Brevet FR3040241A1 — publié le 20170224

BATTERIE ELECTROCHIMIQUE AU LITHIUM COMPRENANT UN ELECTROLYTE SOLIDE SPECIFIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à une batterie électrochimique au lithium, et plus spécifiquement du type lithium-ion à haute densité d'énergie comprenant, au sein d'une cellule, un électrolyte solide de structure spécifique présentant une stabilité vis-à-vis des matériaux électrodes utilisés dans cette batterie du type lithium-ion. Le domaine de l'invention peut ainsi être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier celui des batteries électrochimiques du type lithium-ion. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les dispositifs de stockage d'énergie sont classiquement des batteries électrochimiques fonctionnant sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte. Des dispositifs de ce type peuvent être notamment des batteries du type lithium-ion. Les batteries du type lithium-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où elles remplacent progressivement les batteries nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Elles sont également très utilisées pour fournir l'alimentation en 3040241 2 énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques. Les batteries du type lithium-ion fonctionnent sur le principe d'insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium au niveau d'au moins l'une 5 des électrodes. Classiquement, dans ce type de batteries, lors de la décharge de la batterie, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme ionique Li+ migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li+ dans le circuit interne 10 de la batterie est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive. 15 Lors de la charge de la batterie, les réactions se produisant au sein de la batterie sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que : - l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ; - l'électrode positive va libérer du lithium. 20 De par ce principe de fonctionnement, les batteries du type lithium-ion nécessitent deux composés d'insertion différents à l'électrode négative et à l'électrode positive. L'électrode positive est généralement à base d'oxyde lithié de métal de transition : 25 -du type oxyde lamellaire de formule LiMO2, où M peut désigner Co, Ni, Mn, Al, Li et des mélanges de ceux-ci, tel que LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Co,Mn,AI)02; -du type oxyde de structure spinelle, tel que LiM2O4, où M peut désigner Ni, Mn et des mélanges de ceux, tel que LiMn2O4; ou -du type phosphate de fer, tel que LiM1PO4 avec Ml étant choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci. 3040241 3 L'électrode négative peut être à base de lithium métallique ou d'un matériau carboné, et en particulier à base de graphite. En particulier, les batteries comportant, comme matériau actif d'électrode négative, du lithium métallique sont particulièrement intéressantes, car elles 5 permettent d'obtenir une densité d'énergie élevée et ce d'autant plus lorsqu'elles sont associées à une électrode positive comportant, comme matériau actif, un oxyde de structure spinelle, qui permet également d'augmenter la densité d'énergie tout en accroissant la tension unitaire de la cellule électrochimique. Pour ce type de batteries, il convient de choisir un électrolyte conducteur d'ions lithium, qui soit stable notamment à 10 des tensions obtenues avec ce type de batteries, lesquelles peuvent être supérieures ou égales à 4,5 V. Les électrolytes liquides, c'est-à-dire des liquides comprenant au moins un sel de lithium et généralement un ou plusieurs solvants organiques, présentent des problèmes de stabilité à ces tensions et ne constituent donc pas les candidats idéaux pour 15 entrer dans la constitution de ces batteries. A titre alternatif, il peut être ainsi utilisé, en lieu et place des électrolytes liquides, des électrolytes solides qui peuvent être de deux types : les électrolytes solides polymères et les électrolytes solides inorganiques. A titre d'exemples d'électrolytes solides polymères, il a notamment été 20 mis en oeuvre du polyéthylèneglycol utilisé en combinaison avec un sel de lithium (tel que du bis-trifluoromethanesulfonimide de lithium, connu sous l'abréviation LiTFSI) dans un contexte de batterie au lithium avec une électrode négative en lithium métallique mais toutefois, ce type d'électrolyte est contraint par deux paramètres : -la conductivité de ce type d'électrolytes est particulièrement faible 25 (inférieure à 10-4 mS/cm) et nécessite un chauffage de la cellule électrochimique pour accéder à des performances acceptables pour le marché ; et -ce type de polymères souffre d'une forte dégradation électrochimique pour des tensions de cellule supérieures à 4 V vs LilLi, limitant ainsi substantiellement le choix des matériaux actifs pour constituer l'électrode positive. 30 A titre d'exemples d'électrolytes solides inorganiques, il a été 3040241 4 expérimenté : -des matériaux inorganiques amorphes ou vitreux, comme décrit dans EP 206339, et plus spécifiquement un matériau vitreux Li2S-SiS2, qui toutefois a montré ses limites du fait de son instabilité vis-à-vis du lithium métallique ; ou encore 5 -des matériaux inorganiques cristallins, qui peuvent poser des difficultés de mise en forme notamment en raison de problèmes de densification. Ainsi, au vu de ce qui existe, il s'avère difficile à l'heure actuelle de concevoir une architecture de batterie au lithium, sans rencontrer de difficultés de stabilité de l'électrolyte solide, notamment vis-à-vis de l'électrode négative, lorsque celle- 1 0 ci est à base de lithium métallique ou lorsqu'il ne s'agit pas de problème de stabilité des problème de densification, qui peuvent être à l'origine de phénomènes de court-circuit. EXPOSÉ DE L'INVENTION Partant de ce constat, les inventeurs de la présente invention sont allés au-delà de l'idée générale d'utiliser un seul matériau d'électrolyte pour assurer la 15 séparation entre l'électrode négative et l'électrode positive et le transport des ions entre les électrodes et ont ainsi conçu une batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant : -une électrode négative, qui comprend, comme matériau actif, du lithium métallique ; 20 -une électrode positive, qui comprend, comme matériau actif, un matériau d'insertion du lithium, -un électrolyte conducteur d'ions lithium, caractérisée en ce que l'électrolyte conducteur d'ions lithium est composé d'au moins deux matériaux différents, qui sont, respectivement, un premier 25 matériau solide inorganique au contact de l'électrode négative et un deuxième matériau solide inorganique au contact de l'électrode positive. On précise que, par matériaux différents, on entend des matériaux chimiquement différents, à savoir des matériaux qui ne répondent pas à la même formule. 3040241 5 Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque la batterie est en processus de charge. 5 Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque la batterie est en processus de charge. Ainsi, en utilisant deux matériaux solides distincts, cette solution permet 10 de profiter au maximum des propriétés de ces matériaux tout en pouvant faire abstraction, le cas échéant, de l'incompatibilité de l'un de ces matériaux vis-à-vis de l'un des matériaux d'électrodes. Ceci permet notamment d'accéder à un large panel de matériaux pour faire fonctionner des batteries à haute énergie. Par exemple, de manière plus explicite, on peut bénéficier des 15 avantages du deuxième matériau stable vis-à-vis de l'électrode positive tout en sachant qu'il n'est pas stable vis-à-vis de l'électrode négative, alors qu'il serait inutilisable s'il était amené à constituer l'unique matériau d'électrode. Avantageusement, l'électrolyte de l'invention est constitué exclusivement desdits au moins deux matériaux solides inorganiques différents et ne 20 comprend donc pas de polymère (s) et pas de solvant(s) organique(s). Comme mentionné ci-dessus, l'électrolyte conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode négative est composé d'au moins deux matériaux différents, qui sont, respectivement, un premier matériau solide inorganique au contact de l'électrode négative et un deuxième matériau solide 25 inorganique au contact de l'électrode positive. Tout en n'excluant pas la définition donnée ci-dessus, cet électrolyte peut adopter différentes configurations, notamment une configuration où l'un des matériaux solides inorganiques, par exemple, le deuxième matériau solide inorganique, forme un mélange avec le ou les matériaux constitutifs de l'électrode concernée, par 30 exemple, l'électrode positive. 3040241 6 Ainsi, selon une première configuration, l'un des matériaux solides inorganiques (le premier ou le deuxième) peut être déposé sous forme d'une couche à la surface de l'électrode concernée (l'électrode négative lorsqu'il s'agit du premier matériau solide inorganique ou l'électrode positive lorsqu'il s'agit du deuxième matériau solide 5 inorganique), tandis que l'autre matériau solide inorganique forme un mélange composite avec le ou les matériaux constitutifs de l'autre électrode. Dans ce dernier cas, le matériau solide inorganique formant un mélange composite peut remplir la fonction de combler les pores entre les particules de matériau actif de l'électrode concernée et, le cas échéant, entre les particules de l'additif conducteur. 10 Plus spécifiquement, le matériau solide inorganique formant une couche à la surface de l'électrode peut être le premier matériau solide inorganique, auquel cas l'électrode concernée est l'électrode négative. Cette première configuration est notamment représentée, de manière spécifique, sur la figure 1 jointe en annexe, illustrant une batterie conforme à l'invention 15 avec une seule cellule référencée 1 comprenant : -une électrode positive 3 déposée sur un collecteur de courant 5, ladite électrode positive 3 comprenant des particules de matériau actif 7 et des particules de conducteur électrique 9 ; -le deuxième matériau solide inorganique qui se présente sous forme 20 d'un liant 11 entre lesdites particules de matériau actif et lesdites particules de conducteur électrique, la résultante étant ainsi un matériau composite comprenant, comme charges, les particules de matériau actif et les particules de conducteur électrique ; -une électrode négative 13 déposée sur un collecteur de courant 15, 25 cette électrode négative se présentant sous forme d'un feuillet métallique ; -le premier matériau solide inorganique 17, qui est disposé entre l'électrode négative et le matériau composite susmentionné, ce premier matériau solide inorganique se présentant sous forme d'une couche. Selon cette configuration, le premier matériau solide inorganique est en 30 contact à la fois avec l'électrode négative et l'électrode positive. 3040241 7 Selon une deuxième configuration, l'un des matériaux solides inorganiques (le premier ou le deuxième) forme un mélange composite avec le ou les matériaux constitutifs de l'électrode concernée (l'électrode négative lorsqu'il s'agit du premier matériau solide inorganique ou l'électrode positive lorsqu'il s'agit du deuxième 5 matériau solide inorganique) et forme également un mélange avec l'autre matériau solide inorganique pour former une couche déposée à la surface de l'autre électrode, avec une concentration en l'autre matériau décroissante de la surface de l'autre électrode vers le mélange composite susmentionné, cette configuration permettant ainsi de former un continuum de conduction ionique entre les deux matériaux solides inorganiques. 10 Cette deuxième configuration est notamment représentée, de manière spécifique, sur la figure 2 jointe en annexe, illustrant une batterie conforme à l'invention avec une seule cellule référencée 19 comprenant : -une électrode positive 21 déposée sur un collecteur de courant 23, ladite électrode positive 21 comprenant des particules de matériau actif 25 et des 15 particules de conducteur électrique 27 ; -le deuxième matériau solide inorganique qui se présente sous forme d'un liant 29 entre lesdites particules de matériau actif et lesdites particules de conducteur électrique, la résultante étant ainsi un matériau composite comprenant, comme charges, les particules de matériau actif et les particules de conducteur 20 électrique ; -une électrode négative 31 déposée sur un collecteur de courant 33, cette électrode négative se présentant sous forme d'un feuillet métallique ; -une couche 35 comprenant un mélange entre le deuxième matériau solide inorganique et le premier matériau solide inorganique, qui est disposée entre 25 l'électrode négative et le matériau composite susmentionné, cette couche présentant une concentration en le premier matériau solide inorganique très importante au niveau de la zone de contact 37 entre cette couche et l'électrode négative, cette concentration allant en décroissant en direction du matériau composite. Enfin, selon une troisième configuration, l'un des matériaux solides 30 inorganiques (le premier ou le deuxième) forme un mélange composite avec le ou les 3040241 8 matériaux constitutifs de l'électrode concernée (l'électrode négative lorsqu'il s'agit du premier matériau solide inorganique ou l'électrode positive lorsqu'il s'agit du deuxième matériau solide inorganique) et forme également une couche, dite première couche, à la surface de cette électrode, tandis que l'autre matériau solide inorganique est présent 5 sous forme d'une couche disposée entre ladite première couche et l'autre électrode. Cette troisième configuration est notamment représentée, de manière spécifique, sur la figure 3 jointe en annexe, illustrant une batterie conforme à l'invention avec une seule cellule référencée 37 comprenant : -une électrode positive 39 déposée sur un collecteur de courant 41, 10 ladite électrode positive 39 comprenant des particules de matériau actif 43 et des particules de conducteur électrique 45 ; -le deuxième matériau solide inorganique qui se présente sous forme d'un liant 47 entre lesdites particules de matériau actif et lesdites particules de conducteur électrique, la résultante étant ainsi un matériau composite comprenant, 15 comme charges, les particules de matériau actif et les particules de conducteur électrique ; -le deuxième matériau solide inorganique qui se présente également sous forme d'une couche 49 déposée à la surface du matériau composite susmentionné ; -une électrode négative 51 déposée sur un collecteur de courant 53, 20 cette électrode négative se présentant sous forme d'un feuillet métallique ; et -le premier matériau solide inorganique 55, qui est disposé entre l'électrode négative 51 et la couche 49 susmentionnée, ce premier matériau solide inorganique se présentant également sous forme d'une couche. La couche 49 permet ainsi de créer une interface entre le premier 25 matériau solide inorganique et l'électrode positive, ce qui évite ainsi tout contact entre ce premier matériau solide inorganique et l'électrode positive, ce qui peut s'avérer avantageux lorsque ce premier matériau solide inorganique est instable au potentiel de fonctionnement du matériau de l'électrode positive. 3040241 9 Lorsque le premier et/ou le deuxième matériau solide inorganique se présente(nt) sous forme d'une couche (ou membrane), il doit répondre avantageusement aux propriétés suivantes : -du fait de sa fonction d'électrolyte, il doit constituer un bon conducteur 5 ionique, notamment pour assurer le transport des ions lithium ; -il doit également constituer un bon isolant électronique pour éviter tout phénomène de court-circuit entre les électrodes et éviter ainsi l'autodécharge de la cellule ; -il doit être stable à faible et haut potentiels électrochimiques dès lors 10 qu'il est en contact, en tout ou partie, avec l'électrode positive et l'électrode négative ; et -il doit être apte à former une membrane fine et dense. Lorsque le premier et/ou le deuxième matériau solide inorganique se présente sous forme d'un liant pour les particules de matériau actif de l'électrode 15 concernée, il doit répondre avantageusement aux propriétés suivantes : -du fait de sa fonction d'électrolyte, il doit constituer un bon conducteur ionique, notamment pour assurer le transport des ions lithium ; -il doit être suffisamment ductile pour être facilement déformé et ainsi maximiser la surface de contact avec les particules de matériau actif ; 20 -lorsqu'il s'agit du deuxième matériau solide inorganique, il doit être stable à potentiel électrochimique élevé pour maintenir une interface constante avec les particules de matériau actif constituant l'électrode positive. Comme mentionné précédemment, l'électrode négative de la batterie de l'invention est une électrode comprenant, comme matériau actif, du lithium 25 métallique. Aussi, cette électrode négative peut se présenter, d'un point de vue structural, sous la forme d'une feuille métallique. L'électrode positive, quant à elle, comporte un matériau d'insertion du lithium et est choisi, par exemple, de sorte à ce que sa tension de décharge soit 30 supérieure à 4,5 V exprimée par rapport au couple Li+/Li. 3040241 10 Un matériau répondant à cette spécificité peut être un matériau du type matériau lithié à structure spinelle, ce matériau étant connu sous l'appellation de « spinelle 5V ». Plus spécifiquement, il peut s'agir d'un matériau répondant aux 5 caractéristiques suivantes : -un matériau de formule LiM1PO4, dans laquelle Ml est un élément de transition ou un mélange d'éléments de transition, des matériaux de ce type pouvant être LiCoPO4 ou LiNiPO4 ; -un matériau de formule LiM2SO4X1, dans laquelle M2 est un élément de 10 transition ou un mélange d'éléments de transition et Xl est un élément halogène, des matériaux de ce type pouvant être LiCoSO4F, LiNiSO4F ; -un matériau de formule Li2M3PO4X2, dans laquelle M3 est un élément de transition ou un mélange d'éléments de transition et X2 est un élément halogène, des matériaux de ce type pouvant être Li2CoPO4F, Li2NiPO4F ; ou 15 -un matériau de formule LiMn2_'M4x04, dans laquelle M4 est un élément de transition choisi parmi Ni, Fe, Co et les mélanges de ceux-ci et x est compris entre 0,4 et 1, un matériau de ce type pouvant être LiMni,5Nio,504. A titre de variante, le matériau actif de l'électrode positive peut être également un composé de formule suivante : 20 LiMO2 dans laquelle M est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al, Li et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes lithiés LiCoO2, LiNiO2 et les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Mn)02 (tel que Li(Niv3Mny3C01/3)02 connu également sous la dénomination NMC), Li(Ni,Co,AI)02 (tel que Li(Ni0,8Co0,15A10,05)02 connu 25 également sous la dénomination NCA) ou Li(Ni,Co,Mn,AI)02. Outre la présence d'un matériau à insertion de lithium, l'électrode positive peut comprendre : -éventuellement, au moins un matériau conducteur électronique ; -éventuellement, au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit 30 matériau à insertion de lithium et ledit matériau conducteur électronique ; et 3040241 11 -éventuellement, des fibres conductrices électroniques. Le matériau conducteur électronique peut être, de préférence, un matériau carboné, à savoir un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire. On peut citer comme matériau carboné, du noir de carbone. 5 Le liant peut être, de préférence, un liant polymérique. Parmi les liants polymériques susceptibles d'être utilisés, on peut citer : *les (co)polymères fluorés éventuellement conducteurs de protons, tels que : -les polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène (connu sous 10 l'abréviation PTFE), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF) ; -les copolymères fluorés, tels qu'un poly(fluorure de vinylidène-cohexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF-HFP) ; -les polymères fluorés conducteurs de protons, tels que le Nafion® ; *les polymères élastomères, tels qu'un copolymère styrène-butadiène 15 (connu sous l'abréviation SBR), un copolymère éthylène-propylène-monomère diénique (connu sous l'abréviation EPDM) ; *les polymères de la famille des alcools polyvinyliques ; et *les mélanges de ceux-ci. Les fibres conductrices électroniques, lorsqu'elles sont présentes, 20 peuvent participer, en outre, à la bonne tenue mécanique de l'électrode positive et sont choisies, à cet effet, de sorte à présenter un module d'Young très important. Des fibres adaptées à cette spécificité peuvent être des fibres de carbone, telles que des fibres de carbone du type Tenax® ou VGCF-H®. Les fibres de carbone Tenax® contribuent à améliorer les propriétés mécaniques et présentent une bonne conductivité électrique. Les 25 fibres de carbone VGCF-H® sont des fibres synthétisées par vapeur et contribuent à améliorer les propriétés thermiques et électriques, la dispersion et l'homogénéité. Que ce soit pour l'électrode positive ou pour l'électrode négative, celle-ci peut être avantageusement déposée sur un collecteur de courant. 3040241 12 Quant au premier matériau solide inorganique destiné à être au contact de l'électrode négative, il peut être avantageusement un matériau cristallin du type garnet, tel que Li2La3Zr2012. A titre d'exemple, le matériau de formule Li7La3Zr2O12 est un matériau 5 du type garnet à structure cubique, présentant une conductivité à 25°C de 0,2 mS/cm et se présente, classiquement, sous forme de particules dures et non plastiques, ce qui induit qu'il sera utilisé plus facilement sous forme d'une couche. Enfin, quant au deuxième matériau solide inorganique destiné à être au contact de l'électrode positive, il peut être avantageusement un matériau amorphe de la 10 famille des verres, tel qu'en particulier, un matériau Li2S-SiS2, ou des vitrocéramiques, ces matériaux étant particulièrement stables en présence du matériau à insertion de lithium de l'électrode positive, et notamment vis-à-vis de ceux explicités ci-dessus, alors qu'ils ne sont pas stables en présence de lithium métallique. Ces matériaux présentent une conductivité à 25°C de 1 mS/cm et 15 présentent l'avantage d'être ductiles et peuvent ainsi constituer une interface importante avec les matériaux d'électrode et peuvent notamment être amenés à former un liant avec lesdits matériaux d'électrode. A titre d'exemple, une batterie particulièrement avantageuse et conforme à l'invention est une batterie au lithium comprenant ; 20 -une électrode positive, par exemple, déposée sur un collecteur de courant, ladite électrode positive comprenant, comme matériau actif, des particules de matériau actif correspondant à des particules de composé de formule LiMO2 telle que définie ci-dessus ; -le deuxième matériau solide inorganique en Li2S-SiS2, qui se présente 25 sous forme d'un liant entre lesdites particules de matériau actif de l'électrode positive, la résultante étant ainsi un matériau composite comprenant, comme charge, les particules de matériau actif ; -une électrode négative en lithium métallique, par exemple, déposée sur un collecteur de courant, cette électrode négative se présentant sous forme d'un 30 feuillet métallique en lithium ; 3040241 13 -le premier matériau solide inorganique en Li7La3Zr2O12, qui est disposé entre l'électrode négative et le matériau composite susmentionné, ce premier matériau solide inorganique se présentant sous forme d'une couche. Les batteries conformes à l'invention peuvent comprendre une seule 5 cellule telle que définie ci-dessus, auquel cas elles peuvent être qualifiées de monocellulaires ou peuvent comprendre plusieurs cellules telles que définies ci-dessus, auquel cas elles peuvent être qualifiées de pluricellulaires, les différentes cellules pouvant être associées en série et/ou en parallèle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du 10 complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 15 Les figures 1 à 3, décrites ci-dessus, sont des vues en coupe de trois batteries monocellulaires conformes à l'invention selon trois configurations différentes. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 20 Cet exemple illustre la préparation d'une batterie au lithium conforme à l'invention comprenant : -la préparation des différents éléments constitutifs de la batterie (Paragraphe a ci-dessous) ; -l'assemblage des différents éléments de la batterie (Paragraphe b ci- 25 dessus) ; et -le conditionnement de la batterie (Paragraphe c ci-dessus). 3040241 14 a) Préparation des différents éléments constitutifs de la batterie Dans un premier temps, il est procédé à la préparation d'une pièce circulaire en matériau inorganique du type garnet par frittage flash d'une poudre en Li7La3Zr2O12, la dimension de la pièce obtenue étant destinée à fixer la dimension de 5 l'empilement constitutif de la batterie. Dans un deuxième temps, il est préparé un mélange composite destiné à entrer dans la composition de l'électrode positive comprenant à la fois, un matériau actif et le deuxième matériau solide inorganique (lequel assure une fonction d'électrolyte), cette préparation consistant à mettre en contact une poudre de matériau 10 actif (ici, LiCoO2) et une poudre de matériau solide inorganique Li2S-SiS2 selon des proportions volumiques 50/50 et à broyer le mélange pendant 20 minutes en vue de son homogénéisation. Dans un troisième temps, il est préparé le collecteur de courant de l'électrode positive consistant en une feuille d'aluminium recouverte d'une couche 15 composée de noir de carbone et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) de 10 um d'épaisseur. Pour ce faire, une suspension de noir de carbone dans une solution de Nméthylpyrrolidone et de PVDF est déposée à la surface d'une feuille d'aluminium à la racle (technique de dépôt connue sous l'appellation anglo-saxonne « doctor blade coating »). La couche ainsi déposée est séchée à l'air à 80°C pendant 24 heures puis est 20 placée sous vide à 90°C pendant 24 heures. Ensuite, une pièce circulaire est découpée sous atmosphère d'argon sec dans la feuille d'aluminium ainsi recouverte, cette pièce présentant un diamètre correspondant à la pièce circulaire en matériau du type garnet, dont la préparation est exposée au premier point. Dans un quatrième temps, il est préparé l'électrode négative à partir 25 d'une feuille de lithium, qui fait office de manière concomitante de collecteur de courant. Pour ce faire, il est découpé sous atmosphère d'argon dans la feuille de lithium une pièce circulaire correspondant au diamètre de la pièce circulaire en matériau du type garnet. 3040241 15 b) Assemblage des différents éléments de la batterie Dans un premier temps, il est procédé à l'assemblage de l'électrode positive et du matériau solide inorganique du type garnet. Pour ce faire, la pièce circulaire en matériau solide inorganique du type 5 garnet est placée dans une matrice de pressage présentant un diamètre adéquat. Sur cette pièce, est ajoutée une couche du mélange composite destiné à entrer dans la constitution de l'électrode positive, cette couche, après aplanissement, étant soumis à un pressage à 400 MPa pendant 5 minutes, moyennant quoi l'on obtient une pièce biface avec une face occupée par l'électrode positive et une face occupée par le matériau 10 inorganique solide du type garnet. Dans un deuxième temps, il est procédé à la mise en place du collecteur de courant de l'électrode positive. Pour ce faire, la pièce biface est retirée de la matrice de pressage, pour y ajouter le collecteur de courant, de sorte à ce que celui-ci soit en contact avec la face occupée par l'électrode positive. L'ensemble est ensuite soumis à un 15 pressage à 400 MPa pendant 5 minutes, moyennant l'on obtient un empilement comprenant le collecteur de courant, l'électrode positive et le matériau inorganique solide du type garnet. Dans un troisième temps, il est procédé à la mise en place de l'électrode négative dans l'empilement déjà obtenu. 20 Pour ce faire, après relâchement de la pression, le piston de la matrice est enlevé, de sorte à pouvoir placer la pièce circulaire en feuille de lithium sur la face de l'empilement occupée par le matériau solide inorganique du type garnet, cette pièce circulaire étant également recouverte d'une feuille en cuivre, de sorte à éviter l'adhésion de la pièce en lithium au piston lors du pressage. L'empilement résultant est ensuite 25 soumis à un pressage à chaud à 170°C à 80 MPa pendant 5 minutes. La pression est ensuite interrompue et l'empilement résultant est retiré de la matrice de pressage. 3040241 16 c) Conditionnement de la batterie L'empilement susmentionné est placé dans une poche pour former une batterie du type « Pouch Cell », laquelle poche est scellée au moyen d'une bande adhésive suivie d'un chauffage sous vide. 5 REVENDICATIONS1. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant : -une électrode négative, qui comprend, comme matériau actif, du lithium métallique ; -une électrode positive, qui comprend, comme matériau actif, un matériau d'insertion du lithium, -un électrolyte conducteur d'ions lithium, caractérisée en ce que l'électrolyte conducteur d'ions lithium est composé d'au moins deux matériaux différents, qui sont, respectivement, un premier matériau solide inorganique au contact de l'électrode négative et un deuxième matériau solide inorganique au contact de l'électrode positive. 2. Batterie au lithium selon la revendication 1, dans laquelle l'électrolyte conducteur d'ions lithium est constitué exclusivement desdits au moins deux matériaux solides inorganiques différents. 3. Batterie au lithium selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'un des matériaux solides inorganiques, à savoir le premier ou le deuxième matériau solide inorganique, est déposé sous forme d'une couche à la surface de l'électrode concernée, à savoir l'électrode négative lorsqu'il s'agit du premier matériau solide inorganique ou l'électrode positive lorsqu'il s'agit du deuxième matériau solide inorganique, tandis que l'autre matériau solide inorganique forme un mélange composite avec le ou les matériaux constitutifs de l'autre électrode. 4. Batterie au lithium selon la revendication 3, dans laquelle le matériau solide inorganique formant une couche à la surface de l'électrode est le premier matériau solide inorganique. 3040241 18 5. Batterie au lithium selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'un des matériaux solides inorganiques, à savoir le premier ou le deuxième matériau solide inorganique, forme un mélange composite avec le ou les matériaux constitutifs de l'électrode concernée, à savoir l'électrode négative lorsqu'il s'agit du premier matériau 5 solide inorganique ou l'électrode positive lorsqu'il s'agit du deuxième matériau solide inorganique, et forme également un mélange avec l'autre matériau solide inorganique pour former une couche déposée à la surface de l'autre électrode, avec une concentration en l'autre matériau décroissante de la surface de l'autre électrode vers le mélange composite. 10 6. Batterie au lithium selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'un des matériaux solides inorganiques, à savoir le premier ou le deuxième matériau solide inorganique, forme un mélange composite avec le ou les matériaux constitutifs de l'électrode concernée, à savoir l'électrode négative lorsqu'il s'agit du premier matériau 15 solide inorganique ou l'électrode positive lorsqu'il s'agit du deuxième matériau solide inorganique, et forme également une couche, dite première couche, à la surface de cette électrode, tandis que l'autre matériau solide inorganique est présent sous forme d'une couche disposée entre ladite première couche et l'autre électrode. 20 7. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau d'insertion du lithium de l'électrode positive est un matériau lithié à structure spinelle. 8. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans laquelle le matériau d'insertion du lithium de l'électrode positive est : -un matériau de formule LiM1PO4, dans laquelle NA1 est un élément de transition ou un mélange d'éléments de transition, des matériaux de ce type pouvant être LiCoPO4 ou LiNiPO4 ; 3040241 19 -un matériau de formule LiM2SO4X1, dans laquelle M2 est un élément de transition ou un mélange d'éléments de transition et Xl est un élément halogène, des matériaux de ce type pouvant être LiCoSO4F, LiNiSO4F ; -un matériau de formule Li2M3PO4X2, dans laquelle M3 est un élément 5 de transition ou un mélange d'éléments de transition et X2 est un élément halogène, des matériaux de ce type pouvant être Li2CoPO4F, Li2NiPO4F ; ou -un matériau de formule LiMn2_'M4x04, dans laquelle M4 est un élément de transition choisi parmi Ni, Fe, Co et les mélanges de ceux-ci et x est compris entre 0,4 et 1, un matériau de ce type pouvant être LiMni,5Nio,504. 10 9. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le matériau d'insertion de lithium de l'électrode positive est un composé de formule suivante : LiMO2 15 dans laquelle M est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, AI, Li et les mélanges de ceux-ci. 10. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9, dans laquelle le matériau d'insertion du lithium est un composé choisi parmi les oxydes lithiés LiCoO2, LiNiO2, les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Mn)02, Li(Ni,Co,AI)02 ou 20 Li(Ni,Co,Mn,AI)02. 11. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau solide inorganique destiné à être au contact de l'électrode négative est un matériau cristallin du type garnet. 25 12. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier matériau solide inorganique destiné à être au contact de l'électrode négative est un matériau de formule Li2La3Zr2012. 3040241 20 13. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le deuxième matériau solide inorganique destiné à être au contact de l'électrode positive est un matériau amorphe de la famille des verres ou des vitrocéramiques. 5 14. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le deuxième matériau solide inorganique destiné à être au contact de l'électrode positive est un matériau Li2S-SiS2. 10 15. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle : -l'électrode positive comprend, comme matériau actif, des particules de matériau actif correspondant à des particules de composé de formule LiMO2 telle que définie à la revendication 9 ; 15 -le deuxième matériau solide inorganique est un matériau Li2S-SiS2, qui se présente sous forme d'un liant entre lesdites particules de matériau actif de l'électrode positive, la résultante étant ainsi un matériau composite comprenant, comme charge, les particules de matériau actif ; -l'électrode négative se présente sous forme d'un feuillet métallique en 20 lithium ; -le premier matériau solide inorganique est un matériau de formule Li7La3Zr2O12, qui est disposé entre l'électrode négative et le matériau composite susmentionné, ce premier matériau solide inorganique se présentant sous forme d'une couche. 25