Brevet FR3039053A1 — publié le 20170127

ARTICLE CULINAIRE COMPRENANT UNE COUCHE D'OXYDE DE TERRE RARE La présente invention concerne de manière générale un article culinaire dont au moins l'une des faces est munie 5 d'un revêtement comprenant au moins une couche d'oxyde de terre rare. Actuellement, les différents revêtements utilisés dans les ustensiles culinaires de cuisson présentent chacun, en fonction de leur nature, des propriétés essentielles de 10 performance, différentes en fonction de la nature du revêtement. Ainsi, les revêtements à base de résine fluorocarbonée (par exemple à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE)) présentent d'excellentes propriétés d'antiadhésivité, tandis 15 que les revêtements à base d'émail ou de sol-gel (plus connus sous le nom de céramiques) présentent d'excellentes propriétés de dureté et de robustesse à des températures élevées (notamment supérieures à 400°C) Cependant, il n'existe pas, à l'heure actuelle, un 20 revêtement combinant l'ensemble de ces propriétés, ou du moins pas encore de manière optimisée. Les revêtements antiadhésifs à base de résine fluorocarbonée peuvent dans une certaine mesure être optimisés contre l'abrasion, la rayure et le peluchage 25 (délamination des couches), par exemple par l'adjonction de charges dans les formulations (exemples : Si02, h02, A1203, SiC, BN, diamant, etc.) mais sans toutefois atteindre les performances mécaniques des revêtements à base d'émail ou de sol-gel. 30 Les propriétés d'antiadhésivité des revêtements à base de sol-gel peuvent dans une certaine mesure être optimisés par exemple par l'adjonction d'additifs de lubrification de type polydiméthylsiloxane mais sans toutefois atteindre les performances antiadhésives des revêtements à base de résine 3039053 2 fluorocarbonée. En ce qui concerne les revêtements à base d'émail, leur niveau d'antiadhésivité reste faible quelles que soient les solutions techniques connues utilisées. Pour résoudre ce problème, la demanderesse a mis au point un revêtement comprenant au moins une couche d'oxyde de terre rare, les oxydes de terres rares ayant la particularité de présenter non seulement une dureté mécanique et une résistance à l'abrasion comparables à celles des émaux et céramiques, mais également d'excellentes propriétés intrinsèques d'hydrophobie permettant au revêtement obtenu de présenter une antiadhésivité comparable à celle des revêtements fluorocarbonés et adaptée à l'application culinaire. L'utilisation d'oxyde de terre rare dans des revêtements céramiques est connue de l'homme du métier. Ainsi, le document brevet FR 2925063 concerne une couche céramique riche en oxydes de terres rares utilisée dans le domaine des condensateurs ou turbines à vapeur. Ce document décrit un substrat métallique recouvert d'une matière comprenant un oxyde primaire et un oxyde secondaire. L'oxyde primaire comprend du cérium et de l'hafnium et l'oxyde secondaire comprend un cation d'oxyde secondaire choisi dans l'ensemble comprenant les cations de terres rares, d'yttrium et de scandium. Le revêtement de FR 2925063 permet d'obtenir des matières céramiques dotées d'une résistance relativement grande au mouillage par divers liquides tels que l'eau. La présente invention a donc pour objet un article culinaire comprenant un support présentant une face intérieure pouvant recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers une source de chaleur, et un revêtement disposé sur au moins l'une des deux faces, caractérisé en ce que le revêtement comprend au moins 3039053 3 une couche d'oxyde de terre rare, continue ou discontinue, comprenant une matrice d'au moins un oxyde de terre rare. Selon une alternative avantageuse de l'invention, la matrice d'oxyde de terre rare peut comprendre au moins un 5 oxyde de lanthanide. Selon une autre alternative avantageuse, la matrice d'oxyde de terre rare peut comprendre de l'oxyde de cérium, seul ou en mélange avec au moins un autre oxyde de lanthanide. 10 L'incorporation d'oxyde de cérium dans la matrice d'oxyde de terre rare confère à la couche d'oxyde de terre rare l'effet de barrière (anticorrosion, antioxydation, imperméabilité aux liquides et gaz). Cet effet barrière résulte de la propriété hydrophobique 15 de l'oxyde de cérium (communément appelé cérine) qui a notamment pour effet de le rendre insoluble dans l'eau. Avantageusement, la couche d'oxyde de terre rare peut comprendre en outre des charges dispersées dans ladite matrice, lesdites charges pouvant être choisies dans le 20 groupe comprenant les résines fluorocarbonées, les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthercétones (PEK), les polyimides (PI), les polyamide-imides (PAI), les polyéthersulfones (PES), les polysulfures de phénylène (PPS), les billes silicones, et leurs mélanges. 25 Ce type d'adjonction a pour effet d'améliorer, voire de supprimer, les problèmes liés à la fracturation de la couche d'oxyde de lanthanide par effet de dissipation d'énergie mécanique. Ce type d'adjonction n'altère pas le caractère hydrophobe de la couche d'oxyde de terre rare. 30 Préférentiellement, les charges peuvent comprendre une résine fluorocarbonée qui peut être choisie dans le groupe comprenant le PTFE, le PTFE modifié, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), 3039053 4 les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP) et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, les charges peuvent préférentiellement être présentes en une teneur 5 comprise entre 0,1 et 50 % en poids par rapport au poids total sec de la couche d'oxyde de terre rare. La teneur en charges ne doit pas excéder 50 % en poids afin de conserver les propriétés physicochimiques de l'oxyde de cérium. De manière avantageuse, l'épaisseur de la couche d'oxyde 10 de terre rare peut être comprise entre 0,1 et 50 pm. Il est à noter que l'épaisseur des couches d'oxyde de terre rare dépend du procédé d'application utilisé. Par ailleurs, il est préférable que les charges ne fassent pas saillie. En effet, si des charges faisaient 15 saillie, notamment dans le cas de charges non fluorées, les propriétés d'antiadhésivité du revêtement pourraient être diminuées. Préférentiellement, la surface de la couche d'oxyde de terre rare peut être structurée ou texturée. 20 Une structuration de la surface de la couche d'oxyde de terre rare permet avantageusement de réduire la mouillabilité de la surface d'oxyde de terre rare et donc d'obtenir une couche d'oxyde de terre rare superhydrophobe. Par couche superhydrophobe, on entend, au sens de la 25 présente invention, une surface qui présente un angle de contact avec une goutte d'eau supérieur à 150°. Au sens de la présente invention, on entend par surface structurée ou texturée, une surface caractérisée par un relief ou une rugosité contrôlé et maitrisé. 30 D'une manière avantageuse, le support peut être en matériau métallique, en verre, en céramique, en terre cuite ou en plastique. De préférence, le support peut être métallique et peut être en aluminium ou alliage d'aluminium, anodisé ou non, 3039053 5 éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en fonte d'acier, d'aluminium ou de fer, ou en cuivre 5 éventuellement martelé ou poli. Préférentiellement, le support peut être métallique et peut comprendre une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique, ou est une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un 10 fond extérieur en acier inoxydable. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le revêtement peut comprendre en outre, disposée sur la couche d'oxyde de terre rare, au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec 15 une résine d'accroche thermostable et résistante à une température supérieure à 200°C, cette ou ces résines formant un réseau continu fritté. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la résine fluorocarbonée peut être choisie dans le groupe comprenant le 20 PTFE, le PTFE modifié, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), et leurs mélanges. Préférentiellement, dans ce mode de réalisation, la 25 résine d'accroche peut être choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PI), les polyéthercétones (PEK), les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthersulfures (PES), les sulfures de polyphénylène (PPS), et leurs mélanges. 30 Ces résines d'accroche ont l'avantage d'être thermostables et résistantes à une température supérieure à 200°C. A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des 3039053 6 articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les woks et les sauteuses, les crêpières, les grills, les moules et plaques pour la pâtisserie, les plaques et grilles de barbecue. 5 L'article culinaire selon la présente invention peut être préparé par n'importe quelle méthode adéquate connue de l'homme du métier. La couche d'oxyde de terre rare peut notamment être appliquée par pulvérisation pyrolyse, par pulvérisation thermique, par la technique PVD (dépôt en phase 10 vapeur), par voie sol-gel, ou encore par électrochimie et frittage. Il est à noter que le composé de départ pour l'application de la couche d'oxyde de terre rare peut se présenter sous deux formes : 15 - soit sous forme de poudre d'oxyde de terre rare pure, ou mélangée avec d'autres matériaux également sous forme de poudre, - soit sous forme de dispersion d'oxyde de terre rare colloïdale stabilisée dans un milieu aqueux ou 20 solvanté, - soit sous forme d'une solution de précurseurs de sels de terres rares du type nitrate, acétate, acétylacétonate, chlorure ou ammonium dans de l'eau, un alcool ou un ester. 25 Une telle solution de précurseurs peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Ce ou ces additifs peuvent notamment être un acide tel que l'acide acétique, l'acide citrique ou encore l'acide tartrique. Ces acides permettent d'agir en tant que complexant sur les précurseurs de sels, et 30 notamment sur les précurseurs de sels de terres rares. L'introduction de tels additifs dans la solution de précurseurs peut ainsi permettre d'obtenir un réseau d'oxyde de terre rare régulier et dense, limitant ainsi la formation de porosité dans la matrice de la couche. 3039053 7 Une application par pulvérisation pyrolyse comprend la pulvérisation ou la nébulisation sous forme de gouttelettes d'une solution de précurseurs de sels de terres rares vers au moins une des faces d'un article culinaire maintenue à haute 5 température, idéalement supérieure à 350°C. La température de la face de l'article est maintenue à un seuil permettant la pyrolyse du sel de terre rare avant son contact avec la face pour générer un oxyde de terre rare adhérant sur la face sous forme de nanoparticules. Le dépôt par pulvérisation pyrolyse 10 permet de générer une couche d'oxyde de terre rare par effet additif. Une post-cuisson de l'article à plus haute température que la température utilisée lors du dépôt de la couche permet éventuellement d'améliorer la cristallinité et la densité de 15 la couche d'oxyde de terre rare (à titre d'exemple, la post-cuisson peut être réalisée à une température supérieure à 400°C) Une application par pulvérisation thermique (ou projection thermique) est réalisée à une température 20 suffisante pour permettre la fusion de l'oxyde de terre rare qui se présente sous forme d'une poudre d'oxyde de terre rare pure ou mélangée avec d'autres matériaux également sous forme de poudre, ou bien sous forme d'une solution de précurseurs de sels de terres rares. 25 Dans le cas où le composé de départ est sous forme de poudre fine d'oxyde de terre rare, il est injecté au plus près de la flamme ou de la torche. La chaleur à coeur produite (idéalement > 2500°C) permet la fusion des grains composant la poudre d'oxyde, le flux continuel de gaz combustible ou 30 ionisé alimentant la torche permettant en parallèle d'induire une projection avec une énergie cinétique suffisante des grains en fusion pour les projeter sur la surface d'un article culinaire, les faire adhérer et générer ainsi de proche en proche une couche dense. 3039053 8 En lieu et place de la poudre, un composé de départ de type précurseurs de sels de terres rares en solution peut aussi être injecté au niveau de la torche plasma ou du spray flamme mais dans une zone de moindre température pour initier 5 la pyrolyse des sels de terres rares et projeter ceux-ci sur la surface de l'article culinaire pour réaliser une couche d'oxyde de terre rare. L'oxydation est provoquée par l'oxygène ambiant pour une torche plasma atmosphérique. Le spray thermique, ou projecteur thermique, dans le 10 cadre de la présente invention, peut être une torche plasma utilisant une composition de gaz porteurs ionisés de type argon/hydrogène Ar/I-12, ou un spray de type flamme ou HVOF utilisant une composition de gaz comburant/carburant de type oxygène/acétylène. 15 A titre d'exemple, le spray thermique par torche plasma permet de générer une température à coeur de l'ordre de 15000°C. Au cours de la projection par spray thermique, la surface de l'article culinaire est maintenue à une température de 200°C à 350°C pour améliorer la cinétique 20 d'étalement et d'adhérence des particules d'oxyde en fusion lors de leur impact sur la surface. Par effet cumulatif, des couches de plusieurs microns, voire plusieurs dizaines de microns peuvent être générées ainsi. Avantageusement, comme mentionné ci-dessus, des charges 25 peuvent être dispersées dans la couche d'oxyde de terre rare. Ces charges peuvent notamment être introduites sous forme d'une dispersion de particules polymériques (dans une solution de précurseurs de sels de terres rares) ou sous forme de poudre sèche (dans une solution de précurseurs de 30 sels de terres rares ou dans la poudre comprenant l'oxyde de terre rare). Dans le cas où le composé de départ comprend des charges, le procédé d'application de la couche d'oxyde de terre rare doit être optimisé afin de ne pas provoquer la 3039053 9 dégradation thermique totale des charges durant l'application. Avantageusement, comme mentionné ci-dessus, la couche d'oxyde de terre rare peut être structurée (ou texturée). 5 Cette structuration peut être obtenue, par exemple, par embossage de la surface du support d'un article culinaire, par gravure chimique ou physique de la surface du support d'un article culinaire préalablement recouvert d'une résine portant le motif à reproduire, cette résine étant de 10 préférence photoréticulable. EXEMPLES 15 EXEMPLE 1 : Préparation et application par pulvérisation pyrolyse d'une couche d'oxyde de cérium La composition de précurseurs est préparée comme suit : - on dilue de l'acétate de cérium (Ce(00CCH3)3.H20) 20 dans un mélange eau:éthanol avec un rapport en volume de 70:30 ; - puis, on agite la solution pendant 36 h à température ambiante afin d'obtenir une solution transparente sans précipités, ayant une 25 concentration en cérium de 0,02 mol/L. L'application par pulvérisation pyrolyse de cette composition est réalisée de manière répétée sur la surface d'un échantillon en acier inoxydable. Ces applications sont 30 réalisées au moyen d'un pistolet ou d'un nébuliseur en maintenant l'échantillon à une distance d'environ 20 cm du pistolet ou du nébuliseur, la surface de l'échantillon étant maintenue à une température supérieure à 350°C pour 3039053 10 cristalliser le dépôt sous forme solide d'oxyde de cérium à la surface de l'échantillon. L'application répétée de 10 à 20 cycles de pulvérisation permet de former une couche solide d'oxyde de terre rare 5 ayant une épaisseur submicrométrique, comprise entre 100 et 400 nm. EXEMPLE 2 : Préparation et application par pulvérisation pyrolyse d'une couche d'oxyde de cérium 10 Par le même procédé qu'à l'exemple 1, une couche d'oxyde de terre rare est appliquée à partir d'une composition de précurseurs préparée en ajoutant de la L-proline comme agent de chélation à du nitrate de cérium(III) hydraté 15 (Ce(NO3)3.6H20) dans un rapport molaire 1:1. EXEMPLE 3 : Préparation et application par pulvérisation pyrolyse d'une couche d'oxyde de cérium 20 Une composition de précurseurs est préparée en diluant du chlorure de cérium heptahydrate (CeC13.7H20) dans un mélange eau:éthanol avec un rapport molaire de 3:1 pour obtenir une concentration en cérium comprise entre 0,05 et 25 0,025 mol/L. Dans cet exemple de réalisation, le dépôt par pulvérisation se fait par le même procédé qu'à l'exemple 1 sur la surface d'un échantillon en verre maintenue à 400°C 30 pour obtenir une couche d'oxyde de terre rare continue et homogène. 3039053 11 EXEMPLE 4 : Préparation et application par pulvérisation thermique (ou projection thermique) d'une couche d'oxyde de cérium 5 La composition de précurseurs est préparée comme suit : - on solubilise 75g de nitrate de cérium hexahydrate (Ce(NO3)3.6H20) dans 1,5 litres d'eau pure ; - puis, on agite la solution pendant 20 min. 10 La composition de précurseurs est ensuite injectée dans une torche plasma paramétrée avec un flux de gaz porteur (de type mélange Ar/HA suffisant pour provoquer la pyrolyse des sels de cérium avant contact avec la surface d'un échantillon en aluminium. 15 Le cérium ainsi atomisé se retrouve oxydé sous forme d'oxyde de cérium sur la surface. De proche en proche, par effet additif, une couche d'oxyde de cérium est ainsi réalisée sur la surface de l'échantillon. 20 EXEMPLE 5 : Préparation et application par pulvérisation thermique (ou projection thermique) d'une couche d'oxyde de cérium comprenant des charges de polymère fluoré 25 Une poudre est préparée en mélangeant de la poudre d'oxyde de cérium, avec une taille de grain comprise entre 30 et 70 microns, et de la poudre de PTFE (ou de PFA), avec une taille de grain comprise entre 10 et 50 microns. 30 La poudre est ensuite injectée dans une torche plasma paramétrée avec un flux de gaz porteur (de type mélange Ar/HA suffisant pour provoquer la pyrolyse de l'oxyde de cérium avant contact avec la surface d'un échantillon en aluminium. La distance de projection entre la torche et la 3039053 12 surface de l'échantillon est de l'ordre de 125 mm et la poudre est pulvérisée avec une vitesse de déplacement linéaire de la torche plasma de l'ordre de 75 m/min. La surface de l'échantillon sur laquelle est appliquée 5 la poudre est maintenue à 300°C pour améliorer la cinétique de diffusion des grains d'oxyde de cérium en fusion et l'homogénéité de la couche d'oxyde de terre rare, comprenant des particules PTFE (ou de PFA). La couche d'oxyde de terre rare ainsi générée atteint 10 quelques dizaines de microns d'épaisseur. EXEMPLE 6 : Préparation et application par voie PVD d'une couche d'oxyde de cérium, sur un échantillon structuré 15 La couche d'oxyde de terre rare superhydrophobe est réalisée en deux étapes successives : 1) texturation de la surface d'un échantillon métallique de type aluminium, suivie d'un 20 2) dépôt par PVD de la couche d'oxyde de cérium hydrophobe sur la surface texturée de l'échantillon. Il existe plusieurs variantes concernant l'étape 1), dite étape de texturation. 25 Par exemple, la première variante consiste à texturer la surface de l'échantillon en procédant à une gravure chimique de la surface (dépôt de résine photoréticulable / insolation via un masque adapté / ouverture des zones non insolées au 30 solvant afin de créer le motif à reproduire), conduisant à la formation de plots à la surface de l'échantillon. Le temps de gravure permet de contrôler la profondeur des motifs. Les plots mesurent 9 pm de large, sont espacés les uns des autres de 11 pm et sont profonds de 15 pm. 3039053 13 La deuxième variante consiste à texturer la surface de l'échantillon de façon aléatoire par attaque chimique. Dans cette variante de réalisation, la surface de l'échantillon en aluminium est attaqué en voie acide de 5 manière aléatoire de façon à obtenir les paramètres de rugosité suivants : - Ra de 5 microns, - Rq de 5 microns, et - Rz de 25 microns. 10 La troisième variante de réalisation consiste à procéder un embossage par matrice texturée de la surface de l'échantillon. Dans cette variante, la surface de l'échantillon est 15 texturée sous pression par une matrice dure texturée en nitrure de titane. Les plots reproduits mesurent 9 pm de large, sont espacés les uns des autres de 11 pm et sont profonds de 15 pm. 20 L'étape 2) est une étape de dépôt d'une couche continue d'oxyde de cérium, sur la surface texturée, par technologie PVD. Le dépôt est réalisé sous vide, via l'utilisation d'une cible d'oxyde de cérium frittée. La couche ainsi obtenue mesure entre 50 nm (sur la 25 surface texturée de manière aléatoire de la deuxième variante) et 500 nm d'épaisseur (sur la surface comprenant les plots des première et troisième variantes) et suit avec précision les contours de la texturation. 30 3039053 14 EXEMPLE 7 : Préparation et application par voie sol-gel (alcoxydes) d'une couche d'oxyde de cérium Du butoxyde de cérium est mélangé à du 2-butanol avec un 5 ratio molaire de 0,1 ; de l'acétyl acétonate, jouant le rôle d'agent chélatant, est ensuite ajouté au mélange. Puis, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentrée à 1 mol/L est introduite, sous agitation, au goutte à goutte (notons que le ratio molaire butoxyde de 10 cérium / acétyl acétonate est de 2, et celui du butoxyde de cérium / eau est de 0,5), et le sol ainsi obtenu est agité pendant 48 heures jusqu'à atteindre l'équilibre des réactions d'hydrolyse / condensation adéquat. Un pigment noir inorganique, composé d'oxyde de cuivre 15 chrome et fer, est ensuite ajouté à hauteur de 5 % en poids par rapport au poids total de la solution, et enfin, une charge alumine alpha est introduite, sous agitation, à hauteur de 4 % en poids par rapport au poids total de la solution. 20 Dans cet exemple de réalisation, une couche d'oxyde de cérium est réalisée par voie sol-gel, grâce à la réaction d'hydrolyse / condensation du butoxyde de cérium. Pour ce faire, la solution obtenue, comme détaillé 25 précédemment, est pulvérisée sur la surface d'un échantillon en aluminium qui a été préalablement sablée et dégraissée, la surface de l'échantillon étant portée à une température comprise entre 60°C et 80°C afin d'éviter les coulures et d'évacuer une partie des solvants durant l'enduction. 30 Afin d'obtenir une épaisseur adéquate tout en minimisant le risque de fissuration de la couche, un séchage d'une première couche est réalisé à 80°C pendant 5 minutes, avant de pulvériser une seconde couche de la même solution sol-gel sur l'échantillon. 3039053 15 Une pré-cuisson de la couche d'oxyde de terre rare est réalisée à 120°C pendant 10 minutes afin d'évacuer une majorité des solvants. Enfin, l'ensemble échantillon et couche d'oxyde de terre 5 rare subit un traitement thermique à 350°C afin de densifier le réseau d'oxyde de cérium. La couche d'oxyde de terre rare obtenue présente une épaisseur de 15 pm, sans fissuration visible au microscope binoculaire. 10 EXEMPLE 8 : Préparation et application par voie sol-gel (alcoxydes) d'une couche d'oxyde de terre rare comprenant des charges de polymère fluoré 15 On ajoute à la solution sol-gel de l'exemple 7, une poudre de PTFE à hauteur de 2 % en poids du poids total de la solution. Puis, on réalise une couche de cérium par voie sol-gel grâce à la réaction d'hydrolyse / condensation du 20 butoxyde de cérium comme indiqué dans l'exemple 7. Il est à noter que ces particules de PTFE ont pour effet d'améliorer les propriétés d'hydrophobie et d'antiadhérence de la couche d'oxyde de terre rare. 25 EXEMPLE 9 : Préparation et application par voie sol-gel (sels) d'une couche d'oxyde de cérium comprenant des charges de polymère fluoré 30 Du nitrate de cérium est dissout dans de l'eau déminéralisée de façon à obtenir une concentration de 1 mol/L, puis de l'acide citrique pur à 99,5 % est ajouté, sous agitation, avec un ratio molaire nitrate de cérium / acide citrique de 0,5. 3039053 16 La solution est agitée pendant 1 heure à température ambiante, et un mélange constitué d'isopropanol et de poudre de PTFE (ratio massique 48/2) est ensuite ajouté à la solution dans un rapport volumique 1:1, afin d'améliorer la 5 durée de vie du sol et d'introduire les charges fluorés qui augmenteront le caractère hydrophobe du revêtement. Enfin, la solution est agitée pendant 24 heures jusqu'à obtenir un sol stable et translucide. 10 La solution obtenue est ensuite pulvérisée pour obtenir une couche d'oxyde de terre rare sur la surface d'un échantillon en aluminium lisse préalablement dégraissée, la surface de l'échantillon étant portée à une température comprise entre 40°C et 60°C afin d'éviter les coulures et 15 d'évacuer une partie des solvants durant l'enduction. Après un premier séchage à 100°C durant 10 minutes, l'échantillon en aluminium subit un traitement thermique à 380°C durant 30 minutes afin de condenser le réseau d'oxyde de cérium. 20 Une couche d'oxyde de cérium de 500 nm d'épaisseur est obtenue. EXEMPLE 10 . Préparation et application par voie 25 électrochimique et frittage d'une couche d'oxyde de cérium Un échantillon en aluminium lisse préalablement dégraissé est positionné sur l'électrode négative d'un système de dépôt électrochimique. 30 Les précurseurs Ce(NO3)3-6H20 sont en solution aqueuse (0,1 mol/L) en présence d'ammoniaque NH3 à 5 % volumique. La couche d'oxyde de terre rare à base d'hydroxyde de cérium est formée en 1 heure en appliquant, au système de dépôt électrochimique, un potentiel de 3 V. 3039053 17 La couche d'oxyde de terre rare à base d'hydroxyde de cérium amorphe est finalement oxydée sous air à 550°C pendant 5 heures pour donner un film de 0,5 microns d'épaisseur d'oxyde de cérium. 5 RESULTATS DES TESTS REALISES Test d'hydrophobicité des revêtements obtenus 10 On évalue le caractère hydrophobe des revêtements réalisés selon les exemples précédents en mesurant l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le revêtement avec un goniomètre de type Digidrop de GBX. Les résultats de ces 15 mesures sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Exemples Angle de contact (en °) 1 105 2 105 3 105 4 110 5 115 6 170 7 105 8 115 9 115 10 115 REVENDICATIONS1. Article culinaire comprenant un support présentant une face intérieure pouvant recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers une source de chaleur, et un revêtement disposé sur au moins l'une des deux faces, ledit article culinaire étant caractérisé en ce que le revêtement comprend au moins une couche d'oxyde de terre 10 rare comprenant une matrice d'au moins un oxyde de terre rare. 2. Article culinaire selon la revendication 1, dans lequel ladite matrice comprend au moins un oxyde de 15 lanthanide. 3. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite matrice comprend de l'oxyde de cérium, seul ou en mélange avec au 20 moins un autre oxyde de lanthanide. 4. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche d'oxyde de terre rare comprend en outre des charges dispersées dans 25 ladite matrice, lesdites charges étant choisies dans le groupe comprenant les résines fluorocarbonées, les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthercétones (PEK), les polyimides (PI), les polyamide-imides (PAI), les polyéthersulfones (PES), les polysulfures de phénylène (PPS), 30 les billes silicones, et leurs mélanges. 5. Article culinaire selon la revendication 4, dans lequel les charges comprennent une résine fluorocarbonée choisie dans le groupe comprenant le polytétrafluoroéthylène 3039053 19 (PTFE), le PTFE modifié, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP) et leurs mélanges. 6. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, dans lequel les charges sont présentes en une teneur comprise entre 0,1 et 50 % en poids par rapport au poids total sec de la couche d'oxyde de terre rare. 7. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche d'oxyde de terre rare est comprise entre 0,1 et 50 pm. 15 8. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface de la couche d'oxyde de terre rare est structurée. 9. Article culinaire selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans lequel le support est en matériau métallique, en verre, en céramique, en terre cuite ou en plastique. 10. Article culinaire, selon la revendication 9, dans 25 lequel le support est métallique et est en aluminium ou alliage d'aluminium, anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en fonte 30 d'acier, d'aluminium ou de fer, ou en cuivre éventuellement martelé ou poli. 11. Article culinaire, selon la revendication 9, dans lequel le support est métallique et comprend une alternance 5 3039053 20 de couches en métal et/ou en alliage métallique ou est une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. 5 12. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement comprend en outre, disposée sur la couche d'oxyde de terre rare, au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec une résine 10 d'accroche thermostable et résistante à une température supérieure à 200°c, cette ou ces résines formant un réseau continu fritté. 13. Article culinaire selon la revendication 12, dans 15 lequel la résine fluorocarbonée est choisie dans le groupe comprenant le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le PTFE modifié, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), et leurs 20 mélanges. 14. Article culinaire, selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel la résine d'accroche est choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers 25 imides (PEI), les polyamides (PI), les polyéthercétones (PEK), les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthersulfures (PES), les sulfures de polyphénylène (PPS), et leurs mélanges.