Brevet FR3040709A1 — publié le 20170310

ADDITIF DE LUBRIFIANCE POUR CARBURANT A FAIBLE TENEUR EN SOUFRE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne, notamment pour carburant gazole, directement issu de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une ou plusieurs huiles végétale et/ou animale. Afin de limiter les rejets des émissions polluantes, de nombreuses réglementations imposent des teneurs en composés soufrés relativement basses dans les carburants, notamment les carburants de type gazole. A cet effet, les hydrocarbures utilisés pour la fabrication de carburants sont soumis à des procédés d'hydrotraitement et d'hydrocraquage pour éliminer les composés soufrés qu'ils contiennent naturellement. Cette élimination des composés soufrés entraine une perte du pouvoir lubrifiant des carburants obtenus. Or, les carburants de type gazole et les carburants destinés à l'aviation doivent posséder des aptitudes à la lubrification pour la protection des pompes, des systèmes d'injection et de toutes les parties en mouvement avec lesquels ces produits entrent en contact dans un moteur à combustion interne. Des additifs doivent alors être ajoutés à ces carburants afin de restaurer leur pouvoir lubrifiant. L'additif de lubrifiance selon l'invention est plus particulièrement destiné aux carburants pour moteur à combustion interne présentant une faible teneur en soufre, par exemple inférieur à 500ppm (poids). L'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ou animale permet d'obtenir une huile dite huile acide. L'invention concerne également l'utilisation d'une huile acide ou d'un mélange d'huiles acides issues d'une ou plusieurs pâtes de neutralisation, comme additif de lubrifiance pour carburant, notamment à faible teneur en soufre. L'invention concerne enfin une composition de carburants pour moteur à combustion interne contenant l'additif de lubrifiance selon l'invention, en particulier une composition de carburants dont la teneur en soufre est inférieure à 500 ppm (poids). 3040709 2 ART ANTERIEUR Il est connu d'utiliser les acides gras comme additifs de lubrifiance. En général, les acides gras utilisés sont produits par fractionnement des huiles végétales ou animales. Par exemple, les 5 acides gras de l'huile de tall ou TOFA (Tall Oil Fatty Acids) sont connus pour avoir de bonnes propriétés de lubrifiance dans les gazoles à faible taux de soufre (W09804656). Ces acides gras présentent un indice d'acide fort. Le gain sur l'amélioration de la lubrifiance est important à faible dosage mais tend à diminuer au fur et à mesure que le dosage 10 augmente. Il est par ailleurs connu d'utiliser les mono-glycérides et di-glycérides comme additifs de lubrifiance. Les mono- et di-glycérides sont des esters produits de la réaction entre des acides gras et le glycérol. Ils présentent un indice d'acide très faible : on parle de 15 lubrifiance neutre. Cependant, l'amélioration de la lubrifiance n'est pas immédiate à faible dosage, nécessitant l'utilisation de quantités importantes, ce qui augmente le coût du traitement. Il existe donc un besoin pour de nouveaux additifs de lubrifiance pour carburant, notamment de moteur à combustion interne, qui soient 20 peu coûteux et efficaces, notamment pour les carburants de type gazole. BREF RESUME DE L'INVENTION Les pâtes de neutralisation sont des sous-produits du raffinage 25 des huiles brutes (végétales ou animales). Elles renferment les espèces saponifiables présentes dans les corps gras après leur extraction. Leur acidification permet d'obtenir un mélange d'acides gras, d'esters et de triglycérides appelé « huile acide ». Les huiles acides sont ainsi des mélanges de matières actives à faible coût de revient. 30 Les huiles acides issues de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ou animale présentent de bonnes propriétés à froid comparativement aux acides gras ou esters de di- ou triglycérides généralement utilisés en lubrifiance gazole. Un premier objet de l'invention concerne ainsi un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation 3040709 3 obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ou animale. L'additif de lubrifiance selon l'invention est ainsi issu uniquement de la biomasse. 5 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs huile(s) acide(s), directement issue(s) de l'acidification d'au moins une pâte de neutralisation comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne, la pâte de neutralisation étant obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie 10 parmi une huile végétale et/ou animale. Un autre objet de l'invention concerne une composition de carburants pour moteur à combustion interne, notamment un gazole, présentant une teneur en soufre inférieure à 500ppm et comprenant un additif de lubrifiance selon l'invention. 15 Avantageusement, la teneur de la composition de carburant en additif de lubrifiance est suffisante pour que la composition de carburants présente un pouvoir lubrifiant inférieur ou égal à 500gm, de préférence inférieur ou égal à 460gm, préférentiellement inférieur ou égal à 400gm dans les conditions de l'essai HFRR (« High Frequency 20 Reciprocating Rig ») tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W. HADLEY de l'université de Liverpool. Avantageusement, la teneur de la composition de carburants en additif de lubrifiance est inférieure ou égale à 1000ppm (en poids), de préférence inférieure ou égale à 500ppm en poids, préférentiellement 25 comprise entre 10 et 400ppm en poids (bornes incluses). L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition de carburants pour moteur à combustion interne comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute à au moins un carburant au moins un additif de lubrifiance directement issu d'un 30 procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ou animale. La teneur en additif de lubrifiance de la composition de carburants peut être telle que précisée ci-dessus. L'invention concerne également un procédé pour améliorer la 35 lubrifiance d'une composition de carburants de moteur à combustion interne comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute à une composition de carburants au moins un additif de lubrifiance 3040709 4 directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ou animale. La teneur en additif de lubrifiance de la composition de carburants peut être telle que 5 précisée ci-dessus. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'additif de lubrifiance selon l'invention est directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation. Cette 10 pâte de neutralisation est obtenue, notamment directement, par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ou animale. L'additif de lubrifiance selon l'invention est ainsi une huile acide ou un mélange d'huiles acides. 15 Une huile acide peut être définie comme étant des compositions d'acides gras neutralisés par une base puis acidifiés. Les acides gras proviennent avantageusement directement de la saponification d'une huile végétale et/ou animale, telle que, sans être limitatif, une huile de tournesol, de soja, de colza, de lin, de palme, de 20 coprah, d'arachide, d'olive, une huile de poisson, et comprenant classiquement en très grande majorité des chaînes carbonées en C16- C18, saturées ou insaturées, parmi lesquelles de préférence des chaînes carbonées insaturées en C18. Les huiles végétales comprennent habituellement de l'acide palmitique, oléique, linoléique et d'autres 25 acides en plus faibles quantités. Les compositions d'acides gras neutralisés par une base sont typiquement des pâtes de neutralisation. Selon un mode de réalisation préféré, l'additif de lubrifiance selon l'invention est uniquement issu d'une ou plusieurs huiles végétales. Autrement dit, il est directement issu d'un procédé d'acidification d'au 30 moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile végétale. L'additif de lubrifiance selon l'invention peut en outre avantageusement présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 35 (a) une teneur en acides gras libres supérieure ou égale à 5% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 10% en poids, 3040709 5 de préférence de 10 à 90% en poids, plus préférentiellement de 30 à 70% en poids, (b) une teneur en triglycérides supérieure ou égale à 5% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 15% en poids, de 5 préférence de 10 à 60% en poids, (c) une teneur en acides gras contenant plus de deux insaturations inférieure ou égale à 40% en poids, de préférence inférieure ou égale à 20% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 10% en poids, par exemple de 0,05 à 10% 10 en poids, (d) une teneur en acides gras C18 :1 et C18 :2 supérieure ou égale à 40% en poids, de préférence supérieure ou égale à 60% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 70% en poids, par exemple de 70 à 95% en poids, 15 (e) un point d'écoulement inférieur ou égal à -3°C, de préférence inférieur ou égal à -9°C Avantageusement, l'additif de lubrifiance selon l'invention peut présenter les caractéristiques a) et b). Avantageusement, l'additif de lubrifiance selon l'invention peut 20 présenter les caractéristiques a), b) et e). Avantageusement, l'additif de lubrifiance selon l'invention peut présenter la totalité des caractéristiques a) à e). Le procédé d'acidification permettant d'obtenir directement 25 l'additif de lubrifiance selon l'invention peut comprendre : a) une étape d'extraction des acides gras présents dans au moins une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions 30 efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras, b) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère. La phase organique récupérée à l'étape b) constitue une huile 35 acide. Une telle huile acide présente généralement une teneur en eau inférieure ou égale à 3%pds. 3040709 6 Pâte de neutralisation utilisée lors de l'étape a) La pâte de neutralisation traitée à l'étape a) peut être un mélange de pâtes de neutralisation issues du raffinage de différentes huiles ou peut être une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une unique 5 huile. De telles pâtes de neutralisation proviennent notamment directement de la saponification d'une huile végétale et/ou d'une huile animale. La pâte de neutralisation traitée à l'étape a) peut ainsi être 10 obtenue, notamment directement, par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ou animale comprenant : al) une étape de saponification d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales et/ou animales, dans des conditions efficaces pour saponifier les acides gras libres présents 15 dans l'huile ou le mélange d'huiles et pour former une pâte de neutralisation, a2) une étape de séparation de l'huile ou du mélange d'huiles et de la pâte de neutralisation formée lors de l'étape al). En général, l'étape al) de saponification est réalisée par ajout 20 d'une base, généralement de la soude, et permet d'éliminer les acides gras libres présents dans l'huile, lesquels se retrouvent dans la pâte de neutralisation (« soapstock » en anglais) sous forme de sels alcalins d'acides gras. Avant cette étape al) de saponification, l'huile végétale et/ou animale peut subir une opération de dégommage ou 25 démucilagination visant à éliminer les phospholipides, lécithines, complexes sucrés et autres impuretés. L'étape a2) de séparation de l'huile et de la pâte de neutralisation résultant de la saponification peut être réalisée par centrifugation. Les pâtes de neutralisation comprennent ainsi essentiellement 30 des acides gras neutralisés par une base. En plus des acides gras neutralisés par une base, les pâtes de neutralisation peuvent contenir, selon leur origine et la qualité de la saponification, des phospholipides ou des mono-, di- ou triglycérides n'ayant pas réagi. Habituellement, les acides gras ont des chaînes 35 carbonées en C12-C24, de préférence en C16-C20 ou mieux en C16-C18. Une pâte de neutralisation est donc un produit issu de la biomasse. Des avantages associés à de telles pâtes de neutralisation 3040709 7 résident, d'une part, sur leur bas coût de mise en oeuvre, et, d'autre part, dans l'absence de substances toxiques indésirables, telles que les pesticides, les aflatoxines, les métaux lourds, les précurseurs de dioxines et furanes, les PCB et les nitrites. 5 Etape a) d'extraction L'étape a) d'extraction du procédé d'acidification a pour fonction d'extraire les acides gras contenus dans la pâte de neutralisation. Cette extraction est réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant les 10 acides gras initialement contenus dans la pâte de neutralisation. Cette phase organique comprenant les acides gras est généralement appelée « huile acide », ou encore « huile de neutralisation ». L'acide utilisé pour extraire les acides gras présents dans la pâte 15 de neutralisation sous forme de sels est généralement un acide inorganique, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique. L'acide sulfurique est toutefois préféré car il permet une meilleure extraction des acides gras à un coût économique favorable. 20 L'extraction est généralement réalisée sous chauffage, à une température comprise entre 70 et 100°C (bornes incluses), de préférence entre 80 et 90°C (bornes incluses). Afin d'obtenir une bonne extraction des acides gras, on maintient de préférence un pH acide le temps de la réaction, par exemple un pH 25 inférieur ou égal à 6, de préférence inférieur ou égal à 4. Le temps de réaction est choisi pour permettre une extraction de la totalité des acides gras. Il est par exemple de 1 heure à 12 heures, en fonction de la géométrie du réacteur, de la nature et de la composition de la charge à traiter. 30 L'extraction est de préférence réalisée sous agitation. On obtient ainsi la formation d'une phase aqueuse et d'une phase organique contenant les acides gras. Etape b) de séparation Au cours de cette étape, on sépare la phase organique formée lors 35 de l'étape a) de la phase aqueuse. Autrement dit, on isole l'huile acide formant l'additif de lubrifiance selon l'invention. 3040709 8 Cette étape b) de séparation peut être réalisée par distillation, décantation, voire centrifugation. Cette étape peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce. 5 Avantageusement, cette séparation est réalisée par décantation, suivie d'une élimination de la phase aqueuse. La décantation dépend de la différence de densité des liquides et de leur viscosité, paramètres qui peuvent être modifiés de manière connue par l'homme de l'art pour favoriser la séparation le cas échéant. 10 L'huile acide obtenue peut être utilisée comme un additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne pouvant présenter une ou plusieurs des caractéristiques a) à e) mentionnées plus haut. Avantageusement, avant son utilisation comme additif de 15 lubrifiance, l'huile acide peut subir une ou plusieurs étapes de traitement choisies parmi une centrifugation, une filtration, une précipitation. Notamment, une étape de centrifugation peut permettre d'obtenir une teneur en eau inférieure ou égale à 1% en poids, voire inférieure ou égale à 0,8% en poids, en particulier de 0,1% à 0,7% en 20 poids. Outre l'élimination d'eau, récupérée dans une phase aqueuse, la centrifugation peut également permettre l'élimination d'une partie des résidus solides en suspension. L'additif de lubrifiance précédemment décrit peut 25 avantageusement être ajouté à une composition de carburants pour moteur à combustion interne afin d'en améliorer la lubrifiance. La composition de carburants peut comprendre au moins un carburant ou combustible hydrocarboné liquide choisi parmi les gazoles, les carburants diesel, les essences, les biocarburants, les 30 carburants jet, les fiouls domestiques (FOD) et les fiouls lourds, de préférence les gazoles et les carburants diesel. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de carburant peut comprendre au moins un carburant ou combustible choisi parmi les distillats moyens de température d'ébullition comprise 35 entre 100 et 500°C, de préférence 140 à 400 °C. Ces distillats moyens peuvent, par exemple, être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les 3040709 9 distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les 5 distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (acronyme du terme anglais biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou leurs mélanges. Les carburants peuvent également contenir des distillats issus 10 des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures. Les distillats peuvent, par exemple, provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Les carburants peuvent également contenir de nouvelles sources 15 de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer : - les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone, - les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz 20 tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, - les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL, - et les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, de 25 préférence, les esters méthyliques d'acides gras (EMAG) ou éthyliques d'acides gras (EEAG), en particulier des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) ou esters éthyliques d'huiles végétales (EEHV), - les huiles végétales et/ou animales hydrotraitées et/ou hydrocraquées et/ou hydrodéoxygénées (HDO), 30 - ou encore les biodiesels d'origine animale et/ou végétale. La composition de carburants peut comprendre uniquement des nouvelles sources de distillats ou être composée d'un mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant type diesel et/ou base de fioul domestique. Ces nouvelles sources de 35 distillats comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et, préférentiellement de C14 à C30. 3040709 10 En général, la teneur en soufre de la composition de carburant selon l'invention est inférieure à 500 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre, notamment pour les carburants de type gazole. 5 La composition de carburant selon l'invention peut être obtenue par un procédé de fabrication comprenant une étape au cours de laquelle au moins un carburant est additivé d'au moins un additif de lubrifiance directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins 10 une huile choisie parmi une huile végétale et/ou animale. L'additif de lubrifiance selon l'invention peut être utilisé dans la composition de carburant en association avec un ou plusieurs additifs additionnels. Ces additifs additionnels peuvent être choisis parmi les dispersants/détergents, les huiles porteuses, les désactivateurs de 15 métaux, les passivateurs métalliques, les antioxydants, les colorants, les additifs antistatiques, les inhibiteurs de corrosion, les biocides, les marqueurs, les stabilisateurs thermiques, les émulsifieurs, les additifs antistatiques, les agents réducteurs de frottements, les surfactants, les améliorants de cétanes, les agents anti-trouble, les additifs améliorant 20 la conductivité, les réodorants et leurs mélanges. Parmi les autres additifs additionnels, on peut citer particulièrement : a) les additifs procétane, tels que par exemple les nitrates d'alkyle ; 25 b) les additifs anti-mousse, des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0861182, EP0663000, EP0736590 ; c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0938535, US2012/0010112 et W02012/004300 ; 30 e) les additifs de point de trouble. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0071513, EP0100248, FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP0172758, EP0271385, EP0291367 ; f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de 35 paraffines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0261959, EP0593331, EP0674689, EP0327423, EP0512889, EP0832172, US2005/0223631, US5998530, W01993/014178 ; 3040709 11 g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP0573490 ; h) des additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI), 5 tels que les copolymères éthylène/ vinyl acétate (EVA) et/ ou éthylène/vinyl propionate (EVP) ; i) d'autres antioxydants de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés ; j) les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les 10 benzotriazoles alkylés et les tolutriazoles alkylés ; k) les séquestrants de métaux comme la disalicylidène propane diamine (DMD) ; 1) les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques. 15 Une composition de carburants peut ainsi être obtenue par un procédé comprenant : (1) une étape de fourniture d'un ou plusieurs carburants, (2) une étape d'addition au(x) carburant(s) fournis à l'étape (1) d'au moins un additif de lubrifiance selon l'invention. 20 Le procédé peut optionnellement comprendre une étape d'addition d'au moins un additif additionnel du type décrit ci-dessus. Pour expliciter les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés ci-après à titre illustratif mais non limitatif de la portée de l'invention revendiquée. 25 Les notations suivantes ont été utilisées : HA : huile acide, AG : Acides gras libres, MG : mono-glycérides, DG : di-glycérides, 30 TG : triglycérides, EMVH : Esters méthyliques d'huiles végétales, Cx :y, acide gras présentant x atomes de carbone et y insaturations (doubles liaisons carbone-carbone). 35 EXEMPLES Le pouvoir lubrifiant de plusieurs additifs dans deux carburants de type gazole pour moteur diesel ont été testés dans les conditions de 3040709 12 l'essai HFRR (« High Frequency Reciprocating Rig ») tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W. HADLEY de l'université de Liverpool. Ce pouvoir lubrifiant peut ainsi être défini comme la propriété d'un liquide déterminée en mesurant la marque d'usure produite par le contact 5 d'une bille oscillante sur une plaque fixe immergée dans le liquide et dans des conditions étroitement contrôlées. Le test consiste à imposer conjointement à une bille d'acier en contact avec un plateau métallique immobile, une pression correspondant à un poids de 200g et un déplacement alternatif de lmm 10 à une fréquence de 50Hz. La bille en mouvement est lubrifiée par la composition à tester. La température est maintenue à 60°C pendant toute la durée de l'essai, c'est-à-dire 75min. Le pouvoir lubrifiant est exprimé par la valeur moyenne des diamètres de l'empreinte d'usure de la bille sur le plateau. Plus le diamètre d'usure est faible, meilleur est le 15 pouvoir lubrifiant. Généralement un diamètre d'usure inférieur ou égal à 460gm ± 63gm est requis pour un carburant de type gazole. Les caractéristiques des gazoles testés sont rassemblées dans le tableau 1. Différents additifs ont été ajoutés à ces gazoles en des quantités 20 allant de 100 à 300ppm (en poids) selon les tests. Un test HFRR a été mis en oeuvre pour chaque additif afin de déterminer le pouvoir lubrifiant. Le tableau 2 rassemble les caractéristiques des huiles acides testées comme additif de lubrifiance. 25 Toutes les huiles acides testées sont directement issues d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales. Obtention des huiles acides testées 30 Une pâte de neutralisation a subi le traitement suivant : - injection de 1201 d'acide sulfurique à 97% dans un réacteur contenant 4000kg de pâte de neutralisation, où la température est de 80 à 90°C. Le temps de réaction est de 24 heures, sous contrôle en continu du pH afin de maintenir le pH à une valeur inférieure à 35 4, - décantation de la phase aqueuse et de la phase organique formées au cours de l'étape al) puis élimination de la phase aqueuse. 3040709 13 Tableau 1 : caractéristiques des gazoles Gazole N°1 Gazole N°2 Nonne Unité Température -19 -6 NF EN 116 °C Limite de Filtrabilité Point -18 -9 ASTM D97 °C d'écoulement Point de trouble -8 -6 ASTM D7689 °C Masse 825,1 838,6 NF EN kg/ m3 volumique à IS012185 15C Teneur en 2 (%poids) 5 Le tableau 3 rassemble les caractéristiques de deux additifs de lubrifiance couramment utilisés. L'additif Comparatif 1 est un mélange d'esters d'acides gras contenant essentiellement des mono- et di-glycérides. L'additif Comparatif 2 est un mélange contenant 10 essentiellement des acides gras libres. 3040709 15 Tableau 3 : caractéristiques des additifs comparatifs testés additif Comparatif 1 Comparatif 2 (TOFA) AG (% pds) 0 96,9 MG (% pds) 45,1 0 DG (% pds) 42,5 0 TG (% pds) 10 0 Point d'écoulement (°C) -21 -15 Teneur en AG C18:1 + C18:2 78,2 86,1 (%poids) Teneur en AG à nombre d'insaturations >2 (%poids) 8,2 0,3 Exemple 1 5 Dans cet exemple, différents additifs ont été ajoutés au gazole N°1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des résultats obtenus, lesquels sont compris dans un intervalle de ±10ium. 10 On constate que l'huile acide issue d'huile de Lin est la moins efficace des huiles acides en lubrifiance (essai HFRR). Pour une teneur de 300ppm, le résultat de l'essai HFRR est supérieur à la spécification de 460gm pour les gazoles alors que cette spécification est respectée pour les autres huiles acides testées. Contrairement aux autres huiles 15 acides, cette huile acide issue de l'huile de lin présente une teneur en acides gras présentant plus de 2 insaturations supérieure à 40% en poids. 3040709 16 Tableau 4 : pouvoir lubrifiant du Gazole N°1 en présence de différents additifs additif Dosage (mg/ kg) HFRR (µm) 0 580 HA de colza 1 200 431 300 428 0 580 HA de lin 200 524 300 489 0 580 HA de poisson 200 416 300 408 0 580 HA végétale mixte 200 472 (colza, tournesol...) 300 422 Comparatif 1 0 580 200 504 300 409 Comparatif 2 0 580 200 457 300 428 Exemple 2 5 Dans cet exemple, différents additifs ont été ajoutés au gazole N°2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des résultats obtenus, lesquels sont compris dans un intervalle de ±10gm. 10 On constate que l'huile acide issue d'huile de poisson est moins efficace en lubrifiance (essai HFRR) que les huiles acides issues d'huiles végétales. On notera en outre que l'huile acide issue d'huile de poisson et l'huile acide issue d'huile de lin présentent des points d'écoulement 15 supérieurs à -10°C. Pour ces deux huiles acides, les teneurs en acides gras C18 :1 + C18 :2 sont inférieures à 40% en poids. En outre, la teneur 3040709 17 en acides gras présentant un nombre d'insaturations supérieur à 2 est supérieure à 10%. Les autres huiles acides atteignent la spécification de 460gm pour une teneur de seulement 200ppm. 5 On note également que l'huile HA de colza 1 présente les meilleurs résultats, en particulier supérieurs à l'huile TOFA (comparatif n°2). Tableau 5 : pouvoir lubrifiant du Gazole N°2 en présence de différents 10 additifs Additif Dosage (mg/kg) HFRR (e.tm) HA de colza 1 0 608 200 424 HA de colza 2 0 608 200 445 HA de poisson 0 608 200 494 HA végétale mixte 0 608 (colza, tournesol...) 200 461 Comparatif N°2 (TOFA) 0 608 200 438 REVENDICATIONS1. Additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ou animale. 2. Additif de lubrifiance selon la revendication 1 présentant une teneur en acides gras libres supérieure ou égale à 5% en poids. 3. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, comprenant une teneur en triglycérides supérieure ou égale à 5% en poids. 4. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant une teneur en acides gras contenant plus de deux insaturations inférieure ou égale à 40% en poids. 5. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, présentant une teneur en acides gras C18 :1 et C18 :2 supérieure ou égale à 40% en poids. 6. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant un point d'écoulement inférieur ou égal à -3°C, de préférence inférieur ou égal à -9°C. 7. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile végétale. 8. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, directement obtenu par un procédé d'acidification comprenant : a) une étape d'extraction des acides gras présents dans au moins une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions 3040709 19 efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras, b) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère. 5 9. Additif de lubrifiance selon la revendication 8, dans lequel la pâte de neutralisation traitée à l'étape a) est obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ou animale comprenant : al) une étape de saponification d'une huile végétale ou animale ou 10 d'un mélange d'huiles végétales et/ou animales dans des conditions efficaces pour saponifier les acides gras libres présents dans l'huile ou le mélange d'huiles et pour former une pâte de neutralisation, a2) une étape de séparation de l'huile ou du mélange d'huiles et de la pâte de neutralisation formée lors de l'étape al). 15 10. Utilisation d'une ou plusieurs huile(s) acide(s), directement issue(s) de l'acidification d'au moins une pâte de neutralisation comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne, la pâte de neutralisation étant obtenue par un procédé de raffinage 20 d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ou animale. 11. Composition de carburants pour moteur à combustion interne, notamment de type gazole, présentant une teneur en soufre inférieure à 500ppm et comprenant un additif de lubrifiance selon l'une des 25 revendications 1 à 9. 12. Composition de carburants selon la revendication 11, comprenant une teneur en additif de lubrifiance inférieure ou égale à 1000ppm en poids. 30 13. Procédé de fabrication d'une composition de carburants pour moteur à combustion interne comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute à au moins un carburant au moins un additif de lubrifiance directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins 35 une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ou animale.