Brevet FR3037236A1 — publié le 20161216

ICG70047 Texte dépôt 3037236 1 MICROCAPSULES ET COMPOSITION DE MAQUILLAGE OU DE TATOUAGE THER1VIOCHRO1VIIQUES La présente invention concerne une composition de microcapsules, les microcapsules comprenant (A) au moins un composé leuco colorant donneur d'électrons, (B) au moins un composé accepteur d'électrons, (C) un mélange d'esters comprenant au moins un composé de type ester de 4-benzyloxyphénylalkyl et au moins un composé de type triester de glycérol. Elle concerne également les compositions cosmétiques ou dermatologiques comprenant ces microcapsules et l'utilisation de cette composition pour le maquillage, en particulier le maquillage des phanères (ongles, cheveux, cils), et notamment une composition de vernis à ongles. Elle concerne aussi les compositions de tatouage comprenant ces microcapsules. Elle concerne enfin un procédé de maquillage et un procédé de tatouage qui comprend l'application de la composition comprenant les microcapsules et l'application de changements de température. Etat de la technique antérieure On connaît de l'art antérieur différentes compositions thermochromiques, et en particulier des compositions de maquillage ayant la capacité de changer de couleur en fonction de la température. Plusieurs documents mentionnent l'utilisation de pigments thermochromiques dans des compositions de maquillage, notamment des compositions de vernis à ongles, mais ne précisent pas la nature des compositions de pigments mises en oeuvre. Le document W093/18098 décrit des compositions de vernis thermochromiques, le pigment étant constitué essentiellement d'un matériau chromogène donneur d'électrons, d'un composé 1,2,3-triazole, une azométhine faiblement basique, peu soluble ou un sel d'amine primaire et d'acide carboxylique et un alcool, amide ou ester servant de solvant. Les compositions de pigments thermochromes décrites dans ce document présentent une température de changement de couleur aux environs de 30°C, avec une faible largeur d'hystérésis et donc une mémoire de coloration limitée. Le changement de coloration semble quasi-continu. Il n'est pas mentionné de décoloration complète. Le document EP2412762 décrit une composition d'encre thermosensible formulée à l'aide de colorants comprenant un leuco colorant, un développeur et une substance cristalline telle qu'un acide gras, un amide ou un ester gras. Ces systèmes sont mis en oeuvre sans microcapsule et ne se recolorent pas, même après application d'une température inférieure à -50°C. Le document U82010/0310300 décrit des compositions thermochromiques destinées essentiellement à une application dans les encres. Ces compositions sont à ICG70047 Texte dépôt 3037236 2 base de microcapsules comprenant au moins un composé leuco colorant donneur d'électrons, au moins un ester de 4-benzyloxyphényléthyl. Ces compositions présentent une largeur d'hystérésis élevée, une température de décoloration élevée, qui n'est pas compatible avec une application en cosmétique, en particulier une application 5 sur les ongles. Les compositions ayant les températures de décoloration les plus basses (environ 55°C) ont des températures de coloration très basses (inférieures à -20°C) qui ne sont pas non plus compatibles avec une application en cosmétique. Le document EP708153 décrit des compositions de pigments microencapsulés thermochromiques obtenus à partir d'esters d'alcools aliphatiques ayant un nombre 10 impair d'atomes de carbone. Ces pigments présentent une hystérésis large, de 8 à 30°C. Toutefois, les exemples illustrent des gammes de température de coloration/décoloration inadaptées à une utilisation en cosmétique. Notamment, il manque à ces pigments une stabilité sur une large gamme de températures autour de la température ambiante pour permettre une telle utilisation. 15 Dans le domaine du tatouage la capacité à colorer/décolorer un tatouage à la demande par simple application d'un changement de température est particulièrement intéressant, car le port de tatouages peut être peu apprécié dans certains milieux sociaux-professionnels. L'innocuité de telles compositions est un point important pour permettre leur utilisation. 20 Par conséquent, il subsistait le besoin d'une composition de pigments thermochromes permettant une coloration et une décoloration complètes. Il subsistait le besoin d'une composition de pigments thermochromes ayant une température de coloration et une température de décoloration compatibles avec une utilisation cosmétique/dermatologique ou dans le tatouage, et un effet mémoire de 25 coloration/décoloration sur une plage suffisamment large, autour de la température ambiante. En outre, on a cherché à mettre au point une composition qui soit simple et non toxique. Résumé de l'invention L'invention concerne des microcapsules comprenant : 30 (A) au moins un composé leuco colorant donneur d'électrons, (B) au moins un composé accepteur d'électrons, (C) un mélange comprenant - au moins un composé de formule (I) 35 R1 ICG70047 Texte dépôt 3037236 3 dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23, n représente un entier allant de 1 à 6, et - au moins un composé de formule (II) o R2 0 0 0 0 R2 dans laquelle R2 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23. Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (II) est le trilaurate de glycérol et le composé de formule (I) est le laurate de 4- 15 benzyloxyphényléthyl. Selon un mode de réalisation préféré, le ratio en masse des composés (II)/(I) dans le mélange (C) va de 10/1 à 1/4, préférentiellement de 5/1 à 1/2, encore mieux de 3/1 à 1/1. Selon un mode de réalisation préféré, les microcapsules présentent une température de décoloration dans une gamme allant de 32 à 55°C, préférentiellement de 35 à 50°C, et une température de recoloration dans une gamme allant de 2 à 20°C, préférentiellement de 5 à 15°C. L'invention a encore pour objet une composition cosmétique ou dermatologique comprenant des microcapsules selon l'invention dans un support cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable. 30 Selon un mode de réalisation préféré de la composition cosmétique ou dermatologique, le support est adapté au maquillage des phanères, de préférence la composition est une composition de vernis à ongles. L'invention a encore pour objet une composition de tatouage comprenant des 35 microcapsules selon l'invention dans un support adapté pour une injection sous- cutanée. 5 10 20 25 ICG70047 Texte dépôt 3037236 4 L'invention a encore pour objet un procédé de maquillage ou de tatouage qui comprend : - l'application sur la peau ou les phanères, préférentiellement les ongles, d'une composition de maquillage selon l'invention, ou l'injection sous-cutanée d'une 5 composition de tatouage selon l'invention, et - l'application au maquillage ou au tatouage d'une température allant : soit de 32 à 55°C, préférentiellement de 35 à 50°C, soit de 2 à 20°C, préférentiellement de 5 à 15°C. 10 Selon, un mode de réalisation préféré, le procédé de maquillage ou de tatouage comprend : - l'application sur la peau ou les phanères, préférentiellement les ongles, d'une composition de maquillage, ou l'injection sous-cutanée d'une composition de 15 tatouage, et - l'application au maquillage ou au tatouage d'au moins un cycle de traitement thermique à au moins une partie du maquillage ou du tatouage, entrainant la décoloration et la recoloration ou le changement de couleur du maquillage ou du 20 tatouage. L'invention a encore pour objet l'utilisation de microcapsules comprenant : (A) au moins un composé leuco colorant donneur d'électrons, (B) au moins un composé accepteur d'électrons, 25 (C) un mélange comprenant au moins un composé de formule (I) 30 R-1 (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23, n 35 représente un entier allant de 1 à 6, et au moins un composé de formule (II) ICG70047 Texte dépôt 3037236 o R2 0 0 0 0 R2 dans laquelle R2 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23, pour la fabrication d'une composition thermochromique destinée à une application cosmétique ou dermatologique ou une application de tatouage. 10 Description détaillée L'invention concerne des compositions de pigments sous forme de microcapsules présentant des propriétés de sensibilité à la température et de mémoire de coloration/décoloration. Ces compositions présentent la propriété de pouvoir se 15 colorer et se décolorer à des températures compatibles avec une application cosmétique, dermatologique ou de tatouage et de présenter une stabilité de coloration/décoloration à température ambiante, sur une large plage de températures. Ainsi l'utilisateur choisit un état de la microcapsule (coloré/décoloré) par conditionnement à une certaine température et cet état persiste après retour à la 20 température ambiante et jusqu'à l'application d'une température de changement d'état. Figures : Figure 1 : La figure 1 est un graphe représentant de façon schématique les caractéristiques d'hystérésis de la composition de colorant thermochrome, à mémoire de coloration, selon l'invention, sous forme de courbes intensité de coloration- 25 température. Le fonctionnement des microcapsules est décrit en référence à la figure 1, en particulier la relation entre l'intensité de coloration et la température, ainsi que les caractéristiques d'hystérésis sur lesquelles repose l'effet mémoire. Sur la figure 1, l'intensité de coloration est en ordonnée et la température en 30 abscisse. Les flèches indiquent les variations d'intensité de coloration. Le point A indique l'intensité de coloration à une température T4, la température la plus basse qui peut provoquer un état complètement décoloré (dénommée ci-après la température seuil de coloration / décoloration). Avantageusement, dans les compositions de microcapsules de l'invention, cette température T4 est d'une valeur 35 qui peut aller de 40 à 55°C, préférentiellement de 43 à 50°C. Le point B indique l'intensité de coloration à une température T3, la plus haute température à laquelle un état complètement coloré peut être maintenu (ci-après 5 5 ICG70047 Texte dépôt 3037236 6 dénommée la température la plus élevée de maintien de couleur). Dans les compositions de microcapsules de l'invention cette température T3 est environ de 34 à 45°C. L'invention est particulièrement remarquable en ce que dans les compositions de 5 microcapsules de l'invention, la différence T4-T3 est inférieure ou égale à 10°C. Ainsi, la coloration reste intense jusqu'à une valeur T3 très proche de T4 puis disparaît très rapidement par conditionnement à une température adaptée. Le point C indique l'intensité de coloration à une température T2, la température la plus basse à laquelle un état complètement décoloré peut être maintenu (ci-après 10 dénommée la température la plus basse de maintien de la décoloration). Dans les compositions de microcapsules de l'invention cette température T2 est environ de 10 à 20°C. Le point D indique l'intensité de coloration à une température T1, la température la plus élevée qui peut provoquer un état complètement coloré (ci-après dénommée la 15 température de coloration complète). Dans les compositions de microcapsules de l'invention, cette température T1 est d'une valeur qui peut aller de 2 à 15°C, de préférence de 5 à 15°C. L'invention est particulièrement remarquable en ce que dans les compositions de microcapsules de l'invention, la différence T2-T1 est inférieure ou égale à 5°C, 20 avantageusement T2-T1 est inférieure ou égale à 3°C. Ainsi, la décoloration persiste jusqu'à une valeur T1 très proche de T2 puis la couleur apparaît très rapidement par conditionnement à une température adaptée. A une température intermédiaire entre T4 et T1, qui est compatible avec les deux états, on peut avoir des microcapsules colorées ou décolorées en fonction de 25 l'historique du conditionnement thermique des microcapsules. Dans la zone de température correspondante, qui est compatible avec les deux états, l'état obtenu par traitement thermique : coloré ou décoloré, peut être maintenu. L'invention est particulièrement remarquable en ce que, dans les compositions de microcapsules de l'invention, la différence T4-T1 est supérieure ou égale à 30°C. 30 Ainsi, l'état choisi, coloré ou décoloré, peut être maintenu sur une large gamme de températures. Et la longueur du segment T4-T1 correspond à la plage de températures d'hystérésis (ci-après dénommée plage d'hystérésis AH). Plus la plage d'hystérésis AH est grande, plus l'état obtenu, coloré ou décoloré, 35 peut être facilement maintenu. ICG70047 Texte dépôt 3037236 7 Les composants des microcapsules : L'invention concerne des microcapsules comprenant : (A) au moins un composé leuco colorant donneur d'électrons, (B) au moins un composé accepteur d'électrons, 5 (C) un mélange comprenant - au moins un composé de formule (I) 10 R1 (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23, n 15 représente un entier allant de 1 à 6, et - au moins un composé de formule (II) 20 dans laquelle R2 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23. 25 Dans ces compositions thermochromiques, les composants (A), (B) et (C) permettent d'agir respectivement sur le type de nuance, la densité de couleur et la température de coloration et de décoloration. En combinant ces composants, on peut obtenir des compositions thermochromiques réversibles variées selon les proportions relatives des composants de la composition, ces proportions relatives permettant de 30 déterminer le type de nuance, la densité de couleur, la température de décoloration et l'intervalle de température de conservation de l'état choisi. - Le composé leuco colorant donneur d'électrons (A) : Le choix du ou des composé(s) leuco colorant donneur d'électrons détermine la teinte de la microcapsule. 35 De façon connue, le composé (A) peut être choisi notamment parmi : les spirolactones telles que les fluoranes et la lactone crystal violet, les (aza)phtalides tels que les arylméthane (aza)phthalides et les(phényl)indoly1 (aza)phthalides, les ICG70047 Texte dépôt 3037236 8 spiropyranes, les lactames tels que les rhodaminelactames, les di- et tri-arylméthanes tels que les diphénylmethanes, les fulgides, les chromènes, les styrylquinolines, les diazarhodamine lactones et leurs mélanges. Des exemples particuliers de leuco colorants sont notamment : le 3,3-bis(p- diméthylaminophény1)-6- 5 diméthylaminophthalide, le 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phthalide, le 3-(p- diméthylaminophény1)-3 -(1,2-diméthylindo1-3 -yl)phthalide, le diméthylaminophény1)- 3-(2-méthylindo1-3-yl)phthalide, le 3,3-bis(1,2-diméthylindol- 3 -y1)-5-diméthylaminophthalide, le 3,3 -bi s(1,2-diméthylindo1-3 -y1)-6- diméthylaminophthalide, le 3,3-bis(9-éthylcarbazol-3-y1)-6-diméthylaminophthalide, 10 le 3,3 -bi s(2-phénylindo1-3 -y1)-6-diméthylaminophthalide, le 3-p- diméthylaminophény1-3-(1-méthylpyrrol-3-y1)-6-diméthylaminophthalide, le 4,4'- bisdiméthylaminobenzhydryl benzyl éther, le N-halophénylleucoauramine, le N-2,4,5- trichlorophényl-leucoauramine, le rhodamine-B-anilinolactame, le rhodamine-(pnitroanilino)lactame, le rhodamine-(o-chloroanilino)lactame, le 3-diméthylamino-7- 15 méthoxyfluorane, le 3-diéthylamino-6-méthoxyfluorane, le 3-di-éthylamino-7- méthoxyfluoran, le 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, le 3-diéthylamino-6-méthy1-7- chlorofluorane, le 3-di-éthylamino-6,7-diméthylfluorane, le 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7- méthylfluorane, le 3-diéthylamino-7-(N-acétyl-N-méthylamino)fluorane, le 3- diéthylamino-7-(N-méthylamino)fluorane, le 3 -di éthylamino-7- 20 dibenzylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7-(N-méthyl-N-benzylamino)fluorane, le 3- di éthyl amino-7-(N-chl oroéthyl-N-m ethyl amino)fluorane, le 3 -di éthyl amino-7-Ndiéthylaminofluorane, le 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6-méthy1-7-phénylaminofluorane, le 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6-méthy1-7-(p-toluidino) fluorane, le 3-diéthylamino-6- méthy1-7-phénylaminofluorane, le 3-dibutylamino-6-méthy1-7-phénylaminofluorane, 25 le 3-diéthylamino-7-(2-carbométhoxyphénylamino)fluorane, le 3-(N-cyclohexyl-N- méthylamino)-6-méthy1-7-phénylaminofluorane, le 3-pyrrolidino-6-méthy1-7- phénylaminofluorane, le 3-pipéridino-6-méthy1-7-phénylaminofluorane, le 3- di éthyl amino-6-méthy1-7-(2,4-diméthyl amino)fluorane, le 3 -di éthyl amino-7-(o- chlorophénylamino)fluorane, le 3- dibutylamino-7-(o-chlorophénylamino)fluorane, le 30 3 -pyrrolidino-6-méthy1-7-(p-butylphénylamino)fluorane, le 3 -(N-méthyl-N-n- amylamino)-6-méthy1-7-phénylaminofluorane, le 3-(N-éthyl-N-n-amylamino)-6- méthy1-7-phénylaminofluorane, le 3-(N-éthyl-N-isoamylamino)-6-méthy1-7- phénylaminofluorane, le 3 -(N-méthyl-N-n-hexyl amino)-6-méthy1-7- phénylaminofluorane, le 3 -(N-éthyl-N-n-hexyl amino)-6-m éthy1-7- 35 phénylaminofluorane, et le 3-(N-éthyl-N-3-éthylhexylamino)-6-méthy1-7- phénylaminofluorane. ICG70047 Texte dépôt 3037236 9 Bien entendu (A) peut être un mélange de composés leuco colorants donneurs d'électrons. - Le composé accepteur d'électrons (B) : Le composé (B), qui est le composé accepteur d'électrons peut être choisi dans 5 le groupe constitué des composés ayant un ou des proton(s) actif(s), des composés pseudo-acides (qui ne sont pas de vrais acides mais agissent comme des acides dans les compositions en développant la couleur du composant (A)), des composés ayant un ou des trou(s) d'électrons. Les composés ayant un ou des proton(s) actif(s) sont par exemple: des composés 10 ayant un groupe monophénol et / ou polyphénol, c'est-à-dire des composés ayant un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s) phénolique(s), et ayant éventuellement un ou des substituant (s) choisi parmi les groupes alkyles, aryles, acyles, alcoxycarbonyles, carboxy, esters carboxyliques, amides, des atomes d'halogène ; des phénols ayant deux ou trois substituants, tels que le bis ou tris phénols ; des résines de condensation 15 phénol-aldéhyde ; des sels métalliques des composés ci-dessus. Des exemples du composant accepteur d'électrons (B) sont notamment : le phénol, le o-crésol, le tert-butylcatéchol, le nonylphénol, le n-octylphénol, le ndodécylphénol, le n-stéarylphénol, le p-chlorophénol, le p-bromophénol, l'ophénylphénol, le benzoate de p-hydroxy-n-butyle, le p-hydroxy-n-octylbenzoate, la 20 résorcine, le gallate de dodécyle, le 2,2-bis (4'-hydroxyphényl) propane, le 4,4- dihydroxydiphénylsulfone, le 1,1-bis (4'-hydroxyphényl) éthane, le 2,2-bis (4'- hydroxy-3-méthylphényl) propane, le bis (4-hydroxyphényl) sulfure, le 1-phény1-1,1- bis (4'-hydroxyphényl) éthane, le 1,1-bis (4'-hydroxyphény1)-3-méthylbutane, le 1,1-bis (4'-hydroxyphény1)-2-méthylpropane, le 1,1-bis (4'-hydroxyphényl) n-hexane, le 25 1,1-bis (4'-hydroxyphényl) n-heptane, le 1,1-bis (4'-hydroxyphényl) n-octane, le 1,1- bis (4'-hydroxyphényl) n-nonane, le 1,1-bis (4'-hydroxyphényl) n-décane, le 1,1-bis (4'-hydroxyphényl ) n-dodécane, le 2,2-bis (4'-hydroxyphényl) butane, le 2,2-bis (4'- hydroxyphényl) propionate d'éthyle, le 2,2-bis (4'-hydroxyphény1)-4-méthylpentane, 2, 2-bis (4'-hydroxyphényl) hexafluoropropane, le 2,2-bis (4'-hydroxyphényl) n- 30 heptane, le 2,2-bis (4'-hydroxyphényl) n-nonane. Le composant (B) peut également être choisi parmi les acides carboxyliques aromatiques, les acides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 5 atomes de carbone, les sels métalliques d'acides carboxyliques, les phosphates acides et les sels métalliques de ceux-ci, le 1,2,3-triazole et leurs dérivés. 35 Dans le cas d'une application sous forme de tatouage, ou pour toute application où les composés décrits ci-dessus ne seraient pas souhaités, le composé (B) est avantageusement choisi parmi : ICG70047 Texte dépôt 3037236 10 (i) les acides mono- ou di-carboxyliques ayant de 12 à 24 atomes de carbone linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, tels que l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide stéarique, (ii) les mono-, di- ou tri-alkylesters des acides carboxyliques linéaires ou 5 ramifiés, saturés ou insaturés en C1-C8 et des alcools mono-, di ou trivalents en C10- C24, et lesdits esters comprennent au moins un groupe choisi parmi -OH libre et les groupes -COOH, tels que les esters d'acide citrique, les esters de l'acide adipique et les esters de l'acide succinique, (iii) les mono-, di- ou tri-alkylesters d'acides carboxyliques linéaires ou ramifiés, 10 saturés ou insaturés en C10-C24, et d'alcools mono-, di- ou trivalents linéaires ou ramifiés en C1-C8, et lesdits esters comprennent au moins un groupe choisi parmi - OH et -COOH, (iv) les esters d'acides hydroxybenzoïques et d'alcools en C10-C24 comportant de 1 à 3 groupes hydroxy sur le noyau benzénique, et leurs mélanges. 15 Selon un mode de réalisation préféré de cette variante, notamment pour le tatouage, le composé (B) est choisi parmi les esters d'acide hydroxybenzoïque et d'alcool en C10-C24, comportant de 1 à 3 groupes hydroxy sur le noyau benzénique, de préférence les esters de l'acide gallique et d'alcools en C10-C24, tels que par exemple le dodécyl gallate. 20 Bien entendu (B) peut être un mélange de composés accepteurs d'électrons. Le mélange (C) Ce mélange comprend : - au moins un composé de formule (I) 25 R1 30 (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C5-C23, n représente un entier allant de 1 à 6, et - au moins un composé de formule (II) 35 ICG70047 Texte dépôt 3037236 o R2 0 0 0 0 R2 dans laquelle R2 représente un groupement alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C5-C23. Le choix d'un mélange des composés (I) et (II) permet de conférer à la 10 composition une hystérésis large dans une gamme de températures permettant une mise en oeuvre en cosmétique, notamment dans des compositions de vernis à ongles ou de tatouage. En particulier, le choix de ce mélange permet d'obtenir une température de décoloration allant de 40°C à 50°C et une température de recoloration allant de 10°C à 15°C. 15 De façon préférentielle, le composé (I) est un ester du 4-benzyloxyphényléthyl soit un composé de formule (IA), dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C5-C23 : 11 5 20 R1 (IA) 25 Lorsque R1 et/ou R2 sont des groupements alcényles, ils comprennent avantageusement une ou deux insaturations. Préférentiellement R1 et R2 représentent des groupements alkyles. De façon avantageuse, R1 et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles en C9-C13. 30 De façon avantageuse, R1 et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles linéaires. Préférentiellement R1 et R2 représentent le même groupement. Encore plus préférentiellement R1 et R2 représentent un alkyle linéaire en C11. Ainsi, selon ce mode de réalisation préféré, le composé de formule (II) est le tri- 35 laurate de glycérol et le composé de formule (I) est le laurate de 4- benzyloxyphényléthanol. ICG70047 Texte dépôt 3037236 12 Avantageusement, le mélange (C) comprend un ratio en masse des composés (II)/(I) allant de 10/1 à 1/4, préférentiellement de 5/1 à 1/2, encore mieux de 3/1 à 1/1. De façon préférée, le mélange (C) est un mélange de tri-laurate de glycérol / laurate de 4-benzyloxyphényléthanol avec un ratio en masse allant de 10/1 à 1/4, 5 préférentiellement de 5/1 à 1/2, encore mieux de 3/1 à 1/1. Le mélange peut éventuellement comprendre d'autres composés de type esters, alcools, acides carboxyliques, cétones, amides, composés aromatiques, dès lors que les caractéristiques d'hystérésis ne sont pas modifiées. Dans ce cas, de préférence les autres constituants du mélange (C) peuvent représenter jusqu'à 20 % en poids par 10 rapport au poids total de (C). Comme exemples de tels composés, on peut citer : les acides gras saturés tels que l'acide décanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide tétradécanoïque, l'acide pentadécanoïque, l'acide hexadécanoïque, l'acide heptadécanoïque, l'acide octadécanoïque, l'acide nonadécanoïque, l'acide icosanoïque, l'acide docosanoïque, l'acide tétradocosanoïque, l'acide 15 hexadocosanoïque, l'acide octadocosanoïque ; les alcools à chaîne longue tels que l'alcool caprylique, l'alcool laurylique, l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool béhénylique, l'alcool isostéarylique, l'alcool palmitoléique ; les amides des acides gras décrits ci-dessus, les esters des acides gras et des alcools décrits ci-dessus, les esters des acides gras décrits ci-dessus et de polyols tels que le 20 glycérol, le propylène glycol, l'éthylène glycol ; les éthers des alcools gras décrits ci- dessus ; des composés aromatiques tels que le diphénylpropanedione, le dibenzyloxybenzène, le diphénoxybenzène, le diisopropylnaphthalène, le benzylbiphényl, le benzylnaphthyl éther, le dibenzyl sulfoxide, le diméthyltéréphthalate, le diphénylcarbonate, le diphénylsulfone, le fluoranthène, le 25 fluorène, le méthylhydroxynaphthalate, le phénylhydroxynaphthalate, le stéranilide. Le composant (II) peut être mis en oeuvre dans le mélange (C) sous la forme d'un mélange qui peut comprendre les mono, di et tri-ester de glycérol et éventuellement du glycérol. Avantageusement, les composants (I) et (II) représentent au moins 80% en 30 masse de la masse totale des composants de (C), avantageusement au moins 90% en masse, encore mieux au moins 95% en masse. Selon une variante préférée, (C) est essentiellement composé de (I) et (II), encore mieux de (IA) et (II). Formulation des microcapsules : Les composants (A), (B) et (C) sont avantageusement présents dans la 35 formulation de microcapsule dans les proportions correspondant aux plages suivantes : - 1 part en poids de (A) - de 0,1 à 50 parts en poids de (B), ICG70047 Texte dépôt 3037236 13 - de 1 à800 parts en poids de (C). Préférentiellement, la formulation de microcapsule comprend : - 1 part en poids de (A) - de 0,5 à 20 parts en poids de (B), 5 - de 5 à 200 parts en poids de (C). Outre les composants (A), (B) et (C), la formule peut comprendre des additifs classiques, dès lors qu'ils ne dégradent pas les qualités colorantes des microcapsules ni le comportement d'hystérésis. On peut citer comme exemples et de façon non limitative : des antioxydants, des absorbeurs de lumière ultraviolette, des absorbants 10 infrarouges, des assistants de dissolution, des agents conservateurs. De plus, des pigments ou des colorants non thermochromiques classiques peuvent être ajoutés à la formulation. Dans ce cas, au lieu d'un changement d'état coloré/décoloré, on assiste à un changement d'état couleur (1) / couleur (2) de la formulation. 15 Préférentiellement, les composants (A), (B) et (C) représentent au moins 80% en masse de la masse totale de la formulation présente dans la microcapsule, avantageusement au moins 90% en masse, encore mieux au moins 95% en masse. Selon une variante préférée, la formulation présente dans la microcapsule est essentiellement composé de (A), (B) et (C). 20 Les composants (A), (B) et (C) et éventuellement les autres composants sont formulés de façon connue sous forme de microcapsules. La formulation dans des microcapsules permet de protéger le mélange de (A), (B) et (C) des autres composants de la formulation cosmétique ou de tatouage et de permettre le maintien des propriétés thermochromiques au cours du temps. L'avantage de la micro-encapsulation est de 25 conserver l'intégrité chimique de chaque composition thermochromique (par exemple (A) + (B) + (C)) et de la protéger de l'environnement extérieur. Les produits nécessaires pour réaliser la micro-encapsulation ne doivent pas réagir avec la composition thermochromique. La taille des microcapsules dépend de plusieurs facteurs tels que la concentration et le type de produit utilisé pour la micro- 30 encapsulation. La micro encapsulation est réalisée au moyens de techniques connues telles que la polymérisation inter-faciale, la polymérisation in-situ, le revêtement par réticulation en phase liquide, la séparation de phase à partir d'une solution aqueuse, la séparation de phase à partir d'une solution organique, le revêtement par suspension en milieu gazeux, un refroidissement par dispersion à l'état fondu, un séchage par 35 atomisation. La surface de la microcapsule peut être revêtue d'une couche de résine de façon à améliorer sa stabilité et/ou ses propriétés de surface. Par exemple, on peut réaliser une polymérisation interfaciale d'un système d'isocyanate, une polymérisation in situ d'une résine époxy ou de mélamine. ICG70047 Texte dépôt 3037236 14 Le matériau dont sont composées les parois des microcapsules est avantageusement choisi parmi : les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les résines urée-formaldéhyde, les résines époxy, les résines mélamine-formaldéhyde, le polyéthylène, le polystyrène, les polysiloxanes. 5 Avantageusement, les microcapsules présentent un diamètre moyen compris entre 0,5 et 50 [lm, préférentiellement entre 1 et 20 [lm, encore mieux entre 5 et 15 [lm. Lorsque les microcapsules sont trop grandes, leur dispersion en phase liquide conduit à un système qui manque de stabilité, et la coloration n'est pas uniforme. Lorsque les microcapsules sont trop petites, il est difficile d'obtenir une coloration de 10 haute densité, bien visible à l'oeil nu. Les microcapsules doivent être transparentes ou translucides, de façon à permettre l'expression colorée de leur contenu, et elles doivent être stables jusqu'à au moins 90°C. Formulation cosmétique ou dermatologique : 15 Les microcapsules de l'invention peuvent être mises en oeuvre dans tout type de formulation cosmétique ou dermatologique comme par exemple : rouge à lèvres, fond de teint, poudre, crayon de maquillage. De préférence, elles sont mises en oeuvre dans des compositions destinées à une application aux phanères, qui présentent une moindre sensibilité à la température comparativement à la peau. Par exemple, on peut citer une 20 composition de laque pour les cheveux, une composition de mascara, une composition de vernis à ongles, des faux ongles, une composition de coloration de faux-ongles. Le support cosmétique est choisi parmi les supports connus qui sont compatibles avec l'emploi des microcapsules de l'invention. La composition cosmétique ou dermatologique peut comprendre plusieurs 25 microcapsules distinctes se différenciant par leur couleur et/ou leurs températures d' hystérésis. De façon avantageuse, l'invention concerne la mise en oeuvre des microcapsules dans des formulations de vernis à ongles. De façon connue, une composition de vernis à ongles comprend un polymère 30 filmogène, comme par exemple de la nitrocellulose, une ou plusieurs résines, comme par exemple les résines tosyl-formaldéhyde, un ou plusieurs plastifiants, comme par exemple le camphre, des agents de rhéologie, comme le stearalkonium hectorite, qui agit comme épaississant, des agents anti-UV, des solvants. La composition de vernis à ongles peut également comprendre un ou plusieurs pigments, des colorants, des 35 nacres. Dans ce cas, au lieu d'un changement d'état coloré/décoloré, on assiste à un changement d'état couleur (1) / couleur (2) de la composition. ICG70047 Texte dépôt 3037236 15 La composition cosmétique ou dermatologique peut comprendre tout composant habituellement connu pour la formulation d'un support cosmétique ou dermatologique, dès lors qu'il ne dégrade pas les microcapsules. On peut citer notamment : les solvants, aqueux ou organiques notamment alcooliques, les 5 polymères, les tensio-actifs, les corps gras tels que les huiles et les cires, les agents épaississants, les agents conservateurs, les charges, les colorants, les pigments. Formulation de tatouage : Les compostions de tatouage comprennent habituellement des pigments dilués dans un support. Le support de tatouage est généralement de l'éthanol, mais il peut 10 aussi comprendre de l'eau, du propylène glycol, de la glycérine. La composition de tatouage peut comprendre plusieurs microcapsules distinctes se différenciant par leur couleur et/ou leurs températures d'hystérésis. La composition de tatouage peut également comprendre un ou plusieurs pigments classiques de tatouage. Dans ce cas, au lieu d'un changement d'état 15 coloré/décoloré, on assiste à un changement d'état couleur (1) / couleur (2) de la composition. Procédé de maquillage, procédé de tatouage : La composition de maquillage est appliquée de façon connue au moyen de tout applicateur adapté. Par exemple, la composition de vernis à ongles est appliquée au 20 moyen d'un pinceau. S'il s'agit d'une laque, elle peut être appliquée par vaporisation. Pour un mascara, elle est déposée de façon connue au moyen d'une brosse. La composition de tatouage est appliquée de façon connue au moyen d'aiguilles adaptées. On peut choisir d'appliquer la composition de maquillage sur tout ou partie du 25 support concerné, par exemple, la composition de vernis peut être appliquée sur une partie ou sur la totalité des ongles. La composition de maquillage ou de tatouage peut être appliquée au travers d'un masque de façon à cerner les contours de la zone dessinée de façon précise. Après séchage, l'utilisateur de la composition de maquillage ou de tatouage 30 choisit l'apparence qu'il veut donner à la composition : S'il souhaite voir apparaître la coloration présente dans les microcapsules, il soumet la zone concernée à un refroidissement. De façon connue, le traitement de refroidissement peut consister en un trempage dans une eau réfrigérée, une ventilation par un courant d'air froid, un massage au moyen de glaçons. S'il souhaite ne pas voir apparaître la coloration 35 présente dans les microcapsules, il soumet la zone concernée à un chauffage. De façon connue, le traitement de chauffage peut consister en un trempage dans une eau chaude, une ventilation par un courant d'air chaud, au moyen d'un sèche-cheveux par exemple, ICG70047 Texte dépôt 3037236 16 ou l'application d'une serviette chaude. La qualité des microcapsules de l'invention permet d'obtenir l'état de coloration/décoloration souhaité en quelques secondes de traitement. Ensuite, tant que les zones maquillées ou tatouées sont maintenues à une température ambiante, sur une plage de températures qui peut aller de 15 à 35°C, et 5 même de 10 à 40°C, l'état choisi est conservé. Lorsque l'utilisateur choisit de changer l'état de coloration/décoloration de départ, il lui suffit d'appliquer un nouveau traitement, qui, lui aussi, sera conservé après retour à la température ambiante. Il faut noter que le traitement peut être appliqué à une partie seulement ou à la totalité de la zone maquillée ou tatouée. Ainsi, il est possible que la composition de microcapsules 10 soit dans un état coloré sur une partie de la surface maquillée ou tatouée et décolorée sur une autre partie de la surface maquillée ou tatouée. La répétition des cycles de coloration-décoloration ne dégrade pas la qualité du maquillage ou du tatouage, la couleur conservant son intensité et sa teinte. Partie expérimentale : 15 Matières premières commerciales : - Résine mélamine formaldéhyde : Cymel ® 385 commercialisé par la société Allnex - Trilaurate de glycérol : Dynasan ® 114 commercialisé par la société Sasol - Leuco colorant : Black XV commercialisé par la société Yamamoto Chemicals 20 Matières premières préparées au laboratoire : Protocole 1 : Synthèse du dodécanoate de 2[4-(Benzyloxy)phényl]éthyle A une solution de 2-(4-hydroxyphény1)-éthanol (5.0 g, 36.23 mmol) dans du DMF anhydre (20 mL), est ajouté K2CO3 (15.0 g, 108.7 mmol) et le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 30 minutes. Puis du bromure de benzyle 25 (6.24 g, 36.5 mmol) est ajouté au mélange et la réaction est laissée sous agitation à température ambiante pendant 4h. Le milieu réactionnel est neutralisé avec de l'eau (200 mL) et de l'acétate d'éthyle (200 mL) est ajouté. La phase organique est séparée et la phase aqueuse est extraite une fois de plus avec de l'acétate d'éthyle (100mL). Les phases organiques sont regroupées et lavées avec de l'eau (3x100 mL), une 30 solution saturée de NaC1 (100 mL), et séchées sur du sulfate de sodium. La phase organique est filtrée et évaporée sous pression réduite pour conduire au 244- (Benzyloxy)phényl]éthanol (solide blanc, 8g, 97%). A une solution de 2[4-(Benzyloxy)phényl]éthanol (25g, 109 mmol) dans la pyridine (350 mL), est ajouté du chlorure d'acide dodécanoique (38.8 mL). Le milieu 35 est laissé sous agitation à température ambiante pendant 3 jours. Puis le milieu est neutralisé avec de l'eau (10 mL) puis évaporé sous pression réduite. Le résidu est solubilisé dans du cyclohexane (200mL) et lavé par de l'eau (3x200 mL). La phase ICG70047 Texte dépôt 3037236 17 organique est récupérée, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite pour conduire au dodécanoate de 2[4-(Benzyloxy)phényl]éthyle (solide blanc, 44.7g, 99%). Exemple 1 : 5 Protocole 2: Préparation de la composition de microcapsules de pigment thermochrome : - Etape 1 : dans une solution Si de 100 grammes d'eau sont dispersés 2 g d'alginate de sodium et 0,7 g de résine mélamine formaldéhyde. - Etape 2: 10 On prépare une composition S2 par dissolution à chaud (70°C) d'un mélange comprenant : - 2 g de leuco colorant Black XV (composant A), - 10 g de bis-phénol A (composant B) - 26,4 g de 4-laurate de benzyloxyphényléthyl et 53,6 g de trilaurate de glycéryle 15 (composant C). - Etape 3 : La solution S2 est versée sans la solution Si sous agitation (5 550 tours/min) pendant deux minutes, puis 25 grammes d'une solution à 25 % de mélamine formaldéhyde dans 75 % d'eau sont versés lentement. L'émulsion résultante est 20 transférée sous agitation lente à 700 tours /min, et maintenue dans un bain-marie pendant 8 heures. Après le refroidissement de la suspension de microcapsules obtenue, on observe une température de décoloration de 52°C et une température de recoloration, en noir de 15°C. 25 Exemple 2 : On applique le protocole 2 suivant l'exemple 1 en mettant en oeuvre 2 g de colorant Lactone crystal violet (composant A) et 10 g de galate de docécyle en remplacement du bisphénol A (composant B). Exemple 3 (comparatif) : 30 On applique le protocole 2 suivant l'exemple 1 en mettant en oeuvre 80 g de trilaurate de glycéryle en remplacement du mélange nommé composant C. Après le refroidissement de la suspension de microcapsules obtenue, on observe une température de début de décoloration de 60°C et une température de recoloration, 35 en noir de 0°C. ICG70047 Texte dépôt 3037236 18 Exemple 4 (comparatif) : On applique le protocole 2 suivant l'exemple 1 en mettant en oeuvre 80 g de 4- laurate de benzyloxyphényléthyl en remplacement du mélange nommé composant C. Après le refroidissement de la suspension de microcapsules obtenue, on observe 5 une température de début de décoloration de 30°C et une température de recoloration, en noir de 5°C. Exemple de Formulation 1 : Composition de vernis à ongles On prépare une composition de vernis à ongles en mélangeant les composants suivants. Les quantités données sont des pourcentages massiques. 10 Composant Quantité Nitrocellulose 15 % Résine Toluènesulfonamide formaldéhyde 7 % (Santolite MI-IP) ® Dibutylphtalate 5 % Camphre 2,5 % Stearalkonium hectorite 1,2 % Benzophénone 0,2% Composition de microcapsules (*) 1 % Acétate de butyle / Acétate d'éthyle 50/50 Qsp 100 (*) obtenue suivant le protocole 2, exemple 1 La composition de vernis est appliquée sur les ongles et laissée à sécher. On observe ensuite la coloration / décoloration aux températures attendues de 15°C / 52°C 15 en plongeant la main quelques instants dans l'eau froide ou chaude ou en chauffant au sèche cheveux. Exemple de Formulation 2: Composition de tatouage Composition de microcapsules obtenue suivant le protocole 2, exemple 2 est 20 diluée dans de l'alcool de façon à permettre son injection sous-cutanée. La composition de tatouage est appliquée sous la peau. On observe ensuite la coloration / décoloration aux températures attendues de 15°C / 52°C en plongeant la main quelques instants dans l'eau froide ou chaude ou en chauffant au sèche cheveux. 1CG70047 Texte dépôt REVENDICATIONS1. Microcapsules comprenant : (A) au moins un composé leuco colorant donneur d'électrons, (B) au moins un composé accepteur d'électrons, (C) un mélange comprenant - au moins un composé de formule (I) 10 o R1 dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23, n 15 représente un entier allant de 1 à 6, et - au moins un composé de formule (II) o R2 0 0 0 0 R2 25 dans laquelle R2 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23. 2. Microcapsules selon la revendication 1, dans lesquelles le composé de formule (II) est le tri-laurate de glycérol et le composé de formule (I) est le laurate de 4-benzyloxyphényléthyl. 30 3. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lesquelles le ratio en masse des composés (11)1(1) dans le mélange (C) va de 10/1 à 1/4, préférentiellement de 5/1 à 1/2, encore mieux de 3/1 à 1/1. 20 35 ICG70047 Texte dépôt 3037236 20 4. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui présentent une température de décoloration dans une gamme allant de 32 à 55°C, préférentiellement de 35 à 50°C, et une température de recoloration dans une gamme allant de 2 à 20°C, préférentiellement de 5 à 15°C. 5. Composition cosmétique ou dermatologique comprenant des microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans un support cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable. 6. Composition cosmétique ou dermatologique selon la revendication 5, dans laquelle le support est adapté au maquillage des phanères, de préférence la composition est une composition de vernis à ongles. 7. Composition de tatouage comprenant des microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans un support adapté pour une injection sous- cutanée. 8. Procédé de maquillage ou de tatouage qui comprend : - l'application sur la peau ou les phanères, préférentiellement les ongles, d'une composition de maquillage selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, ou l'injection sous-cutanée d'une composition de tatouage selon la revendication 7, et - l'application au maquillage ou au tatouage d'une température allant : soit de 32 à 55°C, préférentiellement de 35 à 50°C, soit de 2 à 20°C, préférentiellement de 5 à 15°C. 9. Procédé selon la revendication 8, qui comprend : - l'application sur la peau ou les phanères, préférentiellement les ongles, d'une composition de maquillage selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, ou l'injection sous-cutanée d'une composition de tatouage selon la revendication 7, et - l'application au maquillage ou au tatouage d'au moins un cycle de traitement thermique à au moins une partie du maquillage ou du tatouage, entrainant la décoloration et la recoloration ou le changement de couleur du maquillage ou du tatouage. ICG70047 Texte dépôt 3037236 21 10. Utilisation de microcapsules comprenant : (A) au moins un composé leuco colorant donneur d'électrons, (B) au moins un composé accepteur d'électrons, (C) un mélange comprenant 5 au moins un composé de formule (I) 10 C 0 H2 rl R1 (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23, n 15 représente un entier allant de 1 à 6, et au moins un composé de formule (II) 20 25 dans laquelle R2 représente un groupement alkyle ou alcényle en C5-C23, pour la fabrication d'une composition thermochromique destinée à une application cosmétique ou dermatologique ou une application de tatouage. 30