Brevet FR3041955A1 — publié le 20170407

Revêtements inrayables à facilité de nettoyage ameliorée, substrats à revêtements inrayables à facilité d'entretien ameliorée, et procédé pour fabriquer ceux-ci La présente invention concerne globalement des revêtements inrayables à facilité de nettoyage améliorée, des substrats à revêtements inrayables à facilité de nettoyage améliorée et des procédés pour fabriquer ceux-ci. Plus particulièrement, l'invention concerne des revêtements inrayables "faciles d'entretien" et des substrats revêtus ayant une couche de matière dure à base de nitrure d'aluminium, et la fabrication de ceux-ci, en particulier par pulvérisation. Divers revêtements conçus pour être particulièrement inrayables sont connus dans la technique antérieure. Par exemple, la demande de brevet DE 10 2011 081 234 Al propose un revêtement en matière dure sur des substrats en vitrocéramique, qui ont deux phases de matière différentes. Cependant, un inconvénient de ceux-ci est que les coefficients de dilatation thermique du revêtement et du substrat ne doivent pas différer de plus de 20 %. De plus, comme les vitrocéramiques ont un coefficient de dilatation thermique très bas, cela limite considérablement le nombre de revêtements qui conviennent. Par exemple, le coefficient de dilatation thermique de couches de matière dure à base de nitrures ou d'oxydes tels que le nitrure de bore est trop élevé, aussi ces matières ne peuvent-elles pas servir à revêtir des substrats en vitrocéramique. Un revêtement, pour être particulièrement inrayable, ne doit pas seulement présenter une grande dureté. Au contraire, d'autres facteurs cruciaux pour la qualité d'un revêtement inrayable ou d'un substrat revêtu avec celui-ci comprennent l'élasticité (module d'élasticité), la rugosité superficielle, les contraintes dans la couche en raison des différences de coefficient de dilatation thermique du substrat et du revêtement et des propriétés de la surface du substrat. En outre, il est souhaitable qu'en plus d'être particulièrement inrayables, les surfaces revêtues de la sorte, telles que des surfaces en verre ou en vitrocéramique, présentent une grande résistance à l'usure 3041955 2 et au polissage qui surviennent pendant la fabrication ainsi que pendant l'utilisation ultérieure. Outre une inrayabilité accrue, une plus grande facilité de nettoyage est importante elle aussi. Cela vaut particulièrement pour 5 des domaines d'application tels que les tables de cuisson, pour lesquelles il faut s'attendre à un fort encrassement en cas d'utilisation quotidienne. Ces salissures doivent être éliminées de la surface sans que le revêtement ne s'en trouve endommagé. De plus, une élimination facile des salissures est également désirée par les utilisateurs. Les 10 surfaces convenablement équipées sont appelées surfaces faciles d'entretien. Comparées au substrat sans revêtement, de telles surfaces ont un plus grand angle de contact. L'invention vise à proposer un revêtement et un substrat revêtu de celui-ci, lesquels, outre une grande inrayabilité et une résistance 15 accrue à l'usure et au polissage et aux agents extérieurs, présentent en outre une plus grande facilité d'entretien. L'invention vise également à proposer un procédé de fabrication approprié pour ceux-ci. Le revêtement selon l'invention comporte une couche de matière dure transparente à indice de réfraction élevé, à base de 20 nitrure d'aluminium (AIN), c'est-à-dire que la couche de matière dure contient beaucoup d'AIN. Selon l'invention, la proportion d'AIN dans la couche de matière dure est supérieure à 50 % en poids. Par ailleurs, la couche de matière dure est efficace comme couche de protection contre l'usure. La couche de matière dure peut 25 avoir une structure à la fois amorphe et cristalline ou partiellement cristalline. Les inventeurs ont eu la surprise de constater qu'un revêtement particulièrement inrayable et, de plus, résistant à l'usure et au polissage, peut être obtenu lorsque l'AIN de la couche de matière dure est cristallin ou au moins sensiblement cristallin et a une 30 structure cristalline hexagonale. En particulier, la couche d'AIN a un degré de cristallisation d'au moins 50 %. C'est surprenant car, d'ordinaire, on suppose qu'en raison de l'absence de cristallites les revêtements amorphes présentent une rugosité superficielle moindre que celle de revêtements cristallins 35 correspondants. La faible rugosité de la couche est associée à une 3041955 3 moindre propension à l'apparition de défauts tels que ceux qui, par exemple, sont provoqués par le frottement d'un corps étranger contre la surface du revêtement. Cependant, un tel revêtement cristallin ou partiellement cristallin présente non seulement une grande 5 inrayabilité, mais encore une résistance accrue aux effets des agents extérieurs, ainsi qu'à l'usure et au polissage. Selon une forme de réalisation, la couche de matière dure a une rugosité moyenne Ra inférieure à 1,3 nm, de préférence 30 75° pour l'eau. On a eu la surprise de constater que les salissures adhérant à la surface des revêtements selon l'invention peuvent être facilement délogées, c'est-à-dire que la nettoyabilité est excellente, ce qu'on appellera un effet de facilité d'entretien. Cela peut être partiellement imputable à la faible rugosité du 35 revêtement. Du fait de la surface relativement lisse du revêtement, un 3041955 5 accrochage mécanique nul ou seulement léger se produira entre la surface et les particules adhérant à celle-ci. Seules de très faibles forces de frottement statique sont effectives entre le revêtement et les surfaces sur celui-ci. Selon un mode de réalisation de l'invention, le 5 coefficient de frottement statique p. est inférieur à 0,3, de préférence, inférieur à 0,24, de préférence encore 75°, de préférence de > 80° et de préférence encore de > 85° pour l'eau et/ou a un angle de contact de > 55°, de préférence de 30 > 60° pour des solvants organiques polaires tels que l'éthylène glycol ou l'iodornéthane. Dans une forme de réalisation, l'angle de contact est de > 70°, de préférence de 75° pour l'éthylène glycol et/ou l'angle de contact est de > 55°, de préférence de > 60° pour le diiodométhane. La faible énergie de surface et les grands angles de contact permettent 3041955 6 donc un nettoyage facile des revêtements, si bien que les revêtements présentent un effet de facilité d'entretien. L'énergie de surface d'un solide dépend de son orientation. Par conséquent, on peut supposer que, dans le cas de revêtements cristallins ou partiellement cristallins, l'orientation préférée (001) contribue aux faibles énergies de surface. L'inrayabilité d'un revêtement dépend non seulement de la dureté, mais encore dépend de la qualité de l'adhérence du revêtement au substrat. En outre, si le revêtement et le substrat ont des 10 coefficients de dilatation thermique différents, cela risque d'induire des contraintes dans le revêtement et de provoquer un écaillage du revêtement. Dans des revêtements à module d'élasticité relativement haut, les contraintes induites seront mieux absorbées, si bien que le revêtement adhérera mieux au substrat. 15 La résistance du revêtement à l'abrasion dépend en outre du rapport de la dureté au module d'élasticité de la couche respective. Dans une forme de réalisation de l'invention, les revêtements cristallins ou partiellement cristallins ont un rapport de la dureté au module d'élasticité d'au moins 0,08, de préférence de 0,1, ce qui est 20 rendu possible par l'orientation préférée (001). Des couches à composition similaire mais à orientation préférée différente présentent des valeurs relativement basses, de l'ordre de 0,06 à 0,08. Les propriétés décrites ci-dessus peuvent en particulier être obtenues lorsque l'orientation préférée (001) de la structure cristalline 25 est la plus prononcée en comparaison des orientations (100) et (101). De plus, dans une forme de réalisation de l'invention, la proportion de structures cristallines à orientation (100) est plus grande que la proportion de structures cristallines à orientation (101). La proportion de la structure cristalline à orientation préférée 30 (001) peut être déterminée de la manière suivante : - acquisition d'un spectre DRX en incidence rasante (DRXIR) de la couche respective, c'est-à-dire une diffraction des rayons X dans une couche mince ; - détermination de l'intensité maximale 1(001) de la réflexion 35 (001) correspondante dans l'intervalle de 34° à 37° ; 3041955 7 - détermination de l'intensité maximale 1(100) de la réflexion (100) correspondante dans l'intervalle de 32° à 34° ; - détermination de l'intensité maximale 4101) de la réflexion (101) correspondante dans l'intervalle de 37° à 39° : 5 La proportion de la structure cristalline présentant l'orientation préférée (001), x(00() et y(001) est calculée de la manière suivante : x(o0t) = 1(001) / 0(001) 1((00)) et y(001) = 1(001) /(1(001) + I(101)). 10 On a constaté qu'une proportion x1001) et/ou y(001) supérieure à 0.5, de préférence supérieure à 0,6, et de préférence encore supérieure à 0,75 est particulièrement avantageuse. Un autre avantage de la couche à base d'AIN est sa conductivité thermique relativement grande, particulièrement 15 avantageuse dans le cas où le revêtement selon l'invention est appliqué sur des tables de cuisson pour protéger celles-ci contre les rayures. Dans une forme de réalisation de l'invention, la proportion d'oxygène dans la couche à base d'AIN est au maximum de 10 % at, de préférence au maximum de 5 O/ at et de préférence encore au 20 maximum de 2 % at. La faible proportion d'oxygène dans le revêtement empêche la formation d'oxynitrures qui auraient un effet préjudiciable sur la croissance des cristaux et, en particulier, sur la formation d'une orientation préférée de la structure cristalline. 25 Les propriétés de la couche de matière dure décrites plus haut peuvent en particulier être obtenues si le revêtement est appliqué à l'aide d'un procédé par pulvérisation. Les performances de dureté et d'inrayabilité d'une couche selon l'invention peuvent en outre être améliorées par un traitement après le 30 dépôt de celle-ci. Outre un simple traitement thermique dans un four, un chauffage à lampes-éclair ou un traitement par laser peuvent être employés. Une implantation d'ions ou d'électrons est également envisageable. De la sorte, il est possible d'obtenir une orientation préférée (001) de la structure cristalline, ou la fraction x(001) ou y(ou) 35 de celle-ci dans la structure cristalline peut être encore accrue. 3041955 8 La couche à base d'AIN ou couche de matière dure peut être une couche de nitrure d'aluminium pur, ou bien la couche de matière dure peut comprendre d'autres constituants en plus du nitrure d'aluminium, par exemple un ou plusieurs autres nitrures, carbures 5 et/ou carbonitrures. De préférence, les nitrures, carbures et/ou carbonitrures comprennent des composés respectifs d'éléments choisis parmi le silicium, le bore, le zirconium, le titane, le nickel, le chrome et le carbone. Cela permet de modifier encore des propriétés de la couche de matière dure telles que la dureté, le module d'élasticité et la 10 résistance à l'abrasion, p.ex. la résistance au polissage. Afin de former une phase cristalline de nitrure d'aluminium, une proportion de > 50 % en poids d'aluminium dans la couche de matière dure, de préférence de > 60 % en poids et de préférence encore de > 70 % en poids est particulièrement avantageuse, dans 15 chaque cas par rapport au silicium, au bore, au zirconium, au titane, au nickel, au chrome et au carbone consituant les éléments supplémentaires. Dans le contexte de l'invention, des couches mixtes respectives sont appelées couches à base d'AIN dopé. Au sens de l'invention, les 20 composés s'ajoutant à l'AIN sont appelés dopants, et la proportion de dopants peut représenter jusqu'à 50 % en poids. Dans le contexte de l'invention, même des couches à proportion de dopants atteignant 50 °A en poids sont considérées comme des couches dopées. Dans des couches mixtes ou des couches à base d'AIN dopé, les 25 cristallites d'AIN sont noyées dans une matrice de dopant. Le degré de cristallisation de la couche peut donc être ajusté par le biais de la quantité de dopant dans la couche mixte. De plus, la taille des cristallites est limitée par la matrice. On a constaté qu'une taille de cristallistes ne dépassant pas 20 nm, de préférence ne dépassant pas 30 15 nm, est particulièrement avantageuse. En particulier, la taille moyenne des cristallites d'AIN est de 5 à 15 nm. La taille des cristallites assure une transmittance élevée et une grande résistance mécanique de la couche de matière dure. Dans une forme de réalisation de l'invention, la couche de 35 matière dure contient du niture de bore en plus du nitrure 3041955 9 d'aluminium, c'est-à-dire que la couche est dopée au nitrure de bore. Du fait de l'apport de nitrure de bore, le coefficient de frottement de la couche est réduit, ce qui aboutit en particulier à une plus grande résistance de la couche aux processus de polissage. Il s'agit là d'un 5 avantage à la fois sous l'angle de la résistance d'un substrat ainsi revêtu lors de son utilisation par l'utilisateur final et sous celui d'éventuelles étapes de transformation pendant le traitement complémentaire du substrat revêtu. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la couche 10 de matière dure est dopée au nitrure de silicium, ce qui signifie qu'est réalisé un système AIN/SiN qui permet d'agir sur différentes propriétés telles que l'adhérence, la dureté, la rugosité, le coefficient de frottement et/ou la stabilité thermique. Dans une variante de cette forme de réalisation, la couche de matière dure comprend au moins un 15 dopant supplémentaire. Par ailleurs, le coefficient de dilatation thermique de la couche de matière dure peut être influencé par le type et la quantité de dopant utilisé ou peut être adapté au substrat. Selon une forme de réalisation de l'invention, il est envisagé que le revêtement comprenne au moins une couche supplémentaire 20 s'ajoutant à la couche de matière dure. Selon une forme de réalisation de l'invention, le revêtement peut comprendre une couche favorisant l'adhérence, intercalée entre le substrat et la couche de matière dure afin d'améliorer l'adhérence de la couche de matière dure sur le substrat. C'est particulièrement avantageux dans un cas où les 25 coefficients de dilatation thermique du susbstrat et de la couche de matière dure sont nettement différents l'un de l'autre. On a constaté que des couches favorisant l'adhérence, composées de nitrures et/ou d'oxydes et/ou de carbures et/ou de carbonitrures et/ou d'oxynitrures de l'un quelconque des éléments parmi l'aluminium, le silicium, le 30 bore, le zirconium, le titane, le nickel, le chrome et le carbone sont particulièrement utiles à cette fin. La couche favorisant l'adhérence peut limiter l'apparition de contraintes ; elle crée au moins une forte liaison chimique avec le substrat. Par conséquent, une étroite correspondance entre les 35 coefficients de dilatation thermique du substrat et de la couche de 3041955 10 matière dure n'est pas nécessaire. Cela permet d'utiliser toutes sortes de matières appropriées pour le substrat. Le dépôt peut être réalisé par des procédés de PVD, de CVD ou sol-gel, par exemple. Ainsi, les substrats utilisables comprennent en particulier des 5 verres, de préférence les verres saphir, les verres borosilicatés, les verres aluminosilicatés, les verres sodocalciques, les verres de quartz synthétique (appelés verres de silice fondue), des verres d'aluminosilicate de lithium et des verres optiques. Des cristaux pour applications en optique, tels que des cristaux de fluorure de 10 potassium, où des vitrocéramiques peuvent également être utilisés comme substrat. Les substrats peuvent être transparents, translucides ou opaques, incolores ou colorés. Dans une forme de réalisation préférée, le substrat est une vitrocéramique, en particulier une vitrocéramique à coefficient de 15 dilatation thermique «20-300 inférieur à 2*10-6K-1. De telles vitrocéramiques peuvent servir, par exemple, comme tables de cuisson. En outre, puisque les revêtements selon l'invention résistent en permanence à des températures d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 400°C, le revêtement peut même être appliqué sur les 20 zones chaudes de la table de cuisson. En particulier si le substrat revêtu sert de table de cuisson, il sera typiquement souvent sali, par exemple par des coulures résultant du débordement de contenu de casseroles posées sur la table de cuisson. En raison des températures élevées, ces salissures peuvent être partiellement décomposées ou 25 brûlées, ce qui peut produire des taches particulièrement tenaces. Cependant, grâce au revêtement selon l'invention, celles-ci peuvent facilement être éliminées mécaniquement. En raison de leur stabilité à haute température, le revêtement ou les substrats en verre revêtus avec celui-ci peuvent servir dans 30 d'autres zones chaudes, par exemple comme hublot de four. En particulier dans le cas de tables de cuisson, un décor est souvent imprimé à la surface de la vitrocéramique. Par conséquent, selon une forme de réalisation, il est envisagé que le substrat soit au moins partiellement pourvu d'une couche décorative et que la couche 35 décorative soit intercalée entre le substrat et le revêtement. Du fait de 3041955 11 la transmittance élevée du revêtement selon l'invention, le décor est correctement perçu à travers le revêtement. De plus, la couche de matière dure protège la couche décorative contre les contraintes mécaniques, aussi des exigences moins strictes en matière de 5 résistance mécanique doivent-elles être imposées pour la couche décorative. En outre, la propriété de facilité d'entretien, à savoir de bonne nettoyabilité de la couche de matière dure, peut de la sorte être conférée à tout le revêtement. Le susbstrat revêtu avec la couche de matière dure selon 10 l'invention peut être utilisé en particulier comme composant optique, table de cuisson, glace dans le secteur automobile, pour des verres de montres, des pièces en verre ou en vitrocéramique d'appareils domestiques, des hublots de fours ou comme écran, p.ex. pour des tablettes électroniques ou des téléphones mobiles, surtout comme 15 écran tactile. Les couches de matière dure ou un substrat revêtu avec une structure cristalline ou partiellement cristalline à orientation préférée (001) peuvent/peut être fabriqué(es) en particulier à l'aide d'un procédé qui comporte au moins les étapes de : 20 a) réalisation d'un substrat dans un dispositif de pulvérisation qui comporte une cible métallique contenant de l'aluminium ; b) émission, sous une atmophère composée d'un gaz réactif, de particules pulvérisées à une densité de puissance de 8 à 1000 W/cm2, de préférence de 10 à 100 W/crn2. 25 L'étape b) du procédé d'application de revêtement est effectuée à des pressions de travail inférieures ou égales à 2*10-2 mbar. De préférence, un gaz réactif contenant de l'azote est utilisé comme gaz de process. On entend ici par gaz réactif contenant de l'azote un gaz qui clive l'oxygène sous l'effet des conditions de pulvérisation. On a 30 constaté qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser de l'azote ou de l'ammoniaque. Dans une forme de réalisation de l'invention, de l'acétylène peut servir de gaz réactif, en remplacement ou en sus, surtout si la cible contient des nitrures. On a constaté qu'il est particulièrement avantageux que le gaz 35 réactif ait une pureté d'au moins 99,999 %. Cela permet d'obtenir des 3041955 12 couches particulièrement pures, en particulier des couches contenant très peu d'oxygène, un grand avantage pour ce qui concerne la formation d'une orientation préférée (001) dans des formes de réalisation cristallines ou partiellement cristallines. 5 L'étape b) du procédé d'application de revêtement est effectuée à de grandes puissances de pulvérisation. Dans le procédé selon l'invention, les puissances de pulvérisation sont d'au moins 8 à 1000 W/cm2, de préférence d'au moins 10 à 100 W/cm2. Dans une forme de réalisation de l'invention est employé un procédé par pulvérisation 10 magnétron ou par pulvérisation magnétron à impulsions de haute puissance (HiPIMS). Selon une autre possibilité ou en sus, une tension négative ou une tension alternative peut être entretenue entre la cible et le substrat. Selon une autre possibilité ou en sus, le procédé d'application de revêtement peut être exécuté avec une assistance par 15 bombardement ionique, de préférence un bombardement ionique depuis une source de faisceaux d'ions, et/ou en appliquant une tension au substrat. Les particules générées par la pulvérisation peuvent déjà se déposer à des températures de dépôt de seulement 50°C et plus, voire à 20 20°C et plus. Selon une forme de réalisation de l'invention, la température de dépôt est inférieure à 100°C, de préférence de 20 à 100°C. Cependant, des températures de dépôt plus hautes, par exemple supérieures à 100°C ou supérieures à 200°C, sont possibles. Des températures de dépôt plus hautes peuvent avoir un effet bénéfique sur 25 la stabilité thermique de la couche déposée. Par ailleurs, en ce qui concerne la formation d'une orientation préférée (001) de la couche déposée, on a constaté qu'il est avantageux que la cible ait une pureté minimale d'au moins 99,5 %, voire d'au moins 99,9 %. En particulier, de telles cibles ne contiennent pas 30 d'oxygène, ou seulement de petites quantités de celui-ci. De la sorte, on évite une formation d'oxynitrures par incorporation d'oxygène, ce qui revêt une grande importance pour la croissance des cristallites d'AIN qui serait affectée par des oxynitrures. Ainsi, de préférence, on peut obtenir un revêtement à proportion d'oxygène non supérieure à 3041955 13 10 % at, de préférence non supérieure à 5 % at, voire non supérieure à 2 % at. Le procédé de pulvérisation peut comporter un dépôt en continu sur le substrat. Selon une autre possibilité, le procédé de 5 pulvérisation peut être exécuté de façon que les couches déposées aient des interfaces ou consistent en interfaces créées par le traitement au moment où est quittée la zone à revêtir. Le substrat réalisé lors de l'étape a) peut, par exemple, être une vitrocéramique, une vitrocéramique LAS un verre saphir, un verre 10 borosilicate, un verre aluminosilicate, un verre sodocalcique, un verre de silice fondue, un verre d'aluminosilicate de lithium et un verre optique et/ou un cristal à usage en optique. Dans une forme de réalisation préférée, la cible métallique contient, outre de l'aluminium, au moins un élément parmi le silicium, 15 le bore, le zirconium, le nickel, le chrome, le titane et le carbone. Dans le contexte de l'invention, ces éléments supplémentaires s'ajoutant à l'aluminium sont appelés dopants. De préférence, la proportion d'aluminium dans la cible est supérieure à 50 % en poids, de préférence encore supérieure à 60 % en poids et, de préférence 20 surtout, supérieure à 70 % en poids. Dans une forme de réalisation de l'invention, le substrat réalisé lors de l'étape a) a une couche décorative et/ou une couche favorisant l'adhérence. Par exemple, le revêtement peut être appliqué sur des zones au moins partiellement décorées et restera résistant même à de 25 hautes températures d'emploi. Même des facettes planes peuvent être revêtues sans occasionner de changements d'ordre esthétique et présenter une bonne résistance mécanique et peuvent facilement être nettoyées, à savoir surtout presque sans effort ni emploi de solvants. Ainsi, les revêtements présentent un bon effet de facilité d'entretien. 30 Une autre forme de réalisation de l'invention comporte un décor appliqué sur le revêtement selon l'invention, p.ex. un logo ou un monogramme. Selon une forme de réalisation de l'invention, la couche favorisant l'adhérence contient des nitrures, des oxydes, des carbures, 35 de carbonitrures et/ou des oxynitrures d'un ou de plusieurs éléments 3041955 14 parmi l'aluminium, le silicium, le bore, le zirconium, le titane, le nickel et le carbone. De préférence, les couches favorisant l'adhérence sont appliquées par plulvérisation. 5 L'invention sera mieux comprise à l'étude détaillée de quelques modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et illustrés par les dessins annexés sur lesquels : -la Figure 1 est une vue schématique d'un substrat revêtu selon l'invention ; 10 -la Figure 2 est une schématique d'une forme de réalisation de l'invention comportant une couche supplémentaire favorisant l'adhérence ; -la Figure 3 représente un spectre EDX selon un exemple de forme de réalisation ; 15 -la Figure 4 représente un spectre DRX selon un autre exemple de forme de réalisation ; -la Figure 5 représente, à titre d'exemples comparatifs, des spectres DRX de deux couches à base d'AIN à orientation préférée (100) et (101) ; 20 -la Figure 6 représente des spectres DRX de deux exemples de formes de réalisation cristallines et d'un exemple de forme de réalisation à couche à base d'AIN amorphe ; -la Figure 7 est une représentation graphique d'angles de contact des exemples à base d'AIN représentés sur la figure 6 ; 25 -la Figure 8 est une représentation graphique de l'énergie de surface des exemples à base d'AIN représentés sur la Figure 6 ; -la Figure 9 est une représentation graphique du frottement statique et par glissement des exemples à base d'AIN représentés sur la Figure 6 ; 30 -la Figure 10 illustre schématiquement le montage expérimental pour déterminer le coefficient de frottement statique -les figures 11 a et 11 b illustrent par des diagrammes des tests d'accrochage réalisés sur différents exemples de formes de réalisation et, à titre d'exemple comparatif, sur un substrat sans revêtement ; 3041955 15 -les figures 12a à 12e sont des images AFM des exemples à base d'AIN représentés sur la Figure 6 ; et -les figures 13a à 13c sont des photographies de différents substrats revêtus à différentes orientations préférées à l'issue d'un test 5 de contraintes mécaniques au sable. La Figure I représente schématiquement un substrat revêtu selon l'invention. Ici, le substrat 2 est revêtu d'une couche de matière dure I. La couche de matière dure I comprend de l'AIN cristallin et les cristallites d'AIN ont une orientation préférée (001). En, raison de 10 propriétés de la couche de matière dure I, en particulier de sa grande dureté et de son haut module d'élasticité, une épaisseur de 15 cm) entre la cible et le substrat et une faible puissance de pulvérisation de 15 13 W/cm2. La température de traitement a été d'environ 100°C La couche de matière dure présentant l'orientation préférée (101) (courbe 5) a été déposée à une puissance de pulvérisation encore plus faible de 9,5 W/cm2. L'espacement entre la cible et le substrat et la température de traitement étaient similaires aux conditions de dépôt de la couche 20 de matière dure présentant l'orientation préférée (100). La Figure 6 représente les spectres de diffraction de rayons X (DRX) de deux exemples de formes de réalisation cristallines 4 et 7 et d'un échantillon amorphe 8. L'exemple de forme de réalisation 7 est une couche de matière dure à base d'AIN avec une proportion x(001) de 25 0,6 et une proportion y(000 de 0,73. Ainsi, la proportion de l'orientation (001) est inférieure à celle de l'exemple de forme de réalisation 4. L'exemple comparatif 7 a été déposé à une puissance de pulvérisation de l'ordre de plus de 15 W/cm2 avec un petit espacement, de 10 à 12 cm, entre la cible et le substrat. La température de 30 traitement était de 250°C. L'exemple 8 est une couche de matière dure à AIN amorphe. Pour les exemples 4, 7 et 8, les angles de contact pour l'eau, l'éthylène glycol, le diiodométhane et le n-hexadécane ont été déterminés. Pour déterminer les angles de contact, les échantillons ont 35 d'abord été nettoyés et stockés pendant 12 heures à la température 3041955 18 ambiante de façon que le détergent s'évapore entièrement. Ensuite. 3,5 gi des liquides énumérés sur le Tableau 1 ont été appliqués à la surface de chacun des échantillons et l'angle de contact a été déterminé conformément à DIN 55660-2. Les résultats sont indiqués 5 sur la Figure 7. Echantillon Angle de contact [°] Eau Ethylene Diiodométhane n-Hexadécane glycol 4 88 77 65 18 7 89 75 62 18 8 90 77 63 15 Tableau 1 : Angles de contact des échantillons 4, 7 et 8 Les couches de matière dure 4, 7 et 8 présentent des angles de 10 contact relativement grands pour les substances polaires (eau, éthylène glycol et diiodométhane), si bien que les revêtements ne sont pas, ou seulement légèrement, mouillés par les liquides ci-dessus. La Figure 8 illustre sous la forme d'un diagramme la composante polaire et la composante dispersive de l'énergie de surface 15 calculées par la méthode d'OWRK. La composante polaire de l'énergie de surface a été calculée, par la méthode d'OWRK, à partir de l'angle de contact pour l'eau et la composante dispersive de l'énergie de surface a été calculée à partir de tous les angles de contact indiqués sur le Tableau 1. 20 La Figure 9 présente des valeurs de frottement par glissement et de frottement statique des échantillons 4, 7 et 8 et du substrat non revêtu. Le substrat est une vitrocéramique, aussi a-t-elle une surface très lisse. Le coefficient de frottement par glissement a été déterminé en utilisant comme partenaire de frottement une bille métallique de 25 1 mm. Le coefficient de frottement statique a été déterminé à l'aide d'un plan incliné 10 et d'une tôle en acier inoxydable 11 d'un poids de 50 g. Un montage d'essai pour déterminer le coefficient de frottement statique est représenté schématiquement sur la Figure 10. Le corps d'essai commencera à glisser lorsque la force descendante sera égale à 3041955 19 la force d'adhérence maximale. A un angle a, la force d'adhérence est vaincue, le coefficient de fortement statique peut être déterminé d'après tan a. Etonnamment, les valeurs de frottement par glissement et 5 statique pour les échantillons 4 et 7 sont inférieures à celles pour la vitrocéramique (substrat) non revêtue. En particulier, le frottement statique peut être réduit par le revêtement. L'échantillon 8 a les valeurs de frottements par glissement et statique les plus basses. Les figures II a et 1 1 b présentent les résultats d'un test dit 10 d'accrochage. Le test d'accrochage est destiné à évaluer la nettoyabilité d'un substrat respectivement revêtu par rapport aux salissures générées dans la pratique si le substrat revêtu est employé, par exemple, comme table de cuisson. A cette fin, les échantillons à tester sont tout d'abord nettoyés. Ensuite, une quantité définie d'un 15 mélange comprenant plusieurs constituants est appliquée à la surface des échantillons. Le mélange contient des constituants à forte teneur en sucres, des constituants à forte teneur en protéines et des constituants à forte teneur en matières grasses. Les échantillons ainsi traités sont chauffés à l'aide d'une plaque chauffante de telle sorte que 20 le mélange soit cuit de manière à adhérer aux échantillons. Ensuite, on passe un chiffon absorbant imprégné d'un liquide de nettoyage à la surface des échantillons refroidis en exerçant un effort de 4,25 kg, et on détermine la diminution de l'encrassement pour ce passage de chiffon. 25 La Figure 11A présente les résultats d'un tel test d'accrochage effectué sur les échantillons 7, 8 et 4, et sur une surface non revêtue 13 servant d'exemple comparatif. Dans le cas des échantillons 7, 8 et 4, l'étendue de la surface encrassée est déjà nettement réduite après 15 passages de chiffon ; au bout de 50 passages de chiffon, l'étendue de 30 la surface encrassée à diminué presque de moitié. Dans le cas du substrat en verre non traité, en revanche, même après 50 passages de chiffon, l'étendue de cette surface n'a pu être réduite que de moins de 10 %. La Figure 11B illustre les résultats du test d'accrochage sur un 35 revêtement 14 selon l'invention en fonction de l'épaisseur de la couche 3041955 20 dure de celui-ci. Les valeurs correspondantes sont indiquées sur le Tableau 2 ci-dessous. Echantillon Epaisseur de la couche Nombre de passages de chiffon Encrassement total de la surface 14a 50 nm 0 500 15 387 50 214 14b 1500 nm 0 495 15 352 50 188 13 Vitrocéramique non revêtue 0 541 15 530 50- 507 5 Tableau 2 : Résultats du test d'accrochage présentés sur la Figure 11 b L'échantillon 14 n'a ici qu'une épaisseur de 50 nm, l'épaisseur de l'échantillon 14b étant de 1,5 Mm. Là encore, un substrat en céramique sans revêtement sert d'exemple comparatif. D'après la 10 figure 1lb, il devient clair que les échantillons 14a et 14b présentent tous deux une bonne nettoyabilité. Etonnamment, le décrassage par une opération de nettoyage en tant que mesure de nettoyabilité est comparable pour les échantillons 14a et 14b, bien que l'échantillon 14b ait une couche sensiblement plus épaisse. Pour les deux 15 échantillons, le degré d'encrassement peut être réduit d'environ 1/3 de la valeur initiale par 15 passages de chiffon. Ainsi, l'échantillon 14a à couche de seulement 50 nm d'épaisseur présente lui aussi une très bonne nettoyabilité. Les figures 12a à 12e représentent des images AFM des 20 échantillons 4, 7 et 8. Une caractérisation de la texture superficielle et une détermination de la rugosité des revêtements ont été réalisées par AFM. Les échantillons à tester ont été nettoyés par soufflage et déchargés juste avant la mesure. Les échantillons ont été préparés conformément aux normes ASTM E 1829 2009-01 et ASTM E 1078 25 2009-01. Les valeurs de rugosité ont été déterminées conformément aux normes ASTM E 2382 2004-01, AAW _ OF 0002 et ISO TR 14187 2011-08. Les dimensions de la zone à mesurer étaient de 2 1.1m x 2 pin. 3041955 21 Les valeurs de rugosité obtenues de la sorte sont indiquées sur le Tableau 3 ci-dessous. Echantillon Moyenne quadratique [nm] Ra [nm] 4 1,1 0,9 7 1,9 1,5 8 0,6 0,4 Tableau 3 : Valeurs de rugosité Les figures 13a à 13c illustrent l'influence de l'orientation préférée de la structure cristalline sur la résistance mécanique des 10 couches de matière dure respectives. Les figures 13a à 13e sont des photographies de différents substrats revêtus après un test sous contraintes au sable. Lors de ce test, du sable a été déposé sur les surfaces revêtues, puis a été chargé avec des corps de charge et amené à osciller 100 fois dans un récipient. La Figure 13a représente une 15 photographie prise après le test sous contraintes d'un échantillon muni d'un revêtement à orientation préférée (101), la Figure 13b représente une photographie correspondante d'un échantillon à orientation préférée (100) et la Figure 13e représente une photographie d'un échantillon à orientation préférée (001) selon l'invention. Comme on 20 peut le constater clairement d'après les figures 13a à 13c, les échantillons présentant les orientations préférées (101) et (100) ont, après le test, un nombre de rayures bien plus grand que celui de l'échantillon à orientation préférée (001). Ainsi, on a expliqué que l'invention concerne en particulier un 25 substrat muni d'un revêtement qui améliore la résistance aux rayures et qui présente une meilleure nettoyabilité. De préférence, le revêtement comporte une couche de matière dure transparente à indice de réfraction élevé et contient en particulier, entre autres, du nitrure d'aluminium. Le revêtement a un angle de contact de > 75° pour l'eau. 30 L'invention concerne également un procédé pour fabriquer un tel revêtement.