Brevet FR3046602A1 — publié le 20170714

Solution d'ions tungstates et dispositif photovoltaïque hybride La présente invention concerne une solution d'ions tungstates apte au dépôt d'un film d'oxyde de tungstène, notamment en vue de permettre la collecte des trous photogénérés dans un dispositif photovoltaïque hybride. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une telle solution, d'un tel film d'oxyde de tungstène et leurs applications. Dans le domaine des dispositifs photovoltaïques, en particulier des dispositifs photovoltaïques organiques hybrides, les rendements et durées de vie des cellules sont grandement améliorés par l'insertion de couche interraciale collectrice des porteurs photo-générés entre les électrodes et le matériau actif. S'il existe des solutions commercialement disponibles et de nombreuses études au stade de la recherche pour la couche bloquant les trous à la cathode, peu de solutions existent pour favoriser le transfert des trous et bloquer les électrons à la cathode. Par ailleurs, les solutions généralement employées comprennent un certain nombre d'éléments toxiques ou incompatibles avec des technologies du type dépôt par voie humide, comme les techniques d'impression ou d'enduction. Il est connu notamment de Frédéric Guillain et al., (Solar Energy Materials and Solar Cells 2014, 122, 251-256), la préparation d'une couche d'oxyde de tungstène pour la préparation de cellules photovoltaïques organiques. La méthode décrite comprend la préparation d'un sol-gel d'oxyde de tungstène pour un dépôt par enduction centrifuge (spin-coating). Ce sol-gel est préparé par mélange d'éthoxyde de tungstène (V), d'acide acétique dans l'isopropyl alcool. Toutefois, un procédé mettant en oeuvre un sol-gel d'oxyde de tungstène présente des problèmes de stabilité, notamment de stabilité lors de la conservation dans le temps. Vidmar et al. (Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014, 125, 87-95) décrit également la préparation d'un sol d'oxyde de tungstène. Dans un premier temps, l'acide peroxotungstique a été synthétisé par réaction d'une poudre de tungstène et de peroxyde d'hydrogène. Le sol est ensuite dilué par un solvant mono- alcoolique (2-propanol ou 2-propoxy éthanol). L'addition d'alcool conduit à la formation d'un éther de tungstène (estérification) qui polymérise en acide peroxo polytungstique. L'encre est légèrement orange. Cependant, là encore, l'encre préparée présente des problèmes de stabilité, notamment à la conservation dans le temps. Stubhan et al. (Advanced Energy Materials, 2012, 2, 1433-1438) décrit un procédé de préparation d'une solution colloïdale comprenant la dispersion de particules d'oxyde de tungstène dans un alcool. Ce procédé présente l'inconvénient technique d'utiliser des nanoparticules d'oxyde 3046602 2 de tungstène, que l'on souhaite justement éviter dans la présente invention, notamment afin de proposer un procédé industriel limitant la toxicité des matériaux utilisés. Il est techniquement difficile de préparer une solution stable et transparente permettant la préparation d'un matériau semi-conducteur apte à être utilisé dans un 5 dispositif photovoltaïque, en particulier par un procédé de dépôt d'un tel matériau semi- conducteur par voie humide, et en particulier par impression ou enduction. Ainsi, la présente invention a pour but de résoudre un ou plusieurs, et de préférence l'ensemble, des problèmes techniques exposés ci-dessus. En particulier, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique 10 consistant à fournir une solution apte à être déposée sur un support solide pour former une couche de matériau dont le travail de sortie est compatible avec le niveau électronique des trous photogénérées, le travail de sortie ou travail d'extraction (ec1)), pour un métal, est l'énergie qu'il faut fournir à un électron situé au niveau de Fermi pour l'arracher du métal et l'amener au niveau du vide (à l'infini). Pour un isolant ou un semi- 15 conducteur tous deux dénués d'électron au niveau de Fermi, cette dénomination est abusivement utilisée pour désigner l'affinité électronique (ex) qui est l'énergie qui doit être fournie pour extraire un électron vers le niveau du vide. La présente invention a pour but également de résoudre le problème technique consistant à fournir une solution stable dans le temps. 20 La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir une solution transparente, et de préférence apte à être mise en oeuvre avec un procédé de dépôt par voie humide, et en particulier par impression ou enduction. La présente invention a notamment pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de préparation d'une telle solution simple et facilement 25 industrialisable. Notamment, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un tel procédé, limitant l'impact négatif des polluants chimiques ou composés toxiques habituellement utilisés dans les procédés de l'état de la technique. La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique 30 consistant à fournir en particulier un procédé de préparation d'un matériau dont le travail de sortie est compatible avec le niveau électronique des trous photogénérées, et de préférence compatible avec une technique de dépôt du matériau semi-conducteur par voie humide. La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique 35 consistant à fournir un dispositif photovoltaïque. En particulier la présente invention a pour 3046602 3 but de résoudre le problème technique consistant à fournir une cellule photovoltaïque présentant un rendement et/ou une durée de vie satisfaisante et de préférence équivalente à celles présentant une couche interfaciale de type p constituée d'un matériau de référence à ce jour dans le domaine, comme par exemple le PEDOT:PSS. Le 5 PEDOT:PSS désigne le mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS). Il a été découvert par les présents inventeurs qu'un ou plusieurs, et de préférence l'ensemble, des problèmes techniques énoncés ci-dessus peuvent être résolus par la présente invention. 10 A cet effet, l'invention a pour objet une solution d'ions tungstates W6+ (VI) comprenant à titre de solvant au moins un polyalcool, éventuellement partiellement éthérifié. Selon une variante, le solvant comprend ou est constitué d'un composé glycolique, éventuellement partiellement éthérifié. 15 Selon une variante, le solvant comprend ou est constitué d'éthylène glycol. Selon une variante, la solution présente une concentration d'ions tungstates de 0,001 à 1 mol.L». Selon une variante préférée, la concentration d'ions tungstates va de 0,01 à 0,5 mol.L-1, de préférence de 0,01 à 0,2 molri, et encore de préférence de 0,04 à 0,1mol.L-1. 20 Selon un mode de réalisation avantageux, la concentration d'ions tungstates va de 0,05 à 0,1 mo11-1. Selon un mode de réalisation, la solution d'ions tungstates comprend un ou plusieurs complexes polyoxotungstates. La neutralisation de tels complexes par une solution d'hydroxyde de sodium intervient en général selon trois équivalences à 0,6, 1,1 et 25 2,3 H+/W, cette dernière pouvant être décalés vers une valeur plus élevée en fonction de l'acidité de départ en relation avec la concentration initiale en tungstène et/ou la température de préparation de la solution. En milieu organique, le polyanion stable, en présence de protons, est généralement [W6019]2- dont la neutralisation pourrait faire intervenir deux intermédiaires polyanioniques tel que [W10032]4 puis [W70246-, jusqu'à 30 neutralisation de toutes les acidités. Avantageusement, la solution est limpide. On entend en particulier par « limpide » une solution transparente, par exemple ici de couleur jaune-orangé. On entend par polyalcool un composé comprenant au moins deux groupes 35 hydroxy également appelés groupes hydroxyles, et en particulier les diols et les triols, et notamment les diols vicinaux. 3046602 4 Selon une variante, le polyalcool est un glycol. Selon un mode de réalisation, le glycol est choisi parmi les akylène glycols et leurs mélanges. Au sens de l'invention, les akylène glycols inclus leurs dérivés. Parmi les dérivés 5 on peut citer les dérivés du type ceux éthérifiés partiellement. Selon une variante, « l'alkylène » glycol éthérifié est un éther d'alkyl d'akylène glycol, et par exemple un éther de propyle akylène glycol. On peut citer notamment le propylène glycol propyl éther. « Alkyl » désigne notamment un groupe alkyle ou alkylène comprenant de 1 à 10 atomes de carbones. 10 Par « éthérifié » on entend un solvant dont un ou plusieurs des groupes hydroxy présents sont utilisés pour une réaction d'éthérification, en particulier pour greffer un groupe alkyl. Ces réactions sont connues de l'homme du métier. Des polyalcools éthérifiés et des glycols éthérifiés sont disponibles commercialement. Selon une variante le solvant est choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, 15 propylène glycol propyl éther, ou l'un quelconque de leurs mélanges. Selon une variante le solvant présente une température d'ébullition inférieure à 180°C à la pression atmosphérique (101325 Pa). Selon une variante le solvant présente une viscosité adaptée à une technique d'impression ou d'enduction et par exemple allant de 2 à 64 cP, et par exemple de 4 à 54 20 cP, et par exemple de 4 à 25 cP, ou de 8 à 19 cP, à 25°C et pression atmosphérique (101325 Pa). Avantageusement, le solvant est non toxique pour l'être humain. Une variante concerne l'utilisation d'une solution d'ions tungstates dans l'éthylène glycol en présence éventuellement d'autres composés. 25 Une variante concerne l'utilisation d'une solution d'ions tungstates dans le propylène glycol en présence éventuellement d'autres composés. Une variante concerne l'utilisation d'une solution d'ions tungstates dans le propylène glycol propyl éther en présence éventuellement d'autres composés. On entend notamment par « solvant » un composé solvatant une espèce chimique 30 et en particulier ici un composé solvatant les composés comprenant du tungstène sous forme ionique. Avantageusement, la solution d'ions tungstates est non-colloïdale. Avantageusement, la solution d'ions tungstates est monophasée. Elle ne présente par exemple aucun solide dispersé ou suspendu mesurable par exemple par une 35 méthode de diffusion dynamique de la lumière (DLS) dont la limite de détection des particules présentes est d'environ 1 nm de diamètre. 3046602 5 La solution selon la présente invention présente une viscosité adaptée à un procédé de préparation d'une couche d'oxyde de tungstène par voie humide et en particulier selon une technique d'impression ou d'enduction, Selon une variante, ladite solution présente une viscosité dynamique comprise entre 2 et 64 cP, et par exemple comprise entre 4 et 54 cP, et par exemple comprise entre 4 et 25 cP, ou encore entre 8 et 19 cP, à 25°C et pression atmosphérique (101 325 Pa). En particulier, il n'était pas évident qu'une solution selon la présente invention puisse être stable à température ambiante, et notamment pendant un temps suffisamment 10 satisfaisant. Par ailleurs, il n'était pas évident que de telles solutions puissent être facilement utilisables pour la préparation d'un matériau semi-conducteur qui puisse être préparé par voie humide, et en particulier par impression ou enduction. Il n'était également pas évident qu'une solution selon la présente invention soit 15 transparente. Selon une variante, la solution de l'invention comprend au moins un agent oxydant. Par exemple, un agent oxydant peut-être choisi parmi : un peroxydé, et plus particulièrement le peroxyde d'hydrogène. 20 L'invention concerne également un procédé de préparation d'une solution d'ions tungstates telle que définie selon la présente invention et obtenue par une étape d'augmentation de la température d'une suspension ou gel de précurseurs d'ions tungstates dans un solvant polyalcoolique, et de préférence maintenue à une température supérieure à 120°C. 25 Selon un mode de réalisation, le précurseur d'ions tungstates est choisi parmi le groupe constitué de Na2WO4, (NH4)2W04, H2W04 et l'un quelconque de leurs mélanges. On utilise de préférence un solvant dont la viscosité à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique est adaptée à un procédé de dépôt par voie humide et en particulier par impression ou enduction. On préfère encore des solvants présentant 30 une température d'ébullition suffisamment faible pour limiter les dépenses d'énergie en chauffage lors de l'élimination du solvant pour former la couche d'oxyde de tungstène. Selon une variante, on utilise un solvant présentant une viscosité comprise entre 1 et 64 mPa.s à 25°C. Selon une variante, on choisit un solvant présentant une température d'ébullition 35 comprise entre 100 et 300°C, et de préférence inférieure à 250°C, et de préférence encore inférieure à 225°C. 3046602 6 Selon une variante avantageuse, on utilise l'éthylène glycol qui présente une viscosité de 16,06 mPa.s à 25°C et une température d'ébullition de 197,3°C. L'éthylène glycol présente outre ces propriétés de stabilité des solutions, des propriétés physico-chimiques adaptées pour un dépôt par voie humide, par exemple par impression ou 5 enduction. Selon une variante, la température pour obtenir la solution d'ions tungstates à partir d'une suspension ou gel de précurseurs d'ions tungstates va de 100 à 300°C, et de préférence est inférieure à 250°C et encore de préférence inférieure à 200°C. Selon une variante, la température pour obtenir la solution d'ions tungstates à 10 partir de la suspension ou gel de précurseurs est comprise entre 100 et 150°C, et par exemple comprise entre 110 et 140°C. Selon une variante, la durée de maintien en température lors de la préparation de la solution d'ions tungstates à partir de la suspension ou gel de précurseurs est comprise entre cinq minutes et trois jours, et par exemple entre une heure et quarante-huit heures, 15 et typiquement d'environ vingt-quatre heures. Selon une variante, la pression lors de l'étape de maintien en température lors de la préparation de la solution d'ions tungstates à partir de la suspension ou gel de précurseurs est celle atmosphérique (environ 101325 Pa), une pression inférieure à celle atmosphérique, ou une pression supérieure à celle atmosphérique. Selon une variante, la 20 pression est autogène, et par exemple obtenue par augmentation de température dans un autoclave. Avantageusement, la solution obtenue ne présente pas de colloïde tel que mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Selon une variante, la solution comprend des complexes polyoxotungstates. On 25 peut notamment chercher à mettre en évidence ces complexes par exemple par dosage titrimétrique par exemple par l'hydroxyde de sodium. Le nombre de moles d'ions H+ neutralisé par rapport au nombre de moles de tungstène W présent en solution peut confirmer la présence de différents complexes polyoxotungstates dans chaque domaine de pH. 30 L'invention permet très avantageusement la stabilisation à température ambiante de solutions d'ions tungstates, et tout particulièrement d'ions polytungstates en milieu polyalcoolique, et en particulier en milieu glycolique, et notamment en milieu éthylène glycol ou propylène glycol, éventuellement éthérifié, à partir de précurseurs commerciaux avec des viscosités adaptées au procédé de dépôt d'un matériau semi-conducteur par 35 voie humide, en particulier par impression ou enduction. 3046602 7 Selon une variante, on réalise une augmentation de température, et de préférence avec un maintien à la température désirée, sous autoclave. Selon une variante, on réalise une augmentation de température, et de préférence avec un maintien à la température désirée, sous reflux. 5 Selon un mode de réalisation, la formation du ou des complexes polyoxotungstates est réalisée par chauffage, notamment en autoclave ou sous reflux. L'invention concerne également une couche d'oxyde de tungstène WO, comprenant un ou plusieurs complexes polyoxotungstates, où z est un chiffre supérieur à 2,7 et de préférence supérieur à 2,8, calculé par les résultats de spectrométrie de photoélectrons 10 induits par rayons X, ledit oxyde de tungstène présentant une proportion atomique de tungstène de degré d'oxydation 5 allant de 3 à 6% par rapport au tungstène total, ladite proportion étant calculée par les résultats de spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X. On entend par « couche d'oxyde de tungstène » une couche comprenant au moins 15 un oxyde de tungstène, sans limitation sur la présence d'autres composants de cette couche. Une couche d'oxyde de tungstène peut être désignée en tant que telle dans un dispositif photovoltaïque. Selon un mode de réalisation, la couche d'oxyde de tungstène comprend un oxyde du type WO,, où z est un chiffre supérieur à 2,7 et de préférence supérieur à 2,8, 20 calculé par les résultats de spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (en anglais, X-Ray photoelectron spectrometry : XPS). Selon un mode de réalisation la couche d'oxyde de tungstène comprend un oxyde du type WO,, où z est un chiffre supérieur à 2,9, calculé par les résultats de XPS. Par exemple un film selon l'article Guillain et al. précité préparé à partir d'un sol 25 comprend un oxyde du type W02,7. Selon une variante, la couche d'oxyde de tungstène comprend moins de 10%, et de préférence moins de 7%, d'oxyde de tungstène au degré d'oxydation 5 (W6+), le pourcentage étant exprimé en pourcentage atomique. Le ratio du tungstène de degré d'oxydation 6 par rapport au tungstène de degré 30 d'oxydation 5 peut être calculé à partir de spectres obtenus par XPS. Il s'agit notamment du rapport des pics associés aux transitions depuis les niveaux 4f712 situés à 35,7 et 34,5 eV, (C1s de pollution positionné à 284.7 eV) pour W6+ et W6+, respectivement. Une telle couche est particulièrement adaptée à la fabrication d'un dispositif électronique organique ou hybride, et en particulier de conversion d'énergie solaire en 35 électricité, comme par exemple une cellule photovoltaïque organique (OPV) ou hybride mais aussi le vitrage électrochrome, photodecteur, diode électroluminescente organique 3046602 8 (OLED) et diode électroluminescente polymère (PLED). Avantageusement, le rendement de conversion d'un dispositif photovoltaïque est satisfaisant par la mise en oeuvre de l'invention. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une couche d'oxyde 5 de tungstène WO, déposée sur un support solide, ledit procédé comprenant la préparation d'une solution apte à être déposée par voie humide sur le support solide, ladite solution comprenant des ions tungstates W6+ (VI) et au moins un polyalcool, éventuellement partiellement éthérifié, à titre de solvant, le dépôt de la solution sur un support solide, l'élimination du solvant de la solution, et l'obtention d'un film d'oxyde de 10 tungstène WO, sur le support solide. On entend par support solide un support de nature solide, lequel peut être par exemple flexible ou rigide. Le procédé de l'invention permet avantageusement d'obtenir une solution stable et transparente apte à être mise en oeuvre par un procédé de dépôt d'une couche par voie 15 humide, et en particulier selon une technique d'impression ou d'enduction. Avantageusement, ledit procédé comprend la mise en solution d'ions tungstates dans un solvant polyalcoolique, éventuellement partiellement éthérifié, qui peut constituer un premier solvant, éventuellement l'élimination au moins partielle du premier solvant pour augmenter la concentration des ions tungstates, la dilution éventuelle par ajout d'un 20 second solvant dit « solvant volatil » présentant une température d'ébullition inférieure à la température d'ébullition du premier solvant, puis le dépôt de la solution comprenant le solvant volatil sur le support solide, et l'élimination du premier solvant, et du solvant volatil éventuellement présent, pour former un film d'oxyde de tungstène WO, sur le support solide. 25 Selon une variante, l'élimination du solvant, éventuellement l'élimination du solvant volatil, est réalisée à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant. Selon une variante, le procédé comprend la mise en solution d'ions tungstates en présence d'un agent oxydant. Selon une variante, le procédé comprend une étape d'élimination du solvant sous 30 vide afin de former le film d'oxyde de tungstène. Selon une variante, le procédé comprend une étape d'élimination, éventuellement l'élimination du solvant volatil, réalisée à une température supérieure à 80°C, par exemple supérieure à 100°C, et de préférence à une température supérieure à 130°C. Selon une variante, le procédé comprend une étape d'élimination, éventuellement 35 l'élimination du solvant volatil, réalisée à une température supérieure à 160°C, par exemple supérieure à 180°C, et de préférence à une température supérieure à 200°C. 3046602 9 De préférence la température pour l'étape d'élimination du solvant est inférieure à 300°C, et de préférence inférieure à 250°C et encore de préférence inférieure à 225°C. On entend par solvant volatil un solvant présentant une température d'ébullition inférieure au solvant polyalcoolique des ions tungstates. On peut par exemple utiliser à 5 titre de solvant un solvant présentant un point d'ébullition inférieur à 180°C et par exemple inférieur à 150°C, et encore de préférence inférieur à 120°C. Parmi les agents oxydants, on peut utiliser notamment : un peroxyde comme par exemple le peroxyde d'hydrogène. Avantageusement, le dépôt est opéré par impression ou enduction, et de 10 préférence par enduction centrifuge (« spin coating »), par impression par jet d'encre, par sérigraphie (« screen printing »), par héliogravure, par « slot die», par procédé feuille à feuille ou au déroulé. L'invention concerne encore un matériau semi-conducteur comprenant ou constitué d'une couche telle que définie selon l'invention ou susceptible d'être obtenue 15 par un procédé tel que défini selon l'invention. Avantageusement, le travail de sortie de ce matériau est compatible avec la collecte des trous photogénérés. L'invention concerne également un dispositif photovoltaïque comprenant une couche de matériau actif pour la photoconversion et un matériau semi-conducteur tel que 20 défini selon l'invention. Selon une variante, le dispositif photovoltaïque est une cellule photovoltaïque, une cellule photovoltaïque de type PIN ou NIP, un transistor organique, ou une diode électroluminescente, une diode électroluminescente organique (OLED), une diode électroluminescente polymère (PLDE), un vitrage électrochrome, ou un photodétecteur. 25 L'homme du métier connaît l'architecture des dispositifs électroniques organiques ou hybrides. Différentes architectures peuvent être envisagées dans la présente invention. On peut notamment citer les architectures multicouches électroluminescentes organiques ou hybrides comme par exemple celles HTL/ETL, HTUAL/ETL, HIL/HTUAUETL, HIUHTUAUETUEIL, HIUHTUelectron-blocking layer ou hole-blocking 30 layer/AL/ETUEIL, HIL/HTUAL/hole-blocking layer/ETL/ EIL. HTL désigne la couche transporteuse de trous (« Hole-Transporting Layer »), HIL désigne la couche injectant les trous (« Hole-Injecting Layer »), AL désigne la couche active (« Active Layer »), par exemple pour les OLED une couche émettrice de lumière (« Light-Emitting Layer »), EIL désigne la couche organique injectant les électrons (« Organic electron-Injecting Layer »), 35 « electron-blocking layer » désigne une couche bloquant les électrons, « hole-blocking layer » désigne une couche bloquant les trous. 3046602 10 Typiquement le dispositif de l'invention est un dispositif OPV (« Organic Photovoltaic »). Selon une variante, l'invention concerne une cellule photovoltaïque de structure inverse, également appelée structure NIP. En d'autres termes, la couche d'oxyde de 5 tungstène est déposée sur une couche active de polymère. Dans une structure inverse, l'empilement a par exemple la séquence suivante : - substrat; une couche conductrice à base d'un oxyde conducteur faisant fonction de première électrode ; 10 une couche semi-conductrice n (ou N) ; - une couche active ; - une couche semi-conductrice p (ou P) ; - une couche conductrice faisant fonction de seconde électrode ou électrode supérieure. 15 Ainsi, selon une variante de l'invention, la couche comprenant l'oxyde de tungstène est disposée à la surface de la couche active du dispositif qui est empilée sur les couches disposées sur le substrat. Selon une variante, la couche conductrice faisant fonction de seconde électrode ou électrode supérieure est une anode. 20 L'invention concerne selon un autre aspect un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque comprenant outre le dépôt d'une solution d'ions tungstates selon l'invention pour former une couche d'oxyde de tungstène, le dépôt sur un substrat d'une solution colloïdale (sous forme typique de matériau sol-gel) pour former une couche de matériau semi-conducteur de type n, tel que TiO2. Un tel procédé peut être mis en oeuvre 25 selon le procédé décrit dans la demande internationale W02013/050222 ou le brevet français FR 11 58275 délivré. Suivant la nature du substrat, la couche du matériau n peut être recuite entre 50 et 200°C. Son épaisseur est par exemple comprise entre 10 et 200 nm. La couche active du dispositif photovoltaïque est ensuite généralement déposée sur la couche de matériau n. 30 Un traitement en température comprise entre 50 et 180°C pendant 0 à 30 minutes permet souvent une optimisation de la morphologie de la couche active. Une couche interfaciale anodique est ensuite généralement déposée sur la couche active. Cette couche interfaciale peut être réalisée selon le procédé de la présente invention à partir d'une solution d'ions tungstates. Un traitement thermique à une température typiquement 35 comprise entre 50 et 180°C de 0 à 30 minutes permet habituellement l'optimisation des performances du dispositif. Une électrode est ensuite typiquement déposée par voie 3046602 11 liquide ou par évaporation sous vide sur la couche de type p. Son épaisseur est par exemple comprise entre 10 et 200 nm. La cathode et l'anode sont constituées typiquement de matériaux conducteurs : - métaux comme par exemple argent, titane, aluminium, calcium, magnésium, 5 etc. - ou oxydes métalliques, de préférence transparents conducteurs, comme par exemple In203 dopé Sn4+ ou ITO, ZnO dopé Al3+ ou AZO, ZnO dopé indium ou IZO, SnO2 dopé F ou FTO - ou matériaux inorganiques/hybrides, comme par exemple un matériau à base 10 de nanotubes de carbone ou NTCs, graphène, nanofils d'argent - ou matériaux organiques conducteurs comme par exemple de type polythiophènes dopés ou PEDOT:PSS, éventuellement chargé avec des particules métalliques comme par exemple des nanofils d'argent, ou des composés carbonés conducteurs comme par exemple des nanotubes de 15 carbone et/ou du graphène ; - ou un empilement de type oxyde/métal/oxyde comme par exemple TCO/M/TCO (TCO signifiant un conducteur oxyde transparent soit en anglais « transparent conductive oxide ou oxyde transparent conducteur ») ; M pour métal). Il s'agit typiquement d'un empilement ITO/Ag/ITO. 20 La couche absorbante active est généralement composée d'un matériau semi- conducteur de type n (comme par exemple un ou plusieurs fullerènes dopés, dérivés du fullerène (comme par exemple le PCBM (« [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle »), pérylène, polymères semi-conducteurs de type n, etc.) en mélange avec un matériau semi-conducteur de type p (P3HT, polythiophène et ses dérivés, copolymères de 25 polythiophène ou polycarbazole, etc). On peut aussi citer les perovskites hybrides organiques-inorganiques comme par exemple celles de formulation MAMeX3, MA représente un ion organo-ammonium, Me représente le Pb ou le Sn, et X est choisi parmi : Cl, Br, I ou une combinaison de ces halogénures. La couche interfaciale cathodique de type n, comme par exemple ZnO, TiO2, etc 30 peut être réalisée selon une technique connue de l'homme du métier. La couche interfaciale anodique comprend selon l'invention, une couche d'oxyde de tungstène selon la présente invention. Selon un mode de réalisation avantageux, à partir de la solution de l'invention, la couche d'oxyde de tungstène est réalisée par impression. Suivant la nature de la couche 35 sous-jacente, les stratégies d'impression sont adaptées afin d'obtenir des couches homogènes d'épaisseur visée. Avantageusement, la solution d'ions tungstates selon la 3046602 12 présente invention permet l'obtention d'une très bonne homogénéité du film déposé. La concentration en oxyde de tungstène de la solution utilisée est adaptée en fonction de la stratégie d'impression. Les solutions de l'invention sont stables et compatibles avec les techniques d'impression. 5 Les rendements (de conversion en puissance PCE - en anglais « Power Conversion Efficiency ») du dispositif photovoltaïque de la présente invention sont typiquement de 2 à 5 %. Bien que l'on cherche à diminuer la température de séchage de la couche interfaciale d'oxyde de tungstène, il a été découvert que le rendement de conversion 10 augmente avec la température de séchage de la couche interfaciale d'oxyde de tungstène. L'effet de la température de séchage permet d'augmenter le rendement de conversion jusqu'à une valeur supérieure à 3 %. L'amélioration concerne principalement la tension de circuit ouvert et le facteur de forme en comparant par rapport aux polymères conducteurs de type p classiquement mis en oeuvre dans l'état de la technique, comme 15 par exemple le PEDOT:PSS. Selon un aspect, l'invention concerne une couche d'oxyde de tungstène selon la présente invention, utilisée comme couche bloquant les électrons et/ou couche permettant la collecte des trous). Chaque couche organique pouvant avoir une structure identique ou différente d'un 20 dispositif à un autre lorsqu'il y a un assemblage de plusieurs dispositifs photovoltaïques. Typiquement, l'épaisseur de la zone interfaciale va de 5 à 100 nm et avantageusement de 30 à 50nm. Une architecture typique est la suivante verre/ITO/VV0z/P3HT:PCBM/ETL(n)/Ag ou verre/ITO/VV0z/P3HT:PCBM/ETL(n)/Ca/A1, ETL(n) désignant une couche organique transporteuse d'électrons ou en anglais 25 «electron-transporting layer » (ETL). Très avantageusement, la couche d'oxyde de tungstène est transparente. La couche présente par exemple une épaisseur inférieure à 100 nm et à l'oeil est transparente dans le visible. Typiquement on parle de couche d'oxyde de tungstène transparente, en particulier pour des OPV et/ou OPD (OPD : photodiodes organiques), 30 lorsque le matériau possède une transmittance d'au moins 90% dans la fenêtre 400 nm- 900 nm avec une épaisseur de 100 nm ou plus. Selon une variante, les solutions d'ions tungstates sont concentrées avant dépôt sur un substrat. De manière surprenante, la stabilité et la transparence des solutions sont conservées après concentration des solutions d'ions tungstates, par exemple après 35 évaporation d'au moins la moitié de la masse de solvant(s) initialement présent(s). Cette technique de pré-concentration permet de limiter la quantité de solvants à éliminer une 3046602 13 fois le film liquide déposé sur le substrat. La solution peut être concentrée jusqu'à la limite de solubilité des ions tungstates présents. De manière surprenante, les films obtenus dans les cas où les solutions sont pré-concentrées sont plus homogènes. On considère qu'un film est homogène par absence 5 de fissures sur la micrographie au grandissement x27 au MEB. Le procédé de l'invention permet avantageusement d'ajuster la température de séchage du film déposé sur un substrat en diluant la solution d'ions tungstates, éventuellement pré-concentrée, avec un solvant de point d'ébullition plus faible que le solvant utilisé initialement, notamment pour la préparation de la solution d'ions tungstates, 10 en vue de limiter la température de séchage. Cette variante de l'invention présente notamment un avantage en particulier lors du dépôt sur des substrats sensibles aux températures élevées, comme par exemple les substrats plastiques ou d'architecture inverse. L'invention concerne selon un autre aspect l'utilisation d'une solution d'ions 15 tungstates selon l'invention ou d'une couche d'oxyde de tungstène comme couche interfaciale à l'anode, par exemple pour bloquer les électrons dans une cellule photovoltaïque organique ou hybride. La présente invention présente également l'avantage de proposer un procédé de fabrication mettant en oeuvre une solution en solvant non toxique, sans emploi d'eau oxygénée, ni nanoparticule. Le procédé selon la 20 présente invention présente également l'avantage d'un nombre d'étapes de fabrication réduites. La présente invention présente également l'avantage de remplacer une couche de type p comme par exemple le polymère PEDOT:PSS, qui présente une trace d'acidité, par une couche d'oxyde de tungstène. 25 Le coût de production selon la présente invention est réduit par rapport au procédé actuel en particulier mettant en oeuvre le polymère PEDOT:PSS. Selon une variante de l'invention, le temps de manipulation pour la fabrication de la solution d'ions tungstates est inférieur à une heure et le temps de chauffage typiquement de vingt-quatre heures, ce qui présente un avantage technique très important. 30 Un avantage important du procédé de la présente invention est sa fiabilité et sa reproductibilité. Cet aspect se traduit par une courbe JN reproductible dans le cas de cellules solaires organiques. En particulier, le procédé de l'invention présente un avantage par rapport au procédé connu selon l'état de la technique consistant à mettre en oeuvre un polymère organique du type PEDOT:PSS puisque la dispersion sur le poids 35 moléculaire du polymère diffère selon les fournisseurs et évolue en fonction du temps, et nécessite donc un ajustement des procédés de mise en forme (viscosité par exemple). 3046602 14 Par suite, ce paramètre selon les procédés antérieurs modifie significativement les propriétés physiques du dispositif. Le procédé selon la présente invention s'affranchit de cet inconvénient technique. L'invention concerne encore l'utilisation d'une solution d'ions tungstates telle que 5 définie selon l'invention, ou susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini selon l'invention, pour former une couche de semi-conducteur comprenant un oxyde de tungstène. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque comprenant la préparation d'une couche de semi-conducteur, tel que défini selon 10 l'invention. L'invention concerne également une méthode de production d'énergie électrique comprenant l'utilisation d'un matériau semi-conducteur tel que défini selon l'invention, ou d'un dispositif photovoltaïque tel que défini selon l'invention, pour produire de l'énergie électrique à partir de radiations solaires. 15 L'ajout d'autres co-solvants (comme d'autres alcools) peut permettre d'améliorer les formulations pouvant être mises en oeuvre par voie humide en respectant les caractéristiques de la solution mère (stabilité, ...) et les caractéristiques des couches obtenues (morphologie, transparence, résistivité, travail de sortie,...). En utilisant un semi-conducteur selon la présente invention, on s'attend à une 20 augmentation de la stabilité et de la durée de vie du dispositif photovoltaïque notamment car la couche est particulièrement homogène et transparente. Sur les figures : La figure 1 représente un dosage titrimétrique par l'hydroxyde de sodium (NaOH) de 20 ml de solution transparente synthétisée dans l'éthylène glycol selon l'exemple 1.1. 25 (en ligne discontinue : [H2W04]=0,05 mol/L ; en ligne continue : [H2W04]=0,1 mol/L). La figure 2 représente les courbes des cellules d'architecture standard verre/ITO/VVO, ou PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/AI sous illumination AM1.5 avec deux températures différentes (150°C et 225°C) de séchage du film déposé. La figure 3 représente les spectres XPS du processus 4f du tungstène, la 30 calibration en énergie sur le C1s de pollution à 284,7 eV, couches déposées sur ITO traitées à 150°C (droite) et 225°C (gauche), pendant une heure. La figure 4 représente les spectres XPS des processus électroniques 4f du tungstène pour des cellules analysées post-mortem, séchées à 250°C pendant une heure. Les quantités de tungstène de degré d'oxydation 5 sont limitées à 6 et 3 (Y0 35 respectivement, le rendement de conversion est directement corrélé à ce taux de réduction. 3046602 15 Les termes « selon l'invention » font référence à l'ensemble des aspects et modes de réalisation de l'invention, y compris leurs exemples et modes de réalisation préférés, y compris l'une quelconque de leurs combinaisons, sans aucune limitation. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement 5 à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention. Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure 10 quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité. Ainsi, chaque exemple a une portée générale. D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication 15 contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. 3046602 16 Exemples Exemple 1 : Préparation des solutions d'ions tungstates selon l'invention 5 Différents réactifs à base de tungstène ont été testés : Na2WO4, (NH4)2W04 et H2W04 ainsi que différents glycols tels que propylène glycol, éthylène glycol, propylène glycol propyl éther. La concentration en tungstène testée va de 0,05 à 0,20 molrl. Après agitation pendant 2 h, la suspension ou gel de couleur jaune est placée en autoclave, à une température de 120°C, pendant 24 h. Les solutions finales obtenues sont toujours de 10 couleur jaune mais transparentes et utilisables pendant au moins 6 mois. La solution est utilisée telle quelle en vue du dépôt de couches interfaciales. Exemple 1.1 0,374 g de H2W04 et 30 mL d'éthylène glycol sont mis sous agitation magnétique pendant 15 2h, le mélange conduit à un gel de couleur jaune qui est placé en autoclave à 120°C pendant 24h. Exemple 1.2 Le même protocole que l'exemple 1.1 est mis en oeuvre en utilisant le propylène 20 glycol comme solvant à la place de l'éthylène glycol. Exemple 1.3 0,494 g de Na2W04 et 30 mL d'éthylène glycol sont mis sous agitation magnétique pendant 2h, le mélange conduit à un gel de couleur jaune qui est placé en autoclave à 25 120°C pendant 24h. Les solutions retenues selon les exemples 1.1., 1.2. et 1.3. sont transparentes et stables comme précisé en introduction des exemples ci-dessus. La diffusion dynamique de la lumière sur les solutions obtenues confirme 30 l'absence de colloïdes de diamètre hydrodynamique supérieur à lnm. Les complexes polyoxotungstates formés en solution sont mis en évidence de la manière suivante : On réalise un dosage titrimétrique de 20 mL de la solution transparente synthétisée selon les exemples ci-dessus. On suit l'évolution de la courbe du pH en 35 fonction du volume de la base ajoutée (hydroxyde de sodium). Les courbes présentent la même allure quelle que soit la concentration du précurseur, dans la gamme de 0,05 à 0,1 3046602 17 mol/L. On identifie trois points d'équivalences dont chacun correspond à la neutralisation d'une acidité différente. Le nombre de moles d'ions H+ neutralisés par rapport au nombre de moles de tungstène présent en solution confirme la présence de différents complexes polyoxotungstates dans chaque domaine de pH (tableau 1 ci-dessous et figure 1) Tableau 1 : complexes polyoxotungstates formés en solution (calculé à partir des points d'équivalences de la courbe noire de la figure 1) Équivalence X Polyanions dans le solvant avant chaque équivalence 1 -0,6 W60192-, 2 -1,2 W100324, 3 -2,3 W70246-, 10 X représente le nombre de mole d'ion H+ par mole d'ion tungstène. Les compositions déduites des analyses de surface par XPS sont effectivement différentes de celles de l'état de la technique : W02.985 et W02 97 pour 3 et 6% de W5+, respectivement, contre par exemple WO2 7 pour le film sol-gel selon Guillain et al. 15 Exemple 2 : Utilisation de la solution pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque organique On utilise selon une technique classique de dépôt par spin-coating la solution 20 préparée selon l'exemple 1.1 pour la préparation d'une cellule d'architecture standard de type verre/ITO/WOJP3HT:PCBM/Ca/Al. On prépare en parallèle selon un mode opératoire similaire une cellule d'architecture verre/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al. On évalue ensuite l'évolution de la densité de courant de court-circuit Jsc (mA/cm2) en fonction de l'évolution de la tension de circuit ouvert VocM. 25 Comme l'illustre la figure 2, l'augmentation de la température de séchage permet d'accroître le rendement de conversion jusqu'à une valeur supérieure à 3 %. L'amélioration concerne principalement la tension de circuit ouvert et le facteur de forme. En comparaison à un polymère conducteur de type p classiquement mis en oeuvre (PEDOT:PSS), quelle que soit la température de séchage, la densité de courant est 30 supérieure, en raison de la transparence de la couche d'oxyde de tungstène préparée selon la présente invention. 3046602 18 On peut résumer dans le tableau 2 ci-dessous les caractéristiques issues des courbes intensité/voltage réalisées sur les architectures standards précitées. 5 Tableau 2 : Couche p Voc (mV) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%) PEDOT :PSS 579,2 8,78 63,5 3,30 WO, 150°C 444,4 9,39 53,4 2,23 WO, 225°C 547,2 9,53 60,1 3,13 La figure 3 illustre un spectre XPS de couche d'oxyde de tungstène déposée sur ITO, séchée à 150°C (droite) et 225°C (gauche), pendant une heure. 10 La figure 4 illustre un spectre XPS de deux cellules analysées post-mortem après une heure de séchage 250°C (à gauche 6% de W5+ et à droite le spectre moins de 3% de W5+). Exemple 3: Procédés de réalisation de la couche inter-faciale p dans une 15 architecture standard d'OPV de type PIN Une solution d'ions tungstates selon l'invention (en particulier exemple 1.1) est déposée sur un substrat conducteur ou semi-conducteur transparent. Les méthodes de 20 dépôt utilisés peuvent être choisies parmi le spin coating, l'enduction/épandage (Dr Blade, slot die, « coulage en bande »), les méthodes d'impression (jet d'encre, screen printing, heliogravure,...), etc. Il est possible d'utiliser également un « patterning » (motifs) du substrat. A partir d'une solution d'ions tungstates selon l'invention décrite précédemment, la 25 couche d'oxyde de tungstène est réalisée par impression jet d'encre, en particulier par spin coating ou enduction, à l'aide d'une plateforme d'impression intégrant des modules d'impression générant des gouttes de 1 pL à 100 pL (pL: pico-litre). Suivant la nature de la couche sous-jacente, les stratégies d'impression sont adaptées afin d'obtenir des couches homogènes d'épaisseur visée, ainsi que la concentration en oxyde de tungstène 30 de la formulation utilisée. Le recuit thermique appliqué est similaire à celui utilisé pour les couches réalisées par enduction. La couche selon l'invention est utilisée sur une surface semi-conductrice de cellules solaires organiques ou hybrides. 3046602 19 Exemple 4 : Elaboration des cellules photovoltaïques organiques : Les cellules photovoltaïques préparées comportent un substrat de verre ou de plastique (PET, PEN), recouvert d'une couche d'ITO qui est elle-même recouverte d'un 5 oxyde semiconducteur n tel que TiO2. Celle-ci est recouverte d'un film actif composé d'un mélange P3HT/PCBM. La couche active est revêtue successivement d'une couche de d'oxyde de tungstène préparé selon la présente invention pour former une couche interfaciale puis d'une anode à l'argent. La configuration de la cellule est donc la suivante: substrat/ITOM02/polymère + PCBM/VV0,/anode. 10 Les conditions de dépôt par enduction centrifuge (dépôt à la tournette) sont les suivantes : Etape 1 : Une couche de TiO2 est élaborée à partir d'une solution précurseur par dépôt à la tournette (voir procédé selon la demande internationale W02013/050222). La durée de l'enduction est de 60s à 1000 tr.min-1 puis 30 s à 2000 tr.min-1. L'épaisseur de la 15 couche obtenue est d'environ 50 nm, le dépôt est réalisé à l'air, puis séché sur plaque chauffante à 150°C pendant 1h. Etape 2 : Le dépôt de la couche active est réalisé par dépôt à la tournette d'une composition de P3HT/PCBM, sur la couche n, à environ 1500 tr.min-1 pendant 40 s puis 2000 tr.min-1 pendant 35 s. 20 Etape 3 : Une couche d'oxyde de tungstène (environ 50 nm) est déposée à la tournette à 2000 tr.min-1 pendant 25 s puis 3000 tr.miril pendant 25 s. La cellule ainsi préparée est alors recuite en boite à gants pendant 15 mn à 150°C. Etape 4 : Une électrode d'argent (100 nm) est ensuite évaporée sous vide. Les cellules sont ensuite caractérisées en boîte à gants sous atmosphère 25 contrôlée. Les caractéristiques courant-tension (I(V)) sont enregistrées sur un appareil Keithley® SMU 2400 sous éclairement AM1,5 à une puissance de 1000 W.m-2. Exemple 5 : 30 Les inventeurs ont cherché à améliorer le procédé de dépôt de la couche d'oxyde de tungstène pour obtenir une tension du circuit ouvert optimale et un rendement de conversion photovoltaïque optimal. Il a été testé différentes température de séchage. Il s'avère qu'au cours du séchage, une partie du tungstène de degré d'oxydation 6 35 est réduit au degré d'oxydation 5. Cette valence mixte du métal de transition modifie les propriétés électroniques du semi-conducteur, ce qui n'est pas souhaité. On cherche à 3046602 20 éviter la présence de tungstène de degré d'oxydation 5. L'augmentation de la température permet une diminution de la quantité de tungstène réduit. Cette observation permet de corréler les meilleurs résultats des cellules photovoltaïques à la quantité moindre de W5+. Les études XPS sur des cellules photovoltaïques analysées post modem ont confirmé 5 cette interprétation (figure 4). Exemple 6 : Les inventeurs ont également utilisé des concentrations de solution de 10 polyoxotungstates différentes pour optimiser l'homogénéité des films déposés pour la préparation de cellule photovoltaïque. Les solutions d'ions tungstates sont concentrées avant leur dépôt sur le substrat. Il a été observé que les solutions concentrées conservent toujours leur stabilité et leur transparence après une évaporation de la moitié de la quantité du solvant présent. Il 15 a été également réalisé des dépôts en films minces par spin-coating sur des verres ITO des solutions synthétisées avant et après « pré-concentration ». La figure 5 représente des images de microscopie à balayage de surface des films séchés à 50°C, 10 minutes, obtenus partir de la solution mère de précurseurs d'oxyde de tungstène dans le solvant propylène glycol en autoclave à 120°C pendant 24 heures (cliché gauche) et de cette 20 solution pré-concentrée (cliché droit) avant dépôt. Les résultats obtenus montrent que les films sont plus homogènes dans le cas où les solutions sont plus concentrées. REVENDICATIONS1. Solution d'ions tungstates W6+ (VI) comprenant à titre de solvant au moins un polyalcool, éventuellement partiellement éthérifié. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant comprend ou est constitué d'un composé glycolique, éventuellement partiellement éthérifié. 3. Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le solvant comprend ou est constitué d'éthylène glycol. 4. Solution, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration d'ions tungstates de 0,001 à 1 mo11-1. 5. Solution, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est limpide. 6. Solution, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite solution présente une viscosité dynamique comprise entre 2 et 64 cP, et par exemple comprise entre 4 et 54 cP, et par exemple comprise entre 4 et 25 cP, ou encore entre 8 et 19 cP, à 25°C et pression atmosphérique (101 325 Pa). 7. Procédé de préparation d'une solution d'ions tungstates, caractérisée en ce que la solution d'ions tungstates est telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et obtenue par une étape d'augmentation de la température d'une suspension ou gel de précurseurs d'ions tungstates dans un solvant polyalcoolique, et de préférence maintenue à une température supérieure à 120°C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisée en ce que le précurseur d'ions tungstates est choisi parmi le groupe constitué de Na2WO4, (NI-14)2W04, H2W04 et l'un quelconque de leurs mélanges. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la formation du ou des complexes polyoxotungstates est réalisée par chauffage. 10. Couche comprenant au moins un oxyde de tungstène WO, comprenant un ou plusieurs complexes polyoxotungstates, où z est un chiffre supérieur à 2,7 et de 3046602 22 préférence supérieur à 2,8, calculé par les résultats de spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X, ledit oxyde de tungstène présentant une proportion atomique de tungstène de degré d'oxydation 5 allant de 3 à 6% par rapport au tungstène total, ladite proportion étant calculée par les résultats de spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X. 11. Procédé de préparation d'une couche d'oxyde de tungstène WO, déposée sur un support solide, ledit procédé comprenant la préparation d'une solution apte à être déposée par voie humide sur le support solide, ladite solution comprenant des ions tungstates W6+ (VI) et au moins un polyalcool, éventuellement partiellement éthérifié, à titre de solvant, le dépôt de la solution sur un support solide, l'élimination du solvant de la solution, et l'obtention d'un film d'oxyde de tungstène WO, sur le support solide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit procédé comprend la mise en solution d'ions tungstates dans un solvant polyalcoolique, éventuellement partiellement éthérifié, qui peut constituer un premier solvant, éventuellement l'élimination au moins partielle du premier solvant pour augmenter la concentration des ions tungstates, la dilution éventuelle par ajout d'un second solvant dit « solvant volatil » présentant une température d'ébullition inférieure à la température d'ébullition du premier solvant, puis le dépôt de la solution comprenant le solvant volatil sur le support solide, et l'élimination du premier solvant, et du solvant volatil éventuellement présent, pour former un film d'oxyde de tungstène WO, sur le support solide. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'élimination du solvant, éventuellement l'élimination du solvant volatil, est réalisée à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le procédé comprend la mise en solution d'ions tungstates en présence d'un agent oxydant. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le dépôt est opéré par impression ou enduction, et de préférence par enduction centrifuge (« spin coating »), par impression par jet d'encre, par sérigraphie (« screen printing »), par héliogravure, par « slot die», par procédé feuille à feuille ou au déroulé. 3046602 23 16. Matériau semi-conducteur comprenant ou constitué d'une couche telle que définie selon la revendication 10 ou susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 11 à 15. 17. Dispositifs photovoltaïques comprenant une couche de matériau actif pour la photoconversion et un matériau semi-conducteur tel que défini selon la revendication 16. 18. Utilisation d'une solution d'ions tungstates telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, pour former une couche de semi-conducteur comprenant un oxyde de tungstène. 19. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'une couche de semi-conducteur, tel que défini selon la revendication 16. 20. Méthode de production d'énergie électrique caractérisée en ce qu'elle comprend l'utilisation d'un matériau semi-conducteur tel que défini selon la revendication 16, ou d'un dispositif photovoltaïque tel que défini selon la revendication 17, pour produire de l'énergie électrique à partir de radiations solaires.