Brevet FR3038312A1 — publié le 20170106

Procédé de préparation de polyols Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation de polyols, de préférence à partir de triglycérides. En particulier, l'invention se rapporte à un procédé de préparation de polyols en une seule étape par réaction d'hydrohydroxyméthylation ou d'hydroformylation réductrice. Arrière-plan technologique de l'invention Les polyols sont généralement produits à partir du pétrole. Les polyols sont utilisés dans de nombreux domaine d'applications tels que les textiles, les plastiques, la chimie, l'industrie manufacturière ou l'industrie cosmétique. Les polyols sont notamment utilisés dans la préparation de revêtements, d'adhésifs, d'élastomères, de résines ou de mousses, Les polyols sont généralement préparés via une réaction d'hydroformylation d'alcènes. Toutefois, la majeure partie des procédés décrits dans l'art antérieur sur ce type d'approche utilisent des ligands difficiles à manipuler à l'air tels que des trialkylphosphines ou des phosphites qui se dégradent dans l'eau. Une alternative plus simple consiste à utiliser des amines comme ligands. L'utilisation d'amines tertiaires a été décrite dans la littérature pour convertir des alcènes terminaux en alcools par l'intermédiaire d'une réaction d'hydroformylation réductrice (Morales Torres et al., Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 34-54). Diverses études systématiques ont montré l'influence d'amine, en termes de structure, de basicité et de quantité, sur la réaction d'hydroformylation au rhodium (Hunter et al., Appl. Catal., 1985, 19, 275-285). L'utilisation la plus récente de ce type de système catalytique remonte à 2012 par Alper et al., (Adv. Synth, Catal., 2012, 354, 2019-2022) sur la synthèse d'alcools terminaux à partir du styrène en présence de diamines tertiaires comme ligand. La production d'alcool par ce procédé utilisant les systèmes catalytiques rhodium-amine a également été décrite dans EP 0014225 et US 4,197,414 mais uniquement à partir d'oléfines légères de type 1-hexène. Pour des oléfines plus lourdes, la synthèse de polyols s'effectue préférentiellement par une réaction d'époxydation comme décrit par Wø 2006/012344. Résumé de l'invention 3038312 2 La présente invention permet la préparation de polyols à partir de composés biosourcés, par exemple à partir d'une huile végétale. Le procédé est particulièrement intéressant pour la préparation sélective de polyols à partir de triglycérides avec un rendement et une sélectivité élevés. 5 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyols à partir d'une composition A comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) R1 ° (1) dans laquelle R', R2, R3, R4, R8, Re et R7 sont indépendamment les uns des autres, et pour R3 10 et R7 indépendamment pour chacune des unités n, choisis parmi le groupe consistant en 1-1, -OR'', alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR", aryle en C8-C12 substitue ou non par un ou plusieurs groupes - 0R18, ou cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OR18, ou un groupement de formule (la) 0 15 (la) R18 représente H ou alkyle en Ci-Cio substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH a, b, x et y sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque groupement de formule (la), indépendamment pour chaque unité [(CI12).- 20 C--.C-(CH2)131 et indépendamment pour chaque unité RCH2).-C=C-(CH2)b, un nombre entier compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 12; r est un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 5; p est un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 5; 25 n est un nombre entier entre 1 et 7: ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation et sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone : - d'au moins un précatalyseur étant un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi la colonne 9 du tableau périodique des éléments, 30 - d'une amine tertiaire, ou un sel d'ammonium non quaternaire de celle-ci, de formule NR8R8R18 dans laquelle R8, R8 et Ii18 représentent 3038312 3 indépendamment les uns des autres un alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10 ou Re et Re forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à quatre, cinq ou six chaînons, et - de ladite composition A comprenant un ou plusieurs composés de formule (I). Le présent procédé permet la formation d'un ou plusieurs composés issus desdits un ou plusieurs composés de formule (I) dans lequel, pour tout ou partie des doubles liaisons carbone-carbone, un atome de carbone des doubles liaisons carbone-carbone du composé de formule (I) a été substitué par un groupement -CH2OH, l'autre 10 atome de carbone de cette même double liaison carbone étant substitué par un hydrogène. Brève description des figures La fig. 1 représente un schéma de la synthèse de polyols selon un mode de 15 réalisation particulier de l'invention. La fig. 2 représente un spectre 1H RMN de la trioléine. La fig. 3 représente un spectre 1H RMN du produit obtenu par le procédé selon un mode de réalisation particulier à partir de la trioléine. 20 Description détaillée de la présente invention Le terme « substitué » tel qu'utilisé dans la présente invention signifie que un ou plusieurs atomes d'hydrogène du groupement auquel le terme « substitué » fait référence est remplacé par un des substituants nommés à condition que la valence normale de l'atome sur lequel la substitution est considérée n'est pas dépassée et que 25 la substitution résulte en un composé chimique stable, c'est-à-dire un composé suffisamment robuste pour être isolé d'un mélange réactionnel. Le terme « alkyl » se réfère à des chaînes hydrocarbonées linéaires ou branchées contenant le nombre spécifié d'atomes de carbone. Par exemple, alkyle en Cl-Cs signifie un groupe alkyle linéaire ou branché contenant au moins 1, et au plus, 6 30 atomes de carbone. Le groupement alkyle peut être substitué par un groupement aryle non substitué, halogène, NO2, CN, SO$H, OH, alkoxy en Ci-Cio, un groupement carbonyle ou carboxyle. Le terme « aryle » se réfère à un cycle hydrocarboné aromatique contenant le nombre spécifié d'atomes de carbone substitué ou non par un alkyle Ci-Cio non substitué, halogène, NO2, CN, S031-1, un groupement carbonyle, 35 carboxyle, OH, alkoxy en C1-C10. Par exempte, aryle peut être un phényle, naphtyle, 3038312 4 anthracyle ou phénanthryle. Le terme « cycloalkyle » se réfère à un cycle hydrocarboné non aromatique monocyclique ou polycyclique condensé comportant le nombre spécifié d'atomes de carbone. Par exemple, cycloalkyle comprend le cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. Le 5 terme « hétérocycle » se réfère à un cycle hydrocarboné non aromatique monocyclique ou polycyclique condensé comportant le nombre de chaînons spécifié, dans lequel au moins un des atomes de carbone est remplacé par un atome de phosphore, de soufre, d'azote ou d'oxygène. En particulier, le terme hétérocycle tel qu'utilisé dans la présente invention se réfère à un cycle hydrocarboné non aromatique monocyclique ou 10 polycyclique condensé comportant le nombre de chaînons spécifié et dans lequel au moins un des atomes de carbone est remplacé par un atome d'azote. Selon la présente invention, un procédé de préparation de polyols est fourni. Le présent procédé de préparation de polyols est effectué à partir d'une composition A comprenant un ou plusieurs composés de formule (I). R4 R3 R1 R5 [1)1 R 15 (I) dans laquelle R1, R2, R3, Ra, 5, Il R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres, et pour R3 et R7 indépendamment pour chacune des unités [CR3R7],, choisis parmi le groupe consistant en H, -0R15, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou 20 plusieurs groupes -OR", aryle en Ce-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR", ou cycloalkyle en d3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR", ou un groupement de formule (la) o (la) R" représente H ou alkyle en C1-010 substitué ou non par un ou plusieurs 25 groupes -OH; a, b, x et y sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque groupement de formule (la), indépendamment pour chaque unité [(CH2)aC.=.C-(CH2)b], et indépendamment pour chaque unité [(CH2)x-CC-(CH2)0p, un nombre entier compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de 30 préférence entre 0 et 12; r est un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 5; 3038312 5 p est un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 5; n est un nombre entier entre 1 et 7; ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation et sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone : 5 - d'au moins un précatalyseur étant un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi la colonne 9 du tableau périodique des éléments, - d'une amine tertiaire, ou un sel d'ammonium non quaternaire de celle-ci, de formule NR9R9R1° dans laquelle R°, R9 et R1° représentent indépendamment les uns des autres un alkyle en Ci-Cio, aryle en Co-Cu, 10 cycloalkyle en C3-Cio ou R9 et R° forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à quatre, cinq ou six chaînons, - de ladite composition A comprenant un ou plusieurs composés de formule (I). Les doubles liaisons carbone-carbone contenues dans le(s) composé(s) de 15 formule (I), (la) ou (II) telles que décrites dans la présente invention peuvent être de configuration ,ois ou trans. Le terme double(s) liaison(s) carbone-carbone englobe les deux configurations. La figure 1 illustre le procédé selon un mode de réalisation particulier de la présente invention faisant intervenir une réaction d'hydrohydroxymèthylation. Le 20 composé (I) est représenté par la trioléine comprenant trois doubles liaisons carbone- carbone. Le procédé selon la présente invention permet ainsi la préparation d'un polyol dans lequel les trois doubles liaisons carbone-carbone sont hydrohydroxyméthylées. Le groupement -CH2OH peut être porté pour chacune des doubles liaisons carbone-carbone par l'un quelconque des atomes de carbone Cl ou C2, Cl ou C'2, C"1 ou 25 C"2. Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition A peut comprendre au moins 20% en poids desdits un ou plusieurs composés de formule (I) sur base du poids total de la composition A, avantageusement au moins 30% en poids, de préférence au moins 40% en poids, plus préférentiellement au moins 50% en poids, en 30 particulier au moins 60% en poids, plus particulièrement au moins 70% en poids, de manière privilégiée au moins 80% en poids. De préférence, a et x peuvent être indépendamment l'un de l'autre, indépendamment pour chaque groupement de formule (la), indépendamment pour chaque unité [(CF12)É-C=C-(CH2)b], et indépendamment pour chaque unité RCH2)x-C=C- 3038312 6 (CH2)ylp un nombre entier compris entre 1 et 12, avantageusement entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 9, en particulier entre 3 et 8 et plus particulièrement entre 4 et 8. De préférence, b et y peuvent être indépendamment l'un de l'autre, indépendamment pour chaque groupement de formule (la), indépendamment pour 5 chaque unité RCH2)a-C=C-(CH2)11 et indépendamment pour chaque unité [(CI-12),-C=C- (CH2)1 un nombre entier compris entre 0 et 12, avantageusement entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 9, en particulier entre 2 et 9, et plus particulièrement entre 3 et 8. De préférence, n peut être un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4, en particulier entre 1 et 3, et 10 plus particulièrement n est 1. De préférence, p peut être un nombre entier compris entre 1 et 5, avantageusement entrecl et 4, de préférence entre 1 et 3. En particulier, p est 1, 2tou 3, plus particulièrement, p est 1 ou 2. De préférence, r peut être un nombre entier compris entre 1 et 5, 15 avantageusement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3. En particulier, r. est 1, 2 ou 3, plus particulièrement, r est 1 ou 2. Avantageusement, dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (I), au moins un des substituants RI, R2, Fr, R4, R6, R6 et R7 est un groupement de formule (la). De préférence, dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (I), au moins 20 deux des substituants R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 est un groupement de formule (la). Selon un mode de réalisation préféré, lesdits un ou plusieurs composés de formule (I) sont de formule (II) RI 13ii dans laquelle 25 a, b, x et y sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque groupement de formule (la), indépendamment pour chaque unité RCH2)6- C=C-(CH2)dr et indépendamment pour chaque unité [(C1-12),-C=C-(CH2)1,1p, un nombre entier compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 12; 3038312 7 r est un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 5, p est un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 5; n est un nombre entier entre 1 et 7, de préférence entre 1 et 4; Ri. R2, ico., R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres, et pour R3 5 indépendamment pour chacune des unités n, choisis parmi le groupe consistant en H, -0R15, un groupement de formule (la) tel que décrit ci-dessus, alkyle en Ci-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR", aryle en Ce-Cu substitué ou non par un ou plusieurs groupes -0R15, ou cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -0R15, dans lequel R15 représente H ou alkyle 10 en Cr-Cio substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH. Dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (II), a et x peuvent être indépendamment l'un de l'autre, indépendamment pour chaque unité RCH2)x-C-=C(CH2)lp et indépendamment pour chaque unité [(CH2)a-C-=-C-(CH2)b1r, un nombre entier compris entre 1 et 12, avantageusement entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 9, en 15 particulier entre 3 et 8 et plus particulièrement entre 4 et 8. Dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (Il), b et y peuvent être indépendamment l'un de l'autre, indépendamment pour chaque unité j(CH2)x-C=C(C1-12)1 et indépendamment pour chaque unité RCH2)a-C=C-(CH2)bk, un nombre entier compris entre 0 et 12, avantageusement entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 9, en 20 particulier entre 2 et 9, et plus particulièrement entre 3 et 8. Dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (II), n peut être un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4, en particulier entre 1 et 3, et plus particulièrement n est 1. Dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (II), p peut être un nombre 25 entier compris entre 1 et 5, avantageusement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3. En particulier p est 1, 2 ou 3, plus particulièrement, p est 1 ou 2. Dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (II), r peut être un nombre entier compris entre 1 et 5, avantageusement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3. En particulier r est 1, 2 ou 3, plus particulièrement, r est 1 ou 2. 30 De préférence, dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (II), les substituants R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être indépendamment les uns des autres, et pour R3 indépendamment pour chacune des unités n, choisis parmi le groupe consistant en H, -0R15, un groupement de formule (la) tel que décrit ci-dessus, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR", dans lequel R15 35 représente H ou alkyle en Ci-Cio substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH. 3038312 8 En particulier, dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (Il), les substituants R', R2, R5, R4 et R5 peuvent être indépendamment les uns des autres, et pour R5 indépendamment pour chacune des unités n, choisis parmi le groupe consistant en H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR, 5 dans lequel R15 représente H. Plus particulièrement, dans lesdits un ou plusieurs composés de formule (Il), les substituants R1, R2, R3, R4 et R5 sont un hydrogène. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, lesdits un ou plusieurs composés sont de formule (Il) dans laquelle 10 a et x peuvent être indépendamment l'un de l'autre, indépendamment pour chaque unité RCH2)rC=C-(C1-12)1 et indépendamment pour chaque unité f(CH2)0-C=C-(CH2)blr, un nombre entier compris entre 1 et 12, avantageusement entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 9, en particulier entre 3 et 8 et plus particulièrement entre 4 et 8; 15 b et y peuvent être indépendamment l'un de l'autre, indépendamment pour chaque unité RCH2)x-C=C-(CH2)Ap et indépendamment pour chaque unité RCH2)a-C=C-(CH2)b]r, un nombre entier compris entre 0 et 12, avantageusement entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 9, en particulier entre 2 et 9, et plus particulièrement entre 3 et 8; 20 R1, R2, R3, R4 et R5 sont un hydrogène: p est 1, 2 ou 3 indépendamment pour chaque unité RCH2)x-C---C-(CH2)ylp: r est 1, 2 ou 3 indépendamment pour chaque unité [(CF12),-C=C-(CH2)bir; n est 1. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ladite 25 composition A peut consister en un ou plusieurs composés de formule (I) ou (Il). Dans le procédé selon la présente invention, l'amine tertiaire peut être de formule NR5R9R19 dans laquelle R5, R9 et R19 représentent indépendamment les uns des autres un alkyle en Ci-Cio, ou Re et R9 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à quatre, cinq ou six chaînons. 30 Avantageusement, l'amine tertiaire peut être de formule NR5R9R1° dans laquelle Ri', R9 et R19 représentent indépendamment les uns des autres un alkyle en Ci-Clo, ou R5 et R9 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle choisi parmi le groupe consistant en azetidine, diazetidine, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, piperidine et piperazine. Les hétérocycles imidazolidine et pyrazolidine 35 comprennent deux atomes d'azote. Dans le cadre de la présente invention, les deux 3038312 9 atomes d'azote de ces hétérocycles imidazolidine et pyrazolicline sont tertiaires. De préférence, l'amine tertiaire peut être de formule NR8R9R10 dans laquelle R6, Re' et R" représentent indépendamment les uns des autres alkyle en Ci-C10, ou R6 et Fig forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés une pyrrolidine ou une pipéridine. En particulier, l'amine tertiaire peut être de formule NR8R9R16 dans laquelle Re, Rg et Ri° représentent indépendamment les uns des autres un alkyle en Ci-C6. L'amine tertiaire peut être supportée sur une résine. Ainsi, le substituant R16 peut être un groupement espaceur entre l'atome d'azote de l'amine tertiaire et la résine. R16 peut être un alkyle en C1-C.10, un benzyle, un aryle en C6-C18 ou un 10 cycloalkyle en C3-C10. De préférence, ladite amine tertiaire présente un pKa supérieur à 6, avantageusement supérieur à 7, de préférence supérieur à 8, en particulier supérieur à 9. De préférence, ladite amine tertiaire présente un pKa inférieur à 15, avantageusement inférieur à 14, de préférence inférieur à 12, en particulier inférieur à 15 11. Ladite amine tertiaire peut ainsi présenter- un pKa compris entre 6 et 14, avantageusement compris entre 8 et 12, de préférence entre 9 et 11. Le présent procédé est effectué sous pression d'une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La pression se rapporte à la somme des pressions partielles de monoxyde de carbone et d'hydrogène. La pression peut être comprise 20 entre 50 bars et 200 bars, avantageusement entre 65 bars et 150 bars, de préférence entre 70 bars et 130 bars, en particulier entre 75 bars et 120 bars. De préférence, le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène peut être compris entre 2: 1 et 1 : 10, avantageusement le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1: 1 et 1: 5, de préférence le 25 rapport molaire est compris entre 1: 1 et 1 3, en particulier le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1: 1 et 1: 2. De préférence, l'étape a) du présent procédé peut être réalisée à une température comprise entre 60°C et 200°C, avantageusement entre 70°C et 180°C, de préférence entre 80°C et 150°C. 30 L'étape a) du présent procédé peut être effectuée en présence d'un solvant organique tel que des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques. Par exemple, le solvant peut être le toluène, le benzène, l'hexane ou l'heptane. Comme mentionné ci-dessus, le procédé selon la présente invention s'effectue en présence d'au moins un précatalyseur. Ledit précatalyseur est un complexe 35 comprenant un métal de transition choisi parmi la colonne 9 du tableau périodique des 3038312 10 éléments. Avantageusement, ledit précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi le cobalt ou le rhodium. Avantageusement, le précatalyseur est un complexe comprenant du rhodium comme métal de transition et un ou plusieurs ligands. De préférence, au moins un desdits un ou plusieurs ligands est choisi parmi 5 CO, acetylacetonate, cyclooctadiene, norbornène, acétate. Le précatalyseur peut être supporté sur un support solide. Le support peut être le noir de carbone, S102, A1203, Ti02, MgO, ZnO, CaCO3, CaSO4 ou Mg804 ou une combinaison de ceux-ci. Le rapport en poids entre le support et le précatalyseur peut être compris entre 1 et 100. De préférence, le rapport molaire entre l'amine tertiaire de formule NR8R9R1° 10 telle que décrite ci-dessus et le métal de transition du complexe utilisé comme précatalyseur à l'étape a) du présent procédé est supérieur à 20, avantageusement s,upérieur à 50, de préférence supérieur à. 100, en particulier Supérieur à 200. Lesdits un ou plusieurs ligands peuvent également comprendre au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate comprenant au moins un substituant aryle 15 en Cs-CIE, substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore ou comprenant au moins un substituant aryloxy en C6-C15. Avantageusement, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(Ar)3 ou (Ar)2-P-L-P(Ar)2 dont laquelle Ar est un groupement aryle en Ce-C16 substitué au moins en position ortho par rapport à l'atome de phosphore par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 20 alkyle, phényle, benzyle, C3-C6 cycloalkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, aryloxy en C6; et L est un bras espaceur sélectionné parmi le groupe consistant en alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10. L'expression « substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore » signifie que, dans le cycle aryle, au moins une des deux positions ortho par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome de phosphore 25 est substituée par l'un de groupements mentionnés. De préférence, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(Ar)3 dans laquelle Ar est un groupement aryle en C6- C18 substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en méthyle, éthyle, méthoxy, phényle, benzyle, -F, cyclohexyle. 30 Alternativement, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(0-Ar)s ou (Ar- 0)2-P-L-P(0-Ar)2 dans laquelle Ar est un groupement aryle en C6-C1e substitué ou non par groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle, C3-C6 alkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, aryloxy en C6; et L est un bras espaceur sélectionné parmi le groupe consistant en alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10- 35 De préférence, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(0-Ar)3 dans laquelle Ar 3038312 11 est un aryle en Ce substitué ou non un groupement méthyle, éthyle, méthoxy, phényle, benzyle, cyclohexyle. En particulier, ledit ligand phosphoré peut être P(OPh)3, P(C6F5)3, P(0-MePh)3, P(o-OMePh)3. 5 Alternativement, lesdits un ou plusieurs ligands comprennent également au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate hydrosoluble comprenant au moins un groupement fonctionnel S03-X+, NR34A-, CO2-Xt, X représentant Li, Na ou K ; et A représentant CI, Br 011 I. Avantageusement, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(Ar)3 ou (Ar)2-P-L-P(Ar)2 dans laquelle L est un bras espaceur sélectionné 10 parmi le groupe consistant ensalkyle en C1-C6, aryle en C8-C12, cycloalkyle en Cs-C10 et Ar est un aryle en C6-C18 substitué par au moins un groupement fonctionnel 803-X+, NR3+A-, 0422-X+, X représentant Li, Na ou K, et A représentant C, Br ou I ; et optionnellement substitué par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle, phényle, benzyle, C3-C6 cycloalkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, 15 aryloxy en Ce. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape a) met également en présence une cyclodextrine -04 -13, -y ,méthylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 2,0 ou une cyclodextrine --I3, hydroxylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 0,9. Ladite cyclodextrine -13, -y 20 méthyiée peut présenter un degré de substitution moyen compris entre 1,6 et 2,0, ou compris entre 0,9 et 1,6 ou 'compris entre 0,5 et 0,9. Lorsqu'une cyclodextrine et un ligand phosphoré hydrosoluble tel que mentionnée ci-dessus sont utilisés à l'étape a), de l'eau est également ajouté à cette même étape a) pour créer un milieu biphasique comprenant une phase organique et une phase aqueuse. Avant la mise en oeuvre de 25 la réaction, la phase organique est notamment constituée du composé de formule (I) ou (II) selon la présente invention et de l'amine tertiaire. Dans ce mode de réalisation, ,-010 l'amine tertiaire est de formule NR8R9 r% dans laquelle R9, R9 et FV° représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle en C4-Cio. Lorsque le procédé est réalisé en présence d'une cyclodextrine, le précatalyseur comprenant au moins un ligand 30 phosphoré monodentate ou bidentate hydrosoluble telle que défini ci-dessus. En outre, le procédé est alors réalisé dans des conditions opératoires permettant l'établissement d'une émulsion lors de l'agitation et une décantation des produits de la réaction après arrêt de l'agitation, de préférence la décantation d'au moins une partie du composé selon la présente invention. Avantageusement, la proportion de cyclodextrine est 35 comprise entre 15 et 40% en poids sur base du poids total d'eau, de cyclodextrine et 3038312 12 desdits un ou plusieurs composés de formule (I), de préférence de formule (II) telle que décrite ci-dessus, mis en présence à l'étape a). Le procédé selon la présente invention peut également comprendre une étape de recyclage lorsque le procédé est effectué en milieu biphasique. L'étape de 5 recyclage comprend le dégazage du réacteur dans lequel le procédé selon la présente invention est effectué, le prélèvement de la phase organique sous atmosphère contrôlée, et l'ajout dans le réacteur de la composition A comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) ou de formule (II) telles que décrites ci-dessus, de l'amine tertiaire NFOR9R1° et optionnellement d'un ou plusieurs ligands tels que décrits ci- 10 dessus. Lors de cette étape de recyclage, la température peut rester constante, c'est- à-dire rester à la température à laquelle la réaction d'hydrohydroxyméthylation a été effectuée, ou être '4à une température supérieure ou inférieure à la tempérttiure à laquelle la réaction d'hydrohydroxyméthylation a été effectuée. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ladite 15 composition A comprenant un ou plusieurs composés de formule (I), de préférence comprenant un ou ,plusieurs composés de formule (II), est une huile végétale ayant un nombre moyen d'insaturations compris entre 0,5 et 20, avantageusement entre 0,5 et 15, de préférence entre 0,5 et 10. De préférence, ladite composition A comprenant un ou plusieurs composés de 20 formule (I), de préférence de formule (II), est une huile végétale ayant un nombre moyen d'insaturations inférieur à 3,5, avantageusement inférieur à 3,4, de préférence inférieur à 3,3, plus préférentiellement inférieur à 3,2, en particulier inférieur à 3,1, plus particulièrement inférieur à 3,0. De préférence, ladite huile végétale a un nombre moyen d'insaturations supérieur à 0,5, avantageusement supérieur à 1, de préférence 25 supérieur à 1,5, plus préférentiellement supérieur à 2,0, en particulier supérieur à 2,5. Ladite huile végétale peut ainsi avoir un nombre moyen d'insaturations compris entre 2,0 et 3,2, avantageusement entre 2,4 et 3,1, de préférence entre 2,5 et 3,0, en particulier entre 2,6 et 2,8. Alternativement, ladite composition A comprenant un ou plusieurs composés de 30 formule (I), de préférence de formule (II), est une huile végétale ayant un nombre moyen d'insaturations compris entre 4 et 10. Méthodes 35 Détermination du nombre moyen d'Insaturations 3038312 13 Le nombre moyen d'insaturations est déterminé par 1H RMN dans le chloroforme deutéré (CDC13). Les analyses RMN sont effectuées sur un appareil BRUKER 300 MHz. Le nombre moyen d'insaturations d'un composé est calculé à partir de la valeur d'intégration du signal 1H RMN des protons oléfiniques situés sur le 5 ou les motifs acides gras du composé. Le signal en 'H RMN des protons oléfiniques se situe à 5.3 ppm. Si le signal des protons oléfiniques est recouvert par un ou plusieurs autres protons, un facteur de normalisation est appliqué pour déduire la contribution de ce(s) dernier(s) proton(s) dans la valeur d'intégration et ainsi obtenir une valeur d'intégration correspondant uniquement aux protons oléfiniques. 10 Dans le cas des composés de formule (II) où Fe est un hydrogène dans l'une quelconque des unités n, le signal de cet atome d'hydrogène en 1I-1 RMN recouvre le signal des protons oléfiniques. Un facteur de normalisation, noté EN, est ainsi calculé selon l'équation : FN = (valeur de l'intégration d'un signal / nombre de protons théorique du signal 15 correspondant) Par exemple, pour le cas des triglycérides, le facteur de normalisation est calculé à partir de la valeur d'intégration du signal 1H RMN correspondant aux protons des deux groupements CH2 du glycérol selon l'équation EN = B14. La figure 2 représente le spectre 1H RMN de la trioléine. Le signal B représentatif du signal 20 correspondant aux protons des deux groupements CH2 du motif glycérol a pour valeur 4 et le facteur de normalisation est donc de 1. Le proton CH du glycérol recouvre le signal des protons oléfiniques. Le nombre moyen d'insaturations est donc déduit de l'équation suivante : DBi = (A - FN) / 2 25 où A correspond à la valeur d'intégration du signal correspondant au proton CH du glycérol et des protons oléfiniques (comme indiqué à la figure 2), et FN est le facteur de normalisation décrit ci-dessus. Lorsque le composé analysé n'est pas un triglycéride, l'homme du métier adaptera le calcul du facteur de normalisation FN sur base d'un autre proton ou d'un 30 autre groupe de proton, par exemple les protons situés en position C ou D sur la figure 2. Conversion de la réaction La conversion de la réaction est donnée par la formule suivante : 35 Conv. (%) ((DBi DBf) / DBi)*100 = ((Ai - Af) / (Ai - FN))100 3038312 14 où DBi et DBf sont respectivement le nombre d'insaturations initiales et finales et Ai et Af l'intégration des signaux A en début et fin de réaction. Les signaux A correspondent aux signaux en 1H RMN des protons oléfiniques tel qu'expliqué ci-dessus. Si le signal des protons oléfiniques est recouvert par un ou plusieurs autres protons ne 5 correspondant pas aux protons oléfiniques, un facteur de normalisation FN est appliqué et calculé comme expliqué ci-dessus. Détermination de la sélectivité en alcool Les sélectivités en aldéhydes, alcools et C=C hydrogénées supportées par les 10 produits issus de la réaction sont déterminées par intégration des signaux 111 RMN. La figure 3 représente un spectre 1H RMN du produit issu de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à partir de la trioléine. Le signal des protons CH2 du groupement hydroxyméthylé (noté C à la figure 3) se situe à 3,54 ppm. La sélectivité en alcool de la réaction est donnée par la formule 15 Selec. (HHM) (%) = ((C / (2*FM)) / (DBI DBf))*100 où C représente la valeur d'intégration du signal correspondant aux protons CH2 du groupement hyclroxyméthylé, EN représente, le facteur de normalisation, DBi et DBf représentent le nombre de doubles liaisons initiales et finales. 20 Exemples Exemple Dans un réacteur, 1 nnL de trioléine (1 mmol), 5 mL de toluène, 3,9 mg de Rh(C0)2(acac) (0,015 mmol), 3 mmol d'amine sont mélangés. La réaction est effectuée 25 sous une pression de 80 bars de monoxyde de carbone et d'hydrogène (rapport molaire 1:1) pendant 18 heures à 80°C. Le tableau 1 ci-dessous reporte les résultats obtenus avec différentes amines tertiaires. 30 Tableau I - Performances catalytiques en fonction de l'amine tertiaire N° amine Conversion Selec. Selec. Alcool Ubac. (%) Aldéhyde Hydrogénation (%) (°/0) (%) 1 N(Et)3 100 0 93 7 2 N(Bu)3 100 0 96 4 3 N(Hex)3 100 0 95 5 3038312 15 4 N-Me 100 _ 96 6 pyrolidine 0 5 TMEDA 100 8 82 9 6 NMP 100 85 0 15 7 N-Me 100 75 0 25 Pyrrole 8 Pyridine 100 78 0 22 9 1,10- 100 76 0 24 phen Conditions de réaction : triolélne : 1 mmo1 (1 ml.., 3 mmol de C=C) ; Rh(C0)2acac : 0,015 mmol (3.9 mg) ; toluène : 5m1; amine : 3 mmol (TMEDA et 1,10-phen : 1.5 mmol) ; pression CO/112(1 :1) : 80 bar; température : 80 °C ; 18 heures 5 TMEDA N, N', N'-tetramethylethylenediamine ; NMP N-methy1-2-pyrrolidone; 1,10-phen : 1,10-phenanthroline Les résultats de l'exemple I démontre que l'utilisation d'amine tertiaire permet la synthèse de polyols « one pot » sans utilisation de co-catalyseur ou autres additifs 10 dans des conditions catalytiques relativement douces. L'utilisation d'amines tertiaires aliphatiques, cycliques ou non, permet la formation majoritaire des polyols souhaités avec une excellente conversion et sélectivité. Cependant, l'utilisation d'hétéroaryles azotés (pyridine et pyrrole) ou d'amides mène à une réaction d'hydroformylation sans étape d'hydrogénation donnant donc en majorité des aldéhydes, 15 Exemple 2 L'exemple 1 a été reproduit en utilisant comme amine tertiaire la tributylamine et en faisant varier la pression en monoxyde de carbone et en hydrogène. La durée de la réaction est de 6 heures. Le tableau 2 reprend les résultats obtenus. 20 Tableau 2- Performances catalytiques en fonction de le pression en gaz de synthèse N° Pression Conversion (/o) Selec. Selec. Alcool Selec. Aldéhyde Hydrogénation _ (1/4) (%) (io) 10 80 91 39 53 8 li 100 100 20 75 5 Conditions de réaction : trialé'ne : 1 mmol (1m1_, 3 mmol de C=C) ; Rh(C0)2acac : 0.015 mmol (3.9mg) ; toluène 5m!; tributylamine; 3 mmol ; CO/112(1 :1) ; température : 80C; 6 heures 25 La pression totale en gaz de synthèse CO/H2 a une influence sur les conversions d'hydrohydroxyméthylation ainsi que sur les sélectivités en produits finaux. Lorsque la pression totale augmente, la conversion et la sélectivité en alcool 3038312 16 augmentent également. II est également à noter que plus la pression augmente, plus la sélectivité en hydrogénation des C=C diminue. Cependant en augmentant sensiblement la pression, la première étape d'hydroformylation est favorisée, suivie de l'étape d'hydrogénation des aldéhydes nouvellement formés, l'hydrogénation du 5 substrat devant alors être plus lente. Exemple L'exemple 1 a été reproduit en présence de tributylamine pendant 6 heures en faisant varier la température de réaction. Le tableau 3 reprend les résultats obtenus. 10 Tableau 3- Performances catalytiques en fonction de la température Conditio (3.9mg) ; toluène : 5m!; tributylam(ne: 3 mmo1; pression CO/I-12(1 :1) : 80 ber; 6 heures 15 Au-dessus de 80°C, la conversion des triglycérides augmente, s'accompagnant d'une forte activité en hydrogénation des aldéhydes produits et limitant de façon surprenant l'hydrogénation des doubles liaisons carbone-carbone du substrat. Exemple 4 20 L'exemple 4 vise à déterminer l'influence du rapport molaire CO/H2 sur la réaction d'hydrohydroxyméthylation. L'exemple 1 a été reproduit avec la triéthylamine comme amine tertiaire. La durée de la réaction était établie à 6 heures. Les résultats sont repris dans le tableau 4 ci-dessous. 25 Tableau 4. Influence du rapport C011-12 N° Rapport Amine Conversion Selec. Selec. Alcool Selec. CO/1.12 (%) Aldéhyde Hydrogénation % % % 15 1 : 1 N(Et)3 94 12 81 7 1: 2 N(Et)3 16 1 93 6 95 (3.9 mg) ; toluène: 5m1; amine : 3 mmol ; pression totale CO/1-12: 80 bar; Température 80°C ; 6 heures N° Température re) Conversion Selec. Selim Alcool Selec. (%) Aldéhyde Hydrogénation (%) tytt (%) 12 80 91 39 53 8 13 110 99 2 89 9 14 140 100 0 93 7 . . 3038312 17 L'augmentation de la pression partielle d'hydrogène a un effet surprenant sur la formation d'alcool. L'utilisation d'un rapport molaire 1 : 2 en CO/H2 permet d'atteindre des proportions stoechiométriques de réaction (une molécule de CO utilisée pour deux molécules d'hydrogène) et rend le système catalytique plus hydrogénant pour parvenir 5 rapidement aux polyols attendus. Exemple 5 Le présent procédé de préparation de polyols a été appliqué à partir d'une huile végétale naturelle. Le tableau 5 reprend les résultats obtenus. 10 Tableau 5. Application aux huiles végétales Conditions de réaction : huile :1 mmol (1 mL) Rh(C0)2acac 0.015 mmol (3.9 mg) ; toluène : 5 ml; triéthylamine: 3 mmol ; pression C0/1-12(1 ; 80 bar; Température 80 °C 15 il ressort de ces résultats que le procédé selon l'invention s'applique aux huiles végétales c'est-à-dire à des compositions comprenant des triglycérides de structure différentes. Exemple 6 20 L'exemple 1 a été reproduit en présence d'un système auto-émulsifiant. L'addition de cyclodextrine, et notamment de CRYSIVIEB® (CDs méthylées en position 2 et possédant un dégrée de substitution par unité glucosiclique (DS) de 0.8) permet de former un complexe tensioactif à l'interface huile/eau. Ce complexe stabilisant l'interface permet de mettre le système biphasique en émulsion et d'augmenter 25 l'interface entre les deux milieux. Le procédé est réalisé en présence d'un précatalyseur comprenant également un ligand de type phosphine hydrosoluble telle que le sel trisodique de la tripénylphosphine tri sulfonée en position meta (TPPTS). Les résultats sont repris dans le tableau 6 ci-dessous, 30 Tableau 6- Procédé en milieu auto-émulsifiant N0 amine Conversion Selec. Selec. Alcool Selec. (%) Aldéhyde ria) (%) Hydrogénation (%) 18 N(Su)3 92 3 92 4 Nombre moyen d'insatu rations 2.78 Selec. Aldéhyde 2 Selec. Alcool A 90 Selec. Hydrogénation 8 Selec. Isomérisation 0 N° 17 Huiles Olive Conv. (io) 94 3038312 18 19 N(Oct)3 94 3 91 5 Conditions de réaction trioléine : I /mol (1 mL, 3 mmol de C=C) ; Rh(C0)2acac 0.015 mn)! (3.9 mg) ; TPPTS : 0.075 mmol (42 mg)'- eau : 8 mi ; CRYSMEB 2mmoi (2.3 g) ; amine : 3 mrnol ; pression C011-12(1 :1) : 80 bar; Température : 80 °C ; 18 heures. L'utilisation de cyclodextrine dans un milieu auto-émulsifiant permet de convertir de façon efficace les insaturations C=C initiales en fonction alcool et ce avec de très bonne sélectivité et en limitant la formation de produit d'hydrogénation. Les termes et descriptions utilisés ici sont proposés à titre d'illustration seulement et ne constituent pas des limitations. L'homme du métier reconnaîtra que de 10 nombreuses variations sont possibles dans l'esprit et la portée de l'invention telle que décrite dans les revendications qui suivent et leurs équivalents ; dans celles-ci, tous les termes doivent être compris dans leur acception la plus large à moins que cela ne soit indiqué autrement. 15 REVENDICATIONS1, Procédé de préparation de polyols à partir d'une composition A comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) a4 a3 Ri ° R5 Illjn1 0 R 0) dans laquelle R1, R2, Fe, R4, R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres, et pour R3 et R7 indépendamment pour chacune des unités n, choisis parmi le groupe consistant en H, -9r, alkyle en Ci-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR", aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OR", ou cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - ()Ris, ou un groupement de formule (la) (la) R" représente H ou alkyle en Ci-Cio substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH a, b, x et y sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque groupement de formule (la), indépendamment pour chaque unité [(CH2)aC=C-(C112)dr et indépendamment pour chaque unité RCH2)x-C=C-(CH2)yip, un nombre entier compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 12; r est un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et s; p est un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 5; n est un nombre entier entre 1 et 7; ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation et sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone : - d'au moins un précatalyseur étant un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi la colonne 9 du tableau périodique, - d'une amine tertiaire, ou un sel d'ammonium non quaternaire de celle-ci, de formule NR8R6R16 dans laquelle R6, R9 et R1° représentent indépendamment les uns des autres un alkyle en C1-C10, aryle en Ce-C12, 3038312 - 20 cycloalkyle en C3-Cio ou R8 et R9 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à quatre, cinq ou six chaînons, - de ladite composition A comprenant ledit composé de formule (I). 5 2. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 80°C et 150°C, 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en 10 ce que ledit au moins un composé de formule (I) est de formule (II) (Il) dans laquelle a, b, x et y sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque groupement de formule (la), indépendamment pour chaque unité [(CH2)a- 15 CnC-(CH2)bj, et indépendamment pour chaque unité [(CH2)x-C=C-(CH2)1, un nombre entier compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 "et 15, de préférence entre 0 et 12; p est indépendamment pour chaque unité RCH2)x-C=-C-(CH2)y1p un nombre entier compris entre 1 et 5; 20 r est indépendamment pour chaque unité [(CH2)a-C-=-C-(CH2)b], un nombre entier compris entre 1 et 5; R1, R2, R3, R4 et R8 sont indépendamment les uns des autres, et pour R3 indépendamment pour chacune des unités n, choisis parmi le groupe consistant en H, -OR", alkyle en Ci-Cm substitué ou non par un ou plusieurs groupes - 25 OR18, ou un groupement de formule (la) tel que décrit ci-dessus, Ir représente H ou alkyle en Cl-Cio substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH; n est un nombre entier entre 1 et 4, 3038312 21 4. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit au moins un composé de formule (I) est de formule (II) dans laquelle a et x peuvent être indépendamment l'un de l'autre, indépendamment pour chaque unité f(C1-12)x-C=C-(CH2)1 et indépendamment pour chaque 5 unité [(C1-12),-C=C-(CI-12)e, un nombre entier compris entre 1 et 12, avantageusement entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 9, en particulier entre 3 et 8 et plus particulièrement entre 4 et 8: b et y peuvent être indépendamment l'un de l'autre, indépendamment pour chaque unité [(CH2)x-C=-C-(CH2)1 et indépendamment pour chaque 10 unité RCH2)eC=C-(CH2)bir, un nombre entier compris entre 0 et 12, avantageusement entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 9, en particulier entre 2 et 9, et plus particulièrement entre 3 et 8; R1, R2, R3, R4 et R6 sont un hydrogène ; p est 1, 2 ou 3 indépendamment pour chaque unité [(CH2)x-C=C-(CH2)ylp; 15 r est 1, 2 ou 3 indépendamment pour chaque unité [(CH2)a-C=C-(CI-12)dr; n est 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amine tertiaire est de formule NR8R9R1° dans laquelle- R6, R9 et R1° 20 représentent indépendamment les uns des autres un alkyle en C1-C10, ou RE' et R9 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azetidine, diazetidine, pyrrolidine, imidazolidine ou pyrazolidine ; de préférence Re, R9 et R1° représentent indépendamment les uns des autres alkyle en Ci-Cio, ou Re et Re forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés une pyrrolidine. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précatalyseur est un complexe comprenant du rhodium comme métal de transition et un ou plusieurs ligands ; de préférence au moins un desdits un ou plusieurs ligands est choisi parmi CO, acetylacetonate, cyclooctadiene, norbornène et 30 acétate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est effectué sous pression d'une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone, ladite pression étant comprise entre 50 bars et 200 bars, avantageusement entre 65 bars et 150 bars, de préférence entre 70 bars et 130 bars, en particulier entre 75 bars et 120 bars. 3038312 22 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 2: 1 et 1: 10, avantageusement le rapport molaire entre le monoxyde de 5 carbone et l'hydrogène est compris entre 1: 1 et 1: 5, de préférence le rapport molaire est compris entre 1: 1 et 1: 3, en particulier le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1: 1 et 1: 2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en 10 le rapport molaire entre l'amine et le métal de transition est supérieur à 20, avantageusement supérieur à 60, de préférence supérieur à 100, en particulier supérieur à 200. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite composition A comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) est une huile végétale ayant un nombre moyen d'insaturations inférieur à 3,5, avantageusement inférieur à 3,4, de préférence inférieur à 3,3, plus préférentiellement inférieur à 3,2, en particulier inférieur à 3,1, plus particulièrement inférieur à 3,0. 20