Brevet FR3039251A1 — publié le 20170127

Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine de la combustion de charges hydrocarbonées par oxydo-réduction en boucle chimique (CLC), et plus particulièrement la production d'azote dans le CLC. Contexte général La combustion en boucle chimique, ou procédé de Chemical Looping Combustion (CLC) dans sa terminologie anglo-saxonne, est un procédé consistant à mettre en oeuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active, typiquement un oxyde métallique, pour décomposer la réaction de combustion en deux réactions successives : une première réaction d'oxydation de la masse active au contact d'un gaz oxydant, typiquement de l'air, et une deuxième réaction de réduction de la masse active au contact de la charge dont on souhaite la combustion. Le procédé CLC s'apparente à l'oxycombustion à la différence principale que la combustion n'est pas alimentée par un flux d'oxygène pur dédié, comme dans le cas de l'oxycombustion, mais par la masse active oxydo-réductrice jouant le rôle de transporteur d'oxygène. Ce matériau solide se présente sous la forme de particules transportées pneumatiquement par les réactifs gazeux. Ces particules sont oxydées au contact de l'air dans une première zone réactionnelle, appelée réacteur air. Elles sont ensuite transportées dans une seconde zone réactionnelle appelée réacteur fuel où elles sont mises en contact avec une charge hydrocarbonée solide, liquide ou gazeuse dont on souhaite effectuer la combustion. L'oxygène transporté par les particules de matériau transporteur d'oxygène alimente la combustion de la charge. Il en résulte un effluent gazeux formé par la combustion de la charge et un flux de particules réduites. Les particules sont renvoyées au réacteur air pour y être ré-oxydées, fermant ainsi la boucle. Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation, aussi appelé réacteur air, est celui dans lequel la masse oxydoréductrice est oxydée et le réacteur de réduction, aussi appelé réacteur fuel, est le réacteur dans lequel la masse oxydo-réductrice est réduite. Les réacteurs opèrent en lit fluidisé et la masse active circule entre le réacteur d'oxydation et le réacteur de réduction. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu de la 3039251 2 masse active de son état oxydé dans le réacteur d'oxydation à son état réduit dans le réacteur de réduction. La combustion par boucle chimique permet de produire de l'énergie, sous la forme de vapeur ou d'électricité par exemple. La chaleur de combustion de la charge est 5 similaire à celle rencontrée dans la combustion classique. Celle-ci correspond à la somme des chaleurs de réduction et d'oxydation dans la boucle chimique. La chaleur est généralement extraite par des échangeurs situés à l'intérieur, en paroi ou en appendice des réacteurs fuel et/ou air, sur les lignes de fumées, ou sur les lignes de transfert de la masse active. 10 Le principal intérêt de la mise en oeuvre d'une combustion en boucle chimique est de réaliser une séparation intrinsèque du CO2 de l'air de combustion, dans le but de capter le CO2 et de le stocker, par exemple dans un aquifère profond, ou de le valoriser, par exemple en l'employant pour améliorer le rendement des exploitations pétrolières 15 dans des procédés de récupération assistée du pétrole (EOR pour Enhanced Oil Recovery en anglais) ou de gaz (EGR pour Enhanced Gas Recovery en anglais). Il résulte de ce mode de combustion un autre avantage : produire un air appauvri, à savoir un flux très riche en azote. Cet air appauvri est obtenu à l'issue de 20 l'oxydation de la masse active dans le réacteur air. Le degré de pureté en azote de cet effluent dépend notamment du mode de combustion choisi, et en particulier de l'excès d'air requis pour assurer une ré-oxydation satisfaisante des particules de la masse active dans le réacteur air. Typiquement, pour viser une combustion totale, un excès d'air pour la réaction d'oxydation est souhaitable 25 afin d'être sûr de ré-oxyder totalement les particules dans le réacteur air. Cet excès d'air est aussi appelé sur-stoechiométrie en air dans la présente description. La mise en oeuvre d'un excès d'air se traduit par un débit d'air plus important que ce qui serait nécessaire pour conduire la réaction d'oxydation dans des conditions stoechiométriques. Plus l'air est en excès pour réaliser la réaction d'oxydation de la masse 30 active, moins l'effluent sera pur en azote, et, en particulier plus il contiendra une quantité importante d'oxygène résiduel puisque l'oxygène de l'air n'est pas totalement utilisé pour oxyder la masse active. Cet excès d'air est, entre autres, gouverné par l'équilibre thermodynamique de la masse active oxydée vis-à-vis de l'effluent gazeux, i.e. l'air appauvri, en sortie du réacteur air. 3039251 3 Une sur-stoechiométrie en air dans le réacteur air est donc nécessaire pour assurer une oxydation satisfaisante de la masse active dans le cadre d'une combustion totale. Or cette condition est incompatible avec la production d'un flux d'azote de haute pureté en une seule passe tel que classiquement réalisé dans un procédé CLC. 5 D'une façon générale, l'air appauvri en sortie du réacteur air contient de l'ordre de 2 (3/0 en volume d'oxygène, le complémentaire étant majoritairement composé d'azote et d'argon. Ces 2 (3/0 d'oxygène correspondent à une sur-stoechiométrie de l'ordre de 10 (3/0 pour la combustion totale de la charge. Cette quantité d'oxygène, même si elle est relativement faible, est encore bien supérieure aux spécifications requises concernant 10 l'azote pour certaines applications, par exemple de l'ordre de 10 ppmv (partie par million en volume) pour certaines applications requérant des conditions de type anoxiques. La production d'un flux d'azote de haute pureté est en effet particulièrement intéressante car celui-ci peut être utilisé dans diverses applications, notamment dans le domaine de l'industrie pétrolière. Il peut par exemple être utilisé en raffinerie en tant que 15 gaz inerte dans différents procédés de raffinage du pétrole ou pour le traitement des eaux de production, ou en tant que gaz injecté dans le sous-sol dans des procédés EOR. Il existe ainsi un besoin de purifier de son oxygène résiduel le flux d'azote produit dans un procédé CLC, notamment lorsqu'il est visé une combustion totale de la charge. 20 La production d'azote de haute pureté par CLC est abordée dans l'article de Prôll et al., 2010 (« Syngas and a separate nitrogen/argon stream via chemical looping reforming - A 140kw pilot plant study », T. Prôll et al., Fuel 89 (2010):1249-1256). Cet article porte sur un procédé CLC visant à produire du gaz de synthèse. Dans ce cas de 25 figure, seule une oxydation partielle de la charge hydrocarbonée est recherchée afin de produire le gaz de synthèse, et l'oxydation du solide transporteur d'oxygène est par conséquent limitée. Les essais divulgués montrent que dans ce cas de figure, une consommation quasi-totale de l'oxygène de l'air peut être atteinte dans le réacteur air, et qu'il est ainsi possible de produire naturellement un effluent composé exclusivement 30 d'azote et d'argon. Cependant ce mode de fonctionnement n'est pas envisageable lorsque qu'une combustion totale de la charge hydrocarbonée est recherchée, car l'oxydation de la masse active transportant l'oxygène doit être importante afin de limiter la quantité de masse active mise en oeuvre. Cette contrainte nécessite d'opérer le réacteur d'oxydation 3039251 4 avec un excès d'air (sur-stoechiométrie en air), ce qui conduit à une concentration d'oxygène de quelques pourcents dans le flux d'azote produit, comme expliqué plus haut. La production d'azote de haute pureté par CLC est également divulguée dans la 5 demande de brevet WO 2014/091024A1. Dans ce document, de l'azote produit dans une unité CLC est utilisé pour extraire le gaz naturel des réservoirs géologiques. L'azote est injecté dans le réservoir afin d'en augmenter la pression et améliorer le taux de récupération du gaz naturel. Dans le procédé CLC divulgué, la charge traitée dans l'unité CLC est du gaz naturel dilué qui contient une quantité importante d'azote (plus de 20%) 10 provenant de l'injection d'azote dans le réservoir d'hydrocarbures. Le flux d'azote est produit dans l'unité CLC à partir de de l'effluent gazeux sortant du réacteur d'oxydation alimenté en un gaz contenant de l'azote et de l'oxygène, et en un porteur d'oxygène de type métal ou oxyde métallique sous une forme réduite. Le gaz contenant de l'azote et de l'oxygène alimentant le réacteur d'oxydation est 15 typiquement de l'air ou de l'air enrichi en azote par une technique de séparation membranaire avant son introduction dans le réacteur d'oxydation. Il est mentionné que le retrait presque complet de l'oxygène de l'air dans le réacteur air est atteint en une seule passe dans le réacteur air, ou alternativement en faisant passer le flux d'air plusieurs fois dans le réacteur air, ou encore en faisant passer 20 le flux d'air dans plusieurs réacteurs air jusqu'à ce que l'oxygène soit en grande partie éliminé. Une étape de purification du flux sortant du réacteur air peut également être mise en oeuvre pour atteindre une teneur inférieure à 10 ppm d'oxygène. Une séparation par voie catalytique est envisagée. Cependant, quelle que soit la technologie de séparation employée, une telle 25 étape supplémentaire, réalisée en dehors de la boucle chimique, sur le gaz avant ou après son passage dans le réacteur air, est couteuse en termes d'investissements et de dépenses énergétiques. En outre, il n'est pas montré comment une teneur inférieure à 10 ppm peut être atteinte sans l'étape supplémentaire de purification. 30 L'article d'Edrisi et al., 2014, traite également de la production d'azote de haute pureté dans un procédé CLC (« Hydrogen, nitrogen and carbon dioxide production through chemical looping using iron-based oxygen carrier - A green plant for H2 and N2 production », A. Edrisi et al., International Journal of Hydrogen Energy 39(2014): 1038010391). Les auteurs proposent un procédé CLC pour produire simultanément des 3039251 5 effluents d'hydrogène, d'azote et de CO2 à haute pureté. La production d'azote est réalisée au niveau du réacteur d'oxydation du solide transporteur d'oxygène par consommation de l'oxygène de l'air au contact du solide. La nécessité d'opérer en excès d'air est prise en compte par les auteurs, et un réacteur d'oxydation étagé avec deux 5 étapes d'oxydation est divulgué : la première étape consiste à mettre en contact l'oxyde réduit avec de l'air, et est réalisée en défaut d'air, c'est-à-dire que, le débit d'air dans cette première étape est inférieur au débit d'air nécessaire pour réaliser l'oxydation complète de la masse active. De l'azote de haute pureté est alors produit à l'issue de cette première étape. La deuxième étape consiste à mettre en contact l'oxyde partiellement oxydé issu 10 de la première étape avec de l'air, et est réalisée en excès d'air pour assurer l'oxydation complète de la masse active. Cependant, selon cette configuration du CLC, la production d'azote est limitée car la première étape est opérée avec de l'air qui contient une quantité très importante d'oxygène à ôter (près de 21% en volume d'oxygène). 15 Objectifs et résumé de l'invention La présente invention vise à surmonter, au moins en partie, les problèmes de l'art antérieur exposés ci-dessus. La présente invention vise de manière générale à fournir un procédé et une 20 installation CLC qui permettent de produire de l'azote de haute pureté, notamment lorsqu'une combustion totale est souhaitée, avec en particulier un bon rendement et une minimisation des couts de production en termes d'investissements et de dépenses énergétiques. Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la 25 présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé CLC d'une charge d'hydrocarbonée, où une masse active oxydo-réductrice sous forme de particules circule entre au moins une zone de réduction et deux zones d'oxydation opérant en lit fluidisé, comprenant les étapes suivantes : (a) on réalise la combustion de ladite charge hydrocarbonée par réduction de la 30 masse active oxydo-réductrice mise en contact avec la charge dans au moins une zone de réduction ; (b) on réalise, dans une première zone d'oxydation, une première étape d'oxydation de la masse active oxydo-réductrice réduite obtenue à l'issue de l'étape (a) 3039251 6 par mise en contact avec une première fraction d'un flux d'air appauvri en oxygène, pour produire un flux de diazote comprenant une quantité inférieure ou égale à 100 ppmv de dioxygène et un flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée ; (c) on réalise, dans une deuxième zone d'oxydation, une deuxième étape 5 d'oxydation du flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée obtenu à l'issue de l'étape (b), par mise en contact avec de l'air pour produire un flux d'air appauvri en oxygène et un flux de masse active oxydo-réductrice ré-oxydée destiné à être utilisé à l'étape (a). (d) on divise ledit flux d'air appauvri en oxygène obtenu à l'issue de l'étape (c) 10 pour former la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène utilisée à l'étape (b) et une deuxième fraction complémentaire du flux d'air appauvri en oxygène extrait de la boucle chimique ; On peut ajuster la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène à l'étape (d) à la quantité de masse active oxydo-réductrice réduite obtenue à l'issue de l'étape (a) 15 et envoyée dans la première zone d'oxydation de manière à obtenir un flux de diazote comprenant une fraction de dioxygène donnée. De préférence, le flux de diazote contient une quantité inférieure ou égale à 10 ppmv de dioxygène. Avantageusement, on applique une sur-stoechiométrie en oxygène lors de la 20 deuxième étape d'oxydation (c), de manière à obtenir un flux d'air appauvri en oxygène comprenant environ 2% de dioxygène. De préférence, la masse active oxydo-réductrice comprend un oxyde de manganèse, le flux d'air appauvri en oxygène comprend environ 2% de dioxygène, et la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène est inférieure à 7,4 (3/0 du flux d'air 25 appauvri d en oxygène e manière à produire un flux de diazote comprenant moins de 10 ppmv de dioxygène. Selon une mise en oeuvre du procédé, la première zone d'oxydation est un réacteur comportant une enceinte munie de moyens d'échange de chaleur comprenant un fluide caloporteur, et, au cours de la première étape d'oxydation (b) : 30 - on crée un lit fluidisé de particules de masse active oxydo-réductrice au moyen de l'injection de la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène dans ladite enceinte, - on effectue un échange de chaleur entre le lit fluidisé de particules et le fluide caloporteur ; 3039251 7 - on évacue ledit flux de diazote par une première sortie située dans une partie supérieure de l'enceinte, et - on évacue le flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée par une deuxième sortie située dans une partie inférieure de l'enceinte pour l'envoyer dans la 5 deuxième zone de réaction, de préférence au moyen d'une vanne pneumatique. Selon ce mode de réalisation, on opère préférentiellement la première zone d'oxydation de manière à ce que la vitesse superficielle de l'air appauvri en oxygène dans l'enceinte soit comprise entre 2 fois et 10 fois la vitesse terminale de chute des particules de la masse active oxydo-réductrice. 10 Selon une autre mise en oeuvre du procédé, les première et deuxième étapes d'oxydation (b) et (c) sont réalisées respectivement dans un premier réacteur d'oxydation et un deuxième réacteur d'oxydation tous deux de type riser, et : - à l'étape (b) on opère ledit premier réacteur d'oxydation de manière à ce que la vitesse superficielle de l'air appauvri en oxygène dans ledit premier réacteur soit comprise 15 entre 2 et 15 m/s ; - on sépare d'un mélange sortant au sommet du premier réacteur d'oxydation le flux de diazote et le flux de masse active oxydo-réductrice dans un séparateur gaz/solide tel qu'un cyclone ; - on envoie le flux de masse active partiellement ré-oxydée vers le deuxième 20 réacteur au moyen d'une ligne de transport comprenant un siphon pour assurer l'étanchéité au gaz entre les premier et deuxième réacteur ; et - à l'étape (c) on opère ledit deuxième réacteur d'oxydation de manière à ce que la vitesse superficielle de l'air dans ledit deuxième réacteur soit comprise entre 3 et 10 m/s. 25 La pression de la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène peut être élevée avant son entrée dans la première zone d'oxydation. De manière préférée, la mise en contact des particules de la masse active oxydoréductrice réduite et de la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène dans la première zone d'oxydation, et la mise en contact du flux de particules de la masse active 30 oxydo-réductrice partiellement oxydées et de l'air dans la deuxième zone d'oxydation, se font à co-courant. L'invention propose, selon un deuxième aspect, une installation pour réaliser la combustion d'une charge hydrocarbonée selon le procédé décrit, comprenant : 3039251 8 - au moins une zone de réduction pour réaliser l'étape (a) de combustion, comportant une entrée pour un flux de masse active oxydo-réductrice sous forme de particules, une entrée pour ladite charge hydrocarbonée, une évacuation pour un flux gazeux et pour la masse active oxydo-réductrice réduite; 5 - une première zone d'oxydation pour réaliser la première étape d'oxydation (b), comportant une entrée reliée à l'évacuation de la masse active oxydo-réductrice réduite issue de la zone de réduction, une entrée pour la première fraction du flux d'air appauvri, une sortie pour le flux de diazote et une évacuation pour le flux de masse active oxydoréductrice partiellement ré-oxydée ; 10 - une deuxième zone d'oxydation pour réaliser la deuxième étape d'oxydation (c), comportant une entrée reliée à l'évacuation du flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée de la première zone d'oxydation, une entrée pour un flux d'air, une sortie pour le flux d'air appauvri et une évacuation d'un flux de masse active oxydoréductrice ré-oxydée connectée la zone de réduction ; 15 - des moyens de division du flux d'air appauvri positionnés à la sortie du flux d'air appauvri de la deuxième zone d'oxydation, comportant une première conduite pour envoyer la première fraction du flux d'air appauvri vers l'entrée d'air appauvri de la première zone d'oxydation et une deuxième conduite pour sortir de la boucle chimique une deuxième fraction complémentaire du flux d'air appauvri en oxygène; 20 les zones de réduction et d'oxydation comportant chacune des moyens de fluidisation. De préférence, l'installation comprend des moyens pour ajuster la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène à la quantité de masse active oxydo-réductrice réduite introduite dans la première zone d'oxydation de manière à obtenir un flux de 25 diazote comprenant une quantité de dioxygène donnée, de préférence une quantité de dioxygène inférieure ou égale à 10 ppmv. Selon un mode de réalisation, la première zone d'oxydation est un réacteur comportant une enceinte munie des moyens d'échange de chaleur et des moyens de fluidisation, les moyens d'échange de chaleur comportant un fluide caloporteur et une 30 surface d'échange de chaleur en contact avec le fluide caloporteur et la masse active oxydo-réductrice et séparant le fluide caloporteur de la masse active oxydo-réductrice, les moyens de fluidisation comportant des moyens d'injection de l'air appauvri en oxygène pour former un lit fluidisé de particules, le lit fluidisé étant en contact avec la surface d'échange de chaleur, l'évacuation pour le flux de diazote est située dans une partie 3039251 9 supérieure de l'enceinte, et la sortie pour le flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée est située dans une partie inférieure de l'enceinte connectée à l'entrée du flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée de la deuxième zone de réaction. 5 Selon un autre mode de réalisation, l'installation comprend : - un premier réacteur d'oxydation de type riser en tant que première zone d'oxydation ; - un deuxième réacteur d'oxydation de type riser en tant que deuxième zone d'oxydation ; 10 - un séparateur gaz/solide, tel qu'un cyclone, positionné en aval du premier réacteur d'oxydation de manière à recevoir un mélange sortant au sommet du premier réacteur d'oxydation, le mélange comprenant le flux de diazote et le flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée ; - un siphon positionné sur une ligne de transport du flux de masse active 15 partiellement ré-oxydée depuis le séparateur vers le deuxième réacteur d'oxydation, pour assurer l'étanchéité au gaz entre les premier et deuxième réacteurs d'oxydation. Avantageusement, l'installation comprend en outre dispositif de compression, tel qu'un compresseur ou un soufflante, positionné sur la première conduite envoyant la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène vers la première zone d'oxydation. 20 D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. 25 Brève description des figures La figure 1 est un schéma de principe de mise en oeuvre d'un procédé CLC. La figure 2 est un schéma de principe de mise en oeuvre de l'oxydation de la masse active oxydo-réductrice avec production de diazote dans le procédé CLC de 30 l'invention. Les figures 3 et 4 sont des schémas illustrant deux exemples de mise en oeuvre de l'oxydation de la masse active avec production de diazote dans le procédé CLC de l'invention. 3039251 10 La figure 5 est un diagramme représentant l'équilibre thermodynamique réactif simulé d'un exemple de masse active à base d'oxyde de manganèse partiellement réduit en présence d'un air appauvri, pour différent ratios de flux massique de masse active sur le flux massique d'oxygène. 5 Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues. Description de l'invention 10 L'objet de l'invention est de proposer une purification, intégrée au CLC, de l'effluent produit à l'issue de l'oxydation de la masse active oxydo-réductrice avec de l'air, de manière à produire un flux d'azote de haute pureté, pouvant alors être utilisé dans de nombreuses applications telles que la récupération assistée du pétrole ou du gaz ou le raffinage du pétrole. 15 Plus précisément, la présente invention propose, pour produire un tel flux de diazote de haute pureté, de purifier une fraction de l'air appauvri produit dans la boucle chimique en le mettant au contact de la masse active oxyde réductrice dans son état le plus réduit. Par flux d'azote de haute pureté, on entend un flux d'azote comprenant 20 essentiellement du diazote, c'est-à-dire au moins 99% de diazote, et une quantité de dioxygène inférieure ou égale à 100 ppmv, et de préférence inférieure ou égale à 10 ppmv. La part complémentaire peut être formée par les autres gaz habituellement présents dans l'air, tel que les gaz rares, essentiellement de l'argon, mais également du néon, krypton, xénon, tel que du dioxyde de carbone (002), ou du méthane. Il peut 25 également contenir d'autres gaz sous forme de traces, c'est-à-dire à des quantités infimes, inférieures à 1 ppmv, tel que du dihydrogène, de l'ozone et du radon. Dans la présente description on utilise le terme oxygène pour désigner à la fois l'élément chimique oxygène mais également la molécule de dioxygène quand il est fait référence, implicitement ou explicitement, au gaz. De même, on utilise le terme azote 30 pour désigner à la fois l'élément chimique azote mais également la molécule de diazote quand il est fait référence, implicitement ou explicitement, au gaz. On note également que dans la présente description, les expressions « matériau transporteur d'oxygène » et « masse active oxydo-réductrice » sont équivalentes. La 3039251 11 masse oxyda-réductrice est dite active en rapport avec ses capacités réactives, dans le sens où elle est apte à jouer son rôle de transporteur d'oxygène dans le procédé CLC en captant et relarguant de l'oxygène. L'expression abrégée « porteur d'oxygène » ou « masse active » ou le terme « solide » pourront être également utilisés. 5 La figure 1 est un schéma représentant le principe de fonctionnement général d'une combustion en boucle chimique. Un porteur d'oxygène réduit 15 est mis au contact d'un flux d'air 10 dans une zone réactionnelle 100 précédemment définie comme le réacteur air (ou réacteur d'oxydation). Il en résulte un flux d'air appauvri 11 et un flux de 10 particules ré-oxydées 14. Le flux de particules de porteur d'oxygène oxydé 14 est transféré dans la zone de réduction 110 précédemment défini comme le réacteur fuel (ou réacteur de réduction). Le flux de particules 14 est mis au contact d'un combustible 12, typiquement une charge hydrocarbonée. Il en résulte un effluent de combustion 13 et un flux de particules de porteur d'oxygène réduit 15. Dans un souci de simplification, la 15 représentation de la figure 1 ne comprend pas les divers équipements pouvant faire partie de l'unité CLC, pour l'échange de chaleur, la mise en pression, la séparation ou les éventuelles recirculations de matière autour des réacteurs air et fuel. Dans la zone de réduction 110, la charge hydrocarbonée 12 est mise en contact à co-courant avec la masse active oxydo-réductrice sous forme de particules pour réaliser 20 la combustion de ladite charge par réduction de la masse active oxydo-réductrice. La masse active oxydo-réductrice Mx0y, M représentant un métal, est réduit à l'état Mx0y_2n-rn/2 par l'intermédiaire de la charge hydrocarbonée CnHm, qui est corrélativement oxydée en CO2 et H20, selon la réaction (1) ci-dessous, ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions utilisées. 25 CnHm MO «in 002+ m/2 H20 + Mx0y_2n-m12 (1) Dans la présente invention, on vise la combustion totale de la charge hydrocarbonée. La combustion de la charge au contact de la masse active est réalisée à une 30 température généralement comprise entre 600°C et 1400°C, préférentiellement entre 800°C et 1000°C. Le temps de contact varie selon letype de charge combustible utilisée. Il varie typiquement entre 1 secondes et 10 minutes, par exemple de préférence entre 1 et 5 minutes pour une charge solide ou liquide, et par exemple de préférence de 1 à 20 secondes pour une charge gazeuse. 3039251 12 Un mélange comprenant les gaz issus de la combustion et les particules de la masse active est évacué au sommet de la zone de réduction 110. Des moyens de séparation de gaz/solide (non représentés), tels qu'un cyclone, permettent de séparer les gaz de combustion 13 des particules solides de la masse active dans leur état le plus 5 réduit 15. Ces dernières sont envoyées vers la zone d'oxydation 100 pour être ré-oxydées, à une température généralement comprise entre 600°C et 1400°C, préférentiellement entre 800 et 1000°C. Dans le réacteur d'oxydation 100, la masse active est restaurée à son état oxydé Mx0y au contact de l'air 10, selon la réaction (2) ci-dessous, avant de retourner vers la 10 zone de réduction 110, et après avoir été séparée de l'air appauvri en oxygène 11 évacué au sommet de la zone d'oxydation 100. Mx0y-2n-m12 (n+m/4) 02 «i Mx0y (2) La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite 15 et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. Les charges hydrocarbonées traitées peuvent être des charges hydrocarbonées solide, liquide ou gazeuse : combustibles gazeux (ex. : gaz naturel, syngas, biogaz), liquides (ex. : fuel, bitume, diesel, essences etc.), ou solides (ex. : charbon, coke, pet-coke, biomasse, sables bitumineux, etc.). 20 La masse oxydo-réductrice peut être composée d'oxydes métalliques, tels que par exemple des oxydes de Fe, Ti, Ni, Cu, Mn, Co, V, seuls ou en mélange, pouvant provenir de minerais (par exemple l'ilménite ou la pyrolusite) ou être synthétiques (par exemple des particules d'oxyde de nickel supportées sur alumine NiO/NiA1204), avec ou sans liant, et présente les propriétés d'oxydo-réduction requises et les caractéristiques 25 nécessaires à la mise en oeuvre de la fluidisation. La capacité de stockage en oxygène de la masse oxydo-réductrice est avantageusement comprise, suivant le type de matériau, entre 1 (3/0 et 15 (3/0 poids. Avantageusement, la quantité d'oxygène effectivement transférée par l'oxyde métallique est comprise entre 1 et 3 (3/0 poids, ce qui permet de n'utiliser qu'une fraction de la capacité de transfert d'oxygène, idéalement moins de 30 % 30 de celle-ci afin de limiter les risques de vieillissement mécanique ou d'agglomération des particules. L'utilisation d'une fraction seulement de la capacité de transport en oxygène a également pour avantage que le lit fluidisé joue un rôle de ballast thermique et lisse ainsi les variations de températures sur le parcours du lit. 3039251 13 La masse active est sous la forme de particules fluidisables, appartenant aux groupes A, B ou C de la classification de Geldart. A titre d'exemple, et de manière non limitative, les particules de la masse active oxydo-réductrice peuvent appartenir au groupe B de la classification de Geldart, et présenter une granulométrie telle que plus de 90 (3/0 5 des particules ont une taille comprise entre 100 lm et 500 11m, de préférence comprise entre 150 lm et 300 11m, pour une densité comprise entre 1 000 g/m3 et 5 000 kg/m3 et préférentiellement entre 1 500 g/m3 et 4 000 kg/m3. La masse active oxydo-réductrice peut subir une phase d'activation de manière à augmenter ses capacités réactives, pouvant consister en une phase de montée en 10 température, de préférence progressive, et de préférence sous atmosphère oxydante (par exemple sous air). Le procédé CLC selon l'invention suit le schéma général présenté à la figure 1, à l'exception de la partie oxydation du porteur d'oxygène, qui est décrite de manière 15 générale ci-dessous, en relation avec la figure 2. Selon l'invention, le procédé CLC inclut une purification d'une fraction de l'air appauvri formé lors de l'oxydation de la masse active oxydo-réductrice. Il comprend ainsi les étapes suivantes : (a) une étape de combustion de la charge hydrocarbonée. 20 Elle est réalisée par réduction de la masse active oxydo-réductrice par une mise en contact avec la charge dans au moins une zone de réduction, tel que décrit plus haut en relation avec la figure 1. (b) une première étape d'oxydation de la masse active oxydo-réductrice réduite obtenue à l'issue de l'étape (a): elle est réalisée dans une première zone d'oxydation 201, 25 par mise en contact de la masse active issue de (a) avec une première fraction d'un flux d'air appauvri, pour produire un flux de diazote comprenant une quantité inférieure ou égale à 100 ppmv de dioxygène et un flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée. (c) une deuxième étape d'oxydation du flux de masse active oxydo-réductrice 30 partiellement ré-oxydée obtenu à l'issue de l'étape (b) : elle est réalisée dans une deuxième zone d'oxydation 200 par mise en contact de la masse active issue de (b) avec de l'air pour produire ledit flux d'air appauvri et un flux de masse active oxydo-réductrice ré-oxydée destiné à être utilisé à l'étape (a). 3039251 14 (d) une étape de division du flux d'air appauvri obtenu à l'issue de l'étape (c) : cette division permet de former la première fraction d'air appauvri utilisée à l'étape (b) et une deuxième fraction complémentaire d'air appauvri extrait de la boucle chimique. 5 Les étapes (b) à (d) sont détaillées ci-dessous. Etape (b) : première étape d'oxydation et production d'un flux de diazote Le flux de particules de porteur d'oxygène dans son état le plus réduit 25 est introduit dans une première zone d'oxydation 201. 10 Par état le plus réduit, on entend l'état de réduction maximum de la masse active oxydo-réductrice qui sort de la zone de réduction 110, et qui est dans sa forme Mx0y_2n-m/2 selon les équations (1) et (2). Par exemple, dans le cas du couple oxydo-réducteur Fe203/Fe0, l'état de réduction maximum de la masse active correspond à la forme FeO. La proportion de masse active sous forme FeO dépend de la quantité d'oxygène 15 transférée lors de l'étape de réduction qui est comprise entre 1 et 3% poids. Cette première zone réactionnelle 201 a pour fonction la ré-oxydation partielle la masse active oxydo-réductrice, et ce par contact avec une fraction 21b de l'air appauvri produit par une deuxième zone d'oxydation 200, cette dernière ayant le même rôle que le réacteur air 100, à savoir ré-oxyder totalement la masse active oxydo-réductrice pour que 20 celle-ci soit à nouveau utilisée dans le réacteur fuel 110. La mise en contact des particules et de la fraction d'air appauvri est réalisée à co-courant. Il résulte de cette première étape d'oxydation un effluent gazeux 28 dont la concentration en oxygène est inférieure à 100 ppmv, et préférentiellement inférieure à 10 ppmv, et un flux de particules au moins partiellement ré-oxydées 26. 25 Par flux de particules partiellement réo-oxydées, on entend un flux de particules dont la proportion de masse active présente sous la forme oxydée est inférieure à celle contenue dans le flux de particules oxydées lors de la deuxième étape d'oxydation complète. En d'autres termes, la masse d'oxygène transportée par le flux de particules partiellement ré-oxydées est inférieure à celle transportée par le flux de particules 30 totalement ré-oxydées lors de la deuxième étape. La différence de masse d'oxygène transporté entre ces deux flux dépend de la quantité d'air appauvri recyclé 21b et de la pureté d'azote visé dans l'effluent gazeux 28. La première étape d'oxydation dans la première zone réactionnelle 201 permet donc de produire le flux de diazote de haute pureté. 3039251 15 Ce flux 28 a été défini plus haut. Il comporte une quantité inférieure ou égale à 100 ppmv de dioxygène, de préférence une quantité inférieure ou égale à 10 ppmv. Dans le cadre du CLC, du CO2 peut éventuellement être présent dans l'effluent en sortie du réacteur air, lié à l'introduction dans ce réacteur d'imbrulés en provenance du 5 réacteur fuel, qui accompagnent le lit circulant, principalement dans le cas où l'on effectue la combustion de charges hydrocarbonées solides ou liquides. Cependant, dans ce cas, on peut contrôler la teneur en CO2 à l'aide d'équipements spécifiques tels que les dispositifs de séparation de particules décrits dans les demandes de brevet W02011/151535 et W02011/151537. 10 Etape (c) deuxième étape d'oxydation Le flux de particules 26 est transféré vers la deuxième zone d'oxydation 200 pour une mise en contact avec un flux d'air 20 destiné à la ré-oxydation complète des particules de la masse active oxydo-réductrice. La mise en contact des particules et de 15 l'air est réalisée à co-courant. L'air envoyé dans cette première zone d"oxydation 200, aussi appelé classiquement air frais, est composé approximativement de 21% de dioxygène et 78% de diazote. Le complément d'environ 1 (3/0 est composé majoritairement d'argon mais également d'autres gaz rares comme le néon, le krypton et le xénon, ainsi que de dioxyde 20 de carbone à hauteur d'environ 0,04 `Vo. Il résulte de cette deuxième étape d'oxydation un flux de particules de porteur d'oxygène dans un état maximal et souhaité d'oxydation 24 et un flux d'air appauvri 21. L'oxydation est réalisées dans des conditions de sur-stoechiométrie en air, de manière à assurer que les particules de porteur d'oxygène soient dans leur état maximal d'oxydation 25 à l'issue de cette deuxième étape d'oxydation. Par particules de masse active ré-oxydées, on entend les particules dans leur état maximal d'oxydation, sous leur forme Mx0y selon les équations (1) et (2). Par exemple, dans le cas du couple oxydo-réducteur Fe203/Fe0, l'état maximal d'oxydation signifie que l'oxyde de fer est sous la forme Fe203 sur toutes les particules. 30 Par air appauvri, on entend un air appauvri en oxygène, comparativement à un air initial (air frais) avant réaction dans la zone d'oxydation. L'air appauvri contient de préférence moins de 4 % de dioxygène. La teneur en dioxygène de l'air appauvri dépend de la quantité de dioxygène contenu initialement dans l'air initial (environ 21% dans le cas 3039251 16 de l'air frais), et de la sur-stoechiométrie appliquée pour assurer l'état d'oxydation maximal de toutes les particules. ... Typiquement, l'air appauvri comprend environ 2 (3/0 de dioxygène. Par environ, on entend à plus ou moins 0.5 (3/0 près. Cela résulte du choix d'appliquer une sur- 5 stoechiométrie de l'ordre de 10% pour garantir l'état d'oxydation maximal de l'ensemble des particules. Cette sur-stoechiométrie est nécessaire pour palier aux limitations au transfert entre l'oxygène et les particules et peut varier en fonction de la cinétique de réaction avec le porteur d'oxygène, et de l'hydrodynamique dans le réacteur. 10 Etape (d) division de l'air appauvri Le flux d'air appauvri 21 est divisé à la sortie de la deuxième zone d'oxydation 200 afin de former une première fraction d'air appauvri 21b recyclée dans la première zone d'oxydation 201 pour réaliser la première étape d'oxydation, et une deuxième fraction complémentaire 21a qui est évacuée de l'unité CLC. La deuxième fraction est non 15 nulle : on n'envisage pas d'envoyer la totalité du flux d'air appauvri issu de la deuxième zone d'oxydation dans la première zone d'oxydation. Le taux de recyclage de l'air appauvri est fonction de la pureté de l'azote souhaitée. A titre d'exemple non limitatif, une recycle de 15 (3/0 du flux d'air appauvri, c'est-à-dire une première fraction égale à 15 (3/0 de l'air appauvri total 21 contenant initialement 2 (3/0 de dioxygène permet de produire un flux 20 28 contenant de l'ordre de 2 à 3 ppmv de dioxygène. Avantageusement, on ajuste alors la première fraction d'air appauvri à l'étape (d) à la quantité de masse active oxydo-réductrice réduite obtenue à l'issue de l'étape (a) et envoyée dans la première zone d'oxydation 201, de manière à obtenir un flux de diazote 28 comprenant une fraction de dioxygène donnée. 25 Par exemple, pour une masse active donnée, de propriétés connues, on détermine le débit de la fraction d'air appauvri 21b, air appauvri dont on connait la teneur en dioxygène, par exemple d'environ 2%, pour oxyder partiellement le flux de particules 25 dont on connait le débit, de manière à produire un flux de diazote comprenant une quantité inférieure ou égale à 100 ppmv de dioxygène, et plus préférentiellement 30 inférieure ou égale à 10 ppmv. Selon un exemple de réalisation, la masse active oxydo-réductrice comprend un oxyde de manganèse, le flux d'air appauvri comprend environ 2% de dioxygène, et la première fraction d'air appauvri est inférieure à 7,4 (3/0 du flux d'air appauvri de manière à produire un flux de diazote comprenant moins de 10 ppmv de dioxygène. 3039251 17 Avant d'être mis en contact avec les particules de porteur d'oxygène, le flux d'air appauvri 21b peut être conditionné pour s'adapter aux conditions opératoires de la zone réactionnelle 201, au moyen d'un dispositif de conditionnement 202. En effet le bon fonctionnement d'une unité CLC dont le transporteur d'oxygène est en lit circulant est 5 généralement assuré par un contrôle précis du bilan pression de l'unité. L'étape de conditionnement peut ainsi typiquement comprendre une mise en pression de la fraction d'air appauvri 21b à l'aide d'un dispositif de mise en pression tel qu'un compresseur, ou même une soufflante, pour produire une fraction d'air appauvri comprimée 27. L'étape de conditionnement peut également comprendre au besoin un échange de chaleur à l'aide 10 d'un dispositif d'échange de chaleur pour s'adapter à la technologie de compresseur choisie. Cette étape de conditionnement est préférée, bien que facultative dans la mesure où l'on peut ajuster le bilan pression de l'unité en modifiant le positionnement relatif des zones réactionnelles. 15 Le procédé CLC est mis en oeuvre dans une installation qui comprend, en référence à la figure 1 pour la partie réduction de la masse active et à la figure 2 pour la partie oxydation de la masse active : - au moins une zone de réduction 110 pour réaliser la combustion de la charge 12, comportant une entrée pour le flux de masse active 14, une entrée pour la charge 20 hydrocarbonée 12, une évacuation pour les gaz de combustion 13, essentiellement du CO2 et de l'H20, et pour la masse active oxydo-réductrice réduite 25. Plusieurs zone de réduction peuvent être mises en oeuvre, pour réaliser la combustion de la charge (combustion totale visée). - une première zone d'oxydation 201 pour réaliser la première étape d'oxydation 25 (b), comportant une entrée reliée à l'évacuation de la masse active oxydo-réductrice réduite 25 issus de la zone de réduction 110, une entrée pour la première fraction d'air appauvri 21b, une sortie pour le flux de diazote 28 et une évacuation pour le flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée 26. - une deuxième zone d'oxydation 200 pour réaliser la deuxième étape 30 d'oxydation (c), comportant une entrée reliée à l'évacuation du flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée 26 de la première zone d'oxydation 201, une entrée pour un flux d'air 20, une sortie pour le flux d'air appauvri 21 et une évacuation d'un flux de masse active oxydo-réductrice ré-oxydée 24 connectée la zone de réduction 110. 3039251 18 - des moyens de division du flux d'air appauvri positionnés à la sortie du flux d'air appauvri 21 de la deuxième zone d'oxydation 200, comportant une première conduite pour envoyer la première fraction d'air appauvri 21b vers l'entrée d'air appauvri de la première zone d'oxydation 201 et une deuxième conduite pour sortir de la boucle 5 chimique une deuxième fraction complémentaire d'air appauvri 21a. Les moyens de division du flux d'air appauvri comprennent de préférence un système de vannes pour ajuster le débit des deux fractions d'air appauvri 21a et 21b. La répartition du flux de gaz 21a et 21b entre les conduites peut se faire par exemple par l'implantation de dispositif de séparation solides gaz dédiés, tels que des cyclones, distincts pour chacune des 10 conduites. En ce cas la modulation du flux vers l'une ou l'autre des conduites se fait à la fois par un contrôle de la section de chacune des conduites et par le contrôle du bilan pression de l'unité. Cette séparation peut aussi se faire en aval des dispositifs de séparation solides gaz par l'adaptation des pertes de charges sur l'une ou l'autre des conduites voire sur les deux, par des dispositifs induisant des pertes de charges telles 15 que des vannes. Typiquement ces vannes sont mécaniques, par exemple de type papillon ou pelle. Le choix du type de vanne tient compte de la température d'opération pour le choix des matériaux (aciers réfractaires, alliages spéciaux, système de refroidissement interne, calorifuge). Ici encore cette répartition peut être modulée par la modulation des diamètres respectifs des conduites. Si le système de conditionnement 202 demande un 20 abaissement de la température du fluide 21b, on placera de préférence le dispositif de modulation de pression sur le fluide refroidi. De le même façon si un dispositif de modulation de la perte de charge est prévu sur la conduite du flux 21a, on le place de préférence en aval des éléments de récupération de chaleur qui y sont éventuellement implantés. 25 Les zones de réduction et d'oxydation comportent chacune des moyens de fluidisation pour assurer le fonctionnement en lit fluidisé circulant de la boucle chimique. Ces moyens de fluidisation sont par exemple des dispositifs d'injection de gaz de type couronne d'injection ou tout autre dispositif approprié (plaque perforée, plateau à calottes, buses d'injection, diffuseurs etc.), bien connus de l'homme du métier. 30 Il est entendu que l'installation CLC peut comporter divers dispositifs non représentés, parmi lesquels on peut citer, sans être exhaustif, des dispositifs de contrôle du flux de solide, tels que des vannes, des dispositifs de séparation gaz/solide, des dispositifs d'échange de chaleur, des dispositifs d'élutriation, ou des éléments d'étanchéité tels que des siphons. 3039251 19 Les figures 3 et 4 illustrent chacune un exemple de mise en oeuvre du procédé CLC selon l'invention. Ces exemples de sont pas limitatifs et de nombreuses autres configurations peuvent être envisagées. Seule une partie de l'installation CLC, relative à 5 l'oxydation de la masse active et a production du flux de diazote est représentée. En référence à la figure 3, l'installation CLC comprend deux réacteurs d'oxydation 301 et 300 de type riser, tel que communément nommé dans la terminologie anglo-saxonne, formant respectivement la première zone d'oxydation où est formé le flux 10 de diazote de haute pureté 28 et la deuxième zone d'oxydation où la masse active est totalement ré-oxydée. Un réacteur de type riser est un réacteur sensiblement allongé et vertical opérant en lit fluidisé transporté. Un séparateur gaz/solide 303, tel qu'un cyclone, est positionné en aval du premier réacteur d'oxydation 301, afin de recevoir le mélange sortant au sommet du réacteur 301, qui comprend le flux de diazote 28 et le flux de 15 masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée 26. Un siphon est positionné sur une ligne de transport du flux de masse active partiellement ré-oxydée 26 depuis ledit séparateur 303 vers le deuxième réacteur d'oxydation 300, pour assurer l'étanchéité au gaz entre les deux réacteurs air 301 et 300. Un séparateur gaz/solide 304, tel qu'un cyclone, est positionné en aval du deuxième réacteur d'oxydation 300, afin de recevoir le 20 mélange sortant au sommet du réacteur 300, qui comprend l'air appauvri (21a et21b) et le flux de masse active oxydo-réductrice ré-oxydée 24. A la sortie du cyclone 304, deux conduites sont prévues pour diviser le flux d'air appauvri. Une première conduite achemine une première fraction de l'air appauvri 21b vers le premier réacteur air 301. Une deuxième conduite extrait de l'unité CLC la deuxième fraction d'air appauvri 25 complémentaire 21a. Un dispositif de compression 302, tel qu'un compresseur ou une soufflante, peut être présent sur la conduite amenant la fraction d'air appauvri 21b vers l'entrée d'air appauvri du réacteur air 301. La fraction de l'air appauvri 21a est extraite à la sortie du deuxième réacteur air 300 pour être recyclée en amont du réacteur 300 dans le premier réacteur air 301. Dans 30 ce premier réacteur 301, celle-ci est mise en contact avec le porteur d'oxygène réduit 25. La fraction d'air appauvri 21a est remontée en pression avant son introduction, sous la forme du flux 27, dans le réacteur 301, afin de compenser, principalement, les pertes de charges des lits fluidisés dans les zones réactionnelles 300 et 301, ainsi que celles générées par les dispositifs d'injection respectifs de ces deux zones. Cette remontée en 3039251 20 pression peut être effectuée au moyen d'un compresseur 302 ou même d'une soufflante, dans la mesure où dans la plupart des cas la perte de charge à compenser est inférieure à 1 bar. Selon ce mode de réalisation, le premier réacteur air 301 comprend un lit fluidisé 5 transporté dans lequel la phase gaz a une vitesse comprise entre 2 m/s et 15 m/s, et préférentiellement comprise entre 2 et 10 m/s. A titre d'exemple, un tel réacteur peut avoir un diamètre compris entre 3 m et 6 m pour une hauteur comprise entre 10 m et 30 m. Le gaz produit 28 est ensuite séparé du flux de solide 26 dans le séparateur gaz/solide 303. L'étanchéité des gaz entre les réacteurs 301 et 300 est par exemple assurée par le 10 siphon fluidisé à l'azote (provenant du flux d'azote produit dans le réacteur 301). L'étanchéité est en effet requise pour maintenir la spécification sur la teneur en dioxygène dans le flux de diazote 28. Dans le deuxième réacteur air 300, le flux de porteur d'oxygène achève sa ré-oxydation pour produire un flux de porteur d'oxygène ré-oxydé 24, destiné à être à 15 nouveau utilisé à l'étape de réduction pour la combustion de la charge hydrocarbonée. La vitesse de gaz dans le deuxième réacteur air 300 est typiquement comprise entre 3 m/s et 10 m/s. Le mélange comprenant l'air appauvri et le flux de particules ré-oxydées sort au somment du réacteur 301 et entre dans le séparateur gaz/solide 304. Le flux d'air appauvri sortant du cyclone 304 est alors divisé en une première fraction 21b et une 20 deuxième fraction complémentaire 21a sortant de la boucle chimique. Selon un autre mode de réalisation, la première zone d'oxydation est implantée dans une capacité dédié à une autre fonction que l'oxydation de la masse active. Ainsi, en référence à la figure 4, l'installation CLC comprend un premier réacteur 25 401 comportant une enceinte munie de moyens d'échange de chaleur et de moyens de fluidisation, pour opérer en lit fluidisé, et un deuxième réacteur air 400 de type riser. Les moyens d'échange de chaleur comportent un fluide caloporteur et une surface d'échange de chaleur. Cette surface permet l'échange de chaleur entre les particules de masse active et le fluide caloporteur qui sont séparées par cette surface. 30 Les moyens de fluidisation comportent des moyens d'injection de l'air appauvri pour former un lit fluidisé de particules, en contact avec la surface d'échange de chaleur. L'enceinte du réacteur 401 comporte une évacuation pour le flux de diazote 28 située dans une partie supérieure de l'enceinte, et une sortie pour le flux de masse active 3039251 21 oxyda-réductrice partiellement ré-oxydée 26 située dans une partie inférieure de l'enceinte et connectée à l'entrée du flux de particules du deuxième réacteur air 400. Le premier réacteur 401 permet ainsi, selon ce mode de réalisation, d'extraire une fraction de la chaleur produite par la combustion. L'échange de chaleur est 5 avantageusement effectué en aval (en référence ici à la circulation du solide porteur d'oxygène) de la zone de réduction, i.e. en aval de la zone réactionnelle généralement endothermique. Les conditions opératoires sont de préférence fixées de manière à ce que l'air appauvri ait une vitesse superficielle comprise entre 2 et 10 fois la vitesse terminale de 10 chute des particules de porteur d'oxygène. A titre illustratif, cela correspond à un échangeur de chaleur (enceinte 401) de section rectangulaire de 10 m par 20 m, avec une production d'azote à 10 ppmv de dioxygène comprise entre 13 et 80 tonnes/h dans un réacteur 401 opéré à 900 °C. Les particules de rrasse active, après réaction dans le premier réacteur 401, sont alors déchargées dans le deuxième réacteur air 400, par 15 exemple au moyen d'une vanne pneumatique de type vanne en L. L'étanchéité est de préférence assurée par le bilan pression qui entraîne la descente de la phase gaz du premier réacteur 401 vers le deuxième réacteur air 400. Les réactions dans les réacteurs air 401 et 400 sont identiques à celles décrites en référence aux figure 2 et 3. De même le circuit des flux sortant du deuxième réacteur 20 air 400 est identique à celui décrit pour la figure 3 et n'est pas repris ici. Applications Une des applications pour laquelle il est intéressant de mettre en oeuvre la présente invention est la récupération assistée des hydrocarbures (EOR ou EGR), où de 25 l'azote peut être employé pour remettre en pression un réservoir d'hydrocarbures liquides ou gazeux de façon à en augmenter le taux de récupération. L'un des gaz couramment utilisé pour cette application est le CO2 et présente des avantages par rapport à l'utilisation de l'azote dans le cas de l'EOR principalement en termes de viscosité et de miscibilité dans les hydrocarbures. Toutefois, un EOR à l'azote, aussi désigné sous le 30 terme N2-EOR, peut présenter des avantages particuliers tel que l'absence de problème de corrosion, habituellement rencontré avec l'utilisation de CO2 en conditions humides et dans les installations anciennes. L'utilisation de l'azote ne nécessite alors ni la mise en oeuvre de métallurgie particulière, ni l'injection de réactifs anticorrosion, ni le remplacement des pièces corrodées sur les équipements existants. 3039251 22 Un autre élément critique dans les techniques de récupération assistée des hydrocarbures est la pression du réservoir. Dans les cas où le réservoir est à basse pression, la miscibilité du CO2 dans les hydrocarbures à extraire n'est pas suffisante pour en réduire la viscosité. Le paramètre contrôlant la sortie de l'hydrocarbure du réservoir est 5 alors uniquement la pression que l'on va appliquer, fonction que peut remplir l'azote aussi bien que le 002. Enfin un autre paramètre déterminant dans le choix du gaz employé pour la récupération assistée des hydrocarbures est sa disponibilité. Les endroits où l'EOR au CO2 est le plus employé pour la production pétrolière sont les endroits comportant 10 d'importants réservoir naturels de 002. Lorsque cette ressource n'est pas disponible, et que la configuration du réservoir le permet (par exemple pression basse du réservoir), il peut être intéressant d'envisager un N2-EOR. Actuellement, il existe des exemples de mise en oeuvre de N2-EOR où la production d'un flux de diazote comportant moins de moins de 10 ppmv d'02 est réalisée 15 par distillation cryogénique. Cette faible concentration d'02 est requise afin notamment de limiter les réactions avec les lubrifiants des équipements de compression, d'éviter l'oxydation des hydrocarbures du réservoir, et d'éviter les réactions parasites pouvant conduire à des sous-produits ou précipités non désirés. Par ailleurs, étant donné qu'une partie du gaz injecté ressort avec les hydrocarbures produits, la limitation de la teneur en 20 dioxygène est souhaitable afin de ne pas induire des problèmes de sécurité (explosion, inflammation des produits). La présente invention permet donc de fournir un flux de diazote de haute pureté pouvant être utilisé pour le N2-EOR, en tant qu'alternative à la production d'azote par distillation cryogénique. 25 Un autre exemple d'application pour la présente invention est la fourniture d'utilité azote en raffinerie d'hydrocarbures. En effet, dans les raffineries d'hydrocarbures, typiquement les raffineries de pétrole, il est largement fait usage au diazote. A titre d'exemple une petite raffinerie ayant une production de 40 000 barils par jour (« bpd » pour barrel per day en anglais) a une consommation d'azote de 2,5 t/h soit 2 150 Nm3/h. 30 Cet azote a une pureté minimale de 99.9%. Le tableau 1 ci-dessous détaille les spécifications attendues pour ce gaz. 3039251 23 Composant Spécification N2 99,9% poids/poids min. 02 10 ppmv max. CO2 10 ppmv max. CO 10 ppmv max. Autres composés carbonés 5 ppmv max. 012 1 ppmv max. H20 5 ppmv max. H2 20 ppmv max. Tableau 1 Dans les raffineries, le diazote est notamment utilisé pour inerter divers équipements des procédés de raffinage, pour inerter divers équipements de stockage ou 5 de transport des produits sur le site. Le but de cet inertage est en particulier d'éviter la constitution d'atmosphères dangereuse ou explosives et l'oxydation des produits. Le diazote est aussi utilisé dans le traitement de l'eau pour stripper les composés organiques volatiles (COV) des eaux de production. 10 Exemple L'exemple ci-dessous vise à illustrer certains des avantages de la présente invention. On considère une centrale thermique CLC d'une puissance nominale de 1 000 MWth. La charge hydrocarbonée est dans cet exemple un charbon sud-africain dont la 15 composition typique est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. Element Content (%) Ash 15.1 C 70.7 H 4.3 0 7.7 N 1.3 S 0.9 Tableau 2 L'unité CLC comprend deux réacteurs air pour effectuer l'oxydation de la masse 20 active oxydo-réductrice, tel que décrit en relation avec la figure 2. 3039251 24 Le débit d'air nécessaire à la combustion totale de cette charge est de 290 Nm3/s en considérant une sur-stoechiométrie de 10%. L'air est composé de façon simplifié de 21% d'oxygène et de 79% d'azote. Ce débit d'air alimente le deuxième réacteur air 200 pour oxyder le porteur 5 d'oxygène. Le flux d'air appauvri issu du deuxième réacteur air contient 2 (3/0 d02. La fraction d'air appauvri qui est recyclée et mise en contact avec les particules de porteur d'oxygène dans le premier réacteur air 201 réduit dépend de la pureté requise pour le flux de diazote, ainsi que de la nature du transporteur d'oxygène utilisé. Différents types de transporteur d'oxygène peuvent être utilisés. En particulier 10 des oxydes de métaux de transition seuls ou en mélange comme ceux, entre autres, du nickel, du cobalt, du cuivre, du fer ou du manganèse. Les performances de ces transporteurs d'oxygène sont mesurées en fonction de leur capacité à transporter l'oxygène mais aussi en fonction de leur stabilité vis-à-vis d'une pression partielle réduite en oxygène. Dans cet exemple, on considère l'utilisation d'un transporteur d'oxygène à 15 base de manganèse (oxydes mis en jeu : Mn02, MnO, Mn203, Mn304. La figure 5 représente l'équilibre thermodynamique réactif d'un oxyde de manganèse partiellement réduit en présence d'un air appauvri pour trois ratios de flux massiques de masse active sur le flux massique de gaz traité (flux de gaz entrant dans le premier réacteur air 201 contenant 2% d'oxygène). 20 Sur la figure 5, la courbe A en trait plein représente cet équilibre pour un ratio r égal à flux de masse active sur flux d'02 de l'air entrant de 1,8 t/kg, la courbe B en petits pointillés représente cet équilibre pour un ratio de 6 t/kg, et la courbe C en pointillés représente cet équilibre pour un ratio de 9 t/kg. En abscisse est indiqué la température (en °C) et en ordonnée la concentration en Q du gaz traité (en (3/0 molaire). La flèche à 25 côté de chaque courbe indique où doivent se lire les valeurs en ordonnée. Les valeurs des courbes A et B se lisent sur l'axe des ordonnées à gauche du graphique, et les valeurs pour la courbe C se lisent sur l'ordonnée à droite du graphique. Dans cet exemple, le deuxième réacteur air 200 est opéré à 900 °C. La concentration résultante de l'air appauvri en 02 de 2 (3/0 est obtenue à partir d'air frais pour 30 un ratio de 10,7 kg de masse active par kg d'air injecté. Dans le premier réacteur, la concentration de 2% d'oxygène dans le gaz à traiter correspond à un ratio de 0,6 tonnes de masse active par kg d'oxygène injecté. 3039251 25 La figure 5 montre qu'en multipliant la valeur de ce ratio par un facteur 3, correspondant à la courbe A (ratio r de 1,8 t/kg), la concentration résiduelle d'02 tombe à 1,4 0/0. Cette même concentration tombe à 174 ppmv en multipliant la valeur de ce ratio 5 par 10 (cas de la courbe B avec un ratio r de 6 t/kg), et à 2,6 ppmv en multipliant la valeur de ce ratio par 15 (cas de la courbe C avec un ratio r de 9 ton/kg). Dans le cas où l'on souhaiterait assurer une concentration inférieure à 10 ppmv un ratio d'au minimum de 8,1 tonnes de masse active par kg d'oxygène doit être appliqué, ce qui revient à opérer le premier réacteur air 201 avec une fraction du débit d'air 10 appauvri sortant du réacteur air à 2% d'02 égale 1/13,5, soit 7,4% du débit d'air appauvri 21. Selon cet exemple, le débit d'air de 290 Nm3/s utilisé pour la combustion totale dans le second réacteur produit de l'air appauvri à 2% d'oxygène correspondant à un débit d'azote de 1000 t/h. En traitant 7,4% de cet air appauvri dans le premier réacteur, 15 on peut ainsi produire 74 t/h d'azote à 10 ppmv d'02 avec une unité CLC de 1000 MWth. Selon l'invention, il est avantageux d'utiliser de l'air appauvri dans le premier réacteur air plutôt que de l'air frais pour produire un flux de diazote de haute pureté. Un premier avantage est qu'on peut ainsi réduire la taille du premier réacteur air produisant le flux de diazote, car environ 90 (3/0 de l'oxygène de l'air a déjà été consommé 20 dans le second réacteur air. Un autre avantage à utiliser de l'air appauvri est qu'il est ainsi possible de produire plus d'azote comparativement à la production qu'on obtiendrait avec de l'air frais. En effet, la concentration d'oxygène en sortie du réacteur est gouverné par l'équilibre thermodynamique entre l'oxygène de l'air et la concentration d'oxygène dans les 25 particules de masse active. Dans le cas d'une injection d'air frais, plus d'oxygène doit être consommé par la masse active pour atteindre la spécification recherchée (10 ppmv d'02). En reprenant les données du présent exemple, un ratio de 10,7 kg de masse active par kg d'air injecté est requis dans le second réacteur pour réaliser la combustion totale de la charge. Pour un débit d'air de 290 Nm3/s, le débit de masse active est par conséquent de 30 3,9 t/s. Dans le premier réacteur, un ratio minimum de 8,1 tonnes de masse active par kg d'oxygène est requis pour atteindre la spécification de 10 ppmv de dioxygène, .Donc pour un débit de masse active de 3,9 t/s, le débit maximum d'oxygène pouvant être purifier dans le premier réacteur est de 0,48 kg/s. 3039251 26 En utilisant de l'air appauvri, ce débit d'oxygène correspond à 2 (3/0 molaire du débit total, le complément étant de l'azote. La production d'azote à 10 ppm d'02 s'élève dans ce cas à 74 t/h. En utilisant de l'air frais, ce même débit d'oxygène correspondrait à 21 (3/0 molaire 5 du débit total, le complément étant de l'azote. Il faudrait donc réduire le débit total comparativement au cas précédent pour atteindre la spécification, ce qui limiterait la production d'azote à 10 ppm d'02 à 5,7 t/h. Ainsi, pour une même quantité de masse active mise en oeuvre, la production d'azote peut être multipliée par un facteur 13, dans les conditions de l'exemple, en 10 préférant l'utilisation de l'air appauvri à celle de l'air frais. REVENDICATIONS1. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique dans laquelle circule une masse active oxydo-réductrice sous forme de particules entre au moins une zone de réduction et deux zones d'oxydation opérant en lit fluidisé, dans lequel : (a) on réalise la combustion de ladite charge hydrocarbonée par réduction de la masse active oxydo-réductrice mise en contact avec ladite charge dans au moins une zone de réduction ; (b) on réalise, dans une première zone d'oxydation (201,301,401), une première étape d'oxydation de la masse active oxydo-réductrice réduite (25) obtenue à l'issue de l'étape (a) par mise en contact avec une première fraction d'un flux d'air appauvri en oxygène (21b), pour produire un flux de diazote (28) comprenant une quantité inférieure ou égale à 100 ppmv de dioxygène et un flux de masse active oxydo- réductrice partiellement ré-oxydée (26) ; (c) on réalise, dans une deuxième zone d'oxydation (200,300,400), une deuxième étape d'oxydation du flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée (26) obtenu à l'issue de l'étape (b), par mise en contact avec de l'air (20) pour produire un flux d'air appauvri en oxygène (21) et un flux de masse active oxydo- réductrice ré-oxydée (24) destiné à être utilisé à l'étape (a). (d) on divise ledit flux d'air appauvri en oxygène (21) obtenu à l'issue de l'étape (c) pour former la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) utilisée à l'étape (b) et une deuxième fraction complémentaire du flux d'air appauvri en oxygène (21a) extrait de la boucle chimique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajuste la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) à l'étape (d) à la quantité de masse active oxydoréductrice réduite (25) obtenue à l'issue de l'étape (a) et envoyée dans la première zone d'oxydation (201,301,401) de manière à obtenir un flux de diazote (28) comprenant une fraction de dioxygène donnée. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux de diazote (28) contient une quantité inférieure ou égale à 10 ppmv de dioxygène. 3039251 28 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une sur-stoechiométrie en oxygène est appliquée lors de la deuxième étape d'oxydation (c), de manière à obtenir un flux d'air appauvri en oxygène (21) comprenant environ 5 2% de dioxygène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse active oxydo-réductrice comprend un oxyde de manganèse, le flux d'air appauvri en oxygène (21) comprend environ 2% de dioxygène, et la première 10 fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) est inférieure à 7,4 % du flux d'air appauvri en oxygène (21) de manière à produire un flux de diazote (28) comprenant moins de 10 ppmv de dioxygène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 15 première zone d'oxydation (401) est un réacteur comportant une enceinte munie de moyens d'échange de chaleur, lesdits moyens d'échange de chaleur comprenant un fluide caloporteur, et dans lequel, au cours de la première étape d'oxydation (b) : - on crée un lit fluidisé de particules de masse active oxydo-réductrice au moyen de l'injection de la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) dans ladite 20 enceinte, - on effectue un échange de chaleur entre le lit fluidisé de particules et le fluide caloporteur ; - on évacue ledit flux de diazote (28) par une première sortie située dans une partie supérieure de l'enceinte, et 25 - on évacue le flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée (26) par une deuxième sortie située dans une partie inférieure de l'enceinte pour l'envoyer dans la deuxième zone de réaction (400), de préférence au moyen d'une vanne pneumatique. 30 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on opère la première zone d'oxydation (401) de manière à ce que la vitesse superficielle de l'air appauvri en oxygène dans l'enceinte soit comprise entre 2 fois et 10 fois la vitesse terminale de chute des particules de la masse active oxydo-réductrice. 3039251 29 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les première et deuxième étapes d'oxydation (b) et (c) sont réalisées respectivement dans un premier réacteur d'oxydation (301) et un deuxième réacteur d'oxydation (300) tous deux de type riser, et dans lequel : 5 - à l'étape (b) on opère ledit premier réacteur d'oxydation (301) de manière à ce que la vitesse superficielle de l'air appauvri en oxygène dans ledit premier réacteur soit comprise entre 2 et 15 m/s ; - on sépare d'un mélange sortant au sommet du premier réacteur d'oxydation (301) 10 le flux de diazote (28) et le flux de masse active oxydo-réductrice (26) dans un séparateur gaz/solide tel qu'un cyclone (303) ; - on envoie ledit flux de masse active partiellement ré-oxydée (26) vers ledit deuxième réacteur (300) au moyen d'une ligne de transport comprenant un siphon pour assurer l'étanchéité au gaz entre lesdits premier et deuxième réacteur 15 (301,300) ; et - à l'étape (c) on opère ledit deuxième réacteur d'oxydation (300) de manière à ce que la vitesse superficielle de l'air dans ledit deuxième réacteur soit comprise entre 3 et 10 m/s. 20 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on élève la pression de la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) avant son entrée dans la première zone d'oxydation (301). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 25 mise en contact des particules de la masse active oxydo-réductrice réduite (25) et de la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) dans la première zone d'oxydation (201,301,401), et la mise en contact du flux de particules de la masse active oxydo-réductrice partiellement oxydées (26) et de l'air (20) dans la deuxième zone d'oxydation (200,300,400), se font à co-courant. 30 11. Installation pour réaliser la combustion d'une charge hydrocarbonée selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant : - au moins une zone de réduction pour réaliser l'étape (a) de combustion, comportant une entrée pour un flux de masse active oxydo-réductrice sous forme de 3039251 30 particules, une entrée pour ladite charge hydrocarbonée, une évacuation pour un flux gazeux et pour la masse active oxydo-réductrice réduite; - une première zone d'oxydation (201,301,401) pour réaliser la première étape d'oxydation (b), comportant une entrée reliée à l'évacuation de la masse active 5 oxydo-réductrice réduite (25) issue de la zone de réduction, une entrée pour la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b), une sortie pour le flux de diazote (28) et une évacuation pour le flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée (26) ; - une deuxième zone d'oxydation (200,300,400) pour réaliser la deuxième étape 10 d'oxydation (c), comportant une entrée reliée à l'évacuation du flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée (26) de la première zone d'oxydation (201,301,401), une entrée pour un flux d'air (20), une sortie pour le flux d'air appauvri en oxygène (21) et une évacuation d'un flux de masse active oxydoréductrice ré-oxydée (24) connectée la zone de réduction ; 15 - des moyens de division du flux d'air appauvri en oxygène (21) positionnés à la sortie du flux d'air appauvri en oxygène de la deuxième zone d'oxydation (200,300,400), comportant une première conduite pour envoyer la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) vers l'entrée d'air appauvri en oxygène de la première zone d'oxydation (201,301,401) et une deuxième conduite pour sortir de la 20 boucle chimique une deuxième fraction complémentaire du flux d'air appauvri en oxygène (21a) ; lesdites zones de réduction et d'oxydation comportant chacune des moyens de fluidisation. 25 12. Installation selon la revendication 11, comprenant des moyens pour ajuster la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) à la quantité de masse active oxydo-réductrice réduite (25) introduite dans la première zone d'oxydation (201,301,401) de manière à obtenir un flux de diazote (28) comprenant une quantité de dioxygène donnée, de préférence une quantité de dioxygène inférieure ou égale 30 à 10 ppmv. 13. Installation selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, dans laquelle : - la première zone d'oxydation (401) est un réacteur comportant une enceinte munie des moyens d'échange de chaleur et des moyens de fluidisation, lesdits moyens 3039251 31 d'échange de chaleur comportant un fluide caloporteur et une surface d'échange de chaleur en contact avec ledit fluide caloporteur et ladite masse active oxydoréductrice et séparant ledit fluide caloporteur de ladite masse active oxydoréductrice, lesdits moyens de fluidisation comportant des moyens d'injection de l'air 5 appauvri en oxygène pour former un lit fluidisé de particules, ledit lit fluidisé étant en contact avec la surface d'échange de chaleur, - l'évacuation pour le flux de diazote (28) est située dans une partie supérieure de l'enceinte, et - la sortie pour le flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée est 10 située dans une partie inférieure de l'enceinte connectée à l'entrée du flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée (26) de la deuxième zone de réaction (400). 14. Installation selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, comprenant : 15 - un premier réacteur d'oxydation de type riser (301) en tant que première zone d'oxydation ; - un deuxième réacteur d'oxydation de type riser (300) en tant que deuxième zone d'oxydation ; - un séparateur gaz/solide (303), tel qu'un cyclone, positionné en aval dudit premier 20 réacteur d'oxydation (301) de manière à recevoir un mélange sortant au sommet dudit premier réacteur d'oxydation (301), ledit mélange comprenant le flux de diazote (28) et le flux de masse active oxydo-réductrice partiellement ré-oxydée (26) ; - un siphon positionné sur une ligne de transport du flux de masse active 25 partiellement ré-oxydée (26) depuis ledit séparateur (303) vers le deuxième réacteur d'oxydation (300), pour assurer l'étanchéité au gaz entre lesdits premier et deuxième réacteurs d'oxydation (301,300). 15. Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, comprenant un 30 dispositif de compression (202,302), tel qu'un compresseur ou un soufflante, positionné sur la première conduite envoyant la première fraction du flux d'air appauvri en oxygène (21b) vers la première zone d'oxydation (201,301,401).