Brevet FR3047732A1 — publié le 20170818

MIROIR COMPRENANT UNE COUCHE ANTICORROSION AUTOaCATRISANTE L'invention concerne un miroir comprenant, sur sa face arrière, un revêtement de protection auto-cicatrisant renfermant des microcapsules dispersées dans une matrice organique. Un miroir comprend habituellement un substrat transparent et rigide sur lequel a été déposée une couche réfléchissante. La couche réfléchissante, souvent en métal comme l'argent ou l'aluminium, a tendance à se corroder à l'air ambiant en raison de la présence de polluants présents dans l'atmosphère tels que les sulfures et les chlorures et il est, par conséquent, nécessaire de la protéger contre la corrosion pour augmenter sa durée de vie. Le plus souvent, une ou plusieurs couches de peinture sont déposées sur l'argenture des miroirs pour les protéger contre les agressions chimiques et/ou mécaniques extérieures. Ces peintures sont généralement du type acrylique, alkyde, époxy ou polyuréthane. Elles contiennent le plus souvent des quantités importantes de pigments minéraux ou organiques. On peut citer par exemple la demande de brevet FR 2 936 240 qui décrit un miroir comprenant un revêtement de protection combinant deux types de peinture ne contenant pas de plomb, l'une étant de type alkyde et l'autre de type polyuréthane. La demande US 2009/ 0220685 propose d'appliquer une couche de peinture époxy sur le substrat argenté. La protection conférée par ces couches de peinture fonctionne toutefois uniquement lorsque le film formé est parfaitement étanche et durable. En cas d'endommagement mécanique ou de micro-craquèlement dû au vieillissement de la couche de protection, la couche réfléchissante à base d'argent est exposée à l'air et s'oxyde. Le procédé de fabrication de miroirs implique généralement le dépôt de la couche réfléchissante sur des substrats de grand format, l'application de la 3047732 2 couche de peinture anti-corrosion immédiatement après formation de la couche réfléchissante, puis la découpe de miroirs. Après découpe, le bord de la couche réfléchissante se trouve de nouveau exposée à l'atmosphère et il est nécessaire de déposer une résine ou un film protecteur pour isoler la 5 couche réfléchissante de l'atmosphère sur toute sa périphérie (voir par exemple WO 2010/ 1 281 26 et FR 2 995 300). L'idée à la base de la présente invention est de remédier aux problèmes ci-dessus en utilisant en tant que couche de protection sur la face arrière du 10 miroir, une peinture ou un vernis auto-cicatrisant qui serait directement en contact avec la couche réfléchissante à base d'argent. Le mécanisme d'auto-cicatrisation se déclencherait en cas de rupture accidentelle ou inévitable de la couche protectrice et rétablirait l'intégrité et la continuité de la couche de protection, mettant alors la couche 15 réfléchissante de nouveau à l'abri de l'effet corrosif de l'atmosphère. Des peintures auto-cicatrisantes sont connues. Elles contiennent des microcapsules remplies d' un agent de cicatrisation. En cas d' endommagement de la couche de peinture, les microcapsules situées à l'endroit de la rupture 20 s'ouvrent et leur contenu se déverse dans la « cicatrice » formée. L'utilisation d'une telle peinture auto-cicatrisante pour couvrir la face arrière d'un miroir constitue une solution simple au problème de l'exposition à l'air du bord de la couche réfléchissante suite à la découpe du miroir. En effet, 25 lors de l'étape de découpe, le revêtement auto-cicatrisant est sectionné et les microcapsules situées dans la ligne de coupe s'ouvrent et déversent leur contenu qui s'écoule sous l'effet de la gravité et recouvre le bord de la couche réfléchissante en quelques secondes ou fractions de seconde. Après durcissement par séchage et réticulation, une mince couche de polymère 30 protège le bord de la couche réfléchissante et la met de nouveau à l'abri de l' atmosphère. La présente invention a donc pour objet un miroir comprenant - une feuille de verre avec deux faces principales, 3047732 3 - une couche réfléchissante métallique à base d'argent, appliquée sur une des faces principales de la feuille de verre, et - un revêtement organique de protection recouvrant la couche réfléchissante métallique à base d'argent et l'isolant ainsi de 5 l' atmosphère, caractérisé en ce que le revêtement organique de protection est un revêtement auto-cicatrisant constitué d'une matrice polymère et de microcapsules dispersées dans la matrice polymère, les microcapsules étant formées d'une enveloppe et d'une phase liquide encapsulée contenant au 10 moins un polymère organique et au moins un inhibiteur de corrosion. Des peintures auto-cicatrisantes sont connues et sont décrites en détail par exemple dans les demandes de brevet suivantes : US 2014/ 0371362, U009/ 0226828, US 2015/ 0111987, U015/ 0018485, U010/ 0331445. Pour que l'effet cicatrisant soit suffisant, en particulier au niveau des bords du vitrage après découpe, les microcapsules représentent de préférence une fraction volumique du revêtement organique de protection comprise entre 1 et 15 % de préférence entre 2 et 10 % en particulier entre 3 et 8 % La taille moyenne des microcapsules est avantageusement comprise entre 5 pm et 200 pm, de préférence entre 6 pm et 100 pm, et en particulier entre 7 et 50 pm. 25 L'épaisseur du revêtement organique de protection est avantageusement comprise entre 5 pm et 1000 pm, de préférence entre 10 pm et 500 pm en particulier entre 15 et 200 pm et idéalement entre 20 et 10 pm. La matrice polymère dans laquelle sont dispersées les microcapsules 30 contenant l'agent cicatrisant peut en principe être n'importe quelle peinture utilisée habituellement en tant que couche de protection pour la face arrière de miroirs. Voir par exemple les demandes EP 0 683 213, US6 613 818, US 6 989 924, US 6 979 478, EP 2 474 583, EP 2 940 089 et WO 2010/ 031981. 15 20 3047732 4 On peut citer à titre d'exemples de telles peintures celles à base de résine acrylique, de résine époxy, de résine alkyde, de résine phénolique, de résine silicone, de polyuréthannes ou d'une combinaison de ces résines. 5 Cette matrice contient de préférence un inhibiteur de corrosion qui peut être identique à l'inhibiteur de corrosion contenu dans les microcapsules ou différent de celui-ci. On peut citer en tant qu'exemples d'inhibiteurs préférés le benzotriazole, le 5-amino-mercapto-1,3,4-thiadiazole (AMT), le 1-phénol-5- mercapto-tétrazole (PMT), l'heptanoate de sodium, la pyridine, le 2-amino- 10 éthanethiol, ou les inhibiteurs de corrosion à base de cérium tels que le dibutylphosphate de cérium. Le revêtement organique de protection est de préférence directement en contact avec la couche réfléchissante à base d'argent. On entend par couche 15 réfléchissante à base d'argent une couche contenant au moins 50 %en poids d'atomes d'argent. Cette couche peut contenir en outre d'autres métaux tels que l'aluminium ou le cuivre. Elle peut être constituée d'un alliage d'argent ou bien il peut s'agir d'une couche constituée de plusieurs sous-couches métalliques, par exemple d'une couche d'argent, directement en contact 20 avec la surface du substrat sous-jacent, surmontée d'une couche d'aluminium ou de cuivre, moins sensibles à la corrosion. Les microcapsules dispersées dans la matrice polymère sont constituées d' une enveloppe et d'une phase liquide encapsulée. 25 L'enveloppe est typiquement une enveloppe en polymère organique synthétisé par polymérisation à l'interface. Elle doit être parfaitement imperméable à la phase liquide encapsulée. Cette dernière doit en effet rester liquide jusqu'à l'ouverture de la microcapsule, par rupture mécanique ou attaque chimique, et ne doit se solidifier par séchage et/ ou réticulation. 30 L'enveloppe peut par exemple être un polymère formé par polycondensation d'urée et de formaldéhyde ou de mélamine et de formaldéhyde. Des exemples de synthèse de fabrication de microcapsules par polycondensation à l'interface sont donnés dans les demandes de brevet précitées et également dans les articles suivants : 304 7 732 5 Nesterova et al. "Synthesis of durable microcapsules for self-healing anticorrosive coatings: A comparison of selected methods", dans Progress in Organic Coatings 70 (2011 342 -352 ; . Yang et al. " If-healing coatings containing microcapsule" dans Applied 5 airf ace Science 258 (2012) 1915-1918; et Yang et al. " The self-healing composite anticorrosion coating" dans Physics Procedia 18 (2011) 216 -221. Les microcapsules sont typiquement obtenues sous forme d'une suspension 10 aqueuse. Cette suspension peut être ajoutée directement, ou après concentration, à la peinture qui servira de matrice polymère du revêtement organique de protection. On utilisera de préférence des peintures à base aqueuse. Il est toutefois possible d'utiliser des peintures à base de solvants organiques. 15 Dans ce cas, les microcapsules doivent être séchées avant d'être ajoutées à la peinture. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la phase liquide encapsulée est une solution d'un polymère comportant des groupes réactifs 20 dans un solvant organique. Cette solution comprend également l'inhibiteur de corrosion. Comme expliqué en introduction, lorsque le revêtement organique de protection recouvrant la couche réfléchissante métallique à base d'argent est 25 coupé au cours de l'étape de découpe des miroirs, les microcapsules dispersées dans la matrice du revêtement sont endommagées et leur contenu s'écoule librement. La phase liquide encapsulée contenant l'inhibiteur de corrosion et un polymère recouvre le bord mis à nu de la couche réfléchissante immédiatement sous-jacente. Après séchage et durcissement 30 de cette phase liquide encapsulée, il se forme ainsi sur le bord de la couche réfléchissante un revêtement polymère contenant un inhibiteur de corrosion. Ce revêtement est bien entendu exempt de microcapsules car il s'est formé à partir du contenu des microcapsules. L'épaisseur de ce revêtement formé après découpe du miroir est naturellement moins importante que celle du 3047732 6 revêtement organique de protection recouvrant la face arrière du miroir. Son épaisseur est typiquement comprise entre 0,1 et 1 pm. Un mode de réalisation particulièrement préféré du miroir de la présente 5 invention est par conséquent caractérisé par le fait que le bord de la couche réfléchissante est isolé de l'atmosphère par une couche polymère résultant de la rupture des microcapsules situées au niveau du bord de coupe du miroir, de l'écoulement de la phase liquide encapsulée et du durcissement du polymère organique contenu dans celle-ci. 10 REVENDICATIONS1. IViroir comprenant - une feuille de verre avec deux faces principales, - une couche réfléchissante métallique à base d'argent, appliquée sur une des faces principales de la feuille de verre, et - un revêtement organique de protection recouvrant la couche réfléchissante métallique à base d'argent et l'isolant ainsi de l' atmosphère, caractérisé en ce que le revêtement organique de protection est un revêtement auto-cicatrisant constitué d'une matrice polymère et de microcapsules dispersées dans la matrice polymère, les microcapsules étant formées d'une enveloppe et d'une phase liquide encapsulée contenant au moins un polymère organique et au moins un inhibiteur de corrosion. 2. Miroir selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les microcapsules représentent une fraction volumique du revêtement organique de protection comprise entre 1 et 15 % de préférence entre 2 et 10 % en particulier entre 3 et 8 % 3. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bord de la couche réfléchissante est isolé de l'atmosphère par une couche polymère résultant de la rupture des microcapsules situées au niveau du bord de coupe du miroir, de l'écoulement de la phase liquide encapsulée et du durcissement du polymère organique contenu dans celle-ci. 4. Miroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement organique de protection est comprise entre 5 pm et 1000 pm, de préférence entre 10 pm et 500 pm en particulier entre 15 et 200 pm et idéalement entre 20 et 10 pm. 5. Miroir selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille moyenne des microcapsules est comprise entre 5 pm et 200 pm, de préférence entre 6 pm et 100 pm, en particulier entre 7 et 50 pm. 3047732 8 6. Miroir selon l'une quelconque des revendications' précédentes, caractérisé par le fait que l'inhibiteur de corrosion est choisi dans le groupe constitué de benzotriazole, 5-amino-mercapto-1,3,4-thiadiazole (AMT), 1- 5 phénol-5-mercapto-tétrazole (PMT), heptanoate de sodium, pyridine, 2- amino-éthanethiol, inhibiteur de corrosion à base de cérium tel que dibutylphosphate de cérium. 7. Miroir selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 10 que la matrice polymère est à base de résine acrylique, de résine époxy, de résine alkyde, de résine phénolique, de résine silicone, de polyuréthannes ou d'une combinaison de ces résines. 8. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé par le fait que la phase liquide encapsulée est une solution d'un polymère comportant des groupes réactifs. 9. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement organique de protection est directement en contact 20 avec la couche réfléchissante à base d'argent.