Brevet FR3044663A1 — publié le 20170609

La présente invention concerne des copolymères d'éthylène et diène conjugué portant au moins un groupe fonctionnel, ainsi que leur procédé de préparation. Il est toujours d'intérêt d'avoir à disposition de nouveaux polymères afin d'élargir la gamme de matériaux déjà disponibles et améliorer les fonctionnalités des matériaux déjà existants. Généralement, le développement de nouveaux polymères est motivé pour améliorer les performances des matériaux déjà existants. Parmi les voies d'accès à de nouveaux polymères, on peut citer la modification de polymères déjà connus. La modification de polymères déjà connus peut consister en une modification post-polymérisation, modification qui a lieu sur le polymère au préalable synthétisé, comme par exemple la réaction d'hydrogénation ou le greffage de fonction le long de la chaîne polymère, en la copolymérisation d'un monomère fonctionnel, en l'utilisation d'un agent de fonctionnalisation dans la réaction de terminaison de la chaîne polymère ou dans la réaction d'amorçage de la chaîne polymère. Les Demanderesses ont déjà mis au point la synthèse de copolymères d'éthylène et de diène conjugué, décrite par exemple dans les demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639 et WO 2007054224. Dans ses efforts de modifier les propriétés de ces copolymères, les Demanderesses ont découvert un nouveau procédé qui permet d'apporter au moins une fonction à ces copolymères et d'accéder ainsi à la synthèse de nouveaux copolymères. Ce procédé qui a recours à un agent de transfert fonctionnel permet non seulement la synthèse de copolymère d'éthylène et de diène conjugué portant une fonction sur une extrémité de la chaîne copolymère, mais aussi ouvre la voie à la synthèse de copolymères d'éthylène et de diène conjugué téléchéliques ou hétéro-téléchéliques. Ainsi, un premier objet de l'invention est un copolymère comprenant une chaîne copolymère A portant une fonction B choisie dans le groupe constitué par les fonctions B1 et B2, - la chaîne copolymère A étant une chaîne copolymère comprenant des unités éthylène, des unités butadiène et des unités de structure cyclique choisies parmi les motifs de formule UD et de formule UE, 2015PAT00560 FR 3044663 2 CH2-CH2\ /C\H2-CH2 / - CH CH- CH2 CH \ / CH- CH / \ 5 CH2-CH2 UD UE 10 - B1 étant choisie dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5 ; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH20) ; - B2 étant une fonction dérivant de E31. 15 Un autre objet de l'invention est un procédé pour préparer le copolymère conforme à l'invention. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'unagent de transfert de formule (III) dans la synthèse de copolymère conforme à l'invention, 20 YKE12)d_Bfly (III) o y étant égal à 2 ou 3, o lorsque y = 2, le symbole Y étant un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, Y étant l'aluminium ; 25 o d étant un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11; o B1 étant choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para- C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O). 30 L'invention concerne aussi un composé de formule (II), composé intermédiaire dans la synthèse du copolymère conforme à l'invention, Y(A-(CH2)d-131)y (Il) 35 dans laquelle Y, d, y, A et Bl_ sont tels que définis précédemment. L'invention porte également sur une composition de caoutchouc comprenant le copolymère conforme à l'invention. 40 2015PAT00560 FR 3044663 3 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout 5 intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Le copolymère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une chaîne copolymère A. La chaîne copolymère A comprend des unités éthylène, des unités 10 butadiène et des unités de structure cyclique choisies parmi les motifs de formule UD et UE. Par définition, le pourcentage molaire respectif des unités éthylène, des unités butadiène et des unités de structure cyclique dans la chaîne copolymère A est strictement supérieur à 0. 15 CH2-C\ /C\H2-CH2 CH2 - CH CH- / \ CH \ / CH- CH / \ CH2-CH2 20 UD UE Les unités butadiène résultent de l'insertion du monomère 1,3-butadiène dans la chaîne copolymère A en croissance par une addition 1,2 ou 1,4 et ont pour motif respectif 25 -CH2-CH(CH=CH2)- et -CH2-CH=CH-CH2-. Le motif de l'unité UD forme un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,2-cyclohexane, alors que le motif de l'unité UE forme un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,4-cyclohexane. 30 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités éthylène représentent de préférence au moins 50%, de manière plus préférentielle au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères de la chaîne copolymère A. 35 Selon un mode de réalisation de l'invention, la chaîne copolymère A comprend les unités UA, UB, UC, UD, UE et UF suivantes distribuées statistiquement au sein de la chaîne copolymère A UA) -CH2-CH2- selon un pourcentage molaire de m% 40 2015PAT00560 FR 3044663 4 UB) 15 -R C R1 - CH2-C C-R2 I I CH2 CH2-CH2 CH 22 CH- CH / \ selon un pourcentage molaire de n% selon un pourcentage molaire de o% selon un pourcentage molaire de p% 5 UC) 10 UD) 20 UE) /C\H2-CH2 selon un pourcentage molaire de q% CH CH- CH2-CH2 25 UF) -CH2-CH - selon un pourcentage molaire de r% I R3 30 - R1 et R2, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical phényle substitué ou non en position ortho, méta ou para par un radical méthyle, - R3 désignant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle, 35 - m, n, o, p et q étant des nombres allant de 0 à 100, - m>_50 - 0 0 40 - q>_0 - 0 _65 - n+o+p+q15,depréférencen+o+p+q 20 10 - 10 p + q 2 - 1 n / (o + p + q ) - lorsque q est non nul, 20 p / q 1. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, r est égal à 0. Autrement dit, 15 le copolymère est dépourvu d'unité UF selon ce mode de réalisation. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, p est strictement supérieur à 0. 20 Selon encore un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, la chaîne copolymère A contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD et UE, selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q. Selon l'un quelconque des modes de réalisations de l'invention, les unités UB présentes dans 25 le polymère conforme à l'invention ont de préférence la configuration trans représentée par la formule suivante : 30 Ri I CH2-C=C-CH2 I R2 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 5000 g/mol, de manière plus préférentielle d'au moins 60 000 g/mol, valeur minimum particulièrement 35 avantageuse pour un usage du copolymère en tant qu'élastomère par exemple dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Généralement, sa masse molaire moyenne en nombre n'excède pas 1 500 000 g/mol ; au-delà de cette valeur la viscosité du copolymère peut rendre l'utilisation du copolymère délicate. Il présente de préférence un indice de polydispersité D , égal à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids) 40 compris entre 1,20 et 3,00. Les valeurs de Mn, Mw et D sont mesurées selon la méthode décrite dans le paragraphe 11.1. 2015PAT00560 FR 3044663 6 La chaîne copolymère A a pour autre caractéristique essentielle de porter une fonction B. La fonction B peut être attachée à la chaîne copolymère directement par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupe divalent de formule (I) -(c1-12),,- (I) dans laquelle w est un nombre entier de 1 à 50, préférentiellement de 1 à 11. Avantageusement w est égal à 3. De préférence, la fonction B est portée en extrémité de la chaîne copolymère A. La fonction B est choisie dans le groupe constitué par les fonctions B1 et B2. B1 est choisie dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para- 15 C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H40Me ; C6F5 ; C3F2; C6F13; CH(OCH2CH20). B2 est une fonction dérivant de B1. On entend par fonction dérivant de B1 une fonction qui est obtenue par modification de la fonction B1 selon les réactions connues de l'homme du métier. 20 La fonction B1 est avantageusement le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2. La fonction B2 est avantageusement choisie dans le groupe constitué par les amines, les ammoniums et les cétones. Lorsque B2 est une amine, elle est obtenue typiquement par déprotection du groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou du groupe N(SiMe3)2 , 25 éventuellement suivie par une alkylation, selon des réactions bien connues de l'homme du métier. Lorsque B2 est un ammonium, elle peut être obtenue par modification des mêmes groupes N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou N(SiMe3)2 , par exemple par réaction de quaternisation selon des procédés bien connus de l'homme du métier. Lorsque B2 est une cétone, elle est obtenue avantageusement par déprotection de la fonction acétal CH(OCH2CH20), procédé 30 également bien connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, B2 est une amine, primaire, secondaire ou tertiaire, de préférence une amine primaire. 35 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la fonction B est la fonction B1. Selon une variante de l'invention, le copolymère porte une deuxième fonction, fonction Z. La fonction Z est portée de préférence sur une extrémité de chaîne du copolymère A. Lorsque le copolymère porte une fonction B et une fonction Z toutes les deux en extrémité de 40 chaîne, les deux fonctions sont portées respectivement par des extrémités différentes : le 2015PAT00560 FR 5 10 3044663 7 copolymère est dit téléchélique ou hétérotéléchélique dans le cas particulier où Z est différent de B. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette variante, la fonction Z est de 5 préférence choisie parmi les halogènes, les groupes comportant une liaison insaturée carbone-carbone et les fonctions contenant un hétéroatome choisi parmi S, N, Si, O, B et P. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère est préférentiellement linéaire. 10 Le copolymère conforme à l'invention peut être préparé par le procédé décrit ci-après. Le procédé pour préparer le copolymère a pour caractéristique essentielle de comprendre les étapes (a) et (b), et le cas échéant l'étape (c) suivantes : 15 - (a) la préparation d'un composé de formule (II) Y(A-(CH2)d-B1)y dans laquelle o y est égal à 2 ou 3, 20 o lorsque y = 2, le symbole Y est un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, Y est l'aluminium ; o d est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; o le symbole A représentant la chaîne copolymère A décrite précédemment ; o B1 est choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; 25 para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-0-12- C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH20) - (b) une réaction de terminaison de la chaîne copolymère A, - (c) une réaction de modification de la fonction B1, notamment pour former la fonction B2. 30 Selon une variante du procédé, l'étape (b) est une réaction du composé de formule (II) avec un composé comportant un proton acide, dit stoppeur (ou agent de stoppage). A titre de stoppeur, on peut citer l'eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C2-C18 comme l'acide acétique, l'acide stéarique, les alcools aliphatiques ou aromatiques, comme le 35 méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des antioxydants phénoliques, des amines primaires ou secondaires comme des antioxydants comportant le motif diaminophénylène. Cette variante du procédé permet de synthétiser un copolymère comprenant une chaine copolymère monofonctionnelle, puisque la chaîne copolymère A du copolymère porte la fonction B1 en extrémité de chaîne apportée par l'étape (a) du procédé. 40 2015PAT00560 FR 3044663 8 Selon une autre variante de l'invention, l'étape (b) est une réaction du composé de formule (Il) avec un agent de fonctionnalisation. La réaction de fonctionnalisation fait intervenir la rupture de la liaison formée par Y et le carbone à la fois adjacent à Y et appartenant à la chaîne copolymère A. L'agent de fonctionnalisation est choisi par l'homme du métier pour sa 5 réactivité vis-à-vis de cette liaison et pour la nature chimique de la fonction Z qu'il porte. L'étape (b) étant alors une réaction de fonctionnalisation, le procédé permet d'accéder selon cette autre variante à un copolymère téléchélique ou hétéro-téléchélique, puisqu'une extrémité de la chaîne copolymère A porte la fonction B1 apportée par l'étape (a), et l'autre extrémité la fonction Z apportée par l'étape (b). 10 Généralement, la réaction de terminaison est conduite par la mise en contact du milieu réactionnel de polymérisation avec un agent de terminaison, qu'il soit stoppeur ou agent de de fonctionnalisation, à un taux de conversion des monomères choisi par l'homme du métier selon la macrostructure souhaitée du copolymère. 15 L'étape (c) est une étape optionnelle selon que l'on souhaite ou non transformer la fonction B1, notamment en la fonction B2. Le mode de réalisation du procédé qui comprend l'étape (c) peut s'appliquer aux deux variantes du procédé décrites précédemment. Dans certains modes de réalisation très particuliers, l'étape (c) peut être conduite simultanément à l'étape 20 (b). A titre d'exemple où l'étape (b) et (c) sont concomitantes, on peut citer le cas où l'étape (b) est une réaction de terminaison par un composé acide et l'étape (c) est une réaction de déprotection de la fonction B1 dans des conditions acides. Selon un mode de réalisation de l'invention particulier, l'étape (c) est une réaction de 25 déprotection de la fonction B1 en B2, conduite en milieu acide ou basique selon la nature chimique de la fonction B1 à déprotéger. Par exemple, le groupe triméthylsilyle qui protège la fonction amine peut être hydrolysé en milieu acide ou basique. Le choix des conditions de déprotection est fait judicieusement par l'homme du métier en tenant compte de la structure chimique du substrat à déprotéger. 30 Le copolymère préparé selon le procédé conforme à l'invention peut être séparé du milieu réactionnel de l'étape (b) ou (c) selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau. 35 L'étape (a) du procédé conforme à l'invention requiert la préparation du composé de formule (II). Le composé de formule (II) peut être préparé par la copolymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et du 1,3-butadiène en la présence d'un système catalytique comprenant un agent de transfert de formule (III) et un catalyseur 40 méta llocène, Y((CH2)dB1)y (III) 2015PAT00560 FR 3044663 9 Y, B1, d et y étant tels que définis précédemment, en particulier dans les différents modes de réalisation décrits de l'invention. 5 La copolymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et du 1,3-butadiène peut être conduite conformément aux demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639 et WO 2007054224, sachant que le co-catalyseur des systèmes catalytiques décrits dans ces documents est remplacé dans le cas présent par l'agent de transfert. Par ailleurs, l'homme du métier adapte les conditions de polymérisation décrites dans ces documents de manière 10 à atteindre la microstructure et la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère A. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l'agent de transfert sur le métal Met constituant le catalyseur métallocène est de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus 15 favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. Par ailleurs, l'homme du métier adapte les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytiques, monomères, stoppeur), selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les 20 différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. 25 L'agent de transfert est de préférence de formule (111-a) ou (III-b), avec d allant de 1 à 11, de préférence étant égal à 3. Le mode de réalisation dans lequel d est égal à 3 est avantageux notamment du point de vue de l'accessibilité de l'agent de transfert, puisque le réactif nécessaire à sa synthèse est un produit commercial ou un produit lui aussi facilement 30 accessible par synthèse. Mg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)l2 Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2 35 Lorsque Y est un alcalino-terreux ou le zinc, l'agent de transfert peut être préparé par réaction de la forme métallique de Y, dit réactif, avec un substrat de formule X-(CH2)d-B1, B1 et d étant tel que définis précédemment, X étant un halogène, de préférence un atome de brome. Lorsque Y est Al, l'agent de transfert de formule (III) est préparé de préférence par réaction 40 de AlC13 avec un dérivé d'un composé de formule X-(CH2)d-B1 décrit ci-dessus, ce dérivé pouvant être un sel ionique à base de lithium ou de potassium, par exemple de formule 2015PAT00560 FR 3044663 10 respective Li(CH2)d-B1 ou K(CH2)d-B1 ou leur forme complexée avec un solvant, comme cela est bien connu dans les composés organométalliques à base de lithium ou de potassium. L'agent de transfert est typiquement synthétisé dans des conditions opératoires 5 généralement utilisées dans la synthèse des composés organométalliques, c'est-à-dire dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte, dans des solvants éthers, par un ajout contrôlé d'une solution du substrat, tel qu'un goutte à goutte, au réactif en suspension dans le solvant. La récupération de l'agent de transfert se fait de manière connue en soi, par exemple par évaporation du solvant de synthèse ou par recristallisation dans un solvant ou 10 un mélange de solvants. L'agent de transfert peut être conservé en solution dans le solvant de synthèse ou dans un autre solvant via un échange de solvants. La concentration de la dite solution est déterminée par titration selon les méthodes connues de l'homme de l'art. Selon une première variante du procédé, le catalyseur métallocène est un métallocène 15 comportant le motif (en anglais « moiety ») de formule (IV-1) P1(Cp1)(Cp2)Met (IV-1) Met étant un atome de métal du groupe 4, ou un atome de métal de terre rare, 20 Col étant différent de Cp2, Col étant choisi dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Cp2 étant choisi dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles substitués au moins en positions 2 & 5, les groupes indényles substitués au moins en position 2, les 25 groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Pl étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone. Dans la formule (IV-1), l'atome Met est relié à une molécule de ligand constitué des deux 30 groupes Col et Cp2 reliés entre eux par le pont Pl. Selon une deuxième variante du procédé, le catalyseur métallocène est un métallocène comportant le motif (en anglais « moiety ») de formule (IV-2) 35 P2(Cp3)2Met (IV-2) Met étant un atome de métal du groupe 4 ou un atome de métal de terre rare, Cp3 étant choisi dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, 40 P2 étant un groupe pontant les deux groupes Cp3 et comprenant un atome de silicium ou 2015PAT00560 FR 3044663 11 de carbone. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. 5 Dans la formule (IV-2), l'atome Met est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp3 reliés entre eux par le pont P2. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux 10 substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisa bles. 15 Dans la présente demande, dans le cas du groupe cyclopentadiényle, la position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu'il soit Pl ou P2, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 3 4 20 25 A titre de groupe cyclopentadiényle substitué en position 2 & 5, on peut citer plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiényle. Dans le cas du groupe indényle, la position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu'il soit Pl ou P2, comme 30 cela est représenté dans le schéma ci-après. 35 A titre de groupes indényles substitués en position 2, on peut citer plus particulièrement le 40 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. 2015PAT00560 FR 3044663 12 A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est 5 attaché le pont P. 10 Avantageusement, dans la formule (IV-2) Cp3 représente un groupe fluorényle substitué ou un groupe fluorényle non substitué, de préférence un groupe fluorényle non substitué. Le 15 groupe fluorényle non substitué est de formule C13H8. De préférence, les symboles Pl et P2, désignés sous le terme de pont, répondent chacun à la formule MR1R2, M représentant un atome de silicium ou de carbone, de préférence un atome de silicium, Rl et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle 20 comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, les ponts Pl et P2 sont de formule SiR1R2, Rl et R2, étant tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, ils répondent à la formule SiMe2. Que le métallocène soit de formule (IV-1) ou (IV-2), le symbole Met représente de 25 préférence un atome de métal de terre rare, de manière plus préférentielle un atome de lanthanide (Ln) dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière encore plus préférentielle un atome de néodyme (Nd). Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le catalyseur métallocène est de 30 formule (IV-1a) ou (IV-2b) {131(CP1)(Cp2)Met-G}b (IV-1a) {P2(Cp3)2Met-G}b (IV-2b) 35 dans lesquelles - Met représente un atome de métal de terre rare, - le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure BH4, 40 - Col étant différent de Cpt, 2015PAT00560 FR 3044663 13 Cpt étant choisi dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Cp2 étant choisi dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles substitués en position 2 & 5, les groupes indényles substitués en position 2, les 5 groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Cp3 étant choisi dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Pl étant un groupe pontant les deux groupes Cpt et Cp2, et comprenant un atome 10 de silicium ou de carbone, P2 étant un groupe pontant les deux groupes Cp3, et comprenant un atome de silicium ou de carbone b étant égal à 1 ou 2. 15 Que le métallocène soit de formule (IV-1a) ou (IV-2b), le symbole Met représente de préférence un atome de lanthanide (Ln) dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme (Nd). Le métallocène peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous 20 la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans les demandes WO 2007054223 et WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les documents EP 1 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224, notamment par 25 réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un sel de terre rare comme un halogénure ou un borohydrure de terre rare, ou un sel d'un métal du groupe 4 dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de 30 l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Avantageusement, dans la formule (IV-2b) Cp3 représente un groupe fluorényle substitué ou un groupe fluorényle non substitué, de préférence un groupe fluorényle non substitué C13H8. 35 Selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits, le catalyseur métallocène est de préférence un métallocène borohydrure de lanthanide ou un métallocène halogénure de lanthanide, notamment un métallocène chlorure de lanthanide. 40 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) 2015PAT00560 FR 3044663 14 (BH4)(1+c)-1-c-Nx (IV) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le 5 sodium et le potassium N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, c, nombre entier, est égal ou supérieur à O. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment 10 le diéthyléther et le tétrahydrofuranne. De manière plus préférentielle, le catalyseur métallocène est choisi dans le groupe des métallocènes constitués par [{Me2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THF)}21, [Me2SiFlu2Nd(ii-BEI4)(THnl, [MezSiFIuzNd(ii-BE14)], [Me2Si(2-Melnd)2Nd(p.-BE14)l, [Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(p.-BH4)], 15 [Me2Sinu2Nd(11-BH4)2Li(THF)l, [{Me2SiFIu2Nd(ii-BH4)(THF)}2] et [Me2SiFlu2Nd(CW- Dans la présente demande le symbole Flu représente le groupe fluorényle C13H8, le symbole Ind représente le groupe indényle, le symbole 2-Melnd représente le groupe indényle substitué par un méthyle en la position 2. 20 De manière encore plus préférentielle, le catalyseur métallocène est de formule (IV-3a), (IV3b),(IV-3c) ou (IV-3d). [IMe2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THF)}2] (IV-3a) 25 [Me2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THnl (1V-3b) [Me2SiFlu2Nd(ii-BE14)(THnl (IV-3c) [iMe2SiFlu2Nd(p.-BEI4)(THF)}2] (IV-3d) 30 Ainsi, l'utilisation de l'agent de transfert, autre objet de l'invention, permet d'accéder aux copolymères conformes à l'invention, qu'ils soient monofonctionnels en extrémité de chaîne ou téléchéliques. De tels copolymères répondent en particulier aux formules suivantes (V) et (VI) H-A-(CH2)d-B (V) 35 Z-A-(CH2)d-B (VI) H représentant un atome d'hydrogène ; A représentant la chaîne copolymère telle que définie précédemment selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention ; 40 B et d étant tels que définis précédemment selon l'un quelconque des modes de réalisation 2015PAT00560 FR 3044663 15 de l'invention. Un autre objet de l'invention est le composé de formule (II), dont la préparation est requise dans l'étape (a) du procédé conforme à l'invention, 5 Y(A-(0-12)d-E31)v y étant égal à 2 ou 3, lorsque y = 2, le symbole Y étant un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, Y étant l'aluminium ; 10 d étant un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; le symbole A représentant la chaîne copolymère A définie selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits, B1 étant choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; paraC6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; ortho-0-12- 15 C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH20). Plus particulièrement, le composé de formule (II) est tel que Y est Mg, B1 représente le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2 et d va de 1 à 11 ou est égal à 3. Le copolymère conforme à l'invention, notamment lorsqu'il est un élastomère, peut être 20 utilisé dans une composition de caoutchouc, en particulier dans un produit semi-fini pour pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut contenir en plus du copolymère tout ingrédient traditionnellement utilisé dans une composition de caoutchouc pour 25 pneumatique, comme par exemple une charge renforçante telle qu'un noir de carbone ou une silice, un système plastifiant, un système de réticulation, en particulier de vulcanisation, un ou des antioxydants. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux 30 comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 35 11.1-Méthodes de caractérisation : Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : Les analyses de SEC ont été réalisées à haute température (HT-SEC) en utilisant un appareil 40 Viscotek (de Malvern Instruments) équipé avec 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. 2015PAT00560 FR 3044663 16 de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre et diffusion de la lumière). 200 !IL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 5 mg mL-1 ont été élues dans le 1,2,4-trichlorobenzene en utilisant un débit de 1 mL min-1 à 150°C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphénol (200 mg L-1). Le logiciel 5 OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre Mn et l'indice de polydispersité D ont été calculées par calibration universelle en utilisant des standards de polystyrène. Résonance magnétique nucléaire (RMN) : 10 La spectroscopie RMN haute résolution a été effectuée sur un spectromètre Bruker DRX 400 opérant à 400 MHz pour le proton et 101 MHz pour le carbone 13. Les acquisitions ont été faites à 363 K en utilisant une sonde 5 mm QNP pour le 1H et une sonde PSEX 10 mm pour le 13C NMR. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 5-15 % en masse. Un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (C6D6) (2/1 v/v) a été utilisé 15 comme solvant. Les déplacements chimiques sont donnés en unité ppm, relativement au tétraméthylsilane comme référence interne pour la RMN 1H et au signal de méthylène à 30 ppm des enchaînement d'unités éthylène pour le 13C . La microstructure des copolymères éthylène/butadiène est déterminée par RMN 13C suivant la méthode décrite dans Macromolecules 2001, 34, 6304-6311. 20 11.2-Exemple de préparation d'un agent de transfert : Exemple 1 : préparation de l'agent de transfert MgR2 (R= 1-propyl-2,2,5,5-tétraméthyl-1-aza2,5-disilacyclopentane, répondant à la formule -(CH2)3_N(SiMe2CH2CH2SiMe2)) 25 Dans un ballon de 100 mL, on introduit sous atmosphère inerte d'argon, 2,6 g (2 équivalents) de magnésium puis 50 mL de THF sec. On additionne ensuite à température ambiante et goutte à goutte 13,3 mL (15 g, 1 équivalent) de 1-(3-bromopropy1)-2,2,5,5-tétraméthy1-1-aza-2,5-disilacyclopentane. On récupère ensuite la solution de 1-(3-bromopropy1)-2,2,5,5-tétraméthy1-1-aza-2,5- 30 disilacyclopentane magnésium en canulant cette solution dans un tube de Schlenk sous argon afin d'éliminer le magnésium qui n'a pas réagi. On ajoute sur cette solution, 5,5 mL (1,2 équivalent) de dioxane afin de déplacer l'équilibre de Schlenk pour former le composé MgR2 (R= 1-propy1-2,2,5,5-tétramethy1-1-aza-2,5- disilacyclopentane) et précipiter MgBr2. 35 Cette solution est ensuite filtrée sous argon sur célite afin de récupérer MgR2 en solution dans le THF. On ajoute 100 mL de Bu20 à cette solution et le THF est distillé sous vide à température ambiante. On obtient ainsi une solution de MgR2 dans le Bu20. 1H NMR (THF-d8 - 400 MHz - 298K) Ô : ppm = 2,63 (m, -CH2-N), 1,60 (m, -CH2-CH2-N) 40 0,64 (s, N-Si(CH3)2-CH2-), 0,01 (s, N-Si(CH3)2-CH2-), -0,78 (Mg-CH2-) 2015PAT00560 FR 3044663 17 11.2-Exemples de préparation de copolymères monofonctionnels, impliquant une étape (b) de terminaison par réaction avec un composé comportant un proton acide et de façon concomitante une étape (c) de modification de la fonction : 5 Exemple 2 : Dans un ballon contenant 200 mL de toluène sec, on introduit 8,5 mL (1,96 mmol) de MgR2 (0,23 M dans le dibutyl éther) préparé suivant l'exemple 1. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 250 mL. On transfère ensuite une solution de 31,3 mg de complexe [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)] (Nd = 10 49 !mol ; Mg/Nd = 40). L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 4 bars au moyen d'un mélange gazeux de monomère éthylène / 1,3-butadiène de composition constante (5 % molaire de 1,3-butadiène) à 70°C. Le réacteur est dégazé au bout de 2 h de polymérisation et la température est ramenée à 15 20°C. Le milieu de polymérisation est versé dans une solution de méthanol/HCI 1M et est agité pendant 1 heure. Le polymère précipité est solubilisé dans le toluène puis est précipité dans une solution méthanol pour être ainsi lavé. Le polymère est finalement séché. 20 On récupère 23,6 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. La masse molaire moyenne en nombre est déterminée par analyse HT-SEC, 150 °C : Mn = 9 085 g mol-1, D = 2,18. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal 25 caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2- NH3CI) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,59 ppm (large, -NH3CI). La composition du copolymère est de 95,6 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 24,7 %mol 1,4-trans, 11,0 %mol 1,2 et 64,3 %mol sous la forme de cycles. 30 Exemple 3 : Le même mode opératoire que l'exemple 2 est suivi pour la synthèse de ce copolymère mais avec un mélange de monomère à 20 %mol de 1,3-butadiène. On récupère 7,3 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. 35 La masse molaire est déterminée par analyse HT-SEC , 150 °C : Mn = 6 800 g mol-1, D = 2,07. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2-NH3 Cl) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,62 ppm (large, -NH3CI). La composition du copolymère est de 80,0 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 40 19,0 %mol 1,4-trans, 44,5 %mol 1,2 et 36,5 %mol sous la forme de cycles. 2015PAT00560 FR 3044663 18 Exemple 4 : Le même mode opératoire que l'exemple 2 est suivi pour la synthèse de ce copolymère mais on introduit 2,2 mL (0,51 mmol) de MgR2 (0,23 M dans le dibutyl éther) pour 31,3 mg de complexe [{Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)}2] (Nd = 49 iimol ; Mg/Nd = 10,3) et on utilise un 5 mélange de monomère à 20 %mol de 1,3-butadiène. On récupère 16,8 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. La masse molaire moyenne en nombre est déterminée par analyse HT-SEC, 150 °C : Mn = 25 220 g mol-1, D = 2,2. 10 Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2-NH3 Cl) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,62 ppm (large, -NH3CI). La composition du copolymère est de 80,1 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 17,5 %mol 1,4-trans, 45,2 %mol 1,2 et 37,3 %mol sous la forme de cycles. 15 Exemple 5 : Le même mode opératoire que l'exemple 4 est suivi pour la synthèse de ce copolymère mais la polymérisation dure cette fois 4 h. On récupère 27,6 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction 20 NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. La masse molaire moyenne en nombre est déterminée par analyse HT-SEC, 150 °C : Mn = 39 730 g mol-1, D = 2,3. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) permet d'observer le méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2-NH3CI). 25 La composition du copolymère est de 79,3 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 28,1 %mol 1,4-trans, 38,7 %mol 1,2 et 33,2 %mol sous la forme de cycles. Exemple 6 : Le même mode opératoire que l'exemple 2 est suivi pour la synthèse de ce copolymère mais 30 avec un mélange de monomère à 30 %mol de 1,3-butadiène. On récupère 7,3 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2- 35 NH3CI) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,59 ppm (large, -NH3CI). La composition du copolymère est de 75.3 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 25,7 %mol 1,4-trans, 44,2 %mol 1,2 et 30.1 %mol sous la forme de cycles. 11.3-Exemples de préparation de copolymères monofonctionnels, impliquant une étape (c) de 40 modification de la fonction : 2015PAT00560 FR 3044663 19 Exemple 7, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : Une fraction du polymère de l'exemple 2 est prélevée (10 g). Le polymère est solubilisé dans le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. 5 Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 8,2 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre la disparition des signaux caractéristiques de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm, (large, -CH2-NH3CI) et Ô = 8,59 ppm, 10 (large, -NH3CI) au profit du signal caractéristique du méthylène en position a de l'amine à Ô = 2,53 ppm (large, -CH2-NI-12). Exemple 8, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : Une fraction du polymère de l'exemple 3 est prélevée (8 g). Le polymère est solubilisé dans 15 le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 7,8 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. 20 Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre la disparition des signaux caractéristiques de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm, (large, -CH2-NH3CI) et Ô = 8,62 ppm, (large, -NH3CI) au profit du signal caractéristique du méthylène en position a de l'amine à Ô = 2,53 ppm (large, -CH2-NH2). 25 Exemple 9, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : Une fraction du polymère de l'exemple 4 est prélevée (7 g). Le polymère est solubilisé dans le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. 30 On récupère 5,3 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Exemple 10, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : Une fraction du polymère de l'exemple 5 est prélevée (13 g). Le polymère est solubilisé dans 35 le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 12,0 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. 40 Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre la disparition du signal caractéristique de l'ammonium observé à Ô = 2,68 ppm, (large, -CH2-NH3CI) au profit du 2015PAT00560 FR 3044663 20 signal caractéristique du méthylène en position a de l'amine à Ô = 2,53 ppm (large, -CH2- NH2). Exemple 11, l'étape (c) étant une réaction d'hydrolyse en milieu basique : 5 Une fraction du polymère de l'exemple 6 est prélevée (3 g). Le polymère est solubilisé dans le toluène puis est précipité à l'aide d'une solution méthanol/NaOH (1M) et est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le polymère est récupéré puis lavé au méthanol et séché sous vide à 60°C. On récupère 2,5 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction 10 NH2 attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre la disparition des signaux caractéristiques de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm, (large, -CH2-NH3CI) et Ô = 8,59 ppm, (large, -NH3CI) au profit du signal caractéristique du méthylène en position a de l'amine à Ô = 2,53 ppm (large, -CH2-NI-12). 15 11.4-Exemple de préparation d'un copolymère téléchélique, impliquant une étape (b) de terminaison par réaction avec un agent de fonctionnalisation : Exemple 12 : 20 Préparation d'un EBR téléchélique Z-EBR-(CH213-B (avec Z = I ; B = NH3CI) avec une alimentation contenant 20 %mol de 1,3-butadiène Dans un ballon contenant 200 mL de toluène sec, on introduit 8,5 mL (1,96 mmol) de MgR2 (0,23 M dans le dibutyl éther) préparé suivant l'exemple 1. 25 La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 250 mL. On transfère ensuite une solution de 31,3 mg de complexe [{Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)}2] (Nd = 49 iimol ; Mg/Nd = 40). L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 4 bars au moyen d'un mélange gazeux de monomère éthylène / 1,3-butadiène de composition constante (20 % molaire de 30 1,3-butadiène) à 70°C. Le réacteur est dégazé au bout de 2 h de polymérisation et la température du milieu réactionnel est maintenue à 70°C. Afin d'avoir un copolymère de référence avant la réaction avec l'agent de fonctionnalisation, en l'espèce le copolymère monofonctionnel, un prélèvement de 100 mL du milieu 35 réactionnel est alors effectué. Ce prélèvement est versé dans une solution méthanol/HCI 1M et est agité pendant 1 heure. Le polymère de référence précipité est solubilisé dans le toluène puis est précipité dans une solution méthanol pour être ainsi lavé. Le polymère est finalement séché. On récupère 7,4 g de copolymère portant en extrémité de la chaîne copolymère la fonction 40 NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3-. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal 2015PAT00560 FR 3044663 21 caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2NH3CI) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,58 ppm (large, -NH3CI) La composition du copolymère de référence est de 80,8 %mol d'éthylène. Le 1,3-butadiène est inséré à 18,7 %mol 1,4-trans, 39,9 %mol 1,2 et 41,4 %mol sous la forme de cycles. 5 Au milieu réactionnel, une solution de 3,8 g d'iode (15 mmol) dans le THF (rapport molaire I/Mg = 15) est ajoutée et le mélange est agité pendant 2 heures à 70°C. La température est ramenée à 20°C. Le milieu de polymérisation est versé dans une solution méthanol/HCI 1M et est agité pendant 1 heure. 10 Le polymère précipité est solubilisé dans le toluène puis est précipité dans une solution méthanol pour être ainsi lavé. Le polymère est finalement séché. On récupère 6,3 g de copolymère portant à une extrémité de chaîne la fonction NH3CI attachée à la chaîne par l'intermédiaire du groupe -(CH2)3- et à l'autre extrémité de chaîne la 15 fonction I. Le spectre de RMN proton (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) montre le signal caractéristique du méthylène en position a de l'ammonium à Ô = 2,68 ppm (large, -CH2NH3CI) et celui caractéristique des protons de l'ammonium à Ô = 8,52 ppm (large, -NH3CI) mais aussi celui caractéristique de méthylènes en position a d'un groupe iodo à Ô = 2,94 ppm 20 (multiplet, -CH2-I) 2015PAT00560 FR REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant une chaîne copolymère A portant une fonction B choisie dans le groupe constitué par les fonctions B1 et B2, - la chaîne copolymère A étant une chaîne copolymère comprenant des unités éthylène, des unités butadiène et des unités de structure cyclique choisies parmi les motifs de formule UD et de formule UE, CH2-CH2 C H2-C \H2 CH/ \ / CH2 - CH CH- \ / CH- CH / \ C H2-C H2 UD UE - B1 étant choisie dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; paraC6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; orthoCH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH20) ; - B2 étant une fonction dérivant de B1. 2. Copolymère selon la revendication 1 dans lequel la fonction B est portée en extrémité de la chaîne copolymère A. 3. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la fonction B est attachée à la chaîne copolymère A directement par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupe divalent de formule (I) -(CH2)w- (I) dans laquelle w est un nombre entier de 1 à 50. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la fonction B est la fonction B1. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la fonction B1 est le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel w varie dans un domaine allant de 1 à 11, de préférence est égal à 3. 2015PAT00560 FR 3044663 23 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la fonction B2 est choisie dans le groupe constitué par les amines, les ammoniums et les cétones. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la fonction B2 5 est une amine, de préférence primaire. 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel copolymère porte en outre une fonction Z, à la condition que si les fonctions B et Z sont en extrémité de chaîne du copolymère, les fonctions B et Z sont portées respectivement par des 10 extrémités différentes. 10. Copolymère selon la revendication 9 dans lequel la fonction Z est portée en extrémité de la chaîne copolymère A. 15 11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la chaîne copolymère A comprend les unités UA, UB, UC, UD, UE et UF suivantes distribuées statistiquement au sein de la chaîne copolymère A, UA) UB) UC) -CH2-CH2- 20 RiC =CR2 - -CH2-C 25 C-R2 I I CH2 CH2-CH2 CH 22 CH- CH / \ /C\H2-CH2 CH CH- CH2-CH2 selon un pourcentage molaire de m% selon un pourcentage molaire de n% selon un pourcentage molaire de o% selon un pourcentage molaire de p% selon un pourcentage molaire de q% 2015PAT00560 FR UD) 30 35 UE) 3044663 24 UF) -CH2-CH - selon un pourcentage molaire de r% I R3 5 - R1 et R2, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical phényle substitué ou non en position ortho, méta ou para par un radical méthyle, - R3 désignant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle, 10 - m, n, o, p , q et r étant des nombres allant de 0 à 100, - m>_50 - 0 0 15 - q>_0 - 0 12. Copolymère selon la revendication 11 dans lequel r est égal à O. 13. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 12 dans lequel p est strictement supérieur à O. 25 14. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel la chaîne copolymère A présente au moins l'un des critères suivants, et préférentiellement tous : - m>_65 - n+o+ p+q 15, de préférence encore n +o+ p+q 20 - 10 p + q 2 30 a 1 n / (o + p + q ) - lorsque q est non nul, 20 p / q 1. 15. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 dans lequel la chaîne copolymère A contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD 35 et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q. 16. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 dans lequel R1 et R2 sont identiques et désignent un atome d'hydrogène. 40 17. Procédé pour préparer un copolymère comprenant une chaîne copolymère A, lequel 2015PAT00560 FR 3044663 25 procédé comprend l'étape (a), l'étape (b) et le cas échéant l'étape (c) suivantes : - (a) la préparation d'un composé de formule (II) Y(A-(CH2)d-B1)y (Il) dans laquelle 5 o y est égal à 2 ou 3, o lorsque y = 2, le symbole Y est un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, Y est l'aluminium ; o d est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; o le symbole A représentant la chaîne copolymère A telle que définie à l'une 10 quelconque des revendications 1 à 16, o B1 est choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-0-12- C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH20) - (b) une réaction de terminaison de la chaîne copolymère A, 15 - (c) une réaction de modification de la fonction B1. 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel le composé de formule (II) est préparé par la copolymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et du 1,3-butadiène en la présence d'un système catalytique comprenant un agent de transfert de 20 formule (III) et un catalyseur métallocène comportant le motif de formule (IV-1) ou (IV-2) Y((CEI2)dB1)y (III) pi(Cpi.)(cpz)met (IV-1) P2(Cp3)2Met (IV-2) 25 Met étant un atome de métal du groupe 4, ou un atome de métal de terre rare, Pl- étant un groupe pontant les deux groupes Cpt et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, P2 étant un groupe pontant les deux groupes Cp3, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, 30 Y, B1, d et y étant tels que définis à la revendication 17, Cpt étant différent de Cp2, Cpt étant choisi dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Cp2 étant choisi dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles 35 substitués au moins en position 2 & 5, les groupes indényles substitués au moins en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Cp3 étant choisi dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué. 2015PAT00560 FR 3044663 26 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel Cp3 représente un groupe fluorényle, substitué ou un groupe fluorényle non substitué, de préférence un groupe fluorényle non substitué. 5 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 19 dans lequel l'agent de transfert est de formule (111-a) ou (III-b), avec d allant de 1 à 11. Mg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2 (111-a) Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2 (III-b) 10 21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel d est égal à 3. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21 dans lequel Met représente un atome de métal de terre rare, de préférence un atome de lanthanide (Ln) dont le 15 numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme (Nd). 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 dans lequel le catalyseur métallocène est de formule (1V-1a) ou (IV-2b) 20 ip1(Cp1)(cp2)met Glb (1V-1a) {P2(Cp3)2Met-G}b (IV-2b) - le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome, et l'iode ou un groupe comprenant le motif 25 borohydrure BH4 - - PZ, Cpt, 42 et -p 3 L étant tels que définis à la revendication 18 ou 19, - Met étant tel que défini à la revendication 22, - b étant égal à 1 ou 2. 30 24. Procédé selon la revendication 23 dans lequel le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) : (BH4)(1+c)-1-c-Nx (IV) dans laquelle - L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le 35 sodium et le potassium - N représente une molécule d'un éther, - x, nombre entier ou non est égal ou supérieur à 0, - c, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. 40 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24 dans lequel P1 et P2 2015PAT00560 FR 3044663 27 répondent chacun à la formule MR1R2, M représentant un atome de silicium ou de carbone, RI- et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. 5 26. Procédé selon la revendication 25 dans lequel M est Si et RI- et R2 désignent chacun un groupe méthyle. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26 dans lequel le catalyseur métallocène est de formule (IV-3a), (IV-3b), (IV-3c) ou (IV-3d), le symbole Flu 10 représentant le groupe C131-18. [iMe2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THF)}2] (IV-3a) [Me2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THnl (IV-3b) [Me2SiFlu2Nd(ii-BEI4)(TEInl (IV-3c) 15 [iMe2SiFlu2Nd(ii-BEI4)(THF)}2] (IV-3d) 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 27 dans lequel l'étape (b) est une réaction du composé de formule (II) avec un composé comportant un proton acide ou avec un agent de fonctionnalisation. 20 29. Utilisation d'un agent de transfert tel que défini à la revendication 18, 20 ou 21 dans la synthèse d'un copolymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16. 30. Composé de formule (II) telle que définie à la revendication 17, de préférence avec Y 25 étant Mg, B1 représentant le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2.et d allant de 1 à 11 ou étant égal à 3. 31. Composition de caoutchouc qui comprend un copolymère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, le copolymère étant un élastomère. 30 2015PAT00560 FR