Brevet FR3039154A1 — publié le 20170127

POLY(UREE-URETHANE) A BLOCS POLYURETHANE-POLYETHER ET POLYURETHANE-POLYESTER ET GROUPE TERMINAL ALKOXYSILANE La présente invention a pour objet un poly(urée-uréthane) à groupe terminal alkoxysilane qui présente après réticulation des propriétés mécaniques avantageuses, convenant à son utilisation comme adhésif ou mastic, notamment comme adhésif thermofusible. La présente invention concerne également un procédé de préparation du poly(urée-uréthane) et une composition adhésive le comprenant. Elle concerne enfin un procédé d'assemblage mettant en oeuvre ladite composition. On connaît des polymères à groupe terminal alkoxysilane pour lesquels ledit groupe est relié, directement ou indirectement, à une chaîne principale qui est constituée d'une chaîne polyether. Connus généralement dans le domaine des adhésifs sous la dénomination anglaise de MS Polymerse (termes dérivant de l'expression « Modified Silane Polymers»), de tels polymères sont disponibles dans le commerce auprès de la société Kaneka. De masse moléculaire généralement comprise entre 10 et 50 kDa, ces polymères, généralement liquides, sont largement utilisés dans de nombreux domaines industriels et de la vie courante en vue de l'assemblage par collage d'une grande diversité d'objets (qualifiés aussi de substrats) qui peuvent être constitués des matériaux les plus variés. Un tel polymère est tout d'abord appliqué, en combinaison avec un catalyseur et sous la forme d'une couche adhésive, sur au moins l'une des 2 surfaces qui appartiennent respectivement aux 2 substrats à assembler et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre dans l'assemblage. Après la mise en contact des 2 substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence, le polymère réagit avec l'eau qui se trouve dans le milieu environnant sous la forme d'humidité atmosphérique ou d'humidité apportée par lesdits substrats. Cette réaction, dite de réticulation, conduit après son achèvement à la formation d'un joint adhésif entre les 2 substrats qui est constitué par le polymère réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymériques reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. Ce joint assure la solidité de l'assemblage des 2 substrats ainsi obtenu. Toutefois, les propriétés mécaniques des MS Polymerse réticulés, notamment leur cohésion, sont généralement insuffisantes pour de nombreuses applications, correspondant à 3039154 Page 2 celles pour lesquelles le joint adhésif doit être capable de résister assez rapidement à des contraintes importantes. En effet, la cohésion définitive du joint adhésif n'est obtenue qu'après achèvement de la réaction de réticulation, soit après un certain temps (dénommé temps de montée en 5 cohésion ou temps de prise ou encore temps de solidification) qui peut aller en pratique jusqu'à 48h, et durant lequel l'assemblage ne peut être commodément manipulé ou même doit parfois être maintenu par des moyens mécaniques de serrage (par exemple des pinces ou des étais). Les MS Polymerse présentent par conséquent l'inconvénient d'une absence de « green strength » ou d'une « green strength » très insuffisante. 10 On entend désigner par ce terme de « green strength » la capacité d'un adhésif à assurer immédiatement une cohésion convenable du joint adhésif, grâce à une vitesse initiale élevée de montée en cohésion dudit joint, et ce dès la mise en contact des 2 substrats destinés à être assemblés par collage. Une green strength de bon niveau évite les difficultés observées durant le temps de prise. Elle est, par exemple, particulièrement appréciée des industriels qui 15 procèdent à l'assemblage par collage, dans des chaînes de montage fonctionnant à des cadences élevées, de pièces de carrosserie en matériau thermoplastique pour l'automobile. En effet, dès l'application de l'adhésif sur les pièces à assembler et leur mise en contact, généralement par des moyens robotisés, l'assemblage est alors suffisamment solidaire pour être manipulé facilement et rapidement sur la chaîne de montage, sans risque pour son 20 intégrité. Pour remédier aux inconvénients de l'absence de green strength des MS Polymerse, la demande de brevet français FR 2969621 décrit un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyether et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 blocs terminaux consistant chacun d'un bloc polyuréthane-polyester relié à un groupe terminal alkoxysilane. Ce 25 polyuréthane est obtenu par un procédé qui comprend les étapes séquentielles : (a) de réaction d'un polyether polyol avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate aliphatique, pour former un bloc polyuréthane-polyéther possédant au moins 2 groupes terminaux -NCO, puis (b) de réaction du polyuréthane de l'étape (a) avec un excès stoechiométrique d'un 30 polyester polyol, pour former un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 blocs terminaux consistant chacun d'un bloc polyuréthane-polyester relié à un groupe terminal -OH, puis 3039154 Page 3 (c) de réaction de silylation du polyuréthane à groupe terminal -OH de l'étape (b) avec une quantité stoechiométrique d'un isocyanatosilane. Le polyuréthane ainsi obtenu est avantageusement homogène et stable en température. Il forme, après réticulation à l'humidité atmosphérique en présence d'un 5 catalyseur approprié, un joint adhésif qui présente des valeurs de cohésion supérieures à celle obtenues pour les MS Polymerse réticulés, et généralement supérieures à 3 MPa. Toutefois, ce polyuréthane présente l'inconvénient de mettre en oeuvre pour l'étape (c) de silylation un isocyanatosilane. En effet, d'une part, cette molécule est toxique, et dite « CMR », car elle présente un caractère Cancérogène, Mutagène et/ou toxique pour la 10 Reproduction. Au regard des dangers qu'elle présente pour la santé humaine, sa mise en oeuvre dans un procédé industriel de fabrication est donc soumise à de nombreuses contraintes techniques. D'autre part, la disponibilité des isocyanatosilanes sur le marché en quantités industrielles est limitée, ce qui implique également des coûts très élevés pour ces matières premières. 15 La présente invention a pour buts d'éviter le recours à un tel isocyanatosilane, tout en obtenant un polyuréthane à blocs et groupe terminal alkoxysilane qui conduit après réticulation à un joint adhésif dont les propriétés mécaniques, notamment les propriétés de cohésion et les propriétés élastiques, sont encore améliorées. Un autre but de la présente invention est encore de proposer des polymères à groupe 20 terminal alkoxysilane, qui présentent également une « green strength » de niveau convenable. Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, par le poly(urée-uréthane) dont le procédé d'obtention est décrit ci-après. L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de préparation d'un poly(uréeuréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 25 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit procédé comprenant les étapes séquentielles : (i) de réaction d'une composition d'alcools comprenant un polyol A(') choisi parmi un polyether polyol A1 ou un polyester polyol A2, avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique 13(1), pour former un bloc polyuréthane-polyéther ou 30 polyuréthane-polyester possédant au moins 2 groupes terminaux -NCO ; puis (ii) de réaction du polyuréthane à groupes terminaux -NCO produit à l'étape (i) avec un excès stoechiométrique d'une composition d'alcools comprenant un polyol A" choisi parmi : 3039154 Page 4 - A2 Si AW est A1, et - A1 si Aw est A2; pour former un polyuréthane comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 Blocs Terminaux BT('') de même type 5 constitués d'un bloc de type : - polyuréthane-polyester si Aw est A1, ou - polyuréthane-polyéther si Aw est A2; lesdits 2 blocs BT('') étant reliés directement à un groupe terminal -OH; puis (iii) de réaction du polyuréthane à groupe terminal -OH produit à l'étape (ii) 10 avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate aliphatique B(111), pour former un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 groupes terminaux -NCO ; puis (iv) de réaction du polyuréthane à groupe terminaux -NCO produit à l'étape (iii) avec une quantité substantiellement stoechiométrique d'un aminosilane C dérivé d'une 15 amine primaire ou secondaire. L'aminosilane mis en oeuvre dans l'étape de silylation (iv) ne présente pas de risque connu au regard d'un caractère cancérogène, mutagène et/ou toxique pour la reproduction. Ce composé est de plus avantageusement disponible au plan industriel, et pour un coût inférieur à celui d'un isocyanatosilane. 20 Le poly(urée-uréthane) obtenu dans le procédé selon l'invention est homogène et stable en température. Il conduit, après réticulation à l'humidité atmosphérique et en présence d'un catalyseur approprié, à un joint adhésif qui présente des valeurs de cohésion, quantifiées par une mesure de résistance à la rupture, qui sont globalement de même niveau que celles de la 25 demande de brevet français FR 2969621. De plus, ledit joint adhésif offre des propriétés élastiques, quantifiées par une mesure d'allongement à la rupture, très largement augmentées, et généralement supérieures à 700 °A. De telles propriétés élastiques rendent le joint adhésif particulièrement apte à supporter dans un assemblage des contraintes mécaniques vibratoires. Ces propriétés sont donc appréciables 30 notamment en vue d'une utilisation dans le domaine des moyens de transports (comme les véhicules automobiles, autobus, camions, ou encore trains ou navires). Enfin, le poly(urée-uréthane) ainsi obtenu est un polymère thermoplastique (en milieu anhydre) dont le point de fusion (mesuré par la méthode de calorimétrie différentielle à balayage également dénommée DSC) est compris entre 40 et 130 °C. Il peut donc être utilisé 3039154 Page 5 en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l'interface des substrats à assembler. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant à l'adhésif des propriétés avantageuses de « green strength ». Ces propriétés de green strength, de cohésion et d'élasticité permettent donc une 5 utilisation dudit poly(urée-uréthane) comme adhésif structural ou semi-structural, par exemple comme joint d'étanchéité sur les supports usuels (béton, verre, marbre) dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages ou de panneaux dans le domaine de la fabrication des moyens de transport (automobile, train, bus, bateau). 10 Description des étapes (i) et (ii) : La composition d'alcools mise en oeuvre dans l'étape (i) (respectivement (ii)) comprend un ou plusieurs polyols A(i) (respectivement A" ) ; chacun des polyols A(i) et A" étant choisi : - soit parmi un (ou plusieurs) polyéther polyol A1, 15 - soit parmi un (ou plusieurs) polyester polyol A2, - à l'exclusion d'une combinaison de A1 et A2. Polyéthers polyols A1: Les polyéthers polyols A1 pouvant être mis en oeuvre dans l'étape (i) ou (ii) du 20 procédé selon l'invention sont généralement choisis parmi les polyéthers polyols aliphatiques et aromatiques. De préférence, leur masse moléculaire est comprise entre 0,5 et 20 kDa et leur fonctionnalité hydroxyle est comprise entre 2 et 4,6. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyéther polyol. La masse moléculaire indiquée est une masse moléculaire moyenne en nombre (généralement notée Mn) ; il en est 25 de même pour toutes les masses moléculaires indiquées pour des polymères dans le présent texte, en l'absence d'indication contraire. A titre d'exemples de polyéthers polyols aliphatiques, on peut citer les dérivés oxyalkylés ou poly(oxyalkylés) de : - diols tels que l'éthylène glycol (ou éthane-1,2-diol), le propylène glycol (ou 30 propane-1,2-diol), le néopentyl glycol, le polytétraméthylene glycol de formule : HO-(-(CF12)40-)n-OH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre environ 2 et 100; - triols tels que le glycérol, le triméthylolpropane et l'hexane-1,2,6-triol, ou de -tétrols tels que le pentaérythritol. Ces produits sont largement disponibles dans le commerce. 3039154 Page 6 Selon une variante préférée, le polyéther polyol A1 est un polyéther diol seul ou en mélange avec jusqu'à 30% en poids d'un polyéther triol. On choisit, de manière plus préférée, le polyéther polyol A1 parmi les PolyPropylène Glycols (ou PPG) de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 ou 3 parmi lesquels on peut citer : 5 - le Voranole EP 1900 qui est un PPG difonctionnel de masse moléculaire environ 4000 Da, et d'indice hydroxyle 'OH égal à 28 mg KOH/g ; - le Voranole CP 755 qui est un PPG trifonctionnel de masse moléculaire environ 700 Da et d'indice hydroxyle 'OH égal à 237 mg KOH/g ; tous deux disponibles auprès de la société Dow. 10 Selon une variante particulièrement avantageuse, on utilise comme polyéther polyol A1 un polypropylène glycol diol ou triol dont l'indice de polymolécularité varie de 1 à 1,4. L'indice de polymolécularité est le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre. De tels polypropylène glycols sont disponibles commercialement sous la marque ACCLAIM® auprès de la société Bayer. On 15 peut citer comme exemples de tels PPG trifonctionnels 1'ACCLAIM® 6300 qui a une masse moléculaire d'environ 6000 Da et un 'OH égal à 28,3 mg KOH/g , et comme exemples de PPG difonctionnels : - 1'ACCLAIM® 8200 de masse moléculaire 8000 Da et d'IoH égal à 13,5 mg KOH/g , 20 - 1'ACCLAIM® 12200 de masse moléculaire 12000 Da, et d'IoH égal à 10 mg KOH/g , - 1'ACCLAIM® 18200 de masse moléculaire 18000 Da, et d'IoH égal à 6,5 mg KOH/g 25 Polyester polyol A2 Les polyesters polyols A2 pouvant être mis en oeuvre dans l'étape (i) ou (ii) du procédé selon l'invention sont choisis parmi les polyesters polyols aliphatiques et aromatiques. De préférence, leur masse moléculaire est comprise entre 1 et 10 kDa, encore plus préférentiellement entre 2 et 6 kDa, et leur fonctionnalité hydroxyle peut varier de 2 à 4. 30 A titre d'exemples, on peut citer : - les polyesters polyols d'origine naturelle tel que l'huile de ricin ; - les polyesters polyols résultant de la condensation : 3039154 Page 7 - d'un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,6-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N- 5 méthyldiéthanolamine et les mélanges de ces composés, avec - un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l'acide 1,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide 1,18-octadécanedioïque, l'acide phtalique, l'acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique 10 ou phtalique, ou une lactone telle que la caprolactone. Beaucoup de ces produits sont disponibles commercialement. On choisit de préférence comme polyester polyol A2, un polyester polyol présentant un point de fusion supérieur ou égal à 50 °C, correspondant à une cristallinité marquée. La « green strength » du poly(urée-uréthane) obtenu à la fin du procédé selon l'invention est 15 alors avantageusement améliorée. Parmi les polyesters polyol A2 utilisables on peut ainsi citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2: - le TONE® 0240 (disponible auprès de Union Carbide) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire environ 2000 Da, de 'OH égal à 56, ayant pour point de fusion environ 20 50°C, - le DYNACOLL® 7360 qui résulte de la condensation de l'acide adipique avec le 1,6-hexanediol, a une masse moléculaire d'environ 3500 Da, un 'OH égal à 30 et un point de fusion environ 55°C, - le DYNACOLL® 7330 de masse moléculaire environ 3500 Da, de 'OH égal à 30, 25 ayant pour point de fusion environ 85°C, - le DYNACOLL® 7363 qui résulte également de la condensation de l'acide adipique avec l'hexanediol, a une masse moléculaire d'environ 5500 Da, un 'OH égal à 2let un point de fusion d'environ 57°C. - le DYNACOLL® 7130 de nature amorphe, de masse molaire environ 3000 Da, de 30 IOH égal à 37, ayant pour point de ramollissement environ 76°C. - le DYNACOLL® 7381 de masse moléculaire environ 3500 Da, de 'OH égal à 30, ayant pour point de fusion environ 65°C. 3039154 Page 8 Les produits DYNACOLL cites précédemment sont commercialisés par la société EVONIK. Un polyester polyol correspondant à un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention est obtenu par condensation du 1,6-hexanediol avec l'acide adipique. 5 On préfère encore mettre en oeuvre dans l'étape (i) ou (ii) (selon le cas) du procédé selon l'invention un ou plusieurs polyesters polyols A2 ayant une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 3, une fonctionnalité de 2 étant plus particulièrement préférée. Les compositions d'alcools mises en oeuvre dans les étapes (i) et (ii) peuvent 10 comprendre, outre les polyols A(') et A(11), un (ou plusieurs) allongeur de chaîne, choisi parmi les diols et les polyamines de masse moléculaire comprise entre 60 et 500 Da. A titre d'illustration de tels diols, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le di propylène glycol, le méthy1-3 propane dio1-1,5, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthy1-1,3 hexanediol, la N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le 3-méthyl15 1,5-pentanediol. A titre d'illustration de telles polyamines, on citera l'éthylène diamine, la diphényl méthane diamine, l'isophorone diamine, I'hexaméthylène diamine, la diéthyltoluène diamine. Description spécifique à l'étape (i) : 20 Conformément à l'étape (i) du procédé selon l'invention, on fait réagir la composition d'alcools comprenant le (ou les) polyol A(') avec un (ou plusieurs) diisocyanate B(I) de formule : OCN-R1-NCO (I) dans laquelle RI représente un radical divalent aliphatique ou aromatique hydrocarboné 25 comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique. RI est avantageusement choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : - a) le radical divalent dérivé de l'isophorone : CH3 CH2- CH3 CH3 30 3039154 - b) Page 9 - c) 5 -(CH2)6- (ou radical hexaméthylène) e) 10 15 On peut citer comme exemple de diisocyanate le l'utilisation d'une composition constituée d'environ 95 % de 2,4-toluènediisocyanate et de 5 % de 2,6- toluènediisocyanate, ces 2 pourcentages étant exprimés indifféremment en poids ou en mole s'agissant de 2 isomères. Ladite composition est disponible dans le commerce sous la dénomination de 20 SCURANATE TX auprès de la société VENCOREX. On fait réagir, dans l'étape (i) du procédé selon l'invention, la composition comprenant le (ou les) polyol A(') avec un excès, en terme de groupe fonctionnel équivalent, du diisocyanate B(1), de formule (I). Cela signifie que les quantités des réactifs mis en oeuvre dans l'étape (i) correspondent à un excès du nombre équivalent de groupes -NCO (présents 25 dans la quantité de diisocyanate) par rapport au nombre équivalent de groupes -OH (présents 3039154 Page 10 dans la quantité de polyol A(1)) augmenté, le cas échéant, du nombre équivalent des groupes - OH, -NH2, et/ou -NH- présents dans le diol et/ou la diamine utilisés comme allongeur de chaîne. De préférence, ces quantités correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH 5 compris entre 1,3 et 5, et encore plus préférentiellement voisin de 1,9. Ledit rapport est défini comme étant égal au nombre équivalent de groupes -NCO divisé par le nombre équivalent de groupes -OH, -NH2, et/ou -NH- s'agissant des groupes fonctionnels portés par les quantités correspondantes des 2 réactifs, à savoir le (ou les) diisocyanate d'une part et d'autre part la composition d'alcools comprenant le polyol A(i) et, le cas échéant, un allongeur de chaîne. Les 10 quantités pondérales des réactifs à charger dans le réacteur sont déterminées sur la base de ce rapport équivalent, ainsi que, s'agissant du (ou des) polyols A(i), sur leur indice d'hydroxyle 'OH. L'indice d'hydroxyle 'OH est le nombre de fonctions hydroxyle par gramme de polyether polyol A1 ou de polyester polyol A2, ledit nombre étant exprimé, dans le présent texte, sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH utilisés dans le dosage des fonctions 15 hydroxyle. On préfère réaliser l'étape (i) en présence d'un catalyseur choisi par exemple parmi les organoétains ou les carboxylates de bismuth/zinc, et en introduisant la quantité appropriée de diisocyanate B(i), dans la quantité appropriée de polyol A(i) chargée au préalable dans le réacteur. Comme exemple de catalyseur à base d'organoétain, on peut citer un catalyseur à 20 base de dinéodécanoate de dioctylétain commercialisé sous la dénomination TIBKATe 223 auprès de la société TM CHEMICAL. Comme exemple de catalyseur à base de carboxylate de bismuth/zinc, on peut citer le catalyseur commercialisé sous la dénomination BORCHI® KAT VP244 auprès de la société Borchers GmbH. La réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 60 et 120°C. 25 Description spécifique à l'étape (ii) : Le bloc polyuréthane-polyéther ou (selon le cas) polyuréthane-polyester à groupes terminaux -NCO qui est obtenu à l'issue de l'étape (i) est réagi dans l'étape (ii) avec une composition d'alcools comprenant le (ou les) polyol Am qui est choisi parmi : 30 - A2 Si A(1) est A1, ou - A1 si Aw est A2. Autrement dit : 3039154 Page 11 - si l'on obtient à l'issue de l'étape (i) un bloc polyuréthane-polyéther à groupes terminaux -NCO, ledit bloc est réagi dans la présente étape (ii) avec une composition d'alcools comprenant un (ou plusieurs) polyester polyol A2; - Si l'on obtient à l'issue de l'étape (i) un bloc polyuréthane-polyester à groupes 5 terminaux -NCO, ledit bloc est réagi dans la présente étape (ii) avec une composition d'alcools comprenant un (ou plusieurs) polyéther polyol Al. Le bloc à groupes terminaux -NCO qui est produit à l'étape (i) est réagi dans l'étape (ii) avec un excès stoechiométrique de la composition comprenant le polyol A(11), en terme de groupe fonctionnel équivalent. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent 10 généralement à un rapport équivalent -NCO/-OH compris entre 0,3 et 0,7, et de préférence égal à environ 0,5, ledit rapport équivalent étant défini comme précédemment dans la description spécifique à l'étape (i). Les quantités pondérales des réactifs à charger dans le réacteur sont déterminées sur la base de ce rapport, ainsi que, s'agissant du polyol A(11), sur son indice d'hydroxyle 'OH. 15 On préfère réaliser l'étape (ii) en présence d'un catalyseur choisi parmi ceux utilisables pour l'étape (i), et en introduisant la quantité appropriée de composition d'alcools comprenant le polyol A(11), dans la quantité appropriée du bloc à groupes terminaux -NCO obtenu à l'étape (i) chargée au préalable dans le réacteur. La réaction est mise en oeuvre à une température comprise dans un domaine identique à celui de l'étape (i). De façon avantageuse, 20 le catalyseur mis en oeuvre dans cette étape (ii) est celui qui a été introduit pour l'étape (i), et qui est présent dans le produit final de l'étape (i), utilisé comme réactif dans l'étape (ii). On obtient ainsi à l'issue de l'étape (ii) un polyuréthane à blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 Blocs Terminaux B1411) de même type, qui sont soit un polyuréthane-polyester soit un polyuréthane-polyéther, 25 (selon que le polyol A" mis en oeuvre dans l'étape (ii) est un polyester polyol A2 ou un polyéther polyol A1) lesdits 2 blocs B1411) étant reliés directement à un groupe terminal -OH. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la composition d'alcools mise en oeuvre dans l'étape (i) est constituée du polyol Aw, et/ou la composition d'alcools 30 mise en oeuvre dans l'étape (ii) est constituée du polyol Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est particulièrement préféré pour des raisons de productivité industrielle, le polylol A(') mis en oeuvre dans l'étape (i) est un (ou plusieurs) polyéther polyol A1, et le polylol A" mis en oeuvre dans l'étape (ii) est un (ou plusieurs) polyester polyol A2. En effet le bloc 3039154 Page 12 polyuréthane-polyéther à groupes terminaux -NCO qui est alors obtenu à l'issue de l'étape (i) est généralement liquide à température ambiante, alors que le bloc polyuréthane-polyester à groupes terminaux -NCO est généralement solide à température ambiante. 5 Description de l'étape (iii) : Le polyuréthane à groupe terminal -OH produit à l'étape (ii) est réagi avec un excès stoechiométrique, en terme de groupe fonctionnel équivalent, d'un (ou plusieurs) diisocyanate aliphatique ou aromatique l3(111) qui répond à la même formule (I) que le diisocyanate B(11) défini précédemment, qui peut être identique ou différent de ce dernier, et de préférence est 10 identique. Les quantités des réactifs mis en oeuvre dans l'étape (iii) correspondent à un excès du nombre équivalent de groupes -NCO (présents dans la quantité de diisocyanate l3(111) ) par rapport au nombre équivalent de groupes -OH (présents dans la quantité de polyuréthane à groupe terminal -OH produit à l'étape (ii) ). 15 Ces quantités correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH généralement compris entre 1,7 et 4, de préférence entre 2 et 3,5. La réaction est menée dans les mêmes conditions de température, et en présence du même catalyseur que dans les étapes (i) et (ii) précédentes. De façon avantageuse, le catalyseur utilisé est celui qui a été introduit pour l'étape (i), et est donc présent dans le milieu 20 réactionnel. On obtient à l'issue de cette étape (iii) un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyether et polyuréthane-polyester comprenant 2 groupes terminaux -NCO. Description de l'étape (iv) : 25 Conformément à l'étape (iv) du procédé selon l'invention, le polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester et à groupe terminaux -NCO, produit à l'étape (iii), est réagi avec un aminosilane C dérivé d'une amine primaire ou secondaire, répondant à la formule : R2NH-R3 - S i(R4)p(OR5 )3 -P 30 dans laquelle : - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical C1-C7 linéaire, ramifié ou cyclique, qui peut être un radical alkyle, aliphatique ou aromatique ; 3039154 Page 13 - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical Ci-C4 alkyle ; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité lorsqu'il y a plusieurs 5 radicaux R4 (ou R5) que ceux-ci soient identiques ou différents ; et - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. De façon préférée, dans la formule (II) : - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; - R3 représente un radical propylène éventuellement substitué par un méthyle ; 10 - p est égal à 0 ; et - R5 est un méthyle. Les aminosilanes de formule (II) sont largement disponibles dans le commerce On peut citer à titre d'exemple la N-éthy1-3-triméthoxysily1-2-méthylpropanamine, de formule : 15 qui est disponible sous la dénomination SILQUEST® A-link15 ; ou encore le 3-amino-propyltriméthoxysilane, de formule : qui est disponible sous la dénomination SILQUEST A1110, tous deux auprès de la société 20 Momentive. Les quantités d'aminosilane C d'une part, et de polyuréthane à groupe terminal - NCO formé à l'étape (iii) d'autre part, qui sont mises en oeuvre dans la présente étape (iv) sont substantiellement stoechiométriques. Les quantités de ces réactifs correspondent avantageusement à un rapport équivalent -NC0/-NH (ou, le cas échéant, -NC0/-NH2) qui est 25 compris entre 0,90 et 1,4, et est égal de préférence à environ 1. L'étape (iv) est mise en oeuvre dans les mêmes conditions de température que les étapes précédentes. 3039154 Page 14 Durant cette étape (iv), la réaction du groupe -NH (ou, le cas échéant, -NH2) de l'aminosilane de formule (II) sur chacun des 2 groupes terminaux -NCO du polyuréthane formé à l'étape (iii), conduit à la formation d'une fonction urée. On obtient à l'issue de l'étape (iv) un poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de 5 types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée. Ledit poly(urée-uréthane) final présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 10 à 40 kDa, de préférence de 15 à 30 kDa, correspondant à un indice de polymolécularité variant d'environ 2 à 5. Les masses 10 moléculaires moyenne en nombre indiquées dans le présent texte sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique ou GPC (pour Gel Permeation Chromatography), en utilisant du polystyrène comme étalon. La viscosité à 100°C (mesurée par viscosimètre Brookfield RTV) dudit polyuréthane final peut varier dans un large domaine compris entre 15 et 150 Pa.s. 15 L'invention a aussi pour objet un poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit poly(uréeuréthane) étant susceptible d'être obtenu par le procédé également objet de l'invention et tel que décrit précédemment. 20 L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant le poly(urée- uréthane) selon l'invention et de 0,01% à 3 % en poids d'un catalyseur de réticulation, de préférence de 0,1 à 1% en poids. Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer 25 comme exemples de tels catalyseurs : - des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® AA75 auprès de la société DuPont), - des dérivés organiques de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries), 30 - des dérivés organiques de l'étain comme le dilaurate de dibutyle étain (ou DBTL) ou le dinéodécanoate de dioctylétain, lequel est commercialisé sous la dénomination TIBKAT® 223 comme mentionné précédemment, - des amines comme le 1,8-diazobicyclo (5.4.0) undécène-7 ou DBU. 3039154 Page 15 On peut inclure également dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des amines, des anti-oxydants ou encore jusqu'à 50 % en poids, de préférence jusqu'à 30 % en poids, de résines tackifiantes compatibles. Les anti-oxydants peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piègent les 5 radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox 1010 ou lIrganox® 245, de CIBA. Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos 168 également de CIBA. En ce qui concerne la ou les résines tackifiantes éventuellement comprises dans la 10 composition selon l'invention, on entend désigner par les termes "résine tackifiante compatible" une résine tackifiante qui, lorsqu'elle est mélangée dans les proportions 50%/50% avec le polymère selon l'invention donne un mélange substantiellement homogène. Ces résines tackifiantes sont avantageusement choisies parmi : - (i) les résines obtenues par polymérisation d'hydrocarbures terpéniques et de 15 phénols, en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts ; - (ii) les résines obtenues par un procédé comprenant la polymérisation d'alphaméthyl styrène, ledit procédé pouvant également comprendre une réaction avec des phénols ; - (iii) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et 20 leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols, comme le glycérol ou le pentaérythritol ; - (iv) les résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ; 25 - (v) les résines terpéniques, résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques comme par exemple le mono-terpène (ou pinène) en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts ; - (vi) les copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène ; ou bien 30 - (vii) les résines acryliques ayant une viscosité à 100°C inférieure à 100 Pa.s. Les résines (ii) sont particulièrement préférées en raison de leur compatibilité avantageuse avec le poly(urée-uréthane) selon l'invention. Une telle résine est par exemple commercialisée sous la dénomination SYLVARES® 525 par la société Arizona Chemicals. 3039154 Page 16 La composition selon l'invention peut encore comprendre d'autres (co)polymères choisis par exemple parmi : - les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), - les polymères acryliques, 5 - les poly-alpha oléfines amorphes (communément désignées par le sigle APAO), et de façon préférentielle les poly-alpha oléfines amorphes réactives (appelées APAOR) greffées avec des groupes alkoxysilyls, - les copolymères blocs styréniques tel que les Styrène-Isoprène-Styrène (SIS), - le polyéthylène, le polypropylène, les polyamides ou encore les polyesters. 10 La composition selon l'invention est de préférence, préalablement à son utilisation finale, conditionnée dans un emballage étanche à l'air pour la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement consister d'aluminium, de polyéthylène haute densité ou encore de polyéthylène revêtu d'une feuille d'aluminium. Une cartouche cylindrique est une forme de réalisation d'un tel emballage. 15 L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de 2 substrats comprenant : - la fusion de la composition adhésive telle que définie précédemment, par chauffage à une température comprise entre 40 et 130°C, puis - son enduction, sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 0,3 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm, sur au moins l'un des 2 substrats à assembler, puis 20 - sans dépasser une période de temps correspondant au temps ouvert maximum de la composition adhésive, la mise en contact effective des 2 substrats. Le temps ouvert maximum est l'intervalle de temps après lequel une couche d'adhésif appliquée sur un substrat perd sa capacité à fixer par collage ledit substrat à un autre substrat. Le temps ouvert maximum de la composition adhésive selon l'invention est 25 généralement compris entre 1 et 4 minutes. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme l'aluminium, l'acier, les métaux non ferreux, les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, 30 les polyesters, les résines époxy; les substrats en métal et composites revêtus de peinture (comme dans le domaine des automobiles). Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. 3039154 Page 17 Exemple 1 : 5 A) Préparation d'un poly(urée-uréthane) a groupe terminal alkoxysilane selon l'invention : Etape (i) : Synthèse d'un bloc polyuréthane-polyéther avec 2 groupes terminaux - NCO: 10 Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d'une agitation, de moyens de chauffe, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit : - 34,0 g de polypropylène glycol VORANOL® EP 1900 ayant un nombre hydroxyle de 28,0 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,499 mmol/g) ; et 15 - 0,5 g d'antioxydant IRGANOX® 245. L'ensemble est chauffé à 80 °C et maintenu à pression réduite de 20 mbar durant 1 heure pour déshydrater le polypropylène glycol. On introduit ensuite à 80°C et sous balayage d'azote : - 2,8 g de toluène diisocyanate SCURANATE® TX (titrant 48,2 % poids/poids 20 en groupe -NCO soit un nombre équivalent de fonction -NCO égal à 11,481 mmol/g) ; puis - 30 mg d'un catalyseur de carboxylate de bismuth/zinc (Borchie Kat VP244 de la société Borchers GmbH) ; les quantités introduites correspondant ainsi à un rapport équivalent -NCO/-OH égal à 1,9. La réaction de polyaddition est poursuivie durant 1 heure 30 jusqu'à l'obtention de 25 37,33 g d'un bloc polyuréthane-polyéther titrant 1,7 % poids/poids en groupe -NCO (soit 0,406 mmol/g) sous forme de liquide visqueux. Le bloc polyuréthane-polyéther ainsi obtenu possède une viscosité Brookfield de 10 Pa. s à 23°C. Etape (ii) : Synthèse d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et 30 polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés à fonction -OH: Dans un réacteur fermé de 250 ml équipé d'une agitation, de moyens de chauffe, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 54,7 g d'un polyester diol cristallin DYNACOLL 7360 de masse moléculaire en nombre 3500 Da ayant un nombre hydroxyle 3039154 Page 18 'OH de 30,0 mg KOH par g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,535 mmol/g). L'ensemble est chauffé à 90°C et maintenu à pression réduite de 20 mbar durant 1 heure pour déshydrater le polyester diol. Le réacteur est alors de nouveau porté à pression atmosphérique et maintenu sous 5 atmosphère inerte pour chargement de 37,33 g du bloc polyuréthane-polyéther titrant obtenu à l'étape (i) titrant 0,406 mmol/g en groupe -NCO. Les quantités du polyester diol et du bloc polyuréthane-polyéther obtenu à l'étape (i) correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH égal à 0,5. Le réacteur est alors remis sous balayage et la réaction de polyaddition est poursuivie 10 durant 1 heure 30 à 90°C jusqu'à consommation complète des fonctions -NCO du bloc polyuréthane-polyéther de l'étape (i) (détectée par la disparition de la bande -NCO à 2300 - cm' en spectroscopie Infra-Rouge). On obtient 92,03 g de polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés chacun à une fonction 15 -OH, dont la teneur en fonction -OH est de 0,153 mmol/g. Etape (iii) : Synthèse d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester à terminaisons -NCO: 20 On introduit ensuite à 90°C et sous balayage d'azote dans le réacteur de l'étape (ii), 3,9 g de toluène diisocyanate SCURANATE® TX (titrant 48,2 % poids/poids en groupe - NCO soit un nombre équivalent de fonction -NCO égal à 11,481 mmol/g). La réaction de polyaddition est poursuivie durant 1 heure à 90°C jusqu'à l'obtention de 95,93 g d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester 25 comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester à terminaisons -NCO, titrant 1,3 % poids/poids en groupe -NCO soit 0,310 mmol/g. Les quantités de polyuréthane obtenu à l'étape (ii) et de diisocyanate utilisées correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH égal à 3,2. 30 Etape (iv) : Synthèse d'un poly(urée-uréthane) à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilyl : 3039154 Page 19 On introduit ensuite à 90°C dans le réacteur de l'étape (iii) et sous balayage d'azote, 4,07 g de gamma-aminopropyltriméthoxysilane SILQUEST® A 1110 (titrant 5,577 mmole/g de groupe -NH2), correspondant à un rapport équivalent -NC0/-NH2 égal à 1,31. Le réacteur est alors maintenu sous atmosphère inerte à 90°C pendant 30 minutes 5 jusqu'à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à 2300 cm-1 en spectroscopie Infra-Rouge). On obtient 100,0 g d'un poly(urée-uréthane) à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilyl. 10 Sa viscosité Brookfield RTV mesurée à 100°C est de 44,4 Pa.s. Sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 18 kDa. Son point de fusion, mesuré par DSC, est de 45°C. B) Composition correspondante : 15 On introduit dans le poly(urée-uréthane) obtenu dans le réacteur de l'étape iv) 0,05 % en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate de dibutyle étain (disponible par exemple auprès de la société TIB Chemicals). La composition obtenue est laissée sous agitation et sous pression réduite de 20 mbar durant 15 minutes avant d'être conditionnée dans une cartouche en aluminium pour éviter la 20 présence d'humidité. La composition est ensuite soumise aux tests suivants. Mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction : Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la 25 mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L' éprouvette standard est en forme d' haltère, comme illustré dans la norme 30 internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 ùm. Pour préparer l'haltère, on chauffe à 100°C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier silicone la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 500 ùm qui est laissé durant 3039154 Page 20 2 semaines à 23°C et 55 % d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé. Les résultats des mesures obtenues sont indiqués dans le tableau 2. 5 Test de mesure du temps de solidification de la composition adhésive : Ce test est utilisé pour quantifier la green strength de la composition adhésive préparée précédemment. On réalise l'assemblage de 2 planchettes rectangulaires de bois identiques (longueur de 10 cm, largeur de 2 cm et épaisseur de lcm ) en les disposant perpendiculairement selon 10 une zone de contact carrée de 2 cm de côté située à leur extrémité. Pour cela, on procède de la façon suivante. La composition conditionnée comme décrit précédemment est chauffée à 100°C, de manière à extruder un cordon de colle de diamètre 2 mm ayant pour longueur 2 cm qui est déposé parallèlement à la largeur d'une des 2 planchette sensiblement au milieu de la zone 15 carrée de 2 cm de côté qui est destinée à être au contact de l'autre planchette. Après dépôt dudit cordon, les 2 planchettes sont mises en contact et pressées manuellement de manière à former au niveau de leur zone de contact (définie comme précédemment) une couche de composition adhésive d'épaisseur comprise entre 200 et 250 20 Dès que l'assemblage est ainsi réalisé, l'opérateur saisit dans chaque main l'extrémité restée libre des 2 planchettes, et imprime à l'ensemble un pivotement de faible amplitude tendant à ouvrir et fermer de quelques degrés l'angle droit formé par les 2 planchettes. Le temps de solidification est défini comme étant la durée, décomptée à partir de la 25 réalisation de l'assemblage, au bout de laquelle la cohésion atteinte par le joint adhésif liant les 2 planchettes ne permet plus le pivotement précité. Le résultat est indiqué dans le tableau 2. 30 Exemple 2-4: On prépare un poly(urée-uréthane) selon l'invention en répétant l'exemple 1 A), sauf que l'on introduit : 3039154 Page 21 - dans l'étape (ii), le (ou les) polyester polyol A2 indiqué dans le tableau 1 dans une quantité en poids correspondant au rapport équivalent -NC0/-0H indiqué dans le tableau 1; - dans l'étape (iii), le SCUIRANATE® TX dans une quantité en poids 5 correspondant au rapport équivalent -NC0/-0H indiqué dans le tableau 1; - dans l'étape (iv) l'aminosilane C indiqué dans le tableau 1, dans une quantité en poids correspondant au rapport équivalent -NC0/-NH2 indiqué dans le tableau 1. Les teneurs en poids des réactifs introduits durant la synthèse sont indiquées dans le tableau 1, exprimées sur la base de 100 g du poly(urée-uréthane) final obtenu. 10 Les résultats de mesure de viscosité Brookfield RTV mesurée à 100°C sont indiqués dans le tableau 2. On prépare pour chacun de ces poly(urée-uréthane), une composition en répétant l'exemple 1 B). 15 Les résultats des mesures de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction, ainsi que du temps de solidification sont également indiqués dans le tableau 2. Exemple 5: 20 On prépare un poly(urée-uréthane) selon l'invention en répétant l'exemple 1 A), sauf que l'on introduit : - dans l'étape (i), 1'ACCLAIM® 8200 et le SCUIRANATE® TX, dans une quantité en poids correspondant à un rapport équivalent -NC0/-0H de 2,6; - dans l'étape (iii), le SCUIRANATE® TX dans une quantité en poids 25 correspondant au rapport équivalent -NC0/-0H de 2,79; - dans l'étape (iv), le SILQUEST® A 1110 dans une quantité en poids correspondant au rapport équivalent -NC0/-NH2 de 1,11. On prépare ensuite une composition constituée de 80 % en poids du poly(urée30 uréthane) ainsi obtenu et de 20 % en poids de la résine tackifiante SYLVARES® 525. Les teneurs en poids : - des réactifs introduits durant la synthèse dudit poly(urée-uréthane), et - de la résine tackifiante SYLVARES® 525 3039154 Page 22 sont exprimées sur la base de 100 g de ladite composition et indiquées dans le tableau 1. Le résultat de mesure de viscosité Brookfield RTV mesurée à 100°C est indiqué dans le tableau 2. 5 On ajoute ensuite à ladite composition 0,05 % en poids du catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate de dibutyle étain. La composition résultante obtenue est laissée sous agitation et sous pression réduite de 20 mbar durant 15 minutes avant d'être conditionnée dans une cartouche en aluminium pour éviter la présence d'humidité. 10 Elle est ensuite soumise aux mesures de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction, ainsi que du temps de solidification, telles que décrites à l'exemple 1 B). Exemple A (comparatif) 15 On répète l'exemple 1 A), sauf que l'on fait réagir, après l'étape (ii), le polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester à terminaison -OH avec le gammaisocyanato-n-propyl-triméthoxysilane (produit commercial : Geniosile GF 40) dans une quantité correspondant à un rapport équivalent -NC0/-0H égal à 1,14. On obtient ainsi un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-20 polyester conforme à l'enseignement du brevet FR 2969621. Les résultats de mesure de viscosité Brookfield RTV mesurée à 100°C et la masse moléculaire moyenne en nombre sont indiqués dans le tableau 2. On prépare ensuite pour le polyuréthane ainsi obtenu une composition en répétant 25 l'exemple 1 B). Les résultats des mesures de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction, ainsi que du temps de solidification sont également indiqués dans le tableau 2. Page 23 Tableau 1 Exemple 1 2 3 4 5 - Polyéther Voranol® EP 1900 34,00 34,37 35,15 35,02 '41) polyol Ai ACCLAIM® 8200 28,12 Diisocyanate B(i) SCURANATE® TX 2,80 2,83 2,95 2,91 1,60 Anti- Irganox® 245 0,50 0,50 0,50 0,50 0,40 oxydant Catalyseur BORCHI® KAT VP244 0,03 0,03 0,03 0,03 0,02 Rapport équivalent -NC0/-0H 1,9 1,9 1,9 1,9 2,6 - Polyester DYNACOLL® 7360 54,70 48,36 53,81 43,52 - polyol A2 --^ 'cL) 7130 DYNACOLL® 7330 55,29 DYNACOLL® 5,38 Rapport équivalent -NC0/-0H 0,50 0,5 0,56 0,55 0,49 r1) Diisocyanate SCURANATE® TX 3,90 3,03 3,86 3,01 2,90 - --^ B ez3 : 41) Rapport équivalent -NC0/-0H 3,2 2,5 2,67 2,68 2,79 - Aminosilane SILQUEST® A1110 4,07 3,95 3,77 3,44 linkl 5 SILQUEST® A- 4,72 Rapport équivalent -NC0/-NH2 1,31 0,93 0,98 1,01 1,11 Résine tackifiante poids) (en % SYLVARES® 525 20 Page 24 Tableau 2 Exemple 1 2 3 4 5 A (comparatif) Viscosité 44,4 21,7 45,7 31,7 284 19,5 Brookfield RTV à Pa.$) 100°C (en 11,2 10,8 6,8 7,5 8,9 5,2 Résistance à la rupture (en MPa) Allongement à la rupture (en %) 917 730 944 1170 1100 580 Temps de 20 10 160 50 55 70 solidification (en s) 5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit procédé comprenant les étapes séquentielles : (i) de réaction d'une composition d'alcools comprenant un polyol A(') choisi parmi un polyether polyol A1 ou un polyester polyol A2, avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique B(1), pour former un bloc polyuréthane-polyéther ou polyuréthane-polyester possédant au moins 2 groupes terminaux -NCO ; puis (ii) de réaction du polyuréthane à groupes terminaux -NCO produit à l'étape (i) avec un excès stoechiométrique d'une composition d'alcools comprenant un polyol A" choisi parmi : - A2 Si AW est A1, et - A1 si Aw est A2; pour former un polyuréthane comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 Blocs Terminaux BT('') de même type constitués d'un bloc de type : - polyuréthane-polyester si Aw est A1, ou - polyuréthane-polyéther si Aw est A2; lesdits 2 blocs BT('') étant reliés directement à un groupe terminal -OH; puis (iii) de réaction du polyuréthane à groupe terminal -OH produit à l'étape (ii) avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate aliphatique B(111), pour former un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 groupes terminaux -NCO ; puis (iv) de réaction du polyuréthane à groupe terminaux -NCO produit à l'étape (iii) avec une quantité substantiellement stoechiométrique d'un aminosilane C dérivé d'une amine primaire ou secondaire. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyether polyol A1 est un PolyPropylène Glycol de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 ou 3. 3039154 Page 26 3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyester polyol A2 présente un point de fusion supérieur ou égal à 50 °C. 5 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester polyol A2 a une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 3, et de préférence égale à 2. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 10 le diisocyanate B(') a pour formule : OCN-R1-NCO (I) dans laquelle RI représente un radical divalent aliphatique ou aromatique hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique. 15 6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que RI est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants : - a) le radical divalent dérivé de l'isophorone : C H 3 C H2 C H 3 C1-13 20 - b) C H2-0- 25 (ou radical hexaméthylène) 3039154 Page 27 e) 5 - cH2 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 10 les quantités des réactifs mis en oeuvre dans l'étape (i) correspondent à un rapport équivalent -NC0/-0H compris entre 1,3 et 5, de préférence voisin de 1,9. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les quantités des réactifs mis en oeuvre dans l'étape (ii) correspondent à un rapport équivalent 15 -NC0/-0H compris entre 0,3 et 0,7, de préférence égal à environ 0,5. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polylol A(') est un polyether polyol A1, et le polylol A(11) est un polyester polyol A2. 20 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le diisocyanate B(iii) est identique au diisocyanate 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les quantités des réactifs mis en oeuvre dans l'étape (iii) correspondent à un rapport 25 équivalent -NC0/-0H compris entre 1,7 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5. 3039154 Page 28 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'aminosilane C répond à la formule : R2NH-R3-Si(R4)p(OR5)3-p (II) 5 dans laquelle : - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical C1-C7 linéaire, ramifié ou cyclique, qui peut être un radical alkyle, aliphatique ou aromatique ; - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical C1-C4 alkyle; 10 - R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité lorsqu'il y a plusieurs radicaux R4 (ou R5) que ceux-ci soient identiques ou différents ; et - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. 15 13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les quantités des réactifs mis en oeuvre dans l'étape (iv) correspondent avantageusement à un rapport équivalent -NC0/-NH (ou, le cas échéant, -NC0/-NH2) compris entre 0,90 et 1,4, et de préférence égal à environ 1. 20 14. Poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit poly(urée-uréthane) étant susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13. 25 15. Composition adhésive comprenant le poly(urée-uréthane) tel que défini dans la revendication 14 et de 0,01% à 3 % en poids d'un catalyseur de réticulation. 16. Composition adhésive selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 50 % en poids de résines tackifiantes compatibles. 30 17. Procédé d'assemblage de 2 substrats comprenant : - la fusion de la composition adhésive telle que définie dans la revendication 16, par chauffage à une température comprise entre 40 et 130°C, puis 3039154 Page 29 - son enduction, sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 0,3 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm, sur au moins l'un des 2 substrats à assembler, puis - sans dépasser une période de temps correspondant au temps ouvert maximum de la composition adhésive, la mise en contact effective des 2 substrats. 5