Brevet FR3041959A1 — publié le 20170407

Le domaine de l'invention est celui de la synthèse d'acide méthacrylique par l'emploi d'un photocatalyseur sous irradiation. L'acide méthacrylique et ses esters, les méthacrylates, sont les produits de départ de nombreuses réactions de polymérisation ou copolymérisation, ou de synthèse organique de composés divers. Ils constituent les monomères du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et des polyméthacryliques qui ont de multiples usages. Cette molécule présente donc un grand intérêt d'un point de vue industriel. De manière conventionnelle, la fabrication de l'acide méthacrylique peut s'effectuer par oxydation d'hydrocarbures en C4 en deux étapes 1) oxydation de l'isobutylène ou du tert-butanol en méthacroléine, 2) oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique. Une autre voie de synthèse consiste en l'hydroformylation de l'éthylène en aldéhyde propionique, suivie de sa condensation avec le formaldéhyde en présence d'une amine pour former la méthacroléine, qui est ensuite oxydée pour former l'acide méthacrylique. La concentration en oxygène est attentivement surveillée à chacune des étapes afin de ne pas entrer dans la zone d'inflammabilité du mélange. Ce type de mise en oeuvre présente néanmoins un nombre d'inconvénients important. Tout d'abord ces procédés multi-étapes engendrent la production de nombreux produits secondaires (CO, CO2, formaldéhyde, acide formique, acide acétique et d'autres impuretés lourdes). Il est ainsi nécessaire de passer par plusieurs distillations successives pour obtenir un acide méthacrylique aux spécifications, typiquement une pureté supérieure à 99 % poids pour l'acide méthacrylique glacial. De plus, les réactions sont très exothermiques et nécessitent un circuit de sel fondu à contre-courant pour évacuer la chaleur. En outre, le composé est très inflammable voir explosif et son utilisation en température et en présence d'oxygène présente un risque important. Enfin, l'acide méthacrylique est un composé très réactif qui peut polymériser dans le procédé, d'où l'ajout d'inhibiteur de polymérisation à de multiples points du procédé, par exemple de l'hydroquinonemonométhyléther. L'objet de l'invention est de proposer un procédé alternatif de synthèse d'acide méthacrylique par l'emploi d'un photocatalyseur sous irradiation en présence d'une charge contenant du dioxyde de carbone et du propylène. Cette voie de synthèse présente certains avantages par rapport au procédé conventionnel : 3041959 2 - il s'agit d'un procédé en une étape, - l'absence d'oxygène dans le milieu réactionnel limitant les risques d'inflammabilité ou d'explosion, - la température de réaction est plus basse, ce qui réduit encore ce risque, 5 - la sélectivité du procédé vers l'acide méthacrylique ainsi que sa mise en oeuvre à basse température (inférieure à la température d'ébullition du produit) permet de s'affranchir des étapes purification par distillation puisque le produit est sous forme liquide et les réactifs sont à l'état gazeux dans les conditions préférées de mise en oeuvre, 10 - le fait de pouvoir travailler à plus basse température limite les besoins en inhibiteur. Plus particulièrement, la présente invention décrit un procédé de synthèse d'acide méthacrylique à partir d'une charge gazeuse comprenant du dioxyde de carbone et du propylène en présence d'un photocatalyseur sous irradiation comprenant les 15 étapes suivantes : a) on met en contact la charge comprenant du dioxyde de carbone et du propylène avec un photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur de 20 manière à transformer le dioxyde de carbone et le propylène et d'obtenir un effluent contenant de l'acide méthacrylique. Selon une variante, le photocatalyseur comprend au moins un semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique. Selon une variante, le photocatalyseur est choisi parmi le TiO2, le CdO, le Ce203, le 25 CoO, le Cu2O, le Bi203, le Fe2O3, le CuO, le PdO, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le MoS2, le Ce2S3, le SnS, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2. Selon une variante, le photocatalyseur est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, des ions non-métalliques, ou par un mélange d'ions 30 métalliques et non-métalliques. Selon une variante, le photocatalyseur comprend en outre au moins un co-catalyseur choisi parmi un métal, un oxyde métallique ou un sulfure métallique. 3041959 3 Selon une variante, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle émettant dans le spectre ultra-violet et/ou visible. Selon une variante, la source d'irradiation émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable par le 5 photocatalyseur et produit une irradiation telle qu'au moins 50% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. Selon une variante, le procédé de synthèse d'acide méthacrylique est effectué à une température de -10°C à + 200°C, et à une pression etre 0,01 MPa à 70 MPa. Selon une variante, le procédé de synthèse d'acide méthacrylique est effectué dans 10 des conditions supercritiques. Selon une variante, le procédé de synthèse d'acide méthacrylique est effectué en absence de dioxygène. Selon une variante, la mise en contact se fait en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en lit fluidisé. 15 Selon une variante, la mise en contact se fait en présence d'un fluide diluant gazeux. Selon une variante, l'effluent contenant de l'acide méthacrylique est soumis à au moins une étape de séparation de manière à séparer l'acide méthacrylique produit et d'obtenir une fraction gazeuse contenant le dioxyde de carbone et le propylène non réagis. 20 Selon cette variante, la fraction gazeuse contenant le dioxyde de carbone et le propylène non réagis est recyclée dans l'étape a). Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en 25 chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact la charge gazeuse 30 comprenant du dioxyde de carbone et du propylène avec un photocatalyseur. La charge gazeuse comprenant du dioxyde de carbone et du propylène selon le procédé de l'invention présente un ratio CO2/C3H6 compris entre 0,01 et 99, de manière préférée entre 0,1 et 9, et de manière très préférée entre 0,5 et 2. La charge 3041959 4 peut contenir des impuretés telles que l'eau, des hydrocarbures, de l'hydrogène, de l'oxygène à l'état de traces. Le propylène compris dans la charge peut provenir du pétrole, du gaz naturel, du charbon ou encore être issue de la biomasse. Le CO2 compris dans la charge peut à 5 titre d'exemple provenir d'un procédé de captation de dioxyde de carbone, d'un procédé de fermentation, ou encore de carbonates. Le photocatalyseur utilisé selon le procédé de l'invention comprend au moins un semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique, supporté ou non. La largeur de bande interdite du semi-conducteur inorganique, organique ou 10 hybride organique-inorganique est généralement entre 0,1 et 4 eV. Selon une première variante, le photocatalyseur comprend au moins un semiconducteur inorganique. Le semi-conducteur inorganique peut être l'un ou plusieurs choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut être également 15 composé d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, CdO, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et 20 Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O, Cu2S et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb2O5, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO2, ZrS2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In203 et 25 In253, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Ce2S3, Pr203, Sm253, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3 ou encore d'éléments des trois groupes différents, tels que le FeTiO3 et Cu InS2. De manière préférée, le photocatalyseur est choisi parmi le TiO2, le CdO, le Ce203, 30 le CoO, le Cu2O, le Bi203, le Fe2O3, le CuO, le PdO, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le MoS2, le Ce2S3, le SnS, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2. 3041959 5 Selon une autre variante, le photocatalyseur comprend au moins un semi-conducteur organique. Parmi les semi-conducteurs organiques, on peut citer le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate et les fullerènes. Selon une autre variante, le photocatalyseur comprend au moins un semi-conducteur 5 hybride organique-inorganique. Parmi les semi-conducteurs hybrides organiques- inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), 10 définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. Le photocatalyseur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions choisi parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. 15 Éventuellement, le photocatalyseur peut contenir en plus du semi-conducteur au moins un co-catalyseur. De préférence, le photocatalyseur contient un co-catalyseur. Le co-catalyseur peut être tout métal, oxyde métallique ou sulfure métallique. Le cocatalyseur est de préférence en contact avec au moins un semi-conducteur constitutif du photocatalyseur. Parmi les métaux, on peut citer par exemple le Pt, 20 l'Au, le Pd, l'Ag, le Cu, le Ni, le Rh et l'Ir. Parmi les oxydes métalliques on peut citer par exemple le Cr2O3, le NiO, le Pt02, le RuO2, le lrO2, le CuO, le Mn203. Parmi les sulfures métalliques, on peut citer par exemple le MoS2, le ZnS, l'Ag2S, le PtS2, le RuS2 et le PbS. Dans une variante, le photocatalyseur peut être déposé sur un support non activable 25 par irradiation UV proche (irradiation de longueur d'onde jusqu'à 280 nm). Ce support est soit un isolant électrique, tel que par exemple A1203, SiO2 et ZrO2, soit un conducteur électrique tel que par exemple du noir de carbone, des nanotubes de carbone et du graphite. Le mode de synthèse du photocatalyseur peut être n'importe quel mode de synthèse 30 connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. Le mode d'ajout d'éventuels co-catalyseurs peut se faire par toutes méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, le co-catalyseur est introduit par imprégnation à sec, imprégnation en excès ou par photo-déposition. 3041959 6 Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur de manière à transformer le dioxyde de carbone et le propylène et d'obtenir un effluent contenant de l'acide méthacrylique. 5 La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur, ou photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou 10 dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque photocatalyseur possède une différence d'énergie entre sa 15 bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre. Un photocatalyseur peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", du photocatalyseur. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie 20 associée à la largeur de bande interdite du photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur à l'aide de l'équation suivante : 2X= h x c E g Avec Àmax la longueur l'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (en m), h la 25 constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.$), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du photocatalyseur (en eV). Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut 30 être utilisée selon l'invention. On peut par exemple utiliser l'irradiation solaire naturelle ou une source d'irradiation artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou 3041959 7 LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est artificielle. La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Àmax) par le photocatalyseur. La source d'irradiation émet généralement 5 dans le spectre ultra-violet et/ou visible, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de préférence de 315 à 800 nm. Selon une première variante, la source d'irradiation peut être une source monochromatique. On entend par source d'irradiation monochromatique une source émettant des photons à une longueur d'onde donnée, aussi appelée longueur d'onde 10 nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type laser. Selon une deuxième variante, la source d'irradiation émet des photons dans une gamme de longueur d'onde de plus ou moins 50 nm, de manière préférée de plus ou moins 20 nm, par rapport à la longueur d'onde nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type diode électroluminescente (DEL, ou LED en 15 anglais pour Light-Emitting Diode). On peut utiliser une ou plusieurs sources d'irradiation. Selon une première variante, la source d'irradiation peut être centralisée, comme dans le cas d'un laser unique. Selon une autre variante, la source d'irradiation peut être dispersée, comme dans le cas d'une multitude de diodes électroluminescentes. 20 La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse. Selon une première variante, la source d'irradiation peut ainsi être localisée à 25 l'extérieur du réacteur, l'interface entre les deux se fait alors au moyen d'un guide d'onde optique comme par exemple de la fibre optique. Cette variante est particulièrement indiquée dans le cas de source de type laser et ce d'autant plus que la puissance de la source est grande. Selon une seconde variante, la source d'irradiation est localisée dans le réacteur, 30 préférentiellement à proximité du photocatalyseur pour limiter les pertes. Cette mise en oeuvre est par exemple adaptée à l'utilisation de DEL. Que ce soit pour l'une ou l'autre des variantes, on préférera en général la disposition des sources ou des guides d'ondes de façon à maximiser la surface de l'interface entre la source d'irradiation et le milieu réactionnel par unité de volume de 35 photoréacteur. 3041959 8 Afin d'optimiser le rendement global énergétique du procédé selon l'invention, la source d'irradiation produit de préférence un rayonnement dont la longueur d'onde est adaptée à l'activation du photocatalyseur. Selon une variante préférée du 5 procédé selon l'invention, on utilise une source d'irradiation qui émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure, de préférence au maximum 20 nm inférieure, à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (et donc supérieure à l'énergie correspondante à la largeur de bande interdite) et qui produit une irradiation telle qu'au moins 50 % en nombre de photons sont absorbables par le 10 photocatalyseur. A titre d'exemple, dans le cas d'un photocatalyseur à base de TiO2 ayant une bande interdite de 3,2 eV (soit une longueur d'onde maximale absorbable de 390 nm), la source d'irradiation produit de préférence une irradiation entre 370 et 390 nm. De manière préférée, l'irradiation générée est telle qu'au moins 50% en nombre de 15 photons, de préférence au moins 80%, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. Autrement dit, au moins 50% des photons, de préférence au moins 80 %, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% des photons ont une énergie supérieure ou égale à la largeur de bande interdite 20 dudit photocatalyseur. La mise en contact de la charge gazeuse comprenant du dioxyde de carbone et du propylène et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. De manière préférée, la mise en contact de ladite charge et du 25 photocatalyseur se fait en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou lit fluidisé. Lorsque la mise en oeuvre est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique ou encore une membrane organique ou inorganique, et la charge comprenant du dioxyde de carbone et du propylène à convertir sous forme gazeuse est envoyée à 30 travers le lit photocatalytique. Lorsque la mise en oeuvre est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est déposé en couche sur un support et la charge comprenant du dioxyde de carbone et du propylène à convertir sous forme gazeuse est envoyée sur le lit photocatalytique. 3041959 9 Lorsque que la mise en oeuvre est en lit fluidisé, le photocatalyseur est sous forme de particules fluidisées par une charge gazeuse comprenant du dioxyde de carbone et du propylène à convertir. 5 La réalisation de la synthèse d'acide méthacrylique est conditionnée par la fourniture d'un photon adapté au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n'est pas limitée à une gamme de pression ou de température spécifique en dehors de celles permettant d'assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour le procédé de synthèse d'acide méthacrylique est 10 généralement de -10°C à + 200°C, de manière préféré de 0 à 150°C. La gamme de pression employée pour le procédé de synthèse d'acide méthacrylique est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 2 MPa (1 à 20 bar). Selon une autre variante, la synthèse d'acide méthacrylique peut se faire dans des conditions supercritiques. 15 Un fluide diluant gazeux peut être présent dans le milieu réactionnel. La présence d'un fluide diluant n'est pas requis pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge dans le milieu, la dispersion du photocatalyseur, un contrôle de l'absorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter 20 leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre, le contrôle de la température du milieu réactionnel par le choix d'une température adaptée pouvant compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la synthèse d'acide 25 méthacrylique. A titre d'exemple, on peut choisir de l'azote ou l'argon en tant que fluide diluant gazeux. Le diluant peut aussi avoir pour fonction d'ajuster la pression partielle des réactifs et des produits de façon à contrôler la température de condensation de chacun. Avantageusement, le procédé selon l'invention est effectué en absence de 30 dioxygène. En effet, l'absence de dioxygène (02) permet de limiter les risques d'inflammabilité ou d'explosion. Pour ceci, la charge gazeuse comprenant du dioxyde de carbone et du propylène ne comprend avantageusement pas de dioxygène. L'enceinte réactionnelle est de préférence évacuée du dioxygène avant la mise en contact de la charge et du photocatalyseur, puis purgée avec un gaz inerte (azote ou 3041959 10 argon). La mise en contact de la charge avec le photocatalyseur et l'irradiation dudit photocatalyseur sont ensuite de préférence effectuées sans ajouter du dioxygène. L'effluent obtenu après la réaction contient d'une part de l'acide méthacrylique issue de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide 5 diluant gazeux, mais aussi des produits de réactions parallèles tels que H2, CO, HCOOH, ou divers hydrocarbures paraffiniques et/ou oléfiniques, et des éventuelles impuretés contenues initialement dans la charge. Etape optionnelle Une ou plusieurs étape(s) optionnelle(s) peut(vent) compléter le procédé selon 10 l'invention afin d'améliorer le rendement énergétique du procédé et le rendement final du produit recherché. Selon une variante, l'effluent contenant de l'acide méthacrylique de l'étape b) est soumis à au moins une étape de séparation de manière à séparer l'acide méthacrylique produit et d'obtenir une fraction gazeuse contenant le dioxyde de 15 carbone et le propylène non réagis. L'étape de séparation peut être effectuée par toutes méthodes connues par l'homme du métier, par exemple par vaporisation, distillation, distillation extractive, extraction par solvant, par absorption, par adsorption sur solide, par membranes ou encore par une combinaison de ces techniques. De préférence, on effectue une séparation de 20 l'effluent obtenu à l'étape b) par distillation. De manière préférée, l'effluent contenant de l'acide méthacrylique obtenu à l'issu de l'étape b) est envoyé dans un système de colonnes à distiller comprenant une ou plusieurs colonnes qui permet de séparer l'acide méthacrylique et d'autre part la charge non réagie et les éventuelles impuretés contenues dans la charge, ou encore 25 des produits issus de réactions parasites, voire éventuellement le fluide diluant. La fraction gazeuse contenant le dioxyde de carbone et le propylène non réagis ainsi que l'éventuel fluide diluant peut(vent) être avantageusement recyclées dans l'étape a) de la mise en contact. Avantageusement, on pourra valoriser la chaleur dégagée par les sources 30 d'irradiation pour fournir de l'énergie à l'étape de séparation. La figure 1 présente schématiquement le procédé selon l'invention : 3041959 11 La figure 1 décrit le procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'invention, suivi d'une étape optionnelle de séparation. Une charge comprenant du dioxyde de carbone et du propylène (100) est introduite dans un photoréacteur (1000) dans lequel la mise en contact de la charge et du photocatalyseur est effectuée (étape a). 5 Les conditions de pression et de températures sont adaptées à la réaction que l'on souhaite réaliser. Ce photoréacteur est caractérisé en ce qu'il est adapté à la pression d'opération souhaitée et en ce qu'il permet le contrôle de la température de la réaction par la fourniture d'utilités chaudes ou froides. Un fluide (300) diluant peut être introduit dans le photoréacteur. Le photocatalyseur est disposé dans le 10 photoréacteur de telle façon à ce qu'il soit à la fois en contact avec le milieu réactionnel et soumis à l'irradiation de la source. L'irradiation est fournie par une source d'irradiation (2000). Cette source (2000) fournit un flux de photons (200) qui irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur (étape b). 15 L'interface entre le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse, la source (2000) pouvant être localisée à l'extérieur du réacteur (1000) ou dans le réacteur (1000). La charge (100) est au moins partiellement convertie en présence dudit 20 photocatalyseur activé par la source d'irradiation (2000) pour transformer lesdites molécules de la charge, de manière à obtenir un effluent (101) contenant l'acide méthacrylique, la charge non réagie, éventuellement le fluide diluant et des impuretés issues de réactions parasites ou de la charge. L'effluent (101) est ensuite soumis à une étape de séparation, par exemple dans un 25 système de colonnes à distiller (4000) permettant de séparer l'acide méthacrylique produit (103), et d'autre part la charge non réagie (400) en présence de l'éventuel fluide diluant et les éventuels impuretés (500 telles que des produits issus de réactions parasites. La charge non réagie (400), ainsi que l'éventuel fluide diluant sont avantageusement recyclés dans le photoréacteur (1000). 30 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES Exemple 1 : Photocatalyseur A (TiO2) Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à base de TiO2 commercial (Aeroxide® P25, Aldrich, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur est de 21 nm et 3041959 12 la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m2/g. Par analyse d'absorption en réflexion diffuse, le bandgap du photocatalyseur A est mesuré à 3,23 eV. 5 Exemple 2 : Photocatalyseur B (CdS) Le photocatalyseur B est un semi-conducteur à base de CdS commercial (Aldrich®). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 70 m2/g. Par analyse d'absorption en réflexion diffuse, le bandgap du photocatalyseur B est mesuré à 2,49 eV. 10 Exemple 3 : Photocatalyseur C (Pt/T102) Le photocatalyseur C est composé du semi-conducteur TiO2 et de platine en tant que co-catalyseur. Pour préparer le photocatalyseur C, on prépare un volume de 50 mL d'eau distillée 15 dans lequel est introduit 7,12 mg de précurseur de platine H2PtC16,6H20 (Aldrich®, 37,5 % Pt basis) et 3 mL de méthanol. 250 mg de TiO2 (Aeroxide® P25, Aldrich, pureté > 99,5%) sont ajoutés au mélange. Le mélange est ensuite soumis à une irradiation UV, à l'aide d'une lampe Hg HPKTM de 125 W, pendant 2h sous agitation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 8000 tpm. Le solide 20 récupéré subit ensuite 2 lavages successifs à l'eau distillée, chacun des lavages étant suivi d'une étape de centrifugation dans les mêmes conditions que celles citées précédemment. Le solide récupéré est ensuite séché en étuve à 110°C pendant au moins 12h. Le solide obtenu contient 0,93% poids de platine sur TiO2 et correspond au 25 photocatalyseur C. Exemple 4 : Photocatalyseur D (Au/T102) Le photocatalyseur D est composé du semi-conducteur TiO2 et d'or en tant que cocatalyseur. 30 Pour préparer le photocatalyseur D, on prépare un volume de 50 mL d'eau distillée dans lequel est introduit 5,10 mg de précurseur d'or HAuCI4,xH2O (Aldrich®, >49 % Au basis) et 3 mL de méthanol. 250 mg de TiO2 (Aeroxide® P25, Aldrich, pureté > 99,5%) sont ajoutés au mélange. Le mélange est ensuite soumis à une irradiation UV, à l'aide d'une lampe Hg HPKTM de 125 W, pendant 2h sous agitation. 3041959 13 Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 8000 tpm. Le solide récupéré subit ensuite 2 lavages successifs à l'eau distillée, chacun des lavages étant suivi d'une étape de centrifugation dans les mêmes conditions que celles citées précédemment. Le solide récupéré est ensuite séché en étuve à 110°C pendant au 5 moins 12h. Le solide obtenu contient 0,97% poids d'or sur TiO2 et correspond au photocatalyseur D. Exemple 5 : Conversion photocatalytique du dioxyde de carbone et du 10 propylène en acide méthacrylique Les photocatalyseurs A, B, C, et D sont soumis à un test photocatalytique en phase gazeuse dans un réacteur ouvert à lit fixe traversant. Pour ce faire, 70 mg de photocatalyseur sont déposés sur une membrane poreuse en fibre de verre laquelle est insérée dans le réacteur. 15 Les tests sont réalisés à 25°C sous pression atmosphérique avec un débit de charge de 3 mL/min. La charge est un mélange de gaz CO2/propylène avec un ratio volumique de 1. L'effluent est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation est fournie par un panneau de LED UV centré autour de 365 nm (350-380 nm) délivrant 130 W/m2 à travers une fenêtre optique en quartz de 9,61 20 cm2. Avant d'allumer la source d'irradiation, le flux de charge CO2/propylène est laissé pendant 2h. Le tableau 1 ci-dessous résume les performances des photocatalyseurs tirés des exemples. 25 Tableau 1 : Productions d'acide méthacrylique et rendements quantiques apparents Photocatalyseur Production d'acide Rendement quantique acrylique (pmol/h) apparent (%) A (TiO2) 0,1 0,01 B (CdS) 0,1 0,01 C (Pt/Ti02) 27,8 2,09 D (Au/Ti02) 12,0 0,88 Les valeurs répertoriées dans ce tableau sont des performances initiales mesurées après 60 minutes de test. 3041959 14 Pour chaque photocatalyseur, des traces d'impuretés autres que CO2, propylène et acide méthacrylique ont été détectées sans qu'il soit possible de faire une quantification. Le rendement quantique apparent est calculé par le ratio du nombre de moles 5 d'acide méthacrylique formé et nombre de mole de photons incidents, car il faut 1 photon pour générer une molécule d'acide méthacrylique à partir d'une molécule de CO2 et d'une molécule de propylène. Le flux de photons incidents a été calculé à 1 ,37.1 0-3 E/h. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique à partir d'une charge gazeuse comprenant du dioxyde de carbone et du propylène en présence d'un photocatalyseur sous irradiation comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact la charge comprenant du dioxyde de carbone et du propylène avec un photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur de manière à transformer le dioxyde de carbone et le propylène et d'obtenir un effluent contenant de l'acide méthacrylique. 2. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon la revendication 1, dans lequel le photocatalyseur comprend au moins un semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique. 3. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le photocatalyseur est choisi parmi le TiO2, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu2O, le Bi203, le Fe2O3, le CuO, le PdO, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le MoS2, le Ce2S3, le SnS, le Cu2S, le CuInS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2. 4. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le photocatalyseur est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, des ions non-métalliques, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. 5. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le photocatalyseur comprend en outre au moins un co-catalyseur choisi parmi un métal, un oxyde métallique ou un sulfure métallique. 6. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle émettant dans le spectre ultra-violet et/ou visible. 7. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la source d'irradiation émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable par le 3041959 16 photocatalyseur et produit une irradiation telle qu'au moins 50% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. 8. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé de synthèse d'acide méthacrylique est effectué à une 5 température de -10°C à + 200°C, et à une pression etre 0,01 MPa à 70 MPa. 9. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le procédé de synthèse d'acide méthacrylique est effectué dans des conditions supercritiques. 10. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 9, 10 dans lequel le procédé de synthèse d'acide méthacrylique est effectué en absence de dioxygène. 11. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la mise en contact se fait en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en lit fluidisé. 15 12. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la mise en contact se fait en présence d'un fluide diluant gazeux. 13. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'effluent contenant de l'acide méthacrylique est soumis à au 20 moins une étape de séparation de manière à séparer l'acide méthacrylique produit et d'obtenir une fraction gazeuse contenant le dioxyde de carbone et le propylène non réagis. 14. Procédé de synthèse d'acide méthacrylique selon la revendication 13, dans lequel la fraction gazeuse contenant le dioxyde de carbone et le propylène non 25 réagis est recyclée dans l'étape a).