Brevet FR3049598A1 — publié le 20171006

Le domaine technique de l'invention est celui des compositions pyrotechniques fumigènes permettant de réaliser un masquage dans les domaines visible et infrarouge. Des fumigènes couvrant un large spectre de masquage sont 5 connus depuis longtemps. Par large spectre de masquage on entend un masquage qui est efficace vis à vis des rayonnements du domaine visible jusqu'à l'infrarouge lointain, soit d'une longueur d'onde de 0,4 micromètres à 14 micromètres. 10 Le brevet FR2583037 décrit ainsi une composition associant un oxydant, un réducteur et un générateur de particules de carbone constitué par un composé aromatique chloré. Cette composition est très efficace du point de vue du masquage, tant pour le spectre visible que pour les 15 domaines infrarouges : gamme 3-5 micromètres et gamme 8-12 micromètres. Elle présente cependant l'inconvénient de mettre en oeuvre une substance, le naphtalène chloré, qui est aujourd'hui interdite de fabrication et d'emploi par l'Union Européenne. 20 Il existe un besoin de définir, pour la protection des forces terrestres et navales, de nouvelles compositions pyrotechniques de masquage pouvant assurer un masquage dans un domaine spectral large tout en ne mettant en oeuvre que des composants peu toxiques. 25 C'est le but de l'invention que de proposer une nouvelle gamme de compositions pyrotechniques qui peut être réalisée à partir de matériaux présentant pas ou peu de risques et qui a cependant une certaine efficacité de masquage large bande. La composition proposée par l'invention génère par 30 ailleurs des fumées de toxicité réduite. Ainsi l'invention a pour objet une composition fumigène efficace dans les domaines visible et infrarouge comprenant au moins un oxydant et au moins un réducteur ainsi qu'au moins un agent fumigène générateur de particules de carbone, 3049598' 2 composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend comme agent fumigène du poly(chlorure de vinyle) surchloré (C-PVC), le taux de chlore de cet agent fumigène étant compris entre 57% et 70% de la masse de poly(chlorure de vinyle) surchloré. Il était connu de mettre en oeuvre le polychlorure de vinyle (PVC) comme liant dans des compositions pyrotechniques. Ce matériau est en effet une matière plastique d'usage courant qui peut facilement être associée à d'autre composants en mettant en oeuvre une granulation en présence d'un solvant. La plupart du temps le PVC est dissous dans un solvant puis mélangé avec les autres constituants pour réaliser un enrobage. Puis la composition est granulée et séchée. Le brevet DE2451701 décrit ainsi une composition fumigène à base de paraffine chlorée et pouvant être enrobée dans un liant polymère tel que le PVC ou l'acétate de vinyle. Ce liant permet d'améliorer la résistance mécanique de la composition et il est utilisé dans des proportions modérées (taux inférieur à 30% de la masse totale). Dans tous les cas le liant décrit par ce brevet est un polychlorure de vinyle et non un poly(chlorure de vinyle) surchloré (C-PVC). Les C-PVC n'ont à ce jour jamais été utilisés dans les compositions pyrotechniques. Les C-PVC résultent d'une substitution plus ou moins 25 forte du chlore à l'hydrogène dans les chaines du poly(chlorure de vinyle) (PVC). Ces matériaux peuvent avoir un taux de chlore en masse qui peut varier de 57% à 74%. Ils ont pour particularité d'être plus ductiles que le PVC ce qui les rend utilisables pour la fabrication de tuyauteries. 30 Une conséquence de la sur-chloration du PVC est qu'elle permet de disposer de davantage de chlore lors de la réaction. Ce chlore forme avec les réducteurs de type métal des chlorures métalliques (ex : MgC1, MgC12...) qui ont des modes propres de vibrations dans les domaines de longueurs 3Ô49598: 3 d'ondes infrarouge que l'on cherche à masquer. Une telle disposition permet d'améliorer le masquage. D'une façon surprenante et inhabituelle, il a été constaté qu'en utilisant un poly(chlorure de vinyle) 5 surchloré (C-PVC) on engendrait de façon stable et soutenue un aérosol composé majoritairement de particules de carbone présentant des tailles de particules comprises entre 0,8 et 10 micromètres qui assure un masquage ayant une certaine efficacité dans les domaines visibles et infrarouge proches 10 et lointains. En outre les composants engendrés ont une toxicité réduite. Les principaux produits de combustion de ce type de composition sont en effet des particules solides de carbone, de chlorures métalliques et d'oxydes métalliques. La quantité 15 de chlorure d'hydrogène générée par les compositions les plus riches en chlore est de l'ordre de 2 mg/m3 soit très largement inférieure à la valeur limite d'exposition mentionnée par l'INRS (Institut National de Recherche et de Sécurité) dans son aide Mémoire Technique ED 984 de juillet 20 2012 qui est de 7,6 mg/m3. Cette valeur est également très éloignée des seuils des premiers effets létaux et des effets irréversibles mentionnés par l'INERIS (Institut National de l'Environnement industriel et des Risques) dans sa fiche de 2003, seuils qui sont respectivement de 1937 mg/m3 et 358 mg/m3. Pour assurer la combustion du C-PVC, il est nécessaire de l'associer à une composition oxydo réductrice suffisamment énergétique pour permettre l'allumage de la composition et le maintien en combustion de celle-ci. Le C-PVC est en effet un matériau relativement peu inflammable et qui doit être porté à une température largement supérieure à sa température de décomposition (180°C) pour permettre une combustion régulière et entretenue de la composition et ainsi engendrer de la fumée. 3049598' 4 Avantageusement, la composition selon l'invention pourra comprendre de 50% à 90% en masse de poly(chlorure de vinyle) surchloré (C-PVC) par rapport à la masse totale de la 5 composition. Le C-PVC ne joue donc pas le rôle d'un simple liant pour une composition pyrotechnique mais il forme en lui-même l'agent fumigène de la composition. On pourra ainsi associer dans la composition : 10 5% à 30% en masse de réducteur, 5% à 25% en masse d'oxydant, 50% à 90% d'agent fumigène, 0% à 30% de liant et 0% à 5% d'additifs. 15 Le réducteur pourra être choisi parmi les corps ou composés suivants : Magnésium, Aluminium, Siliciure de Calcium ou leurs mélanges. L'oxydant pourra être choisi parmi les composés suivants : perchlorate de potassium (KC1O4), nitrate de 20 potassium (KNO3), permanganate de potassium (KMnO4), periodate de potassium (K104), poly(fluorure de vinylidène)(PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE). On pourra ou non mettre en oeuvre un matériau liant si la mise en oeuvre le nécessite et principalement pour des raisons 25 de tenue mécanique. Le liant pourra être choisi parmi les liants suivants : résines thermoplastiques, résine polyuréthane, résines époxydes, polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), dinitroanisole. 30 Le Dinitroanisole est un liant énergétique qui permettra d'accélérer la vitesse de combustion de la composition pour permettre d'ajuster le temps de fonctionnement du produit dans lequel la composition est intégrée. L'utilisation de 3049598 5 résine thermoplastique sera préférée pour les mises en oeuvre in situ. On pourra aussi utiliser des additifs (0 à 5% en masse). Les additifs pourront être des composants permettant de 5 faciliter la mise en oeuvre (coulabilité et compressibilité), par exemple le graphite (granulométrie : entre 2 et 10 micromètres), l'aérosil, le stéarate de magnésium ou de calcium... - La figure la montre l'évolution du coefficient de 10 masquage pour la gamme de longueur d'onde de 3 à 5 micromètres pour la composition suivant l'exemple 1, l'axe des abscisses représente le temps en secondes et l'axe des ordonnées le coefficient de masquage en % ; - La figure lb montre l'évolution du coefficient de 15 masquage pour la gamme de longueur d'onde de 8 à 12 micromètres pour la composition suivant l'exemple 1, l'axe des abscisses représente le temps en secondes et l'axe des ordonnées le coefficient de masquage en % ; - La figure 2a montre l'évolution du coefficient de 20 masquage pour la gamme de longueur d'onde de 3 à 5 micromètres pour la composition suivant l'exemple 2, l'axe des abscisses représente le temps en secondes et l'axe des ordonnées le coefficient de masquage en % ; - La figure 2b montre l'évolution du coefficient de 25 masquage pour la gamme de longueur d'onde de 8 à 12 micromètres pour la composition suivant l'exemple 2, l'axe des abscisses représente le temps en secondes et l'axe des ordonnées le coefficient de masquage en % ; - La figure 3a montre l'évolution du coefficient de 30 masquage pour la gamme de longueur d'onde de 3 à 5 micromètres pour la composition suivant l'exemple 3, l'axe des abscisses représente le temps en secondes et l'axe des ordonnées le coefficient de masquage en % ; 3049598 6 La figure 3b montre l'évolution du coefficient de masquage pour la gamme de longueur d'onde de 8 à 12 micromètres pour la composition suivant l'exemple 3, l'axe des abscisses représente le temps en secondes et 5 l'axe des ordonnées le coefficient de masquage en % ; La figure 4a montre l'évolution du coefficient de masquage pour la gamme de longueur d'onde de 3 à 5 micromètres pour la composition suivant l'exemple 4, l'axe des abscisses représente le temps en secondes et 10 l'axe des ordonnées le coefficient de masquage en % ; La figure 4b montre l'évolution du coefficient de masquage pour la gamme de longueur d'onde de 8 à 12 micromètres pour la composition suivant l'exemple 4, l'axe des abscisses représente le temps en secondes et 15 l'axe des ordonnées le coefficient de masquage en %. On a réalisé un certain nombre de compositions selon l'invention qui ont été testées afin de vérifier leurs performances de masquage dans les deux gammes de longueur d'onde infrarouge 3 à 5 micromètres et 8 à 12 micromètres. 20 Toutes les compositions ont été réalisées suivant l'un ou l'autre des procédés suivants : Voie sèche, c'est à dire mélange à sec des différents constituants puis compression. Ce procédé est utilisé lorsque la composition est dépourvue de liant, c'est à dire pour les 25 exemples 2, 3 et 4. Voie humide, c'est à dire mélange des espèces solides avec le liant sous forme liquide, malaxage, granulage puis séchage. Ce procédé est utilisé lorsque la composition comporte un liant, c'est à dire pour l'exemple 1. 30 Les essais de masquage infrarouge ont été réalisés dans un tunnel équipé d'une source froide, d'une source chaude et de deux caméras thermiques (1 caméra 3-5 micromètres et 1 caméra 8-12 micromètres). La source froide est une plaque d'acier à température ambiante. La source chaude est une 3049598 7 source de type corps noir présentant une température d'environ 200°C. Le masquage est évalué en comparant l'effet du passage de la fumée devant les sources thermiques (froide et chaude) sur la température vue par les caméras thermiques. 5 EXEMPLE 1 On a réalisé la composition suivante (proportions des constituants par rapport à la masse totale de la composition) : 10 15% de Magnésium, 8% de perchlorate de potassium, 54% de poly(chlorure de vinyle) surchloré, 21% de résine polyuréthane, 15 2% de graphite. La figure la montre les performances de masquage de cette composition vis à vis d'un rayonnement infrarouge dans la gamme 3 à 5 micromètres. 20 On constate que cette composition assure un masquage de plus de 50% sur une période de temps de 80 secondes. A titre comparatif la composition décrite par le brevet FR2583037 (générateur de carbone naphtalène chloré), assure un masquage d'environ 60% pendant 40s sur une configuration proche 25 (sensiblement la même masse de bloc). La figure lb montre les performances de masquage de cette même composition vis à vis d'un rayonnement infrarouge dans la gamme 8 à 12 micromètres. On constate que le masquage est supérieur à 50% pendant 30 une durée de plus de 40 secondes. A titre comparatif la composition décrite par le brevet FR2583037 (générateur de carbone naphtalène chloré), assure un masquage d'environ 60% pendant 40s sur une configuration proche (sensiblement la même masse de bloc). 3049598 8 EXEMPLE 2 On a réalisé la composition suivante (proportions des constituants par rapport à la masse totale de la 5 composition) : 20% de Siliciure de Calcium, 29% de nitrate de potassium, 49% de poly(chlorure de vinyle) surchloré, 10 2% de graphite. La figure 2a montre les performances de masquage de cette composition vis à vis d'un rayonnement infrarouge dans la gamme 3 à 5 micromètres. 15 On constate que cette composition assure un masquage de plus de 40% sur une période de temps de 70 secondes. La figure 2b montre les performances de masquage de cette même composition vis à vis d'un rayonnement infrarouge dans la gamme 8 à 12 micromètres. 20 On constate que le masquage est supérieur à 30% pendant une durée de plus de 80 secondes. Ces performances sont moindre que celles de la composition selon l'exemple 1 en termes de performances de masquage mais restent intéressantes. La durée de masquage est 25 supérieure. EXEMPLE 3 On a réalisé la composition suivante (proportions des constituants par rapport à la masse totale de la 30 composition) : 20% de Magnésium, 10% de perchlorate de potassium, 70% de poly(chlorure de vinyle) surchloré. 3049598 9 La figure 3a montre les performances de masquage de cette composition vis à vis d'un rayonnement infrarouge dans la gamme 3 à 5 micromètres. 5 On constate que cette composition assure un masquage de plus de 65% sur une période de temps de 50 secondes. La figure 3b montre les performances de masquage de cette même composition vis à vis d'un rayonnement infrarouge dans la gamme 8 à 12 micromètres. 10 On constate que le masquage est supérieur à 30% pendant une durée de plus de 50 secondes. EXEMPLE 4 On a réalisé la composition suivante (proportions des 15 constituants par rapport à la masse totale de la composition) : 20% de Magnésium, 20% de perchlorate de potassium, 20 60% de poly(chlorure de vinyle) surchloré La figure 4a montre les performances de masquage de cette composition vis à vis d'un rayonnement infrarouge dans la gamme 3 à 5 micromètres. 25 On constate que cette composition assure un masquage de plus de 40% sur une période de temps de 60 secondes. La figure 4b montre les performances de masquage de cette même composition vis à vis d'un rayonnement infrarouge dans la gamme 8 à 12 micromètres. 30 On constate que le masquage est supérieur à 30% pendant une durée de plus de 70 secondes. Les performances de masquage obtenues (en taux et en durée) sont intéressantes. 35 REVENDICATIONS1- Composition fumigène efficace dans les domaines visible et infrarouge comprenant au moins un oxydant et au moins un réducteur ainsi qu'au moins un agent fumigène générateur de particules de carbone, composition caractérisée en ce qu'elle comprend comme agent fumigène du poly(chlorure de vinyle) surchloré (C-PVC), le taux de chlore de cet agent fumigène étant compris entre 57% et 70% de la masse de poly(chlorure de vinyle) surchloré. 2- Composition fumigène selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 50% à 90% en masse de poly(chlorure de vinyle) surchloré (C-PVC) par rapport à la masse totale de la composition. 3- Composition fumigène selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 5% à 30% en masse de réducteur, 5% à 25% en masse d'oxydant, 0% à 30% de liant et 0% à 5% d'additifs. 4- Composition fumigène selon la revendication 3, 20 caractérisée en ce que le réducteur est choisi parmi 'les corps ou composés suivants : Magnésium, Aluminium, Siliciure de Calcium ou leurs mélanges. 5- Composition fumigène selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oxydant est choisi parmi les 25 composés suivants : perchlorate de potassium (KC104), le nitrate de potassium (KNO3), le permanganate de potassium (KMn04), le periodate de potassium (K104), le poly(fluorure de vinylidène)(PVDF), le polyfluoroéthylène (PTFE). 6- Composition fumigène selon une des revendications 3 à 30 5, caractérisée en ce que le liant est choisi parmi les résines thermoplastiques, résine polyuréthane, les résines époxydes, le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), le dinitroanisole. 3049598 11 7- Composition fumigène selon une des revendications 1 à par 6, caractérisée en ce qu'elle comprend (proportions rapport à la masse totale de la composition) : 15% de Magnésium, 5 8% de perchlorate de potassium, 54% de poly(chlorure de vinyle) surchloré, 21% de résine polyuréthane, 2% de graphite. 8- Composition fumigène selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce qu'elle comprend (proportions par rapport à la masse totale de la composition) : 20% de Siliciure de Calcium, 29% de nitrate de potassium, 49% de poly(chlorure de vinyle) surchloré, 15 2% de graphite. 9- Composition fumigène selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend (proportions par rapport à la masse totale de la composition) : 20% de Magnésium, 10% de perchlorate de potassium, 70% de poly(chlorure de vinyle) surchloré. 10- Composition fumigène selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend (proportions par rapport à la masse totale de la composition) : 20% de Magnésium, 20% de perchlorate de potassium, 60% de poly(chlorure de vinyle) surchloré.