Brevet FR3045649A1 — publié le 20170623

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le raffinage et la conversion de fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières de type distillat sous vide, résidu atmosphérique et résidu sous vide pour la production de distillats atmosphériques de type naphta, kérosène et diesel, de distillats sous vide, de fractions lourdes utilisables comme bases de fiouls et des gaz légers (C1 à C4) ART ANTÉRIEUR La consommation en catalyseurs est généralement très élevée dans les procédés d'hydrocraquage. En effet, une forte désactivation catalytique est induite par les impuretés de la charge, notamment les métaux contenus dans les résidus atmosphériques ou les résidus sous vide, et induite par des réactions secondaires telles que le cokage. Les catalyseurs cokés peuvent subir un traitement de type régénération qui permet de récupérer une partie de l'activité initiale, les catalyseurs ainsi régénérés peuvent alors être, au moins en partie, réutilisés dans les procédés d'hydrocraquage. En revanche le dépôt de contaminants et en particulier de nickel et de vanadium est considéré comme un empoisonnement irréversible car les procédés de régénérations ne permettent généralement pas d'éliminer lesdits contaminants. Les procédés d'hydrocraquage de résidus en lit bouillonnant comme par exemple le procédé H-01L® commercialisé par la société AXENS sont mis en oeuvres dans des réacteurs équipés de dispositifs permettant l'appoint et le soutirage de catalyseurs de manière à maintenir l'activité catalytique. Les procédés d'hydrocraquage opèrent à des températures élevées qui favorisent le cokage du catalyseur, de plus les métaux tels que le nickel et le vanadium se déposent sur le catalyseur ce qui engendre une désactivation dudit catalyseur et donc engendre une grande consommation en ledit catalyseur qui doit être régulièrement remplacé, ce qui conduit à des coûts opératoires élevés. 3045649 2 Par ailleurs, le taux de remplacement du catalyseur est un paramètre opératoire clé des procédés en lit bouillonnant, il influe notamment sur les performances en hydrotraitement et en hydrocraquage. Un des inconvénients des procédés d'hydrocraquage en lit bouillonnant est que le soutirage du catalyseur n'est pas 5 sélectif. Ainsi, les grains soutirés n'ont pas tous le même temps de résidence dans le réacteur ce qui conduit à une distribution de grains de catalyseur avec des teneurs en contaminants comme le coke, le soufre, le nickel et le vanadium sensiblement différents. Par conséquent, une partie des grains de catalyseurs faiblement contaminés présentant encore une activité catalytique intéressante est soutirée en 10 même temps qu'une partie fortement contaminée. Il y a donc une perte substantielle de grains de catalyseur encore efficaces. Le fonctionnement d'un réacteur d'hydrocraquage en lit bouillonnant avec des références pertinentes est décrit notamment dans le livre « Catalysis by transition metal sulfides : from molecular theory to industrial application » (Hervé Toulhoat, Pascal Raybaud, ed. Technip 15 2013, p. 718 à 722) Pour minimiser la consommation de catalyseur frais, une partie au moins du catalyseur usagé soutiré du réacteur peut être soumis à une étape de régénération dans laquelle le carbone et le soufre sont éliminés avant la réinjection du catalyseur. La régénération d'une partie du catalyseur usagé soutiré permet d'éliminer le coke 20 déposé sur ledit catalyseur, ainsi il sera efficace de régénérer un catalyseur ayant été mis en jeu avec une charge à faible teneur en métaux telle que les distillats sous vide. En revanche la régénération d'un catalyseur ayant été mis en jeu avec une charge à forte teneur en métaux telles que les résidus atmosphériques et les résidus sous vide ne sera pas efficace puisque la régénération ne permet pas de réduire la 25 désactivation du catalyseur due aux dépôts de métaux, notamment de nickel et de vanadium. Afin de maximiser le recyclage des catalyseurs il est possible d'extraire du catalyseur et de soutirer les grains possédant encore une activité intéressante après leur première utilisation. Dans cet objectif, plusieurs techniques permettant le tri desdits grains de catalyseurs ont été développées. Le brevet US 4,720,473 divulgue une technique de tri basée sur la taille et la densité des grains de catalyseurs soutirés 3045649 3 après leur régénération. Le brevet US 4,287,088 divulgue une technique de tri par fluidisation et ségrégation. Le brevet US 5,209,840 divulgue une technique de tri par élutriation à l'air. Les brevets US 5,985,133 et US 4,572,780 divulguent une technique de tri cyclonique. Les brevets US 5,147,527 et US 4,406,773 divulguent 5 une technique de tri par séparation magnétique. Cependant toutes ces techniques de tri ne permettent pas une analyse grain par grain ce qui implique de trouver un compromis entre la perte de grains de catalyseur présentant une activité suffisante pour être réutilisés et le recyclage de grains de catalyseurs ne présentant plus d'activité suffisante et dont la présence dans le 10 réacteur induit des pertes d'efficacité. Des techniques d'analyse permettent l'analyse à l'échelle millimétrique de grains de catalyseurs comme décrit dans l'article général B. Weckhuysen, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, p. 4910 - p. 4943). Le critère analytique pour évaluer l'âge du grain de catalyseur analysé varie en fonction du contaminant et en fonction de la technique 15 analytique. Il existe donc un besoin de développer un procédé d'hydrocraquage qui consomme moins de catalyseur tout en maintenant les performances dudit procédé d'hydrocraquage, en particulier lors du traitement de charges contenant des métaux 20 permettant un tri grain par grain du catalyseur. OBJET DE L'INVENTION Un objet de l'invention est un procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant intégrant un système de tri de catalyseurs permettant de limiter les besoins en catalyseurs frais par recyclage d'une partie des grains de catalyseurs soutirés après une étape 25 optionnelle de régénération. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C 3045649 4 et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant au moins un catalyseur 5 supporté en lit bouillonnant avec un appoint en ledit catalyseur, b) une étape de soutirage d'au moins une partie du catalyseur utilisé à l'étape a) d'hydrocraquage, c) au moins une étape d'analyse de la teneur en un contaminant déposé sur les grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage par une technique 10 permettant une analyse grain par grain, d) au moins une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c) d'analyse en au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ladite teneur en contaminant est inférieure à un seuil de tri, dans lequel ledit appoint en catalyseur est constitué de grains de catalyseur frais et 15 d'au moins une partie de ladite fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant consommant moins de catalyseur que les procédés de l'art antérieur tout en maintenant les performances dudit procédé d'hydrocraquage. 20 Un autre avantage de la présente invention est de permettre des taux de purification (hydrodémétallation, hydrodésulfuration, etc.) et/ou de conversion supérieur par rapport à l'art antérieur pour une même consommation de catalyseur frais. Un autre avantage de la présente invention est de permettre la séparation de chaque grain de catalyseur selon sa teneur en contaminant et ainsi optimiser le recyclage du 25 catalyseur dans la section réactionnelle. 3045649 5 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Les charges traitées dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les distillats sous vides, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de 5 distillation directe, les pétroles bruts, les pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, les résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les distillats sous vide issus des procédés de conversion, les résidus issus des procédés de conversion, les extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, les sables bitumineux ou leurs dérivés et les 10 schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, les charges selon l'invention sont choisies parmi les résidus atmosphériques et les résidus sous vide, seuls ou en mélange. 15 Les charges selon l'invention ont une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, de manière préférée une température finale d'ébullition d'au moins 540°C. Avantageusement, la charge peut contenir au moins 1% d'asphaltènes C7 et au moins 5 ppm de métaux, de préférence au moins 2% 20 d'asphaltènes C7 et au moins 25 ppm de métaux. Avantageusement, au moins une co-charge est additionnée auxdites charges. Dans le cas où une co-charge est additionnée, ladite co-charge est avantageusement choisie parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide 25 (FCC selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Fluid Catalytic Cracking »), les produits issus d'un procédé de distillation, les produits issus d'un procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, les extraits aromatiques et les charges non pétrolières telles que l'huile de pyrolyse, seuls ou en mélange. 30 Dans le cas où la co-charge est choisie parmi les produits issus d'un procédé FCC, ladite solution hydrocarbonée est avantageusement choisie parmi les huiles de coupe légère (LCO), les huiles de coupe lourde (HCO), les huiles décantées (DO 3045649 6 selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Decanted Oil ») et les résidus de FCC. Dans le cas où la co-charge est choisie parmi les produits issus d'un procédé de 5 distillation, ladite solution hydrocarbonée est avantageusement choisie parmi les fractions gazoles et de préférences celles obtenues par distillation atmosphérique ou distillation sous vide. Conformément à l'invention, la charge est soumise à une étape d'hydrocraquage 10 réalisée dans au moins un réacteur contenant au moins un catalyseur supporté en lit bouillonnant. De préférence l'étape d'hydrocraquage fonctionne à courant ascendant de liquide et de gaz. L'objectif de l'étape d'hydrocraquage est de convertir la fraction lourde en coupes plus légères tout en raffinant partiellement la charge. Les procédés en lit bouillonnant opèrent généralement à de hautes températures afin 15 d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en oeuvre. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des 20 conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants au long du cycle. De plus, comme le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur est faible et constante. Les conditions de l'étape a) d'hydrocraquage de la charge en présence d'hydrogène 25 sont des conditions classiques d'hydrocraquage en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. Avantageusement ladite étape a) d'hydrocraquage est opérée sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 5 et 35 MPa, à une température comprise entre 330 et 500 °C et à une vitesse spatiale horaire (VVH), définie comme étant le débit 30 volumétrique de la charge divisée par le volume total du réacteur, comprise entre 0,05 h-1 et 5 h-1. 3045649 7 De manière préférée, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 8 et 25 MPa et de manière encore plus préférée entre 12 et 20 MPa. De manière préférée, la température est comprise entre 350°C et 450°C. De manière préférée la VVH est comprise entre 0,08 h-1 et 2 h-1 et de manière 5 encore plus préférée entre 0,1 h-1 et 1 1-1-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est comprise entre 50 et 5000 Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide). De manière préférée la quantité d'hydrogène est comprise entre 100 et 1000 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée entre 200 et 500 Nm3/m3. 10 La (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des paramètres déterminants choisis en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Les catalyseurs supportés en lits bouillonnants sont typiquement sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1 mm ou moins. 15 Dans un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur granulaire classique d'hydrocraquage comprenant, sur un support amorphe, au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt de manière préférée en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi 20 parmi le molybdène et le tungstène, lesdits métaux étant sulfuré. De manière préférée, la teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière encore plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal, ou métaux, du groupe VIB et métal, ou métaux, du groupe VIII est compris entre 1 et 20 25 et de manière préférée entre 2 et 10. Dans le cas où ledit catalyseur comprend du nickel et du molybdène, ledit catalyseur comprend de manière préférée entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de manière encore plus préférée entre 1 et 5 % en poids d'oxyde de nickel sur un support minéral amorphe. 3045649 8 Dans le cas où ledit catalyseur comprend du molybdène, ledit catalyseur comprend de manière préférée entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène (Mo03) et de manière encore plus préférée entre 5 et 20 % en poids d'oxyde de molybdène sur un support minéral amorphe. 5 Avantageusement, ledit catalyseur comprend entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel et entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène sur un support minéral amorphe. Ledit support minéral amorphe est avantageusement choisi parmi l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles seules ou en mélange. Ledit support 10 peut en outre comprendre des oxydes choisis parmi l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane et l'anhydride phosphorique seuls ou en mélange. De manière préférée, ledit support comprend de l'alumine qui peut avantageusement être dopé avec du phosphore et/ou du bore. Dans le cas où le support comprend de l'anhydride phosphorique P2O5, la 15 concentration en ledit anhydride phosphorique est inférieure à 20 % en poids et de manière préférée inférieure à 10 % en poids. Dans le cas où le support comprend du trioxyde de bore B2O3, la concentration en ledit trioxyde de bore est comprise entre 0,1 et 10 % en poids. De manière préférée, l'alumine est choisie parmi les alumines gamma et les 20 alumines êta. Généralement les produits de réaction sont évacués par des conduites situées au-dessus du niveau supérieur de catalyseur, ainsi ledit catalyseur demeure à l'intérieur du réacteur et n'est pas évacué concomitamment aux produits. L'effluent obtenu à 25 l'issue de l'étape a) d'hydrocraquage subit au moins une étape de séparation, éventuellement complétée par d'autres étapes de séparation supplémentaires, permettant de séparer au moins une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde contenant des composés bouillants à au moins 350°C. 30 3045649 9 Dans un mode de réalisation, l'étape a) d'hydrocraquage est opérée dans au moins un réacteur. De manière préférée, l'étape a) d'hydrocraquage est opérée dans au moins deux réacteurs disposés en série. L'utilisation d'au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série permet d'obtenir des produits de meilleure qualité avec un 5 meilleur rendement, de plus les besoins en énergie et en hydrogène dans les post- traitements éventuels sont limités. Par ailleurs, l'utilisation d'au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série permet d'avoir une meilleure flexibilité aux niveaux des conditions opératoires et du système catalytique. De préférence, la température du deuxième réacteur est plus élevée d'au moins 5°C que la température du premier. La 10 pression du deuxième réacteur plus faible de 0,1 à 1 MPa que la pression du premier réacteur afin de permettre l'écoulement d'au moins une partie de l'effluent issu du premier réacteur sans qu'un pompage ne soit nécessaire. Dans un autre mode de réalisation, l'étape a) d'hydrocraquage est opérée dans au 15 moins un réacteur fonctionnant en mode lit hybride (lit bouillonnant avec un catalyseur supporté associé à un catalyseur dispersé constitué de particules de catalyseur très fines le tout formant une suspension avec la charge à traiter). Selon une première variante de l'invention, l'étape d'hydrocraquage est opérée dans 20 un premier réacteur de type lit bouillonnant puis dans un second réacteur de type lit hybride. Selon une seconde variante de l'invention, l'étape d'hydrocraquage est opérée dans un premier réacteur de type lit hybride puis dans un second réacteur de type lit 25 hybride. Selon une troisième variante de l'invention, l'étape d'hydrocraquage est opérée dans un seul réacteur de type lit hybride. 30 De manière très préférée, l'étape a) d'hydrocraquage est mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL®, décrit dans le brevet US 6,270,654. 3045649 10 Au cours de son utilisation dans un procédé d'hydrocraquage un catalyseur subit une désactivation en fonction notamment de la charge. Cette désactivation est due entre autres au dépôt de coke et/ou de métaux sur les grains du catalyseur. Ainsi, pour 5 maintenir les performances du procédé, un appoint en catalyseur est nécessaire et par conséquent un soutirage régulier d'au moins une partie du catalyseur est effectué pour éviter une saturation du milieu réactionnel. Ledit soutirage et ledit appoint sont effectués de façon quasi continue ou à intervalle 10 de temps régulier, de manière préférée ils sont effectués quotidiennement. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais est compris entre 0,05 kilogramme et 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ledit soutirage et ledit remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement en continu de ladite étape d'hydrocraquage. 15 Conformément à l'invention, les grains de catalyseurs soutirés sont analysés grain par grain en vue de leur recyclage au niveau de l'appoint en catalyseur. En raison du caractère agité du réacteur en lit bouillonnant et du soutirage partiel des grains de catalyseur, les grains soutirés ont des âges différents. En d'autres termes, la 20 composition soutirée comporte des grains de catalyseur ayant des temps de résidence dans le réacteur différents. Ainsi, les grains de catalyseurs soutirés présentent une teneur en contaminant qui varie en fonction notamment de leur âge. Avantageusement, la technique d'analyse utilisée à l'étape c) selon l'invention permet d'analyser par appareil analytique plus de 20 grains par seconde, de manière 25 préférée plus de 100 grains/s, et de manière encore plus préférée entre 500 et 1000 grains par seconde. De manière préférée, plusieurs appareils analytiques sont disposés en parallèle pour effectuer ladite étape c) d'analyse de manière plus rapide, ainsi l'utilisation de 5 appareils analytiques en parallèle opérant à 1000 grains/s permettra d'atteindre un débit de 5000 grains/s. 30 3045649 11 La technique d'analyse permettant la mise en oeuvre de ladite étape c) d'analyse grain par grain est avantageusement choisie parmi les différentes techniques d'imagerie et de microscopie permettant l'analyse à l'échelle millimétrique de grains de catalyseurs. 5 De manière préférée, ladite technique d'analyse est choisie parmi la microscopie Raman, la microscopie UV-Visible, la microscopie de fluorescence, la spectroscopie sur plasma induit par laser (Laser Induced Breakdown Spectroscopy dite LIBS) et l'imagerie de rayon X multi-énergie, et de manière encore plus préférée, ladite technique d'analyse est la LIBS. 10 Ledit contaminant analysé est avantageusement choisi parmi le carbone (coke) et les métaux, de manière préférée, parmi les métaux choisis parmi le nickel et le vanadium et de manière encore plus préférée ledit contaminant est le vanadium. 15 Dans le cas où le contaminant est le vanadium, ladite fraction dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri contient les grains de catalyseur contenant moins de 10% en poids de vanadium par rapport au poids du catalyseur frais, de manière préférée moins de 5% en poids de vanadium par rapport au poids du catalyseur frais et de manière encore plus préférée moins de 3% en poids de 20 vanadium par rapport au poids du catalyseur frais. Conformément à l'invention, une étape d) de séparation desdits grains analysés en fonction de leur teneur en contaminant est réalisée. Après ladite étape c) d'analyse, un signal est envoyé vers un moyen d'évacuation de manière à séparer lesdits grains 25 en fonction de leur teneur en contaminant. Ledit moyen est localisé au niveau du moyen de transport, et de préférence à l'extrémité aval du moyen de transport. Ledit moyen est actionné avec un décalage temporel en fonction de sa distance avec l'appareil analytique. Un moyen d'évacuation préféré est la projection d'air comprimé. 30 Avantageusement, ledit moyen de transport est choisi parmi une bande de roulement aussi appelé tapis roulant, une filière munie d'une vis sans fin creusée en son axe un tapis vibrant et un tube vibrant. 3045649 12 De préférence, le moyen de transport est un tapis roulant et avantageusement crénelé, la profondeur des créneaux étant comprise entre 0,7 et 1,3 fois la plus petite dimension caractéristique des grains, correspondant au diamètre dans le cas 5 d'une sphère ou d'un extrudé. Conformément à l'invention les grains analysés sont séparés en fonction de leur teneur en contaminant déterminée à l'étape c) d'analyse en au moins deux fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ladite teneur en contaminant 10 est inférieure à un seuil de tri. Le seuil de tri est déterminé en fonction de l'âge maximum des grains de catalyseur que l'on peut recycler directement dans le procédé. Ce seuil de tri est alors corrélé avec une teneur en contaminant. 15 Les appareils analytiques permettant la mise en oeuvre de l'étape c) sont limités par leur capacité de vitesse de traitement. Il est donc avantageux de réaliser un pré-tri grâce à un paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation puis d'analyser et séparer ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur à 20 un seuil de tri afin de réduire la quantité de grains à traiter dans la technique de séparation grain à grain. Ainsi de manière préférée le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes c') et d') entre ladite étape b) de soutirage et ladite étape c) d'analyse suivantes : c') une étape d'analyse d'au moins un paramètre caractéristique de l'avancement 25 de dégradation des grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage, d') une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c') d'analyse en au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ledit paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation est inférieur à un seuil de tri, 3045649 13 dans lequel la fraction contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri est analysé selon ladite étape c) d'analyse grain par grain. 5 De manière préférée, lesdits paramètres caractéristiques de l'avancement de dégradation sont choisis parmi les paramètres suivants : - La longueur : en raison de l'attrition dans le réacteur les grains restés le plus longtemps au sein du réacteur sont statistiquement plus court, - La densité : en raison du cokage et/ou de l'accumulation de métaux sur la 10 surface et à l'intérieur des grains la densité des grains augmente avec l'âge du grain de catalyseur, - Le magnétisme : en raison du dépôt d'un contaminant doté de propriété magnétique tel que le nickel le magnétisme des grains augmente avec l'âge du grain de catalyseur, 15 - La teneur en contaminant : les grains restés le plus longtemps au sein du réacteur ont statistiquement une teneur en contaminant plus élevée. Dans le cas où le paramètre caractéristique est la densité, ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri contient les grains de 20 catalyseur dont la densité est inférieure ou égale à 1,60 g/cm3, de manière préférée inférieure ou égale à 1,50 g/cm3 et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 1,30 g/cm3. Dans le cas où le paramètre caractéristique est la teneur en coke, ladite fraction dont 25 l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri contient les grains de catalyseur contenant moins de 10% en poids de coke par rapport au poids du catalyseur frais, de manière préférée moins de 5% en poids de coke par rapport au poids du catalyseur frais et de manière encore plus préférée moins de 2% en poids de coke par rapport au poids du catalyseur frais. 30 Dans le cas où le paramètre caractéristique est la longueur, ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri contient les grains de 3045649 14 catalyseur mesurant plus de 1,5 mm, de manière préférée plus de 2 mm et de manière encore plus préférée plus de 2,5 mm. Dans le cas où un pré-tri est réalisé, ledit pré-tri est avantageusement réalisé selon 5 un paramètre caractéristique choisi parmi la longueur des grains et la densité des grains. De manière préférée, ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenue lors dudit pré-tri est analysée selon la méthode LIBS. 10 Dans le cas où l'hydrocraquage est réalisé avec plusieurs réacteurs, les appareillages permettant les étapes de soutirage b), d'analyse c) et de séparation d) sont soit spécifique à chaque réacteur, soit unique pour l'ensemble du procédé. Conformément à l'invention, l'étape a) d'hydrocraquage est réalisée avec un appoint 15 en catalyseur constitué de grains de catalyseur frais et d'au moins une partie de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri. L'appoint en catalyseur est constitué d'au moins 50% masse de grains de catalyseur 20 frais et d'au plus 50% masse de grains de catalyseur de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenu à l'étape d), de manière préférée ledit appoint en catalyseur est constitué d'au moins 65% de grains de catalyseur frais et d'au plus 35% de grains de catalyseur de la fraction obtenue à l'étape d) de 25 séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenu à l'étape d), de manière encore plus préférée, d'au moins 80% de grains de catalyseur frais et d'au plus 20% de grains de catalyseur de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenu à l'étape d). 30 Avantageusement, les grains de catalyseur soutirés du réacteur en lit bouillonnant à l'étape b) de soutirage subissent différents traitements tel qu'un rinçage avec un 3045649 15 distillat et un stripage des hydrocarbures avant d'être transférés dans une capacité tampon tel qu'une trémie. Ladite capacité tampon alimente une chaîne de transport vers l'étape c) d'analyse qui comporte avantageusement une bande de déroulement comme un tapis roulant ou vibrant et des moyens de contrôle du débit d'écoulement 5 des grains sur ladite bande de roulement. Dans un mode de réalisation, une étape de régénération est effectuée entre l'étape b) de soutirage et l'étape c) d'analyse ou entre l'étape d) de séparation et le recyclage dans l'appoint de catalyseur. 10 Dans le cas où une étape de régénération est effectuée elle est avantageusement suivie d'une étape de réjuvénation et/ou une étape de sulfuration. EXEMPLES Charge 15 Dans l'ensemble des exemples la charge est un résidu sous vide (RSV) provenant d'un brut Oural . Elle a une densité à 15°C de 1,001 g/cm3 et contient 220 ppm poids de métaux de type nickel et vanadium, 2,716% poids de soufre, 6005 ppm poids d'azote et 16,95% poids de Carbone ConRadson (CCR). Exemple 1 (non conforme) 20 Dans cet exemple la charge est envoyée dans une première section d'hydrocraquage, puis dans une seconde section d'hydrocraquage, positionnées en série. Une première section de séparation des effluents est positionnée entre les deux sections d'hydrocraquage. Une seconde section de séparation des effluents est positionnée en aval de la seconde section d'hydrocraquage. 25 Première section d'hydrocraquage La charge fraîche est envoyée dans une première section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène. Ladite première section comprenant un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydrocraquage NiMo/alumine. Ladite première section 30 d'hydrocraquage fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. 3045649 16 Ladite première section d'hydrocraquage opère à une pression totale de 16 MPa, à une température de 430°C et avec une quantité d'hydrogène de 400 Nm3/m3. Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en 5 carbone Conradson, en métaux et en soufre. Première section de séparation L'effluent liquide issu de la première section d'hydrocraquage est envoyé dans une 10 première section de séparation composé d'un unique séparateur gaz / liquide fonctionnant à une pression de 16 MPa, à une température de 430°C. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi obtenues. Ladite fraction légère est majoritairement composée de molécules présentant un point d'ébullition inférieur à 350°C et ladite fraction lourde est majoritairement composée de molécules 15 d'hydrocarbures présentant un point d'ébullition supérieure à 350°C. Seconde section d'hydrocraquage Ladite fraction lourde obtenue à l'issue de la première section de séparation est 20 envoyée seule et en totalité dans une seconde section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine. Ladite seconde section d'hydrocraquage fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. 25 Ladite seconde section d'hydrocraquage opère à une pression totale de 15,6 MPa, à une température de 430°C et avec une quantité d'hydrogène de 400 Nm3/m3. Seconde section de séparation 30 L'effluent liquide issu de la seconde section d'hydrocraquage est envoyé dans une seconde section de séparation composée d'une colonne de distillation conduisant à une fraction légère majoritairement composée de molécules d'hydrocarbures 3045649 17 présentant un point d'ébullition inférieure à 350 °C et une fraction lourde dite résidu atmosphérique (RA) non craqué majoritairement composée de molécules d'hydrocarbures présentant un point d'ébullition supérieure à 350°. 5 Performances globales Avec ce schéma classique, à une vitesse spatiale horaire (VVH) globale de 0,3 h-1, la conversion de la coupe lourde comprenant les composés ayant un point d'ébullition supérieure à 540°C est de 45% en poids dans la première section d'hydrocraquage 10 et de 70% en poids au total à l'issue de la seconde section d'hydrocraquage. L'hydrodémetallation est de 60% en poids au réacteur 1 et de 85% en poids au total. Pour maintenir cette performance, les catalyseurs des réacteurs des deux sections d'hydrocraquage sont perpétuellement renouvelés à hauteur de 2,95% en poids par 15 jour, dans la première section et de 1,20% en poids par jour dans la seconde section. Après plusieurs renouvellements, la distribution des catalyseurs est stabilisée dans chacun des réacteurs des deux sections d'hydrocraquage. La courbe de la figure 1 représente la distribution d'âge dans le temps dans le réacteur de la première 20 section. A partir de cette courbe, on peut calculer l'âge moyen des catalyseurs présents dans ledit réacteur de la première section d'hydrocraquage, ledit âge moyen est de 29,80 jours. Pour le réacteur 1, les 2,95% en poids soutirés par jour représentent environ 1 tonne de catalyseur par jour. 25 Exemples conformes à l'invention Le même procédé que celui décrit à l'exemple 1 est mis en oeuvre avec l'ajout d'une section de soutirage, tri et réinjection de catalyseur selon l'invention au niveau de la première section d'hydrocraquage. Cette section permet de soutirer le catalyseur 30 usé de la section réactionnelle puis de le séparer en deux fractions dont l'une est composée des grains de catalyseurs ayant une teneur en contaminant qui correspond à un âge inférieur ou égal à 5 jours. Les grains de catalyseurs dont l'âge 3045649 18 est inférieur à 5 jours sont réinjectés dans le réacteur et le taux de renouvellement de catalyseur frais (âge = 0 jours) est ajusté pour obtenir le même âge moyen que dans l'exemple 1, soit 29,80 jours. 5 Exemple 2 (conforme) : tri en fonction de la teneur en métaux déterminée par la méthode LIBS Les grains de catalyseur soutirés passent devant le système de détection LIBS, la quantité de vanadium est mesurée. Les grains de catalyseurs contenant moins de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais sont séparés des grains 10 de catalyseurs contenant plus de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais. La teneur en vanadium de 2,80% en poids correspond à un âge de 5 jours. La fraction formée par les grains contenant moins de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais est réinjectée dans la première section 15 d'hydrocraquage avec du catalyseur frais lors de l'appoint en catalyseur. Le pourcentage de grains de catalyseur réinjecté est de 15,34 % en poids par rapport à aux grains de catalyseur total injecté (frais + recycle). Ainsi, pour obtenir les mêmes performances que dans l'exemple 1, le taux de 20 renouvellement de catalyseur frais passe à 2,56 % en poids par jour, soit une baisse de 0,39% en poids de catalyseur frais par jour ce qui correspond à 132 kg par jour de catalyseur frais remplacé par la fraction contenant les grains de catalyseur dont l'âge est le plus faible. La figure 2 montre que pour un même âge moyen de 29,80 jours la distribution en âge des grains de catalyseur est différente. 25 Dans cet exemple seule la technologie LIBS est employée pour le tri de catalyseur et celle-ci doit donc traiter la totalité des grains soutirés de la première section d'hydrocraquage. Cela représente donc 2,56% en poids de l'inventaire total par jour soit 868 kg de catalyseur. Cela représente environ 5130 grains/s à analyser par la 30 technologie LIBS. 3045649 19 Exemple 3 (conforme) : tri en fonction de la teneur en métaux déterminée par la méthode LIBS précédé d'un pré-tri selon la densité Les grains de catalyseurs soutirés sont rincés avec une coupe légère aromatique et 5 sont triés en utilisant une trieuse cylindrique rotative. Les grains de catalyseurs dont la densité est inférieure à 1,2 g/cm3 sont séparés des grains de catalyseurs dont la densité est supérieure à 1,2g/cm3 de manière à réaliser un pré-tri rapide. Ce pré-tri rapide permet de conserver l'intégralité des grains de catalyseurs ayant une teneur en vanadium inférieur à 2,80% en poids. Le pourcentage de grains de catalyseur 10 récupéré est de 50 % en poids par rapport à la masse de grains de catalyseur traités. La fraction formée par les grains de catalyseur dont la densité est inférieure à 1,2 g/cm3 passent devant le système de détection LIBS, la quantité de vanadium est 15 mesurée. Les grains de catalyseurs contenant moins de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais sont séparés des grains de catalyseurs contenant plus de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais. La fraction formée par les grains contenant moins de 2,80% en poids de vanadium 20 par rapport au catalyseur frais est réinjectée dans la première section d'hydrocraquage avec du catalyseur frais lors de l'appoint en catalyseur. Le pourcentage de grains de catalyseur réinjecté est de 15,34 % en poids par rapport à aux grains de catalyseur total injecté (frais + recycle). 25 Ainsi, pour obtenir les mêmes performances que dans l'exemple 1, le taux de renouvellement de catalyseur frais passe à 2,56 % en poids par jour, soit une baisse de 0,39% en poids de catalyseur frais par jour ce qui correspond à 132 kg par jour de catalyseur frais remplacé par la fraction contenant les grains de catalyseur dont l'âge est le plus faible. 30 Comme un pré-tri par densité a été effectué, la technologie LIBS doit traiter 434 kg de catalyseur soit deux fois moins que dans l'exemple 2. Cela représente environ 2565 grains/s à analyser par la technologie LIBS. 3045649 20 Le système de tri selon l'invention (exemples 2 et 3) permet donc de diminuer grandement la consommation de catalyseur frais. De plus, l'insertion d'un pré-tri permet de limiter le nombre d'appareils LIBS nécessaire et ainsi faciliter la mise en 5 oeuvre de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant avec un appoint en ledit catalyseur, b) une étape de soutirage d'au moins une partie du catalyseur utilisé à l'étape a) d'hydrocraquage, c) au moins une étape d'analyse de la teneur en un contaminant déposés sur les grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage par une technique permettant une analyse grain par grain, d) au moins une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c) d'analyse en au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ladite teneur en contaminant est inférieure à un seuil de tri, dans lequel ledit appoint en catalyseur est constitué de grains de catalyseur frais et d'au moins une partie de ladite fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri. 2. Procédé selon la revendication 1,dans lequel ladite charge est choisie parmi les distillats sous vides, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les pétroles bruts, les pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, les résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les distillats sous vide issus des procédés de conversion, les résidus issus des procédés de conversion, les extraits aromatiques issus des 3045649 22 chaînes de production de bases pour lubrifiants, les sables bitumineux ou leurs dérivés et les schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape a) d'hydrocraquage est opérée sous une pression partielle 5 d'hydrogène comprise entre 5 et 35 MPa, à une température comprise entre 330 et 500 °C et à une vitesse spatiale horaire (VVH), définie comme étant le débit volumétrique de la charge divisée par le volume total du réacteur, comprise entre 0,05 h-1 et 51-1-1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 10 ledit catalyseur est un catalyseur granulaire comprenant, sur un support amorphe, au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en association avec au moins un métal du groupe VIB 15 choisi parmi le molybdène et le tungstène, lesdits métaux étant sulfuré. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit catalyseur comprend 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) sur un support minéral amorphe. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plusieurs appareils analytiques sont disposés en parallèle pour effectuer ladite 20 étape c) d'analyse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel La technique d'analyse permettant la mise en oeuvre de ladite étape c) d'analyse grain par grain est choisie parmi la microscopie Raman, la microscopie UV-Visible, la microscopie de fluorescence, la spectroscopie sur plasma induit par 25 laser (Laser Induced Breakdown Spectroscopy dite LIBS) et l'imagerie de rayon 3045649 23 X multi-énergie, et de manière encore plus préférée, ladite technique d'analyse est la LIBS. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel La technique d'analyse permettant la mise en oeuvre de ladite étape c) d'analyse 5 grain par grain est la technologie dite LIBS. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit contaminant est choisi parmi le coke et les métaux. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit contaminant est choisi parmi le nickel et le vanadium. 10 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ladite fraction dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri contient les grains de catalyseur contenant moins de 10% en poids de vanadium par rapport au poids du catalyseur frais. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 15 ledit procédé comprend en outre les étapes c') et d') entre ladite étape b) de soutirage et ladite étape c) d'analyse suivantes : c') une étape d'analyse d'au moins un paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation des grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage, d') une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c') d'analyse en 20 au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ledit paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation est inférieur à un seuil de tri, dans lequel la fraction contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri est analysé selon ladite étape c) d'analyse 25 grain par grain. 3045649 24 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel lesdits paramètres caractéristiques de l'avancement de dégradation sont choisis parmi les paramètres suivants : - La longueur : en raison de l'attrition dans le réacteur les grains restés le plus 5 longtemps au sein du réacteur sont statistiquement plus court, - La densité : en raison du cokage et/ou de l'accumulation de métaux sur la surface et à l'intérieur des grains la densité des grains augmente avec l'âge du grain de catalyseur, - Le magnétisme : en raison du dépôt d'un contaminant doté de propriété 10 magnétique tel que le nickel le magnétisme des grains augmente avec l'âge du grain de catalyseur, - La teneur en contaminant : les grains restés le plus longtemps au sein du réacteur ont statistiquement une teneur en contaminant plus élevée. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 15 ledit appoint en catalyseur est constitué d'au moins 50% masse de grains de catalyseur frais et d'au plus 50% masse de grains de catalyseur de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenu à l'étape d).