Brevet FR3042596A1 — publié le 20170421

La présente invention concerne une méthode de titrage de composés d'intérêt présents dans des milieux complexes que sont les substrats ou les digestats de méthaniseurs de différentes installations industrielles (par exemple les installations agricoles, les unités collectives ou encore les stations d'épuration des eaux usées) et qui sont utilisés pour l'optimisation et le suivi du fonctionnement des méthaniseurs. Dans le cadre de la présente invention, par « digestat », on entend le second résidu, autre que le biogaz, qui est généré au cours d'un processus de méthanisation de la matière organique. Il s'agit d'un résidu solide ou liquide pâteux composé d'éléments organiques non dégradés et de minéraux. La méthanisation (à savoir un procédé de digestion anaérobie) est un processus naturel biologique de dégradation de la matière organique en l'absence d'oxygène. Elle est effectuée dans des installations industrielles que sont les méthaniseurs (ou autrement dit des digesteurs). Dans la description qui suit, on entendra par « substrat », un substrat qui est introduit en entrée d'un méthaniseur. Dans le contexte actuel de la méthanisation, l'azote ammoniacal, les acides gras volatils (ci-après abrégé « AGV ») font partie des principaux composés d'intérêt qui sont utilisés pour le suivi de ces procédés de digestion anaérobie. De plus, de par sa capacité à tamponner l'acidification d'un digesteur, le carbone inorganique est aussi un composé d'intérêt dont l'évolution de sa concentration est aussi intéressante à suivre pour avoir une idée précise de ce qui se passe dans le digesteur au cours de son fonctionnement. Dans le cadre de la présente invention, l'expression « azote ammoniacal » désigne aussi bien les ions ammoniums (NH4+) que l'ammoniac (NH3). Les AGV sont produits à partir des monomères issus de l'hydrolyse du substrat introduit à l'entrée du méthaniseur. Cette réaction appelée acidogénèse est souvent la plus rapide. Par conséquent, en cas de surcharge organique, la réaction s'emballe et engendre une accumulation d'AGV, inhibiteurs pour l'acétogénèse et la méthanogénèse. Cette inhibition est d'autant plus contraignante que la dégradation de ces AGV est réalisée lors de l'acétogénèse et de la méthanogénèse. L'accumulation d'AGV dans le réacteur devient rapidement irréversible et peut engendrer l'arrêt du digesteur. Les concentrations inhibitrices varient selon les processus et l'adaptation de la flore. Il est important que les populations méthanogènes et acétogènes se développent avant d'augmenter la charge organique du digesteur. Par exemple, sur un digesteur alimenté en glucose et cellulose, l'inhibition débute avec une concentration en AGV de 4g/L. Sur d'autres procédés, comme la co-digestion de 3042596 2 déchets ménagers et de lisier de porc, la concentration inhibitrice d'AGV est relevée à 3g/L. Cette concentration est aussi grandement dépendante du pH, car la forme acide porte l'inhibition. Par conséquent un second paramètre essentiel à suivre 5 est la concentration en carbone inorganique qui tamponne l'effet d'inhibition et d'acidification des AGV. Le pKa du couple HCO3-/H2CO3 étant à 6,3, la majeure partie du carbone inorganique passera sous forme H2CO3 avant que l'acidification ne devienne critique, ralentissant fortement celle-ci. Dans les procédés de digestion anaérobie, l'azote ammoniacal est 10 principalement présent sous forme d'ammonium (NH4+). Ce composé, quand il n'est pas ionisé (NH3), est toxique pour les micro-organismes car perméable à leur membrane. Il a été montré que lors d'une fermentation anaérobie en condition mésophile, 3g/L d'ammonium suffisait à inhiber 50% de la méthanogénèse. Selon les conditions, la concentration critique d'azote ammoniacal dans un digesteur mésophile 15 varie. L'azote ammoniacal est donc un paramètre clé du pilotage des procédés de digestion anaérobie. Celui-ci est d'autant plus concentré que le substrat est riche en azote inorganique ou organique (urée ou protéine). Il est ainsi reconnu comme un facteur primordial pour la méthanisation dans des installations agricoles ou la 20 méthanisation des micro-algues. Ainsi, les AGV, l'azote ammoniacal et le carbone inorganique sont trois composés d'intérêt dont il convient de surveiller scrupuleusement l'évolution de leur concentration lors de l'utilisation des digesteurs afin de s'assurer de leur bon fonctionnement. 25 Des méthodes analytiques existent aujourd'hui pour doser les AGV, le carbone inorganique et l'azote ammoniacal. Mais aucune de ces méthodes ne permet de quantifier la concentration de ces trois composés d'intérêt selon une analyse fiable et parfaitement adaptée aux milieux complexes tels que ceux détaillés ci-dessus. En effet, les installations mettant en oeuvre ces méthodes analytiques sont souvent sous- 30 équipées en capteurs adaptés. Plus précisément, pour analyser les concentrations des composés d'intérêt des digestats de méthaniseur, on connaît des méthodes de titrage par pHmétrie. Il existe peu de capteurs automatisés permettant un titrage automatique et en ligne. A cet égard, on connaît le capteur titrimétrique connu sous la dénomination 35 « ANASENSE » développé par l'INRA (INRA étant l'acronyme pour « Institut National de Recherche Agronomique »). Ce capteur fournit une estimation du bicarbonate et 3042596 3 des AGV par titrage acide. L'intérêt principal de ce capteur est qu'il réalise un titrage automatique toutes les 30 minutes sans recourir à une quelconque intervention humaine pendant 30 jours. Lors du titrage suivi par pH-métrie, un volume d'acide est ajouté automatiquement par une pompe. Une analyse du volume titrant est ensuite 5 effectuée en des points clés, c'est-à-dire avant et après le pKa de l'acétate et de l'hydrogénocarbonate, à savoir là où ces composés titrés sont totalement basiques, puis totalement acides. Le titrage dure au total 10 à 15 minutes. Par différence entre ces points, une estimation des AGV et de l'hydrogénocarbonate est obtenue à partir d'une équation théorique et de facteurs établis sur l'expérience. Avec ce capteur 10 titrimétique, il ne se pose pas le problème du dégazage du fait de son utilisation en atmosphère fermée et d'un temps de titrage rapide. Cependant, le capteur titrimétrique dénommé « ANASENSE » présente les inconvénients suivants : son coût d'exploitation est relativement élevé ; 15 il a tendance à s'encrasser ; ce qui nécessite une intervention tous les 30 jours environ ; la présence d'autres acides ne peut être prise en compte et perturbe parfois fortement l'analyse ; il peut manquer de précision car l'analyse est faite sur un nombre 20 trop restreint de points. Pour surmonter ce dernier problème évoqué avec le capteur titrimétrique « ANASENSE », un système de titrage automatique s'appuyant sur l'intégralité de la courbe de titrage a été proposé. L'intérêt est de réaliser une analyse plus riche en informations permettant de doser plusieurs espèces. Ce système de 25 titrage automatique dose le phosphate, l'azote ammoniacal, les AGV et le carbone inorganique grâce à l'analyse de la capacité tampon de l'échantillon de digestat. Ce système a été testé sur différentes solutions répondant à des problématiques actuelles de méthanisation telle que les algues ou des mélanges fumiers/lisier. Certaines études ont montré que sur des échantillons de digestats de 30 méthaniseur non complexes tels que la vinasse, les concentrations en composés inhibiteurs déterminées avec le capteur titrimétrique « ANASENSE » étaient plus fiables que le système de titrage mettant en oeuvre l'analyse de la capacité tampon. Par contre, pour des échantillons plus complexes ou en cas de surcharge organique, l'étude de la capacité tampon est plus appropriée. Malgré tout, l'étude de la capacité 35 tampon ne permet pas d'estimer l'ammonium avec une précision supérieure à 20%, et ce du fait de la possible présence d'autres espèces non prises en compte dans le 3042596 4 modèle et influant sur le titrage. Cela peut expliquer pourquoi aucune exploitation industrielle n'a été développée sur ce système de titrage automatique mettant en oeuvre l'analyse de la capacité tampon. Enfin, on connaît une méthode analytique développée par le centre 5 fédéral de recherche agricole allemand et qui est dénommée « FOS/TAC » (« FOS » et « TAC » étant les acronymes allemands respectifs de « Flüchtige Organische Sàuren » et de « Totales Anorganisches Carbonat » qui se traduisent respectivement par AGV et carbone inorganique total). La méthode « FOS/TAC » est une des méthodes de suivi des unités d'installations agricoles les plus répandues. 10 La méthode « FOS/TAC » permet un suivi simplifié des installations à temps de séjour long (à savoir plus de 20 jours) et peu instrumentées, typiquement, les installations agricoles. Cette méthode consiste à filtrer grossièrement un échantillon de substrat ou de digestat de méthaniseur, puis à le titrer à l'acide sulfurique dilué. Des modèles ont été mis au point expérimentalement par régression 15 linéaire de la concentration d'AGV en solution en fonction du volume titrant afin de déterminer les quantités d'AGV exprimées en mg d'acétate équivalent par litre de digestat et de carbone inorganique total exprimées en mg de CaCO3 par litre de digestat. De plus, selon le ratio de ces deux quantités déterminées obtenu, des 20 recommandations sur l'utilisation du digesteur ont été élaborées dans le cadre de cette méthode « FOS/TAC » afin d'en assurer un fonctionnement le plus durable possible sans que ne se posent les problèmes liés au composés inhibiteurs précités. La méthode « FOS/TAC » est simple de mise en oeuvre et permet à tout utilisateur d'obtenir des informations sur l'état de fonctionnement du digesteur 25 anaérobie. De plus, une version automatisée de cette méthode « FOS/TAC » a été mise au point. Par contre, certaines études ont montré que les modèles utilisés dans le cadre de la méthode « FOS/TAC » fournissent des résultats de concentrations des AGV et du carbone inorganique qui peuvent être erronés. Ainsi, on relève de l'état de l'art concernant la mise en oeuvre de 30 méthodes de titrage automatisées que : - le titrage acide ne suffit pas à doser l'azote ammoniacal ; - plus le nombre d'inconnues augmente, moins le système est précis ; - un système de titrage basé sur des points clés est peu modulable et perd en précision en cas de surcharge organique ; 35 - les capteurs titrimétriques automatisés tels que « ANASENSE » ou les capteurs de titrage mettant en oeuvre l'analyse de la capacité tampon 3042596 5 sont satisfaisants pour des échantillons non complexes mais perdent en précision pour des échantillons complexes où il est souvent difficile d'estimer le nombre de tampons réels en se concentrant uniquement sur le pH. 5 Par ailleurs, le développement d'un capteur en ligne totalement automatisé peut engendrer une multiplication du coût de cet outil d'analyse par dix. La présente invention se propose de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus des capteurs et des méthodes titrimétriques automatisés connus de l'état de l'art. 10 La présente invention a pour objet un procédé d'estimation de la concentration en composés d'intérêt tels que par exemple les AGV, l'azote ammoniacal et le carbone inorganique, présents dans un échantillon d'un digestat de méthaniseur ou d'un substrat qui est introduit en entrée d'un méthaniseur ou encore d'une alimentation d'un procédé de digestion anaérobie qui contient ces trois 15 composés d'intérêt, le suivi de l'évolution de la concentration de ces composés d'intérêt étant utile pour la surveillance du fonctionnement du méthaniseur. Le procédé d'estimation selon la présente invention peut être utilisé pour optimiser les paramètres du méthaniseur avant sa mise en fonctionnement. C'est pourquoi, ledit procédé d'estimation peut être appliqué à un substrat qui est introduit 20 en entrée d'un méthaniseur. Le procédé selon l'invention met en oeuvre un titrage qui peut être suivi par pH-métrie et conductimétrie. Par ailleurs, un algorithme permettant de simuler ce titrage en fonction des concentrations en composés d'intérêt tels que l'azote ammoniacal, le carbone inorganique et les AGV présents dans l'échantillon de substrat 25 ou de digestat a été mis au point de manière à fournir un modèle de référence d'échantillon théorique du titrage du substrat ou du digestat. Par comparaison entre le modèle de référence d'échantillon théorique et le modèle d'échantillon expérimental déterminé à partir de données expérimentales recueillies au cours du titrage, une estimation des concentrations des composés d'intérêt précités présents 30 dans l'échantillon de substrat ou de digestat est ainsi obtenue. La présente invention concerne un procédé d'estimation de la concentration d'au moins un composé d'intérêt présent dans un échantillon d'un substrat ou d'un digestat d'un méthaniseur, le suivi de l'évolution de la concentration de ce au moins un composé d'intérêt étant utile pour l'optimisation des paramètres 35 du méthaniseur avant sa mise en fonctionnement, puis la surveillance de son fonctionnement, ledit procédé d'estimation comprend au moins les étapes suivantes : 3042596 6 a) On dispose d'au moins un modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat associant la concentration d'au moins un composé d'intérêt de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat à au moins une fonction théorique de titrage ; 5 b) On établit au moins une fonction expérimentale de titrage à partir de données expérimentales collectées au cours d'au moins un titrage de l'échantillon de substrat ou de digestat ; c) On identifie au moyen dudit modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat au moins une concentration du au moins un 10 composé d'intérêt présent dans ledit échantillon de substrat ou de digestat pour laquelle l'au moins une fonction théorique de titrage de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat présente une erreur minimale avec l'au moins une fonction expérimentale de titrage, de manière à estimer la concentration en 15 l'au moins un composé d'intérêt présent dans ledit échantillon de de substrat ou de digestat. L'au moins un composé d'intérêt est avantageusement choisi parmi le carbone inorganique, l'azote ammoniacal et les AGV. L'échantillon de substrat ou de digestat peut être un échantillon liquide 20 ou solide. Lorsqu'il s'agit d'un échantillon solide, il est avantageusement dilué dans de l'eau, de préférence de l'eau distillée, avant la mise en oeuvre du titrage. Le procédé d'estimation selon l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de filtration de l'échantillon de substrat ou de digestat avant le titrage. De préférence, le titrage est un titrage volumétrique consistant à ajouter 25 un volume dit « volume titrant » d'une solution titrante comprenant au moins une espèce titrante dans ledit l'échantillon de substrat ou de digestat de manière à former une solution réactionnelle. L'espèce titrante peut être : une espèce titrante acide, le titrage étant alors un titrage acide, 30 ou une espèce titrante basique, ledit titrage étant alors un titrage basique. Préférentiellement, l'espèce titrante acide est choisie parmi les acides forts. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « acide fort », un acide 35 qui, en solution aqueuse, se dissocie totalement en ions H+ et une base très faible dite base conjuguée de l'acide. 3042596 7 De manière avantageuse, les acides forts sont choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide perchlorique, l'acide chlorique, l'acide permanganique, l'acide sulfurique et l'acide manganique. 5 Préférentiellement, l'espèce titrante basique est choisie parmi les bases fortes. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « base forte », une base qui se dissocie totalement au cours de sa réaction avec l'eau. De manière avantageuse, les bases fortes sont choisies parmi l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de césium, 10 l'hydroxyde de césium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'ion amidure, l'oxyde de baryum et l'hydroxyde de baryum. La concentration de l'espèce titrante peut être comprise entre 0,01 mol/L et 10 mol/L, de préférence entre 0,5 mol/L et 2 mol/L. De manière tout à fait avantageuse, la concentration de l'espèce titrante 15 est de 1 mol/L. Dans un mode de réalisation de l'invention, lorsque le pH de l'échantillon de substrat ou de digestat dont on cherche à estimer la concentration en l'au moins un composé d'intérêt est inférieur ou égal à une 1ière valeur seuil de pH, le titrage de l'étape b) au cours duquel on collecte des données expérimentales est un titrage 20 basique. Préférentiellement, ledit titrage basique est réalisé jusqu'à ce que le pH de la solution réactionnelle atteigne une 2ième valeur seuil de pH. Dans un mode de réalisation de l'invention, la 2ième valeur seuil de pH est supérieure à la ere valeur seuil de pH. 25 Dans un mode de réalisation de l'invention, lorsque le pH de l'échantillon de substrat ou de digestat dont on cherche à estimer la concentration en l'au moins un composé d'intérêt est supérieur à ladite ere valeur seuil de pH, le titrage de l'étape b) au cours duquel on collecte des données expérimentales consiste en : un lier titrage qui est un titrage acide jusqu'à ce que le pH de la 30 solution réactionnelle atteigne ladite l'ère valeur seuil de pH, suivi d'un 2ième titrage qui est un titrage basique. Le 2ième titrage basique peut être réalisé jusqu'à ce que le pH de la solution réactionnelle atteigne ladite 2ième valeur seuil de pH. Ladite l'ère valeur seuil de pH peut être comprise entre 0 et 4. De manière 35 préférée, ladite l'ère valeur seuil de pH est 2. 3042596 8 La 21ème valeur seuil de pH peut être comprise entre 10 et 12 si la concentration en azote ammoniacal est estimée au cours du procédé d'estimation selon l'invention. Si la concentration en azote ammoniacal n'est pas estimée au cours du 5 procédé d'estimation selon l'invention, alors la 2ième valeur seuil de pH peut être comprise entre 6,5 et 12. De manière préférée, la 21ème valeur seuil de pH est 11,5. L'au moins une fonction théorique de titrage peut être choisie parmi : le volume titrant du titrage en fonction du pH de la solution 10 réactionnelle ; la conductivité de la solution réactionnelle en fonction du pH de la solution réactionnelle, ci-après abrégée par « la conductivité en fonction du pH » ; la dérivée de la conductivité de la solution réactionnelle en 15 fonction du pH de la solution réactionnelle par le pH de la solution réactionnelle, ci-après abrégée « dérivée de la conductivité par le pH »; la capacité tampon 13, ladite capacité tampon 13 correspondant à la dérivée de la concentration de l'espèce titrante dans la solution 20 réactionnelle en fonction du pH de la solution réactionnelle. Lorsque le titrage est un titrage basique dont l'espèce titrante est de l'hydroxyde de sodium, une fonction théorique du volume titrant peut être l'équation (I) suivante : (HC0+2*CO3-+AGV--NK-Z++Z-+OH--H30+) (I) 25 Vtitrant = Véchantillon * [Naltitrant+F130+-0H- Lorsque le titrage est un titrage acide dont l'espèce titrante est de l'acide chlorhydrique, une fonction théorique du volume titrant peut être l'équation (II) 30 suivante : (NH4 -Z-+Z+ - HCO-2*CO3--AGV--OH-+H30+) Vtitrant = Véchantillon * [Clltitrant-H3 +OH- 3042596 5 9 Lorsque le titrage est un titrage basique, une fonction théorique de la capacité tampon (3 peut être l'équation (III) suivante : (c1HCO dpH + 2 * clCe c/AGV- dN11,+1 dpH ^ dpH dpH Véchantillon Vtitrant Véchantillon Véchantillon V^ échantillon Vtitrant dpH c/OH- dH30+ 10 + Z-) + dpH dpH * (HCO + 2 * + AGV- - NR+1 - Z+ Dans ces équations (I) à (III), NH4+, HCO3-, C032, AGV-, Z+, Z-, 0H-, H30+ étant respectivement les concentrations de NH4+, HCO3-, C032, les ions chargés 15 négativement des AGV, les ions dont la charge n'est pas affectée par le pH et qui sont chargés positivement de la solution réactionnelle, les ions dont la charge n'est pas affectée par le pH et qui sont chargés négativement de la solution réactionnelle, OH-et H30+ et Véchantillon étant le volume de l'échantilon de substrat ou de digestat, Vtitrant étant le volume de la solution titrante. 20 Lorsque le titrage est un titrage acide, une fonction théorique de la capacité tampon 13 peut être l'équation (IV) suivante : V échantillon ( dN11-: dHCO3 2 * dCe c/AGV- ) * Véchantillon + cl, " échantillon +V titrant * dpH dpH dpH dpH Véchantillon +V titrant dpH c/OH- dH30+ (NR+1 + Z+ - Z- - HCO3- - 2 * CO - AGV-) - dpH + dpH (IV) 30 avec les mêmes définitions que pour les équations (I) à (III) qui ont été détaillées ci-dessus. 25 = 35 3042596 10 Lorsque le titrage est un titrage acide, suivi d'un titrage basique, une fonction théorique de la capacité tampon 13 peut être l'équation (V) suivante : 5 (dHCOi dC dAGV- dNH,+!. = + 2* dpH dpH dpH dpH ) Wchantillon (Véchantillon Vtitrant) * (Véchantillon VmaxTitrantAcide) Véchantillon + lvéchantillon VmaxTitrantAcide) d ecV échantillon 10 v- hantillon +Vtitrant * (HCO3 + 2 * CO3- + AGV + Z + Cr) d0F1- dH30+ dpH dpH dpH (V) avec les mêmes définitions que pour les équations (I) à (III) qui ont été détaillées ci- 15 dessus et en outre pour cette équation (V) : VmaxTitrantAcide étant le volume titrant acide total utilisé et Cl- étant la concentration des ions chlorures (CI-) qui sont présents dans la solution réactionnelle à la fin du titrage acide du fait de l'ajout de l'acide chlorhydrique au cours de ce titrage acide. 20 Lorsque le titrage est un titrage acide ou basique, une fonction théorique de la conductivité peut être l'équation (VI) suivante : Conductivité =)10H_ * [OH ]+ X. H30+ * [H30+] + 2 + 4032- * [CO23-] - H4+ * [NH4]' -HCO3- * [HCO3 Véchantillon 25 ÀAcetate*[AGV-1 + + 41- * [Z Na-F-E1 REVENDICATIONS1. Procédé d'estimation de la concentration d'au moins un composé d'intérêt présent dans un échantillon d'un substrat ou d'un digestat d'un méthaniseur, ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) On dispose d'au moins un modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (M ,--Ra. MRb) associant la concentration d'au moins un composé d'intérêt (Cria, CAGVa, CAb, CAGVb) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (M ,--Ra. MRb) à au moins une fonction théorique de titrage ((3-ra, DCTb); b) On établit au moins une fonction expérimentale de titrage ((3E' DCEb) à partir de données expérimentales (DEa, DEb) collectées au cours d'au moins un titrage (Ta,Tb) de l'échantillon de substrat ou de digestat ; c) On identifie au moyen dudit modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (M ,--Ra. MRb) au moins une concentration du au moins un composé d'intérêt présent dans ledit échantillon de substrat ou de digestat pour laquelle l'au moins une fonction théorique de titrage ((3-r' DCTb) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (M ,--Ra. MRb) présente une erreur minimale (Elmina, Elminb) avec l'au moins une fonction expérimentale de titrage ((3Ea, DCEb), de manière à estimer (Ela, Elia) la concentration de l'au moins un composé d'intérêt présent dans ledit échantillon de substrat ou de digestat C1AGVa, C1Ab, ClAGVb)- 2. Procédé d'estimation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'au moins un composé d'intérêt est choisi parmi le carbone inorganique, l'azote ammoniacal et les acides gras volatils (abrégé « AGV »). 3. Procédé d'estimation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le titrage est un titrage volumétrique consistant à ajouter un volume dit « volume titrant » d'une solution titrante comprenant au moins une espèce titrante dans ledit l'échantillon de substrat ou de digestat de manière à former une solution réactionnelle. 4. Procédé d'estimation selon la revendication 3, caractérisé en ce que les données expérimentales (DEa, DEb) collectées au cours du au moins un titrage (Ta,Tb) de l'échantillon de substrat ou de digestat consistent en au moins un relevé de valeurs expérimentales qui est choisi parmi : 3042596 33 un relevé du volume titrant de la solution titrante en fonction du pH de la solution réactionnelle à partir duquel on établit une fonction expérimentale f1 : Volume titrant = f1 (pH) ; un relevé de la conductivité de la solution réactionnelle en 5 fonction du pH de la solution réactionnelle à partir duquel on établit une fonction expérimentale f2 : conductivité = f2 (pH). 5. Procédé d'estimation selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'espèce titrante est : 10 - une espèce titrante acide, le titrage étant alors un titrage acide (Ta), OU une espèce titrante basique, ledit titrage étant alors un titrage basique (Tb). 6. Procédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, 15 caractérisé en ce que l'au moins une fonction théorique de titrage est choisie parmi : le volume titrant du titrage en fonction du pH de la solution réactionnelle ; la conductivité de la solution réactionnelle en fonction du pH de la solution réactionnelle (CTa); la dérivée de la conductivité de la solution réactionnelle en fonction du pH de la 20 solution réactionnelle par le pH de la solution réactionnelle (DCTb); la capacité tampon 13 ( .(3Ta. 13TCb), ladite capacité tampon 13 correspondant à la dérivée de la concentration de l'espèce titrante dans la solution réactionnelle en fonction du pH de la solution réactionnelle. 25 7. Procédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les données expérimentales (DE' DEb) collectées sont soumises à au moins un traitement mathématique et à partir duquel on établit la fonction expérimentale de titrage (f3Ea, DCEb). 30 8. Procédé d'estimation selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit traitement mathématique consiste en au moins un traitement mathématique choisi parmi : un lissage ; un calcul de dérivée ; 3042596 34 un calcul de la capacité tampon 13, ladite capacité tampon (3 correspondant à la dérivée de la concentration de l'espèce titrante dans la solution réactionnelle en fonction du pH de la solution réactionnelle. 5 9. Procédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à corriger l'estimation de la concentration de l'au moins un composé d'intérêt présent dans ledit échantillon de substrat ou de digestat de manière à obtenir une estimation corrigée de cette concentration. 10 10. Procédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que lorsque le titrage est un titrage acide (Ta) alors la fonction théorique de titrage de l'étape a) est la fonction théorique de la capacité tampon (3 (f3Ea) et la fonction expérimentale de titrage de l'étape b) est la fonction expérimentale 15 de la capacité tampon 13 ((3Ta)- 11. Procédé d'estimation selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un titrage acide (Ta) et qu'il comprend au moins les étapes suivantes : al) On dispose d'un modèle de référence d'échantillon de substrat ou de 20 digestat (MRa) associant la concentration en carbone inorganique et en AGV (Ccia, CAGVa) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRa) à une fonction théorique de titrage de la capacité tampon 13 ((3-ra) ; bl) On établit une fonction expérimentale de titrage de la capacité tampon 13 (f3Ea) à partir de données expérimentales (DE,) collectées au cours dudit 25 titrage acide (Ta) de l'échantillon de substrat ou de digestat ; cl) On identifie au moyen du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat une concentration de carbone inorganique et une concentration d'AGV C1AGVa) pour lesquelles la fonction théorique de titrage de la capacité tampon 13 ((3-ra) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de 30 digestat (MRa) présente une erreur minimale (Eimina ) avec la fonction expérimentale de titrage de la capacité tampon 13 (f3Ea) de manière à estimer (Ela) la concentration de carbone inorganique et d'AGV présents dans ledit échantillon de substrat ou de digestat C1AGVa) ; dl) On vérifie que l'estimation (Ela) obtenue à l'étape cl) de la 35 concentration de carbone inorganique et d'AGV C1AGVa) présents dans l'échantillon de substrat ou de digestat est compatible avec un modèle de référence 3042596 35 d'échantillon de substrat ou de digestat (MRa) associant lesdites concentrations de carbone inorganique et d'AGV C1AGVa) à une fonction théorique de la conductivité en fonction du pH (CTa) el) On supprime un écart de pH entre des valeurs de pH mesurées au 5 cours dudit titrage acide (Ta) et des valeurs de pH du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRa) déterminées à partir des concentrations de carbone inorganique et d'AGV C1AGVa) qui ont été identifiées à l'étape cl) de manière à obtenir des données expérimentales corrigées (DEC1a) pour établir à partir de ces données expérimentales corrigées (DEC1a) une fonction expérimentale de 10 titrage corrigée de la capacité tampon R (R 1: fl) A partir desdites données expérimentales corrigées (DEC1a), on identifie une 2ième concentration de carbone inorganique et une 2ième concentration d'AGV (C2Cla, C2AGVa) pour lesquelles une fonction théorique de titrage de la capacité tampon 13 ((3T2, ) du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat 15 (MRa) présente une erreur minimale (E2n,,na) avec la fonction expérimentale de titrage corrigée de la capacité tampon R (R 1 de manière à estimer Ela la concentration corrigée de carbone inorganique et d'AGV (C2Cla, C2AGVa) présents dans ledit échantillon de substrat ou de digestat ; gl) On détermine des valeurs de pKa (PKATa) correspondant aux points 20 d'annulation de la dérivée de la fonction théorique de titrage de la capacité tampon 13 (13T2, ) du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRa) qui présentent une erreur minimale avec des pKa (PKAEa) correspondants aux points d'annulation de la dérivée de la fonction expérimentale de titrage corrigée de la capacité tampon 13 ((3Ecia) de manière à obtenir une estimation corrigée (E3a) de la 25 concentration de carbone inorganique et d'AGV présents dans ledit échantillon de digestat (C30' C3AGVa)- 12. Procédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que lorsque le titrage est un titrage basique (Tb) alors la fonction 30 théorique de titrage de l'étape a) est la fonction théorique de la dérivée de la conductivité par le pH (DCTb) et la fonction expérimentale de titrage de l'étape b) est la fonction expérimentale de la dérivée de la conductivité par le pH (DCEb). 13. Procédé d'estimation selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il 35 met en oeuvre un titrage basique (Tb) et comprend au moins les étapes suivantes : 3042596 36 a2) On dispose d'un modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) associant la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV (CAb et CAGVb) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) à une fonction théorique de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH 5 (DCTb) ; b2) On établit une fonction expérimentale de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCEb) à partir de données expérimentales (DEb) collectées au cours dudit titrage basique (Tb) de l'échantillon de substrat ou de digestat ; c2) On identifie au moyen du modèle de référence d'échantillon de substrat ou 10 de digestat (MRb) une concentration d'azote ammoniacal et une concentration d'AGV (CiAb, C1AGVb) pour lesquelles la fonction théorique de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCTb) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) présente une erreur minimale (Elminb) avec la fonction expérimentale de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH 15 (DCEb) de manière à estimer (Elb) la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV présents dans ledit échantillon de substrat ou de digestat (ClAb. C1AGVb) d2) On supprime un écart de pH entre des valeurs de pH mesurées au cours dudit titrage basique (Tb) et des valeurs de pH du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) déterminées à partir des 20 concentrations d'azote ammoniacal inorganique et d'AGV (ClAb. C1AGVb) qui ont été identifiées à l'étape c2) de manière à obtenir des données expérimentales corrigées (DEC1b) pour établir une fonction expérimentale de titrage corrigée de la dérivée de la conductivité par le pH (DCECb) ; e2) A partir desdites données expérimentales corrigées (DCECb), on identifie une 25 2ième concentration d'azote ammoniacal et une 2ième concentration d'AGV (C2Ab^ C2AGVID) pour lesquelles une fonction théorique de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCT2b) du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) présente une erreur minimale (E2minb) avec la fonction expérimentale de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCECb) de 30 manière à estimer (E2b)la concentration corrigée d'azote ammoniacal et d'AGV présents (C2Ab^ C2AGVID) dans ledit échantillon de substrat ou de digestat ; f2) A partir desdites données expérimentales corrigées (DEC1b), on établit une fonction expérimentale de titrage de la capacité tampon 13 ((3Eb) ; g2) On identifie au moyen du modèle de référence d'échantillon de substrat ou 35 de digestat (MRb) une 3ième concentration d'azote ammoniacal et une 3ième concentration d'AGV (C3Ab, C3AGVb) pour lesquelles la fonction théorique de 3042596 37 titrage de la capacité tampon 13 (I3Tb) du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) présente une erreur minimale (E3n,,nb) avec la fonction expérimentale de titrage de la capacité tampon (3 (f3Eb) établie à l'étape f2) de manière à estimer la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV 5 présents (C3Ab, C3AGVb) dans ledit échantillon de substrat ou de digestat ; h2) On vérifie que l'estimation (E3b) obtenue à l'étape g2) de la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV (C3Ab, C3AGVb) présents dans l'échantillon de substrat ou de digestat est compatible avec un modèle d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) associant lesdites concentrations d'azote ammoniacal et 10 d'AGV (C3Ab, C3AGVb) à une fonction théorique de la capacité tampon (3 (f3rcb) ; i2) On détermine des valeurs de pKa (PKATb) correspondant aux points d'annulation de la dérivée de la fonction théorique de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCT2b) associée au modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) qui présentent une erreur minimale (E4n,,nb) avec 15 des valeurs de pKa (PKAEb) correspondants aux points d'annulation de la dérivée de la fonction expérimentale de titrage corrigée de la dérivée de la conductivité par le pH (DCECb) obtenue à l'étape d2) de manière à obtenir une estimation corrigée (E4b) de la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV (C4Ab, C4AGVb) présents dans ledit échantillon de substrat ou de digestat ; 20 j2) On estime (E5b) la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV (C5Ab, C5AGVb) de la manière suivante : lorsque l'estimation obtenue à l'étape g2) est compatible, l'estimation de la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV correspond à la moyenne des estimations des concentrations d'azote ammoniacal et 25 d'AGV des étapes g2) et i2) ; lorsque l'estimation obtenue à l'étape g2) n'est pas compatible, l'estimation de la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV correspond à l'estimation des concentrations d'azote ammoniacal et d'AGV de l'étape i2). 30 14. Procédé d'estimation selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on estime les concentrations de carbone inorganique, d'azote ammoniacal et d'AGV de la manière suivante : - la concentration de carbone inorganique est estimée selon le procédé 35 d'estimation selon la revendication 11; 3042596 38 - la concentration d'AGV et d'azote ammoniacal est estimée selon le procédé d'estimation selon la revendication 13. 15. Procédé d'estimation selon la revendication 5, caractérisé en ce que 5 lorsqu'on effectue un titrage basique (Tb), suivi d'un titrage acide (Ta), alors on estime les concentrations de carbone inorganique, d'azote ammoniacal et d'AGV de la manière suivante : la concentration de carbone inorganique est estimée selon le procédé d'estimation selon la revendication 11; 10 la concentration d'AGV et d'azote ammoniacal est estimée selon le procédé d'estimation selon la revendication 13.