Brevet FR3049604A1 — publié le 20171006

PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES DE PLATINE CONDUCTRICES DE PROTONS A FORTE SURFACE ACTIVE GREFFEES A LEUR SURFACE PAR DES POLYMERES CONDUCTEURS DE PROTONS SPECIFIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de particules de platine à surface active élevée, ces particules étant, de plus, conductrices de protons grâce à une fonctionnalisation desdites particules avec des polymères organiques conducteurs de protons spécifiques. Ces particules ont pour caractéristiques de présenter une activité catalytique (notamment, pour l'oxydation de l'hydrogène ou la réduction de l'oxygène) tout en présentant une conductivité protonique. De ce fait, ces particules trouvent leur application dans l'élaboration de matériaux d'électrodes, en particulier de matériaux destinés à entrer dans la constitution de couches catalytiques d'électrodes pour piles à combustible, telles que les piles fonctionnant à Hz/air ou à H2/02 (connues sous l'abréviation PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel Cell »). Ainsi, la présente invention se situe dans le domaine des piles à combustible fonctionnant sur le principe de l'oxydation de l'hydrogène et la réduction de l'oxygène. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l'énergie chimique en énergie électrique grâce à deux réactions électrochimiques : une réaction d'oxydation à l'anode d'un combustible (l'hydrogène) combinée à une réaction de réduction à la cathode d'un comburant (l'air ou l'oxygène). Classiquement, ce type de piles à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux 3049604 S60104 FG-P 2 électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d'électrolyte solide, cette membrane assurant le passage vers la cathode des protons formés, par réaction électrochimique, lors de l'oxydation du combustible à l'anode. 5 Les réactions électrochimiques susmentionnées (oxydation et réduction) se produisent au niveau de zones spécifiques des électrodes (dites, également, zones actives correspondant structurellement à des couches catalytiques) qui forment la jonction entre la couche de diffusion (au niveau de laquelle se produit l'alimentation en réactifs) des électrodes et la membrane et nécessitent, pour se produire, l'utilisation de 10 catalyseurs, qui consistent, classiquement, pour les piles du type PEMFC, en des particules de platine. Compte tenu des coûts impliqués par la présence d'un catalyseur comme le platine, il convient d'obtenir un maximum de surface catalytique pour une masse donnée de métal, un tel objectif pouvant être atteint par des particules de platine 15 de tailles nanométriques (dénommées également nanoparticules de platine). Il convient également, pour que les réactions électrochimiques puissent avoir lieu, que les particules de platine soient en contact à la fois avec du combustible ou du comburant (selon que l'on se situe au niveau de l'anode ou de la cathode), du conducteur protonique constitutif de la membrane et du conducteur électronique entrant 20 dans la constitution de l'électrode (ce conducteur électronique étant classiquement un matériau carboné), cette zone de contact étant connue sous l'appellation de point triple, l'électrode étant d'autant plus efficace que le nombre de points triples est élevé. En d'autres termes, en ces points triples, se présentent au niveau des particules de platine : 25 -une continuité physique avec la membrane électrolytique, pour assurer une conduction des protons H+; -une continuité physique avec le conducteur électronique, pour assurer la conduction des électrons ; et -une continuité physique avec la zone de diffusion des électrodes, pour assurer la diffusion des gaz (l'oxygène ou l'hydrogène pour les piles PEMFC). 3049604 S60104 FG-P 3 Le maintien dans le temps de ces points triples suppose le respect de l'intégrité des zones de contacts entre les différents éléments entrant dans la constitution de ces points triples, ce qui implique un maintien de l'intégrité physique de ces différents éléments, notamment des particules de platine. 5 Or certaines études ont montré qu'il est possible d'assister, en cours de fonctionnement d'une pile, à une dégradation des particules de platine (induisant, de ce fait, une diminution de surface active) soit par des phénomènes de dissolution ou des phénomènes d'augmentation de tailles de particules (découlant, classiquement, de phénomènes d'agglomération). 10 Ces phénomènes de dissolution peuvent se produire avec des piles fonctionnant à très faibles pH (par exemple, un pH inférieur à 1) et à potentiels élevés de fonctionnement à la cathode (par exemple, un potentiel supérieur à 1 V par rapport à ERH (ERH signifiant électrode réversible à dihydrogène)) le platine dissous pouvant se retrouver soit dans l'eau formée au cours du fonctionnement de la pile soit à l'intérieur 15 de la membrane électrolytique, généralement, polymérique, ce qui conduit, en son sein, à la formation de nanocristaux de platine inactifs. Quant aux phénomènes d'augmentation, ils peuvent se produire avec des piles dont les nanoparticules de platine présentent une mobilité importante à la surface du support généralement carboné, sur lequel elles sont déposées, cette mobilité 20 dépendant de l'énergie de surface de celui-ci. Pour contourner ces phénomènes, il peut être fait appel à de forts taux de chargement en particules de platine avec les inconvénients que cela représente en termes de coûts de production, eu égard au prix très élevé du platine sur les marchés. Afin de diminuer les taux de chargement tout en accédant à une surface 25 active efficace, les études ont porté sur l'optimisation des assemblages électrode (ici, comprenant des particules de platine)-membrane. Ainsi, il a été proposé de juxtaposer, par contact intime, les différents éléments (particules de platine, conducteur électrique et électrolyte) nécessaires à la création des points triples, cette juxtaposition pouvant consister : 3049604 560104 FG-P 4 -à mélanger des particules de platine avec de la poudre de carbone (remplissant le rôle de conducteur électrique) et à imprégner l'ensemble avec de l'électrolyte, de sorte à garantir un meilleur contact avec la membrane ; -à déposer par des techniques de dépôts de couches minces (telles que 5 l'électrodéposition ou la pulvérisation par voie physique) des particules de platine, ce qui permet de déposer du platine selon de faibles concentrations tout en conservant une activité catalytique très élevée. Toutefois, les ensembles résultant de ces techniques sont fragiles en raison des liaisons faibles impliquées pour juxtaposer les éléments constitutifs de ces 10 ensembles, ce qui ne permet pas d'empêcher les phénomènes de dégradation dus à la migration des particules de platine occasionnant, de ce fait, une diminution de la durée de vie de ces ensembles. Pour pallier ces inconvénients, les auteurs de la présente invention ont proposé, dans WO 2013/068319, un procédé de préparation de particules de catalyseur, 15 plus spécifiquement, en platine, greffées, de manière covalente, par des polymères conducteurs de protons via un reste organique d'un composé organique amorceur d'une polymérisation du type ATRP, des greffons spécifiques décrits dans ce document, étant des greffons de formule (I') suivante : sç 20 (r) dans laquelle ni correspond au nombre de répétition du motif répétitif pris entre parenthèses et l'accolade indiquant l'endroit par lequel lesdits greffons sont liés de manière covalente aux particules. En partant de ce procédé, les auteurs de la présente invention se sont 25 fixé pour objectif d'améliorer encore le procédé susmentionné et de proposer un nouveau procédé qui permettrait, en outre, d'obtenir des particules qui, une fois 3049604 S60104 FG-P 5 incorporées, dans une pile à combustible, permettraient d'obtenir une amélioration des propriétés électrochimiques de la pile à combustible, et plus spécifiquement, qui permettrait d'obtenir une bonne surface active, sans que celle-ci ne soit amoindrie par le greffage de polymères conducteurs de protons. 5 Aussi, les auteurs de la présente invention ont découvert qu'en utilisant un amorceur ATRP spécifique dans le cadre du procédé de l'invention ainsi qu'une méthode de synthèse spécifique des particules avant greffage, il est ainsi possible d'obtenir des particules présentant les propriétés susmentionnées. EXPOSÉ DE L'INVENTION 10 Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation de particules de platine liées à un matériau carboné, lesdites particules étant greffées par des greffons consistant en au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif styrénique porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, ledit procédé comprenant : a) une étape de préparation desdites particules de platine liées à un 15 matériau carboné comprenant une opération de chauffage sous micro-ondes d'un mélange comprenant un sel de platine, ledit matériau carboné et au moins un composé polyol, moyennent quoi sont obtenues lesdites particules ; b) une étape de préparation d'au moins un polymère éthylénique par polymérisation ATRP d'un monomère éthylénique avec un amorceur ATRP répondant à la 20 formule (I) suivante : o o I0-R1-s_s_Ri_o A/ y R2_z z_R2 (I) dans laquelle : -les groupes Rl représentent, indépendamment l'un de l'autre, un 25 groupe espaceur organique ; 3049604 S60104 FG-P 6 -les groupes Z représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison simple ou un groupe espaceur organique ; -les groupes R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ; 5 le polymère résultant répondant à la formule (II) suivante : o o 0R1SSR10 I 1 R2 ±Z Z-(-+R2 ni ni (Il) dans laquelle Y correspond au motif répétitif styrénique porteur d'au moins un groupe conducteur de protons et ni au nombre de répétition du motif répétitif 10 pris entre parenthèses, les Ri, R2 et Z étant tels que définis ci-dessus ; c) une étape de mise en contact des particules obtenues en a) avec le polymère obtenu en b), moyennant quoi l'on obtient des particules greffées par des greffons de formule (III) suivante : o -{- S -R1-0 I Z-EY -R2 ni 15 (III) l'accolade indiquant l'endroit par lequel les greffons sont liés, de manière covalente, aux particules et les Ri, R2, Z, Y et ni étant tels que définis ci-dessus. En particulier, les groupes Ri peuvent être identiques entre eux, de même que les groupes Z peuvent être identiques entre eux et les groupes R2 peuvent être 20 identiques entre eux. Avant d'entrer plus en détail dans la présente description, nous précisons les définitions suivantes. 3049604 S60104 FG-P 7 Par polymère, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un composé constitué par l'enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs. Par motif répétitif, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un groupe organique bivalent (c'est-à-dire un groupe formant pont) issu d'un monomère 5 après polymérisation de celui-ci. Par polymérisation du type ATRP, on entend, une polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP correspondant à l'abréviation de la terminologie anglaise « Atom Transfer Radical Polymerization »). Le mécanisme de ce type de polymérisation sera explicité plus en détail ci-dessous. 10 Ainsi, grâce à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est ainsi possible d'obtenir des particules de platine greffées par covalence via un reste du composé amorceur ATRP par des polymères conducteurs de protons, ce qui permet, lorsque ces particules sont destinées à entrer dans la constitution d'électrodes (notamment au niveau de couches catalytiques de celles-ci) d'assurer une bonne 15 continuité physique avec l'électrolyte adjacent, lorsque celui-ci est à base également de polymère(s) conducteur(s) de protons. Qui plus est, grâce au choix spécifique d'amorceur ATRP, il a été possible d'obtenir des particules, qui confèrent, aux piles, dans lesquelles elles sont incorporées, des propriétés améliorées. 20 Enfin, grâce à l'association de la méthode de synthèse de l'étape a) et de l'utilisation de l'amorceur spécifique ARTP susmentionné, les particules obtenues par le procédé de l'invention présentent une grande surface active et, à minimum, une conservation de celle-ci, après greffage des particules obtenues à l'étape a) voire même une amélioration de la surface active après greffage. 25 En d'autres termes, les auteurs de la présente invention ont été capables de développer un procédé de synthèse de particules de platine greffées par des polymères conducteurs de protons, dont la surface active est exacerbée, malgré le phénomène d'écrantage de la surface normalement inhérent au greffage de ces polymères. Aussi, grâce à la synergie obtenue par la mise en oeuvre des moyens du 3049604 S60104 FG-P 8 procédé de l'invention, le greffage de ces polymères permet de rendre accessible des zones catalytiques qui ne le sont pas pour des particules non greffées. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape a) de préparation desdites particules de platine liées à un 5 matériau carboné comprenant une opération de chauffage sous micro-ondes d'un mélange comprenant un sel de platine, ledit matériau carboné et au moins un composé polyol, moyennent quoi sont obtenues lesdites particules. Le sel de platine peut être un sel d'halogénure de platine, éventuellement hydraté, tel que H2PtC16.6H20. 10 Le matériau carboné (pouvant être assimilé à un support carboné) peut être du graphite, du noir de carbone, des fibres de carbone, des tubes de carbone (tels que des nanotubes de carbone) ou du graphène et, plus spécifiquement, du noir de carbone. Le composé polyol, comme son nom l'indique, est un composé 15 comprenant au moins deux groupes -OH. Il peut s'agir, en particulier, d'un composé hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone porteurs chacun d'au moins un groupe -OH, des composés correspondant à cette définition pouvant être l'éthylèneglycol ou le glycérol. D'un point de vue pratique, le composé polyol permet la réduction du 20 sel de platine en platine au degré d'oxydation 0 (soit, en d'autres termes, en platine métallique). Sans être lié par la théorie, si l'on prend, pour exemple de composé polyol, l'éthylèneglycol, celui-ci assure, dans un premier temps, le rôle de solvant. Une fois le sel de platine en solution, des composés intermédiaires sont créés, tels que des 25 composés hydroxydes et/ou oxydes. Ensuite, la déshydratation, concomitamment au chauffage, de l'éthylèneglycol en acétaldéhyde permet la réduction des ions métalliques. Cette réduction douce permet une croissance lente des particules, l'arrêt de croissance de celles-ci résultant d'une combinaison entre l'adsorption de sous-produits de la réaction sur le platine métallique (tels que les glycolates) et de l'appauvrissement du 30 milieu en espèces à réduire (en l'occurrence, le sel de platine). Les glycolates peuvent 3049604 S60104 FG-P 9 assurer également le rôle de tensioactif qui vont s'adsorber préférentiellement sur certaines parties des particules de platine, ce qui contribue à la création d'un nombre relativement important de domaines étendus à la surface des particules. Avantageusement, cette étape a) peut être réalisée à un pH basique, 5 c'est-à-dire à un pH supérieur à 7, tel qu'un pH de 11, ce pH contribuant favorablement à la décomposition du sel et à la formation d'espèces, comme le glycolate, lorsque le composé polyol est l'éthylèneglycol. Avantageusement, cette étape a) est réalisée sous atmosphère inerte, par exemple, une atmosphère d'azote. 10 Le chauffage sous micro-ondes peut être réalisé au moyen d'un four micro-ondes, par exemple, du type MARSXpress de la marque CEM®. Ce chauffage peut se dérouler par une montée en température allant de la température ambiante (par exemple, 20°C) à une température de consigne (par exemple 100°C) à pression atmosphérique et une puissance d'au moins 1600 W suivie du 15 maintien de la température de consigne à cette même puissance jusqu'à obtention des particules (par exemple, une durée de 5 minutes). A l'issue de cette étape a), le pH du mélange obtenu est, avantageusement, ramené à un pH acide, par ajout d'une solution acide, telle qu'une solution d'acide chlorhydrique. 20 A l'issue de cette étape a), après l'éventuelle étape d'ajout d'une solution acide, les particules obtenues sont isolées, par exemple, par filtration (comme l'ultrafiltration), éventuellement rincées puis séchées, de sorte à éliminer les traces d'eau et de solvant. Avant l'opération de chauffage en tant que telle, il peut être procédé à 25 la préparation du mélange comprenant un sel de platine, un matériau carboné et au moins un composé polyol, cette préparation pouvant consister à mettre en contact ces différents ingrédients et à les mélanger, par exemple, sous ultrasons, pour obtenir, notamment, une bonne dispersion du matériau carboné. 3049604 560104 FG-P 10 Ensuite, le procédé de l'invention comporte une étape b) de préparation d'au moins un polymère styrénique par polymérisation ATRP d'un monomère styrénique avec un amorceur ATRP de formule (I) susmentionnée. Cette étape de préparation est régie par les mécanismes de la 5 polymérisation ATRP, qui fonctionne sur le principe de la formation réversible et rapide d'espèces dites « espèces dormantes » par création d'une liaison covalente avec une espèce radicalaire réactive. Le composé amorceur d'une polymérisation du type ATRP de formule (I) est un composé comprenant au moins un groupe apte à amorcer la polymérisation 10 ATRP, c'est-à-dire un groupe apte à se cliver au niveau d'une liaison pour former une première espèce radicalaire et une deuxième espèce radicalaire, la première espèce radicalaire réagissant ultérieurement, avec un premier carbone porteur d'une double liaison appartenant au monomère, la deuxième espèce radicalaire se fixant à un deuxième atome opposé au premier carbone porteur de la double liaison. 15 En d'autres termes, ce mécanisme peut être résumé selon le schéma réactionnel suivant : X1-X2+ C=C X1-C-C-X2 Xi-X2 correspondant à l'amorceur susmentionné avec Xl correspondant à la première espèce et X2 correspondant à la deuxième espèce, l'espèce X1-C-C-X2 étant 20 une espèce dormante, qui peut croître par additions successives de monomères sur des radicaux libres, comme dans une polymérisation radicalaire classique, les radicaux libres étant créés par départ du groupe X2, qui se fixe ensuite après insertion du monomère à l'extrémité de la chaîne polymérique, laquelle constitue toujours une espèce dormante qui peut continuer à croître dès lors qu'il subsiste des monomères dans le milieu de 25 polymérisation. Pour des raisons de simplicité, nous avons représenté ci-dessus uniquement la double liaison du monomère. En outre, le composé amorceur de formule (I) utilisé dans le cadre de cette étape de préparation comprend au moins un groupe apte à se greffer à la surface 30 des particules susmentionnées, c'est-à-dire un groupe apte à réagir avec la surface 3049604 S60104 FG-P 11 desdites particules pour former une liaison covalente, moyennant quoi il subsiste un reste de cet amorceur lié de façon covalente à la surface desdites particules. Pour les composés amorceurs de formule (I), le groupe apte à amorcer une polymérisation du type ATRP est le groupe -Z-R2 mentionné ci-dessus, ce groupe 5 pouvant se cliver, de façon homolytique, au niveau de la liaison carbone-halogène pour former deux espèces radicalaires, une première espèce radicalaire carbone (pouvant être symbolisé par -C.) et une deuxième espèce radicalaire consistant en un radical halogène (pouvant être symbolisé par R2.), la première espèce réagissant avec une extrémité de la double liaison du monomère et la deuxième espèce réagissant avec l'extrémité opposée 10 de la double liaison. Sur la formule (I), ce groupe -Z-R2 étant représenté comme entrecoupant une liaison carbone-carbone du groupe phényle, cela signifie qu'il peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone de ce groupe phényle. Le groupe apte à se greffer à la surface de particules correspond, pour ce type de composés, au groupe disulfure -S-S-. 15 Pour les composés de formule (I), les groupes Rl et les groupes Z peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène, par exemple, un groupe éthylène, un groupe méthylène. Plus spécifiquement, les Rl peuvent être un groupe éthylène et les Z peuvent être un groupe méthylène. 20 Quand les Z représentent une liaison simple, cela signifie, en d'autres termes, que R2 est directement lié à l'un quelconque des atomes de carbone du groupe phényle. Pour les composés de formule (I), les groupes -Z-R2 peuvent être situés en position para par rapport aux groupes -COQ-. 25 Un composé amorceur ATRP particulier entrant dans catégorie des composés de formule (I) est un composé de formule (IV) suivante : 3049604 S60104 FG-P 12 CI os- 0 CI s (IV) Les composés de formule (I) peuvent être synthétisés par une réaction de substitution nucléophile entre un composé halogénure d'acyle et un composé 5 alcoolique, cette réaction étant basée sur la formation d'un alcoolate à partir de la déprotonation du composé alcoolique en milieu basique (par exemple, en présence, de triéthylamine), l'alcoolate ainsi formé réagissant sur le chlorure d'acyle pour former le composé amorceur, généralement à une température de l'ordre de 0°C, de sorte à assurer la stabilité de l'alcoolate. 10 A titre d'exemple, lorsqu'il s'agit de préparer un composé de formule (IV) susmentionnée, la réaction d'acylation peut se produire entre le composé 2- hydroxyéthyldisulfure et le composé chlorure de 4-chlorométhylbenzoyle selon le schéma réactionnel suivant : CI Et3N Cl 0 \ s^ s Cls (:)Fi CHC 13 0 Fi S 0°C CI 15 cette réaction pouvant être réalisée avec du chloroforme comme solvant organique. Les monomères aptes à être utilisés dans le cadre de l'étape de polymérisation sont des monomères styréniques et peuvent être, plus spécifiquement, 20 des monomères répondant à la formule (V) suivante : \ Z1 - E (V) dans laquelle : -Z1 correspond à un groupe phénylène ; et 3049604 S60104 FG-P 13 -E correspond à un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, tel qu'un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphonique ou un groupe acide carboxylique. Un monomère spécifique répondant à la définition donnée ci-dessus est 5 un monomère acide styrènesulfonique, par exemple sous forme d'un sel, tel qu'un sel de sodium (auquel cas, on pourra parler de monomère styrènesulfonate de sodium). Un exemple de ce type de monomère est un monomère de formule (VI) suivante : 10 (VI) dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un cation (par exemple, un cation de métal alcalin). Outre la présence d'un ou plusieurs monomères tels que définis ci-dessus, l'étape de polymérisation se déroule, classiquement, en présence d'un sel 15 métallique (par exemple, un halogénure métallique, tel qu'un halogénure de cuivre, comme le chlorure de cuivre) et d'un ligand organique. On précise que, par ligand organique, on entend un composé organique comprenant au moins un doublet libre apte à venir combler une lacune électronique d'un élément métallique (en l'occurrence, dans notre cas, une lacune électronique sur 20 l'élément métallique du sel susmentionné) pour former un complexe métallique. A titre d'exemple, un ligand organique approprié peut être un composé appartenant à la famille des composés pyridines, tels que la bipyridine. L'étape de polymérisation peut être réalisée, en outre, dans un mélange eau/solvant organique (par exemple, un solvant alcoolique) sous flux d'un gaz inerte (tel 3049604 560104 FG-P 14 qu'un flux d'argon) pendant une température et durée appropriées pour engendrer la polymérisation. En outre, cette étape de polymérisation peut être suivie d'une étape d'hydrolyse destinée à protoner les groupes conducteurs de protons, lorsqu'ils se 5 présentent sous forme d'un sel (soit, en d'autres termes, cette étape consiste à remplacer les cations du sel par des atomes d'hydrogène). Les masses molaires moyennes des polymères obtenus à l'issue de l'étape de polymérisation peuvent aller de 3 000 à 1 000 000 g/mol et plus spécifiquement de 80 000 à 700 000 g/mol et, plus spécifiquement encore, de 300 000 à 10 600 000 g/mol. Après l'étape b), le procédé de l'invention comprend une étape c) de mise en contact des particules obtenues en a) avec le polymère obtenu en b), moyennant quoi l'on obtient des particules greffées par des greffons de formule (III) suivante : o -{-S-R1-0 Z-EY -)-R2 15 (III) le groupe -Z-(Y)n1-IV, qui entrecoupe une liaison carbone-carbone du groupe phényle, signifiant qu'il peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone du groupe phényle. Cette étape c) de mise en contact peut comprendre une opération de 20 dispersion des particules susmentionnées, par exemple, dans un solvant électrophile (tel qu'un solvant amine, tel que l'hexylamine) suivie d'une opération de mise en contact de la dispersion obtenue avec un ou plusieurs polymères tels que définis ci-dessus dans des conditions suffisantes pour permettre le greffage par covalence des polymères préparés en b). 3049604 S60104 FG-P 15 Sans être lié par la théorie, le polymère, en présence de particules, va se scinder en deux restes organiques par clivage homolytique de la liaison entre les deux atomes de soufre, les deux restes consistant en des espèces radicalaires comportant des électrons libres situés au niveau des atomes de soufre, ces électrons libres s'associant 5 chacun avec un électron présent à la surface des particules pour former une liaison covalente entre les restes susmentionnés et les particules via les atomes de soufre, le produit résultant pouvant être schématisé de la façon suivante : S Reste Polymère S-Reste-Polymère 10 la sphère pleine correspondant à une particule, -S-Reste- correspondant à un reste du composé amorceur ATRP formant pont entre la particule et le polymère (respectivement, une première chaîne polymérique et une deuxième chaîne polymérique). 15 Concernant le polymère, le groupe conducteur de protons peut être un groupe acide sulfonique -503H, un groupe acide carboxylique -CO2H ou un groupe acide phosphonique -P03H2, ces groupes pouvant être présents éventuellement sous forme de sels. A l'issue du procédé de l'invention, le taux de greffage de polymère(s) 20 (exprimé en pourcentage massique de polymère dans les particules) peut aller de 0,01 à 30% massique et, plus spécifiquement allant de 0,5 à 15% massique et, plus spécifiquement encore, allant de 1 à 5% massique, ce dernière gamme étant idéalement associée à des polymères présentant une masse molaire moyenne allant de 300 000 à 600 000 g/mol. 25 Les particules susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention, sont des particules de platine liées à un matériau carboné (par exemple, de 3049604 S60104 FG-P 16 manière covalente), lesdites particules étant greffées par des greffons de formule (III) suivante : o -{-S-R1-0 Z-EY -)-R2 (III) 5 dans laquelle les Rl, R2, Z, Y et ni répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus, le groupe -Z-(Y)r-d-R2, qui entrecoupe une liaison carbone-carbone du groupe phényle signifiant qu'il peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone du groupe phényle. Quant au matériau carboné, il peut être du graphite, du noir de 10 carbone, des fibres de carbone, des tubes de carbone (tels que des nanotubes de carbone), du graphène. Le rapport massique entre matériau carboné et platine peut être compris entre 80/20 et 20/80, idéalement entre 45/55 et 65/35. Plus spécifiquement, Rl et Z représentent un groupe alkylène et R2 un 15 atome d'halogène, tel que du chlore, tandis que Y peut représenter un motif répétitif issu de la polymérisation d'un monomère styrénique de formule (V) ou (VI) susmentionnée, tel qu'un monomère styrènesulfonate de sodium. Le groupe -Z-(Y)nl-R2 peut être également en position para par rapport au groupe -CO-O-. Pour information, l'accolade indique l'endroit par lequel les greffons 20 sont liés, de manière covalente, aux particules, elles-mêmes étant liées à un matériau carboné. Des particules spécifiques conformes à l'invention peuvent être des particules de platine greffées par des greffons de formule (VII) suivante : 3049604 S60104 FG-P 17 ks,0 (VII) avec R3 et ni étant tel défini ci-dessus. De telles particules sont particulièrement intéressantes, car elles 5 permettent de transposer la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire, le rôle du catalyseur étant rempli par le matériau constitutif de la particule en tant que telle, le rôle du conducteur protonique étant rempli par les polymères susmentionnés et le rôle du conducteur électronique étant rempli par le matériau carboné. Les liaisons covalentes entre le conducteur électronique et le catalyseur d'une part et entre le matériau 10 conducteur protonique et le catalyseur d'autre part assurent, premièrement, un meilleur transfert des charges (respectivement, électrons et protons) et donc de meilleures performances et, deuxièmement, une parfaite stabilité en conditions de fonctionnement en pile, lorsque ces particules sont utilisées dans des piles. Ces deux résultats permettent de réduire le taux de chargement en catalyseur pour des performances accrues. 15 Les particules de l'invention sont aptes à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène et présentent, qui plus est, une importante surface active. Les particules de l'invention peuvent entrer, donc tout naturellement, dans la constitution d'électrodes de piles à combustible, en particulier de piles à 20 combustibles du type PEMFC, plus particulièrement dans des couches catalytiques d'électrodes de piles à combustible. Ainsi, l'invention a également trait à des électrodes comprenant de telles particules et à des piles à combustibles comprenant au moins un assemblage 3049604 S60104 FG-P 18 électrode-membrane-électrode, dans lequel au moins une de ses électrodes est une électrode conforme à l'invention. Ces particules ne présentent aucun signe de dégradation en-dessous de 220°C (cette limite étant déterminée par ATG). Par ailleurs, la tenue électrochimique de la 5 couronne organique (constituée par les polymères greffés aux particules) a été démontrée dans une gamme de potentiels de 0 à 1,2 V vs ERH (ERH signifiant électrode réversible à dihydrogène), ce qui permet d'envisager d'utiliser ces particules comme catalyseurs pour les piles à combustible du type PEMFC. Ces particules sont dispersables dans une solution alcoolique. Il est dès 10 lors possible de les mélanger à un ionomère conducteur protonique dans des proportions allant de 100/0 à 70/30. La solution peut alors être déposée sur tout type de support poreux carboné (tissu ou feutre), le produit résultant pouvant être utilisé comme électrode de pile à combustible. Qui plus est, les particules de l'invention, une fois incorporées dans des 15 piles à combustible, permettent d'obtenir une amélioration des propriétés, telles que la tension en circuit ouvert, une meilleure activation des réactions électrochimiques au sein de la pile, une chute ohmique moins importante et une meilleure puissance délivrée, par rapport à des piles à combustibles similaires, dans lesquelles cependant les particules introduites sont des particules greffées par des greffons de formule (I'). 20 Par ailleurs, ces particules présentent une activité électrocatalytique même lorsqu'elles sont mises en oeuvre sans ionomère de type Nafion. Ce résultat particulièrement remarquable permet de réaliser des électrodes sans Nafion. Associées à des membranes alternatives au Nafion, ces particules permettront de réaliser des assemblages membrane/électrode libre de tout Nafion. 25 Ainsi, les piles à combustible, par exemple du type PEMFC, comprennent, classiquement, au moins un assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel au moins une de ses électrodes est à base de particules conforme à l'invention. 3049604 S60104 FG-P 19 La membrane quant à elle peut être à base d'un matériau polymérique conducteur de protons, le ou les polymères constitutifs de ce matériau pouvant être de même nature que le ou les polymères greffés à la surface desdites particules. L'invention va être à présent décrite, par rapport aux exemples suivants 5 donnés à titre illustratif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre des courbes de polarisation représentant l'évolution de la tension E (en V) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) pour la Pile 1 10 (courbe a') et la Pile 2 (courbe b') de l'exemple 5 et des courbes de puissance représentant l'évolution de la densité de puissance P (en kW/cm2) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement courbes a) et b) pour les Piles 1 et 2). La figure 2 illustre des courbes de polarisation représentant l'évolution de la tension E (en V) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement 15 courbes a'), b'), c') et d') pour des piles comprenant des particules des essais 2, 3, 4 et 7) et les courbes de puissance représentant l'évolution de densité de puissance P (en kW/cm2) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement courbes a), b), c) et d) pour des piles comprenant des particules des essais 2, 3, 4 et 7). La figure 3 illustre des courbes de polarisation représentant l'évolution 20 de la tension E (en V) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement courbes a'), b'), c') et d') pour des piles comprenant des particules des essais 6, 7, 8 et 9) et les courbes de puissance représentant l'évolution de densité de puissance P (en kW/cm2) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement courbes a), b), c) et d) pour des piles comprenant des particules des essais 6, 7, 8 et 9). 25 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un amorceur ATRP conforme à l'invention : le disulfanediyldiéthane-2,1-diyl bis[4-(chlorométhyl)benzoate] de formule 30 (IV) suivante : 3049604 560104 FG-P 20 CI 0 S...',.........---- CI s 0 (IV) Pour ce faire, dans un bicol de 100 mL sont introduits, sous atmosphère 5 inerte, du 2-hydroxyéthyldisulfide (1,53 g ; 9,9 mmol ; 1 éq.), du chloroforme (30 mL) et de la triéthylamine (4,22 g ; 41,7 mmol ; 4,2 éq.). Le bicol est scellé sous argon puis plongé dans un bain de glace à 0°C. Ensuite, du chlorure de 4-chlorométhylbenzoyle (2,06 g ; 10,9 mmol ; 1,1 éq.) est introduit au goutte-à-goutte. Puis on laisse le mélange revenir à température 10 ambiante pendant une nuit. Le mélange réactionnel résultant est lavé 4 fois (un lavage acide, un lavage neutre, un lavage basique puis un lavage neutre). Les phases organiques sont réunies et séchées. Le solvant organique est ensuite éliminé à l'évaporateur rotatif. Le produit solide obtenu est ensuite séché à l'étuve à 60°C pendant une nuit. Le produit résultant (avec un rendement de 97%) correspond au produit 15 attendu de formule ci-dessus selon les analyses de spectroscopie RMN 1F1 et d'analyse élémentaire, dont les résultats figurent ci-dessous. RMN 1H (400 MHz, CDCI3, 8=7,26 ppm) : 8,5 (s, 1H, NH); 7,5-7,4 (m, 4H, H aromatique); 2,0 (s, 6H, CH3) 20 RMN 13C (100 MHz, CDCI3, 8=77,0 ppm): 170 (s, C=0); 137,2 (s, Cq-S); 132,8 (s, Cq-NH); 130,1 (d, HN-Cq-CH-CH-S); 120,5 (d, HN-, Cq-CH-CH-S); 63,0 (s, Br-Ç(CH3)2); 32,5 (q, CH3) Analyse élémentaire (en %) : (C20H20C1204S2), C: 52,1 ; H: 4,4; Cl:15,5 ; 0: 14; S: 14. 25 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère pouvant être schématisé par la formule suivante ci-dessous : 3049604 S60104 FG-P 21 c'/\ss/\,,, SO3Na avec ni correspondant au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses. Différents essais ont été mis en oeuvre avec des quantités de monomères 5 différentes (X). Pour ce faire, dans un premier temps, un bicol de 100 mL est soumis à un traitement thermique sous vide comprenant 3 cycles avec une phase de chauffage et une phase de refroidissement à température ambiante. Puis de l'eau MilliQ (48 mL) est introduite dans le bicol et est dégazée 10 sous vide en faisant buller de l'argon (15 minutes). Du styrènesulfonate de sodium (X g ; Y mol ; Z éq.) est ensuite introduit sous flux d'argon et de l'argon est remis à buller sous vide. En parallèle, du méthanol (16 mL) est dégazé sous vide en faisant buller de l'argon (15 minutes) dans un ballon piriforme de 25 mL. L'amorceur préparé à 15 l'exemple 1 (50 mg ; 0,09 mmol ; 1 éq.) est ensuite introduit sous flux d'argon. Lorsque le monomère est parfaitement dissous dans l'eau, de la bipyridine (116 mg ; 0,74 mmol ; 8 éq.) et du chlorure de cuivre (37 mg ; 0,37 mmol ; 4 éq.) sont introduits sous flux d'argon. De l'argon est mis à buller dans le système tout en tirant sous vide. 20 La solution d'amorceur dans le méthanol est introduite avec une seringue (20 mL) en veillant à conditionner celle-ci sous argon. Trois cycles vide-argon 3049604 S60104 FG-P 22 sont enfin effectués. Le bicol est enfin mis en place dans un bain d'huile préalablement chauffé à 45°C. Après environ, 21 heures de polymérisation, la réaction est stoppée par mise à l'air du système. La solution passe d'une couleur marron à un couleur verte-bleue. 5 Le mélange réactionnel est ensuite filtré sur gel de silice, afin d'éliminer les ions chlorure contenus dans le système catalytique et piégés dans le polymère. Le filtrat est ensuite concentré sous vide, afin d'augmenter la concentration en polymère et donc de faciliter la précipitation. Enfin, le polymère est précipité dans du méthanol froid. 10 Le polymère obtenu est un solide blanchâtre pégueux puis est placé à l'étuve à 65°C pendant 1 nuit. Le polymère résultant correspond au produit attendu de formule ci-dessus selon les analyses RMN 1H, dont les résultats figurent ci-dessous. 15 RMN 1H (D20) 6: 7,5 (s large, proton aromatique), 6,6 (s large, proton aromatique), 1,4 (s large, proton méthylique). Les quantités de monomères utilisées sont récapitulées dans le tableau suivant : Degré de Masse monomère Nombre de moles Nombre polymérisation visé (g) Y (en moles) d'équivalents (DP) X Z 500 9,4 0,045 500 1000 18,8 0,09 1000 1500 28,2 0,135 1500 2000 37,6 0,18 2000 2500 47 0,225 2500 20 Les caractéristiques des polymères obtenus pour chacun des essais sont reportés dans le tableau suivant. 3049604 S60104 FG-P 23 Degré de polymérisation Masse molaire du polymère Degré de polymérisation visé (DP) obtenu (en g) expérimental 500 76 000 370 1000 140 000 680 1500 222 000 1080 2000 300 000 1460 2500 359 000 1740 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation de particules de platine liées à un 5 matériau carboné du type noir de carbone (dénommé, dans la formule ci-dessous "Vulcan XC72"), réprésentées par la formule ci-dessous: selon deux méthodes: 10 - une méthode non conforme à l'invention impliquant une microémulstion dite "eau-dans-huile" (dite méthode 3a); et -une méthode conforme à l'invention impliquant un milieu polyol et un chauffage par irradiation micro-onde (dite méthode 3b). 15 a) Synthèse des particules par microémulsion dite "eau-dans-huile" Dans un réacteur, on verse de l'heptane (37,4 g) et du Brij® 30 (8,6 g). Le réacteur est ensuite agité manuellement et immédiatement de manière vigoureuse, afin d'éviter la précipitation du Brij® 30, jusqu'à ce que le mélange soit bien translucide. 20 En parallèle, un sel de platine hexahydraté H2PtC16.6H20 (257,6 mg ; 0,5 mmol, 1 éq.) est dissous dans 2 mL d'eau milliQ dans un pilulier. La solution est bien agitée, jusqu'à ce que la solution soit bien homogène. 3049604 560104 FG-P 24 On ajoute, dans le réacteur susmentionné, 1,6 mL de la solution de sel métallique puis on agite manuellement, jusqu'à ce que le mélange soit limpide. Ce mélange prèsente une couleur jaune orangée. Le mélange résultant est laissé au repos pendant une durée de 15 5 minutes, afin qu'il se stabilise. Du borohydrure de sodium (152 mg ; 4 mmol; 15 éq.) est ajouté au mélange en une seule fois rapidement et le mélange est agité immédiatement de manière vigoureuse (le borohydrure de sodium devant réduire le métal avant l'eau). Le mélange passe à une coloration noire intense. 10 Le mélange est laissé au repos pendant une durée de 1 à 2 heures, de manière à ce que le platine soit totalement réduit et que le NaBH4 soit totalement désactivé. Après deux heures, le mélange est placé sous ultrasons pendant 5 minutes, en agitant de temps en temps, de manière à ce qu'il n'y ait plus de dépôt au 15 fond du réacteur. Du noir de carbone Vulcan®XC 72 (préalablement finement broyé) est ajouté dans le mélange, pendant que celui-ci est toujours soumis aux ultrasons, ceux-ci étant maintenus pendant 5 minutes, une fois l'ajout effectué, tout en maintenant une agitation sporadique. Après 5 minutes, le réacteur est agité fortement de manière 20 manuelle puis, après vérification que le noir de carbone ne se dépose pas au fond du réacteur, celui-ci est soumis de nouveau aux ultrasons pendant 5 minutes avant d'être, encore une fois, agité manuellement. Cette manipulation est réitérée, jusqu'à ce que le carbone ne se dépose plus au fond du réacteur. Puis, une fois le noir de carbone bien en suspension, le réacteur est 25 laissé dans le bain à ultrasons. De l'acétone (1 volume d'acétone pour un volume de microémulsion) est ajouté petit à petit, en agitant de façon manuelle à chaque phase d'ajout. Le mélange résultant est laissé 5 à 10 minutes dans le bain à ultrasons après la fin de l'ajout. Les particules sont ensuite isolées par ultrafiltration sur une membrane 30 hydrophile en polyfluorure de vinylidène (PVDF) Durapore (0,22 iim; GVWP 04700) sous 3049604 S60104 FG-P 25 vide. Les particules de platine supportées sur le matériau carboné (le noir de carbone) sont lavées par filtration par cycles de 4*30 mL d'acétone, 4*30 mL d'éthanol et 4*30 mL d'eau MilliQ (avec une agitation entre chaque lavage). Les particules obtenues sont alors placées pendant 2 heures à l'étuve à une température de 135°C, pour éliminer les 5 dernières traces de Brij® 30. Le rendement est quantitatif. Les particules obtenues sont analysées par analyse élémentaire attestant de la présence de carbone (à hauteur de 60%) et de platine (à hauteur de 40%), ce qui démontre que les particules de platine sont supportées sur le matériau carboné. 10 b) Synthèse des particules en milieu polyol par voie micro-onde Dans un premier temps, un sel de platine hexahydraté de formule H2PtC16.6H20 (257 mg) est dissous dans 100 mL d'éthylène glycol. Le pH est alors 15 d'environ 0,8. Il est ajusté à 11 par ajout d'une solution de soude. Du noir de carbone Vulcan®XC 72 (préalablement finement broyé) (0,145 mg) est ensuite ajouté à la solution précédemment obtenue et le mélange résultant est placé aux ultrasons, jusqu'à dispersion totale du noir de carbone. Le mélange est chauffé par irradiation micro-onde dans un four à micro- 20 ondes MARSXPress de la marque CEM® sous atmosphère inerte d'azote (Montée en température de 20°C à 100°C à pression atmosphérique et à une puissance de 1600 W ; Maintien pendant 5 minutes à 100°C à 1600 W; Pulse: 80%). Le pH obtenu à la fin de la synthèse est égal à 11 à une température de 18°C. Le pH est ajusté à 2 par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique, puis 50 mL 25 d'eau milliQ sont ajoutés pour homogénéiser le mélange. Le mélange résultant est ensuite placé aux ultrasons pendant 5 minutes. Les particules sont ensuite isolées par ultrafiltration puis rincées abondamment à l'eau milliQ et enfin séchées à 60°C à l'étuve avant d'être placées à 200°C pendant 2 heures à l'étuve. 30 3049604 S60104 FG-P 26 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation de particules de platine préparées selon les modes de préparation de l'exemple 3 greffées par le polymère préparé à l'exemple 2, ces particules étant ainsi greffées par des greffons de formule suivante : S/\ . 5 SO3Na ni indiquant le nombre de répétition du motif pris entre parenthèses. Que ce soient pour les particules préparées sur la méthode 3a) ou les particules préparées selon la méthode 3b), le protocole de préparation est le suivant. 10 Dans un ballon de 25 mL, sont introduites les particules préparées à l'exemple 3 et de l'hexylamine. Le ballon est placé 15 minutes dans un bain à ultrasons, afin que la suspension de particules soit homogène. Le polymère obtenu à l'exemple 2 est mis en solution dans un mélange eau/hexylamine (50/50 en volume) puis est introduit dans le ballon. L'ensemble est placé sous agitation magnétique pendant 12 heures. 15 Les particules de platine fonctionnalisées sont isolées par ultrafiltration puis subissent différents étapes en commençant par une précipitation dans l'acétone puis soumises à différentes étapes de lavage (3*30 mL d'acétone, 3*30 mL d'éthanol et 3*30 mL d'eau). Ces étapes de lavage permettent d'éliminer les traces de polymères 20 susceptibles de ne pas s'être greffés sur les particules. Les particules sont ensuite placées une nuit à l'étuve à 65°C. Le tableau ci-dessous regroupe les résultats des différents essais réalisés selon les modalités du protocole exposé ci-dessus. 25 3049604 S60104 FG-P 27 Essai Masse molaire du polymère Quantité de polymère engagée (en mg) Quantité de particules engagée* (en mg) Rapport massique de polymère théorique (en %) Rapport massique de polymère expérimental *(en %) Nombre de (g) moles de polymère/ g de particules 1 (Méthode 76000 1,7 100 1,69 1,69 5,6*10-7 3b) 2 (Méthode 140000 3,1 100 3,05 3,05 5,6*10-7 3b) 3 (Méthode 222000 5,0 100 4,76 4,76 5,6*10-7 3b) 4 (Méthode 300000 6,8 100 6,33 6,33 5,6*10-7 3b) 5 (Méthode 359000 2,8 100 2,75 2,75 2,0*10-7 3b) 6 (Méthode 359000 4,0 100 3,89 3,88 2,8*10-7 3b) 7 (Méthode 359000 8,1 100 7,48 7,48 5,6*10-7 3b) 8 (Méthode 359000 16,2 100 13,92 13,92 1,1*10-6 3b) 9 (Méthode 359000 24,3 100 19,52 19,52 1,7*10-6 3b) 10 (Méthode 359000 32,3 100 24,44 24,43 2,3*10-6 3b) 11 (Méthode 0 0 100 0 0 0 3a) 3049604 S60104 FG-P 28 12 (Méthode 0 0 100 0 0 0 3b) 13 (Méthode 140000 3,1 100 3,05 3,05 5,6*10-7 3a) *mesurée par analyse élémentaire EXEMPLE 5 Dans cet exemple, des particules obtenues à l'exemple 4 sont soumises 5 à des analyses électrochimiques et à des tests en pile. a) Caractérisation électrochimique des particules Les propriétés électrochimiques (surface accessible, activité et sélectivité) des catalyseurs sont des facteurs importants dans le choix du matériau à utiliser au sein des couches actives cathodiques des piles à combustible du type PEMFC. 10 La présence d'une couronne organique pourrait modifier, de manière importante ses propriétés catalytiques, qui sont, en théorie, fortement liées à l'état de surface du catalyseur. Les résultats des analyses électrochimiques (surface active et activité catalytique) pour des particules obtenues selon les deux méthodes de synthèse de 15 nanoparticules sont résumés dans le tableau ci-dessous. Particules Surface active (en m2/g) Activité (jk) (0,9 V) (en mA/cm2) Essai 11 30 2,29 Essai 12 80 4,59 Essai 13 22 2,90 Essai 2 67 4,03 De ce tableau, l'on peut constater qu'il y a une grande différence de surface active entre les particules obtenues par la méthode 3a) (à savoir, la méthode impliquant une microémulsion « eau-dans-huile ») et les particules obtenues par la 20 méthode 3b (à savoir, la méthode impliquant un polyol et un chauffage par micro-ondes). 3049604 S60104 FG-P 29 En effet, il ressort que les particules obtenues par la méthode 3b présentent une surface active environ 2,5 fois plus importante que les particules obtenues par la méthode 3a. Pour information, la surface active est déterminée par voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel en milieu support (HCIO4 0,1M, 5 désaéré par un gaz inerte) De plus, l'on peut constater que les particules obtenues par la méthode 3b présentent une meilleure activité (jk) vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. Pour information, l'activité catalytique du catalyseur est déterminée à partir de la 10 méthode de Koutecky-Levich appliquée aux mesures des courbes de polarisation effectuées à l'aide d'une électrode à disque tournant. Le disque tournant permet d'enregistrer la réduction de l'oxygène dans l'électrolyte liquide à différentes vitesses de rotation de l'électrode. Les caractérisations sont réalisées dans les conditions suivantes : 15 -vitesses de rotation de l'électrode : 2500, 2000, 1500,1000 et 500 tr.min-1; -vitesse de variation linéaire de potentiel fixée à 1 mV/s ; -milieu HCIO4 0,1 M saturé en oxygène. 20 b) Test en piles Pour ce faire, il a été réalisé des piles (respectivement Pile 1 et Pile 2) comportant chacune un assemblage électrode-membrane-électrode comprenant chacun : -une anode du type électrode à diffusion de gaz comprenant 0,2 mg/cm2 25 de particules commerciales de platine liées à un matériau carboné (ces particules étant non greffées) ; -une cathode du type électrode à diffusion de gaz comprenant 0,4 mg/cm2 de particules de platine obtenues par l'un des essais de l'exemple 4; -une membrane en Nafion® NRE 211 disposée entre l'anode et la 30 cathode. 3049604 560104 FG-P 30 Pour la Pile 1, la cathode comprend des particules de platine obtenues à l'essai 2 de l'exemple 4. Pour la Pile 2, la cathode comprend des particules de platine obtenues à l'essai 13 de l'exemple 4. 5 Les assemblages électrode-membrane-électrode sont réalisés selon le protocole opératoire suivant. Que ce soient pour l'anode ou pour la cathode, celles-ci sont préparées par simple coulée d'une encre catalytique comprenant les particules de platine concernées dans un mélange éthanol/eau (3 :1) sur un tissu à diffusion de gaz (GDL) en 10 Sigracet ® 24BC. Avant d'être placée dans l'assemblage, la membrane en Nafion® est traitée préalablement par pressage à chaud en venant presser un renfort de part à d'autre de celle-ci à une température de 110°C et à une pression de 3MPa pendant 90 secondes. 15 Enfin, les électrodes à diffusion de gaz (anode et cathode) sont pressées de part et d'autre de la membrane en Nafion® ainsi traitée préalablement à une température de 115°C et à une pression de 3,5 MPa pendant 150 secondes. Les tests sont réalisés en monocellule de 5 cm2 sous H2/02 (stoechiométrie X02=1,5 et )12=1,5) sous une pression de 2 bars, à 60°C et à 21% 20 d'humidité. Des courbes d'évolution de la tension E (en V) en fonction de la densité de courant (en A/cm2) sont reportées sur la figure 1 (courbe a' pour la Pile 1 et courbe b' pour la Pile 2) ainsi que les courbes de puissance (courbe a pour la Pile 1 et courbe b pour la Pile 2). 25 Les tests en pile démontrent que le catalyseur préparé par la méthode de synthèse polyol par voie micro-onde présente une meilleure activité. Cette différence d'activité est observable dans la zone d'activation correspondant aux faibles densités de courant, c'est-à-dire une densité de courant comprise entre 0 et 0,1 A/cm2. En effet, dans cette zone, la courbe a' présente une pente bien moins importante que celle de la courbe 3049604 S60104 FG-P 31 b', ce qui traduit une meilleure activité catalytique et ainsi un meilleur démarrage des réactions au niveau de la pile à combustible d'où une chute de tension moindre. Il est à remarquer, également, que le catalyseur préparé par la méthode de synthèse polyol par voie micro-onde est moins impacté par les problèmes de diffusion 5 des réactifs, ce qui se traduit par une courbe a') qui ne présente pas une allure de courbe correspondant à un noyage aux fortes densités de courant, contrairement à la courbe b'). Ce phénomène de noyage peut s'expliquer par la production d'eau importante qui fait barrage à la diffusion des réactifs. 10 EXEMPLE 6 Dans cet exemple, les particules obtenues aux essais 1, 2, 3, 4 et 7 de l'exemple 4 ont été testées pour déterminer leur surface active et leur activité électrochimique vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. 15 Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. Particules Degré de Nombre de moles de polymère/ g de particules Surface active (en m2/g) Activité (jk) (0,9 V) polymérisation (en mA/cm2) en nombre DPn Essai 1 500 5,6*10-7 55 1,43 Essai 2 1000 5,6*10-7 63 4,03 Essai 3 1500 5,6*10-7 69 3,53 Essai 4 2000 5,6*10-7 73 3,74 Essai 7 2500 5,6*10-7 86 4,16 Ces résultats montrent des propriétés particulièrement intéressantes en termes de surface active et d'activité pour les particules obtenues par la méthode de 20 synthèse polyol par voie micro-onde et, en particulier, celles greffées par des polymères de forte masse moléculaire. EXEMPLE 7 25 Dans cet exemple, les particules obtenues aux essais 2, 3 4 et 7 de l'exemple 4 ont été testées en pile dans les mêmes conditions d'assemblage et de test que celles explicitées à l'exemple 5 ci-dessus. 3049604 S60104 FG-P 32 Les résultats sont reportés sur la figure 2 jointe en annexe, qui illustre, d'une part, les courbes de polarisation représentant l'évolution de la tension E (en V) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement courbes a'), b'), c') et d') pour des piles comprenant des particules des essais 2, 3, 4 et 7) et les courbes de 5 puissance représentant l'évolution de densité de puissance P (en kW/cm2) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement courbes a), b), c) et d) pour des piles comprenant des particules des essais 2, 3, 4 et 7). Il est observé des résultats particulièrement intéressants avec les particules obtenues par la méthode de synthèse polyol par voie micro-onde et, en 10 particulier, celles greffées par des polymères de forte masse moléculaire et avec des taux de greffage de 5,6*10-7. EXEMPLE 8 15 Dans cet exemple, les particules obtenues aux essais 12, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de l'exemple 4 ont été testées pour déterminer leur surface active et leur activité électrochimique vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. Particules Degré de Nombre de moles de polymère/ g de particules Surface active (en m2/g) Activité (jk) (0,9 V) polymérisation en nombre DPn (en mA/cm2) Essai 12 80 4,59 Essai 5 2500 2,0*10-7 89 3,86 Essai 6 2500 2,8*10-7 98 8,63 Essai 7 2500 5,6*10-7 86 4,16 Essai 8 2500 1,1*10-6 83 2,93 Essai 9 2500 1,7*10-6 73 1,34 Essai 10 2500 2,3*10-6 68 1,31 20 Ces résultats montrent des propriétés particulièrement intéressantes en termes de surface active et d'activité pour les particules obtenues par la méthode de 3049604 S60104 FG-P 33 synthèse polyol par voie micro-onde et, en particulier, celles avec des taux de greffage intermédiaire. De manière surprenante, les surfaces actives maximales obtenues sont obtenues avec des particules greffées (cf. essai 6, à savoir l'essai où les particules sont 5 greffées par un polymère comprenant une masse moléculaire de 359 000 g/mol et un taux massique de greffage de 3,88%) comparativement aux particules non greffées (cf. essai 12), avec un gain de surface active de 19%. Concernant l'activité électrochimique vis-à-vis de la réduction de l'oxygène (jk), celle-ci est de 8,63 mA/cm2 pour les particules greffées de l'essai 6 contre 4,59 mA/cm2 pour les particules non greffées de l'essai 12, ce 10 qui représente une augmentation de 88%. Ceci contribue à démontrer que le greffage de polymère non seulement ne réduit pas l'accessibilité de la surface de platine mais, au contraire, exacerbe cette dernière. 15 EXEMPLE 9 Dans cet exemple, les particules obtenues aux essais 6, 7, 8 et 9 de l'exemple 4 ont été testées en pile dans les mêmes conditions d'assemblage et de test que celles explicitées à l'exemple 5 ci-dessus. Les résultats sont reportés sur la figure 3 jointe en annexe, qui illustre, 20 d'une part, les courbes de polarisation représentant l'évolution de la tension E (en V) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement courbes a'), b'), c') et d') pour des piles comportant des particules des essais 6, 7, 8 et 9) et les courbes de puissance représentant l'évolution de densité de puissance P (en kW/cm2) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) (respectivement courbes a), b), c) et d) pour des piles 25 comportant des particules des essais 6, 7, 8 et 9). Il est observé des résultats particulièrement intéressants avec les particules obtenues par la méthode de synthèse polyol par voie micro-onde et, en particulier, celles greffées par des polymères de forte masse moléculaire et avec des taux de greffage relativement faibles. 3049604 560104 FG-P 34 La puissance maximale obtenue avec les particules les plus performantes est près de 400 % plus importante que dans le cas des particules obtenues par la synthèse eau-dans-huile. En effet, en se référant à la courbe a) (obtenue avec les particules de l'essai 6), la densité de puissance maximale obtenue est d'environ 1 5 kW/cm2, alors que la densité de puissance maximale obtenue est d'environ 0,25 kW/cm2 (obtenue avec les particules de l'essai 13, comme l'atteste la courbe b de la figure 1). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules de platine liées à un matériau carboné, lesdites particules étant greffées par des greffons consistant en au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif styrénique porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, ledit procédé comprenant : a) une étape de préparation desdites particules de platine liées à un matériau carboné comprenant une opération de chauffage sous micro-ondes d'un mélange comprenant un sel de platine, ledit matériau carboné et au moins un composé polyol, moyennent quoi sont obtenues lesdites particules ; b) une étape de préparation d'au moins un polymère éthylénique par polymérisation ATRP d'un monomère éthylénique avec un amorceur ATRP répondant à la formule (I) suivante : o o I0-R1-s_s_Ri_o A/ y R2_z z_R2 (I) dans laquelle : -les groupes Rl représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe espaceur organique ; -les groupes Z représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison simple ou un groupe espaceur organique ; -les groupes R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ; le polymère résultant répondant à la formule (II) suivante : 3049604 S60104 FG-P 36 o o 0R1SSR10 I 1 R2 ±Z Z-(-+R2 ni ni (Il) dans laquelle Y correspond au motif répétitif styrénique porteur d'au moins un groupe conducteur de protons et ni au nombre de répétition du motif répétitif 5 pris entre parenthèses, les Ri, R2 et Z étant tels que définis ci-dessus ; c) une étape de mise en contact des particules obtenues en a) avec le polymère obtenu en b), moyennant quoi l'on obtient des particules greffées par des greffons de formule (III) suivante : o -{- S -R1-0 I Z-EY -R2 ni 10 (III) l'accolade indiquant l'endroit par lequel les greffons sont liés, de manière covalente, aux particules et les Ri, R2, Z, Y et ni étant tels que définis ci-dessus. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel de platine est un 15 sel d'halogénure de platine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau carboné est du graphite, du noir de carbone, des fibres de carbone, des tubes de carbone ou du graphène. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau carboné est du noir de carbone. 3049604 S60104 FG-P 37 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé polyol est un composé hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone porteurs chacun d'au moins un groupe -OH. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé polyol est l'éthylèneglycol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée à un pH basique. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Rl et Z représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 dans lequel les groupes -Z-R2 sont situés en position para par rapport aux groupes -COQ-. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'amorceur ATRP est un composé de formule (IV) suivante : 20 CI ci/\s /\`' CI s (IV) 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe conducteur de protons est un groupe acide sulfonique -503H, un 25 groupe acide carboxylique -CO2H ou un groupe acide phosphonique -P03H2, ces groupes pouvant être présents éventuellement sous forme de sels. 3049604 S60104 FG-P 38 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère styrénique est un monomère de formule (V) suivante : \ Z1- E (V) 5 dans laquelle : -Z1 correspond à un groupe phénylène ; et -E correspond à un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel. 10 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère styrénique est un monomère styrènesulfonate de sodium. 14. Particules de platine susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, lesdites particules de platine étant liées 15 à un matériau carboné et étant greffées par des greffons de formule (III) suivante : 0 -{-S-R1-0 Z-EY -)-R2 (III) dans laquelle R1, R2, Z, Y et n, répondent à la même définition que celles de la revendication 1. 20 15. Particules selon la revendication 14, dans lesquelles Y est un motif répétitif issu de la répétition d'un monomère styrènesulfonate de sodium. 3049604 S60104 FG-P 39 16. Electrode comprenant des particules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15. 17. Pile à combustible comprenant au moins un assemblage électrode- 5 membrane-électrode, dans lequel au moins une de ses électrodes est une électrode telle que définie à la revendication 16.