Brevet FR3047248A1 — publié le 20170804

Objet de l'invention L'invention porte sur une nouvelle composition de polymères de glucose hydrogénée comprenant une très faible teneur en sucres réducteurs. Un autre objet de l'invention porte sur un procédé de fabrication de cette composition, ledit procédé comprenant une combinaison d'étapes spécifiques d'hydrogénation et d'alcalinisation permettant de réduire très fortement la quantité des fonctions réductrices du polymère de glucose, tout en ne dégradant que peu leur structure. L'invention a également pour objet un produit alimentaire ou pharmaceutique comprenant ladite composition. Art antérieur Les polymères de glucose sont couramment utilisés dans de nombreuses industries, telles que les industries alimentaires ou pharmaceutiques. Les polymères de glucose les plus courants sont les hydrolysats d'amidon. Les hydrolysats d'amidon sont généralement regroupés sous deux grandes familles, les maltodextrines et les sirops de glucose. L'appartenance à chacune de ces familles est déterminée selon leur Dextrose Equivalent (DE), le DE étant le rapport du nombre de sucres réducteurs sur le nombre de sucres totaux multiplié par 100. Les maltodextrines présentent un DE inférieur à 20 et les sirops de glucose présentent un DE de 20 ou plus. Un hydrolysat d'amidon est essentiellement digestible et ne comprend pas de fibres alimentaires. On entend par « fibres alimentaires » selon la présente invention des structures polymères de glucose n'étant pas ou peu digérées par l'Homme. Il existe d'autres polymères de glucose contenant des fibres alimentaires non digestibles. Si les amidons et les hydrolysats d'amidon possèdent uniquement des liaisons glucidiques de type a- 1,4 et la-1,6, les polymères de glucose contenant des fibres alimentaires non digestibles comprennent des liaisons atypiques de type 1,2 (en anoméries a ou p.) et 1,3 (en anoméries a ou p.) ou encore des liaisons atypiques de type 13-1,4 et (3-1,6. Or, l'ensemble de ces liaisons atypiques ne sont pas ou difficilement hydrolysées par les enzymes de digestion humaines. 3047248 2 Ces polymères de glucose contenant des fibres alimentaires sont généralement fabriqués par un traitement thermique d'un amidon ou d'un hydrolysat d'amidon, l'hydrolysat utile à la fabrication pouvant notamment être ou comprendre du glucose et/ou du maltose. Ce traitement thermique est réalisé en utilisant une catalyse acide ou enzymatique ; il permet la formation des 5 liaisons atypiques précitées et il en résulte la formation de polymères de glucose contenant des fibres alimentaires. Les polymères de glucose précités comprennent des sucres réducteurs terminaux, qui sont les fonctions les plus réactives du polymère de glucose. De manière générale, on considère que le sucre réducteur est le principal responsable de l'instabilité thermique des polymères. C'est 10 notamment ce sucre réducteur qui est susceptible de réagir avec des espèces azotées et conduire à des réactions de Maillard. C'est ainsi que, pour rendre les polymères de glucose plus stables thermiquement, il est connu d'hydrogéner la fonction réductrice des hydrolysats d'amidon, comme décrit dans la demande WO 99/36442 qui décrit plus particulièrement un procédé d'hydrogénation d'un malto- 15 oligosaccharide, et ceci dans des conditions suffisamment « douces » pour ne pas dégrader le malto-oligosaccharide. Cette réaction est préférentiellement réalisée à l'aide d'un catalyseur de type nickel activé. Avantageusement, l'étape d'hydrogénation est réalisée à une température allant de 110 à 120°C et une pression allant de 400 à 700 psi. Ce document conseille également de conduire la réaction d'hydrogénation à un pH allant de 5,0 à 6,0. Le malto- 20 oligosaccharide résultant présente un DE « essentiellement zéro », c'est-à-dire selon ce document un DE d'au plus 1. Par ailleurs, comme la préparation de polymères de glucose contenant des fibres alimentaires comprend une étape de traitement thermique, ces polymères présentent généralement, contrairement aux hydrolysats d'amidons décrits précédemment, un problème de coloration. Ce 25 problème de coloration peut être plus important lorsque le traitement thermique est fait à haute température, par exemple à une température dépassant 100°C. Les phénomènes de coloration sont classiquement attribués à la présence de liaisons insaturées. Ces liaisons insaturées peuvent être celles des glucoses réducteurs ou des liaisons insaturées internes au polymère (par exemple alcènes) formées lors de l'étape de traitement thermique. Ce problème de coloration des polymères de glucose contenant des fibres alimentaires peut être limité soit en utilisant des conditions de préparation douces comme décrit dans le document EP 530.111, soit en conduisant une purification sur résines cationiques et anioniques 3047248 3 ou avec du noir de carbone comme décrit dans les documents EP 485.304 et EP 516.491. Une autre solution est décrite dans le brevet US 4.622.233 dans lequel la décoloration du polymère de glucose est réalisée par des peroxydes ou des chlorites. Une autre solution pour décolorer le produit consiste à hydrogéner le polymère de glucose 5 contenant des fibres alimentaires. Cette hydrogénation a notamment été décrite dans la demande de brevet WO 92/14761. Le polydextrose hydrogéné présente un DE d'« essentiellement zéro », c'est-à-dire selon ce document un DE inférieur à 1. Ce document décrit l'hydrogénation d'un polydextrose dans une étape consistant à chauffer en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et de dihydrogène 10 (dans la suite de la description « hydrogène »). Dans les conditions de l'Exemple 9, le polydextrose est mis sous forme d'une solution à 40% de matière sèche, de pH égal à 6,2 et cette solution comprenant en outre du nickel de Raney est portée à 140-150°C sous une pression d'hydrogène de 1400 Psig pendant 90 minutes. Le polydextrose hydrogéné obtenu présente une quantité de sucres réducteurs de 0,2%. Ce document décrit également une 15 hydrogénation en utilisant un agent réducteur un borohydrure. Dans les conditions de l'Exemple 20 où la quantité de sucres réducteurs a été déterminée, cette dernière est de 0,4%. Ces polymères de glucose hydrogénés sont présentés comme présentant une couleur et un goût améliorés, tout en étant moins réactifs avec d'autres produits comprenant des fonctionnalités amines. 20 Le document EP 654483 au nom de la Demanderesse décrit quant à lui à l'exemple 5 l'hydrogénation d'un polydextrose. Cette hydrogénation est réalisée en présence de nickel de Raney sur une solution à 40% de matière sèche de pH égal à 7, sous pression de 50 bars d'hydrogène. Le polydextrose obtenu présente une quantité de sucres réducteurs de 0,10%. Le document EP 368451 qui décrit également aux exemples 2 et 10 l'hydrogénation d'une 25 dextrine difficilement digestible, qui est de plus haute masse moléculaire que le polydextrose. Cette hydrogénation est réalisée en présence de nickel de Raney, à 130°C pendant 90 minutes ou 2 heures, sur une suspension aqueuse de dextrine à 40% de matière sèche dont le pH est réglé à 9,5, avec une pression d'hydrogène de 95 bar. La quantité de sucres réducteurs n'est pas déterminée mais la Demanderesse a pu constater qu'en suivant cet enseignement, la 30 quantité de sucres réducteurs était bien supérieure à 0,1%. 3047248 4 Les polymères de glucose, qu'ils comprennent ou non des fibres alimentaires, sont plus ou moins difficiles à hydrogéner. En effet, quel que soit le procédé utilisé, la Demanderesse a pu observer la tendance suivante : plus la viscosité du polymère est importante, plus ce polymère de glucose est difficile à hydrogéner. C'est ainsi que, jusqu'à ce jour, il n'a jamais été possible 5 d'obtenir par les procédés d'hydrogénation une composition de polymère de glucose hydrogénée comprenant une quantité de sucres réducteurs en poids sec inférieure à 1000 ppm. Les produits Litesse0 Ultra commercialisé par la société Danisco ou Fibersol0 2H commercialisé par la société Matsutani, qui sont tous les deux des polymères de glucose contenant des fibres alimentaires hydrogénées comprennent quant à eux (voir partie exemples) 10 respectivement 0,15% et 0,25% de sucres réducteurs. Il découle de ce qui précède que les procédés d'hydrogénation de l'art antérieur ne permettent pas d'obtenir des polymères de glucose hydrogénés qui comprennent une très faible quantité de sucres réducteurs. Or, même lorsque la quantité de sucres réducteurs est aussi faible que 0,15%, voire 0,10%, une dégradation peut se produire sous l'action de la chaleur, notamment 15 lorsque le polymère de glucose hydrogéné est mis en présence de composés porteurs de fonctions amines, cette dégradation conduisant à la coloration du produit. Or, ces polymères étant notamment destinés aux industries alimentaires, il peut être nécessaire de pouvoir les utiliser dans toutes les conditions de température, sans provoquer de brunissement excessif du produit alimentaire les comprenant. Les produits alimentaires présentant un pH allant très 20 généralement de 2 à 7, il serait intéressant de pouvoir fournir à l'industrie alimentaire des polymères de glucose présentant une stabilité thermique améliorée à pH acide et neutre. Dans des applications pharmaceutiques, il peut être nécessaire que ces polymères soient le moins réactifs possible avec d'autres constituants d'une préparation pharmaceutique. Il existe donc un besoin d'obtenir de nouvelles compositions de polymères de glucose 25 hydrogénés qui présentent une quantité de sucres réducteurs encore plus faible que celle des compositions déjà connues. C'est justement l'objet de la présente invention qui va être décrite ci-après. 3047248 5 Résumé de l'invention L'invention porte sur une composition de polymère de glucose hydrogénée présentant une quantité de sucres réducteurs en poids sec SR inférieure à 800 ppm. La Demanderesse a en effet trouvé qu'il était tout à fait possible d'obtenir une composition de 5 polymère de glucose hydrogénée qui présente une quantité de sucres réducteurs jamais atteinte jusqu'à ce jour. Cette composition présente de nombreux avantages et notamment une faible couleur, une faible odeur, un faible goût ainsi qu'une excellente stabilité à la température. C'est après de nombreux travaux que la Demanderesse a pu constater qu'un procédé 10 particulier, comprenant une première étape d'hydrogénation d'un polymère de glucose et une seconde étape d'alcalinisation, permettait d'obtenir la composition de polymère de glucose hydrogénée de l'invention. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'une composition de polymère de glucose hydrogénée selon l'invention comprenant : 15 - une étape de fourniture d'une solution aqueuse de polymère de glucose ; - une étape de mise en contact de la solution aqueuse avec un catalyseur d'hydrogénation pour fournir, éventuellement après correction de ce pH, une solution présentant un pH allant de 4 à 7 ; - une étape d'hydrogénation dans un réacteur de ladite solution pendant une durée 20 suffisante pour atteindre une composition, dite composition préhydrogénée, présentant une teneur en sucres réducteurs allant de 0,15 à 1 % ; - suivie d'une étape de modification du pH de la composition préhydrogénée par ajout d'une base, ladite composition présentant à l'issue de cette étape un pH allant de 8,5 à 11 ; 25 - suivie d'une étape d'alcalinisation de la composition préhydrogénée à une température comprise entre 100 et 140°C pendant une durée suffisante pour former la composition de polymère de glucose hydrogénée. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de très peu dégrader la structure du polymère de glucose. 30 L'invention va maintenant être décrite en détail ci-après. 3047248 6 Description détaillée de l'invention Un objet de l'invention porte sur une composition de polymère de glucose hydrogénée présentant une quantité de sucres réducteurs SR très faible. Par « composition de polymère de glucose hydrogénée », on entend une composition 5 comprenant des polymères de glucose dont les fonctions terminales ont été hydrogénées. Le polymère de glucose peut être choisi parmi les hydrolysats d'amidon tels que les sirops de glucose et les maltodextrines. Le sirop de glucose à hydrogéner présente un DE de 20 ou plus. La maltodextrine à hydrogéner présente un DE inférieur à 20 et peut notamment aller de 1 à 19,5. En ce qui concerne le DE, il peut être déterminé selon la méthode NF EN ISO 5377:1981. 10 Avantageusement, le polymère de glucose est un polymère de glucose contenant des fibres alimentaires non digestibles. De préférence, la composition selon l'invention contient une teneur totale de fibres, déterminée selon la méthode AOAC 2001.03, supérieure à 50%, avantageusement supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, par exemple supérieure à 80%. 15 Il existe de nombreux polymères de glucose contenant des fibres alimentaires qui ont été décrits dans la littérature. On peut par exemple citer les polymères de glucose contenant des fibres alimentaires obtenus par catalyse acide à partir de solutions aqueuses concentrées de glucose ou de sirops de glucose telles que ceux décrits dans les documents US 3876794 ou W09841545. Les polymères de glucose contenant des fibres alimentaires peuvent également 20 être obtenus à partir d'amidon, tel que décrit par exemple dans les documents EP535627ou EP538146 : on parle alors de dextrines indigestibles. Selon une première variante préférée de l'invention, le polymère de glucose est le polymère de glucose décrit dans le document EP1006128 au nom de la Demanderesse, c'est-à-dire une maltodextrine branchée, caractérisée par le fait qu'elle présente entre 22 % et 35 %, de 25 préférence entre 27 et 34 % de liaisons glucosidiques 1 -> 6, une teneur en sucres réducteurs inférieure à 20 %, un indice de polymolécularité inférieur à 5 et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn au plus égale à 4500 g/mole. Selon une seconde variante préférée de l'invention, le polymère de glucose est le polymère de glucose décrit dans le document FR 3 032 709 au nom de la Demanderesse, c'est-à-dire un 3047248 7 malto-oligo-saccharide présentant une teneur en liaisons a 1-4 comprise entre 70 % et 80 du nombre total de liaisons osidiques 1-4. Des polymères de glucose contenant des fibres alimentaires sont également disponibles dans le commerce, comme par exemple le Nutriose0 commercialisé par la Demanderesse, le 5 Litesse0 commercialisé par la société Danisco, le Promitor0 commercialisé par la société Tate and Lyle ou encore le Fiberso102 commercialisé par la société Matsutani. Lorsque le polymère de glucose contient des fibres alimentaires, il est essentiel de ne dégrader que peu la structure du polymère de glucose lors de l'hydrogénation, ceci en vue de conserver les liaisons atypiques les caractérisant et donc les propriétés particulières de digestibilité de ces 10 produits. L'invention est donc particulièrement intéressante dans cette version avantageuse. Par « ne dégrader que peu la structure du polymère de glucose », on entend réduire, lors du procédé de fabrication de la composition de l'invention, la masse moléculaire Mn du polymère de glucose dans des proportions ne dépassant pas 10% de sa masse moléculaire Mn initiale. La composition de polymère de glucose hydrogénée de l'invention présente une quantité de 15 sucres réducteurs inférieure à 800 ppm. Cette quantité est déterminée par la méthode Nelson- Somogyi, bien connue de l'Homme du métier, cette méthode ayant fait l'objet de la publication, Somogyi M. (1952) J. Biol. Chem., 200 245. Dans le contexte de l'invention, il est nécessaire d'utiliser cette méthode Nelson-Somogyi pour déterminer la quantité de sucres réducteurs dans la composition. En effet, les autres méthodes connues, par exemple la méthode Bertrand, ne 20 permettent pas de déterminer de manière précise la quantité de sucres réducteurs lorsque celle-ci est aussi faible que celle que des compositions de l'invention. De préférence, la quantité de sucres réducteurs est inférieure à 700 ppm, par exemple inférieure à 600 ppm, par exemple inférieure à 500 ppm, par exemple inférieure à 400 ppm. La composition selon l'invention peut présenter une quantité de sucres réducteurs en poids sec qui va de 20 à 600 ppm, par exemple 25 de 50 à 400 ppm. La composition selon l'invention peut présenter, par rapport au poids sec de la composition, un poids sec en polyols (DP1 H+DP2H) issus de l'hydrogénation du glucose, du maltose et de leurs isomères inférieure à 30%, avantageusement inférieure à 25%, par exemple inférieure à 15%, notamment inférieure à 5%, voire inférieure à 2%. Cette quantité peut être déterminée par 30 chromatographie liquide haute performance. 3047248 8 Selon l'invention, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn de la composition peut largement varier et notamment aller de 500 à 3000 g/mol, avantageusement de 800 à 2600 g/mol. Elle peut par exemple aller de 500 à 1600 g/mol ou de 1600 à 2300 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids Mw de la composition peut largement varier et 5 notamment aller de 1000 à 6000 g/mol, avantageusement de 1300 à 5000 g/mol. Elle peut par exemple aller de 1000 à 3600 g/mol ou de 3600 à 6000 g/mol. Les masses moléculaires Mn et Mw dépendent essentiellement des masses moléculaires Mn et Mw du polymère de glucose soumis au procédé de l'invention. La masse moléculaire moyenne en poids peut être considérée comme un facteur prépondérant en ce qui concerne la viscosité du polymère de 10 glucose. Dans la pratique, les valeurs de Mn et de Mw sont déterminées par une méthode de mesure adaptée aux polymères de glucose, qui peut reposer sur la chromatographie de perméation de gel sur des colonnes de chromatographie étalonnées avec des pullulans de masses moléculaires connues. La quantité SR dépend quant à elle essentiellement du polymère de glucose de départ, des conditions d'hydrogénation et des conditions 15 d'alcalinisation qui vont être décrites ci-après. La composition selon l'invention peut présenter un ratio SR/Mw, SR étant exprimée en ppm et Mw étant exprimé en g/mol, allant de 0,01 à 0,80, notamment allant de 0,02 à 0,60, par exemple allant de 0,04 à 0,30. Un objet de l'invention porte sur une composition de polymère de glucose hydrogénée présentant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 3600 à 6000 g/mol, voire de 20 3700 à 5000 g/mol et une quantité SR allant de 50 à 800 ppm, par exemple de 80 à 600 ppm, voire de 100 à 400 ppm. Un autre objet de l'invention porte sur une composition de polymère de glucose hydrogénée présentant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 1000 à 3600 g/mol et une quantité SR allant de 30 à 800 ppm, par exemple de 40 à 500 ppm, voire de 50 à 250 ppm. 25 Les compositions de l'invention présentent une stabilité améliorée, et ceci dans une large gamme de pH allant d'acide à neutre. Ceci est un avantage dans la mesure où la très grande majorité des produits alimentaires présentent un tel pH. Ces stabilités améliorées permettent aux compositions de polymère de glucose d'être avantageusement utilisées dans ces produits alimentaires. Le détail des traitements est explicité dans la partie Exemples. 30 Ainsi, selon l'invention, la composition de polymère de glucose hydrogénée de l'invention a une stabilité améliorée à pH acide et présente avantageusement, après traitement thermique du TEST A, une coloration ICUMSA inférieure à 100, préférentiellement inférieure à 90, voire 3047248 9 inférieure à 70. Selon l'invention, la composition de polymère de glucose hydrogénée de l'invention a une stabilité améliorée à pH neutre et présente avantageusement, après traitement thermique du TEST B, une coloration ICUMSA inférieure à 100, préférentiellement inférieure à 90, voire inférieure à 70. 5 Le traitement du TEST A consiste à mettre la composition de polymère de glucose hydrogénée sous la forme d'une composition aqueuse tamponnée à pH=4 et à 25% de matière sèche puis à effectuer un traitement thermique de cette composition aqueuse tamponnée pendant 6 heures à 115°C. Le traitement du TEST B consiste à mettre la composition de polymère de glucose hydrogénée sous la forme d'une composition aqueuse tamponnée à pH=7 et à 25% de matière 10 sèche puis à effectuer un traitement thermique de cette composition aqueuse tamponnée pendant 6 heures à 85°C. La composition selon l'invention a pu être obtenue par un procédé de fabrication comprenant : - une étape de fourniture d'une solution aqueuse de polymère de glucose ; 15 - une étape de mise en contact de la solution aqueuse avec un catalyseur d'hydrogénation pour fournir, éventuellement après correction de ce pH, une solution présentant un pH allant de 4 à 7 ; - une étape d'hydrogénation dans un réacteur de ladite solution pendant une durée suffisante pour atteindre une composition, dite composition préhydrogénée, présentant 20 une teneur en sucres réducteurs allant de 0,15 à 1 % ; - suivie d'une étape de modification du pH de la composition préhydrogénée par ajout d'une base, ladite composition présentant à l'issue de cette étape un pH allant de 8,5 à 11 , - suivie d'une étape d'alcalinisation de la composition préhydrogénée à une température 25 comprise entre 100 et 140°C pendant une durée suffisante pour former la composition polymère de glucose hydrogénée. La solution aqueuse de polymère de glucose fournie peut présenter une matière sèche allant de 15 à 40%, par exemple de 20 à 30%. L'Homme du métier peut faire varier la matière sèche de la solution selon le polymère de glucose et/ou le réacteur utilisés. En ce qui concerne les 30 polymères de glucose fournis, ils dépendent de la composition de polymère de glucose hydrogénée souhaitée, notamment en termes de Mn, Mw et de teneur en fibres. Ce polymère 3047248 10 de glucose peut présenter, par rapport au poids sec de la composition, un poids sec en sucres (DP1+DP2), c'est-à-dire en glucose, maltose et leurs isomères, inférieure à 30%, avantageusement inférieure à 25%, par exemple inférieure à 15%, notamment inférieure à 5%, voire inférieure à 2%. Cette quantité peut être déterminée par chromatographie liquide haute 5 performance. Les polymères peuvent être choisis parmi ceux décrits précédemment. On peut préparer la solution de polymère de glucose par simple mélange dans les quantités désirées du polymère de glucose avec de l'eau. La solution aqueuse de polymère de glucose est mise en contact avec un catalyseur d'hydrogénation. Les catalyseurs d'hydrogénation sont connus en soi ; ce catalyseur peut être de type Nickel de Raney ou tout autre catalyseur 10 d'hydrogénation des sucres pouvant convenir. L'Homme du métier saura ajuster les quantités de catalyseur à utiliser ; à titre d'exemple, on peut utiliser du Nickel de Raney dans des quantités pouvant aller de 2 à 10%, par rapport à la masse sèche du polymère de glucose, par exemple environ 5%. La solution aqueuse de polymère de glucose présente, avant le début de l'étape 15 d'hydrogénation un pH allant de 4 à 7. Ce pH peut être corrigé par ajout d'un acide ou d'une base. La solution aqueuse de polymère de glucose est ensuite soumise à l'étape d'hydrogénation dans un réacteur. Les réacteurs permettant l'hydrogénation sont des réacteurs connus, capables de fonctionner 20 sous pression ; il peut par exemple s'agir de réacteurs à double enveloppe. Le réacteur est généralement équipé d'un agitateur permettant l'homogénéisation du milieu réactionnel. De préférence, la température lors de l'étape d'hydrogénation est comprise entre 100 et 140°C, tout préférentiellement entre 110 et 130°C. Avantageusement, la pression d'hydrogène dans le réacteur va de 20 à 200 bar, par exemple de 30 à 100 bar, préférentiellement de 40 à 60 bar. 25 A l'issue de cette étape est obtenue une composition, dite composition préhydrogénée, qui peut présenter une teneur en sucres réducteurs, déterminée par la méthode Nelson-Somogyi, allant de 0,15 à 1 %. Celle-ci est obtenue en réalisant l'étape d'hydrogénation pendant une durée suffisante pour obtenir cette teneur en sucres réducteurs. Cette durée varie principalement selon les conditions de pression et de température utilisées lors de cette étape : plus la pression 30 et la température sont élevées, plus le temps de réaction peut être raccourci. Toutefois, l'Homme du métier préfère utiliser les conditions préférées décrites précédemment, ceci en vue 3047248 11 de ne très peu dégrader la structure du polymère de glucose. La durée de cette étape peut aller de 90 à 210 minutes, de préférence de 120 à 180 minutes. Cette composition préhydrogénée peut ensuite être soumise à une étape de modification de pH par ajout d'une base, ladite composition présentant à l'issue de cette étape un pH allant de 8,5 5 à 11, par exemple de 8,6 à 10. La base peut être de la soude. Une étape d'alcalinisation de cette composition préhydrogénée est ensuite réalisée à une température comprise entre 100 et 140°C, et ceci pendant une durée suffisante pour former la composition polymère de glucose hydrogénée de l'invention. La durée de l'étape d'alcalinisation varie principalement selon les conditions de température 10 utilisées lors de cette étape : plus la température est élevée et la teneur en sucres réducteur de la composition préhydrogénée est basse, plus le temps de réaction peut être raccourci. Toutefois, dans les conditions indiquées, il est préférable d'utiliser une durée allant de 10 à 120 minutes et de préférence de 15 à 100 minutes pour ne dégrader que peu la structure du polymère de glucose. 15 De préférence, l'étape d'alcalinisation se fait en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène. La pression d'hydrogène peut aller de 20 à 200 bar, par exemple de 30 à 100 bar, préférentiellement de 40 à 60 bar. Selon ce mode de réalisation avantageux du procédé, l'étape d'alcalinisation peut être conduite dans le réacteur d'hydrogénation, sous hydrogène et sans séparation du catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydrogénation, par introduction de la base 20 à l'issue de cette dernière. L'Homme du métier pourra faire varier les paramètres de l'étape d'alcalinisation décrits ci-dessus afin de diminuer la quantité de sucres réducteurs dans la composition hydrogénée de l'invention, par exemple en augmentant la température ou en augmentant la durée de cette étape, voire en augmentant la quantité de catalyseur et en augmentant la pression d'hydrogène 25 si cette étape se fait en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène. Les étapes d'hydrogénation et d'alcalinisation peuvent être de type batch ou continu. Il est possible de soutirer la composition préhydrogénée du réacteur, en vue de réaliser l'étape suivante d'alcalinisation dans un autre réacteur. Il est également possible de maintenir la composition dans le même réacteur, de réaliser l'étape de modification de pH dans celui-ci puis 30 de réaliser l'étape d'alcalinisation. 3047248 12 Le catalyseur utilisé lors la première étape ou éventuellement lors de la seconde étape peut être séparé de la composition préhydrogénée ou de la composition de polymère de glucose hydrogénée par une étape de filtration, réalisée éventuellement après une étape de décantation. Le procédé de l'invention peut également comprendre, à la suite de l'étape d'alcalinisation, une 5 étape de purification de la composition de polymère de glucose hydrogénée. Avantageusement, l'étape de purification comprend un stade de passage de la composition de polymère de glucose hydrogénée sur une ou plusieurs résines échangeuses d'ions. Préférentiellement, ce stade comprend un premier passage sur une résine cationique forte puis un deuxième passage sur une résine anionique faible. Ce stade peut également être complété par un passage sur lit 10 mixte. L'étape de purification peut également comprendre un traitement au noir de carbone de la composition de polymère de glucose. Le procédé peut également comprendre une étape de chromatographie, par exemple une étape de chromatographie à lit mobile simulé. La composition, encore sous forme liquide à ce stade, peut être mise sous forme solide. Avantageusement, la composition se présente sous la forme d'une poudre qui est de 15 préférence une poudre atomisée. Le procédé peut ainsi comprendre une étape de concentration suivie d'une étape de séchage. L'étape de concentration peut se faire en utilisant tout type évaporateur et l'étape de séchage peut être notamment une étape d'atomisation ou une étape de granulation. Ces méthodes sont bien connues de l'Homme du métier. La composition de polymère de glucose hydrogénée de l'invention peut être utilisée dans les 20 applications déjà connues des polymères de glucose hydrogénés. La composition selon l'invention peut notamment être utilisée pour la fabrication de produits alimentaires et pharmaceutiques et notamment pour la fabrication de boissons, telles que les bières, les liqueurs, les sodas, les jus de fruits, les boissons sans sucres ou réduites en sucres, des produits laitiers tels que les yaourts ou les crèmes glacées, des produits de cuisson tels 25 que le pain, les gâteaux ou les biscuits, des confiseries, des confitures ou préparation à base de fruits, des sauces, des pâtes ou des nouilles ou encore dans des préparations pharmaceutiques. Un autre objet de l'invention porte sur l'utilisation de la composition selon l'invention pour la fabrication de produits alimentaires et pharmaceutiques présentant un pH allant de 2 à 7. 3047248 13 L'invention va maintenant être détaillée dans les exemples suivants. Il est précisé que ces exemples ne sont pas limitatifs et ne sont en aucun cas susceptibles de limiter la portée de la présente invention. 5 Exemples MESURE DE LA COLORATION La coloration est mesurée selon la méthode ICUMSA Après filtration sur filtre à membrane de porosité 0,45 lm (filtre Acrodisc), on mesure la densité optique (DO) à 420 nm de la solution à l'aide d'un spectrophotomètre dans une cuve de 5 cm 10 de longueur. On mesure également le brix de la solution DO * 100000 ICUMSA = Brix * Longueur de cuve(cm) * densité La coloration des différentes compositions de polymère de glucose hydrogénées est reportée dans les Tableaux 1 et 2 à la ligne « ICUMSA ». 15 METHODE DE DETERMINATION DE LA STABILITE On réalise un test de stabilité des compositions de polymère de glucose hydrogénées à différents pH et températures. L'objectif est d'évaluer l'évolution de la coloration pendant un temps donné. Ceci permet de caractériser la stabilité des fibres hydrogénées au cours d'un process alimentaire. 20 Pour ceci, on prépare deux solutions de fibres hydrogénées à 25 % de matière sèche. Pour la détermination de la stabilité à pH 4 (TEST A), la solution est tamponnée à pH=4 (solution tampon Fluka® pH 4 comprenant acide citrique, hydroxyde de sodium et chlorure de sodium). Pour la détermination de la stabilité à pH 7 (TEST B), la solution est tamponnée à pH = 7 (solution tampon Fluka® pH 7 comprenant dihydrogéno-phosphate de potassium et 25 hydrogénophosphate de sodium). 3047248 14 Les solutions sont ensuite placées dans des tubes à essais en pyrex fermés (10 tubes pour chaque pH) et les tubes sont placés dans un bain d'huile pendant 6 heures : - à 115°C pour le TEST A qui étudie la stabilité à pH=4 ; - et à 85°C pour le TEST B qui étudie la stabilité à pH=7. 5 Les tubes sont ensuite sortis du bain d'huile et refroidis à température ambiante (20°C). De la même manière que précédemment, la coloration selon la méthode ICUMSA est mesurée pour les différents tubes à essais à la suite des traitements thermiques et la moyenne des mesures est réalisée. Les colorations des différentes compositions de polymère de glucose hydrogénée après 10 traitement sont reportées dans les Tableaux 1 et 2 aux lignes « ICUMSA (pH4, 6h) » et « ICUMSA (pH7, 6h) ». EXEMPLE 1 A Dans un réacteur à double enveloppe d'une capacité de 20 litres, contenant du Nickel de Raney 15 en suspension, on introduit sous agitation un polymère de glucose de type Nutriose0 FM 10. Le Nutriose0 FM 10 utilisé comprend environ 10% de sucres réducteurs, comprend un taux de fibres de 74% environ (AOAC 2001.03), présente une masse molaire moyenne en nombre de 1145 g/mol ainsi qu'une masse molaire moyenne en poids de 3480 g/mol. La matière sèche en polymère de glucose dans le milieu réactionnel est de 25% en poids, et la 20 teneur en Nickel de Raney est de 5% en poids, exprimés par rapport au poids sec. Le pH de la solution est égal à 5. L'hydrogénation est conduite pendant 2h à une pression de 50 bars d'hydrogène et une température de 120°C. On obtient une composition préhydrogénée comprenant une quantité de sucres réducteurs, 25 déterminée selon la méthode Nelson-Somogyi de 1867 ppm. On introduit une solution de soude à 3% en poids en 15 minutes de manière à amener le pH de la composition préhydrogénée à une valeur de 9,2, tout en maintenant le réacteur à une 3047248 15 pression de 50 bars d'hydrogène et une température de 120°C. On réalise ensuite l'étape d'alcalinisation pendant 15 minutes. Après quoi, on arrête la réaction et laisse décanter pendant 15 minutes et on vidange le surnageant vers un décanteur afin de récupérer le catalyseur. Le surnageant du décanteur est 5 ensuite filtré afin d'éliminer les dernières traces de catalyseur. On soumet le sirop ainsi obtenu, après l'avoir refroidi à 15°C, à une purification sur résine cationique forte et anionique faible, puis sur lit mixte. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE 1 B 10 L'Exemple 1B diffère de l'exemple 1A uniquement en ce que la durée de l'étape d'alcanisation est de 45 minutes au lieu de 15 minutes. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE 1 C 15 L'Exemple 1C diffère de l'exemple 1A uniquement en ce que la durée de l'étape d'alcanisation est de 75 minutes au lieu de 15 minutes. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE COMPARATIF 1 20 L'Exemple comparatif 1 (C EX1) diffère de l'exemple 1A uniquement en ce que la durée de l'étape d'hydrogénation dure 3h et qu'aucune étape d'alcanisation n'est réalisée. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 2 ci-dessous. 3047248 16 EXEMPLE 2 A Dans un réacteur à double enveloppe d'une capacité de 20 litres, contenant du Nickel de Raney en suspension, on introduit sous agitation un polymère de glucose de type Nutriose0 FM06. Le Nutriose0 FM 06 utilisé comprend environ 5% de sucres réducteurs, un taux de fibres de 85% 5 environ (AOAC 2001.03), présente une masse molaire moyenne en nombre de 2295 g/mol ainsi qu'une masse molaire moyenne en poids de 4125 g/mol. La matière sèche en polymère de glucose dans le milieu réactionnel est de 25% en poids, et la teneur en Nickel de Raney est de 5% en poids, exprimés par rapport au poids sec. Le pH de la solution est égal à 5. 10 L'hydrogénation est conduite pendant 3h à une pression de 50 bars d'hydrogène et une température de 130°C On obtient une composition préhydrogénée comprenant une quantité de sucres réducteurs, déterminée selon la méthode Nelson-Somogyi de 1673 ppm. On introduit une solution de soude à 3% en poids en 15 minutes de manière à amener le pH de 15 la composition préhydrogénée à une valeur de 9,3, tout en maintenant le réacteur à une pression de 50 bars d'hydrogène et une température de 120°C. On réalise ensuite l'étape d'alcalinisation pendant 15 minutes. Après quoi, on arrête la réaction et laisse décanter pendant 15 minutes et on vidange le surnageant vers un décanteur afin de récupérer le catalyseur. Le surnageant du décanteur est 20 ensuite filtré afin d'éliminer les dernières traces de catalyseur. On soumet le sirop ainsi obtenu, après l'avoir refroidi à 15°C, à une purification sur résine cationique forte et anionique faible, puis sur lit mixte. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE 2 B 25 L'Exemple 2B diffère de l'exemple 2A uniquement en ce que la durée de l'étape d'hydrogénation est de 2h au lieu de 3h et en ce que la durée de l'étape l'alcanisation est de 75 minutes au lieu de 15 minutes. 3047248 17 On obtient une composition préhydrogénée comprenant une quantité de sucres réducteurs, déterminée selon la méthode Nelson-Somogyi de 3255 ppm. Après introduction de la soude, le pH de la composition préhydrogénée a une valeur de 9,6. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 1 ci-dessous. 5 EXEMPLE 2 C L'Exemple 2C diffère de l'exemple 2B uniquement en ce que la teneur en Nickel de Raney est de 7,5% en poids, exprimés par rapport au poids sec, au lieu de 5%. On obtient une composition préhydrogénée comprenant une quantité de sucres réducteurs, 10 déterminée selon la méthode Nelson-Somogyi de 2163 ppm. Après introduction de la soude, le pH de la composition préhydrogénée a une valeur de 9,7. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE COMPARATIF 2A 15 L'Exemple comparatif 2 A (C EX2 A) diffère de l'exemple 2C uniquement en ce que la durée de l'étape d'hydrogénation dure 3h et qu'aucune étape d'alcanisation n'est réalisée. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 2 ci-dessous. EXEMPLE COMPARATIF 2B 20 L'Exemple comparatif 2B (C EX2 B) diffère de l'exemple 2C uniquement en ce que la durée de l'étape d'hydrogénation dure 4h et qu'aucune étape d'alcanisation n'est réalisée. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 2 ci-dessous. 3047248 18 EXEMPLE 3 On fournit une composition de polymère de glucose en reproduisant l'exemple 1 de la demande FR 3 032 709 A1. La composition fabriquée comprend environ 20,2% de sucres réducteurs, un taux de fibres de 5 61% environ (AOAC 2001.03), présente une masse molaire moyenne en nombre de 595 g/mol ainsi qu'une masse molaire moyenne en poids de 1300 g/mol. La matière sèche en polymère de glucose dans le milieu réactionnel est de 25% en poids, et la teneur en Nickel de Raney est de 5% en poids, exprimés par rapport au poids sec. Le pH de la solution est égal à 5. 10 L'hydrogénation est conduite pendant 2h à une pression de 50 bars d'hydrogène et une température de 130°C On obtient une composition préhydrogénée comprenant une quantité de sucres réducteurs, déterminée selon la méthode Nelson-Somogyi de 1570 ppm. On introduit une solution de soude à 3% en poids en 15 minutes de manière à amener le pH de 15 la composition préhydrogénée à une valeur de 9,3, tout en maintenant le réacteur à une pression de 50 bars d'hydrogène et une température de 120°C. On réalise ensuite l'étape d'alcalinisation pendant 75 minutes. Après quoi, on arrête la réaction et laisse décanter pendant 15 minutes et on vidange le surnageant vers un décanteur afin de récupérer le catalyseur. Le surnageant du décanteur est 20 ensuite filtré afin d'éliminer les dernières traces de catalyseur. On soumet le sirop ainsi obtenu, après l'avoir refroidi à 15°C, à une purification sur résine cationique forte et anionique faible, puis sur lit mixte. Les caractéristiques de la composition hydrogénée se retrouvent dans le Tableau 2 ci-dessous. 25 Dans le Tableau 1 figure également les caractéristiques de 2 compositions de polymères de glucose hydrogénées commerciales, Litesse0 Ultra qui est un polydextrose hydrogéné commercialisé par la société Danisco ou Fibersol0 2H qui est une dextrine indigestible commercialisée par la société Matsutani. 3047248 19 Tableau 1 : Caractérisation des compositions de polymère de glucose hydrogénées Ex 1A Ex 1B Ex 1C Ex 2A Ex 2B Ex 2C Fibersol® 2H Litesse® Ultra SR 614 ppm 370 ppm 86 ppm 714 ppm 391 ppm 208 ppm 2501 ppm 1503 ppm DP1 H+DP2H 4,0 4,0 4,0 0,3 0,2 0,3 n.d. n.d. Mn (g/mol) 1170 1170 1170 2210 2150 2170 1245 715 Mw (g/mol) 3465 3465 3415 4030 3995 4000 2810 1600 Fibres totales 70% n.d. 69% 81% 80% 80% n.d. 79% ICUMSA 22 15 6 25 18 14 29 28 ICUMSA (pH4, 62 44 32 87 56 38 154 128 6h) ICUMSA (pH7, 85 53 41 96 58 47 184 140 6h) n.d. : non déterminé Tableau 2 : Caractérisation des compositions de polymère de glucose hydrogénées Ex 3 C Ex1 C Ex2A C Ex2B SR 320 ppm 1620 ppm 1150 ppm 1080 ppm DP1 H+DP2H 20,2 4,0 0,3 0,3 Mn (g/mol) 595 1170 2210 2210 Mw (g/mol) 1300 3465 4030 4030 Fibres totales 61% 70% 81% 81% ICUMSA 25 30 28 28 ICUMSA (pH4, 29 125 112 105 6h) ICUMSA (pH7, 39 148 123 116 6h) Ces exemples démontrent la possibilité de réaliser des compositions de polymère de glucose hydrogénées présentant une quantité de sucres réducteurs très faible, bien inférieure à celles des compositions de l'art antérieur. La comparaison entre la composition de l'exemple comparatif 1 et la composition préhydrogénée de l'Exemple 1A démontre que la quantité de sucres réducteurs n'est pas réduite de manière significative, ceci bien que la durée soit augmentée d'une heure. 5 3047248 20 La comparaison entre la composition de l'exemple comparatif 2A avec la composition préhydrogénée de l'Exemple 2C démontre que la quantité de sucres réducteurs, bien que réduite, ne l'est pas suffisamment pour atteindre la quantité de sucres réducteurs de l'invention, ceci bien que la durée soit augmentée d'une heure. 5 La comparaison entre la composition de l'exemple comparatif 2B avec la composition de l'exemple comparatif 2A démontre que la quantité de sucres réducteurs n'est pas réduite de manière significative, ceci bien que la durée soit encore augmentée d'une heure. Ainsi, quelles que soient les conditions sélectionnées, seul le procédé spécifique de l'invention, comprenant une étape d'hydrogénation et une étape d'alcalinisation, a permis d'obtenir une 10 composition de polymère de glucose hydrogénée présentant une quantité de sucres réducteurs très faible, inférieure à 800 ppm. Les essais démontrent également que les compositions selon l'invention présentent une stabilité thermique améliorée, à pH acide ou neutre. Sans être liée par une quelconque théorie, cela peut s'expliquer par la diminution drastique des sucres réducteurs. 15 Ceci est un avantage particulièrement recherché pour un produit qui pourra être utilisé dans des procédés de fabrication de produits alimentaires, un produit alimentaire présentant très généralement un pH allant de 2 à 7. REVENDICATIONS1. Composition de polymère de glucose hydrogénée présentant une quantité de sucres réducteurs en poids sec SR inférieure à 800 ppm. 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que sa quantité de sucres réducteurs en poids sec va de 20 à 600 ppm, de préférence de 50 à 400 ppm. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère de glucose est un polymère de glucose contenant des fibres alimentaires non digestibles. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que sa teneur totale de fibres, déterminée selon la méthode AOAC 2001.03, supérieure à 50%, avantageusement supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, par exemple supérieure à 80%. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, par rapport au poids sec de la composition, le poids sec en polyols (DP1H+DP2H) issus de l'hydrogénation du glucose, du maltose et de leurs isomères est inférieure à 30%, avantageusement inférieure à 25%, par exemple inférieure à 15%, notamment inférieure à 5%, voire inférieure à 2%. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une Mn allant de 500 à 3000 g/mol, avantageusement de 800 à 2600 g/mol, par exemple de 500 à 1600 g/mol ou de 1600 à 2300 g/mol. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une Mn allant de 1000 à 6000 g/mol, avantageusement de 1300 à 5000 g/mol, par exemple allant de 1000 à 3600 g/mol ou de 3600 à 6000 g/mol. 8. Procédé de fabrication d'une composition de polymère de glucose hydrogénée selon l'une des revendications précédentes, comprenant : - une étape de fourniture d'une solution aqueuse de polymère de glucose ; 3047248 22 - une étape de mise en contact de la solution aqueuse avec un catalyseur d'hydrogénation pour fournir, éventuellement après correction de ce pH, une solution présentant un pH allant de 4 à 7 ; - une étape d'hydrogénation dans un réacteur de ladite solution pendant une 5 durée suffisante pour atteindre une composition, dite composition préhydrogénée, présentant une teneur en sucres réducteurs allant de 0,15 à 1 % ; - suivie d'une étape de modification du pH de la composition préhydrogénée par ajout d'une base, ladite composition présentant à l'issue de cette étape un pH allant de 8,5 à 11 ; 10 - suivie d'une étape d'alcalinisation de la composition préhydrogénée à une température comprise entre 100 et 140°C pendant une durée suffisante pour former la composition polymère de glucose hydrogénée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation est 15 réalisée à une température comprise entre 100 et 140°C et une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 200 bar. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'étape d'alcalinisation se fait en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène. 20 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'est réalisée, à la suite de l'étape d'alcalinisation, une étape de purification de la composition de polymère de glucose hydrogénée. 25 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape de purification comprend un stade de passage de la composition de polymère de glucose hydrogénée sur une ou plusieurs résines échangeuses d'ions. 13. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'étape 30 de purification comprend un traitement au noir de carbone de la composition de polymère de glucose. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de concentration suivie d'une étape de séchage. 3047248 23 15. Produit alimentaire ou pharmaceutique comprenant la composition selon l'une des revendications 1 à 7. 5