Brevet FR3047239A1 — publié le 20170804

PAROI DE DOUCHE, DE BAIGNOIRE OU DE PARE-BAIGNOIRE L'invention est relative à un vitrage pour salle de bains ou tout autre environnement chaud et humide. Plus particulièrement l'invention se rapporte à une paroi de douche, de baignoire ou de pare-baignoire, constitué par ou incorporant un vitrage destiné à être utilisé dans un environnement chaud et humide, plus particulièrement une salle-de-bain, le vitrage formant tout ou partie d'une paroi de douche, de baignoire ou de pare-baignoire. Il est connu qu'un environnement humide et chaud, notamment une salle de bains, induit une corrosion des vitrages en verre jusqu'à l'apparition de traces visibles blanchâtre. Cette rugosité de surface entraîne également une augmentation du flou à la surface du vitrage, qui prend alors un aspect laiteux dans ses parties les plus corrodées. En parallèle, ces vitrages se salissent rapidement du fait de dépôts de saletés, notamment du calcaire ou du savon, cette salissure nécessitant l'utilisation régulière de produits d'entretien agressifs pour la surface du verre. De manière connue, un revêtement suffisamment hydrophobe permet à l'eau déposée sur celui-ci de perler sous forme de gouttes. Lorsque les gouttes sont assez grosses, elles s'écoulent naturellement par gravité sur la surface verticale de la paroi de douche ou de baignoire. Elles laissent donc moins de traces de calcaire en séchant. Dans le cas des parois objet de l'invention, il est donc utile que le revêtement de protection contre la corrosion présente également des propriétés d'hydrophobie pour limiter le dépôt de calcaire. Dans le domaine des vitrages ou revêtements dits hydrophobes, on mentionne généralement, pour évaluer les interactions entre le vitrage et l'eau : - l'angle de contact 0, qui permet d'évaluer le caractère plus ou moins hydrophobe d'une surface placée en position horizontale et - le volume de glissement qui évalue plus directement la propension d'une goutte à glisser le long de la paroi du vitrage en position inclinée ou verticale, en tenant compte notamment de l'état de surface de celui-ci 3047239 2 (en particulier de la rugosité et de l'homogénéité chimique de ladite surface). L'angle de contact est au sens de la présente invention l'angle formé par la surface du substrat et la tangente à la goutte au point de rencontre entre l'air, 5 le substrat et une goutte d'eau déposée par une seringue sur ledit substrat, placé en position horizontale. La combinaison d'un angle de contact élevé et d'un faible volume de glissement permet de minimiser le volume d'eau séchant sur la paroi et par suite le dépôt calcaire sur celle-ci. 10 Afin de ne pas gêner la visualisation et dans un souci d'esthétique et de facilité de nettoyage, ces substrats verriers peuvent, de manière connue, revêtus pour la plupart de couches hydrophobes du type silicones ou molécules fluorées. On peut notamment citer le verre commercialisé sous le nom 15 Aquacontrol® de la société SAINT-GOBAIN. Les revêtements organiques en silicone ou comprenant des molécules fluorées présentent en effet les meilleures performances d'hydrophobie au sens précédemment décrit. Cependant, la dureté de telles couches hydrophobes est par nature très faible (ces composés étant de nature organique), tandis que l'accroche entre ces 20 couches et le substrat verrier est souvent assez mauvaise (particulièrement pour les silicones). Il en résulte qu'elles commencent à se dégrader rapidement (quelques semaines à quelques mois), laissant des parties de la surface hydrophiles tandis que d'autres restent hydrophobes. Cette inhomogénéité chimique tend à défavoriser l'écoulement global des gouttes d'eau le long de la 25 paroi vitrée. En outre, en présence d'eau, la surface du verre qui n'est plus protégée s'altère et se corrode progressivement du fait de la perte des cations, notamment du type alcalins, présents initialement dans le matériau verrier. Sous l'effet de cette corrosion, la surface verrière voit sa rugosité augmenter, ce 30 qui peut nuire également à l'évacuation des gouttes d'eau. On obtient au final après quelques mois d'utilisation un vitrage présentant une alternance de zones hydrophobes (où la couche est encore présente) et de zone non hydrophobes rugueuses (où la couche n'est plus 3047239 3 présente), préjudiciable à l'écoulement de l'eau et donc favorisant le dépôt de calcaire. Par ailleurs, si en extérieur l'évacuation des gouttes d'eau sur un vitrage hydrophobe est favorisée par la présence d'un flux d'air tel que le vent 5 (notamment sur des vitrages automobiles), en intérieur ce n'est pas le cas. Par conséquent, les petites gouttes d'eau dont le poids n'est pas suffisamment important ne vont pas s'écouler, formant ce qu'on désigne habituellement par la « buée », qui vont là encore laisser des traces de calcaire en séchant. Aussi, bien qu'un revêtement hydrophobe utilisé en salle-de-bain soit 10 appréciable pour enlever facilement les salissures, il est grandement recommandé d'essuyer la vitre à l'aide d'une raclette pour la rendre propre et sèche après projection d'eau et formation de gouttes se détachant difficilement seules. Si le calcaire résiduel peut ensuite être nettoyé par des produits vendus 15 dans le commerce comme anticalcaire, ces derniers agressent néanmoins le revêtement hydrophobe qui s'altère ainsi encore plus rapidement au cours du temps. Ainsi, lorsque l'utilisation de produits nettoyants conduit à l'agression du revêtement hydrophobe, voire l'élimine sur certaines parties du vitrage, la partie 20 du verre mise à nu se corrode ensuite dans le temps, entraînant une augmentation de la rugosité de sa surface. La surface verrière est par la suite de plus en plus difficile à nettoyer du fait de l'incrustation du calcaire sur la surface rendue rugueuse. Cette rugosité de surface entraîne également une augmentation du flou à la surface du vitrage, qui prend alors un aspect laiteux 25 dans ses parties les plus corrodées. Enfin, les revêtements hydrophobes classiquement utilisés ne sont pas trempables (c'est-à-dire qu'ils ne peuvent résister aux températures nécessaires pour tremper le substrat verrier qui les supportent), ce qui oblige à les déposer après l'étape de trempe du vitrage, qui vise à rendre ce dernier 30 résistant aux chocs, et donc après la découpe des panneaux verriers aux dimensions finales. Ceci occasionne évidemment un coût supplémentaire, et implique le plus souvent que le dépôt soit effectué chez les transformateurs du verre alors qu'ils ne sont pas nécessairement équipés pour cela. 3047239 4 En résumé, les revêtements hydrophobes classiques décrits précédemment offrent une efficacité limitée sur le dépôt de saletés à la surface du verre, ont une durée de vie relativement limitée, oscillant entre quelques mois et quelques années, et impliquent au final une protection contre la 5 corrosion limitée dans le temps, ainsi qu'une résistance limitée aux produits détartrants actuellement commercialisés. Il est en outre nécessaire de les déposer séparément sur un substrat verrier déjà préalablement trempé. Au final, un tel revêtement hydrophobe est peu pratique pour des substrats 10 verriers trempés, tels que ceux utilisés en salle de bains, pour lesquels les gouttes d'eau ne sont pas toujours essuyées après chaque projection, et qui sont destinés à être fréquemment nettoyés avec des produits agressifs. D'autres solutions de vitrages pour salle de bains sont proposées à 15 l'heure actuelle. En particulier, des couches carbonées type DLC (Diamond Like Carbon) ont été avancées dans les demandes W02013184607A2 ou encore W02013003186A1. Il est indiqué que cette couche permet de faciliter le nettoyage du verre et de le rendre résistant au calcaire. La couche hydrophobe DLC présente un angle de contact 0 initial de 70° et est indiquée comme étant 20 trempable au sens précédemment indiqué, c'est-à-dire qu'il n'est plus nécessaire de déposer cette couche après l'étape de trempe de son support verrier. Un inconvénient de cette couche DLC est lié à la trempe, qui est rendue possible uniquement grâce à l'ajout de trois couches par-dessus la couche 25 DLC pour sa protection : une couche dense sensible à l'attaque acide, une couche dense barrière à l'oxygène et une couche polymère résistante à la rayure. La couche plastique est enlevée manuellement juste avant l'étape de trempe, et nécessite des outils de découpe spécifiques. Les deux couches denses sont supprimées après trempe grâce à un nettoyage au vinaigre, qui 30 nécessite lui aussi des outils spécifiques. L'obtention du produit final monocouche via un produit quadri-couche initial s'avère donc au final être un procédé complexe et coûteux. Un autre inconvénient de la couche est sa 3047239 5 probable coloration grise, due à l'absorption par la couche DLC d'une partie du rayonnement visible. L'invention a donc pour but de fournir un vitrage qui, au cours de sa 5 transformation, de sa vie et de son utilisation, ne présente pas les inconvénients précités, en particulier l'apparition de corrosion, la coloration du vitrage, l'accumulation de calcaire à sa surface et l'utilisation d'outils spécifiques pour la transformation, qui est facilement nettoyable. L'invention se propose également de fournir un vitrage durable dans des conditions chaudes et 10 humides et dont la fabrication est simple et peu coûteuse, incorporant un revêtement pouvant subir l'étape de trempe de son support verrier sans dommage ni dégradation sensible de ses propriétés. Plus précisément, l'invention se rapporte à une paroi de cabine de douche, de baignoire ou de pare-baignoire comprenant ou constitué par un 15 vitrage, ledit vitrage comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une de ses faces d'une couche unique à base d'un oxyde de titane et de zirconium. L'épaisseur physique de ladite couche unique est selon l'invention comprise entre 3 et 14 nanomètres selon l'invention. 20 Selon certains aspects particuliers et avantageux de la présente invention, qui peuvent bien entendu être combinés entre eux, le cas échéant : - Le rapport molaire Ti/Zr dans la couche est compris entre 60/40 et 90/10, de préférence entre 65/35 et 85/15 de préférence entre 72/28 et 82/18. - Le substrat verrier est un verre float. 25 - La couche unique est présente sur une face non rugueuse du substrat verrier. Par surface non rugueuse, on entend au sens de la présente invention que la rugosité RMS de la surface du verre est inférieure à 1 micromètres, de préférence encore inférieure à 100 nm. Selon l'invention, la couche est cependant normalement déposée directement 30 sur le substrat, sans traitement de texturation préalable de celui-ci visant à en augmenter sa rugosité, du type gravure acide ou basique ou encore sablage. Dans un tel cas il est connu que la rugosité RMS est le plus souvent inférieure à 10 nm, voire inférieure à 1 nm. 3047239 6 - Ledit vitrage est trempé et/ou bombé. - Ledit vitrage présente une réflexion lumineuse RL inférieure à 15%. - Ledit vitrage présente un flou inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%. 5 - Ledit substrat verrier est un verre clair d'épaisseur comprise entre 3 et 20 mm, de préférence entre 5 et 15 mm. Cela peut-être en particulier un verre extra-clair, c'est-à-dire dont la transmission lumineuse est supérieure à 91%, voire supérieure à 92% comme le verre diamant® de la société déposante. 10 - Ledit substrat verrier est un verre coloré d'épaisseur comprise entre 3 et 20 mm, de préférence entre 5 et 15 mm. Cela peut-être en particulier un verre gris. - L'épaisseur physique de ladite couche unique est compris entre 3 et 13 nm, de préférence encore entre 5 et 10 nm. L'épaisseur de la couche est 15 par exemple mesurée par microsonde de Castaing (EPMA). Enfin, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une paroi telle que précédemment décrit comprenant un vitrage trempé et/ou bombé, ledit vitrage étant constitué d'un substrat verrier revêtu sur au moins 20 une partie de sa surface d'une couche d'oxyde de titane et de zirconium, ladite couche étant unique, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le 25 substrat ainsi revêtu de la couche à base d'oxyde de titane et de zirconium. Par le terme « à base d'oxyde de titane et de zirconium », on entend au sens de la présente invention que l'oxyde comprend très majoritairement des cations des atomes de titane et zirconium, voire que l'oxyde est constitué essentiellement dudit oxyde de titane et de zirconium, sans toutefois exclure 30 que d'autres cations, en particulier d'autres atomes métalliques tels que Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Nb and Ta, puissent être présents dans une quantité très minoritaire par rapport à la somme des atomes de titane et de zirconium, par exemple en une quantité d'atomes inférieure à 10% de ladite 3047239 7 somme, ou même inférieure à 5% de ladite somme, ou même en une quantité inférieure à 2% de ladite somme. L'insertion de tels cations peut notamment avoir pour but de favoriser le dépôt des couches d'oxyde sur le substrat par les techniques du magnétron, comme indiqué dans la demande WO 00/24686. La 5 composition de la couche est par exemple mesurée par microsonde de Castaing (EPMA). De préférence encore, la couche uniquement est constituée essentiellement de titane, de zirconium et d'oxygène. De préférence encore, aux impuretés inévitables près, la couche ne 10 comprend, outre l'oxygène, que du zirconium et du titane. En particulier, de façon bien connue, les couches selon l'invention peuvent comprendre comme impureté inévitable une portion mineure de Hf, celui-ci étant toujours présent en tant qu'impureté dans l'oxyde de zirconium commercial. Les épaisseurs au sens de la présente invention sont des épaisseurs 15 physiques, sauf autrement spécifié. Le revêtement selon l'invention a plusieurs rôles, elle est facile à nettoyer (fonction « easy-to-clean » selon les termes employés dans le domaine) et anticorrosion (fonction de prévention de la corrosion du substrat), et résistante aux produits d'entretien actuellement commercialisés. La couche est également 20 considérée comme hydrophobe au sens de la présente invention, dans le sens où l'angle d'avancé d'une goutte d'eau à sa surface est très supérieur à celui mesuré sur une surface de verre nue (l'angle étant environ de 38° pour le verre nu). En particulier, l'invention se rapporte non seulement à une paroi 25 comprenant un vitrage obtenu directement par dépôt de la couche anticalcaire à base d'un oxyde de titane et de zirconium tel que précédemment décrit mais également à une paroi comprenant ce même vitrage après qu'il ait subi un traitement de trempe visant à le rendre mécaniquement résistant ou un bombage. 30 Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue le caractère hydrophobe de la couche d'oxyde de titane et de zirconium au cours de son utilisation. Une telle propriété permet de façon inattendue d'envisager l'utilisation d'une telle couche, de façon très avantageuse, comme couche 3047239 8 externe et unique d'une paroi de salle de bain incorporant un verre trempé pour être résistant mécaniquement, soumis à des projections d'eau, doit évacuer rapidement celles-ci. De façon très avantageuse, l'utilisation d'une telle couche à base d'un oxyde de titane et de zirconium permet en outre d'envisager le 5 traitement du substrat verrier sur lequel ladite couche a préalablement été déposée, notamment par les techniques de pulvérisation cathodique (magnétron). L'invention et ses avantages sont décrits à l'aide des exemples suivants, 10 uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention. Les vitrages décrits dans tous ces exemples intègrent un substrat verrier comportant sur au moins sur une partie de sa surface un revêtement constitué par une couche externe, cette partie étant plus particulièrement destinée à être exposée lors de son utilisation à un environnement intérieur humide et chaud, 15 tel qu'une salle-de-bain, et plus particulièrement destinée à recevoir des projections d'eau. Aucune autre couche n'est bien entendu déposée au-dessus dudit revêtement, nonobstant la présence possible, par endroits, d'autres éléments décoratifs ou à visée d'identification commerciale. 20 Le substrat utilisé dans les exemples qui suivent est en verre float sodo- calcique, d'une épaisseur de 8 mm et commercialisé sous la référence Planiclear® par la société déposante. De manière conventionnelle, la couche unique d'oxyde de zirconium et de titane est déposée sur le substrat verrier selon les techniques classiques et 25 bien connues de dépôt de couches minces au sein d'une enceinte de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) dans les conditions décrites par la suite. Les vitrages comprenant le substrat verrier ainsi revêtu sont ensuite trempés avant la mesure de leurs propriétés spécifiques d'hydrophobie et de 30 résistance mécanique et chimique, selon les protocoles décrits par la suite. Selon une première série d'exemples, on vérifie la trempabilité du revêtement selon l'invention et notamment ses propriétés après le traitement 3047239 9 thermique du substrat verrier revêtu, notamment par rapport aux autres revêtements utilisés aujourd'hui et décrits précédemment dans les vitrages de salle de bains. Plus précisément, la couche d'oxyde de titane et de zirconium est 5 déposée par les techniques de pulvérisation magnétron sur le substrat de verre Planiclear® de 8mm d'épaisseur. La couche est obtenue à partir d'une cible synthétisée par la technologie plasma spraying et à partir d'un mélange de deux poudres de TiO2 et de ZrO2, selon un rapport atomique Ti/Zr entre les deux oxydes d'environ 75/25. 10 La cible ainsi constituée est disposée dans une enceinte sous vide et pulvérisée sur le substrat verrier par un plasma obtenu à parti d'argon injecté dans l'enceinte selon les techniques classiques de l'art. Au final, on dépose une couche d'un oxyde de titane et de zirconium sur le substrat verrier d'épaisseur égale à environ 7 nm, telle que mesurée par microscopie électronique. 15 Les analyses effectuées sur la couche ainsi déposée montrent que le rapport atomique Ti/Zr au sein de ladite couche est de l'ordre de 77/23. Les analyses sont effectuées selon les techniques classiques de microsonde dites EPMA (Electron Probe Micro-Analysis). Le vitrage muni de la couche selon l'invention subit ensuite un chauffage 20 à 680°C pendant 5 minutes, suivi d'une trempe. Les tests sont pratiqués sur le vitrage trempé. Le vitrage ainsi obtenu est comparé à un vitrage de référence, présentant un revêtement hydrophobe usuel à base de silanes fluorés, en l'espèce un verre commercialisé sous la marque Aquacontrol® par la société 25 déposante, obtenu grâce à une fonctionnalisation par chiffonnage d'un substrat verrier préalablement trempé (sachant que la couche hydrophobe ne peut supporter la trempe). Enfin, les performances des deux vitrages précédents sont comparées à celles du substrat verrier nu trempé de la même manière que précédemment. 30 Les tests pratiqués sur les différents vitrages pour en comparer les performances, reportées dans le tableau 1, sont décrits ci-après : L'angle de contact à l'eau 0 est mesuré avec une goutte de 5 pL déposée à l'aide d'une 3047239 10 seringue sur la surface horizontale du substrat et à l'aide d'une caméra adaptée. Le volume de glissement est défini comme la valeur limite au-dessous de laquelle les gouttes ne s'écoulent plus à la surface d'un substrat tenu 5 verticalement, leur poids n'étant plus suffisant pour les entraîner vers le bas. Si l'angle de contact 0 renseigne sur le caractère hydrophobe de la couche, le volume limite de glissement est également représentatif des performances souhaitées du vitrage lors de son utilisation, notamment comme paroi de douche comme expliqué précédemment. 10 Ces deux valeurs sont obtenues après exposition des échantillons à l'air libre pendant 2 jours, afin de simuler les conditions d'utilisation réelles où les vitrages ne sont pas nettoyés avant utilisation. Le test de Haute Humidité (HH) est mené dans les conditions qui suivent : l'échantillon, dont le verre est protégé sur la face arrière (non revêtue) 15 est placé verticalement dans une enceinte chauffée à 50°C et dans laquelle règne une humidité relative constante de 95% pendant 21 jours, l'eau déminéralisée étant utilisée comme source d'humidité. On mesure ensuite le flou apparu, le flou étant défini comme le rapport entre la transmission diffuse et la transmission totale. Ce flou est le résultat de l'apparition de rugosité à la 20 surface du substrat sous l'action de la corrosion du substrat verrier. Ce test de vieillissement accéléré apparaît très représentatif des conditions réelles d'utilisation, sur une longue durée, du vitrage dans une atmosphère chaude et humide telle qu'une salle de bain. Par flou, mesuré en pourcentage, il est entendu au sens de la présente 25 invention la perte par diffusion de la lumière, c'est-à-dire de façon classique le rapport entre la partie diffusée de la lumière (fraction diffuse ou Td) sur la lumière directement transmise au travers du vitrage (TL), généralement exprimée en pourcentages. La transmission diffuse mesure ainsi la fraction lumière diffusée par la couche déposée à la surface du substrat de verre. Le 30 flou est classiquement être mesuré par des techniques de spectroscopie, l'intégration sur tout le domaine du visible (380-780 nm) permettant la détermination de la transmission normale TL et de la transmission diffuse Td. 3047239 11 Une telle mesure est obtenue par l'utilisation d'un Hazemeter. On considère qu'un vitrage reste conforme si son flou reste inférieur à 3% et de préférence est inférieur à 2% ou même inférieur à 1% lors d'une mesure avec un Hazemeter. L'appareil utilisé est un dispositif « Haze-Gard ®» commercialisé 5 par la société BYK-Gardner. Les résultats obtenus pour les différents tests et les différents vitrages étudiés sont regroupés dans le tableau 1 qui suit : Revêtement Aucun Aquacontrol® Invention (Verre nu) ()contact 30° 105° 84° Vglissement Traînée 15 ul_ 17 ul_ Flou après 3,4% non mesuré 0,6% test HH (21 jours) 10 Tableau 1 Les mesures effectuées par la société déposante montrent que le vitrage selon l'invention diffère du verre nu par une grande résistance à la l'humidité (test HH), et par une bonne faculté à faire s'écouler les gouttes d'eau, comme 15 l'indique son faible volume de glissement, proche de celui de la couche hydrophobe organique de référence. Une telle propriété permet de limiter efficacement la quantité de gouttes d'eau restant après chaque aspersion à la surface de la paroi, et donc l'apparition de traces de calcaire et/ou la quantité d'eau à essuyer. La couche selon l'invention présente des propriétés assez 20 proches de celles de la couche comparative hydrophobe, mais contrairement à celle-ci, elle peut être déposée sur un substrat verrier à tremper (ou trempable) selon un avantage supplémentaire. La présente invention permet ainsi au final l'obtention de vitrages dont les propriétés en utilisation se rapprochent de celles des vitrages comprenant 25 des couches hydrophobes organiques, avec pour avantage supplémentaire que le substrat verrier peut être trempé après dépôt de ladite couche d'oxyde titane 3047239 12 et de zirconium, notamment par les techniques conventionnelles de dépôt sous vide tel que la pulvérisation cathodique. Selon une deuxième série d'expérience, on soumet une paroi selon 5 l'invention constituée par le vitrage décrit précédemment à une série de tests pour en mesurer les propriétés de résistance mécanique (résistance à l'abrasion) et de résistance aux produits d'entretien (résistance à la corrosion et résistance aux produits anticalcaires). 10 Sur la paroi selon l'invention, on mesure ainsi, sur le vitrage trempé : - la résistance à l'abrasion du revêtement, mesurée selon la norme EN1096 (2012) partie 2, annexe E, 500 cycles. L'état général de surface (nombre et profondeur des rayures) est inspecté visuellement et comparativement d'un échantillon à l'autre après le test, 15 - la résistance aux acides, par immersion des vitrages pendant 48h dans du vinaigre et dans deux produits d'entretien classiquement utilisés en France pour le nettoyage des vitrages intérieurs de salle de bains sous les références commerciales Antikal® et Cilit-bang®. 20 L'aptitude du vitrage revêtu à supporter les traitements acides est mesurée par l'intermédiaire des caractéristiques physiques suivantes : - La différence d'épaisseur 4e de la couche entre sa valeur initiale (avant test) et sa valeur finale (après test). - La différence de la réflexion lumineuse du vitrage coté couche ARL entre sa 25 valeur initiale et sa valeur finale. D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses et énergétiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme internationale ISO 9050 (2003), se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses, solaires et énergétiques des vitrages. 30 - La variation colorimétrique du vitrage est également mesurée classiquement dans le système colorimétrique L*, a*, b* et sous incidence normale, en 3047239 13 utilisant la grandeur AE classiquement utilisée dans le système international L*, a*, b* et définie par la relation: AE = V(Aa*)2+ (Ab*)2+ (AL*)2 Tests de résistance aux acides Test d'abrasion Vinaigre Antikal TM Cilit-bang TM Pas de rayures Ae 0 0 0 ARS 0,1 0,1 0,2 AE 0,3 0,4 0,6 Aspect Pas de traces Pas de traces Pas de traces visuel visibles visibles visibles 5 Tableau 2 Les résultats des tests, reportés dans le tableau 2 qui précède, montrent que la paroi selon l'invention présente des propriétés de résistance à l'abrasion et de résistance aux acides utilisés actuellement dans les produits ménagers. 10 De telles caractéristiques permettent de garantir sa longévité dans un environnement humide et sous l'effet de traitements répétés aux produits d'entretien classiques. L'absence de variation d'épaisseur de la couche, des valeurs colorimétriques et de réflectivité lumineuse (RL) indique que la couche n'est pas dégradée par les tests. 15 Il est donc possible selon l'invention de garantir des parois vitrées dont les couches résistent aux produits d'entretien sur une longue période, compatible avec la durée normale d'utilisation du produit. REVENDICATIONS1. Paroi de cabine de douche, de baignoire ou de pare-baignoire comprenant ou constitué par un vitrage, ledit vitrage comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une de ses faces d'une couche unique à base d'un oxyde de titane et de zirconium, l'épaisseur physique de ladite couche unique étant comprise entre 3 et 14 nanomètres. 2. Paroi selon la revendication 1, dans laquelle le rapport molaire Ti/Zr dans la couche est compris entre 60/40 et 90/10. 3. Paroi selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le substrat verrier est un verre float. 4. Paroi selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la couche unique est présente sur une face non rugueuse du substrat verrier. Paroi selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit vitrage est trempé et/ou bombé. 6. Paroi selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit vitrage présente une réflexion lumineuse inférieure à 15%. 7. Paroi selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit vitrage présente un flou inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%. 8. Paroi selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit substrat verrier est un verre clair ou extra-clair d'épaisseur comprise entre 3 et 20mm. 9. Paroi selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit substrat verrier est un verre coloré d'épaisseur comprise entre 3 et 20nm. 304 723 9 15 10. Paroi selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'épaisseur physique de ladite couche unique est comprise entre 5 et 13 nm. 11. Paroi selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport 5 molaire Ti/Zr dans la couche est compris entre 72/28 et 82/18. 12 Paroi selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit vitrage comprend un substrat verrier revêtu sur ses deux faces d'une couche unique à base d'un oxyde de titane et de zirconium, l'épaisseur 10 physique de ladite couche unique étant comprise entre 3 et 14 nanomètres. 13. Procédé de fabrication d'une paroi telle que précédemment décrit comprenant un vitrage trempé et/ou bombé, ledit vitrage étant constitué 15 d'un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche unique d'oxyde de titane et de zirconium, ladite couche étant la dernière couche d'un empilement de couches en matériaux diélectriques, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous 20 vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le substrat ainsi revêtu de l'empilement comprenant la couche d'oxyde de titane et de zirconium.