous charge de 2 et 48 heures. Selon catalyseur Elément principal Co- Elément Performances Perte de 'invention de production du élérm it addtionne du catalyseur sélectivité comparatif butadiène (%pds) aldolisant (%pds) après 2h après 48h comparant (%pds) Ta (5%) 71% 0,8 Ta (5%) 0.1%) 71% 0.2 At' Ta (0.5%) Nb (0.25%) 74% 0,7 oui AO Ta (0.5%) ,..a (0.1%) Nb (0.25%) 73% 0,2 Cet exemple démontre que la présence de co-éléments adaptés, lorsqu'ils sont associés au tantale, permettent ac maintenir le niveau de sélectivité à une valeur stable et élevée sur une plus longue période de temps. 5 Exemple 7 : Comparaison e!.^ présin .7e .i.;.çntale de l'impact dc ,a-élélnents en contact avec une charge riche en acétaldéhyde avec s ;1',:.iation de ienipénturc Dans cet exemple, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2.5 (mol/mol), la température à 350°C et 10 la pression à 1,5 br, Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable de 35%. Les valetrs de sélectivité sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après un temps sous charge de 5 et 72 heures. Elément principal de production du butadiène (%pds) Ta (5%) Co-eterneut Performances Perte de aldolisant du catalyseur sélectivité après (%pds) après 5h 72h 69% Selon l'invention comparait catalyseur oui AO Ta (5%) Ca (0.1%) Cet exemple démontre que la présence de co-éléments adaptés, lorsqu'ils sont associés au tantale, permettent de maintenir le niveau de sélectivité à une valeur stable et élevée sur une plus longue période de temps et de 15 température. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant au moins l'élément tantale, au moins un élément aldolisant, et au moins une matrice oxyde mésoporeuse, la masse d'élément tantale étant comprise entre 0,1 et 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse d'élément aldolisant étant comprise entre 0,02 et 4% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ledit élément aldolisant est choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium, l'étain et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium et l'étain et leurs mélanges. 3. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel ledit élément aldolisant est choisi dans le groupe constitué par le calcium et le baryum et leurs mélanges. 15 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 4 et 5 du tableau périodique, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. 20 5. Catalyseur selon la revendication 4 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'élément Cs et l'élément Nb et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite matrice oxyde est mésostructurée. 25 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite matrice oxyde mésoporeuse comprend un oxyde de silicium ayi,:it une surface spécifique de 100 à 1200 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,2 et 1,8 ml/g et un diamètre de mésopores compris entre 4 et 50 nm. 30 8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 9. Catalyseur selon la revendication 8 comprenant également au moins l'élément Zn, la masse dudit élément 35 représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse. 3038852 18 10. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 pour la conversion d'une charge comprenant au moins de l'éthanol en butadiène à une température comprise entre 300 et 400°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 If'. 5 11. Utilisation selon la revendication 10 dans laquelle la température est comprise entre 320°C et 380°C. 12. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 11 dans laquelle la pression est comprise entre 0,15 et 0,3 10 13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12 dans laquelle la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 4 lit.