Brevet FR3039545A1 — publié le 20170203

La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'un sel d'hétéropolyanion comprenant du molybdène et de l'aluminium. Art antérieur La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d'intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché. Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d'utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel. La métathèse des oléfines légères met en oeuvre des catalyseurs hétérogènes. Une solution connue est la technologie décrite dans le brevet US 8.586.813, qui utilise un catalyseur à base d'oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/SiO2. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs. Il est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin et al. Journal of Molecular Catalysis, 1991, 65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D'autres catalyseurs à base d'oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011, 277, 2, 154 et les brevets GB 1.164.687 et GB 1.117.968 détenus par la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple 3039545 2 des catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique CoMo04/A1203 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099. Un intérêt du molybdène (Mo) est qu'il est moins cher que le rhénium (Re). De plus, 5 sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante. La préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène (Mo03) se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel de molybdène ou 10 d'un hétéropolyanion contenant du molybdène tel que par exemple l'isopolyanion heptamolybdate d'ammonium sur un support tel que la silice, l'alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d'ammonium manquent cependant d'activité et de stabilité. Des catalyseurs à base d'autres hétéropolyanions, comme H3PMo12040 ont été préparés 15 et permettent d'augmenter sensiblement l'activité, mais méritent encore d'être améliorés. Il existe donc toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en termes d'activité et de sélectivité pour la réaction de métathèse des oléfines et plus particulièrement pour la métathèse entre l'éthylène 20 et le butène-2 pour la production de propylène. La demanderesse, dans ses recherches d'amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de métathèse des oléfines, a mis au point de nouveaux catalyseurs pour la réaction de métathèse des oléfines. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'une matrice mésoporeuse et d'au moins un sel d'hétéropolyanion 25 comprenant du molybdène et de l'aluminium. Il a été trouvé, de manière inattendue, que l'utilisation de ce type de précurseurs pour la préparation du catalyseur selon l'invention améliorait l'activité et la stabilité du catalyseur hétérogène obtenu pour la réaction de métathèse des oléfines, comparé à des catalyseurs préparés au moyen d'autres précurseurs de l'art antérieur. La conversion des oléfines en est améliorée. 30 La stabilité du catalyseur est également améliorée. 3039545 3 Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées en termes d'activité et de sélectivité par rapport à l'utilisation de catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur. 5 Les catalyseurs selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir opérer sur des temps de cycle plus longs avant régénération, ce qui a un impact économique fort sur les coûts de fonctionnement du procédé selon l'invention. Objet de l'invention 10 La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et aluminium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium. 15 Avantageusement, le précurseur selon la présente invention est un précurseur de type sel d'hétéropolyanion à base de molybdène répondant avantageusement à la formule (I) (AlaMomMbX'xOyHh)q-(Cr+)c. nH2O (I) dans laquelle, 20 - a est supérieur ou égal à 0, de préférence inférieur ou égal à 1, - m est supérieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 18, - b est supérieur ou égal à 0, de préférence inférieur ou égal à 18, - x est supérieur ou égal à 0, de préférence inférieur ou égal à 2, - y est supérieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 70, 25 - h est compris entre 0 et 12, - q est compris entre 1 et 20, - r est compris entre1 et 20, - c est compris entre 1 et 20, 3039545 4 - n est compris entre 0 et 200, - x, m, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique autre que l'aluminium et le molybdène choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de 5 préférence M est le cobalt, le tungstène et le vanadium, et X' étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, de préférence X' est le phosphore, - C représente un ou plusieurs atomes, identiques ou différents, hydratées ou non, choisis parmi les éléments de la classification périodique pouvant exister 10 sous forme cationique, comme l'hydrogène, les éléments alcalins, alcalino- terreux, métaux de transition, métaux pauvres et terres rares, sous formes hydratés ou non, choisis parmi les cations organiques oxygénés et/ou azotés et/ou phosphorés, tels que les ammoniums et les phosphoniums. Selon l'invention, le précurseur de type sel d'hétéropolyanion selon l'invention peut 15 être stabilisé par une ou plusieurs espèces organiques supplémentaires choisies parmi des molécules organiques oxygénées et/ou azotées, comme l'histidine, la piperazine, la choline, l'urée, les complexes de cuivre de phénantroline, l'ion acétate, l'acide acétique, pris seuls ou en mélange. Un ou plusieurs précurseurs de type sel d'hétéropolyanion répondant à la formule (I) 20 peu(ven)t être utilisé(s). Le précurseur de type sel d'hétéropolyanion selon l'invention peut contenir un ou plusieurs éléments métalliques M choisi(s) parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, en substitution à un ou plusieurs atomes de molybdène contenu(s) dans ledit précurseur. De préférence, 25 l'élément métallique M est choisi parmi le cobalt, le tungstène, le vanadium. Lorsque le précurseur de type sel d'hétéropolyanion utilisé dans la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention ne contient pas un élément métallique M et ne contient pas un élément X', il est avantageusement choisi dans le groupe formé par les sels d'hétéropolyanion 30 d'Anderson de formule AlMo6024H63-(Cr+)c nH2O que l'on peut également trouver 3039545 5 écrit sous la formule Al(OH)6Mo60183-(Cr+), nH2O, C et c répondant à la définition selon l'invention. Par exemple, le précurseur de type sel hétéropolyanion d'Anderson peut être choisi parmi [Al(OH)6Mo6018]3 [(C6H1oN302)2Na(H20)2]3+ 6H20 (C6H10N302 = histidinium); [Al(OH)6Mo6018]3-2{Na2[Me3N(CH2)20H]4}6±.8NH2CONH2, 4H20; 5 [Al(OH)6Mo6018]3-.(H30±)[Cu(C6NO2H4)(phénantroline)(H20)]+2, 5H20; [Al(OH) 6N/106018]3 [Al(H20)6]3±, 10H20, [Al(OH)6Mo6018]3 [(NH4)13, 7H20. Lorsque le précurseur de type sel d'hétéropolyanion selon l'invention utilisé dans la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention contient un élément métallique M autre que le molybdène et l'aluminium, 10 de préférence M est le tungstène ou le vanadium, et/ou contient un autre élément X', de préférence X' est le phosphore, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par les sels d'hétéropolyanions d'Anderson de formule [AIWMo8032]7-[Na17, 11 H2O ; [AIWMo8032]71K+17, 14 H2O et les sels d'hétéropolyanions de Keggin de formule [PMo11A10,5V0,5040]5- [H15 ; [PW9Mo2A10401-12]4 [NBu4+]4. 15 La matrice mésoporeuse selon l'invention est avantageusement une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. De préférence, l'élément X est le silicium ou un mélange d'aluminium et de silicium. De façon encore plus préférée, l'élément X est le silicium. 20 Ladite matrice à base d'oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603), et/ou une matrice mésoporeuse mésostructurée, c'est-à-dire présentant des 25 mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice et/ou une matrice à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire comprenant des micropores et/ou macropores additionnels aux mésopores. Préférentiellement, on utilise une matrice mésoporeuse à base d'oxyde de silicium ayant une surface spécifique de 50 à 1200 m2/g, et de préférence de 150 m2/g à 3039545 6 1200 m2/g, et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,2 et 1,2 ml/g selon la méthode BET. Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I) selon l'invention comprise entre 1 5 et 40%, de préférence entre 2 et 30%, de façon préférée entre 2 et 20%, exprimé en pourcentage poids de molybdène par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément aluminium apporté par le précurseur de formule (I) selon l'invention comprise entre 0,01 et 50%, de préférence entre 0,02 et 35%, de façon préférée entre 0,02 et 25% 10 exprimé en pourcentage poids d'élément aluminium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon des méthodes connues de l'Homme du métier. Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l'invention, 15 on dépose le précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium à la surface d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. La matrice mésoporeuse préformée peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l'homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification 20 à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ». La matrice mésoporeuse préformée peut être sous forme de poudre ou bien mise en 25 forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. 3039545 7 Le dépôt ou l'incorporation du précurseur selon l'invention sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse. Le dépôt ou l'incorporation du précurseur selon l'invention sur la matrice 5 mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (chemical vapor deposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid deposition selon la terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal 10 Raybaud, p137». Le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium, de formule (I) dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une 15 matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa 20 ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. 25 La maturation éventuellement mis en oeuvre dans l'étape b) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde 3039545 8 préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 001 et 1 MPa. Les étapes c) et/ou d) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. 5 De préférence, l'étape c) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence at 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inféiure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. De préférence, l'étape d) d'activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre 10 à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De prieence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 20 NI/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c), de préférence de 0,1 à 10 NI/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c). 15 Le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium, de formule (I), dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, 20 b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a'), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa 25 ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, 3039545 9 d') étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. La maturation éventuellement mis en oeuvre dans l'étape b') est réalisée dans une 5 atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 001 et 1 MPa. De préférence, la solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de 10 l'aluminium de formule (I) dans l'étape a) est réalisée dans un volume de solution correspondant à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. Les étapes c') et/ou d') peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. 15 De préférence, l'étape c') optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°Cà 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inféiure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. De préférence, l'étape d') d'activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre 20 à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De prieence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 NI/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c'), de préférence de 0,1 à 5 NI/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c'). 25 Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être utilisés lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'étape d'imprégnation du précurseur (étape b ou b'), en co-imprégnation avec le précurseur ou en post-imprégnation après imprégnation du précurseur. 3039545 10 Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier. Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les 5 mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique, etc.), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, 10 alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange. Le solvant d'imprégnation et/ou de solubilisation est de manière préférée l'eau mais 15 tout solvant connu de l'Homme du métier peut être utilisé. Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Cet élément métallique est 20 introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde. Cet élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de 25 tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt, tungstène, vanadium. Ce composé peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation d'au moins un précurseur selon l'invention de formule (I), en co- 3039545 11 imprégnation avec (le)lesdits précurseur(s) selon l'invention ou en post-imprégnation après imprégnation (du)desdits précurseur(s) selon l'invention. Le dépôt ou l'incorporation d'au moins un précurseur selon l'invention de formule (I), sur la matrice mésoporeuse peut se faire également directement lors de la synthèse 5 de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde. Les méthodes de synthèse employées peuvent être des méthodes « sol-gel » hydrolytiques ou non hydrolytiques par précipitation ou par évaporation. Les méthodes par évaporation peuvent nécessiter l'emploi de procédé de synthèse spécifiques comme l'atomisation (encore appelé spray-drying selon la terminologie 10 anglo-saxonne), le dépôt de films minces, etc. Dans le cas particulier d'une synthèse sol-gel hydrolytique par atomisation conduisant à l'obtention d'un catalyseur ayant une matrice à base d'oxyde mésostructurée, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut être préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes : 15 a1) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium, de formule (I), et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'au moins un élément X dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d'un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules 20 élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d'oxyde et le précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium de formule (I), c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l'issue de l'étape b1) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, 25 d1) étape d'activation thermique des particules solides séchés à l'issue de l'étape cl ), à une pression supérieure ou égale à 1 bar ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C. 3039545 12 De préférence, l'étape optionnelle c1) de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20 à 200°C, de préférence de 50°C à150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72h et de préférence inférieure à 24 h. L'étape c1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. 5 L'étape d'activation thermique d1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. De préférence, l'étape d'activation thermique d1) est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200 à 800° et de manière préférée de 350 à 650°C. De przcrence, l'atmosphère neutre est 10 de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 NI/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape cl ), de préférence de 0,1 à 5 NI/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape cl ). On entend par solution hydro-organique une solution de mélange entre de l'eau et un solvant organique. De préférence la solution hydro-organique est une solution hydro15 éthanolique. Le ou les éléments métalliques pouvant également entrer dans la composition du catalyseur et choisis de préférence parmi le cobalt, le tungstène et le vanadium peuvent également être incorporés à n'importe quelle étape de ce type de synthèse de la matrice mésoporeuse. 20 L'agent porogène utilisé à l'étape a1) est par exemple un composé tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. Le(s) précurseur(s) de la matrice mésoporeuse sont les précurseurs de la matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium et leurs mélanges. Ce(s) précurseur(s) peu(ven)t être tout composé 25 comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X de la matrice est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZ,,, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t être 3039545 13 aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule X(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit 5 élément X. Dans le cas préféré où X est le silicium ou un mélange d'aluminium et de silicium, les précurseurs silicique et/ou aluminique sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de 10 formule Na2SiO3, d'un précurseur chloré de formule SiCI4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4_aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une 15 chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, 13- dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène ou le groupement NO3. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur 20 aluminique peut aussi être un sel inorganique d'aluminium de formule AI2Z'3, Z' étant le groupement sulfate SO4. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule Al(OR")3 ou R" = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (Al(CH702)3). Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium, par 25 exemple AIOONa. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est obtenu sous forme de poudre à l'issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mise en forme selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de 30 granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux 3039545 14 ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d'extrudés. Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde 5 poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l'invention (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.). Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les 10 argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de 15 calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et 20 de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la 25 laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours 30 de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la 303 954 5 15 mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les 5 polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, 10 les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme. 15 Réaction de métathèse Le procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec le catalyseur défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 0 et 400°C, de manière plus préférée entre 20 et 350°C et de manière encore plus préférée entre 30 et 20 350°C. La réaction de métathèse des oléfines peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur. 25 La pression à laquelle le procédé selon l'invention est effectué n'est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction. 3039545 16 La réaction est réalisée de préférence en l'absence de solvants. Cependant, la réaction peut être réalisée en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique. Les oléfines susceptibles de réagir en métathèse dans le procédé selon l'invention 5 peuvent être des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone. On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, soit faire réagir plusieurs oléfines fo entre elles en mélange. Le procédé selon l'invention est en particulier la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butène-2. D'autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les 15 polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en oeuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes. Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d'une réaction de dimérisation de 20 l'éthylène en présence d'un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l'Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un complexe de nickel du type NiCl2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur hétérogène à 25 base de nickel du type NiSO4/A1203 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène. Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1, un catalyseur d'isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par 3039545 17 exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K2O peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2. L'éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d'éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l'Homme du métier afin 5 de permettre la production de propylène biosourcé. 3039545 18 EXEMPLES Dans les exemples, le précurseur de type hétéropolyanion acide phosphomolybdique PMo120403-.3H+ est commercial et le précurseur de type sel d'hétéropolyanion contenant du molybdène et de l'aluminium aluminomolybdate d'ammonium 5 [Al(OH)6M06018]3-.[(NH4)13.7H20 est préparé selon la méthode décrite dans G. Wiese et J. Fuchs, .Z. Naturforsch, 1967, 469, 73. Exemple 1A non conforme à l'invention re-aration de 6 7%Mo/Si02 -ar imprégnation à sec d'une solution de PMoi20403-.3H+.30H20 1,5 g de PMo120403-.3H+.30H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. A lo dissolution complète, une silice (SBET = 462 m2/g, Vp = 0,75 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 1B conforme à l'invention : re-aration de 6 7%Mo+0 3%Al/Si02 -ar 15 imprégnation à sec d'une solution de Al OH 6Mo60183-. I\L14+ 3 2,3 g de [Al(OH)6Mo6018]3-.[(NH4±)]3.7H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une silice (SBET = 462 m2/g, Vp = 0,75 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé 20 sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2 2 g de catalyseur préparé en exemple 1A à 1B sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. Le propylène pur 25 est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 4,5 MPa. La productivité des catalyseurs exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure est quantifiée en fonction du temps noté t (en heure noté h) sur la figure 1. 3039545 19 L'activité du catalyseur 1B conforme à l'invention préparé par imprégnation de précurseurs comprenant de l'aluminium et du molybdène est supérieure à l'activité du catalyseur 1A non conforme à l'invention et préparé par imprégnation d'un précurseur à base de molybdène. 5 La stabilité du catalyseur 1B conforme à l'invention est meilleure que la stabilité du catalyseur 1A non conforme à l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et aluminium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur est un précurseur de type sel hétéropolyanion, répondant à la formule (I) : (AlaMon,MbX'xOyHh)q(Cr+)c. nH2O (I) dans laquelle, - a est supérieur ou égal à 0, - m est supérieur ou égal à 1, - b est supérieur ou égal à 0, - x est supérieur ou égal à 0, - y est supérieur ou égal à 10, - h est compris entre 0 et 12, - q est compris entre 1 et 20, - r est compris entre 1 et 20, - c est compris entre 1 et 20, - n est compris entre 0 et 200, - x, m, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, et X' étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, - C représente un ou plusieurs atomes, identiques ou différents, hydratées ou non, choisis parmi les éléments de la classification périodique pouvant exister sous forme cationique, comme l'hydrogène, les éléments alcalins, alcalino-terreux, métaux de transition, métaux pauvres et terres rares, sous formes 3039545 21 hydratés ou non, choisis parmi les cations organiques oxygénés et/ou azotés et/ou phosphorés, tels que les ammoniums et les phosphoniums. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'élément métallique M est choisi parmi le cobalt, le tungstène, le vanadium. 5 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le précurseur de type sel d'hétéropolyanion est choisi dans le groupe formé par les sels d'hétéropolyanion d'Anderson de formule AlMo6024H63-(Cr+)c nH2O que l'on peut également trouver écrit sous la formule Al(OH)6Mo60183-(Cr+)c. nH2O, C et c répondant à la définition selon la revendication 2. 10 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de type sel hétéropolyanion d'Anderson est choisi parmi [Al(OH)6Mo6018]3 [(C6H10N302) 2Na(H20)213+ 6H20 (C6H10N302 = histidinium); [Al(OH)6Mo6018]3 2{Na2[Me3N(CH2) 20H]4}6+.8NH2CONH2, 4H20; [Al(OH)6Mo6018]3-.(H30+)[Cu(C6NO2H4)(phénantroline) (H2O)] +2, 5H20; [Al(OH)6M06018]31A1(H20)613±, 10H20, [Al(OH)6M06018]3-RNH4)±13, 15 7H20. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. 20 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, 25 b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa 303 95 4 5 22 ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une 5 gamme de température allant de 100°C à 1000°C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la 10 matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a'), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du 15 solide obtenu à l'issue de l'étape b') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d') étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une 20 gamme de température allant de 100°C à 1000°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'au moins un élément X 25 dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d'un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, 303 954 5 23 b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d'oxyde et le précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des 5 particules solides obtenus à l'issue de l'étape b1) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, d1) étape d'activation thermique des particules solides séchés à l'issue de l'étape cl ), à une pression supérieure ou égale à 1 bar ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C. 10 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est réalisée à une température comprise entre 0 et 500°C. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel les oléfines sont des oléfines - linéaires répondant à la formule générale R1 i-t2 C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 15 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et 20 de butène-2.