Brevet FR3049600A1 — publié le 20171006

Procédé de fluoration de composés perchlorés Domaine technique L'invention concerne un procédé de fluoration de composés perhalogénés. En particulier, l'invention se rapporte à la fluoration de composés perhalogénés polyinsaturés en milieu liquide pour former des composés de type perfluoro-polyinsaturés. Arrière-plan technologique de l'invention Les composés fluorés ont un fort potentiel dans de nombreux domaines d'applications. Cependant, l'utilisation de nombreux composés est limitée à cause de leur méthode de préparation parfois couteuse et/ou difficile à mettre en oeuvre. Par exemple, les composés perfluorés polyinsaturés comme l'hexafluorobutadiène est utilisé dans la gravure de composés électroniques. Sa préparation est réalisée par divers procédés faisant appel aux réactions couplage en C2 et de fluoration par le fluor F2. Une autre voie de synthèse consiste à mettre en oeuvre des réactions de fluoration de l'hexachlorobutadiene en phase liquide. Cependant, ces réactions ne permettent pas la fluoration totale de l'hexachlorobutadiene pour former l'hexafluorobutadiène. On connait notamment par US 3,287,425 décrit la fluoration de l'hexachlorobutadiene en présence de fluorure de potassium pour former un mélange de 2,2-dichloroperfluoropropane et de 2-chloro- 2-hydroperfluoropropane. La fluoration du perchlorohexatriene a également été mise en oeuvre en présence de SbF5 à une température de 150°C à 300°C (US 2,431,969). Le produit final comprend 12% de chlore ce qui implique une fluoration uniquement partielle du perchlorohexatriene. Il existe donc encore un besoin pour permettre la préparation de composés polyène fluorés par des réactions sélectives et abordables. Résumé de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un composé B perfluoré polyinsaturé à partir d'un composé D perhalogéné polyinsaturé de formule CriX2(,,,,1) dans laquelle X est choisi indépendamment parmi un halogène F, Cl, Br ou I, à condition qu'au moins un X ne soit pas un fluor ; n est le nombre d'atomes de carbone et est au moins supérieur ou égal à 4, 3049600 2 m est le nombre de doubles liaisons carbone-carbone et est supérieur ou égale à 2 ; ledit procédé comprenant l'étape de fluoration du composé D en présence d'un agent de fluoration de formule générale AFp dans laquelle A est l'hydrogène un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, et p est 1 ou 2 ; et en présence d'un solvant organique polaire aprotique ; ledit 5 procédé étant effectué avec un ratio molaire AFp/composé D est inférieur à 1,45*2(n-m+1). Selon un mode de réalisation préféré, le composé D est un composé perchloré polyinsaturé de formule CpC12(n_m+1). Selon un mode de réalisation préféré, le composé D est l'hexachlorobutadiène. Selon un mode de réalisation préféré, le composé B est l'hexafluorobutadiène. 10 Selon un mode de réalisation préféré, le ratio molaire AFp/composé D est inférieur à 1,40*2(n-m+1). Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de fluoration est LiF, KF, NaF, MgF2 ou CaF2. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant organique polaire aprotique est choisi 15 parmi le groupe consistant en un éther, un amide, une amine, un sulfoxide, une cétone, un nitrile et un ester. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant organique polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofurane, 1,2- dimethoxyéthane, dimethylsulfoxyde, diéthylsulfoxyde, N-methylpyrrolidone, 20 diméthylformamide, diméthylacétamide, acétate d'éthyle, acétone, propanone, 2-pentanone, butanone, n-butylacétate, triéthylamine, pyridine et acétonitrile. Selon un mode de réalisation préféré, un premier flux comprenant le composé B, des coproduits de la réaction de fluoration et éventuellement du composé D n'ayant pas réagi est récupéré et séparé par distillation pour former un second flux comprenant les coproduits de la 25 réaction et le composé D n'ayant pas réagi et un troisième flux comprenant le composé B, de préférence les coproduits sont de formule CpX2(p,1) tel que définie dans la présente invention dans laquelle au moins un X n'est pas un fluor. Selon un mode de réalisation particulier, un composé de formule AXp est formé et le composé D n'ayant pas réagi est séparé de celui-ci puis recyclé ; A, X et p étant tels que définis 30 ci-dessus. Description détaillée de l'invention 3049600 3 Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un composé B perfluoré polyinsaturé. Avantageusement, ledit composé B perfluoré polyinsaturé peut être obtenu à partir d'un composé D perhalogéné polyinsaturé de formule CpX2(p,i) dans laquelle : 5 X est choisi indépendamment parmi un halogène F, Cl, Br ou I, à condition qu'au moins un X ne soit pas un fluor ; n est le nombre d'atomes de carbone et est au moins supérieur ou égal à 4, m est le nombre de doubles liaisons carbone-carbone et est supérieur ou égale à 2. Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape de fluoration 10 du composé D en présence d'un agent de fluoration. De préférence, l'agent de fluoration est de formule générale AFp dans laquelle A est l'hydrogène un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, et p est 1 ou 2. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration du composé D est mise e oeuvre en présence d'un solvant organique polaire aprotique. 15 Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon la présente invention comprend une étape de fluoration du composé D en présence d'un agent de fluoration de formule générale AFp dans laquelle A est l'hydrogène un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, et p est 1 ou 2 ; en présence d'un solvant organique polaire aprotique. De préférence, l'étape de fluoration du composé D est mise en oeuvre avec un ratio 20 molaire AFp/composé D inférieur à 1,45*2(n-m+1). Ainsi, ledit procédé selon la présente invention comprend une étape de fluoration du composé D en présence d'un agent de fluoration de formule générale AFp dans laquelle A est l'hydrogène un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, et p est 1 ou 2 ; en présence d'un solvant organique polaire aprotique ; le ratio molaire AFp/composé D étant inférieur à 1,45*2(n- 25 m+1). Selon un mode de réalisation préféré, le composé D est un composé de type perchloré polyinsaturé de formule CpC12(p,i). De préférence, le composé D est l'hexachlorobutadiène. Selon un mode de réalisation, le composé B peut être le perfluorohexatriene ou l'hexafluorobutadiène. De préférence, le composé B est l'hexafluorobutadiène. 30 Selon un mode de réalisation préféré, le ratio molaire AFp/composé D est inférieur à 1,40*2(n-m+1) ; avantageusement inférieur à 1,30*2(n-m+1), de préférence inférieur à 1,25*2(n-m+1), plus préférentiellement inférieur à 1,15*2(n-m+1), en particulier 1,10*2(n- 3049600 4 m+1). Ce ratio molaire proche de la stoechiométrie permet la fluoration complète du composé D contrairement à ce qui est connu de l'art antérieur. De préférence, l'agent de fluoration est LiF, KF, NaF, MgF2 ou CaF2 ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l'agent de fluoration est le fluorure de potassium KF. 5 Selon un mode de réalisation particulier, le solvant organique polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en un éther, un amide, une amine, un sulfoxyde, une cétone, un nitrile et un ester. Avantageusement, le solvant organique polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofurane, 1,2-dimethoxyéthane, 10 dimethylsulfoxyde, diéthylsulfoxyde, N-methylpyrrolidone, diméthylformamide, diméthylacétamide, acétate d'éthyle, acétone, propanone, 2-pentanone, butanone, nbutylacétate, triéthylamine, pyridine et acétonitrile. De préférence, le solvant organique polaire aprotique a un point d'ébullition supérieur à 100°C à pression atmosphérique. 15 Ainsi, de préférence, le solvant organique polaire aprotique est 1,3-dioxane, 1,4- dioxane, 1,3,5-trioxane, N-methylpyrrolidone, diméthylformamide, diméthylacétamide, propanone, 2-pentanone, butanone, dimethylsulfoxyde ou diéthylsulfoxyde. En particulier, le solvant organique polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, diméthylformamide et 20 diméthlysulfoxyde. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration est effectuée au reflux du solvant. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration est effectuée pour une durée comprise entre 1 heure et 10 heures. 25 Selon un mode de réalisation préféré, un flux comprenant le composé B est récupéré et séparé par distillation des coproduits de la réaction et du composé D n'ayant pas réagi. De préférence, les coproduits sont de formule CriX2(,,,i) telle que définie dans la présente demande dans laquelle au moins un X n'est pas un fluor. Les coproduits de la réaction peuvent comprendre des composés monochloropentafluorés de formule C4F5CI, des composés 30 dichlorotetrafluorés de formule C4F4C12. Selon un mode de réalisation préféré, un composé de formule AXp est formé lors de l'étape de fluoration, A, X et p étant tels que définis ci-dessus. Avantageusement, le composé D n'ayant pas réagi est séparé de ce composé AXp puis recyclé pour être de nouveau mis en oeuvre 3049600 5 dans l'étape de fluoration du présent procédé. Ledit composé AXp peut être KCI, LiCI, NaCI, MgC12 ou CaCl2. Exemple 5 L'étape de fluoration est effectuée dans un réacteur en verre muni d'une double paroi où circule un thermofluide régulé à la température T1, d'un agitateur, d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant vertical. Le réfrigérant vertical est refroidi à une température T2 de 4°C. Le réfrigérant est relié à une bouteille à gaz en inox refroidi par de la carboglace. Dans le 10 réacteur, on introduit : - 500m1 de diméthylformamide ; - 87g d'hexachlorobutadiène (0.33moles) ; - 120g de fluorure de potassium anhydre (6.2moles) préalablement broyé et séché. On met sous agitation le mélange réactionnel et on porte en 30 mn le mélange 15 réactionnel au reflux réglant ainsi la température T1 du thermofluide circulant dans la double paroi du réacteur à 165°C. Le produit de départ, les coproduits de la réaction et le solvant sont au reflux, tandis que seul l'hexafluorobutadiène C4F6 traverse le réfrigérant. Ce dernier est récupéré par condensation dans le piège à carboglace. A bout de 6 heures la réaction est arrêtée. On récupère 29g d'hexafluorobutadiène dosé par CPG à 99% de pureté. 20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé B perfluoré polyinsaturé à partir d'un composé D perhalogéné polyinsaturé de formule CpX2(p,1) dans laquelle X est choisi indépendamment parmi un halogène F, Cl, Br ou I, à condition qu'au moins un X ne soit pas un fluor ; n est le nombre d'atomes de carbone et est au moins supérieur ou égal à 4, m est le nombre de doubles liaisons carbone-carbone et est supérieur ou égale à 2 ; ledit procédé comprenant l'étape de fluoration du composé D en présence d'un agent de fluoration de formule générale AFp dans laquelle A est l'hydrogène un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, et p est 1 ou 2 ; et en présence d'un solvant organique polaire aprotique ; ledit procédé étant effectué avec un ratio molaire AFp/composé D est inférieur à 1,45*2(n-m+1). 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le composé D est un perchlorés polyinsaturés de formule CpC12(n_m+1). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé D est l'hexachlorobutadiène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé B est l'hexafluorobutadiène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ratio molaire AFp/composé D est inférieur à 1,40*2(n-m+1). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de fluoration est LiF, KF, NaF, MgF2 ou CaF2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en un éther, un amide, une amine, un sulfoxide, une cétone, un nitrile et un ester. 3049600 7 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en 1,3- dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofurane, 1,2-dimethoxyéthane, dimethylsulfoxyde, diéthylsulfoxyde, N-methylpyrrolidone, diméthylformamide, 5 diméthylacétamide, acétate d'éthyle, acétone, propanone, 2-pentanone, butanone, n- butylacétate, triéthylamine, pyridine et acétonitrile. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un premier flux comprenant le composé B, des coproduits de la réaction de fluoration et 10 éventuellement du composé D n'ayant pas réagi est récupéré et séparé par distillation pour former un second flux comprenant les coproduits de la réaction et le composé D n'ayant pas réagi et un troisième flux comprenant le composé B, de préférence les coproduits sont de formule CriX2(,,,,i) tel que définie à la revendication 1 dans laquelle au moins un X n'est pas un fluor. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que un composé de formule AXp est formé et le composé D n'ayant pas réagi est séparé de celui-ci puis recyclé ; A, X et p étant tels que définis ci-dessus.